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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO INSTITUTO DE QUMICA

DEPARTAMENTO DE QUIMICA ORGNICA

DISSERTAO DE MESTRADO

Sntese e Fotoqumica de Pireno-4,5 Pireno 4,5-diona.

MNICA MACIEL ELIAS

ORIENTADORES: RODRIGO JOS CORREA SIMON JOHN GARDEN IMON

RIO DE JANEIRO 2011

ii

Sntese e Fotoqumica de Pireno-4,5-diona.


MNICA MACIEL ELIAS Dissertao submetida ao corpo docente do Departamento de Qumica Orgnica do Instituto de Qumica da Universidade Federal do Rio de Janeiro (DQO/IQ-UFRJ), como parte dos requisitos necessrios obteno do grau de Mestre em Qumica.

APROVADO POR:

_________________________________________________ Dr. Rodrigo Jos Correa ( Presidente Orientador).

_________________________________________________ Dr. Simon John Garden ( Presidente Orientador).

_________________________________________________

_________________________________________________

iii

Esta dissertao foi preparada no Departamento de Qumica Orgnica do Instituto de Qumica da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessrios obteno do grau de Mestre em Cincias, sob orientao dos professores Rodrigo Jos Correa e Simon John Garden do IQ/UFRJ.

iv

FICHA CATALOGRFICA ELIAS, MNICA, M. SNTESE E FOTOQUMICA DE PIRENO-4,5-DIONA. Rio de Janeiro, UFRJ, INSTITUTO DE QUMICA, 2011 Dissertao: Mestre em Qumica 1. Pireno-4,5-diona 2. Fotoqumica de Quinonas I. Universidade Federal do Rio de Janeiro II. Ttulo

Dedico a meus pais Manoel Elias Filho e Maria Jos Maciel Elias, bem como a outras pessoas to preciosas que me proporcionaram a felicidade de estar a vosso lado Gesu Almeida, Fernanda Guedes, Cristiane Abrantes e Pierre Andr.

vi

AGRADECIMENTOS

A Deus, pela vida. Aos meus orientadores pelo aprendizado cientfico, professora Nanci C. de Lucas Garden e ao professor David Ernest Nicodem pela grande ajuda. Aos meus professores pelo conhecimento adquirido. Aos amigos do grupo de fotoqumica pela amizade e companheirismo. Aos amigos pela fiel amizade em todos os momentos. Aos meus pais e minha famlia pela ajuda. A todos aqueles que, direta ou indiretamente tenham contribudo para a realizao deste trabalho.

vii

RESUMO ELIAS, Monica Maciel. Sntese e Estudo Fotoqumico de Pireno-4,5-diona. Orientadores: Rodrigo Jos Correa e Simon John Garden, Rio de Janeiro: IQ/UFRJ, 2010. Dissertao de Mestrado em Qumica.

viii

ABSTRACT

ix

SUMRIO
PGINA DE ASSINATURAS...................................................................... ii

FICHA CATALOGRFICA........................................................................... iv AGRADECIMENTOS................................................................................... vi RESUMO..................................................................................................... vii .. ABSTRACT.................................................................................................. Viii . SUMRIO.................................................................................................... ix NDICE DE FIGURAS.................................................................................. x NDICE DE TABELAS................................................................................. xi NDICE DE GRFICOS............................................................................... xii ABREVIATURAS E SMBOLOS.................................................................. xiii 1. INTRODUO...................................................................................... 01 1.1 CARACTERZAO FOTOFSICA E FOTOQUMICA DE

QUINONAS......................................................................................... 02 1.1.1 Caracterizao Fotofsica de Quinonas........................................... 02

1.1.1.1 Natureza do estado excitado de quinonas.................................... 03 1.1.1.2 Efeito do Solvente versus natureza do estado excitado das 06

quinonas....................................................................................................... 1.2 REATIVIDADE DE QUINONAS.......................................................... 08 11

1.2.1. Reatividade frente a doadores de hidrognio................................. 1.2.2. Mecanismo da reao de abstrao de hidrognio e o efeito do

substituinte........................................................................................ 16 1.2.3. Fotoqumica de pireno-4,5-diona...................................................... 18 2. OBJETIVOS.......................................................................................... 20 3. RESULTADOS E DISCUSSO.......................................................... 20 3.1 SNTESE DE PIRENO-4,5-DIONA..................................................... 21

x 3.2 FOTLISE NO ESTADO ESTACIONRIO E DETERMINAO DA EFICINCIA DE FOTOREDUO..................................................... 22 3.3 FOTLISE POR PULSO DE LASER (FPL) DA PIRENO-4,5-DIONA (1)........................................................................................................ 25 3.3.1. Auto-supresso do triplete da pireno-4,5-diona (1)........................... 26 3.3.2. Determinao da constante de supresso (kq) da pireno-4,5-diona (1) ..................................................................................................... 28 3.3.3. Reatividade do triplete da pireno-4,5-diona em 2-propanol. ............ 28 3.3.4. Supresso do triplete da pireno-4,5-diona (1) por fenis

substitudos....................................................................................... 30 3.3.5. Potencial de oxidao do estado excitado triplete da pireno-4,5diona (1)............................................................................................ 38 4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL..................................................... 39 4.1. REAGENTES, SOLVENTES E OUTROS MATERIAIS ...................... 39 4.2. INSTRUMENTAL................................................................................. 39 4.3. SNTESE DE QUINONAS .................................................................. 39 4.3.1 Sntese de pireno-4,5-diona segundo Young (1998)....................... 4.3.1.1 4.3.1.2 39

1 Etapa: Oxidao de pireno (6) nas posies 4 e 5.................. 40 2 Etapa: Esterificao do cido 4,5-fenantrenodicarboxlico (10) .............................................................................................. 40

4.3.1.3

3 Etapa: Reao de Acilona Modificada em THF...................... 41 42

4.4. ESTUDO FOTOQUMICO DA PIRENO-4,5-DIONA

4.4.1 Erro! Vnculo no vlido.Erro! Vnculo no vlido.Erro! 42 Vnculo no vlido.Erro! Vnculo no vlido.Erro! Vnculo no vlido.Erro! Vnculo no vlido.Erro! Vnculo no vlido.Erro! Vnculo no vlido.Erro! Vnculo no vlido.Erro! Vnculo no vlido.Erro! Vnculo no vlido.Erro! Vnculo no vlido.Erro! Vnculo no vlido.Erro! Vnculo no vlido.Absortividade molar da pireno-4,5-diona (1) em acetonitrila.............

xi 4.4.2 Fotlise de pireno-4,5-diona (1) e 9,10-fenantrenoquinona (14) no 43 estado estacionrio........................................................................... 4.4.3 Fotlise por Pulso de Laser (FPL) da pireno-4,5-diona (1)............... 44 4.4.3.1 4.4.3.2 Caracterizao do triplete da pireno-4,5-diona (1)...................... 44 Estudo da supresso do triplete da pireno-4,5-diona (1) por fenis substitudos e 2-propanol.................................................. 44 5. CONCLUSO........................................................................................ 46 6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS...................................................... 47

INDICE DE ESQUEMAS ESQUEMA 1. Processos envolvendo excitao de quinonas.................. 02 ESQUEMA 2. Estruturas de 9,10-Fenantrenoquinona (FQ) e 1,2- 03 ESQUEMA 3. ESQUEMA 4. ESQUEMA 5. ESQUEMA 6.
naftoquinona (NQ)............................................................. Auto-supresso de 9,10-Fenantrenoquinona (FQ).................................................................................... Estrutura de benzofenona (Bz) e xantona (Xn).................................................................................... Estruturas de 1,2-dicetopiraceno (DQP) e 1,2acenaftenodiona (ACD)..................................................... Estrutura de 1,2-aceantrilenodiona (ACT)........................

03 04 05 06

ESQUEMA 7. Estrutura de Antraquinona (AQ)........................................ 08 ESQUEMA 8. Estrutura de 4-metxi-propiofenona.................................. 15 ESQUEMA 9. Mecanismo proposto envolvendo fotoreduo de FQ 16
[Silva, 1999]....................................................................... de benzofenona (Bz) e xantona 04 ESQUEMA 4. Estrutura (Xn).................................................................................... de benzofenona (Bz) e xantona 04 ESQUEMA 4. Estrutura (Xn).................................................................................... de benzofenona (Bz) e xantona 04 ESQUEMA 4. Estrutura (Xn)....................................................................................

xii

INDICE DE FIGURAS FIGURA 1. FIGURA 2. FIGURA 3. FIGURA 4. FIGURA 5. FIGURA 6. FIGURA 7.


Diagrama de energia dos dois estados excitados de PQ nos solvente CCl4 e CH3CN [SILVA, NICODEM, 2004]................................................................................... Espectro de absoro do transiente de FQ em 2-propanol a 0,1s () e 4,0s (O) aps o pulso de laser [HARADA et al, 2004].............................................................................. Diferena na energia entre os espectros de absoro e emisso [Valeur, 2001]....................................................... Esquema tico de um espectrofotmetro UV-Vis de duplo feixe [Ingle e Crouch, 2005]................................................ Esquema tpico de um espectrofluormetro........................ Esquema tico de um laser pulsado [Ingle e Crouch, 2005]................................................................................... Ilustrao do diagrama de Jablonki para a produo de oxignio singlete pela irradiao com um sensibilizador pela absoro de um ou dois ftons [wang, 2000; Nielsen, 2005]..................................................................... Esquema tico de um oxignio singlete resolvido no tempo [Ingle e Crouch, 2005]............................................. Estrutura das Quinonas Benzofenona (Bz) e 9,10fenantrenoquinona (PQ)..................................................... Estrutura da Fenantreno-9,10-diona (PQ) e do seu radical semiquinona (PQH)...........................................................

05 12 05 07 08 09

10 11 12 12

FIGURA 8. FIGURA 9. FIGURA 10. FIGURA 11. FIGURA 12. FIGURA 13.

Mecanismo proposto para a fotorreduo de FQ por 13 lcoois [Silva, 1999]....................................................... Possveis produtos de fotorreduo de fq por 2-propanol 14
[Silva, 1999]........................................................................ Diagrama de energia dos estados tripletes de menor 15 energia de PQ em CCl4 e ACN [Silva, 1999; Silva et al., 2003; Nicodem et al, 2005].................................................

xiii

NDICE DE TABELAS TABELA 1. Constantes referentes aos processos de formao do 09


radical cetil (kS), a formao do radical semiquinona (kF) e a constante de supresso do triplete (kq) e seu tempo de vida para 9,10-fenantrenoquinona e 1,2naftoquinona.................................................................... TABELA 2. Rendimento quntico de fotorreduo de FQ em diferentes 11 solventes............................................................................... TABELA 3. Efeito do solvente observado para a banda ,* da FQ em 13 diversos solventes................................................................. TABELA 4. Constante de supresso do triplete de Fq em diferentes 14 solventes...............................................................................

NDICE DE GRFICOS GRFICO 1. GRFICO 2. GRFICO 3. GRFICO 4. GRFICO 5. 25 29 30 31 31

xiv

ABREVIATURAS E SMBOLOS ACN Acetonitrila

CI CG-EM
o

Converso Interna Cromatografia Gasosa acoplada a Espectrometria de Massas Grau Celsius Fotlise por pulso de laser Fenantreno-9,10-diona ou Fenantrenoquinona Cruzamento intersistemas Nafto-1,2-diona Nanosegundo Pireno-4,5-diona Produto formado Relaxao vibracional Supressor Estado eletrnico fundamental 1 Estado eletrnico excitado singleto 2 Estado eletrnico excitado singleto 1 Estado eletrnico excitado tripleto Ultravioleta visvel Comprimento de onda Microsegundo Tempo de vida

FPL FQ ISC NQ ns PQ R RV S S0 S1 S2 T1 UV-Vis s

1.

INTRODUO

O estudo fotoqumico de cetonas e quinonas h muito realizado com interesse na gerao de energia por meio da construo de clulas fotogalvnicas. O estudo fotoeletroqumico atua na construo de sistemas de produo de energia. Nestes sistemas, a utilizao de cetonas e quinonas envolve a gerao do estado triplete da mesma, sabe-se que esse estado excitado pode reagir com doadores de hidrognio ou de eltrons. O estudo dos fotoprocessos de abstrao de tomo de hidrognio e transferncia de eltron foi realizado por Whitten e colaboradores (1981) que construram uma clula fotoeletroqumica e utilizaram a mesma na gerao de corrente a partir da irradiao de benzofenona com lcoois e aminas. Os autores verificaram que a corrente produzida nestas clulas fortemente dependente da intensidade de luz e obtiveram uma eficincia de at 27% na clula produzida

[CHANDRASEKARAN e WHITTEN, 1981]. A construo de sistemas fotoeletroqumicos para a produo de H2 foi apresentada por Knigstein (1995), onde usou luz como iniciador em reaes de transferncia de eltron, prton ou hidreto. O autor descreveu a utilizao de benzofenona, fluorenona e pirrolizinona como fotossensibilizadores cuja regenerao foi realizada utilizando metil-violognio. No entanto, o autor concluiu que este sistema no foi eficiente na produo de energia [KNIGSTEIN, 1995]. Para melhor eficincia nos processos de converso de luz solar em energia, importante utilizar compostos que apresentem maior rendimento quntico e absoro mais deslocada para a regio do visvel Para realizar o estudo descrito acima, seria interessante a caracterizao fotofsica e fotoqumica da cetona ou quinona utilizada a fim de se conhecer sua reatividade e a estabilidade dos fotoprodutos. Graas facilidade de fotoreduo e reversibilidade da reao redox, as quinonas tm se mostrado eficientes nos processos de converso de energia. 1

INTRODUO
1.1 CARACTERIZAO FOTOFSICA E FOTOQUMICA DE QUINONAS

As quinonas apresentam mximos de absoro na regio do visvel e podem ser utilizadas em reaes fotoqumicas cujo interesse seja a utilizao de luz solar. So geralmente aplicadas em reaes de fotorreduo onde ocorre abstrao de hidrognio ou transferncia de eltron. Em reaes de abstrao de hidrognio a quinona pode ser convertida no radical semiquinona e em reaes de transferncia de eltron pode ser gerado o nion radical (esquema 1.1). Utilizando essas reaes, foram realizadas diversas aplicaes de quinonas onde as mesmas foram utilizadas como fotossensibilizadores

[TURRO, 1991; KLN e WIRZ, 2009].

[e] h

[H] h

OH

Esquema 1.1. Processos envolvendo excitao de quinonas.

1.1.1

Caracterizao fotofsica de quinonas

O estudo fotofsico de quinonas engloba a determinao dos mximos de absoro e a caracterizao dos estados excitados das quinonas. A determinao da absortividade molar de quinonas nas reas de mxima absorvncia utilizada com o intuito de caracterizar essas bandas. Sabe-se que compostos carbonilados podem apresentar bandas de natureza n,* e ,* e quinonas geralmente apresentam maior absortividade molar ( 104) para a banda ,* [TOGASHI, 1995].

1.1.1.1

Natureza do estado excitado de quinonas

O estado triplete de quinonas mais reativo que o estado singlete. Quinonas sofrem cruzamento intersistemas eficientemente indo para o estado triplete e apresentam constante (kISC) de aproximadamente 1011 s-1 [HARADA 2

INTRODUO
et al, 2005]. A eficincia no cruzamento intersistemas para fenantrenoquinona (FQ, esquema 1.2) foi considerada igual unidade por diversos autores [BOHNING e WEISS, 1966; FARID e SCHOLZ, 1968; CARAPELLUCCI et al, 1969]. Brenan e Beutel (1969) determinaram a eficincia na gerao do radical semiquinona (FQH) como sendo 88%. Os autores mostraram que o radical semiquinona estvel na ausncia de oxignio e regenera rapidamente a quinona na presena de ar. A estrutura eletrnica do estado excitado das quinonas foi muito estudada nas dcadas de 70 e 80. Foi nessa poca que a FQ e NQ (naftoquinona) tiveram seu estado excitado triplete mais energtico caracterizado como n,* em etanol e , * em solventes no-polares [SHIMOISHI et al, 1988; BRENNAN, 1969]. Posteriormente, em nosso laboratrio, esse resultado foi confirmado e as energias dos estados triplete da FQ (figura 1.1) foram determinadas [SILVA, 1999; SILVA e NICODEM, 2004]. Shimoishi et al (1988, 1989) realizaram estudos da fotoreatividade de quinonas usando a tcnica ESR (Electron Spin Resonance) resolvida no tempo e os espectros CIDEP (Chemically Induced Dynamic Electron Polarization) com o intuito de caracterizar os estados excitados das quinonas. Utilizando matrizes vtreas, os autores sugeriram que em solventes polares como etanol, os estados triplete de menor energia da FQ e NQ apresentaram carter ,*. Utilizando benzeno o estado T1 foi caracterizado como n,*.
O O
O O

FQ

NQ

NafD

Esquema 1.2. Estruturas de 9,10-Fenantrenoquinona (FQ) e 1,2-naftoquinona (NQ).

INTRODUO
O estudo da reatividade destes estados excitados geralmente realizado com o intuito de determinar a constante de supresso da reao estudada. Reaes de auto-supresso interferem na determinao da constante da reao e so freqentes quando h elevada concentrao da quinona no meio reacional. A auto-supresso uma interao entre uma molcula da quinona excitada com outra no estado fundamental (esquema 1.3).
3

FQ* + FQ 2FQ

Esquema 1.3. Auto-supresso de 9,10-Fenantrenoquinona (FQ).

A auto-supresso das quinonas pode ser observada via fluorescncia atrasada, por variao da concentrao da quinona, que permite a determinao da constante de auto-supresso (ksq) e do tempo de vida do triplete gerado aps irradiao (equao 1), via experimento tipo Stern-Volmer. 1/ = 1/ + ksq [Q] equao 1.1

Em acetonitrila, quinonas como FQ e benzofenona (Bz), tem constantes de auto-supresso (ksq) de 2 x 108 mol-1s-1 e 7,5 x 105 mol-1s-1, respectivamente. A xantona (Xn) apresenta T1 de natureza ,* e seu ksq foi 7,5 x 108 mol-1s-1 em acetonitrila [NICODEM et al, 2005]. Foi observado que em elevada concentrao da quinona pode haver auto-supresso, seguida da aniquilao triplete-triplete (T-T), que ocorre devido coliso entre as molculas da quinona no estado triplete. O processo citado resulta no decaimento da espcie ao estado fundamental via fluorescncia atrasada que ocasiona reduo do tempo de vida triplete, fazendo com que a supresso passe a ser regida por cintica de segunda ordem [LATHIOOR et al, 1999; VALEUR, 2001; KLN e WIRZ, 2009].
O O

O Bz Xn

Esquema 1.4. Estrutura de benzofenona (Bz) e xantona (Xn). 4

INTRODUO
Harada et al (2005) determinaram o tempo de vida triplete de FQ (6,70,5 s) e NQ (11,10,4s), em acetonitrila. Neste meio as quinonas tm estado triplete de carter ,* e a FQ apresenta o T2 com energia prxima ao T1. Segundo os autores, o decaimento acelerado do FQ* ao estado fundamental, quando comparado ao decaimento do NQ*, devido interao entre os estados ,* e n,* (figura 1.1). Esta interao ocorre devido pequena separao de energia que h entre os estados triplete da FQ [SILVA, 1999; SILVA e NICODEM, 2004] e possibilita popular o triplete n,* que mais reativo [Barra et al, 1999].

Figura 1.1. Diagrama de energia dos dois estados excitados de PQ nos solvente CCl4 e CH3CN [SILVA, NICODEM, 2004] Para 1,2-acenaftenodiona (ACD) os autores afirmam que o estado triplete menos energtico de carter n,* [SHIMOISHI et al, 1988; SHIMOISHI, 1989]. Para 1,2-dicetopiraceno (DQP) foi detectado o triplete em 610nm cujo decaimento tem cintica como uma mistura de primeira e segunda ordem com tempo de vida de 2s [LUCAS et al, 2007].
O O O O

DQP

ACD

Esquema 1.5. Estruturas de 1,2-dicetopiraceno (DQP) e 1,2-acenaftenodiona (ACD).

INTRODUO
1.1.1.2 Efeito do Solvente versus natureza do estado excitado das quinonas

O estudo da influncia da polaridade do solvente foi muito utilizado para a determinao do estado triplete de menor energia. A reatividade de quinonas e a influncia da polaridade do solvente foi, por muito tempo, um indicativo na determinao do estado triplete de menor energia ou da diferena de energia entre os estados excitados triplete. Caso a quinona seja reativa num determinado solvente, seu estado triplete de menor energia seria caracterizado como n,* ou a diferena de energia triplete entre os estados excitados seria pequena o suficiente para possibilitar a populao do estado reativo n,* [Turro, 1991; BARRA et al, 1999; Silva,1999; LUCAS et al, 2007]. A diferena na polaridade do solvente de etanol para benzeno foi utilizada para determinar o carter do estado triplete de FQ, NQ e ACD. Para FQ e NQ, o estado triplete de menor energia foi caracterizado como ,* (etanol) e n,* (benzeno) [SHIMOISHI et al, 1989; BARRA et al, 1999; SILVA, 1999]. A quinona ACD (esquema 1.5) teve seu estado triplete de menor energia caracterizado como n,*, em solventes polares [SHIMOISHI et al, 1988].
O O

ACT

Esquema 1.6. Estrutura de 1,2-aceantrilenodiona (ACT).

Barra et al (1999) utilizou o efeito do solvente para explicar a fotoreatividade das quinonas NQ, ACD, FQ e ACT (esquema 1.6). Os autores verificaram que ACT foi a nica quinona no reativa frente a doadores de hidrognio e FQ foi considerada a mais reativa em benzeno. Com esse resultado os autores puderam concluir que: o efeito do solvente sobre as quinonas aumenta na ordem ACD < FQ < NQ e ACT; ACT apresentou a maior

INTRODUO
diferena de energia entre os estados triplete e NQ a menor diferena de energia (achar) [MUROV e CARMICHAEL, 1993]. Os autores sugeriram que a FQ foi mais reativa que NQ, apesar de ter maior diferena de energia entre os estados triplete que devida sua estabilizao por ressonncia [BARRA et al, 1999]. Como a quinona ACT foi considerada no-reativa frente a doadores de hidrognio por Barra et al (1999), os autores caracterizaram-na como ,* nos solventes benzeno e acetonitrila. Os autores explicam que a no reatividade de ACT deve ocorrer, devido elevada diferena de energia entre seus estados triplete, o que impossibilitaria a inverso entre os mesmos. Carapellucci et al (1969) confirmou que as bandas provenientes de estudos por fotlise por pulso de LASER (FPL) da 9,10-fenantrenoquinona referem-se ao transiente desta quinona. Para isso, realizaram a adio de antraceno soluo de FQ dissolvida em benzeno e 2-propanol. Concluram, tambm, que o transiente em 700nm, observado em solventes considerados pobres doadores de hidrognio como benzeno e cido actico, decaiu com cintica de 1 ordem. Silva (1999) verificou essa banda utilizando espectro em meio rgido, mas com baixa intensidade. O transiente em 480nm foi detectado nos solventes benzeno, 2-propanol e cido actico [CARAPELLUCCI et al, 1969], tetracloreto de carbono e clorobenzeno [SILVA, 1999] e acetonitrila [BARRA et al, 1999], foi verificado que o mesmo decaiu tipo 2 ordem. Em 1993, Becker e Natarajan, utilizaram cetonas e quinonas onde determinaram os comprimentos de onda de mxima absoro T-T,

fosforescncia e fluorescncia, bem como tempo de vida triplete. Shimoishi et al (1988) havia caracterizado o estado T1 de FQ como sendo ,*. O progresso neste estudo possibilitou a determinao da energia dos estados excitados triplete para FQ. Silva e Nicodem (2004), determinaram a energia triplete dos estados excitados de FQ (figura 1.1) utilizando a fosforescncia da quinona nos solventes CH3CN e CCl4. Os autores estimularam a emisso da quinona em temperatura ambiente e em 77K e caracterizaram esta banda

INTRODUO
fosforescente como de natureza n,* [SILVA e NICODEM, 2004; SILVA et al, 2005; HARADA et al, 2005]. Os autores relacionaram as intensidades de emisso e o inverso da temperatura. Determinaram a diferena de energia (figura 1.1) entre os estados excitados e verificaram a inverso dos estados nos diferentes solventes utilizados [SILVA, 1999; SILVA, NICODEM, 2004].

1.2

REATIVIDADE DE QUINONAS

A determinao da reatividade fotoqumica de quinonas tem sido estudada a partir dos estados excitados reativos gerados aps irradiao [BEUTEL et al, 1969; DAS et al, 1981; WAGNER, PARK, 1991; HUBIG et al, 1997; LUCAS e NETTO-FERREIRA, 1998; BARRA et al, 1999; CANONICA et al, 2000; SERRA et al, 2004; NICODEM et al, 2005; LATHIOOR e LEIGH, 2006; LUCAS et al, 2007; NETTO-FERREIRA et al, 2009; LUCAS et al, 2010]. A diferena de energia entre os estados excitados da FQ est diretamente relacionada com a fotoreatividade desta quinona e com o efeito provocado pelo solvente [BARRA et al, 1999; SILVA, NICODEM, 2004; TOGASHI, NICODEM, 2004; GALIAN et al, 2007]. Para cetonas com T1 de carter ,*, conhecidas como pouco reativas, sua reatividade depende tambm da diferena de energia entre os estados triplete, j que a reatividade depende da populao do estado excitado mais reativo, n,*.
O

O AQ

Esquema 1.7. Estrutura de Antraquinona (AQ).

INTRODUO
Experimentos utilizando irradiao por pulso de laser so importantes no estudo da reatividade do estado triplete de quinonas. Brennan e Beutel (1969) estudaram FQ e AQ em etanol. A adio de base soluo alcolica do triplete de FQ, que absorve em 385nm, levou a um transiente em 545nm. Para o triplete da antraquinona (absoro em 435nm), a adio de cido levou ao desaparecimento do triplete. A tcnica CIDEP foi utilizada para estudar FQ nos solventes CH3CN ou Et3N. Os autores verificaram que houve mudanas no espectro CIDEP da quinona que deve ter ocorrido devido gerao do nion radical da quinona no meio reacional [Shimoishi et al, 1988]. Os processos de fotorreduo podem ser estudados pela equao 1. Nesta correlao obtm-se a constante de auto-supresso de diversas cetonas e quinonas. A evoluo deste trabalho foi descrita por Harada et al (2005) na equao 2, onde foi considerada a influncia dos processos rpido e lento.

ODt = OD4s CF exp (kFt) CS exp (kSt)

equao 2

Onde as constantes kF e kS so as constantes dos processos rpido e lento, respectivamente (tabela 1.1). ODt a absorvncia em t microssegundos, OD4s a absorvncia em 4s que seria correspondente formao do radical semiquinona (FQH), CF e CS so as constantes dos fatores pr-exponenciais dos componentes rpido e lento, respectivamente (VOCE PRECISA SABER PQ O SINAL DA SEMIQUINONA...COMO PORVAR ISSO?). No processo rpido ocorreu o decaimento do triplete, que foi caracterizado pelos autores como a formao do radical semiquinona (FQH) produzido na reao de abstrao de hidrognio. Harada et al (2005) encontraram correlao linear entre kS e a concentrao das quinonas no estado fundamental.

INTRODUO
Tabela 1.1. Constantes referentes aos processos de formao do radical cetil (kS), a formao do radical semiquinona (kF) e a constante de supresso do triplete (kq) e seu tempo de vida para 9,10-fenantrenoquinona e 1,2naftoquinona. kS (s-1) FQ NQ
a

kF (s-1) 5,60,1 x 107 b 1,4 x 107 b

Kq (M-1s-1) 1,6 x 108 a 6,6 x 106 a

triplete 450ns b 500ns b

7,80,1 x 105 b 1,2 x 106 b

Barra et al (1999); b Harada et al (2005) em 2-propanol;

Reaes fotoqumicas de abstrao de hidrognio e transferncia de eltron envolvendo quinonas so estudadas desejando-se entender essas reaes quanto ao aspecto cintico e mecanstico. O estado triplete n,* de quinonas considerado aquele onde o oxignio da carbonila apresenta a maior deficincia eletrnica e o mais reativo em reaes de fotoreduo; alm disso, observa-se que o carter n,* aumenta com a polaridade do solvente (BARRA et al, 1999). A reatividade de o-quinonas tambm pode ser resultado da caracterstica conformacional da quinona, que devido aos grupos carbonila orto e cisides contribui para um estado de transio energeticamente estabilizado. A elevada reatividade pode ser atribuda tambm baixa energia triplete, sua simetria ou ao sistema [TURRO, 1991; BARRA et al, 1999; TOGASHI e NICODEM, 2004; HARADA et al, 2004]. As reaes mais estudadas nesses processos so reaes onde ocorre transferncia de hidrognio geralmente com lcoois ou fenis ou transferncia de eltron com aminas ou dienos.

10

INTRODUO
1.2.1 Reatividade frente a doadores de hidrognio

O estudo da fotoreatividade de quinonas frente a doadores de hidrognio tem sido realizado utilizando hidrocarbonetos, toluenos substitudos, lcoois e fenis substitudos como doadores de hidrognio. A fotoreatividade das quinonas depende do substituinte, da energia de dissociao da ligao XH (X=C, O, N) e do potencial de oxidao do doador de hidrognio. Segundo Carapellucci et al (1969), a reao do estado excitado de FQ com doadores de hidrognio apresentou elevada reatividade graas a sua eficincia no decaimento do estado triplete via ISC para o primeiro estado excitado triplete reativo. O rendimento quntico de fotoreduo observado Foi independe da intensidade de luz absorvida. Os autores consideraram 100% de eficincia na formao do radical semiquinona e a taxa de desaparecimento da quinona foi diretamente proporcional intensidade de luz absorvida [BRENNAN et al, 1968, 1969]. Estudos feitos em vrios solventes e com diferentes doadores de hidrognio ou eltrons [BRENNAN et al, 1969; CARAPELLUCCI et al., 1969, MARUYAMA et al, 1976; MARUYAMA et al, 1977; SILVA, 1999; HARADA et al., 2004; LUCAS et al, 2007; YAMAJI et al, 2009] mostraram a influncia do doador na reatividade da quinona. A tabela 1.5 mostra resultados obtidos para valores de rendimento quntico de fotoreduo da FQ em alguns solventes.

11

INTRODUO
Tabela 1.2. solventes. Solvente Doador de H Etanol 2-propanol Benzeno Benzeno Clorobenzeno Benzeno
a

Rendimento quntico de fotorreduo de FQ em diferentes

Rendimento Quntico de Fotoreduo de FQ 0,6 (436nm) a 1,62 (435nm) b 1,35 (435nm) b 1,07 (435nm) b 0,20 (415nm) c 0,21 (498nm) d
c

2-propanol 6,54mol L-1 2-propanol 0,65mol L-1 2-propanol 0,1 mol L-1 Acetaldedo 2,3x10-2 mol L-1
b

Brennan, Beutel, 1969;

Carapellucci et al, 1969;

Silva,1999;

Maruyama et al, 1977. Pode-se encontrar na literatura estudos da fotorreduo de FQ com diversos doadores de hidrognio, dentre estes um dos mais citados o 2propanol [CARAPELLUCCI et al, 1969; CHANDRASEKARAN e WHITTEN, 1981; BECKER e NATARAJAN, 1993; TOGASHI, 1995; BARRA et al, 1999; SILVA, 1999; HARADA et al, 2005; NICODEM et al, 2005; SILVA e NICODEM, 2007; LUCAS et al, 2009]. A figura 1.2 apresenta um espectro de absoro do transiente de FQ neste solvente h um pico de absoro em 380nm que desaparece aps 4,0s, houve a formao de um bleaching que aparece gradualmente em 325nm. HARADA et al (2005) citou que o espectro observado aps 4,0s foi idntico ao espectro da hidroquinona (FQH).

12

INTRODUO

Figura 1.2. Espectro de absoro do transiente de FQ em 2-propanol a 0,1s () e 4,0s (O) aps o pulso de laser [HARADA et al, 2004].

A reao fotoqumica de abstrao de hidrognio por quinonas rpida e eficiente quando n,* o estado excitado triplete de menor energia [Turro, 1991; WAGNER e PARK, 1991; SILVA e NICODEM, 2004]. No entanto, foram relatadas na literatura algumas quinonas com estado triplete de menor energia ,* cujas reatividades foram verificadas. Lucas e colaboradores (2007) sugerem que a elevada reatividade dessas quinonas possvel quando a excitao possibilita popular termicamente o estado n,* de maior energia, sendo este estado O reativo e, a partir dele ocorreria a reao. A evoluo no estudo fotoqumico de quinonas possibilitou a caracterizao do estado triplete de menor energia, de carter ,*, para 1,2aceantrilenodiona (ACT, esquema 1.6) e o estudo da sua fotoreatividade. Barra e colaboradores (1999) haviam verificado que aps excitao de ACT, ocorreu o decaimento triplete segundo cintica de primeira ordem, isso foi verificado somente quando usadas baixas concentraes da quinona e pequenas doses de irradiao, este fenmeno foi atribudo auto-supresso triplete que apresentou constante de auto-supresso (ksq 109 M-1 s-1) em acetonitrila. Os autores consideraram ACT como no reativa frente a alcois, teres e hidrocarbonetos e, foi caracterizada como de natureza ,*; a quinona mostrouse reativa frente a doadores de eltrons como trietilamina e DABCO. Serra et al (2004) comprovou a reatividade de ACT frente a alguns doadores de hidrognio como fenis substitudos, e as constantes de supresso obtidas 13

INTRODUO
foram da ordem de 105 para os supressores: fenol, 3-metxi-fenol e 4-metxifenol. Para 4-hidroxi-fenol seu kq foi da ordem de 107. A elevada reatividade do triplete de ACT frente a fenis foi atribuda estabilidade do radical cetil gerado na reao (verificado em 550nm e 590nm). Os mximos de absoro do triplete encontrados ocorrem em 465nm e 600-680nm com tempo de vida de 15s. A quinona 1,2-dicetopiraceno (DQP, esquema 1.5) na presena de fenis substitudos apresentou valores de kq da ordem de 108 a 109, esta quinona foi mais reativa que a 1,2-acenaftenodiona (ACD, esquema 1.5). Os autores sugeriram que a rigidez da DQP favoreceu o aumento na reatividade do seu estado triplete [LUCAS et al, 2007]. O efeito do solvente pode ser usado para: caracterizao da quinona e estudo da reatividade no solvente estudado. Um deslocamento para maiores comprimentos de onda (azul) denominado efeito hipsocrmico e caracteriza a banda como n,*; a banda ,* caracterizada com deslocamentos para o vermelho pelo chamado efeito batocrmico [TURRO, 1991; TOGASHI, 1995]. A tabela 1.3 mostra o comprimento de onda de mxima absorbncia e o rendimento quntico de fotorreduo da banda ,* para FQ em diferentes solventes. Tabela 1.3. Efeito do solvente observado para a banda ,* da FQ em diversos solventes. Fenatreno-9,10-diona Solvente 0,1mol L-1 2-propanol em Clorobenzeno 0,1mol L-1 2-propanol em CH3CN 2-propanol Etanol
e

max (nm) 415 e 411 e 414 e 415 e

fotorreduso 0,20 0,02 e 0,52 0,06 e 0,62 0,06 e 0,64 0,02 e

Silva (1999); 14

INTRODUO
A determinao do kq da fotoreduo de Fq em diferentes solventes apresentou valores da ordem de 107 sendo que em benzeno a quinona mostrou-se mais reativa (tabela 1.4).

Tabela 1.4. solventes.

Constante de supresso do triplete de Fq em diferentes Valores de kq (107 L mol-1 s-1) obtidos para Fq em diferentes solventes Benzeno Acetonitrila a 43 1 3.5 0.2 a 25 2 a 16 1 a 5.0 0.2 a 22 2 a 0.64 0.02 a 0.58 0.02 a 1.3 0.1 a 0.76 0.02 a 0.21 0.02 a 1.0 0.1 a 0.064 0.003 a 0.054 0.007 a

Doadores de Hidrognio Tetrahidrofurano Dietil ter propan-2-ol Metanol Benzidrol Ciclohexano Tolueno
a

Barra (1999).

A quinona ACT no sofreu mudanas na reatividade com a variao da polaridade do solvente. Os autores concluram que no ocorreu inverso do estado triplete e que a diferena de energia entre os estados triplete ,* e n,* elevada [BARRA et al, 1999; SERRA et al, 2004]. O potencial de reduo do estado excitado de FQ e Bz (E*red) foi determinado a partir da equao 3, onde foram utilizados, o potencial de reduo da quinona no estado fundamental (E (A-/A)) e sua energia triplete (ET) [NICODEM et al, 2005; LATHIOOR et al, 2006]. A energia triplete de FQ foi determinada a partir da sua fosforescncia [SILVA e NICODEM, 2004] e a energia triplete da Bz foi calculada utilizando xxxxx visto que essa cetona no apresenta fosforescncia [MUROV e CARMICHAEL, 1993]. E*red = ET + E (A-/A) equao 3

15

INTRODUO
O potencial de reduo do triplete de FQ e Bz em CCl4 foi 33,6kcal mol-1 e 27,1kcal mol-1, respectivamente. Os autores justificaram a elevada reatividade da FQ em reaes de abstrao de hidrognio, quando comparada eatividade Bz, devido ao seu maior potencial de reduo triplete [NICODEM et al, 2005].

Esquema 1.8. Estrutura de 4-metxi-propiofenona.

Das et al (1981) utilizaram benzofenona (T1 com carter n, n,*) e 4metxi-propiofenona (T1 com carter ,*, esquema 1.8) e determinaram sua 8) reatividade frente a fenis substitudos obtiveram constantes de supresso da substitudos, ordem de 109 Mol-1 s-1 em benzeno. Neste solvente, a velocidade do triplete da solvente, quinona ,* ( = -0,02) foi cerca de quatro vezes maior que a quinona n, ( 02) n,* = -0,65). Em acetonitrila, a velocidade da fotoreduo das duas quinonas foi . semelhante, porm foram muito menores que em benzeno. Os autores justificam a reduo na velocidade de supresso do triplete por fenis pela triplete presena de ligaes de hidrognio em solventes polares Lathioor e Leigh, polares. 2006 sugerem que tripletes ,* so mais bsicos que os n, Serra et al *. (2004) atenta para o fato da reatividade de cetonas ,* no ser generalizado j que a reatividade destas em reaes de abstrao de hidrognio depende do mecanismo envolvido.

1.2.2

Mecanismo da reao de abstrao de hidrognio e o efeito do substituinte. ecanismo

A irradiao de FQ gera eficientemente o estado excitado triplete que, na presena de doadores de hidrognio pode formar o radical semiquinona dores hidrognio, (FQH) e posteriormente gerar a hidroquinona (FQH2) [Brennan et al, 1969, 1969]. Podem ser obtidos tambm, produtos de adio 1,2 e 1,4. As reaes 16

INTRODUO
de adio dependem da estabilidade do fotoproduto, da natureza do doador de hidrognio, do solvente utilizado e da temperatura da reao [RUBIN e ZWITKOWITS, 1964; MARUYAMA et al, 1976]. A investigao sobre os radicais gerados na fotoreduo de quinonas foi realizada por Maruyama e colaboradores (1976). Estes realizara m o estudo da reatividade de FQ com doadores de H (hidrocarbonetos, cetonas, aldedos e oxalatos) usando a tcnica CIDEP. Segundo os autores a tcnica revelou a formao dos fotoadutos 1,2 (9-hidroxi, 10-cetona) e 1,4 (9hidroxi, 10-ter) da FQ e confirmou que a estabilidade dos fotoadutos depende da natureza do doador de H ou D, do solvente usado e da temperatura da reao. Foi verificado que o fotoaduto 1,2 (altamente tensionado) sofre rearranjo sendo interconvertido no fotoaduto 1,4 [MARUYAMA, 1976; SILVA, 1999]. O processo de reao de abstrao de hidrognio por quinonas tem mecanismo dependente da energia da ligao e do potencial de oxidao do doador de hidrognio, do solvente utilizado e da energia do estado excitado n,* da quinona [LUCAS et al, 2007].
fq 1fq* 3fq* + RR'CHOH RR'C(OH) + fq 2 fqH fqH + RR'C(OH) h 1fq* 3fq* fqH + RR'C(OH) RR'CO + fqH 1 2 3 4 5 6

fq + fqH2 produtos de adio

ESQUEMA 1.9. 1999].

Mecanismo proposto envolvendo fotoreduo de FQ [Silva,

17

INTRODUO
A comparao da reatividade de alcois e fenis na reao de abstrao de hidrognio mostrou que os fenis so mais reativos. A explicao para esse fato foi relacionada ao hidrognio envolvido na reao, onde em fenis (possuem H prtico) a transferncia de H ocorre por interao coulmbica (interao entre lumo do doador e homo do aceptor) onde h substancial transferncia de carga que resulta na hidroquinona [PAN et al, 2006].

Tabela 1.5.

Reatividade de cetonas e quinonas com fenis substitudos e a

determinao de (utilizando Hammett). Cetonas ou Quinonas Benzofenona (Bz) Naftoquinona (NQ) 4-metxi-propiofenona 1,2-aceantrilenodiona (ACT) 1,2-Acenaftenodiona (ACD) 1,2-dicetopiraceno (DQP)
a

Reatividade com fenis () -0,65 a -1,77 b -0,02 a -1,04 c -1,50 d -1,63 e -0,90 d

Das et al (1981), em benzeno; b Pan et al (2006), em ACN; c Serra et al, 2004 em ACN; d Lucas e Netto-ferreira, 1998 em ACN; e Malval Et al, 2007, em ACN. O mecanismo determinado nas reaes de ACT com doadores de hidrognio como fenol, 1,4-ciclohexadieno e 2-propanol concorda com um mecanismo onde ocorreu um processo de transferncia de carga parcial caracteriza por = -1,04 (tabela 1.5). O estudo da reao de quinonas com fenis substitudos h muito usado na caracterizao da etapa lenta da reao de abstrao de hidrognio. Os autores realizaram o estudo do efeito isotpico de ACT em acetonitrila:gua ou acetonitrila:D2O (9:1) e verificaram que a velocidade da reao em gua era o dobro da reao em D2O (kH/kD =

18

INTRODUO
1,5). Com isso, os autores sugeriram que a energia da ligao pouco infuenciou na etapa lenta [SERRA et al, 2004]. O estudo do triplete de quinonas com fenis revelou estados de transio de carter eletroflico que resultaram em valores de negativos (tabela 1.5).

1.2.3

Fotoqumica de pireno-4,5-diona

Os autores estudaram o efeito da irradiao de pireno-4,5-diona com luz visvel em 400nm e usando propan-2-ol como doador de hidrognio. Foi verificada a formao do diol (4,5-dihidroxi-pireno) que foi acetilado, isolado, purificado e seu ponto de fuso determinado. Estudaram ainda, o efeito de ciclopenteno, 2,3-dimetilbuteno e SO2 sobre PQ em benzeno, cuja soluo foi irradiada por seis horas. Foram verificados produtos de cicloadio que aps filtrados e purificados em coluna com slica apresentaram rendimento de 36% e 79% [TINTEL et al, 1987]. O estudo fotofsico e fotoqumico de quinonas foi realizado por Becker e Natarajan (1993). Os autores fizeram a caracterizao fotoqumica da pireno4,5-diona e estudaram sua reatividade frente a doadores de hidrognio. Segundo os autores, PQ tem mximos de absoro em 400nm e 423nm, a quinona mostrou-se reativa frente a doadores de hidrognio e por isso, seu estado triplete de menor energia foi caracterizado como n,*. Os mximos de absoro triplete da quinona foram encontrados em 380nm e 560nm ( ~ 1s). A caracterizao fotofsica e fotoqumica de PQ at o momento no foi apresentada na literatura e este trabalho deseja contribuir para o entendimento dos processos fotoqumicos ocorridos pela quinona. Sua fotoqumica necessria no entendimento de trabalhos como o realizado por Yamauchi et al (2010) onde estudam os efeitos da quinona atravs de interaes dipolo-dipolo tipo -stack onde a planaridade da molcula favorece a sua aplicao [YAMAUCHI et al, 2010].

19

2.

OBJETIVOS

Neste trabalho deseja-se realizar a caracterizao fotofsica e fotoqumica de pireno-4,5-diona. A caracterizao fotofsica baseou-se na determinao do rendimento quntico da quinona que possibilitou o estudo da reatividade da quinona em 2-propanol. E a caracterizao fotoqumica realizada utilizou doadores de hidrognio como 2-propanol e fenis substitudos com o intuito de verificar a reatividade da quinona frente a reaes de abstrao de hidrognio com os mesmos.

20

3.

RESULTADOS E DISCUSSO

3.1.

SNTESE DE PIRENO-4,5-DIONA. A sntese de orto-quinonas a partir de compostos aromticos tem sido

muito estudada, porm algumas rotas sintticas apresentam baixo rendimento ou pequena regiosseletividade. A maioria delas realizam a oxidao de hidrocarbonetos com xido de smio (VIII) na presena de outros oxidantes. Oberender e Dixon (1959) oxidaram pireno (6) com meta-periodato de sdio e xido de smio (VIII), foi formada a pireno-4,5-diona com rendimento de 10%, alm desta foi verificada a presena de pireno-1,6-diona e pireno-3,6diona. Utilizando perxido de hidrognio e xido de smio (VIII) os autores conseguiram maior seletividade, j que outros produtos no foram obtidos, porm o rendimento diminuiu para 7%. Outro mtodo de sntese realizado pelos autores, utilizava xido de rutnio (IV) com meta-periodato de sdio, onde foi obtido pireno-4,5-diona com rendimento de 11% e pireno-1,6-diona. Goh e Harvey (1973), realizaram a sntese de orto-quinonas em duas etapas, o xido de smio (VIII) foi usado na primeira etapa para oxidar 6 ao correspondente cis-dihidrodiol; na segunda etapa o cis-dihidrodiol formado foi tratado com DMSO e um complexo de piridina-trixido de enxofre que resultou na obteno da referida orto-quinona com rendimento de 96% para 9,10fenantrenoquinona. Pireno possui duas regies K nas posies 4,5 e 9,10, essa regio caracterstica de muitos HPAs carcinognicos e de fcil oxidao. A oxidao da regio K do pireno usando OsO4 em piridina 75% gerou o cis-dihidrodiol, que foi oxidado utilizando CrO3 ou SO3 em piridina e formou PQ (os autores citam rendimento favorvel), ao utilizarem MnO2 a quinona foi formada com rendimento de 90-95% e o produto foi facilmente isolado [Moriarty et al, 1975]. Segundo Young e Funk (1998), a oxidao direta de pireno (6) para pireno-4,5-diona (1) no satisfatria, pois obtm-se uma mistura de derivados por oxidao competitiva nos stios C(1), C(6) e C(8). No entanto, Hu e colaboradores (2005) realizaram a oxidao direta de pireno utilizando 21

RESULTADOS E DISCUSSO
periodato de sdio e catalisada com cloreto de rutnio (III), a sntese foi seletiva para obteno da pireno-4,5-diona (1), para isso, foi necesrio respeitar as condies de temperatura ambiente e quatro equivalentes de periodato de sdio. O rendimento foi de 45%. Ao aumentar a temperatura e duplicar a concentrao de periodato de sdio houve formao da tetracetona substituda nas posies 4, 5, 9 e 10.
2 1 3

10

8 7

Cho e Harvey (1974) realizaram a sntese de pireno-4,5-diona a partir do respectivo diidropireno, utilizando anidrido actico e dicromato de sdio, onde obtiveram um rendimento de 22%. Esta metodologia tambm resultou na obteno das quinonas: pireno-1,6-diona e pireno-3,6-diona. Young e Funk (1998) realizaram a sntese de pireno-4,5-diona (1) a partir de pireno (6), esta rota consistiu em trs etapas: na primeira etapa fez-se a oxidao do pireno ao cido 4,5-fenantrenodicarboxlico; na segunda etapa o dicido foi esterificado ao respectivo dister metlico e, na terceira etapa o dister foi tratado com sdio em THF resultando na obteno do pireno-4,5-diol que foi oxidado pelo ar para obter pireno-4,5-diona. O redimento global da sntese foi de 76%. Neste estudo a rota de sntese de Young e Funk (1998) foi utilizada para a preparao de pireno-4,5-diona.

22

RESULTADOS E DISCUSSO
3.2. FOTLISE NO ESTADO ESTACIONRIO E DETERMINAO DA EFICINCIA DE FOTOREDUO.

O coeficiente de absortividade molar de PQ foi determinado em 420nm (tabela 3.1) em soluo de acetonitrila.

TABELA 3.1. Absortividade molar de pireno-4,5-diona no comprimento de onda de mxima absoro. Solvente max (nm) (banda ,*) Acetonitrila 420 (l mol-1 cm-1) 1200,3 17,9

Foram realizadas irradiaes contnuas de solues deoxigenadas de pireno-4,5-diona (PQ) em acetonitrila e 2-propanol, cujos solventes foram previamente destilados. A fotorreduo de PQ foi acompanhada pela observao do espectro de absoro na regio de 350 a 550nm e pela absoro em 420nm, utilizou-se metil-violognio como filtro de luz em 420nm. A regio em 420nm referente banda de absoro ,* e foi escolhida pois o produto de fotoreduo no absorve apreciavelmente nesta regio. A fotoreduo foi medida sem irradiao e at 50s de irradiao, foi verificado que em acetonitrila no ocorreu supresso da banda ,*, logo no houve mudana no espectro. Utilizando 2-propanol (figura 3.1) foi verificada a reduo da absoro da banda ,* e o aumento da absoro na regio de 350nm onde o produto de fotoreduo absorve.

23

RESULTADOS E DISCUSSO

- t = 0s - t = 5s - t = 10s - t = 15s - t = 20s - t = 30s - t = 40s - t = 50s

Figura 3.1

Espectros de absoro de pireno-4,5-diona em 2-propanol com

soluo no irradiada e variando a irradiao at 50s.

A determinao do rendimento quntico deveria ser acompanhada de anlises de actinometria. a actinometria no foi realizada, utilizou-se como comparao a fotoreduo de 9,10-fenantrenoquinona (FQ) cuja actinometria foi realizada por silva (1999), a autora utilizou soluo aquosa de ferrioxalato de potssio como actinmetro. A soluo de FQ foi realizada nos mesmos solventes e juntamente com a soluo de PQ, as duas quinonas foram irradiadas continuamente em solues deoxigenadas com os solventes 2propanol e acetonitrila e foi analisada a absoro da banda *. As irradiaes de PQ e FQ em diferentes tempos possibilitaram o acompanhamento da reduo da absorvncia no max de 405nm para FQ e 420nm para PQ em 2-propanol. no espectro (FIGURA 3.1) Foi observado um ponto isosbstico em torno de 380nm para PQ.a PQ apresentou trs pontos isobsticos na regio de 300 a 600nm [SILVA, 1999]. A irradiao das quinonas em acetonitrila e 2-propanol forneceu uma

24

RESULTADOS E DISCUSSO
relao linear entre a frao de luz absorvida e a dose de irradiao (figuras 3.2 e 3.3). em acetonitrila no foi observado o desaparecimento da banda ,* nas duas quinonas (figura 3.2).,

1,0 0,9 0,8


y = -0,0041x + 0,9141 2 R = 0,8625

Frao de Luz Absorvida

0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2


y = -0,0038x + 0,8361 2 R = 0,9096

Pireno-4,5-diona
0,1 0,0 0 5 10 15

9,10-Fenantrenoquinona

Dose de Irradiao (s) 20 25 30

35

40

45

50

Figura 3.2
1,0 0,9 0,8

Regresso linear do consumo das quinonas PQ e FQ por ACN.

y = -0,0347x + 0,9057 R2 = 0,9577

Frao de Luz Absorvida

0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0 5 10 15 20 25 30


y = -0,0349x + 0,8269 R2 = 0,9451

Pireno-4,5-diona 9,10-Fenantrenoquinona

Dose de Irradiao (s)

Figura 3.3 propanol.

Regresso linear do consumo das quinonas FQ e PQ por 2-

A linearidade do consumo de PQ e FQ nos solventes estudados possibilitou a comparao direta dos coeficientes angulares entre as duas quinonas. Por sua semelhana estrutural, supomos que pireno-4,5-diona sofreu fotorreduo via estado triplete n,*, como ocorre com FQ e que o rendimento 25

RESULTADOS E DISCUSSO
quntico de fotorreduo de abstrao de hidrognio de PQ seja linearmente comparvel a FQ em 2-propanol. Silva (1999), fez a anlise e caracterizao dos produtos gerados na fotoirradiao de FQ. Concluiu-se que as quinonas analisadas apresentaram fotoqumica semelhante frente a reaes de abstrao de hidrognio com 2-propanol e acetonitrila e seu rendimento quntico de abstrao de hidrognio pode ser considerado semelhante, cujo valor obtido foi de 0,62.

3.3.

FOTLISE POR PULSO DE LASER (FPL) DA PIRENO-4,5-DIONA (1).

O estudo de PQ usando FPL foi necessrio para caracterizao do estado triplete da quinona e para estudo cintico em diferentes solventes. A tcnica de fotlise por pulso de laser (355 nm) foi utilizada para determinar os mximos de absoro T-T nos solventes utilizados, acetonitrila e 2-propanol.

3.3.1 Auto-supresso do triplete da pireno-4,5-diona (1).

Para a anlise da auto-supresso de PQ foi utilizada uma soluo da quinona em acetonitrila e 2-propanol com absoro 0,5 em 355nm, aps desoxigenada por trinta minutos teve seu espectro realizado entre os comprimentos de onda de 360nm at 700nm. Em acetonitrila, houve a formao de um transiente com mximos em 380nm e 470nm (figura 3.4). Este transiente decaiu com cintica de primeira ordem e apresentou tempo de vida em torno de 4,8 s (figura 3.4, insero). A caracterizao do estado triplete de FQ em acetonitrila est muito bem determinada na literatura cujo estado triplete apresenta absoro em 470nm e em 680nm com tempo de vida de 3,1 0,6 s [Silva (1999)] e 6,7 0,5 s [Harada et al, 2005].

26

RESULTADOS E DISCUSSO
0 .0 5
OD 0 .06 0 .04 0 .02 0 0 10

0 .0 4

0 .0 3 OD

20 30 T im e ,p s (s ) T em o

40

50

0 .0 2

T e m p o a p o s o p uls o d e la s e r ( s ) 1 .4 4 4 .5 6 1 3 .5 0 3 8 .7 0

0 .0 1

3 00

4 00

5 00 , nm

6 00

7 00

Figura 3.4

Espectros de absoro do transiente obtido aps FPL (355nm) de

pireno-4,5-diona em ACN. Em anexo decaimento em 470nm.

Foi realizada a investigao para caracterizao do estado excitado de PQ, onde a variao na concentrao da quinona no estado fundamental mostrou interferir na absoro do estado excitado, este fato demonstra que o estado excitado deve ser proveniente do estado triplete da quinona excitada, considerou-se cruzamento entre sistemas igual a unidade [BARRA et al, 1999; HARADA et al, 2005]. Para a confirmao da formao do estado triplete foi realizada a supresso do transiente com oxignio e caroteno. Sabe-se que o triplete suprimido por oxignio por desativao ao estado fundamental e suprimido por -caroteno (ET = 21 kcal.mol-1) [MUROV e CARMICHAEL, 1993] atravs da formao do triplete do -caroteno em 520nm com constante de supresso maior que a velocidade de difuso [SERRA et al, 2004; PAN et al, 2006].

A supresso de PQ em 2propanol levou formao de um novo transiente com mximos em torno de 380nm e 500nm e uma banda em 640nm (figura 3.5). O transiente da FQ em 2-propanol apresentou absoro em 390nm

27

RESULTADOS E DISCUSSO
e foi caracterizado como o radical semiquinona [CARAPELLUCCI et al, 1969; BECKER e NATARAJAN, 1993; BARRA et al, 1999; SILVA, 1999].
0 .0 3

OD
0 .0 5 0 .0 4

0 .0 2

0 .0 1

0 .0 3 0 .0 2 0 .0 1 0

200

400 600 T e m i m e ,( s ) Tpo s

800

1000

OD

T e m p o a p o s o p u ls o d e la s e r (m s ) -0 .0 1 -0 .0 2 -0 .0 3 350 400 450 500 550 600 650 700 750


0 .5 4 1 .8 8 6 .3 4 1 9 .0

, nm

Figura 3.5

Espectros de absoro do transiente obtido aps FPL (355nm) de

pireno-4,5-diona em 2-propanol. Em anexo decaimento em 470nm.

Os espectros nos solventes at aqui analisados apresentaram na regio de 415nm, um vale em acetonitrila (figura 3.4) e um sinal bleching em 2propanol (figura 3.5), o espectro de absoro (figura 3.1) mostra que a PQ absorve fortemente nessa regio. Em acetonitrila foi observado o estado triplete da quinona e seu decaimento verificado pela reduo na concentrao desse estado com o desaparecimento quase total em 38,70s. Em 2-propanol, inicialmente foi verificada a absoro do triplete (0,54s) que reduzida com o tempo pela formao do diol. A constante de auto-supresso de PQ em acetonitrila (3,1 x 108 mol-1s-1) apresentou a mesma ordem de grandeza das quinonas, FQ (2 x 108 mol-1s-1) e NQ (2,8 x 108 mol-1s-1) e da cetona, Xn (7,5 x 108 mol-1s-1) todas caracterizadas como ,* no solvente utilizado [NICODEM et al, 2005; PAN et al, 2006].

28

RESULTADOS E DISCUSSO
3.3.2 Reatividade do triplete da pireno-4,5-diona em 2-propanol.

Neste estudo, foi utilizada soluo de pireno-4,5-diona em acetonitrila e verificada a influncia da adio de 2-propanol como supressor. Sabe-se que a reao ocorre atravs da abstrao do tomo de hidrognio do 2-propanol pelo triplete da pireno-4,5-diona com provvel formao do radical semiquinona (esquema 1, estrutura 13). Como foi proposto (TINTEL et al, 1987) os fotoprodutos gerados so 4,5-dihidroxipireno (diol) e acetona, o diol extremamente instvel e regenera a quinona quando em contato com oxignio.

Esquema 1. Reao de abstrao de tomo de hidrognio do 2-propanol pela pireno-4,5-diona.

Neste estudo, foi utilizada soluo de pireno-4,5-diona em acetonitrila. A esta soluo foi adicionado 2-propanol que resultou no decaimento da banda em 470nm e na reduo do tempo de vida do estado triplete da quinona. Foi verificada a correlao linear entre kobs e a concentrao do supressor adicionado [Q] (equao de Stern-Volmer, equao 3). Onde kobs a constante de velocidade de supresso observada, a constante de velocidade de decaimento do estado excitado triplete na ausncia de supressor ko (T1S0) e a constante de velocidade de supresso kq [Santos et. al., 2007]. kobs = ko + kq [Q] primeira ordem segundo a constante de supresso (kobs) (figura 3.6). equao 3 Usando 2-propanol como supressor, o transiente decaiu com cintica de

29

RESULTADOS E DISCUSSO
7 10
5

6 10

k /s

obs

-1

5 10

4 10

3 10

y = 2,6 49 7e
2

+5

+ 3,2692e x

+6

R = 0,99 832

2 10

0 .02

0 .04

0.06

0.0 8
-1

0.1

0 .12

0 .14

[2-PrO H]/m ol.L

Figura 3.6

Grfico de Stern-Volmer para pireno-4,5-diona em acetonitrila cujo

estado triplete foi suprimido por 2-propanol. exc= 355nm; mon= 470 nm. O coeficiente angular da reta obtida (figura 3.6) representa o valor da constante de supresso (kq) da supresso do estado triplete da quinona pelo 2propanol, para esta supresso foi obtido um valor do kq de 3,27 x 106 (0,07) L.mol-1.s-1. Silva (1999) determinou o valor de kq da reao de supresso da 9,10-fenantrenoquinona, nas mesmas condies, como 2,5 x 107 (+0,13) L.mol1

.s-1. Como PQ mostrou-se reativa em 2-propanol, espera-se que a quinona

tenha estado n,* de baixa energia ou a diferena de energia entre os dois estados pequena. A pireno-4,5-diona apresentou velocidade de decaimento do estado excitado triplete na presena de 2-propanol menor que da 9,10fenantrenoquinona e tempo de vida do estado triplete em acetonitrila maior. Pode-se sugerir que a quinona estudada foi menos reativa que 9,10fenantrenoquinona nas reaes de abstrao de hidrognio com 2-propanol.

30

RESULTADOS E DISCUSSO
3.3.3 Supresso substitudos do triplete da pireno-4,5-diona (1) por fenis

O estudo da fotossupresso de PQ por fenis substitudos teve como objetivo analisar a reatividade da quinona frente a doadores de hidrognio. Para a anlise utilizou-se soluo da quinona em acetonitrila que foi colocada em cubeta com caminho tico de 1cm, fechada com septo cuja soluo apresentou absoro 0,5 em 355nm. A amostra foi deoxigenada por trinta minutos utilizando argnio, irradiada com o pulso de laser e foi observado o decaimento do transiente gerado. Foram adicionadas soluo da quinona concentraes conhecidas (10-2M a 10-3M) do fenol substitudo (dissolvidos em acetonitrila e deoxigenados com argnio) cuja concentrao final ficou entre 103

mol.L-1 e 10-6 mol.L-1 na soluo da quinona. A cada adio de supressor, a

mistura recebeu pulsos do laser e foi analisada. O decaimento obtido proporcionou um valor do kobs. Com os resultados obtidos foram realizadas curvas de Stern Volmer segundo a equao 3 (kobs x [supressor]) (figuras 3.7 at 3.9). A partir de cada curva foi determinado o valor do kq para a reao com o supressor em questo.

31

RESULTADOS E DISCUSSO

6x10

5x10

kobs/s

4x10

-1

3x10

2x10

y = 5,55 e + 6,18 e x R = 0,95

1x10

0,0

2,0x10

-5

4,0x10

-5

6,0x10

-5

8,0x10
-1

-5

1,0x10

-4

[p-CN-Fenol] mol.L

6,5x10 6,0x10 5,5x10 5,0x10


-1

4,5x10 4,0x10 3,5x10 3,0x10 2,5x10 2,0x10 1,5x10 1,0x10

kobs/s

y = 1,22 e + 5,53 e x R = 0,96


0,0 2,0x10
-5

4,0x10

-5

6,0x10

-5

8,0x10

-5

1,0x10

-4

[p-Metoxi-Fenol] mol.L

-1

Figura 3.7

Grfico de Stern-Volmer para pireno-4,5-diona em acetonitrila cujo

estado triplete foi suprimido por p-CN-fenol e p-metxi-fenol. exc= 355nm; mon= 470 nm. 32

RESULTADOS E DISCUSSO
O supressor que mostrou-se menos reativo foi o fenol com velocidade de supresso de 1,26 x 108. Os derivados fenlicos onde X = Cl, Br, F e metxi apresentaram velocidade de supresso da ordem de 109, sendo mais reativo o p-metxi-fenol (figura 3.7).

33

RESULTADOS E DISCUSSO

4,0x10

3,5x10

3,0x10

kobs/s

2,5x10

-1

2,0x10

1,5x10

y = 1,61 e + 2,28 e x R = 0,95

1,0x10

0,0

2,0x10

-5

4,0x10

-5

6,0x10

-5

8,0x10

-5

1,0x10

-4

[p-Cl-Fenol] mol.L

-1

4,0x10

3,5x10

3,0x10

-1

kobs/s

2,5x10

2,0x10

y = 1,16 e + 2,61 e x R = 0,94

1,5x10

1,0x10

0,0

2,0x10

-5

4,0x10

-5

6,0x10
-1

-5

8,0x10

-5

[p-Br-Fenol] mol.L

Figura 3.8

Grfico de Stern-Volmer para pireno-4,5-diona em acetonitrila cujo

estado triplete foi suprimido por p-F-fenol, p-Cl-fenol e p-Br-fenol. exc= 355nm; mon= 470 nm. 34

RESULTADOS E DISCUSSO
O p-fenil-fenol (figura 3.9) suprimiu a PQ com velocidade de 1,79 x 1010, o valor encontrado excede a constante de velocidade de difuso em acetonitrila (1,0 x 1010 L mol-1 s-1) [MUROV e CARMICHAEL, 1993] e no pode ser considerado como o valor real da supresso de PQ neste solvente. Quando a velocidade de supresso supera a velocidade de difuso o substituinte passa a influenciar pouco na velocidade da reao [DAS et al, 1981].

3,0x10

2,5x10

kobs/s

-1

2,0x10

1,5x10

y = 1,28 e + 1,26 e x R = 0,90

1,0x10

0,0

2,0x10

-4

4,0x10

-4

6,0x10

-4

8,0x10
-1

-4

1,0x10

-3

[Fenol] mol.L

35

RESULTADOS E DISCUSSO

3,0x10

2,5x10

kobs/s

2,0x10

-1

1,5x10

y = 1,03 e + 1,79 e x R = 0,94


1,0x10
5

10

0,0

2,0x10

-6

4,0x10

-6

6,0x10
-1

-6

8,0x10

-6

[p-Fenil-Fenol] mol.L

Figura 3.9

Grfico de Stern-Volmer para pireno-4,5-diona em acetonitrila cujo

estado triplete foi suprimido por fenol, p-fenil-fenol. exc= 355nm; mon= 470 nm. Segundo os resultados aqui obtidos, o 2-propanol apresentou menor constante de abstrao de hidrognio que os fenis. Estes resultados esto de acordo com a literatura pois foi observado que doadores de hidrognio fenlico apresentam valores de kq maiores que o lcool. Sabe-se que a velocidade da reao de abstrao de hidrognio ocorre via estado triplete n,* da quinona e que essa dependente da fora da ligao O-H do doador de hidrognio [TURRO, 1991; NICODEM et al, 2005; HARADA et al, 2005; PAN et al, 2006]. J conhecido na literatura que alcois geralmente apresentam menor valor de kq j que o radical cetil menos estvel que o radical fenoxil. Alm disso, a energia da ligao rompida (C-H) (kcal mol-1) no lcool maior que a energia da ligao O-H nos fenis. Sabe-se que em espcies onde a fora da ligao seja importante, quanto maior for a energia necessria para romper a ligao menor ser a constante de velocidade de supresso.

36

RESULTADOS E DISCUSSO
A reatividade de fenis foi analisada usando acetonitrila como solvente. Em solventes polares espera-se que o T1 de PQ tenha carter ,*. Para que ocorra a reao de abstrao de hidrognio necessrio popular o estado T2 de carter n,*, j que este estado triplete o mais reativo. Sabe-se que fenis so melhor solvatados em solventes polares o que reduz a reatividade na reao de abstrao de hidrognio [DAS et al, 1981; SERRA et al, 2004]. Procuramos analisar a reao em solventes como clorobenzeno e tetracloreto de carbono, porm a PQ apresentou baixa solubilidade nestes solventes, quando purificados, por isso a anlise no foi realizada.

TABELA 1. Valores das constantes de supresso de PQ com doadores de hidrognio em acetonitrila. Doador de Hidrognio 2-propanol Fenol p-F-Fenol p-Cl-Fenol p-Br-Fenol p-Metxi-Fenol p-CN-Fenol p-fenil-Fenol Constantes de supresso k0 2,6497 e5 1,28 e5 1,62 e5 1,61 e5 1,16 e5 1,22 e5 5,55 e5 1,03 e5 Kq 3,2692 e6 1,26 e8 1,98 e9 2,28 e9 2,61 e9 5,53 e9 6,18 e9 1,79 e10

No foi obtida correlao tipo Hammett utilizando todos os derivados fenlicos (tabela 3.1), para isso foram usados os valores de sigma +, sigma -, sigma para e sigma R. No entanto, utilizando + obteve-se = -0,58 (R = 0,60) e com - obteve-se = -0,40 (R = 0,70), que caracterizam estado de transio de carter eletroflico que caracterstico em reaes de abstrao de hidrognio [SERRA et al, 2004; LATHIOOR e LEIGH, 2006; PAN et al, 2006;

37

RESULTADOS E DISCUSSO
LUCAS et al, 2007;], para este resultado foram retirados os derivados fenol e fenil-fenol e a correlao obtida foi deficiente (figuras 3.10 e 3.11).

3 2 1 0

log kq/k0

-1 -2 -3 -4 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

Figura 3.10 Grfico do log kq/kH em funo da constante do substituinte de Hammett (+) para a supresso do triplete de pireno-4,5-diona em acetonitrila por fenis substitudos, exc= 355nm; mon= 470 nm.

38

RESULTADOS E DISCUSSO
3.3.4 Potencial de oxidao do estado excitado triplete da pireno-4,5diona (1). O potencial de reduo da pireno-4,5-diona foi 70,5mV () preciso em eV (kcal/mol), preciso da carga do sistema [ELIAS, 2008]. 9,10-fenantrenoquinona (113,3 mV; v = 10mV/s) foi maior que na Logo, a pireno-4,5-diona tem menor facilidade de reduo

39

4. CONCLUSO A PQ foi reativa em 2-propanol, cujo rendimento quntico de fotorreduo medido foi de 0,62 e a quinona no foi reativa em acetonitrila.

40

5. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

5.1

REAGENTES, SOLVENTES E OUTROS MATERIAIS

Todos os reagentes e solventes usados foram pa da marca sigma aldrich. Foram utilizados como recebidos, exceto nas anlises fotoqumicas onde os solventes usados foram de grau espectroscpico, destilados previamente e mantidos em meio inerte.

5.2

INSTRUMENTAL

A cromatografia gasosa acoplada espectrometria de massas foi realizada utilizando um CGMS QP 2010S Shimadzu. A espectroscopia na regio do infravermelho foi realizada com um Espectrmetro Nicolet 740-FT-IR. Os espectros de RMN de H e de C foram obtidos utilizando um espectrmetro Bruker (200MHz, 1H). Nas anlises fotoqumicas utilizamos um Espectrofotmetro UV-VIS 2450 Shimadzu. Os experimentos de FPL (Fotlise por Pulso de Laser) foram realizados utilizando um sistema de Laser FPL, modelo LFP 122 da LuzChem Instrument. Os estudos de rendimento quntico foram realizados usando Laser Nd/YAG Surelite, usando o terceiro harmnico ( = 355nm, = 4 a 6ns, 40mJ/pulso), sendo o sinal detectado com um osciloscpio modelo Tektronix TDS2012. A purificao de alguns produtos foi realizada utilizando o Chromatotron Harrison HR 5101 (sistema de

cromatografia por fora centrfuga).

5.3

SNTESE DE QUINONAS

4.3.2 Sntese de pireno-4,5-diona segundo Young (1998)

A sntese da pireno-4,5-diona foi realizada segundo o mtodo descrito na literatura [Young et al., 1998] que consiste nas trs etapas seguintes: 41

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
4.3.2.4 1 Etapa: Oxidao de pireno (6) nas posies 4 e 5

H2WO4 H2O2 Clorobenzeno Alquota 336 (sal quaternrio de amnio)

CO2H CO2H

10

Para a oxidao de pireno (6) (10g; 50mmol) usou-se clorobenzeno PA (30mL), H2WO4, (0,52g; 2,10mmol), H3PO4 (85%; 0,10mL) e alquota 336 (sal quaternrio de amnio, CH3N[(CH2)7CH3]3Cl; 1,00mL). Aps adio de todos os reagentes, adicionou-se H2O2 (50%) (1mL) no meio reacional sob agitao e, aps cinco minutos foi acrescentado mais H2O2 (50%; 5mL). A adio de perxido de hidrognio foi repetida a cada cinco minutos at que todo o reagente (27mL; 0,8mols) fosse adicionado. Aps vinte minutos, o aquecimento foi iniciado e o sistema mantido a 80C por 7h. Em temperatura ambiente, foram adicionados NaOH (1,25mol.L-1; 300mL) e carvo ativo, o meio reacional foi mantido sob agitao por uma noite. No dia seguinte, o carvo ativo foi filtrado e a precipitao realizada com adio de cido actico glacial (40mL), o slido obtido foi lavado com gua. O produto foi obtido com 78% de rendimento (1,04g; 39mmols). Ponto de fuso: 246C (literatura p.f. 248-250C [Young, Funk, 1998]) IR (cm-) : 3412, 3051, 2953, 1717, 1690, 1268, 839, 744.

4.3.2.5 2 Etapa: Esterificao do cido 4,5-fenantrenodicarboxlico (10)

CO2H CO2H

NaHCO3 DMF CH3I

CO2CH3 CO2CH3

10

11

O cido 4,5-fenantrenocarboxlico (10) (5,40g; 20mmols) e bicarbonato de sdio (8,20g; 100mmols) foram adicionados dimetilformamida (60mL). Em 42

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
seguida, o iodeto de metila (8mL, 128,4mmols)cfoi acrescentado e o meio reacional foi mantido sob agitao por trinta dias. O produto foi isolado pela adio de gua destilada (300mL), a precipitao ocorreu imediatamente, o produto foi filtrado e aps secagem apresentou um rendimento de 85% (5,00g; 17mmols). Faixa de fuso: 158-159C (literatura p.f 159-161C [Young e Funk, 1998]). IR (cm-) : 3056, 2955, 1712, 1701, 1282, 839, 748. RMN H (Hz ): 8,03 (2H, dd, J 1,4; 7,6Hz); 7,98 (2H, dd, J 1,4; 7,6Hz); 7,75 (s, 2H); 7,53 (2H, t, J 7,6Hz); 3,83 (s, 6H). RMN C (Hz) : 169,4; 134,1; 132,6; 131,8; 128,8; 127,4; 126,3.

4.3.2.6 3 Etapa: Reao de Acilona Modificada em THF

CO2CH3 CO2CH3

Na(S) THFanidro
O

11

Com o intuito de evitar a entrada de oxignio ao meio reacional utilizouse uma atmosfera inerte de nitrognio. O balo de fundo redondo de duas bocas foi acoplado um condensador e um funil de adio com equalizador de presso. Ao balo foi acrescentado sdio metlico (1,50g; 65mmols) e THF (10mL) previamente seco*. No funil foi colocado o dister-4,5-

fenantrenocarboxilato (11) (2,68g; 9,13mmols) que foi dissolvido em THF seco (20mL). A atmosfera inerte foi mantido utilizando a presso positiva de bechigas de nitrognio. A soluo do cido foi introduzida lentamente para o sdio em THF, O sistema foi mantido em refluxo durante 3h com agitao e depois sem aquecimento por uma noite. A soluo ficou vermelho intensa. Em seguida, foi acrescentado acetato de etila (20mL) e o meio reacional foi mantido sob agitao por mais uma hora. Logo depois, adicionou-se uma mistura de acetato de etila:gua (500mL, 2:1) e a mistura foi mantido sob agitao aberto ao ar por um dia. Separou-se a fase orgnica utilizando um 43

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
funil de separao e repetiu a extrao com mais acetato de etila (200mL). A fase orgnica foi seca com Na2SO4, filtrado, e a fase orgnica evaporada para obter o produto. Utilizou-se placa cromatogrfica para acompanhar a reao. Para a purificao do produto fez-se coluna cromatogrfica usando diclorometano at visualizao da sada do produto avermelhado. Seguiu-se um gradiente de diclorometano com 10% de acetato de etila, a soluo obtido, quando evaporado, levou ao produto desejado. Este foi recristalizado usando acetonitrila resultando num rendimento de 98% (2,09g; 9,03mmols). * O THF foi seco utilizando sdio sob agitao (no balo foram acrescentados pedaos de vidro que facilitaram o corte do sdio e aceleraram a secagem) onde utilizou-se benzofenona como indicador, o sistema foi mantido sob atmosfera inerte e o THF foi destilado antes de sua utilizao. Ponto de fuso: 290C (literatura p.f 302-304C [Young e Funk, 1998]). CGMS (m/z): 232 (40), 204 (100), 176 (48), 150 (28), 88 (32). IR (cm-) : 3378, 3073, 2919, 1667, 1640, 838, 706. RMN H (Hz) : 8,29 (m, H1, 3, 6 e 8); 7,96 (s, H2 e 7); 7,81 (m, H9 e 10). RMN C (Hz): 179,2; 134,9; 131,5; 130,4; 128,6; 127,9; 127,7; 127,1.

O rendimento global da sntese de pirenoquinona (1) foi de 66%.

5.4 4.4.1

ESTUDO FOTOQUMICO DA PIRENO-4,5-DIONA Absortividade molar da pireno-4,5-diona (1) em acetonitrila A absortividade molar de pireno-4,5-diona foi realizada a partir de uma

soluo estoque 10-3mol.L-1 em acetonitrila. Foram determinados os valores de mxima absorvncia em 420nm para concentraes entre 1x10-4mol.L-1 e 6x104

mol.L-1 que apresentaram absorvncia entre 0,1 e 0,8.

44

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
0,8 0,7 y = -0,0057586 + 1200x R 0,99933 =
2

Absorvancia

0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 0,0005 0,0006 0,0007

Concentraao (mol.L-1)
Figura 1 acetonitrila. 4.4.2 Curva de absorvncia em 420nm versus concentrao de PQ em

Fotlise de pireno-4,5-diona (1) e 9,10-fenantrenoquinona (14) no estado estacionrio.

Utilizando espectroscopia UV-VIS foi determinado o rendimento quntico de abstrao de tomo de hidrognio para as quinonas 9,10-fenantrenoquinona (14) e pireno-4,5-diona (1). As solues apresentavam concentrao 5x104

mol.L-1 e os solventes utilizados foram 2-propanol e acetonitrila. Os solventes

utilizados eram de grau espectroscpico e foram purificados por destilao fracionada e mantidos em meio inerte com nitrognio e peneira molecular. A cubeta utilizada em todas as anlises foi de pirex com torneira e caminho tico de 1cm. Foi adicionada cubeta soluo da quinona estudada (5x10-4 mol.L-1; 5mL), esta soluo foi recoberta com papel alumnio e pano preto e foi desoxigenada com fluxo de argnio por 10 minutos, a torneira foi fechada e mantida assim at o fim do experimento. As irradiaes foram realizadas usando lmpada de mercrio de 500W e soluo de cristal violeta como filtro (isolamento da luz no comprimento de onda de 405nm). As irradiaes eram interrompidas em diferentes intervalos de tempo e analisadas pela intensidade de absoro no comprimento de onda de mxima absoro, em 405nm para 9,10-fenantrenoquinona e 420nm para pireno-4,5-diona. A quantidade de quinona fotorreduzida foi determinada a partir do seu 45

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
desaparecimento neste comprimento de onda. A dose de irradiao foi calculada a partir do max de absorvncia, onde a absorvncia convertida em frao de luz absorvida pela equao fla = 1 10abs. O produto deste valor com o tempo de irradiao referente ele somado irradiao anterior e leva ao mximo de irradiao at este momento (dose de irradiao). A determinao do rendimento quntico de abstrao de tomo de hidrognio pela quinona (1) foi avaliado pela comparao direta com os resultados obtidos para a 9,10-fenantrenoquinona (14), considerando-se para esta um valor de rendimento quntico igual a 0,62 em 2-propanol [Silva,1999]. 4.4.3 Fotlise por Pulso de Laser (FPL) da pireno-4,5-diona (1)

4.4.3.1

Caracterizao do triplete da pireno-4,5-diona (1)

Utilizando FPL, foi analisada uma soluo de PQ com concentrao aproximada de 1mM em acetonitrila ou 2-propanol, que foi colocada em cubeta com caminho tico de 1cm com septo e desoxigenada usando nitrognio por trinta minutos. Sua absorvncia no incio do experimento no comprimento de onda de excitao (355nm) foi de 0,5 [Lucas et al., 2008; Torgashi, Nicodem, 2004, Silva, 1999].

4.4.3.2

Estudo da supresso do triplete da pireno-4,5-diona (1) por fenis substitudos e 2-propanol

Utilizando FPL, foi analisada uma soluo de PQ com concentrao aproximada de 1mM em acetonitrila ou 2-propanol, esta foi colocada em cubeta com caminho tico de 1cm com septo e desoxigenada usando nitrognio por dez minutos. Sua absoro no incio do experimento no comprimento de onda de excitao (266nm ou 355nm) foi de 0,5 [Lucas et al., 2008; Torgashi, Nicodem, 2004, Silva, 1999]. Foram adicionadas soluo da quinona em acetonitrila, concentraes conhecidas (10-2M a 10-3M) dos doadores de 46

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
hidrognio (dissolvidos em acetonitrila). Em seguida, a mistura recebeu pulsos do laser e foi analisada [Carapelutti et al. 1969; Lucas et al., 2007;].

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