Pr Hatem BEN ROMDHANE Facult des Sciences de Tunis

Les mcanismes ractionnels

Les substitutions lectrophiles en srie aromatique

LES SUBSTITUTIONS LECTROPHILES EN SRIE AROMATIQUE EXEMPLES DE RACTIONS DE SUBSTITUTION LECTROPHILE

Le mcanisme est quasiment le mme pour toutes ces ractions. Ce qui diffre d'une raction une autre est la nature de l'lectrophile. 1. Nitration du benzne L'lectrophile E est l'ion nitronium NO2, et le produit obtenu est le nitrobenzne.

raction :

+ HNO3

H2 SO4 25C

NO2

L'ion nitronium NO2 est form partir du mlange sulfonitrique HNO3 / H2SO4 selon : tape 0:
O HO S O + H O H NO 2 O HO S O + NO 2 + H 2 O

H + H O NO 2

+ H O NO 2 H

bilan :

H2 SO4 + HNO3

+ NO 2 + HSO4 + H 2 O

Mcanisme : 1re tape :

H + + NO 2

+ NO 2 H lente

NO 2 H + complexe NO 2 + H 2 SO4

NO 2 2me tape : H + complexe

complexe

O S OH O

rapide

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2. Sulfonation du benzne

L'lectrophile est SO3 et le produit obtenu est l'acide benzne sulfonique.

O O raction : + O S O H 2 SO4 concentr 25C S OH O

L'lectrophile SO3 peut provenir soit de l'olum (solution de SO3 gaz dissous dans H2SO4), soit de l'auto-ionisation de H2SO4 concentr. tape 0:
O HO S O O H+ H O S O H O O + H O S O H H O 2 H2 SO4
O O S O 1re tape : O + O S O O O S O 2me tape : + H complexe rapide lente

O HO S O

+ O H O S O H H O

+ SO 3 + H 3 O

bilan :
Mcanisme :

+ SO 3 + H 3 O + HSO4
O O S O H + complexe SO 3 H

complexe

Comme nous pouvons noter dans la raction globale, il s'agit d'une raction rversible. La dsulfonation de l'acide benzne sulfonique obtenu est ralisable par hydrolyse acide.
O S O O H O H H

+ + SO3 + H3O

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3. L'halognation du benzne

Les lectrophiles E sont Cl, Br ou I, et les produits obtenus seront respectivement le chlorobenzne, le bromobenzne ou l'iodobenzne.
Cl

Chloration :

+ Cl2

FeCl3

Br

Bromation :

+ Br2

FeBr3

Iodation :

+ I2

Oxydant

Dans les deux premiers cas, l'lectrophile est form par l'action d'un acide de Lewis sur l'halogne molculaire : + Cl Cl Fe Cl3 Cl + Fe Cl 4

Br

Br

Fe Br 3

+ Br + Fe Br 4

Remarque : le catalyseur acide de Lewis peut tre prpar in situ selon : 3 Fe + X2 2 FeX3 Il suffit d'ajouter dans le milieu ractionnel Fe pour prparer FeCl3 ou FeBr3 ou Al pour prparer AlCl3 ou AlBr3 . Quant I , il est form partir de l'oxydation de l'iode : I2 Voici titre d'exemple le mcanisme de bromation du benzne
Mcanisme :

2I

+2e

+ Br + + Br complexe lente

1re tape:

Br H +

complexe
Br

2me tape:

Br H +

Br

FeBr3

rapide

+ FeBr3

complexe
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4. Alkylation du benzne (alkylation de Friedel Crafts )

L'lectrophile E est un carbocation et le produit obtenu est un benzne alkyl. Les carbocations peuvent tre obtenus: partir d'un halognure d'alkyle :
AlCl3 R + HX

raction :

+ RX

partir d'un alcool :

R R raction : + R' C R" partir d'un alcne : R raction : + R CH CH2 H + C H CH3 OH H + C R' R" + H O 2

Remarque : le carbocation intermdiaire qui se forme peut subir un rarrangement pour donner un carbocation plus stable. ( mlange de produits). Exemple :
+ CH3 CH3 CH CH3 CH2 Cl + AlCl3 CH3 H C CH2 CH3

CH3 CH CH2 Cl

AlCl3

CH3 C CH3 CH3 + Cl

+ HCl

AlCl3

rarrangement CH3 + C CH3 + CH3

Cl AlCl3

carbocation 3
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5. Acylation du benzne (acylation de Friedel Crafts )

L'lectrophile E est un carbocation acylium aromatique.

R-CO et le produit obtenu est une ctone

L'acylation est une raction analogue l'alkylation. Elle ncessite un catalyseur acide de Lewis. Il convient de noter ici que le catalyseur est utilis avec un excs par rapport la quantit stchiomtrique. Les doublets non liants du carbonyle forment un complexe avec le catalyseur et s'il n'est pas utilis en excs par rapport au nombre de moles du chlorure d'acide, il sera absent du milieu et l'acylium ne peut pas se former. L'lectrophile R-CO peut provenir soit d'un chlorure d'acide soit d'un anhydride. partir d'un chlorure d'acide :
Al Cl3 C O
+ AlCl 3

raction :

C O

Cl

+ HCl

C O

Cl

+ AlCl3

C O

Cl

+ O

C O

carbocation acylium

partir d'un anhydride d'acide :

raction :

C O

C O

Al Cl3

C O

+ RCO2 H

R O O C O C R AlCl3 O C O C

R + O R ion acylium stable R C O AlCl3 O AlCl3

R C O

C O

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la suite ...

O C R H + + complexe

R C O O AlCl3

C R rapide + RCOOH + AlCl3

2me tape :

Exemples pratiques de synthse

cause des transpositions

des carbocations, il n'est pas possible d'obtenir avec de bons

rendements un benzne contenant une chane aliphatique linaire par alkylation de Friedel-Crafts

majoritaire

minoritaire

Par contre l'acylation suivie d'une rduction donne de bons rsultats

Il existe deux types de rduction: - La premire pouvant avoir lieu en milieu basique. C'est la rduction de Wolff-Kishner utilisant l'hydrazine : NH2-NH2 en prsence de soude - La seconde se droule en milieu acide. C'est la rduction de Clemmensen. Les ractifs tant un amalgamme zinc/mercure en milieu HCl. Exemple:

rduction de Clemmensen

rduction de Wolff-Kishner CAHIER 4

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Les deux mthodes reprsentent des alternatives intressantes dans le cas o le compos rduire contient une autre fonction. Exemple:

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