Rev.R.Acad.Cienc.Exact.Fs.Nat. (Esp) Vol. 102, N.

1, pp 79-90, 2008 IX Programa de Promocin de la Cultura Cientfica y Tecnolgica

LQUIDOS INICOS A TEMPERATURA AMBIENTE: UN NUEVO MEDIO PARA LAS REACCIONES QUMICAS
ARTURO ROMERO SALVADOR * * Real Academia de Ciencias Exactas, Fsicas y Naturales.

1.

INTRODUCCIN

La industria qumica responde a la demanda de soluciones para satisfacer las crecientes necesidades materiales de nuestras sociedades aportando nuevos productos y desarrollando nuevos procedimientos de fabricacin. Para que sus respuestas sean vlidas es necesario que superen las restricciones que actualmente condicionan esta actividad industrial: aumento de la competencia empresarial, crecimiento del riesgo con que la percibe la sociedad y reconocimiento de la limitada capacidad del planeta para actuar como fuente de materias primas y sumidero de residuos. Encontrar soluciones en el marco del desarrollo sostenible obliga a trabajar simultneamente con variables econmicas, sociales y ambientales. La principal herramienta que tiene la industria qumica para seguir este camino es el estudio de los productos, de las reacciones qumicas y de los procedimientos de fabricacin para introducir novedades cientficas y tecnolgicas en el entorno comercial. Hasta el siglo XIX el nico medio lquido en el que se efectuaban las reacciones qumicas era el agua. La solubilidad de los distintos productos en este medio estableca cuales eran las transformaciones que podan lograrse. Los conocimientos qumicos procedan del estudio de las reacciones con slidos y de las reacciones en fase gas o en fase acuosa. Los productos que aportaba la industria qumica se limitaban a los que procedan de materias primas slidas o de reactivos solubles en agua. Con la aparicin de los disolventes

orgnicos hidrocarburos, nitrilos, hidrocarburos clorados, etc se inicia el estudio y la utilizacin de reacciones que hasta este momento estaban vetadas por la insolubilidad de los reactivos en agua. La qumica orgnica y la industrializacin de estos nuevos productos desarrollan sus posibilidades gracias a este nuevo medio de reaccin. A los disolventes orgnicos se unen otros disolventes como amoniaco lquido, fluidos supercrticos o compuestos perfluorados que permiten avanzar en el conocimiento de las reacciones qumicas, introducir nuevos procesos de fabricacin o mejorar los existentes. Todos estos medios lquidos de reaccin, desde el agua hasta los compuestos perfluorados, tienen una caracterstica comn: son disolventes moleculares. Por ello, el conocimiento de la reactividad qumica en disolucin procede nicamente de los estudios realizados en disolventes moleculares y lo mismo ocurre con los productos de estas reacciones destinados al mercado. Hasta hace poco tiempo el empleo de una fase lquida constituida por iones se ha limitado a aquellos procesos a elevada temperatura que se basan en la fusin de xidos o sales para conseguirlo. La obtencin de aluminio por reduccin electroqumica de almina es un ejemplo de una reaccin que puede efectuarse en un medio de sales fundidas. Con el descubrimiento de compuestos inicos cuya temperatura de fusin es inferior a 100C se dispone de una nueva familia de disolventes cuyas propiedades ofrecen muchas ventajas potenciales, frente a los disolventes

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orgnicos convencionales, para la sntesis de compuestos orgnicos y para la extraccin de determinados componentes de una mezcla. Los disolventes inicos a temperatura ambiente aportan un nuevo medio lquido para estudiar las reacciones qumicas y para utilizarlo en la fabricacin de productos en las instalaciones qumicas. El requisito que debe satisfacer el disolvente inico es su adaptacin a las condiciones en las que se realiza la transformacin qumica. Esta adaptacin implica que debe ser lquido a la temperatura de operacin y que no debe reaccionar, alterar o alterarse, en presencia de los reactivos, productos o catalizadores, necesarios para que tenga lugar la reaccin.

este tipo de compuestos como un nuevo medio lquido en el que efectuar reacciones qumicas. La bibliografa cientfica lo mismo que la literatura de patentes reserva el trmino lquido inico para designar a los compuestos que estn formados exclusivamente por iones y que son lquidos a temperaturas moderadas (puede considerarse que su lmite superior es del orden de los 100C). Existen referencias de este tipo de compuestos desde 1914 pero es en la segunda mitad del siglo XX cuando Hurley y Weir descubren que se pueden sintetizar sales que son lquidas a temperatura ambiente, (Ref. 1). Mezclando cloruro de alquilpiridinio con cloruro de aluminio se produce una reaccin cuyo resultado es un lquido inico incoloro. Este descubrimiento permanece mucho tiempo como una curiosidad sin suficiente inters para los qumicos hasta que se van conociendo sus propiedades singulares como lquidos y se inician los estudios electroqumicos. A medida que se van realizando estudios de diferentes reacciones qumicas en lquidos inicos se va poniendo de manifiesto que su comportamiento es diferente al observado en medios, tanto polares como apolares, convencionales. La atencin que despiertan los primeros resultados de las reacciones en lquidos inicos impulsa la sntesis de este tipo de compuestos. Utilizando diferentes precursores del catin y del anin se obtiene un gran nmero de compuestos cuya caracterizacin pone de manifiesto la gran variedad de propiedades que ofrecen los lquidos inicos. En estas pocas dcadas en las que se ha trabajado en la sntesis de lquidos inicos se ha logrado disminuir la temperatura necesaria para conseguir un lquido formado por iones desde los 800C, el procedente de la fusin de cloruro sdico, hasta temperaturas inferiores a los -90C. Adems, se ha sustituido el entorno corrosivo que caracteriza a las sales fundidas por otro que, al ser mucho ms suave e inerte, es adecuado para efectuar reacciones qumicas entre compuestos orgnicos.

2.

LQUIDOS INICOS

Cuando un compuesto inico se encuentra en fase lquida se dispone de un lquido que est formado exclusivamente por iones. El cloruro sdico disuelto en agua no es un lquido inico porque el agua es el disolvente molecular de los iones que forman la disolucin. Sin embargo, el cloruro sdico fundido es un lquido inico porque es un lquido formado nicamente por iones. La temperatura a la que este compuesto se encuentra en fase lquida es de unos 800C, demasiado elevada para efectuar la mayor parte de las reacciones qumicas. Adems, es excesivamente reactivo para que se comporte como mero disolvente. Por ello, a pesar de ser un lquido inico, sus propiedades impiden que pueda emplearse como un medio lquido para efectuar transformaciones qumicas. Las sales fundidas son lquidos que estn constituidos por iones pero, debido a su elevada temperatura de fusin, gran poder de corrosin y alta viscosidad, no pueden utilizarse como fase lquida para efectuar reacciones qumicas. Por esta razn, el trmino de lquido inico no se utiliza, a pesar de que formalmente lo son, para designar a las sales fundidas. Con este trmino, lquidos inicos, se designa a otros compuestos que tambin son lquidos formados exclusivamente por iones pero sus propiedades son muy diferentes a las que tienen los lquidos procedentes de sales fundidas. La singularidad de sus propiedades ha atrado la atencin de cientficos y tcnicos y ha impulsado su estudio con el objetivo de explorar las posibilidades de

2.1. Composicin
Los diferentes lquidos inicos estn formados por un catin y un anin. La mayor parte de los cationes tienen naturaleza aromtica con tomos de nitrgeno en el anillo, heterociclos nitrogenados, mientras que

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construir un gran nmero de lquidos inicos al combinar cationes y aniones. Al disponer de un gran nmero de aniones y de cationes para disear los lquidos inicos se puede elegir la combinacin ms apropiada para que se adapte a las exigencias de una determinada aplicacin. El diseador del lquido inico dispone de un componente, el catin, principal responsable del comportamiento qumico y de otro, el anin, que aporta la mayor parte de las propiedades fsicas.
Figura 1. Catin y anin de un lquido inico. Catin: 1-etil 3metilimidazolio. Anin: tetracloroaluminato.

los aniones suelen estar constituido por diferentes elementos qumicos. En la figura 1 se muestra el catin y el anin que forman uno de estos lquidos inicos. Los lquidos inicos ms conocidos y utilizados corresponden a los sistemas formados a partir de cloruro de 1-etil 3-metilimidazolio/cloruro de aluminio (III) y de cloruro de N-butilpiridinio/cloruro de aluminio (III). Para facilitar su identificacin se utiliza la siguiente notacin: (emin)Cl-AlCl3 para el primero, (Nbupy)Cl-AlCl3 y (emin)+ (Nbupy)+ para los cationes correspondientes a ambos lquidos inicos. En la figura 2 se muestran diferentes cationes y en la figura 3 diferentes aniones con los que se pueden

Por qu son lquidos estos compuestos? Los lquidos inicos son sales formadas por iones muy asimtricos y de gran tamao por lo que las fuerzas atractivas catin-anin son ms dbiles que las fuerzas que intervienen en las sales inicas convencionales (sales fundidas). Cuando se van uniendo los iones negativos de cloro con los iones positivos de sodio se produce un elevado empaquetamiento entre ellos para formar el cristal de cloruro sdico. Sin embargo, al partir de dos iones poco uniformes y uno de ellos, el catin orgnico, muy asimtrico no puede lograrse un empaquetamiento que de lugar a una estructura compacta. Basta un pequeo aporte de energa para separar los aniones y los cationes que configuran el slido y transformarlo en un lquido. Este pequeo aporte se logra cuando se expone a temperaturas prximas a las del ambiente. Para fundir un cristal de cloruro sdico se necesita aportar una gran cantidad de energa, hay que calentar-

Figura 2. Diferentes cationes que configuran los lquidos inicos. R y R son cadenas orgnicas lineales: Etil, Propil, Butil, Pentil, Hexil, etc.

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Figura 3. Diferentes aniones que configuran los lquidos inicos.

2.2. Propiedades como disolventes

La eleccin de un disolvente como medio en el que efectuar una reaccin qumica se realiza en funcin de una serie de caractersticas:
Figura 4. Estructura de la molcula (C14-mim)(PF6). (Ref. 2)

Intervalo de la temperatura de operacin. Solubilidad de reactantes, catalizadores y productos de reaccin. Comportamiento ambiental.

a las que hay que aadir otros elementos representativos como seguridad, pureza necesaria, costes de inversin y de operacin, que deben analizarse para seleccionar los disolventes empleados en procesos de fabricacin. Las posibilidades que tienen los lquidos inicos como disolventes alternativos a los disolventes moleculares dependen de las ventajas que aporten para esta finalidad.
Figura 5. Empaquetamiento de los iones (C14-mim)+(PF6)- en la red cristalina. (Ref. 2)

lo a temperaturas superiores a 800C, para lograr la separacin de los iones que lo forman. En la figura 4 se visualiza un lquido inico, (C14mim)(PF6), cuyo radical tiene una gran longitud. La red cristalina a partir de iones tan diferentes como el (C14-mim)+ y el (PF6)- se realiza con una disposicin como la mostrada en la figura 5, (Ref 2). La estructura del cristal responde a una ordenacin de las molculas en capas debido a la separacin que implica la cadena alqulica. Esta estructura puede destruirse fcilmente, por exposicin a temperatura ambiente, dando lugar a un lquido formado por sus iones.

Una de las propiedades ms importantes y singulares de los lquidos inicos es su baja presin de vapor a presiones y temperaturas moderadas. Como su volatilidad es tan pequea, se les considera disolventes no voltiles. Datos tan importantes en disolventes orgnicos como los valores de la presin de vapor, punto de ebullicin, presin crtica o calor de vaporizacin, entre otros, carecen de inters general en el caso de los lquidos inicos y por ello no es necesario realizar su determinacin. Un segundo grupo de propiedades de los disolventes, tensin superficial, calor especfico, conductividad trmica, etc, tienen inters para realizar la transferencia de datos desde un dispositivo experimental a los dispositivos que conducen al equipo comercial por lo que su medida slo se necesita cuando se abor-

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dan los problemas del cambio de escala en operaciones con lquidos inicos. Finalmente hay un tercer grupo de propiedades que es preciso conocer para poder evaluar la adecuacin de un lquido inico como medio para llevar a cabo una determinada reaccin qumica. Estas propiedades se comentan a continuacin y son muy sensibles a la pureza del lquido inico. DENSIDAD. Se ha medido esta propiedad fsica para la mayor parte de los lquidos inicos ya que cualquier aplicacin requiere conocer su valor. En general todos tienen mayor densidad que el agua. Por ejemplo, (bmim)(PF6) tiene una densidad de 1,37 g/cm3 a 20C. La densidad de los lquidos inicos puede modificarse cambiando la longitud de la cadena del sustituyente del anillo imidazlico. A medida que crece el nmero de carbonos de la cadena disminuye la densidad. VISCOSIDAD. La viscosidad es una propiedad que afecta a la difusin de los solutos y a importantes parmetros tcnicos de la operacin como la agitacin de la mezcla y el bombeo de los fluidos. Los lquidos inicos son, por su propia naturaleza inica, mucho ms viscosos que los medios de reaccin convencionales. El efecto de la temperatura en la viscosidad es mucho ms complicado en los lquidos inicos, no puede describirse con la ecuacin de Arrhenius, que en los disolventes moleculares. Sus coeficientes de viscosidad a temperatura ambiente se encuentran entre 10 y 1000 centipoises. Por ejemplo, la viscosidad dinmica de (bmim)(PF6) es 330 cP a 20C. Tambin esta propiedad se modifica con el nmero de carbonos del radical del anillo aromtico. La viscosidad aumenta al aumentar la longitud de la cadena del sustituyente del imidazol. PUNTO DE FUSIN. El punto de fusin establece el lmite inferior del intervalo de temperatura en el que puede utilizarse el lquido inico como disolvente. Se puede disponer de lquidos inicos en un intervalo cercano a los 300 ya que la temperatura de fusin en este tipo de compuestos vara desde 90C hasta 200C. La baja presin de vapor junto al amplio intervalo de temperatura de los lquidos inicos constituye un gran atractivo para que sustituyan a los compuestos orgnicos voltiles como disolventes y permitan desarrollar una qumica ms limpia y sostenible.

ESTABILIDAD TRMICA. La descomposicin trmica define el lmite superior del intervalo de temperatura en el que pueden utilizarse. Muchos lquidos inicos usados como disolventes son tan estables que el lmite superior de temperatura no constituye ningn obstculo para su empleo como medio para efectuar reacciones qumicas. En general, la temperatura a la tiene lugar reaccin qumica para optimizar sus resultados es bastante ms pequea que la temperatura a la que se inicia el proceso de descomposicin del lquido inico. La estabilidad trmica se establece como la temperatura a la que se inicia el cambio en la curva de anlisis termogravimtrico (TGA). Este criterio tiene la ventaja de ser reproducible y de sencilla determinacin pero con su aplicacin no se garantiza que la descomposicin del lquido inico sea despreciable. Los experimentos gravimtricos isotermos aportan unos resultados ms fiables para asegurar la estabilidad trmica, requisito imprescindible para operar a temperaturas prximas al lmite medido por TGA. SOLUBILIDAD. Se dispone de un cuerpo de conocimiento que permite estimar el comportamiento de solutos y disolventes moleculares y predecir la solubilidad. Aunque se dispone de una serie de parmetros con los que seleccionar el disolvente apropiado para una determinada aplicacin, el ms empleado para describir el comportamiento disolvente-soluto es la polaridad. La forma de abordar la polaridad en disolventes moleculares no puede extrapolarse a los lquidos inicos por que es preciso tener en cuenta las complejas interacciones entre soluto y disolvente mediante coeficientes que expresen la contribucin de cada una de ellas. A partir de las medidas experimentales en distintos sistemas constituidos por combinaciones molculas-lquidos inicos se han calculado estos coeficientes. Sus valores aportan informacin para seleccionar el disolvente adecuado para una aplicacin determinada. Debido a su naturaleza inica y a su composicin orgnica los lquidos inicos son capaces de disolver compuestos orgnicos, compuestos inorgnicos e incluso materiales polimricos. TOXICIDAD. Las bajas presiones de vapor de los lquidos inicos hacen que las medidas de su toxicidad

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qumica en el aire (TLV y MAK) sean irrelevantes. Las medidas de LD50 son adecuadas para conocer su efecto cuando se ingieren por la boca o por la piel. Esta medida de la toxicidad pone de manifiesto que hay grandes diferencias entre los distintos lquidos inicos y que sus valores son similares a los obtenidos con disolventes convencionales. PELIGROS. Algunos lquidos inicos son reactivos y corrosivos (Por ejemplo los obtenidos a partir de tricluroro de aluminio), pero la gran mayora son mucho ms seguros que los disolventes orgnicos. Se consideran compuestos no inflamables debido a su baja presin de vapor. Su naturaleza no inflamable hace que disminuya considerablemente el riesgo de fuegos e incendios que presentan los disolventes orgnicos utilizados en la industria. REACTIVIDAD. Algunos lquidos inicos son sensibles, sufren modificaciones en su estructura o en su comportamiento, al agua por lo que deben emplearse en ambientes secos, pero otros son hidrofbicos y pueden emplearse en atmsferas hmedas.

sin de vapor de estos compuestos es una caracterstica que contrasta con las elevadas presiones de vapor de los disolventes orgnicos. Uno de los problemas ambientales de los disolventes orgnicos es su elevado potencial de contaminacin de la atmsfera debido a su presin de vapor. Con el empleo de lquidos inicos, en lugar de disolventes orgnicos, se evita la contaminacin atmosfrica debido a la enorme diferencia de volatilidades entre estos dos tipos de disolventes. El nmero de lquidos inicos es de varios rdenes de magnitud superior al nmero de disolventes moleculares, entre seiscientos y setecientos, utilizados en la industria. Cada uno de estos lquidos inicos tiene unas propiedades determinadas dependiendo del anin y del catin que lo configuran. Como el nmero de posibles lquidos inicos es tan elevado, puede disearse uno que rena las propiedades ms adecuadas para ser el disolvente ptimo de la reaccin que se pretende efectuar. Cada reaccin qumica tiene unas caractersticas especficas por lo que su ejecucin en condiciones ptimas implica encontrar y sintetizar el disolvente apropiado. Propiedades tales como punto de fusin, densidad, viscosidad, capacidad de solvatacin o acidez pueden seleccionarse alterando el anin y el catin. Los lquidos inicos renen varias propiedades baja volatilidad, bajo punto de fusin, elevada estabilidad trmica y qumica (condicin imprescindible para su utilizacin como medio de reaccin), formacin de sistemas polifsicos, elevada densidad y viscosidad, baja toxicidad, pocos riesgos, etc. que aportan grandes ventajas frente a otros disolventes para que se utilicen como fase lquida en la que efectuar reacciones qumicas en condiciones de operacin, presin y temperatura, moderadas. Pero el aprovechamiento de estas ventajas potenciales para efectuar un proceso qumico a escala industrial est sujeto a dos condiciones previas. Una es su capacidad para que pueda efectuarse en este medio la reaccin qumica con resultados comparables a los obtenidos con otros disolventes. La otra condicin la establece la economa y la proteccin ambiental. Es imprescindible reciclar el lquido inico debido al elevado coste de estos productos frente al coste de los disolventes convencionales. Es posible efectuar reacciones catalticas en un lquido inico? Se dispone de un gran nmero de lqui-

2.3. Ventajas de los lquidos inicos frente a otros disolventes

La industria qumica actual est sometida a una gran presin social para que aporte soluciones a los problemas ambientales que ocasionan los disolventes orgnicos caracterizados por su volatilidad, toxicidad e inflamabilidad. Las dos principales razones que justifican el inters por conocer, predecir el comportamiento y encontrar aplicaciones a los lquidos inicos derivan de su carcter, propiedad comn a todos ellos, no voltil y de la variedad de compuestos que pueden obtenerse combinando aniones y cationes. La presin de vapor de los lquidos inicos a temperaturas y presiones moderadas es tan pequea que pueden considerarse compuestos no voltiles. Esta propiedad es la principal justificacin del inters de la Qumica Verde por encontrar en la familia de los lquidos inicos disolventes que puedan sustituir a los compuestos orgnicos voltiles y desarrollar unos procesos qumicos ms limpios y sostenibles. La baja pre-

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dos inicos que son buenos disolventes de complejos de metales de transicin utilizados en catlisis homognea sin necesidad de modificar su constitucin, como ocurre con disolventes acuosos o fluorados, y a la vez, su capacidad de coordinacin es baja (Ref. 3). Gracias a estas dos caractersticas se pueden utilizar catalizadores muy solubles en la fase del lquido inico sin que se dificulte, debido a la coordinacin con el disolvente, el acceso de los sustratos orgnicos al centro activo. A pesar de su naturaleza inica estos disolventes no reaccionan con las diferentes especies qumicas presentes en el medio de reaccin con lo que se evita la alteracin del proceso cataltico. Por tanto, es posible utilizar un lquido inico como medio de reaccin y alcanzar resultados similares a los que se obtienen con disolventes convencionales pero operando en condiciones ms suaves. Esta ventaja permite disminuir el consumo de energa con el consiguiente descenso de la carga ambiental y ahorro econmico. Es posible separar los productos formados en la reaccin del resto de compuestos de la fase reactiva? Entre los lquidos inicos que son buenos disolventes de complejos de metales de transicin hay un grupo que son inmiscibles con compuestos orgnicos no polares tales como alcanos y teres. Este comportamiento da lugar a la formacin de un sistema bifsico a partir de un sistema cataltico homogneo. Incluso hay algunos lquidos inicos que son tambin inmiscibles con agua introduciendo la posibilidad de formar sistemas trifsicos o mtodos alternativos de separacin. Adems, en aquellos casos en que la mezcla de reaccin es homognea se puede crear un sistema bifsico, una vez finalizada la reaccin, por adicin de un agente de extraccin inmiscible en el lquido inico. Es fcil separar el lquido inico de otras fases? La densidad superior a la unidad hace que el lquido inico sea la fase ms densa de los sistemas bifsicos. Como son bastante viscosos comparados con los disolventes orgnicos, su separacin de los compuestos orgnicos es mucho ms rpida que la separacin que se produce entre dos disolventes de densidad similar. Debido a la baja presin de vapor se pueden eliminar los productos de reaccin por destilacin sin que sea necesario recurrir a complejas y costosas tcnicas de purificacin para eliminar los restos de disolvente.

3.

REACCIONES QUMICAS EN LQUIDOS INICOS

La reduccin de la cantidad de disolventes necesarios para una transformacin qumica invita a buscar procesos que sean ms econmicos y amigables con el ambiente. Los lquidos inicos a temperatura ambiente han emergido recientemente como un potencial disolvente para desplazar a los disolventes orgnicos en varios procesos de sntesis, tanto en laboratorio como a escala industrial. Se pueden reemplazar los disolventes orgnicos por lquidos inicos porque con ellos se superan los inconvenientes asociados con la toxicidad e inflamabilidad de los disolventes orgnicos. Las propiedades de los lquidos inicos constituyen un aliciente para introducir profundos cambios en la industria qumica y farmacutica debido a su capacidad para efectuar reacciones limpias y eficientes sin necesidad de utilizar disolventes nocivos. Estas ventajas que tienen los lquidos inicos para sustituir a los disolventes orgnicos deben comparase con las que tienen otras alternativas, que tambin se investigan en la industria qumica, como el desarrollo de procedimientos de sntesis sin disolventes y el empleo de agua o fluidos supercrticos como medios de reaccin. Buena parte de los desarrollos realizados en el campo de la catlisis en forma de nuevos catalizadores, nuevas reacciones catalticas o mtodos alternativos, tropieza con la dificultad de separar los productos formados y poder reciclar el catalizador. El proceso de innovacin est condicionado por muchos factores relacionados entre s por lo que no basta con disponer de nuevos conocimientos ni tener capacidad para implantar soluciones industriales. Uno de estos factores es la identificacin de los beneficios que pueden obtenerse al aplicar las novedades y del conocimiento que es preciso tener y transferir para conseguirlos. La aplicacin de la catlisis homognea en muchos procesos industriales depende de la capacidad de desarrollar procedimientos que permitan reutilizar el catalizador sin que esta reutilizacin implique un descenso de la reactividad ni de la selectividad. En los ltimos aos se ha desarrollado procesos catalticos bifsicos (en el transcurso de la reaccin hay dos fases lquidas) como procedimiento que permite tener aislado el catalizador en una fase mientras que el producto

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permanece en la otra. De este modo el producto se separa con facilidad y el catalizador se vuelve a utilizar para que pueda continuar la transformacin de los reactivos en los productos. Pueden concebirse sistemas de reaccin polifsicos en los que el lquido inico sea la fase reactiva que contiene el catalizador y la otra fase u otras fases, lquidas o gaseosa, las que contienen el producto de reaccin.

lenta para que sea un proceso competitivo. Esta situacin se produce con la mayor parte de molculas orgnicas de inters como materia prima en fase acuosa. A este grave inconveniente de los disolventes acuosos se une el descenso de rendimiento. La formacin de subproductos se debe al aumento de la velocidad de las reacciones secundarias como consecuencia de la presencia de agua en el medio. Es posible mantener las ventajas que ofrece la catlisis bifsica en fase acuosa y evitar estos inconvenientes utilizando un lquido inico que sustituya al disolvente acuoso. El lquido inico debe ser inmiscible con los productos orgnicos formados en la reaccin y, adems, debe: Aumentar la solubilidad de los reactivos orgnicos con lo que se puede trabajar a elevadas relaciones sustrato/catalizador y velocidades de reaccin. Evitar la formacin de productos secundarios mediante reacciones secundarias que involucran al agua como reactivo.

3.1. Exploracin de las posibilidades de los lquidos inicos como medio de reaccin
La velocidad de las reacciones bifsicas depende de la solubilidad de los reactivos en la fase donde se produce la reaccin. Cuando la reaccin tiene lugar con la intervencin de un catalizador disuelto en una fase lquida, la velocidad de reaccin depende de la solubilidad de los reactivos en esta fase. Si la solubilidad es pequea la velocidad de reaccin puede ser demasiado

Figura 6. Evolucin de las publicaciones sobre lquidos inicos. ISI Web of Science. Los datos de 2008 corresponden a los primeros meses.

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El gran nmero de lquidos inicos entre los que puede hacerse la eleccin de un disolvente para una determinada aplicacin permite mantener estas ventajas sobre el medio acuoso a la vez que buscar otras cualidades con las que alcanzar objetivos adicionales y evitar los problemas que pueden surgir en cada una de las aplicaciones: Permitir la reutilizacin del catalizador y la separacin de los productos de reaccin con la pureza necesaria y sin recurrir a complejas tcnicas de purificacin. Disolver los precursores del catalizador ms adecuados. Evitar la descomposicin del disolvente en las condiciones de reaccin y su reaccin con el catalizador. Ser buenos disolventes de los complejos de metales de transicin utilizados en catlisis homognea.

nada reaccin qumica. Cuando se toma esta alternativa, el lquido inico tiene una doble funcin ya que acta como disolvente y como catalizador. En estos casos no se necesita incorporar un catalizador ajeno al sistema lquido inico/reactivos porque el comportamiento cataltico depende de los diferentes aniones, figura 3, con los que puede configurarse el lquido inico. A veces, la actividad cataltica del anin es la adecuada para operar con rendimientos y selectividades similares a las obtenidas con otros disolventes. A continuacin se analiza el empleo de lquidos inicos con esta doble funcin de disolvente y catalizador en algunos procesos de inters industrial. El doble enlace de los alquenos permite que reaccionen entre ellos para formar dmeros, oligmeros y polmeros. Los lquidos inicos formados por aniones cloroaluminato (III) y alquilcloaluminato (III), catalizan la dimerizacin, oligomerizacin y polimerizacin de olefinas. Se puede utilizar un procedimiento muy sencillo para transformar los alquenos en sus oligmeros, pero la obtencin de polmeros o dmeros es un problema ms complejo por la necesidad de controlar el transcurso de la reaccin. Mezclando las olefinas con un lquido inico que tenga propiedades cidas se produce la reaccin de oligomerizacin. El producto formado es muy poco soluble en el lquido inico por lo que forma una fase orgnica, constituida por los oligmeros. Esta fase es menos densa que la fase del lquido inico lo que permite su separacin por decantacin. En este ejemplo la insolubilidad del producto en el medio de reaccin permite su fcil separacin y evita la prdida de catalizador y de disolvente. Adems de su empleo en esta sencilla reaccin de la oligomerizacin, no se requiere ninguna especificad en los productos formados, estos mismos lquidos inicos de cloroaluminato(III) y alquilcloroaluminato (III) pueden emplearse para efectuar reacciones entre alquenos que requieren especificidad en sus productos como ocurre con la polimerizacin y la dimerizacin. Mediante la polimerizacin de isobuteno con un lquido inico cido se obtiene poliisobuteno con un peso molecular superior al que se obtiene con otros procesos convencionales. La actividad cataltica del

La facilidad con la que las propiedades de los lquidos inicos pueden ser diseadas, eligiendo la estructura del catin o del anin o de ambos, para que cumplan los requisitos de una determinada aplicacin es un buen motivo para abordar una qumica benigna con el ambiente. Un indicador del inters por explorar las posibilidades de estos compuestos inicos a temperatura ambiente como disolventes para procesos de separacin y de reacciones qumicas es el nmero de publicaciones que han aparecido en los ltimos aos. En la figura 6 se observa un crecimiento exponencial de los artculos cientficos y patentes sobre lquidos inicos. El esfuerzo realizado para conseguir lquidos inicos capaces de disolver los componentes de importantes reacciones industriales ha permitido conseguir informacin con la que valorar las posibilidades que tienen estos nuevos disolventes de sustituir a los convencionales.

3.2. Aplicacin como fase reactiva y como catalizador de reaccin

Al sintetizar un lquido inico se puede seleccionar un anin que tenga actividad cataltica en una determi-

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lquido inico depende de la longitud de la cadena alqulica. A medida que aumenta la longitud de esta cadena alqulica en los cationes 1-alquil 3-metilimidazolio y el N-alquilpiridinio, aumenta el grado de polimerizacin. De este modo, controlando la longitud de la cadena alqulica, se controla el grado de polimerizacin del isobutileno. El proceso de polimerizacin de isobuteno con lquidos inicos tiene varias ventajas frente a los procesos convencionales basados en cloruro de aluminio (III) soportado o en disolucin. La insolubilidad del polmero en el lquido inico facilita su separacin del medio reactivo y el control de los productos secundarios sin necesidad de recurrir a la adicin de reactivos para detener las reacciones de polimerizacin. El poliisobuteno obtenido en el lquido inico no contiene cantidades apreciables de catalizador lo que evita las etapas de lavado que se requieren en los procesos convencionales para purificar el polmero. Otro ejemplo de reacciones de polimerizacin de olefinas mediante lquidos inicos. La polimerizacin Ziegler-Natta de etileno para obtener olefinas lineales se realiza con catalizadores de trietilaluminio a 100C y 100 atmsferas de presin. Otros procesos ms modernos utilizan como catalizadores compuestos organometlicos de metales de transicin, nquel o titanio, en un disolvente orgnico para producir alfaolefinas muy puras. Tambin este tipo de polimerizacin se ha realizado con un lquido inico, (emin)ClAlCl3. En la industria qumica se utiliza la reaccin de Friedel-Crafts para aadir el grupo alquilo o el grupo acilo (radical orgnico derivado de un cido carboxlico por prdida del hidroxilo de su grupo funcional) a molculas que contienen el anillo aromtico como benceno, piridina u otras molculas ms complejas. Los compuestos obtenidos se utilizan como intermedios en la obtencin de productos farmacuticos, agroqumicos, detergentes, aromas o fragancias. La alquilacin de benceno para incorporar hidrocarburos lineales de cadena larga es un ejemplo de reaccin de Friedel-Crafts que se utiliza en la industria para sntetizar alquilbencenos lineales. Estos productos fueron introducidos en los aos 60 como precursores de los alquilbencenosulfonatos destinados a la

formulacin de detergentes, lubricantes, grasas y emulsionantes. Uno de los procesos industriales empleados para producir alquilbencenos utiliza tricloruro de aluminio, AlCl3, como catalizador. La forma habitual de llevar a cabo esta reaccin consiste en poner los reactivos, benceno y cloroalcano, en un disolvente orgnico en el que se dispersa el catalizador. Despus de seis horas de reaccin se logra una conversin del 80% y un producto que contiene la mezcla de ismeros. El principal inconveniente de este proceso es que se requiere un mol de catalizador por mol de reactante, reaccin estequiomtrica, lo que implica la generacin de gran cantidad de residuos que es preciso gestionar para evitar, entre otros problemas, el excesivo consumo de aluminio. La alquilacin de benceno a baja temperatura con clorometano en un lquido inico cuyo anin es cloroaluminato (III) da lugar a la formacin una mezcla de alquilbencenos en los que el grado de sustitucin vara desde el monosustitudo hasta el hexasustituido. En esta reaccin el lquido inico acta como disolvente y como catalizador con la ventaja de que el producto de alquilacin es insoluble en el medio y separa formando una nueva fase inmiscible con la fase reactiva.

3.3. Aplicacin como disolvente del que se separan los productos por formacin de otra fase lquida
Al poder seleccionar la composicin del lquido inico mediante la eleccin apropiada del anin y del catin se puede controlar la actividad qumica y las propiedades de los lquidos inicos como medio de reaccin. En lquidos inicos neutros que contienen (BF4)-, (PF6)-, (SbF6)- y (CuCl2)- no se observan reacciones de oligomerizacin o de polimerizacin porque estos procesos necesitan disponer de catalizadores cidos y este tipo de aniones no aportan esta propiedad. Los lquidos inicos que contienen estos aniones se pueden emplear para llevar a cabo reacciones que requieren otra clase de actividad cataltica. A este grupo de lquidos inicos en los que el catin slo existe como una nica especie se conoce con el nom-

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bre genrico de lquidos inicos no cloroaluminatos o lquidos inicos neutros y al ser muy poco reactivos se consideran disolventes inocentes. Muchos catalizadores constituidos por complejos de metales de transicin pueden emplearse disueltos en lquidos inicos. La pequea solubilidad de los productos de reaccin en el disolvente, lquido inico, facilita la reutilizacin del catalizador. La eleccin del catin y del anin que configuran el lquido inico se realiza para inmovilizar (mnima solubilidad en la fase orgnica formada como consecuencia de la reaccin) el catalizador, estabilizar las especies activas y optimizar las solubilidades de los reactantes y productos de reaccin. La dimerizacin de olefinas con rendimientos elevados no puede hacerse con los lquidos inicos cidos que se utilizan en la oligomerizacin, se necesitan catalizadores especficos que no pueden aportarse con el anin del lquido inico. La dimerizacin de alquenos en disolventes convencionales se realiza con catalizadores, que son complejos de nquel, cuya actividad es elevada cuando se encuentran en disolucin. Al disolver el catalizador en compuestos aromticos o en hidrocarburos halogenados se obtienen elevadas conversiones de propenos y butenos pero es necesario separarlo de los productos de reaccin para volver a utilizarlo en el proceso. La complejidad de esta operacin de separacin hace que aumenten significativamente los costes de operacin y el impacto ambiental. DIFASOL es el nombre de un proceso desarrollado y comercializado por el Instituto Francs del Petrleo (IFP) que utiliza lquidos inicos para efectuar reacciones entre alquenos. Este proceso transforma, por dimerizacin, propenos y butenos en hexenos y octenos ramificados, productos ms escasos y de mayor valor. En el IFP utilizaron un lquido inico para tener disuelto el catalizador de nquel. El lquido inico permite formar las especies de nquel que tienen actividad cataltica a partir del precursor del catalizador y, adems, es capaz de estabilizarlas. Este proceso DIFASOL se caracteriza porque la actividad del catalizador en el lquido inico es muy superior a la actividad que se puede obtener sin disolvente y no es inferior a la que poseen en los disolventes orgnicos. Los dmeros formados a partir de los alquenos no son

solubles en el lquido inico y forman una segunda fase lquida menos densa, que se separa fcilmente por decantacin. El catalizador de nquel permanece disuelto en el lquido inico lo que permite su utilizacin en varios ciclos o su reciclado cuando se opera en procesos continuos. El otro tipo de reaccin seleccionado para mostrar las ventajas que pueden aportar los lquidos inicos como medio para efectuar reacciones qumicas es la hidrogenacin de hidrocarburos no saturados. Para que la reaccin de hidrogenacin de un hidrocarburo en un lquido inico tenga inters potencial es necesario que el catalizador, complejo de un metal de transicin, quede inmovilizado en esta fase y no se transfiera a la fase orgnica y, adems, que su actividad en este sistema bifsico sea similar a la obtenida utilizando disolventes orgnicos (proceso homogneo) o fase orgnica/fase acuosa (sistema bifsico). Se ha demostrado experimentalmente que las reacciones de hidrogenacin pueden efectuarse en lquidos inicos neutros con complejos de metales de transicin que permanecen inmovilizados en esta fase y mantienen las propiedades catalticas sin necesidad de modificar los ligandos. Se ha realizado la hidrogenacin de olefinas catalizada por complejos de metales de transicin (rodio, rutenio, cobalto) utilizando un lquido inico como disolvente a una velocidad cinco veces ms elevada que la observada en disolventes orgnicos y similares a las que tienen lugar en los sistemas bifsicos acuoso/orgnico. Tanto la velocidad de reaccin como la selectividad dependen de la solubilidad relativa de reactantes y productos en la fase donde est inmovilizado el catalizador y de la naturaleza del anin que constituye el lquido inico. La hidrogenacin de ciclohexadieno a ciclohexeno puede servir para ilustrar la capacidad de los lquidos inicos para aumentar el rendimiento al producto intermedio de una reaccin en serie. Los dienos conjugados son ms solubles en lquidos inicos que las olefinas que slo tienen un doble enlace. El ciclohexadieno es cinco ves ms soluble que el ciclohexeno en (bmim)(SbF6) y se hidrogena con selectividades del 98% y conversiones del 96% a ciclohexeno, el cual se

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separa de la mezcla de reaccin. La diferencia de solubilidades del reactivo y del producto intermedio en el disolvente en el que se encuentra el catalizador es la razn de este aumento de selectividad. La pequea concentracin de ciclohexeno en la fase donde se produce la reaccin, debido al valor de solubilidad, es responsable de que su velocidad de transformacin en ciclohexano se mantenga constante y a niveles muy bajos porque a medida que forma pasa a la otra fase donde no puede hidrogenarse a ciclohexano. Muchos combustibles contienen elevadas cantidades de compuestos aromticos, benceno, fenantreno, etc. que son nocivos para salud y se queman con mayor dificultad que el resto de hidrocarburos. Hidrogenando estas molculas se consigue su transformacin en hidrocarburos saturados con lo que se mejora la eficiencia del combustible y se disminuye la contaminacin atmosfrica. Los lquidos inicos permiten incorporar el catalizador apropiado para realizar esta adicin de hidrgeno a los dobles enlaces de los ncleos aromticos.

por decantacin. Una vez separado el lquido inico se vuelve a utilizar en el proceso lo que evita su consumo. La sencillez de la operacin de decantacin contrasta con los complejos procedimientos de separacin que se necesitan para poder reutilizar los disolventes convencionales. Estos lquidos a temperatura ambiente, formados por un catin orgnico de gran tamao y un anin inorgnico mucho ms pequeo, son candidatos muy adecuados para sustituir a los disolventes orgnicos porque no se evaporan, no se queman, tienen una toxicidad muy pequea, pueden disolver compuestos similares a los que disuelven los disolventes orgnicos y se pueden reciclar con facilidad evitando el excesivo consumo de materias primas. Para lograr que muchos avances que se han efectuado en catlisis homognea sean eficientes es preciso conseguir catalizadores robustos y reciclables. Dentro de las alternativas a los tradicionales disolventes orgnicos, el uso de lquidos inicos como medio de reaccin supone un reto para desarrollar procesos comerciales ms seguros, ms limpios, mas respetuosos con el ambiente y probablemente, mas baratos.

4.

CONCLUSIN

Los lquidos inicos se caracterizan por tener propiedades singulares como la pequea presin de vapor, el amplio intervalo de temperatura en el que son lquidos, su capacidad para disolver sustancias orgnicas e inorgnicas o la posibilidad de elegir las propiedades fsicas y qumicas sin ms que modificar la naturaleza del catin y del anin. Sus propiedades son responsables de las ventajas que ofrecen frente a los disolventes convencionales para efectuar reacciones qumicas. Por ejemplo, cuando la densidad del lquido inico es muy diferente a la densidad de los productos de reaccin se puede realizar su separacin

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2. 3.