Quim. Nova, Vol. 26, No.

5, 699-707, 2003 HBRIDOS INORGNICO-ORGNICOS DERIVADOS DA REAO DE FILOSSICATOS COM ORGANOSSILANOS Maria Gardnnia da Fonseca Departamento de Qumica, Universidade Federal da Paraba, Cidade Universitria, 58050-970 Joo Pessoa - PB Claudio Airoldi* Instituto de Qumica, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, 13084-971 Campinas - SP Recebido em 24/6/02; aceito em 24/2/03

INORGANIC-ORGANIC HYBRIDS DERIVED FROM THE REACTION OF PHYLLOSILICATES WITH ORGANOSILANES. Silylation reactions involving hydroxylated surfaces are an important route for synthesis of new materials that could present selected properties, for application in different areas such as catalysis, chromatography, adsorption and electrochemistry. An overview of many synthetic routes, comprising organosilanes to yield phyllosilicates is now presented. Keywords: inorganic-organic hybrids; phylosilicates; silytation.

INTRODUO Nestas ltimas dcadas, uma variedade de superfcies passou a despertar enorme interesse em aplicaes, desde que se iniciou o processo de imobilizao nesses suportes, graas ao uso de agentes sililantes. Esses agentes possibilitam a fixao de molculas covalentemente em superfcies, sendo que diferentes grupos funcionais podem fazer parte das estruturas moleculares ancoradas1. Dentre essas superfcies inorgnicas sobressai slica gel, que continua sendo muito procurada para efetivao dos vrios processos envolvidos na modificao qumica, com o intuito de se vislumbrar aplicaes tanto do ponto de vista acadmico como tecnolgico1,2. De maneira idntica slica, inmeros materiais naturais ou sintticos, como exemplo os minerais, tambm dispem de grupos hidroxilados sobre a superfcie, os quais desempenham papel fundamental na habilidade em reagir. No caso particular dos minerais argilosos, as suas propriedades lamelares permitem modificaes qumicas, que ocorrem por reaes de intercalao de molculas orgnicas ou troca dos ctions originalmente presentes nas lacunas interlamelares. Essa rota eficaz para que se processe a imobilizao de catalisadores complexos na estrutura de minerais, tornando possvel a efetivao de reaes no estado slido, com grande semelhana quelas que ocorrem em soluo3. Este fato minimiza muitas barreiras tcnicas e tecnolgicas associadas ao uso desses complexos como catalisadores homogneos. Apesar da facilidade experimental de algumas dessas reaes, o interesse por compostos sintticos aumentou desde que se puderam obter materiais com composio qumica definida e sem a presena de impurezas. Aspectos estruturais tambm podem ser controlados, de forma que, tanto estruturas cristalinas como defeituosas, podem ser sintetizadas, direcionando-as para aplicaes mais especficas como, por exemplo, a catlise. Neste particular, destacam-se mais recentemente os filossilicatos modificados organicamente, os quais tiveram um grande impulso preparativo com o domnio do processo sol-gel4-12. Desse modo, a obteno de novas estruturas, bem como o estudo mais detalhado das condies experimentais, aplicao desses novos compostos e at modelagem de sistemas, so importantes na tentativa de descoberta de novos materiais.
*e-mail: airoldi@iqm.unicamp.br

No mbito dessa abordagem uma reviso ser apresentada, envolvendo algumas consideraes sobre os mtodos de modificao qumica de superfcies hidroxiladas com grupos orgnicos derivados dos agentes sililantes, destacando-se principalmente a aplicao dos compostos com arranjo cristalino denominados filossilicatos. UMA BREVE ABORDAGEM SOBRE SILICATOS A classe mineral dos silicatos de maior importncia, superando qualquer outra, pois cerca de 25% dos minerais conhecidos e quase 40% dos minerais comuns so silicatos. Sabe-se que os minerais dominantes da crosta terrestre so os silicatos e xidos, cujas propriedades dependem das condies fsicas e qumicas de sua formao13. Os silicatos so compostos formados por unidades estruturais extremamente estveis contendo tetraedros, representados por SiO4 que, dependendo do tipo de polimerizao envolvido, pode formar diferentes grupos de compostos. Constata-se que h relao entre as condies de origem dos silicatos e o grau de polimerizao13. Dependendo desta propriedade de polimerizao e da amplitude da participao de oxignio entre os tetraedros, a estrutura dos silicatos pode consistir em tetraedros independentes, como arranjos de grupos tetradricos mltiplos, independentes, cadeias simples, cadeias duplas ou faixas, folhas ou armaes tridimensionais13. Assim, conforme o arranjo, os silicatos podem ser agrupados em classes, como mostra a Tabela 1. Tabela 1. Classificao dos silicatos de acordo com o arranjo dos grupos tetradricos SiO4 Classe Nesossilicatos Sorossilicatos Ciclossilicatos Inossilicatos Filossilicatos Tectossilicatos Arranjos dos tetraedros SiO4 Isolados Duplos Anis Cadeias simples ou duplas Folhas Estruturas tridimensionais

Dentre as vrias classes, a dos filossilicatos a que possui maior participao dentro da qumica de materiais. Porm, inseridos nesta

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classe encontram-se os minerais argilosos, que so mais extensamente investigados. Do ponto de vista qumico, esses minerais so silicatos que contm basicamente alumnio e magnsio (podendo conter outros elementos, como Fe, Ca, Na, K e outros), sendo que na composio geral, invariavelmente acompanham molculas de gua e se apresentam em uma estrutura lamelar ou fibrosa14. Compe essa estrutura grupos de composio TO4, sendo que T representa um ction em coordenao tetradrica normalmente Si4+, Al3+ ou Fe3+, que esto unidos entre si formando uma camada tetradrica. A camada tetradrica est constituda por hexgonos formados de 6 tetraedros unidos entre si, contendo em seus vrtices oxignios com valncias livres, apontando no mesmo sentido, conforme mostra a Figura 1.

Figura 3. Empilhamento de folhas ao longo do eixo c a) ordenado e b) desordenado (estruturas turbostrticas)

Figura 1. Constituintes dos filossilicatos: a) viso planar de uma camada tetradrica hexagonal ideal e b) camada octadrica com grupos hidroxila no interior

Cada uma dessas camadas poder unir-se a outra, como por exemplo, unidades octadricas de hidrxidos metlicos que tenham valncias livres apontando em sentido oposto, em relao camada tetradrica, formando uma estrutura do tipo 1:1. Um outro arranjo poder ser obtido pela unio de duas camadas tetradricas em sanduche com uma octadrica originando as estruturas denominadas 2:1. Uma ilustrao desses arranjos pode ser visualizado na Figura 2.

Figura 2. Representao dos arranjos de filossilicatos do tipo a) 1:1 e b) 2:1

Conforme se observa na Figura 2, o plano comum de juno entre as camadas tetradricas e octadricas consiste de oxignios axiais e grupos OH no compartilhados. Porm, em algumas espcies o on fluoreto pode substituir o grupo OH. Nos filossilicatos, a maior parte possui hidroxilas e as peculiaridades estruturais associadas com esse on so de enorme importncia para a determinao de suas propriedades. Os ctions octadricos mais comumente encontrados nestes tipos de compostos so Mg2+, Al3+, Fe2+ e Fe3+, mas outros ctions como Li, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu e Zn tambm podem ocorrer em algumas espcies15-18. As camadas crescem nas direes a e b e esto empilhadas ao longo do eixo c. Esse empilhamento poder ser organizado ou no, neste ltimo caso tem-se a formao das estruturas denominadas turbostrticas conforme ilustra a Figura 3.

A ocorrncia de substituies isomrficas de ons de carga distinta na rede faz com que as camadas 1:1 e 2:1 no estejam eletricamente neutras. Assim, o excesso de carga neutralizado por vrios tipos de espcies interlamelares como ctions individuais, ctions hidratados e grupos de hidrxidos15. Quando as lamelas so eletricamente neutras, a regio interlamelar se encontra vazia e as lamelas adjacentes so mantidas atravs de interaes fracas, do tipo van der Waals. A menor unidade estrutural contm trs octaedros. Se todos os trs esto ocupados com o ction octaedricamente coordenado em seu centro, a camada classificada como trioctadrica. Se apenas dois dos octaedros esto ocupados e o terceiro est vago, a camada classificada como dioctadrica16. Os filossilicatos esto, portanto, classificados convenientemente com base no tipo de lamela 1:1 ou 2:1, carga da lamela e tipo de espcie interlamelar, em oito grupos. Esses grupos so ainda subdivididos de acordo com o tipo de camada octadrica (di ou tri), composio qumica, geometria da superposio das camadas individuais e regio interlamelar15, conforme mostra a Tabela 2. Um aspecto importante em cada uma das espcies de filossilicatos a ligao qumica prevalecente nas lacunas intercalares, dentre elas esto: interao do tipo O-O no talco; interao OH-O (ligao de hidrognio) na caulinita, antigorita e clorita; interao H2O-O na haloisita; interao ction trocvel-H 2O-O nas esmectitas e vermiculitas; interao ction interlamelar K+ ou Na+-O nas ilitas18. As modificaes qumicas desses materiais possibilitam, no geral, o desenvolvimento de reaes que ocorrem somente na superfcie, como na lacuna interlamelar, dependendo do tipo de filossilicato. Para lamela no expansvel, apesar dessa classificao, a obteno de derivados de intercalao j foi realizada com sucesso, como para a caulinita, cuja primeira reao de intercalao foi feita na dcada de setenta com sais de potssio, rubdio, csio e amnio derivados de cidos carboxlicos18. Posteriormente, as intercalaes de compostos orgnicos tais como uria, formamida, metilformamida, dimetilformamida, dimetilsulfxido e hidrato de hidrazina tambm foram conseguidas19-25. No Brasil, um excelente trabalho foi descrito, recentemente, envolvendo a intercalao e esfoliao nesse filossilicato com uria26. Por outro lado, para os filossilicatos expansveis como as esmectitas, vrias reaes no espao interlamelar envolvendo processos de troca inica e intercalao de molculas neutras, complexos metlicos, polmeros ou organoctions tm sido reportadas. Desse modo, uma grande diversidade de reaes e, portanto, novos materiais podem ser explorados. Devido complexidade do assunto, alm da grande extenso do tema, o enfoque aqui ser limitado s reaes que visam os compostos derivados orgnicos de filossilicatos naturais e sintticos, atravs do uso de agentes sililantes ou silanos. OBTENO DE FILOSSILICATOS ORGANICAMENTE MODIFICADOS A sntese de materiais hbridos pode ser feita por vrios mtodos

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Tabela 2 - Classificao dos filossilicatos relacionados aos minerais argilosos, considerando o tipo de lamela (Tipo), grupo (Grupo) com carga da frmula (x), subgrupo (Subg) e exemplo das espcies (Esp) Tipo 1:1 2:1 Grupo Serpentina-caulin x~0 Talco-pirofilita x~0 Esmectita x~0,2-0,6 Vermiculita x~0,2-0,6 Mica x~1 Mica x~2 Clorita x~varivel Sepiolita-paligorskita x~varivel Subg Serpentina Caulin Talco Pirofilita Saponita Montmorrilonita Trioctadrica Dioctadrica Trioctadrica Dioctadrica Trioctadrica Dioctadrica Trioctadrica Dioctadrica Di,trioctadrica Sepiolita Paligorskita Esp Crisotila, antigorita Caulinita, nacrita Talco, willemseita Pirofilita Saponita, hectorita Montmorrilonita, beidelita Vermiculita trioctadrica Vermiculita dioctadrica Biotita, lepidolita Muscovita, paragonita Clintonita Margarita Chamosita Donbassita Sudoita Sepiolita Paligorskita

2:1

como i) adsoro de espcies orgnicas nos poros de um suporte, ii) construo de molculas orgnicas em vrias etapas dentro dos poros de um suporte, iii) imobilizao do grupo com a funcionalidade desejada no suporte pela formao de ligao covalente e iv) sntese direta formando um produto final27. Dentre os mtodos mais utilizados para os silicatos esto a sntese de silicatos hbridos inorgnico-orgnicos por reaes que partem de uma matriz precursora, na qual um agente orgnico modificador incorporado superfcie do material e/ou no espao interlamelar, ou ainda, atravs do mtodo sol-gel, no qual a fase inorgnica, quando formada, passa a incorporar simultaneamente um grupo orgnico em sua estrutura. A escolha do mtodo de obteno depender da natureza do material e da aplicao a que este se destina. Geralmente, o propsito dessas reaes a obteno de novos materiais com propriedades superiores matriz inorgnica precursora. Dessa forma, possvel a combinao das vantagens da fase inorgnica, como altas estabilidades trmica e mecnica, resistncia a solventes e cidos, com aquelas do grupo orgnico. O material assim sintetizado reflete na sua capacidade de interagir com diversas espcies como ons, complexos metlicos, enzimas, protenas, metaloporfirinas ou ftalocianinas. Um exemplo clssico poderia ser a utilizao dessas matrizes em adsoro bioseletiva1. A idia a utilizao de um suporte compatvel com gua, sendo inerte e mecanicamente durvel. Desse modo, os primeiros materiais utilizados foram celulose e agarose por serem compatveis com biomolculas, enquanto que outros materiais como os plsticos foram descartados por serem hidrofbicos e desnaturarem a protena. Entretanto, a celulose por ser muito heterognea e a agarose por ser compressvel sobre altas presses ou em colunas largas foram tambm descartadas para esse fim. Assim, a proposta mais vivel foi o emprego de matrizes inorgnicas modificadas com grupos de funcionalidades especficas, por se mostrarem com bom desempenho para cromatografia lquida de alta eficincia, operando tanto em alta como em baixas presses. Desse modo, conforme a funcionalidade do grupo ancorado, pode-se alterar uma superfcie hidroflica em hidrofbica ou lipoflica, direcionando a utilizao dessas fases para fins cromatogrficos especficos1.

DERIVADOS ORGNICOS ENVOLVENDO REAES APENAS NA SUPERFCIE O processo de organofuncionalizao de uma superfcie consiste no uso de um modificador que contm um determinado grupo orgnico, neste caso um alquilalcoxissilano, que ligado superfcie do suporte, geralmente por interao entre o radical alcoxi e as hidroxilas superficiais2. O grupo orgnico contido na extremidade da cadeia poder sofrer novas reaes, aumentando o nmero de espcies imobilizadas28, conforme a Figura 4.

Figura 4. Rotas utilizadas para a imobilizao de um grupo organofuncional sobre uma superfcie hidroxilada A) heterognea e B) homognea

Esse procedimento experimental bastante similar ao utilizado na obteno de slica gel modificada, como tambm de outros xidos inorgnicos como MoO2, SnO2 e Al2O3. No processo de silanizao de superfcies, dois mtodos podem ser destacados2: (a) Funcionalizao por hidrlise de silanos em presena de gua proveniente do substrato mineral, atmosfera ou gerada in situ. Nos mtodos tradicionais, so utilizados os sistemas com solventes aquosos. No caso de um silano RnSiR(n-4) em que R

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um grupo hidrolisvel, os grupos silanis resultantes da hidrlise de R so usualmente lbeis e condensam formando ligaes siloxanos com outros grupos silanis, tanto na superfcie do mineral como na soluo. Tipicamente, os silanos hidrolisveis condensam em soluo aquosa, formando oligmeros siloxanos, os quais interagem com o substrato por ligao de hidrognio. Uma representao da silanizao em meio aquoso de um substrato por um organossilano contendo trs grupos hidrolisveis mostrada na Figura 5.

aminados e subseqente reao com aldedos33 e a silanizao do talco com alcoxissilanos aminados de cadeia crescente34. A Figura 6 ilustra as reaes de silanizao da crisotila, um filossilicato lamelar de estrutura fibrosa.

Figura 5. Representao de um dos mecanismos possveis da interao de um agente sililante com superfcies inorgnicas em meio aquoso

Figura 6. Ilustrao da reaes de modificao da superfcie da crisotila em meio cido, sob aquecimento e na presena de silanos mostrando sua composio de tomos de silcio tetraedricamente coordenados a oxignios e tomos de magnsio ligados octaedricamente a grupos OH e oxignios em uma estrutura tubular

Neste caso, freqentemente ocorre um extensivo grau de ligaes cruzadas, produzindo uma multicamada de silano tridimensional na superfcie, ao invs de uma cobertura de monocamada bidimensional. Estes estudos constatam que a silanizao em mltiplas camadas resulta em produtos instveis sob condies alcalinas de pH1. As coberturas em monocamada podem ser produzidas pela reao do substrato com organossilano contendo apenas um grupo hidrolisvel. No entanto, as superfcies resultantes ainda exibem algumas caractersticas do mineral precursor, devido presena de grupos hidroxilas remanescentes2. A silanizao em meio aquoso um mtodo inconveniente por ser difcil controlar a extenso da oligopolimerizao em soluo, resultando em coberturas de superfcie no reprodutveis. Outros problemas envolvem o processo de cura em que as propriedades do substrato e as espcies em soluo interagem com a superfcie e influenciam na determinao das caractersticas, da recente superfcie modificada2. Alguns exemplos desse tipo de processo foram utilizados na obteno de caulinita modificada com silanos de diferentes funcionalidades29 e, tambm, com a mica30,31. (b) Funcionalizao envolvendo a formao de ligaes covalentes com a superfcie via condensao com os silanis da superfcie, ou com hidroxilas na ausncia de gua. Deve-se destacar que, para a ocorrncia de interao covalente, as reaes devem ser conduzidas em atmosfera anidra. Esta condio exige o uso de agentes sililantes e solventes puros, como tambm a eliminao por aquecimento da gua superficial presente na matriz inorgnica precursora. Desse modo, o tratamento trmico adequado a que a amostra ser submetida poder ser decisivo sobre a natureza do produto final32. Na literatura poucos trabalhos so citados envolvendo a silanizao de filossilicatos nessas condies. Um trabalho recente refere-se modificao de crisotila com silanos

Conforme se observa, a funcionalizao da matriz ocorre apenas na superfcie do cristal, sendo que a reao envolveu uma substituio nos grupos hidroxilas ligados ao magnsio por espcies O3SiR, em que R so grupos orgnicos de cadeia crescente contendo nitrognios. Uma reao semelhante para os derivados de silanizao do talco sugere uma estrutura como mostrada na Figura 7, em que os grupos orgnicos derivados dos alcoxissilanos (CH3O)3SiR (onde R = (CH2)3NH2, (CH2)3NH(CH2)2NH2 e (CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH2) esto ancorados superficialmente via grupos OH do magnsio34.

Figura 7. Ilustrao de matriz inorgnica lamelar contendo grupos orgnicos ancorados por reao com OH superficiais

DERIVADOS ORGNICOS ENVOLVENDO REAES NA LACUNA INTERLAMELAR A obteno de derivados orgnicos de minerais tambm pode

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ocorrer pela incorporao de espcies orgnicas convidadas atravs de intercalao nas redes hospedeiras lamelares inorgnicas. Este processo permite uma oportunidade nica para orientar e manipular espcies intercaladas e alterar reatividade, propriedades eletrnicas e pticas de ambos, hspede e hospedeiro, sendo esta uma maneira efetiva para obteno de nanosistemas inorgnico-orgnicos35-38. Os nanocompsitos multilamelares inorgnico-orgnicos tm atrado considervel ateno em anos recentes, devido grande versatilidade desses sistemas38. Normalmente, os compsitos so formados por duas ou mais fases em escala micromtrica, enquanto que nanocompsitos so materiais obtidos por uma formulao em escala molecular ou nanomtrica de, pelo menos, uma das fases, o que permite um aumento da especificidade desses compostos37. Os minerais argilosos formam um grupo de matrizes que tm a capacidade de inserir espcies, da a denominao de hospedeiros, os quais favorecem a qumica de intercalao de vrias molculas orgnicas, como aminas alifticas ou aromticas39-43, organoctions44-49, metaloporfirinas50, complexos51-57 ou polmeros58-67. A importncia desses derivados est na sua utilizao como materiais precursores para pilarizao, adsorventes, catalisadores e eletrodos68-71. No caso especfico da obteno de materiais pilarizados busca-se gerao de porosidade, que direciona a aplicao do material, melhorando suas especificidade e seletividade. Nesse aspecto, devido natureza expansvel, as esmectitas, como a montimorilonita, so bastante utilizadas para intercalao de aminas alifticas, aromticas e, mais recentemente, para intercalao de polmeros. Alm disso, um outro grupo de filossilicatos cuja utilizao tem despertado interesse, compreende a canemita (NaHSi2O5.3H2O), magadeita (Na2Si14O29.9H 2O), caniaita (Na2Si20O41.10H 2O) e macaita (Na2Si4O9.5H2 O)72. Outros filossilicatos, como a caulinita, devido s ligaes de hidrognio entre as suas lamelas caractersticas dos filossilicatos do tipo 1:1, tm a capacidade de intercalar diretamente um nmero limitado de pequenas molculas hspedes como N-metilformamida (NMF)73-77, dimetilsulfxido (DMSO)78,79 e nitroanilina80, conforme mostra a Figura 8.

esfoliao do silicato em dimenso nanomtrica e este se dispersa na matriz do polmero, como mostrado na Figura 11.

Figura 9. Processo de intercalao de polivinilpirrolidona (PVP) em caulinita, pelo mtodo do deslocamento do convidado (NMF e MeOH). Reproduzida da ref. 59, com permisso da American Chemical Society

Figura 10. Ilustrao da intercalao de um complexo do tris(2,2bipiridina)rutnio(II) em magadeita, em presena de um ter de coroa. Reproduzida da ref. 81, com permisso da American Chemical Society Figura 8. Ilustrao de caulinita contendo nitroanilina intercalada

No caso de intercalao de espcies de tamanhos maiores ou mesmo de silanizao, uma das rotas tem sido pelo mtodo de deslocamento do hspede, atravs do qual novas espcies convidadas podem ser intercaladas, pelo deslocamento de uma entidade previamente inserida, conforme ilustra a Figura 9. A idia bsica que o alargamento no espaamento lamelar permite inserir molculas maiores, como polmeros ou complexos metlicos, entre as camadas dos silicatos como foi feito com a montmorilonita81, conforme apresentado na Figura 10. No caso de molculas grandes, como polmeros, a distncia lamelar do silicato pode aumentar em tal extenso que ocorre a

Figura 11. Proposta para a formao de um nanocompsito de epoxi/ magadeita exfoliado: a) organomagadeita original, b) reorientao de ons aquilamnio, permitindo a co-intercalao de epoxi, c) rpida formao de um gel polimerizado e expanso lamelar e d) exfoliao das nanocamadas do silicato. Reproduzida da ref. 62, com permisso da American Chemical Society

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Esses materiais apresentam a combinao nica das propriedades de cada componente mas, dependendo da aplicao como em fotoqumica e aplicaes ambientais ou como carga, o processo de exfoliao no desejado. Uma outra rota, quando a intercalao possui uma cintica lenta, tem sido o uso de ultrasom, no entanto, a desvantagem citada pela literatura a alterao da estrutura cristalina do hospedeiro82. No caso especfico do mtodo de intercalao de molculas convidadas em filossilicatos seguindo-se de reaes de silanizao, um exemplo clssico o trabalho com a magadeita com trimetilclorossilano pela intercalao prvia de NMF entre as lamelas do silicato83,84. Neste caso, foi observado que o mecanismo de modificao do filossilicato controlado pela coeso interlamelar e cintica da reao. A coeso interlamelar devido s ligaes de hidrognio entre camadas adjacentes, atenuada pela intercalao prvia de molculas polares ou ons grandes como polioxictions como, por exemplo, o on de Keggin [Al13O4(OH)24(OH)12]7+, que expandem o espaamento basal e tornam os grupos Si-OH acessveis aos reagentes85. A cintica dessas reaes governada por dois processos simultneos: dessoro da molcula pr-intercalada e difuso dos agentes sililantes no espao lamelar. Recentemente, a magadeita dodeciltrimetilamnio foi utilizada como intermedirio para silanizao com um fluoroalquilsilano 86 e canemita silanizada com tricloroalquilsilanos aps intercalao prvia de hexadeciltrimetilamnio87, como visto na Figura 12.

diretamente no espao interlamelar, ou mesmo na superfcie. Entre esses trabalhos destacam-se a silanizao da montimorilonita com aminossilanos88; da imogolina, um filossilicato tubular, silanizada com aminopropiltrimetoxissilano na presena de gua89; silanizao da crisotila um filossilicato de magnsio 1:1 com clorossilanos90 e com aminossilanos, seguida de reao com aldedos e, recentemente, reao de aminopropiltrimetoxissilano (APTS) com caniaita (Na2Si22O45.10H2O), seguida de reao com um dianidrido aromtico (BTDA) e oxidianilina polimerizada (ODA)91. DERIVADOS OBTIDOS PELO PROCESSO SOL-GEL Em anos recentes, os silicatos lamelares modificados organicamente so normalmente obtidos pelo processo sol-gel que, no caso especfico, trata de reaes de copolimerizao de ons metlicos com trialcoxissilanos do tipo (RO)Si3(CH2)3X, sendo R um grupo alquila e X uma funo desejada. Desse modo, uma srie de compostos hbridos com diferentes funcionalidades pode ser sintetizada, dependendo do agente sililante ou do sal metlico de partida. Embora exista uma grande variedade de tcnicas de sntese envolvendo o processo sol-gel na obteno de hbridos inorgnicoorgnicos92, torna-se difcil entender essas diferentes rotas sem um conhecimento do que seja o processo sol-gel. O processo sol-gel baseado na polimerizao de precursores moleculares, tais como os alcoxissilanos metlicos M(OR)n93. As reaes de hidrlise e condensao desses alcoxissilanos levam formao de oxo-polmeros metlicos. Uma das caractersticas principais oferecidas pelo processo sol-gel permitir a insero de molculas orgnicas em uma rede polimrica inorgnica. Os componentes inorgnicos e orgnicos desejados podem, ento, ser combinados em escala nanomtrica, originando os hbridos inorgnico-orgnicos. Esta tcnica experimental apresenta algumas vantagens inerentes sobre outras na obteno desses hbridos, como o controle da estrutura, porosidade com formao de materiais meso ou microporosos, composio homognea, pureza e habilidade para preparao de materiais modulados com partculas esfricas, fibras ou filmes finos94-96. Esse processo , geralmente, dividido em dois estgios: hidrlise do alcxido onde so produzidos os grupos hidroxilas e policondensao dos mesmos com os grupos alcxido remanescentes, podendo estas reaes ocorrerem tanto em meio cido como bsico97. As reaes de hidrlise de sais inorgnicos e a condensao das espcies hidrolizadas de alcxido em meio aquoso podem formar uma grande variedade de espcies qumicas98. Aps as reaes de hidrlise e subseqente condensao das espcies hidratadas, podese ter a formao de partculas coloidais ou de cadeias polimricas lineares, as quais originam dois tipos de gis, que so descritos na literatura como: (a) gis coloidais - em que os efeitos estricos ou eletrolticos no sol dominam a formao do gel. A principal caracterstica desse tipo de gel a forma como as partculas individuais contidas no sol podem ser arranjadas durante o processo. (b) gis polimricos - em que a velocidade e extenso da reao qumica levam polimerizao de agregados e interpenetrao durante a gelatinizao. As reaes qumicas envolvidas nesse processo podem ser descritas da seguinte maneira: 1. hidrlise do precursor, que leva formao das ligaes M-OH. A hidroxilao de sais inorgnicos dependente principalmente do pH da soluo aquosa, resultando em um ction metlico ligado a trs tipos diferentes de ligantes: aquo [M(OH2)], hidroso [M-OH] ou oxo [M=O]:

modelo A

modelo B

Figura 12. Modelos estruturais propostos para: a) intercalao de lcool de frmula C nH2n+1OH em canemita e b) grupos aquilsilil ligados em alquiltriclorosilanos e alquilmetrildiclorosilanos, intercalados em canemita simbolizados por (CnS) e CnM1S, respectivamente. Reproduzida da ref. 87, com permisso da American Chemical Society

A literatura conta com um pequeno nmero de trabalhos envolvendo a silanizao de filossilicatos com a entrada do agente sililante

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Hbridos Inorgnico-Orgnicos Derivados da Reao de Filossicatos

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- protonao de oxo-ons aninicos: MOnx- + H+ HMOn (x-1)- desprotonao de aquo-ons catinicos: M(OH2)nz+ [M(OH)(OH2)n-1](z -1)+ + H+ Em geral, a hidrlise facilitada pelo aumento na densidade de carga no metal, pelo nmero de ons metlicos ligados por ligante hidroxo ou oxo, e o nmero de hidrognios contidos no ligante. A hidrlise inibida quando se aumenta o nmero de ligantes hidroxo coordenados ao metal. Quando se trata de alcxido, a hidrlise acontece pela adio de gua: M(OR)n + H2O M(OH)(OR)n-1 + ROH 2. Em ambos os processos, a etapa posterior envolve reaes de condensao que podem se processar por olao e oxolao: olao: M-OH + H2O+ - M M - HO+ - M + H2O M-OH + R- HO+ - M M - HO+ - M + ROH oxolao: M-OH + HO-M M-O-M + H2O M-OH + RO-M M-O-M + ROH A condensao via olao envolve a reao de hidroxo ou aquo ons do tipo [M(OH)x(OH2)n-x](z -x)+, com x < n, correspondendo a uma substituio nucleoflica, na qual M-OH o nuclefilo e o ligante aquo removido da esfera de coordenao. Desse modo, a cintica da reao depende da labilidade da ligao M-OH2, que consiste em etapa lenta do processo. A condensao via oxolao observada na ausncia de ligantes aquo na esfera de coordenao do metal, envolvendo freqentemente a reao de ons oxo-hidroxo [(MOx(OH)n-x](n + x - z). Quando a esfera de coordenao do metal no est saturada, a reao ocorre por adio nucleoflica. Neste caso, os grupos ligantes no so removidos e a espcie condensada formada rapidamente. Quando a esfera de coordenao do metal est completamente saturada, pode ocorrer a substituio nucleoflica que compreende, numa primeira etapa, a adio com formao de pontes OH, que so instveis, seguida da eliminao do grupo de sada H2O. Essas etapas podem ser catalisadas por bases e cidos, de modo que a cintica de oxolao fortemente dependente do pH. Os primeiros filossilicatos de magnsio e de nquel modificados foram obtidos com grupos metacrilados pela rota sol-gel4, envolvendo as reaes entre cloretos metlicos de magnsio ou nquel com 3propilmetacrilatotrimetoxissilano catalisadas por base em meio aquoso, como mostra a Figura 13. Depois dessa investigao, outros filossilicatos modificados de magnsio foram sintetizados contendo os grupos fenil, aminopropil, mercaptopropil, alquil e alquil urias de cadeias crescentes6,7,9,10,99. O interessante que esses filossilicatos de magnsio modificados tm estrutura similar do talco. Conforme a literatura, o talco um filossilicato de magnsio trioctadrico do tipo 2:1, sendo constitudo por uma camada de magnsio octadrico recheada por duas de slica tetradricas16. No caso desses filossilicatos modificados obtidos pelo processo sol-gel, observou-se que entre as lamelas esto presentes os grupos orgnicos, conforme mostra a Figura 14, conferindo ao material funFigura 13. Modelos para estruturas de: a) esmectita e b) filossilicato de magnsio 3-metacrilatopropil

Figura 14. Representao esquemtica de estruturas lamelares de a) filossilicatos de magnsio 2:1 trioctadricos Si 8Mg 6O 20 (OH) 4 e b) e filoorganossilicato de magnsio Si 8R 8Mg 6O 16-x/2(OH) 4+x, onde x = 2. Reproduzida da ref. 9, com permisso de The Royal Society of Chemistry

cionalidades especficas, dependendo da natureza qumica do grupo R ligado ao alcoxissilano de partida (CH3O)3SiR. A importncia dessas snteses est na obteno de materiais hbridos com estrutura similar ao talco, contendo os grupos orgnicos entre as lamelas e sem as impurezas comumente encontradas na estrutura do mineral ou na superfcie, como ferro e nquel, por exemplo. Vale destacar que a obteno desses compostos pela intercalao direta das molculas orgnicas na matriz, como se tem feito com esmectitas, no possvel devido natureza no expansvel do talco. Outro aspecto importante a incompatibilidade do talco natural com materiais orgnicos, limitando sua eficincia como agente de reforo. Recentemente, alguns filossilicatos modificados com uma estrutura similar a hectorita, como ilustra a Figura 15, foram obtidos pela reao de hidrlise de sais de magnsio e ltio nos alcossilanos feniltrietoxissilano, metacriloxipropiltrimetoxissilano, 3-acriloxipropiltrimetoxissilano e tetraetoxissilano (TEOS)100. O uso da rota sol-gel anterior, utilizando temperaturas mais elevadas101, tambm permitiu a obteno de outros filossilicatos de nquel modificados organicamente com grupos de amina protonados, como visto na Figura 16. Uma rota alternativa para obteno dessas organoargilas seria a sntese hidrotrmica do mineral com a incorporao direta dos agentes entre as lamelas, por difuso na formao da estrutura. No entan-

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postos pertencentes a essa classe, poucos estudos tm sido realizados envolvendo essas matrizes que demonstraram ser bons suportes para espcies diversificadas como as ftalocianinas e hematoporfirinas103. Por outro lado, a sntese pelo processo sol-gel tem possibilitado a obteno de estruturas similares, porm com alto grau de pureza e homogeneidade, ampliando o uso desses hbridos em reas como catlise, processos de separao e eletroqumica. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem FAPESP pelo apoio financeiro, CAPES/PICD/UEPB e ao CNPq pelas bolsas concedidas.
Figura 15. Representao de um filossilicato de nquel organomodificado com razo molar Ni/Si = 3/1. Reproduzida da ref. 100, com permisso da American Chemical Society

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Figura 16. Representao de um filossilicato de nquel modificado com grupos amina. Reproduzida da ref. 101, com permisso da American Chemical Society

to, esses mtodos requerem temperaturas altas e condies de reaes cuidadosamente controladas, o que acarreta elevado tempo de cristalizao dos produtos102. CONSIDERAES FINAIS A sntese de hbridos inorgnico-orgnicos por reaes de silanizao pode ser estendida para vrias superfcies hidroxiladas, como o caso dos filossilicatos. Apesar da grande variedade de com-

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Hbridos Inorgnico-Orgnicos Derivados da Reao de Filossicatos

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