CIENCIA DE LOS MATERIALES II

PROFESOR OMAR QUINTERO SAYAGO

DEPARTAMENTO DE CIENCIA DE LOS MATERIALES UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR CARACAS, VENEZUELA.

UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR. DEPARTAMENTO DE CIENCIA DE LOS MATERIALES.

MT-2412, CIENCIA DE MATERIALES II.

PROFESOR OMAR QUINTERO SAYAGO

INTRODUCCIN.
Ciencia de Materiales II es el ttulo que hemos dado a estas notas que sirven de apoyo a la enseanza de la asignatura de su mismo nombre, MT-2412, que se dicta como materia obligatoria del Pensum de Estudios de la carrera de Ingeniera de Materiales en la Universidad Simn Bolvar. Estas notas son una recopilacin bibliogrfica, donde en algunas partes mostramos resultados de nuestra propia investigacin y que son representativas de varios aos de docencia tanto en la Universidad Simn Bolvar en el Departamento de Ciencia de los Materiales, como en la Universidad Central de Venezuela en la Escuela de Ingeniera Metalrgica y Ciencia de los Materiales; y que de acuerdo a nuestra ptica, se han adaptado al programa vigente de MT-2412, cuyo contenido se anexa.

Hemos hecho nfasis en presentar los fundamentos tericos bsicos, que permitan formar integralmente al futuro ingeniero de materiales, lo cual es posible porque este manuscrito est concebido para que se mantenga una estrecha interrelacin con la asignatura MT-2411, Ciencia de Materiales I; y que debe de servir de apoyo a otras materias del pensum como son los Laboratorios de Materiales I, II y III; as como a MT-4411, Transformaciones en Slidos y a MT-3312, Fundicin.

CIENCIA de MATERIALES se le puede definir como la sistematizacin y la formulacin de las leyes que gobiernan el comportamiento y las propiedades de la materia en todos sus estados, an cuando normalmente se restringe al estado slido. Esta rea del conocimiento comprende a las disciplinas de la Fsica, de la Qumica, y de la Metalurgia; y su conocimiento es bsico para el ingeniero de cualquier especialidad; particularmente, porque l o ella siempre desarrollan sus actividades profesionales mediante el uso de materiales.

Ya que estamos en la actividad educativa de ingenieros, es por supuesto conveniente definir la INGENIERIA, como la profesin universitaria donde el conocimiento de las ciencias matemtica y naturales, obtenido ese conocimiento a travs del estudio, de la experiencia y de la prctica, es aplicado con criterio a desarrollar maneras de cmo utilizar econmicamente los materiales en beneficio de una sociedad. De hecho, la solucin a problemas especficos debe cumplir ciertos requerimientos de naturaleza legal, econmica, ambiental

y tica, donde la actividad de diseo es esencial; particularmente, porque el ejercicio de la ingeniera involucra esfuerzos intelectual, de creatividad y de motivacin, para servir a la comunidad.

Para especificar claramente nuestros objetivos propuestos para la formacin del profesional universitario que se requiere en nuestro pas, es necesario definir exactamente los trminos involucrados en el prrafo anterior de acuerdo a nuestras propias ideas. Cuando se habla de Educar, se quiere significar que en el educando se le debe desarrollar la disciplina mental y la capacidad para pensar de manera lgica; cualidades que permanecen a travs de toda la vida, y que le permite mantener una efectiva comunicacin. Esto es de importancia particular, porque un Reporte o Informe con unas pobres concepcin y escritura, crea malos entendidos y requiere de duplicacin de esfuerzos; con lo que se conduce a una prdida en productividad y por lo tanto incide econmicamente en el proceso.

La TICA, que es parte de la Filosofa que trata de la Moral, est basada en los principios de conducta que gobiernan una actividad tanto individual como profesional. Estos principios constituyen los fundamentos de las reglas de comportamiento moral y de cortesa, adecuados a un verdadero profesional; fundamentos que sirven para recordarle a los individuos que la integridad es de importancia primordial en la autoregulacin del desempeo de la profesin.

La ECOLOGA, como parte de la biologa que estudia las relaciones existentes entre los organismos y el medio en que viven, permite evitar el progresivo escurrimiento de la vida terrestre por efectos de la contaminacin ambiental, que concierne a todo el gnero humano; y que debe ser tomado en cuenta por los profesionales cuando estn en el ejercicio de su profesin.

En un pas en vas de desarrollo, como lo es el caso de Venezuela, las funciones que el ingeniero debe desarrollar son muy amplias, y siempre est envuelto en una o ms de las actividades conducentes a la solucin de problemas, que se clasifican de la siguiente manera: a).b),c),d).Dirigir y controlar la produccin industrial; Mantener, automatizar y/o reemplazar equipos antiguos, es decir, modernizar; Seleccionar Materiales y Equipos para la industria; Analizar, Evaluar y Tomar Decisiones de naturaleza Tcnico-Econmica relativas a los Proyectos Industriales; e).f).g).Disear Materiales tiles a los diversos procesos industriales y a la sociedad; Disear Procesos Industriales; y Desarrollar y/o Adaptar nuevas Tecnologas.

Para ello, el ingeniero de cualquier especialidad requiere de la aplicacin de los conocimientos cientficos junto a aspectos financieros y administrativos, de los cuales su frecuencia de utilizacin es la siguiente: 1).2).Aplicacin de los Principio Cientficos, que va en orden creciente desde (a) hasta (g); y El uso de los conocimientos Financieros y Administrativos, que va en orden creciente de (g) hasta (a).

En funcin de los proceso industriales, las actividades ingenieriles correlacionadas con las diferente especialidades, se pueden clasificar en dos grandes grupos: A).INGENIERIAS DE PROCESOS, denominadas as porque para el ejercicio de la profesin especfica,

se requiere del continuo uso de los conocimientos tericos bsicos de la ciencia y de la ingeniera para "saber cmo son" los procesos industriales; lo que quiere decir, que es imprescindible saber y conocer "el por qu" de los elementos, de los mecanismos y de las configuraciones de los procesos. Abarca a las disciplinas ingenieriles de Metalurgia donde se incluye Materiales; Petrleo; y Qumica. De acuerdo a la clasificacin del prrafo anterior, requiere el continuo uso de los conocimientos cientficos para control del proceso.

B).-

INGENIERA DE SERVICIOS, llamadas as debido a que el ejercicio de la profesin exige del saber y

conocer "cmo hacer" las cosas en los procesos industriales; incluye a todas las dems especialidades de la ingeniera.

Otra manera de clasificar la actividad ingenieril es en funcin de las relaciones entre el diseo y los materiales; teniendo en cuenta que entendemos Diseo, como la representacin mediante dibujos adecuados, de una idea que es el producto de un proceso de clculos, obtenidos mediante el uso de conocimientos cientficos a su concepcin. Esa representacin incluye adems: a los procesos y a las condiciones de fabricacin; a los probables resultados; junto a las caractersticas de calidad; y a las pruebas a que debe ser sometido el producto de esa idea. De esta forma, podemos hacer otra clasificacin en las siguientes ramas: A).INGENIERAS DE DISEO DE MATERIALES, que incluye a Metalurgia y Materiales, y a Qumica; y B).INGENIERAS DE DISEO CON MATERIALES, comprende a las dems reas.

La estructura de estas notas se ha realizado de la siguiente forma: En el Captulo I se encuentran los fundamentos bsicos relativos a Estabilidad y Equilibrio de Fases, hacindose mencin de algunos conceptos de la Termodinmica de Materiales que es una asignatura paralela al curso; de igual manera, someramente se describe la naturaleza de los lquidos, debido a que es a partir de ellos donde se produce la mayora de los materiales que usan; se toma en cuenta la transicin del vidrio por ser tpico particular de la especialidad en cermica y se tocan aspectos genricos sobre soluciones slidas que permitan entender los conceptos primarios de formacin de aleaciones y de segundas fases; se finaliza el captulo con la descripcin de movimientos atmicos y cmo medir la velocidad a las que suceden las transformaciones de fase. Se inicia el Captulo II con

el concepto de energa superficial que es bsico para el entendimiento de la cintica de las transformaciones de fase, donde los eventos de nucleacin y de crecimiento se explican en base al estado lquido para as poder entender la formacin de segundas fases e inclusiones en aleaciones. El Captulo III trata sobre diagramas binarios de equilibrio fases, sus mtodos experimentales de determinacin; se describen las trayectorias de enfriamiento conducentes a la formacin de las microestructuras en aleaciones como factor primordial que determina las propiedades y el comportamiento en servicio de los materiales, se hace nfasis en las reacciones peritcticas y eutcticas por ser a travs de ellas que sucede la mayora de la formacin microestructural en materiales de uso cotidiano. En el Captulo IV, se dan los fundamentos de los diagramas ternarios de equilibrio de fases que son de importancia para cermica y metalurgia; en este captulo tambin se describen las trayectorias de enfriamiento y se ensea a determinar las cantidades relativas de fase. En el Captulo V se describen las aleaciones del sistema hierro-carbono, donde se consideran los principios fundamentales de formacin tanto de aceros como de fundiciones; en este captulo se trata brevemente de los efectos de los elementos aleantes sobre la forma de los diagramas binarios de fases que cada elemento forma en particular con el hierro, para que sirva de base al estudio de otros aceros como lo son los inoxidables. Tambin se trata brevemente la trayectoria de solidificacin y de enfriamiento de las fundiciones en sistemas binarios, como base para la generacin de fundiciones grises, blancas, y maleables; que son materiales de amplio uso con los cuales el ingeniero de material debe trabajar o producir. El Captulo VI, versa sobre las Relaciones EstructuraPropiedades de los Materiales, en el que se trata los fundamentos de los tratamientos trmicos y sus objetivos; igualmente se presentan los fundamentos de los cambios de fase, los tipos y sus caractersticas en el estado slido; haciendo nfasis en los productos generados en los aceros. Finalmente, el Captulo VII, est relacionado a los fenmenos de Recristalizacin y de Sinterizacin, en este ultimo tpico se describe la formacin de una microestructura cermica.

Omar Quintero-Sayago. Profesor Universidad Simn Bolvar Caracas, Venezuela. 2004

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CAPTULO I

CONTENIDO 1. 1.1. 1.2. 1.3. 2. 2.1. 2.1.a. 2.1.b. 2.1.c. 2.1.e. 3. 3.1. 3.2. 3.3. 3.4. 3.5. 3.6. 3.7. 4. 5. 5.1. 5.2. Transformaciones y Equilibrio de Fases Estabilidad y Equilibrio de Fase. .. Naturaleza de los Lquidos. . Temperatura de Transicin y Formacin del Vidrio. Soluciones Slidas. ... Tipos de Soluciones Slidas. . Soluciones Slidas Intersticiales. . Soluciones Slidas Sustitucionales. .. Compuestos Intermetlicos. .. Terminacin de la Solubilidad Slida Primaria. Movimientos Atmicos. . Difusin. Aplicaciones de la Leyes de Fick. Efectos de la Temperatura sobre la Difusin. Factores que afectan al Coeficiente de Difusin. . Mecanismos de Movimiento de los tomos. Efecto del Potencial Qumico sobre la Difusin. .. Efecto Kirkendall. Difusin en Compuestos No-Estequiomtricos. .. Velocidad de Reaccin. . Velocidad de Transformacin de Primer Orden. . Ejercicios Tema I. . 5 5 13 17 20 22 22 24 28 29 30 31 35 39 41 41 43 43 44 45 48 50

Velocidad de Transformacin de Segundo Orden. .. 49

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CAPTULO I

1.

TRANSFORMACIONES Y EQUILIBRIO DE FASES

1.1.

ESTABILIDAD Y EQUILIBRIO DE FASE.

Se puede definir

fase como toda parte homognea de materia que es fsicamente distinguible,

consistente de un conjunto de tomos y mantenida en equilibrio bajo condiciones externas especficas. Dichas regiones, se pueden distinguir por una serie comun de parmetros que definen propiedades intrnsecas, como son: densidad, composicin, conductividad, etc. Dos fases son distinguibles, si representan diferentes estados de agregacin, diferentes arreglos estructurales en slidos o si tienen diferente composicin. Los bordes de separacin entre las fases son volumenes de material denominados interfases, las cuales separan a cada fase mediante una superficie generalmente plana llamada intercara o interfaz. Normalmente, a las fases se les describe con letras del alfabeto griego; mientras que a los componentes se les asignan letras del alfabeto latino.

La figura 1.1 representa a un cuerpo de dimensiones l, m, n, donde l > m > n. Este cuerpo est en reposo sobre sus dimensiones m y n, que se encuentran sobre el plano horizontal; el centro de masa del cuerpo se ha dibujado como un punto ubicado en su centro. Este cuerpo en la posicin (a) no est en su estado mas estable, ya que la aplicacin de una fuerza, F, hace que su centro de masa descienda, lo cual baja su energa potencial y por lo tanto, su energa libre desciende en una cantidad G, cuando alcanza la posicin (c). La fuerza se aplic sobre la cara l-m; si ahora la aplicamos sobre la cara n-l, la energa potencial descender, pero a un valor mayor que en caso anterior, lo cual conduce a una configuracin final en un nuevo estado metaestable. Vemos que en los casos considerados, hemos tenido dos configuraciones metaestables y una configuracin estable. Decimos que la configuracin (a) es metaestable por las siguientes razones: 1.- el cuerpo permanecer en este tipo de configuracin hasta tanto no se aplique una fuerza F suficiente para hacerlo girar.

2.- esa fuerza F, es la necesaria para hacer subir su centro de masa a la posicin (b) con lo que se genera un aumento en su energa libre en una cantidad G*, antes de que el cuerpo alcance la posicin (c) sin que haya accin de ninguna fuerza adicional.

La configuracin (b) no puede mantenerse por s misma, ya que necesita de la accin de la fuerza F y por lo tanto se dice que es una configuracin inestable.

Fig. 1.1

Fig. 1.2

Al considerar el equilibrio en materiales, es importante tomar en cuenta el significado de

equilibrio

en sistemas termodinmicos. Un sistema termodinmico simplemente es una regin del espacio donde
nosotros deseamos enfocar nuestra atencin; en el caso de materiales, el sistema normalmente consiste de un gramo-mol de sustancia. Consideremos una esfera de masa "m" que est colocada en el valle de la figura 1.2; es evidente que la posicin mostrada representa un mnimo en la energa potencial de la esfera. Si la esfera es desplazada a cualquier lado de su posicin inicial, hay la accin de una fuerza gravitacional que la retorna a su posicin de mnima energa potencial, porque cuando yace en el valle la accin neta de las fuerzas es cero y se dice que el sistema est en equilibrio

mecnico.

Cuando se considera el intercambio de calor entre dos cuerpos, se asume que ellos estn a la misma temperatura inicial y que estn en contacto interno. Si hay una pequea transferencia de un cuerpo al otro, la temperatura del cuerpo que est recibiendo calor se incrementa algo, mientras que la temperatura del otro cuerpo se disminuye parcialmente; en consecuencia, se induce una diferencia de temperatura y el calor tiende a fluir desde el cuerpo ms caliente hacia el ms fro, con el propsito de alcanzar el estado isotrmico, es decir, la condicin de temperatura constante. El sistema estar en equilibrio es la misma en cualquier lugar del mismo.

trmico solamente cuando la temperatura

Se define el

equilibrio qumico como la condicin donde la energa potencial de un determinado

tomo o molcula es la misma en cualquier parte del sistema. En un sistema donde hay ms de una fase, las composiciones y las cantidades de los componentes de esas fases permanecen fijas y no cambian cuando se alcanza el equilibrio qumico. De hecho, excepto para sistemas compuestos por elementos puros, las fases que estn en equilibrio tienen diferentes composiciones. Lo que se requiere es que el cambio en energa potencial cuando un tomo o molcula se mueve de una fase a otra sea cero; al alcanzarse esta condicin, las composiciones de las fases permanecern invariantes con el tiempo.

completo equilibrio termodinmico, cuando ha alcanzado de manera simultnea, los equilibrios mecnico, trmico y qumico. Una fase que denominaremos ,
Por lo tanto, un sistema tiene termodinmicamente siempre tiene una energa libre, G , definida por: G = H - TS

(I.1),

donde H es su entalpa, S es su entropa, y T es la temperatura a la cual ella se encuentra, cuando es medida en grados absolutos. El trmino G, conocido como energa libre de Gibbs es una propiedad de estado, de tal manera que para un determinado estado, cada fase tendr un valor caracterstico de G. El estado de un sistema es la condicin de fase en la que l existe; como ejemplo, si es la fase , o si es la mezcla de fases ( + ), cada una de ellas posee composiciones, presiones y temperaturas especificadas. Las funciones de estado son aquellas cantidades cuyos valores simplemente estn determinados por el estado del sistema.

Una fase puede estar constituda por un solo componente o por ms de uno, lo que implica que termodinmicamente es una

solucin que puede ser slida, lquida, o gaseosa. La figura 1.3, presenta un

esquema de las variaciones de la energa libre con la temperatura para un sistema unicomponete, cuando se considera su estabilidad en sus sistemas condensados. Claramente se observa, que a temperaturas menores a la de equilibrio de fusin, Tf, la fase estable es la slida; mientras que a mayores temperaturas, la estable es la fase lquida. Mediante consideraciones de la influencia de las propiedades atmicas, de las propiedades qumicas y de las propiedades cristalinas sobre la energa libre, es posible predecir la cantidad en que dos o ms elementos tendrn miscibilidad, para formar lo que en termodinmica se denomina solucin. En principio, las distintas fases de un sistema son mecnicamente separables, como se aprecia en la figura 1.4, en la cual encontramos las

fases lquida, slida y gaseosa, de un solo componente que es el agua. Otro ejemplo es el del agua y el aceite, en donde no hay miscibilidad; encontrndonos con dos fases lquidas de dos componentes.

Fig. 1.3

Fig.1.4

Una solucin puede tener una de tres condiciones: insaturada, saturada, y sobresaturada. Si el solvente tiene disuelto una cantidad menor de soluto a la que l puede disolver a unas determinadas condiciones de temperatura y de presin correspondientes a determinado equilibrio termodinmico, la condicin de

solucin estar en

insaturada. Si disuelve mayor cantidad de soluto a la que debiera disolver bajo condiciones de equilibrio, la solucin est sobresaturada . Si disuelve la cantidad lmite de soluto, correspondiente al equilibrio termodinmico, est en condicin de solucin saturada. La condicin de sobresaturacin es
termodinmicamente inestable y por lo tanto, tender a estabilizarse o a saturarse mediante rechazo del exceso de soluto, lo cual puede conducir a precipitacin de una nueva fase.

Se denomina

Componente , al nmero de especies qumicas que forman parte de un sistema;

entendindose que el trmino especie corresponde a aquellos tomos o molculas que son idnticos. Cuando los elementos del sistema aparecen siempre en forma de compuestos, se considera como componentes a las molculas y no a los elementos qumicos. Veamos un ejemplo: un vaso que contiene gisqui, hielo y soda; el sistema consistir de dos fases, si despreciamos el vapor, y de tres componentes.

Se denomina

Variables a las caractersticas del sistema que lo hacen cambiar, cuando esas

propiedades cambian. Se puede decir que las variables son intensivas cuando son independientes de la masa; entre ellas tenemos la presin y la temperatura, entre las ms comunes. Son variables extensivas, cuando son proporcionales a la masa del sistema.

Grados de Libertad, se refiere al nmero de variables que pueden modificarse de manera

independiente, sin que aparezca una nueva fase o desaparezca una ya existente. Se produce un cambio

de fase, porque hay un cambio en su energa libre; el producto es otra fase o

una mezcla de fases que de manera significativa difieren de la fase inicial. Estas diferencias pueden ser en estructura cristalina, en composicin qumica, en energa interfacial, o en la cantidad de energa de deformacin. Para metales, materiales cermicos, y polmeros, todas las relaciones en equilibrio conforman una ley general llamada Regla

de las Fases de Gibbs. Esta regla prescribe el nmero de fases presentes en un sistema de

composicin especfica, que est en equilibrio a temperatura y presin especficas. La regla de las fases no indica el tiempo requerido para que el sistema alcance el equilibrio. El enunciado de la regla de las fases es el siguiente: F+P=C+2 (I.2),

donde F es el nmero de grados de libertad, C es el nmero de componentes, y P es el nmero de fases en equilibrio.

Para sistemas bajo presin constante, se elimina un grado de libertad y por lo tanto la Regla de Fases de Gibbs es ahora: F + P = C + 1(I.3). La mayor limitacin de la regla de las fases es que se aplica

solamente a estados en equilibrio, donde se requiere equilibrio homogneo dentro de cada fase y equilibrio heterogneo entre fases. Un sistema que est en equilibrio siempre obedece la regla de las fases; sin embargo, lo opuesto no es siempre verdadero, es decir, la conformacin o congruencia con la regla de las fases no es una prueba conclusiva de equilibrio. Ms an, uno de los principales usos de la regla de las fases es asegurarnos si se ha alcanzado o no el equilibrio. No es posible tener menos de cero grados de libertad, excepto para circunstancias no usuales. Por lo tanto, en un sistema binario en equilibrio a presin constante no habr ms de tres fases presentes; es decir, cuando C = 2, F = (3 - P); o P = 3 cuando F = 0. Tres fases pueden estar en cualquier combinacin de gas, lquido, y slido; los principales casos prcticos para un sistema binario son: un lquido y dos slidos; dos lquidos y un slido; o tres slidos. La presencia de cuatro fases en un sistema binario a presin constante es una indicacin positiva de equilibrio incompleto.

En el

estado condensado es decir en los estados lquido y slido, las reacciones ocurren tanto a

presin como a temperatura constantes; en consecuencia para materiales slidos y lquidos a presin atmosfrica, el cambio de volumen que acompaa a un cambio de estado es muy pequeo y se desprecia. Todo cambio

espontneo en un sistema est acompaado de un cambio negativo de la energa libre. En el cambio de fase ->

; el cambio de energa libre es:

(G - G ) = G
-> -->

<0

(I.4);

esto quiere decir que la energa libre de Gibbs debe decrecer, lo que para un proceso real indica irreversibilidad. Si G =0 (I.5), el proceso es reversible y est ocurriendo bajo condiciones de equilibrio.

Las condiciones que definen la estabilidad de las fases en un sistema como el agua en sus estados slido, lquido y vapor, se ilustra en la figura 1.5, que es un diagrama

de fases, donde se ve que la fase vapor

es estable a altas temperaturas y bajas presiones; mientras que la fase slida es estable a bajas temperaturas y a altas presiones. Igualmente el diagrama muestra que la fase lquida es estable a temperatura y a presiones intermedias.

Fig. 1.5

Termodinmicamente para un

sistema unicomponente, la fase estable es aquella que posee la ms

baja energa libre; lo que significa para el agua, que a bajas temperaturas y a altas presiones la energa libre del sistema es ms baja cuando contiene molculas de agua que estn enlazadas en la forma de un slido. Si quisieramos hacer coexistir por tiempos muy largos a las tres fases del agua dentro de un solo sistema, tendramos que colocarlo en la condicin termodinmica invariante del punto triple, a una presin de 0,006 atmsferas y a la temperatura de 0,0075 C. Para un sistema de un solo componente, la existencia de ms de una fase slida se conoce como polimorfismo, que es la caracterstica que permite cambiar las propiedades de los materiales mediante tratamientos trmicos.

El diagrama de la figura 1.6 esquematiza las variaciones en la energa libre de Gibbs como funcin de la temperatura para las fases condensadas del hierro, que son de particular importancia por ser la base para obtencin de propiedades en los aceros. Esta figura 1.6 indica que a temperaturas menores a 910 C, la fase estable es el hierro- cuya estructura cristalina es cbica centrada en el cuerpo, bcc. En el rango 910 C a 1400

C, la fase hierro- de estructura cristalina cbica centrada en las caras, fcc, es la estable. De nuevo, en el rango entre 1400 C y 1535 C, la fase estable que posee una estructura cristalina bcc es denominada

hierro- . A

mayores temperaturas a 1535 C hay existencia de una fase nica de hierro en el estado lquido. Es importante sealar que a la

temperatura Curie de 771 C, el hierro- pierde su magnetismo durante el calentamiento; es

decir, que se pierde la fuerte interaccin en los momentos magnticos entre electrones de tomos adyacentes, debido a que se inicia el predominio de la agitacin trmica sobre la interaccin entre momentos magnticos electrnicos. Esto, conduce a prdida del paralelismo en la orientacin de los momentos magnticos, lo que genera un cambio en la energa libre no sealado en la figura 1.6 porque se mantiene la estructura cristalina bcc.

Fig. 1.6

1.2

NATURALEZA DE LOS LQUIDOS.

Antes de considerar la naturaleza de los materiales en el estado lquido, es necesario definir conceptos de amplio uso. Se define Aleacin, como una sustancia macroscpicamente homognea que se compone de dos o ms elementos qumicos, de manera tal, que en su composicin hay predominio de los tomos metlicos y donde tambin hay el predominio del enlace metlico; sto, trae como consecuencia, que posea propiedades metlicas. El elemento presente en mayores proporciones se le llama

metal base o solvente, y a los dems aleantes. La presencia de elementos

elementos se les denomina solutos; cuando a una aleacin de manera intencional se le aade solutos metlicos o no-metlicos con objetivos especficos, a stos elementos se les llama

aleantes, a menudo producen cambios drsticos en las propiedades fsicas, qumicas y mecnicas del metal base; el tipo y la cantidad de cambio producido en las propiedades, depende de si los elementos aleantes son solubles, son insolubles, o forman parte de una nueva fase, con el metal base.

En las aleaciones, como sistemas de varios componentes, su concentracin se puede expresar de varias maneras, consideremos: a).-

Porcentaje en Peso, /o. Si la aleacin est formada por los componentes A y B, que son elementos
qumicos puros, el porcentaje en peso de A, /o A, es:
w w

/o A

w WA Peso A x 100 es decir: /o A = x 100 Peso A + Peso B WA + WB a

(I.6)

b).-

Porcentaje Atmico, /o. Es el nmero de tomos de soluto por tomo de aleacin, expresado en porcentaje. Si nA es el nmero de tomos de A, y N es el nmero total de tomos en la aleacin, el
porcentaje atmico del elemento A, /o A. es:
a
a

/o A

n = A x100 N

(I.7)

c).-

Concentracin Atmica de A o Fraccin Atmica de A, a la relacin entre la concentracin

atmica de la especie A y la concentracin total de la solucin: n (I.8) CA = A

El inters comercial del metalrgico por conocer la estructura de los metales en el estado lquido fundamentalmente radica en que, la mayora de las aleaciones se producen y se les refina en el estado lquido y posteriormente se les somete al proceso de vaciado para fabricar tanto el producto final como el semiterminado. Por otro lado, desde el punto de vista de la nucleacin y del crecimiento, la morfologa de las estructuras de vaciado pueden modificarse mediante adecuados tratamientos en el estado lquido; por lo tanto, siendo la estructura de los metales lquidos una dispersin coloidal de racimos de tomos en una matrz monoatmica, la aplicabilidad ingenieril es muy amplia.

Cuando a los metales y aleaciones en estado lquido se les hace ensayos de difraccin de rayos-X, presentan modelos de difraccin en forma de pocas bandas difusas; indicando esos aros difusos que los tomos en el lquido no poseen orden de largo alcance como en los slidos cristalinos, sino que hay una tendencia al empaquetamiento alrededor de un determinado tomo, como se muestra en la figura 1.7.a. Por lo tanto, es posible considerar que los metales fundidos estn constitudos por fragmentos de retculos cristalinos que flotan en un medio que consiste de tomos de metal en un estado desordenado donde esos tomos en los fragmentos reticulares del lquido, heredan la estructura electrnica del slido.

Los tomos del medio desordenado poseen una estructura electrnica que apreciablemente se acerca a la de los tomos aislados. Por supuesto, es de esperarse que desde el punto de vista de fsico, la mayora de las

propiedades representativas de los metales en estado lquido, deben depender del nmero de tomos desordenados. La figura 1.7.b sirve para comparar el modelo del patrn de difraccin del mismo metal justo a temperaturas por debajo de la de solidificacin, con el patrn de difraccin en el estado lquido.

Fig. 1.7

La interpretacin cuantitativa de las tcnicas de difraccin de rayos-X se efectan analizando las intensidades y las posiciones de los aros difusos, con el propsito de obtener una visin acerca de los tomos con respecto a sus vecinos ms cercanos. Por lo tanto, se considera que la difraccin se debe al nmero de tomos (4r2)

dr de cada capa esfrica de espesor dr que rodea a un tomo de referencia. Si el nmero de tomos por metro cbico, , fuese constante, la cantidad 4r2 simplemente sera una parbola que aumenta al aumentar r,
como se muestra en la figura 1.8 para el sodio. La variacin en la densidad de tomos, determinada por el modelo de difraccin de rayos-X se muestra como una lnea slida. La densidad es esencialmente cero para distancias dentro del radio del tomo de referencia; a partir de all, aumenta hasta un valor mximo en el centro de la primera capa compacta de tomos primeros vecinos, para luego decaer hasta un mnimo antes de alcanzar un segundo mximo menos pronunciado.

Si el nmero de vecinos mas cercanos, es decir el nmero de coordinacin, al tomo de referencia se determina como el rea bajo la curva hasta el punto mnimo, se encuentra que es de 10,6. Como el sodio en estado slido es cbico centrado en el cuerpo, bcc, el nmero de coordinacin en el slido es 8, an cuando las lneas verticales de la figura 1.8 muestran que hay seis tomos adicionales ligeramente ms alejados de los ocho vecinos ms cercanos.

En la figura 1.8, la parte superior se explica los dos mximos de la curva en trminos de las capas de tomos vecinos alrededor del tomo de referencia. La curva sombreada representa una distribucin uniforme de tomos y las lneas verticales muestran tanto las posiciones como el nmero de tomos vecinos al sodio en estado slido. Los metales cbicos centrados en las caras, fcc, y los hexagonales compactos, hcp, en el estado slido tienen un nmero de coordinacin de 12, pero su estructura en el estado lquido es similar a la del Sodio, para mostrar similaridad en la estructura del lquido y no en el slido; este hecho, es una indicacin que las

propiedades de los metales lquidos son ms uniformes que las que presentan en el estado slido. Puede entonces considerarse, que en el estado lquido, los metales exhiben orden local o de corto alcance, pero desorden de largo alcance. Sin embargo, ese orden de corto alcance en el lquido es transitorio en su naturaleza, debido a que persiste por muy cortos espacios de tiempo en determinadas regiones de muy pequeo tamao, para desintegrarse por colisiones atmicas y formarse nuevamente en otras reas del lquido. Estos hechos tienen que ver con los fundamentos de la Teora Fluctuacional sobre la cual se basan los conceptos de nucleacin de fases.

Fig. 1.8

Una caracterstica de los metales lquidos, es que a medida que desciende la temperatura en l, mayor es la estabilidad de las agrupaciones atmicas de corto alcance. Todo esto, demuestra que el nmero de tomos vecinos a la primera y segunda esfera de coordinacin a un determinado tomo, no se modifica sustancialmente con la fusin, esto, permite, se espere que en el estado lquido se mantenga la estructura electrnica que posea el slido.

Desde el punto de vista comercial, la transformacin lquido-slido es importante, porque tiene que ver con los cambios que suceden durante la solidificacin de aleaciones lquidas; estos cambios ayudan a tener una visin de lo que se produce internamente, en relacin con la naturaleza de los estados slidos y lquidos. A temperaturas menores a la de equilibrio, Tf, en trminos de la termodinmica, la energa libre del slido, GS, est

por debajo de la energa libre del lquido, GL, como se esquematiza en la figura 1.2. Por lo tanto, si se enfra el metal lquido por debajo de la temperatura Tf; es decir se crea un subenfriamiento T = (Tf - T), el cambio de energa libre que acompaa al proceso de solidificacin es (GS - GL) =

G < 0. Como G es negativo, el

proceso es factible de sucederse y se producir una fase estable que es la slida. Igual razonamiento puede hacerse para relacionar las energas libres en el proceso de fusin de un metal slido a o por sobre la temperatura de equilibrio Tf. A la temperatura Tf se puede hacer el anlisis del equilibrio entre las fases lquida y slida, lo cual puede darnos informacin relativa al cambio de entropa, Sf, que acompaa al proceso de fusin. La fusin est acompaada de cambios repentinos en propiedades como densidad (volumen especfico), calor especfico, y expansin trmica. Debido a que G = 0, se tiene: HL HS = Tf (SL SS) o sea Hf = Tf Sf (I.9)

Como Hf, la entalpa de fusin o calor latente de fusin es positiva; es decir, hay que aadir calor al sistema para que se produzca el proceso de fusin, Sf tambin debe ser positivo. Esto significa que la fase lquida tiene un mayor entropa (mayor azar) que la fase slida; lo cual est de acuerdo con la visin usual de un desorden relativo de la fase lquida, a pesar de la existencia de racimos de tomos ordenados mviles por la presencia de espacios vacos o huecos en la estructura del slido. A partir de la ecuacin (1.9) se obtiene que Sf = Hf/Tf y al suponer que tanto la entalpa de fusin como la entropa de fusin prcticamente no varan con la temperatura, los cambios de energa libre, G v, se pueden determinar as:

GV = Hf - T Sf = Hf - T Hf = Hf Tf - T Tf Tf

(I.10)

El valor Hf corresponde a la resistencia de las fuerzas interatmicas del slido; mientras que Sf, la entropa, representa el grado de orden del slido.

1.3.-

TEMPERATURA DE TRANSICIN Y FORMACIN DEL VIDRIO.

Cuando se enfra desde el estado lquido un vidrio o un polmero de alto peso molecular que poseen configuraciones moleculares complejas, el fenmeno de cristalizacin no ocurre fcilmente y el cambio de estado de lquido a slido ocurre gradualmente en un rango de temperaturas, como se esquematiza en la figura 1.9 para comparar el comportamiento durante el enfriamiento del cristal, del lquido, y del vidrio.

Fig. 1.9

La estructura de los vidrios claramente se distingue de la de los lquidos, porque es efectivamente independiente de la temperatura. Al enfriar un lquido, hay un cambio discontinuo de volumen al alcanzarse el punto de fusin, donde el material cristaliza. Si no hay cristalizacin, hay un decrecimiento del volumen a aproximadamente la misma velocidad de descenso del punto de fusin hasta que se produce una disminucin en su coeficiente de expansin en un rango de temperaturas, llamado rango

de transformacin del vidrio. En

otras palabras, lo que sucede es que cuando los vidrios se les est enfriando desde el estado de fundidos, presentan un aumento de su viscosidad con el decrecimiento de la temperatura; en ese rango de temperaturas, el vidrio sufre un cambio brusco de material viscoso a rgido y frgil. Esto permite establecer que un vidrio es un slido no-cristalino, resultante de que cuando un lquido es subenfriado a una determinada temperatura Tg, sus molculas se inmovilizan. El valor exacto de Tg, es decir de la depende de la velocidad de enfriamiento.

temperatura de transicin del vidrio,

Al discutir las propiedades de los vidrios es muy til considerar la temperatura de transicin del vidrio, Tg, que corresponde a la temperatura de intercepcin entre la curva del estado vtreo y la del lquido subenfriado; siendo su valor exacto una funcin de la velocidad de enfriamiento. A temperaturas por debajo de ella, el material est congelado y retiene las caractersticas de la estructura de los lquidos; cesando la rotacin y la translacin de los iones o las molculas, permaneciendo solamente la vibracin trmica como sucede en los materiales cristalinos. Recordemos que una caracterstica o particularidad de un material es una cualidad distintiva de l; mientras que una propiedad de un material es un rasgo o cualidad expresada en trminos de una respuesta medible, debido a un estmulo especfico que ha sido impuesto al material.

Las diferentes velocidades de enfriamiento de los vidrios, lo que corresponde a diferentes tiempos de relajacin, dan origen a diferentes configuraciones en el estado vtreo que son equivalentes a diferentes puntos a lo largo de la curva del lquido subenfriado, tal como se muestra en la figura 1.10. A partir de esta figura, se puede ver que la temperatura de transicin del vidrio aumenta al incrementarse la velocidad de enfriamiento, R, como tambin aumenta el volumen

especfico (cm /g) de los cristales formados. El volumen especfico del

vidrio a la temperatura To puede ser V1 o V2 o V3, dependiendo de cual de las tres velocidades de enfriamiento se usaron para formar el vidrio. Los lquidos de estructuras moleculares complejas que tiene altas viscosidades no cristalizan fcilmente y cuando se les enfra tienden al estado vtreo; por lo tanto, las redes de dichas estructuras complejas, como son la slice y los silicatos, forman excelentes vidrios al ser subenfriados. La figura 1.11 presenta un esquema de las variaciones estructurales como funcin de la presin, para la slice, SiO2, que es un sistema unicomponente de amplio inters tanto en metalurgia como en cermica; se puede observar que pueden presentarse cinco fases en equilibrio y tambin se presentan las temperaturas de transicin slido-slido a l atmsfera de presin.

Fig. 1.10

Fig. 1.11

En la escala atmica, la caracterstica estructural distinguible de los vidrios, al igual que los lquidos a partir de los cuales provienen, es la ausencia de periodicidad atmica u orden de largo alcance, como se mostr

en la figura 1.8. Dicha prdida de periodicidad no implica la ausencia de orden de corto alcance en la escala de pocos angstroms; como ya se explic, ese orden de corto alcance se describe en trminos del sistema de coordenadas para un tomo central, expresado en trminos de la funcin distribucin radial (R), definida como la densidad atmica en capa esfrica de radio R a partir del centro del tomo seleccionado en el lquido o el vidrio.

2.-

SOLUCIONES SLIDAS

Una fase que contenga ms de un componente forma una solucin que ahora posee una energa libre

G, donde se supone que esos componentes con energas libres molares parciales Gi, actan de manera interdependiente. Su interaccin est relacionada en trminos del potencial qumico i, o de la actividad termodinmica "ai" del componente "i", que es una cierta fraccin de la concentracin, Xi. El potencial
qumico es simplemente un nombre y un smbolo alternativo, debido a que Gi = termodinmica est relacionada a Gi a travs de la expresin: Gi = i = Gi + RT ln ai, (I.11) donde Gi es el valor de la energa libre en un estado de referencia, que cuando se toma el estado puro del componente como estado de referencia, Gi = 0; en esa ecuacin, R es la constante universal de los gases = 8,31 J/(mol x K) = 1,987 cal/mol x K). Consideremos el problema de formacin de una solucin

i,

donde la actividad

slida sustitucional por los elementos A

y B, imaginndonos que existe un retculo cristalino donde puedan residir los tomos de A y de B. En este sistema habr equilibrio mecnico, cuando la presin sea uniforme a travs de todo el sistema y la condicin de presin uniforme es anloga a la condicin de la esfera en el valle de la figura 1.2. Se obtendr equilibrio trmico, cuando la temperatura de la solucin slida es la misma en todo el sistema. Se alcanzar el equilibrio qumico, cuando las energas potenciales para los componentes A y B sea igual en todas partes. Por lo tanto, cuando se consideran soluciones slidas es necesario examinar con ms cuidado el significado de equilibrio qumico.

El equilibrio qumico de una solucin slida involucra dos diferentes consideraciones. La primera es que los tomos tendern de manera natural a estar completamente intermezclados. La segunda consideracin se refiere a la diferencia de energa, que depende de cmo se mezclan los tomos o se arreglan en el retculo cristalino. En este caso, los tomos interactan muy fuertemente y la energa de un determinado tomo depender de los tipos de tomos vecinos a l.

Por lo tanto, en una solucin slida habr una tendencia a mezclarse como en una solucin gaseosa, pero con la diferencia de que ser necesario tomar en cuenta adicionalmente, las energas de los tomos en los diferentes medios. Si los tomos en la solucin slida no interactan entre s, o si la interaccin A-B es muy similar a las interacciones A-A y B-B, la tendencia al mezclado dominar el estado del equilibrio qumico y en el sistema se producir una solucin al azar. Si por otro lado, la energa de enlace A-B es muy alta en relacin a los enlaces A-A y B-B, dominar las consideraciones de energa y el sistema consistir de regiones que en su mayora contienen tomos de A segregados en regiones mayoritariamente conteniendo tomos de B. En este ltimo caso, los tomos de A y los tomos de B tendern a segregarse en fases separadas. En el equilibrio, la energa potencial de un tomo A en la fase rica en A ser igual a la energa potencial del tomo A en la fase rica en B, a pesar de la existencia de una diferencia en composicin entre las dos fases. La energa potencial del tomo B es de igual manera la misma en las dos fases. Por lo tanto, se puede resumir, que el equilibrio qumico en materiales depende de consideraciones tanto en la energa como en el estado del sistema bajo estudio. Este simple ejemplo, sirve para ilustrar la gran importancia que tiene el equilibrio qumico, al establecer que el equilibrio termodinmico en un material depende de las consideraciones relativas a la energa del sistema y al estado de mezcla de dicho sistema. Cuando a una estructura cristalina se incorporan tomos extraos, se obtiene una solucin

slida; ello

es entonces, una fase resultante de la presencia de tomos de soluto en la estructura cristalina del solvente. En consecuencia, se puede definir como solucin, a la fase multicomponente que existe en un rango de composiciones. Por lo tanto, las proporciones en que esos tomos de diferentes elementos pueden compartir la estructura del solvente, son variables y para el ingeniero metalrgico y de materiales este hecho es de una gran importancia prctica, debido a que a menudo se asocia la solubilidad slida con estructura metlicas simples. Sin embargo, en las soluciones slidas se producen cambios en las propiedades qumicas, fsicas, mecnicas, elctricas, y trmicas, cuando se les compara con las de la fase solvente.

Muchos materiales cambian sus arreglos atmicos en el estado slido, en funcin de la temperatura. Definamos como Alotropa a los cambios reversibles en la estructura cristalina que se suceden a determinadas temperaturas en los elementos puros, como se ejemplariz en la figura 1.6 para el hierro. Definamos adems, como

Polimorfismo al trmino usado para designar las diversas estructuras cristalinas de un material que

generalmente es un compuesto qumico y que por lo tanto posee una composicin constante, cuyo ejemplo tpico se da en la figura 1.11, para la slice.

Cuando los cambios en estructura se producen en elementos qumicos como los metales, a las diferentes fases se les denomina

Fases Alotrpicas. Las transformaciones alotrpicas son muy comunes en metales, en

especial muchos de los metales de transicin y los elementos del grupo IV-B de la Tabla Peridica, presentan

dos o ms cambios en estructura cristalina entre la temperatura ambiente y la de fusin. Un ejemplo es el titanio que cuando se encuentra a temperaturas menores a 800 C su estructura cristalina es hexagonal compacta, hcp; mientras que a mayores temperaturas a 800 C es cbica centrada en el cuerpo, bcc. Estas transformaciones de fase, conduce a cambios de volumen y por lo tanto a cambios de densidad a consecuencia de los cambios de empaquetamiento atmico, como se ve en la figura 1.9 para materiales que al enfriar poseen estructura cristalina y an sucede para los materiales vtreos. En las soluciones slidas, los tomos de los componentes aparecen mezclados en una misma red espacial y forman un mismo cristal. Cuando los dos elementos tienen la misma red cristalina, el elemento que se encuentra en mayor proporcin se le denomina Solvente o Disolvente y al otro se le llama

Soluto. Cuando la estructura cristalina de los elementos componentes es distinta, el solvente ser

aquel que mantiene su estructura cristalina original.

2.1.-

TIPOS DE SOLUCIONES SLIDAS.

Como todos los metales y compuestos presentan cierto grado de solubilidad slida, es de vital importancia la determinacin del rango

de solubilidad para un caso dado; para ello, partiendo de la posicin

que pueden ocupar los tomos de soluto en la red cristalina del solvente, dos tipos de soluciones slidas, que son:

2.1.a).- SOLUCIONES SLIDAS INTERSTICIALES, aquellas donde los tomos de soluto ocupan posiciones intersticiales del retculo del solvente, como se muestra en la figura 1.12. La introduccin de un elemento intersticial en una estructura cristalina, aumenta la entropa del cristal de la misma manera a como lo hacen las vacancias. Esta forma de incremento en la entropa, se conoce como

entropa

intrnseca, la cual surge a raz de que la introduccin de ese tomo intersticial afecta a los modos
normales de vibracin del retculo. Dado que el tomo intersticial de soluto distorsiona el arreglo ordenado de los tomos en el retculo cristalino del solvente, conduce a que las vibraciones del cristal ahora sean ms irregulares o sea son al azar. Si SS es la entropa del soluto y ns es el nmero de tomos de ese soluto, la contribucin de estas fuentes es nS SS a la entropa total. En consecuencia, la entropa

de mezcla Sm producida por un elemento intersticial en una solucin slida intersticial es: Sm = k [(nsolv. + nS) Ln(nsolv. + nS) - nSLn nS - nsolv. Ln nsolv.] (I.12)
De aqu se deduce, que la relacin entre la temperatura y el nmero de tomos de soluto en equilibrio en el retculo cristalino del solvente se puede expresar mediante la ecuacin: Cc = B exp[ - Qc/RT] (I.13) donde Cc es la concentracin de equilibrio del soluto, es decir, [Cc =

n s/nsolv]; Qc, es el trabajo

requerido para introducir un mol de soluto en el retculo del solvente; R es la constante universal de los gases, 1,987 cal/mol; y T es la temperatura en grados absolutos; k, es la constante de Boltzmann, 1,38 x

10 erg/K = 1,38 x 10 intrnseca.

-6

-23

J/K = 8,63 x 10 eV/K; B es una constante que incluye a la entropa

-5

Fig. 1.12 Los factores

que gobiernan la solubilidad slida intersticial son los siguientes: 2.1.a.1).El nmero de intersticios que puede ocupar el tomo de soluto en la red del solvente. 2.1a.2).- El tamao del tomo de soluto. Si llamamos A al elemento solvente y B al elemento soluto, el
tamao mximo que permitir solubilidad est expresado por la relacin: rB 0,59 < rA, siendo r el radio del tomo considerado. 2.1.a.3).-

Afinidad Qumica. Recordemos que la afinidad qumica o carcter qumico de un elemento,

depende de su nmero atmico y de su agrupacin electrnica en su zona externa; esta agrupacin electrnica est a su vez determinada por el potencial de ionizacin.

Como se puede deducir, el factor tamao es determinante; sin embargo, cuando los tomos intersticiales de soluto son pequeos, se disuelven mucho ms fcilmente en los metales de transicin que en los otros metales; se cree que la capacidad de los elementos de transicin para disolver tomos intersticiales se debe a su estructura electrnica poco usual. Es un hecho bien sabido que todos los elementos de transicin poseen la capa electrnica incompleta inmediatamente anterior a la ms externa o de valencia; en cambio, los dems metales tienen sus capas de valencia completadas. Las fases

intersticiales se forman con los metales de transicin y los elementos H, B, C, y N; segn

la relacin (rB/rA) < 0,59 para producir unas estructuras cristalinas cbicas centradas en las caras, fcc, o hexagonales compactas, hcp; y si la relacin radio atmico del soluto al del solvente mayor a 0,59 su estructura cristalina es compleja. Las fases intersticiales poseen altas temperaturas de fusin y son extremadamente duras y adems son inertes a las reacciones qumicas cuando la relacin (rB/rA) < 0,59 debido a que la ubicacin del tomo intersticial en la red del solvente no genera excesiva distorsin de su retculo cristalino; sto, tiende a optimizar el empaquetamiento atmico, con lo cual se produce un mximo refuerzo en la energa de enlace entre tomos. Si la relacin (rB/rA) > 0,59 el soluto intersticial

produce una elevada distorsin reticular; en consecuencia, hay expansin y alteracin del arreglo atmico para formar estructuras cristalinas diferentes y complicadas a la del solvente puro. En este caso, las temperatura de fusin y la dureza son altas, pero nunca son las ptimas; del mismo modo se reduce la capacidad de ser inertes a las reacciones qumicas.

2.1.b).- SOLUCIONES SLIDAS SUSTITUCIONALES, se forman cuando los tomos de soluto ocupan las posiciones de otros tomos en la estructura del solvente, como se esquematiza en la figura 1.13.

Fig. 1.13

Dependiendo de cmo se realiza la sustitucin de los tomos, se pueden clasificar como: 2.1.b.1).SOLUCIONES SLIDAS SUSTITUCIONALES TOTALES, a las producidas por el

reemplazo de los tomos del solvente por tomos de soluto en todas las posiciones de la estructura cristalina, mantenindose la estructura cristalina del solvente. 2.1.b.2).SOLUCIONES SLIDAS PRIMARIAS. Si mediante la adicin progresiva de tomos de

soluto, la solucin tiene una solubilidad slida limitada para cualquier temperatura considerada, pero se mantiene la misma estructura cristalina del solvente, la

solucin slida as formada se le llama

Primaria o tambien solucin slida terminal.

2.1.b.3).Cuando la adicin del soluto conduce a la formacin de una nueva fase, se le denomina SOLUCIN SLIDA SECUNDARIA, que tiene como caracterstica principal, tener una estructura cristalina diferente a la del solvente. Si estas soluciones secundarias poseen un amplio rango de composiciones en las cuales son homogneas, se les llama FASES INTERMEDIAS, que se forman cuando al metal de menor valencia se le adiciona un soluto de mayor valencia y cuya composicin atmica se puede expresar como AxBy, donde x e y son variables. Cuando el intervalo de composicin es muy pequeo o corresponde a relaciones atmicas estequiomtricas definidas se les llama COMPUESTOS INTERMEDIOS; y si en estos compuestos el soluto es no metlico, se les denomina COMPUESTOS INTERMETLICOS. Su composicin se atmica expresa como AmBn, donde m y n son valores constantes.

Fig. 1.14

Fig. 1.15

Las soluciones slidas sustitucionales pueden ser ordenadas o desordenadas. Son SOLUCIONES SLIDAS DESORDENADAS, cuando los dos tipos de tomos se distribuyen al azar en la estructura cristalina, sin mostrar preferencia por tener tomos iguales o desiguales como vecinos ms cercanos, tal como se esquematiza en la figura 1.14. Las soluciones slidas se dice son SOLUCIONES ORDENADAS, cuando los dos tipos de tomos se arreglan de acuerdo a un modelo geomtrico espacial, como el esquematizado en la figura 1.15.

Cuando los tomos en la solucin slida desordenada a elevadas temperaturas se rearreglan entre s en un arreglo ordenado a baja temperatura, la primera fase es una fase ordenada isoestructural, como se ve en la figura 1.16.b, en donde hay pocos cambios en la posicin de los tomos de la fase desordenada o solucin al azar, figura 1.16.a; sto, conduce a pequeos efectos de endurecimiento en la aleacin a consecuencia de distorsiones creadas en el retculo cristalino. Si por otro lado, se forma una estructura ordenada neoestructural, figura 1.16.c, que de manera significativa difiere en cuanto a la estructura cristalina de la fase desordenada, se produce apreciable efecto de endurecimiento en la aleacin.

Las soluciones slidas perfectamente ordenadas que forman un nuevo retculo cristalino mayor que el de la estructura desordenada sobre el cual se ha basado, se le conoce como SUPER-RETCULO. El proceso de ordenamiento es funcin de la temperatura; es estable a bajas temperaturas, pero a medida que se aumenta la temperatura, a consecuencia del incremento en las vibraciones atmicas, los tomos abandonan sus posiciones del super-retculo y por lo tanto ste pierde el orden de largo alcance; sin embargo, es posible mantener la ordenacin de corto alcance.

Fig. 1.16 Los factores

que gobiernan la solubilidad slida sustitucional son:

1.-

Factor Estructura. Para formar una serie continua de soluciones slidas, es condicin necesaria que
tanto el soluto como el solvente posean la misma estructura cristalina. Esto se debe a que an cuando la estructura cristalina permanezca incambiable a medida que se aade soluto, las dimensiones de la celda unitaria van cambiando.

2.-

Factor Tamao. Si el tamao de los tomos de soluto y del solvente difieren en ms del 15%, se
limita la solubilidad slida sustitucional; en consecuencia, se dice que las aleaciones tienen un factor tamao desfavorable para producir solubilidad slida sustitucional total. Cuando se aade un soluto de diferente tamao al del solvente, sus efectos sobre el retculo cristalino se esquematizan en la figura 1,17.a para un tamao menor y en la figura 1.17.b para un tamao atmico mayor al solvente.

Se puede apreciar en esa figura 1.17, que alrededor del tomo de soluto se crea un estado elstico de deformacin, que conduce a notables cambios en las propiedades de la solucin slida. Si los elementos soluto y solvente son respectivamente B y A, de radios rB y rA, el factor tamao est dado por la expresin: [(rB A

r)/rA] x 100

(I.13) Si los dems factores permanecen constantes, a

menor distorsin del retculo del solvente, mayor es el rango de solubilidad del tomo de soluto; y se considera que cuando el factor tamao es al 8%, habr solubilidad slida total, si todos los dems

factores son favorables. Cuando el tamao es favorable y los dos elementos pertenecen al mismo grupo de la Tabla Peridica, puede haber tendencia a formar solubilidad slida amplia o total.

Fig. 1.17

3.-

Factor Electronegatividad. Si los dos elementos tienen diferente electronegatividad, lo ms

probable es que no formen amplios rangos de solubilidad slida. Si la diferencia es grande, tendern a formar estructuras estables comunmente denominadas fases intermedias, en vez de formar soluciones slidas sustitucionales totales. La razn para que la electronegatividad sea cercana en la formacin de soluciones slidas sustitucionales amplias, es para que se mantenga el mismo tipo de enlace metlico que tena la estructura del solvente.

4.-

Factor Valencia. Si dos elementos tienen la misma valencia, formarn solucin slida sustitucional
total, cumplindose adems que los metales de menor valencia tienen tendencia a disolver metales de mayor valencia que viceversa. La regla de valencia no es un principio general, ya que cuando dos elementos de alta valencia se diluyen, no es posible determinar siempre cul de los dos formar una solucin slida ms extensa con respecto al otro. Debe notarse que el factor tamao por si solo no promete, cuando es favorable, una amplia solubilidad; para obtenerla, es necesario que tambin los tomos sean electroqumicamente similares, de lo contrario, formarn compuestos intermedios. Estas reglas de solubilidad, antes mencionadas constituyen las denominadas REGLAS DE HUME-ROTHERY. Para solubilidad slida sustitucional total no se obedecen estrictamente, pero si tienen aplicabilidad general cuando se refieren a aleaciones de base noble, es decir, a las aleaciones formadas con los metales llamados nobles.

Fig. 1.18

Los principios establecidos para la formacin de soluciones slidas sustitucionales en sistemas elementales tambien se aplican a compuestos como los que se forman en materiales cermicos, donde la figura 1.18 muestra una simple solucin slida sustitucional al azar de xido de nquel en xido de magnesio. En esta solucin slida sustitucional, el arreglo de los iones oxgeno, O , no se ve afectado por la solucin; sin embargo, la sustitucin se produce entre los iones de nquel, Ni , y los iones de magnesio, Mg . Es importante sealar que el estado de las cargas en un compuesto
3+ 2+ 2+ 2-

inico afecta a

la naturaleza de la sustitucin, lo que quiere decir que no se puede reemplazar de manera indiscriminada los iones de nquel por iones de aluminio, Al en la figura 1.18, porque sera equivalente a la formacin de una solucin slida sustitucional de Al2O3 en MgO, donde cada uno de ellos tiene diferentes arreglos atmicos que conducen a formulas qumicas diferentes y a estructuras cristalinas que tambien son diferentes entre s.

2.1.c.- COMPUESTOS INTERMETLICOS, son mezclas mecnicas resultantes de insolubilidad slida de los tomos componentes del sistema. Se caracterizan porque su estructura cristalina es diferente a la de los elementos puros que les da origen; se transforman a una composicin fija y a una temperatura tambien fija; difieren de los compuestos qumicos en que no se cumplen las reglas de enlace de valencia; se forman ya sea con elementos metlicos entre s o entre metales y no metales, donde hay predominio de enlaces inico o covalente. Las propiedades asociadas a los compuestos intermetlicos son: altas resistencia y dureza; baja ductilidad; y bajas conductividades elctrica y trmica. Dependiendo de las diferencias en electronegatividad entre el soluto y el solvente, se puede formar enlace inico o covalente donde el enlace covalente no conduce a propiedades electroconductoras. Las propiedades de conduccin elctrica en este tipo de materiales va a depender de la disminucin en la componente de enlace covalente; lo cual es importante en los semiconductores formados entre elementos de los Grupos III y V de la Tabla Peridica.

Existen sistemas de aleaciones que permiten la formacin de fases intermedias donde las composiciones de esas fases tienen una relacin definida del nmero de electrones de valencia con respecto al nmero de tomos en esas fases. Esto sucede, para soluciones slidas donde el factor tamao y las diferencias en electronegatividad entre el soluto y el solvente son pequeas, adems de que la aleacin contenga tomos de diferentes valencias, para conducir a que la extensin de la solubilidad slida est limitada por un parmetro caracterstico denominado la Concentracin

Electrnica, (e/a), que viene a ser el

nmero de electrones libres por tomo de aleacin, que vara con la concentracin atmica. Las concentraciones electrnicas se caracterizan por poseer las siguientes relaciones: cuando es (3/2), se les

que tienen estructura cristalina cbica centrada en el cuerpo, bcc; cuando es (21/32) se les llama fases de estructura cbica compleja; y si es (7/4) se les designa como fases de estructura
denomina fases cristalina hexagonal compacta, hcp. Se les llama

Fases Laves a las fases intermedias que tienen una

composicin genrica AB2, que cristalizan ya sea en estructura cbica compleja como el MgCu2, y el CuNi2; o en sistema hexagonal como el MnNi2, y el TiCo2; o en tipo hexagonal complejo como TiFe2 y MnZn2. En los casos ms simples, cuando el tomo de soluto contribuye con todos sus electrones de valencia a la nube de electrones libres, la concentracin electrnica se puede calcular de manera sencilla a partir de los porcentajes atmicos ( /o) y de las valencias (vi) de los elementos solvente y soluto, mediante la expresin: (e/a) = {[( /o A ) (vA) + ( /o )B (vB) ] / 100 }
a a a

(I.14)

El significado fsico de la concentracin electrnica no es simple ya que es difcil visualizar el proceso mediante el cual los electrones de valencia que pertenecen a tomos del soluto y del solvente, se convierten en una propiedad comn de la banda conductora de la aleacin.

Normalmente se considera solamente que los electrones "s" y "p" intervienen en el proceso, pero ocasionalmente el nmero total de electrones fuera de la rbita de los pares inertes, es decir, los "s", "p", y "d", son utilizados para denotar la concentracin electrnica. J. Friedel, Advanced Physiscs, 3, 446, 1954, sugiere que en una aleacin, algunos de los electrones (s + p), pueden estar en un estado de confirmacin cerca del ncleo del soluto. Sin embargo, considera que al hallar la relacin (electrn/tomo) correspondiente a los elementos de transicin, su nmero de electrones de valencia se considera es cero. Muchos compuestos electrnicos tienen propiedades parecidas a las de las soluciones slidas, incluyendo un amplio intervalo de composicin, de alta ductilidad, y de baja dureza.

2.1.e.- TERMINACIN DE LA SOLUBILIDAD SLIDA PRIMARIA. Tambin se conoce como la "Teora Electrnica de la Solubilidad Slida Primaria de Aleaciones, basada en los Metales Nobles". Una de las observaciones ms interesantes de Hume-Rothery y su Escuela es lo concerniente al efecto de la concentracin electrnica sobre la solubilidad slida. Si tomamos un elemento de baja valencia como solvente y le aadimos un elemento de mayor valencia como soluto, escogiendo solamente aquellos que presentan (a), tamao favorable y (b), factor electroqumico favorable, encontraremos que existe una relacin entre el lmite de solubilidad slida primaria y la valencia del soluto. Cuando se mide la composicin de la solucin slida en funcin de la concentracin electrnica, el

lmite de

solubilidad est dado por:

e - 1 XB = a vB - 1

(I.15)

donde XB es la concentracin atmica del elemento de valencia diferente a la unidad y vB es la valencia del soluto. Esta ecuacin nos d cul es la solubilidad mxima del elemento soluto B en el solvente A, sin que cambie la estructura cristalina del solvente; por lo tanto, define el lmite de la concentracin de la solubilidad slida primaria.

Las fases intermedias se caracterizan porque a menudo poseen elevadas temperaturas de fusin, en especial en los sistemas cermicos, lo que hace que sean los constituyentes de los refractarios usados para el revestimiento de los hornos para fusin de metales y de vidrios. Hay varios tipos de refractarios basados en el sistema Al2O3-SiO2, clasificados como: refractarios cidos, cuando el contenido de SiO2 es mayor o igual a 95%; estos ladrillos o refractarios de slice tienen propiedades de estabilidad, son relativamente livianos y poseen relativamente bajos coeficientes de expansin a las temperaturas de trabajo. Los refractarios cuyo contenido de SiO2 es intermedio, es decir en el orden de 55%, se les llama Arcillosos y generalmente se utilizan hasta temperaturas de 1500 C; y los refractarios de alta almina se utilizan para operaciones donde las temperaturas son superiores a 1500 C.

Otra propiedad de las fases intermedias es su resistencia a la abrasin y por eso su uso en la fabricacin de materiales abrasivos, en donde la muy alta dureza es un requisito principal. Un ejemplo es el carburo de silicio, SiC, que posee una estructura cristalina cbica covalente similar a la del diamante.

3.-

MOVIMIENTOS ATMICOS.

Tomemos un vaso con agua y aadmosle una gota de tinta de color azul, observaremos que el agua que originalmente era transparente, progresivamente se va coloreando. Esto indica que los tomos y molculas que constituyen la tinta se mueven dentro del agua, para que a ese continuo movimiento atmico se le denomine

como difusin; siendo una caracterstica de slidos, lquidos, y gases a cualquier temperatura, excepto en el cero absoluto. Este hecho tiene una importancia ingenieril muy grande, debido a que produce cambios muy pronunciados en los materiales. Como ejemplo, podemos decir que muchas reacciones en materiales, tales como nucleacin y crecimiento de granos, cambios de fase, reacciones de precipitacin, endurecimientos superficiales, homogeneizacin, etc., involucran la redistribucin de los tomos presentes.

Las

velocidades de reaccin, es decir, las rapideces a las que se suceden las reacciones,

necesariamente estn controladas por las velocidades netas de migracin de los tomos participantes; y a esta migracin o movimiento neto de regiones de alta concentracin a regiones de baja concentracin, se le conoce como DIFUSIN. El movimiento de cada tomo siempre se ve afectado por sus vecinos y las fuerzas que originan esos movimientos se analizan mediante los fundamentos de la termodinmica. La difusin es ms compleja que las otras dos ramas de los Fenmenos de Transporte: flujo viscoso y transferencia de calor, debido a que en difusin hay que operar con mezclas, donde cada especie se difunde a su propia velocidad, a consecuencia de las diferentes naturaleza y concentraciones. En consecuencia, es necesario definir velocidades locales. En difusin, los movimientos son de relativo corto alcance en cambios alotrpicos, en la recristalizacin y en la precipitacin de fases. La difusin es fundamental en los cambios de fase y es muy importante en los tratamientos trmicos; de manera generalizada, se puede afirmar que es bsica para la mayora de reacciones y procesos tanto en metales, como en materiales cermicos y en polmeros. La difusin en su naturaleza es bsicamente estadstica y el trmino se aplica al flujo macroscpico, no a los movimientos individuales resultantes de los innumerables movimientos al azar de cada uno de los tomos involucrados en el proceso. La trayectoria de los tomos individuales puede ser en zig-zag, al azar o impredecible; pero cuando muchos de ellos se mueven, producen un flujo sistemtico. La impredecibilidad del movimiento se debe a las vibraciones trmicas dentro del slido.

3.1.-

DIFUSIN.

En un metal puro, debido a que todos sus tomos son iguales, se hace muy difcil observar la difusin; sin embargo, mediante el uso de tomos radioactivos es posible medir la velocidad de autodifusin a la que los tomos se difunden dentro de su misma especie. La relacin entre los movimientos atmicos individuales y la autodifusin se ilustra en la figura 1.19, donde se puede ver las distribuciones atmicas en la parte superior y las correspondientes curvas de concentracin en la parte inferior de dicha figura, para tres etapas de proceso de autodifusin. En la parte que corresponde a la condicin anterior a la difusin, se ve que hay una regin central que contiene una concentracin uniforme, C1, de tomos radioactivos y dos regiones adyacentes que no los contienen. Como la difusin es espontnea, termodinmicamente en el proceso hay cambio en su energa libre, es decir se produce aumento de su entropa. Los tomos radioactivos de la figura 1.19 estn identificados con un asterisco en su centro. Mediante uno cualquiera de los mecanismos que consideraremos ms adelante, cada

tomo tiende a moverse o a saltar desde su posicin inicial hasta una posicin vecina; esos saltos conducen a que haya mezcla de tomos, lo que conduce a un aumento en la entropa del sistema.

En la figura 1.19, en (b) que corresponde a un salto promedio por tomo, se muestra la distribucin de los tomos (dC/dx). A medida que los movimientos continan se puede alcanzar la condicin (c), donde hay una distribucin uniforme de tomos radioactivos, (dC/dx) = 0, en la que los tomos continan movindose al azar, pero la concentracin es constante y ya no puede observarse el fenmeno de difusin. Al trmino (dC/dx) se le llama gradiente de concentracin y es el que determina si hay o no hay difusin observable. Cuando (dC/dx) > 0, para el caso de

autodifusin que estamos considerando, indica que hay flujo neto de tomos radioactivos a

travs del plano I en la direccin negativa de "x". (dC/dx) < 0, indica que el flujo neto es a travs del plano II en la direccin positiva de "x".

Fig. 1.19

Fig. 1.20

Lo expresado anteriormente nos demuestra que la condicin necesaria para que exista difusin entre dos puntos es que debe existir una diferencia de concentracin entre esos dos puntos considerados, cuando suponemos: (a).La concentracin, C, de tomos/cm , vara solamente en la direccin del eje x, mostrado en la figura 1.20. (b).El gradiente de concentracin (C/x) es lo suficientemente pequeo para que la diferencia entre los planos atmicos vecinos pueda considerarse infinitesimal. (c).(d).(e).Cada tomo migra al azar mediante una serie de saltos de un sitio reticular a otro. La frecuencia promedio de saltos, f, para un tomo es constante para una composicin constante. La longitud de salto, b, es siempre constante.
3

Consideremos la secuencia de planos atmicos normales al gradiente de concentracin y separados una distancia de salto "b" como en la figura 1.20. Si C1 y C2 son las concentraciones en los planos I y II, respectivamente, siendo C1 < C2, el nmero de tomos en los planos son: n1 = C1 b y intervalo de tiempo, dt, el nmero de tomos que saltan el plano I es

n2 = C2 b. En un pequeo

n 1 f dt; sin embargo, en promedio, solamente la mitad de los tomos salta del plano I al plano II, es decir, es [(1/2)(n1 f dt)]. De igual manera, el nmero de tomos que salta del plano II hacia el plano I es [(1/2)(n2 f dt)]; de modo que el nmero de tomos que pasa a travs de un plano de rea unitaria en la unidad de tiempo es nd = [(1/2)(n1 - n2) f dt] = (1/2) b (C1 C2) f dt. A la cantidad de material que pasa a travs de la unidad de rea del plano perpendicular, se le llama

Flujo, J, en (tomos/cm s).

Como (C1 - C2) = - b (C/x), se obtiene: (a), nd = - (1/2) b f (C/x) dt; o (b), nd = - D (C/x) dt; siendo D el
2 2

(I.16)
2

coeficiente de difusin o factor de frecuencia medido en (cm /s), dado por D = (1/2) b f. La derivacin de la ecuacin (1.16) en sus modos (a) o (b), se le conoce como la Primera Ley de Fick, ella indica que la velocidad de flujo atmico, dada por J = (nd /dt) es proporcional al gradiente de concentracin,
donde (C/x) es en (tomos /cm /cm). Esta primera Ley de Fick, en su forma de: J = - D(C/x) (I.16.1)
3

es posible expresarla en trminos de gramos de soluto, en vez del nmero de tomos; y en este caso ser: dm = - D (C/x) dt debido a que el flujo puede matemticamente definirse por: J = (m/A t) luego se obtiene que: (dm/dt) = - D (C/x) (I.19) (I.18) (I.17)

donde en esta ecuacin, dm son los gramos de soluto que pasan a travs de un cm de un plano normal a la direccin de difusin. (C /x) es el gradiente de concentracin en el plano, expresndose C en (g/cm ) y t, es el tiempo en segundos. Si se considera el rea, A, para difusin, m = AD[ - (C2 - C1)/(x2 - x1)] t (I.20).
3

La primera Ley de Fick tiene limitadas aplicaciones debido a que supone una difusin en el estado estacionario, lo cual casi nunca se encuentra en los slidos. Retornando a la figura 1.19 y suponiendo que los dos planos no estn tan cercanos, sino que se hallan a una distancia h > b, pero que es lo suficientemente pequea como para mantener la infinitesimalidad del gradiente de concentracin a lo largo del eje "x", se puede entonces generalizar diciendo que: la concentracin en el plano I es C y que en el plano II, la concentracin es C + h(C/x); luego el flujo atmico a travs del plano I ser: (dm/dt) = - D(C/x) y que el flujo a travs del plano II ser: (dm/dt) + h [(dm/t) /dx] = - D (C/x) - h {[D(C/x)]/x} (I.21)

La velocidad de acumulacin de tomos en el elemento es la diferencia, es decir:

dm dt = - C como no hay prdida ni ganancia de tomos durante el proceso, x t

C D dm x - h dt = h x x

(I.22)

lo que produce la

Segunda Ley de Fick:

C C = D t x x

(I.23)

Esta ecuacin diferencial parcial de segundo orden es la ecuacin bsica para el estudio de la difusin C 2C isotrmica. Cuando para el caso especial de que D es constante, se obtiene: (I.24) =D t x2

Se puede generalizar la Segunda Ley de Fick para tres dimensiones as:

C C C C = Dx + Dy + Dz t x x y y z z

(I.25)

donde Dx, Dy, Dz, son los coeficientes de difusin a lo largo de los ejes x, y, z, respectivamente. Para condiciones de difusin en estado no-estacionario, habr acumulacin de materia difusible en una unidad de volumen, y la concentracin en cualquier punto dentro del slido, variar con el tiempo y por lo tanto (C/t) es diferente de cero.

En cristales simtricos, tales como los cbicos, los coeficientes de difusin a lo largo de los tres ejes son generalmente iguales; pero en cristales de baja simetra, la difusin puede ser anisotrpica, como sucede en el

estao, tetragonal, y en el cinc, hexagonal. En el bismuto, de estructura cristalina rombohdrica, en las cercanas a su temperatura de fusin, la velocidad de difusin perpendicular al eje del rombohedro es de aproximadamente 10 veces mayor que a lo largo o paralelo a ese eje, lo que demuestra la anisotropa de la difusin. Hay que recordar varios conceptos que son: Simetra es la correspondencia estructural en tamao, en forma y en posicin relativa; Cristal, es el slido tridimensionalmente uniforme, que presenta un modelo atmico repetitivo de largo alcance; y Red Cristalina, definida como el arreglo espacial de sitios equivalentes dentro de un cristal.
6

Una solucin a la Segunda Ley de Fick para medir el coeficiente de difusin donde se asume que el flujo de tomos es unidireccional en una muestra semi-infinita, es mediante el mtodo

de Grube, que asume

constancia del coeficiente de difusin. Este mtodo es aplicable nicamente cuando la difusividad vara muy poco con la composicin. Es aplicable a sistemas de aleacin donde la difusividad vara moderadamente con la composicin, si las dos regiones a partir de la intercara consisten de materiales que varan muy poco en su composicin. Cuando se considera que hay difusin donde se mantiene constante la concentracin en el plano I es:

C1 - C = erf x C1 - Co 2 Dt

(I.26)

Si los gradientes de concentracin cambian con el tiempo, entonces la segunda Ley de Fick se puede escribir de manera aproximada por la expresin:

C(x,t) - C0 = 1 - erf x C1 - C0 2 Dt

(I.27)

siendo Co, la composicin inicial; C1, la concentracin de la interfaz en x = 0, Plano I, para todo tiempo t > 0; C(x,t), la concentracin correspondiente a un punto "x" situado en el interior, para un tiempo t > 0; erf u, es la

funcin error Gaussiana, definida por: 3 5 7 erf u = 2 u - u + u - u + ...... 3 x 1! 5 x 2! 7 x 3!

d erf x = 2 1 - 1 3x2 +... dx 2 Dt 2 Dt 2 Dt 3 x 1!

(I.28)

que se obtiene en tablas matemticas. La derivada de la erf con respecto a la variable x, se expresa as: (I.29)

3.2.-

APLICACIONES DE LAS LEYES DE FICK.

3.2.1.- Las dos Leyes de Fick se usan para una gran cantidad de trabajos de difusin, especialmente en materiales, pero ellas no explican la difusin con el incremento de concentracin, sino con la disminucin de la concentracin. Sabemos que los tomos preferencialmente migran en direcciones hacia las que se produce una disminucin de la energa libre, es decir, en las direcciones que conducen a que el sistema tienda al equilibrio, de modo que la condicin esencial para que ocurra la difusin es que haya una diferencia de potencial qumico, (diferencia de energa libre), como se puede deducir de la

ecuacin (1.8). La velocidad de flujo, se supone es proporcional al gradiente de potencial qumico, ( /x), y se alcanzar el equilibrio cuando los potenciales qumicos de cada una de las especies presentes sea la misma en todo el sistema como se estableci en el pargrafo 1.1. Un ejemplo de difusin en la que hay una disminucin en la energa linterna es la precipitacin de soluciones sobresaturadas, en donde los tomos de soluto se concentran para formar ncleos de precipitados de una segunda fase. La difusin es un hecho muy importante en el caso de homogeneizacin de vacancias.

3.2.2.- Otra aplicacin de las Leyes de Fick es cuando se consideran procesos en donde las

reacciones son

controladas por difusin, como en el caso de transformaciones de fase en el estado slido; las
transformaciones lquido-slido; la oxidacin; la conduccin elctrica a elevadas temperaturas en los slidos inicos; la deformacin plstica a elevadas temperaturas de la mayora de los materiales; y la sinterizacin, es decir, cuando se busca enlazar partculas que han sido puestas en ntimo contacto y se les calienta a elevadas temperaturas. Veamos el caso de la oxidacin

de metales, que como sabemos, todos ellos tienden a formar xidos

en presencia de aire o de soluciones acuosas, a excepcin del oro. La formacin de xidos metlicos es debido a que la energa libre de la fase xido es menor que la suma de las energas libres del metal y del oxgeno por separado; en consecuencia, se requiere de suplir una apreciable cantidad de energa libre para invertir este proceso durante la refinacin de los minerales en metales puros. La oxidacin del hierro es un ejemplo tpico del proceso de oxidacin natural. La oxidacin que se sucede en medios acuosos como agua o cidos diludos, se llama Corrosin y representa un grave problema ingenieril.

Fig. 1.21

Afortunadamente la oxidacin es normalmente un proceso lento a la temperatura ambiente y la razn es que una vez que la superficie del metal empieza a oxidarse, el proceso continuar solamente si los iones oxgeno se difunden a travs del xido y reacionan con los iones metlicos en la interfaz metal-xido o cuando los iones metlicos se difunden a travs del xido y reaccionan con los iones oxgeno en la

intercara xido-material. A medida que la capa de xido aumenta, la distancia para difusin aumenta y la velocidad de oxidacin decrece.

En la figura 1.21 se esquematiza el proceso de oxidacin de un metal en presencia de una atmsfera oxidante. Supongamos que la oxidacin se sucede por difusin de los iones oxgeno a travs de la capa de xido y de la interfaz metal-xido. La velocidad de aumento de la capa de xido, (dx/dt), es proporcional al flujo de tomos de oxgeno que llegan a la intercara metal-xido, mediante la expresin: (dx/dt) =

a1 Joxig.; siendo a1, una constante de proporcionalidad. Como la deferencia en concentracin C, entonces podemos expresar el flujo de tomos de oxgeno

de oxgeno entre las intercaras xido-oxidante y metal-xido permanecen constantes a travs de todo el proceso de oxidacin y es igual a mediante la Primera Ley de Fick, ecuacin (I.16.1) de la siguiente manera: Joxig. = - Doxig. (C/x), siendo Doxig., el coeficiente de difusin para el oxgeno y x el espesor de la capa de xido. Al combinar esta dos ltimas ecuaciones, tendremos: (dx/dt) = Doxig. C t, que se puede expresar como: x = K (t) siendo K = (0,5 0,5 0,5

a1 Doxig. (C/x) con lo que al integrar dar: x = - a1

(I.30);

a 1 Doxig. C) . Conclumos entonces, que la capa de xido formado es directamente

y grficamente se puede expresar como se muestra en la figura 1.22. El signo

proporcional a (t)

menos en las ecuaciones es debido a que C es negativo. La ecuacin (I.30), se conoce como oxidacin parablica, que es un comportamiento observado en la oxidacin de aquellos metales que producen capas densas no porosas.

Fig. 1.22 3.2.3.- En fenmenos tales como descarburacin de los aceros, cuando se someten a tratamientos trmicos y en los procesos de endurecimiento superficial, tambin se aplican las Leyes de Fick.

La figura 1.23 presenta los fenmenos de oxidacin y de descarburacin de los aceros cuando son sometidos a altas temperaturas, durante los tratamientos trmicos. A los xidos producidos se les llama genricamente "scale" y se clasifican en base a las condiciones que gobiernan su formacin, en xido

atmosfrico y en xido del horno. En esta figura 1.23, se ve que las flechas estn en direcciones opuestas e indican las trayectorias de difusin del carbono y de difusin del hierro durante el proceso de tratamiento trmico.

Fig. 1.23

Durante el calentamiento del acero se produce xido sobre su superficie, a consecuencia de la presencia de aire y se le denomina xido Atmosfrico. Este xido consiste de dos capas, una es superficial que ocupa entre el 5 y el 10 % del espesor y es de Hematita, Fe2O3; y otra capa en el fondo que consiste de Magnetita, Fe3O4, con un espesor relativo del 95 al 90 % del espesor total de la capa de xido. Se caracteriza este xido por ser muy poco poroso y se adhiere slidamente a la superficie del metal y perfectamente se mezcla con la matrz durante la posterior deformacin plstica. El xido del Horno, se

produce durante el mantenimiento a elevadas temperaturas; y generalmente contiene tres tipos de xido de hierro: Fe2O3, Hematita; Fe3O4, Magnetita; y FeO, Wstita.

En la seccin transversal de la capa de xidos formados durante los tratamientos trmicos de los aceros se encuentran las siguientes capas: Capa I, consistente de Hematita Fe2O3; Capa II, cristales de Magnetita Fe3O4; Capa III, Wstita y exceso de oxgeno, que en estado fro consiste de Fe + Fe3O4; Capa IV, zona de reaccin Fe
2+

+ O <===> FeO; Capa V, Wstita saturada de hierro y corresponde a

2-

la zona inicial del hierro; Capa VI, consistente de poros; Capa VII, xidos de impurezas y de elementos aleantes contenidos en el acero; Capa VIII, zona descarburizada; Capa IX, ferrita; y, Capa X, microestructura de la matrz que contiene perlita.

3.3.-

EFECTOS DE LA TEMPERATURA SOBRE LA DIFUSIN. El

coeficiente de difusin, D, aumenta exponencialmente con la temperatura, de acuerdo a la

D = Do exp { - Qd/RT}
2

expresin: (I.31)

siendo Do el factor frecuencia dado en unidades de (cm /s); Qd, es el cambio de entalpa o la energa de activacin efectiva para difusin (cal/mol); R, es la constante universal de los gases; y T es la temperatura (K). En la ecuacin (I.16.a): D = (1/2)b f, y la frecuencia de saltos f es el producto del nmero de vibraciones por unidad de tiempo por la probabilidad de que el tomo venza la energa de barrera; es decir, f (1/3) exp { - Qd/RT} (I.32)
2

donde es la frecuencia de vibracin. El coeficiente de difusin D ser entonces: D = (1/6) b y el factor frecuencia, Do, es: Do = b (/6)
2 2

exp { - Qd/RT}

(I.33)

(I.34).

Los parmetros Do y Q pueden variar con la composicin, pero son prcticamente independientes de la temperatura en el rango de estabilidad de cada fase. Si Qd es muy grande, el proceso prcticamente se anula. Al variar la temperatura, hay tambin variacin de la entropa del sistema, lo que produce distorsiones elsticas en los tomos que rodean al tomo que salta. Experimentalmente, el factor de frecuencia Do y la energa de activacin efectiva para difusin Qd pueden obtenerse si se grafica Ln D vs (1/T); lo que produce una lnea recta de pendiente (Qd/R) debido a que: [(d Ln D)/d(1/T)] = - (Qd/R) (I.35)

La velocidad de difusin en las vecindades de las dislocaciones, de los bordes de grano, y a lo largo de superficies libres, es considerablemente mayor que en el interior de los granos. Esto, aparentemente se debe a que una alta concentracin de defectos hace que la energa de activacin para difusin a lo largo de las dislocaciones de arista, o de los bordes de grano, o de irregularidades superficiales sea menor.

3.4.3.4.1.-

FACTORES QUE AFECTAN AL COEFICIENTE DE DIFUSIN. La temperatura tiene un marcado efecto. Si todos los dems factores permanecen constantes, el efecto de cada uno de ellos se puede describir 3.4.1.a.- Si comparamos las difusiones intersticial y sustitucional, la energa de activacin para difusin intersticial, (Qd)i, es menor que la energa de activacin para difusin sustitucional, (Qd)S. 3.4.1.b.- La energa de activacin para difusin es menor en un solvente que tenga baja temperatura de fusin (Qd)T, que para un solvente que posea una alta temperatura de fusin. 3.4.1.c.- La energa de activacin para difusin (Qd) es menor para cuando la estructura tiene un bajo factor de empaquetamiento que cuando el cristal tiene un empaquetamiento ms denso.

3.4.2.-

Cuando las soluciones son no-diludas, el coeficiente de difusin depende de la concentracin, debido a los siguientes factores: 3.4.2.a.- Las fuerzas cohesivas generalmente varan con la composicin y es razonable esperar que la energa de activacin para difusin, (Qd), al menos sea directamente proporcional a las energas de enlace; en consecuencia, para temperaturas constantes, el coeficiente de difusin decrece al aumentar la concentracin de soluto. 3.4.2.b.- La migracin de los tomos en una solucin no-ideal no es completamente al azar, sino que tiene la direccin hacia donde se decrece la energa libre.

3.5.-

MECANISMOS DE MOVIMIENTO DE LOS TOMOS. El

mecanismo de difusin en los slidos es mucho menos conocido que en lquidos y en gases. En

slidos, como se aprecia en la figura 1.24, el movimiento atmico puede inicialmente considerarse de acuerdo a si es el movimiento individual de un solo tomo a un tiempo, o si es segn movimiento cooperativo de dos o ms tomos. En este sentido, pueden clasificarse los movimientos atmicos de acuerdo a los siguientes mecanismos: 3.5.1.MOVIMIENTO DE VACANCIAS. En todo cristal hay sitios reticulares que no estn ocupados y a esos sitios se les llama vacancias. En la figura 1.24.a se esquematiza este tipo de movimiento, donde se visualiza que el movimiento de las vacancias es en direccin opuesta a la de los tomos adyacentes. Este tipo de movimiento de difusin es dominante en metales y en aleaciones que cristalizan en el

sistema cbico centrado en las caras, fcc, y opera tambin en muchos metales cbicos centrados en el cuerpo, bcc, y en metales hexagonales compactos, hcp; tambin es dominante en xidos y en compuestos inicos. En el caso de compuestos inicos, se producen vacancias en respuesta a la presencia de impurezas y a composiciones no estequiomtricas, donde esas vacancias tambien pueden producirse de manera independiente de estos factores qumicos. Se llama Defecto

Schottky al par de

cargas opuestas ion-vacancia, donde este par es requerido para mantener la neutralidad elctrica local en la estructura cristalina de los compuestos inicos.

Fig. 1. 24 3.5.2.MOVIMIENTOS DE INTERSTICIOS. El movimiento intersticial es el de un tomo que ocupa un sitio intersticial normalmente no ocupado por un tomo en la estructura cristalina perfecta; tambien puede ser que haya insercin de un tomo extra en la estructura cristalina perfecta, de tal manera que dos tomos ocupen posiciones cercanas a la ocupada por un solo tomo en un sitio atmico de la estructura perfecta. Se dice que un tomo difunde mediante el mecanismo intersticial, cuando pasa de un sitio intersticial a otro vecino, sin producir desplazamientos permanentes de ningn tomo del solvente, figura 1.24.b. Cuando el tomo intersticial es de tamao grande, produce esfuerzos de compresin, en especial, si el movimiento es cooperativo entre dos tomos intersticiales. Se cree que el movimiento intersticial es el que opera en aleaciones para aquellos tomos de soluto que normalmente ocupan posiciones intersticiales, como lo es el caso del carbono en el hierro- y en hierro- . Se denomina

Defecto Frenkel a la combinacin vacancia-intersticio en las estructuras cristalinas de los

compuestos inicos. Los compuestos que tienen estructuras no compactas, llamadas tambien estructuras

abiertas, pueden acomodar cationes intersticialmente sin que se produzca excesiva deformacin elstica del retculo cristalino. En compuestos inicos y cermicos, existen defectos reticulares de las estructuras, denominados Atrapamiento de Electrones y Atrapamiento de Huecos Electrnicos, que complican mucho ms la neutralidad de las cargas. 3.5.3.MECANISMO DE INTERCAMBIO. Es el ms simple que opera entre dos tomos vecinos y se realiza de manera cooperativa, figura 1.24.c. Clculos energticos han demostrado que este mecanismo no es muy probable, debido a que se requiere de una gran cantidad de energa para desplazar hacia afuera los tomos que rodean a los tomos que se estn moviendo.

3.5.4.-

MECANISMO DE ANILLO DE ZENER. Es otro mecanimo de difusin mediante el intercambio cooperativo de cuatro tomos, figura 1.24.d. As se explica la difusin en soluciones slidas sustitucionales; para tratar de demostrar el por qu de ciertas anomalas observadas en los coeficientes de difusin, D, para metales cbicos centrados en el cuerpo, bcc.

3.6.-

EFECTO DEL POTENCIAL QUMICO SOBRE LA DIFUSIN.

Las Leyes de Fick tienen un amplio uso para explicar la difusin en metales; sin embargo, ellas no explican la difusin cuando la migracin es hacia regiones de alta concentracin en vez de hacia bajas concentraciones, denominada en ingls, "up-hill diffusion". En realidad, como se mencion en el aparte (3.2.1), los tomos preferencialmente migran en direcciones hacia donde se disminuya la energa libre; es decir, en direcciones que produzcan tendencia de todo el sistema hacia el equilibrio termodinmico. En consecuencia, la condicin esencial para que ocurra difusin es que exista una diferencia de potencial qumico, .

3.7.-

EFECTO KIRKENDALL. Un segundo fenmeno independiente que sucede en aleaciones, que a menudo se confunde con la

dependencia del coeficiente de interdifusin, es el hecho que los coeficientes de difusin intrnseca para los dos componentes en una determinada aleacin binaria pueden tener valores desiguales; en consecuencia, una de las especies atmicas migra ms rpido que la otra y no tiene ninguna relacin con la concentracin. Como resultado, cuando dos metales con diferentes coeficientes de difusin interdifunden, hay un transporte neto de material a travs del plano de la intercara original entre los dos especmenes, para producir lo que se denomina

Efecto Kirkendall.
Este efecto, se ejemplariza en la figura 1.25, donde se colocan dos materiales, oro y nquel, en contacto ntimo y en la interfaz entre ellos, se ubican alambres marcadores inertes de tungsteno o de molibdeno. Esos

marcadores, no deben reaccionar con los dos materiales. Despus de varias horas a una adecuada temperatura, se observa que se produce interdifusin de oro y de nquel, lo que genera un cambio en la distribucin de la concentracin, figura 1.25. Cuando se obtiene que DAu > DNi, significa que se difunde un mayor nmero de tomos de oro que de nquel, lo que se puede ver porque los marcadores o trazadores se han desplazado hacia el lado del oro, produciendo lo que se conoce como

Desplazamiento Kirkendall. Para tiempo constante, el

desplazamiento Kirkendall aumenta con el incremento de la temperatura; tambin se incrementa al aumentarse la diferencia en composicin entre las muestras ensayadas. En general, puede decirse, que los trazadores se desplazan hacia el lado del metal que posee menor temperatura de fusin. El plano de los marcadores en la posicin de la interfaz original, denominada interfaz de Matano, tiene la propiedad de producir dos reas A1 y A2, que cuando son iguales indican que tambin son iguales las cantidades de tomos de las dos especies atmicas bajo estudio. Si se usa la necesita nicamente el intrnsecas, D Ni y D
Au

intercara de Matano para describir el comportamiento de la difusin, se

coeficiente de interdifusin, D, relacionado a los coeficientes de difusiones

D = X Ni DAu + X Au D Ni
(I.36)

, por la expresin:

siendo Xi, la fraccin atmica del elemento i.

Fig. 1.25 El mtodo

de Matano-Boltzmann para la determinacin del coeficiente de interdifusin, D, es

una operacin matemtica ms complicada que lo visto hasta ahora y requiere el uso de integracin grfica para la solucin de la ecuacin (I.23). Se realiza en dos etapas: despus del recocido de difusin, se efecta anlisis qumico de la muestra y se grafica una curva de concentracin, C, versus distancia a lo largo de la barra de ensayo a partir de uno de sus extremos; la segunda etapa consiste en determinar cul es la seccin transversal de

la barra, denominada interfaz de Matano, figura 1.25.a, a travs de la cual hubo igual flujo de tomos de las dos especies consideradas. Una vez localizada, sirve de origen, x, para el sistema de coordenadas que define: del lado izquierdo, la distancia es negativa; y del lado derecho, la distancia x es positiva. Ahora, se define la

solucin

de Boltzmann a la ecuacin de Fick segn:

x D= - 1 2t C

C2

x dC
C1

(I.37)

4.-

DIFUSIN EN COMPUESTOS NO-ESTEQUIOMTRICOS.

En cualquier material que constituye una solucin slida se crean defectos y cada tipo de defecto y su concentracin pueden describirse en trminos de la energa asociada a la deformacin creada en sus alrededores, as como tambien mediante sus propiedades termodinmicas. Sin embargo, para su estudio nos podemos apoyar en la

Qumica de Defectos que permite tratar todas las imperfecciones como entidades qumicas; sin

embargo, en realidad no son reacciones qumicas sino que se asumen como tales. En el aparte (2.1.b) cuando se trataron las soluciones slidas sustitucionales en compuestos inicos, se dijo que no se puede reemplazar de manera indiscriminada los iones de nquel por iones de aluminio, Al
3+

en la figura 1.18, porque sera equivalente

a la formacin de una solucin slida sustitucional de Al2O3 en MgO, donde cada uno de ellos tiene diferentes arreglos atmicos que conducen a formulas qumicas diferentes y a estructuras cristalinas que tambien son diferentes entre s. En consecuencia, debido a la mayor valencia del aluminio, este elemento dar una carga neta positiva al compuesto de xidos para crear una condicin de alta inestabilidad por el desbalanceo de las cargas existentes entre los iones; por lo tanto, es necesario que al formarse compuestos de naturaleza inica se debe mantener la neutralidad entre los iones involucrados en las reacciones de su formacin.

Fig. 1.26

La figura 1.26 muestra que para la solucin slida sustitucional diluda de Al2O3 en MgO, para que exista neutralidad de sustitucin de las cargas es necesario llenar solamente dos iones Al Mg , dejando en consecuencia una vacancia en el ion magnesio. La figura 1.27 muestra el arreglo atmico en un compuesto no estequiomtrico Fe1-xO, donde x 0,05. Idealmente, un compuesto
2+ 3+

por cada tres iones

estequiomtrico de FeO debera ser idntico al MgOcon una estructura cristalina

2+

tipo NaCl que consista de igual nmero de iones Fe

y de iones O ; sin embargo como en la naturaleza nunca

3+

2-

se encuentra el FeO debido a la naturaleza polivalente del hierro siempre habr algunos iones Fe

que estn

presentes en la solucin. Este hecho, conduce a que los iones de hierro trivalentes desempeen similares funciones a las de los iones trivalentes de aluminio en la solucin slida de xido de aluminio en xido de magnesio que se ejemplariz en la figura 1.18. En la figura 1.27 se ve que para mantener la neutralidad de las cargas en el compuesto estequimtrico Fe1-xO, se requiere un sitio vacante Fe cada dos iones Fe .
3+ 2+

para compensar la presencia de

Fig. 1.27

5- VELOCIDAD DE REACCIN.
En Ciencia de Materiales es muy importante conocer a qu velocidad un proceso tiende a alcanzar el equilibrio; en especial, porque en muchas transformaciones de fase en materiales nunca se alcanza el equilibrio y en consecuencia, las propiedades de esos materiales estn determinadas, entre otros factores, por los estados de no-equilibrio comunmente denominados estados metaestables.

La mayora de los procesos se suceden en al menos dos etapas:

1.- la transformacin de una fase metaestable a una inestable, lo que requiere de la aplicacin de una cierta cantidad de trabajo, es decir, del consumo de cierta cantidad de energa por parte del sistema, y 2.- la transformacin es espontnea desde ese estado inestable a otro estado estable y por lo tanto no se requiere de aplicacin de trabajo o el consumo de energa del sistema.

El incremento en la energa libre

G * se conoce como energa libre de activacin, y a la

configuracin inestable se le llama estado activado. El movimiento de un tomo de una posicin a otra, se puede describir en trminos de un

estado activado que posee una definida energa libre de activacin. En la figura

1.28, supongamos que un tomo vibra alrededor de la posicin (a) y que la energa libre del sistema puede descender desde Ga a Gc, si se mueve hasta la posicin (c). Para que esto suceda, es primeramente necesario vencer la energa de barrera (b), es decir, es necesario suplir una energa libre bajo la forma de energa trmica que hace vibrar a los tomos.

Fig. 1.28

De acuerdo a los principios de la termodinmica estadstica, la suficiente energa trmica para vencer la barrera de altura G* es: P = exp{ - G* /kT}

Probabilidad P que un tomo adquiera

(I.38).
13

Supongamos que el tomo vibra alrededor del punto (a) con una frecuencia, , que es del orden de 10 tal manera que esa frecuencia

s , de

es la que le permite a ese tomo vencer dicha barrera, entonces, la velocidad

(I.39)

de reaccin, R, a la cual ese tomo vence la barrera es:

R = (frecuencia de intentos) x (probabilidad de un determinado intento exitoso); esto quiere decir: R = exp{ - G* /kT} (I.39). Como G* = E* - T S*, siendo S* la entropa de activacin y E* la energa de activacin; entonces: R = exp{ - S* /k} exp{ - E* /kT} (I.40);

k es la constante de Boltzmann.

Fig. 1.29

Las figuras.1.29 y 1.30 esquematizan las posibilidades de reaccin: paralela en la figura 1.29 y transformacin en serie, figura 1.30, para el caso de existencia de un estado metaestable, cuya energa libre es G1. Ese estado metaestable se puede transformar de la siguiente forma: 1.2.hacia otro estado metaestable de energa libre G2, si se le suple una energa de activacin G*1, o hacia el estado de equilibrio de energa libre G3, donde G3 < G2, si se le suple una energa de activacin

G*3 que es: G*3 > G*2.

Eso quiere decir, que el sistema puede seguir la trayectoria 1 ---> 2 o 1 ---> 3. La termodinmica predice que el sistema tender a alcanzar el estado (3); sin embargo, como

G *2 <

G*3, la cintica predice que la velocidad de reaccin 1 ---> 2 ser mas rpida que la reaccin 1 ---> 3. Como el
tiempo requerido para la transformacin es inversamente proporcional a la velocidad; para un determinado perodo de tiempo, se formar una mayor cantidad de producto metaestable (2) que de producto estable (3). En consecuencia, como la energa de activacin 1 ---> 2 es menor que la 1 ---> 3, el sistema se transformar a un estado metaestable (2) en vez de hacerlo hacia un estado de equilibrio (3). Si adems la temperatura T es tan baja que la energa trmica disponible hace que la probabilidad de transformacin 2 ---> 3 sea esencialmente cero, el sistema permanecer indefinidamente en el estado (2).

Podemos deducir entonces, que an cuando haya un estado de menor energa libre, si la energa libre de activacin es grande al compararla con la energa trmica disponible, la reaccin no se suceder a una velocidad medible y por lo tanto, el sistema permanecer en estado metaestable.

Tambin es posible generalizar que cuando hay dos maneras posibles de reaccin, es decir, dos trayectorias paralelas, la descomposicin del estado inicial proceder a lo largo de la ms rpida trayectoria y en consecuencia, la velocidad de transformacin estar determinada por la velocidad de ms rpido proceso.

Cuando pueden ocurrir dos reacciones en serie, como se esquematiza en la figura 1.30, es decir: 1 ---> 2 ---> 3, al ser [1 ---> 3] [2 ---> 3], G** G* ;
3 2

entonces, si se cumple que: G*2 < G**3 , la velocidad de reaccin 1 ---> 2 es mucho mas rpida que la 2 ---> 3 y por lo tanto, la velocidad de reaccin est controlada primeramente por la velocidad del mas lento proceso.

Fig. 1.30

Aquellas reacciones o procesos que dependan de la velocidad de saltos atmicos exitosos, se dice que son procesos o reacciones

trmicamente activadas; debido a que la velocidad R aumenta a medida que lo de Arrhenius: R = A exp {- E*/RT}

hace la temperatura, es decir la energa trmica aumenta; de manera general, se expresa la velocidad de transformacin mediante la ecuacin

(I.41);

siendo A, una constante para cada proceso en particular, R es la constante de los gases. En materiales, los procesos normalmente suceden a elevadas temperaturas y por lo tanto, la velocidad a la que suceden las transformaciones es muy rpida; y es por lo tanto, la velocidad de transporte de los reaccionantes y de los productos el factor dominante. Ejemplos de procesos trmicamente activados en el estado slido, que dependen de los movimientos atmicos incluyen: difusin, oxidacin y transformaciones de fase.

5.1.-

VELOCIDAD DE TRANSFORMACIN DE PRIMER RDEN.

Es aquella, que para una temperatura dada, la velocidad de reaccin solamente depende de la primera potencia de la concentracin de los reaccionantes. Si la concentracin de esta especie se representa por "C" y si el volumen del sistema permanece constante durante el curso de la reaccin, la ley de comportamiento de la transformacin de primer orden es - (dC/dt) = kC, siendo k, una constante de reaccin, cuyas unidades son s . Si la concentracin inicial para el tiempo t = 0 es Co y si para un tiempo posterior, t, la concentracin ha
C t

decado a "C", por integracin de:

Co

dC = k C

dt
0

, se obtiene: (I.42)

Ln (Co / C) = kt.

La razn para que el signo de (dC/dt) sea negativo, es porque la concentracin "C" decrece con el tiempo. Cuando "a" moles del componente "A" estn inicialmente presentes en un volumen unitario y "x" moles han reaccionado en esa unidad de volumen, despus de un tiempo, t, entonces: Co = a, y C = a - x; por lo tanto: Ln [a / (a - x)] = kt.(I.43)

5.2.-

VELOCIDAD DE TRANSFORMACIN DE SEGUNDO RDEN.

Es aquel tipo de reaccin donde la velocidad de transformacin es proporcional al cuadrado de la concentracin de uno de los reaccionantes o al producto de las concentraciones de las especies reaccionantes: -(dC/dt) = k C .
C t

Co

dC = k C2

dt
0

, por lo tanto: (I.44).

(1/C) - 1/Co) = kt

A veces, es conveniente desarrollar la velocidad de reaccin, mediante introduccin de un trmino que es funcin de la cantidad de reaccin que ha ocurrido en un tiempo, t. La reaccin total es A + B ----> productos. Si llamamos: "a" a la concentracin inicial de "A"; "b" a la concentracin inicial de "B"; y, "x" a la disminucin de "A" o de "B", con el tiempo, t, entonces: (a - x) ser la concentracin de "A" en el tiempo t y (b - x) es la concentracin de "B" con el tiempo; por lo tanto: dx/dt = k [A] [B] ; es decir: dx/dt = k (a - x) (b - x); dx/{(a - x) (b - x)} = k dt, que por integracin de:
x t

1 a-b
0

(- dx + dx )= k a- x b-x

dt
0

se obtiene

1 Ln (a - x) - Ln (b - x) x = kt 0 , a-b
que conduce a: [1/(a - b)] Ln {b(a - x)/a(b - x)} = kt

(I.45)

(I.46)

FUNCIN ERROR z 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,10 0,15 erf(z) 0,0000 0,0113 0,0226 0,0338 0,0451 0,0564 0,1125 0,1680 z 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 erf(z) 0,2227 0,2763 0,3286 0,3794 0,4284 0,4755 0,5205 0,5633 z 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 erf(z) 0,6039 0,6420 0,6778 0,7112 0,7421 0,7707 0,7969 0,8209 z 1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50 1,60 1,70 erf(z) 0,8427 0,8802 0,9103 0,9340 0,9523 0,9661 0,9763 0,9838

EJERCICIOS TEMA I. Use la metodologa que se propone para la solucin de estos ejercicios, para que le sirva de entrenamiento al estudio de esta y de las dems asignaturas de su carrera de ingeniera de materiales. Busque en el diccionario, la etimologa de las palabras que se subrayan, porque esos conocimientos, le ayudarn a fijar con claridad los conceptos expuestos. Se recomienda que empiece por leer y entender lo descrito en la
Introduccin.

1.1.-

Responda exhaustivamente las siguientes preguntas:

Considere que usted se encuentra con un grfico como el de la figura E.1.1:

Fig. E.1.1

1.1.a.-

Establezca los ejes de coordenadas dndole valores numricos y sus correspondientes unidades.

1.1.b.-

Defina con claridad y exactitud qu define ese dibujo. Llnelo completamente para avanzar en su estudio.

1.1.c.1.1.d.-

En el punto "A", establezca las condiciones de equilibrio termodinmico. Repita lo mismo para el punto "B", ubicado sobre la lnea que se inicia en el punto "C".

1.1.e.-

Qu concepto permite diferenciar las condiciones de equilibrio termodinmico entre esos tres puntos?.

1.1.f.-

Explique, qu sucede en el sistema del dibujo, cuando se pasa desde el punto "A" hasta el punto "D", siguiendo la trayectoria indicada?. Cmo se denomina ese cambio?.

1.1.g.1.1.h.-

Habr posibilidad de encontrar un lquido en el grfico de la pregunta (a)?. Especifquelo. Considere dos puntos en la regin especificada en la pregunta (g) y establezca las diferencias en cuanto a sus caractersticas estructurales.

1.2-

Defina qu es un vidrio. Describa cuales son sus principales caractersticas estructurales.

1.3-

De manera exhaustiva, establezca el equilibrio termodinmico entre los componentes de una solucin slida de componentes A y B, que nada tienen que ver con la pregunta (1).

1.4.1.4.a.1.4.b.1.5.-

Considere un solvente de estructura cristalina cbica centrada en el cuerpo: Defina tanto intersticios octahdricos como intersticios tetrahdricos. Explique, cmo Ud. obtiene el nmero de intersticios de cada tipo por celda unitaria. Una aleacin contiene 92 /o de Al y 8 /o de Mg. Cules son los correspondientes /o de cada componente en esta aleacin?.
w w a

1.6.-

Considere el sistema Al-Cu, en donde una solucin slida contiene 0,01 /o de cobre en aluminio. Determinar la distancia entre tomos de cobre en esa solucin, si se supone que es homognea.

1.7.-

Asuma que un solvente A de estructura cristalina cbica centrada en el cuerpo puede acomodar un soluto B, de igual estructura cristalina, en posiciones intersticiales octahdricas. Determine cuales seran las composiciones mximas y mnimas de esas soluciones slidas.

1.8

Un trozo de material de cobre que est libre de oxgeno, se lleva hasta la temperatura de 900 C donde est expuesto a una atmsfera ligeramente oxidante. Despus de 15 horas de mantenimiento a esa

temperatura dentro del horno, el oxgeno ha penetrado 1,5 mm y ha alcanzado una determinada concentracin. Responda, dando las correspondientes explicaciones a las siguientes preguntas: 1.8.a.Discuta, que ecuacin usa para resolver este problema, si se considera que la concentracin de la especie que difunde permanece constante en la superficie?. 1.8.b.Calcule, cual ser la profundidad que se alcanza cuando el tiempo de mantenimiento a la misma temperatura es de 60 horas?.

1.9.-

Suponga que a la temperatura de 700 K, la probabilidad que un tomo tiene de una energa mayor a la crtica para vencer la barrera de altura es 10 . Determinar, cual es la probabilidad que ese tomo tenga una energa mayor a la de barrera a la temperatura de 1200 K?.
3+ 2+ 7

1.10.-

Si en la Wstita, Fe1-x O la relacin Fe determinacin de:

a Fe

puede alcanzar 0,5. Explique cmo hace usted para la

1.10.a.- Con esta relacin, qu fraccin de sitios catinicos normales son vacancias?. 1.10.b.- Cul es la fraccin de oxgeno en esta composicin?.

1.11.-

En un proceso de autodifusin en nquel, la relacin entre tomos radioactivos a tomos no-radioactivos es 48:52. Explique como hace para determinar la concentracin de cada tipo de tomos/cm de metal, si se conoce que el parmetro reticular de la celda unitaria del nquel es 3,6 .
3

1.12.-

En la Seccin 1.3 se establece: A temperaturas por debajo de ella, (la temperatura de transicin del vidrio), el material est congelado y retiene las caractersticas de la estructura de los lquidos; cesando la rotacin y la translacin de los iones o las molculas, permaneciendo solamente la vibracin trmica como sucede en los materiales cristalinos. Analice si hay completo equilibrio termodinmico.

1.13.-

Como ingeniero de materials, usted trabaja en una empresa fabricante de vidrios para la industria automotrz, donde usted se desempea como Jefe de Produccin. El Departamento de Control de Calidad de su empresa le informa que los ensayos de densidad del producto dan valores menores a los estipulados por las Normas de Fabricacin. Describa, cmo hace usted para resolver ese problema?.

OQS/2003

UNIVERSIDAD SIMN BOLIVAR. DEPARTAMENTO DE CIENCIA DE LOS MATERIALES.

MT-2412, CIENCIA DE MATERIALES II.

PROFESOR OMAR QUINTERO SAYAGO

CAPTULO II

CONTENIDO. 1. 1.1. 2. 2.1. 2.2. 2.3. 3. 4. Energa Superficial y Tensin Superficial. Aplicaciones de la Tensin Superficial. . Cintica de las Transformaciones de Fase. . Nucleacin de un Slido a partir del Estado Lquido. Nucleacin Homognea. . Nucleacin Heterognea. Crecimiento. Segundas Fases. .. Ejercicios Tema II. 54 55 58 60 61 60 73 79 81

UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR. DEPARTAMENTO DE CIENCIA DE LOS MATERIALES.

MT-2412, CIENCIA DE MATERIALES II.

PROFESOR OMAR QUINTERO SAYAGO

CAPTULO II

I.-

ENERGA SUPERFICIAL Y TENSIN SUPERFICIAL.

Una partcula, digamos un tomo, ubicado sobre la superficie libre de un lquido o de un slido, no tiene vecinos sobre el "lado libre", si se ha supuesto que no existe materia en ese lado libre, como se esquematiza en la figura 2.1.

La energa asociada a un borde de fase est relacionada a factores de empaquetamiento atmico y a las energas de enlace entre tomos que tienen valores negativos, debido a que cuando se forma un enlace, hay evolucin de energa; estos significa, que la energa de un tomo sobre la superficie libre es mayor que la de un tomo en el interior de la fase slida, porque el nmero de enlaces con los vecinos es menor, como lo indican las flechas para los tomos oscurecidos en la figura 2.1. Al aumentar el rea de una superficie, la energa superficial aumenta por este efecto. Se puede definir la energa crear 1 m de una nueva superficie, medida en J/m .
2 2

libre de superficie, , como la energa requerida para

Fig. 2.1

Evidentemente, los lquidos poseen energa superficial, que es una propiedad caracterstica de la fase al hacer una superficie libre. Como una reduccin en el rea superficial del lquido conduce a una reduccin en la energa libre del sistema, la superficie del lquido tender a contraerse tanto como le sea posible. Esta tendencia a contraerse en la superficie del lquido, produce una fuerza tensional sobre la superficie libre, denominada

tensin superficial, que es la fuerza motora para reducir la energa entre dos fases y se le define como la

fuerza en Newtons que acta en ngulos rectos sobre una lnea de 1 metro de longitud sobre esa superficie. El trabajo hecho para producir 1 m de una nueva superficie, es equivalente al trabajo realizado para estirar la superficie en 1 metro a lo largo de una lnea de 1 metro, contra la tensin superficial, como se muestra en la figura 2.2; donde AB es una lnea de 1 metro de longitud sobre la superficie de un lquido. La energa requerida para estirar la superficie del lquido hasta CD, es en J, si BC es un metro y la tensin superficial est dada en N/m. Como la nueva fase producida por el estirado se ha creado por separacin entre tomos del lquido, la tensin superficial
2

no se altera y es una propiedad caracterstica del lquido, permaneciendo constante a

temperatura constante. Los slidos tambin poseen energa libre de superficie, y en ellos, el concepto de tensin superficial es difcil de visualizar, debido a que poseen superficies rgidas.

Fig. 2.2

1.1

APLICACIONES DE LA TENSIN SUPERFICIAL.

La presin ejercida sobre una burbuja esfrica de un gas, contenida en metal lquido es muy importante, ya que la presencia de gases afecta a las propiedades de servicio del metal o aleacin. A una cierta distancia, h, a partir de la superficie lquida, como se esquematiza en la figura 2.3, la presin PB, sobre la burbuja de radio, r, en el equilibrio, debe ser igual a la suma de la presin atmosfrica PA; de la presin debida al metal, PM; y, de la presin requerida para mentener la superficie metal-gas de la burbuja contra la presin superficial, P; en consecuencia, PB = PA + PM + P (II.1);

Es decir, se puede escribir: PB = PA + h g + (2 /r) (II.2)

2

siendo , la densidad del metal, y g, la intensidad de la gravedad 9,81 cm/s .

Fig. 2.3

Cuando tres fases coinciden en un borde comn, como se esquematiza en la figura 2.4, el balance entre las fuerzas de tensin entre las intercaras se resuelve para el equilibrio del punto de interseccin de las superficies, as:

= cos 1 + cos 2
siendo

(II.3)

1 el ngulo entre las fases y y 2 el ngulo entre las fases y . Las ij son las tensiones es gas, y la fase es una

superficiales en las intercaras entre las fases adyacentes. Un caso especial de este borde comun es cuando las tres fases en contacto son un lquido, un slido y un gas; si la fase es lquida, la fase superficie plana de un slido, entonces

2, el ngulo = L = 0 y 1 se define como el ngulo de contacto.

Normalmente, la fase gaseosa es aire y convencionalmente se mide en la fase lquida. Ahora la expresin de la ecuacin (II.3) se transforma en:

= cos +

(II.4)

Fig. 2.4 Si > 90, cos < 0 y >

; esto significa que la atraccin entre tomos de las fases y no es

; luego la fase lquida no moja al slido que es la fase , figura 2.5. Si < 90, cos > 0 y < ; esto significa que los tomos de la fase lquida tienen una
tan fuerte como la atraccin entre los tomos de atraccin relativamente fuerte por los tomos de la fase ; luego el lquido

, moja al slido , como se esquematiza en la figura 2.6. Como es difcil la medida de los valores de y de , provee solamente el

 = 0, la fase lquida cubre completamente a la fase slida . Si = 180, significa que no hay atraccin entre la fase lquida y la fase slida ; esta es una
significado de solamente estudiar su relativa fuerza. Si probable situacin que nunca se alcanza en el planeta tierra.

Fig. 2.5

Fig. 2.6

El concepto de

mojado es muy importante, por su aplicabilidad a procesos industriales como

Soldadura, Fundicin, y Sinterizacin. Por supuesto, un lquido polar como el agua mojar ms fcilmente a solidos polares como vidrios y slidos inicos como la esfalerita que a slidos covalente no-polares como la parafina. En consecuencia, el comportamiento de un metal o aleacin vaciado en moldes (fundicin) depende en gran parte de la tensin superficial del metal y de su capacidad para mojar las paredes del molde. La energa en la intercara entre dos fases slidas en una aleacin y entre los granos de una misma fase es de importancia para la decisin de la forma que tendr ese borde. La figura 2.7 muestra la forma de una partcula de un precipitado de fase en un borde de grano de la fase , donde se aprecia el efecto del ngulo interfacial sobre la morfologa de las fases; en (a), 0 < < 90; en (b), = 90; y en (c), = 0.

Fig. 2.7

En la figura 2.7.a, el equilibrio de las fuerzas de tensin interfacial deben balancearse y por lo tanto se cumple que:

= 2 cos (II.5),
cuando se asume que la partcula de fase es simtrica con respecto al borde de grano de la fase . Si = 90, la partcula de tiende a ser esfrica, figura 2.7.b; y si = 0, la fase se dispersa a lo largo del borde de grano para formar una pelcula, figura 2.7.c. En este caso, si la fase es frgil la aleacin tender a fallar por fractura intercristalina.

Fig. 2.8

En el sinterizado de polvos tanto de metales como de materiales cermicos para producir partes sanas mediante calentamiento de esas partculas en forma de polvo despus de haber sido compactadas bajo la accin de altas presiones; el proceso es dependiente de la tendencia de una de las estructuras a reducir su energa libre de superficie. Los tomos o los iones se difunden en los puntos de contacto entre las partculas para formar uniones; entonces, los poros en la estructura tienden a adquirir una morfologa esferoidal y se contraen por difusin de vacancias hasta que se logra producir un producto sustancialmente sano, como se ilustra en la figura 2.8. En esta figura, se representan las etapas de sinterizado de polvos metlicos compactos. En la figura 2.8.a se juntan las partculas de metal; en (b) se produce la formacin de poros al sellarse la superficie externa; en (c) hay la tendencia de los poros a ser de morfologa esfrica; y en (d) el producto es aproximadamente compacto.

2.

CINTICA DE LAS TRANSFORMACIONES DE FASE.

En el procesamiento de los materiales, a menudo se produce la transformacin de una fase en otra y estas transformaciones de fase involucran una velocidad de cambio desde un estado metaestable a otro estado metaestable o estable. Ello, involucra tres fenmenos prcticamente inseparables que son: Difusin, Nucleacin y Crecimiento.

En general, para todos los sistemas, ya sean metlicos, cermicos, y polimricos, la naturaleza de la transformacin de fases depende de: 1.Un factor termodinmico, G, denominado energa libre, especificado por la expresin

G = H - TS (II.6)

que determina si la transformacin es posible, ecuacin (I.4) o no es posible que suceda, G > 0. 2.Un factor cintico, que va a definir el tamao, la forma y la velocidad a la que esa neofase se forma. Una de las reas importantes de la ciencia de materiales es el control

de la microestructura, lo cual

consiste en obtener una estructura electrnica o una microestructura, con el propsito de producir en el material un conjunto de propiedades tanto electrnicas como mecnicas, adecuadas. En algunas ocasiones, el cambio en estructura electrnica no envuelve un cambio en el nmero de fases presentes; sin embargo, los procesos significativos en materiales como: solidificacin, tratamientos trmicos, y refinamiento zonal, envuelven un cambio de fases o una transformacin de fase.

En esencia, un

cambio de fase es una reaccin, y para que se produzca se requiere que transcurra

cierto tiempo, de manera que sucedan los eventos de: (a), ruptura de enlaces atmicos en la fase inicial; (b), la reubicacin de tomos en las nuevas fases; y (c), el establecimiento de nuevos bordes de fase. Cada una de estas etapas, requiere del consumo de una cierta cantidad de energa; y como sta es dependiente de la temperatura, es de esperarse que ella produzca una marcada influencia sobre la transformacin de fase. El tamao, la forma, y la velocidad a las que la fase se forma, fundamentalmente se ven influenciadas por la cintica de las transformaciones de fase, ya que

la cintica nos permite considerar la velocidad a la cual un proceso tiende al

equilibrio; y por lo tanto, es posible predecir la microestructura que se forma en un perodo de tiempo finito. Es importante sealar que an cuando las leyes termodinmicas nos permiten predecir las microestructuras que pudieran existir en el equilibrio, cuando existen unas determinadas condiciones termodinmicas de: temperatura, presin y composicin qumica; es realmente la cintica la que nos dice cmo es posible alcanzar ese equilibrio termodinmico. La ecuacin (I.10) describe el cambio de energa libre por unidad de volumen que lidera el proceso de transformacin de fase. Los tomos a lo largo de los bordes de fase, poseen mayor energa que los que se encuentran en el interior de la fase; en consecuencia, cuando hay equilibrio es imposible que de manera automtica suceda la aparicin de una nueva fase. La energa asociada a un borde de fase est relacionada con factores de empaquetamiento y con las energas de enlace. Si consideramos dos fases temperatura de equilibrio, y

y , donde es estable a temperaturas mayores a TE que representa una

es estable a temperaturas menores a ella. Recordemos que una fase es termodinmicamente estable con respecto a otra si ella posee una menor energa libre. La fase podra ser lquida y la la fase slida de un metal puro cuya temperatura TE corresponde a la de fusin Tf. Segn la
ecuacin (I.10), GV = Hf Tf - T Tf la diferencia T = (Tf - T), se denomina: (a), subenfriamiento cuando T < Tf, y (b), sobrecalentamiento cuando T > Tf. Si durante la transformacin hay evolucin de calor, como en el caso de la solidificacin, Hf < 0

para cualquier T < Tf. Esa ecuacin (I.10) nos dice cul es la fuerza motora que lidera el proceso de transformacin de fase; igualmente, nos indica que la fuerza motora para que ocurra la reaccin aumenta a medida que decrece la temperatura por debajo de la de equilibrio.

La formacin de la fase cristalino de la fase

requiere que los tomos se alinien en posiciones normales del retculo

y por lo tanto, es necesario algn tipo de rearreglo atmico local. Estos hechos sugieren

dos razones por las cuales la transformacin no puede suceder instantneamente en todo el volumen de la fase madre , ya que: de acuerdo a la naturaleza de los lquidos, (aparte 1.2), la probabilidad que todos los tomos de la fase se alinien entre s de manera simultnea es muy baja; por lo tanto, hay que vencer una energa de barrera para la formacin de pequeas partculas de

a).-

, an a temperaturas menores a la de equilibrio. Si el

sistema es metaestable, tambien es necesario suplir alguna energa de activacin, an cuando no todos los tomos del sistema deben ser activados simultneamente;

b).-

como los rearreglos atmicos estn controlados por difusin, significa que la formacin de la fase debe ser un proceso trmicamente activado dependiente del tiempo.

Lo anterior, permite subdividir la transformacin ----> en dos etapas discretas, que son: 1.la formacin de pequeos ncleos de fase nucleacin; 2.el crecimiento de esos ncleos.

a partir de la fase matrz , proceso denominado

Se deduce entonces, que la velocidad total de transformacin depende de cuntos ncleos de la fase se forman; y de cul es la rapidz de crecimiento de ellos.

Al estudiar las reaciones en el estado lquido y las lquido-slido, es necesario considerar aspectos como energa superficial, energa de deformacin, relaciones de orientacin entre las estructuras cristalinas de la matrz y de la nueva fase, y los efectos de borde de grano.

2.1.-

NUCLEACIN DE UN SLIDO A PARTIR DEL ESTADO LQUIDO.

Por simplicidad, consideremos la nucleacin de un slido a partir de un lquido. En el apartado (1.2) se analizaron las caractersticas del estado lquido. En su estado cristalino, los materiales presentan orden de largo alcance, estando caracterizado por la regularidad del espaciado atmico en distancias considerables.

La transformacin lquido-slido es un proceso discontinuo de primer orden, caracterizado por la existencia de ncleos de la fase slida dentro del lquido antes de que se produzca la solidificacin; durante este proceso se produce el crecimiento de esos ncleos hasta conformar todo el volumen. An cuando los cristales metlicos que se depositan a partir del lquido poseen simetra interna, comunmente son de geometra externa irregular debido a la desigualdad en las velocidades de crecimiento y a las restricciones mutuas durante las ltimas etapas del proceso de cristalizacin. Se puede definir la nucleacin como la formacin de una nueva fase en una regin distinta y separada de sus alrededores por un borde discreto. En consecuencia, es interesante saber cmo es el cambio desde una posicin de equilibrio estable o metaestable hacia otra posicin, en respuesta a una fuerza motora que la dirige. La existencia de una fuerza motora, es decir, de un descenso en la energa libre del sistema, nos indica que la transformacin es favorable; esta fuerza motora es un requerimiento necesario pero no suficiente, ya que son los factores cinticos los que determinan si se sucede o no se sucede la transformacin que estamos considerando. En consecuencia, la nucleacin es un fenmeno relacionado con la pregunta de si esa transformacin se inicia; mientras que el crecimiento es otro fenmeno relacionado al hecho que esa transformacin contine. La nucleacin puede ser homognea y heterognea.

2.2.-

NUCLEACIN HOMOGNEA.

Se llama as, a la formacin de una fase slida debida a la agregacin de tomos de los componentes de la otra fase, sin que se produzcan cambios de composicin y sin la influencia de agentes externos. Esto ocurre durante el movimiento general de los tomos dentro del lquido, para conducir a la creacin de grupos ordenados de tomos en pequeas zonas de mayor densidad que la del lquido. Estos embriones de cristales son efmeros e inestables, pero los que de manera simultnea alcanzan condiciones energticas y tamaos crticos, se estabilizan y crecen.

La teora general de nucleacin se explica en trminos de los cambios de energa libre resultantes de la precipitacin de una partcula. Los cambios de energa libre producidos cuando hay la formacin de un embrin de slido a partir de un lquido de composicin uniforme es debido a dos hechos:

1.- A un cambio en la energa libre asociado a las diferencias en energa libre de volumen de los tomos tanto en el slido como en el lquido, y 2.- A que hay una superficie de transicin entre las fases slida y lquida; en consecuencia, los tomos contenidos en ella poseen una alta energa que da origen a una energa libre de superficie.

El cambio total de energa libre envuelto en la produccin de un ncleo cuyo volumen es V de fase est dado por:

G = A - V Gv

(II.7)

Al considerar que la partcula nucleada tiene una morfologa esfrica, de manera esquemtica, en la figura 2.9 se presentan las variaciones de la energa libre total, G, como una funcin del radio de partcula, r. Ahora, la ecuacin anterior adquiere la forma: G = 4 r2 - 4 r3 G v (II.8)'

Fig. 2.9 En esa ecuacin (II.8), el primer miembro representa la

variacin de la energa libre de

2

superficie del ncleo y en ella, , es la energa superficial, erg/cm ; el segundo miembro representa la variacin de la energa libre de volumen; y en ella, G v, es el cambio de energa libre por unidad de
volumen que es negativa para cualquier T < Tf, y r, es el radio de la partcula esfrica solidificada. Un hecho muy importante de la solidificacin es que a presin constante, los cristales de slido poseen una temperatura caracterstica de equilibrio lquido-slido, Tf; en donde nicamente hay el equilibrio termodinmico, es decir, a esa temperatura las energas libres del lquido y del slido son iguales, como lo indican las figuras 1.2; 1.4; y 1.5. A pesar de ello, cuando un liquido se enfra hasta una temperatura por debajo de su temperatura de equilibrio termodinmico, la solidificacin a Tf, no se produce instantneamente de manera espontnea; normalmente el lquido requiere de un cierto subenfriamiento necesario, antes de que el proceso se inicie, como lo demuestra la ecuacin (I.10).

En la figura 2.9 se observa que cuando r < r*, hay predominio del trmino de la energa libre de superficie , lo cual produce un incremento en la energa libre total con el aumento de r; de igual manera, para r > r* el

trmino energa libre de volumen es predominante y conduce a una disminucin en la energa libre total al aumentar r. Esto significa que hay una energa de barrera para la formacin de un ncleo de la fase tanto, ese ncleo de fase

; por lo

debe ser mayor que un tamao disminucin de la energa libre total. Cualquier ncleo de fase cuyo r < r*, se redisolver espontneamente en la fase matrz , an a temperaturas menores a la de equilibrio. El radio crtico, r*, de una partcula esfrica que es estable para un determinado subenfriamiento, T = (Tf T), est dado por la ecuacin: r * = - 2 G
v

crtico, r*, antes que pueda crecer mediante

(II.8)

obtenido a partir de:

r = r* Otra manera de expresar el radio crtico, siendo VS el volumen

G r

= 0
''

(II.9)

molar del slido, es:

(II.10)

r * = - 2 T f Vs
H T

El volumen molar o volumen molecular-gramo es el volumen que contiene un mol de cualquier elemento en condiciones normales de temperatura y presin.

La figura 2.10 esquematiza la dependencia del radio crtico como funcin del subenfriamiento. La partcula de radio r* se denomina ncleo crtico y se cumple que todos los ncleos que posean un tamao r > r* son estables y crecen espontneamente; mientras que todos los ncleos que posean un tamao r < r* se denominan embriones y tienden a desaparecer. Ya se sabe que los embriones se forman de manera espontnea en el interior del lquido a cualquier temperatura T > Tf y T < Tf, debido al aumento de entropa del sistema; sin embargo, no pueden crecer debido a que la energa libre del sistema aumenta. Como hay una energa de barrera para la formacin de fase , para que ella se forme es necesario proveer esa energa en forma de energa trmica; en consecuencia, la nucleacin homognea requiere de una fuerza motora muy grande, a consecuencia de la gran contribucin de la energa superficial sobre la energa libre total de los embriones. El cambio local de energa libre G * que sucede en los embriones que nuclean, se determina al introducir r* en la ecuacin que describe el cambio de energa libre total, G:

G* =

16 3 T 3H T
2

2 f 2

(II.11)

A menudo, el cambio local de energa libre, G*, se le llama trabajo

para nucleacin. Lo expresado

hasta ahora nos dice cual es el tamao requerido por el embrin para formar un ncleo crtico a cualquier temperatura, sin embargo, nada dice si los embriones que poseen esos tamaos crticos existen en el lquido a esa

temperatura. Para un lquido metlico en equilibrio, an cuando las posiciones relativas que ocupen los tomos en cualquier tipo de arreglo considerado, existe en todo instante un orden de corto alcance; esto significa, que un grupo de tomos puede estar asociado momentneamente en la misma forma a como lo estara en el slido, para constituir los denominados embriones o racimos. Para cada temperatura, existe una distribucin estadstica de tamao de racimos y un tamao mximo de racimo que se pueda formar.

Fig. 2.10 Para calcular el nmero de ncleos n* en el sistema a cualquier temperatura, consideremos el valor de la energa libre crtica G *, necesaria para formar ncleos estables, es decir, r > r*; adems, consideremos el nmero de sitios disponibles, s, para formacin de ncleos. El incremento en la energa para formar ncleos se balancea con la entropa de mezcla resultante de las diversas maneras cmo se pueden arreglar los ncleos en esos sitios. El nmero de ncleos, n*, para cualquier temperatura en escala absoluta es: n* = s exp { - (G*/kT)} (II.12). El cambio de energa libre por unidad de volumen de los racimos de partculas formadas, Gc, es

G = n G - TS
c i i

(II.13)

Gi, es la energa libre para formacin de un racimo de "i" tomos y S es la entropa de mezcla de los ni racimos; S, para una solucin
donde: ni, es el nmero de racimos constitudos por "i" tomos por racimo; ideal se determina as:

S = - k n ' Ln i

n' i + n ' Ln ' n i i ' + n ni ni + ni i

(II.14)

ni, es el nmero de tomos por unidad de volumen; k es la constante de Boltzmann.

Si consideramos el equilibrio metaestable, es decir, que el nmero de racimos constitudos por "i" tomos es igual al nmero de tomos por unidad de volumen, ni, se obtiene:

c i

=0
(II.15)

Adems, si pensamos que el nmero total de tomos, n, es muy grande con relacin al nmero de tomos por unidad de volumen, es decir, n >> ni, tendremos:
* i

n = n exp
i

(II.16); esta ecuacin, nos da la distribucin de

racimos de slido para T Tf, cuando los racimos poseen un radio crtico. En sistemas condensados, transiciones lquido-slido y slido-slido, la cintica est dada por

la

frecuencia de nucleacin, es decir, por la velocidad de nucleacin homognea, Ih, que depende de dos etapas
de activacin trmica y contiene un trmino exponencial que incluye al incremento de energa libre para la formacin de un ncleo crtico que surge de la necesidad de vencer la energa de barrera G*; y de un trmino pre-exponencial que es proporcional a la frecuencia de encuentro de tomos en el sistema, determinado no slo por el nmero de ncleos que tienen suficiente energa para ser estables, sino que tambien dependen de la capacidad que tienen los tomos para difundirse hacia los ncleos potencialmente estables, lo cual est dado por el producto de una frecuencia de vibracin atmica por su movimiento atmico elemental. La

velocidad de
(II.17);

nucleacin homognea es del tipo:

G + GA Ih = K exp k T

siendo G*, el trabajo para nucleacin, es decir, la mxima fluctuacin en energa libre necesaria para la formacin de un ncleo y GA, la energa de activacin para difusin a travs del borde de separacin entre las fases. La expresin ms simple, usada para la determinacin de la velocidad de nucleacin homognea es:

Ih = 103 3 exp -

16 3 T2 V2 f S 3 H T k T
2 2

(II.18);

la cual nos indica que la velocidad de nucleacin homognea para la mayora de los metales es extremadamente sensible al subenfriamiento

T y es dependiente del tamao del sistema bajo consideracin. Esta expresin,

indica que Ih se mantiene muy pequea hasta que aumenta bruscamente a partir de un valor crtico de la temperatura de nucleacin, Tn.

La figura 2.11 expresa de manera cualitativa como es la dependencia de Ih como funcin del subenfriamiento. A partir de la figura 2.10, es de esperarse que a medida que el subenfriamiento es menor, mayores sern los tamaos de los embriones; debido al incremento de las vibraciones atmicas a mayores temperaturas. Esto se representa en la figura 2.12.

Del mismo modo, la figura 2.13 muestra la forma esperada que relaciona el tamao mximo de los embriones y la temperatura si seguimos el argumento matemtico; para ello denominemos como r, el tamao

mximo del embrin. La relacin entre el tamao del embrin y el radio crtico para nucleacin homognea
para una determinada temperatura fijar si hay nucleacin a esa temperatura o el lquido permanecer subenfriado en un estado de lquido metaestable.

Fig. 2.11

Fig. 2.12

Al superponer las figuras 2.12 y 2.13, da como resultado la figura 2.14, donde el punto de intercepcin, T*, de las curvas representa la temperatura a la cual los embriones cristalizarn; esa temperatura T* es la temperatura donde el slido nuclea espontneamente en el lquido y se le llama

Temperatura de Nucleacin

Homognea, Tn. Se ha encontrado empricamente que para la mayora de metales lquidos, el subenfriamiento T* requerido es una fraccin constante de la temperatura de fusin, expresada en K; T* 0,2Tf. Esto es
debido principalmente a la gran diferencia en estructura entre las fases slida y lquida.

Fig. 2.13

Fig. 2.14

Para aleaciones, la nucleacin homognea es un proceso mucho ms complicado, debido a que de acuerdo al diagrama de fases se requiere de equilibrio entre el ncleo slido y el lquido que posee una composicin diferente y por lo tanto, el proceso de difusin en el lquido es muy importante, como sucede en las primeras etapas de la nucleacin predendrtica. En el caso de la solidificacin predendrtica, los autores de esta teora suponen que el mecanismo es por nucleacin heterognea y que el crecimiento sucede sin redistribucin del soluto; sin embargo, no hay un tratamiento matemtico aceptable para discutir el proceso.

Es importante sealar que el mximo tamao del embrin que tiene probabilidades razonables de existir depende de: (1) la temperatura, (2) el tamao de la muestra y (3) el criterio tomado para definir la probabilidad razonable. Si se toman valores arbitrarios para la segunda y tercera condiciones, es posible calcular r como funcin de la temperatura.

De manera resumida, se pueden mostrar los eventos descritos para la nucleacin homognea, mediante el uso de la figura 2.15, donde se esquematiza a travs de la historia trmica de un metal puro, su proceso de solidificacin. En las primeras etapas de la solidificacin, como lo muestra la figura 2.15, para el caso hipottico de un metal puro, la curva

de enfriamiento figura 2.15.a, empieza a desviarse levemente a un cierto grado de

subenfriamiento, T = Tn, donde ocurre la nucleacin. En este punto, aparece la primera fraccin de slido, fs; el pequeo nmero de granos inicialmente formados no modifica de manera apreciable a la curva de enfriamiento, porque su comportamiento est regido por el flujo externo de calor, qe. Al continuar el enfriamiento, el subenfriamiento notablemente aumenta la velocidad de nucleacin, I, es decir, Ih, que rpidamente se incrementa hasta un valor mximo, figura 2.15.c que corresponde a un mnimo en la curva Temperatura-tiempo. En este punto, la velocidad

de crecimiento, V, de los granos, es decir la velocidad de

crecimiento de las puntas dendrticas, tambin alcanza su mximo valor.

Fig. 2.15 El subsecuente incremento de temperatura es debido al alto flujo del calor interno, qi, producto de

la

velocidad de transformacin, (dfS/dt) y del calor latente liberado para producir el fenmeno de la recalescencia, figura 2.15.a. Ntese que I = Ih es mucho ms sensible a los cambios en temperatura que como
lo es V, figura 2.15.c. La velocidad

de enfriamiento, (dT/dt) alcanza su mximo valor cuando el flujo de calor interno, qi, volumtrica de transformacin, (dfs/dt). El

que es proporcional al calor latente de fusin y a la velocidad calor externo, es como lo describe la expresin:

dT = - qe A' + dfs vc dt dt
siendo hf = Hf/vm,

hf c

(II.19)

Hf es el calor latente de fusin y vm es el volumen molar. A' es el rea de extraccin de

calor de la pieza y v es su volumen. En el caso de nucleacin, (dT/dt) = 0.

El final de la solidificacin sucede despus del impedimento al crecimiento por tropiezo entre los granos, lo que involucra el

engrosamiento o el embastecimiento de las dendritas a una velocidad de las

puntas dendrticas, V = 0. Durante este intervalo de tiempo, el nmero de granos, N, permanece constante. Durante las primeras etapas de la solidificacin equiaxial, donde la fraccin volumtrica de slido es an muy pequea, el proceso es esencialmente controlado por la nucleacin. Posteriormente, la temperatura del sistema ha aumentado a un valor por encima de la temperatura de nucleacin y en esta segunda etapa, la solidificacin est controlada por el crecimiento de las dendritas. El nmero de granos esencialmente permanece constante y el proceso de solidificacin procede a travs de engrosamiento de los brazos dendrticos.

Para las transformaciones slido-slido, las velocidades de nucleacin son apreciablemente menores a las lquido-slido por las siguientes razones: (a), en el estado slido, las velocidades de difusin son menores que en el estado lquido, lo que conduce a que haya una mayor dificultad para el rearreglo atmico que va a dar origen a un ncleo; (b), las energa superficiales slido-slido normalmente son mucho mayores que las energas superficiales lquido-slido y por lo tanto, hay un incremento en la energa de activacin G* para que se forme un ncleo en una fase madre en el estado slido; (c), el cambio de energa libre por unidad de volumen, Gv para transformaciones slido-slido es menor que para las lquido-slido, lo que genera un incremento en G* para las primeras; y (d), como normalmente los volmenes especficos de las fases slidas y son diferentes, la formacin de un ncleo genera un cambio volumtrico que genera una energa de deformacin y que en el estado slido se debe incluir en el cambio de energa libre total G para las transformaciones slido-slido, y dado que ese trmino

de energa de deformacin elstica es positivo, produce un aumento en

G*. En las transformaciones lquido-slido, el trmino de energa de deformacin no se toma en cuenta debido a que el lquido como fase madre fcilmente puede absorber cualquier expansin o contraccin debidas a la presencia de un ncleo.

Todas estas, son las razones por las cuales, las transformaciones slido-slido raramente alcanzan el equilibrio y por lo tanto las velocidades de nucleacin para estas reacciones son tan lentas que conducen a la retencin de fases metaestables, donde esta es la regla y no la excepcin.

2.3.-

NUCLEACIN HETEROGNEA

En la prctica, para los metales y para la mayora de otros lquidos, excepto los que forman vidrios, el fenmeno de nucleacin se sucede a subenfriamientos que generalmente son pequeos, al comparrselos con los que predice la teora para nucleacin homognea, 0.98 Tf. En realidad, la nucleacin se inicia sobre partculas de impurezas como lo son las paredes del molde y la presencia de otros agentes

nucleantes: capas de xido, inclusiones flotantes y racimos de tomos

de impurezas; esto, hace que energticamente la nucleacin heterognea requiera de una menor fuerza motora y se vea ms favorecida que la homognea. Se considera que la nucleacin heterognea se produce sobre la superficie del substrato. La teora desarrollada para explicar la nucleacin heterognea se basa en que a partir de un substrato planar se forma un slido cuya forma geomtrica es un casquete esfrico, como el esquematizado en la figura 2.16, donde se muestra un factor crtico que es el ngulo . Si el lquido cristaliza sobre ese substrato, la energa superficial por unidad de volumen de metal solidificado es la sumatoria de los trminos de las diversas energas de superficie. Un casquete esfrico como el mostrado en la figura 2.16, tendr un volumen, V, y un rea, A, que son:
3 V = 1 h (3r - h) 3

(II.20)

por lo tanto:

siendo:

3 V = 1 r 2 - 3 cos + cos 2 3 A = 2 r 2 1 - cos A = 2rh; en consecuencia:

(II.21)

(II.22).

Fig. 2.16

Bajo condiciones de equilibrio, el balance energtico en el punto de unin entre el substrato, el lquido y el cristal nucleado, representado como un diagrama vectorial produce:

SL - SC - LC cos = 0

(II.23)

En consecuencia, el ngulo de contacto, , es una funcin de las energas superficiales,

SL, SC y LC, que

respectivamente representan a las intercaras substrato-lquido, substrato-cristal y lquido-cristal. Al suponer que la energa superficial,

, es isotrpica, el racimo de tomos slidos que forman el

casquete esfrico de radio, r, tendr un tamao crtico, r*, cuando la energa libre para formar un casquete, G* , es: G* = G* f() siendo, G* , la energa libre para nucleacin homognea y
ci

ci

f()= 4 (2 + cos)(1 - cos) cuando --> 0; lo cual quiere decir que a medida que el mojado entre el cristal y el substrato mejora, la barrera para la nucleacin disminuye. Este resultado no es del todo verdadero, ya que an para substratos idealmente planos, el trabajo para formacin de un ncleo cristalino bidimensional debe poseer un valor finito. La velocidad

para nucleacin heterognea en metales, Ip, se calcula mediante la expresin:

Ip = n' s 1033 exp n 16 3T2V2 f s 3 H T k T
2 2
(II.24)

siendo: nS, el nmero de tomos superficiales en el substrato, por unidad de volumen del lquido y n, el nmero total de tomos en el lquido, por unidad de volumen. La figura 2.17 esquematiza las diferencias existentes entre las nucleaciones heterognea y homognea como funcin del subenfriamiento.

Fig. 2.17

En algunos casos de soluciones diludas, donde los tomos soluto pueden ejercer un efecto limitante, es comn que imperfecciones superficiales como: dislocaciones de hlice que emergen a ella, bordes de grano y escalones, pueden actuar como sitios preferenciales para la nucleacin heterognea, lo cual se evidencia en la posterior estructura de crecimiento. Un tratamiento alternativo para el anlisis de la nucleacin heterognea, especialmente en sistemas que poseen bajos valores de

, es considerar las posibles variaciones de la

correspondencia reticular o desajuste reticular, solidifica.

, a travs de la interfaz entre el substrato y el cristal que

La figura 2.18, esquematiza los modelos de interfaz slida en la escala atmica, en (a), se muestra una

interfaz coherente deformada y en (b), se presenta el esquema de una interfaz semi-coherente. El desajuste reticular, , se determina: a - a s = c a
s

(II.25)

siendo ac y as, los respectivos espaciados reticulares entre el cristal y el substrato. Cuando el desajuste reticular es pequeo, 0,05, los tomos se acomodan produciendo una deformacin

elstica en el slido formado;

como en la figura. 2.18.a donde hay un perfecto ajuste a travs de la interfaz y se le llama coherente; estos bordes poseen una baja energa interfacial. Cuando los desajustes reticulares son mayores que los que pueden acomodar tomos mediante deformacin del retculo cristalino pero menores a las acomodaciones donde el desajuste sea imposible, es decir, 0,05 <

< 0.25, el borde abarca regiones de buen ajuste entremezclados con semi-coherente, caracterizado por poseer una

una red de dislocaciones y se dice que el borde de interfaz es mayor energa interfacial que los bordes coherentes.

Fig. 2.18

Este principio de las variaciones del desajuste reticular sirve de base para explicar la nucleacin heterognea en aleaciones comerciales. Para poder predecir la efectividad de la adicin de cualquier compuesto al metal lquido, es necesario conocer los siguientes parmetros: 1.2.la solubilidad del compuesto a la temperatura de adicin, la velocidad de nucleacin del compuesto a partir del lquido sobresaturado, suponiendo que el compuesto se disuelve en una cantidad apreciable y se recombina en las cercanas de la temperatura de equilibrio del liquidus, de manera que acte como un efectivo nucleante. 3.4.los parmetros reticulares del compuesto y del metal a la temperatura de nucleacin, y las energas interfaciales asociadas al sistema lquido-nucleante.

3.-

CRECIMIENTO.

Despus que se ha producido la nucleacin, el ncleo es estable y contina creciendo en tamao a expensas de la matrz hasta que haya sido consumida por la fase transformada. Para que esto suceda, los tomos deben estar en capacidad de cruzar la interfaz ncleo-fase madre y adosarse entre s, sobre la superficie de la fase que va creciendo. La figura 2.19 esquematiza, a nivel atmico, cmo es esa regin entre el lquido y el slido; se puede ver que la interfaz lquido slido, en escala atmica constituye lo que a nivel microscpico hemos denominado que es una interfase.

Fig. 2.19

Debido a que el crecimiento de un ncleo estable est determinado por la velocidad a la que los tomos se adosan a la superficie de la interfaz y por la velocidad a la cual ellos se ajustan a la estructura cristalina del slido que se va formando; en consecuencia, la facilidad a la cual los tomos se pueden juntar entre s en una interfaz slida que va creciendo, depende de varios factores; los dos principales se pueden describir como el grado de sobresaturacin y la temperatura. Dado que tanto la nucleacin como el crecimiento son procesos que requieren de movimientos atmicos, la velocidad de crecimiento est controlada por difusin. La figura 2.20 esquematiza el fenmeno.

Fig. 2.20

La cintica del proceso atmico en la interfaz slido-lquido es posible explicarla de la siguiente manera: al considerar una interfaz slido-lquido que se mueve a consecuencia de la existencia de flujo de tomos en ambos sentidos, como se esquematiza en la figura 2.20; siendo: la reaccin de fusin expresada como el flujo de tomos del slido hacia el lquido y dado por: (dn/dt)f = velocidad de fusin; la reaccin de

solidificacin est dada por el flujo de tomos del lquido hacia el slido y determinado por: (dn/dt)s =

velocidad de solidificacin. Estas velocidades estn dadas por: dn = ff a n f exp Gf f f dt f kT

y (II.26)

dn = fs as ns s exp Gs dt s kT
factor probabilstico de que un tomo con suficiente energa se mueva hacia la interfaz; "a"= probabilidad de que un tomo no es rechazado al alcanzar la superficie, debido a una colisin elstica; "n"= nmero de tomos por unidad de slido o de lquido, en la interfaz;""= la frecuencia de vibracin atmica; y "G", es la energa de activacin para un salto atmico. El producto "n" indica la frecuencia de saltos atmicos por unidad de rea, cada vez que ellos
en esas ecuaciones (II.26), los respectivos smbolos corresponden a: "f"= vibran. El producto "fa" tiene que ver con el hecho de que los tomos solamente pueden saltar si se mueven en la direccin correcta y que adems no son rechazados. El trmino exp{-

G/kT} se refiere al hecho de que slo

aquellos tomos que poseen suficiente energa, son los que estn en capacidad de saltar.

La figura 2.21, muestra la dependencia de las velocidades de fusin y de solidificacin con la temperatura. En equilibrio, (dn/dt)f = (dn/dt)s, cuando T = Tf. Por lo tanto, para que haya solidificacin debe cumplirse: (dn/dt)s > (dn/dt) f (II.27); lo cual significa que la interfaz slido-lquido se mueve

hacia el interior del lquido; para que eso suceda, es necesario entonces que la temperatura de la interfaz, T, sea menor que la fusin, Tf, lo cual produce un subenfriamiento

Tk = (Tf - T), denominado subenfriamiento

cintico; que es el requerido para que haya un flujo neto de tomos del lquido hacia el slido.

Fig. 2.21

Durante el proceso de crecimiento, la inestabilidad de una interfaz es el producto de los fenmenos de transporte de tomos que dan origen al esqueleto de la fase slida y de una manera amplia se puede definir la interfaz, como el borde entre el lquido y el slido. La estructura de la interfaz depende del carcter qumico del

material y del ambiente trmico en el cual crece el cristal; en consecuencia, la naturaleza de la interfaz entre el cristal y la fase a partir de la cual est creciendo, es de esperarse, como ya se estableci anteriormente, que tenga notable influencia sobre la cintica y sobre la morfologa de las estructuras de solidificacin.

Por supuesto, la estructura cristalina de esa superficie depende a su vez del cambio de potencial qumico entre las fases lquida y slida en la interfaz; en consecuencia, la rugosidad de la intercara es esencial para su movimiento a medida que avanza el proceso de solidificacin. Generalmente, el adosamiento atmico sucede sobre los bordes, antes de formarse otros, en especial, cuando las caras cristalogrficas son perfectamente compactas. Para cristales esfricos, siempre hay bordes disponibles para el adosamiento atmico; mientras que para superficies planas, virtualmente son intercaras planares que requieren nuevos eventos de nucleacin, a menos que intersecciones de dislocaciones de hlice con esa interfaz, como se esquematiza en la figura 2.22, sirven de bordes autopropagantes, donde a consecuencia de que la velocidad de adosamiento atmico es constante, la velocidad angular en el punto de interseccin sea mayor a que fuera de l, para producir un crecimiento en espiral. Esas espirales, obviamente, son esenciales y especialmente lo son para crecimientos cristalinos a pequeos grados de subenfriamiento. La velocidad de crecimiento de un cristal a partir de un lquido es proporcional al subenfriamiento.

De igual manera, la forma de la intercara lquido-slido est afectada por el gradiente de temperatura local, que est determinado por la manera cmo se realiza la disipacin del calor latente de cristalizacin. Al suponer que la temperatura de la interfaz es siempre Tf, su velocidad de avance en el lquido est determinada por la velocidad de prdida de calor.

Fig. 2.22

La figura 2.23 muestra que hay dos posibilidades de existencia del

gradiente delante de la

intercara lquido-slido. En la figura 2.23.a, el flujo de calor a partir del lquido hacia el slido, ms el calor
latente de solidificacin se disipan a travs del slido formado. Esto conduce a que la interfaz sea estable porque

la mayor parte del calor debe fluir a travs de un saliente hacia el lquido; y como la cantidad de calor que fluye hacia el interior del lquido es menor, produce una refusin. En la figura 2.23.b, la disipacin de calor se efecta tanto a travs del lquido como del slido de una manera eficiente; y el saliente del slido que se forma, se proyecta cada vez ms dentro del lquido y por lo tanto, la interfaz planar es inestable, lo que conduce a proyecciones cristalogrficas denominadas figura 2.24.

dendritas, cuya esquematizacin tridimensional se presenta en la

Fig. 2.23

Aparentemente, el crecimiento cristalogrfico de las dendritas est, presumiblemente, unido a la movilidad anisotrpica de la interfaz slido-lquido, como se discuti con anterioridad. Entre los brazos dendrticos primarios, proyeccin principal de la figura 2.24, hay diferencia de orientacin de varios grados, de modo tal que: 1.el crecimiento dendrtico implica regularidad en la microestructura, es decir, se crea una orientacin preferencial o textura, y 2.ese crecimiento produce una pronunciada subestructura de bordes de bajo ngulo.

Fig. 2.24

En el estado estacionario, la longitud L de las dendritas V t L = es:

2

(II.28), que aumenta

proporcionalmente con el cuadrado del subenfriamiento, T, del lquido; siendo V, la velocidad de avance de la intercara que es proporcional a (T) . El lquido residual que se encuentra entre los brazos dendrticos, es decir

en las regiones

interdendrticas, se calienta debido a la evolucin del calor latente de solidificacin; y por lo

tanto, hace que la cristalizacin sea lentamente, como se visualiza en la curva de enfriamiento de la figura 2.25.

Fig. 2.25

Hay dos factores que de manera muy efectiva, afectan al movimiento difusivo de tomos hacia el ncleo formado, que son: 1.2.la fuerza motora para la transformacin, es decir, el cambio de energa libre asociado a la transformacin, que es proporcional a la cantidad de subenfriamiento T, como lo muestra la ecuacin (1.10), y, El coeficiente de difusin atmica, que es proporcional a la expresin exp {- Qd/RT}, como lo establece la ecuacin (1.31).

En funcin de su dependencia con la temperatura, la velocidad de crecimiento V, tiene la apariencia que se muestra en la figura 2.26 donde se esquematizan los efectos de la temperatura y del subenfriamiento sobre las velocidades de nucleacin N, de crecimiento V, y total de transformacin,

T ; para las dos primeras, tambien lo

muestra la figura 2.15. Cuando las temperaturas de proceso son cercanas a la de equilibrio de transformacin, TE, la fuerza motora es pequea; en consecuencia, la velocidad de crecimiento tiende a cero; y a muy bajas temperaturas de transformacin, el coeficiente de difusin es pequeo y de nuevo la velocidad de crecimiento tiende a cero. Para rangos de temperaturas intermedios, hay mximos tanto para la velocidad de nucleacin como de crecimiento; como la velocidad de difusin es ms sensible a la temperatura que la fuerza motora, el mximo en la velocidad de crecimiento normalmente ocurre a mayores temperaturas que el mximo de la velocidad de nucleacin. Esta misma figura 2.26, muestra que la velocidad total de transformacin

T , depende tanto de la

velocidad de nucleacin como de la de crecimiento. A bajas temperaturas, y a temperaturas justamente por debajo de la de equilibrio, la velocidad de transformacin es pequea, porque lo son tambien pequeas las velocidades de nucleacin y de crecimiento. Existe un rango de temperaturas intermedio, donde la velocidad total de transformacin aumenta y alcanza un valor mximo.

Fig. 2.26

Dado que la velocidad de reaccin, R, es inversamente proporcional al tiempo durante el cual transcurre la reaccin, conduce a que ese tiempo tambien es inversamente proporcional a velocidad total de transformacin,

T A temperatura constante, ese tiempo de transformacin vara de acuerdo a la expresin:

y = 1 - exp{- kt }, conocida como
n

(II.29),

ecuacin JMAK debida a Johnson-Mehl (1939) a Avrami (1939) a Kolmogorov (1937);

donde y es la fraccin de fase transformada, k, es una constante, t, es el tiempo, y n, es una constante que depende del modo de transformacin.

1,0

ecuacin JMAK

fraccin transformada, y

0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 10-2

10-1

tiempo, s

100

101

Fig. 2.27

Normalmente, la grfica y versus t tiene una forma sigmoidal, como se aprecia en la figura 1.52, donde en la regin central la velocidad de transformacin es mayor; lo que conduce a curvas de la cintica de

transformacin isotrmica como las mostradas en la figura 2.28, que presenta una forma de letra "C". Al mnimo tiempo que intercepta a la curva de inicio de transformacin, se le llama Narz de la Curva.

Fig. 2.28

En la prctica, el tiempo durante el cual sucede cualquier transformacin es muy importante, porque determina el tamao de partculas de la fase transformada. Cuando la velocidad de nucleacin es pequea pero la velocidad de crecimiento es alta, slo habr produccin de un nmero relativamente pequeo de ncleos formados antes de que se complete la transformacin; en consecuencia el tamao de partculas producidas es apreciablemente grande. Si la velocidad de nucleacin es alta y la velocidad de crecimiento es baja, habr un nmero relativamente grande de partculas nucleadas antes de completarse la transformacin y por lo tanto, el tamao promedio de partculas de fase transformada ser pequeo.

4.-

SEGUNDAS FASES.

En los apartados anteriores, se discuti la formacin de fases que precipitan, es decir, que nuclean y crecen como la fase mayoritaria que microestructuralmente se le llama la fase primaria y que va a constituir la matrz. Sin embargo, en sistemas no-binarios, hay la nucleacin y el crecimiento de fases en cantidades minoritarias denominadas como

segundas fases, que son, provenientes ya sea de los elementos aleantes o de

las impurezas. Si el elemento secundario en una aleacin est presente en cantidades relativamente pequeas, normalmente se le considera como impureza, an cuando la verdadera distincin entre impureza y elemento

aleante consiste en que el elemento aleante se aade intencionalmente con propsitos definidos; mientras que la
impureza es residuo del proceso de refinacin o de fabricacin.

La magnitud de los efectos que tanto los elementos aleantes como las impurezas producen sobre las propiedades de la aleacin, depende fundamentalmente de la naturaleza del elemento. A veces, cantidades del elemento extrao del orden de 0,01w/o producen profundos cambios en algunas o en todas las propiedades del metal base.

El trmino

inclusin, es ampliamente aplicado a partculas extraas de materia, que se disponen a

travs de la estructura de un metal; en ocasiones al azar y en otras de manera sistemtica. Esos materiales extraos tienen tanto composiciones qumicas como estructuras cristalinas claramente definidas; y se presentan bajo la forma de xidos, carburos, sulfuros, escorias vtreas, fundentes, fragmentos de refractario y fracciones de adiciones de aleaciones metlicas no disueltas.

En general, las inclusiones tienen efectos perjudiciales sobre las propiedades del metal. Imparten propiedades mecnicas direccionales a los materiales trabajados; pobre calidad a las superficies mecanizadas; reduccin en propiedades de resistencia a la fatiga; excesiva abrasin sobre las matrices para trabajo en fro; y, pobres caractersticas de conformabilidad a las lminas. Si hay oxidacin interna, producen aumento de la resistencia en caliente; si hay desoxidacin, producen restriccin en el crecimiento de los granos; y en aceros, la presencia de azufre produce mejoras en la maquinabilidad.

Las inclusiones ms comunmente se originan durante las operaciones de fusin y de vaciado de las aleaciones; an cuando tambien pueden incorporarse durante las operaciones de trabajado en caliente cuando son pobremente controladas, generando defectos superficiales y grietas oxidadas que penetran dentro del metal.

Cuando las inclusiones se originan en las operaciones de fusin y de vaciado, se agrupan en dos clases, de acuerdo a su tamao y a su distribucin: (1), las precipitadas a partir del lquido o de la aleacin durante el enfriamiento; y (2), las atrapadas por turbulencia entre el metal y la escoria o fundentes o por erosin de las paredes del horno y de las cucharas de vaciado y de los sistemas de entrada a los moldes. Las primeras son productos de reaccin con el lquido y normalmente son pequeas en tamao y estn uniformemente distribudas; mientras que las atrapadas, pueden ser muy grandes y casi siempre accidentalmente al azar en su distribucin.

La apariencia morfolgica de las inclusiones generadas por reacciones en el metal y por la operacin de enfriamiento, dependen mucho de las condiciones de solubilidad: a.las formadas por reacciones de desoxidacin, normalmente forman xidos altamente refractarios, que son lquidos a todas las temperaturas de proceso e insolubles en el lquido. No presentan una morfologa especfica; b.las fases no-metlicas solubles en el lquido a altas temperaturas, que se separan en dos lquidos al enfriar, adquieren forma globular, cuya cristalizacin puede ser en estructuras monofsicas o multifsicas; c.las que cristalizan a partir del lquido durante la solidificacin de las fases primarias, tienen unas formas angulares muy bien definidas; es decir, presentan ngulos bruscos;

d.-

las derivadas de la cristalizacin secundaria del lquido, se disponen en forma de red alrededor de las dendritas o de los granos; algunas veces, en las intersecciones de tres granos, mostrando una caracterstica tpicamente eutctica; y

e.-

las que se forman por reaccin entre elementos aleantes e impurezas contenidas, tienen las siguientes caractersticas: si son productos de reacin de altas temperaturas de fusin, el residuo en la pieza vaciada ser en forma de partculas finas, usualmente dispersas al azar; si las condiciones permiten su decantacin, el tope de una pieza puede contener racimos de inclusiones que coagulan durante la flotacin gravitacional. Las inclusiones ms finamente divididas, provienen de reacciones tipo desoxidacin, que se asocian cuando en el enfriamiento, el metal empieza a solidificar, su distribucin es preferencialmente alrededor de la periferia de las dendritas.

EJERCICIOS TEMA II.

2.1.La velocidad de cristalizacin para el cobre, de estructura cristalina cbica centrada en las caras y de radio atmico 1,28 es de 5,2 x 10 m/s. Explique cmo hace para calcular el nmero de tomos que por segundo y por milmetro cuadrado de ordenarn en las direcciones preferentes <100>.
-5

2.2.-

Suponga que a partir de un lquido, se pueden producir fases slidas de diferentes morfologas. Una de ellas es un paraleleppedo recto rectangular de lados 2A x 3A x 12A; otra morfologa es cilndrica de dimensiones 3A de dimetro x 20A de longitud; y la tercera morfologa es cbica de 8A para cada lado. Explique y demuestre cmo Ud. hace para determinar el orden de solidificacin de esas morfologas?.

2.3.-

Dos fases

y , de radios rA y rB, respectivamente, tienen ajuste reticular a travs de la intercara

coherente. Si las dos fases tienen estructuras cristalinas que respectivamente son cbica centrada en las caras y cbica simple, y la coherencia est en el paralelismo entre los planos [110] y [111]; explique cmo determinar las relaciones entre radios atmicos.

2.4.-

(a).

Describa cmo hace usted para calcular el radio crtico (cm) de un ncleo homogneo que se
3 -7

forma cuando solidifica cobre puro. Asumir que el subenfriamiento es 0,2 Tf, conociendo la siguiente informacin para el cobre: Tf = 1083 C (1356K); H f = 1826 J/cm ; energa superficial = 177 x 10 J/cm . (b). Determinar el nmero de tomos contenidos en ese ncleo de tamao crtico cuando tiene ese
2

subenfriamiento.

OQS/2004