3.

- Cintica de las Reacciones Heterogneas

Los sistemas heterogneos incluyen ms de 2 fases y pueden ser: Gas-Lquido,
Lquido-Lquido, Gas-Slido, o combinaciones de estos. Por regla general, las reacciones
observadas incluyen etapas de transporte, ye sea entre las diferentes fases implicadas
(INTERFASE) o al interior de la misma fase (INTRAFASE). Algunas veces los reactivos
mismos se encuentran en diferentes fases y no requieren de materiales externos para
modificar la reaccin, entonces nos referiremos a procesos no catalticos. Otras ocasiones
una substancia externa acelera o dirige la reaccin heterognea y entonces se trata de un
proceso cataltico. En este captulo nos limitaremos al estudio y anlisis del segundo tipo de
fenmenos: las reacciones heterogneas catalticas.

3.1. Definiciones

Segn el boletn de la Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada (IUPAC) de 1986,
se pueden establecer las siguientes definiciones:

a) Catlisis: Fenmeno mediante el cual, una cantidad pequea de materiales externos
acelera la reaccin, sin que estos sean consumidos.

A B
Catal i zador
B A
X
reaccin lenta
reaccin rpida



- Un catalizador permite recorrer un camino reaccional diferente que aquel seguido sin
catalizador.
- Un catalizador nicamente modifica la cintica de reacciones termodinmicamente
posibles.

CH
4

+
CO
2
CH
3
COOH

Por ejemplo, esta reaccin no es posible realizarla en la tierra (requiere 6 000 K)
entonces ningn catalizador permitir (o acelerar) su realizacin, en las condiciones
terrestres (con posibilidad de aplicacin industrial!). Adems tampoco modifica la
estequiometra de la reaccin.
- No se debe confundir los catalizadores con los iniciadores (i. e los perxidos en la
polimerizacin) pues estos s se consumen.
- En cambio, un catalizador puede disminuir la energa de activacin de la reaccin.

fig. III.1 .- Muestra el diagrama de energa para una reaccin qumica

El catalizador disminuye la energa de activacin pues ste cambia la naturaleza del
complejo activado.


A
+
B C*

C* C
}
Si n catal i zador
se forma C* compl ej o
acti vado (i nestabl e)
que se transforma en
C
} A.B.X C

A
+
B A.B.X
X
Catalizador
Con Catal i zador
se forma
A.X.B


b) Adsorcin. Es la fijacin de una molcula en la superficie de un slido, puede ser de
origen fsico o qumico.

ADSORCIN
{
Fsica
Qumica - Langmuir


c) Adsorcin fsica o fisisorcin. Es la fijacin de una molcula de gas en la superficie de
un slido, mediante fuerzas de atraccin-repulsin de tipo Van der Waals (anlogas a las
existentes en gases reales, cambios de fase...) se caracterizan en que:

- No es especfica del par gas (adsorbato)y slido (adsorbente),

- No se modifica el estado electrnico del gas ni del slido, entonces las especies no se
alteran,

- la energa implicada es del mismo orden de magnitud que un calor latente de
condensacin (relativamente baja),

- es un fenmeno rpido aunque puede verse disminuida su velocidad por efectos de
difusin del gas en poros,

- forma una o ms capas de molculas adsorbidas,

- puede acompaarse de condensaciones capilares (efecto negativo) cuando los slidos
son porosos.

En biologa existen sustancias anlogas a los catalizadores : las enzimas.


Una vez que se han establecido algunas definiciones, hagamos un parntesis para descrbir
brevemente que es lo que pasa en un proceso de reaccin cataltica, por ejemplo para un
sistema Gas-Slido:

I. Las molculas del reactante se transfieren de la entrada del reactor en el seno del
gas a las fronteras de las partculas catalticas. Esta transferencia toma lugar por
difusin o conveccin. Cuando la dispersin axial es despreciable (No hay
mezclado) y la difusin radial es instantnea, conseguimos una simple descripcin
de la fase gas, tratndose de un modelo unidimensional o flujo pistn.

II. Las molculas reactantes que se transportan del seno del gas a las partculas de
catalizador se transportan con mayor o menor facilidad, es decir existe cierta
resistencia natural que depende de la naturaleza del fluido y el medio ambiente que
le rodea. Esta resistencia se cuantifica a travs de parmetro llamado coeficiente de
transferencia de masa y que suele ser calculado mediante correlaciones del tipo j.
Lo mismo se aplica al transporte de calor.

III. Para catalizadores no porosos, los reactantes son adsorbidos en la superficie externa.
En el caso de catalizadores porosos, el rea superficial est distribuida en mayor
proporcin dentro del poro de las partculas de catalizador y las molculas de
reactantes se difunden a travs de estos poros hasta alcanzar la superficie interna. Ls
difusin a travs de los poros es usualmente descrita por los modelos de difusin de
Fickian va factores de efectividad que incluyen otros parmetros como porosidad y
tortuosidad.

IV. Las molculas adsorbidas ya sea en la superficie externa o en la superficie interna
del poro de las partculas de catalizador, reaccionan y dan origen a los productos,
que se encontrarn en este caso tambin adsorbidos (etapa de reaccin intrnseca).

V. Las partculas de productos adsorbidos emigran de la superficie del catalizador
hacia la fase gas en el proceso que se conoce como desorcin. En el caso de
catalizadores porosos, las partculas de productos viajan primero del interior del
poro a la superficie externa de la partcula de catalizador.

VI. Los productos tanto para catalizadores porosos y no porosos se difunden a travs del
gas va una resistencia a la transferencia de masa en el seno del gas, para despus
ser desalojados a travs de este hacia la salida del reactor.

Adicionalmente a las secuencias anteriores, resistencias a la transferencia de calor
juegan tambin un papel importante en el comportamiento global del sistema. Para
reacciones exotrmicas el calor producido en los centros de reaccin se disipa a travs
de las partculas de catalizador por conduccin dando origen a gradientes de
temperatura. Lo mismo ocurre con reacciones endotrmicas pero a la inversa en
cuanto al flujo de calor, as, en esta compleja secuencia est dado el comportamiento
global del reactor.

Cada una de las anteriores etapas ser estudiada ms adelante con detenimiento, por lo
pronto volvamos al estudio del fenmeno de adsorcin.



d) Adsorcin qumica (quimisorcin). Mediante este fenmeno, se fija un gas en la
superficie de un slido, por intermedio de fuerzas de valencia, derivando en nuevos enlaces.
Se trata entonces de fuerzas de atraccin-repulsin similares a las de una reaccin qumica.
Sus caractersticas principales son:

- es especfica para el par adsorbente-adsorbato,
- se modifica el estado electrnico del sistema,
- puede alterarse la naturaleza qumica del gas,
- la energa del sistema es del mismo orden de magnitud que aquella de una reaccin
qumica (relativamente grande 200 kcal/gmol),
- no es instantnea (algunas veces, la mayora, es activada),
- forma una capa unimolecular


Fig. III.2.- Muestra la adsorcin de molculas a una superficie

La quimisorcin puede ser:

- No disociativa. Cuando las molculas de gas no se escinden. Por ejemplo, adsorcin de
CO sobre metales.
Slido
O
2
o

o
+
Pt
CO


ocurre formacin de cargas parciales sin disociacin

Disociativa. Ocurre una ruptura en los enlaces de la molcula de adsorbato, que
puede ser, a su vez:

Homoltica: Si la prdida de electrones al realizarse la ruptura genera molculas
(fragmentos) con el mismo nmero de electrones.

i.e. adsorcin de H
2
sobre Pt


Fig. III.4.- Muestra la adsorcin disociativa


Heteroltica: Si un fragmento retiene los electrones resultado de la ruptura
(formacin de cargas + - )


Fig. III.5.- Muestra la adsorcin Heteroltica


Reversible. El gas adsorbido puede ser recuperado mediante la operacin
inversa (desorcin) sin modificacin alguna.

Irreversible. Se modifica el gas adsorbido y en la desorcin observamos una
especie diferente.

e) Sitios para la quimisorcin. Son los lugares localizados en la superficie del slido
donde se fijan las especies gaseosas. Pueden clasificarse segn su naturaleza en:





- Sitios
cidos
- Sitios
bsicos
Bronsted (aceptan protones)
(donadores de e
-)

Lewis (aceptan e
-
)


Cuando los sitios participan en la reaccin cataltica se denominan SITIOS
CENTROS ACTIVOS


Fig. III.4.- Muestra esquemticamente los sitios o centros activos de un catalizador



- Los sitios son uniformes cuando tenemos un slido unicristalino (perfecto). Si
no ocurre lo anterior, los sitios activos no son forzosamente uniformes pues la
superficie no es uniforme.



f) Sensibilidad a la estructura

Existen reacciones donde la velocidad de reaccin (actividad cataltica) depende
nicamente del nmero de sitios activos, sin importar la estructura (arquitectura) del slido,
entonces se trata de reacciones insensibles a la estructura



Fig. III.5 .- Muestra la actividad cataltica para reacciones heterogneas.

En otros casos no existe una relacin directa entre el n de sitios activos y la
velocidad de reaccin, esto debido a defectos existentes en la superficie. Estas reacciones se
denominan entonces sensibles a la estructura.

3.2 Estudio de la Adsorcin

Una vez que asumimos que la reaccin en un sistemas heterogneo gas-slido se lleva a
cabo en la superficie del catalizador, podemos suponer un estado de equilibrio entre la
adsorcin y la desorcin de reactivos y productos lo que permitir relacionar la
concentracin de reactivos en la superficie del catalizador con la concentracin en el seno
del gas. Los primeros en estudiar este fenmeno fueron Lagmuir y Hishelwood quienes a
partir de esta suposicin lograron derivar la famosa expresin que lleva su nombre y que es
conocida como la isoterma de Lagmuir-Hishelwood, pues ellos demostraron que la
disponibilidad de sitios en la superficie del catalizador dependa fuertemente de la
temperatura y de la concentracin o la presin en el seno del gas, en las fronteras de la
superficie.

La adsorcin es un fenmeno dinmico que sucede al ocurrir una colisin entre una
molcula de gas y la superficie del slido.
As, cuando ocurre un choque gas-slido pueden pasar 2 cosas:


Fig. III.6.-Esquema de dos diferentes colisiones que puede sufrir una molcula
Si asumimos que las molculas gaseosas nicamente pueden chocar contra la
fraccin de la superficie, no cubierta, la velocidad de adsorcin ser proporcional a ( ) u 1 .
u se define como la fraccin de la superficie de slido recubierta por el gas.


Fig .III.7.- Representa la fraccin de la superficie del slido cubierta por el gas

Adems la velocidad de adsorcin depender del nmero de molculas susceptibles de
chocar con el slido ( su concentracin o presin parcial) entonces

( ) u 1
A a
P r (3.1)

donde:

a
r = velocidad de adsorcin de un gas A,

A
P = presin parcial del gas A.

Para eliminar la proporcionalidad se introduce una constante k , llamada constante
cintica de adsorcin.

( ) u = 1
A a
P k r (3.2)

La velocidad de la operacin inversa, donde las molculas de gas se despegan de la
superficie, est gobernada por la cantidad de molculas adsorbidas. En ese caso, la
velocidad de desorcin se escribe:

u
d
r (3.3)
u k r
d
' = (3.3)
Debido a que la adsorcin es un fenmeno dinmico, ocurre un equilibrio entre las
molculas que se adhieren y se desprenden en la superficie entonces
d a
r r = , igualando
(3.3 y 3.2) y despejando u .

A
A
P k k
P k
+ '
= u (3.4)

Si definimos la constante de equilibrio de adsorcin,
k
k
K
'
= entonces la ecuacin 3.4 se
rearregla al dividir
k'
1
ambos trminos.
A
A
P K
P K
+
=
1
u (3.5)

Resulta importante considerar las hiptesis inherentes al modelo de Langmuir (ecn. 3.5)
son:

Las fuerzas de interaccin entre molculas adsorbidas son despreciables. Entonces
la probabilidad de desorcin es igual para todas las molculas adsorbidas.

Unicamente las molculas que chocan contra la superficie desnuda se adsorben.

Es posible explicar la ecuacin de Langmuir a partir de diferentes magnitudes
termodinmicas.

Debe mencionarse que la ecuacin de Langmuir posee serias limitaciones para ciertas
condiciones. Adems no debe olvidarse que se trata de procesos a temperatura constante
(isotrmicos).

Definamos:

superficie la con chocando molculas de
total nmero adhieren / se que molculas de nmero n condensaci de e coeficient
superficie de unidad / adsorbidas molculas de no. S
segundo / superficie la dejan que molculas de nmero
segundo / superficie la contra chocan que molculas de nmero
= =
=
=
=
o
u

u o =
dt
dS
(3.6)

Al equilibrio tenemos que 0 =
dt
dS
, es decir, las velocidades de adsorcin y desorcin son
las mismas, esto implica:

u o = (3.7)

El nmero de ecuaciones que chocan contra la superficie est regido por la termodinmica a
travs de las siguientes expresiones:

T K m
P
B A
A
t

2
= (3.8.)

donde:

K en ra temperatu
Boltzman de cte.
A molcula la de masa
A gas del parcial presin
=
=
=
=
T
K
m
P
B
A
A


adems u es una funcin de la fuerza de enlace entre el slido y el gas (entre ms sea el
enlace, ms fcil se escapa la molcula de la superficie)

T K
H
B
a
e k
A
=
0
u
(3.9)

donde:

adsorcin de calor H
constante
a
0
= A
= k















donde

K) ( ra temperatu T
Boltzman de Constante
A de molcula la de masa
A gas del parcial Presin
=
=
=
=
B
k
A
A
m
P


adems u es una funcin de la fuerza de enlace entre el slido y el gas (entre ms dbil sea
el enlace, ms fcil parte la molcula de la superficie)

T K
H
b
a
e k
A
=
0
v
(3.9)

donde =
0
k constante y
a
H A es el calor de adsorcin. Por otro lado, segn las hiptesis de
Langmuir:
Como la probabilidad de desorcin es la misma para todas las molculas |
.
|

\
|
S
v
, entonces:

S S '
'
=
u v
(3.10)


=
1
S N de molculas adsorbidas/superficie cuando 1 = u
=
1
u N de molculas que dejan la superficie (desorbidas/segundo)

Igualmente para la superficie completamente cubierta

u =
1
S
S
(3.11)

Si substituimos 3.11 en 3.10,

u u u
1
= (3.12)

- Se postula que solo las molculas que chocan contra una superficie no recubierta se
adsorben.

( ) u o o = 1
0
(3.13)
= o coeficiente de condensacin sobre una superficie desnuda.


Substituyendo (3.13) y (3.12) en ( )

( ) u v u o
1 0
1 = (3.14)

despejando u

v
o

v
o
u
1
0
1
0
1+
=
(3.15)

substituyendo los valores de , u en (3.15)


0
0
0
0
2
1
2
k
T K m
e P
k
T K m
e P
B A
T K
H
A
B A
T K
H
A
B
a
B
a
t
o
t
o
u
A
A
+
=
(3.16)

Si reagrupamos trminos constantes en K ,

T K m
e
K
B A
T K
H
B
a
t
o
2
0
A
=
(3.17)

entonces la ecuacin 3.16 queda:
A
A
P K
P K
+
=
1
u (3.18)





La ecuacin 3.18 coincide con la deducida anteriormente.

En el desarrollo de Langmuir se deduce que el calor de adsorcin es independiente de la
tasa de recubrimiento ( u . = A cte H
a
). Sin embargo las interacciones entre las molculas
adsorbidas, algunas veces provocan que esta suposicin no sea del todo vlida.
Fundamentalmente se trata de superficies heterogneas, por lo que ocurrir la adsorcin
primeramente en los sitios ms activos.

*Freundlich encontr que, en algunos casos, el calor de adsorcin variaba logartmicamente
con la tasa de recubrimiento.

u ln
0
H H
a
A = A (3.19)

A partir de experimentos en laboratorio se dedujo una ecuacin:


n
A
m
CP
/ 1
= =u
u
u
(3.20)

A gas del parcial presin
.
1 .
: Donde
=
=
> =
A
P
cte C
cte n


*Temkin por su parte propuso una variacin lineal con respecto a la tasa de recubrimiento.

) 1 (
0
t H H
a
o A = A (3.21)

Empricamente obtuvo otra ecuacin:

A
m
P k k
2 1
ln = =u
u
u


Donde, 2 ,
1
k k = ctes.

La ecuacin de Langmuir generalmente funciona bien para el ajuste de datos
experimentales cuando se absorbe una sola capa de gas. Sin embargo, cuando ocurre
adsorcin en multicapas o cuando ocurren fenmenos de condensacin capilar (ambos en el
caso de la adsorcin fsica) se requiere de una ecuacin que tome en cuenta esos
fenmenos.



Brunauer, Emmet y Teller propusieron una ecuacin que permite generalizar en el
tratamiento de cualquier fenmeno de adsorcin:

0 0
1 1
) (
A
A
m m
A A
A
P
P
V
c
c
P P
P
+ =

u
u
(3.23)

Donde:

=
0
A
P presin de saturacin del gas
c = cte.

Esta ecuacin permite analizar la adsorcin generalizando para n capas adsorbidas.

As, podemos resumir las principales ecuaciones de adsorcin propuestas hasta ahora en la
siguiente tabla

ECUACIN TIPO DE ADSORCIN
Langmuir
A
A
m
KP
KP
+
= =
1
u
u
u

Unimolecular, ) (u f H
a
= A
Freundlich
n
A
m
CP
/ 1
= =u
u
u

Unimolecular, u ln
0
H H
a
A = A
Temkin
A
m
P k k
2 1
ln = =u
u
u

Unimolecular, ) 1 (
0
t H H
a
o A = A
BET
0 0
1 1
) (
A
A
m m
A A
A
P
P c
c
P P
P
u u
u

+ =

Multicapas (generalizacin)
Tabla III.1.- Resume las principales ecuaciones de adsorcin















3.3 Equilibrios en adsorcin

El equilibrio entre las molculas del gas adsorbidas y desorbidas se estudia de diferentes
maneras. Generalmente es posible cuantificar el volumen de gas adsorbido para una cierta
masa de gas adsorbido y entonces se logra estudiar lo siguiente.

*Si la temperatura se mantiene constante, se analiza el volumen adsorbido a diferentes
presiones de gas. Este conjunto de resultados se denomina isoterma de adsorcin



Fig. III.8 - Isoterma de adsorcin

*Si se mantiene la presin constante, entonces se analiza el volumen del gas adsorbido en
funcin de la temperatura, obtenindose una isobara de adsorcin



Fig. III.9.-Isobara de adsorcin



*Cuando se vara la temperatura y se analiza la presin del gas adsorbido, tendremos una
isstera de adsorcin, pues el volumen adsorbido es constante.




Fig. III.10 .- Isstera de adsorcin

As, a partir de la grfica anterior y de la ecuacin de Clapeyron,
R
H
d
P d
a
V
T
A
=
|
|
.
|

\
|
) (
ln
1
(3.34)

podemos evaluar el calor de adsorcin respectivo.














Fig. III.11. .- Linealizacin de la ecuacin de Clapeyron

Las isotermas de adsorcin experimentales se comparan con los modelos de adsorcin
diferentes ( Langmuir, Temkin, BET...), con el objetivo de obtener informacin sobre la
textura (o la estructura, en algunos casos) del catalizador.

Es posible operar a bajas presiones (0 1 atm) para obtener las isotermas. Los datos
experimentales generalmente se comparan con una forma lineal de algn modelo de
adsorcin (visualizacin ms rpida). Por ejemplo para la ecuacin de Langmuir:
1/T
lnP
3
a
H A
2
a
H A
1
a
H A
3
10cm v =
3
20cm v =
3
30cm v =

A
A
m
P K
P K
v
v
+
= =
1
u
donde tambin
m m
C
C
V
V
= = u
adsorbido gas de mxima Conc. C
adsorbido gas de Conc.
m
=
= C


Formas
lneales
X Y
a m Ec
u
P
P
K
= +
1


u
P


P
K
1

1

(3.25)
K K
P
= + u
u


P
u
u

K


K

(3.26)
1
1 1
+ =
P K u


u
1

P
1


1

K
1

(3.27)
Tabla III.2.- Formas linalizadas de la ecuacin de Langmuir


Recta: X m a Y + =
Forma ms conveniente K K
P
= + u
u
o bien:
K K
P
u
u =
Donde:

P
u
= Y(variable dependiente) , -K=m (pendiente) y K=a (ordenada)




Fig. III.12.- Representacin grfica de la ecuacin de Langmuir







- Si ocurre adsorcin disociativa:




Cada tomo de H se adsorbe
en un sitio, entonces consideramos que la
velocidad de adsorcin es proporcional al
cuadrado de la fraccin vaca (2 sitios)






2
2
(1 )
a H
r kP u = (3.28)

2
2
a H
r k P u = (3.29)

Igualando la ecuacin (3.28) y (3.29), al equilibrio

( )
2 2
1
2
u u k P k
H
' = (3.30)

despejando u en 3.30

2
1
2
1
2
1
2
1
2
2
1
H
H
P K
P K
+
= u (3.31)




Si se adsorbe ms de una especie (sobre el mismo tipo de sitios)
















La velocidad de adsorcin es gobernada por ambas especies, as para la adsorcin de A
tenemos:

( ) (1 )
a A A A A B
r k P u u = (3.32)

( )
d A A A
r k u = (3.33)

pues tenemos:
A B
A
B
A por cubierta
erficie la de fraccin
A
sup = u

B por cubierta
erficie la de fraccin
B
sup = u


X A X A +

al equilibrio, ( ) ( )
A d A a
r r = , igualando (3.32) y (3.33), y despejando
A
u
( ) 34 . 3
1

B B A A
A A
A
P k P k
P k
+ +
= u

El anlisis de velocidades de adsorcin para procesos reaccinales heterogneos se tomar
ms adelante.





En un lecho empacado, por ejemplo de partculas no porosas, el espacio vaco corresponde
a los intersticios existentes entre ellas. En cambio para partculas porosas, los espacios
vacos comprendern los anteriores ms los espacios de los poros.



















Se define la porosidad o fraccin de espacio vaco:

particula la de total volumen
particula la de vacio volumen
p
= c

( ) 37 . 3
1
1

g p
s g
s g
s
p g p
g p
p
v
v
v
m v m
v m

c =
+
=
|
|
.
|

\
|
+
=
Intersticio

espacios
vacos
Partculas no
porosa
Poros ms
intersticios
Partculas porosas

donde:

p
m , masa de la partcula
g
v , volumen de espacios vacos / g de partculas,
s
, es la densidad de la fase slida
p
, densidad de partculas porosas

Habr que tener cuidado cuando se compacten partculas, pues generalmente se tendrn
espacios vacos entre ellas.

Isotermas y su clasificacin



Dubinin (Clasificacin de poros)

- Macroporos

500 A | >
- Mesoporos

(int ermediarios) 25< <500A |

- Microporos

<25A | (en funcin de estudios de condensacin capilar)

Expresin para la adsorcin en slidos microporosos.

*Dubinin

Basada en consideraciones termodinmicas y en los potenciales de adsorcin de Polanyi

2
0
0
log log log
P
V V D
P
| |
=
|
\ .
(3.38)
V = vol. adsorbido y condensado en los microporos (cm
3
g
-1
)
P = presin
0
P = Presin de saturacin
0
V = volumen mximo que se puede condensar en los poros (cm
3
g
-1
)
D= ( ) f T en sistemas gas-slido


2
2.303
RT
D k
o
| |
=
|
\ .
(3.39)

donde: k = cte. caracterstica del poro y o =coeficiente de afinidad del vapor.

Transformacin lineal Volumen de microporos
Vlida a presiones bajas









*Kelvin

0
cos
ln
( )
L
p
P f V
P r t RT
| |
=
|

\ .
(3.40)



Fig. III.13.-Meniscos hemisfricos Fig. III.14.- Meniscos cilndricos


0
0
cos
ln
( )
presion
presion de vapor
factor de forma funcion de la geometria del capilar
de tipo hemisferico 2 de tipo cilindrico 1
de tipo esferico 3
L
p
P f V
P r t RT
P
P
f
f f
f

| |
=
|

\ .
=
=
=
= =
=
tension superficial del liquido
vol. molar del liquido
= radio del capilar
cte. de los gases ideales
temperatura en K
angulo de contacto
L
p
V
r r t
R
T

=
=
=
=
=
=


Antes de ocurrir la condensacin una pared recubierta por una pelcula t(o
bien despus de la evaporacin an queda esta pelcula). existe entonces un radio de poro
aparente r inferior al radio verdadero del poro
P
r entonces:
P
r r t =



Ejemplo de histresis:


Fig. III.15.- Forma de poro propuesta

Condensacin capilar a P
1
, del radio
1 P
r (adsorcin)
Evaporacin a P
2
, del radio
2 P
r (desorcin)

donde:
1 2 1 2
y
P P
r r P P > >

Si
1 2 P P
r r = entonces no hay histresis

*Reparticin de volumen poroso y de S en funcin del radio de poros

Por la ecuacin de Kelvin:

1
0 0
si conocemos
ln
P ads
C P
r t V f
P P
P
| |
= + =
|
| |
\ .
|
\ .
(3.41)
as,
ads
V = ( )
P
V r , es decir, el volumen de gas necesario para llenar, despus de
condensar los poros de
P
r r s , entonces:

( )
P
P
dV r
dr
determina la reparticin de volumen poroso en funcin del radio del poro, esto
implica :

.- Definir f hiptesis sobre la forma
.- Conocer el valor de la capa t

0
P
t f
P
| |
=
|
\ .
, experimentalmente sobre slidos no porosos
Por el mtodo de BET
s
m
V
t e
V
=
donde = capa monomolecular
s
e





*Por el mtodo de Barrett, Joyger y Halenda (BJH)

Isotrma de desorcin (poros cilndricos abiertos por dos extremos)
Divisin en pequeos intervalos de
0
P
P
que puede escribirse como
1 k k
P P

Clculo del radio

y
pk k
r t observando
k
V A

El poro implica : , , y
k pk k k
L r S V (longitud, radio, superficie y volumen)
donde:


2
2
k pk k
k pk k
S r L
V r L
t
t
=
=

Por otro lado, para la distribucin de S y V en funcin del radio del poro (r
p
) se
obtuvieron las siguientes expresiones:

1 1
2 2
1 1
2
1 1
2
. ( ) ( )
2 ( )
k k
pk
i
k k k k i k k
i i
pi pk k
r
S
S V t t S t t
r r t



= =
(
= A +
(

(


(3.42)

donde
2
volumen molar del liquido
0.0015 para (gas N )
masa del gas
= =

2
k
k pk
S
V r = volumen poroso (3.43)

As,
k
V V =

y
k
S S =

Rango de validez: 15 - 20 300 A A |

(
e
(


Comparando con el mtodo de BET:

BET BJM
S S esta en funcin de los poros y sus formas

1.
cum BET
S S poros tubulares abiertos por los 2 extremos

2.
cum BET
S S > poros en forma de botella y poros cerrados con el extremo cilndrico
con 1 extremo cerrado.
3.
cum BET
S S < cavidades esferoidales

4.
cum BET
cum BETt
S S
S S
<<
=
microporos

*Anlisis completo: Teoria de De Boer

Lippens y De Boer Mtodo simple aplicado a slidos no porosos

Clculos de t basados en la ecuacin de BET, poco
influenciados por la naturaleza de los slidos.

De esta forma se obtienen las siguientes relacin experimental:
0.1137
10
2
0
16.11
log 0.1682
t
P
e
P t

| |
= +
|
\ .
(3.44)
adems tenemos que para una isoterma estndar:
0
log ( ) 3.54
( )
ads
ads m
V P
f t f
P V
| | | |
= =
| |
\ . \ .

De Boer propone comparar las isotermas de adsorcin de slidos porosos contra las
isotermas normales.

Fig. III.16.- Diagrama de vs
ads
V t



Fig. III.17.- Diagrama de vs
ads
V t



De esta manera se obtienen las siguientes relaciones:

15, 47
BET
V
S
t
= (3.45)
15, 47
t
V
S
t
= (3.46)

= de la recta
V
m
t


Ecuacin de Kelvin modificada y otras p / slidos ms particulares.

0
4.078
[ A]
log
k
r
P
P
=
| |
|
\ .
Ec. modificada de Kelvin

1/ 3

0
5
3.54 [ A]
ln
t
P
P
(
(
(
=
( | |
| (
\ .
Ec. de Halsey









3.5. VELOCIDADES DE REACCIN PARA REACCIONES HETEROGNEAS


El estudio de las velocidades de reaccin para reacciones heterogneas est basado en
los siguientes aspectos:

- Leyes empricas ( , ) o bien ( , )
reactivos productos reactivos productos
f P P f C C
- Ajuste de datos experimentales
- No hay informacin real sobre como se lleva al cabo la reaccin

De esta manera obtenemos ecuaciones tericas como la siguiente:

1 1 1
4 2 2
2 2
2
0
2
1 2
1
1
HCl Cl H O
HCl Cl
k C C C C
K
r
k C k C
(

(

=
( + +



Existen numerosos estudios sobre los mecanismos de catlisis entre los cuales se
pueden nombrar:

- Langmuir-Hinshelwood
- Eley-Readel
- Mars Van Krevelen

Todos ellos asumen una cintica de primer orden y 3 etapas bsicas que son:

- Adsorcin en la superficie del catalizador
- Reaccin en la superficie del catalizador
- Desorcin


A Ad ds so or rc ci i n n. .

Velocidad neta de adsorcin

_ _ _ _ _ _

1
( ) ( ) m a m a
a a a a a a
a
r k C C C k C k C C C C
K
(
= =
(

(3.47)
donde:

_
m C = concentracin total de espacios adsorbidos
_ _ _
m V C C C = = concentracin de sitios vacos , adems

_
concentracion de sitios
masa de catalizador
V C =
Rescribiendo (3.47) tenemos:

_ _
1
V a
a a a
a
r k C C C
K
(
=
(

(3.48)
en el equilibrio:
_ _
( ) a V
eq a a
C K C C = (3.49)

A Ad ds so or rc ci i n n d di is so oc ci ia at ti iv va a

2
2 2 . A x A x + (Etapa elementaria)

2
2
_ _
2 2
1
V A
a a A
A
r k C C C
K
= (3.50)

1 1
2 2
2 2
_ _
( ) A V
eq A A
C K C C = (3.51)

R Re ea ac cc ci i n n e en n l la a s su up pe er rf fi ic ci ie e

A B C +
Caso1: (reaccin en la que A se adsorbe y B permanece en fase gas)

a) . A x A x + (absorcin de A)

b) . . A x B C x + (reaccin con B en fase gas)


_ _ _ _ _

1
( ) A C A B C
s s B s s
s
r k C C k C k C C C
K
(
= =
(

(3.52)

Caso 2: (reaccin en la que A y B se adsorben en la superficie)

. . . A x B x C x x + +


_ _
_ _

_ _
B V
A C
s s s
m m
C C
r k C k C
C C
= (3.53)




donde:

_
_
B
m
C
C
=fraccin ocupada por B
_
_
V
m
C
C
=fraccin de sitios adyacentes vacantes

y en el equilibrio :

_ _
_ _
V C
s
A B
eq
C C
K
C C
| |
|
=
|
\ .
(3.54)

D De es so or rc ci i n n d de el l p pr ro od du uc ct to o

. C x C x +
_ _ _ _

1
( ) C V V C
d d d C d C
C
r k C k C C k C C C
K
(
= =
(

(3.55)
S Su up po os si ic ci io on ne es s

-
a s d
r r r = =
- Existe una etapa limitante y las otras dos son rpidas

Resumiendo las etapas de reaccin:

.
.
A x A x
B x B x
+
+

(Adsorcin)

. . . A x B x C x x + +
(Reaccin en la superficie)

. C x C x +
(Desorcin)
______________________________
Reaccin Global:

A B C +
Balance de sitios
_ _ _ _ _
m V A B C C C C C C = + + + (3.56)


Etapas en la operacin y desarrollo de un catalizador industrial para una reaccin
determinada.

A.- Seleccin de agentes activos, etapa que requiere:

a) Anlisis detallado de una transformacin qumica

b) Preparacin de una lista de especies catalticas potenciales, basadas en
informacin publicada acerca de la reaccin (o similares)

c) Experimentos Screening para seleccionar

B.- Desarrollo de un catalizador industrial:

a) Preparacin de la frmula del catalizador

b) Determinacin de propiedades metlicas y catalticas de las fromulaciones

c) Identificacin (caracterizacin) fisicoqumica

d) Correlaciones

C.- Diseo y puesta en marcha de un sistema industrial

a) Diseo del reactor

b) Determinacin de las condiciones de operacin

c) Diseo y optimizacin del proceso


Ejemplo:

Hidrodemetilacin cataltica del tolueno

Determinar el mecanismo y la velocidad de reaccin, de acuerdo con los datos
experimentales

6 5 3 2 6 6 4
C H CH H C H CH + +
T + H B + M







DATOS:


Presiones Parciales
N de
corrida
experimental
10
.10 r
gmol/gcat
PT PH PM PB
1 71 1 1 1 0
2 71 1 1 4 0
3 41.6 1 1 0 1
4 19.7 1 1 0 4
5 71 1 1 0 0
6 142 1 2 0 0
7 284 1 4 0 0
8 47 0.5 1 0 0
9 71 1 1 0 0
10 117 5 1 0 0
11 127 10 1 0 0
12 131 15 1 0 0
13 133 20 1 0 0

Tabla III. 3.- Tomado de J.Catal.,23 (1971) 168, Papp,J., Kallo, D. y Schay, G.



















3.6 Consideracin de la desactivacin en la cintica de una reaccin

Cuando se tiene una expresin de velocidad de reaccin, no se consideran las variaciones
en el nmero total de sitios activos en el catalizador (
_
m C ). Desafortunadamente, con el
tiempo la mayora de los catalizadores sufren prdidas de actividad debido a diferentes
fenmenos. Por consiguiente, debemos considerar este tipo de efectos en el diseo de un
reactor, por lo que la reaccin cataltica y su mecanismo puede llegar a ser ms complejo
debido a la desactivacin. Las reacciones catalticas pueden modelarse incluyendo la
desactivacin , aunque se tienen dos tipos de cinticas.

*Cinticas separables, donde la ecuacin cintica propiamente dicha y la ecuacin
de desactivacin son independientes una de la otra.

*Cinticas no-separables, donde debemos proponer un mecanismo nuevo,
incluyendo la desactivacin. Por lo tanto, no se pueden modelar ambas etapas
independientemente.

Para los alcances de este curso, slo se considerarn cinticas separables.

Definamos:

( ) a t = actividad del catalizador a un tiempo t
donde:

0
( )
velocidad de reaccin cuando el catalizador se ha usado en un tiempo
( )
( ) velocidad de reaccion con el catalizador fresco
A
t
A
t
r
t
t
r
=

= =

(3.55)

As, la velocidad de reaccin para cualquier tiempo, t, es una funcin que puede expresarse
de la siguiente manera:


| |
( ) ( ) ( ) , ......
a A B
r a t k T f C C = (3.56)
Por otro lado, la velocidad de decaimiento en la actividad ( )
des
r del catalizador, es una
funcin del tipo:

| | { }
( ) ( ) ( ) , ......
des des A B
da
r P a t k T f C C
dt

= = (3.57)
El tipo de funcin P[a(t)] depender del mecanismo de desactivacin. Algunos de los que
ms usualmente ocurren se presentan a continuacin:





*Desactivacin por sinterizado

El sinterizado resulta del envejecimiento del catalizador y se produce por la prdida de rea
activa, debido a la exposicin prolongada a altas temperaturas. Ocurre mediante
fenmenos de aglomeracin y crecimiento cristalino. Los mecanismos varan para cada
caso en particular, es decir, dependen de la naturaleza del catalizador. Una ecuacin usada
comnmente es:


2
( )
des des
da
r k a
dt
= = (3.58)
Cuando 1, 0 (catalizador fresco) a t = =


1
( )
1
des
a t
k t
=
+
(3.59)
La cantidad sinterizada, se puede evaluar en trminos del rea activa del catalizador, a un
tiempo t, con respecto al rea inicial
0 a
S :


0
0
1
a
a
des
S
S
k t
=
+
(3.60)

*Desactivacin por depsitos de carbn (coque) o ensuciamiento (fouling)

Este mecanismo de desactivacin es tpico de reacciones con hidrocarburos, pues al haber
desintegracin se generan depsitos de carbono en la superficie cataltica. La cantidad de
coque superficial puede predecirse a travs de la siguiente correlacin:


n
C
C At = (3.61)
donde
C
C = concentracin de carbono superficial, A y n son los parmetros empricos de
depsito de coque, que frecuentemente son funcin del flujo de reactivos.

Por ejemplo, para el rompimiento cataltico de aceite cclico ligero, C.O. Prater y R. M.
Lago propusieron:



1/ 2
0.47
c
C t = con t en minutos (3.62)

Para la relacin entre ( ) a t y la cantidad de coque se han propuesto algunas expresiones
como las siguientes:


1
1
p
C
a
C
=
+
(3.63)


en trminos del tiempo:


1
1
p np
a
A t
=
+
(3.64)

o bien, se han propuesto:


1
C
C
a e
o
= (3.65)


2
1
1
C
a
C o
=
+
(3.66)

donde
1 2
y a o son parmetros empricos.

El depsito de coque se elimina muchas veces, quemndolo a altas temperaturas as, el
catalizador se regenera y se emplea de nuevo.

* *D De es sa ac ct ti iv va ac ci i n n p po or r e en nv ve en ne en na am mi ie en nt to o

El envenenamiento ocurre cuando molculas veneno se adsorben irreversiblemente sobre
los sitios activos, reduciendo el nmero de sitios disponibles para la reaccin principal. Se
puede tratar de reactivos y/o productos, o bien de una impureza.

Se sabe para la reaccin principal:

. A x A x + (3.67)
. B x B x + (3.68)
. B x B x + (3.69)
Reaccin con veneno (adsorcin)

x P x P . + (3.70)

donde:
P = impureza (veneno)
luego entonces la ecuacin de velocidad se ve afectada por el envenenamiento:


(

+ +
=
B B A A
A
A
C k C k
kC
t a r
1
) ( ) ( (3.71)

donde la razn de decaimiento de la actividad viene dada por:


q a
p des des
a C k
dt
da
r

= = (3.72)
Cuando la concentracin de veneno es constante con respecto al tiempo (C
p
=cte)


q
des
q m
p des
a k a C k
dt
da
= =

(3.73)

Integrando cuando 1 = q ,

t k
q
a
des
q

1
1
1
(3.74)
y entonces:

| |
) 1 (
1
) 1 (
q
des
t k q a

= (3.75)


Ejemplo:

El cracking de aceite cclico ligero en fase vapor, se da segn la reaccin global:

B
F

+

F 750
750
A
coque (g) Productos (g) cclico Aceite


Se lleva a cabo en un reactor de lecho transportado con un catalizador que se desactiva por
depsito de coque . A entra a una concentracin de 0.2 kmol / m
3
.

Las partculas del catalizador se desplazan a una velocidad similar a la promedio del
gas,
s
m
v
z
5 . 7 = .Se ha propuesto que la cintica de la reaccin viene dada por:


B B A A
A
p
C k C k
C k
t a r
+ +
=
1
) ( ) (

(A)

donde: 01 . 0 , 3
3 3
s
m
k
s
m
k
B A
= = . El mximo valor de ) (
B B
C k es pequeo, a saber, de
0.002, de tal forma que se puede despreciar. La ecuacin de velocidad se puede expresar en
trminos de la densidad del lecho
b
, para tener unidades de volumen.

) (
1
) (
1
). ( ) (

t a
C k
kC
t a
C k
C k
r r
A A
A
A A
A B
B p A
+
=
+
= =

(B)

donde: k = 8 s
-1


A 750C, se tiene para tiempos de contacto cortos < 100 s


2 / 1
1
1
) (
t A
t a
+
= ( C )

donde A= 7.6 s
-1/2
(parmetro emprico)

Determinar la conversin como funcin de la distancia en el reactor, cuya longitud total es
de 6 m. Como primera aproximacin se puede despreciar cambios en flujos volumtricos,
temperatura y cada de presin.