Desarrollo de un catalizador heterogneo para producir biodiesel por transesterificacin de aceites vegetales y/o grasas animales en flujo continuo

Febrero de 2012

REVISION DEL ESTADO DEL ARTE DE TECNOLOGIAS DE PRODUCCION DE BIODIESEL POR TRANSESTERIFICACION Y DESARROLLO DE CATALIZADORES. El proceso para obtener un combustible alternativo a partir de aceites vegetales llamado biodiesel, fue desarrollado en 1853 y el proceso de transesterificacin para la produccin de ster metlico fue llevado a cabo por los cientficos E. Duffy y J. Patrick. Rudolf Diesel us por primera vez un vehculo de motor con biodiesel en Augsburgo, Alemania el 10 de agosto de 1893; posteriormente, este cientfico demostr que su motor funcionaba con aceite de man en la Feria Mundial en Pars, Francia en 1900 [1]. El nombre de biodiesel se introdujo en los Estados Unidos durante el ao 1992 por the National Soy diesel Development (en la actualidad National bio diesel board) [2]; sin embargo, durante la dcada de 1920, los fabricantes de motores diesel decidieron modificar sus motores utilizando un combustible fsil de menor viscosidad conocido como petrodiesel. Debido a la comercializacin del diesel de petrleo, el uso de la infraestructura de produccin de biomasa combustible lentamente fue eliminado [1] Hoy en da sin embargo, es esencial utilizar combustibles alternos, debido a cuestiones de seguridad energtica, la preocupacin por la conservacin del medio ambiente, el ahorro de divisas y cuestiones socio-econmicas [3]. Por lo tanto, se han hecho muchos esfuerzos de investigacin en varios pases por varios cientficos para utilizar combustibles alternos renovables en motores de combustin interna. El biodiesel de primera generacin, se obtiene a partir de triglicridos que normalmente estn contenidos en aceites vegetales, grasas animales y aceites de desecho de cocina. Los esfuerzos de investigacin en la produccin de biodiesel estn siendo dirigidos hacia el uso de triglicridos de baja calidad, contenidos en las materias primas (como aceites de rehuso), las cuales pueden tener un elevado contenido de agua y cidos grasos libres, los que afectan en gran medida el comportamiento de los catalizadores homogneos bsicos convencionales; entre los que se encuentran el NaOH y KOH, NaOCH3 y KOCH3 [4], que han sido mezclados en solucin con metanol y su aplicacin principal ha sido en plantas industriales de gran escala, en donde han operado a temperaturas moderadas (60-800C) y presin atmosfrica. Cuando se dispone de un aceite vegetal o animal con un alto contenido de cidos grasos libres (FFA 5%), no es recomendable llevar a cabo el proceso de

transesterificacin usando un catalizador bsico, ya que reduce la conversin del aceite, debido a la reaccin de saponificacin. Se recomienda el uso de catalizadores cidos (H2SO4, HCl, BF3, H3PO4) [4] cuando existe un alto contenido de cidos grasos libres en el aceite. Esto se debe a que los catalizadores cidos pueden al mismo tiempo catalizar la transesterificacin de los triglicridos y la esterificacin de cidos grasos libres (FFA) presentes en el aceite; sin embargo, estos catalizadores son menos activos para la transesterificacin que los catalizadores alcalinos y por lo tanto se requiere de mayor presin y temperatura, mayor relacin molar metanol a aceite y concentracin de catalizador para lograr los rendimientos y velocidad de reaccin adecuados en la produccin de biodiesel En este contexto, es de gran inters desarrollar un catalizador slido apropiado que pueda llevar a cabo simultneamente la esterificacin de cidos grasos libres y la transesterificacin de los triglicridos en la produccin de biodiesel; de esta manera, el disponer de un catalizador heterogneo facilitara su incorporacin en un reactor continuo de lecho empacado, lo que simplifica la separacin y purificacin del producto, reduciendo as la generacin de residuos. En la literatura se ha publicado sobre catalizadores heterogneos bsicos para la produccin de biodiesel, las investigaciones han incluido entre otros a carbonatos e hidrocarbonatos de metales alcalinos; xidos de metales alcalinos; hidrxidos de metales alcalinos, resinas aninicas y zeolitas bsicas [5, 6]. Algunos de estos catalizadores han demostrado un buen rendimiento cataltico incluso bajo condiciones de reaccin similares a las utilizadas para los catalizadores homogneos. Sin embargo, estos catalizadores todava estn lejos de una aplicacin industrial, ya que nicamente han sido evaluados en reactores batch agitados, por lo que se conocen pocos estudios sobre procesos con reactores empacados de flujo continuo; sin embargo se conoce una tecnologa comercial (Esterfip-H) basada en un proceso con catalizador heterogneo desarrollado por el Instituto Francs del Petrleo (IFP) [7, 8, 9]; la planta inici su operacin en 2006 (Francia) con una produccin de 160,000 ton/ao. En este proceso continuo, la reaccin de transesterificacin es promovida por un catalizador heterogneo compuesto de una mezcla de xidos de zinc y aluminio, para promover la reaccin de transesterificacin sin prdidas de catalizador. La reaccin se realiza a una mayor temperatura y presin con relacin al proceso que usa catalizador homogneo, con un exceso de metanol. Los catalizadores cidos puede llevar a cabo simultneamente la esterificacin de los cidos grasos libres y la transesterificacin de los triglicridos [4]; sin embargo, se conocen pocos estudios de investigacin (por lo menos hasta 2009) sobre las reacciones de transesterificacin catalizadas por slidos cidos, mientras que la literatura presenta muchos artculos dedicados a las reacciones de esterificacin con catalizadores slidos cidos, principalmente resinas cidas.

De esta manera, para la aplicacin industrial de catalizadores slidos, se requiere que estos impacten de manera positiva en la produccin de biodiesel, ya que hasta 2009, se conoce pocos procesos licenciados y patentados. Estas mejoras debern incluir aspectos tales como: el aumento de la estabilidad
Tabla 1. Catalizadores cidos heterogneos utilizados en la esterificacin de cidos grasos libres, con alcoholes de cadena corta para la produccin de biodiesel

de sitios cidos evitando su lixiviacin, aumentar la estabilidad trmica, mejorar la transferencia de masa evitando limitaciones difusionales, lograr condiciones de operacin ms suaves o moderadas, buscando un diseo adecuado de catalizadores cidos procurando combinar altas actividades y selectividades para reacciones de transesterificacin, adems de que sean resistentes a las impurezas, principalmente al agua que suele estar presente en cargas sin refinar. En su artculo que describe el estado de la catlisis heterognea en la produccin de biodiesel al ao 2009, Melero y col. [4] reportan que las resinas orgnicas de intercambio inico sulfnico-funcionalizadas han mostrado una excelente actividad cataltica en las reacciones de cidos orgnicos, por lo que se ha extendiendo su aplicacin al llevar a cabo estudios en el tratamiento de los cidos grasos; de esta manera en la tabla 1 se presenta un resumen de los principales resultados reportados en la produccin de biodiesel a travs de la esterificacin de cidos grasos libres con alcoholes de cadena corta utilizando catalizadores heterogneos cidos. Puesto que las reacciones de esterificacin y transesterificacin comparten un mecanismo molecular comn, los catalizadores cidos que muestran actividad en las primeras, tambin aplican a las segundas; es decir, los cidos grasos libres en los aceites, son catalizados para su esterificacin con alcoholes de cadena corta, pero tambin la transesterificacin de los triglicridos contenidos. De esta manera, se ha reportado [4] que los catalizadores cidos presentados en la tabla 1, se han usado para la produccin de biodiesel por transesterificacin de aceites vegetales con alcoholes de cadena corta. De este modo, si los catalizadores alcalinos para la etapa de transesterificacin se cambian por catalizadores cidos, la etapa inicial para la eliminacin de cidos grasos libres a partir de aceite vegetal como materia prima no es necesaria, lo que reduce la complejidad del proceso de produccin de biodiesel. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que los catalizadores cidos muestran una actividad cataltica mucho menor en reacciones de transesterificacin, en comparacin con catalizadores alcalinos, y esta falta de actividad es generalmente compensada elevando la temperatura de reaccin; sin embargo, estudios recientes han demostrado la viabilidad tcnica y ambiental y beneficios econmicos en la produccin de biodiesel a travs de la transesterificacin heterognea va catlisis cida [10, 11]. Los catalizadores inorgnicos para la transesterificacin de aceites vegetales con alcoholes de cadena corta reportados [4] (a 2009), comprenden xidos metlicos mixtos y sulfatados (con propiedades de sper cidos) y polianiones soportados, as como otros catalizadores cidos reportados en menor proporcin, tales como zeolitas, metales heterogneos, cianuros y muchos otros. Con relacin a estos catalizadores, Wang y col. [12] han reportado el desarrollo de un catalizador preparado por impregnacin de slica con isopropxido de titanio y su consecuente

calcinacin, seguida por la impregnacin con cido sulfrico y re-calcinacin. Este material mostr mejores propiedades texturales en comparacin con el titanio sulfatado convencional.
Tabla 2. Principales ejemplos en el uso de catalizadores cidos heterogneos inorgnicos en la produccin de biodiesel

Este material fue utilizado en la esterificacin y transesterificacin simultnea de un cido oleico de aceite refinado de semilla de algodn, mezclado con metanol. Loa autores reportan una alta estabilidad del catalizador, aplicndolo para una planta con una capacidad de 10,000 ton/ao en un proceso continuo para la produccin de biodiesel. Al respecto, Melero y col. [4] en su artculo que describe el estado de la catlisis heterognea en la produccin de biodiesel al ao 2009, comentan que existe toda una gama de catalizadores cidos diferentes que pueden ser utilizados para la transesterificacin efectiva de triglicridos. En la tabla 2 se presentan los principales catalizadores heterogneos cidos inorgnicos para la produccin de biodiesel a partir de materias primas conteniendo triglicridos. Entre los materiales ms citados, los xidos metlicos sulfatados, aunque altamente activos, se han revelado como poco resistentes a la hidrlisis y alcoholisis de grupos sulfato, que causa la desactivacin irreversible de estos materiales. En contraste, diferentes mezclas de xidos metlicos muestran propiedades supercidas que pueden ser usados como catalizadores alternos. Estos materiales muestran la mayor parte del tiempo y bajo muchas condiciones de reaccin, menor actividad cataltica que sus anlogos sulfatados. No obstante, estos catalizadores son muy estables contra envenenamiento o desactivacin y, si esto ocurre, son fciles de regenerar a travs de una etapa de calcinacin sencilla. En este sentido, los heteropolicidos soportados, son tambin una alternativa a los catalizadores descritos anteriormente; sin embargo todava se deben centrar esfuerzos en su desarrollo [4], ya que estos catalizadores se desactivan fcilmente en presencia de pequeas cantidades de agua. Merlo y col. [4] en su artculo, tambin presentan el anlisis relacionado con el desarrollo y aplicacin de catalizadores cidos heterogneos orgnicos; stos catalizadores son muy activos para la transesterificacin de triglicridos, mostrando rendimientos catalticos superiores a los mostrados por los catalizadores heterogneos cidos inorgnicos. La tabla 3. resume los principales resultados descritos en los artculos analizados. La mayor actividad de estos materiales sulfnico cido-funcionalizados, permiten condiciones moderadas de reaccin manteniendo una velocidad de reaccin adecuada para el proceso de transesterificacin. Sin embargo, cuando son envenenados o desactivados, stos son ms difciles de regenerar debido a su naturaleza orgnica; esto hace imposible el uso de tratamientos trmicos, tales como calcinacin. Por lo tanto, todava se hacen importantes esfuerzos de investigacin en su estabilizacin y regeneracin.

Tabla 3. Principales ejemplos sobre el uso de catalizadores cidos heterogneos orgnicamente-funcionalizados en reacciones de transesterificacin

La revisin llevada a cabo por Merlo y col. [4] y resumida en este informe proporciona el estado en el uso de catalizadores cidos heterogneos para la produccin de biodiesel e identificado como un campo emergente de la investigacin que ha ido creciendo gradualmente durante los ltimos aos. Se han identificado una gran variedad de slidos de cidos y se han publicado sus ventajas, desventajas y limitaciones; as que se tienen que algunos aspectos todava deben ser resueltos con el fin de impactar de una manera positiva en las tecnologas de produccin de biodiesel, en donde los principales desafos estn relacionados con la estabilidad de sitios cidos y el control de propiedades de la superficie para favorecer la difusin del aceite alimentado como materia prima y para promover la expulsin de los compuestos polares (glicerol y agua, etc.) fuera de la estructura del catalizador.

1. http://www.mybiodiesel.com/biodiesel-history.php 2. S.P. Singh, Dipti Singh, Biodiesel production through the use of different sources and characterization of oils and their esters as the substitute of diesel: A review, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 14, 2010, pp 200216. 3. Ramadhas A.S., Jayaraj S., Muraleedharan C., Use of vegetable oils as I.C. engine fuelsa review, Renewable Energy, 29, 2004, pp 727 742. 4. Juan A. Melero, Jose Iglesias and Gabriel Morales., Heterogeneous acid catalysts for biodiesel production: current status and future challenges, Green Chem., 2009, 11, 12851308 5. M.Mittelbach and C. Remschmidt, in Biodiesel, the Comprehensive Handbook, ed. M. Mittelbach, Graz, Austria, 2006, ISBN: 3-200-00249-2. 6. M. Di Serio, R. Tesser, L. Pengmei and E. Santacesaria, Energy Fuels, 2008, 22, 207217. 7. L. Bournay,D. Casanave, B. Delfort,G. Hillion and J. A. Chodorge, Catal. Today, 2005, 106, 190192. 8. G. Hillion, B. Delfort, I. Durand, FR Patent,WO 2005/093015 A1, 2005. 9. M. Bloch, (Axens), presented in part at Bio-oil International Conference, Vigo, February, 2006. 10. A. H. West, D. Posarac and N. Ellis, Bioresour. Technol., 2008, 99, 6587 6601. 11. J. M. Marchetti, V. U. Miguel and A. F. Errazu, Fuel Process. Technol., 2008, 89, 740748. 12. B.-X. Peng,Q. Shu, J.-F.Wang,G.-R.Wang,D.-Z.Wang and M.-H. Han, Process Saf. Environ. Prot., 2008, 86, 441447.