Thse prsente pour obtenir le titre de DOCTEUR DE LCOLE POLYTECHNIQUE Spcialit : Sciences des Matriaux

par

Marie-Nolle de NOIRFONTAINE

tude structurale et cristallographie du compos majoritaire du ciment anhydre : le silicate tricalcique

soutenue le 24 janvier 2000 devant le jury compos de :

H. VAN DAMME M. MORANVILLE REGOURD J. RODRIGUEZ-CARVAJAL F. DUNSTETTER P. JAUGEY H. ZANNI Prsident Rapporteur Rapporteur

Thse prsente pour obtenir le titre de DOCTEUR DE LCOLE POLYTECHNIQUE Spcialit : Sciences des Matriaux
par

Marie-Nolle de NOIRFONTAINE

tude structurale et cristallographie du compos majoritaire du ciment anhydre : le silicate tricalcique

soutenue le 24 janvier 2000 devant le jury compos de :

H. VAN DAMME M. MORANVILLE REGOURD J. RODRIGUEZ-CARVAJAL F. DUNSTETTER P. JAUGEY H. ZANNI Prsident Rapporteur Rapporteur

REMERCIEMENTS

Ce travail a t ralis au Laboratoire des Solides Irradis, lcole Polytechnique, grce un cofinancement C.E.A. / Ciments CALCIA - Italcementi Group. Je tiens tout dabord remercier sincrement les personnes qui mont accord leur confiance pour mener cette tude : M. Frdric Dunstetter (C.E.A.), M. Pierre Jaugey (CALCIA) et Mme Hlne Zanni (Universit Paris VI / E.S.P.C.I) directrice de ces travaux.

Je tiens exprimer ma profonde gratitude Mme Micheline Moranville Regourd et M. Juan Rodriguez-Carvajal qui ont accept le travail minutieux de rapporteurs, et M. Henri Van Damme qui ma fait lhonneur de prsider mon jury.

Je remercie chaleureusement Frdric Dunstetter qui a assur pendant trois ans lencadrement de ce travail de recherche. Je ne le remercierai jamais assez pour les innombrables conseils et les discussions fructueuses quil ma accord. Son enthousiasme et sa grande rigueur scientifique ont reprsent pour moi un soutien constant et prcieux.

Je tiens exprimer ma profonde gratitude Mireille Courtial : je ne saurai oublier sa gentillesse, son aide et le temps prcieux quelle ma consacr.

Jai t trs sensible laccueil si chaleureux qui ma t rserv au Centre Technique Group (Italcementi Group). Je remercie dabord M. Signes Frehel, responsable du Laboratoire de diffraction des rayons X, pour ses nombreux conseils, sa grande disponibilit et son soutien. Mes remerciements sadressent aussi M. Gasecki qui a ralis la synthse des chantillons ncessaires, M. Bertin qui ma initi la microscopie optique. Je suis aussi trs reconnaissante envers M. Duchne pour son initiation aux techniques de broyage et ses remarques pertinentes. Jai galement apprci laide de Marie-Christine Lejay, Claude Le Penven et Line Lopez du Service Documentation. Les portes taient toujours ouvertes la discussion : je remercie en particulier L. Bonafous et X. Launay.

Jai pu aussi bnficier dune collaboration avec le laboratoire P.M.C. de lcole Polytechnique. Un grand merci Isabelle Maurin qui ma toujours si gentiment accueillie.

Jai t trs profondment touche par lappui amical de tous les thsards, techniciens et stagiaires de mon laboratoire et des laboratoires voisins au sein de lcole Polytechnique. Ce nest pas sans une certaine motion que je rejoins prsent le groupe des anciens thsards.

Enfin je remercie de tout coeur tous mes amis et mes parents qui mont soutenue et entoure si chaleureusement. Je tiens leur assurer nouveau toute mon amiti et mon affection.

SOMMAIRE

INTRODUCTION ................................................................................11

CHAPITRE I .......................................................................................15 POLYMORPHISME DU SILICATE TRICALCIQUE SYNTHSE BIBLIOGRAPHIQUE 1 Problmatique de la thse .............................................................20
1-1 Silicate tricalcique et ciments ................................................................. 20 1-2 Phases du clinker et polymorphisme : variabilit du clinker ................... 23 1-3 Bilan ....................................................................................................... 24

2 Cristallographie du silicate tricalcique C3S .................................25

2-1 Les diverses phases .............................................................................. 25 2-2 Caractrisation par diffraction des rayons X sur poudres ...................... 29 2-2-1 C3S pur................................................................................... 29 2-2-2 Alite dans un clinker ............................................................... 32 2-3 Bilan ....................................................................................................... 34 2-4 Modles structuraux............................................................................... 35 2-4-1 Pseudo-structure de Jeffery ................................................... 35 2-4-2 Structure R : description du dsordre orientationnel .............. 37 2-4-3 Structure M3........................................................................... 39 2-4-4 Structure T1 de Golovastikov ................................................. 45 2-4-5 Matrices de transformation entre les diverses mailles............ 49 2-4-6 Bilan ....................................................................................... 50

3 Conclusion......................................................................................52 4 Bibliographie ..................................................................................55

CHAPITRE II :............................................................................................ 59 MTRIQUE DES MAILLES DU C3S 1 Variabilit de lalite dans les clinkers.................................................. 64
1-1 Diffraction des rayons X sur des clinkers ........................................................64 1-2 Diffraction des rayons X sur des alites de synthse M1 et M3........................65 1-2-1 Synthses des alites M1 et M3 .......................................................66 1-2-2 Caractrisation par D.R.X. ..............................................................68

2 Mtrique des mailles monocliniques M1 et M3................................... 69

2-1 Relations de surstructures dans lespace direct..............................................70 2-1-1 Relation entre <M> et M3................................................................70 2-1-2 Relation entre <M> et M1................................................................72 2-2 Surstructures et diffractogrammes ..................................................................73 2-2-1 Calcul de la structure M3................................................................74 2-2-2 Indexation des raies de surstructure : mailles M3 et <M> ..............75 2-2-3 Utilisation du Full Pattern Matching : dtermination dune maille multiple minimale......................................................................................78 2-2-4 Indexation des raies de surstructure : vecteur de propagation........81 2-2-5 Indexation des raies de surstructure : mailles M1 et <M> ..............82 2-3 Conclusion ......................................................................................................82

3 Mtrique de la maille triclinique T1...................................................... 84

3-1 Notations.........................................................................................................85 3-2 Introduction de nouvelles mailles ....................................................................85 3-2-1 Introduction dune nouvelle maille triclinique T1 .............................85 3-2-2 Introduction dune maille triple quasi-monoclinique T3 ...................87 3-2-3 Introduction dune maille quasi-monoclinique T3...........................88 3-3 Description de la maille quasi-monoclinique T3 en terme de surstructure : maille moyenne <T>..............................................................................................91 3-4 Nouvelle notation des mailles .........................................................................92

4 Une palette de modles ........................................................................ 93

4-1 Que faire de ces diverses mailles ? ................................................................96 4-1-1 Variation des paramtres de maille.................................................96 4-1-2 Positions et extinctions des raies de diffraction...............................96 4-1-3 <M> et <T> : deux briques de base possibles ................................97

5 Bilan........................................................................................................ 99 6 Bibliographie ......................................................................................... 101

CHAPITRE III :........................................................................................... 103 ATOMES DES MAILLES DU C3S 1 Position des atomes dans lalite M3 .................................................... 108
1-1 Modles proposs dans la littrature pour M3 ................................................108 1-1-1 Calcul de la maille moyenne <M>N .................................................109 1-1-2 Comparaison des deux mailles moyennes......................................112 1-2 Comprhension du dsordre : structure moyenne et surstructures ................113 1-3 Environnements des silicates : pseudo-symtrie et anisotropie de la coordinence...........................................................................................................127 1-3-1 Environnement des trois silicates....................................................127 1-3-2 lments de symtrie locaux : pseudosymtrie rhombodrique et symtrie monoclinique..............................................................................128 1-3-3 Coordinence dans le plan monoclinique..........................................134 1-4 Organisation en chanes de silicates et chanes de calcium ...........................136 1-5 Dissymtrie entre les chanes : hypothses sur la cohsion du C3S et sa ractivit lors de l'hydratation................................................................................139 1-6 Introduction dimpurets : tentative dinterprtation.........................................141 1-7 Consquences structurales de la structure en chanes ..................................142

2 Position des atomes dans T1 ............................................................... 146

3 Modlisation de lalite M1 ..................................................................... 147

3-1 Dmarche .......................................................................................................147 3-1-1 Deux dmarches possibles .............................................................147 3-1-2 Choix de la dmarche .....................................................................147 3-2 Recherche dune maille moyenne <M> monoclinique.....................................150 3-3 Recherche dune surstructure 3<M> monoclinique.........................................151 3-4 Analyse des rsultats ......................................................................................153 3-4-1 Relations de groupes et sous-groupes entre les polymorphes........153 3-4-2 Test des autres groupes despace monoclinique ............................156 3-5 Conclusion ......................................................................................................157

4 Modlisation de la structure................................................................. 158

4-1 Analyse dans le plan monoclinique .................................................................162 4-1-1 Dformation des triplets ..................................................................162 4-1-2 Dsordre orientationnel et triplets ...................................................163 4-2 Analyse tridimensionnelle ...............................................................................166 4-2-1 Distances SiO4-SiO4........................................................................167 4-2-2 Symtrie ternaire et analyse bidimensionnelle : une vision rhombodrique de la structure..................................................................168 4-2-3 Une vision monoclinique de la structure : zigzags et spaghettis ...........................................................................................170 4-2-4 Retour aux distances : espacement entre chanes de silicates parallles ..................................................................................................173 4-2-5 Enchevtrement des zigzags : retour une vision hexagonale de la structure................................................................................................176 4-3 Dsordre orientationnel...................................................................................177 4-3-1 Description du dsordre orientationnel en relation avec les triplets 177 4-3-2 Corrlations orientationnelles..........................................................180 4-3-3 Deux types de dsordre : dsordre corrl et dsordre frustr.......182 4-4 Cohsion et dsordre orientationnel ...............................................................183 4-5 Conclusion ......................................................................................................185

5 Motif structural et choix des mailles ................................................... 192 6 Conclusion............................................................................................. 195 7 Bibliographie ......................................................................................... 196

CHAPITRE IV : .......................................................................................... 197 APPLICATION ET VALIDATION DES MODLES 1 Bilan des diffrents modles ............................................................... 202
1-1 Bilan des modles pour le polymorphe T1 ......................................................203 1-2 Bilan des modles pour le polymorphe M3 .....................................................204 1-3 Bilan des modles pour le polymorphe M1 .....................................................206 1-4 Conclusion ......................................................................................................207

2 Notations utilises pour nos ajustements .......................................... 209

3 Ajustements dun diffractogramme de C3S T1 ................................... 211 4 Ajustements de diffractogrammes dalites de synthse ................... 214
4-1 Alite M3 ...........................................................................................................215 4-1-1 Modles de mailles moyennes ........................................................215 4-1-2 Surstructure ....................................................................................215 4-2 Alite M1 ...........................................................................................................218 4-2-1 Vers la modlisation de M1 .............................................................218 4-2-2 Nos modles pour la maille M1 .......................................................218 4-3 Alite M2 ...........................................................................................................221 4-4 Conclusion ......................................................................................................225

5 Ajustements de diffractogrammes de clinkers industriels ............... 228

5-1 Diffractogrammes des deux clinkers ...............................................................228 5-2 Ajustements du diffractogramme du clinker A (alite M3).................................229 5-3 Ajustements du diffractogramme du clinker B (alite M1).................................229 5-4 Discussion sur les rsultats danalyse quantitative .........................................232 5-5 Conclusion ......................................................................................................233

6 Conclusion............................................................................................. 234 7 Bibliographie ......................................................................................... 237

CONCLUSION ET PERPECTIVES ........................................................... 239

ANNEXES ................................................................................................. 245 ANNEXE 1 ................................................................................................ 249 ANNEXE 2 ................................................................................................. 289 ANNEXE 3 ................................................................................................. 297 ANNEXE 4 ................................................................................................. 305 ANNEXE 5 ................................................................................................ 321

Introduction

INTRODUCTION
Contexte gnral de la thse : ciment et recherche fondamentale Le ciment est un liant hydraulique, cest--dire un matriau qui possde la proprit de se durcir en prsence deau. On distingue le ciment anhydre (poudre) du ciment hydrat (pte). Le ciment est souvent confondu avec le bton dont il est la matire premire active : lhydratation du ciment anhydre produit pour lessentiel des composs mal cristalliss, constituant un gel lorigine de leffet de colle du ciment qui permet ainsi dassurer la bonne cohsion entre les granulats (sable et gravillons) du bton. Jusqu prsent, limmense majorit des recherches a port sur les phases hydrates du ciment pour apporter des rponses aux problmes poss par les industriels du bton. Pour tre jug performant, un bton de construction doit possder une facilit de mise en oeuvre, une bonne rsistance mcanique et une bonne dure dans le temps. Les thmes de recherche fondamentale se sont essentiellement articuls autour de louvrabilit et de la durabilit des btons, privilgiant ainsi des tudes sur les structures complexes des phases hydrates du ciment (tudes de RMN, dEXAFS...), de cintique dhydratation et de mcanismes de prise du ciment. Devant lessor des ouvrages dart, louvrabilit demeure un sujet en pleine vogue. De son ct, le cimentier doit comprendre le lien entre les proprits finales du ciment et les sources (matires premires extraites de la carrire) et les moyens (usines) dont il dispose. Cest dans cette problmatique que sinscrit en particulier la ncessit de contrler la minralogie des composs de carrire et de ceux produits par les usines. Le ciment anhydre (Portland) est compos dune roche artificielle, le clinker, obtenue par cuisson dans les fours ciment dun mlange de minraux extraits de la carrire. La variabilit des carrires et des paramtres de cuisson sont autant de paramtres qui introduisent des diffrences dans le clinker produit, qui seront rpercutes sur le produit final. Il est donc ncessaire de savoir identifier cette variabilit pour la corriger dans loptique dun produit de qualit stable et cest dans ce contexte que se situe le sujet de cette thse. 11

Introduction Problmatique de la thse

Dans cette tude, on sintresse au clinker de ciment Portland, compos de silicates de calcium, daluminates de calcium et daluminates de fer et de calcium, et de faon plus spcifique la phase majoritaire, lalite, solution solide de silicate tricalcique (Ca3SiO5). Cette phase est en grande partie responsable de la variabilit observe dans les clinkers. En effet, le silicate tricalcique possde un polymorphisme complexe qui a t tudi dans le cas des composs purs dans les annes 1950-1970. Mais dans le compos rel, la prsence dlments mineurs et le processus de trempe la sortie du four stabilisent telle ou telle phase existant haute temprature, si bien que la phase observe nest pas la phase thermodynamiquement stable. On observe des phnomnes analogues pour les autres phases minoritaires du clinker mais celles-ci sont mieux connues. Ltude dun compos rel ncessite de dterminer la fois les phases en prsence et leur proportion. Les rayons X sont trs utiliss dans ce contexte. Actuellement, la fluorescence X permet de dterminer en usine (contrle on line ) les proportions relatives des cations mtalliques (Si4+, Ca2+, Al3+,...) et de simples rgles de trois permettent de remonter aux compositions des diverses formules chimiques des diffrents silicates et aluminates. Mais cette mthode ne donne aucune information sur la structure cristalline du ou des polymorphes prsents. Or il est possible que la nature du polymorphe ait une influence sur la ractivit chimique du ciment. Il sagit de dterminer, maintenant par la diffraction des rayons X, la nature et la proportion du ou des polymorphes prsents dans le clinker. La disposition relativement rcente dune part dordinateurs peu coteux et suffisamment puissants et dautre part de programme efficaces et bien documents a permis lutilisation de la diffraction des rayons X comme outil danalyse dans les mlanges de phases. La mthode la plus utilise, la mthode de Rietveld, connat un engouement certain depuis quelques annes. Mais cette mthode requiert une bonne connaissance de la cristallographie des phases analyses (modles structuraux prcis) et un temps important de mise en oeuvre, pour linstant rserv au laboratoire. Par ailleurs, la ncessit dutiliser des chantillons polycristallins se traduit par une perte dinformation et la ncessit dutiliser des modles dont le nombre de paramtres ajustables soit raisonnable. En outre, le nombre de composs quon peut

12

Introduction raisonnablement sparer dans un mlange dpend fortement de la qualit des modles dont on dispose. Or les composs observs dans le ciment sont pour la plupart de basse symtrie, monocliniques ou tricliniques, avec de grandes mailles. Le compos majoritaire du ciment Portland se prsente le plus souvent sous deux phases monocliniques. Lune est connue par une tude sur monocristal datant des annes 1980 et conduisant un modle trs compliqu (228 atomes dans le motif et des splitting pour dcrire le dsordre) [Nishi, Takeuchi et al. 1985] ; lautre nest connue que par une liste de quelques dizaines de raies sur une chelle dintensit sept niveaux (entre trs trs faible et trs trs fort ). Ni lune ni lautre de ces descriptions, pour des raisons opposes (trop ou au contraire trop peu dinformations), ne sont adaptes aux tudes quantitatives ncessaires. Cest pourquoi, nous nous sommes limits ltude du silicate tricalcique, compos le plus mal connu en travaillant sur des composs de synthse ayant des compositions en impurets bien dfinies, en nous attachant dterminer des modles permettant de prendre en compte valablement ces phases dans une tude quantitative base sur la mthode de Rietveld. Par ailleurs, ltude bibliographique dcrit le polymorphisme du silicate tricalcique en montrant pour lessentiel une liste de phases sans relation claire. A lexception dune tude systmatique effectue sur poudres sintressant de manire globale tous les polymorphes purs, les autres tudes sur monocristaux ont conduit la dtermination au coup par coup des structures complexes comme celle mentionne plus haut.

Nous avons pour cette raison repris en dtail les rsultats connus sur monocristaux. En introduisant des mailles dfinies de manire diffrente jointes des modles plus simples (en liminant des dtails que la diffraction sur poudres ne permet pas de distinguer), nous avons pu montrer les relations entre ces diffrentes phases. Nous avons aussi dtermin un modle pour la phase qui nen avait pas. De mme, la bibliographie discute de faon approfondie mais slective de lorientation des trois ttradres (SiO4) prsents dans la formule chimique lmentaire, donnant ainsi limpression que ces seuls silicates sont responsables du polymorphisme observ. Seul Jeffery a discut des calcium. Cependant, les calcium ont une importance trs grande vis vis des proprits chimiques puisquils sont 13

Introduction les premiers passer en solution lors de lhydratation. Nous nous sommes donc attachs traiter ces atomes de manire plus approfondie, mettant en vidence des lments structuraux plus globaux et des directions cristallographiques spcifiques favorises par telle ou telle phase.

Un premier chapitre purement bibliographique dresse un bilan des tudes structurales concernant les composs du clinker, en insistant particulirement sur le silicate tricalcique. Les deuxime et troisime chapitre sont consacrs ltude cristallographique de divers polymorphes du silicate tricalcique (not C3S) incluant successivement une tude de la mtrique des mailles (chapitre II) et une tude des positions atomiques (chapitre III). Sur le plan fondamental, ces chapitres font apparatre le lien entre les divers polymorphes et apportent un nouvel clairage sur la structure du C3S. Dun point de vue plus industriel, ils rpondent lobjectif visant progresser dans lidentification du polymorphe prsent dans le clinker. Lobtention dune nouvelle maille moyenne constitue une avance pour lobjectif de quantification. Le dernier chapitre met en oeuvre les divers modles proposs sur des chantillons de synthse et des clinkers industriels reprsentatifs.

14

CHAPITRE I :

POLYMORPHISME DU SILICATE TRICALCIQUE SYNTHSE BIBLIOGRAPHIQUE

CHAPITRE I :............................................................................................. 15 POLYMORPHISME DU SILICATE TRICALCIQUE SYNTHSE BIBLIOGRAPHIQUE 1 Problmatique de la thse.................................................................... 20

1-1 Silicate tricalcique et ciments ..........................................................................20 1-2 Phases du clinker et polymorphisme : variabilit du clinker ............................23 1-3 Bilan ................................................................................................................24

2 Cristallographie du silicate tricalcique C3S ........................................ 25

2-1 Les diverses phases .......................................................................................25 2-2 Caractrisation par diffraction des rayons X sur poudres ...............................29 2-2-1 C3S pur............................................................................................29 2-2-2 Alite dans un clinker ........................................................................32 2-3 Bilan ................................................................................................................34 2-4 Modles structuraux........................................................................................35 2-4-1 Pseudo-structure de Jeffery ............................................................35 2-4-2 Structure R : description du dsordre orientationnel .......................37 2-4-3 Structure M3 ...................................................................................39 2-4-4 Structure T1 de Golovastikov ..........................................................45 2-4-5 Matrices de transformation entre les diverses mailles.....................49 2-4-6 Bilan ................................................................................................50

3 Conclusion............................................................................................. 52 4 Bibliographie ......................................................................................... 55

17

Chapitre I

Dans la premire partie de ce chapitre, nous introduisons le contexte gnral de cette thse, ltude de la variabilit des phases du clinker (roche composant le ciment anhydre Portland). Aprs une brve description de ces phases, nous montrons quelles prsentent toutes un polymorphisme plus ou moins connu, fonction de diffrents facteurs intervenant divers stades de la production. Notre tude vise amliorer la connaissance cristallographique de la phase majoritaire du clinker, lalite, solution solide de silicate tricalcique. Pour ce compos, la lecture de la bibliographie est particulirement difficile cause des diffrentes conventions de terminologie ou de cristallographie choisies par les auteurs. Nous relevons certaines ambiguts de la littrature, puis nous montrons les donnes dont on dispose lheure actuelle pour identifier les diffrentes formes de ce compos par diffraction des rayons X, et le type de reprsentation structurale qui a t propose jusqu maintenant.

19

Chapitre I

1 Problmatique de la thse
Cette prsentation a pour but de situer cette thse dans le contexte gnral de lindustrie cimentire. Nous replaons les composs de notre tude, le clinker et en particulier le silicate tricalcique, parmi tous les composs du ciment, puis nous introduisons le concept de variabilit des clinkers.

1-1 Silicate tricalcique et ciments

Il existe une trs grande varit de ciments pour lesquels il faut distinguer les ciments anhydres des ciments hydrats : les plus couramment discuts et utiliss sont les ciments Portland. Les problmes et les composs en prsence sont multiples. Les notations utilises ci-aprs sont celles de la chimie des oxydes : C = CaO, S = SiO2, A = Al2O3, F = Fe2O3, H = H2O. Dans cette thse, nous nous intressons au cas du ciment Portland anhydre constitu principalement dune roche artificielle, le clinker, laquelle on ajoute 5 % de gypse et divers additifs destins rgulariser la prise. Le clinker est obtenu haute temprature partir dun mlange de calcaire et de phase argileuse : celle-ci, contenant loxyde de fer et lalumine, va jouer le rle de fondant. Le clinker est form essentiellement de deux phases de silicates et de deux phases daluminates de calcium. Les silicates se composent dalite (silicate tricalcique impur, environ 60 %), et de blite (silicate bicalcique impur, environ 15 %). Les silicates tricalcique et dicalcique sont respectivement dsigns C3S et C2S (C3S = Ca3SiO5 et C2S = Ca2SiO4). Les aluminates sont composs daluminate tricalcique (C3A) et daluminoferrites (C4AF), avec C3A = Ca3Al2O6 et C4AF = Ca4Al2Fe2O10. Le clinker se prsente sous la forme de granules dun gris fonc.

20

Chapitre I Lexamen dune section polie dun nodule de clinker au microscope optique, sous un grossissement compris entre 50 et 100, montre des cristaux de quelques micromtres dalite et de blite, enrobs dans une matrice daluminate tricalcique C3A et daluminoferrite ttracalcique C4AF distinguables aprs une attaque chimique slective. La microscopie optique nous renseigne sur lhistoire de la fabrication du clinker, en donnant des informations sur la qualit du cru, sur les processus de cuisson et de refroidissement. La Figure I-1 montre les formes normales de lalite et de la blite dans le cas dune bonne cuisson du clinker : lalite se prsente sous forme pseudo-hexagonale, la blite sous forme de cristaux arrondis bistris, dans une phase interstitielle constitue de C3A et C4AF. Alite C4AF C3A

Blite

Figure I-1 : Vue dun clinker au microscope optique (J.C Bertin, C.T.G.)

La Figure I-2 rcapitule les composs intervenant dans le ciment Portland. 21

Chapitre I

Le ciment Portland

anhydre

hydrat

gypse

clinker

additifs

portlandite

sulfo et ferri aluminates

C-S-H

blite = C2S impur 5 polymorphes

alite = C3S impur 7 polymorphes

phase interstitielle C3A, C4AF

Figure I-2 : Le ciment Portland et les divers constituants qui le composent

cuisson cru

hydratation clinker anhydre produits d'hydratation hydrates cristallins produits collodaux de composition variable

Calcaire CaCO3

alite (C3S)

rapide

C-S-H gel

FOUR 1450C
Argile SiO2 Additifs

blite (C2S) C3 A C4AF

gypse

lente
rapide mais rgule par du gypse

Ca(OH)2 portlandite sulfo et ferro aluminates hydrats

Figure I-3 : Le ciment Portland, du cru au ciment hydrat Lalite est le compos majoritaire du clinker

22

Chapitre I

1-2 Phases du clinker et polymorphisme : variabilit du clinker

Le clinker est produit partir dun mlange (le cru) base de calcaire (80 % environ) et de phase argileuse (20 % environ) progressivement port dans un four une temprature de 1450 C. La composition des matires premires, les conditions de traitement thermique du four, et le refroidissement sont autant de paramtres qui influent sur la nature des phases du clinker. Notre tude sinscrit dans la problmatique gnrale du contrle de cette variabilit qui va se rpercuter dans le mcanisme dhydratation. La Figure I-3 schmatise les diffrentes tapes, les diffrents composs et leurs proportions intervenant dans la fabrication du ciment Portland. En prsence deau, les composs du clinker donnent progressivement les produits dhydratation suivants : des produits mal cristalliss, nomms C-S-H, lorigine de la cohsion du ciment, des hydrates cristallins (la portlandite Ca(OH)2 et des sulfo et ferroaluminates hydrats).

Lalite et la blite sont des solutions solides de silicate tri- et dicalciques (C3S et C2S). Ces derniers cristallisent respectivement sous diffrentes formes, fonction de la temprature et des impurets quils contiennent. Il existe sept polymorphes pour le C3S. Dans le clinker, les impurets prsentes et le processus de trempe permettent de stabiliser certaines de ces phases, de symtrie monoclinique ou plus rarement triclinique. Un meilleur contrle de la variabilit du clinker ncessite essentiellement une amlioration de la description du polymorphisme du C3S encore mal connu ; les autres phases ont des structures plus stables dun clinker lautre et bien dcrites. Le C2S prsente cinq polymorphes mais se trouve quasiment toujours sous la mme forme dans le clinker. Le C3A ne possde pas de polymorphisme lorsquil est pur. Des substitutions dalcalins tels que Na et K sur les sites de calcium produisent des changements du symtrie du rseau cristallin de C3A pur. On distingue des phases de symtrie cubique ou orthorhombique dans les clinkers. La phase alumino-ferrite est une solution solide de formule Ca2(AlxFe1-x)O5 o x varie entre 0 et 0.7. Toutes les solutions solides sont orthorhombiques.

23

Chapitre I

1-3 Bilan
Le clinker Portland est compos essentiellement dalite (C3S impur, 60 %), de blite (C2S impur, 15 %), et dune phase interstitielle englobant des aluminates de calcium (C3A et C4AF, 20 %). Dune usine une autre, on constate une certaine variabilit du clinker qui se manifeste au niveau minralogique par le polymorphisme de certaines phases qui cristallisent sous diffrentes formes en fonction des impurets prsentes. Le contrle de cette variabilit exige une bonne connaissance cristallographique de ces phases, ce qui est le cas pour la blite et les aluminates. Dans un clinker, le C2S se prsente essentiellement sous forme , le C3A sous formes cubique et orthorhombique, le C4AF exclusivement sous formes orthorhombiques. Pour toutes ces formes, on dispose de modles structuraux dtermins grce des tudes sur monocristaux et directement utilisables dans des ajustements de diagrammes de poudres. Les modles et les diffractogrammes de ces structures sont discuts lannexe 5. Notre tude vise amliorer la description de lalite, phase majoritaire du clinker pour laquelle le polymorphisme est le plus complexe et encore trs mal connu.

24

Chapitre I

2 Cristallographie du silicate tricalcique C3S

Le terme de C3S est rserv au silicate tricalcique pur, celui dalite au silicate tricalcique impur. Cependant, cette distinction nest pas toujours respecte dans la littrature : beaucoup dauteurs utilisent la notation abrge C3S, mme pour lalite. Aprs avoir dcrit les diffrentes phases observes pour le silicate tricalcique, nous dcrirons dabord les lments dont on dispose pour identifier puis ceux dont on dispose pour quantifier ces phases par diffraction des rayons X.

2-1 Les diverses phases

La mise en vidence des diffrents polymorphes a t difficile car les diffrentes phases ne se distinguent que par de trs lgres variations structurales et montrent des diagrammes de diffraction des rayons X (DRX) trs semblables ; de mme, les enthalpies de transformations sont trs faibles (moins de 1 cal.g-1) voire nulles. Les phases ont t mises en vidence en conjuguant analyse thermique diffrentielle (ATD), DRX en fonction de la temprature, et observations en microscopie optique (maclage, proprits optiques comme lorientation optique et la birfringence) sur C3S et alites (Tableau I-1). Il rsulte de tous ces travaux que le silicate tricalcique possde sept phases polymorphiques : trois tricliniques, trois monocliniques, et une rhombodrique. Comme on peut le constater dans le Tableau I-1, les auteurs ont adopt en leur temps des notations diffrentes pour dsigner les polymorphes, ce qui induit des difficults de comprhension : par exemple, la forme appele MIIb par M. Regourd est la forme M3 de Maki et Nishi. Le Tableau I-2 fait le point sur ces quivalences. Nous choisissons dadopter les notations T1, T2, T3, M1, M2, M3 et R. Le polymorphisme du C3S en fonction de la temprature se schmatise alors de la manire suivante : T1 T2 T3 M1 M2 M3 R
620 920 980 990 1070 1080

On ne peut stabiliser par trempe aucune des formes haute temprature pures [Regourd 1982]. 25

Chapitre I Les principaux rsultats obtenus par diffraction des rayons X sur le C3S et les alites (paramtres de maille, groupe despace, nombre de groupements de formule Z par maille) sont rcapituls dans le Tableau I-3. La maille de symtrie rhombodrique (de volume VR) est toujours dcrite dans la littrature avec les paramtres cristallins de la maille multiple hexagonale de volume triple (les relations entre les paramtres rhombodriques, hexagonaux et orthohexagonaux sont rappeles dans

lannexe 1, B-1). La maille pseudo-orthohexagonale (OH) de volume double de la maille pseudo-hexagonale (H) est utilise dans les tudes du diagramme de phase en fonction de la temprature (Regourd et al.)

C3S en fonction de la temprature T C DRX ATD signal observ (cal.g-1) 1070 R MIIb R : aucun 1060 MIIb MIIa MIIb : aucun

Alites Microscopie R M3 R : maclage et proprits optiques M3 (M1,M2) M3 : maclage et proprits optiques M1, M2 : aucune T3 M1 : maclage et proprits optiques T2, T3 : aucune

990 980

920

620

20

MIIa MIa MIIa : faible signal rversible MIa TIII MIa : signal intense, bref ; rversible, faible hystrse (10 C) TIII TII TIII : signal intense, bref ; rversible, sans hystrse TII TI TII : signal large ; rversible ; forte hystrse (20-40C) au refroidissement TI aucun

0.05 0.5

0.6 T1 (T2, T3) : proprits optiques T1

T = Triclinique, M = Monoclinique, R = Rhombodrique Tableau I-1: Mise en vidence des sept polymorphes du silicate tricalcique : - effet de la temprature : DRX [Regourd 1979], et ATD [Guinier et Regourd 1969] - effet des impurets : microscopie sur des alites [Maki et Chromy 1978a]

26

T1
triclinique Jeffery 52, 54 Ilinets 89 TI Bigar 67 Eysel 70 Golovastikov 75 Guinier 69 Ilinets 92 Regourd 67, 70, 74, 79a, 82 Sinclair 84

T2

T3

M1
monoclinique, pseudoorthorhombique Yamaguchi 60 MI Bigar 67 Guinier 69 Regourd 67, 70, 74 Sinclair 84

M2

M3
monoclinique Jeffery 52, 54

R
rhombodrique Jeffery 52, 54 Nishi 84 R = R (a, c) Bigar 67 Eysel 70 Guinier 69 Maki 78, 86 Nishi 85 Regourd 67, 70, 74, 92 Taylor 90 R = R (2a, c) Ilinets 92

TII Bigar 67 Eysel 70 Guinier 69 Ilinets 92 Regourd 67, 70, 74, 79a, 82 Sinclair 84

TIII Bigar 67 Eysel 70 Guinier 69 Ilinets 92 Regourd 67, 70, 74, 79a ,82 Sinclair 84

MII Bigar 67 Guinier 69 Regourd 67,70,74 Sinclair 84

MIII Guinier 69 Ilinets 92 Sinclair 84

MIa Eysel 70 Regourd 79a, 82

MIIa Eysel 70 Regourd 79a, 82

MIIb Regourd 79a, 82 MIb Eysel 70

T1 Maki 78a Regourd 92 Taylor 90 T Nishi 85

T2 Maki 78a Taylor 90

T3 Maki 78a Taylor 90

M1 M2 Maki 78, 82a, 82b, 86 Maki 78 Taylor 90 Regourd 92 Taylor 90

M3 Maki 78, 82a, 82b, 86 Regourd 92 Taylor 90

Tableau I-2 : Notations quivalentes utilises pour les diffrentes formes de C3S et alites On choisit les notations T1, T2, T3, M1, M2, M3 et R pour dsigner les diffrents polymorphes : pour chaque phase, sont reportes les notations utlises par les diffrents auteurs. Par exemple M3 est dsign MIII, MIIb, MIb selon les auteurs. Ex : Jeffery 52 signifie que Jeffery dans son article de 1952 dsigne par forme triclinique le polymorphe T1

27

forme, M = monocristal, P = poudre R, pseudo-structure C3S 1100C Ca2.98Si0.98Al0.04O5,1200C R stabilis Sr M3, C3S+MgO, Al2O3 C3S+0.5%ZnO, 1020-90C Ca2.89SiMg0.11O5 Alite dun clinker M2, C3S 1000C C3S+0.5%ZnO, 990C M1, C3S 980C M3 ? T3, C3S 940C T2, C3S 680C T1, C3S 20C

rfrence

groupe H OH R3m H OH R3m H OH R3m H OH Cm OH OH Cm OH Cm OH ? ? R3m

a () 7 12.124 7.15 12.384 7.135 12.358 7.0567 12.222 33.08 12.245 12.372 33.083 12.242 12.235 12.235

b () 7 7 7.15 7.15 7.135 7.135 7.0567 7.0567 7.07 7.07 7.123 7.027 7.027 7.073 7.073 7.143 7.137 7.142 7.045 14.290 14.270 14.212 14.24 7.05

c () 25 25 25.560 25.560 25.586 25.586 24.974 24.974 18.56 25.004 25.440 18.499 24.932 9.298 25.005

90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90

90 90 90 90 90 90 90 90 94.17 90.01 90 94.12 90.14 116.31 89.71 90 90 89.85 90.07 89.86 89.75 89.69 94.33 90.41

120 90 120 90 120 90 120 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 89.91 89.82 89.69 90 89.66

V (3) V/VR 1061 2122 1132 2263 1128 2256 1078 2256 4330 2165 2242 4289 2145 721 2164 2242 2239 2239 2155 8945 8854 8704 2190 2190 2.94 5.88 3.14 6.27 3.13 6.25 2.99 6.25 12.01 6 6.21 11.89 5.95 2 6 6.22 6.21 6.21 5.98 24.80 24.55 24.14 6.08

Z 9

(a/b)OH

M [Jeffery 1952] P [Bigare, Guinier et al. 1967] [Guinier et Regourd 1969] M [Nishi et Takeuchi 1984] [Il'inets et Malinovskii 1985]

1.732 9 1.732 9 1.732 9 1.732 36 ? 36 6 6 ? ? ? ? 1.732 1.737 1.742 1.730 1.728 1.728 1.727 1.738

M [Jeffery 1952]
[Regourd 1979] M [Nishi, Takeuchi et al. 1985] P M [Mumme 1995]

P [Bigare, Guinier et al. 1967] [Regourd 1979] P [Bigare, Guinier et al. 1967] [Taylor 1964]

OH 12.342 OH 12.333 OH OH OH OH OH 12.332 12.246

25.434 90 25.442 90 25.420 90 24.985 90 25.412 25.298 25.103 13.72 25.21 90.06 89.98 89.91 105.5 89.95

? ? P [Bigare, Guinier et al. 1967] ? P [Bigare, Guinier et al. 1967] ? P [Bigare, Guinier et al. 1967] ? [Golovastikov, Matveeva et P-1 al. 1975]

24.633 24.528 24.398 11.67 OH 12.32

? 1.724 ? 1.719 ? 1.717 18 1.75

Tableau I-3 : Principales rsolutions structurales VR est le volume de la maille rhombodrique de Mumme correspondant la dtermination la plus rcente, avec VR = VMumme /2 = 360.6 3 Les paramtres des mailles rhombodriques sont donns en description hexagonale (H) et orthohexagonale (OH). Les paramtres des mailles T1, T2, T3, M1, M2, et M3 ([Bigare 1967 et Regourd 1979]) sont donns en notation pseudo-orthohexagonale (annexe 1, B-1). Remarque : pour les deux mailles M1, on peut remplacer par 180- sans changer les paramtres de maille a, b, c, tout en dcrivant la mme maille en appliquant les 4 matrices de transformation -x,-y,z x,y,-z x,-y,-z -x,y,z. Cest pourquoi les deux jeux de paramtres donns par Taylor et Bigar et al. dcrivent bien un mme type de compos.

28

Chapitre I

2-2 Caractrisation par diffraction des rayons X sur poudres

Effectuons dabord le bilan des travaux dont on dispose pour identifier la forme polymorphique prsente partir dun diffractogramme de C3S pur ou de clinker.

2-2-1 C3S pur Les premiers travaux de diffraction des rayons X en fonction de la temprature sur le silicate tricalcique [Bigare, Guinier et al. 1967, Guinier et Regourd 1969] ont montr que certains pics caractristiques permettent de diffrencier les polymorphes. La distinction entre les formes tricliniques, monocliniques et rhombodrique se fait dans deux domaines angulaires (voir Tableau I-4) o les triplets de raies des phases tricliniques se transforment en doublets de raies dans les phases monocliniques, en singulet dans la phase rhombodrique (Figure I-4).
1er domaine Cu = 1.54 Co = 1.78 d 2 = 31 - 33 2 = 36 - 38.3 2.71 - 2.88 2me domaine 2 = 51 - 52 2 = 59.7 - 61 1.75 - 1.78

Tableau I-4 : Domaines angulaires caractristiques dun diffractogramme de C3S

Par exemple, dans lintervalle 2Cu = 31 - 33, le triplet de raies (444, 4 4 4, 8 04) observ dans les phases T1, T2, T3 devient un doublet (224, 4 04) dans les phases M1, M2, M3, puis un singulet 2 04 dans la phase R. Les formes monocliniques M2 et M3 se distinguent par des doublets (224, 4 04) inverss [Regourd 1979], reprs par une flche sur la Figure I-4.

29

Chapitre I

Figure I-4 : DRX sur C3S et alites volution des raies hexagonales 009 204 220 dans les diffrents polymorphes du C3S (radiation CuK). Les pics de T1, T2, T3, M1 et R sont extraits de larticle de Guinier et Regourd 1969 (C3S pur), ceux de M2 et M3 de Regourd 1979 (C3S + 0.5% ZnO). Les diffractogrammes monocliniques et tricliniques sont indxs sur une maille triclinique pseudo-orthohexagonale et le diffractogramme rhombodrique sur une maille hexagonale. Il faut changer les indexations des diffractogrammes M2 et M3 pour avoir soit 224, 40-4, soit 22-4, 404. On retrouve alors bien un choix compatible avecelui effectu pour M1.

30

Chapitre I

Les variations de ces polymorphes peuvent se dcrire en terme de distorsions par rapport aux mailles hexagonale H (aH, bH, cH) ou orthohexagonale OH (aOH, bOH, cOH) associes la maille rhombodrique (annexe 1, B-1). Dans les formes monocliniques M2 et M1, seul le plan hexagonal est dform (aH bH). Par contre, r laxe c , normal la base, sincline dans les formes tricliniques T3, T2, et T1, la dviation tant de lordre de quelques minutes darc seulement. La Figure I-5 montre la dformation du plan hexagonal, avec les axes (pseudo) - hexagonaux (pseudo) - orthohexagonaux. et

bOH a H

a OH bOH aH M2 aH M1 aH

a OH

bOH aH T1 T2 T3

a OH

aH

aH

aH

bH

Rhombodrique (R)

Monoclique (M)

Triclinique (T)

Figure I-5 : Dformation du plan basal hexagonal [Regourd 1970] H = (pseudo) - hexagonal OH = (pseudo) - orthohexagonal

La diffrence entre les deux formes monocliniques M2 et M3, dont les mailles sont de vraies mailles orthorhombiques (OH = 90), se traduit par une inversion du rapport aOH / bOH lgrement infrieur
3 dans M2 et lgrement suprieur 3 dans M3

[Regourd 1979]. Ces mailles orthorhombiques sont les mailles doubles dune maille monoclinique pseudo-hexagonale (aH = bH, H = H =90, H 120). M3 et M2 font place une maille monoclinique pseudo-orthorhombique (OH 90) dans la maille M1, faisant donc intervenir une autre dformation de la maille pseudor hexagonale : cest maintenant laxe c qui cesse dtre normal au plan hexagonal. La dformation a maintenant lieu dans le plan monoclinique au lieu du plan hexagonal.

31

Chapitre I 2-2-2 Alite dans un clinker Dans un clinker, le silicate tricalcique se trouve sous forme impure : lors de la fabrication, des ions trangers comme par exemple Mg2+, Al3+, Fe3+ sintroduisent dans le rseau cristallin. Ces impurets se placent soit en substitution soit en insertion dans le rseau cristallin du silicate tricalcique [Regourd 1982]. Dans un clinker, la forme prsente temprature ambiante nest pas T1, mais M1 ou M3 ou un mlange des deux (plus rarement T2). La varit observe dpend de la composition de lalite et de la cintique de refroidissement. Dans les clinkers industriels, les alites sont pratiquement toutes monocliniques (on nobserve que rarement les formes rhombodrique ou triclinique). Maki a tudi, sur de nombreux clinkers, linfluence de la teneur en MgO et SO3 1 dans le clinker sur la forme de lalite [Maki et Goto 1982b] (Figure I-6). En rsum,

- une forte teneur en MgO favorise ltape de germination de la prcipitation de lalite, et ainsi la formation de petits cristaux facetts de forme M3. - une forte teneur en SO3 ( >1 %) favorise ltape de croissance des germes de lalite et ainsi la formation de gros cristaux de forme M1. - MgO + SO3 conduit un mlange de M1 + M3 (alite zone), avec en gnral M1 au coeur du cristal, et M3 la priphrie.

Figure I-6 : Diagramme de phase propos par Maki [Maki et Goto 1982b] Influence des teneurs en MgO et SO3 dans un clinker sur la forme dalite prsente dans le clinker.

Bien que ce soit des sulfates de calcium quon rajoute, les calculs sont faits par rapport SO3

32

Chapitre I Maki a caractris en microscopie optique, par des mesures de birfringence, plusieurs clinkers de composition chimique diffrente favorisant ainsi des alites diffrentes, M1, M1+M3, M3 [Maki et Kato 1982a]. Il a aussi tudi ces mmes chantillons en diffraction des rayons X, ce qui lui a permis de dgager des allures caractristiques des pics dalite M1, M1+M3, M3 partir dun diffractogramme de clinker (Figure I-7). On voit que seul un diffractomtre de haute rsolution permet de faire la diffrence entre une alite M1 et M3 lorsquon dispose seulement du diffractogramme du clinker. Une simple estimation visuelle sur des donnes de rsolution insuffisante peut conduire des erreurs dinterprtation.

Figure I-7 : Allures des pics caractristiques des alites M3 (A), M1+M3 (B), M1 (C) dans des diffractogrammes de clinkers (radiation CuK) [Taylor 1990] Les indices de M3 (A) sont calculs dans la maille monoclinique de Nishi [Nishi, Takeuchi et al. 1985] et non dans la maille hexagonale comme dans la Figure I-4.

La Figure I-8 prsente un spectre type de clinker avec les raies de chaque phase cest--dire lalite (A), la blite (B) et les aluminates de calcium (C3A et C4AF) : les raies fortes de lalite (A) se superposent aux raies de la blite (B) dans la majeure partie du diffractogramme : il est donc clair quil faut tenir compte aussi des trs nombreuses raies faibles, gnralement mal interprtes, prsentes dans lensemble du spectre pour identifier de manire sre tel ou tel polymorphe.

33

Chapitre I

1 ,0

A+B

A = A lite B = B lite
A+B

0 ,8

0 ,6

I / Imax

A+B

C3A+A

0 ,4

A+B

C4AF

A+B

0 ,0 30 40 50 60 70 80

2 C o ( d e g .)

Figure I-8 : Diffractogramme type dun clinker

2-3 Bilan
Le silicate tricalcique C3S possde sept phases polymorphiques entre la temprature ambiante et 1100 C : trois tricliniques (T1, T2, T3), trois monocliniques (M1, M2, M3), et une rhombodrique (R). Les diffrentes transformations sont displacives : les diffractogrammes des diffrentes formes sont assez voisins. Lidentification du polymorphe repose sur lexamen de deux fentres angulaires du diffractogramme. Lidentification de la forme de lalite dans un clinker est difficile car les raies de lalite sont superposes aux raies de la blite sur la quasi-totalit du diffractogramme. Les discussions partir des formes de raies dans ces deux domaines angulaires sont beaucoup plus hasardeuses. Au contraire, on peut utiliser le doublet 3 et 1.75 .

Effectuons maintenant le bilan des principaux rsultats concernant la modlisation de lalite. Cette partie est plus dveloppe car elle est la base de tous nos travaux ultrieurs. 34

A+B

0 ,2
A

A+B

A+B

A+B

A+B

A+B

Chapitre I

2-4 Modles structuraux

La description du polymorphisme du silicate tricalcique est trs incomplte. Certaines tudes sur monocristaux ont permis de rsoudre la structure cristalline des polymorphes R, T1, M3 mais aucun modle structural na t propos pour T2, T3, M1, M2. La premire tude fondamentale est celle de Jeffery qui a montr que les formes R, T1, M3 avaient une structure voisine et a alors dfini une pseudo-structure commune aux trois [Jeffery 1952]. Par la suite, les structures R, T1, M3 ont t rsolues plus prcisment, en partie grce lessor des diffractomtres 4 cercles, conduisant des modles complexes avec des grandes mailles traduisant des surstructures lies des orientations multiples de ttradres.

2-4-1 Pseudo-structure de Jeffery a) Modle structural de la pseudo-structure La pseudo-structure, de groupe despace R3m (n160), a pour paramtres aH = bH =7 , cH = 25 et contient neuf groupements de formule brute C3S par maille (Z = 9) soit 81 atomes par maille (9 Si, 27 Ca, 45 O). La maille primitive est rhombodrique (Z = 3). Le motif de base (Figure I-9) est construit partir de trois ttradres indpendants SiO4 (Jeffery note Si(1) le ttradre du centre, Si(2) celui du haut, Si(3) celui du bas) ainsi que de trois ions oxygnes indpendants (O4, O5, O6) placs sur les axes trigonaux, et dions calcium nots Ca(1), Ca(2), Ca(3). Par souci de cohrence avec la littrature, nous conserverons cette numrotation. Tous les ttradres SiO4 ont un sommet oxygne (O1, O2, O3) sur un axe dordre trois (oxygne apical) et sont relis les uns aux autres par un atome de calcium. Les atomes doxygne des ttradres sont coordonns chacun avec trois atomes de calcium, les autres (O4, O5, O6) sont situs au centre dun octadre irrgulier de calcium.

35

Chapitre I

8 2 1

1
7
3

6 3 3

3
2 9
1

1 2

Si Ca O

Figure I-9 : Motif de base dans la pseudo-structure de Jeffery

On reconstitue ensuite la structure en reportant ce motif sur laxe ternaire voisin de gauche puis en lui appliquant une translation 1/3 ou 2/3 le long de cet axe.

b) Alite M3 : paramtres de maille et groupe despace La vraie symtrie, les paramtres de maille et le groupe despace ont t dtermins par Jeffery sur une alite (M3) de composition 54CaO.16SiO2.Al2O3.MgO quivalente 18 groupements C3S o on observe la substitution de deux atomes de silicium par deux atomes daluminium et linsertion dun atome de magnsium dans un trou vacant pour quilibrer les charges (2 Si4+ 2Al3+ + Mg2+). Cette forme est monoclinique, de groupe Cm (n8), de paramtres aM3 = 33.08 , bM3 = 7.07 , cM3 = 18.56 et = 9416. La Figure I-10, quon retrouve partout dans la littrature, fait apparatre la transformation hexagonale-monoclinique. La maille monoclinique est quatre fois plus grande que la maille hexagonale et comporte donc Z = 36 groupements formulaires par maille, soit 324 atomes.

36

Chapitre I

Figure I-10 : (a) Projection sur le plan hexagonal avec les cotes des atomes (z1000) [Jeffery 1952] (b) Section verticale passant par la diagonale de base [Jeffery 1952]

2-4-2 Structure R : description du dsordre orientationnel Nishi et Takeuchi [Nishi et Takeuchi 1984] ont dtermin la structure de la forme haute temprature R de C3S, 1200 C, sur un monocristal par les mthodes de prcession, de Laue et de diffractomtre 4 cercles. La structure a t ajuste partir de 159 rflexions, avec un facteur daccord R = 10 %.

37

Chapitre I Cette forme est rhombodrique (groupe R3m) avec les paramtres aH = 7.135 , cH = 25.586 . Lunit asymtrique comporte 21 atomes et Z = 9 groupements de formule Ca2.98Si0.98Al0.04O5 par maille, soit 81 atomes par maille. Elle est voisine de celle de Jeffery, mais plus complique car elle fait intervenir un dsordre orientationnel des ttradres SiO4. La Figure I-11 permet de comparer le modle propos par Nishi avec la structure moyenne de Jeffery (Figure I-9).

Figure I-11 : Motif lmentaire pour la phase R [Nishi et Takeuchi 1984] Les ttradres Si(1) et Si(3) sont orients U (U = Up) comme dans la structure de Jeffery, le ttradre Si(2) se dcrit avec une orientation 70 % D (D = Down) et 30 % U. Les paramtres reprsentent les carts des oxygnes apicaux par rapport laxe trigonal

Le motif de base reste le mme, avec trois ttradres SiO4 indpendants sur des axes dordre 3 et trois atomes de calcium indpendants dans le plan miroir. Les positions des atomes de silicium, de calcium et des oxygnes lis aux calciums sont quasi identiques celles de Jeffery. En revanche, Nishi introduit un dsordre orientationnel dans les ttradres SiO4 : Tous les ttradres sont un peu inclins, les atomes de silicium restant fixs sur les axes dordre trois. En consquence, chaque oxygne des ttradres est

38

Chapitre I partag entre trois positions. On caractrise ceci par le calcul du dplacement de chaque oxygne apical. La principale diffrence est lintroduction de deux types de ttradres U et r D pointant soit vers le haut de laxe c (orientation U = Up) soit vers le bas (orientation D = Down), alors que tous les ttradres taient U dans la structure de Jeffery. Le ttradre Si(2) est orient statistiquement 70 % avec la pointe vers le bas (D), 30 % avec la pointe vers le haut (U). Si(1) est tourn de 60 autour de laxe trigonal par rapport la structure de Jeffery. Le Tableau I-5 rassemble les orientations des ttradres dans les modles de Jeffery et de Nishi.
Jeffery Ttradre Si(2) haut Si(1) centre Si(3) bas U (%) 100 100 100 D (%) 0 0 0 U (%) 30 100 100 Nishi D (%) 70 0 0

Tableau I-5 : Orientations des ttradres dans les modles de la phase R proposes par Jeffery et Nishi.

2-4-3 Structure M3 a) Description complte du dsordre orientationnel (Nishi) Suite ses travaux sur la structure R, Nishi a dtermin la structure de la forme M3, sur monocristal par les mthodes de prcession et diffractomtre 4 cercles [Nishi, Takeuchi et al. 1985]. Ltude porte sur une alite, solution solide de composition Ca2.89Mg0.11SiO5. La structure a t ajuste avec un facteur R = 9.9 %. Cette forme est monoclinique, de groupe Cm, de paramtres a = 33.083 , b = 7.027 , c = 18.499 et = 94,12, avec une unit asymtrique de 228 atomes et Z = 36 groupements de formule Ca2.89Mg0.11SiO5 par maille, soit 324 atomes par maille. En fait, la maille M3 de Nishi est semblable la maille monoclinique dj dcrite par Jeffery : on peut de la mme faon dfinir une maille moyenne 39

Chapitre I rhombodrique, note ici <M>r, par une transformation semblable celle de Jeffery (bien que des conventions diffrentes pour la transformation hexagonalerhombodrique obscurcissent cette similitude). Lquivalence entre les

transformations de Jeffery et de Nishi pour lalite M3 est dcrite en annexe 2. Nishi dfinit aussi une maille monoclinique plus petite, note <M>m dont lun des axes est parallle la grande diagonale de <M>r (Figure I-12). On dira donc soit que la maille M3 est une surstructure de la maille moyenne <M>m, soit que la structure M3 v admet une maille moyenne <M>m plus petite. Les vecteurs b de ces deux mailles tant de sens contraire, nous serons amens plus loin redfinir ces mailles (chap. II). Le Tableau I-6 rcapitule les paramtres des diffrentes mailles dtermines par Nishi.

Figure I-12 : Mailles M3, <M>m, et <M>r [Nishi, Takeuchi et al. 1985]

structure <M>r M3 <M>m

groupe R3m Cm

a () 7.027 33.083 12.242

b () 7.027 7.027 7.027

c () 24.93 18.499 9.250

90 90 90

90 94.12 116.04

120 90 90

Z 9 36 6

V (3) 1061 4289 715

V/Z (3) 117.9 119.1 119.2

Tableau I-6 : Mailles dfinies par Nishi <M>r de type Jeffery <M>m = 1/6 de M3

Le dsordre orientationnel a dabord t dtermin sur la maille <M>m. Ces rsultats ont ensuite servi de base pour la dtermination du dsordre structural sur la vraie maille de surstructure M3.

40

Chapitre I Dsordre orientationnel des ttradres i) Calcul dans la maille lmentaire moyenne La maille lmentaire contient un triplet de ttradres, 3SiO4, prsentant un dsordre orientationnel comme dans la structure R. Nishi conclut que lorientation du ttradre du centre est contrle par celles des deux autres : elle est dcrite par une configuration spcifique, appele G, intermdiaire entre les deux autres, U et D. Pour les calculs, les ttradres sont supposs rguliers 1 . Laffinement de la structure converge vers R = 8.4 % pour la configuration prsente dans le Tableau I-7.

Ttradre Si(2) haut Si(1) centre Si(3) bas

moyenne U (%) 30 30 80

moyenne D (%) 70 20 20

moyenne G(%) 0 50 0

Tableau I-7 : Orientation des ttradres du triplet du motif dans la maille <M>m

La Figure I-13 illustre lvolution du dsordre structural du triplet du motif de base dans les mailles de Jeffery (b), de la maille R de Nishi (c) et de la maille <M>m de Nishi (a).

Figure I-13 : Comparaison du triplet Si1-Si2-Si3 du motif de base dans les mailles <M>m (a), Jeffery (b) et de la phase R (c) ; figure extraite de [Nishi, Takeuchi et al. 1985]

SiO = 1.62 , O SiO = 109.5 41

Chapitre I ii) Dtermination du dsordre sur la vraie surstructure M3 A partir des rsultats prcdents, on peut construire un modle de dsordre sur la maille multiple dordre 6, cest--dire sur les 18 ttradres (soit 6 triplets). Nishi diffrentie deux types de ttradres sur les axes pseudo-trigonaux : - ceux orientation fixe : U ou D - ceux dcrits en terme de dsordre statistique : dsordre U-D-G ; dans cette catgorie, on peut distinguer les dsordres deux orientations (dsordre U-D) des dsordres trois orientations (dsordre U-D-G). Sur les 18 ttradres, 6 ont une orientation fixe (en gris dans le Tableau I-8), 4 sont U 100 %, 2 sont D 100 % ; les 12 autres ont des orientations statistiques dfinis en termes U-D-G.
r Les 6 triplets sont parallles laxe c de la structure moyenne rhombodrique : cette

direction se transforme en [ 2 07] dans la vraie structure monoclinique. Lorientation des ttradres de chaque triplet est dtaille dans le Tableau I-8 dans lequel chaque ligne reprsente un triplet, avec les trois ttradres qui le composent (celui du bas, du centre et du haut).

bas (Jeffery Si3) Si() 5 2 10 14 6 4 U 100 100 41 63 100 100 D 0 0 59 37 0 0 Si() 17 8 9 13 18 12

centre (Jeffery Si1) U 7 0 32 0 78 43 D 0 0 59 37 0 0 G 93 100 9 63 22 57

haut (Jeffery Si2) Si() 16 1 7 3 15 11 U 7 0 32 0 78 43 D 93 100 68 100 22 57

Tableau I-8 : Description de lorientation des 6 triplets (% U, % D, % G)

Le Tableau I-9 permet de rapprocher lorientation des ttradres dans la maille M3 et dans la maille <M>m.

42

Chapitre I

ttradres <Si2> = <6 en haut> <Si1> = <6 au centre> <Si3> = <6 en bas>

moyenne U (%) 27 27 84

moyenne D (%) 73 16 16

moyenne G (%) 0 57 0

Tableau I-9 : Moyenne des orientations des 6 ttradres du bas, centre et haut dans les triplets de la maille M3

Polydres de Ca Nishi introduit des splits 1 sur les atomes de calcium et les atomes doxygne qui ne sont lis quaux calcium. Chaque atome de calcium et doxygne est dcrit par deux demi-atomes, nots CaA et CaB pour le calcium, et OA et OB dans le cas de loxygne. Parmi les 36 atomes de calcium, on distingue les 18 qui sont sur le plan miroir des 18 autres situs sur un plan voisin de x,1/4,z. Les longueurs de liaison CaO sont comprises entre 2.20 et 3 , avec une valeur moyenne de 2.4 . La coordination des atomes de Ca est dfinie par Nishi et Takeuchi par le nombre de liaisons CaO 3 . Les coordinences trouves par ces auteurs sont comprises entre 6 et 7.12, avec une moyenne de 6.15.

Le modle de Nishi est trop complexe pour servir tel quel pour des ajustements de diagramme de poudres. Une tude plus rcente a fourni un modle plus simple dans la maille minimale <M>m, alors utilisable dans un tel contexte [Mumme 1995].

b) Description plus simple du dsordre orientationnel (Mumme) Mumme a eu la chance de pouvoir tudier la structure dun monocristal dalite de type M3, ne prsentant pas de surstructure (mthodes de Weissenberg et
de lordre de 0.1 0.2 , avec quelques exceptions beaucoup plus faibles de presque 0 ou beaucoup plus fortes de 0.5 .
1

43

Chapitre I diffractomtre). Les paramtres de maille trouvs sont proches de ceux de la maille <M>m de Nishi : a = 12.235 , b = 7.073 , c = 9.298 , = 90, = 116.3, = 90, V = 721 3, et V/Z = 120.2 3. Le groupe despace est Cm (n8). Nous noterons <M> cette maille de Mumme. Le motif de base est construit partir de trois ttradres SiO4 (Si(1), Si(2), Si(3)), de trois ions oxygnes indpendants en position miroir, et de 6 atomes de calcium (3 en position miroir, 3 en position gnrale). Chaque ttradre est dfini par un atome de silicium en position miroir et trois atomes doxygne parmi lesquels deux appartiennent au plan miroir, le troisime tant en position gnrale. Les orientations des ttradres sont reports dans le Tableau I-10.
Ttradre Si(2) haut Si(1) centre Si(3) bas U (%) 0 100 100 D (%) 100 0 0

Tableau I-10 : Orientation des ttradres dans la structue de Mumme

Il semble que les variations dorientation des ttradres SiO4 dans M3 se traduisent dans la maille <M> par des valeurs plus ou moins grandes des facteurs dagitation thermique des oxygnes des silicates. Par exemple, les oxygnes O3, O4, et O6 lis Si(2) dans <M> ont des facteurs dagitation thermique anormalement levs, de lordre de 7 2 : tous les ttradres correspondant Si(2) dans M3 ont des orientations statistiques U ou D. En revanche, les oxygnes O1, O10 et O12 lis Si(3) ont les plus faibles facteurs dagitation thermique, de lordre de 1.6 2 : la moiti des ttradres leur correspondant dans M3 sont orients 100 % U. Les calciums sont entours de cinq ou six atomes doxygne. Les longueurs de liaisons CaO varient entre 2.27 et 2.50 .

Ce modle contient un nombre de paramtres beaucoup plus raisonnable que celui de Nishi. Mumme a alors test son modle, par la mthode de Rietveld alors dj en vogue, sur un diffractogramme de clinker et a alors ouvert toute une voie lanalyse quantitative des clinkers par diffraction des rayons X : pour la premire fois, on va au-del de lexamen visuel de deux fentres angulaires du diffractogramme.

44

Chapitre I 2-4-4 Structure T1 de Golovastikov Cette structure a t rsolue par diffraction X sur monocristaux [Golovastikov, Matveeva et al. 1975] par des mthodes de Weissenberg et Laue. Golovastikov propose pour T1 une surstructure triclinique, de groupe P -1 (n2), de paramtres a = 11.67 , b = 14.24 , c =13.72 , = 105.50, = 94.33, = 90, avec une unit asymtrique de 83 atomes (29 Ca, 9 Si, 45 O) et Z = 18 groupements de formule Ca3SiO5 par maille, soit 162 atomes par maille.

a) Comparaison avec la structure moyenne de Jeffery La structure dcrite (Figure I-14) est forme dune succession de polydres de calcium de formes ici diffrentes, 6 ou 7 sommets, lis surtout par des faces en commun (3 Ca sur 29 en coordinence 7, les 26 autres en coordinence 6). Cet arrangement laisse des trous qui contiennent les ttradres de silicium, qui peuvent ici avoir des orientations varies. Golovastikov trouve une coordinence moyenne de 6.2 pour les atomes de calcium.

b) Comparaison avec les rsultats obtenus en diffraction sur poudre La matrice de transformation donne par Sinclair et Groves [Sinclair et Groves 1984] permet de dterminer les mailles pseudo-orthohexagonales quivalentes la maille de Golovastikov. Il ny a pas unicit des mailles orthohexagonales et on peut en trouver 8 qui ont les mmes valeurs des cts aOH, bOH, cOH, mais des angles supplmentaires deux deux, associs des changements de sens des divers axes (, - ), ( ou - ), (, - ) conduisant 2 2 2 possibilits.

45

Chapitre I

(a) Positions des calciums (grands cercles) et des siliciums dans la structure de Golovastikov. Projection des quatre niveaux suivant la diagonale a + c.

(b) gauche : Polydres de Ca et Si correspondant au premier niveau dans (a) droite : Polydres de Ca et Si correspondant au deuxime niveau dans (a)

(c) Projection de deux des 4 niveaux de la structure suivant y. Certains Ca sont symboliss par des cercles. Figure I-14 : Structure de Golovastikov

46

Chapitre I Si on se limite aux mailles directes (conservant lorientation de la base) il en reste quatre distinctes qui se distinguent seulement par leurs angles. On peut associer chaque maille orthohexagonale un jeu de trois mailles hexagonales, conduisant douze mailles hexagonales qui se distinguent non seulement par leurs angles mais aussi par leurs deux cts aH et bH ( choisir dans une permutation de trois nombres). Dans ces douze mailles hexagonales, la moiti est obverse et lautre reverse, conduisant des spectres de diffraction un peu diffrents dans les phases basse symtrie. En effet pour une maille hexagonale donne, il existe deux mailles rhombodriques dites reverse et obverse (par rapport la maille hexagonale) correspondant des motifs cristallins distincts donnant des spectres de diffraction distincts. Toutes les mailles hexagonales quivalentes conduisent en fait toujours deux mailles rhombodriques distinctes (du point de vue du contenu de la maille) ou deux autres mailles qui leurs sont quivalentes. Cette distinction entre un motif obverse ou reverse disparat la transition M1 M2, lorsque la maille pseudoorthohexagonale devient une vraie maille orthorhombique ( 3-2-1). Cest alors que le choix des indexations obverse ou reverse est libre et devient conventionnel. Si on choisit la maille orthohexagonale qui permet de retrouver les mmes indexations que celle de M. Regourd, moyennant le doublement de maille (Figure I-4), on obtient les mailles suivantes (OH et H) quivalentes la maille de Golovastikov, en choisissant des mailles pseudo-hexagonales qui ne diffrent que par des angles complmentaires. La maille H obverse correspond celle qui est donne par [Guinier et Regourd 1969].
89.95 90.05 89.95 90.41 89.62 90.38 89.66 119.48 119.48

a () OH H obverse H reverse 12.332 7.0832 7.120

b () 7.047 7.047 7.083

c () 25.205 25.205 25.206

V () 2190 1095 1095

(a/b)OH 1.750

On peut alors comparer la maille orthohexagonale avec les diverses mailles dtermines sur poudres par M. Regourd (Tableau I-3). En ngligeant le doublement de maille observ au passage entre les phases monocliniques et tricliniques, et en se ramenant des sous-mailles 0.5 0.5 1 de volume comparable, on obtient pour le C3S pur :

47

Chapitre I

a () T3 TIII (940 C) T2 TII (680 C) T1 TI (20 C) 12.317 12.264 12.199

b () 7.145 7.135 7.106

c () 25.412 25.298 25.103

90.06 89.98 89.91

89.89 89.75 89.69

89.91 89.82 89.69

V (3) 2236 2213 2176

(a/b)OH 1.724 1.719 1.717

Du fait de multiples jeux dangles supplmentaires possibles, on limite la comparaison aux paramtres aOH, bOH et cOH et au volume. Le paramtre aOH = 12.331 de Golovastikov (correspondant en fait la valeur trouve pour M1), apparat comme nettement dans le domaine T3, alors que le paramtre bOH = 7.047 de Golovastikov apparat comme nettement dans le domaine T1. Par contre le paramtre cOH = 25.206 et le volume V = 2190 3 de Golovastikov sont dans la moyenne. Le rapport (a/b)OH, qui rend compte de la dformation dans le plan hexagonal, augmente rgulirement avec la temprature et traverse la valeur M2 M3 ( 2-2-1 et Tableau I-3). La valeur obtenue avec lchantillon de Golovastikov, (a/b)OH = 1.75, est trs exotique par rapport lensemble des valeurs obtenues sur lensemble du diagramme de phase. Il est donc difficile de relier la maille obtenue sur monocristal une des mailles obtenues sur poudre, et dassocier directement cette maille lun des polymorphes T1, T2 ou T3. Cest peut-tre la raison pour laquelle la maille de Golovastikov donne souvent de bons rsultats dans lanalyse quantitative des composs industriels. Son caractre mixte (ni T1 ni T2 ni T3) lui permettrait en effet, en tant la fois vraie un peu partout et fausse un peu partout, de mieux saccorder aux divers composs auxquels on lapplique dans des conditions (temprature, impurets, rsolution exprimentale) beaucoup moins bien dfinies que celles des tudes sur poudres. Il semble raisonnable de considrer celles ci comme la rfrence en terme de paramtres de maille. Mais lajustement des paramtres de maille de la maille de Golovastikov permet de saccomoder des variations en gnrant des intensits convenables pour la plupart des composs.
3 la transition

48

Chapitre I 2-4-5 Matrices de transformation entre les diverses mailles Les matrices publies par les diffrents auteurs sont rassembles dans le Tableau I-11. On prcise chaque fois la forme (P, tP, Q ou tQ) sous laquelle lauteur a donn la matrice dans son article. Les dfinitions des matrices P, tP, Q ou tQ sont rappeles en annexe 1-A). base 2 / base 1 M3 / H H = reverse R1 (Jeffery) [Ordway 1960] : tP21 [Hudson et Groves 1982]: tQ21 H = obverse R1 [Il'inets et Malinovskii 1985] : tP21
14 / 3 0 4 / 3 7/3 1 2/3 2 / 3 0 -2 / 3 1/ 6 0 1/ 3 1/ 2 1 0 1/ 6 0 7 / 6

P21

Q21

det P = -4
7 / 3 1 2 / 3 7 / 3 1 2 / 3 2/3 0 2/3 det P = -4

det Q = -1/4
1/ 6 1/ 6 1/ 3 1/ 2 1/ 2 0 1/ 6 1/ 6 7 / 6 det Q = -1/4

M3 / OH [Maki et Kato 1982a] : tP21

7 / 3 0 2 / 3 0 1 0 2 / 3 0 2 / 3 det P = 2
2 / 3 2 1/ 3 4 / 3 0 5 / 3 1/ 3 0 1/ 3 det P = 2

1/ 3 0 1/ 3 0 1 0 1/ 3 0 7 / 6 det Q = 1/2

T1 / H H = reverse R1 [Sinclair et Groves 1984] : tP21 [Fayos et Perez-Mendez 1986] : t Q21

1/ 3 5 / 3 0 1/ 2 1/ 6 1/ 3 0 1/ 3 4 / 3 det Q = 1/2

Tableau I-11 : Matrices publies entre les diverses mailles

Remarques :

- Larticle de Ordway donne en page 50 la bonne relation entre les bases M et H, mais la relation quil donne ensuite entre les bases R et H (extraite des T.I. de 1952) correspond une transformation reverse R3 (h6 dans nos notations de lannexe 2, voir aussi la figure A1-1) qui nest pas celle qua utilise Jeffery (reverse r r r R1 = h4 dans nos notations) puisque cH = -2 aR (Jeffery) = -2 cR (Ordway).
49

Chapitre I

- Larticle de Ilinets donne = 94.2 (au lieu de ) et sa matrice correspond r une base changeant le sens de c monoclinique et donnant = 85.84 = 180 - 94.16 si on applique sa matrice la maille hexagonale donne. - Larticle de Sinclair et Groves utilise lancienne convention H reverse. Ce point est dtaill lannexe 1-B, B-2-4 et au chapitre II, 3).

2-4-6 Bilan

Les diffrentes transformations de C3S sont toutes displacives 1 : le polymorphisme est en fait li de petits dplacements datomes et un dsordre
orientationnel des ttradres SiO4.

Parmi les sept polymorphes connus pour le C3S, seuls les polymorphes T1, M3 et
R disposent dun modle structural, connu grce des tudes sur monocristaux.

Jeffery a dcrit une pseudo-structure commune aux formes T1, M3, et R avec des ttradres SiO4 et des polydres CaO6. Tous les ttradres sont en orientation U, mais lun des trois ne se superpose pas aux deux autres ; les ttradres de silicates cessent davoir tous la mme orientation. Les vraies structures des formes T1, M3, et R sont associes des orientations
varies des ttradres de silicates SiO4, et des polydres de calcium distordus.

Dans la forme R, le motif lmentaire est le mme que celui de Jeffery mais les trois ttradres dun mme triplet ont des orientations diffrentes : seule la description du triplet 3SiO4 change. Nishi et Takeuchi introduisent un dsordre orientationnel des 3SiO4, avec deux ttradres U et un ttradre dsordonn 70 % D et 30 % U. Dans la forme M3, la symtrie est plus basse et on observe une surstructure avec apparition dun dsordre entre les triplets distincts : il faut maintenant 6 triplets cest--dire 18 ttradres distincts dans le motif pour dcrire la maille. Jeffery avait dj propos la mme surstructure mais sans proposer de modle pour les atomes.

Les transformations displacives induisant de petits dplacements systmatiquement opposes dans la littrature aux transformations reconstructives.

datomes

sont

50

Chapitre I Mumme a propos un modle de la maille moyenne <M> relative la surstructure M3 : les variations dorientation des SiO4 dans M3 se rpercutent dans <M> sur les valeurs des facteurs dagitation thermique (Biso) des oxygnes lis aux silicium. En rsum, les discussions qui sont faites autour de ces modles portent essentiellement sur le dsordre orientationnel des silicates et sur lanalyse des distances Ca-O dans les polydres de calcium. On dispose pour chaque modle dune information extrmement prcise sur la description du dsordre des silicates ; on na en revanche aucune vision globale de la structure.

51

Chapitre I

3 Conclusion
Ltude de la bibliographie disponible montre une foule de rsultats et de modles parfois trs complexes, mais pose encore un grand nombre de questions auxquelles la suite de ce travail tentera dapporter quelques rponses. Lidentification de lalite prsente dans un clinker par diffraction des rayons X ne repose pas sur des bases suffisamment solides. Elle est actuellement surtout base sur un examen visuel de deux plages du diffractogramme, difficile transposer tel quel aux mthodes informatiques telles que la mhode de Rietveld. La seule tude systmatique qui donne une vision globale du polymorphisme du C3S a t ralise sur le C3S pur en fonction de la temprature. La discussion repose sur la symtrie et les paramtres de maille, car on navait pas alors de connaissance des positions atomiques de chaque phase. Grce lapparition de nouvelles techniques de rsolution structurales sur monocristaux, les structures de T1, M3 et R ont pu tre dtermines, mais de faon ponctuelle et isole. Les modles trouvs ont t dcrits dans des mailles trs diffrentes, obscurcissant ainsi le lien qui existe entre elles. Du fait des conventions diverses utilises et de quelques errreurs, les matrices de transformation donnes dans la littrature ne peuvent tre appliques sans un luxe de prcautions. Nous avons report dans la Figure I-15 les projections dans le plan monoclinique et le plan hexagonal des diffrentes mailles T1, M1, <M> et M3 proposes dans la littrature :
r r r r r r On peut exprimer toutes ces mailles en fonction des bases ( uO , v , w ) ou ( u , v , w ).

Cet aspect un peu technique est dvelopp en annexe 1 : B-2-1 pour M3 et <M>, B-2-3 pour M1, B-2-4 pour T1. Aucun lien vident napparat entre toutes ces mailles. La relation de surstructure entre <M> et M3 nest pas du tout triviale sur la base du simple examen des mailles. Comment faire apparatre un lien entre tous les polymorphes ? Notre premier objectif, dcrit dans le chapitre II, vise amliorer lidentification de lalite dans les clinkers en prenant en compte lensemble du diffractogramme. 52

Chapitre I On montrera comment deux tudes conjointes, lune base sur la mtrique des mailles (chapitre II) et lautre base sur les positions atomiques dans les modles de M3 et T1 (chapitre III) nous ont permis de dcrire autrement ces mailles et de faire alors apparatre un lien entre les structures T1, <M>, M1 et M3. Les relations entre les structures M1 et M3 permettent de progresser dans ltape didentification de lalite.

On ne dispose pas de modle structural pour tous les polymorphes, en particulier pour la forme M1 qui est pourtant frquente dans les clinkers industriels.
Notre objectif est de proposer un modle pour cette phase sachant quon na pas de monocristal. Notre point de dpart est la seule connaissance des

paramtres de mailles et dune liste de quelques dizaines de raies sur une chelle dintensit sept niveaux (entre trs trs faible et trs trs fort ). Dans la suite du polymorphisme des diffrentes phases du C3S, la forme M1 se place entre les formes T1 et M3. La structure de M1 est-elle plus proche de celle de T1 ou de celle de M3 ? La modlisation de M1 requiert donc dabord une bonne comprhension des modles connus pour T1 et M3. Quelle est la diffrence entre les deux modles de <M> propos par Nishi et Mumme ? Peut-on se limiter une description de la structure uniquement base sur la description du dsordre orientationnel des silicates ?

Grce lintroduction de nouvelles mailles au chapitre II, nous pourrons rpondre ces questions dans le chapitre III, et proposer alors un modle pour M1.

53

Chapitre I

bM1

M1

a M1

a <M>

<M>

<M>

cH

c OH

b<M>

c <M> aR+ cR bR
[11.0] H

c M1 c M3 bM3 a M3 M

a OH

bOH

M3

M3

v v = vR w u (cT )M

cH

aR+ cR v w u0 M

bR

(aT )M

bR

Plan monoclinique

OH
(aT )H
cR bR

v u w bH (cT )H v u0 w aH
cR

aOH cOH M
aR

cH bR bH

[11.0]H

aH (bT )H

bOH
[11.0]H

aR

,R

,R

Plan hexagonal

Figure I-15 : Projection dans le plan monoclinique et le plan hexagonal des mailles publies

54

Chapitre I

4 Bibliographie
Bigare M., Guinier A., Mazieres C., Regourd M., Yannaquis N., Eysel W., Hahn T. et Woermann E. (1967), Polymorphism of Tricalcium Silicate and its Solid Solutions, J. Am. Ceram. Soc., 50[11], 609-19. Fayos J. et Perez-Mendez M. (1986), Crystallography of Ca3OSiO4(C3S) Related Phases, Am. Ceram. Soc. Bull., 65[8], 1191-1195. Golovastikov N.I., Matveeva R.G. et Belov N.V. (1975), Crystal Structure of the Tricalcium Silicate 3CaO.SiO2 = C3S, Sov. Phys. Crystallogr., 20[4], 441. Groves G.W. (1983), T.e.m studies of cement clinker compounds, their hydratation and strong cement pastes, Phil. Trans. R. Soc. Lond., A 310, 79-83. Guinier A. et Regourd M. (1969), Structure of Portland Cement Minerals, Proc. of the 5th ISCC, Tokyo, Vol. 1, 1-41. Hudson K.E. et Groves G.W. (1982), The Structure of Alite in Portland Cement Clinker, TEM Evidence, Cem. Conc. Res., 12[1], 61-68. Il'inets A.M. et Malinovskii Y.A. (1985), Crystal Structure of the Rhombohedral Modification of Tricalcium Silicate Ca3SiO5, Sov. Phys. Dokl., 30, 191. Jeffery J.W. (1952), The Crystal Structure of Tricalcium Silicate, Acta Cryst., 5, 26-35. Maki I. et Chromy S. (1978a), Microscopic Study on the Polymorphism of Ca3SiO5, Cem. Conc. Res., 8[4], 407-414. Maki I. et Goto K. (1982b), Factors Influencing the Phase Constitution of Alite in Portland Cement Clinker, Cem. Conc. Res., 12, 301-308. Maki I. et Kato K. (1982a), Phase Identification of Alite in Portland Cement Clinker, Cem. Conc. Res., 12[1], 93-100. Mumme W.G. (1995), Crystal Structure of Tricalcium Silicate from a Portland Cement Clinker and its Application to Quantitative XRD Analysis, N. Jb. Miner. Mh., H. 4, 145-160. Nishi F. et Takeuchi Y. (1984), The Rhombohedral Structure of Tricalcium Silicate at 1200C, Zeit. Crist., 168, 197-212. Nishi F., Takeuchi Y. et Maki I. (1985), The Tricalcium silicate Ca3O[SiO4] : the Monoclinic Superstructure, Zeit. Crist., 172, 297-314. Ordway F. (1960), Crystal structures of Clinker Constituents, Proc. of the 4th ISCC, Washington, 39-58. 55

Chapitre I

Regourd M. (1970), Cristallographie des constituants du clinker de ciment Portland, Bull. Liais. Labo. Routiers, N spcial 0, 58-73. Regourd M. (1979), Polymorphisme du silicate tricalcique. Nouvelles donnes de la diffraction des rayons X, C. R. Acad. Sc. Paris, t. 289, Srie B, 17. Regourd M. (1982), Lhydratation du ciment Portland, Le bton hydraulique, Ed. Presses LCPC,Paris, Chap. 11, 193-221. Sinclair W. et Groves G.W. (1984), Transmission Electron Microscopy and X-Ray Diffraction of Doped Tricalcium Silicate, J. Am. Ceram. Soc., Vol. 67, 325-330. Taylor H.F.W. (1964), Cement Chemistry, London, Academic Press Taylor H.F.W. (1990), Cement Chemistry, London, Academic Press.

Rfrences du Tableau I-2 :

Bigare M., Guinier A., Mazieres C., Regourd M., Yannaquis N., Eysel W., Hahn T. et Woermann E. (1967), Polymorphism of Tricalcium Silicate and its Solid Solutions, J. Am. Ceram. Soc., 50[11], 609-19. Eysel W. et Hahn T. (1970), Polymorphism and Solid Solution of Ca3GeO5 and Ca3SiO5, Zeit. Krist., 131, 40-59. Golovastikov N.I., Matveeva R.G. et Belov N.V. (1975), Crystal Structure of the Tricalcium Silicate 3CaO.SiO2 = C3S, Sov. Phys. Crystallogr., 20[4], 441. Guinier A. et Regourd M. (1969), Structure of Portland Cement Minerals, Proc. of the 5th ISCC, Tokyo, Vol. 1, 1-41. Il'inets A.M. et Bikbau M.J. (1989), New Rhombohedral Modification Ca3SiO5 and Mechanism of Atomic Transformation during the Phase Transition, XII European Crystallographic Meeting, Moscow, Vol. 2, 77-78. Il'inets A.M. et Bikbau M.J. (1992), Phase Transitions in Dicalcium and Tricalcium Silicates, Diffraction Methods in Materials Science, Ed. J. Haseln Nova Science, 161-175. Jeffery J.W. (1952), The Crystal Structure of Tricalcium Silicate, Acta Cryst., 5, 26-35. Jeffery J.W. (1954), The Tricalcium Silicate Phase, Proc. of the 3rd ISCC, London, Vol. 1, 30-48.

56

Chapitre I Maki I. et Chromy S. (1978a), Microscopic Study on the Polymorphism of Ca3SiO5, Cem. Conc. Res., 8[4], 407-414. Maki I. et Kato K. (1982a), Phase Identification of Alite in Portland Cement Clinker, Cem. Conc. Res., 12[1], 93-100. Maki I. et Goto K. (1982b), Factors Influencing the Phase Constitution of Alite in Portland Cement Clinker, Cem. Conc. Res., 12, 301-308. Maki I. (1986), Relationship of Processing Parameters to Clinker Properties ; Influence of Minor Components, Proc. of the 8th ICCC, Rio de Janeiro, Vol 1, 3447. Nishi F. et Takeuchi Y. (1984), The Rhombohedral Structure of Tricalcium Silicate at 1200C, Zeit. Crist., 168, 197-212. Nishi F., Takeuchi Y. et Maki I. (1985), The Tricalcium silicate Ca3O[SiO4] : the Monoclinic Superstructure, Zeit. Crist., 172, 297-314. Regourd M. (1967), Les transformations polymorphiques du silicate tricalcique, Rev. Matr. Constr., N 620, 167-176. Regourd M. (1970), Cristallographie des constituants du clinker de ciment Portland, Bull. Liais. Labo. Routiers, N spcial 0, 58-73. Regourd M. et Guinier A. (1974), Cristallochimie des constituants du clinker de ciment Portland, Proc. of the 6th ICCC, Moscow, 201-215. Regourd M. (1979a), Polymorphisme du silicate tricalcique. Nouvelles donnes de la diffraction des rayons X, C. R. Acad. Sc. Paris, t. 289, . Regourd M. (1982), Lhydratation du ciment Portland, Le bton hydraulique, Ed. Presses LCPC,Paris, Chap. 11, 193-221. Regourd M. et Boikova A.I. (1992), Polymorphism and Structure of Portland Phases, Proc. of the 9th ICCC, New-Delhi, Vol. 1, Part II : Chemistry, structure, properties and quality of clinker, 3. Sinclair W. et Groves G.W. (1984), Transmission Electron Microscopy and X-Ray Diffraction of Doped Tricalcium Silicate, J. Am. Ceram. Soc., Vol. 67, 325-330. Taylor H.F.W. (1990), Cement Chemistry, London, Academic Press. Yamaguchi G. et Miyabe H. (1960), Precise determination of the 3CaO. SiO2 cells and interpretation of their X-Ray Diffraction patterns, J. Am. Ceram. Soc., 43-4, 219-224.

57

CHAPITRE II :

MTRIQUE DES MAILLES DU C3S

CHAPITRE II :............................................................................................ 59 MTRIQUE DES MAILLES DU C3S 1 Variabilit de lalite dans les clinkers.................................................. 64
1-1 Diffraction des rayons X sur des clinkers ........................................................64 1-2 Diffraction des rayons X sur des alites de synthse M1 et M3........................65 1-2-1 Synthses des alites M1 et M3 .......................................................66 1-2-2 Caractrisation par D.R.X. ..............................................................68

2 Mtrique des mailles monocliniques M1 et M3................................... 69

2-1 Relations de surstructures dans lespace direct..............................................70 2-1-1 Relation entre <M> et M3................................................................70 2-1-2 Relation entre <M> et M1................................................................72 2-2 Surstructures et diffractogrammes ..................................................................73 2-2-1 Calcul de la structure M3................................................................74 2-2-2 Indexation des raies de surstructure : mailles M3 et <M> ..............75 2-2-3 Utilisation du Full Pattern Matching : dtermination dune maille multiple minimale......................................................................................78 2-2-4 Indexation des raies de surstructure : vecteur de propagation........81 2-2-5 Indexation des raies de surstructure : mailles M1 et <M> ..............82 2-3 Conclusion ......................................................................................................82

3 Mtrique de la maille triclinique T1...................................................... 84

3-1 Notations.........................................................................................................85 3-2 Introduction de nouvelles mailles ....................................................................85 3-2-1 Introduction dune nouvelle maille triclinique T1 .............................85 3-2-2 Introduction dune maille triple quasi-monoclinique T3 ...................87 3-2-3 Introduction dune maille quasi-monoclinique T3...........................88 3-3 Description de la maille quasi-monoclinique T3 en terme de surstructure : maille moyenne <T>..............................................................................................91 3-4 Nouvelle notation des mailles .........................................................................92

4 Une palette de modles ........................................................................ 93

4-1 Que faire de ces diverses mailles ? ................................................................96 4-1-1 Variation des paramtres de maille.................................................96 4-1-2 Positions et extinctions des raies de diffraction...............................96 4-1-3 <M> et <T> : deux briques de base possibles ................................97

5 Bilan........................................................................................................ 99 6 Bibliographie ......................................................................................... 101

61

Chapitre II

Dans une premire partie de ce travail, nous nous sommes dabord attachs rpondre au premier objectif, celui damliorer lidentification rapide par diffraction des rayons X de la forme de lalite prsente dans un clinker industriel. Dans les clinkers, les alites se trouvant le plus souvent sous les formes monocliniques M1 et M3, le problme rside surtout dans la diffrenciation de ces deux formes. Ainsi, nous avons slectionn deux clinkers reprsentatifs par leur diffrence de composition chimique, conduisant ainsi des alites de forme M1 ou M3. Nous avons cherch comment se manifeste la variabilit de lalite dans les diffractogrammes de clinkers. Nous avons eu besoin de valider certaines hypothses et observations par ltude des diffractogrammes dalites de synthse M1 et M3 sur lesquels on saffranchit ainsi de la contribution des autres phases du clinker. Linterprtation de tous les pics des diffractogrammes dalite et de clinkers nous a conduit revenir sur la cristallographie des deux mailles M1 et M3 proposes dans la littrature. Nous avons introduit de nouvelles mailles (non conventionnelles) qui seront dcrites dans la deuxime partie de ce chapitre, ce qui nous a permis dinterprter les diffrences observes dans les diffractogrammes. Nous nous sommes alors intresss au cas de la maille triclinique T1 propose par Golovastikov pour voir comment elle pouvait se rattacher aux mailles trouves pour les alites M1 et M3.

Cette tude a apport de nouveaux outils pour lidentification et a aussi permis de faire apparatre le lien entre les mailles des divers polymorphes.

Les rsultats de ce chapitre reposent essentiellement sur une analyse de la mtrique des mailles. Les positions atomiques des modles connus interviennent parfois dans certains calculs, mais ne sont pas discutes ici : leur tude sera dveloppe au chapitre suivant portant sur la modlisation du contenu des mailles.

63

Chapitre II

1 Variabilit de lalite dans les clinkers

Nous avons slectionn deux clinkers industriels reprsentatifs par leur composition chimique et favorisant ainsi des formes dalite diffrentes [Maki et Kato 1982a]. Ils ont t caractriss par les mthodes cimentires standard (analyse lmentaire par fluorescence X, microscopies optique et lectronique balayage, diffraction des rayons X) et analyss la microsonde de Castaing afin de dterminer la rpartition des impurets dans les diffrentes phases du clinker. Les teneurs en MgO et SO3 de ces deux clinkers, rsultant de lanalyse par fluorescence X, sont donnes dans le Tableau II-1. Daprs les travaux de Maki (figure I-7), celles-ci permettent de sattendre telle ou telle forme dalite.
Clinker % MgO % SO3 Alite attendue A 3.42 0.31 M3 B 0.54 0.77 M1

Tableau II-1 : Pourcentages en MgO et SO3 de deux clinkers reprsentatifs et forme dalite attendue daprs les travaux de Maki [Maki et Kato 1982a]

Nous avons alors caractris ces deux clinkers par diffraction des rayons X.

1-1 Diffraction des rayons X sur des clinkers

Les diagrammes de diffraction ont t obtenus au C.T.G avec le mme diffractomtre Philips PW 1050/70, en montage Bragg-Brentano, quip dun tube Cuivre et dun monochromateur arrire de graphite. Les enregistrements ont t effectus avec des pas angulaires de 0.02. Sur les diffractogrammes des clinkers A et B (Figure II-1), on observe : - des dcalages angulaires de pics. - les allures des pics caractristiques des formes M1 et M3 entre 2Cu = 31.5 et 33.5 (cf. encart de la Figure II-1). Ces deux premires observations correspondent celles discutes au chapitre I. 64

Chapitre II

- la prsence ou labsence de certains pics de plus faible intensit, par exemple aux angles 2Cu = 28.1 et 36.7, non prises en compte dans la littrature jusqu prsent. Il est difficile ce stade dattribuer ces raies de faon sre lalite : Dans un tel matriau polyphas, il peut sagir dune phase minoritaire. Il savre donc ncessaire de travailler aussi sur des alites de synthse.

12 1000 10

Clinker A (M3) Clinker B (M1)

M1

M3

8 nb. de coups
31,5 32,0 32,5 33,0 33,5

0 26 28 30 32 34 36 38 40 42

2 Cu (deg.)

Figure II-1 : Diffractogrammes de clinkers

1-2 Diffraction des rayons X sur des alites de synthse M1 et M3

Les alites M1 et M3 ont t synthtises au CTG. La synthse de lalite M1, non ralise jusqu prsent dans le laboratoire, a ncessit la mise en place dun protocole exprimental. Aprs avoir dfini les formulations chimiques utilises pour ces synthses, nous discuterons de lanalyse des composs obtenus par diffraction des rayons X.

65

Chapitre II 1-2-1 Synthses des alites M1 et M3 a) Synthse de lalite M3 La formule utilise est celle retenue par M. Regourd, Ca2.879 Si0.971 Mg0.112 Al0.0439 O5 Le protocole exprimental peut se rsumer de la faon suivante : En prenant en compte la puret et la perte au feu 1000 C de chaque constituant, les quantits ncessaires de carbonate de calcium (CaCO3), de silice (SiO2), de magnsie (MgO), et dalumine (Al2O3) sont calcules puis peses. Ces produits sont mlangs dans un malaxeur avec de leau dminralise. La pte obtenue est mise sous forme de boudins qui sont disposs en pyramide sur une sole de platine, et schs ltuve 120 C. Le mlange est cuit dans un four lectrique trs haute temprature et la dure de la cuisson est de lordre de six heures. La matire est amene progressivement une temprature de 1550 C raison denviron 8 C par minute, en respectant deux paliers successifs, un premier de 40 minutes vers 1000 C pour la dcarbonatation, un autre de deux heures 1550 C pour la formation de lalite. Les ractions chimiques au cours de la cuisson sont les suivantes : CaCO3 CaO + CO2 dcarbonation entre 700 et 900 C CaO + SiO2 CS CS + CaO C2S C2S +CaO C3S entre 900 et 1000 C formation de la blite entre 1100 et 1300 C formation de lalite entre 1300 et 1500 C

cause de la dcarbonatation, le matriau obtenu aprs cette premire cuisson est trs poreux. Cest pourquoi, aprs un broyage jusqu une granulomtrie infrieure 80 m, il subit une seconde cuisson. Une fois tremp lair comprim (afin dviter la formation de blite et de chaux libre secondaires par rtrogradation de lalite) et bien refroidi, le produit est concass 2.5 mm buis broy une granulomtrie infrieure 80 m. Aprs le concassage, un chantillonnage sur une quantit de 15g est effectu afin de faire les diffrentes analyses ncessaires (test de la chaux libre, diffraction des rayons X, analyse lmentaire par fluorescence X) pour vrifier la qualit du produit.

66

Chapitre II La synthse est considre comme satisfaisante si le pourcentage de chaux libre est infrieur ou gale 1.5 %, ce qui est bien le cas ici puisquil est de 0.47 %.

b) Synthse de lalite M1 Larticle de Qing montre quon peut obtenir la forme M1 par addition de CaSO4 sur une alite M2 [Qing, Jianmin et al. 1992]. Deux procds de synthse ont t tests au C.T.G. : Le premier consiste synthtiser la forme M1 en dopant lalite M2 avec 4% de CaSO4, conformment au diagramme de phases prsent dans le Tableau II-2. M1 = M2 (96%) + CaSO4 (4%)

CaF2 (wt %)

5 4 3 2 1 0

R R R M3 M2
1

R R R M3 M2
2

R R R M3 M1
3

R R R M3 M1
4

R R M3 M1
5

M3 M3 M3 M3 M3 M3 M1 M1 M1 M1
6 7 8

CaSO4 (wt %)
Tableau II-2 : Variation des formes cristallines de lalite M2 en fonction du dopage en CaF2 et CaSO4 [Qing, Jianmin et al. 1992]

Lalite M2 est obtenue par dopage de C3S pur en Al2O3, MgO, Fe2O3 suivant la composition suivante : M2 = C3S (97%) + Al2O3 (1%) + MgO (1%) + Fe2O3 (1%) Cela implique de synthtiser le C3S pur, puis lalite M2 et lalite M1. Le C3S est synthtis de la mme manire que lalite M3 (en deux cuissons) en nutilisant que du carbonate de calcium (CaCO3) et de la silice (SiO2). Les alites M2 et M1 sont obtenues en une seule cuisson. La matire est amene progressivement jusqu 1350 C, raison denviron 20 C par minute, et maintenue deux heures cette temprature. Aprs avoir t tremp, le produit final est ensuite prpar pour les analyses. Quatre cuissons sont donc ncessaires dans ce protocole exprimental. Le second consiste mlanger directement tous les additifs sur le C3S dans les proportions suivantes : 67

Chapitre II M1 = C3S (93.13%) + Al2O3 (0.96%)+ MgO (0.96%) + Fe2O3 (0.96%)+ CaSO4 (4%) Les deux procds donnent des rsultats identiques : le second a lavantage dconomiser une cuisson puisquon ne synthtise pas lalite M2. Le test de la chaux libre donne pour lalite M1 un pourcentage de 0.78 %.

1-2-2 Caractrisation par D.R.X. Les alites M1 et M3 ont t caractrises par diffraction des rayons X (Figure II-2) sur le mme appareillage que celui dcrit pour les clinkers, savoir lappareil Philips PW 1050/70 (Tube Cu, pas angulaire de 0.02, monochromateur arrire de graphite).

12 1000 10

Alite M3 Alite M1

M1 M3

8 nb. de coups
31,5 32,0 32,5 33,0 33,5

0 26 28 30 32 34 36 38 40 42

2 Cu (deg.)

Figure II-2 : Diffractogrammes des alites de synthse M1 et M3

On retrouve les mmes diffrences que celles observes prcdemment sur les clinkers. Le diffractogramme de lalite M3, contrairement celui de lalite M1, prsente les raies 28.1 et 36.7 observes dans le clinker A (alite M3), ce qui 68

Chapitre II permet de les attribuer de faon sre des raies de lalite M3, et non une ventuelle autre phase qui serait prsente dans le clinker. Ces petites raies peuvent donc servir aussi identifier la forme dalite prsente dans un clinker. Lalite M3 a t dcrite par Nishi comme surstructure dune maille moyenne <M>m, modlise ensuite par Mumme. Par souci de cohrence, nous noterons dsormais, <M>N, la maille <M>m de Nishi <M>M, la maille moyenne propose par Mumme Nous montrerons plus loin, laide des diffractogrammes calculs des mailles de Mumme et M3 que ces pics, prsents seulement dans lalite M3, sont des raies de surstructure. On peut alors se demander si les formes M1 et M3 ne sont pas des surstructures diffrentes dune mme maille moyenne <M>, induisant ainsi diffrentes raies de surstructure dans les diffractogrammes. Pour rpondre cette question, il est indispensable de revenir sur la cristallographie des mailles M1 et M3.

2 Mtrique des mailles monocliniques M1 et M3

Les notions de cristallographie ncessaires la comprhension de cette partie sont rappeles dans lannexe 1. La notion de matrices de transformation est introduite en annexe 1-A, les transformations entre mailles monocliniques quivalentes en annexe 1-B, B-3. En calculant les mailles monocliniques quivalentes aux mailles M1 et M3 publies dans la littrature, on met dune part en vidence la relation de surstructure entre les mailles <M> et M3, et on fait dautre part apparatre une relation de surstructure entre les mailles <M> et M1.

69

Chapitre II

2-1 Relations de surstructures dans lespace direct

2-1-1 Relation entre <M> et M3 La dtermination des mailles monocliniques quivalentes la maille M3 de Nishi permet de mettre en vidence de manire beaucoup plus apparente la relation de surstructure entre <M> et M3. Les paramtres des diffrentes mailles monocliniques quivalentes sont obtenus par application des matrices de transformation P entre les choix 1, 2 et 3 (annexe 1, B3-2) et lists dans le Tableau II-3.
M3 choix 1 : M3
1

a () 33.083 36.725 18.499

b () 7.027 7.027 7.027

c () 18.499 33.083 36.725

94.12 149.84 116.04

choix 2 : M32 choix 3 : M3

3

Tableau II-3 : Mailles monocliniques quivalentes lalite M3. Le choix 1 correspond la maille de Nishi [Nishi, Takeuchi et al. 1985]

La maille M3 en choix 3, que nous notons M3, avec un angle de 116, se trouve ainsi superposable la maille <M> et apparat directement comme six fois plus grande quelle. Mais le choix des axes de <M> fait par Nishi et Mumme (maille r conventionnelle respectant a>c) conduit un vecteur b de sens oppos celui de M3 (Figure I-15). Pour garder la mme reprsentation graphique standard et r r conforme celle des Tables Internationales, nous inverserons les axes a et c de <M> (un choix contraire inverserait les choix 1 et 2 de M3 et obligerait rcrire les matrices prises dans les Tables Internationales). r r r r Si on permute ainsi les axes a et c de <M>, b <M> et b M3 sont alors dans le mme

sens, et on fait concider les nouveaux axes de <M> avec ceux de M3. On prendra donc pour la suite les mailles du Tableau II-4 :

70

Chapitre II

a () M3 M3 <M> 33.083 18.499 9.250

b () 7.027 7.027 7.027

c () 18.499 36.725 12.242

94.12 116.04 116.04

V(3) 4289.4 4289,4 714.9

Tableau II-4 : Mailles monocliniques considres pour lalite M3

La maille M3 se dcrit ainsi comme surstructure de type 2a, 1b, 3c de la maille <M> (Figure II-3), quon notera,

M3 = (2,1,3) <M>

M'3
a M'3

M3
a <M>

M'3

cM'3

<M>

<M>

c<M>

cH

<M>r
[11.0]

Figure II-3 : Mailles <M>, M3, M3

71

Chapitre II
2-1-2 Relation entre <M> et M1

De mme, le Tableau II-5 liste les paramtres des mailles monocliniques quivalentes lalite M1 (annexe 1, B-3-3) :

M1 choix 1 : M1
1

a () 12.332 28.282 25.42

b () 7.142 7.142 7.142

c () 25.420 12.332 28.282

89.85 116 154.15

choix 2 : M12 choix 3 : M13

Tableau II-5 : Mailles monocliniques quivalentes pour lalite M1. Le choix 1 correspond la maille du tableau I-5

On remarque quon peut aussi dfinir une maille M1 en choix 2 que nous noterons M1, qui apparat comme trois fois plus grande quune maille <M> semblable celle de Mumme mais de paramtres lgrement diffrents (Tableau II-6).

a () M1 M1 <M> 12.332 28.282 9.427

b () 7.142 7.142 7.142

c () 25.420 12.332 12.332

89.85 116 116

V(3) 2238.8 2238.8 746.3

Tableau II-6 : Mailles monocliniques considres pour lalite M1

La maille M1 peut ainsi se dcrire comme surstructure de type 3a, 1b, 1c dune maille <M> (Figure II-4), quon notera donc,

M1 = (3,1,1) <M>

72

Chapitre II

M'1
a M'1

M'1

cM'1 aM1

M1

a<M> cH

<M>

<M>

c<M>

cM1

<M>r
[11.0]

Figure II-4 : Mailles <M>, M1, M1

Ainsi, cette tude des mailles M1 et M3 nous a permis de montrer que ces deux mailles pouvaient scrire comme deux surstructures M3 et M1 de la maille moyenne <M> similaire celle introduite par Nishi puis par Mumme pour M3.

2-2 Surstructures et diffractogrammes

Puisque les alites M1 et M3 peuvent tre dcrites comme deux surstructures diffrentes dune maille <M>, les raies de surstructure vont donc constituer une
signature de la forme M1 ou M3, ce qui implique de ne pas se limiter aux deux

fentres

angulaires

cites

dans

la

littrature

lors

de

linterprtation

des

diffractogrammes de poudre. Sur la base des rsultats connus ce jour, on peut chercher de faon systmatique toutes les raies de surstructure de la forme M3. Pour identifier les raies de surstructure de la maille M3, on procde de la manire suivante : on recalcule la structure propose par Nishi dans la maille M3 (calcul des

73

Chapitre II positions atomiques, dtermination du groupe despace, indexation des raies), puis il suffit de transformer les indices hkl de la maille de base <M> dans la base M3 afin de distinguer, dans M3, les raies qui proviennent de <M> de celles qui sont propres la surstructure.

2-2-1 Calcul de la structure M3

Pour calculer le diffractogramme de la structure M3, il faut connatre ses paramtres de maille, son groupe despace et les positions atomiques du motif.

paramtres de maille : a = 18.499 b = 7.027 c = 36.725

= 116.04

positions atomiques du motif : Les positions atomiques dans la maille M3 sont calcules partir de la matrice de transformation Q entre le choix 1 (maille publie par Nishi) et le choix 3 (annexe 1-C : matrices de transformation, maille M3, transformation M3 / M3).
x' x y' = Q. y z' choix 3 z choix 1

groupe despace : Lorsquon passe du choix 1 au choix 3, la translation C se transforme en translation I, faisant ainsi passer du groupe Cm au groupe Im (la table du groupe Cm est restitue la fin de lannexe 1-B).

Remarque :

Dans les Tables Internationales, le groupe Cm est retenu comme choix standard. Nous utilisons dans cette thse le groupe Cm dans son sens le plus large, incluant les groupes Am et Im. Nous prenons le soin de prciser le choix Cm, Am ou Im pour tudier leffet des extinctions dans chaque cas ( 2-2-3) ou pour discuter de la structure dun compos (cf. chapitre IV, 1).

74

Chapitre II
2-2-2 Indexation des raies de surstructure : mailles M3 et <M>

La matrice de transformation entre <M> et M3 est donne en annexe 1-C. (h, k, l)M3 = (h, k, l)<M> PM3<M> Parmi lensemble des raies de M3, on peut distinguer directement les raies qui proviennent de la maille <M> des raies de surstructure. Lannexe 4 dtaille lindexation des raies sur la base du modle structural de Nishi.

Laffinement Full Pattern Matching (FPM) avec les paramtres de maille <M> (Figure II-5) permet dj de reproduire de manire satisfaisante lensemble du diffractogramme. Les raies qui ne sont pas indexes sont les raies de surstructure. Laffinement FPM avec la surstructure M3 (Figure II-6) permet dindexer toutes les raies et donne ainsi de bien meilleurs facteurs daccord. Les paramtres et figures de mrite sont reports dans le Tableau II-7.

<M> Paramtres de rseau a = 9.2777 b = 7.0515 c = 12.2640 = 116.011 Domaine angulaire Fonction de profil U V W Facteurs daccord Rp Rwp
2

M3 a = 18.4951 b = 7.0314 c = 36.70 = 116.014 20 - 90 0.0889 - 0.02645 0.08433 - 0.00333 10.3 9.06 1.77

20 - 90 0.2120 0.2357 - 0.1014 0.0392 21 20.1 8.2

Tableau II-7: Paramtres et figures de mrite des affinements FPM de lalite M3 de synthse

75

Chapitre II

1000

12

Yobs Ycal Yobs-Ycal

8 nb. de coups

-4 30 40 50 60 2 Co (deg.) 70 80

Figure II-5: Ajustement dune alite M3 avec la maille <M>

1000

12

Yobs Ycal Yobs.Ycal

8 nb. de coups

-4 30 40 50 60 2 Co (deg.) 70 80

Figure II-6 : Ajustement dune alite M3 avec la maille M3

76

Chapitre II Le Tableau II-8 prsente les transformations des indices hkl des raies faibles quil faut considrer pour interprter les donnes exprimentales tant du clinker que de lalite M3 de synthse au voisinage des raies caractristiques (cercles sur les Figure II-1 et Figure II-6). La Figure II-7 montre un agrandissement de ces deux zones et repre sous les noms R1 R7 les raies visibles, dont aucune nest prise en compte convenablement par le modle de Mumme.

2,0
1000

3,0
1000

2,5

R3
nb. de coups

R1

R2

nb. de coups

1,5

R6
2,0 1,5

1,0

R4
1,0

R5

R7

0,5

31

32 33 2 Co (deg.)

34

0,5

41

42 43 44 2 Co (deg.)

45

Figure II-7: Zones caractristiques de lalite M3

raie

d () 3.2505 3.2456 3.2366 3.2362 3.2085 3.1716 2.5549 2.5526 2.4963 2.4957 2.4465 2.3656 2.3594

2Cu 27.41 27.46 27.54 27.54 27.78 28.11 35.09 35.13 35.94 35.95 36.70 38.00 38.11

2Co 31.95 31.99 32.09 32.09 32.37 32.76

hkl M3

hkl M3

hkl <M>

hkl OH

6F<M>

FM3

R1

R2 R3 R4 R5 R6 R7

910 019 013 514 41-9 21-3 91-1 118 22-2 220 120 10 01 1 0-11 60-5 501

31-3 75.54 313 77.82

45.47 31.09 142500 42.87 02-3 74.82 52.09 64.15 37800 117.57 123700 86.05 50.85 54600 62.28 40.87 575000 227.07 254700 54.23 48700 69.37

40.99 80-6 602 41.02 10 0-5 505 41.99 225 52-7 42.00 82-3 325 42.89 60-7 70-1 44.43 915 51-14 44.56 14 0-1 1013

Tableau II-8 : Indexation des raies situes dans les domaines caractristiques de lalite M3

77

Chapitre II Lexamen des donnes plus dtailles prsentes lannexe 4 montre que la plupart des raies faibles calcules avec le modle de Nishi ne deviennent visibles que lorsquelles sont proches et que leurs intensits sajoutent pour donner limpression dune raie plus forte. Par exemple la raie R1 est une combinaison dau moins 4 raies dintensits voisines mais trs proches, dont aucune ne serait visible si elles taient plus loignes les unes des autres. La raie R2, isole, est peine visible, de mme que les raies R4, R5 et R7 constitues par des groupes de deux raies dintensit voisine. Seules les raies R3 et R6 sont isoles, trs nettes, et caractristiques de lalite M3, puisquelles nexistent ni avec la structure <M> ni dans le spectre du clinker associ lalite M1. Par ailleurs, lexamen des diffractogrammes calculs lannexe 4 pour les divers composs du clinker autres que lalite montrent quils ne prsentent pas de raies fortes dans ces domaines angulaires. Seules les raies de C2S peuvent se superposer et gner. Mais on ne les voit gure dans le clinker de type M1 (Figure II1) qui comporte pourtant du C2S en quantit non ngligeable. Il est cependant prfrable de ne pas se limiter ces deux raies et prendre en compte tout le spectre si on veut sparer C2S et C3S. Par contre linterprtation de ces raies en terme dimpurets ne semble pas crdible.

2-2-3 Utilisation du Full Pattern Matching : dtermination dune maille multiple minimale

Lindexation du Tableau II-8 est base sur la connaissance du modle de Nishi, dtaill en annexe 4, 1. Mais il est dj possible de montrer que la structure M3 est celle qui sajuste le mieux aux donnes parmi toutes les surstructures r r (m, n) <M> (m a <M>, n c <M>) quon peut ajuster en Full Pattern Matching en variant m et n. A titre dexemple, la Figure II-8 montre trois ajustements FPM sur trois surstructures, (1, 1) <M> <M> (3, 1) <M> M1 (2, 3) <M> M3 groupe Am groupe Im groupe Im

78

Chapitre II

16 x1000 12 8

(1, 1) < M >

Am

Yobs Ycal Y o b s -Y c a l Posr

nb. de coups

4 0 -4 20 30 40 50 60 70 80 90

2 C o (d e g .)

x1000 12

(3, 1) < M >

Im

8 nb. de coups

Yobs Ycal Y o b s -Y c a l Posr

-4 20 30 40 50 60 70 80 90

2 C o (d e g .)

x1 0 0 0 12

M '3 = (2, 3) <M >

Im

8 nb. de coups

Yobs Ycal Y o b s -Y c a l P osr

-4 20 30 40 50 60 70 80 90 2 C o (d e g .)

Figure II-8: Comparaison des ajustements FPM pour diverses surstructures de (m, n) <M> de la maille moyenne

79

Chapitre II

On voit que pour la surstructure (2, 3) <M> tout le spectre est convenablement reproduit alors que ce nest pas le cas pour les mailles plus petites. Bien sr les
indexations des raies sont fausses en labsence de modle, mais le Full Pattern

Matching rend dj bien compte de la densit des raies calculables et permet dliminer toutes les surstructures (m, n) de maille trop petite qui ne produisent pas de raies aux emplacements o les donnes en montrent. On nest pas alors sr davoir trouv une maille minimale, mais on peut liminer les mailles coup sr trop petites. Il est en particulier clair que toute structure moyenne base sur la seule maille de Mumme est incapable de dcrire le domaine angulaire 2Co = 40.3-45.4 (ou 2Cu = 34.5-38.8). Les raies non prises en compte par ce modle courent le risque dtre attribues aux autres composs, en exagrant donc leur contribution, biaisant les autres raies de lalite et rendant hasardeux tout affinement vocation quantitative bas sur lajustement dun modle structural trop simpliste dont les paramtres serviraient surtout de fourre-tout aux erreurs dues linsuffisance de ce modle. La comparaison des affinements FPM sur les mailles M3 (ou M3) et <M> montre que lutilisation de la maille <M> augmente le bruit de fond et largit les raies (Figure II-9) pour prendre en compte par ce biais les petites raies dintensit voisine pavant les intervalles entre raies fortes (Tableau II-7).

HW
0,5

BDF
<M> M'1 = (3,1) <M>
1000

<M> M'1 = (3,1) <M> M'3 = (2,3) <M>

0,4

M'3 = (2,3) <M>

0,3

0,2

500

0,1 30

40

50

2 Co (deg.)

60

70

80

90

30

40

50

2 Co (deg.)

60

70

80

90

(a)

(b)

Figure II-9: (a) Largeur mi-hauteur (HW) en fonction de 2 (b) Bruit de fond (BDF) en fonction de 2

80

Chapitre II Pour les mailles trop petites, on note un renforcement de la composante lorentzienne H (annexe 3), qui simule les petites raies situes dans les pieds des raies fortes. Au contraire lorsque la maille choisie est trop grande et gnre trop de raies, cette composante lorentzienne H devient ngative pour compenser lexcs de raies calcules. On voit donc lintrt que peut avoir lutilisation dun talon interne afin de faire la part des choses entre la largeur instrumentale et les artefacts dus aux modle utilis.

2-2-4 Indexation des raies de surstructure : vecteur de propagation

Aprs avoir ainsi identifi les raies de surstructure, il est alors possible de r dterminer un (ou plusieurs) vecteur(s) de propagation q tel(s) que
r r r q M3 = q <M> + n q r r o q M3 est un noeud du rseau rciproque de la maille M3, q <M> est un noeud du

rseau rciproque de la maille <M>, et n est un entier. Le vecteur de propagation

r r r q = 1/2 a *<M> - 1/3 c *<M>

permet dindexer presque toutes les raies de surstructure. En particulier les deux raies caractristiques de lalite M3 (M3) sont les satellites dordre 1 de la raie (300)<M> trs forte :
r 2Co = 32.76 : (501)M3 = (300)<M> - q r 2Co = 42.89 : (70 1 )M3 = (300)<M> + q

Les raies qui restent sont interprtables avec un autre vecteur de propagation r r q = 1/2 a *<M> mais toutes ces raies sont trs faibles et non dtectables sur un r diffractogramme de poudre. Par consquent la seule modulation q suffit dcrire lessentiel de la surstructure. Cet aspect, plus technique, est dvelopp en annexe 4, 1.

81

Chapitre II
2-2-5 Indexation des raies de surstructure : mailles M1 et <M>

Les raies de surstructure ont t identifies de la mme faon, mais elles sont beaucoup plus faibles et il est plus difficile de trouver un vecteur de propagation net.

2-3 Conclusion
On retenait de la synthse bibliographique du premier chapitre que deux fentres angulaires suffisent sparer les symtries rhombodrique, monoclinique et triclinique. Ce chapitre vient de montrer que la prise en compte de raies faibles est indispensable pour distinguer les diffrentes formes monocliniques :
Pour lalite M3, deux raies de surstructure bien visibles vers 2Co = 32.0, 32.5 et

42.8 (cest--dire 2Cu = 27.5, 27.9 et 36.6) constituent une signature de la structure.
Les autres raies de surstructure ont une intensit tellement faible quelles se

confondent premire vue avec le bruit de fond. Un ajustement du spectre est ncessaire pour les mettre en vidence.
Par ailleurs, lanalyse en terme de surstructure de lalite M3 a t finalise par

lobtention dun vecteur de propagation qui permet dinterprter le quasi totalit des raies de surstructure en terme de satellites des raies de la maille moyenne <M>.

En rsum, lidentification des formes M1 et M3 partir des diffractogrammes de poudre repose sur trois aspects : - la position des pics qui est relie la variation de la mtrique de la maille moyenne <M>. - la forme de raies qui prend en compte plusieurs effets : la plupart des raies visibles englobent en fait plusieurs raies dintensit voisine et lintensit de ces raies composites ne reflte que la densit de ces raies. De lgres variations dimensionnelles de la maille moyenne engendrent des inversions dans ces multiplets et modifient donc la forme de ces raies composites (paulements, multiplets, intensit du maximum...)

82

Chapitre II la densit de raies est diffrente dune structure lautre en fonction de la surstructure du compos et des extinctions du groupe de symtrie. - la prsence ou labsence de certaines petites raies qui constituent une signature de telle ou telle surstructure.

Cette tude des mailles M1 et M3 nous a permis de progresser dans lidentification des deux alites et, dun point de vue plus fondamental, de comprendre le lien entre ces deux structures, qui ntait pas du tout apparent au vu de la bibliographie. La structure triclinique T1 avait aussi t rsolue sur monocristal : comme on la rappel dans le chapitre I, la structure propose par Golovastikov est complexe et sans lien apparent avec les autres polymorphes monocliniques, avec des vecteurs de base dans des directions obliques sans relation vidente avec les directions monocliniques et hexagonales. De mme le lien avec lune des diverses mailles tricliniques T1, T2 ou T3 obtenues sur poudre semble problmatique. Mais pour simplifier les discussions nous considrerons dans la suite quelle reprsente la phase T1 stable temprature ambiante.

Nos premiers rsultats donnent envie de trouver une maille quivalente T1 qui serait plus proche de M1 et M3. Dans ce but, une tude approfondie de la structure T1 a t entreprise.

83

Chapitre II

3 Mtrique de la maille triclinique T1

Comme nous lavons montr dans le premier chapitre, la structure T1 de Golovastikov [Golovastikov, Matveeva et al. 1975] est difficile rapprocher des autres structures. La Figure II-10(a) et la Figure I-15 montrent les projections (aT)M et (cT)M des r r vecteurs de base a T et c T de la maille triclinique T1 de Golovastikov dans le plan monoclinique. Ils ont t obtenus laide de la matrice de transformation entre la maille triclinique T1 et la maille hexagonale donne par Sinclair et Groves [Sinclair et Groves 1984] partir dune indexation de clichs de microscopie lectronique transmission. Cherchant appliquer cette matrice de transformation aux positions atomiques de la maille T1, nous avons constat quelle ne permettait pas de placer les atomes sur des positions compatibles avec les phases monocliniques connues. Il apparat en fait que ces auteurs ont, sans le prciser, index leurs clichs sur une maille hexagonale reverse associe lancienne convention des Tables Internationales de 1930 (abandonne depuis 1952). Il est donc ncessaire de modifier la matrice donne par Sinclair et Groves pour satisfaire la convention obverse et replacer les atomes.
r Avec cette matrice (Figure II-10(b)), on constate que la projection du vecteur a T r r dans le plan monoclinique, (aT)M, nest autre que a <M> et que celle du vecteur c T, r r (cT)M, est la diagonale a <M> + c <M> de la maille <M>. Cette description est beaucoup

plus satisfaisante et permet de placer convenablement les atomes.

a<M> cH (cT)M c<M> (a T)M

a<M> cH (a T)M c<M> (cT)M

(a)

(b)

Figure II-10 : projection des axes de la maille T1 dans le plan monoclinique (a) daprs la matrice de Sinclair et Groves, convention reverse de H (b) convention obverse de H

84

Chapitre II

r r r Les vecteurs a T1, b T1, et c T1 sexpriment maintenant de la manire suivante :

r r r r a T1 = - u o + v - w r r r b T1 = -3 u o + w r r r r c T1 = 2 u o + v + w r r ( a T1)H = -2( c R)H r r ( b T1 )H = b T1 r r r ( c T1)H = 2 u o + w r r ( a T1)M = a <M> r r ( b T1)M = - c <M> r r r ( c T1 )M = a <M> + c <M>

r r r Les vecteurs u 0, v , w ont t dfinis la Figure I-15 (chapitre I et annexe 1).

Cherchons dcrire autrement cette maille T1 pour faire apparatre des vecteurs de r r base a et c dans le plan monoclinique.

3-1 Notations
Nous allons introduire successivement une srie de mailles drives de la maille initiale de Golovastikov. Nous noterons dans un premier temps T1 et T1 des mailles ayant mme volume que la maille T1 de Golovastikov, T3 et T3 des mailles ayant un volume triple. Puis nous redfinirons en fin de chapitre toutes les notations partir des nouvelles mailles que nous allons dabord construire.

3-2 Introduction de nouvelles mailles

3-2-1 Introduction dune nouvelle maille triclinique T1

Introduisons la maille T1 reprsente la Figure II-11, avec les deux vecteurs r r r a T1 et c T1 dans le plan monoclinique. Le vecteur de base a T1 nest autre que la r r diagonale a <M> - c <M> de <M>. Le Tableau II-9 liste les paramtres de la maille T1, calculs partir de la matrice de transformation PT1/T1 entre les mailles T1 et T1 :

85

Chapitre II

PT1/T1 =

1 1 0

0 1 0

1 0 1

det PT1/T1 = 1

maille T1 T1

a () 11.67 18.41

b () 14.24 14.24

c () 13.72 17.33

(deg.) 105.50 102.22

(deg.) 94.33 76.98

(deg.) 90 39.34

V (3) 2190 2190

Tableau II-9 : Paramtres des mailles T1 (Golovastikov) et T1 (drive de Golovastikov)

v w

cH a T

cT

u0

T'1
a <M> a T'1

c T'1 a T'3

T'3

c T'3

<M>
c<M>

Plan monoclinique
v u0 w

aH

bH b<M> bT

b T'1

b T'3

Plan hexagonal
Figure II-11 : Reprsentation des mailles T1 et T3 dans les plans monoclinique et hexagonal La projection dans le plan monoclinique de T3 r identiquer celle de T1 : est r r r r r r a T3 = a T1, c T3 = c T1 b T1 = 2 a H, b T1 = 3 b <M>

86

Chapitre II Afin de vrifier lexactitude de nos calculs, nous avons pris soin de vrifier, comme nous lavons fait chacune des tapes ultrieures, que le diffractogramme calcul partir des paramtres de notre structure T1 (paramtres de mailles et positions atomiques) tait rigoureusement le mme que celui de la structure initiale T1.

r Dans cette structure T1, laxe b montre une surstructure dordre 2 le long dun des
axes hexagonaux :

r r r b T1 = b T1 = 2 a H

3-2-2 Introduction dune maille triple quasi-monoclinique T3

r r r r r Cependant, on peut constater que : - a T1 + b T1 + c T1 = 3 w = 3 b <M> et ainsi tablir le r lien avec laxe monoclinique b <M>.

Une maille quasi-monoclinique T3 (Figure II-11), triple de la nouvelle maille T1, peut r alors tre obtenue, montrant une surstructure dordre 3 le long de laxe b monoclinique :
r r b T3 = 3 b <M>

Le Tableau II-10 liste les paramtres de la maille T3, dduits de la matrice de passage PT3/T1 entre les mailles T3 et T1 :

PT3/T1 =

1 1 0

1 1 1 0 1 1

det PT3/T1 = 3

maille T1 T3

a () 11.67 18.41

b () 14.24 21.14

c () 13.72 17.33

(deg.) 105.50 90.03

(deg.) 94.33 76.98

(deg.) 90 89.66

V (3) 2190 6570

Tableau II-10 : Paramtres des mailles T1 (Golovastikov) et T3 (drive de Golovastikov)

87

Chapitre II A ce stade, on ne voit pas encore directement le lien avec les autres mailles monocliniques.

3-2-3 Introduction dune maille quasi-monoclinique T3

La maille T3 tant pseudo-monoclinique, on peut chercher ses mailles quivalentes (Tableau II-11).

T3 choix 1 : T31 choix 2 : T32 choix 3 : T33

a () 18.41 27.98 17.33

b () 21.14 21.14 21.14

c () 17.33 18.41 27.98

(deg.) 90.03 89.66 90.21

(deg.) 76.98 142.89 140.13

(deg.) 89.66 90.21 90.02

Tableau II-11 : Mailles quivalentes de T3

Lorsquon trace les trois mailles quivalentes, on saperoit que la maille T32 r r r correspondant au choix 2, a un vecteur a oppos celui de a M1 et un vecteur c r r gal a <M> - c <M> (Figure II-4 et Figure II-12(a)). r r Si on inverse le sens des vecteurs a T32 et c T32, on trouve une maille quon nommera provisoirement T3, reprsente la Figure II-12(b).

88

Chapitre II

T'3 T'31
a c
T'3 T'3
2 1

a T''3

c T'3

cT

'3 2

T''3 T'32
cT
''3

T'33 T'32
a T'3
(a)
Figure II-12

-a T
a T'3

'3

(a) Mailles quivalentes de T3 (choix 1,2,3), avec T31 = T3 (b) Maille T3, qui est plus proche de M1

Les paramtres de la maille T3, calculs partir de la matrice de passage PT3/T32 entre T3 et T32, sont prciss dans le Tableau II-12. Seuls les angles et sont modifis.

PT3/T3

(b)

1 0 = 0 1 0 0

0 0 1

det PT3/T32 = 1

maille T32 T3

a () 27.98 27.98

b () 21.14 21.14

c () 18.41 18.41

(deg.) 89.66 90.34

(deg.) 142.89 142.89

(deg.) 90.21 89.79

V (3) 6570 6570

Tableau II-12 : Paramtres de la maille T3

89

Chapitre II

Pour calculer les positions atomiques de T3, on applique la matrice de passage r PT3/T1 entre T3 et T1 sur les 83 atomes de T1 puis on cherche les translations t 1 et r t 2 qui permettent de gnrer les atomes dans cette maille non primitive de volume triple.

2 1 1 PT3/T1 = 1 1 1 1 1 0
r 2 r t 1 = a T3 + 3 r 1r t 2 = a T3 + 3

det PT3/T1 = 3

2r 1r b T3 + c T3 3 3 2r 1r b T3 + c T3 3 3

La maille T3 comprend trois fois plus datomes que la maille T1, cest--dire 486 atomes! La symtrie P-1 est conserve dans cette structure, rduisant le motif 243 atomes. Il a fallu ici adapter le programme utilis (Fullprof) pour calculer le diffractogramme dune structure avec tant datomes. La simulation du diffractogramme de T3 a permis de vrifier que cette structure restait bien strictement quivalente celle de T1.

Cette maille T3, de volume triple de T1, ressemble beaucoup la maille M1 : la r r seule distinction concerne le vecteur c et la surstructure selon b . r r a T3 = a M1 r r b T3 = 3 b M1 Nous sommes ainsi parvenus rapprocher la forme triclinique des autres mailles monocliniques. Nous allons maintenant montrer comment on peut dcrire T3 en terme de surstructure.

90

Chapitre II

3-3 Description de la maille quasi-monoclinique T3 en terme de surstructure : maille moyenne <T>

Lexamen des positions atomiques dans la structure T3 montre quon a la r fois une surstructure dordre 3 suivant laxe b et une surstructure dordre 3 suivant r laxe a . On peut donc obtenir des mailles plus petites en moyennant cette maille T3 (triple r r de T1) selon a et b . r En moyennant selon b T3 on obtient une maille T1 de mme volume que les mailles r T1 ou M1. En moyennant cette maille T1 selon a T3 on obtient une maille de mme volume que la maille moyenne <M>, que nous noterons <T> (Figure II-13). r r r Les mailles <M> et <T> ont les mmes axes a et b . Laxe c de lune est la diagonale de lautre : la matrice de transformation est 1 0 P<T>/<M> = 0 1 0 0 1 0 1

det P<T>/<M> = 1

Le Tableau II-13 liste les paramtres des mailles T3, T1, <T>, et de la maille <M> quon obtient en appliquant la matrice de transformation entre <T> et <M> sur les paramtres de la maille <T>.

maille T3 T1 <T> <M>

a () 27.98 27.98 9.33 9.33

b () 21.14 7.04 7.04 7.04

c () 18.41 18.41 18.41 12.33

(deg.) 90.34 90.34 90.34 90.34

(deg.) 142.89 142.89 142.89 115.72

(deg.) 89.79 89.79 89.79 89.79

V (3) 6570 2190 730 730

Tableau II-13 : Paramtres des mailles T3, T1, <T> et <M> drive de <T>

On peut donc considrer les mailles T1 et T3 comme des surstructures de la r r maille <T> selon ses axes a et b :

91

Chapitre II

T3 = (3, 3, 1) <T> T1 = (3, 1, 1) <T>

VT3 = 9 V<T> VT1 = 3 V<T>

en utilisant ici des notations semblables celles utilises prcdemment pour les surstructures de <M> ( 2-1-1 et 2-1-2).

a <M>= a <T>

a T''3
c<M>

<M>
a <T>

c<T>

T''3

<T >
c<
T>

cT

''3

Figure II-13 : T3 surstructure dordre 9 de <T> T1 est obtenue en moyennant T3 trois fois suivant b <T> est obtenue en moyennant T1 trois fois suivant a

3-4 Nouvelle notation des mailles

Nous allons maintenant simplifier les notations en ne gardant que les mailles utiles pour la suite et en les renommant en terme de surstructure des briques de base <T> ou <M>. Nous utiliserons soit une notation de la forme n<T> ou n<M>, o n est le rapport du volume de la maille celui de la brique de base, soit la notation complte (na<T>,nb<T>,nc<T>) <T> ou (na<M>,nb<M>,nc<M>) <M>. Avec ces notations, les diverses mailles introduites dans ce chapitre scrivent :

M3 = (2, 1, 3) <M> = 6 <M> M1 = (3, 1, 1) <M> = 3 <M> T1 = (3, 1, 1) <T> = 3 <T> T3 = (3, 3, 1) <T> = 9 <T> On notera par ailleurs 92

Chapitre II T1 = G T1 = G T3 = 3G la maille de Golovastikov la maille triclinique drive de la maille de Golovastikov au 3-2-1 la maille triple quasi-monoclinique drive au 3-2-2

Pour ces mailles il nexiste pas de relation de surstructure plus simple que la matrice de transformation.

4 Une palette de modles

Le Tableau II-14 rcapitule les diverses mailles introduites dans ce chapitre avec les diverses notations utilises. Il montre, titre dexemple, comment se transforment les paramtres de maille pour les quelques composs extraits de la littrature que nous avons utiliss jusquici comme support notre raisonnement.

La Figure II-14 rsume les relations entre ces diverses mailles et leur mode dobtention. Les flches simples correspondent des transformations qui laissent inchang le contenu de la maille et constituent plusieurs alternatives la production du mme diffractogramme. Les flches doubles ou

correspondent une modification du contenu de la

maille et les modles situs de part et dautre de telles flches produisent des diffractogrammes distincts. Les flches en pointills <-----> illustrent la problmatique pose pour lalite M1. Les flches

sont explicites dans ce chapitre.

Les flches et <-----> font lobjet des chapitres suivants.

93

Chapitre II

M3 Nishi

MMEQ

M'3 = 6 <M>

SS MOY a<M>, c<M>

<M> Mumme

ou

mme brique ?

M1

MMEQ

M'1 = 3 <M>

SS MOY a<M>

<M>

?
M''1 = 3 <T>

mme volume

? ?
SS SS

T''3 = 9 <T>
MOY b<T> MMEQ

T''1 = 3 <T>
MOY a<T>

<T>

T'3 = 3 G'

EQ

T'1 = G'

EQ

T1 = G Golovastikov

Figure II-14 : Relation entre les diverses mailles MMEQ : Mailles Monocliniques Equivalentes EQ : Mailles Equivalentes par transformation des axes (avec intervention dune maille triple non primitive pour la transformation G - 3G) SS : SurStructure MOY : Moyenne : on distingue les directions le long desquelles se dveloppe la surstructure o seffectue la moyenne

94

compos Alite M3 Nishi 1985

maille (* = exp.) M3* M3 = 6<M> <M> <T> OH

a () 33.083 18.499 9.250 9.250 12.242 12.235 9.298 9.298 12.235 12.332 28.282 9.427 9.427 12.331 11.67 18.41 18.41 27.98 27.98 9.327 9.327 12.332

b () 7.027 7.027 7.027 7.027 7.027 7.073 7.073 7.073 7.073 7.142 7.142 7.142 7.142 7.142 14.24 14.24 21.14 21.14 7.047 7.047 7.047 7.047

c () 18.499 36.725 12.242 18.299 24.932 9.298 12.235 18.411 25.005 25.420 12.332 12.332 18.517 25.42 13.72 17.33 17.33 18.41 18.41 18.41 12.33 25.205

() 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90.01 105.5 102.22 90.03 90.34 90.34 90.34 90.35 89.95

() 94.12 116.04 116.04 143.05 90.14 116.31 116.31 116.31 89.71 89.85 116 116 143.23 89.86 94.33 76.98 76.98 142.89 142.89 142.89 115.75 90.41

() 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 39.34 89.66 89.79 89.79 89.79 89.79 89.66

V 4289 4289 715 715 2145 721 721 721 2164 2239 2239 746 746 2239 2190 2190 6570 6570 2190 730 730 2190

V/Z

119.15 119.15

Alite M3 Mumme 1995

<M>*M <M> <M> <T> OH

120.2 120.2

Alite M1 Bigare et al. 1967

M1* M1 = 3 <M> <M> <T> OH

124.38 124.38

C3S T1, 20 C Golovastikov 1975

T1* = G T1 = G T3 = 3G T3 = 9 <T> T1 = 3 <T> <T> <M> OH

121.7 121.7

Tableau II-14 : Transformation des mailles, en considrant Z = 6 pour <M> Les mailles portant une astrisque (*) correspondent aux mailles dtermines exprimentalement.

95

Chapitre II

4-1 Que faire de ces diverses mailles ?

Nous disposons maintenant de toute une palette de mailles quivalentes ou relies par des relations de surstructure parfois peu videntes. Le choix de telle ou telle maille va dpendre du degr de prcision de lajustement aux donnes dsir et de lusage fait de ces donnes. Donnons rapidement quelques exemples, en se rappelant quon suppose toujours quil sagit de donnes sur poudre.

4-1-1 Variation des paramtres de maille

En rapportant chaque compos aux mailles <T> ou <M>, lexamen des paramtres de mailles ajusts permet destimer les dformations structurales de la mme faon que lindexation en maille pseudo-hexagonale H ou pseudoorthohexagonale OH (cf. Tableau I-5) a permis aux auteurs prcdents de comparer les diverses phases, bien quils naient pas dispos de modle atomique du fait de labsence de rsultats sur monocristal. Cest galement le raisonnement que nous avons tenu pour comparer la maille de Golovastikov aux mailles obtenues sur poudre (chapitre I, 2-4-4b). Nous verrons au chapitre suivant comment les axes des diverses mailles H (ou OH), <M> ou <T> peuvent tre associs des directions particulires du motif cristallin. Ainsi, la dformation de tel ou tel paramtre de telle ou telle maille peut tre interprte directement en terme de dformation du motif.

4-1-2 Positions et extinctions des raies de diffraction

Toutes les mailles de mme volume (relies par une matrice entire de dterminant 1) sont quivalentes pour dcrire les positions dun mme ensemble de raies de Bragg. La seule information quon puisse en extraire est le jeu de paramtres de maille dont lusage vient dtre discut. Par contre, lintroduction de mailles plus grandes (ou plus petites) permet de prendre en compte plus (ou moins) de raies de Bragg. Tout ceci reste phnomnologique tant quon ne connat rien du contenu des mailles. Mais avant de connatre les positions atomiques, on peut dj dterminer les lments de symtrie prsents par le choix du groupe de symtrie associ telle ou telle maille. 96

Chapitre II Nous avons montr au 2-2-3 (et annexe 4) comment la prise en compte des seules extinctions des raies par le choix de tel ou tel groupe de symtrie permet daller un peu plus loin, sans pour autant disposer dun modle atomique. En considrant des mailles de plus en plus grandes, considres comme des surstructures (na, nb, nc) <M> dune brique de base <M>, et en teignant certaines raies par le choix de tel ou tel groupe de symtrie, il est dj possible de dterminer par un simple ajustement des positions de raies ( Full Pattern Matching ) les meilleures mailles qui rendent compte des positions et de lexistence des raies observes. Lajustement des donnes exprimentales obtenues avec notre alite M3 de synthse conduit ainsi aux mailles M3 = (2, 1, 3) <M> avec les groupes Pm ou Im, correspondant aprs transformation des mailles M3 avec les groupes Pm ou Cm. Des 36 possibilits testes, il nen reste que 2, quon ne peut pas sparer par une mthode aussi simple. Mais le seul jeu des extinctions de raies et des biais introduits par les mailles trop grandes gnrant trop de raies suffit dj simplifier considrablement le problme en diminuant beaucoup le nombre de groupes et de modles atomiques tester par la suite.

4-1-3 <M> et <T> : deux briques de base possibles

r En moyennant 9<T> selon la direction b <T>, on perd la surstructure dans cette

direction et on obtient une maille 3<T> de mme volume que les mailles T1 ou M1. La perte de la surstructure dans cette direction montre que cette maille ne peut reprsenter le C3S triclinique (quon rend compte de faon exacte et quivalente par les mailles G, G ou 3G). Mais les mailles 3<T> et <T> peuvent ventuellement reprsenter des modles simplifis (ou rels?) des diverses structures tricliniques T1, T2, T3 aussi bien pour les composs purs que pour les diverses alites. Rappelons ici que le jeu de paramtres obtenu sur monocristal par Golovastikov comporte la fois des aspects T1 et des aspects T3 des jeux de paramtres obtenus par M. Regourd (chapitre I, 2-4-4) et que les vraies mailles tricliniques observes sur poudre montrent des surstructures qui se dveloppent dans le plan hexagonal avec des mailles plus grandes que la maille de Golovastikov. Un jeu de paramtres de maille fig ne semble donc pas une bonne approche de la variabilit observe sur les divers composs tudis. En plus de lajustement 97

Chapitre II

des paramtres de maille, on peut prendre en compte un nombre plus ou moins grand de raies faibles considres comme de surstructures en utilisant des mailles plus petites. Cest typiquement la dmarche utilise par Nishi qui avait introduit la brique de base <M>N plus simple que sa maille relle M3. Cette dmarche a prouv son intrt quand Mumme a ultrieurement tudi un monocristal qui montrait justement cette structure plus simple.

Sil semble clair que <T> est la bonne brique de base pour la maille triclinique et <M> la bonne brique de base pour lalite M3, on ne peut pas en dire autant de lalite M1. Au vu de ce quon connat actuellement de la maille M1, elle peut aussi bien tre reprsente par une maille 3<T> que par une maille 3<M> (de mme volume) puisque seule la mtrique est connue. La prcision sur les intensits des quelques raies connues (7 niveaux dintensit de trs trs faible trs trs forte) ne permet pas de distinguer ces deux mailles. Nous avons dj mentionn que nos rsultats avec lalite de synthse M1 montrent que la maille moyenne <M> dcrit assez bien cet chantillon mais que les raies de surstructure sont plus difficiles interprter que celles de lalite M3 car moins nombreuses et plus faibles. Est-ce parce que ce nest pas la bonne brique de base ?

Quelle est la bonne brique de base pour lalite M1 ?

Cest cette question que tentera de rpondre le chapitre suivant en introduisant des arguments supplmentaires sur les intensits de raies cest--dire sur la position des atomes et des lments de symtrie.

98

Chapitre II

5 Bilan
Lintroduction de nos mailles quivalentes permet de dcrire les structures T1, M1 et M3 en terme de surstructures dune brique de base <M> ou <T>. M1 et M3 sont deux surstructures dune maille de type <M> : M1 M1 = (3, 1, 1) <M> = 3 <M> M3 M3 = (2, 1, 3) <M> = 6 <M> T1, par le biais dune maille quivalente pseudo-monoclinique de volume triple, est surstructure dune maille <T> : T1 T3 = (3, 3, 1) <T> = 9 <T>

Deux questions viennent immdiatement lesprit : Les deux mailles <M> servant de briques de base pour dcrire lalite M1 et lalite M3 ont-elles le mme contenu ? Quelle est la relation entre les briques de base <M> et <T> ? Au del de la simple relation matricielle, triviale, comment le motif volue-t-il pour passer dune maille lautre ?

Ces rsultats ont trois applications directes : Ltude des formes M1 et M3 permet de progresser dans lidentification des formes de lalite prsentes dans un clinker par diffraction des rayons X, en prenant en compte la totalit du diffractogramme. Nous noterons ce sujet que suite au dveloppement de la mthode de Rietveld, il est important davoir une bonne connaissance de lensemble du diffractogramme. Pour la structure T1, nous disposons de trois degrs dapproximations diffrents, <T>, 3<T> et 9<T>. Nous montrerons au chapitre IV les ajustements du diffractogramme de C3S triclinique par ces trois modles successifs. Dun point de vue plus fondamental, nous avons fait apparatre le lien jusqu prsent non visible entre les mailles des diffrents polymorphes T1, M1 et M3. On se demandait la fin du premier chapitre si M1 tait plutt proche de T1 ou de M3. 99

Chapitre II A la fin de ce chapitre, on peut dire que si la maille peut tre dcrite par 3<M>, elle est galement trs proche de 3<T> : on montrera au chapitre suivant comment on a pu construire un modle pour lalite M1 en sappuyant sur ces rsultats. La Figure II-15 reprsente les nouvelles projections dans les plans monocliniques et hexagonaux des diffrents polymorphes. Elle doit tre compare la Figure I-15.

aM'3

M'3
M'3

a<T>

<T>
cM'3
<T>

a<M>
<M>

<M>
c<M> a M'1

a T''3

c<T>

T''3
T''3

M'1
M'1

cT''3 cM'1

Plan monoclinique

aH bM'3 b<M> bM'1

bH

bT''3

b <T>

Plan hexagonal
Figure II-15 : Nouvelles relations entre les diverses mailles

100

Chapitre II

Le chapitre suivant est consacr la modlisation des alites M1 et M3.

6 Bibliographie
Golovastikov N.I., Matveeva R.G. et Belov N.V. (1975), Crystal Structure of the Tricalcium Silicate 3CaO.SiO2 = C3S, Sov. Phys. Crystallogr., 20[4], 441. Maki I. et Kato K. (1982a), Phase Identification of Alite in Portland Cement Clinker, Cem. Conc. Res., 12[1], 93-100. Nishi F., Takeuchi Y. et Maki I. (1985), The Tricalcium silicate Ca3O[SiO4] : the Monoclinic Superstructure, Zeit. Crist., 172, 297-314. Qing Y., Jianmin K. et Baoyuan L. (1992), Effect of Fluorite-Gypsum Composite Mineralizer on the Microstructure and Properties of Portland Cement Clinker Phase, Proc. of the 9th ICCC, New Delhi, 2, 342-350. Sinclair W. et Groves G.W. (1984), Transmission Electron Microscopy and X-Ray Diffraction of Doped Tricalcium Silicate, J. Am. Ceram. Soc., Vol. 67, 325-330. Taylor H.F.W. (1964), Cement Chemistry , London, Academic Press.

101

CHAPITRE III :

ATOMES DES MAILLES DU C3S

Chapitre III

CHAPITRE III :........................................................................................... 103 ATOMES DES MAILLES DU C3S.............................................................. 103 1 Position des atomes dans lalite M3 .................................................... 108
1-1 Modles proposs dans la littrature pour M3 ................................................108 1-1-1 Calcul de la maille moyenne <M>N .................................................109 1-1-2 Comparaison des deux mailles moyennes......................................112 1-2 Comprhension du dsordre : structure moyenne et surstructures ................113 1-3 Environnements des silicates : pseudo-symtrie et anisotropie de la coordinence...........................................................................................................127 1-3-1 Environnement des trois silicates....................................................127 1-3-2 lments de symtrie locaux : pseudosymtrie rhombodrique et symtrie monoclinique..............................................................................128 1-3-3 Coordinence dans le plan monoclinique..........................................134 1-4 Organisation en chanes de silicates et chanes de calcium ...........................136 1-5 Dissymtrie entre les chanes : hypothses sur la cohsion du C3S et sa ractivit lors de l'hydratation................................................................................139 1-6 Introduction dimpurets : tentative dinterprtation.........................................141 1-7 Consquences structurales de la structure en chanes ..................................142

2 Position des atomes dans T1 ............................................................... 146

3 Modlisation de lalite M1 ..................................................................... 147

3-1 Dmarche .......................................................................................................147 3-1-1 Deux dmarches possibles .............................................................147 3-1-2 Choix de la dmarche .....................................................................147 3-2 Recherche dune maille moyenne <M> monoclinique.....................................150 3-3 Recherche dune surstructure 3<M> monoclinique.........................................151 3-4 Analyse des rsultats ......................................................................................153 3-4-1 Relations de groupes et sous-groupes entre les polymorphes........153 3-4-2 Test des autres groupes despace monoclinique ............................156 3-5 Conclusion ......................................................................................................157

105

Chapitre III

4 Modlisation de la structure................................................................. 158

4-1 Analyse dans le plan monoclinique .................................................................162 4-1-1 Dformation des triplets ..................................................................162 4-1-2 Dsordre orientationnel et triplets ...................................................163 4-2 Analyse tridimensionnelle ...............................................................................166 4-2-1 Distances SiO4-SiO4........................................................................167 4-2-2 Symtrie ternaire et analyse bidimensionnelle : une vision rhombodrique de la structure..................................................................168 4-2-3 Une vision monoclinique de la structure : zigzags et spaghettis ...........................................................................................170 4-2-4 Retour aux distances : espacement entre chanes de silicates parallles ..................................................................................................173 4-2-5 Enchevtrement des zigzags : retour une vision hexagonale de la structure................................................................................................176 4-3 Dsordre orientationnel...................................................................................177 4-3-1 Description du dsordre orientationnel en relation avec les triplets 177 4-3-2 Corrlations orientationnelles..........................................................180 4-3-3 Deux types de dsordre : dsordre corrl et dsordre frustr.......182 4-4 Cohsion et dsordre orientationnel ...............................................................183 4-5 Conclusion ......................................................................................................185

5 Motif structural et choix des mailles ................................................... 192 6 Conclusion............................................................................................. 195 7 Bibliographie ......................................................................................... 196

106

Chapitre III

Dans une seconde partie de ce travail, nous allons maintenant nous consacrer au second objectif visant progresser dans la modlisation des diffrentes formes de lalite. La meilleure connaissance structurale des alites M1 et M3 est motive par un double intrt : - la quantification des phases dun clinker par diffraction des rayons X. - linterprtation des diffrences de ractivit des clinkers.

Cette modlisation a dabord ncessit une meilleure comprhension du dsordre structural dans les structures connues M3 et T1. Ltude de M3, expose dans la premire partie de ce chapitre, a permis de dgager de nouveaux paramtres structuraux. Nous discuterons de la cohsion du C3S et de sa ractivit lors de lhydratation. Nous avons alors voulu comprendre comment se modifient ces paramtres dans la structure T1, en utilisant la nouvelle description de la maille dcrite au chapitre prcdent.

Cette meilleure comprhension des structures de C3S nous a permis de nous pencher sur le cas de lalite M1 pour laquelle il nexiste pas de modle. Nous avons montr au chapitre II que M1, par lintermdiaire dune maille quivalente M1, tait une surstructure de type 3<M>. La premire dmarche consiste partir de la brique de base <M> de Mumme, de la r dupliquer 3 fois suivant laxe a , puis dajuster toutes les positions atomiques afin de gnrer une surstructure. On est alors confront deux problmes : la dtermination du groupe despace de la surstructure, et le nombre important de paramtres ajuster, qui donne cette dmarche un caractre hasardeux en la limitant une collection dajustements sans ligne directrice claire. La seconde approche possible sappuie sur lhypothse suivante : la maille M1 a le mme volume que la maille T1 pour laquelle on connat un modle. En outre, on a montr au chapitre II que la maille M1 = 3<M> tait assez proche de la maille 3<T> que nous avons introduite (deux vecteurs de base identiques) et de mme volume que la maille M1. On peut donc essayer de sinspirer de cette maille 3<T>, qui est elle mme dj une surstructure, pour modliser M1. Nous avons choisi dadopter cette dmarche et de laisser de ct la premire.

107

Chapitre III Afin de ne pas alourdir ce chapitre avec les rsultats des ajustements exprimentaux qui ont permis den valider les rsultats, nous ne prsentons dans ce chapitre que la dmarche et les rsultats en terme de dessin des structures obtenues. La discussion des ajustements des divers modles sur les divers chantillons sera aborde au chapitre suivant.

1 Position des atomes dans lalite M3

Cette partie discute des positions atomiques proposes pour la forme M3 par Mumme [Mumme 1995] et Nishi [Nishi, Takeuchi et al. 1985]. On montrera en quoi ce travail a permis dapporter un tout nouvel clairage sur la structure.

1-1 Modles proposs dans la littrature pour M3

Les modles de Mumme et Nishi exposs dans la synthse bibliographique analysent surtout le dsordre orientationnel des silicates. Les Figure III-2 et Figure III-3 permettent de visualiser les orientations des ttradres SiO4 dans le plan monoclinique y = 0 de chaque structure. Dans la structure de Nishi (Figure III-2), on observe un mlange complexe d'ordre et de dsordre. Certaines zones de la maille sont assez bien ordonnes, soit up soit down , sur plusieurs silicates voisins. D'autres sont au contraire trs dsordonnes, avec un mlange statistique de multiples orientations. Enfin, on observe des zones comportant un mlange d'ordre et de dsordre, o des silicates ordonns avoisinent des silicates compltement dsordonns. A l'inverse, la structure de Mumme (Figure III-3) est beaucoup plus simple et ordonne. Ces deux tudes correspondent pourtant deux chantillons considrs comme de nature voisine, assimilables la phase M3 du C3S et ne variant que par quelques impurets. On peut donc raisonnablement penser que d'autres tudes sur d'autres monocristaux, avec d'autres impurets, produiraient encore d'autres modles de dsordres, plus ou moins complexes, mais de mme nature, avec d'autres mlanges d'ordre et de dsordre.

108

Chapitre III C'est pourquoi il nous a sembl important de focaliser notre tude sur les autres atomes de la maille, peu discuts dans les tudes prcites, et en particulier de nous intresser de plus prs aux atomes de calcium. Ceux ci passent les premiers en solution lors de l'hydratation du C3S, et une meilleure connaissance de leur situation dans les diverses mailles observes en phase anhydre nous semble ncessaire. Les positions atomiques des calcium sont-elles diffrentes dans les deux modles de maille moyenne <M>N de Nishi et <M>M de Mumme ? Pour comparer ces deux modles, il faut dans un premier temps calculer les positions des atomes de la maille moyenne <M>N.

1-1-1 Calcul de la maille moyenne <M>N Pour retrouver six fois la maille <M>M dans la surstructure de Nishi, il faut ngliger les splits A et B introduits par Nishi sur les atomes de calcium et sur les oxygnes au centre des octadres de calcium. On a pris soin de vrifier que la prise en compte ou non de ces splits navaient aucune influence significative sur un diffractogramme de poudres. Cela permet de saffranchir dj de 54 atomes dans le motif (36 Ca et 18 O) qui se rduit ainsi 172 atomes au lieu de 228. On peut dcouper la maille M3 en six sous-mailles <M>ia<M>,jc<M> avec i = 1,2 et j = 1,2,3, nommes par la suite Mij (Figure III-1).

M21 1/2 M11

M22 M12 1/3

M23 M13 2/3

Figure III-1 : Maille M3 dcoupe en 6 sous-mailles <M>ia<M>,jc<M> (i = 1,2 et j = 1,2,3), Mij

Il faut attribuer chaque atome du motif de Nishi une de ces sous-mailles. Une fois que les six sous-mailles sont reconstitues, on peut calculer la moyenne des sousmailles et en dduire les positions des atomes de la maille moyenne <M>N. On peut alors comparer le motif de <M>N celui calcul par Mumme <M>M sur un autre chantillon dalite. 109

Figure III-2 : Dsordre orientationnel dans la structure de Nishi Les groupements SiO4 sont schmatiss par des ronds. Les signes + correspondent aux orientations Up , les triangles pointant vers le bas aux orientations Down , et les pointills aux orientations G .

Figure III-3 : Dsordre orientationnel dans la structure de Mumme Les groupements SiO4 sont schmatiss par des ronds. Les signes + correspondent aux orientations Up , les triangles pointant vers le bas aux orientations Down

Chapitre III 1-1-2 Comparaison des deux mailles moyennes Les motifs sont directement comparables si on dcale le motif de Mumme de r 0.5 c sans effet sur la structure du fait de la nature des lments de symtrie. Une fois ce changement dorigine pris en compte, on peut comparer directement les positions atomiques de <M>M et <M>N. Le Tableau III-1 rcapitule la comparaison des orientations des ttradres du motif dans les mailles moyennes de Nishi et de Mumme.

Ttradre Si2 Si1 Si3

<M>M 100 % D 100 % U 100 % U

<M>N 27 % U, 73 % D 27 % U, 16 % D, 57 % G 84 % U, 16 % D

Tableau III-1 : Comparaison des orientations des ttradres dans les structures <M>M et <M>N

Quelle est la diffrence pour les atomes de calcium ? On constate que les positions sont voisines dans les deux modles. Cependant, il faut noter que ces petites variations ont une incidence significative sur certaines raies du diffractogramme. Il est donc important de ne pas limiter la discussion de la structure au dsordre orientationnel des ttradres. Dans la suite de notre tude, nous nous sommes donc attachs mieux tudier la place des atomes de calcium dans la structure et l'organisation de l'ensemble des atomes en termes de motifs structuraux, en ne cherchant pas trop dterminer "LE" modle de dsordre orientationnel trs complexe qui permettrait d'ajuster lui seul les donnes. Nous plaant donc dans cette optique d'une vision plus globale de la maille, nous allons montrer en tudiant d'abord de faon dtaille l'information contenue dans les structures dtermines sur monocristal comment il est possible de se reprsenter cette structure d'une faon diffrente, plus adapte aux besoins des tudes lies la ractivit du ciment ou l'obtention de modles moins prcis mais plus gnraux ncessaires une meilleure prise en compte de la variabilit du matriau. Nous allons donc construire pas pas une reprsentation simple, visuelle et globale de la maille pour faire apparatre la fois la diffrentiation entre les divers 112

Chapitre III silicates et les divers atomes de calcium, lie un environnement distinct, et les groupements structuraux qui la constituent.

1-2 Comprhension du dsordre : structure moyenne et surstructures

Nous allons dabord montrer comment lanalyse des plans caractristiques des structures de Mumme et de Nishi nous a permis de simplifier et damliorer la description du dsordre dans lalite M3. Les atomes de silicium sont toujours sur les plans y = 0 et y = 1/2. Il existe deux types datomes de calcium : ceux qui appartiennent aux plans y = 0 et y = 1/2, et ceux qui sont proches des plans y = 1/4 et y = 3/4. L'examen des valeurs prcises des paramtres atomiques montre que les positions dtermines sur monocristaux tant par Nishi que par Mumme sont proches de valeurs simples, et une premire approximation consiste considrer les divers atomes comme tant placs au voisinage de ces divers sites. On donne en exemple dans le Erreur ! Source du renvoi introuvable. la liste des positions relles (x, y, z) et approches (x0, y0, z0) des atomes du motif de la structure de Mumme et des carts entre les deux (dx, dy, dz), sauf pour les oxygnes des groupements SiO4. Quand on ne prend pas en compte les oxygnes des ttradres, les structures approches de Mumme et de Nishi sont les mmes. Linformation contenant la surstructure est contenue dans les carts qui sont eux diffrents dune structure r r lautre. Pour les deux structures, nous avons dessin les plans monocliniques ( a , c ) y = 0 et y = 1/4 en y reportant les positions approches des atomes de silicium, de calcium, et des oxygnes lis seulement aux calcium, sans se proccuper des atomes doxygnes lis au silicium. En ralit, il faut imaginer que les atomes sont lextrmit des flches qui symbolisent les carts entre les positions relles et approches. La Figure III-4 et la Figure III-5 illustrent le cas des plans y = 0 et y = 1/4 dans le cas de la structure de Mumme, la Figure III-6 et la Figure III-7 ceux des plans y = 0 et y = 1/4 dans le cas de celle de Nishi.

113

Figure III-4 : Plan monoclinique y = 0 de la structure de Mumme Les ronds symbolisent les positions approches des atomes. Les flches symbolisent les carts entre les positions relles et approches.

Figure III-5 : Plan monoclinique y = 1/4 de la structure de Mumme Les ronds symbolisent les positions approches des atomes. Les flches symbolisent les carts entre les positions relles et approches.

Figure III-6 : Plan monoclinique y = 0 de la structure de Nishi Les ronds symbolisent les positions approches des atomes. Les flches symbolisent les carts entre les positions relles et approches.

Figure III-7 : Plan monoclinique y = 1/4 de la structure de Nishi Les ronds symbolisent les positions approches des atomes. Les flches symbolisent les carts entre les positions relles et approches.

Chapitre III
Atome Si1 Si2 Si3 Ca1 Ca2 Ca3 Ca4 Ca5 Ca6 O2 O7 O8 x 0.00075 0.65235 0.35735 0.32075 0.66875 -0.00155 0.66665 0.31685 -0.00045 0.50326 0.85547 0.12595 y 0 0 0 0.2336 0.26644 0.23356 0 0 0 0 0 0 z 0.50028 0.71742 0.28582 0.51991 0.97992 0.24913 0.21112 0.78362 0.00022 0.0015 0.11664 0.87763 x0 0 2/3 1/3 1/3 2/3 0 2/3 1/3 0 1/2 7/8 1/8 y0 0 0 0 1/4 1/4 1/4 0 0 0 0 0 0 z0 1/2 3/4 1/4 1/2 0 1/4 1/4 3/4 0 0 1/8 7/8 dx 0 -0.0143 0.0240 -0.0126 0.0021 -0.0015 0 -0.0164 -0.0004 0.0032 -0.0195 0.0001 dy 0 0 0 -0.0164 0.0164 -0.0022 0 0 0 0 0 0 dz 0 -0.0326 0.0358 0.0199 -0.0201 -0.0008 -0.0388 0.03362 0.0002 0.0015 -0.0084 0.0026

Tableau III-2 : Positions atomiques relles (x,y,z) et approches (x0,y0,z0) des atomes du motif de <M>M, (sauf les oxygnes des ttradres), ainsi que les carts entre ces deux positions (dx=x-x0, dy=y-y0, dz=z-z0)

r v hexagonaux ( b M, c M) v perpendiculaires aux plans monocliniques et qui coupent laxe a en x = 0, x = 1/3,

Nous

avons

ensuite

reprsent

les

plans

x = 2/3 dans la structure de Mumme, et en x = 0, x = 1/6, x = 1/3, x = 1/2, x = 2/3, x = 5/6 dans celle de Nishi. Les figures suivantes reprsentent les trois plans de la structure de Mumme (Figure III-8) et trois plans x = 0, x = 1/6 et x = 1/3 de la structure de Nishi (Figure III-9). Les vecteurs de dplacements ont t isols la Figure III-10. Dans ces plans, on voit que les petits vecteurs dplacement forment des "ondes" de dplacement, dont on conoit bien qu'elles puissent donner lieu une analyse des donnes de diffraction en terme de vecteurs de propagation associs des modulations structurales, tels que celui que nous avons mis en vidence sur lalite M3 (chapitre II, 2-2-2 et Annexe 4). Une telle tude sort du cadre de notre travail et n'a pas t entreprise. La liste et le type des atomes dpend de la dimension de la maille et chaque cas est un cas particulier. Nous nous limiterons dans l'approche gnrale aux atomes de la maille <M> de Mumme qui constitue la plus petite brique de base qu'on puisse considrer. Dans la suite, tous les atomes seront nomms (Si1,...,Ca1,...) avec les notations de Mumme.

118

Chapitre III

Figure III-8 : Plans hexagonaux dans la structure de Mumme x = 0 (bas), x = 1/3 (centre), x = 2/3 (haut)

119

Chapitre III

Figure III-9 : Plans hexagonaux dans la structure de Nishi x= 0 (bas), x= 1/6 (centre), x= 1/3 (haut)

120

Chapitre III

Figure III-10 :

Vecteurs de dplacement dans les plans hexagonaux (cf. Figure III-9) de la structure de Nishi. Les flches dessines sont trois fois plus grandes que la ralit. On porte sur la droite les noms des atomes dans la maille de Mumme (cf. Figure III-8)

121

Chapitre III En plus des positions atomiques, il est galement important de considrer le volume rel occup par le nuage lectronique des atomes pour estimer les contraintes striques qui conditionnent les dtails des modles. Mais on bute alors sur le dsordre orientationnel des silicates : o sont rellement les atomes d'oxygne ? Une seconde approximation consiste alors reprsenter les groupements SiO4 par une grosse boule, de rayon Rmax = 2.97 (Rmax = rSi4+ + 2RO2-), enveloppe de toutes les orientations possibles. La Figure III-11 (a) montre les dimensions relatives de cette grosse boule-enveloppe et du groupement SiO4. Une seconde boule, intrieure, reprsente un rayon ionique minimal Rmin = 1.29 du silicate qui, ajout au rayon ionique de latome voisin, donne sa distance minimale 1 dapproche D = 2.29 lorsquil senfonce dans le creux sparant trois atomes doxygne du cot oppos lun des sommets du ttradre (Figure III-11 (b)). On peut remarquer que Rmin RO2-. Ainsi, du point de vue de lencombrement strique, un calcium voit un silicate comme un atome doxygne dans la direction o il peut sen approcher le plus.

O2-

R Rmax

Si4+ O2-

Rmax Rmin D

r Ca2+

(a)

(b)

Figure III-11 : boule-enveloppe et boule intrieure des groupements SiO4

Cette distance D dpend du rayon de latome ou de lion qui sapproche :

D=

R 6

2 2 1 R + 1 R r r + 3 3

pour un ttradre rgulier, avec R (2/3) d, le rayon ionique de O2d = d(Si-O) = 1.62 pour un ion silicate normal , avec rSi4+ = 0.26 r, rayon ionique de latome voisin. rCa2+ = 1 pour une coordinence 6 et rCa2+ = 1.06 pour une coordinence 7. Nous avons pris ici rCa2+ = 1 Alors, le rayon ionique minimal Rmin est donn par D-r. Rmax = d + R est lenveloppe du silicate

122

Chapitre III Nous avons alors reprsent les diffrents plans en tenant compte des tailles relles des atomes ou groupements datomes (SiO4). La Figure III-12 et la Figure III-13 montrent alors que la gne d'une structure trop symtrique est importante et que tant les dplacements atomiques que la rorientation des ttradres se combinent pour accommoder ces contraintes striques et optimiser la compacit du remplissage de la maille. Une tude rigoureuse ncessiterait la prise en compte d'un modle faisant intervenir des termes couplant la translation des divers atomes la rotation des silicates. De tels modles sont dvelopps en particulier pour les systmes molculaires, mais ncessitent des tudes trs prcises sur monocristaux qui sortent galement du cadre de notre travail.

Mais on voit immdiatement que les silicates s'alignent en chanes le long de r r r la direction a de la maille, dans le plan monoclinique ( a , c ). La Figure III-14 montre r r r galement les plans hexagonaux ( b , c ). Les trois plans parallles coupant l'axe a en x = 0, x = 1/3 et x = 2/3 sont absolument identiques, tant qu'on se limite une structure moyenne. Mais on peut noter (Tableau III-3) que chacun de ces plans contient un seul type de silicate, et deux types d'atomes de calcium, distincts pour chaque plan. C'est donc l'empilement de ces plans les uns au dessus des autres qui les diffrentie. La distinction entre les silicates apparat nettement sur la Figure III-12, et nous allons d'abord tudier sparment l'environnement de chacun des trois groupements SiO4, que nous noterons par le nom des atomes de silicium centraux : Si1, Si2, Si3.

plan Si Ca (Y=0, Y=1/2) Ca (Y=1/4, Y=3/4)

x=0 Si1 Ca6 Ca3

x = 1/3 Si3 Ca5 Ca1

x = 2/3 Si2 Ca4 Ca2

Tableau III-3 : Atomes de silicium et de calcium dans les plans hexagonaux x = 0, x = 1/3, x = 2/3 dans la structure de <M>M

123

Figure III-12 : Plan monoclinique y = 0 dans <M> en considrant les tailles relles des atomes et les groupements datomes (SiO4)

Figure III-13 : Plan monoclinique y = 1/4 en considrant les tailles relles des atomes et les groupements datomes (SiO4) placs en position symtrique. Les grands cercles reprsentent la trace de lenveloppe des silicates du plan infrieur y = 0. Il faut imaginer une deuxime srie de silicates du plan suprieur y = 1/2 dont la trace serait dcale de 1/2 le long de laxe c si elle tait dessine ici, et avec le mme diamtre. Cette deuxime srie na pas t porte ici par souci de clart.

Chapitre III

Figure III-14 : Plans hexagonaux dans la structure de Mumme x = 1/3 (bas), x = 0 (centre), x = 2/3 (haut)

126

Chapitre III

1-3

Environnements des silicates : pseudo-symtrie et anisotropie de la coordinence

1-3-1 Environnement des trois silicates La Figure III-15 montre l'environnement des trois silicates. Chacun est entour par des atomes de calcium, qui sont situs dans trois plans distincts : le plan r r r r r r r hexagonal ( b , c ), et les plans obliques ( a , b ) et ( b ,4 a +3 c ), inclins d'environ 60. r Les deux atomes de calcium situs le long de l'axe b (2Ca6 pour Si1, 2Ca4 pour Si2, 2Ca5 pour Si3) sont communs tous ces plans.

r a

plans hexagonaux
X = 1/3

r a Ca1 Ca1 Ca5

r r 4a+3c
a

plan oblique r r r (b,4a+3c)

r c r b
p la n s m o n o c lin iq u e s Y = -1 /2 Y = -1 /4 Y = 0 Y = 1 /4

X=0

Ca3

Ca3
X = -1/3

b Ca6

1r

Ca3 plan hexagon r r (b,c)

Ca3 Ca2

Y = 1 /2

r b

r c

Ca4
X=0

Ca2
X = 2/3

plan oblique r r (a,b)

Ca3 Ca3
X = -1/3

Ca6

Ca4

Ca2 Ca2

Ca2

Ca2

X = 1/3

Ca1

Ca1

2
Ca2
X = -2/3

Ca4

3
Ca2
X=0

Ca1

Ca5

Ca1

Ca1 Ca1 Ca5

Ca3 Ca6 Ca3

Figure III-15 : Environnements des atomes de silicium Si1, Si2, Si3.

127

Chapitre III Puisque tous les plans hexagonaux sont quasi-identiques, les trois silicates sont entours par le mme anneau de 6 calcium quatoriaux dans le plan hexagonal (Figure III-14). C'est dans les plans obliques qu'apparaissent les diffrences : r r - Si1 possde 6 voisins (2Ca1+ 4Ca3) dans le plan oblique ( a , b ), dans une configuration quivalente celle du plan quatorial. En revanche, on ne note que r r r quatre calciums dans le plan ( b ,4 a +3 c ), les deux atomes quatoriaux (2Ca6) et les r r deux atomes Ca4 et Ca5 dans la direction 4 a +3 c . Pour Si1, les deux plans obliques sont diffrents. - Si2 et Si3 ont un environnement de mme nature, se correspondant par une symtrie de type miroir. Les deux plans obliques contiennent chacun 5 atomes de calcium : les deux atomes Ca4 (respectivement Ca5) du plan quatorial, les deux atomes 2Ca1 (respectivement 2Ca3) en dessous du plan hexagonal et un seul atome Ca6 (respectivement Ca4) au dessus du plan hexagonal.

1-3-2 lments de symtrie locaux : pseudosymtrie rhombodrique et symtrie monoclinique

a)

Pseudosymtrie locale de lenvironnement des silicates

On peut schmatiser encore un peu plus Figure III-16) en considrant que chaque silicate est entour d'un anneau quatorial de 6 atomes de calcium dans le plan hexagonal quatorial et par deux triangles de calciums l'un au dessus et l'autre au dessous du plan quatorial, conduisant une pseudosymtrie de nature diffrente pour Si1 d'une part et Si2 et Si3 d'autre part. Les triangles sont en configuration inverse pour le silicate Si1, avec un axe 3 vertical et une pseudosymtrie locale 3 m = 3 2/m (D3d). Par contre, les deux triangles sont en configuration clipse pour les silicates Si2 et Si3, avec un miroir quatorial et une pseudosymtrie locale 6 2m (D3h). La Figure III-17 montre les lments de symtrie pour ces groupes ponctuels, ainsi que lemplacement des atomes de calcium qui constituent lenvironnement des silicates. La symtrie locale est voisine pour les trois atomes doxygne apicaux O8, O7, O2 aligns avec les r silicates sur laxe hexagonal c H. 128

Chapitre III

Tous ces oxygnes apicaux O2 sont comme les atomes Si1 placs dans un site de pseudosymtrie 3 m au centre dun octadre de calciums, sans pseudo-miroir quatorial. Ces trois silicates partagent des triangles de calcium pontants pour former les triplets r de silicates, aligns le long de laxe de pseudosymtrie rhombodrique c H, qui ont t abondamment discuts dans la bibliographie. Cet axe devient parallle laxe local de pseudosymtrie 3 lorsque langle de la maille monoclinique tend vers la valeur = arcos (-c<M> / 3a<M>) dont on nest en fait jamais bien loin. Le cisaillement associ langle permet ainsi de rendre compte de lcart par rapport la symtrie hexagonale. Mais la pseudosymtrie locale est plus leve que la symtrie relle observe pour les atomes de silicium et doxygne apicaux, que ce soit dans la phase rhombodrique R3m, o ils sont placs sur des positions spciales 3a de symtrie 3m, ou dans la phase monoclinique Cm (ou Am) o ils sont placs sur des positions spciales 2a de symtrie m. Seuls quelques lments locaux subsistent dans les groupes despace observs : lesquels et pourquoi ?

129

Chapitre III

Ca3 Ca3 Ca2

Ca6

cH
Ca2
Ca3 Ca3 Ca6

2
(m)
Ca2 Ca4 Ca2
(m)

2
Ca1 Ca1 Ca5
Ca1

62m

= (D3h)

(3)
Ca1 Ca5

(3)
Ca1 Ca1 Ca3 Ca6 Ca3 Ca2
Ca6

r b

3m

= (D3d)

Ca5
Ca4

Ca2 Ca2

r b

Ca3

3
Ca3
(m)

62m

Ca3 Ca3

Ca4

Ca2

O7
Ca2 Ca2 Ca4

3m

Ca2 Ca4 Ca2

O2
Ca1 Ca5 Ca1

3m

Ca1

Ca1

3
(m)
Ca1 Ca5 Ca1
Ca3

O8
Ca3 Ca6

3m

Ca3 Ca6 Ca3

Figure III-16 : Schmatisation des environnements de silicium Si1, SI2 et Si3 Pseudosymtrie rhombodrique.

130

Chapitre III

3m

3 2/m
Ca6

D3d

6 2m
Ca5

D3h
p l a n

3m
m o n o

C3v
c l i n i q u e

32

D3

Ca3 Ca1 Ca4 Ca1 Ca3

Ca2

Ca3 Ca5

Ca1 Ca4 Ca6

Ca2 Ca3

Ca1

Ca2 Ca3 Ca5 Ca1

Ca2 Ca6

Ca3

Ca1

Figure III-17 : Projection strographique des lments de symtrie des groupes ponctuels utiliss dans le texte. On donne galement en vue de dessus la position des atomes de calcium constituant lenvironnement des silicates Si1 et Si3.

b)

Relations entre les groupes ponctuels : quels groupes despace en symtrie ternaire ?

La Figure III-18, extraite des Tables Internationales, montre les relations de groupe sous groupe, en se limitant aux quelques groupes ponctuels utiles ici. Le seul supergroupe ponctuel commun 6 2m et 3 m = 3 2/m est 6/mmm = 6/m 2/m 2/m (D6h), et les seuls sous-groupes communs sont 32 (D3) et 3m (C3v). Il faut un groupe despace de symtrie hexagonale D6h trs leve, P63/mmc, pour faire cohabiter tous les lments de symtrie locale des silicates dans le groupe despace, en plaant les trois silicates et les trois oxygnes aligns le long de laxe r c H tout en conservant la symtrie locale. Il faut galement doubler la maille selon la direction hexagonale. Si on place alors les atomes de silicium et doxygne des chanes parallles situes sur les axes ternaires (2/3, 1/3, z) et (1/3, 2/3, z) et ceci en respectant les translations rhombodriques, on est oblig de placer tous ces atomes dans des positions spciales 4f de symtrie 3m plus basse. Par ailleurs, le miroir x, y, 1/4 rend quivalents les siliciums Si2 et Si3 et les oxygnes O7 et O8. Ainsi, on ne peut maintenir la fois la pseudosymtrie locale leve (hexagonale) et lquivalence des chanes par les translations rhombodriques.

131

Chapitre III En perdant des lments de symtrie locale pour pouvoir conserver les translations rhombodriques, on a alors le choix, pour tous les atomes de silicium et les trois oxygnes apicaux, entre deux symtries ponctuelles (Figure III-17) : - une symtrie 3m, compatible avec le groupe despace R3m, avec des miroirs verticaux contenant laxe 3 et dont lun des trois devient le plan monoclinique dans des groupes despace de symtrie m (Cs) : Pm, Pc, Cm et Cc. - une symtrie 32, compatible avec le groupe despace R32, avec des axes binaires horizontaux normaux laxe 3 et dont lun des trois devient laxe monoclinique b dans des groupes despace de symtrie 2 (C2) P2, P21 et C2. Les deux siliciums Si2 et Si3 et les deux oxygnes 07 et O8 ne peuvent conserver quune symtrie 3.
6 2 2 m m m
622 6mm 6 m

2 2 2 mmm

pseudosymtrie locale Si2, Si3

62m

3 2 m

pseudosymtrie locale Si1, O2, O7, O8

mm2

2 m

32

3m

groupes rhombodriques R3m R32

groupes monocliniques Am

Figure III-18 : Relations entre les groupes ponctuels. On se limite larborescence faisant passer du groupe hexagonal de symtrie la plus leve aux groupes monocliniques, et dans celle-ci aux relations qui font intervenir les groupes 6 2m 2 et 3 = 3 m discutes dans le texte. m

132

Chapitre III Nous savons que cest la symtrie 3m qui subsiste dans la phase rhombodrique, o tous ces atomes sont en position spciale 3a. Il ne reste quun axe ternaire et trois miroirs verticaux contenant cet axe. Les atomes en position 0, 0, z (+ translations R) peuvent se dplacer indpendamment les uns des autres le long de laxe z et accommoder une dformation ventuelle. Les sous groupes monocliniques ne contiennent que des miroirs (avec ou sans glissement).

Avec le groupe R32, il faudrait placer les atomes Si1 et O2 respectivement sur les positions 3a (0, 0, 0 + R) et 3b (0, 0, 1/2 + R) de symtrie 32, et les atomes Si2, Si3, O7, O8 sur les positions 6c (0, 0, z +R) de symtrie 3. Les axes binaires parallles laxe monocliniques passent au centre des atomes Si1 et O2, rendant quivalents les siliciums Si2 et Si3 dune part et les oxygnes O7 et O8 dautre part. Cette structure trs symtrique, qui bloque les atomes situs sur les axes binaires en position 3a ou 3b, laisse peu de latitude une dformation de la structure car mme les atomes qui peuvent se dplacer le long de laxe ne peuvent le faire indpendamment puisquils restent relis deux deux par laxe binaire. De mme les sous groupes monocliniques conservant ces axes binaires maintiendraient cette rigidit.

Ainsi, la nature semble avec le groupe R3m choisir la structure qui permet le maximum de flexibilit au motif, flexibilit quon retrouve alors dans les phases monocliniques ne conservant que des miroirs. Il est donc lgitime de considrer ds maintenant que des groupes monocliniques comportant un axe 2 (qui ne sont pas par ailleurs sous-groupes de R3m) sont trop symtriques et ont peu de chance dajuster correctement les donnes. Nous limiterons donc la discussion qui suit aux groupes monocliniques sans axe binaire. Si on admet que les diverses structures monocliniques drivent les unes des autres par de petits dplacements, on peut considrer que cette discussion, base sur la structure connue de la phase M3 reste dans lensemble valable pour les autres phases monocliniques.

133

Chapitre III

c)

Retour la symtrie monoclinique

Des groupes ponctuels associs la pseudosymtrie locale ne subsistent dans les structures monocliniques quun des trois miroirs verticaux de la structure ternaire. En labsence de symtrie ternaire, les triangles de calcium pontant les r divers silicates le long de laxe c H sont tous constitus de deux types de calcium, respectant la symtrie monoclinique. Un des trois atomes de calcium (par exemple Ca5) est situ sur le miroir en position spciale 2a, et les deux autres, par exemple 2Ca1) sont situs en position gnrale 4b, symtriques par rapport au miroir (Figure III-17).

tudions donc maintenant la faon dont les silicates vont pouvoir senchaner dans le plan monoclinique et permettre ainsi lexistence des autres lments de r r symtrie, savoir les translations de rseau a <M> et c <M> dfinissant la maille monoclinique et la translation A = (0 1/2 1/2) du groupe Am, qui devient la translation de rseau bH lors du passage la symtrie rhombodrique.

1-3-3 Coordinence dans le plan monoclinique Les paires d'atomes de calcium de mme type telles que les 2Ca1 au dessus du plan quatorial du silicate Si1 participent aussi la couronne de voisins du silicate voisin. On peut alors discuter l'environnement des silicates en terme de demi-plans participant ou non l'environnement d'un silicate voisin.

Pour simplifier les notations, introduisons d'abord la notion de plans, demiplans et direction de coordinence entre silicates. Nommons plans de coordinence n, n (n = 4, 5, 6) ces plans de premiers voisins. Alors l'environnement des trois silicates peut tre dcrit en combinant les trois plans de coordinence n1 + n2 + n3 (coordinence totale n1 + n2 + n3 - 4) : 6 + 6 + 4 pour Si1 et 6 + 5 + 5 pour Si2 et Si3. La coordinence (12) est la mme pour les trois silicates mais pas sa distribution dans l'espace. Les deux atomes situs de part et d'autre le long de r l'axe b tant toujours prsents, on peut simplifier encore en sparant les autres r atomes de calcium, situs hors de l'axe b et en considrant des demi-plans de 134

Chapitre III coordinence n nots n. On notera alors 6 = 2 + 2 + b2, 5 = 2 + 1 + b2, r 4 = 1 + 1 + b2, o b2 reprsente les 2 calcium sur l'axe b , pour les divers types de plans de voisins dcrits prcdemment. Un demi plan 1 ne comportant qu'un seul atome se rduit une unique direction de coordinence. On nommera coordinence n entre les silicates le nombre d'atomes de calcium figurant dans le demi-plan de coordinence commun aux deux silicates, et on dira pour simplifier que ces deux silicates sont lis par n atomes de calcium. La discussion de l'anisotropie de la coordinence entre silicates ainsi dfinie permet de discuter l'anisotropie de la cohsion de la structure, mais sans prjuger priori de la force de cette cohsion en fonction de la coordinence. En effet, seul un calcul thorique permet de savoir si la cohsion entre deux silicates voisins sera plus ou moins forte en fonction de la coordinence entre eux, qui ne dcrit que l'aspect gomtrique de leur liaison. Mais pour viter de multiples priphrases, on raisonnera comme si la cohsion entre silicates tait une fonction croissante du nombre de calciums assurant la liaison entre eux.

La Figure III-19 montre la projection dans le plan monoclinique des environnements des silicates, et la connexion avec les silicates voisins par l'intermdiaire des paires d'atomes de calcium 2Cax (x = 1, 2, 3) ralisant la liaison. La force des traits reprsente la coordinence, 1 ou 2, des 6 demi-plans environnant chaque silicate. Encore une fois le silicate Si1 se distingue des deux autres, avec 4 demi-plans de coordinence 2 assurant la liaison avec les deux silicates voisins situs de part et d'autre de lui, et deux directions de coordinence 1 opposes et ne menant vers aucun autre silicate. Les silicates Si2 et Si3 sont eux aussi lis aux deux silicates voisins de type diffrent par 3 demi-plans de coordinence 2, mais ceux-ci sont placs du mme ct de lui, soit droite, soit gauche, et le quatrime demi-plan de coordinence 2 ne pointe pas vers un silicate. Ils possdent galement deux directions de coordinences 1 ne pointant vers aucun silicate. Dans tous les cas, deux silicates sont lis par 4 atomes de calcium pontants situs dans deux demiplans de coordinence 2, symtriques par rapport la liaison Si-Si, schmatise par 2 traits sur la figure. 135

Chapitre III

a
X = 1/3

4a+3c
2Ca1 Ca5 Si1 Ca4 2Ca2 2Ca3

Si3
plan hexagonal (b,c)

X=0

2Ca3

X = -1/3

Si2

X=0

Si1 2Ca2 Si3

2Ca3 Si2

Ca6 2Ca2 2Ca1 Ca5

Ca4 Si3 Ca6

2Ca2 2Ca1 2Ca3

Si2

X = 2/3 X = 1/3

X = -1/3

X = -2/3

2Ca1

Si1

X=0

Figure III-19 : Projection dans le plan monoclinique y = 0 des environnements des atomes de silicium demi-plan de coordinence 2 ---- demi-plan de coordinence 1

1-4 Organisation en chanes de silicates et chanes de calcium

On peut maintenant assembler ces lments de base pour dterminer l'assemblage dans le plan monoclinique. La "colonne" B de la Figure III-20 construit le rseau de silicates en ne figurant que les demi-plans de coordinence 2 assurant les liaisons Si-4Ca-Si. La "colonne" C, met en vidence des triplets de silicates aligns Si2-Si1-Si3 en chevrons relis latralement les uns aux autres par des liaisons Si2-Si3. Ces triplets sont aligns le long de la direction [201] de la maille r <M>, proche de la diagonale de la maille <M>, c'est dire de l'axe c de la maille moyenne triclinique <T> dtermine au chapitre II. L'assemblage de trois de ces triplets ("colonne" E de la figure) produit un alignement de leurs atomes de silicium (Si3-Si1-Si3) le long de l'axe hexagonal pour produire les triplets dcrits plus haut, avec des liaisons Si-3Ca-Si. 136

Chapitre III Il existe donc deux directions d'alignement des silicates, favorise l'une r basse temprature (symtrie triclinique, direction c <T>), l'autre haute temprature r (symtrie rhombodrique, direction c <H>), pointant chacune d'un ct et de l'autre de r r la direction moyenne a <M> = a <T> des chanes de silicates. Ainsi, la cohsion des chanes de silicates observes le long de la direction r a monoclinique est ralise par les plans de calciums pontants y = 1/4 et y = 3/4 situs au dessus et au dessous des plans y = 0 ou y = 1/2 contenant les chanes de silicates. Ces chanes de silicates sont spares par des groupements O8-3Ca-O23Ca-O8 (oxygnes en site octadrique o 3Ca = Ca5 + 2Ca1 ou Ca4 + 2Ca2), que nous nommerons triplets d'oxygne O8-O2-O7 pour abrger. Les triplets d'oxygne r sont ponts par des calciums Ca6 galement parallles la direction a . La "colonne" D de la Figure III-20 montre une reprsentation encore plus schmatique des chanes de silicates, en ne figurant que le squelette de silicates. On serait tent de faire de mme pour le squelette de calciums Ca4, Ca5, Ca6 des chanes de calcium (figur en pointill) mais les considrations qui suivent nous amneront ne pas utiliser cette reprsentation.

Ainsi, la structure peut tre interprte comme un assemblage de deux types r de chanes indfinies et parallles l'axe a monoclinique, situes dans les plans y = 0 et y = 1/2, que nous dnommerons "chanes de silicates" et "chanes de v calciums". La translation de rseau c et la translation A (0, 1/2, 1/2) de la structure <M> viennent placer autour de chaque chane quatre chanes de l'autre type, ralisant ainsi l'assemblage tridimensionnel de ces chanes indfinies parallles.

137

Figure III-20 : Mise en vidence de nouveaux motifs structuraux Les atomes numrots sont ceux du plan y = 0 et les atomes non numrots sont les projections des deux calciums situs en y = +/- 1/4.

Chapitre III La cohsion entre ces chanes est ralise par les atomes de calcium Ca4 et Ca5 du mme plan (y = 0 ou y = 1/2) et par les atomes de calcium Ca1, Ca2, Ca3 des plans y = 1/4 et y = 3/4 qui ne comportent que des atomes de calcium, que nous nommerons dsormais plans de calcium . La cohsion l'intrieur d'une chane de silicates est assure par les mmes calcium Ca1, Ca2, Ca3 des plans de calcium qui les pontent aux chanes de calciums situes de part et d'autre dans les plans monocliniques parallles, et par les atomes d'oxygne des silicates. La cohsion l'intrieur d'une chane de calciums est assure par les triplets d'oxygnes de cette chane et par les atomes d'oxygnes des silicates Si1 situs de part et d'autre des calciums Ca6 dans les plans monocliniques parallles.

1-5 Dissymtrie entre les chanes : hypothses sur la cohsion du C3S et sa ractivit lors de l'hydratation.
On constate une forte dissymtrie entre les deux types de chanes : La cohsion interne de la chane de calciums dpend de presque tous les lments de la structure : cohsion interne du triplet d'oxygnes, qui dpend des atomes de calciums Ca1, Ca2, Ca4, Ca5 constituant la cage octadrique de l'oxygne central O2, mais aussi cohsion du pont que constitue le calcium Ca6 entre deux triplets d'oxygne, dont on vient de voir qu'il dpend lui-mme de l'orientation des ttradres SiO4 des silicates Si1 des plans monocliniques parallles. De multiples facteurs peuvent donc contribuer la rupture de ces chanes. Au contraire, la cohsion interne de la chane de silicates ne dpend que des atomes de calciums des plans y = 1/4 et y = 3/4. La description de la structure de Nishi montre que les plans de calciums Ca1, Ca2, Ca3 sont assez dsordonns, ce qui semble montrer qu'ils saccommodent du dsordre des ttradres. Il semble raisonnable d'imaginer qu'ils peuvent ainsi entourer au mieux les silicates et leur confrer une cohsion meilleure. Bien sr, seul un calcul nergtique exact peut permettre une conclusion certaine, mais la dissymtrie entre ces deux chanes nous amne considrer comme raisonnable l'hypothse selon laquelle les chanes de calciums constituent le point faible du C3S lors de son passage en solution. Ce dernier point semble 139

Chapitre III confirm par le rsultat connu selon lequel les calciums passent les premiers en solution lors de lhydratation. Par ailleurs, on voit que les chanes de silicates mettent en jeu trois interactions distinctes : une interaction Si1 -4Ca-Si2 ou Si1 -4Ca-Si3, faisant intervenir tous les calciums Ca1, Ca2, Ca3, et permettant la constitution des triplets Si2-Si1-Si3 aligns paralllement la direction [201]<M> proche de la diagonale de la maille <M>, cest-v dire de laxe triclinique c <T>. Cest pourquoi nous les baptiserons triplets tricliniques . une interaction Si2 -4Ca-Si3 entre les triplets voisins leur permettant de s'accoler latralement, qui ne fait intervenir que les calciums Ca1 et Ca2. une interaction Si3-3Ca-Si1 ou Si1-3Ca-Si2, permettant la constitution des triplets aligns paralllement laxe pseudo-hexagonal, que nous baptiserons triplets hexagonaux . Cette interaction fait intervenir tous les types de calcium, la diffrence des deux autres qui ne font intervenir que les calcium des plans de calcium. Encore une fois, seul un calcul permet d'estimer la balance entre ces diverses interactions. Mais notre travail a montr que la phase basse temprature, triclinique, favorise la direction cristallographique (diagonale de la maille <M>) parallle aux triplets dits tricliniques pour cette raison, et voit la disparition de toute symtrie hexagonale. Au contraire, les phases haute temprature hexagonales favorisent la direction de l'axe hexagonal et voient la disparition de la translation de rseau parallle aux triplets tricliniques. Lexamen de la structure montre que le redressement de la direction des triplets hexagonaux afin de les aligner avec laxe rhombodrique provoque un resserrement de la chane des triplets. A distance Si-Si constante, ce pincement de la chane tendrait rapprocher les triplets tricliniques voisins (Figure III-21) et renforcer linteraction latrale entre eux. Ce renforcement peut tre compens par leur cartement ou par une dformation anisotrope de la maille. On constate donc encore une fois quune dformation de la maille peut tre interprte comme une signature de lvolution de la balance entre ces diverses interactions. 140

Chapitre III

c
H
3 local

c
H

triplet hexagonal

triplet triclinique

dT

dT
(b)

(a)

Figure III-21 : Modification de linteraction latrale entre les triplets tricliniques lors du redressement de laxe local -3 dans la direction rhombodrique r r r r v d = 3 a<T > + c<T > = 2 a< M > + c< M >

1-6

Introduction dimpurets : tentative dinterprtation

Les tudes de Maki ont montr quune forte teneur en MgO dans les clinkers favorisaient des alites M3, tandis quune forte teneur en SO3 favorisent des alites M1. Nous pouvons ds maintenant tenter une interprtation. Effet des ions Mg2+ : Daprs la littrature, les ions Mg2+ substituent les ions de Ca2+. Vu lencombrement strique des silicates, les atomes de magnsium vont plutt substituer les atomes de calcium qui sont entre les chanes de silicium. Cela permettrait de comprendre pourquoi des substitutions de calcium favorisent des r r surstructures de type M3 qui stirent selon laxe c , latralement la direction a des chaines. 141

Chapitre III

Effet des ions SO42- : Les ions SO42- sont de taille substituer des silicates SiO44-. Dans cette hypothse, lintroduction dions sulfates modifie le contenu des chanes de silicium. La surstructure va alors plutt se propager dans la direction de ces chanes, cest-r dire suivant la direction a . Cela favoriserait donc des mailles de type M1, conformment ce qui a t observ dans les tudes de Maki. Que M1 corresponde r une surstructure 3<M> ou 3<T> ne change rien puisque laxe a reste commun aux deux briques de base discutes au chapitre prcdent.

Dformation structurale : Il rsulte de ce qui a t vu prcdemment que si ladjonction dimpurets modifie la balance entre les diverses interactions entre triplets de silicates discutes plus haut, on doit pouvoir observer une incidence sur certains paramtres, ou certaines combinaisons de paramtres de maille. On rejoint les conclusions du chapitre II, 4-1-1 : indpendamment de tout modle physique sur la nature exacte des modifications structurales, la disposition de toute une palette de modles de mailles mettant directement en vidence tel ou tel paramtre peut aider une premire approche empirique de leffet des impurets.

1-7 Consquences structurales de la structure en chanes

Pour rsumer, la gomtrie du squelette de silicates montre que quatre directions du plan monoclinique sont importantes pour la structure (Figure III-22) : r la direction c H de la maille rhombodrique observe haute temprature (et le plan hexagonal qui lui est normal) r la direction c <T> de la maille moyenne triclinique, diagonale de la maille moyenne monoclinique <M>, la direction des chanes, qui subsiste dans toutes les phases. v la direction d T des triplets tricliniques

142

Chapitre III

cH

a <M>
Plan hexagonal

cT

Figure III-22 : Directions physiques importantes

Le point le plus important est qu'il est maintenant possible de comprendre du point de vue des positions atomiques, les relations entre mailles dtermines au chapitre prcdent. Les Figure III-23 et Figure III-24 montrent la structure de lalite M3 dans le plan monoclinique y = 0. Elles seront commentes dans les conclusions du chapitre qui comparent les diffrentes structures T1, M1 et M3.

143

Figure III-23 : Chanes des silicates dans le plan y = 0 de la structure M3 de Nishi. Les numros des atomes sont la Figure III-6.

Figure III-24 : Positions des silicates et des calciums dans le plan y = 0 dans la structure M3 de Nishi

Chapitre III

2 Position des atomes dans T1

Nous avons introduit au chapitre II une maille 9<T> triple de la maille triclinique T1 de Golovastikov [Golovastikov, Matveeva et al. 1975]. La moyenne de r r cette maille suivant b puis suivant a conduit deux mailles 3<T> et <T> plus petites. Dans les deux cas, les moyennes portent sur les positions des atomes de calcium, de silicium et des oxygnes non lis aux ttradres. Les ttradres ont des orientations diffrentes dune sous-maille <T> une autre. Une moyenne des positions des oxygnes des ttradres na pas de sens. Il nest pas indispensable de connatre prcisment ces positions puisquon peut traiter les ttradres en corps rigides (chapitre IV). Le groupe P-1 est conserv lors du passage de 9<T> 3<T>, puis de 3<T> <T>. La maille <T> comporte 27 atomes dans le motif, soit 54 atomes par maille, cest-dire le mme nombre datomes que la maille <M>. Les atomes de silicium sont proches des plans y = 1/4 et y = 3/4, les atomes de calcium proches des plans 0 et 1/2. Les plans sont donc dcals de b = 1/4 par rapport la structure <M> dcrite prcdemment.

Nous reprsentons aux Figure III-25 et Figure III-26 le plan y =1/4 de la structure 9 <T>, correspondant au plan y = 0 de lalite M3 (Figure III-6).

Bilan Ce travail sur les structures connues pour lalite M3 et le C3S T1 nous a permis de mieux comprendre la structure dans sa globalit. Nous allons montrer comment cette nouvelle approche de la structure nous a aussi aids progresser dans la modlisation de lalite M1.

146

Chapitre III

3 Modlisation de lalite M1

3-1 Dmarche

3-1-1 Deux dmarches possibles La forme M1 est intermdiaire entre les formes T1 et M3 dans le diagramme de phase du silicate tricalcique. Le dsordre dans M1 est-il plus proche de celui dcrit dans T1 ou M3 ? Nous revenons sur la question pose la fin du chapitre II : quelle est la bonne brique de base et la bonne surstructure pour lalite M1 ? Deux dmarches sont envisageables pour construire un modle pour lalite M1 : La premire consiste tripler la maille <M> de Mumme (M3) et dajuster toutes les positions atomiques pour gnrer une surstructure de type 3 <M>. Mais, le groupe monoclinique Cm (Am) est-il le bon groupe pour la structure M1 ? La seconde consiste raisonner de la manire suivante : La maille 3<T>, de mme volume que la maille M1, comporte dj le mme nombre datomes que M1 et une surstructure le long de laxe a. Nous avons discut au chapitre prcdent du fait que les deux mailles 3<M> et 3<T> taient galement capables dinterprter la position des raies de lalite M1 sans quil soit possible de dcider sur la base des rsultats connus. On peut donc tenter de transformer le modle 3<T> dans la base 3<M> et partir de ce modle de base. En revanche, peut-on introduire un groupe de symtrie monoclinique dans cette structure ainsi obtenue, sans crer de grandes dformations structurales ?

3-1-2 Choix de la dmarche Pour savoir si la forme M1 sapparente plus au C3S T1 ou lalite M3, nous avons test les deux modles de maille moyenne <M> (M3) et <T> (T1) sur un diffractogramme dalite de synthse M1. Les rsultats de ces ajustements sont prsents au chapitre IV rserv aux ajustements des diffractogrammes par la mthode de Rietveld. Le modle <T> donne de meilleurs facteurs daccord que <M>.

147

Figure III-25 : Chanes des silicates dans le plan y = 1/4 de la structure 9<T> de Golovastikov Erratum : sur ce dessin, il y a une erreur sur quelques positions atomiques : en ralit, les triplets hexagonaux ne sont pas aussi couds.

Figure III-26 : Positions des silicates et des calciums du plan y = 1/4 de la structure 9<T> de Golovastikov Erratum : sur ce dessin, il y a une erreur sur quelques positions atomiques : en ralit, les triplets hexagonaux ne sont pas aussi couds.

Chapitre III

Lajustement par le modle de 3<T> est aussi trs bon. Il nous parat donc plus judicieux pour modliser lalite M1 de se baser sur le modle du C3S T1 plutt que celui de lalite M3. Notre dmarche peut donc tre rsume de la faon suivante : Le modle de la maille 3<T> est proche de lalite M1. On sait que la maille M1 est de symtrie monoclinique. Comment introduire un groupe despace monoclinique ? Nous commencerons par transformer le modle de <T> en une maille de type <M>, puis chercher introduire un groupe despace monoclinique.

3-2 Recherche dune maille moyenne <M> monoclinique

Nous avons transform dans la base <M> lensemble des 54 positions atomiques issues de lajustement Rietveld de <T> sur une alite M1, en appliquant la matrice de transformation entre <T> et <M>. Le Tableau III-4 montre par exemple comment les atomes de silicium sont transforms lors de ce changement de base. On note Si1-, Si2-, Si3- les atomes quivalents Si1, Si2, Si3 par les centres dinversion du groupe P-1. On considre ici, seulement pour illustrer la dmarche, les positions approches des atomes de silicium.

x Si1 Si2 Si3 Si1Si2Si31/4 1/8 3/8 3/4 7/8 5/8

y 1/4 1/4 1/4 3/4 3/4 3/4

z 1/4 1/2

x 0 5/8 (~2/3)

y 1/4 1/4 1/4 3/4 3/4 3/4

z 1/4 1/2 0 3/4 1/2 0

0 <T> matrice <M> 3/8 (~1/3) 3/4 0 1/2 0 1/3 2/3

Tableau III-4 : Application de la matrice de transformation entre les mailles <T> et <M> sur les positions des atomes de silicium Si1-, Si2- et Si3- sont les atomes quivalents Si1, Si2 et Si3 par les centres dinversion

Peut-on trouver un groupe despace monoclinique qui gnre quasiment la mme structure <M> obtenue, en ne crant que de faibles transformations structurales ?

150

Chapitre III Si on reprend le cas des atomes de silicium, on voit quon peut relier les atomes Si1 et Si1-, Si2 et Si3-, Si3 et Si2- par un miroir translatoire c transformant un atome de coordonnes x, y, z en x, -y, z+1/2 (Tableau III-5). La Figure III-27 montre comment sont transforms les trois atomes de silicium Si1, Si2 et Si3 du plan y = 1/4 dans le plan y = 3/4, par action des centres dinversion (groupe P-1) ou par un miroir translatoire c (groupe Pc). Lexamen de toutes les positions atomiques et de leurs transformes par divers lments de symtrie confirme lexistence dun tel miroir, caractristique du groupe monoclinique Pc (n7).

<M> Si1 Si2 Si3

x 0 2/3 1/3

y 1/4 1/4 1/4

z 1/4 1/2 0

x Si1-

-y 0 1/3 2/3

z + 1/2 3/4 3/4 3/4 3/4 1/2 0

Pc

Si2Si3-

Tableau III-5 : Mise en vidence dun miroir translatoire dans la structure <M> drive de <T> On donne ici les positions approches des atomes de silicium. Si2 (et Si3) se transforme en Si3- (et Si2-) par un miroir c

On peut alors construire un motif de 27 atomes dans le groupe Pc. Lajustement de ce modle sur un diffractogramme dalite de synthse M1 (chapitre IV, 4-2-2) donne dj des facteurs daccord satisfaisants. Les raies qui ne sont pas indxes sont des raies de surstructure. Nous avons donc maintenant dtermin une maille moyenne <M> de symtrie monoclinique pour lalite M1. Il reste dterminer une surstructure de type 3<M>.

3-3

Recherche dune surstructure 3<M> monoclinique

Avec le mme raisonnement, on transforme les positions atomiques de 3<T> (162 atomes) dans la base de 3<M>, puis on introduit le groupe Pc dans la maille. On cre ainsi un motif de 81 atomes dans M1 = 3<M>. Lajustement de ce modle sur le diffractogramme de lalite de synthse M1 donne de meilleurs facteurs daccord que celui de la maille moyenne calcule juste au-dessus (chapitre IV). Les faibles raies de surstructure sont prsent indxes.

151

Chapitre III

Plan y = 1/4

ap

1 2 3

cp

Tables Internationales

ap

P-1
cp

Pc
c

Plan y = 3/4

1-

1(c)

ap
32-

ap
2(c) 3(c) 1-

cp

0
1(c)

cp

Figure III-27 : Equivalence entre les plans y = 1/4 et y = 3/4 dans les groupes P-1 et Pc 1-, 2-, 3- sont quivalents aux atomes 1, 2 et 3 par les centres dinversion du groupe P-1 1(c), 2(c), 3(c) sont quivalents aux atomes 1, 2 et 3 par le miroir translatoire du groupe Pc

Les Figure III-28 et Figure III-29 reprsentent le plan y = 1/4 de la structure 3<M> obtenue, correspondant au plan y = 1/4 de la structure 9<T> (Figure III-25) et au plan y = 0 de la structure M3 (Figure III-23).

152

Chapitre III

3-4 Analyse des rsultats

Nous avons fait apparatre naturellement le groupe despace monoclinique Pc. Ce groupe est-il reli ceux des autres polymorphes ? Na-t-on pas omis un autre groupe possible ?

3-4-1 Relations de groupes et sous-groupes entre les polymorphes

La phase rhombodrique haute temprature est dfinie dans le groupe despace R3m. La forme M3 cristallise dans le groupe Cm, sous-groupe de R3m : il y a perte de la symtrie ternaire lors du passage de la forme R la forme M3. Nous trouvons maintenant le groupe Pc pour la forme M1. Pc (ou Pa) est sousgoupe de Am (Cm) : il y a perte du miroir vrai lors du passage de Am Pc. Les miroirs translatoires sont dcals de y = 1/4 dans les deux groupes (Figure III-30) : cest pour cela que tous les plans datomes sont dcals de b = 1/4 entre les deux structures Pc et Am.

Dans le groupe Am, un atome de silicium proche dun plan y = 0 est transform par le miroir translatoire en y = 1/4, lment de symtrie gnr par la combinaison du miroir vrai m en y = 0 et de la translation A, en un atome proche du plan 1/2 et dcal de 1/2 suivant c. Dans le groupe Pc, un atome de silicium proche dun plan y = 1/4 est transform par le miroir translatoire en y = 0, unique lment de symtrie du groupe en un atome proche du plan y = 3/4 et dcal de 1/2 suivant c. Ainsi lorganisation des plans de silicium est la mme dans les deux structures quand on a pris en compte les dcalages dorigine ncessaires pour comparer les deux structures.

En revanche, la perte du miroir vrai implique que les plans composs uniquement de calcium qui taient strictement identiques dans Am (en y = 1/4 et y = 3/4) ne le sont plus dans Pc (en y = 0 et y = 1/2).

153

Figure III-28 : Chanes des silicates dans le plan y = 1/4 de notre structure 3<M>

Figure III-29 : Positions des silicates et des calciums du plan y = 1/4 de notre structure 3<M>

Chapitre III

1 4

Am
c b b c

Pc

y=1 y = 3/4 y = 1/2

y=1 y = 3/4 y = 1/2 y = 1/4 y=0

0 cp b

y = 1/4 y=0

0 cp

y=1 y = 3/4 y = 1/2

y=1 y = 3/4 y = 1/2 y = 1/4

0 cp

y = 1/4 y=0

0 cp

y=0

Figure III-30 : Correspondances entre les groupes Pc et Am miroir vrai miroir translatoire

3-4-2 Test des autres groupes despace monoclinique

Nous avons test tous les groupes despace monocliniques en ajustant le diffractogramme dalite de synthse M1 en mode Full Pattern Matching (mode qui indexe les raies sur la seule connaissance des paramtres de maille et dun groupe despace).

En rsum, les groupes qui donnent les meilleurs rsultats sont : P2, Pm, Pc, Pn, Pa 156

Chapitre III Quand on essaie de construire des modles dans le groupe P2, la prsence daxes binaires produit des modles trop symtriques et trop dsordonns qui semblent nettement exclus par les ajustements. Nos arguments du 1-3-2-b semblent donc tre confirms. Il reste Pm et Pc (Pn et Pa dans les choix non standards). Mais lajustement diverge quand on essaie dintroduire un miroir vrai avec le groupe Pm. Seul le groupe Pc permet donc de rpondre notre problme, sur la base des rsultats connus.

3-5 Conclusion
Nous proposons deux modles pour lalite M1, dans le groupe monoclinique (Pc) : un modle de maille moyenne <M> un modle de surstructure de type 3<M>

Ce groupe Pc est compatible avec la symtrie des autres polymorphes du silicate tricalcique rsume dans le Tableau III-6. Pc est sous-groupe de Cm (Am) qui est sous-groupe de R3m.

Forme R M3 M1 T1

groupe R3m Cm (Am) Pc P-1

Tableau III-6 : Groupes despace des diffrents polymorphes

Nous allons maintenant montrer comment ltude tridimensionnelle des modles des polymorphes T1, M1, et M3 permet de modliser la structure du silicate tricalcique.

157

Chapitre III

4 Modlisation de la structure

Pour prolonger lanalyse bidimensionnelle effectue au paragraphe III-1, analysons la conformation des triplets et les distances entre les diverses paires SiO4 - SiO4 de silicates voisins dans toutes les directions de lespace, et ceci afin de hirarchiser les paires et les interactions en terme de :

- interactions intratriplets hexagonaux ou tricliniques (Figures III-20 et III-21), - interactions intertriplets, - interactions intrachanes (de silicates), - interactions interchanes,

ou tout autre modlisation apparaissant dans une analyse tridimensionnelle.

Le Tableau III-7 donne les paramtres de maille pour diverses mailles <M> OH et H et le Tableau III-8 les distances moyennes, portes la Figure III-31 (a). Nous navons considr que les premiers voisins Si-Si et les deuximes voisins Si2Si3, seuls intressants pour notre tude. Les distances entre deuximes voisins de mme type correspondent simplement aux paramtres de maille. Ces valeurs sont dtermines pour les diverses phases pour lesquelles nous disposons dun modle. Nous avons utilis les modles obtenus sur monocristal par les divers auteurs (Golovastikov, Nishi et Mumme) tels que nous les avons ranalyss plus haut, et notre modle pour lalite M1 de synthse, ajust sur polycristal. La comparaison des paramtres de maille ainsi dtermins ne montre aucune loi de variation simple en fonction du polymorphe. En effet, la diffrence des mailles dtermines en fonction de la temprature par Regourd et al. pour un mme compos pur (qui montre une variation rgulire des paramtres de maille, associe la dilatation thermique) les composs regroups ici varient par leur composition et ventuellement par divers biais exprimentaux tels que la moins bonne dtermination exprimentale des paramtres de maille sur monocristal due aux problmes de centrage de lchantillon. Nous nous sommes donc affranchis de ces problmes en ne comparant que la variation de la forme des mailles des divers composs, 158

Chapitre III rapportes une mme densit. Les corrections sont assez faibles, sauf pour la maille rhombodrique. Notre analyse tant base sur les valeurs moyennes des distances, nous nous sommes galement affranchis des surstructures en nous ramenant aux mailles moyennes monocliniques <M> et aux mailles hexagonale H et orthohexagonale OH associes.

Remarque : dans tout ce qui suivra, les vecteurs et paramtres a, b, c

reprsenteront implicitement ceux de la maille moyenne <M> qui peut tre drive pour chaque polymorphe laide des matrices de lannexe 1-C. Pour les autre mailles telles que la maille hexagonale, la nature des paramtres (aH, bH, cH), ou (aOH, bOH, cOH) sera prcise. Nous conservons ici les notations du paragraphe III-1-3, dfinies par Mumme (Figures III-4 et III-8), en ne distinguant que les trois silicates nots Si1, Si2, Si3.

Les diverses distances sont notes de la faon suivante :

distances Si2-Si3 :

dP = 4.8 dZA = 4.8 dZV = 7.2

dans le plan monoclinique hors du plan monoclinique

dSM = 7.2 dans le plan monoclinique hors du plan monoclinique

distances Si1-Si2,3 : dZB = 5 dT = 5 dH = 5.4

hors du plan monoclinique dans un triplet Triclinique dans un triplet Hexagonal

dP est le pincement de la chane de silicates (Figure III-21 et Figure III-32), dT et dH sont les distances dans les triplets tricliniques et hexagonaux. La signification des autres distances (et les noms associs) apparatra plus loin. On note Si1-Si2,3 une distance identique pour les deux paires Si1-Si2 et Si1-Si3.

159

Chapitre III
compos a<M> b<M> c<M> <M> <M> <M> aH bH dH aOH bOH cOH = cH OH OH OH Tableau III-7 : T1 9.290 7.018 12.283 90.34 115.74 89.8 7.092 7.055 7.019 12.283 7.018 25.105 89.95 90.41 89.66 0.996 M1 9.286 7.056 12.251 90 116.04 90 7.057 7.057 7.075 12.251 7.056 25.032 90 89.9 90 0.9994 M3 9.277 7.048 12.279 90 116.04 90 7.079 7.079 7.046 12.279 7.048 25.007 90 90.14 90 1.0030 <M> 9.298 7.073 12.235 90 116.31 90 7.066 7.066 7.073 12.235 7.073 25.005 90 89.71 90 1 R 9.341 7.037 12.188 90 115.78 90 7.037 7.037 7.037 12.188 7.037 25.233 90 90 90 0.9862

Paramtres des mailles <M>, H et OH quivalentes aux mailles relles lorsquon ne prend pas en compte les surstructures. Les mailles sont toutes rapportes une maille de mme volume V<M> = 721.3 que celle de Mumme par multiplication de toutes les distances par un coefficient = (V<M>/V)1/3. Du fait des nombreuses mailles hexagonales quon peut driver partir dune mme maille orthohexagonale, on r ne donne ici que les trois r r vecteurs aH, bH et dH, en toile, tels que a H + b H + d H = 0. Les jeux dangles hexagonaux sont trop nombreux et inutiles ici.

distance dP dZA dT dZB dH dSM dZV H T P

type Si2-Si3 Si2-Si3 Si1-Si2,3 Si1-Si2,3 Si1-Si2,3 Si2-Si3 Si2-Si3

T1 4.83(20) 4.75(15) 5.03(20) 5.02(15) 5.43(20) 7.18(25) 7.12(25) 0.996 3.29 2.86 6.81

M1 4.80(20) 4.84(15) 4.99(20) 5.01(15) 5.46(20) 7.10(25) 7.13(25) 0.9994 3.63 2.99 6.96

M3 4.81(20) 4.76(15) 5.04(20) 5.05(15) 5.40(20) 7.15(25) 7.12(25) 1.0030 1.67 2.01 6.69

<M> 4.75 4.77 5.04 5.02 5.40 7.14 7.14 1 0.67 0.21 7.09

R 4.73 4.73 5.05 5.05 5.41 7.24 7.15 0.9862 0 0.69 7.38

Tableau III-8 : Valeur moyenne des distances SiO4-SiO4 et des dformations angulaires des triplets observes dans les divers polymorphes. La dispersion se rapporte au dernier digit. Il sagit ici comme au Tableau III-7 dune valeur corrige de la dilatation.

160

Chapitre III

()8

T H P

0 T1 9<T> M1 3<M> M3 6<M> <M> R

(b)

phase

d ()7,5
7,0

dSV

dSM

6,5

6,0

5,5

5,0

4,5

dT dZB dP dZA

(a)

T1 9<T>

M1 3<M>

M3 6<M>

<M>

phase

Figure III-31 : Valeur moyenne des distances SiO4-SiO4 (a) et des dformations angulaires des triplets (b) observes dans les divers polymorphes. (b) : Les correspondent des distances entre 2 silicates situs dans le plan monoclinique et les des distances entre 2 silicates situs dans deux plans monocliniques distincts.

On porte aussi la valeur moyenne des dformations angulaires H, T et P dfinies (Figure III-31 (b)) par :
H = 180 H T = 180 T P = P P0

161

Chapitre III
H, T mesurent la torsion des triplets hexagonaux et tricliniques par rapport un

triplet o les trois silicates sont aligns.

P mesure lcart entre langle de pincement P des deux triplets hexagonal et

triclinique et la valeur P0 obtenue lorsque les silicates sont placs sur les positions moyennes dfinies la Figure III-4.

Si2 triplet hexagonal Si3

dT
Si1

triplet triclinique

dH p
Si3

Si2

dP

Figure III-32 : Triplets hexagonal et triclinique. dT et dT sont les distances dans les triplets tricliniques et hexagonaux, dP et P sont la distance et langle associs au pincement des chanes de silicates situes dans le plan monoclinique.

4-1 Analyse dans le plan monoclinique

4-1-1 Dformation des triplets

On constate que les triplets se dforment de plus en plus lorsque la

symtrie sabaisse, en ne restant plus trs bien aligns. Par contre les triangles Si1-

Si2-Si3 gardent une forme moyenne constante, traduite par la constance de P, dT et dH. Cependant lexamen des diverses conformations des phases basse symtrie montre un dplacement du silicate Si1 et une variation relative des deux bras de chaque triplet, alors que la longueur totale de chaque triplet reste sensiblement

162

Chapitre III constante. Ce dernier point est la marque de la constance du paramtre a de la maille moyenne <M> pour les divers polymorphes.

On constate galement que les triplets tricliniques sont plus courts que
les triplets hexagonaux, et ceci dans toutes les phases. Ainsi, dans une analyse

bidimensionnelle des corrlations le long des chanes de silicates, les triplets tricliniques semblent plus importants que les triplets hexagonaux. La Figure III-33 montre les chanes de silicates dans les diverses phases.

4-1-2 Dsordre orientationnel et triplets

Par ailleurs, la distance la plus courte est le pincement dP, qui montre que les silicates les plus proches sont des silicates Si2 et Si3 nappartenant pas au mme triplet, quil soit hexagonal ou triclinique.

Ainsi, analyser la configuration des trois silicates aligns le long dun triplet nest en fait quune reprsentation image et plus simple visualiser de la

configuration dun Si1 avec ses deux voisins Si2 et ses deux voisins Si3. Une analyse dtaille et la construction de modles impliquant des corrlations orientationnelles des silicates doit considrer prioritairement les paires Si2-Si3 distance dP. Cette discussion sera aborde plus loin ( 4-3-1). Si on sintresse la seule description du dsordre orientationnel, peu importe le mode de reprsentation, quon considre des silicates isols ou quon les rattache un triplet donn. Mais si on sintresse aux corrlations, alors la description en terme de triplets semble impliquer implicitement un traitement des corrlations entre les trois silicates aligns le long de ce triplet. En fait les corrlations les plus fortes ont lieu entre des premiers voisins Si2-Si3 situs 4.8 appartenant des triplets diffrents. Dans ce cas, la notion de triplet na pas de sens : comme nous le verrons plus loin, le vrai motif considrer est constitu dun Si2 (ou Si3) entour de ses trois premiers voisins Si3 (resp. Si2), relis par laxe ternaire.

163

Chapitre III

Figure III-33 : Plans qui contiennent les chanes de silicates dans les structures 9<T> (bas), M1 = 3<M> (centre), M3 = 6<M> (haut).

164

Chapitre III Au contraire, la notion de triplet est intressante pour dcrire de faon simple lenvironnement dun silicate Si1 et ses corrlations ventuelles avec ses quatre voisins Si2 et Si3 situs 5 . Nous verrons plus loin son usage. Retenons simplement ici la valeur purement descriptive de la description du
dsordre orientationnel en terme dorientations relatives (Up ou Down) par rapport un triplet, tel quil est utilis par la littrature (Chapitre I, 2-4).

4-2 Analyse tridimensionnelle

Nous avons dvelopp au paragraphe III-1 une analyse dans les plans monocliniques conduisant lide dun assemblage de chanes infinies et alternes, dites de silicates et de calcium. Lempilement de ces plans avec la translation A du groupe monoclinique Am permet dentourer aussi chaque chane de type 1 par quatre chanes de type 2 et rciproquement. Dun point de vue strictement topologique, la symtrie des deux types de chanes est complte, et nous navions
alors fait quintroduire une hypothse en imaginant au paragraphe III-1 une plus

grande stabilit des chanes de silicates pour restreindre alors la discussion cellesci et adopter implicitement lide de chanes de silicates confinant entre elles les chanes de calcium.

La question qui se pose maintenant est la suivante : lexistence dun objet 2D

ralis par assemblage de deux types dobjets 1D reste-t-elle une analyse valable lorsquon passe lempilement tridimensionnel de ces plans monocliniques ?

En effet le C3S forme des cristaux durs et difficiles broyer incompatibles avec une structure en feuillets, qui serait friable comme le graphite. Quest-ce qui ralise la cohsion tridimensionnelle, responsable de cette duret ?

4-2-1 Distances SiO4-SiO4

Pour chaque type de paire Sip-Siq, on nobserve quune seule distance pour les phases de plus haute symtrie R et <M>, que nous nommerons phases 165

Chapitre III symtriques dans la suite. Par contre, du fait de la plus basse symtrie et des surstructures, les silicates de mme type dans les phases symtriques se diffrencient et on voit apparatre une dispersion importante des diverses distances, de lordre de 0.15 0.25 : d = <d> d, o
d = 0

pour R et <M>,

d = 0.15 0.25 pour M3, M1 et T1.

Pour viter de multiples priphrases, nous parlerons nanmoins de distances gales ou identiques lorsque les valeurs moyennes le sont. Malgr la dispersion

qui fait se recouvrir leurs domaines dans les phases basse symtrie, nous distinguerons les distances par le fait quelles sont diffrentes dans les phases symtriques.

De la simple inspection de la Figure III-31 (a), on peut alors immdiatement tirer les conclusions suivantes :

- la distance moyenne associe chaque type de paire garde dans ces phases dsordonnes la mme valeur que dans les phases symtriques, ce qui montre que la structure moyenne reste bien la mme dans tous ces
polymorphes,

- le nombre de distances reste limit, avec un groupe de premiers voisins aux distances moyennes d = 4.8, 5, 5.4 , et un groupe de seconds voisins
nettement plus loigns la distance moyenne d = 7.2 ,

- pour un type de paire Sip-Siq donn, on observe des distances identiques dans toutes les directions, dans les plans monocliniques et en dehors, ce qui montre que lanalyse bidimensionnelle faite jusquici ne suffit pas dcrire la structure
tridimensionnelle.

4-2-2 Symtrie ternaire et analyse bidimensionnelle : une vision rhombodrique de la structure

Deux questions se posent immdiatement :

166

Chapitre III - quel est leffet de laxe ternaire qui apparat haute temprature dans la phase rhombodrique ? - que reste-t-il de lanalyse bidimensionnelle du paragraphe III-1 lorsquon sintresse lempilement tridimensionnel des plans monocliniques ?

Dans la phase rhombodrique, laxe ternaire relie les distances de la faon suivante :

dP dT

= dzA = 4.8 = dzB = 5

dSM = dzV = 7.2 Cet aspect subsiste en moyenne dans les autres phases.

Par contre, la distance dH = 5.4 na pas dquivalent dans dautres directions de la structure. En effet, laxe ternaire tant parallle aux triplets hexagonaux, il transforme chacun deux en lui-mme ou en des triplets qui lui sont parallles. Laxe ternaire apparaissant haute temprature transforme un triplet hexagonal du plan y = 0 (dans la maille <M>) en deux triplets situs dans les plans y = 1/2, relis par ailleurs r r au triplet du plan y = 0 soit par les translations de rseau hexagonales a H et b H, soit r par les translations A<M> et A<M>+ b <M> monocliniques (groupe Am : la translation de r centrage A correspond la translation hexagonale a H), soit par les centres dinversion des phases basses temprature M1 et T1 (groupes Pc ou P-1). Lassemblage de ces triplets hexagonaux en chevrons pour constituer les chanes infinies de silicates confinant les chanes de calcium se retrouve dans tous les plans monocliniques parallles. Mais comme on va le voir plus loin, on retrouve les images (P2, P3) de ces plans monocliniques (P1) par laxe ternaire, conduisant trois familles de plans dont r lintersection est laxe hexagonal c H. Dans chacun de ces plans, il existe des chanes r de silicates et de calcium alignes selon les images du vecteur a monoclinique par laxe ternaire, qui ne sont en fait pas autre chose que les trois directions des
vecteurs de base dune maille rhombodrique :

167

Chapitre III

r r r r - plan ( c , c H)= ( c , a ) : r v r - plan ( c + b , c H) : r v r - plan ( c - b , c H) :

plan monoclinique P1 plan monoclinique P2 plan monoclinique P3

r chanes selon a
v r r chanes selon 2 a + c + b r r v chanes selon 2 a + c - b

Seul le plan P1 subsiste dans les phases monocliniques, et il disparat ensuite dans les phases tricliniques, mais la structure moyenne en conserve la mmoire. Ainsi la gomtrie particulire dcrite plus haut, avec une alternance de chanes infinies et parallles de silicates confinant entre elles des chanes de calcium, na pas dautre quivalent structural de sgrgation des espces chimiques (en particulier des plans et chanes de calcium) que des plans quivalents par symtrie. Lexistence dobjets 2D raliss par assemblage de deux types
dobjets 1D reste une analyse valable.

Mais il y en a en fait trois familles, relies par laxe ternaire, qui disparaissent
progressivement en se brouillant lorsque la symtrie diminue et que les atomes

sloignent de plus en plus de leur position moyenne. Un seul dentre eux subsiste dans les phases monocliniques.

On comprend donc maintenant que la cohsion de la phase haute temprature est assure de faon semble-t-il efficace par limbrication des trois familles de plans relies par laxe ternaire, qui limine toute proprit rsultant dune structure en feuillets. Mais on peut sattendre une plus grande anisotropie des proprits des phases monocliniques o subsiste une seule famille de plans.

Aprs avoir dfini ainsi une vision rhombodrique de la structure, on peut se demander comment passer une vision plus monoclinique, ne possdant plus quune famille de plans : que se passe-t-il dans la direction perpendiculaire ces plans ? Pour rpondre cette question, cherchons maintenant comment sont organises les liaisons constitues par les distances Si2-Si3 et Si1-Si2,3 relies par un axe ternaire haute temprature, en commenant par les plus courtes.

168

Chapitre III
4-2-3 Une vision monoclinique de la structure : zigzags et spaghettis

Les trois distances Si2-Si3 les plus courtes, dP = dZA = 4.8 (avec deux r v directions zA) sont toutes situes dans les plans ( a , b ) de la maille moyenne <M> et constituent des chanes infinies en zigzag, daxe moyen parallle laxe v monoclinique b , reprsentes la Figure III-34, que nous nommerons zigzags de r r type A. Ces zigzags sont donc normaux aux plans monocliniques ( a , c ).

b
dZA

dZV

a
Figure III-34 : Chanes infinies de silicates dans le plan (a<M>, b<M>) constituant les zigzags de type A. Les distances moyennes entre atomes voisins ( et : Si2 et Si3) sont dzA = 4.8 et dzV = 7.2 .

Les trois distances Si1-Si2,3 suivantes, dT = dzB = 5 (avec deux directions r r v zB) sont situes dans les plans (4 a +3 c , b ) et constituent galement des chanes infinies en zigzag, de mme type que les zigzags A et de mme axe moyen parallle v la direction b , que nous nommerons zigzags de type B. Nous introduisons ainsi dautres chanes de silicates, les zigzags A et B. Pour ne pas les confondre avec les chanes dj introduites dans les plans monocliniques, nous allons nommer ces dernires les spaghettis . Les plans de zigzags A sont relativement denses, avec une priode a = 9.3 r v entre zigzags A dans un mme plan ( a , b ), et une distance csin = 11 assez r v leve entre deux plans ( a , b ) parallles. Au contraire, du fait quils ne sont pas dans

169

Chapitre III

une direction simple de la structure, les plans des zigzags B sont beaucoup moins denses et beaucoup plus rapprochs les uns des autres. Il est alors beaucoup plus commode dassembler un zigzag A avec les deux zigzags B qui partagent les mmes silicates Si2 et Si3 que le zigzag A central, pour former des objets comportant comme les spaghettis lensemble de toutes les distances Si2-Si3, Si1-Si2, Si1-Si3 et surtout plus faciles se reprsenter. Nous les nommerons zigzags, sans prciser de type.

Considrons en effet (Figure III-35 A) deux triplets hexagonaux voisins dans des plans y = 0 et y = 1/2 de la maille moyenne <M>, constitus respectivement des silicates 1, 2, 3 et 1, 2, 3. Le triplet en y = 1/2 tant exactement superpos aux trois atomes de calcium situs dans le plan y = 0, il est facile de lidentifier partir des Figure III-4 et Figure III-12. La paire de silicates 2-3 appartient au zigzag A et les paires 1-3 et 2-1 aux deux zigzags B qui lui sont symtriques par laxe ternaire. Lensemble est centr sur laxe (Z) du zigzag A (Figure III-35 B) et peut tre prolong v indfiniment dans la direction de laxe monoclinique b . Les diffrents zigzags sont r r parallles et salignent dans la direction 2 a + c de la maille monoclinique <M> en se v touchant par les artes. Ces artes sont parallles la direction b et constitues de chanes de silicates Si1 (Figure III-35 C). On remarque alors que la projection de lensemble des zigzags aligns nest autre r r que la projection dans le plan monoclinique ( c , a ) des deux spaghettis daxes r r v r 2 a + c b images dun spaghetti daxe a du plan monoclinique.
Ainsi, on peut imaginer la structure monoclinique comme la

combinaison de deux familles de chanes de silicates perpendiculaires :

- les spaghettis aligns paralllement les uns aux autres dans la direction r a du plan monoclinique, et confinant les calcium Ca4,5 et Ca6 dans des chanes qui leur sont parallles, - les zigzags, aligns galement paralllement les uns aux autres, mais dans v la direction de laxe monoclinique b .

170

Chapitre III
plan (4a<M>+ 3c<M>, b<M>)

2a + c (+/-b)
y = 1/2

plan (a<M>, b<M>) y = 1/2

2'

H'

2''

1' 2 Z 3' 1
y=0

ZB

1'
3'

2' 2 1 3
y=0

1''
Z2

2
H

Z
ZB

ZA

3''

1' y = +/- 1
Z1

1 3
y=0

3'
y = +/-1/2

A
Figure III-35 : construction des zigzags

A : zigzags A et B reliant deux triplets hexagonaux H et H voisins dans des plans r monocliniques distincts y = 0 et y = 1/2. Les zigzags rA sont dans les plans ( a <M>, r r r b <M>) et les zigzags B dans les plans (4 a <M> + 3 c <M>, b <M>). B: laxe du zigzag Z concide avec laxe Z du zigzag A.
r r C: les divers zigzags (Z1, Z2, ...) sont aligns dans la direction 2 a <M> + c <M> et contiennent limage par laxe r des chanes en chevrons dj dfinies dans le plan 3 r r monoclinique, daxe 2 a <M> + c <M> b <M>.

Remarquons alors que la direction des zigzags est contenue dans le plan hexagonal, v v r puisque b <M> = a H + b H. Mais, si les spaghettis sont compltement contenus dans le plan monoclinique et constituent des objets dans ce plan, il nen est pas de mme des zigzags, qui forment des objets pais tendus sur plusieurs plans hexagonaux parallles. Cest pourquoi les coupes dans les divers plans hexagonaux du chapitre II (Figures II-8, II9, II-14) ne montrent quun seul type de silicate la fois et ne permettent pas de visualiser facilement les zigzags ou les spaghettis obliques transforms de ceux du plan monoclinique par laxe ternaire.
En conclusion, lhypothse faite ds le dpart dune meilleure cohsion des chanes de silicates que des chanes de calcium semble confirme par lanalyse tridimensionnelle de la structure monoclinique. En effet on constate r r lexistence de deux types de chanes de silicates dans les directions a et b

171

Chapitre III

monocliniques assurant la cohsion tridimensionnelle des plans dfinis au dbut. Au contraire, il nexiste quun seul type de chanes de calcium, dans les plans monocliniques, dont on imagine mal quelles puissent elles seules maintenir un objet tridimensionnel qui ne semble ni fibreux ni lamellaire dans les phases monocliniques.

4-2-4 Retour aux distances : espacement entre chanes de silicates parallles

r r v La Figure III-36 B montre la projection de la structure dans un plan ( a + c , b ),

pratiquement perpendiculaire (85) aux spaghettis (Figure III-36 A). On retrouve toutes les paires Si2-Si3 aux distances dP = dzA = 4.8 dj discutes (le zigzag), mais aussi dsM = 7.2 qui est la distance entre les deux silicates les plus proches (Si2,Si3) de deux spaghettis voisins dans un mme plan monoclinique. De mme, la Figure III-36 C montre que la distance dzV = 7.2 entre les deux silicates (Si2,Si3) les plus proches de deux zigzags A est encore la mme. r v La distance entre deux zigzags nappartenant pas au mme plan ( a , b ) nest autre que la distance dsM entre deux spaghettis dans le plan monoclinique (Figure III36 A). Ainsi, les premires distances Si2-Si3 observes dans ces deux plans sont soit des distances intra-spaghetti ou intra-zigzag (dP = dzA = 4.8 ) soit des distances inter-spaghetti ou inter-zigzag (dsM = dzV = 7.2 ). On nen trouve pas
dautre.

Enfin, si on coupe les spaghettis obliquement en faisant une coupe dans le plan hexagonal (Figure III-36 D), on trouve que les seules paires simples situes au voisinage de ce plan sont des paires Si1-Si1, Si2-Si2, Si3-Si3, associes aux v v r translations a H et b H du rseau hexagonal ou la translation b monoclinique. Ces deux distances ont une valeur un peu infrieure 7.1 (Tableau III-7), qui reste nanmoins du mme ordre de grandeur que les distances dSV et dSM.

Ainsi, les deux familles de chanes de silicates, spaghettis et zigzags, montrent dans toutes les directions imaginables le mme espacement entre

172

Chapitre III

deux chanes de mme type, qui correspond la place occupe par les chanes de calcium. Lespace entre deux spaghettis parallles est rempli entirement par

une chane de calcium. Au contraire, lespace entre deux zigzags parallles est rempli par une alternance de chanes de spaghettis et de chanes de calcium images de celles du plan monoclinique par laxe ternaire de pseudo-symtrie et qui r r v montent obliquement entre les zigzags A dans les directions 2 a + c b .

Des distances beaucoup plus courtes existent entre voisins dans les chanes de silicates, associes la fois la cohsion de la structure et au dsordre orientationnel des silicates.

4-2-5 Enchevtrement des zigzags : retour une vision hexagonale de la structure

Le paralllisme que nous venons de mentionner entre deux types de chanes de silicates, spaghettis et zigzags, spars par des distances inter-chanes voisines, joint lexistence de trois familles de chaque type de chane relies par laxe ternaire, nous invite les combiner dans une approche plus tridimensionnelle de la structure. En effet, si on remarque que les distances dP et dzA, respectivement intraspaghettis et intra-zigzags, sont les mmes car relies par laxe ternaire de pseudosymtrie, on peut alors oublier la notion de plan monoclinique qui particularise dP. La structure peut alors tre vue comme un enchanement tridimensionnel des silicates Si2-Si3, o toutes les liaisons sont identiques. Cette vision est quivalente lide dveloppe plus haut dun enchevtrement entre spaghettis et zigzags dans laquelle on supprime maintenant les silicates Si1 des spaghettis en ne gardant de ceux-ci que la liaison transversale forte entre silicates Si2-Si3, cest dire en supprimant lide mme des spaghettis en terme dobjets participant la cohsion de la structure.

173

Chapitre III

C
2 a<M> + c<M>

dP 2 Z Z
1

dSM
2

Z 3

Z
1 2

a<M> + c<M>

Z
1 2

Z 3

Z
1 2

a<M>

Z
1

Z 3

Z
1

c<M>
3 1 2

dSM
3 1 2

3 1 2

Z
b<M>
3

2 3 2

b<M>
3 1 2

dZA

1 2

2 3 2 3

b
3 2

3 1 2

B
b
3
3 1 2

dP

dZV

b/2

dZA
3

a<M> + c<M>

a<M>

b<M>

Z
3,1 1,2

Z
3,1 1,2

Z Z
3,1 1,2 3,1 1,2

c<M> 3O
D
3,1 1,2

Ca
1,2

3O 3O Ca
1,2 3,1

Ca
1,2

3,1

1,2

3,1

3O
3,1

Ca
1,2

3,1

3O aH

b<M>

3,1

1,2

bH c<M>

Figure III-36 : Projections dans divers plans avec numrotation des atomes de silicium A : plan monoclinique : les lettres Z reprsentent laxe des zigzags (verticaux : figures C et D) et salignent dans les trois directions a<M>, 2a<M>+c<M> et dans la direction c<M> (plan hexagonal) B : coupe quasi normale laxe des spaghettis : selon le plan de coupe, on observe soit les Si1 seuls, soit les Si2 et Si3. C : plan des zigzags A D : plan hexagonal : selon les plans de coupe (x = 0, x = 1/3 ou x = 2/3) on nobserve quun seul type de silicate (respectivement Si1, Si3 ou Si2 : voir Figure III-8) droite ou gauche de lovale. Les points schmatisent laxe des triplets hexagonaux. Les gros cercles reprsentent la trace des triplets doxygne 3O normaux au plan de figure). Dans les deux figures C et D, les flches repres par la lettre Z reprsentent les axes des zigzags.

174

Chapitre III La symtrie ternaire produit trois familles de zigzags (Figure III-36 D) qui restent localises dans les plans hexagonaux (voisins) de silicates Si2 et Si3 (Figures III-8 ou III-14 : x = 1/3 et x = 2/3). Si on cesse maintenant de particulariser les zigzags, on peut alors considrer le cristal comme un empilement de couches de zigzags spares par des plans hexagonaux de silicates Si1 (x = 0). Les couches de zigzags contiennent tous les silicates Si2 et Si3 ainsi que tous les triplets doxygnes 3O, qui se placent entre les plans de silicates (x = 1/6, x = 1/2, x = 5/6) dans les interstices au centre de lun des triangles quilatraux forms par les demimailles hexagonales de la Figure III-36 D. Lautre triangle quilatral est occup par les atomes doxygne (un demi-silicate ) des deux silicates Si1 et Si2 (ou Si3) situs de part et dautre du plan de silicates Si3 (ou Si2) considr.

Ainsi lenchevtrement des zigzags forme des couches plus paisses (2 plans) de silicates plus proches voisins (4.8 ) Si2 et Si3 spars par des couches plus minces (1 plan) de silicates Si1 plus loigns (5 ) des silicates Si2 et Si3 : - couche paisse : silicates Si2,3, atomes Ca1,2,4,5, triplets doxygne 3O, - couche mince : silicates Si1, atomes Ca3,6.

Nous sommes donc une fois de plus ramens un schma bidimensionnel, mais il sagit cette fois des plans hexagonaux et non plus des plans monocliniques. En fait, le caractre bidimensionnel ou tridimensionnel dpendra de la force relative des interactions Si2-Si3 et Si1-Si2,3, puisque - toutes les distances Si2-Si3 (= 4,8 ) sont des distances intra-couches de zigzags, - toutes les distances Si1-Si1 (= aH = 7.05 ) sont des distances intra-couches de silicates Si1 (qui ninterviennent pas dans la balance des interactions entre plus proches voisins), - toutes les distances Si1-Si2,3 (= 5 et 5.4 ) sont des distances intercouches.

Ces distances entre premiers voisins vont maintenant tre discutes dans le cadre du dsordre orientationnel des silicates.

175

Chapitre III

4-3 Dsordre orientationnel

4-3-1 Description du dsordre orientationnel en relation avec les triplets

Il est maintenant possible de prciser le paragraphe 4-1-2. Nous noterons par exemple Si2(HU) une orientation Up du silicate 2 par rapport au triplet hexagonal et Si3(TD) une orientation Down du silicate 3 par rapport au triplet triclinique, chaque r triplet tant orient dans la direction de laxe a . En se limitant aux modles simples de la littrature, avec deux atomes doxygne des silicates dans le plan monoclinique, il existe deux possibilits dorientation du deuxime oxygne coplanaire avec loxygne apical (Figure III-37), que nous noterons 1 ( droite pour U, gauche pour D) et 2 ( gauche pour U et droite pour D). Il existe aussi deux orientations pour laquelle aucun oxygne ne pointe dans la direction du triplet : ils sont de part et dautre au dessus et au dessous et cest la projection commune qui peut tre U ou D. Nous les noterons U0 ou D0.

U0

U1

U2

D0

D1

D2

Figure III-37 : Convention pour les orientations des silicates. Laxe du triplet (H ou T) est orient vers le haut. Les traits pleins reprsentent les deux liaisons Si-O situes dans le plan. Les pointills reprsentent la trace des deux liaisons Si-O de part et dautre du plan horizontal.

a)

Orientations Up ou Down par rapport aux triplets hexagonaux

Rappelons dabord les rsultats de la littrature sur monocristal (chapitre I, 2 : triplets rangs ici du bas vers le haut) exprims en terme dorientation Up ou Down par rapport aux axes des triplets hexagonaux, cest dire des orientations HU et HD avec nos notations.

Jeffery : Nishi R :

Si3(HU2), Si1(HU2), Si2(HU1) Si3(HU2*), Si1(HU1*), Si2(HD2*+HU1*) 176

Chapitre III ltoile indique un tilt par rapport au triplet Nishi M3: Si3(HU2+HD1), Si1(HU2+HG+HD2), Si2(HD2+HU1), o G signifie en fait non dfini clairement . Mumme : Si3(HU2), Si1(HU2), Si2(HD2).

dans le cas dun mlange, les composantes du mlange sont ranges par ordre dimportance dcroissante.

b)

Orientations Up ou Down par rapport aux triplets tricliniques

Les orientations HG du modle de Nishi ont alors t analyses par rapport aux directions des triplets tricliniques. On constate alors que ces orientations HG,
mal dfinies par rapport aux triplets hexagonaux, peuvent tre interprtes en terme Up ou Down par rapport aux triplets tricliniques, ce qui simplifie beaucoup

la description de ces orientations et les rend intelligibles. Le Tableau III-9 rsume ces donnes. Dans ce cas, un seul des atomes doxygne des silicates Si1(HG) est dans le plan monoclinique (dfinissant la notion U ou D) mais on ne peut pas distinguer dorientations telles que les orientations 1 ou 2 dfinies pour les triplets hexagonaux.

HG

TU / TD

Si17 Si8 Si9 Si13 Si18 Si12

TU + TD TD TD TU TD TD

Tableau III-9 : Interprtation des orientations HG des ttradres de Nishi r en orientations Up et Down par rapport laxe c <T>, TU et TD.

Pourquoi observe-t-on des modles si simples ? Une hypothse

raisonnable est base sur la proximit des trois angles en prsence dont les valeurs, distinctes mais pas trop, permettent une comptition entre plusieurs interactions (frustration) et par l une comptition entre plusieurs orientations : - langle du ttradre : 109

177

Chapitre III - langle entre les 3 liaisons Si2-Si3 relies par laxe ternaire : de lordre de 100 - langle entre les triplets hexagonaux et tricliniques : proche de 120 Ces angles ne permettent quun nombre assez rduit de combinaisons non frustres. La valeur de langle entre triplets hexagonaux et tricliniques explique quon retrouve un oxygne du silicate dans la direction hexagonale ds quun autre des oxygnes pointe vers le silicate Si1 ou latome de calcium Ca6 voisins.

Aprs cette analyse de nature purement descriptive du dsordre, abordons maintenant les corrlations orientationnelles entre silicates voisins.
4-3-2 Corrlations orientationnelles a) Corrlations entre premiers voisins SiO4-SiO4 ou SiO4-Ca

On constate que les silicates Si3 et Si2 ont le plus souvent des orientations U et D opposes, ce qui sexplique bien en regardant les consquences pour les premiers voisins spars par la distance dP : les orientations Si3(HD2) et Si2(HU2) qui font pointer un oxygne du silicate Si3 directement vers un oxygne du silicate voisin Si2 ne sont jamais observes. Les autres orientations permettent dchapper cette interaction rpulsive et leur diffrence principale rside dans linteraction ventuelle avec - les calcium voisins : Si3(HU2, HD1) et Si2(HD2, HU1) - les silicates voisins Si1 5 : Si3(HU1) et Si2(HD1). Ce dernier cas nest pas observ, ce qui montre que les silicates Si2 et Si3 vitent galement de pointer vers leurs voisins Si1 et prfrent pointer vers les atomes de calcium, ce qui implique un dplacement soit du calcium soit du silicate, soit des deux. Nous avons ainsi achev dexplorer la liste de toutes les orientations trouves dans la littrature, qui sexprime trs simplement ds lors quon connat bien la forme des cages occupes par les silicates. Rappelons nanmoins que cette analyse tait impossible sur la base de la seule reprsentation de la structure trouve dans la littrature (Figures I-9, 10, 14).

178

Chapitre III

b)

Corrlations entre voisins plus loigns

Le cas des silicates Si1 est plus complexe car il y a quatre voisins Si2 et Si3. Les orientations HD2 et HU2, donnes par Nishi (M3) semblent viter au mieux les silicates voisins. Au contraire, lorientation HU1 pointe dans la direction de trois silicates voisins. Il est donc raisonnable quon ne la trouve que dans la phase haute temprature. Ainsi, selon la phase tudie, on obtient des rsultats contraires sur la seule base des interactions en tout ou rien : il faut des modles plus labors.

Nous venons de voir que les silicates Si1 se dbrouillent dans certains cas pour chapper leurs voisins Si2 et Si3 (Nishi M3), mais nous avons aussi vu le cas contraire pour la phase haute temprature (Nishi R). Au contraire, les rsultats pour les premiers voisins Si2-Si3 situs 4.8 sont dinterprtation simple et sans ambigut quant aux interactions rpulsives mises en jeu. Des modles trs simples en tout ou rien suffisent en expliquer les grandes lignes. Ainsi, seules ces distances les plus courtes semblent a priori capables dinduire des corrlations orientationnelles par effet dengrenage entre ces silicates Si2 et Si3. Pour les voisins plus loigns (Si1-Si2,3), les interactions, moins fortes, permettent de plus nombreuses orientations relatives des silicates. Le nombre des orientations relatives possibles, et leur comptition, conduisent une interprtation en terme de frustration. Le nombre de possibilits devient plus important et on a alors du mal imaginer que des modles aussi simples quun tout ou rien puissent donner de bons rsultats.

c)

Forme des cages

On peut noter que les deux types de silicates Si2,3 et Si1 sont dans des cages de dimension et de symtrie diffrente (Figure III-15 et III-16). Les silicates Si1 sont entours par six premiers voisins Si2 et Si3 formant un octadre (les voisins des trois triplets tricliniques) auxquels viennent s ajouter les deux voisins du triplet hexagonal, un peu plus loigns (5.4 ). Les calciums pontants Ca4,5 forment eux aussi une cage octadrique qui vient sajouter aux six voisins (les plus proches) Ca3,6 dans le plan hexagonal. La symtrie de cette cage permet difficilement de placer un ttradre en position favorable. 179

Chapitre III Au contraire, les silicates Si2,3 sont dans une cage dont la symtrie se rapproche beaucoup plus de celle du ttradre. Celui-ci peut trouver plus facilement des configurations favorables par rapport ses premiers voisins Ca et silicates Si2,3 en adoptant en particulier des configurations alternes de type Si3(HU)+Si2(HD) telle que celles quon observe le plus souvent, mais ici les deux silicates nappartiennent pas au mme triplet hexagonal.

d)

Chemins de corrlation

Lanalyse tridimensionnelle de la structure montre que les paires de premiers voisins Si2-Si3 sont isoles dans les plans monocliniques alors quelles senchanent bout bout pour constituer des chanes infinies le long de laxe monoclinique. Plus concrtement, on peut imaginer des chemins de corrlation entre silicates Si2 r et Si3 traversant de part en part les spaghettis (aligns dans la direction a ) en un seul saut ( a/3 + c/2) perpendiculaires leur axe et pouvant se dvelopper r librement dans les zigzags, le long de leur direction moyenne b , avec des sauts individuels ( a b)/2 en nombre quelconque. Il est possible de passer dune chane dun type une chane de lautre type en tout noeud reliant les spaghettis aux zigzags, cest dire sur tous les silicates Si2 et Si3. En fait, ces chemins de corrlation peuvent se propager (mais doivent rester) lintrieur de chacune des couches de zigzag dfinies au 4-2-5. Au contraire, les silicates Si1 ne semblent jouer quun rle de spectateurs en se dbrouillant avec lorientation des huit silicates Si2 et Si3 voisins (6 distance dT = dzB = 5 et 2 distance dH = 5.4 ).

4-3-3

Deux types de dsordre : dsordre corrl et dsordre frustr

En rsum, on peut imaginer un modle interprtant le dsordre orientationnel par une distinction entre le comportement des deux types de silicates : - dune part des silicates Si2 et Si3 au dsordre simple, interprtable par des modles simples de rpulsion en tout ou rien qui traduisent un effet
dengrenage entre voisins Si2-Si3 corrls via les chemins de corrlations. Ces

180

Chapitre III silicates ont chacun trois voisins 4.8 . Ils constituent les couches de zigzag que nous nommerons couches corrles (orientationnellement). - dautre part les silicates Si1 au dsordre plus complexe car pilot par des interactions plus floues, qui ne voient que des voisins Si2 et Si3 en grand nombre et sadaptent donc lensemble de leurs orientations par un mcanisme de
frustration. Ces silicates Si1 ont chacun six voisins Si2,3 distance 5 et deux

voisins Si2,3 distance 5,4 , formant donc une cage beaucoup plus complexe. Ils forment des couches que nous nommerons couches floues . Lexamen des Figures III-10 montre en effet un dplacement global des lignes datomes Si-Ca parallles la direction c<M> et situes dans les plans miroirs y = 0 et y = 1/2, alors que les lignes Ca6-Si1 restent pratiquement sur la position symtrique. Les lignes datomes de types Ca5-Si3 et Ca4-Si2 se dplacent lune vers lautre par rapport aux positions moyennes. Ce faisant, les distances Si2-Si3 diminuent (pincement des spaghettis de la Figure III-21 : la Figure III-6 montre quils se dplacent lun vers lautre) et deviennent infrieures aux distances Si1-Si2 ou Si1Si3. Les silicates Si2 et Si3 vont simbriquer les uns dans les autres et laissent plus de place aux atomes Ca3,6) et silicates Si1 du plan hexagonal x = 0, et aux oxygnes O7,8 (Figures III-4 et III-12) qui restent tous au voisinage des positions symtriques. Le rapprochement des silicates Si2 et Si3 repousse les atomes Ca1,2 des plans y = 1/4 qui les pontent (Figure III-5).

Cette discussion illustre limbrication entre les dplacements atomiques et le dsordre orientationnel dans les surstructures et montre quun modle interprtant les raies de surstructures doit les considrer ensemble.

Mais tout ce dsordre semble statique, et il ne semble ncessaire de considrer des orientations multiples que dans deux cas : - pour les grandes mailles associes une surstructure, - pour la maille de la phase R observe plus haute temprature, qui laisse supposer lexistence dun dsordre orientationnel sur un seul des silicates. Pourquoi un seul silicate dsordonn ? Dautres modles rendant plus de symtrie aux silicates Si2 et Si3 seraient-t-ils possibles ? Tout ceci demanderait tre confirm par des tudes spcifiques.

181

Chapitre III

4-4 Cohsion et dsordre orientationnel

Ainsi, les deux aspects, cohsion et dsordre orientationnel, peuvent tre concilis dans lapproche hexagonale bi ou tridimensionnelle dveloppe au 4-2-5. Les rseaux de silicates Si2 et Si3 forment les couches de zigzags, ou
couches corrles (Figure III-38), o toutes les liaisons Si2-Si3 sont identiques et

o lordre orientationnel est corrl via des interactions en tout ou rien, de type engrenage, entre ces silicates premiers voisins qui constituent lossature la plus rigide de la structure (en admettant comme partout lhypothse de cohsion par les silicates ponts par les atomes de calcium).

Il ne reste plus qu placer les triplets doxygne 3O dans la moiti des interstices entre les zigzags et les silicates Si1 dans lautre moiti des interstices. Les triplets doxygne 3O occupent alors tous les trous traversant de part en part toute la couche de zigzags. Les silicates Si1 occupent les interstices restants, situs sur lune ou lautre face de part et dautre de la couche de zigzags, et ralisent donc le pontage entre les couches de zigzags par la couche floue dfinie au paragraphe prcdent.

Si1 2 3 1 2 3 Ca6
Figure III-38 :

Ca6

Si1 2

couche corrle couche floue couche corrle

3 1 3 Ca6

Si1

Modles en couches de zigzag, formes de silicates corrls orientationnellement, pontes par une couche floue de silicates Si1 en dsordre plus complexe (frustration par huit voisins Ca2,3).

182

Chapitre III Bien que tous les plans hexagonaux soient identiques lorsquils sont pris isolment (Figure III-14), leur empilement les rend diffrent. En regroupant deux plans de silicates Si2 et Si3 (dcals de 1/4 selon c<M>, on permet aux silicates des plans voisins dtre plus proches. Cest la prsence des triplets doxygne qui crent la diffrence avec les plans de silicates Si1 en les empchant de se trouver dans une position semblable. En effet, ce qui les diffrentie, cest le contenu des trous au centre des divers triangles datomes de calcium de la Figure III-14 : - pour les plans x = 1/3(Si3) et x = 2/3(Si2), un trou sur deux est occup par une frontire entre deux atomes doxygne des triplets et lautre par une frontire entre deux silicates conscutifs dun mme triplet hexagonal. Ces deux trous nont pas la mme nature chimique. - au contraire, pour le plan x = 0(Si1), les trous sont constitus par la frontire entre un atome doxygne terminal dun triplet doxygnes et un silicate terminal dun triplet hexagonal de silicates. Ces deux trous ont la mme nature chimique, une opration de symtrie prs.

Par ailleurs, on sattend ce que les plans flous soient plus fragiles et favorisent un clivage selon les plans hexagonaux. Cest bien ce qui est observ
exprimentalement (Figure I-1) et cest compatible avec la texture, observe

principalement sur des raies (300)<M> (00.9)H. Cest cette interprtation finale qui nous semble devoir se rapprocher le plus de la ralit.

4-5 Conclusion
Cette analyse des donnes peut tre rsume par quelques ides simples, qui peuvent tre utilises de diverses manires, que nous allons aborder

successivement : - lorganisation en plans monocliniques, chanes et triplets, associe la sgrgation des espces chimiques dans des rgions distinctes de la maille,

183

Chapitre III - la cohsion du cristal, base soit sur lide dun enchevtrement de chanes plus ou moins fortes, soit sur lide dun rseau bi ou tridimensionnel des silicates les plus fortement lis, dans les interstices desquels se placent les espces moins fortement lies. On est alors conduit lide dun empilement altern des couches plus fortement et plus faiblement lies, parallles aux plans hexagonaux, et ceci en accord avec le clivage effectivement observ. - lordre ou le dsordre orientationnel, avec la fois un aspect purement descriptif des rsultats de la diffraction et une approche base sur la possibilit dexistence de chemins de corrlation sur le rseau tridimensionnel des silicates les plus fortement lis. Lhypothse initiale de cohsion de la structure par lenchanement des silicates, ponts par les atomes de calcium des plans de calcium, semble confirme par la cohrence interne de lensemble des rsultats bass sur elle. - lordre chimique, conduisant une sgrgation des diverses espces dans des plans ou des chanes particulires, avec le classement des divers atomes de calcium ou silicates en fonction du rle structural qui semble tre le leur.

a)

Organisation en plans, chanes et triplets associe la sgrgation entre espces chimiques

En allant du gnral au particulier, on observe deux types de plans parallles et alterns : - des plans de calcium seulement (Ca1,2,3), - des plans, dits plans de calcium et de silicates, contenant des calcium (Ca4,5,6), des silicates(Si1,2,3) et des triplets doxygnes (nots 3O) maintenus aligns par une cage de calcium.
r r r Ces plans sont des plans monocliniques ( a , c ), normaux laxe b monoclinique.

Dans les plans de calcium et de silicates, on observe deux types de chanes infinies parallles et alternes : - des chanes de silicates constitues dun motif en chevrons, alternant un silicate Si1 avec deux silicates Si2 et Si3 cte cte, baptises spaghettis, - des chanes, dites chanes de calcium, contenant les calcium Ca4,5,6 et les triplets doxygne 3O. 184

Chapitre III

r Ces chanes sont parallles la direction a monoclinique.

Dans chaque chane de silicate, on observe : - des triplets de silicates, dits triplets hexagonaux, aligns dans la direction de r laxe hexagonal c H, - des triplets de silicates, dits triplets tricliniques, aligns dans une direction r proche de laxe c <T> introduit au chapitre II pour dfinir une maille dcrivant la structure triclinique. Dans chaque chane de calcium, on observe : - des triplets doxygnes, nots 3O, aligns dans le direction de laxe hexagonal, - des calcium Ca4,5 constituant les cages octadriques des triplets doxygnes 3O,

r c <T>

- des calcium Ca6 pontant la fois les triplets 3O dans la direction triclinique r r et les chanes de silicates parallles en reliant (dans la direction 4 a +3 c ) deux

silicates Si2 et Si3. Nous avons galement mis en vidence la prsence de chanes infinies de silicates Si2 et Si3, premiers voisins, formant des zigzags le long dune direction moyenne r parallle laxe b monoclinique.

b)

Cohsion du cristal : une vision hexagonale de la structure

Dans lhypothse que la cohsion du cristal est assure par les liaisons entre silicates, les zigzags semblent y participer de faon plus efficace que les spaghettis. Ils sont en effet constitues de tous les voisins Si2-Si3 les plus proches. La cohsion par couplage direct entre zigzags parallles faisant toujours intervenir les mmes liaisons Si2-Si3 (les plus courtes), on peut alors se reprsenter la structure comme un assemblage de zigzags parallles et fortement lis entre eux avec les mmes liaisons entre zigzags qu lintrieur de chacun deux. La prsence de laxe ternaire produisant trois familles de zigzags tous parallles aux plans hexagonaux nous conduit alors introduire des couches de zigzags. 185

Chapitre III Les couches de zigzags contiennent tous les silicates les plus proches (Si2 et Si3), corrls orientationnellement : do leur nom de couches corrles . Elles contiennent les silicates Si2,3, les atomes Ca1,2,4,5 et les triplets doxygne O8,2,7 ou 3O. Elles sont spares par des couches de silicates Si1 dites couches floues car constitues de silicates plus loigns de leurs silicates voisins et au dsordre orientationnel plus complexe, probablement conditionn par la frustration entre les interactions avec les 6 8 voisins Si2 ou Si3. Ces couches floues semblent tout indiques pour tre les plans de clivage des cristaux. Elles contiennent les silicates Si1 et les atomes Ca3,6.

Dans cette vision bi ou tridimensionnelle hexagonale, les spaghettis semblent, comme les chanes de calcium qui leur sont parallles, ne prendre quune faible part la cohsion du cristal. Laspect unidimensionnel qui leur est associ sefface devant la force de lempilement bi ou tridimensionnel des paires Si2-Si3. On peut relier la cohsion le long dun spaghetti la cohsion entre les couches de silicates Si2-Si3 et les couches de silicates Si1 cest--dire la diffrence entre la force des liaisons Si2-Si3, plus fortes, et celles des liaisons Si1-Si2,3, plus faibles.

Les diverses visions de cette structure dveloppes ici permettent des approches varies selon le type de problme envisag. Lapproche bidimensionnelle monoclinique et le dcoupage en chanes associe la sgrgation chimique ( spaghettis et zigzag) permet de se faire une reprsentation plus claire de lemplacement des atomes de calcium dans la structure et fournit un guide pour linterprtation des surstructures et la recherche des modulations, alors que lapproche bi ou tridimensionnelle hexagonale permet de mieux se reprsenter le dsordre orientationnel des silicates et la cohsion de la structure, compatible avec les cristaux en plaquettes hexagonales (Figure I-1) et la texture observe (chapitre IV, 5-2).

Mais la duret des cristaux de C3S montre que la force des liaisons Si1-Si2,3 reste nanmoins assez grande.

186

Chapitre III La cohrence globale de lensemble des rsultats obtenus, bass pour la plupart sur lhypothse de cohsion par les enchanements de silicates ponts par des atomes de calcium, semble venir la justifier. La confirmation de cette hypothse, dveloppe tout dabord aux paragraphes 1-3-3 et 1-5 de ce chapitre, vient supporter le raisonnement interprtant la force des liaisons entre silicates en terme de coordinence dans le plan monoclinique. En effet, les liaisons les plus fortes et les plus courtes sont bien les liaisons de coordinence 2 (pontage par 4 atomes de calcium des plans de calcium : Figure III-19). Les liaisons Si1-Si2,3 par 3 atomes de calcium associes aux triplets hexagonaux (Figure III-16) savrent finalement de moindre importance. Puis, coordinence gale, ce sont les liaisons les plus courtes qui assurent alors la cohsion de la structure.

c)

Ordre ou dsordre orientationnel ?

Plusieurs ides mergent. En se limitant laspect purement descriptif des modles dordre ou de dsordre orientationnel, on spare encore une fois nettement les deux types de silicates : - le dsordre orientationnel des silicates Si2 et Si3, les plus proches voisins dans la structure, peut tre dcrit de faon simple par des configurations Up et Down par rapport la direction des triplets hexagonaux (rsultat dj connu mais rest purement descriptif). Nous avons montr quun modle trs simple en tout ou rien permet dinterprter les rsultats observs. - celui des silicates Si1 est plus difficile interprter lorsquon se limite la direction des triplets hexagonaux, et a conduit les auteurs prcdents introduire des orientations G en ralit mal dfinies. Celles ci peuvent tre dcrites de faon tout aussi simple que les autres en se rapportant la direction de triplets tricliniques. Il nen est pas de mme pour linterprtation du dsordre orientationnel de ces silicates, qui admet dans divers polymorphes des configurations contradictoires vis vis des frustrations mises en causes.

La comprhension de lorigine de ce dsordre vient tout naturellement si on retient lapproche bi ou tridimensionnelle hexagonale de la structure dcrite plus haut : - les couches de silicates Si2 et Si3 sont spares par des couches de silicates Si1, moins fortement corrls, 187

Chapitre III - les cages des silicates Si1 sont plus grandes mais mal adaptes la symtrie du ttradre, alors que les cages des silicates Si2 et Si3, bien que plus petites, permettent de loger plus facilement un ttradre non frustr, - le dsordre orientationnel des silicates Si1, associ une frustration vis vis de la cage qui lentoure, est donc plus flou que celui des autres silicates plus fortement corrl entre eux quavec les silicates Si1. On peut distinguer des couches corrles de silicates Si2+Si3 et des couches floues de silicates Si1 dont le dsordre ou lordre orientationnel est de nature diffrente.

En rsum, si on peut parler de dsordre orientationnel pour les silicates Si1, il semble moins sr quil y ait rellement dsordre pour les autres silicates, sauf pour les grandes surstructures.

d)

Ordre chimique

Rsumons maintenant ceci dune autre faon en sparant le cas des atomes de calcium, intressants du point de vue de la ractivit chimique, de celui des silicates, qui semble plutt intressant du point de vue de la cohsion du C3S et du dsordre orientationnel.

On identifie ainsi des atomes de calcium jouant un rle trs diffrent : - les atomes Ca1,2 des plans (monocliniques) de calcium (y = 1/4 et y = 3/4) interviennent dans le pontage des silicates Si2,3 et des triplets doxygne 3O. - les atomes Ca3 des plans (monocliniques) de calcium interviennent dans le pontage des silicates Si1 avec leurs voisins Si2,3 et loxygne terminal dun triplet doxygne 3O. Ils sont situs dans les plans flous hexagonaux (x = 0). - les atomes Ca4,5 des plans (monocliniques) de calcium et de silicates (y = 0 et y = 1/2) jouent un rle analogue celui des atomes Ca1,2 dans le pontage des silicates Si2,3 et des triplets doxygne 3O (Figure III-14). Comme eux, ils appartiennent aux couches de zigzags contenant des silicates les plus proches et les r v moins dsordonns. Ils forment dans le plan ( a , b ) un zigzag de calcium altern avec les zigzags A de silicates de la Figure III-34. 188

Chapitre III

- les atomes Ca6 des plans (monocliniques) de calcium et de silicates pontent les chanes de silicates parallles ( spaghettis et zigzags) par des liaisons Si2Ca6-Si3 et, comme les atomes Ca3, ils relient entre eux les silicates Si1. Les deux types de silicates Si2 et Si3 dune part et Si1 dautre part se diffrentient nettement par leur position, la fois dans les chanes de silicates et dans les plans hexagonaux : - les silicates Si2 et Si3 participent toutes les chanes, mais ne sont lis entre eux que dans les zigzags, - les silicates Si1 (situs dans les plans hexagonaux flous) ne participent quaux spaghettis en reliant les silicates Si2 et Si3 de quatre zigzags de deux couches de zigzag distinctes. Les questions principales qui se posent sont : - o se placent les impurets ? - o se fait lattaque chimique ? Comme il a dj t dit au paragraphe 1-6, il semble clair que les surstructures observes sont associes la nature des impurets :
r b monocliniques : mailles M1 et T1) pour le C3S pur, pour linterprtation desquelles

r - surstructures dans les directions des spaghettis et des zigzags (axes a et

seuls le dsordre orientationnel et les dplacements atomiques (corrls) peuvent tre pris en compte. - surstructure dans la direction des chanes de silicates pour la
substitution par des impurets dions sulfates (alite M1). Ce qui a t dit

prcdemment sur le rle structural des silicates Si1, qui viennent remplir les interstices du rseau tridimensionnel de silicates Si2 et Si3 amne tout naturellement penser que ce sont les silicates Si1 qui seront plus facilement substitus que les autres, engags dans un rseau plus rigide. - surstructures dans les directions perpendiculaires aux chanes de
silicates, pour une substitution des atomes de calcium par des atomes de

magnsium (alite M3). Les chanes de silicates sont exclusivement alignes dans les r r directions a et b de la maille monoclinique <M>. On nobserve que les liaisons 189

Chapitre III

transverses des spaghettis, limites deux silicates voisins, dont on a vu quelles sinterprtent aussi comme des liaisons latrales entre zigzags dans la direction perpendiculaire. La substitution dun atome de calcium dans les plans de calcium, qui semblent dsordonns de part et dautre des plans y = 1/4 et y = 3/4 (Figure III-10) et accommodent ainsi le dsordre des plans quils relient, devrait donner lieu un grand nombre de surstructures plus ou moins alatoires du fait du grand nombre de substitutions possibles dans ces plans de calcium. Ce nest pas ce quon observe : r r la surstructure observe reste dans le plan ( a , b ) et semble ajuster de faon satisfaisante lensemble des clinkers qui la contiennent. Il semble donc que la substitution doive plutt se faire dans les chanes que dans les plans de calcium .

Mais quel atome parmi les deux types distincts Ca4, 5 ou Ca6 ? Seule une approche numrique devrait pouvoir rpondre cette question.

On peut quand mme tenter une rponse.

Avec lide de lexistence de couches floues de silicates Si1 sparant des couches mieux corrles de silicates Si2,3, alternativement de plus forte et de plus faible rsistance, nous proposons quand mme la lueur de la discussion du 4-3-3 latome Ca6 qui, associ au silicate Si1, participe un plan hexagonal flou. En effet le calcium Ca6 relie latralement deux zigzags appartenant des couches diffrentes (ou deux spaghettis voisins dans un mme plan monoclinique) en leurs points les plus rapprochs. Il est entour au dessus et en dessous par deux silicates Si1 qui, placs dans une cage plus lche que les autres silicates, peuvent plus facilement se dplacer et le laisser lui mme se dplacer. A la diffrence des autre liaisons entre silicates, comportant plusieurs atomes de calcium, cette liaison entre zigzags nen comporte quun seul. Pour toutes ces raisons, on peut penser que le calcium Ca6 ne constitue pas une liaison trs efficace entre les zigzags dans cette direction. Un raisonnement identique peut sappliquer aux spaghettis . On peut donc penser que des dfauts peuvent plus facilement se produire en cet endroit, et en particulier des substitutions par dautres atomes. Toute la ligne compose dun

190

Chapitre III
r empilement Ca6 -Si1-Ca6-Si1-... dans la direction de laxe b semble tre un point

faible de la structure. La liaison latrale entre zigzags se ferait alors plutt par les triplets doxygnes 3O coincs entre quatre paires de silicates Si2-Si3 toutes fortes et probablement beaucoup moins mobiles. Bien sr, toutes ces considrations, bases sur des valeurs moyennes qui nont dexistence relle que dans les mailles symtriques R et <M>, deviennent de plus en plus floues lorsque les lments de symtrie associs disparaissent.

5 Motif structural et choix des mailles

On peut maintenant dterminer la relation entre le systme de mailles monocliniques utilis et la vraie maille rhombodrique dont les axes soient parallles aux directions physiques du motif. Rappelons dabord les tapes du raisonnement effectu et les conventions (arbitraires) utilises.

Le choix de la maille rhombodrique porte sur la figure I-15 du chapitre I est purement arbitraire et bas sur les considrations gnrales de lannexe 2 qui adopte la relation standard obverse R1 entre les mailles rhombodrique R et hexagonale H. Le choix de sa maille double orthohexagonale OH parmi les quatre possibilits est lui aussi conventionnel. Lanalyse des divers cas montre quil existe six possibilits pour passer dune maille orthohexagonale la maille rhombodrique associe : obverse ou reverse par rapport la maille hexagonale intermdiaire avec chaque fois trois permutations possibles des axes rhombodriques. Ces six mailles rhombodriques r produisent six axes a R relis par une rotation dordre 6 autour de laxe hexagonal r c H. Baptisons systme orthohexagonal lensemble des trois mailles R, H et OH correspondant lun de ces choix.

Le systme de mailles monocliniques, dfini au chapitre II, est bas sur un premier choix des mailles M3 et OH de Nishi. Puis un deuxime choix impose une r maille monoclinique M1 ayant le mme axe b et donnant des mailles quivalentes <M> orientes dans le mme sens que celles drives de la maille M3. Ce choix 191

Chapitre III

dtermine, parmi les diverses mailles quasi orthorhombiques possibles, celle qui sera associe la maille M1 et dfinit ainsi la relation entre celle ci et la maille orthohexagonale de Nishi.

Il faut maintenant une convention supplmentaire pour faire, via la maille orthohexagonale OH, le lien entre ce systme monoclinique et le systme orthohexagonal quon peut lui associer. Tant quon na plac aucun atome dans les mailles, cet ensemble de relations matricielles entre mailles reste purement algbrique et les six systmes orthohexagonaux dfinis plus haut sont tous possibles pour une maille orthohexagonale donne.
r r r r r r r Lidentification des trois axes a , 2 a + c + b , 2 a + c - b ( 4-2-2) relis par

laxe ternaire permet ce choix, ds lors quon dcide daffecter lun des six axes r rhombodriques associs aux six systmes hexagonaux possibles laxe a monoclinique. Cest cette maille rhombodrique lie par une relation reverse R3 la r maille orthohexagonale quil faut utiliser pour obtenir effectivement un axe a <M> r parallle laxe a R sur la figure I-15 (voir la figure A2-1 extraite des Tables r r Internationales). En fait, avec ce choix, a <M> = a R. Ce rsultat vient complter le chapitre II en dfinissant la maille rhombodrique associe au motif.

Remarque : Ceci peut tre retrouv par lexamen des annexes.

La figure A2-3 de lannexe 2 montre la maille obverse R1 que nous avons choisie (attention la figure tourne de 180). La correspondance avec la maille de Jeffery (en gardant les mmes axes rhombodriques) conduit une maille reverse R3 ([21.0]h4 = [1-1.0]h6 : voir les figures A2-1 et A2-3 et nos conventions de lannexe 2 : h4 = obverse R1, h6 = reverse R3). Il suffirait de changer la relation entre la maille M1 et la maille orthohexagonale OH et dadopter une maille orthohexagonale diffrente de celle de Nishi pour avoir une relation standard de type obverse R1. Mais les doublements de maille observs par Regourd et al. dans les phases tricliniques transforment de toute faon un motif obverse par rapport la maille OH en motif reverse par rapport la maille 192

Chapitre III orthohexagonale multiple 4OH. Il est donc inutile de se polariser sur un choix a priori. Il suffit simplement de connatre la relation exacte.

193

Chapitre III

6 Conclusion
Nous donnons une vision globale de la structure du C3S, qui ne se limite plus au dsordre orientationnel des ttradres. La mise en valeur de nouveaux motifs structuraux permet de faire le lien avec la ractivit chimique de la structure, les deux types de dsordre orientationnel qui semblent apparatre pour les divers silicates, et les proprits de clivage.

Ltude de la structure T1 conjointe celle de M3 a permis de comprendre quelles sont les directions physiques privilgies basse et haute temprature.

La meilleure comprhension de la structure T1 nous a permis dintuiter un

modle pour la phase M1 qui nen avait pas.

Nous avons trouv un modle pour lalite M1 avec une maille moyenne de type <M> et une surstructure de type 3<M>. Le dsordre dans M1 est trs proche de celui de 3<T> : lorsquon transforme 3<T> (groupe P-1) dans la base 3<M> on peut faire apparatre la symtrie monoclinique en introduisant le groupe Pc.

En rsum : M1 = 3 <M> M3 = 6 <M> <M> : groupe despace Pc <M> : groupe despace Am M1 : groupe despace Pc M3 : groupe despace Im

Nous allons maintenant tester ces modles sur les diffractogrammes de composs de synthse et de clinkers industriels.

194

Chapitre III

7 Bibliographie
Golovastikov N.I., Matveeva R.G. et Belov N.V. (1975), Crystal Structure of the Tricalcium Silicate 3CaO.SiO2 = C3S, Sov. Phys. Crystallogr., 20[4], 441. Mumme W.G. (1995), Crystal Structure of Tricalcium Silicate from a Portland Cement Clinker and its Application to Quantitative XRD Analysis, N. Jb. Miner. Mh., H. 4, 145-160. Nishi F., Takeuchi Y. et Maki I. (1985), The Tricalcium silicate Ca3O[SiO4] : the Monoclinic Superstructure, Zeit. Crist., 172, 297-314.

195

CHAPITRE IV :

APPLICATION ET VALIDATION DES MODLES

Chapitre IV

CHAPITRE IV : .......................................................................................... 197 APPLICATION ET VALIDATION DES MODLES.................................... 197 1 Bilan des diffrents modles ............................................................... 202
1-1 Bilan des modles pour le polymorphe T1 ......................................................203 1-2 Bilan des modles pour le polymorphe M3 .....................................................204 1-3 Bilan des modles pour le polymorphe M1 .....................................................206 1-4 Conclusion ......................................................................................................207

2 Notations utilises pour nos ajustements .......................................... 209 3 Ajustements dun diffractogramme de C3S T1 ................................... 211 4 Ajustements de diffractogrammes dalites de synthse ................... 214
4-1 Alite M3 ...........................................................................................................215 4-1-1 Modles de mailles moyennes ........................................................215 4-1-2 Surstructure ....................................................................................215 4-2 Alite M1 ...........................................................................................................218 4-2-1 Vers la modlisation de M1 .............................................................218 4-2-2 Nos modles pour la maille M1 .......................................................218 4-3 Alite M2 ...........................................................................................................221 4-4 Conclusion ......................................................................................................225

5 Ajustements de diffractogrammes de clinkers industriels ............... 228

5-1 Diffractogrammes des deux clinkers ...............................................................228 5-2 Ajustements du diffractogramme du clinker A (alite M3).................................229 5-3 Ajustements du diffractogramme du clinker B (alite M1).................................229 5-4 Discussion sur les rsultats danalyse quantitative .........................................232 5-5 Conclusion ......................................................................................................233

6 Conclusion............................................................................................. 234 7 Bibliographie ......................................................................................... 237

199

Chapitre IV

Dans les chapitres prcdents, nous avons montr comment une analyse dtaille de la mtrique des mailles et des positions atomiques nous permettait disoler les lments structuraux et de construire pour les polymorphes T1, M1 et M3 une panoplie de modles varis caractriss par des degrs dapproximation diffrents. Ce chapitre regroupe les ajustements des diagrammes de poudre par la mthode de Rietveld qui ont permis de construire et de tester nos modles. Cette mthode permet dajuster les diffractogrammes grce une mthode de minimisation par moindres carres, partir des paramtres instrumentaux et structuraux (annexe 4). Nous allons dabord faire un bref rsum des modles proposs dans les chapitres II et III et introduire certaines notations relatives nos procdures dajustement. Nous discuterons alors des rsultats de quelques ajustements significatifs obtenus sur, un chantillon de C3S de synthse, triclinique T1 des alites de synthse M1, M2, et M3 des clinkers industriels reprsentatifs.

201

Chapitre IV

1 Bilan des diffrents modles

Nous dressons ici un bilan des modles concernant les polymorphes T1, M1 et M3. Nous avons montr que chaque polymorphe peut tre dcrit en terme de surstructure dune maille moyenne <T> ou <M>. Un modle sera toujours tiquet par le choix de la maille et du groupe despace. Ainsi, on notera, <T> P-1 le modle de maille moyenne de la structure T1 <M> Pc le modle de maille moyenne de la structure M1 <M> Am le modle de maille moyenne de la structure M3 Il est important de souligner que cest le groupe despace qui permet de diffrentier une structure dune autre, et non le choix de la maille. On pourrait tout fait choisir de dcrire le modle <T>, P-1 dans la base <M>. Pour cela, il suffit dappliquer la matrice de transformation reliant les mailles <T> et <M> sur les paramtres de maille et les atomes de <T>. Comme les centres dinversions de <T> se retrouvent dans <M>, il y a une quivalence stricte entre le modle <T> P-1 et celui transform, <M> P-1 (Figure IV-1). <T> P-1 <M> P-1 Par contre ce nest plus vrai pour les surstructures 3<T> ou 9<T> pour lesquelles les inversions ne sont plus compatibles avec une maille <M> (Figure IV-2).

(a)

(b)

Figure IV-1 : quivalence entre <T> P-1 et <M> P-1 Positions des centres dinversions dans <T>,P-1 (a) Les centres dinversions de <T> se retrouvent dans <M> (b)

202

Chapitre IV

1-1 Bilan des modles pour le polymorphe T1

Dans la littrature, une tude sur monocristal donne un modle pour un compos de C3S triclinique [Golovastikov, Matveeva et al. 1975]. Dans le chapitre II (Figure II-14), nous avons montr comment on pouvait transformer ce modle pour le dcrire en terme de surstructure de <T>. En rsum, nous avons montr que le modle de Golovastikov G peut tre transform dans une maille quivalente G. Nous avons toujours pris cette notation avec apostrophe pour dsigner des mailles quivalentes (M3 et M1, respectivement mailles quivalentes de M3 et M1). Nous avons ensuite introduit une maille triple de G, note 3G, faisant apparatre une symtrie pseudo-monoclinique : r r b 3G = 3 b <M> Le modle 3G est exactement le mme que celui de T1 de Golovastikov : cest une maille de volume triple avec les translations de centrage ncessaires. Nous travaillons dans 3G de la mme faon quon prfre utiliser des mailles hexagonales ou cubiques (C.F.C ou C.C.) plutt que leur vraie maille primitive de symtrie rhombodrique, peu commode. Nous avons alors calcul la maille moyenne <T> quon peut extraire de 3G en moyennant cette dernire trois fois suivant b puis trois fois suivant a. r r r 3G = (3 a , 3 b , 1 c ) <T> = (3, 3, 1) <T> = 9 <T> On peut aussi exprimer 3G en fonction de la maille intermdiaire 3<T>, rsultat de la moyenne suivant b uniquement : r r r 3G = (1 a , 3 b , 1 c ) 3<T> = (1 ,3, 1) 3<T> = 3 (3 <T>)

Bilan : Nous disposons donc maintenant de TROIS modles <T> P-1, 3<T> P-1 et 9<T> P-1, TROIS degrs dapproximation diffrents, pour dcrire la structure du C3S triclinique :

9<T> P-1 3<T> P-1 <T> P-1

maille triple de celle de Golovastikov moyenne de 9<T> suivant b moyenne de 3<T> suivant a

203

Chapitre IV Regardons comment se traduit leffet de cette moyenne sur la symtrie : A chaque fois quon moyenne le dsordre, on introduit une maille plus petite qui a un nombre plus important de centres dinversion. On force ainsi tre quivalents des atomes qui ne ltaient pas dans la surstructure initiale. La Figure IV-2 illustre laccroissement des lments de symtrie qui accompagne le passage de 3<T> P-1 <T> P-1.

(a)

(b)

Figure IV-2 : lments de symtrie dans 3<T> P-1 (a) et <T> P-1 (b)

1-2 Bilan des modles pour le polymorphe M3

Dans la littrature, deux tudes sur monocristaux ont successivement apport des modles pour lalite M3. - La premire a dcrit lalite M3 (groupe Cm) comme une surstructure dune maille moyenne note <M>m. [Nishi, Takeuchi et al. 1985]. M3 Cm = 6 <M>m Cm Nous avons introduit une maille monoclinique quivalente de M3 Cm, M3 Im, et une autre convention daxes pour <M>m appele dsormais <M>N : M3 Im = M3 Cm et <M>N Am = <M>m Cm On peut alors crire la relation de surstructure de la manire suivante : r r r M3 Im = (2 a , 1 b , 3 c ) <M>N Am = (2,1,3) <M>N Am Nous avons calcul les positions atomiques de cette maille moyenne <M>N en r r moyennant la surstructure M3 suivant les axes a et c . Dans <M> Am et M3 Im, les plans monocliniques Y=0 et Y=1/2 se correspondent r r r r r par la translation de rseau A = 1/2 ( b + c ) ou I = 1/2 ( a + b + c ) et les plans Y = 1/4 et Y = 3/4 par un miroir vrai. La combinaison du miroir vrai et de la translation de rseau 204

Chapitre IV

r gnre dans un cas un miroir translatoire c (miroir vrai + translation de c /2), dans r r lautre un miroir translatoire n (miroir vrai + translation de 1/2( a + c )).
La Figure IV-3 permet de comprendre la surstructure et le lien entre le groupe Am dans <M>N et Im dans M3. On compare le cas dune structure compose de six briques <M> Am identiques (a) celui dune surstructure M3 (b). La partie (a) de la figure montre comment se rpte un atome 1 dans les plans Y = 0 et Y = 1/2. On passe du plan Y=0 au plan Y=1/2 en faisant agir la translation de rseau A. Dans le cas dune surstructure M3 Im (partie (b)), cet atome 1 nest plus quivalent dune brique lautre. On passe du plan Y=0 au plan Y=1/2 en faisant agir la translation de rseau I.

(a)
Plan Y = 0 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Plan Y = 1/2 1 1 1 1 1 1 1 1 1

(b)
Plan Y = 0 1 4 1 2 5 2 3 6 3 5 2 5 Plan Y = 1/2 6 3 6 4 1 4 5 2 5

Figure IV-3 : <M> Am rpt 6 fois (a) ; surstructure M3 Im (b) Effet des translations A sur (a) et I (b) entre les plans Y=0 et Y=1/2

- La seconde tude a dduit dun chantillon ne prsentant pas de surstructure un autre modle <M> que nous avons appel <M>M [Mumme 1995a].

Bilan : on peut dcrire M3 soit en prenant en compte toute la surstructure M3 ou M3, soit en se contentant de lapproximation dune maille moyenne <M> pour laquelle on connat deux modles <M>M et <M>N.

205

Chapitre IV

1-3 Bilan des modles pour le polymorphe M1

Il nexistait aucun modle structural pour M1 avant notre tude. Elle tait dfinie juste par des paramtres de maille, et une liste dintensit qualitatives [Taylor 1990]. Lanalyse seule de la mtrique de la maille M1 (chapitre II) nous a permis de montrer quelle pouvait, par le biais dune maille monoclinique quivalente M1, scrire comme surstructure dune maille <M> de la faon suivante : M1 ? = 3<M> ? Il nous restait alors dterminer un motif et un groupe despace pour <M> et M1 (chapitre III). Nous avons trouv que la maille <T> P-1 ajuste mieux le diffractogramme que <M> Am. Nous avons alors transform <T> dans la base <M> puis cherch comment on pouvait forcer des lments de symtrie qui soient compatibles avec une symtrie monoclinique et qui gnrent un modle le plus proche possible de <M> P-1. Nous avons naturellement fait apparatre le groupe Pc et cr une maille moyenne <M> Pc. Nous avons aussi pu gnrer une surstructure 3<M> Pc partir de 3<T> P-1. M1 Pc = 3 <M> Pc M1 Pc = (3a, 1b, 1c) <M> Pc = (3,1,1) <M> Pc Dans <M> et M1, contrairement au cas de M3, les plans monocliniques Y=0 et Y=1/2 ne sont plus relis par un lment de symtrie ; en revanche les plans Y=1/4 et Y=3/4 sont relis par le miroir translatoire c. Pc est un sous-groupe de Am caractris par la perte du miroir vrai. En rsum : dans <M> Am : Y=1/4 ----> Y = 3/4 par m en Y=0 Y=0 dans <M> Pc : Y=0 ----> Y = 1/2 par c en Y = 1/4 ----> Y = 1/2 par c en Y=0

La Figure IV-4 schmatise leffet du miroir translatoire reliant les plans 1/4 et 3/4 dans <M> Pc (a) et M1 = 3<M> Pc (b). Bilan : comme dans le cas de M3, on peut dcrire M1 soit en prenant en compte toute la surstructure M1, Pc soit en se contentant de lapproximation dune maille moyenne <M>, Pc.

206

Chapitre IV

(a)

Plan Y = 1/4 1 1 1 1

Plan Y = 3/4 1 1 1 1

(b)

Plan Y = 1/4 1 3 2 1

Plan Y = 3/4 1 3 2 1

Figure IV-4 : Effet du miroir translatoire entre <M>, Pc (a) et M1, Pc (b)

On claircit le lien entre les polymorphes T1, M1 et M3 : T1 ---> M1 : le modle <M> Pc est proche de <M> P-1 (ou <T> P-1) et 3<M> Pc est trs proche de 3<M> P-1 (ou 3<T> P-1), moyenne de la structure T1 M1 --> M3 : - M1 et M3 sont deux surstructures dune brique <M> - <M> Pc maille moyenne de M1 et <M> Am maille moyenne de M3, avec Pc sous-groupe de Am.

1-4 Conclusion
On dgage de ltude des formes T1, M1 et M3 trois modles de maille moyenne : <T> P-1 <M> Pc <M> Am La nature montre des surstructures de ces mailles (Figure II-11), T3 = M1 M3 = = 9<T> P-1 3<M> Pc 6 <M> Im = = (3, 3, 1) <T> P-1 (3, 1 ,1) <M> Pc

= (2, 1, 3) <M> Im

207

Chapitre IV La Figure IV-5 rcapitule les mailles moyennes et les surstructures des mailles T1, M1 et M3, et la maille hexagonale de la structure R obtenue haute temprature.

T1

M1

M3

OH

<M>, Am <M>, <T>, P-1 Pc

Plan monoclinique
bT1 bM1 bM3 aH bH aOH bT''3 bOH

Plan hexagonal
Figure IV-5 : Bilan des surstructures des formes T1, M1 et M3

Nous pouvons aussi faire certaines hypothses sur les autres structures qui ne disposent pas de modles : T2, T3 et M2 : Nous pouvons nous attendre ce que la surstructure 3<T> soit observe dans les formes T2 ou T3. Les groupes des formes monocliniques, Pc et Am sont tous sous-groupes de R3m groupe de la forme haute temprature. Il paratrait assez logique que lalite M2, intermdiaire entre les formes M1 et M3 soit dcrite dans le groupe Pm, sous-groupe de R3m.

Avant de montrer comment les diffrents modles de T1, M1 et M3 sajustent sur les diffractogrammes, nous allons introduire quelques notations ncessaires pour dcrire de faon prcise nos ajustements.

208

Chapitre IV

2 Notations utilises pour nos ajustements

Nous disposons prsent dune collection de modles que nous allons tester sur certains chantillons. Un ajustement peut tre dcrit par 3 types de paramtres : le choix du modle, les paramtres du modle qui sont ajusts, et les donnes lies lchantillon et au logiciel utilis. Chaque ajustement sera donc tiquet de la faon suivante : Modle / Modle : Le choix du modle comprend toujours le choix de la maille et du groupe. Par exemple : <T> P-1 ou <M> Am... Paramtres du modle Les paramtres du modle comprennent les paramtres de maille et atomiques (positions, facteurs dagitation thermique). Ces derniers ont t dtermins par un auteur sur un chantillon donn. On ajuste toujours les paramtres de maille ; en revanche on peut librement choisir dajuster ou non les paramtres atomiques sur le compos quon tudie. Pour nos structures, on distinguera trois cas : on najuste aucun paramtre. Un ajustement dun chantillon par le modle de Mumme dcrit dans <M> Am sera not : <M> Am / Mumme on ajuste les positions atomiques des silicates SiO4. En fait ceux-ci ont t traits en corps rigides. On ajuste la position du centre du corps rigide et les paramtres de rotation du bloc rigide. Labrviation CR servira prciser quon a ajust les blocs rigides. exemple : on notera <M> Am / Mumme, CR un ajustement par le modle de Mumme dcrit dans <M> Am avec un ajustement des blocs rigides on ajuste les positions des autres atomes : calciums et autres oxygnes Le symbole AT signifiera quon a ajust ces positions. Paramtres du modle / Donnes et mode dajustement

209

Chapitre IV Pour obtenir le modle idal dun compos prcis, il faudrait bien sr toujours ajuster tous les paramtres atomiques, ce que nous avons juste fait pour lalite M1 qui navait pas de modle. Hormis ce cas, nous navons pas toujours cherch ajuster tous les paramtres : une analyse dtaille sort du contexte de cette thse qui sintresse grer la variabilit et non dterminer LA solution dans chaque cas. Donnes et le mode dajustement On peut prciser quelques donnes exprimentales comme : le nom de lchantillon tudi ventuellement des domaines volontairement exclus dans le diffractogramme ; leur prsence sera identifie par le symbole DE (domaine exclu). le programme dajustement utilis. Il existe deux programmes dajustement par la mthode de Rietveld : Fullprof et Gsas. Ces programmes sont trs voisins, mais offrent parfois des options un peu diffrentes. Nous avons travaill avec les deux. Les rsidus ont t calculs par Fullprof. Fullprof se distingue aussi par un mode de fonctionnement qui nexiste pas dans Gsas : lajustement de profil total (FPM ou Full Pattern Matching dans lequel seules les positions des raies de diffraction sont prises en compte pour ajuster les paramtres de maille et indexer les raies. Nous avons dtaill certains points concernant Fullprof dans lannexe 4. On notera : FP : ajustement Rietveld par Fullprof

FP-FPM : ajustement FPM par Fullprof GSAS : ajustement Rietveld avec Gsas

Exemple : un ajustement de C3S synthtis au CTG par la maille moyenne <T> P-1 avec un ajustement des corps rigides sera not : <T> P-1 / CR / C3S-CTG En utilisant ces notations, nous exposons ci-aprs les rsultats de quelques ajustements significatifs, en commenant par le cas dun chantillon de C3S.

210

Chapitre IV

3 Ajustements dun diffractogramme de C3S T1

Un chantillon de C3S de synthse (chapitre II, 1-2-1b) a t analys par diffraction des rayons X au C.T.G., sur lappareil Siemens D500 (Tube Cu, monochromateur avant en Germanium, pas angulaire de 0.02). Nous comparons ici plusieurs ajustements du diffractogramme, obtenus en introduisant les modles <T> P-1, 3<T> P-1 et 9<T> P-1 dfinis en 1-1, dans le domaine angulaire 2Cu compris entre 10 et 80. - Les modles <T> et 3<T> ont t obtenus en moyennant la structure 9<T>. Pour ces deux modles, les positions exactes des atomes doxygne des ttradres nont pas t calcules, mais on saffranchit de ce problme en traitant les ttradres SiO4 en corps rigides. Dans ce cas, il suffit de connatre uniquement la position des centres des corps rigides, ici les siliciums. - Le modle 9<T> est exactement le mme 1 que le modle G de Golovastikov. Les ajustements de G et de 9<T> sont donc strictement quivalents. On connat toutes les positions atomiques grce au modle obtenu sur monocristal. Nous avons dabord introduit ce modle tel quel sans ajuster les positions atomiques, puis nous avons ajust les positions atomiques des ttradres SiO4 en remplaant ceux-ci par des corps rigides. Avec nos notations introduites prcdemment, ces quatre ajustements seront nots

modle T1-1 = <T> P-1 / CR / C3S - CTG modle T1-2 = 3<T> P-1 / CR / C3S - CTG modle T1-3 = G 3G modle T1-4 = G P-1 / Golovastikov / C3S - CTG 9<T> P-1 / Golovastikov transform / C3S - CTG P-1 / Golovastikov transform / C3S - CTG P-1 / Golovastikov, CR / C3S - CTG

9<T> P-1 / Golovastikov transform, CR / C3S - CTG

On se contente de transformer les positions atomiques laide de la matrice de transformation dtermine au chapitre II 3-2-2. On notera Golovastikov transform lensemble de ces positions atomiques.

211

Chapitre IV Le Tableau IV-1 confronte les paramtres de maille, les profils de raies (paramtres de la fonction de profil et largeur moyenne FWMH), ainsi que les rsidus trouvs dans chaque cas. Les ajustements sont bien sr de plus en plus satisfaisants lorsquon prend en compte les dtails de la structure. Le modle dtermin par Golovastikov sur monocristal, le modle T1-3, est celui qui donne les meilleurs facteurs daccord pour notre compos. Lajustement des positions atomiques des ttradres namliore donc pas les rsultats dans notre cas (modle T1-4). La Figure IV-6 montre les intensits du diffractogramme observ (Yobs) et celles du diffractogramme calcul (Ycal) avec les modles T1-1, T1-2 et T1-3. On remarque que le modle intermdiaire T1-2 (3<T> P-1) rend dj bien compte de lensemble du diffractogramme.
modle <T> P-1 / CR modle T1-1 Paramtres de maille a b c Profil de raies U V W FWMH Rsidus Rp Rwp RB
B

3<T> P-1 / CR modle T1-2 27.9100(11) 7.0413(3) 18.3906(8) 90.389(2) 143.003(1) 89.637(2) 0.306(23) 0.030(13) -0.013(10) 0.007(2) 0.101 36.3 39 22.4 18.5 2.56

T1 P-1 / Golovastikov modle T1-3 27.9089 21.1227 18.3899 90.39 143 89.63 0.371(21) 0.015(11) 0.002(9) 0.004(2) 0.102 29.4 34.8 15 13 2.18

T1 P-1 / Golovastikov/ CR modle T1-4 27.9119 21.1234 18.3916 90.39 143.01 89.64 0.308 0.037 -0.015 0.007 0.106 31.1 36 17.31 14.66 2.32

9.3037(5) 7.0411(4) 18.3909(10) 90.388(3) 143.003(2) 89.637(3) 0.314(30) 0.022(17) -0.007(14) 0.007(3) 0.102 45.4 48.1 29.3 23.4 3.72

RF X Tableau IV-1 :
2

Paramtres des ajustements dun diffractogramme de C3S, dans le domaine angulaire 2Cu = 10 - 80 , par les quatre modles T1-1, T1-2, T1-3, T1-4. Le modle T1-3 est celui qui donne les meilleurs rsultats. Pour les modles T13 et T1-4, les paramtres de maille nont pas t ajusts cause du trop grand nombre de paramtres. Nous avons simplement transform par une matrice les paramtres de maille donns par Golovastikov qui donnaient un bon ajustement.

212

Chapitre IV
14 12 10 8 Intensit 6 4 2 0 -2 -4 -6 10
14 12 10 8 Intensit 6 4 2 0 -2 -4 -6 10
100

100

Modle T1-1 : <T> P-1

Yobs Ycal Yobs-Ycal Posr

20

30

40 50 2 Cu (deg.)

60

70

80

100

Modle T1-2 : 3<T> P-1

Yobs Ycal Yobs-Ycal Posr

20

30

40

50 2 Cu (deg.)

60

70

80

14 12 10 8

Modle T1-3 : T1 (9<T> P-1)

Yobs Ycal Yobs-Ycal Posr

Intensit

6 4 2 0

-2 -4 -6 10 20 30 40 50 2 Cu (deg.) 60 70 80

Figure IV-6 : Ajustements dun diffractogramme de C3S par les modles T1-1, T1-2 et T1-3. La surstructure (T1-3) est ncessaire pour indexer toutes les raies.

213

Chapitre IV

4 Ajustements de diffractogrammes dalites de synthse

Les alites ont t synthtises au C.T.G. en sappuyant sur larticle de Qing (chapitre II, 1-2-1). Les trois alites ont t analyses par fluorescence X puis caractrises par diffraction des rayons X au C.T.G. sur lappareil Philips PW 1050/70 (Tube Cu, pas de 0.02, monochromateur arrire graphite). Les diffractogrammes des alites M1 et M3 ont dj t discuts au chapitre II, 1-2-2. Quand on compare les diffractogrammes des alites M2 et M3 dans la fentre angulaire 2Cu = 31.5-33.5, on retrouve bien les diffrences observes par M. Regourd [Regourd 1979a] : les doublets (224, 4 04) indexs sur une maille pseudoorthohexagonale sont inverss comme la Figure I-4. La synthse de lalite M2 se trouve ainsi valide.

1000 10

Alite M3 Alite M2
009

009

224 224

nb. de coups

6
404 404

0 32 2 Cu (deg.)
Figure IV-7 : Diffractogrammes de deux alites de synthse M2 et M3 dans le domaine angulaire 2Cu = 31.5 - 33.5.

33

214

Chapitre IV

4-1 Alite M3
Nous avons ajust un diffractogramme dalite M3 dans le domaine angulaire 2Cu = 10-80 avec les diffrents modles rappels au 1-2. Nous prsentons dabord divers ajustements utilisant les mailles moyennes <M>M et <M>N (chapitre III, 1-1), puis nous testons le modle de surstructure M3.

4-1-1 Modles de mailles moyennes Nous disposons de deux modles de maille moyenne. Dans les deux cas, on peut faire lajustement en introduisant ou non deux domaines exclus, 2Cu = 27.7 - 28.4 et 2Cu = 36.4 - 37.2 , correspondant aux domaines contenant les raies de surstructures bien isoles et dintensit les plus fortes. Le Tableau IV-2 confronte les rsultats des modles M3-1,2,3 et 4 dfinis par : modle M3-1 = <M> Am / Mumme <M>M / Alite M3-CTG modle M3-1 = <M> Am / Mumme <M>M / Alite M3-CTG, DE modle M3-2 = <M> Am / maille <M>N, CR / Alite M3-CTG modle M3-2 = <M> Am / maille <M>N, CR / Alite M3-CTG, DE Les meilleurs rsultats sont obtenus avec le modle M3-2 dans lequel on ajuste les corps rigides (Figure IV-8). Pour cet chantillon, on trouve une orientation des ttradres encore diffrente de celle de Mumme et Nishi. On obtiendra toujours des orientations diffrentes des ttradres dun chantillon lautre. Cest pour cela que nous avons choisi de ne pas limiter notre tude au dsordre orientationnel et que nous nous sommes attachs apporter une vision plus globale de la structure (chapitre III).

4-1-2 Surstructure Les raies qui ne sont pas calcules par les quatre modles prcdents sont les raies de surstructure. La Figure IV-8 montre comment ces raies sont prises en compte par la surstructure M3 qui peut tre un peu simplifie en ngligeant les splits introduits par Nishi sur les atomes de calciums et oxygnes (chapitre III, 1-1-1). Le Tableau IV-3 rcapitule les rsultats de lajustement par le modle M3-5 : 215

Chapitre IV modle M3-3 = M3, Im / Nishi sans les splits / Alite M3-CTG La raie 200 non observe donc trs faible est calcule beaucoup plus forte par le modle M3-2 que par le modle M3-3 (o elle devient une raie 400). Ceci montre que le modle M3-2 nest quun modle approch. Mais si on fait abstraction de cette raie 200 et des domaines exclus DE, il reproduit trs bien tout le reste du diffractogramme.
1000

10

Modle M3-2' : <M> N Am, CR

Yobs Ycal Yobs-Ycal Posr

8 6 Intensit 4
200

DE

DE

2 0 -2 -4 10

20

30

40

50 2 Cu (deg.)

60

70

80

1000

10 8 6

Modle M3-3 : M'3 Im

Yobs Ycal Yobs-Ycal Posr

Intensit

4 2 0
400

-2 -4 10

20

30

40

50 2 Cu (deg.)

60

70

80

Figure IV-8 : Ajustements dun diffractogramme dalite de synthse M3, dans le domaine angulaire 2Cu = 10 - 80 , par un modle de maille moyenne (modle M3-2) et la surstructure M3 Im un peu simplifie (modle M3-3). La surstructure est ncessaire pour indexer toutes les raies du diffractogramme.

216

Chapitre IV
modle <M> Am / Mumme modle M3-1 modle M3-1 (DE) a b c Profil de raies U V W FWMH Rsidus Rp Rwp RB
B

<M> Am / CR modle M3-2 modle M3-2 (DE) 9.2621(10) 7.0554(7) 12.1857(13) 116.080(9) 0.648(25) 0.717(64) -0.561(49) 0.125(9) 0.231 25.5 29 15.5 14.3 15.6 9.2621(9) 7.0553(6) 12.1857(11) 116.080(8) 0.672(23) 0.693(58) -0.544(44) 0.122(8) 0.228 23.7 26.4 14.6 13.3 13.1

Paramtres

9.2643(11) 7.0575(8) 12.1875(14) 116.101(11) 0.575(29) 0.502(72) -0.346(55) 0.079(10) 0.232 29.9 32.7 19.4 19.4 20.5

9.2643(9) 7.0574(7) 12.1876(11) 116.101(9) 0.618(24) 0.459(57) -0.316(44) 0.073(8) 0.226 26.9 26.9 18.5 16.3 14

RF X
2

Tableau IV-2 : Rsultats des ajustements dun diffractogramme dalite de synthse M3, dans le domaine angulaire 2Cu = 10 - 80 , par les mailles moyennes <M>N et <M>M , avec introduction ou non dans les deux cas de deux domaines exclus.

modle

6 <M> Im / Nishi simplifi modle M3-3

Paramtres

a b c U V W FMWH

18.5179(10) 7.0330(4) 36.694(19) 116.038(4) 0.780(20) 0.241(26) -0.165(21) 0.041(4) 0.172 18.6 22.1 14 14 9.54

Profil de raies

Rsidus

Rp Rwp RB
B

RF X2 Tableau IV-3 :

Rsultats de lajustement dun diffractogramme dalite de synthse M3 par la surstructure M3 Im un peu simplifie.

217

Chapitre IV Si on compare les paramtres de bruit de fond et de forme de raies entre les modles M3-1,2 et M3-3, on voit que lutilisation de la maille moyenne <M> augmente le bruit de fond et largit les raies pour compenser toutes les raies de surstructure non calcules (chapitre II, 2-2-3).

4-2 Alite M1
Nous avons ajust un diffractogramme dalite M1 dans le domaine angulaire 2Cu = 10-80.

4-2-1 Vers la modlisation de M1 Nous avons test les modles de mailles moyennes <T> P-1 et <M> Am sur cette alite pour voir si le dsordre dans lalite M1 tait plus proche de celui de M3 ou de celui de T1. Nous noterons : modle M1-0 = <T> P-1 / notre maille moyenne <T>, CR / Alite M1-CTG modle M1-1 = <M> Am / Mumme / Alite M1-CTG modle M1-2 = <M> Am / maille <M>N, CR / Alite M1-CTG Les rsultats (paramtres de maille, profil de raies et facteurs daccord) des trois ajustements sont reports dans le Tableau IV-4. Le modle <T> P-1 (modle M1-0) sajuste mieux que ceux qui sont construits sur la maille <M> Am (modles M1-1 et M1-2) sur lalite M1. Ce rsultat a guid le sens de notre dmarche pour modliser M1, en choisissant de sinspirer plutt de T1 que de M3 comme modle de dpart (chapitre III, 3-1-2). La Figure IV-9 montre les intensits du diffractogramme observ (Yobs) et celles du diffractogramme calcul (Ycal) avec les modles M1-0 puis M1-2.

4-2-2 Nos modles pour la maille M1 Nous allons maintenant montrer les rsultats des ajustements avec les modles que nous proposons pour M1, en commenant par la maille moyenne <M> Pc puis la surstructure M1 Pc. modle M1-3 = <M> Pc / CR, AT / Alite M1-CTG 218

Chapitre IV modle M1-4 = 3<M> Pc / CR, AT / Alite M1-CTG La surstructure (modle M1-4) est ncessaire pour indexer et modliser toutes les raies du diffractogramme, en particulier la seconde raie du doublet dans le domaine 2Cu = 24.8 - 25.8 , raie de surstructure caractristique (Figure IV-10). Cependant la maille moyenne donne dj de bons facteurs daccord (Tableau IV-4).
100

12 10 8 6

Modle M1-0 : <T> P-1, CR

Yobs Ycal Yobs-Ycal Posr

Intensit

4 2 0

-2 -4 10 20 30 40 50 2 Cu (deg.) 60 70 80

100

12 10 8 6

Modle M1-2 : <M> N Am, CR

Yobs Ycal Yobs-Ycal Posr

Intensit

4 2 0

-2 -4 10 20 30 40 50 2 Cu (deg.) 60 70 80

Figure IV-9 : Ajustements dun diffractogramme dalite de synthse M1, dans le domaine angulaire 2Cu = 10 - 80 , par les modles de mailles moyennes <T> P-1 (M1-0) et <M> Am (M1-2). Le modle M1-0 donne les meilleurs rsultats. La structure de M1 est donc plus proche de T1 que de M3.

219

Chapitre IV

modle

<T> P-1 / CR modle M1-0

<M> Am modle M1-1 9.2972(8) 7.0785(6) 12.2199(10) 90 116.112(7) 90 0.764(27) 0.111(36) -0.050(29) 0.023(5) 0.181 26 26.7 16.9 15.3 14.6

<M> Am CR modle M1-2 9.2894(9) 7.0587(7) 12.2559(12) 90 116.031(9) 90 0.826(28) 0.177(37) -0.110(29) 0.036(5) 0.186 24 25.7 13.3 13.3 13.1

<M> Pc modle M1-3 9.2952(6) 7.0792(5) 12.2214(8) 90 116.087(6) 90 0.767(21) 0.128(28) -0.056(21) 0.024(5) 0.191 18.9 21.6 10 9.9 9.87

3<M> Pc modle M1-4 27.8736(2) 7.0590(5) 12.2575(8) 90 116.030(6) 90 0.844(20) 0.093(24) -0.047(19) 0.0248(4) 0.174 16.3 19.1 9.1 7.8 8.32

Paramtres

a b c U V W FWMH

9.2864(7) 7.0654(5) 18.3224(18) 89.759(5) 143.081(5) 90.187(5) 0.725(22) 0.038(26) -0.003(21) 0.015(4) 0.163 19.3 21.1 11.7 12.3 9.48

Profil de raies

Rsidus

Rp Rwp RB RF X
2

Tableau IV-4 :

Paramtres des ajustements dun diffractogramme dalite de synthse M1, dans le domaine angulaire 2Cu = 10 - 80 , par les modles M1-0, M1-1, M1-2, M1-3 et M1-4. Si on compare les trois premiers modles, le modle M1-0 donne les meilleurs rsultats. La structure de M1 est donc plus proche de T1 que de M3. Les modles M1-3 et M1-4 sont ceux que nous proposons.

220

Chapitre IV
12 10 8 6 Intensit 4 2 0 -2 -4 10 20 30 40 50 2 Cu (deg.) 60 70 80

1000

Modle M1-3 : <M> Pc

Yobs Ycal Yobs-Ycal Posr

1000

12 10

Modle M1-4 : 3<M> Pc

Yobs Ycal Yobs-Ycal Posr

8 6 Intensit 4 2 0 -2 -4 10 20 30 40 50 2 Cu (deg.) 60

70

80

Figure IV-10 : Ajustements dun diffractogramme dalite de synthse M1 par les modles M1-3 et M1-4 proposs. La surstructure (modle M1-4) est ncessaire pour indexer et modliser toutes les raies du diffractogramme, en particulier la seconde raie du doublet dans le domaine 2Cu = 24.8 - 25.8 , raie de surstructure caractristique.

4-3 Alite M2
Dans le diagramme de phases du C3S, la phase M2 se situe entre les phases M1 et M3. A la diffrence des autres cas, nous ne disposons pas de modle structural pour cette phase. Mais on peut essayer de voir comment on peut malgr tout la prendre en compte par lutilisation des modles des phases qui lencadrent. En dautres termes, la structure M2 est-elle plus proche de celle de M1 ou de celle

221

Chapitre IV de M3 ? En effet, dans lhypothse dune analyse quantitative dun compos contenant cette alite M2 sous forme majoritaire, il est utile de connatre au mieux sa composition en utilisant le modle structural M1 ou M3 le plus proche. Quel type de maille moyenne <M> utiliser pour ajuster le mieux un diffractogramme dalite M2 ? Nous testons ici les modles de mailles moyenne de type M3 : modle M2-1 = <M> Am / Mumme / Alite M2-CTG modle M2-2 = <M> Am / maille <M>N, CR / Alite M2-CTG puis de type M1 : modle M2-3 = <M> Pc / notre modle M1-3 / Alite M2-CTG modle M2-4 = <M> Pc / notre modle M1-3, CR / Alite M2-CTG Les rsultats de ces ajustements sont tous reports dans le Tableau IV-5. Le modle M2-3 donne de meilleurs rsultats que les modles M2-1 et M2-2. La structure de lalite M2 semble donc plus proche de celle de M1 que de celle de M3. Lajustement est encore amlior avec le modle M2-4 dans lequel on ajuste les corps rigides.
modle <M> Am / Mumme modle M2-1 Paramtres a b c Profil de raies U V W FWMH Rsidus Rp Rwp RB
B

<M>N Am / CR modle M2-2 9.2827(9) 7.0480(7) 12.2582(12) 115.979(8) 0.624(21) 0.552(71) -0.373(54) 0.096(10) 0.272 21.9 24.4 10.5 11 11.8

<M> Pc (M1) modle M2-3 9.2964(6) 7.0823(5) 12.2028(7) 116.114(5) 0.659(17) 0.266(37) -0.138(29) 0.043(5) 0.238 15.8 18.5 9.5 9.3 7.04

<M> Pc, CR modle M2-4 9.2963(5) 7.0823(4) 12.2023(7) 116.114(4) 0.669(16) 0.248(34) -0.126(26) 0.041(5) 0.234 14.3 17.4 8.2 8.6 6.23

9.2977(8) 7.0822(6) 12.2014(9) 116.124(6) 0.656(23) 0.217(51) -0.114(40) 0.040(7) 0.222 22.5 24.3 16.3 14.9 11.5

RF X
2

Tableau IV-5 : Rsultats des ajustements dun diffractogramme dalite de synthse M2, dans le domaine angulaire 2Cu = 10 - 80 , par les modles de mailles moyennes de type M3 (modles M2-1, M2-2) et M1 (modles M2-3, M2-4). Le modle M2-4 est celui qui donne les meilleurs rsultats.

222

Chapitre IV La Figure IV-11 montre les intensits du diffractogramme observ (Yobs) et celles du diffractogramme calcul (Ycal) avec les modles M2-2 puis M2-4. Le diffractogramme de lalite M2 ne prsente pas les raies de surstructure caractristiques de lalite M1. De ce fait, on namliore pas lajustement en appliquant la surstructure 3<M> Pc du modle M1-4 (modles M2-5 et M2-6). modle M2-5 = 3<M> Pc / notre modle M1-4 / alite M2-CTG modle M2-6 = 3<M> Pc / notre modle M1-4, CR / alite M2-CTG Les rsultats de ces ajustements sont reports dans le Tableau IV-6. Le profil calcul avec ces deux modles nest pas bon dans le domaine caractristique 2Cu = 31.5 - 33.5 qui permet de distinguer les formes dalites M1 et M2. Les paulements des raies fortes ne sont pas bien rendus. On peut penser que ce domaine contient des raies dune surstructure diffrente de celle observe pour lalite M1, ou bien quil sagit dun groupe diffrent. Dans la limite des modles tests ici, le modle M2-4 semble tre le plus proche de la structure de notre alite M2.

modle

3 <M> Pc (M1) modle M2-5

3<M> Pc, CR modle M2-6 27.8477(22) 7.0471(6) 12.2565(9) 115.967(6) 0.681(17) 0.318(49) -0.188(37) 0.059(7) 0.249 15.8 19 8.3 7.4 8.08

Paramtres

a b c U V W FWMH

27.8493(25) 7.0478(6) 12.2570(11) 115.969(7) 0.679(19) 0.426(59) -0.287(46) 0.0792(9) 0.252 17.7 21.1 10.2 8.3 9.95

Profil de raies

Rsidus

Rp Rwp RB
B

RF X
2

Tableau IV-6 : Rsultats des ajustements dun diffractogramme dalite de synthse M2, dans le domaine angulaire 2Cu = 10 - 80 , par les modles M2-5 et M2-6.

223

Chapitre IV

1000

8 6 4 2 0

Modle M2-2 : <M> N Am, CR

Yobs Ycal Yobs-Ycal Posr

Intensit

-2 -4 10

20

30

40

50 2 Cu (deg.)

60

70

80

1000

Modle M2-4 : <M> Pc, CR

Yobs Ycal Yobs-Ycal Posr

6 Intensit

-2 10 20 30 40 50 2 Cu (deg.) 60 70 80

Figure IV-11 : Ajustements dun diffractogramme dalite de synthse M2, dans le domaine angulaire 2Cu = 10 - 80 , par les modles M2-2 et M2-4. Le modle M2-4 permet dj de bien ajuster le diffractogramme de lalite M2.

224

Chapitre IV

4-4 Conclusion
Lexamen des rsultats de ces ajustements, rcapituls dans le Tableau IV-7 permettent quelques conclusions tant sur les modles de la littrature que sur ceux qui ont t construits aux chapitres II et III. Les phases T, M1 et M3 sont dcrites par diffrents modles plus ou moins prcis, cest--dire par une maille moyenne ou par une (ou plusieurs) surstructure(s). Le choix du modle dpend de lobjectif vis. Si on ne sattache pas obtenir une prcision optimale, une maille moyenne qui dcrit dj bien le diffractogramme est suffisante et intressante en terme de rapidit de calcul. Dans la littrature, un modle est considr comme bon lorsque les facteurs daccord RB ou RF sont infrieurs 15. Cest souvent le cas pour plusieurs modles la fois. On peut rsumer les rsultats de la faon suivante : Compos T Parmi les trois modles de la phase T, la surstructure G (ou 9<T>) est ncessaire pour indexer convenablement tout le diffractogramme et donner de bons facteurs daccord. Mme si on peut penser que lajustement des corps rigides pourrait prendre en compte une ventuelle variabilit de lchantillon, la moindre prcision de lexprience de poudre semble conduire finalement un rsultat moins bon. Compos M3 La maille moyenne <M>M Am de Mumme ne donne des rsultats suffisants que si on ajuste les orientations des silicates. Sinon, mme avec un domaine exclu pour ne pas tre pnalis par les raies de surstructure, le rsidu RF reste trop lev. Compos M2 Le modle de la maille moyenne <M> Pc obtenu pour lalite M1 donne pour lalite M2 des rsultats presque aussi bons que pour lalite M1, et ceci sans ajuster aucun autre paramtre. Lajustement des orientations des silicates amliore encore les rsultats. Les modles de mailles moyennes <M> Am sont moins bons.

225

Chapitre IV
compos M3-1 M3-1 modle <M> Am / Mumme <M>M M3-1 (DE) <M> Am / CR sur maille <M>N M3-2 (DE) 6<M> Im / Nishi simplifi <M> Am / Mumme <M>M <M> Am / CR sur maille <M>N <M> Pc / notre modle M1-3 de M1 <M> Pc / CR sur notre modle M1-3 de M1 3<M> Pc / notre modle M1-4 de M1 3<M> Pc / CR sur notre modle M1-4 <T> P-1 / CR <M> Am / Mumme <M>M <M> Am / CR sur <M>N <M> Pc 3<M> Pc <T> P-1 / CR 3<T> P-1 / CR 9<T> P-1 / Golovastikov 9 <T> P-1 / CR sur Golovastikov RB 19.4 18.5 15.5 14.6 14 16.3 10.5 9.5 8.2 10.2 8.3 11.7 16.9 13.3 10 9.1 29.3 22.4 15 17.31 RF 19.4 16.3 14.3 13.3 14 14.9 11 9.3 8.6 8.3 7.4 12.3 15.3 13.3 9.9 7.8 23.4 18.5 13 14.66 2 20.5 14 15.6 13.1 9.54 11.5 11.8 7.04 6.23 9.95 8.08 9.48 14.6 13.1 9.87 8.32 3.72 2.56 2.18 2.32 0.575 0.618 0.648 0.672 0.780 0.656 0.624 0.659 0.669 0.679 0.681 0.725 0.764 0.826 0.767 0.844 0.314 0.306 0.371 0.308 FWMH 0.232 0.226 0.231 0.228 0.172 0.222 0.272 0.238 0.234 0.252 0.249 0.163 0.181 0.186 0.191 0.174 0.102 0.101 0.102 0.106

M3

M3-2 M3-2 M3-3 M2-1 M2-2

M2

M2-3 M2-4 M2-5 M2-6 M1-0

M1

M1-1 M1-2 M1-3 M1-4 T1-1

T1-2 T1-3 T1-4

Tableau IV-7 :

Bilan des ajustements des diffractogrammes de nos composs de synthse triclinique T, et monocliniques M1, M2 et M3. Les diffractogrammes des trois alites M1, M2 et M3 ont t enregistrs sur le mme appareil. RB , RF, et 2 sont les facteurs daccord des ajustements, et FMWH les paramtres de largeurs de raies.

226

Chapitre IV Compos M1 Ici aussi les modles <M> Am ne donnent pas de trs bons rsultats. Nous ne reviendrons pas ici sur les dtails de notre modle dj longtemps discuts (chapitre III, 3).

Dans le cas des deux alites monocliniques M1 et M3, les mailles moyennes donnent des rsultats dj trs satisfaisants. Bien-sr, seules les surstructures 2 permettent dindexer toutes les raies du diffractogramme, mais elles ne rduisent pas de manire significative les facteurs daccord. La question pose est alors la suivante : comment ces mailles moyennes et ces surstructures ajustent-elles des diffractogrammes de clinkers ? Nous allons tenter de rpondre cette question en considrant deux clinkers diffrents par leurs composition chimique et donc par la forme dalite quils contiennent.

Pour le choix de la surstructure et de lindexation des raies, on peut se servir des autres paramtres du modle (largeur des raies FWMH et , et bruit de fond) dont nous avons montr au chapitre II, 22-3 comment ils peuvent prendre en compte les raies surnumraires ou absentes dans le modle. En particulier, la largeur moyenne est un bon indicateur. En effet, les diffractogrammes des trois alites monocliniques ayant t obtenus sur le mme appareil dans les mmes conditions on peut comparer les paramtres exprimentaux. Les meilleurs modles donnent une largeur de raies de 0.17 . Lutilisation dune maille moyenne <M> ou <T> sur un compos dont on sait quil prsente une surstructure par rapport <M> conduit une augmentation de la largeur de raies ajuste et ceci afin de prendre en compte les raies de surstructure non calcules. On constate alors que tous les modles utiliss pour lalite M2 conduisent une largeur de raie de lordre de 0.23 ce qui laisse penser que mme si les intensits sont assez bien calcules (cest--dire que les positions atomiques sont assez bonnes) la position des raies nest pas trs bonne ce qui signifie que la vraie structure M2 doit comporter une surstructure diffrente de celle prise en compte ici 3<M> Pc et/ou un groupe diffrent des groupes Am et Pc utiliss. Le cas de la phase triclinique est diffrent. Les diffrents modles conduisent aux mmes largeurs de raies ce qui est comprhensible car dans une structure triclinique le trs grand nombre de raies permet toujours de remplacer une raie par une autre et on nobserve pas les trous dus aux extinctions qui permettent de sparer les groupes monocliniques les uns des autres. Ce sont alors les rsidus cristallographiques qui font la diffrence car si les raies sont mal places on ne peut pas reproduire correctement les intensits. On voit bien que la ralisation de cet objectif prcis didentification, consistant trouver les bons groupes est nettement plus complexe que celui de trouver un modle approch permettant une analyse quantitative dans un clinker ds lors que lidentification a t effectue.

227

Chapitre IV

5 Ajustements de diffractogrammes de clinkers industriels

Nous avons choisi deux clinkers dusine A et B reprsentatifs par leur composition chimique, conduisant ainsi respectivement des alites de formes diffrentes M3 et M1 (chapitre II, 1).

5-1 Diffractogrammes des deux clinkers

Pour les deux chantillons, nous avons prpar des mlanges de clinker (environ 80 %) et dalumine Al2O3 (environ 20 %) servant dtalon interne. Les deux diagrammes ont alors t enregistrs sur un diffractomtre Philips XPERT (laboratoire P.M.C., cole Polytechnique), en montage Bragg Brentano, quip dun tube Cuivre et dun monochromateur arrire en germanium, dans les conditions suivantes : - domaine angulaire : 2Cu = 5 - 80 - pas angulaire : 0.02 - 15 secondes par pas Les modles de mailles moyennes et de surstructures des alites M1 (modles M1-3 et M1-4) et M3 (modles M3-1, M3-2 et M3-3) ont t tests par la mthode de Rietveld sur les diagrammes de poudre des deux clinkers. Seuls les paramtres instrumentaux et les paramtres de maille des diffrentes phases ont t ajusts. Les modles utiliss pour les autres phases du clinker, - la blite sous forme [Mumme, Hill et al. 1995b], - le C3A sous forme cubique [Mondal et Jeffery 1975] - et le C4AF sous forme orthorhombique [Colville et Geller 1972] sont explicits lannexe 5.

228

Chapitre IV

5-2 Ajustements du diffractogramme du clinker A (alite M3)

Ce clinker contient une phase supplmentaire MgO sous forme de priclase. Parmi tous les modles de maille moyenne tests pour lalite, le modle M3-2 (<M> Am) est celui qui donne les meilleurs rsultats. Les rsidus cristallographiques RB et RF, lists dans le Tableau IV-8, sont bien meilleurs lorsquon introduit la surstructure de lalite M3 (modle M3-3, 6<M> Im). La Figure IV-12 montre les intensits du diffractogramme observ (Yobs) et celles du diffractogramme calcul (Ycal) avec les modles M3-2 et M3-3.

Dans les deux cas, la raie la moins bien ajuste correspond une raie de lalite, la raie indexe 300 dans la maille moyenne, 600 dans la surstructure (ou 009 dans la maille hexagonale) dont la direction dfinit la normale aux plans hexagonaux de la structure. On peut donc vraisemblablement attribuer cette diffrence dintensit un effet de texture des grains dalite formant des cristallites en plaquette dont les faces sont parallles aux plans hexagonaux. Une telle interprtation de la texture est compatible avec les observations en microscopie optique qui montrent des cristaux en plaquettes de forme hexagonale (chapitre I, Figure I-1).

5-3 Ajustements du diffractogramme du clinker B (alite M1)

Parmi les modles de maille moyenne tests, le modle M1-3 (<M> Pc) est celui qui donne les meilleurs rsultats. La prise en compte des raies de surstructure avec le modle M1-4 (3<M> Pc) amliore aussi les rsidus cristallographiques RB et RF des diffrentes phases (Tableau IV-8). La Figure IV-13 montre les intensits du diffractogramme observ (Yobs) et celles du diffractogramme calcul (Ycal) avec les modles M1-3 et M1-4. On constate le mme effet de texture sur la raie 300 de la maille moyenne de lalite, indexe 900 dans la surstructure.

229

Chapitre IV

14 12 10 8

300

1000

16

C lin k e r A (a )

M o d le M 3 -2 : < M > N A m , C R
Yobs Ycal Y o b s -Y c a l P osr

Intensit

6 4 2 0

-2 -4 -6 -8 10 20 30 40 2 C u (d e g .) 16 14 12 10 8 Intensit 6 4 2 0 -2 -4 -6 -8 10 20 30 40 2 C u (d e g .) 50 60 70 50 60 70

1000

600

C lin k e r A (b )

M o d le M 3 -3 : 6 < M > N Im / N is h i
Yobs Ycal Y o b s -Y c a l P osr

Figure IV-12 :

Ajustement dun diffractogramme du clinker A (alite de forme M3), dans le domaine angulaire 2Cu = 10-70 . Les modles utiliss pour lalite sont (a) modle M3-2, maille moyenne (b) modle M3-3, surstructure Les taquets correspondent, de haut en bas, aux rflexions de lalite, de la blite, du C3A, du C4AF, du MgO et dAl2O3 (talon interne ajout). Dans les deux cas, la raie 300 (a) ou 600 (b) est sensible un effet de texture des grains dalite.

230

Chapitre IV

1 00 0

22 20 18 16 14 12 10

300

C lin k e r B (a )

M o d le M 1 -3 : < M > P c
Yobs Ycal Y o b s -Y c a l Posr

Intensit

8 6 4 2 0

-2 -4 -6 -8 10 20 30 40 2 C u (d e g.) 50 60 70

1 00 0

22 20 18 16 14 12 10

900

C lin k e r B (b )

M o d le M 1 -4 : 3 < M > P c
Yobs Ycal Y o b s -Y c a l Posr

Intensit

8 6 4 2 0

-2 -4 -6 -8 10 20 30 40 2 C u (d eg .) 50 60 70

Figure IV-13 :

Ajustement dun diffractogramme du clinker B (alite de forme M1), dans le domaine angulaire 2Cu = 10-70 . Les modles utiliss pour lalite sont (a) modle M1-3, maille moyenne (b) modle M1-4, surstructure Les taquets correspondent, de haut en bas, aux rflexions de lalite, de la blite, du C3A, du C4AF et dAl2O3 (talon interne ajout). Dans les deux cas, la raie 300 (a) ou 900 (b) est sensible un effet de texture des grains dalite.

231

Chapitre IV

Clinker A DRX
phase C3S C2S C3A C4AF MgO Al2O3

Clinker B 6 <M> Im <M> Pc %

43 20.51 4.79 5.55 2.15 23.99 6.28
2

<M> Am RB
9.71 19.5 14 13.5 6.43 8.75

3<M> Pc %
53.17 10.72 4.47 5.72

RF
6.77 10.4 9.76 8.92 3.90 4.35 = 18.8
2

%
47.55 15.97 3.69 5.66 2.27 24.86

RB
8.93 12.9 9.69 12 6.07 9.34
2

RF
6.66 6.64 6.21 6.65 3.78 4.53 = 12.6

RB
9.76 14.3 13.1 12.3

RF
7.35 7.64 9.43 7.97

RB
10.1 12.3 12.6 11

RF
7.03 6.38 7.90 6.67

%
55.36 9.72 4.36 5.65

3.86 = 14.7

25.92

7.07
2

3.99 = 14.6

24.91

Ca Si Al Fe

68.75 24.76 4.53 1.96

67.59 25.29 5.22 1.90

68.83 24.36 4.90 1.91

69.11 24.30 4.73 1.86

Tableau IV-8 : Rsultats des ajustements des diffractogrammes des clinkers A et B. Pour chaque modle dalite utilis, on donne les rsidus cristallographiques RB et RF ainsi que les pourcentages des diverses phases du clinker. Les pourcentages datomes de Ca, Si, Al et Fe sont calculs partir des pourcentages de C3S, C2S, C3A et C4AF (en liminant les autres phases).

5-4 Discussion sur les rsultats danalyse quantitative

La barre derreur sur les pourcentages des diverses phases calcules par la mthode de Rietveld ne dpasse pas 2 % (dpend de lintensit des raies). Pour le clinker B, les diffrences trouves entre les deux modles restent dans la barre derreur et ne sont donc pas significatives. En revanche, pour le clinker A, les diffrences entre les deux modles sont nettement plus grandes, de lordre de 5%. Le choix du modle influence donc la vridicit des rsultats. On peut penser que les rsultats sont plus fiables avec le modle de surstructure, montrant de bien meilleurs rsidus. Remarque : diffraction des rayons X et fluorescence X Nous avons report dans le Tableau IV-8 le pourcentage des atomes de calcium, silicium, aluminium et fer, tel quil pourrait tre directement obtenu par fluorescence X, calculs partir des pourcentages de C3S, C2S, C3A et C4AF donns 232

Chapitre IV par la mthode de Rietveld. On remarque alors que les diffrences sur les concentrations des phases C3S et C2S qui taient notables par diffraction des rayons X (de lordre de 5%) se transforment en des carts de lordre de 0.05 % seulement sur les concentrations des atomes de Ca et Si. Ceci montre quune analyse quantitative base sur des expriences de fluorescence X na de sens que si la barre derreur exprimentale est assez faible pour sparer C2S de C3S.

5-5 Conclusion
Ces premiers tests effectus sur des clinkers peuvent tre amliors et sont encourageants pour lobjectif danalyse quantitative des clinkers par diffraction des rayons X. Nous disposons maintenant de plusieurs modles structuraux dalite de forme M1 et M3, plus ou moins prcis (des modles de maille moyenne et des surstructures) pouvant servir modliser la structure de lalite dans les clinkers. Nous avons montr que la prise en compte des raies de surstructure amliore les rsultats des ajustements. Les rsultats danalyse quantitative des clinkers contenant de lalite M3 sont trs sensibles au choix du modle utilis : dans ce cas, il semble plus raisonnable dutiliser le modle de surstructure.

233

Chapitre IV

6 Conclusion
La seule tude systmatique, effectue sur le C3S pur par M. Regourd, na jamais pu mettre en vidence lexistence dune phase M3. La suite logique des phases semble tre : T1 9<T> P-1 T2 ? T3 ? M1 3<M> Pc M2 ? R R3m

avec une maille de plus en plus symtrique quand la temprature augmente. On peut penser que les phases T2 et T3 intermdiaires entre T1 et M1 ont des surstructures de type n<T> o n<9. La discussion du chapitre III, 3-4-1 laisse penser pour lalite M2 soit un autre groupe (Pm ?) soit dautres surstructures (<M> ou 2<M> ?). Nous venons de voir que lalite M2 est beaucoup plus proche de la phase M1 que de la phase M3. La phase M3 na t observe que dans les alites (Tableau I-3 : M. Regourd C3S + 0.5 % ZnO, Nishi Ca2.89SiMg0.11O5, Mumme alite de clinker) et jamais dans le C3S pur (M. Regourd). Lopration A de Am prfigure la translation de rseau hexagonal r a H de faon plus fidle que lopration c du groupe Pc (chapitre III, 1-3-2-c et chapitre IV, Figure IV-3 et IV-4). La maille de Mumme, sans surstructure, est donc de ce point de vue intermdiaire entre les mailles M2 et R, avec la nouvelle squence : T1 9<T> P-1 T2 ? T3 ? M1 3<M> Pc M2 ? M3 <M> Am 6<M> Im R R3m

Mais que vient faire la grande maille de lalite M3 avec sa surstructure 6<M> Im beaucoup moins symtrique que celles des autres phases monocliniques ? On peut penser que cest le compos de Mumme qui est la vraie alite M3 trouvant sa place normale dans le diagramme de phase. Au contraire lalite avec la grande maille telle que celle de Nishi, que nous avons jusquici dsigne conformment la littrature comme alite M3, doit en fait tre considre comme de nature diffrente. Mumme na par ailleurs jamais donn de nom son alite.

234

Chapitre IV Il serait logique de renommer ces deux composs en nommant alite M3 lalite de Mumme, sa place dans la squence principale, et par exemple de renommer M4 lalite de Nishi, qui ne semble pas sa place dans ce diagramme de phases. Nous sommes alors conduits la squence suivante T1 9<T> P-1 T2 ? T3 ? M1 3<M> Pc M2 ? M3 <M> Am R R3m

<T> P-1

<M> Pc

<M> Pc ? 2<M> Pc ? ou ?

M4 6<M> Im

o la squence en pointills (non observe) nest figure l que pour rappeler la discussion du chapitre II (Figure II-14). Le rapport aOH / bOH dj discut dans lintroduction bibliographique (chapitre I, 22-1 et 2-4-4) semble appuyer ce raisonnement car il distingue lalite que nous appelons maintenant M4 de toutes les autres par une valeur suprieure la valeur

3 observe dans la phase la plus symtrique alors que toutes les autres alites
voient ce paramtre augmenter rgulirement dans la squence principale T1 T2 T3 M1 M2 M3 R. Le Tableau IV-9, extrait du tableau I-3, rappelle ces valeurs :

forme, M = monocristal, P = poudre M4 ? Ca2.89SiMg0.11O5 C3S+0.5%ZnO, 1020-90C C3S+MgO, Al2O3 Ca2.98Si0.98Al0.04O5,1200C R R stabilis Sr C3S 1100C M3 M2 M1 T3 T2 T1 Alite dun clinker C3S 1000C C3S+0.5%ZnO, 990C C3S 980C C3S 940C C3S 680C C3S 20C

rfrence

aOH / bOH
1.742 1.737 1.732 1.732 1.732 1.732 1.730 1.728 1.728 1.727 1.724 1.719 1.717

M [Nishi, Takeuchi et al. 1985]

P [Regourd 1979a] M [Jeffery 1952] M [Nishi et Takeuchi 1984] [Il'inets et Malinovskii 1985] P [Bigare, Guinier et al. 1967] [Guinier et Regourd 1969] M [Mumme 1995a] P [Bigare, Guinier et al. 1967] [Regourd 1979a] P P P P [Bigare, Guinier et al. 1967] [Bigare, Guinier et al. 1967] [Bigare, Guinier et al. 1967] [Bigare, Guinier et al. 1967]

Tableau IV-9 : volution du rapport (a/b)OH dans les diffrents composs

235

Chapitre IV

Il semble donc que la maille se dforme de faon continue de la phase R la phase T1 en restant dans la squence principale alors que la dformation est inverse dans la phase M4. Le rapport aOH / bOH semble donc un bon paramtre pour identifier et sparer ces phases M3 et M4.

La phase M4 occupant une place exotique dans le diagramme de phases propos, on peut donc sinterroger sur sa nature exacte et ses conditions dapparition :

- sagit-il dune bifurcation dans le diagramme de phase o la nature tente une solution avec surstructure avant de passer la phase de haute symtrie 3 ?

- ou est-ce le rsultat des lments mineurs et de la trempe ?

Des tudes en temprature prcises au voisinage des transitions, ainsi que des tudes danalyse thermique diffrentielle simposent.

Rappelons ici le cas du paradichlorobenzene dont la phase haute temprature a la plus basse symtrie, triclinique.

236

Chapitre IV

7 Bibliographie
Bigare M., Guinier A., Mazieres C., Regourd M., Yannaquis N., Eysel W., Hahn T.et Woermann E. (1967), Polymorphism of Tricalcium Silicate and its Solid Solutions, J. Am. Ceram. Soc., 50[11], 609-19. Colville A.A.et Geller S. (1972), The Crystal Structure of Ca2Fe1.43Al0.57O5 and Ca2Fe1.28Al0.72O5, Acta Cryst., B28, 3196-3200. Golovastikov N.I., Matveeva R.G.et Belov N.V. (1975), Crystal Structure of the Tricalcium Silicate 3CaO.SiO2 = C3S, Sov. Phys. Crystallogr., 20[4], 441. Guinier A. et Regourd M. (1969), Structure of Portland Cement Minerals, Proc. of the 5th ISCC, Tokyo, Vol. 1, 1-41. Il'inets A.M. et Malinovskii Y.A. (1985), Crystal Structure of the Rhombohedral Modification of Tricalcium Silicate Ca3SiO5, Sov. Phys. Dokl., 30, 191. Jeffery J.W. (1952), The Crystal Structure of Tricalcium Silicate, Acta Cryst., 5, 26-35. Mondal P. et Jeffery J.W. (1975), The Crystal Structure of Tricalcium Aluminate, Ca3Al2O6, Acta Cryst., B31, 689-696. Mumme W.G. (1995a), Crystal Structure of Tricalcium Silicate from a Portland Cement Clinker and its Application to Quantitative XRD Analysis, N. Jb. Miner. Mh., H. 4, 145-160. Mumme W.G., Hill R.J., Bushnell-Wye G.et Segnit E.R. (1995b), Rietveld Crystal Structure Refinements, Crystal Chemistry and Calculated Powder Diffraction Data for the Polymorphs of Dicalcium Silicate and Related Phases, N. Jb. Miner. Abh, 169, 35-68. Nishi F. et Takeuchi Y. (1984), The Rhombohedral Structure of Tricalcium Silicate at 1200C, Zeit. Crist., 168, 197-212. Nishi F., Takeuchi Y.et Maki I. (1985), The Tricalcium silicate Ca3O[SiO4] : the Monoclinic Superstructure, Zeit. Crist., 172, 297-314. Regourd M. (1979a), Polymorphisme du silicate tricalcique. Nouvelles donnes de la diffraction des rayons X, C. R. Acad. Sc. Paris, t. 289, . Taylor H.F.W. (1990), Cement Chemistry, London, Academic Press.

237

CONCLUSION ET PERSPECTIVES

Conclusion et perspectives

Cette tude structurale sur les composs du ciment anhydre a principalement port sur le compos majoritaire, lalite (silicate tricalcique impur), dont lhydratation produit la fraction la plus importante de leffet de colle du ciment hydrat. Le silicate tricalcique, C3S, prsente un polymorphisme dpendant la fois de la temprature et des impurets quil contient. Les sept varits de polymorphes sont de symtries tricliniques (formes appeles T1, T2, T3), monocliniques (M1, M2, M3) et rhombodrique (R). Dans les clinkers industriels, les alites stabilises sont essentiellement de symtries monocliniques. Lidentification du polymorphe prsent est difficile par diffraction des rayons X parce que les diagrammes de poudre sont trs semblables. Pourquoi certaines impurets stabilisent-elles une forme plutt quune autre ? Y a-t-il un lien entre la structure observe et la ractivit du clinker ? Il faut sappuyer sur une bonne connaissance structurale des diffrents polymorphes pour tenter de rpondre ces questions.

La synthse bibliographique (chapitre I) a montr que les structures des polymorphes T1, M3 et R sont dcrites par des modles extrmement prcis grce des travaux sur monocristaux, tandis que les autres polymorphes restent inconnus. Les modles connus sont complexes (grandes mailles de basse symtrie, motif de lordre dune centaine datomes), reprsents dans des mailles sans rapport vident. Il nest pas facile de comparer directement les diverses tudes parce que les auteurs ont utilis sans le prciser des conventions de cristallographie diffrentes. En outre, lanalyse de ces modles est, dans la littrature, souvent limit une discussion sur le dsordre orientationnel des silicates, qui nest pas suffisante pour envisager des mcanismes de substitutions ou dinsertions dimpurets.

Une tude systmatique de la mtrique des mailles, base sur lintroduction de mailles non conventionnelles et non primitives et de ltablissement des relations entre elles, conjointe une tude prcise des positions atomiques (chapitre II et III) a permis de trouver des relations de surstructures entre ces mailles. En ne sintressant pas seulement au dsordre orientationnel mais aussi aux positions relatives des diverses espces, nous avons pu apporter alors une toute nouvelle vision de la structure, avec de nouveaux blocs structuraux incluant non 241

Conclusion et perspectives seulement les silicates mais aussi les autres atomes (calciums et oxygnes non lis aux silicates). Chaque symtrie est maintenant caractrise par une direction cristallographique privilgie.

A partir de la description bidimensionnelle associe aux plans monocliniques et lordre chimique, nous avons pu comprendre lorigine des diverses surstructures qui se dveloppent le long de deux types de chanes infinies de silicates : les spaghettis aligns le long des axes rhombodriques dans les plans monocliniques et les zigzags aligns le long des axes monocliniques dans les plans hexagonaux. Cette meilleure comprhension de lorganisation des mailles des phases T1 et M3 et de leurs similitudes a permis de construire un modle pour la structure monoclinique M1 (groupe de symtrie et positions atomiques). Lobjet de base dans ces plans monocliniques nest pas le triplet de silicates aligns v le long de laxe c H pseudo-hexagonal, mais le triplet de silicates aligns dans une v direction voisine de laxe c T triclinique. Lintroduction des triplets tricliniques permet de simplifier la description des orientations des silicates Si1 en se dbarrassant des orientations G (mal dfinies) introduites prcdemment et en dfinissant plus clairement ces orientations par rapport aux triplets tricliniques.

A ct de cette description monoclinique associe lordre chimique, lexamen de lempilement tridimensionnel des divers objets montre que la cohsion de la structure peut sinterprter en considrant lempilement de deux types de couches alternes et parallles aux plans hexagonaux entre lesquelles sopre une sgrgation du dsordre orientationnel des silicates, associe une gomtrie diffrente de leurs cages de voisins et un empilement diffrent des plans hexagonaux conscutifs. Des couches paisses (2 plans) de silicates corrls orientationnellement (donc probablement ordonns sauf pour les grandes

surstructures) sont spares par des plans de silicates plus dsordonns (avec une frustration probable du fait dune cage dont la symtrie ne saccorde pas au ttradre). On peut alors expliquer lexistence de cristaux en forme de plaquettes hexagonales par un clivage au niveau de ces plans et proposer lun des atomes de calcium de ces plans comme point faible de la structure.

242

Conclusion et perspectives Diffrentes perspectives sont envisageables la suite de ce travail, dans le domaine industriel, nuclaire et celui de la physique des transitions de phase.

1) domaine industriel :

Diffraction des rayons X et clinkers : Dans le dernier chapitre, nous avons montr comment sajustent les modles de la littrature ainsi que ceux que nous avons introduits sur des diffractogrammes de poudres de composs de synthse et des clinkers industriels. Il est maintenant possible dindexer les diagrammes des formes T1, M1 et M3 laide de mailles moyennes ou de surstructures. Cette meilleure comprhension des diagrammes va permettre damliorer lidentification du polymorphe prsent dans un clinker, et dapporter de nouveaux lments pour un des enjeux actuels qui est le dveloppement de la diffraction des rayons X on line dans les usines. Relation structure et ractivit La structure peut maintenant se comprendre comme lassemblage soit de chanes de silicium et de calcium soit de plans de silicates ordonns ou dsordonns, qui vont pouvoir servir de guides pour discuter de la cohsion de la structure, et mieux comprendre les premiers stades du mcanisme dhydratation. 2) domaine nuclaire :

Sur le plan nuclaire, il va aussi maintenant tre possible de reprendre les expriences dirradiation initiales, faites sur le ciment et dinterprter enfin les diffrences observes en diffraction des rayons X avant et aprs irradiation. Elles navaient pas pu tre traites faute dune connaissance suffisante des structures et ont motiv ce travail.

3) Physique des transitions de phase :

Polymorphisme et diagramme de phase Le groupe despace trouv pour le modle de la structure M1 est cohrent avec les autres modles existants, et va permettre une meilleure comprhension du

243

Conclusion et perspectives diagramme de phases. A basse temprature, le compos cristallise dans une surstructure triclinique complique (T1), puis lorsque la temprature augmente, la symtrie devient monoclinique (M1, M2, M3) puis rhombodrique R. Nous avons montr comment les lments de symtrie apparaissent progressivement dans la structure. Dans cette volution logique, on observe ce qui pourrait tre une bifurcation dans le diagramme lors du passage du polymorphe M1 vers la forme R. En effet, la forme M2 est plus proche de la forme rhombodrique que la forme M3 de Nishi, grande surstructure assez exotique. Nous proposons donc de renommer M4 lalite de Nishi avec la surstructure 6<M> , de considrer lalite de Mumme comme la vraie phase M3 intermdiaire entre les alites M2 et R et dutiliser le rapport aOH/bOH comme critre de distinction. Cette tude du diagramme de phase serait intressante reprendre par une analyse en diffraction des rayons X du silicate tricalcique en fonction de la temprature.

Polymorphisme et vecteur de propagation Nous avons montr les relations de surstructure qui existent entre les diffrents polymorphes. Pour une des phases (6<M>), nous avons trouv un vecteur de propagation indexant la quasi-totalit des satellites. Il serait souhaitable de faire de mme avec les autres surstructures (3<M> et 9<T>). Il est possible, sur la base de ces rsultats, dentreprendre une modlisation des intensits des raies de surstructure en terme de modulation.

244

- ANNEXES -

ANNEXE 1-A : MATRICES DE TRANSFORMATION........................249 A-1 Transformation entre bases : matrices P, tP, Q, tQ.................251 A-2 Notations conventionnelles.......................................................252 A-3 Convention sur le dterminant..................................................253 ANNEXE 1-B.......................................................................................255 POLYMORPHISME DU C3S ET PSEUDO-SYMTRIE : TRANSFORMATIONS ENTRE MAILLES B-1 Symtrie rhombodrique : transformation rhombodriquehexagonale-orthohexagonale...........................................................256 B-2 Transformation entre les mailles observes (alite et C3S) et les mailles rhombodriques. ..................................................................259
B-2-1 Briques de base pseudo-orthogonales : bases et .......................... 259 B-2-2 Mailles monocliniques de Nishi et Mumme : alites M3 et <M> ........... 260 B-2-3 Maille monoclinique pseudo-orthohexagonale de Taylor : alite M1 .... 261 B-2-4 Maille triclinique de Golovastikov : alite T1......................................... 261

B-3 Transformation entre les mailles monocliniques quivalentes265

B-3-1 Axe unique et axes obliques : setting et choix ........................ 265 B-3-2 Matrices de transformation entre choix 1, 2,3..................................... 267 B-3-3 Application aux mailles monocliniques de lalite ................................. 267

ANNEXE 1-C.......................................................................................278 TABLES DES MATRICES DE TRANSFORMATION 1 Matrices publies ...........................................................................279 2 Mailles rhombodriques OH, H, R.................................................280 3 Base orthogonale ..........................................................................281 4 Maille monoclinique M3 .................................................................282 5 Maille monoclinique M3 ................................................................283 6 Maille monoclinique M1 .................................................................284 7 Maille monoclinique M1 ................................................................285 8 Structure <M> .................................................................................286 9 Maille triclinique T1 (Golovastikov 1975) .....................................287

247

ANNEXE 2 .........................................................................................289 ANNEXE 3 ..........................................................................................297 METHODES DAJUSTEMENTS DES DIFFRACTOGRAMMES 1 Les diffrents modes dutilisation de Fullprof.............................300 2 Paramtres de lajustement par Fullprof......................................301
2-1 Modlisation de la forme des raies ........................................................ 301 2-2 Les figures de mrite ............................................................................. 301

3 Utilisation de corps rigides ...........................................................303 ANNEXE 4 ..........................................................................................305 IDENTIFICATION DES RAIES DE SURSTRUCTURE DANS LALITE M3 1 Interprtation des raies calcules par le modle de Nishi en terme de surstructure ..................................................................................307 2 Ajustements Full Pattern Matching (m, n) <M> .....................317 ANNEXE 5 ..........................................................................................321 AUTRES COMPOSS DU CLINKER : STRUCTURES ET DIFFRACTOGRAMMES 1 Modles structuraux de la blite, C3A et C4AF ............................323
1-1 La blite, solution solide de C2S (Ca2SiO4) ............................................ 323 1-2 C3A cubique et orthorhombique ............................................................. 324 1-2-1 C3A cubique ........................................................................... 325 1-2-2 C3A orthorhombique............................................................... 326 1-3 C4AF ...................................................................................................... 326

2 Diffractogrammes des structures .................................................328

2-1 Structure du silicate bicalcique C2S ...................................................... 328 2-2 Structures proposes pour C3A ............................................................. 330 2-2-1 C3A cubique ........................................................................... 330 2-2-2 C3A orthorhombique............................................................... 332 2-3 Structures proposes pour C4AF ........................................................... 334

3 Conclusion......................................................................................336 4 Bibliographie ..................................................................................337

248

ANNEXE 1

Annexe 1-A

ANNEXE 1-A : MATRICES DE TRANSFORMATION

A-1 Transformation entre bases : matrices P, tP, Q, tQ

Nous utilisons les notations et conventions des Tables Internationales de cristallographie (Vol. A, chap. 5). Une transformation P et sa transformation inverse Q sont dfinies par la donne dune matrice P (33) transformant les vecteurs de base et dune translation r p de lorigine de la base. Soient r r r r r r B1 = O 1 , a1 , b1 , c1 B1* = a * 1 ,b * 1 , c * 1
B

B2
B

( ) r r r = (O , a , b , c )
2 2 2 2

( r B * = (a *
B

r ,b * 2 2

) r ,c * )
2

les bases du rseau direct et du rseau rciproque (B1 et B1*) et leurs transformes (B2 et B2*) par la transformation P. Celle-ci peut tre reprsente par une matrice r 44 construite partir de la matrice P et de la translation p : r r Q q P p P = r Q = r = P -1 0 1 0 1
P

r r r r Un vecteur r1 = O 1M1 du rseau direct est transform en r2 = O 2M2 o p = -P q = r r O1O 2 et q = -Q p nexistent que sil y a changement de lorigine de la base du

rseau direct. Des relations de dualit entre les bases B1, B2 et les bases duales B*1, B*2 et des relations de covariance (contravariance des vecteurs et des composantes dans les diverses bases), on dduit les relations gnrales suivantes :
r (a r r r r ) = ( a ,b , c ) P
1 1 1

2 ,b 2 , c 2

(h 2 k 2 l 2 )
x2 y2 = Q z2

= (h1 k 1 l1 ) P
x1 r y1 + q z1

r a *2 r b *2 = Q r c *2

r a *1 r b *1 r c *1

251

Annexe 1-A
x1 r r r r r r r r o r1 = a1 , b1 , c1 y 1 et r2 = a 2 , b 2 , c 2 z1 x2 y 2 sont les vecteurs du rseau direct et z2 r a *2 r = (h 2 k 2 l 2 ) b * 2 sont les vecteurs du rseau r c *2

r r* 1

r a *1 r r = (h1 k 1 l1 ) b *1 et r * 2 r c *1

rciproque.

Comme on est habitu aux produits matriciels entre une matrice carre et un vecteur colonne, on peut utiliser la forme plus familire :
r a2 r t b2 = P r c2 r a1 r b1 r c1 h2 t k2 = P l2 h1 k1 l1

On fait ainsi apparatre les quatre matrices P, tP, Q, tQ. Comme elles se dduisent toutes lune de lautre, on parlera de la matrice de transformation P sans prciser a priori laquelle : le contexte suffira dcider.

A-2 Notations conventionnelles

On abrgera les notations en factorisant lindice de la base sous la forme suivante :

r r a1 a r r b b1 r r c 1 c1 h1 h k k1 ,... l 1 l1
1

r r r r ( a , b , c) ( a , b , c )
1

(h k l ) (h
1

k 1 l1 ) ,...

et on notera les matrices de transformation sous la forme suivante :

252

Annexe 1-A
r a r t b = P21 r c 2 r a r b r c 1 r a * r b * = Q21 r c * 2 r a * r b * r c * 1

x y = Q21 z 2
r
2

x y z 1
r
1

h t k = P21 l2
21

h k l 1

r r r r ( a , b , c ) = ( a , b , c) P r r r r r r (a*, b*, c * ) = ( a*, b*, c * )

2

(h k l )
t

= hkl

P21

Q21

( x y z)2

= ( x y z)1 tQ21

Avec ces notations, il est facile de combiner les transformations successives : ainsi, si on note r a r t b = P31 r c 3
r a r b ; r c 1 r a * r b * ; r c * 1 r a r t b = P32 r c 3 r a r b ; r c 2 r a * r b * ; r c * 2 r a r t b = P21 r c 2 r a r b r c 1 r a * r b * r c * 1

r a * r b * = Q31 r c * 3

r a * r b * = Q32 r c * 3

r a * r b * = Q21 r c * 2

les rgles de produit scrivent de faon trs simple :

t

P31 = tP32tP21 = tP3atPab...tPyztPz1

Q31 = Q32Q21 = Q3aQab...QyzQz1

Attention :
ces rgles ne sappliquent pas avec les matrices P et tQ et il faudrait crire : P31 = t(tP31) = t(tP32tP21) = P21P32 (voir lexemple la fin de lannexe B)

A-3 Convention sur le dterminant

Pour simplifier la dfinition des matrices P et Q, nous ajouterons une convention supplmentaire qui nexiste pas dans les Tables Internationales : lorsque le dterminant de la transformation (det P ou det Q) est diffrent de 1, on conviendra de nommer P la matrice dont le dterminant sera suprieur 1 :

253

Annexe 1-A
det P 1 det Q

Lambigut restera pour les transformations ne changeant pas le volume de la maille.

Dans la suite de cette annexe, nous donnons la liste de quelques matrices (P et Q comme dans les Tables Internationales) entre les mailles rhombodrique R, hexagonale H, orthohexagonale OH, monocliniques M1, M1, M3, M3, et <M>, et triclinique T. Nous avons galement ajout les bases (pseudo)orthogonales r r r r r r BO = (uo , v, w ) et B = (u, v, w ) permettant de simplifier les calculs analytiques.
B

254

Annexe 1-B

ANNEXE 1-B POLYMORPHISME DU C3S ET PSEUDO-SYMETRIE : TRANSFORMATIONS ENTRE MAILLES

Le polymorphisme du C3S montre plusieurs mailles dductibles les unes des autres par des relations matricielles simples. Elles peuvent toutes tre construites partir dune brique de base rhombodrique. Pour la phase haute temprature R, les autres mailles ne sont que des mailles multiples de la vraie maille primitive rhombodrique R : les plus usuelles sont la maille hexagonale H et la maille orthohexagonale OH. Mais nous introduisons aussi plusieurs mailles monocliniques que nous noterons M1, M1, M3, M3 et <M>, et une maille triclinique T. Pour les autres phases de vraie symtrie monoclinique ou triclinique, il ne sagit que dune pseudo-symtrie rhombodrique, mais les relations entre mailles (et donc les matrices entre ces transformations) restent valables et permettent de construire des surstructures de la maille rhombodrique dforme. On peut donc associer toute maille relle, la maille rhombodrique sous-jacente et dterminer sa dformation par rapport la maille symtrique R.

Dans cette annexe, nous construirons dabord toutes les mailles en vraie symtrie rhombodrique. Nous rappelerons ainsi les matrices de passage entre les diverses mailles classiques : rhombodrique, hexagonale, orthohexagonale. Puis, nous dterminerons les mailles monocliniques et tricliniques plus spcifiques notre problme. Afin de faciliter tant la reprsentation graphique que les calculs analytiques, nous introduisons aussi une base orthogonale qui peut servir de base une reprsentation des positions atomiques. Toutes les matrices et leurs inverses sont listes lannexe 1-C. Les matrices cites dans cette annexe 1-B sont des matrices tP et tQ reliant les vecteurs colonnes de vecteurs de base (matrices 33 dont les lignes sont les composantes des vecteurs de base dans une base orthonorme). Toutes les matrices P et leurs inverses Q sont listes lannexe C (conformment lusage des Tables Internationales). La donne de ces transformations permettra ensuite de rcrire toutes les mailles de tous les composs rels sous des formes varies et, par l, de les comparer et den dgager 255

Annexe 1-B les paramtres physiques pertinents, dont la valeur des paramtres de maille observs exprimentalement ne constitue quune signature. Rappelons ici quil ne sagit que dune pseudo-symtrie. Pour simplifier, nous parlerons de mailles hexagonales, orthohexagonales, monocliniques,... mme lorsquil ne sagira que de pseudo-symtrie dune maille relle triclinique : lexamen des paramtres permet de faire la distinction entre vraie et pseudo-symtrie.

B-1 Symtrie rhombodrique : transformation rhombodriquehexagonale-orthohexagonale

Ces transformations sont dcrites dans les Tables Internationales (chap. 5, table 5.1, figures 5-7 et 5-8). r r r A une maille rhombodrique (aR, R) de vecteurs de base aR, bR, cR peuvent r r r tre associes une maille triple hexagonale aH, bH, cH et une maille sextuple r r r orthohexagonale aOH, bOH, c OH .

Pour une maille rhombodrique donne, il existe six mailles hexagonales possibles correspondant aux trois choix de maille obverse et aux trois choix de maille reverse , dcrits lannexe D, qui se distinguent par des translations distinctes. Nous reproduisons ici (Figure A1-1 et Figure A1-2) les figures 5-7 et 5-8 et une portion de la table 5-1 des Tables Internationales dcrivant ces mailles et donnant les matrices de transformation. Nous choisirons une maille hexagonale obverse R1 standard, mais nous considrerons une maille orthohexagonale drive r de la maille C2 des Tables Internationales, telle que son axe bOH reste parallle aux r axes b des autres mailles monocliniques (Figure A1-4).
r a 1 r b = 1 v c OH 0 r 1 0 a r 1 0 b = r 0 1 c H 1 2 1 0 1 1 r 1 a r 1 b r 1 c R

det = 2
r a 1 r b = 0 v c H 1 1 1 1 r 0 a r 1 b ; r 1 c R

det = 6
r r 1 1 a a 2 r 1 r b = 3 1 1 1 b r v 1 2 1 c H c R

det = 3

det = 1/3
256

Annexe 1-B

Figure A1-1 : Transformation rhombodrique-hexagonale

Figure A1-2 : Transformation hexagonale-orthohexagonale r Nous avons pris dans le texte bOH +a2 et aOH -b2 afin de conserver un axe bOH parallle aux axes des mailles monocliniques (Figure A1-4)

257

Annexe 1-B La Figure A1-3 reprsente les trois mailles projetes sur les plans H et V que nous appellerons provisoirement plan (horizontal) hexagonal et plan vertical. Nous noterons VO le volume de la maille rhombodrique, brique de base du polymorphisme, et ZO(M) = VM/VO = det PMR la multiplicit dune maille M quelconque (de volume VM) par rapport cette brique de base. Ainsi ZO(H) = 3 ZO(OH) = 6 Les trois mailles R, H et OH sont quivalentes pour la description de la pseudosymtrie rhombodrique. Nous parlerons des mailles rhombodriques pour les citer, sans prciser laquelle on utilisera.

c a
+

OH

v
R

w uo v plan vertical

OH

OH

[11.0] H

(cR )

(bR )

(aR )

b
H

H plan horizontal

b a

OH

=w 3 2

OH

u=

uo
Figure A1-3
r r

Mailles rhombodrique
v ( aR )H , ( bR )H , (crR )H r

r r r a ,b ,c R R R

r r ) hexagonale ( aH ,bH ,crH ) et orthohexagonale (aOH ,bOH ,crOH ) .

r r v a ,b ,c R R R

sont les projections des vecteurs

dans le plan hexagonal H.

258

Annexe 1-B

B-2 Transformation entre les mailles observes (alite et C3S) et les mailles rhombodriques.
Nous considrerons ici les mailles des alites M1 [Taylor 1964], M2 [Bigare, Guinier et al. 1967], M3 [Nishi, Takeuchi et al. 1985], <M> [Nishi, Takeuchi et al. 1985, Mumme 1995] et du C3S [Golovastikov, Matveeva et al. 1975]. Aprs avoir introduit la maille orthogonale servant gnrer toutes les mailles, nous donnerons les matrices (tP et tQ) de passage entre cette base et les diverses mailles.

r r r r r r B-2-1 Briques de base pseudo-orthogonales : bases (uo , v, w ) et (u, v, w )

Lannexe 2 montre lquivalence entre les mailles de Jeffery et de Nishi pour lalite M3 et nous ne retiendrons ici que la reprsentation de Nishi (Figure I-15), qui montre que les mailles M3 et <M> peuvent tre construites partir dun tridre r r r a OH /3, b OH , c OH /3. Ce tridre est orthogonal pour une vraie symtrie rhombodrique et monoclinique ou triclinique dans le cas gnral. Notons (Figure A1-3) :

r r aOH uO = 3

r r aOH 3 r = uO u =2 2

r r c OH v = 3

r r w = b OH

r r r On peut alors exprimer simplement toutes les mailles en fonction de la base uO , v , w

(Nishi, Jeffery : annexe 2). r r r La base u , v , w est plus intressante si on veut sintresser au contenu des mailles car son volume est identique celui de la maille rhombodrique mais les expressions algbriques sont plus laborieuses.
r r Cest pourquoi nous utiliserons ici uO . Les relations avec u sen dduisent aisment

par simple multiplication par une matrice diagonale. Les mailles H, OH, R scrivent :
r r a -3 0 0 uo r r b = 0 0 1 v v c r OH 0 3 0 w r a -3 0 1 r 1 b = 2 3 0 1 r 0 6 0 c H

r uo r v r w

det = 9

det = 9/2

259

Annexe 1-B
r a 1 2 r 1 b = 2 2 2 v 1 2 c R r 1 uo 1/ 3 1 1/ 2 r 0 0 v = 2/ 3 1 r 1 w 1 / 3 1 1/ 2 r u r v r w

det = 3/2

det = 1

B-2-2 Mailles monocliniques de Nishi et Mumme : alites M3 et <M>

La construction de Nishi (annexe 2, figure I-15 = figure 2 de son article) r r r permet dcrire les mailles M3 et <M> en fonction de uO , v , w . Mais ses notations (qui respectent a<M>>c<M>) sont inverses par
rapport aux notations

conventionnelles des bases monocliniques des Tables Internationales que nous retenons partout comme une rfrence. Cest pourquoi nous changerons les r notations pour faire apparatre tous les vecteurs des axes uniques bM i des diverses r mailles monocliniques de mme sens que b OH . Nous sommes donc amens permuter les valeurs de a<M> et c<M> de Nishi et Mumme, en conservant celles des

aM3 et cM3. En combinant les matrices, on obtient pour la maille M3 :

r a 7 r b = 0 v c M3 2 r a 7 r 1 b = 3 0 v 2 c M3

2 0 2

r r r 0 u o uo 1 / 9 0 1 / 9 a r r r 1 v et v = 1 / 9 0 7 / 18 b v r r 1 0 c M3 0 w w 0 r 2 a 7 r b = 1 3 0 3 v 2 2 c OH

det = 18
0 3 0

det = 1/18 r 7 2 a 5 r b = 1 3 3 0 3 r 4 2 2 c H

16 0 2

r 5 a r 3 b v 4 c R

det = 2

det = 4

det = 12

et pour la maille <M> de Nishi et Mumme :

r r r 0 0 1/ 3 uo a 1 1 0 u o r r r = 0 0 1 v et v = 1 0 1 / 3 b r v r 0 1 0 w c <M> 3 0 0 w

r a r b v c <M>

det = 3

det = 1/3

260

Annexe 1-B
r a 1/ 3 r = 0 b v c <M> 1 r 0 1/ 3 a r 1 0 b = v 0 0 c OH 1/ 3 1 1 r 1/ 3 1/ 3 a 2 / 3 r 1 0 b = 1 r 1 0 c H 1 1/ 3 0 2 r 2 / 3 a r 1 b v 1 c R

det = 1/3

det = 2/3

det = 2

Ainsi la multiplicit ZO = det PMR est donne par ZO(M3) = 12 ZO(<M>) = 2

B-2-3 Maille monoclinique pseudo-orthohexagonale de Taylor : alite M1

La maille M1 [Taylor 1964] nest autre que la maille (pseudo) orthohexagonale, dont le choix des axes est compatible avec la convention monoclinique des Tables Internationales. Cependant, pour travailler avec les mailles quivalentes dfinies plus loin, il est prfrable de renverser les axes a et c. Ainsi :
r a r b = v c M1 1 0 0 1 0 0 0 0 1 r a r b v c OH

det = 1 Ainsi ZO(M1) = ZO(OH) = 6 Toutes ces mailles sont reprsentes la Figure A1-4 (Figure I-17). Le plan vertical r r r V = ( a OH,c OH ) de la Figure A1-3 est normal tous les axes monocliniques bMi des mailles M3, <M> et M1. Cest pourquoi nous lappelerons dsormais le plan monoclinique M.

B-2-4 Maille triclinique de Golovastikov : alite T1

La reprsentation de la maille triclinique est plus difficile : on porte sur la r r r r r r Figure A1-4 les projections ( a T )H , ( c T )H et ( a T )M , ( c T )M des vecteurs a T et c T sur r les plans H et M. b T est dans le plan hexagonal H. Les trois mailles T1, T2, T3 tant trs voisines, nous ne les distinguerons pas et nous parlerons ici de la maille triclinique T la plus gnrale. 261

Annexe 1-B

La matrice de cette transformation a t donne par Sinclair et Groves (1984) : ils ont index les mmes donnes de diffraction de RX sur poudres la fois sur la maille triclinique et sur une maille moyenne hexagonale. Ils dterminent ainsi la matrice
t

PTH de dterminant 2 transformant les indices des raies (h k l)H en (h k l)T (indexes au

mme endroit sur le diffractogramme). En combinant les diverses matrices prcdentes on peut crire les relations entre les diverses bases et la maille triclinique.
r r r r uo 1 2 1 a a 1 1 1 u o r 1 r r r b = 3 0 1 v et v = 9 5 1 4 b r v r v 3 3 3 c T 2 1 1 w w c T

det = 9
r r a 1/ 3 1 1/ 3 a r r b = 1 1 0 b = v v c T 2 / 3 1 1/ 3 c OH

det = 1/9
r 2 / 3 4 / 3 1/ 3 a r 2 0 0 b r 1 / 3 5 / 3 1/ 3 c H r 1 / 3 1 / 3 5 / 3 a r 2 0 b -2 r 2 / 3 5 / 3 -4 / 3 c R

det = 1

det = 2
(matrice de Sinclair et Groves corrige)

det = 6

La multiplicit ZO = det PTR est donne par

r r r r r r r r La Figure A1-4 est construite en remarquant que aR + bR + cR = cH = 3 v et aR - cR = w .

On projette alors les vecteurs tricliniques r r r r r r r r a T = - uO + v - w = a<M> - w = -2 (cR )H + v r r r r r r b T = -3 uO + w = 2 aH = aOH + bOH r r r r c T = 2 uO + v + w sur les plans H et M : r r ( a T )H = -2 (cR )H

ZO(T) = 6.

( aT )M = a<M>

( )
r

r bT

r r r = b T = aOH + bOH
r r = 2 uO + w

( )
r

r bT

r r r = -3 uO = a OH = - c<M> r r r r = 2 uO + v = a<M> + c<M>

( c T )H

( c T )M

262

Annexe 1-B On obtient alors une relation simple des projections avec les vecteurs de la maille <M>, que nous avons utilise au chapitre II.

Remarque : Sinclair et Groves ont en fait fourni une matrice de transformation entre la maille triclinique et une maille orthohexagonale reverse R1, convention abandonne depuis 1952, sans signaler quils avaient utilis cette convention. On retrouve une orientation correcte des vecteurs de base en multipliant leur matrice par la matrice changeant la maille reverse R1 avec la maille obverse R1 que nous utilisons partout :

2 / 3 4 / 3 1/ 3 1 0 0 2 0 0 1 0 0 1 / 3 5 / 3 1/ 3 0 0 1
matrice de Sinclair et Groves

2 / 3 4 / 3 1/ 3 2 0 0 1 / 3 5 / 3 1/ 3
matrice dite de Sinclair et Groves corrige

matrice Reverse R1 Obverse R1

Lutilisation de leur matrice dans la convention reverse conduit des vecteurs tourns r de 180 autour de laxe cH ce qui obscurcit compltement les relations simples entre les mailles T et <M> et place les atomes sur des positions fausses (figure II-5).

263

Annexe 1-B

bM1

M1

a M1

a <M>

<M>

<M>

cH

cOH

b<M>

c <M> aR + cR bR
[11.0] H

c M1 c M3 bM3 a M3 M

aOH

bOH

M3

M3

v v = vR w u (cT )M

cH

aR + cR v w u0 M

bR

(aT )M

bR

Plan monoclinique

OH
(aT )H
cR bR

v u w bH (cT)H v u0 w aH
cR

aOH cOH M
aR

cH bR bH

[11.0]H

aH (bT )H

bOH
[11.0]H

aR

,R

,R

Plan hexagonal
Figure A1-4 : Relations entre les diverses mailles de la littrature : OH = orthohexagonale, H = hexagonale, R = rhombodrique M1, M3, <M> : monocliniques (Taylor, Nishi, Mumme), T = triclinique (Golovastikov, Sinclair et Groves)

264

Annexe 1-B

B-3 Transformation entre les mailles monocliniques quivalentes.

B-3-1 Axe unique et axes obliques : setting et choix La symtrie monoclinique est caractrise par la prsence dun axe binaire, dit axe unique, normal un plan, dit plan monoclinique. Les deux autres axes, dits axes obliques, sont dans le plan monoclinique. La symtrie la plus basse est donne par les groupes P2 ou Pm qui ne comportent que deux oprations : lidentit et laxe binaire 2 ou le miroir m. r r r Le choix des noms donns aux axes a,b, c et langle monoclinique ( ou

ou ) sont purement conventionnels et on peut dfinir trois conventions quivalentes, r dites settings (Figure A1-5). Laxe unique a nest pratiquement jamais utilis. Les r Tables Internationales de 1935 ne considraient que laxe unique b . Les ditions r r suivantes ont considr les axes uniques b et c , mais lusage est rest de privilgier r laxe unique b . Nous nous y conformons ici.

c b c

a a

Figure A1-5 : Les trois setting monocliniques

Pour un axe unique donn, on peut dfinir trois mailles monocliniques quivalentes lies trois choix possibles des deux axes obliques, appels choix 1, choix 2, choix 3 dans les Tables Internationales (Figure A1-6).

265

Annexe 1-B

a
Figure A1-6 : Les trois choix

c
associs un axe unique
r b

r r r ( a1 ,cr1 ) , ( a2 ,cr2 ) , ( a3 ,cr3 )

Nous reproduisons la Figure A1-7 la figure 5-3 et une portion de la table 5-1 des Tables Internationales dtaillant ces mailles et donnant les matrices de transformation.

Figure A1-7 : Transformation entre mailles monocliniques quivalentes

266

Annexe 1-B Les tables des groupes Pc et Cm, que nous avons utilises dans le cas de lalite, sont galement reproduites la fin de cette annexe. Elles tabulent les troix choix r r pour laxe unique b et laxe unique c .

B-3-2 Matrices de transformation entre choix 1, 2,3

r Nous nous limitons ici laxe unique b . r r r r r r r r r Notons a1,b,c 1 , a2,b, c 2 , a3,b, c 3 les trois bases associes aux choix 1, 2 et 3.

) (

) (

Les matrices de passage sont donnes par r a 1 0 r b = 0 1 v c i+1 1 0 det = 1 r r 1 a a r r 0 b = t P b , v v 0 c i c i r a 0 0 r b = 0 1 v c i-1 1 0 det = 1 r r 1 a a r r 0 b = t Q b v v 1 c i c i

o la matrice P (qui ne dpend pas du couple i, i+1) ralise la permutation circulaire des trois bases (lindice i est dfini modulo 3), avec : P3 = Q3 = I3, P2 = P-1 = Q, Q2 = Q-1 = P Ainsi r r a a r r b = t Pk b v v c i+k c i et r r a a r r b = t Q k b = t P 2k v v c i c i+k r a r b v c i+k

B-3-3 Application aux mailles monocliniques de lalite On peut appliquer cette transformation aux mailles monocliniques des alites M1, M3 et <M> et dfinir de nouvelles mailles monocliniques notes M1k, M3k, <M>k, o k = 1, 2, 3 reprsente le choix (Tableau A1-1 et Figure A1-8) : les mailles M1 M12 et M3 M33 sont utilises au chapitre II. On constate que les vecteurs de base de la maille <M>2 ne sont autres que les projections (aT)M et (cT)M des vecteurs de base de la maille triclinique T1 sur le plan monoclinique (Figure A1-4, B-2-4).

267

Annexe 1-B

M1 M1
3

M1

<M> 2 <M> 3 <M>

M3 M3
1 2

M3

Figure A1-8 : Mailles monocliniques quivalentes pour les alites M1, M3 et <M>

choix des axes obliques 1 2 3

alite M1 M1 M11 M1 M12 M13

alite M3 M3 M31 M32 M3 M33

alite <M> <M> <M>1 <M>2 <M>3

Tableau A1-1 : les 9 bases monocliniques possibles

Il suffit dappliquer les rgles de produit des matrices tP ou Q (tP31 = tP32tP21 ; Q31=Q32Q21) pour montrer que la matrice de transformation entre une maille Mn k et une maille Mm l peut se mettre sous la forme : 268

Annexe 1-B
PMnkMml

= Ql-1 Pnm Pk-1, ou

P P

QMmlMnk = Ql-1 Qmn Pk-1, ou

t

PMnkMml = tPk-1 tPnmtQl-1

P

o Pnm est la matrice changeant les mailles Mn et Mm. r r a a r r t b = Pnm b v v c Mn c Mm Par exemple, la matrice de passage de M1 M12 M3 M33 peut tre calcule de plusieurs faons :
t

PM3M1 = t PM33 M12 = tP2 tP31tQ tQtPM3M1tQ = tQtPM3OHtPOHM1tQ

P

cest--dire
t

0 0 PM3M1 = 0 1 1 0

1 0 1

7 / 3 0 2 / 3

0 1 0

2 / 3 0 2/3

1 0 0 1 0 0

0 0 1

0 0 0 1 1 0

1 0= 1

2 / 3 0 0

0 1 0

0 0 3

Avec les matrices Q on obtient QM3M1 = QM33 M12 = Q2Q31P PQM3M1P = PQM3OHQOHM1P cest- dire
1 0 1 1/ 3 QM3M1 = 0 1 0 0 1 0 0 1 / 3 0 1 0 1/ 3 0 7/6 1 0 0 1 0 0 0 0 1 1 0 1 0 1 0 = 1 0 0

3 / 2 0 0 0 1 0 0 0 1/ 3

= PM'13M' 1 = t PM'13M' 1 car PM3M1 est diagonale.

Les rgles de produit avec les matrices P (ou tQ) sont moins commodes, et donc viter : PM3M1 = PM33 M12 = QP31P2 = QPM3M1Q = QPOHM1PM3OHQ = QQM1OHQOHM3Q
P

cest- dire
0 PM3M1 = 0 1 0 1 0 1 0 1 1 0 0 1 0 0 0 0 1 7/3 0 2 / 3 0 1 0 2 / 3 0 2 / 3 0 0 1 0 1 0 1 0= 1 2 / 3 0 0 0 1 0 0 0 3

Ainsi on retrouve lexpression

269

Annexe 1-B

r a r = t PM' 3M' 1 b v c M'3

r a r b = v c M'1

2 / 3 0 0

0 1 0

r 0 a r 0 b v 3 c M'1

qui peut tre vrifie directement sur la Figure A1-8 ou les figures II-3 et II-4 du chapitre II.

Lannexe 1-C liste les matrices P et Q utiles.

270

Annexe 1-B

Tables Internationales des groupes : - P 1 (n 2)

- P c (n 7)

- Cm (n 8)

- R 3 2 (n 155)

- R 3 m (n 160)

- P 63/m 2/m 2/c (n 194)

271

272

273

274

275

276

277

Annexe 1-C

ANNEXE 1-C TABLES DES MATRICES DE TRANSFORMATION

Dans cette annexe, nous donnons des tables de matrices P et Q utiles notre tude, cest--dire : - les matrices qui ont t publies dans la littrature (en les donnant avec nos conventions), puis - les matrices entre les mailles rhombodriques OH, H, R et les bases orthogonales r r r r r r Bo = (uo , v, w) et B = (u,v,w) introduites en annexe 1-B, - les matrices reliant toutes les mailles rhombodriques, monocliniques et triclinique r r r la base orthogonale Bo = (uo , v, w) . A partir de combinaisons de ces matrices, on peut en dduire toutes les autres matrices, comme celles entre mailles monocliniques. Nous donnons pour chaque structure M3, M3, M1, M1, <M> et T1 quelques matrices drives de ces produits. Les tables se prsentent toutes de la mme faon, avec les conventions explicites en annexe 1-A , A-2. Pour dcrire une transformation entre une base 2 et une base 1 (la base 2 tant toujours celle de plus grand volume lorque les bases ont des volumes diffrents) on donne dans chaque ligne des tableaux la base 2, la base 1 et les matrices P21 et Q21 qui ont les proprits suivantes : r r r r r r base 2 / base 1 : a,b, c / a,b, c

) (
2

r a r b = t P 21 r c 2

r a r b r c 1

et

r a r b = t Q 21 r c 1

r a r b r c 2

r a r Les matrices tP transforment les vecteurs colonnes b et r c

h k . l

r a * x r Les matrices Q transforment les vecteurs colonnes b * et y . r z c *

278

Annexe 1-C

1 Matrices publies
On prcise dans le tableau la forme (P, tP, Q ou tQ) sous laquelle lauteur a donn la matrice dans son article.
base 2 / base 1 M3 / H

P21

Q21

H = reverse R1 (Jeffery) [Ordway 60] : tP21 [Hudson, Groves 82] : tQ21

14 / 3 0 4 / 3 7/3 1 2/3 2 / 3 0 -2 / 3

1/ 6 0 1/ 3 1/ 2 1 0 1/ 6 0 7 / 6

det P = -4 H = obverse R1 [Ilinets 85] : tP21

7 / 3 1 2 / 3 7 / 3 1 2 / 3 2/3 0 2/3

det Q = -1/4
1/ 6 1/ 6 1/ 3 1/ 2 1/ 2 0 1/ 6 1/ 6 7 / 6 det Q = -1/4

det P = -4
M3 / OH

[Maki, Kato 82] : tP21

T1 / H [Sinclair 84] : tP21 [Fayos 86] : tQ21

7 / 3 0 2 / 3 0 1 0 2 / 3 0 2 / 3 det P = 2
2 / 3 2 1/ 3 4 / 3 0 5 / 3 1/ 3 0 1/ 3 det P = 2

1/ 3 0 1/ 3 0 1 0 1/ 3 0 7 / 6 det Q = 1/2
1/ 3 5 / 3 0 1/ 2 1/ 6 1/ 3 0 1/ 3 4 / 3 det Q = 1/2

Remarques :

- Larticle de Ordway donne en page 50 la bonne relation entre les bases M et H, mais la relation quil donne ensuite entre les bases R et H (extraite des T.I. de 1952) correspond une transformation reverse R3 (h6 dans nos notations de lannexe 2, voir aussi la figure B-1) qui nestr pas celle qua utilise Jeffery (reverse r r R1 = h4 dans nos notations) puisque cH = -2 aR (Jeffery) = -2 cR (Ordway). - Larticle de Ilinets donne = 94.2 (au lieu de ) et sa matrice correspond r une base changeant le sens de c monoclinique et donnant = 85.84 = 180 - 94.16 si on applique sa matrice la maille hexagonale quil donne. - Larticle deSinclair et Groves utilise lancienne convention H reverse. Ce point est dtaill lannexe 1-B, B-2-4. 279

Annexe 1-C

2 Mailles rhombodriques OH, H, R

OH = orthohexagonal, H = hexagonal obverse R1, R = rhombodrique

base 2 / base 1 OH / H

P21
1 1 0 1 1 0 0 0 1

Q 21
1 / 2 1 / 2 0 1 / 2 1 / 2 0 0 0 1

det P = 2

det Q = 1/2
2 / 3 -1 / 3 -1 / 3 1 / 3 1 / 3 -2 / 3 1 / 3 1 / 3 1 / 3

H/R

1 0 1 1 1 1 0 -1 1

det P = 3

det Q = 1/3
1 / 6 -1 / 3 1 / 6 1 / 2 0 1 / 2 1 / 3 1 / 3 1 / 3

OH / R

1 1 1 2 0 1 1 -1 1

det P = 6

det Q = 1/6
0 0 1 / 3 0 0 1 0 1 / 3 0

OH / Bo

r r r = (uo , v, w)

3 0 0 0 0 3 0 1 0

det P = 9

det Q = 1/9
0 1 1 / 3 1/ 3 0 1 0 1 / 3 0

H / Bo

r r r = (uo , v, w)

3 / 2 3 / 2 0 0 3 0 1 / 2 1 / 2 0

det P = 9/2

det Q = 2/9
2

r r r R / Bo = (uo , v, w)

1 / 2 1 1 / 1 1 1 1 / 2 0 1 /
det P = 3/2
2 0 0 0 0 3 0 1 0

1 / 3 1 / 3 1 2 / 3 1/ 3 0 1 / 3 1 / 3 1

det Q = 2/3
0 0 1 / 2 0 1 0 0 1 / 3 0

OH / B = (u,v,w)

r r r

det P = 6

det Q = 1/6
0 1 1 / 2 1/ 2 0 1 0 1 / 3 0

H / B = (u,v,w)

r r r

1 0 1 0 0 3 1 / 2 1 / 2 0

det P = 3

det Q = 1/3
1 / 2 1 / 3 1 1 1/ 3 0 1 / 2 1 / 3 1

R / B = (u,v,w)

r r r

1 / 3 2 / 3 1 / 3 1 1 1 0 1 / 2 1/ 2
det P = 1

det Q = 1

280

Annexe 1-C

r r r 3 Base orthogonale Bo =(uo,v,w)

base 2 / base 1 OH / BO
-3 0 0

P21
0 0 1 0 3 0

Q 21
0 0 -1 / 3 0 0 1 0 1 / 3 0 det Q = 1/9 0 1 -1 / 3 1/ 3 0 1 0 1 / 3 0 det Q = 2/9 -1 / 3 1 / 3 1 2 / 3 1/ 3 0 1 / 3 1 / 3 -1 det Q = 2/3 0 0 1 / 3 0 1 0 0 1 / 3 0 det Q = 1/9 1 / 3 0 0 0 0 1 1 / 3 1 / 3 0 det Q = 1/9 1 / 9 1 / 9 0 0 1 0 1 / 9 7 / 18 0 det Q = 1/18 1 / 2 0 0 0 0 1 1 / 9 1 / 9 0 det Q = 1/18 1 0 0 0 0 1 1 / 3 1 / 3 0 det Q = 1/3 1/ 9 5 / 9 1/ 3 2 / 9 1 / 9 1 / 3 1 / 9 4 / 9 1 / 3 det Q = 1/9 2 / 3 0 0 0 1 0 0 0 1 det Q = 2/3

det P = 9

H / BO

-3 / 2 3 / 2 0 0 0 3 1 / 2 1 / 2 0 det P = 9/2

R / BO

-1 / 2 1 -1 / 2 1 1 1 1 / 2 0 -1 / 2
det P = 3/2
3 0 0 0 0 3 0 1 0 det P = 9 3 0 3 3 0 0 0 1 0 det P = 9 7 0 2 2 0 2 0 1 0 det P = 18 2 0 9 2 0 0 0 1 0 det P = 18 1 0 3 1 0 0 0 1 0 det P = 3 1 3 2 1 0 1 1 1 1 det P = 9 3 / 2 0 0 0 1 0 0 0 1 det P = 3/2

M1 / BO

M1 / BO

M3 / BO

M3 / BO

<M> / BO

T1 / BO

B / BO

281

Annexe 1-C

Maille monoclinique M3

Matrices de passage entre la maille M3 et les mailles rhombodriques H, OH, R, monocliniques <M>, M1, M1, triclinique T1, et les bases orthogonales BO et B. base 2 / base 1 M3 / H (hex. obv. R1)
P21
7/3 1 2/3 7 / 3 1 2 / 3 2 / 3 0 2 / 3
det P = 4

Q 21
1/ 6 1/ 6 1/ 3 1/ 2 1/ 2 0 1/ 6 1/ 6 7 / 6 det Q = 1/4 1/ 3 0 1/ 3 0 1 0 1/ 3 0 7 / 6 det Q = 1/2 1/ 18 2 / 9 1/ 18 1/ 2 1/ 2 0 4 / 9 5 / 18 4 / 9 det Q = 1/12 0 0 1/ 3 0 1 0 1/ 2 0 1/ 3
det Q = 1/6

M3 / OH

7 / 3 0 2 / 3 0 1 0 2 / 3 0 2 / 3
det P = 2

M3 / R

1 4/3 5/3 16 / 3 1 2 / 3 5 / 3 1 4 / 3
det P = 12

M3 / <M>

2 0 2 0 1 0 3 0 0 det P = 6 7 / 3 0 2 / 3 0 1 0 2 / 3 0 2 / 3
det P = 2

M3 / M1

1/ 3 0 1/ 3 0 1 0 1/ 3 0 7 / 6
det Q = 1/2

M3 / M1

2 / 3 0 2 / 3 0 1 0 -3 0 0 det P = 2 17 / 9 1/ 3 8 / 9 -16 / 9 1/ 3 -2 / 9 -1/ 9 -1/ 3 10 / 9

det P = 2

0 -1/ 3 0 0 1 0 3 / 2 0 -1/ 3 det Q = 1/2 -2 / 9 -1/ 3 1/ 9 1 -1 -1 5 / 18 1/ 3 11/ 18

det Q = 1/2

M3 / T1

M3 / BO
B

7 0 2 2 0 2 0 1 0 det P = 18 14 / 3 0 4 / 3 2 0 2 0 1 0 det P = 12

1/ 9 1 / 9 0 0 1 0 1/ 9 7 / 18 0 det Q = 1/18 1/ 6 1 / 9 0 0 1 0 1/ 6 7 / 18 0 det Q = 1/12

M3 / B

282

Annexe 1-C

Maille monoclinique M3

Matrices de passage entre la maille M3 et les mailles M3, rhombodriques H, OH, R, monocliniques <M>, M1, M1, triclinique T1 et les bases orthogonales BO et B. base 2 / base 1 M3 / M3 choix3 / choix1
P21
0 0 -1 0 1 0 1 0 1 det P = 1 2 / 3 1 3 2 / 3 1 3 2/ 3 0 0 det P = 4 2 / 3 0 3 0 1 0 2 / 3 0 0 det P = 2 4 / 3 1 3 2 / 3 0 6 4 / 3 1 3 det P = 12 2 0 0 0 1 0 0 0 3 det P = 6 2 / 3 0 3 0 1 0 2 / 3 0 0 det P = 2 2 / 3 0 0 0 1 0 0 0 3 det P = 2 1 8 / 9 1/ 3 2 / 9 1 / 3 2 10 / 9 1 / 3 1 det P = 2 2 0 9 2 0 0 0 1 0 det P = 18 4 / 3 0 6 2 0 0 0 1 0 det P = 12

Q 21
1 0 1 0 1 0 1 0 0 det Q = 1 0 3 / 2 0 1/ 2 1/ 2 0 1 / 6 1 / 6 1 / 3 det Q = 1/4 0 3 / 2 0 0 1 0 1 / 3 0 1 / 3 det Q = 1/2 1/ 2 1/ 2 1/ 2 1/ 2 0 1 / 2 1 / 18 2 / 9 1 / 18 det P = 1/12 1/ 2 0 0 0 1 0 0 0 1/ 3 det Q = 1/6
0 0 3 / 2 0 1 0 1 / 3 0 1 / 3 det Q = 1/2

M3 / H (hex. obv. 1)

M3 / OH

M3 / R

M3 / <M>

M3 / M1

M3 / M1

0 3 / 2 0 0 1 0 0 0 1 / 3 det Q = 1/2 0 1/ 2 1 / 2 1 1 1 2 / 9 1 / 3 1 / 9 det Q = 1/2 1 / 2 0 0 0 0 1 1 / 9 1 / 9 0 det Q = 1/18 1 / 2 0 0 0 0 1 1 / 6 1 / 9 0 det Q = 1/12

M3 / T1

M3 / BO

M3 / B

283

Annexe 1-C

Maille monoclinique M1

Matrices de passage entre la maille M1 et les mailles rhombodriques H, OH, R, monoclinique <M>, triclinique T1 et les bases orthogonales BO et B. base 2 / base 1
P21 Q 21

M1 / H (hex. obv. R1)

1 1 0 1 1 0 0 0 1 det P = 2 1 0 0 0 1 0 0 0 1 det P = 1
1 1 1 2 0 1 1 1 1 det P = 6

1/ 2 1/ 2 0 1/ 2 1/ 2 0 0 0 1
det Q = 1/2

M1 / OH

1 0 0 0 1 0 0 0 1 det Q = 1
1 / 6 1 / 3 1 / 6 1/ 2 1 / 2 0 1 / 3 1 / 3 1 / 3 det Q = 1/6

M1 / R

M1 / <M>

0 0 3 0 1 0 1 0 1 det P = 3
1/ 3 1/ 3 5 / 3 2 / 3 1/ 3 1/ 3 1/ 3 1/ 3 4 / 3 det P = 1 3 0 0 0 0 3 0 1 0 det P = 9 2 0 0 0 0 3 0 1 0 det P = 6
284

1/ 3 0 1 0 1 0 1/ 3 0 0 det Q = 1/3
1 2 / 3 1/ 3 1 1 1 1/ 3 0 1/ 3 det Q = 1 0 0 1/ 3 0 0 1 0 1/ 3 0 det Q = 1/9 0 0 1/ 2 0 0 1 0 1/ 3 0 det Q = 1/6

M1 / T1

M1 / BO

M1 / B

Annexe 1-C

Maille monoclinique M1

Matrices de passage entre la maille M1 et les mailles M1, rhombodriques H,OH, R, monoclinique <M>, triclinique T1 et les bases orthogonales BO et B.
base 2 / base 1 M1 / M1 choix2 / choix1
P21 Q 21

1 0 1 0 1 0 1 0 0 det P = 1

0 0 -1 0 1 0 1 0 -1 det Q = 1 0 1 0 1/ 2 1/ 2 0 1/ 2 1/ 2 1 det Q = 1/2

0 0 1 0 1 0 1 0 1 det Q = 1 1/ 3 1/ 3 1/ 3 1/ 2 0 1/ 2 1/ 6 2 / 3 1/ 6 det Q = 1/6

M1 / H (hex. obv. R1)

1 1 1 1 1 1 1 0 0 det P = 2
1 0 1 0 1 0 1 0 0 det P = 1 2 1 1 1 0 2 2 1 1 det P = 6

M1 / OH

M1 / R

M1 / <M>

3 0 0 0 1 0 0 0 1 det P = 3
4 / 3 1/ 3 1/ 3 1/ 3 1/ 3 2 / 3 5 / 3 1/ 3 1/ 3 det P = 1

1 / 3 0 0 0 1 0 0 0 1 det Q = 1/3

M1 / T1

1 / 3 0 1/ 3 1 1 1 2 / 3 1 1/ 3 det Q = 1
1 / 3 0 0 0 0 1 1 / 3 1 / 3 0 det Q = 1/9 0 1 / 3 0 0 0 1 1 / 2 1 / 3 0 det Q = 1/6

M1 / BO

3 0 3 3 0 0 0 1 0 det P = 9 2 0 2 3 0 0 0 1 0 det P = 6
285

M1 / B

Annexe 1-C

Structure <M>

Matrices de passage entre la maille <M> et la maille rhombodriques H, OH, R, et les bases orthogonales BO et B.

base 2 / base 1

P21

Q21

H (hex. obv. R1) / <M>

0 3 0 1/ 2 1/ 2 0 1/ 2 1/ 2 1 det P = 3/2 0 0 3 0 1 0 1 0 1 det P = 3 2 / 3 1 1 1/ 3 0 2 2 / 3 1 1 det P = 2

1 0 3 1 0 0 0 1 0 det P = 3

1/ 3 1 1 1/ 3 1 1 1/ 3 0 0 det Q = 2/3 1/ 3 0 1 0 1 0 1/ 3 0 0 det Q = 1/3 1 1 1 1/ 2 0 1/ 2 1/ 6 2 / 3 1/ 6 det Q = 1/2 1 0 0 0 0 1 1/ 3 1/ 3 0 det Q = 1/3

1 0 0 0 0 1 1/ 2 1/ 3 0 det Q = 1/2

OH / <M>

<M> / R

<M> / BO

<M> / B

2 / 3 0 2 1 0 0 0 1 0 det P = 2

286

Annexe 1-C

Maille triclinique T1 (Golovastikov 1975)

Matrices de passage entre la maille T1 et les mailles rhombodriques H, OH, R, triclinique T1 (Regourd), monoclinique <M> et les bases orthogonales BO et B.
base 2 / base 1
P21 Q 21

T1 / H (hex. obv. R1)

2 / 3 2 1/ 3 4 / 3 0 5 / 3 1/ 3 0 1/ 3 det P = 2 1/ 3 1 2 / 3 1 1 1 1/ 3 0 1/ 3 det P = 1 1 2 0 1 2 1 1 0 2 det P = 6

0 2 / 3 5 / 3 1 1/ 3 1/ 3 0 2 / 3 4 / 3 det P = 2 1 0 1 - 1 1 1 0 - 1 1 det P = 3 1 3 2 1 0 1 1 1 1 det P = 9 2 / 3 2 4 / 3 1 0 1 1 1 1 det P = 6

1/ 3 5 / 3 0 1/ 2 1/ 6 1/ 3 0 1/ 3 4 / 3 det Q = 1/2

T1 / OH

1/ 3 1/ 3 5 / 3 2 / 3 1/ 3 1/ 3 1/ 3 1/ 3 4 / 3 det Q = 1 2 / 3 2 / 3 1/ 3 1/ 6 1/ 3 1/ 6 1/ 3 1/ 3 2 / 3 det Q = 1/6

1/ 3 1 1/ 6 2 / 3 0 5 / 6 1/ 3 0 1/ 3 det Q = 1/2 2/3 1/3 1/3 1/3 1/3 2/3 1/3 1/3 1/3 det Q = 1/3 1/ 9 5 / 9 1/ 3 2 / 9 1 / 9 1 / 3 1 / 9 4 / 9 1 / 3 det Q = 1/9 1/ 6 5 / 9 1/ 3 1 / 3 1 / 9 1 / 3 1 / 6 4 / 9 1 / 3 det Q = 1/6

T1 / R

T1 [Bigare 1967] / T1

T1 / <M>

T1 / BO

T1 / B

287

ANNEXE 2

QUIVALENCE ENTRE LA TRANSFORMATION DE JEFFERY ET CELLE DE NISHI POUR LALITE M3

Annexe 2

Pour une maille rhombodrique primitive donne, il existe deux constructions possibles pour la maille hexagonale triple (Tables Internationales Vol. A, chap. 5, figure 5.7) : - la construction obverse (T.I. : figure 5.7a,c) avec les translations (0,0,0 ; 2/3,1/3, 1/3 ; 1/3, 2/3, 2/3) - la construction reverse (T.I. : figure 5.7b,d) avec les translations (0,0,0 ; 1/3, 2/3, 1/3 ; 2/3, 1/3, 2/3) La convention actuelle est la convention obverse utilise dans les ditions de 1952 1992. Mais lpoque o Jeffery a effectu ses travaux, les seules tables disponibles taient celles de 1935 qui utilisaient la convention reverse quil a donc tout naturellement utilise sans le prciser, puisque ce choix tait alors conventionnel.

La Figure A2-1 reproduit la figure 5.7 des Tables Internationales en prcisant les r r r vecteurs bJ des bases monocliniques de Jeffery ( bJ ) et de Nishi ( bN ) et les plans de ces figures. La figure de larticle de Nishi est dans le plan b = r (b, c') r

r contenant laxe b

rhombodrique de la figure T.I. 5.7.c et la maille hexagonale utilise est la maille r r r a1,b1, c' de cette figure (choix R1 obverse). r r La figure 15 de larticle de Jeffery (Figure A2-2) est dans le plan a = (a, a' ) r contenant laxe c rhombodrique de la figure T.I. 5.7.d et la maille hexagonale est la r r r maille a1,b1,c'1 de cette figure (choix R1 reverse). r r r Notons ahi , bhi , c hi i = 1, 2, 3 les 3 bases hexagonales obverse r r r et a hi , b hi , c hi i = 4, 5, 6 les 3 bases hexagonales reverse

( (

) )

correspondant aux choix : obverse R1 : 1 R2 : 2 R3 : 3 reverse R1 : 4 R2 : 5 R3 : 6

291

Annexe 2

Figure A2-1 : Figure 5-7 des T.I. (Vol. A, chap. 5)

Figure A2-2 : Figure 15 de larticle de Jeffery (52)

292

Annexe 2 Lexamen des 6 matrices tQ donnes par les T.I. (table T.I. 5-1 p. 78 : figure A1-1 annexe 1-B) montre que la base rhombodrique scrit en fonction des 6 bases hexagonales :
r r r r a 2 1 1 a 1 2 1 a 1 1 1 a r r r r 3 b = 1 1 1 b = 2 1 1 b = 1 2 1 b r r r r 1 1 1 c h 2 1 1 c h c R 1 2 1 c h
1 2

r r a -2 -1 1 a 1 2 1 r r 1 -1 1 b = -2 -1 1 3 b = r r 1 -1 1 c R 1 2 1 c h
4

r r a 1 -1 1 a r r b = 1 2 1 b r r -2 -1 1 c h c h
5

Jeffery indique sur sa figure les directions hexagonales suivantes : r r cM // - aR = AB // [2 1 1 ]

r r r aM + cM = AC' // ( -aR ) // [2 1
r aM // [14 7

. 0]

. 2]
r

r r o ( aR ) est la projection de aR sur le plan hexagonal.

On voit que seul le choix h4 (reverse R1) convient lindexation de aR . Les relations entre vecteurs monocliniques et hexagonaux sont dduites de la figure si on remarque que r r r r r AC' = aM + cM = 3 AK = -9 ( aR ) = 3 (2 ah 4 + bh 4 ) r r r r 2 r AC = cM = - 2 aR = (2 ah 4 + bh 4 - ch 4 ) 3 r Le troisime vecteur bM complte le tridre et Jeffery indique que bM = bhexagonal. On obtient les relations :
r a 14 7 2 r 1 = 0 -3 0 b 3 r 4 2 -2 c M J r r a 4 3 3 a r r b = 0 1 -1 b r r 2 0 0 c R c h
4

tP

Jh4

tP

JR

293

Annexe 2

avec det PJh4 = 4 et det PJR = 12, et en notant maintenant avec lindice J (= Jeffery) la maille monoclinique. Le passage la maille r r r r ( a h1 = a h4 ; bh1 = bh4 ). hexagonale obverse R1 (h1) est immdiat

Pour passer de la maille monoclinique de Jeffery la grande maille monoclinique de Nishi, il suffit deffectuer les changements de base convenables, avec tP = tP tP = tP t Q
JN
Jh1

hN 1

Jh 1

Nh 1

o t Ph N = t Q
1

Nh 1

est donne par ( t QM3H de lannexe 1-C) :

r r a 1 3 1 a r 1 r b = 6 1 3 1 b r v 2 0 7 c N c h
1

On obtient ainsi :
r a r b = v c J r 14 7 2 a r 1 0 3 0 b = r 3 4 2 2 c h
1

r 11/ 18 7 / 2 7 / 18 a r 1/ 6 1/ 2 1/ 6 b r 1/ 9 1 8 / 9 c N

tP

Jh 1

tP

JN

o det PJN = 1 montre que ces deux mailles ont mme volume. Linterprtation directe de cette matrice nest pas triviale mais lexamen de la Figure A2-2 montre quon peut cependant reprsenter cette transformation en projetant sur les 2 plans r r r r a = ( aR,c h ) et b = bR,c h la figure 15 de Jeffery (Figure A2-2) et la figure 2 de

Nishi (figure I-15). Lidentit des deux mailles apparat alors clairement sur la figure A2-3.

294

Annexe 2

r Dans la littrature, la maille de Jeffery a t souvent considre avec un vecteur bJ

de sens contraire celui adopt ici, conduisant une base monoclinique inverse et des matrices de passage de dterminant < 0 (voir Annexe 1-C : [Ordway 1960], [Hudson and Groves 1982]. Mais dans son article, Jeffery ne mentionne que la r longueur du vecteur bJ et pas sa direction.

295

296

ANNEXE 3

MTHODES DAJUSTEMENTS DES DIFFRACTOGRAMMES

Annexe 3

Cette annexe dcrit lutilisation des logiciels de calcul mettant en pratique la mthode de Rietveld, mthode daffinement de structure par ajustement du profil de diffraction. Cette mthode fut propose en 1969 par Rietveld [Rietveld 1969] et constitue dsormais la mthode la plus efficace danalyse des diagrammes de diffraction des rayons X ou des neutrons par les poudres lorsque la structure cristalline de lchantillon est connue au moins approximativement. Lalgorithme de Rietveld ajuste par une minimisation par moindres carres le diagramme de diffraction exprimental en utilisant comme variables les caractristiques

instrumentales et les paramtres structuraux de lchantillon. Le programme original publi par Rietveld en 1969 a t trs longtemps ignor par la communaut cristallographique jusquen 1980. Il a t ensuite amlior et devint alors une mthode standard danalyse des diagrammes. Deux logiciels sont trs utiliss lheure actuelle : Fullprof , dvelopp par J. Rodriguez-Carjaval en 1991, et GSAS , dvelopp par A.C. Larson et R.B. Van Dreele, 1988. Nous avons utilis les deux, mais les rsultats des ajustements que nous donnons sont issus du logiciel Fullprof qui donne tous les rsidus (RF, RB) contrairement GSAS. Un autre avantage de Fullprof est quil fonctionne en deux modes que nous allons dabord brivement introduire. Une deuxime partie dfinit les paramtres dajustement du programme que nous utilisons au chapitre IV (paramtres lies la modlisation des formes de raies et aux facteurs daccord). Enfin, une dernire partie montre comment nous avons appliqu les corps rigides dans notre problme.

299

Annexe 3

Les diffrents modes dutilisation de Fullprof

Ce programme comporte deux modes dutilisation : lajustement de profil total

ou Full Pattern Matching (FPM) et lajustement selon la mthode de Rietveld [Rietveld 1969] : - dans le premier mode (FPM), seules les positions des raies de diffraction sont prises en compte pour ajuster les paramtres de maille et indexer les raies observes. Les intensits des raies sont prises telles quelles sans la moindre modlisation. - dans le second mode (Rietveld), les intensits des raies sont prises en compte dans la modlisation et on ajuste ainsi les paramtres atomiques (positions et facteurs dagitation thermique).

Dans les deux cas, on ajuste tout le profil de diffraction en utilisant des modles varis de forme de raie dont on affine les paramtres en mme temps que les paramtres instrumentaux. Dans un ajustement Rietveld, on ajuste deux types de paramtres : - les paramtres instrumentaux : facteur dchelle, les paramtres de profil de raies, dcalage de zro, bruit de fond. - les paramtres structuraux : paramtres de maille, positions atomiques, facteurs dagitation thermique isotropes ou anisotropes et taux doccupation des sites.

Clairement, lajustement FPM permet didentifier des phases par la prsence de leurs raies caractristiques. Mais il faut utiliser la mthode de Rietveld et donc connatre le contenu de la maille pour ajuster les intensits et, par l, pouvoir effectuer une analyse quantitative des phases en prsence. Il faut bien voir quil ne sagit que de laffinement des paramtres dun modle prexistant et pas de la rsolution de la structure partir des seules donnes de diffraction. La rsolution dune structure complexe ncessite des monocristaux (tudes de Jeffery, Nishi, Mumme sur lalite M3). Cest ce modle, issu des donnes sur monocristaux, qui peut ensuite tre ajust par la mthode de Rietveld aux

300

Annexe 3 donnes de diffraction sur poudre plus prcises quant aux paramtres de maille. Si lon ne dispose pas de donnes de diffraction sur monocristaux (comme cest le cas pour lalite M1) il est cependant parfois possible de construire un modle si des informations complmentaires nous le permettent : cela a t le sens de notre dmarche cherchant identifier les surstructures par la mtrique des mailles dans le but de construire ensuite un modle atomique moyen servant de point de dpart un affinement de type Rietveld.

Paramtres de lajustement par Fullprof

2-1

Modlisation de la forme des raies

La fonction de profil utilise pour modliser le profil des raies est une fonction

Pseudo-Voigt : (2) = . L(2, H) + (1-) G(2, H) o L et G reprsentent les composantes lorentzienne et gaussienne et est un paramtre de mlange qui dfinit la forme du pic entre les limites gaussienne ( = 0) et lorentzienne ( = 1). La largeur mi-hauteur H du pic est ajuste par une relation de type Caglioti [Caglioti 58] : H2 = U. tan2 + V. tan + W U, V, et W sont des paramtres relis la rsolution de lappareil et la nature des chantillons.

2-2

Les figures de mrite

Laccord entre les profils observ et calcul est valu par divers facteurs

daccord dfinis par,

- Rp, facteur daccord du profil

Rp =

yi y ci
i

yi
i

301

Annexe 3 o yi, et yci sont les intensits des profils respectivement observ et calcul pour le i me point du diffractogramme.
-

- Rwp, facteur daccord du profil pondr qui introduit un poids statistique wi (wi = 1/i2, la variance i2 tant proportionnelle yi),
w (y y ) 2 ci i i i Rwp = 2 w i yi i
1/ 2

M 2 w i yi i

1/ 2

Rwp permet principalement de savoir si la fonction de profil choisie dcrit correctement la forme des pics du diagramme.

- Rexp, facteur daccord du profil statistique,

N P + C Re xp = 2 wiyi i
1/ 2

o (N-P+C) reprsente le nombre de degrs de libert du systme, avec N, nombre de points du diffractogramme P, nombre de paramtres ajusts C, nombre de contraintes imposes

- 2,

Rwp 2 = = Re xp

w i ( yi yci )
i

NP + C

M NP + C

Laccord entre les profils calcul et observ est caractris par la valeur de 2 qui doit tre la plus proche possible de 1 (2 1) lorsque les erreurs sont purement statistiques.

302

Annexe 3

Utilisation de corps rigides

Il est possible dintroduire dans les modles des blocs rigides.

Nous avons trait tous les ttradres SiO4 en corps rigides dans nos ajustements. Cela permet de rduire le nombre de paramtres ajuster. On ajuste la position du corps rigide (3 paramtres) et sa rotation (3 paramtres) au lieu dajuster les positions des cinq atomes constituant le ttradre SiO4 (15 paramtres). On rduit ainsi de 15 6 le nombre de paramtres sur chaque ttradre. Nous avons toujours pris la distance Si-O gale 1.62 . Nous ajustons chaque fois la position du centre du corps rigides Si, et les paramtres de rotation.

303

ANNEXE 4

IDENTIFICATION DES RAIES DE SURSTRUCTURE DANS LALITE M3

Annexe 4 Cette partie complte le chapitre II ( 2-2).

Une premire partie prsente la liste de toutes les raies dans le domaine angulaire 2 = 16-48 calcules par les modles de Nishi et Mumme, leur indexation dans les diverses mailles <M>, M3, M3 et leur interprtation en terme de surstructure. La deuxime partie prsente les ajustements Full Pattern Matching (FPM) pour diverses surstructures (m, n) <M>. Lindexation ntant pas utilisable, les raies sont indexes laide du tableau de la premire partie.

Interprtation des raies calcules par le modle de Nishi en terme de surstructure

Le Tableau A4-1 prsente toutes les raies calcules par le modle de Nishi et Mumme dans le domaine 2Co = 16 - 48 (2Cu = 13.8 - 41). On donne pour chaque raie : - les angles de Bragg 2Co et 2Cu calculs pour les deux longueurs donde (K1) Cu = 1.54051 Co = 1.78892 les plus utilises, - la distance rticulaire d et le vecteur de diffusion Q = 4 sin / = 2 / d - les indexations hkl dans les trois mailles M3, M3 et <M>, - lintensit et le facteur de structure calculs pour les modles de Nishi (IM3, FM3) et de Mumme (I<M>, F<M>), - linterprtation des diverses raies en terme de surstructure selon r r r q M3 = q 0 <M> + nq q r r o q M3 est un noeud du rseau rciproque de la maille M3 (colonne hkl M3), et q 0<M> est un noeud du rseau rciproque de la maille <M> (colonne hkl0 <M>), et n est un entier. Le vecteur de propagation
r r r q = 1/2 a *<M> - 1/3 c *<M>

permet dindexer toutes les raies de surstructure les plus fortes.

307

Annexe 4 Remarque : les raies pour lesquelles nq nest pas dfini dans le tableau E-1 sont - soit des raies de surstructure de <M> pour lesquelles nq = 0 et (hkl)0<M> (hkl)<M>, non reprsentes pour ne pas alourdir le tableau
r - soit des raies de surstructure qui ne sinterprtent pas avec le vecteur de propagation q r r utilis (il faut utiliser un vecteur q = 1/2 a *<M>). Mais on constate quelles sont toutes

faibles et non observables sur poudres. En effet les raies pour lesquelles FM3 < 50 sont inobservables individuellement. Il faut quelles soient trs proches et regroupes pour former une pseudo raie unique (cf. tableau II-4 et figure II-7). Les paramtres de maille utiliss pour ce calcul sont :

a () Nishi Mumme 33.083 9.250

b () 7.027 7.027

c () 18.499 12.242

() 94.12 116.04

groupe Cm Am

308

Annexe 4
IM3 hkl hkl hkl m (h k l )0 FM3 I<M> F<M> nq (M3) (M3) (<M>) (<M>) 13.80 16.04 6.4093 0.9803 1 1 1 1 1 -2 4 1 1 -1 -1 870 3.30 13.87 16.11 6.3814 0.9846 4 0 -2 2 0 2 2 2 0 0 -2 6194 12.52 14.39 16.72 6.1504 1.0216 0 0 3 3 0 -3 2 1585 6.58 14.90 17.32 5.9410 1.0576 4 0 2 2 0 -6 1 0 -2 2 246727 85.04 3523 10.16 14.95 17.38 5.9217 1.0611 3 1 0 0 1 3 0 1 1 4 520810 87.66 10701 12.57 14.99 17.43 5.9035 1.0643 2 0 -3 3 0 -1 2 1 0 0 1 115 1.85 15.52 18.05 5.7029 1.1017 3 1 -1 1 1 2 4 0 1 1 1 2940 6.85 15.72 18.28 5.6321 1.1156 2 0 3 3 0 -5 2 2 0 -2 -1 3347 10.47 15.88 18.46 5.5760 1.1268 3 1 1 1 1 -4 4 0 1 -1 1 3360 7.49 15.95 18.54 5.5515 1.1318 1 1 -2 2 1 -1 4 2 1 -1 -2 2818 6.89 16.10 18.72 5.4995 1.1425 6 0 0 0 0 6 0 0 2 2 59587 45.27 2708 9.65 16.18 18.81 5.4725 1.1481 1 1 2 2 1 -3 1 1 -1 4 132332 47.95 4583 8.92 16.47 19.15 5.3772 1.1685 6 0 -1 1 0 5 2 0 0 2 1 2342 9.19 17.14 19.93 5.1697 1.2154 6 0 1 1 0 -7 2 0 0 -2 1 4605 13.42 17.34 20.16 5.1098 1.2296 4 0 -3 3 0 1 2 2 0 0 -1 785 5.61 17.47 20.31 5.0734 1.2385 3 1 -2 2 1 1 4 0 1 1 2 7902 12.68 18.10 21.04 4.8980 1.2828 3 1 2 2 1 -5 4 0 1 -1 2 864 4.35 18.16 21.12 4.8806 1.2874 6 0 -2 2 0 4 2 0 0 2 2 4230 13.66 18.43 21.43 4.8105 1.3061 5 1 0 0 1 5 4 1 1 1 -2 3567 9.01 18.59 21.62 4.7693 1.3174 4 0 3 3 0 -7 2 1 0 -2 1 701 5.70 18.80 21.87 4.7156 1.3324 5 1 -1 1 1 4 4 1 1 1 -1 1807 6.55 19.20 22.34 4.6177 1.3607 1 1 -3 3 1 -2 4 2 1 -1 -1 10200 15.90 19.22 22.36 4.6128 1.3621 0 0 4 4 0 -4 2 3 0 -2 -2 2614 11.40 19.29 22.44 4.5965 1.3669 5 1 1 1 1 -6 4 9124 15.11 19.36 22.52 4.5813 1.3715 6 0 2 2 0 -8 2 0 0 -2 2 329 4.07 19.49 22.68 4.5495 1.3811 1 1 3 3 1 -4 4 1 1 -1 1 4355 10.56 19.59 22.79 4.5276 1.3878 2 0 -4 4 0 -2 2 1 0 0 2 4939 15.98 20.34 23.67 4.3619 1.4405 2 0 4 4 0 -6 2 0 -2 2 3707 14.40 229 3.58 20.35 23.68 4.3601 1.4411 5 1 -2 2 1 3 1 1 1 4 11734 18.13 405 3.37 20.39 23.73 4.3507 1.4442 3 1 -3 3 1 0 4 15742 21.04 20.86 24.27 4.2543 1.4769 6 0 -3 3 0 3 2 3515 14.40 21.21 24.68 4.1857 1.5011 3 1 3 3 1 -6 4 8164 15.79 21.25 24.73 4.1768 1.5043 5 1 2 2 1 -7 4 2 1 -3 -2 12613 19.67 21.37 24.86 4.1553 1.5121 4 0 -4 4 0 0 2 0 0 2 21088 36.17 2822 13.23 21.53 25.05 4.1246 1.5233 8 0 0 0 0 8 2 1 0 2 -2 1140 8.48 Tableau A4-1 : Indexation des raies calcules par le modle de Nishi et Mumme pour lalite M3 dans le domaine 2Co = 16 - 48 (2Cu=13.8-41). r r r r Interprtation des raies de surstructure avec le vecteur de propagation q ( q M3 = q 0 <M> + nq q ) 2Cu 2Co d() Q(-1)

309

Annexe 4
2Cu 21.72 22.40 22.43 22.70 22.73 22.85 22.92 22.96 23.04 23.37 23.49 23.97 24.05 24.10 24.14 24.24 24.26 24.31 24.90 25.08 25.09 25.22 25.33 25.71 25.79 25.91 26.03 26.07 26.22 26.29 26.43 26.85 27.00 27.08 27.13 2Co 25.28 26.07 26.10 26.42 26.46 26.59 26.68 26.72 26.82 27.20 27.35 27.91 28.01 28.06 28.11 28.22 28.24 28.31 29.00 29.21 29.22 29.37 29.50 29.94 30.04 30.17 30.32 30.36 30.55 30.62 30.79 31.29 31.46 31.56 31.62 d() 4.0883 3.9651 3.9607 3.9146 3.9083 3.8893 3.8766 3.8705 3.8569 3.8039 3.7838 3.7092 3.6964 3.6902 3.6835 3.6685 3.6663 3.6577 3.5726 3.5474 3.5455 3.5287 3.5135 3.4626 3.4515 3.4364 3.4201 3.4155 3.3955 3.3875 3.3693 3.3172 3.2997 3.2894 3.2834 Q(-1) 1.5369 1.5846 1.5864 1.605 1.6077 1.6155 1.6208 1.6234 1.6291 1.6518 1.6605 1.6939 1.6998 1.7027 1.7057 1.7127 1.7138 1.7178 1.7587 1.7712 1.7722 1.7806 1.7883 1.8146 1.8204 1.8284 1.8371 1.8396 1.8505 1.8548 1.8648 1.8942 1.9042 1.9101 1.9136 hkl (M3) 8 0 -1 8 0 1 6 0 3 7 1 0 4 0 4 5 1 -3 7 1 -1 8 0 -2 1 1 -4 1 1 4 7 1 1 3 1 -4 5 1 3 0 0 5 7 1 -2 8 0 2 6 0 -4 2 0 -5 3 1 4 2 0 5 8 0 -3 7 1 2 0 2 0 4 0 -5 0 2 1 2 2 0 5 1 -4 6 0 4 7 1 -3 2 2 -1 2 2 1 8 0 3 10 0 0 10 0 -1 0 2 2 hkl (M3) 1 0 7 1 0 -9 3 0 -9 0 1 7 4 0 -8 3 1 2 1 1 6 2 0 6 4 1 -3 4 1 -5 1 1 -8 4 1 -1 3 1 -8 5 0 -5 2 1 5 2 0 -10 4 0 2 5 0 -3 4 1 -7 5 0 -7 3 0 5 2 1 -9 0 2 0 5 0 -1 1 2 -1 0 2 2 4 1 1 4 0 -10 3 1 4 1 2 1 1 2 -3 3 0 -11 0 0 10 1 0 9 2 2 -2 hkl (<M>) m 2 2 2 4 2 4 4 2 4 4 4 4 4 2 4 2 2 2 4 2 2 4 2 2 4 4 4 2 4 4 4 2 2 2 4 (h k l )0 (<M>) 1 0 2 nq -1 IM3 9330 3231 3581 4218 1827 7312 2551 159250 262470 13202 2222 4397 1040 4948 3945 8068 9988 5369 16081 15865 20099 193191 108693 10267 5086 912 13828 2748 5697 9082 316 7341 72 2558 6365 FM3 24.48 14.89 15.69 12.19 11.37 16.17 9.58 107.27 97.75 22.25 9.18 13.20 6.44 19.91 12.60 25.59 28.49 20.94 26.29 37.22 41.91 92.36 98.44 30.74 15.35 6.53 25.57 16.14 16.54 20.94 3.93 27.25 2.72 16.24 18.15 I<M> F<M>

-1 1 3 1 0 -2 1 1 1

2 2 1

1 0 2 2 1 -1

5726 11608

20.34 20.56

1 1 3 2 3 2 2 3

1 1 1 1 0 1 0 0

-1 -3 -1 -3 -2 1 -4 0

2 -1 -2 -1 -1 -2 -2 -2 -2 1 1

3 1 -3 2 0 -2 1 0 2

1 1 -3 0 2 0

7612 3564

18.33 17.83

2 0 1 1 3 2 1

0 2 2 1 0 1 2

0 0 0 1 -4 1 0

1 1 -2 2 -2 -1 -1 -1 2 2

2 0 -4 -1 0 4 0 2 0

Tableau A4-1 (suite)

310

Annexe 4
2Cu 27.15 27.23 27.41 27.46 27.54 27.54 27.57 27.58 27.71 27.78 27.82 27.86 27.94 27.97 28.03 28.11 28.14 28.15 28.50 28.98 28.99 29.00 29.01 29.13 29.25 29.37 29.51 29.56 29.69 29.71 29.77 29.91 29.95 30.06 30.09 2Co 31.63 31.73 31.95 31.99 32.09 32.09 32.13 32.14 32.29 32.37 32.42 32.47 32.56 32.59 32.67 32.76 32.79 32.81 33.22 33.78 33.79 33.80 33.82 33.96 34.10 34.24 34.41 34.47 34.62 34.64 34.71 34.88 34.92 35.05 35.09 d() 3.2818 3.2717 3.2505 3.2456 3.2366 3.2362 3.2325 3.2311 3.2167 3.2085 3.2046 3.1994 3.1907 3.1877 3.1803 3.1715 3.1689 3.1670 3.1289 3.0789 3.0778 3.0766 3.0752 3.0630 3.0508 3.0385 3.0242 3.0192 3.0064 3.0049 2.9988 2.9848 2.9810 2.9705 2.9673 Q(-1) 1.9145 1.9205 1.933 1.9359 1.9413 1.9416 1.9437 1.9446 1.9533 1.9583 1.9607 1.9639 1.9692 1.9711 1.9757 1.9811 1.9828 1.9840 2.0081 2.0407 2.0414 2.0422 2.0432 2.0513 2.0595 2.0679 2.0776 2.0811 2.0900 2.0909 2.0952 2.1051 2.1077 2.1152 2.1175 hkl (M3) 4 0 5 1 1 -5 9 1 0 5 1 4 9 1 -1 2 2 -2 4 2 0 1 1 5 7 1 3 10 0 1 2 2 2 4 2 -1 8 0 -4 3 1 -5 10 0 -2 6 0 -5 4 2 1 9 1 1 9 1 -2 3 1 5 4 2 -2 7 1 -4 0 0 6 2 0 -6 0 2 3 10 0 2 4 2 2 2 2 -3 9 1 2 5 1 -5 10 0 -3 2 0 6 2 2 3 8 0 4 6 0 5 hkl (M3) 5 0 -9 5 1 -4 0 1 9 4 1 -9 1 1 8 2 2 0 0 2 4 5 1 -6 3 1 -10 1 0 -11 2 2 -4 1 2 3 4 0 4 5 1 -2 2 0 8 5 0 1 1 2 -5 1 1 -10 2 1 7 5 1 -8 2 2 2 4 1 3 6 0 -6 6 0 -4 3 2 -3 2 0 -12 2 2 -6 3 2 -1 2 1 -11 5 1 0 3 0 7 6 0 -8 3 2 -5 4 0 -12 5 0 -11 hkl (<M>) m 2 4 4 4 4 4 4 4 4 2 4 4 2 4 2 2 4 4 4 4 4 4 2 2 4 2 4 4 4 4 2 2 4 2 2 (h k l )0 (<M>) 2 0 2 0 1 -1 1 1 1 1 2 2 -1 3 -3 3 0 2 nq IM3 1879 10316 39081 18209 34406 50777 5526 7967 4131 37781 8828 98 5788 6045 2621 123683 33157 2259 3325 23830 2467 21360 5725 12690 2099 1786522 4097967 10057 560 4046 3324 4710 29925 545646 46950 FM3 13.95 23.19 45.47 31.09 42.87 52.09 17.20 20.67 14.96 64.15 21.96 2.32 25.26 18.28 17.06 117.57 43.08 11.25 13.84 37.72 12.14 35.74 26.18 39.15 11.31 468.75 504.68 25.05 5.94 15.97 20.52 24.56 43.83 265.74 78.05 I<M> F<M>

0 1 3 2 1 -3 1 2 0

1 0 0 1 0 2 1 -1 -2 2 -1 -2 -1 -1 1 2 -1 -2 0 0 -2 0 0 1 2 -1 2 -1 0 -1

2995 3170 2911

12.59 12.97 12.47

1 1 -3 1 0 -4 2 2 -2 1 3 2 3 1 0 0 3 2 2 3 4 1 1 1 0 2 2 2 2 3 0 1 0 0 2 1 1 1 2 1 0 0 0 2 2 1 0 0 2 0 0 2 -1 2 0 -2 -3 3 -3 0 1 -2 -2 -4 -2 0 -3 2 -2 -2 -4 -4

2 1 1 3 0 -2

1880 817

10.60 9.89

1 0 -4 1 2 -2

62923 128013

87.97 89.20

2 0 -4

13564

41.90

Tableau A4-1 (suite)

311

Annexe 4
2Cu 30.16 30.24 30.25 30.36 30.74 30.80 30.86 31.29 31.31 31.34 31.60 31.65 31.67 31.75 31.92 31.99 32.03 32.08 32.17 32.22 32.25 32.29 32.30 32.42 32.47 32.54 32.55 32.65 32.70 33.04 33.12 33.25 33.26 33.30 33.32 2Co 35.17 35.27 35.28 35.41 35.85 35.92 35.99 36.49 36.53 36.56 36.87 36.93 36.95 37.04 37.24 37.33 37.38 37.43 37.54 37.60 37.63 37.68 37.69 37.84 37.89 37.97 37.98 38.10 38.16 38.56 38.66 38.81 38.82 38.86 38.89 d() 2.9608 2.9526 2.9517 2.9413 2.9059 2.9006 2.8951 2.8566 2.8540 2.8515 2.8288 2.8244 2.8228 2.8160 2.8011 2.7950 2.7915 2.7880 2.7799 2.7758 2.7734 2.7702 2.7689 2.7589 2.7553 2.7498 2.7487 2.7405 2.7362 2.7091 2.7026 2.6925 2.6917 2.6886 2.6870 Q(-1) 2.1221 2.1280 2.1286 2.1362 2.1622 2.1662 2.1703 2.1995 2.2016 2.2035 2.2212 2.2246 2.2259 2.2312 2.2431 2.248 2.2508 2.2537 2.2602 2.2636 2.2655 2.2681 2.2692 2.2775 2.2804 2.285 2.2859 2.2927 2.2963 2.3193 2.3249 2.3336 2.3343 2.337 2.3384 hkl (M3) 6 2 0 9 1 -3 4 0 -6 6 2 -1 6 2 1 7 1 4 4 2 -3 5 1 5 8 0 -5 6 2 -2 4 2 3 10 0 3 1 1 -6 4 0 6 9 1 3 0 2 4 1 1 6 6 2 2 10 0 -4 2 2 -4 3 1 -6 6 0 -6 7 1 -5 11 1 0 11 1 -1 12 0 0 12 0 -1 9 1 -4 2 2 4 6 2 -3 11 1 1 11 1 -2 12 0 1 12 0 -2 3 1 6 hkl (M3) 0 2 6 3 1 6 6 0 -2 1 2 5 1 2 -7 4 1 -11 3 2 1 5 1 -10 5 0 3 2 2 4 3 2 -7 3 0 -13 6 1 -5 6 0 -10 3 1 -12 4 2 -4 6 1 -7 2 2 -8 4 0 6 4 2 -2 6 1 -3 6 0 0 5 1 2 0 1 11 1 1 10 0 0 12 1 0 11 4 1 5 4 2 -6 3 2 3 1 1 -12 2 1 9 1 0 -13 2 0 10 6 1 -9 hkl (<M>) 0 2 2 m 4 4 2 4 4 4 4 4 2 4 4 2 4 2 4 4 4 4 2 4 4 2 4 4 4 2 2 4 4 4 4 4 2 2 4 (h k l )0 (<M>) 0 2 2 2 0 0 1 2 2 0 1 1 2 4 3 4 0 2 1 3 3 2 1 1 0 0 3 2 0 2 2 1 2 1 2 2 0 1 0 2 1 2 0 2 1 0 1 1 1 0 0 1 2 0 2 -2 -3 0 -3 2 -2 -4 -1 -4 -2 -3 -2 2 0 -1 0 1 3 3 4 4 1 -2 nq 0 2 1 1 2 -1 1 2 1 1 2 -2 -2 -2 2 0 2 0 0 1 -2 -1 0 1 -2 0 IM3 1081670 1852 41729 69 9446 578 2183 13984 4942 2346 857 19218 3743 5765 635 8299 3827 1420 6857 14864 7618 5276425 10482 5878 15243 2362860 41005 7214 4561027 2452 2065 87312 23017 7497 95349 FM3 265.54 11.02 74.02 2.13 25.35 6.28 12.24 31.44 26.46 12.90 7.87 52.81 16.49 29.02 6.85 24.83 16.89 10.30 32.12 33.50 24.00 894.59 28.21 21.21 34.21 603.75 79.57 23.68 596.51 13.99 12.87 84.07 61.07 34.90 88.07 I<M> 25690 F<M> 40.92

2 0 2 3 1 -1 3 0 0

428 1000 170821

8.03 8.69 160.95

0 0 4

74984

107.55

2 2 -2

141955

105.23

1 1 3

3 1 -3

1 0 0 3

1 0 0 1

3 -4 4 -3

0 1 2 0

3873

17.71

3682

17.31

Tableau A4-1 (suite)

312

Annexe 4
2Cu 33.37 33.48 33.60 33.70 33.73 33.98 34.03 34.07 34.08 34.29 34.35 34.39 34.44 34.51 34.51 34.67 34.72 34.73 34.74 34.82 34.95 35.09 35.13 35.24 35.34 35.35 35.39 35.43 35.59 35.94 35.96 36.01 36.29 36.40 36.49 2Co 38.95 39.08 39.23 39.34 39.38 39.67 39.73 39.77 39.79 40.04 40.10 40.16 40.22 40.29 40.30 40.49 40.54 40.56 40.57 40.67 40.82 40.99 41.02 41.16 41.28 41.29 41.34 41.38 41.58 41.99 42.01 42.08 42.40 42.53 42.64 d() 2.6830 2.6747 2.6647 2.6570 2.6549 2.6359 2.6325 2.6297 2.6284 2.6129 2.6087 2.6055 2.6015 2.5969 2.5966 2.5849 2.5817 2.5808 2.5803 2.5742 2.5648 2.5549 2.5526 2.5446 2.5375 2.5367 2.5339 2.5316 2.5201 2.4963 2.4957 2.4916 2.4735 2.4662 2.4601 Q(-1) 2.3419 2.3492 2.358 2.3648 2.3667 2.3837 2.3868 2.3894 2.3905 2.4047 2.4086 2.4115 2.4152 2.4195 2.4198 2.4308 2.4337 2.4346 2.4351 2.4408 2.4498 2.4593 2.4615 2.4692 2.4762 2.4769 2.4797 2.4819 2.4932 2.517 2.5177 2.5218 2.5402 2.5477 2.554 hkl (M3) 4 2 -4 8 2 0 8 2 -1 8 0 5 5 1 -6 0 0 7 2 0 -7 8 2 1 6 2 3 4 2 4 7 1 5 6 0 6 8 2 -2 10 0 4 11 1 2 12 0 2 11 1 -3 9 1 4 12 0 -3 2 0 7 4 0 -7 8 0 -6 10 0 -5 0 2 5 8 2 2 6 2 -4 2 2 -5 5 1 6 9 1 -5 2 2 5 8 2 -3 7 1 -6 1 1 -7 4 2 -5 4 0 7 hkl (M3) 4 2 0 0 2 8 1 2 7 5 0 -13 6 1 -1 7 0 -7 7 0 -5 1 2 -9 3 2 -9 4 2 -8 5 1 -12 6 0 -12 2 2 6 4 0 -14 2 1 -13 2 0 -14 3 1 8 4 1 -13 3 0 9 7 0 -9 7 0 -3 6 0 2 5 0 5 5 2 -5 2 2 -10 4 2 2 5 2 -3 6 1 -11 5 1 4 5 2 -7 3 2 5 6 1 1 7 1 -6 5 2 -1 7 0 -11 hkl (<M>) 2 2 0 m 4 4 4 2 4 2 2 4 4 4 4 2 4 2 4 2 4 4 2 2 2 2 2 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 2 (h k l )0 (<M>) 2 2 0 1 2 2 1 2 2 2 0 -4 4 1 -1 3 0 -2 4 0 -2 nq 0 -2 -1 1 -2 1 -1 IM3 138729 4307 57777 6717 7326 8911 2391 2480 2701 5726 925 2184950 4252948 7540 1014 15154 4738 454 6068 1918 1400 40502 14111 3942 321 338 6753 8954 3818 40189 17296 626 183 24603 2235 FM3 106.41 18.82 69.22 33.49 24.75 38.93 20.20 14.56 15.20 22.29 8.98 617.81 610.58 36.43 9.45 51.93 20.56 6.37 32.93 18.56 15.93 86.05 50.85 19.07 5.46 5.61 25.09 28.92 18.98 62.28 40.87 7.79 4.25 49.43 21.13 I<M> 3572 F<M> 17.08

1 2 -2 3 1 1 2 0 1 3 0 2 0 1 0 1 1 -4 2 -4 -5 -4 3 -5

2 0 0 2 -2 2 1 -2

3 0 -4 1 2 2

52213 106004

95.50 96.40

4 2 3 2 3 2 3 2 1 2

0 0 2 2 2 1 1 2 2 1

0 2 -2 -4 0 -3 1 -2 2 1

-2 1 -1 -2 -2 2 -1 1 1 2 1 -1

2 2 0 4 0 -4

Tableau A4-1 (suite)

313

Annexe 4
2Cu 36.54 36.66 36.67 36.70 36.71 36.75 36.80 36.81 37.25 37.35 37.42 37.47 37.63 37.65 37.69 37.83 37.86 37.94 38.00 38.02 38.06 38.11 38.14 38.15 38.19 38.25 38.27 38.31 38.50 38.52 38.71 38.79 38.83 38.84 38.89 2Co 42.69 42.84 42.85 42.89 42.90 42.95 43.00 43.01 43.53 43.66 43.74 43.80 43.99 44.01 44.06 44.22 44.26 44.36 44.43 44.46 44.50 44.56 44.59 44.61 44.66 44.72 44.74 44.80 45.02 45.05 45.27 45.37 45.41 45.43 45.48 d() 2.4573 2.4490 2.4489 2.4465 2.4457 2.4435 2.4403 2.4398 2.4120 2.4053 2.4013 2.3983 2.3882 2.3873 2.3847 2.3764 2.3742 2.3693 2.3656 2.3644 2.3621 2.3594 2.3578 2.3570 2.3543 2.3511 2.3500 2.3475 2.3365 2.3349 2.3240 2.3194 2.3171 2.3165 2.3140 Q(-1) 2.5569 2.5656 2.5657 2.5683 2.5691 2.5714 2.5748 2.5753 2.605 2.6123 2.6166 2.6198 2.631 2.632 2.6348 2.644 2.6464 2.652 2.6561 2.6574 2.66 2.6631 2.6648 2.6658 2.6689 2.6725 2.6737 2.6766 2.6892 2.691 2.7036 2.709 2.7117 2.7124 2.7153 hkl (M3) 11 1 3 6 2 4 1 1 7 6 0 -7 12 0 3 3 1 -7 12 0 -4 11 1 -4 8 2 3 10 2 0 10 2 -1 4 2 5 13 1 -1 13 1 0 8 0 6 10 0 5 3 1 7 10 2 1 9 1 5 5 1 -7 8 2 -4 14 0 -1 10 2 -2 14 0 0 6 2 -5 7 1 6 13 1 -2 13 1 1 1 3 0 10 0 -6 14 0 -2 1 3 -1 14 0 1 1 3 1 0 2 6 hkl (M3) 3 1 -14 4 2 -10 7 1 -8 7 0 -1 3 0 -15 7 1 -4 4 0 8 4 1 7 3 2 -11 0 2 10 1 2 9 5 2 -9 1 1 12 0 1 13 6 0 -14 5 0 -15 7 1 -10 1 2 -11 5 1 -14 7 1 -2 4 2 4 1 0 13 2 2 8 0 0 14 5 2 1 6 1 -13 2 1 11 1 1 -14 0 3 1 6 0 4 2 0 12 1 3 0 1 0 -15 1 3 -2 6 2 -6 hkl (<M>) m 4 4 4 2 2 4 2 4 4 4 4 4 4 4 2 2 4 4 4 4 4 2 4 2 4 4 4 4 4 2 2 4 2 4 4 (h k l )0 (<M>) 2 1 -5 3 2 -4 4 1 -3 3 0 0 3 3 1 2 -1 1 0 1 2 2 -1 2 3 -4 4 nq -1 -2 -1 1 1 -2 2 -1 2 IM3 10274 6299 2560 254737 749 6119 3114 2921 3617 2031 719 2499 3830 13074 13217 2877 1241 1582 26838 5717 3555 21823 7276 3202 1909 14304 2587 5111 6417 808 287830 8934 592 6095 803065 FM3 32.08 25.22 16.08 227.07 12.32 24.92 25.18 17.25 19.45 14.63 8.72 16.28 20.26 37.44 53.31 24.98 11.61 13.14 54.23 25.04 19.77 69.37 28.35 26.61 14.55 39.88 16.97 23.88 26.91 13.51 256.51 32.03 11.68 26.50 304.53 I<M> F<M>

-1 1 5 2 0 -4 3 1 3 4 1 1 2 1 3 4 2 1 -1 2 1 2 1 1 2 0 2 0 2 1 1 1 3 0 -3 -4 -5 -1 2 4 2 4 0 -5 3 -5 1 2

2 2 1 -1 -1 -1 2 -1 -2 -2 -1 -2 -2 -1 2 2

1 0 4

13425

55.40

1 3 -1

-1

3 2 -2

25285

54.03

Tableau A4-1 (suite)

314

Annexe 4
2Cu 38.90 38.98 38.98 39.01 39.02 39.10 39.16 39.18 39.29 39.30 39.40 39.43 39.47 39.53 39.53 39.58 39.59 39.68 39.70 39.71 39.73 39.78 39.81 39.81 39.82 39.85 39.93 40.05 40.13 40.39 40.69 40.70 40.85 40.96 41.03 41.04 2Co 45.50 45.59 45.59 45.62 45.64 45.74 45.81 45.83 45.96 45.97 46.09 46.13 46.17 46.24 46.25 46.31 46.32 46.42 46.45 46.46 46.48 46.55 46.58 46.58 46.59 46.63 46.72 46.86 46.95 47.27 47.62 47.63 47.81 47.95 48.03 48.04 d() 2.3131 2.3088 2.3085 2.3070 2.3064 2.3017 2.2983 2.2972 2.2910 2.2907 2.2850 2.2832 2.2810 2.2780 2.2777 2.2748 2.2742 2.2694 2.2684 2.2677 2.2670 2.2638 2.2622 2.2622 2.2620 2.2600 2.2557 2.2495 2.2452 2.2313 2.2157 2.2152 2.2074 2.2013 2.1980 2.1974 Q(-1) 2.7164 2.7214 2.7217 2.7235 2.7242 2.7299 2.7339 2.7351 2.7426 2.743 2.7498 2.752 2.7546 2.7582 2.7586 2.7621 2.7628 2.7687 2.7699 2.7707 2.7716 2.7755 2.7774 2.7775 2.7777 2.7801 2.7855 2.7932 2.7985 2.816 2.8358 2.8364 2.8464 2.8543 2.8586 2.8594 hkl (M3) 6 0 7 2 2 -6 9 1 -6 2 0 -8 0 0 8 11 1 4 10 2 2 8 0 -7 3 3 0 12 0 4 12 0 -5 11 1 -5 10 2 -3 13 1 -3 3 3 -1 2 2 6 13 1 2 3 3 1 8 2 4 1 3 -2 6 2 5 4 0 -8 5 1 7 1 3 2 2 0 8 4 2 -6 14 0 -3 7 1 -7 14 0 2 3 3 -2 3 3 2 8 2 -5 5 3 0 10 2 3 5 3 -1 4 2 6 hkl (M3) 7 0 -13 6 2 -4 6 1 3 8 0 -6 8 0 -8 4 1 -15 2 2 -12 7 0 1 0 3 3 4 0 -16 5 0 7 5 1 6 3 2 7 3 1 10 1 3 2 6 2 -8 2 1 -15 1 3 -4 4 2 -12 2 3 -1 5 2 -11 8 0 -4 7 1 -12 2 3 -3 8 0 -10 6 2 -2 3 0 11 7 1 0 2 0 -16 2 3 1 2 3 -5 5 2 3 0 3 5 3 2 -13 1 3 4 6 2 -10 hkl (<M>) m (h k l )0 (<M>) 3 0 -4 4 2 -2 nq 1 -2 IM3 100082 6983 64219 11501 2010 59740 51613 3495 75036 1015 569 7045 103084 13338 8631 2383 41064 1559 34133 10800 5403 2275 933 24990 16464 10559 34735 4000 2122 1754 11081 4941 10020 2638 3834 144 FM3 152.11 28.47 86.36 51.73 21.63 83.59 77.83 28.66 94.21 15.49 11.64 28.98 111.00 39.99 32.17 16.93 70.31 13.73 64.29 36.18 25.60 23.53 10.66 55.20 63.37 35.92 92.35 22.23 22.95 14.86 37.68 25.17 36.00 18.53 22.38 4.33 I<M> F<M>

2 4 3 1 1 4 4 0 -2 2 2 2 1 -5 4 1 2 -4 4 2 0 3 1 4 2 2 4 4 4 4 4 1 1 -5 4 4 2 2 -4 4 4 4 2 4 1 3 -1 4 2 4 2 4 2 4 4 4 4 4 4 4 Tableau A4-1 (fin)

3201 1633 831 1074 787

19.28 19.49 9.86 11.23 9.65

3 0 -2

4 0 0 3 0 -6 3 0 2 2 2 0 2 2 1 3 2 2 3 1 -2

-1 -2 -1 -1 -1 1 2 1 -2 -1 -2

1377 1637

12.88 14.08

0 3 -1 2 3 -1 3 2 -4 5 0 -2

1389

13.01

5 0 -4 2 2 0 1 0 4 2 0 -6 0 3 1 0 3 -1 1 1 1 4 3 2 3 2 1 -4 1 -4

-2 2 1 -2 2 2 -2 1 -1 -2

315

Annexe 4 Le Tableau A4-2 donne les satellites dordre 1 de quelque raies fortes de la maille <M>. Par exemple, la premire ligne du tableau se lit de la manire suivante : les raies de surstructure 1 0 -11 et 3 0 -13 dans la maille M3 sont les satellites dordre 1 (n=-/+ 1) de la raie 1 0 -4 dans la maille <M>. 2Cu 27.78 31.65 28.14 31.60 28.11 36.70 29.95 35.94 30.09 38.90 33.60 35.96 39.47 43.80 49.69 54.30 2Co 32.37 36.93 32.79 36.87 32.76 42.89 34.92 41.99 35.09 45.50 39.23 42.01 46.17 51.33 58.41 64.00 d() 3.2085 2.8244 3.1689 2.8288 3.1715 2.4465 2.9810 2.4963 2.9673 2.3131 2.6647 2.4957 2.2810 2.0651 1.8331 1.6880 Q(-1) 1.9583 2.2246 1.9828 2.2212 1.9811 2.5683 2.1077 2.5170 2.1175 2.7164 2.358 2.5177 2.7546 3.0425 3.4276 3.7223 hkl M3 1 0 -11 3 0 -13 1 2 -5 3 2 -7 5 0 1 7 0 -1 3 2 5 5 2 -7 5 0 -11 7 0 -13 1 2 7 3 2 5 3 2 7 5 2 5 3 2 -17 5 2 -19 n -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 hkl <M> 1 0 -4 1 2 -2 300 2 2 -2 3 0 -4 122 222 2 2 -6

Tableau A4-2 : Satellites dordre 1 (n = +/-1) des raies fortes de <M>

La Figure A4-1 reprsente les satellites dordre 1 des raies 300<M>, 222<M> et 22 6<M> sur le diffractogramme calcul de la structure M3.
-

1,0

0,8 222 <M> 22-6 <M> 32-17 (M'3) 525 (M'3) - q + q 4 5 q 3 52-19 (M'3)

0,6

501 (M'3)

70-1 (M'3)

0,4

300 <M>

0,2

0,0 1

- q + q 2

- q + q

Figure A4-1: Satellites dordre 1 des raies 300<M>, 222<M> et 22-6<M> sur le diffractogramme calcul de la structure M3

316

327 (M'3)

Annexe 4

Ajustements Full Pattern Matching (m, n) <M>

Nous avons montr que la structure M3 est celle qui sajuste le mieux aux donnes

parmi toutes les surstructures

r r (m, n) <M> (m a <M>, n c <M>)

quon peut ajuster en Full Pattern Matching en variant m et n. Les paramtres des ajustements sont donns dans le Tableau A4-3. La maille de Mumme (1, 1) <M> est incapable de reproduire les raies caractristiques observes dans les domaines 2Co = 31 - 33 et 2Co = 40.5 - 45. Par contre la surstructure (2, 3) <M> M3 reproduit convenablement tout le diffractogramme et on peut ensuite ajuster un modle structural tel que celui de Nishi pour justifier toutes les intensits. Les mailles plus petites que M3 ne prennent pas en compte toutes les raies observes, et aucun modle structural ne permettra jamais dinterprter les raies manquantes. Les mailles plus grandes que M3 telle que (3, 3) <M> napportent rien linterprtation du diffractogramme et compliqueraient inutilement le modle structural. Il faudrait une exprience sur monocristal pour les justifier.

317

Annexe 4

(m,n) groupe a () b () c () () U V W FWMH Rp Rwp

2

(1,1) Pm 9.2678 7.0493 12.2599 116.032 0.1956 0.14801 -0.00211 0.01431 0.2835 18.5 16.8 5.82

(1,1) Am 9.2777 7.0515 12.2640 116.011 0.2120 0.2357 -0.1014 0.03926 0.2886 21 20.1 8.20

(1,1) Cm

(1,1) Im

(1,2) Pm 9.2844 7.0545 24.5427 116.046 0.2130 0.04285 0.08227 -0.00615 0.2570 14.7 13.3 3.66

(1,2) Am 9.2815 7.0538 24.5248 116.044 0.2328 0.20505 -0.03841 0.02057 0.2960 19.7 18.4 7.06

(1,2) Cm

(1,2) Im

(1,3) Pm 9.2337 7.0383 36.6740 115.880 0.2469 0.53193 -0.41703 0.10717 0.2800 14 14.4 5.25

(1,3) Am 9.2164 7.0487 36.6750 115.800 0.2386 0.28536 -0.15608 0.05119 0.2832 16.8 17.3 7.17

(1,3) Cm

(1,3) Im 9.2313 7.0471 36.6689 115.888 0.2889 0.31952 -0.2255 0.07657 0.2797 18.2 22.9 12.7

Tableau A4-3 : Paramtres et figures de mrite des affinements FPM de lalite M3 de synthse dans le domaine angulaire 2Co = 20 - 90

318

Annexe 4

(m,n) groupe a () b () c () () U V W FWMH Rp Rwp

2

(2,1) Pm 18.5378 7.0428 12.2546 116.084 0.2106 0.28375 -0.16523 0.04829 0.2692 14.6 12.7 3.36

(2,1) Am 18.5284 7.0378 12.2499 116.092 0.2335 0.36021 -0.20067 0.05536 0.3009 21.6 23.3 11.5

(2,1) Cm 18.5455 7.0449 12.2567 116.081 0.2523 0.46466 -0.27961 0.06662 0.3079 18.6 16.9 5.95

(2,1) Im 18.5489 7.0470 12.2617 116.065 0.2189 0.38501 -0.24704 0.06583 0.2847 14.8 12.8 3.40

(2,2) Pm 18.5169 7.0352 24.4711 116.051 0.1913 0.20031 -0.14663 0.05116 0.2193 11.3 9.77 1.99

(2,2) Am 18.5179 7.0341 24.4677 116.056 0.2009 0.21257 -0.13394 0.05128 0.2477 13.7 12.2 3.13

(2,2) Cm 18.5280 7.0380 24.4940 116.051 0.1975 0.53238 -0.34047 0.08003 0.3122 16.7 15.6 5.12

(2,2) Im 18.5272 7.0390 24.4846 116.044 0.1697 0.29963 -0.19192 0.05775 0.2628 14.2 13.9 4.02

(2,3) Pm 18.4921 7.0340 36.7067 115.920 0.0142 0.23653 -0.14315 0.04071 0.2346 9.81 8.33 1.47

(2,3) Am 18.4994 7.0323 36.7119 115.936 0.0254 0.24565 -0.13184 0.03685 0.2490 12.4 10.6 2.37

(2,3) Cm 18.5084 7.0363 36.6925 115.951 0.0680 0.32718 -0.23583 0.06776 0.2519 15.3 14.5 4.5

(2,3) Im 18.4951 7.0314 36.7 116.014 0.0889 -0.02645 0.08433 -0.00333 0.1969 10.3 9.06 1.77

Tableau A4-3 (suite)

319

Annexe 4

(m,n) groupe a () b () c () () U V W FWMH Rp Rwp

2

(3,1) Pm 27.7968 7.043 12.2522 115.985 0.2364 0.30494 -0.24534 0.07266 0.2327 14.1 12.5 3.28

(3,1) Am 27.8039 7.0443 12.2558 116.07 0.3383 0.17553 -0.11022 0.04043 0.2218 18.2 19.5 7.89

(3,1) Cm

(3,1) Im 27.7531 7.0404 12.2276 115.855 0.1918 0.46563 -0.36232 0.10469 0.2854 19.5 19.9 8.31

(3,2) Pm 27.7990 7.0457 24.5120 116.026 0.2018 0.17119 -0.13124 0.04733 0.2025 11.2 9.66 1.94

(3,2) Am 27.8025 7.0451 24.5160 116.024 0.2678 0.2239 -0.17487 0.05727 0.2155 13.4 12.2 3.10

(3,2) Cm 27.6929 7.0411 24.4800 115.946 0.0974 0.45396 -0.42603 0.12959 0.2495 17.2 16.1 5.50

(3,2) Im 27.8357 7.0470 24.5836 116.362 0.0730 0.34034 -0.31383 0.10692 0.2432 22.4 22.7 11.1

(3,3) Pm 27.7811 7.0345 36.7235 115.930 -0.0777 0.16912 -0.11641 0.04672 0.2211 10.8 9.78 2.05

(3,3) Am 27.774 7.0323 36.7352 115.972 -0.0565 0.019 0.03183 0.01596 0.2116 12.8 11.6 2.86

(3,3) Cm

(3,3) Im 27.7782 7.0404 36.6874 115.862 -0.1471 0.18545 -0.11547 0.04849 0.2502 12.5 12.7 3.44

Tableau A4-3 (fin)

320

ANNEXE 5

AUTRES COMPOSS DU CLINKER : STRUCTURES ET DIFFRACTOGRAMMES

Annexe 5 Cette annexe rsume les principaux modles structuraux de la blite, du C3A et du C4AF, ainsi que les diffractogrammes calculs partir de ceux-ci.

Modles structuraux de la blite, C3A et C4AF

1-1 La blite, solution solide de C2S (Ca2SiO4)
Le silicate dicalcique C2S (Ca2SiO4) prsente cinq formes polymorphiques,

nommes , , L, H, , entre la temprature ambiante et 1500 C. Les deux structures les mieux connues sont les phases (monoclinique) et (orthorhombique). La phase stable temprature ambiante est la phase mais elle est peu ractive. La forme prdominante dans le clinker, stabilise par la prsence dimpurets et la trempe du clinker, est la forme . La structure cristallographique de la forme a t dtermine par diffraction des rayons X sur un monocristal [Jost, Ziemer et al. 1977]. La maille est monoclinique, de groupe despace P21/n (n14), et contient Z = 4 groupements formulaires par maille, soit 28 atomes par maille. a = 5.502 , b = 6.745 , c = 9.297 , = 94.59 Le motif est constitu dun ttradre rgulier SiO4 (Si1, O1, O2, O3, O4) et de deux polydres (Ca1 et Ca2) CaOx (Figure A5-1).

Figure A5-1 (a) Structure de C2S, projete selon l'axe b [Jost, Ziemer et al. 1977]. atomes de Ca et Si, avec les atomes doxygne aux sommets des ttradres. (b) Polydres CaOx dans la structure de C2S [Jost, Ziemer et al. 1977]. Les distances CaO sont indiques prs de chaque oxygne.

323

Annexe 5 Ca2 est entour de huit oxygnes ; le polydre est un anticube 1 distordu. Les faces triangulaires du polydre Ca2 sont les faces des ttradres SiO4. Ces polydres et ttradres constituent un rseau tridimensionnel rgulier. Les atomes Ca(1) se placent dans les interstices restants, de forme plus complexe : Ca1 est entour de 7 atomes doxygne qui forment une bipyramide pentagonale distordue. Son plan quatorial est parallle au plan (10-1). Plus rcemment, la structure du C2S a t ajuste par la mthode de Rietveld sur des diffractogrammes de poudre (donnes synchrotron) [Mumme, Hill et al. 1995b] .

1-2

C3A cubique et orthorhombique

Beaucoup dtudes ont port sur leffet de lincorporation de sodium dans la

structure du C3A. Le Tableau A5-1 rcapitule les diffrentes structures de Ca9-x/2NaxAl6O18 en fonction de la concentration en Na.
Formule Ca9Al6O18 rfrence Mondal et Jeffery (75) groupe Pa3 P213 Pbca Pbca P21/a a () 15.263 15.248 10.875 10.845 10.877 b () 15.263 15.248 10.859 10.854 10.845 c () 15.263 15.248 15.105 15.115 15.135 () 90 90 90 90 90.1

Ca8.75Na0.5Al4O18 Nishi (75) Ca8.5NaAl6O18 Ca8.4Na1.2Al6O18 Nishi (75) Regourd (74)

Ca8.25Na1.5Al6O18 Takeuchi (75)

Tableau A5-1: Polymorphisme de Ca9-x/2NaxAl6O18 C3A

Parmi ces formes, seules les phases cubique et orthorhombique sont frquentes dans les ciments. Un modle structural a t dtermin pour la structure cubique du C3A pur [Mondal et Jeffery 1975]. Diffrentes structures ont t discutes pour les phases orthorhombiques. Nous dtaillons ci-aprs deux structures, celles de C3A cubique et de Ca8.5NaAl6O18 (orthorhombique) utilises au chapitre IV.
1

anticube : polydre form en tournant 45 deux faces opposes dun cube

324

Annexe 5 1-2-1 C3A cubique La structure de C3A a t dtermine partir des mthodes doscillation, de Laue, de Weissemberg et de prcession [Mondal et Jeffery 1975]. La structure est cubique, de paramtre a = 15.263 , de groupe despace Pa3 (n205). Il y a Z = 24 groupements formulaires de Ca3Al2O6 par maille (soit 72 atomes de calcium, 48 atomes daluminium, 144 atomes doxygne). La maille lmentaire peut tre vue comme un assemblage de 64 (43) cubes lmentaires de ct a/4. Huit cubes lmentaires sont occups par une molcule (Al6O18)18- (8*6 = 48 Al et 8*18 = 144 O) forme de six ttradres AlO4 en anneaux (Figure A5-2) centrs sur huit positions 8c (1/8, 1/8, 1/8). Laxe des anneaux est parallle aux axes ternaires. Les centres des huit cubes sont vacants. Les aluminium dun anneau occupent 6 sommets du cube lmentaire concern. Les 2 autres sommets sont occups par des atomes de calcium (8 cubes * 2 coins = 16 Ca). Les 56 calcium restants sont aux centres des 56 cubes ne contenant pas danneau. Deux anneaux voisins de mme axe ternaire sont relis par un centre dinversion en position 4a (0, 0, 0) o est plac un atome de calcium Ca1.

Figure A5-2 (a) Anneau Al6O18 dans la structure de C3A [Mondal et Jeffery 1975]. (b) Les atomes daluminium sont prs des sommets des cubes lmentaires [Taylor 1990]. (c) Les deux anneaux voisins de mme axe ternaire sont relis par un centre dinversion o est plac un atome de calcium Ca1.

325

Annexe 5 1-2-2 C3A orthorhombique La structure dun cristal de composition Ca8.5NaAl6O18 a t dtermine partir des donnes de diffractomtre 4 cercles [Nishi et Takeuchi 1975]. La structure est orthorhombique, de paramtres a = 10.875 , b = 10.859 , c = 15.105 , de groupe despace Pbca (n205), avec Z = 4 groupements de formule par maille. Cette structure ressemble la structure cubique, avec des pseudo-cubes lmentaires de longueur proche de 3.8 , contenant des ions Ca2+ et des anneaux distordus Al6O18 ; en revanche, larrangement des anneaux au sein de la vraie maille lmentaire est compltement diffrent.

1-3

C4AF
Certaines structures de solutions solides Ca2(AlxFe1-x)O5 variant en fonction de

x ont t rsolues (Tableau A5-2).

composition chimique Ca2FeAlO5 Ca2Fe1.43AlO.57O5 Ca2Fe1.28AlO.72O5

rfrence

groupe

a ()

b ()

c ()

V (3)

Colville (1971) Colville (1972) Colville (1972)

Ibm2 Ibm2 Ibm2

5.584 5.588 5.583

14.60 14.61 14.58

5.374 5.380 5.374

438.12 439.23 437.44

Tableau A5-2 : Paramtres de mailles de diffrentes solutions solides de C4AF

La structure dun cristal de composition Ca2FeAlO5 a t dtermine partir des donnes de diffractomtre 4 cercles [Colville et Geller 1971]. La structure est orthorhombique, de paramtres a = 5.584 , b = 14.60 , c = 5.374 , de groupe despace Ibm2 (n46), avec Z = 4 groupements de formule par maille. Cette structure r se compose de feuillets doctadres (Fe, Al)-O, perpendiculaires laxe b , et r connects des chanes de ttradres (Al, Fe)-O parallles laxe c (Figure A5-3). Les structures de Ca2Fe1.43AlO.57O5 et Ca2Fe1.28AlO.72O5 ont aussi t dtermines sur monocristaux [Colville et Geller 1972]. Dans les deux cas, 75 % des ions Al3+ occupent les sites ttradriques.

326

Annexe 5

Figure A5-3 : Structure de CA2FeAlO5 vue approximativement selon [110] [Colville et Geller 1971]

327

Annexe 5

Diffractogrammes des structures

2-1 Structure du silicate bicalcique C2S
La structure de C2S est monoclinique, de groupe despace P21/n (n14)

[[Jost, Ziemer et al. 1977] : a = 5.502 , b = 6.745 , c = 9.297 , = 94.59. La simulation du diffractogramme de la structure est donne en Figure A5-4, les indexations des raies les plus fortes sont dtailles dans le Tableau A5-3. d() 3.3725 3.2358 3.1692 3.0415 2.8728 2.8085 2.7886 2.7771 2.7422 2.7267 2.7120 2.6039 2.5403 2.4473 2.4049 2.3970 2.2779 2.1911 2.1849 1.9837 1.9807 2 Cu 26.40 27.54 28.13 29.34 31.10 31.84 32.07 32.21 32.63 32.82 33.00 34.41 35.30 36.69 37.36 37.49 39.53 41.16 41.28 45.70 45.77 2 Co 30.76 32.09 32.79 34.21 36.28 37.14 37.42 37.58 38.07 38.30 38.52 40.18 41.23 42.88 43.67 43.82 46.24 48.19 48.33 53.60 53.69 hkl 020 1 1 -2 021 112 120 013 1 0 -3 1 2 -1 200 022 121 103 210 2 0 -2 211 122 023 014 031 114 2 2 -2

Tableau A5-3 : Indexation des raies fortes de C2S

328

Annexe 5

10 100

20

30
10-3, 12-1 200 ; 022, 121

2 Cu (deg.) 40 50

60

70

80

I / Imax

60

0 10

20

30

40

50 60 2 Co (deg.)

70

80

400

20

10-1 002 110 012 ; 111 020 11-2 021112 120

233, 11-6, 043

40

103 210 20-2 ; 113 211, 122 023 014, 031 212 221 ; 21-3 114, 22-2 024 213, 222 22-3, 10-5 015 223 30-3 ; 025 042, 141 ; 13-4

90

2 Cu (deg.) 31,0 31,5 32,0 10-3 12-1 32.5 200 33,0

51,0

2 Cu (deg.) 51,5 52,0

52,5

022 121

22-3, 10-5

120

013

015

36,0

36,5

37,0 37,5 38,0 2 Co (deg.)

38,5

39,0

59,5

60,0

60,5 61,0 2 Co (deg.)

310

61,5

62,0

Figure A5-4 : Simulation du diagramme de la structure de C2S On constate que la contribution du C2S au spectre de diffraction dun clinker est trs faible dans le domaine 2Co = 59.5 - 62 .

329

Annexe 5

2-2

Structures proposes pour C3A

2-2-1 C3A cubique La structure est cubique, de paramtre a = 15.263 , de groupe despace Pa3

(n205) [Mondal et Jeffery 1975]. La simulation du diffractogramme de la structure est donne en Figure A5-5, les indexations des raies les plus fortes sont dtailles dans le Tableau A5-4.

d() 4.0792 2.6981 2.2030 1.9079 1.5578 1.3491

2Cu 21.77 33.18 40.93 47.62 59.27 69.63

2Co 25.33 38.72 47.91 55.92 70.08 83.06

hkl 321 440 444 800 844 880

Tableau A5-4 : Indexation des raies fortes de C3A cubique

330

Annexe 5

10 100

20

30
440

2 Cu (deg.) 40 50

60

70

80

I / Imax

60

0 10 20 30 40 50 60 2 Co (deg.) 70 80 90

2 Cu (deg.) 31,0 31,5 32,0 32,5 33,0 440

210 112 221

421

521

444

51,0

2 Cu (deg.) 51,5 52,0

880

20

320 321

800

844

40

52,5

432

36,0

36,5

37,0 37,5 38,0 2 Co (deg.)

521

38,5

39,0

59,5

60,0

60,5 61,0 2 Co (deg.)

61,5

62,0

Figure A5-5 : Simulation du diagramme de la structure cubique de C3A Ici encore, la contribution de C3A est trs faible dans la fentre 2Co = 59.5-62

331

Annexe 5 2-2-2 C3A orthorhombique La structure dun cristal de composition Ca8.5NaAl6O18 a t par Nishi [Nishi et Takeuchi 1975]. La structure est orthorhombique, de paramtres a = 10.875 , b = 10.859 , c = 15.105 , de groupe despace Pbca (n205). Les Figure A5-5 et Figure A5-6 mettent en vidence le ddoublement des raies lors du passage de la symtrie cubique la symtrie orthorhombique : la raie 440 se ddouble en raies 400 et 224, la raie 800 en 440 et 008, et la raie 844 en 640 et 048.

Les indexations des raies les plus fortes sont dtailles dans le Tableau A5-5. d() 2.7188 2.7148 2.6932 2.2064 2.2043 1.9210 1.8881 1.5647 1.5508 1.3466 2Cu 32.92 32.97 33.24 40.86 40.91 47.28 48.15 58.98 59.56 69.78 2Co 38.42 38.47 38.79 47.83 47.88 55.50 56.55 69.73 70.45 83.25 hkl 400 040 224 404 044 440 008 624 408 448

Tableau A5-5 : Indexation des raies fortes de C3A orthorhombique

332

Annexe 5

10 100

20

30
224

2 Cu (deg.) 40 50

60

70

80
400, 040

I / Imax

60

440

223 ; 230 115, 232

404, 044

263 ; 614

008

408

624

40

20
202 113 002 111 222

0 10 20 30 40 50 60 2 Co (deg.) 70 80 90

2 Cu (deg.) 31,0 31,5 32,0 32,5 33,0 224

51,0

2 Cu (deg.) 51,5 52,0

800, 080 448

52,5

115 232

400, 040

36,0

36,5

37,0 37,5 38,0 2 Co (deg.)

38,5

39,0

59,5

60,0

60,5 61,0 2 Co (deg.)

61,5

62,0

Figure A5-6 : Simulation du diagramme de la structure orthorhombique de C3A

333

Annexe 5

2-3

Structures proposes pour C4AF

La structure dun cristal de composition Ca2Fe2O5 a t dtermine par

Colville [Colville et Geller 1971]. La structure est orthorhombique, de paramtres a = 5.584 , b = 14.60 , c = 5.374 , de groupe despace Ibm2 (n46).

La simulation du diffractogramme de la structure est donne en Figure A5-7, les indexations des raies les plus fortes sont dtailles dans le Tableau A5-6.

d() 7.3000 2.7920 2.6870 2.6560 2.0603 1.9361

2Cu 12.11 32.03 33.32 33.72 43.91 46.89

2Co 14.08 37.37 38.89 39.36 51.46 55.03

hkl 020 200 002 141 161 202

Tableau A5-6 : Indexation des raies fortes de C4AF orthorhombique

334

Annexe 5

10 100

20

30
141

2 Cu (deg.) 40 50

60

70

80

I / Imax

60
200 002 020 202

240, 231 132, 042 161

271 ; 341 143

40

251 ; 222 080 330

110

101

121

0 10 20 30 40 50 60 2 Co (deg.) 70 80 90

211

150

20

2 Cu (deg.) 31,0 31,5 32,0 32,5 33,0

51,0

2 Cu (deg.) 51,5 52,0

213, 332

400, 163

130

282 ; 024

52,5

200

002

36,0

36,5

37,0 37,5 38,0 2 Co (deg.)

38,5

39,0

59,5

60,0

60,5 61,0 2 Co (deg.)

61,5

62,0

Figure A5-7: Simulation du diagramme de la structure orthorhombique de C4AF

335

Annexe 5

Conclusion
Les diffractogrammes de ces structures permettent didentifier les raies fortes

de chaque phase dans un clinker. La Figure A5-8 montre le spectre du clinker A dj prsent en Figure II-1, en prcisant ici lindexation des raies fortes de chaque phase dans le domaine angulaire 2Co = 36-41, o toutes les raies sont superposes.

1,0

A+B

0,8

A+B

A = Alite B = Blite

0,6 I / Imax
A A+B

C A+A C4AF 3

0,4

A+B

A A

0,0 30 40 50 2 Co (deg.) 60 70 80

15 M'3 : 20-12 M'3 : 22-6 M'3 : 40-12

C2S : 10-3

C2S : 12-1

C2S : 013

nb. de coups

10

M'3 : 026

C2S : 200

C2S :120

C3A : 440

-5 34 35 36 37 38 2 Co (deg.) 39 40 41

Figure A5-8 : Indexation des raies fortes dans un clinker

336

C4AF : 141

M'3 : 219

Yobs Ycal Yobs-Ycal Pos. raie

M'3 : 61-9 ; 420

M'3 : 00 12

M'3 : 600

M'3 : 42-6

1000

A+B

0,2
A

A+B A+B

A+B

A+B

A+B

A+B

Annexe 5

Bibliographie

Colville A.A. et Geller S. (1971), The Crystal Structure of Brownmillerite, Ca2FeAlO5, Acta Cryst., B27, 2311-2315. Colville A.A. et Geller S. (1972), The Crystal Structure of Ca2Fe1.43Al0.57O5 and Ca2Fe1.28Al0.72O5, Acta Cryst., B28, 3196-3200. Jost K.H., Ziemer B. et Seydel R. (1977), Redetermination of the structure of Dicalcium Silicate, Acta Cryst., B33, 1696-1700. Mondal P. et Jeffery J.W. (1975), The Crystal Structure of Tricalcium Aluminate, Ca3Al2O6, Acta Cryst., B31, 689-696. Mumme W.G., Hill R.J., Bushnell-Wye G. et Segnit E.R. (1995b), Rietveld Crystal Structure Refinements, Crystal Chemistry and Calculated Powder Diffraction Data for the Polymorphs of Dicalcium Silicate and Related Phases, N. Jb. Miner. Abh, 169, 35-68. Nishi F. et Takeuchi Y. (1975), The Al6O18 Rings of Tetrahedra in the Structure of Ca8.5NaAl6O18, Acta Cryst., B31, 1169-1173. Taylor H.F.W. (1990), Cement Chemistry, London, Academic Press.

337