Introduo aos Processos Qumica

Captulo 3 - BALANOS DE MASSA NA PRESENA DE REAES QUMICAS

3.1 - Reviso
Antes de tratar os balanos de massa em sistemas envolvendo a presena de reaes qumicas so recordados alguns conceitos importantes quando h a presena de reaes.

Reao Qumica: Transformao de uma ou mais substncias, denominadas reagentes, em outras

substncias, denominadas produtos.

Estequiometria: a teoria das propores nas quais as espcies qumicas se combinam.

Equao Qumica: A equao qumica uma representao simblica da reao qumica. Tambm

chamada de equao estequiomtrica, ela relaciona as substncias envolvidas na reao qumica e indica a proporo entre os reagentes e os produtos. Tomando como exemplo: 2 SO2 + O2 2 SO3

verifica-se que possvel extrair informaes qualitativas (as substncia que se combinam, chamadas de reagentes (SO2 e O2), e as que so obtidas, chamadas de produtos(SO3)) e quantitativas (em que propores elas se combinam e so obtidas) desta expresso. Assim, tem-se: 2 molculas de SO2 + 1 molcula de O2 2 molculas de SO3 ;

que, multiplicada pelo nmero de Avogadro (x 6,02 x 1023), fornece

90

Introduo aos Processos Qumica

2 mol de SO2

1 mol de O2

2 mol de SO3

Uma equao estequiomtrica vlida deve estar balanceada, isto , o nmero de tomos de cada espcie atmica deve ser o mesmo nos dois lados da equao, pois no h gerao nem destruio de tomos em uma reao qumica.

Coeficientes Estequiomtricos: Indicam o nmero de moles de cada espcie qumica envolvida na reao

qumica, que a torna balanceada. So escritos no lado esquerdo de cada smbolo correspondente s espcies qumicas presentes. Na equao em anlise: 2 SO2 + O2 2 SO3 os coeficientes estequiomtricos so: 2 1 2 para o SO2 para o O2 para o SO3 ; ; . ;

Note que a relao indicada nas equaes estequiomtricas em base molar. Ento, no necessariamente o nmero total de moles dos reagentes igual ao dos produtos, como ocorre em relao massa total! possvel haver um aumento ou uma diminuio do nmero de moles totais em uma reao qumica. Isto pode ser visto na reao em anlise: 2 SO2 + O2 2 SO3 que, em base molar representa: Reagentes: Produto: 3 moles no total 2 moles no total ; . ;

Sendo as massa moleculares das substncias envolvidas na reao: SO2 O2 SO3 (32 + 16 x 2) = 64 g/gmol 16 x 2 = 32 g/gmol ; ; ;

(32 + 16 x 3) = 80 g/gmol

91

Introduo aos Processos Qumica

tem-se, em base mssica: Reagentes: Produto: 2 x 64 + 2 x 16 = 160 g no total 2 x 80 = 160 g no total ; ;

igualdade imposta pelo princpio da conservao da massa!

Razo Estequiomtrica: (re) A razo estequiomtrica entre duas substncias que participam de uma reao

qumica a razo entre os seus respectivos coeficientes estequiomtricos, estando a equao balanceada. A razo estequiomtrica pode ser utilizada como um fator de converso que permite calcular a quantidade de um reagente(ou produto) que consumido(ou produzido), quando fornecida uma quantidade de um outro composto que participa da reao. Voltando a nosso equao exemplo: 2 SO2 + O2 2 SO3 tem-se como razes estequiomtricas: ;

re =

2 mol SO 3 produzidos 1 mol O 2 consumido 1 mol O 2 consumido 2 mol SO 2 consumidos

re =

, etc.

Exemplo: Qual a quantidade de O2 necessria para produzir 1600 kg/h de SO3?

1600

kg SO 3 prod. h

1 kmol SO 3 80 kg SO3 (Massa Molar) -1

1 kmol O 2 reag. = 2 kmol SO 3 prod. (re)

= 10

kmol O 2 cons. 32 kg O 2 kg O 2 = 320 h 1 kmol O 2 h

92

Introduo aos Processos Qumica

Note que como as equaes estequiomtricas so escritas em base molar, clculos envolvendo reaes qumicas so mais diretos nesta base. Assim, no exemplo anterior, antes de fazer o clculo do consumo de oxignio, a informao fornecida foi passada para a base molar atravs da utilizao da massa molar do SO3. Obtido o resultado, em base molar, novamente a massa molar do O2 utilizada para se conhecer a resposta em termos mssicos.

3.2 - Alguns Conceitos Utilizados na Cintica Qumica

Reagente Limite e Reagente em Excesso: comum situaes nas quais as reaes qumicas so conduzidas com a introduo de reagentes em quantidades diferentes daquelas indicadas pela estequiometria da reao. Assim, aparecem os conceitos de reagente limite e reagente em excesso. Reagente limite aquele que encontra-se no meio reacional em menor quantidade, em termos estequiomtricos. Todos os outros reagentes so chamados de reagentes em excesso. Note que em funo da prpria definio, se a reao for conduzida at o final, o reagente limite o que desaparece primeiro. Podemos identificar facilmente o reagente limite em um meio reacional calculando uma razo, para cada reagente, entre o nmero de moles efetivamente adicionados e o nmero de moles estequimetricamente necessrios. Esta razo apresentar o menor valor para o reagente limite. Imagine que a reao que estamos utilizando como exemplo, 2 SO2 + O2 2 SO3 ,

seja conduzida com a adio de 150 mol de SO2 e 100 mol de O2. Nesta condio, qual o reagente limite? Calculando as razes definidas para cada um dos reagentes: rSO 2 = 150 mol adicionados = 75 2 mol estequiomtricos

rO 2 =

100 mol adicionados = 100 1 mol estequiomtricos

93

Introduo aos Processos Qumica

Verificamos ento que o SO2 o reagente limite nestas condies, apesar de haver a adio de um nmero de moles superior desta substncia. Isto ocorre pois a reao necessita de um nmero de moles maior desta substncia.

Percentual em Excesso de um Reagente: A quantidade em excesso de um reagente pode ser representada pelo seu

percentual em excesso. Ele definido como o percentual representativo do excesso em que adicionado determinado reagente em relao quantidade necessria, deste mesmo reagente, para reagir com a quantidade utilizada do reagente limite. Ou seja:

& % excesso =

n - ne moles em excesso 100 = 100 moles para reagir com o limite ne

onde n o nmero de moles alimentados do reagente em excesso e ne o nmero de moles do reagente em excesso para reagirem com o nmero de moles presentes do reagente limite.

Grau de Converso de um Reagente: O grau de converso (ou simplesmente converso) de um reagente indica uma

relao quantitativa entre o nmero de moles alimentados no meio reacional e o nmero de moles de efetivamente reagem, de uma determinada substncia. A converso pode ser apresentada em termos percentuais,

& Converso de i (%) =

moles de i que reagem 100 moles de i que entram

Note que, em um processo operando em regime estacionrio, a quantidade de moles da espcie qumica i que reagem igual a diferena entre a quantidade de moles de i que entra (nent) e a quantidade de moles de i que sai (nsai). Desta forma, em regime estacionrio:

& Converso de i (%) =

n ent - n sai 100 n ent

94

Introduo aos Processos Qumica

Grau de Completao: O grau de completao o grau de converso calculado em relao ao reagente

limite. Ele representa a parcela do limite que reage, podendo ser diferente da unidade em funo de diversos motivos. Entre as causas para a no converso completa do reagente limite em um reator qumico pode estar o fato da misturao no interior do reator no ser perfeita, gerando a possibilidade de molculas do reagente limite atravessarem o reator sem entrar em contato com as molculas do ou dos outros reagentes.

Exemplo Ilustrativo: Acrilonitrila produzida por uma reao envolvendo propileno, amnia e oxignio, representada pela equao qumica: C3H6 + NH3 + (3/2) O2 C3H3N + 3 H2O .

A alimentao contm 10% de C3H6 , 12% de NH3 e 78% de ar, em base molar. Com base nas informaes fornecidas, responda: a) Qual o reagente limite? Qual o percentual em excesso dos outros reagentes? b) Calcule a razo kmol de C3H3N produzidos por kmol de NH3 alimentados, para uma converso de 30% do reagente limite.

Esquema, com as informaes fornecidas:

Alimentao Base: 100 kmol REATOR

Produtos Q = ?

C3H3N 10 kmol C3H6 C3H6 12 kmol NH3 78 kmol Ar (0,21 de O2 e 0,79 de N2) NH3 O2 e

95

Introduo aos Processos Qumica

Soluo: i) Verificao se a equao qumica fornecida est balanceada: Sim! ii) Quantidade de O2 e N2 alimentadas: O 2 e = 0,21 x 78 = 16,4 kmol de O2 N 2 e = 0,79 x 78 = 61,6 kmol de N 2

iii) Identificao do reagente limite: Nmero de moles estequiomtricos: nest . Da reao qumica tem-se diretamente: 1 mol C3H6 + 1 mol de NH3 + 1,5 mol de O2

Nmero de moles disponveis(que entram): ne . Das informaes fornecidas: 10 mol C3H6 + 12 mol de NH3 + 16,4 mol de O2 Com estes dados, pode-se construir a seguinte tabela: Composto C3H6 NH3 O2 nest 1 1 1,5 ne 10 12 16,4 ne / nest 10 12 10,9

Assim, verifica-se que o C3H6 o reagente limite.

iv) % em excesso dos outros reagentes: Antes de determinar o excesso dos outros reagentes, deve-se calcular as quantidades estequiomtricas dos outros reagentes em relao ao reagente limite. Este clculo efetuado utilizando-se as respectivas razes estequiomtricas:

NH 3 O2

10 mol C3H 6 10 mol C3H 6

1 mol NH 3 = 10 mol de NH 3 1 mol C3H 6

, .

1,5 mol O 2 = 15 mol de O2 1 mol C3H 6

96

Introduo aos Processos Qumica

v) Razo kmol de C3H3N produzidos / kmol de NH3 alimentados, para um grau de converso do C3H6 igual a 30%: Sendo o grau de converso do C3H6 igual a 30%, em funo de sua definio tem-se:

C3H 6 e - C3H 6 C3H 6 ento reagem:

e

= 0,3

10 - C 3 H 6 10

= 0,3

C3H 6

= 7 kmol

C3H 6

reage

= C3H 6

- C 3 H 6 s = 10 - 7 = 3 kmol

Utilizando o conceito de razo estequiomtrica:

3 kmol C 3 H 6

reagem

1 kmol C 3 H 3 N produzido 1 kmol C 3 H 6

reage

= 3 kmol C 3 H 3 N produzidos

Ento, a razo solicitada : Razo = 3 kmol C 3 H 3 N produzidos 12 kmol NH 3

entram

= 0,25

Seletividade e Rendimento: Na maioria dos processos os reagentes formam o produto desejado em uma

reao simples. Entretanto, os reagentes normalmente tambm se combinam em outras rotas qumicas, assim como o produto formado tambm pode reagir formando produtos indesejveis. O resultado lquido destas reaes paralelas (laterais) a perda de reagentes, ou seja uma perda econmica. Em outras palavras, nem todo o reagente alimentado convertido no produto desejado. Parte gasta, irreversivelmente, nesta reaes paralelas. Um exemplo o processo de clorao de benzeno, onde o produto desejado o monoclorobenzeno. Neste processo, realizado atravs do borbulhamento de cloro gasoso em

97

Introduo aos Processos Qumica

benzeno lquido, alm da clorao h tambm a diclorao e a triclorao, formando diclorobenzeno e triclorobenzeno que devem ser posteriormente separados do monocloro. Os conceitos de seletividade e de rendimento so usados para indicar, em termos relativos, a ocorrncia de uma reao desejada em relao a reaes laterais competitivas. A seletividade (Sel) de um processo em relao a um determinado produto indesejado definida como:

Sel =

moles formados de produto desejado moles formados de determinado produto indesejado

O rendimento pode ser representado em relao a duas referncias: (i) alimentao do reator (Rendal) e (ii) consumo de reagente (Rendcon). As respectivas definies so:

Rend al =

moles formados de produto desejado moles alimentados de reagente limite

Rend con =

moles formados de produto desejado moles consumidos de reagente limite

Observe que, pelas definies, o rendimento e a seletividade crescem quando a ocorrncia de reaes indesejadas diminui. Outro fato que deve ser ressaltado que as definies destes parmetros cinticos so baseadas em nmeros de moles. Assim, clculos efetuados na base mssica normalmente geram resultados errados! Somente em situaes onde todos os termos da equaes de definio envolvem dados relativos a um mesmo componente, como por exemplo a converso, clculos efetuados na base mssica levam ao mesmo resultado dos efetuados na base molar.

98

Introduo aos Processos Qumica

Exemplo Ilustrativo: As reaes: C2H6 C2H6 + H2 C2H4 + H2 2 CH4

ocorrem em um reator contnuo, operando em estado estacionrio. As vazes molares na corrente de alimentao e na corrente de produto so iguais a 100 kmol/h e 140 kmol/h, respectivamente. As composies das correntes em base molar so: Alimentao C2H6 85% Produto C2H6 C2H4 H2 CH4 Inerte Com base nas informaes fornecidas, calcule: a) A converso do C2H6. b) O rendimento do C2H4 com base na alimentao e no consumo de reagente. c) A seletividade do C2H4 em relao ao CH4. 30,3% 28,6% 26,8% 3,6% 10,7%

Inertes 15%

Soluo: Reaes balanceadas? Sim. Base de clculo: Vazes fornecidas.

Figura:

99

Introduo aos Processos Qumica

Converso de C2H6: Pela definio de converso: C2H 6 e - C2H6 C2H6

e s

0,85 100 - 0,303 140 = 0,501 50,1 % 0,85 100

Rendimento com base na alimentao: C2H4 C2H6

s e

0,286 140 = 0,471 0,85 100

Rendimento com base no consumo: C2H 4

s s

C2H6 e - C2H6

0,286 140 = 0,940 0,85 100 - 0,303 140

Seletividade do C2H4 relativa ao CH4: C2H 4 CH 4

s s

0,286 140 = 7,94 0,036 140

3.3 Balanos de Massa

A presena de reao qumica no interior do volume de controle leva a necessidade de preocupao em relao ao termo de gerao, mesmo com uma operao em regime estacionrio. Como j discutido no captulo anterior, se efetuarmos o balano em termos mssicos a gerao aparecer somente nos balanos por componentes. Em termos molares, de acordo com os coeficientes estequiomtricos da reao, pode haver gerao tambm em termos globais. Esse fato ocorre quando o somatrio dos coeficientes estequiomtricos dos reagentes diferente do somatrio dos coeficientes estequiomtricos dos produtos. Todavia, devido ao fato da equao estequiomtrica fornecer informaes diretamente em relao aos componentes, ao escrever o sistema de equaes gerado pelo balano de massa, normalmente utiliza-se as equaes dos balanos por componentes, deixando de fora a equao do balano global.

100

Introduo aos Processos Qumica

Se lembrarmos do conceito de grau de liberdade, constatamos que o aparecimento do termo de gerao em nossas equaes trs a necessidade de informaes adicionais para podermos resolver o sistema de equaes formado pelo balano de massa. Estas informaes adicionais (equaes matemticas) so fornecidas pelas equaes estequiomtricas e, quando a reao qumica no ocorre completamente ou h mais de uma reao presente, os parmetros cinticos tambm devem ser utilizados. Os balanos de massa com a presena de reaes qumicas so normalmente efetuados na base molar, pois as informaes vindas das reaes qumicas so fornecidas invariavelmente nesta base. Muitas vezes, quando as informaes sobre a reao no so bem conhecidas os balanos por componentes so substitudos por balanos atmicos, nos quais, mesmo com a presena de reaes qumicas, a gerao nula.

Exemplo Ilustrativo: Seja a desidrogenao de etano conduzida em reator contnuo, em estado estacionrio. A reao : C2H6 C2H4 + H2

100 mol/min so alimentados no reator e na corrente do produto formado h uma vazo de hidrognio igual a 40 mol/min. Com base nas informaes fornecidas, determine as quantidades de etano (q1) e eteno (q2) na corrente de produto.

Figura:

Soluo: A equao est balanceada e no h problemas de unidades. Pela estequiometria, quando so formados 40 mol de H2 , reagem 40 mol de C2H6 e tambm so formados 40 mol de C2H4.

101

Introduo aos Processos Qumica

Balanos de massa por componente: C2H6: ent - sai + g = 0 100 q1 - 40 = 0 C2H4: e 0 - s + g = 0 q2 + 40 = 0 q1 = 40 mol/min. q1 = 60 mol/min.

# em termos atmicos: C: 100 mol C 2 H 6 ent = sai 2 mol C 2 mol C 2 mol C = q 1 mol C 2 H 6 + q 2 mol C 2 H 4 1 mol C 2 H 6 1 mol C 2 H 6 1 mol C 2 H 4 q1 + q2 = 100 (1)

H: 100 mol C 2 H 6

ent = sai 6 mol H 2 mol H 2 mol C = 40 mol H 2 + q 1 mol C 2 H 6 + 1 mol C 2 H 6 1 mol H 2 1 mol C 2 H 6 + q 2 mol C 2 H 4 3 q1 + 2 q2 = 260 4 mol H 1 mol C 2 H 4 (2)

Resolvendo o sistema formado pelas eqs. (1) e (2): q1 = 60 mol/min de C2H6 e q2 = 40 mol/min de C2H4 .

Exemplo Ilustrativo: Metano queimado com oxignio, formando dixido de carbono e gua. A alimentao do reator formada por 20% de CH4 , 60% de O2 e 20% de CO2 em base molar. A queima efetuada com uma converso do reagente limite de 90%. Com base nas informaes fornecidas, determine: (a) A composio, em base molar, do produto formado. (b) A vazo do produto formado nas condies especificadas, se a vazo da mistura alimentada no reator for igual a 150 mol/h.

102

Introduo aos Processos Qumica

Soluo: Ser apresentada uma forma de resoluo que trata o item (a) de forma independente em relao ao item (b). Equao envolvida: CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O

Definio do reagente limite: tomando como base 100 mol de alimentao, tem-se na corrente de alimentao: 20 mol CH4 ; 60 mol O2 ; 20 mol de CO2 Fazendo a razo entre quantidades e coeficientes estequiomtricos dos

reagentes: CH4 : 20/1 = 20; O2 : 60/2 = 30. Assim, o metano o reagente limite e, conseqentemente, o oxignio encontrase em excesso. Continuando com a base de clculo igual a 100 mol de alimentao:

Figura:

Da definio de converso: Conv. = 0,9 = CH 4 e - CH 4 CH 4

e s

20 - n CH4 20

n CH4

= 2 mol CH 4

Da informao retirada da converso fornecida, completa-se as informaes relativas reao qumica, utilizando-se as razes estequiomtricas: CH 4
reage

= CH 4

- CH 4 s = 20 - 2 = 18 mol

103

Introduo aos Processos Qumica

O2

reage

= CH 4

reage

2 mol O 2 = 18 2 = 36 mol 1 mol CH 4 1 mol CO 2 = 18 1 = 18 mol 1 mol CH 4 2 mol H 2 O = 18 2 = 36 mol 1 mol CH 4

CO 2

formado

= CH 4

reage

H 2 O formado = CH 4

reage

Balanos por componente: CH4: CO2 : Da converso vem diretamente que: nCH4 = 2 mol. ent - sai + g = 0 20 nCO2 + 18 = 0 H2O : ent - sai + g = 0 0 nH2O + 36 = 0 O2 : ent - sai + g = 0 60 nO2 - 36 = 0 nO2 = 24 mol. nH2O = 36 mol. nCO2 = 38 mol.

Note que nCH4 + nCO2 + nH2O + nO2 = 100 mol, igual alimentao. Isto ocorre pois na equao qumica, os somatrios dos coeficientes esquiomtricos dos reagentes e dos produtos so iguais. No item (b) temos a alimentao de 150 mol/h, que toma o lugar da base utilizada anteriormente de 100 mol de alimentao.

3.3.1 Converses em Sistemas com Reciclo Em processos com reciclo, a converso pode ser informada de duas formas distintas. A converso global (CG), que est baseada em informaes relacionadas entrada e sada do processo como um todo, e a converso no reator (CR) ou de simples passo, baseada nos dados na alimentao e na sada do reator. Na figura 3.3.1.1 mostrado um esquema de um processo com reciclo e tambm apresentadas as variveis pertinentes para a determinao destas converses.

104

Introduo aos Processos Qumica

FIGURA falta

Figura 3.3.1.1 Converso em Processos com Reciclo

Converso Global = &

moles reagente entrando no processo - moles reagente saindo do processo moles reagente entrando no processo CG = n ent - n sai n ent

Converso no Reator = &

moles reagente entrando no reator - moles reagente saindo do reator moles reagente entrando no reator n* - n* CR = ent * sai n ent

Estas converses podem ser apresentadas em termos de porcentagens. Observe o exemplo mostrado na figura 3.3.1.2. Veja que, em uma reao A B, apesar de 75% do reagente (A) ser consumido ao passar pelo reator, ele recuperado completamente atravs do reciclo. Neste exemplo, a converso no reator de 75% e a converso global de 100%, pois a quantidade de A que sai do processo nula.

Falta figura.

Figura 3.3.1.2 Exemplo de Processo com Reciclo, Reao A B.

105

Introduo aos Processos Qumica

Exemplo Ilustrativo: Propano desidrogenado para formar propeno em um reator cataltico. A reao de desidrogenao : C3H8 C3H6 + H2

O processo deve ser projetado para uma converso global de 95% do propano. Os produtos da reao so separados em duas correntes: a primeira, contendo H2 , C3H6 e 0,555% de C3H8 , deixa o processo e considerada o produto; a segunda contm o restante do C3H8 no reagido e 5% do propeno da corrente de produto, e reciclada, sendo misturada a carga fresca do reator. Com base nos dados acima, calcule: (a) a composio do produto; (b) a razo entre moles reciclados e moles de carga fresca; (c) a converso no reator, em termos percentuais. Soluo: Definio da base de clculo: 100 mol de carga fresca. Clculos efetuados na base molar. Esquema do processo:

Falta figura:

Tomando como referncia as vazes molares definidas no esquema, deve-se calcular: No item (a): yi = Qi

, onde yi a frao molar de cada

componente; No item (b): Razo = (R 1 + R 2 ) 100 ;

106

Introduo aos Processos Qumica

No item (c):

CR =

(100 + R 1 ) 100 + R 1

P1

100

Antes de iniciar os balanos, bom organizar e tirar as informaes dos dados fornecidos. Da converso global, tem-se: CG = 0,95 = 100 - Q 1 100 Q 1 = 5 mol

Informaes adicionais: Q1 = 0,00555 P1 R2 = 0,05 Q2

Balanos em um volume de controle que envolve todo o processo: e - s + g = 0

reage

C3H8 :

= 0 C3H 8
reage

100 - Q 1 - C 3 H 8

= 95 mol

C3H6 :

- s + g = 0
produzido

= 0 pela

0 - Q2 + C3H 6 como, estequimetria: C 3 H 6

produzido

= C3H 8

reage

Q 2 = 95 mol.

H2 :

- s + g = 0
produzido

= 0
produzido

0 - Q3 + H 2

como, pela estequimetria: H 2

= C3H8

reage

Q 3 = 95 mol.

Composio da corrente de sada: y C3H8 = y C3H6 = Q1 5 = = 0,026 5 + 95 + 95 Qi Q2 95 = = 0,487 5 + 95 + 95 Qi

107

Introduo aos Processos Qumica

y H2

Q3 95 = = 0,487 Q i 5 + 95 + 95

Para buscar informaes em relao corrente de reciclo, deve-se utilizar outro volume de controle. Definindo um VC ao redor do separador, tem-se: P1 = Q 1 + R 1 lembrando de uma das informaes adicionais: Q1 = 0,00555 P1 e que Q1 = 5 mol P1 = 901 mol.

C3H8 :

Substituindo os valores de Q1 e de P1

R1 = 896 mol.

Conhecido Q2 , o valor de R2 vem da segunda informao adicional: R2 = 0,05 Q2 = 0,05 x 95 R2 = 4,75 mol.

A razo entre as vazes de reciclo e de carga fresca ento: Razo = (896 + 4,75) 100 = 9,0 .

Converso no Reator: CR =

(100 + 896) 100 + 896

901

100

CR = 9,5 %

108