Profesora Glenda Torres P.

REACTIVIDAD

ORGNICA

La Qumica del Carbono se basa en la capacidad de ste elemento, de unirse con otros tomos de Carbono, por medio de enlaces simples o mltiples, formando cadenas estables. Cuando unimos carbono e Hidrgeno Se denominan Hidrocarburos (hidro por H y carburo por C). El Carbono se une covalentemente con H, O, N, P S. y X .Con H y X (X = Halgenos: F, Cl, Br o I) forma enlaces simples. Con O y S puede formar enlaces simples o dobles. Con N, P y C: puede formar enlaces simples, dobles y triples.

Diferencias entre los compuestos orgnicos e inorgnicos en sus diferentes propiedades: Los compuestos orgnicos tienen una serie de caractersticas que los distinguen de los compuestos inorgnicos, por ejemplo, se puede afirmar que los compuestos inorgnicos son en su mayora de carcter inico, solubles sobre todo en agua y con altos puntos de ebullicin y fusin; en tanto que, en los compuestos orgnicos predomina el carcter covalente, sus puntos de ebullicin y fusin son bajos, se disuelven en disolventes orgnicos no polares (cmo ter, alcohol, cloroformo y benceno), son generalmente lquidos voltiles o slidos y sus densidades se aproximan a la unidad. Los compuestos inorgnicos tambin se diferencian de los orgnicos en la forma como reaccionan, las reacciones inorgnicas son casi siempre instantneas, inicas y sencillas, rpidas y con un alto rendimiento cuantitativo, en tanto las reacciones orgnicas son no inicas, complejas y lentas, y de rendimiento limitado, realizndose generalmente a elevadas temperaturas y con empleo de catalizadores.
Compuestos Orgnicos Elementos constituyentes C, H, O, N, S, P y Halgenos Compuestos Inorgnicos 103 elementos

Estado Fsico Volatilidad Solubilidad en agua Densidades Velocidad de reaccin a temperatura ambiente Velocidad de reaccin a alta temperatura Necesidad de catalizadores Tipo de enlace

Slido, Lquidos y gaseosos Voltiles Insolubles o poco solubles Bajas, prximas a la unidad Lentas con rendimiento limitado Desde moderadamente rpidas hasta explosivas S, con frecuencia Covalente

Slido, lquidos No voltiles Solubles Altas, mayor que la unidad Rpidas con alto rendimiento cualitativo Muy rpidas Generalmente no Inico covalente polar

Bases de la reactividad orgnica

1. Polaridad y polarizabilidad de las uniones covalentes

Datos experimentales indican que una unin covalente puede ser ms o menos polar, segn la naturaleza de los tomos que intervengan en ella. Cuando los tomos son idnticos (Br2, H2, N2, etc.), la reparticin de la densidad electrnica a lo largo del eje que une los tomos es simtrica, as, la molcula es apolar. En molculas heteroatmicas, tales como H-Cl, H-OH, NH3, etc., la densidad electrnica es mayor en la vecindad del tomo ms electronegativo. Esta disimetra, le confiere a uno de los tomos una fraccin de carga negativa y al otro una fraccin de carga positiva, que es tanto ms cuanto mayor sea la diferencia de electronegatividad de los dos tomos.
Orden de variacin de electronegatividad de los elementos ms usados en qumica orgnica:

F > O > N Cl > Br > C, S, I > H > Mg > Li > Na La polaridad y polarizabilidad de las uniones son responsables de que los tomos de una molcula, an cuando estn alejados unos de otros, tengan influencia mutua. La disimetra elctrica inherente a un enlace que une dos 2

tomos de electronegatividades diferentes, repercute en las uniones adyacentes, polarizndola, y sta a su vez polariza al enlace siguiente y as sucesivamente. Tambin, al aumentar el nmero atmico, los tomos son ms grandes y los electrones de valencia estn ms lejos del ncleo. Los electrones son ms fcilmente polarizables. Su nube electrnica de valencia se puede deformar con ms facilidad por la accin de una carga externa. Ejemplo Menos polarizable F2 < Cl2 < Br2 < I2 Ms polarizable

Como la polaridad de la molcula total es la suma vectorial de todas las uniones individuales, existen molculas en las que el momento bipolar es nulo, y sin embargo poseen uniones polares. Es el caso de todas las molculas cuya simetra hace que los dipolos se anulen.
Cl Cl C Cl
Cl4 CH4

H Cl H C H =0 H

B C C

A C C

B
Trans

A =0

B
Cis

B >0

=0

De los ejemplos en el recuadro, podemos deducir que los momentos bipolares () del tetracloruro de carbono, CCl4, metano, CH4 y los compuestos trans son nulos; en sin embargo no ocurre lo mismo en los compuestos Cis.

2.

Efecto inductivo

El efecto inductivo se refiere a la influencia mutua de los tomos en una determinada molcula, este efecto es permanente pero decrece rpidamente al aumentar la distancia al origen del desplazamiento electrnico.
H H C3 H H C2 H H C1 H X

El efecto inductivo puede ser electrn-atrayente, o electrn-dador. La referencia es el Hidrgeno, cuyo efecto inductivo se considera 0, aquellos tomos, o grupos de tomos, cuya electronegatividad es mayor que la del Carbono tienen efecto inductivo negativo, electrn-atrayentes, ya que atraen hacia s el par de electrones del enlace dejando sobre el tomo de carbono al que estn unidos una densidad de carga positiva. tomos, o grupos de tomos, que tienden a desplazar la densidad electrnica sobre el tomo de carbono al que se unen, tienen un efecto inductivo positivo, electrn-dadores. 3

Por ejemplo, en la Tabla 2 se muestra la influencia del efecto inductivo sobre la fuerza de distintos cidos orgnicos. Molcula pKa 3.77 4.76 2.66 2.86 2.90 3.16 1.29 Efecto
H, ni da ni quita carga por efecto inductivo. efecto inductivo del grupo metilo, disminuye la acidez F, el ms electronegativo (E.NF = 4.0), aumenta la acidez con respecto a los otros halgenos. E.NCl= 3.0, la acidez aumenta respecto del cido actico, pero es menos cido que el sustituido con F. E.NBr = 2.8 E.NI = 2.5 La presencia de dos tomos de cloro, hace que aumente la acidez con respecto al primero que contiene un solo cloro.

0.05 4.88 4.96

En este caso hay tres tomos de cloro, aumenta bastante la acidez con respecto al anterior

Efecto inductivo del metil va disminuyendo el carcter cido. Mayor acumulacin de carga negativa sobre un mismo carbono, menor dispersin de carga, implica menor acidez.

5.65

Tres grupos metilo aumentan la acumulacin de carga negativa sobre un mismo carbono del cido, por lo cual disminuye la acidez

1.68 2.47

El grupo nitro dispersa mejor la carga, aumenta la acidez. Grupo ciano dispersa carga por efecto de resonancia.

3. Conjugacin
La localizacin dbil de los electrones (pi) y de los electrones no compartidos es responsable de la conjugacin. La conjugacin consiste en el paso de un par de electrones compartido entre dos tomos a uno slo de ellos. Se produce cuando: a) tengo enlaces dobles, triples, separados por un enlace simple. b) tengo enlaces mltiples unidos a tomos con pares electrnicos libres. 4

La conjugacin indica que la frmula clsica de una molcula no puede expresar la deslocalizacin de los electrones y la estructura de las molculas podra expresarse ms apropiadamente con la ayuda de varias frmulas clsicas Ejemplo: El Butadieno es un ejemplo clsico de efecto conjugado, (o resonante). De hecho, las estructuras I y II son las dos estructuras resonantes mediante las que se puede describir al hbrido de resonancia del butadieno.

4. Resonancia
Una gran deslocalizacin de electrones o p de los enlaces dobles conjugados generan una mayor estabilidad al sistema, es decir la conjugacin de los electrones mviles corresponde a una disminucin de la energa interna de una molcula. Las reglas de las estructuras resonantes son: a) La estructura que tenga menos enlaces ser menos importante que la estructura resonante con mayor nmero de enlaces. b) El tomo de carbono cargado positivamente tiene el octeto incompleto. c) La estructura resonante implica separacin de cargas Otro ejemplo es la propuesta de Kekul para el benceno (1,3,5 ciclohexatrieno), ya que: los arreglos electrnicos propuestos para la molcula son menos estables que la molcula real. En esta molcula, todas las uniones carbono carbono son equivalentes e intermedias entre un simple y un doble enlace, todos tienen 1.39 de longitud.

Estructuras resonantes de Kekul

distancia C-C es intermedia Entre enlace simple y doble.

La energa de resonancia es la comparacin de la energa interna de las molculas conjugadas con la de las molculas hipotticas correspondientes (en las que las uniones no estn deslocalizadas). Esta energa de resonancia nos permite calcular el grado de conjugacin de un sistema e interpretar algunas propiedades fsico-qumicas y relacionar equilibrios qumicos en los que la reactividad est condicionada por el grado de conjugacin.

Compuestos Butadieno 1,3 Pentadieno 1,3 Ciclopentadieno 1,3 Ciclohexadieno 1,3 Cicloheptadieno 1,3 Cicloheptatrieno 1,3,5 Benceno

Observados 57,1 54,1 50,9 55,4 51,3 72,8 49,8

calculados 60,6 58,3 53,8 57,2 53,0 79,5 85,8

Energa de resonancia Kcal/mol 3,5 4,2 2,9 1,8 1,7 6,7 36,0

*La energa de resonancia se calcula a partir de los calores de hidrogenacin

Cuanto mayor sea el nmero de formas resonantes la molcula ser ms estable La resonancia estabiliza las molculas e iones, lo cual puede explicar diversas tendencias de las reacciones qumicas. 1. Si un reactivo es estabilizado por resonancia, las reacciones qumicas de esta molcula estarn menos favorecidas que en ausencia de resonancia. 2. Si un producto est estabilizado por resonancia, las reacciones de las que se obtiene estarn ms favorecidas.

Carcter Aromtico
Para que un compuesto sea aromtico, y por tanto posea una elevada estabilidad termodinmica y una reactividad qumica diferente de la de los alquenos y polienos conjugados, debe cumplir las siguientes condiciones:
a. Su estructura debe ser cclica y debe contener enlaces dobles conjugados. b. Cada tomo de carbono del anillo debe presentar hibridacin sp2, u ocasionalmente sp, con al menos un orbital p no hidridizado. c. Los orbitales p deben solaparse para formar un anillo continuo de orbitales paralelos. La estructura debe ser plana o casi plana para que el solapamiento de los orbitales p sea efectivo. d. Cumplir la regla de Hckel, la cual indica que un compuesto es aromtico, cuando el nmero de electrones deslocalizados es igual a 4n+2, siendo n un nmero natural incluyendo el 0.

El benceno contiene un anillo continuo de orbitales p que se solapan

Energa de resonancia de algunos compuestos aromticos

Compuesto, Formula molecular Benceno, C6H6 Piridina, C5H5N Formula Estructura l Energa de resonancia kcal/mol 36 Compuesto Formula molecular Naftaleno C10H8 Fenantreno C14H10 Formula Estructural Energa de resonancia kcal/mol 77

43

130

Un compuesto ser ms aromtico, mientras mayor sea su energa de resonancia; es decir, el grado de conjugacin determina el grado de aromaticidad.

MECANISMOS DE REACCIN
Clasificacin de las reacciones
La mayora de las reacciones orgnicas se basan en un nmero pequeo de reacciones generales. Todas se basan en el siguiente esquema:
SUSTRATO + REACTIVO INTERMEDIOS PRODUCTOS FINALES

1. Clasificacin por la forma del rompimiento del enlace

Las reacciones orgnicas se basan en el rompimiento de los enlaces covalentes de los reactivos y en como ser la formacin de nuevos enlaces en los productos. El rompimiento de enlace puede ser simtrico (homoltico) o asimtrico (heteroltico) A B Homoltico (radicales libres) A+ :BHeteroltico (especies inicas)

Estas dos formas de ruptura de la covalencia son la base de la clasificacin de las reacciones en dos categoras muy distintas: reacciones homolticas (radicales libres) y reacciones heterolticas (inicas)

1.a. En las reacciones homolticas

Orden de estabilidad

El Radical libre. Ser tanto ms estable cuantos ms grupos alquilo rodeen al tomo de carbono. Adems su estabilidad aumentar si presenta formas resonantes.

1.b.

En las reacciones heterolticas se forman carbocationes y

carboaniones: El Carbocatin. Ser tanto ms estable cuantos ms grupos alquilo rodeen al tomo de carbono. Adems su estabilidad aumentar si presenta formas resonantes. Los carbocationes se comportan como electrfilos.

El Carbanin ser tanto ms estable cuantos menos grupos alquilo rodeen al tomo de carbono (lo contrario a radicales libres y carbocationes). Su estabilidad aumentar si presenta formas resonantes. Los carbaniones se comportan como nuclefilos

2. Clasificacin por como se forman los enlaces

Reacciones de coligacin. Estas reacciones se producen cuando dos radicales libres se unen formando un enlace covalente. Este proceso es el inverso al de homlisis. A + B AB

Reacciones de coordinacin. Reciben este nombre las reacciones en las que se enlazan un anin (o una especie con un exceso de densidad electrnica) y un catin (o una especie con huecos electrnicos). Este proceso es el inverso al de heterlisis. A+ + B: A-B

3. Clasificacin por la forma en que se rompen y se forman los enlaces

No concertadas: Son aquellas en las que la rotura y formacin de enlaces se produce en etapas separadas: En esta clase de reacciones se forman especies intermedias ms o menos estables

Concertadas: Son aquellas en las que la rotura y formacin de enlaces se produce simultneamente.

4.

Clasificacin por el tipo de transformacin

Las reacciones orgnicas se pueden agrupar y clasificar atendiendo al tipo de transformacin que tiene lugar en el compuesto orgnico como:

1. 2. 3. 4. 5. 6.

Reacciones Reacciones Reacciones Reacciones Reacciones Reacciones

de adicin de sustitucin de eliminacin de oxidacin - reduccin cido base de condensacin

1.a. Reacciones no polares (va radicales libres)

Las reacciones no polares pueden ser de adicin o de sustitucin 9

1.a.1. Reacciones de adicin: son caractersticas de los alquenos,

alquinos y ciclo alquenos Generalmente son reacciones de hidrogenacin en presencia de un catalizador que facilite la ruptura homoltica del enlace H-H. Catalizadores heterogneos (no solubles): Pd; Pt; Ni (Raney) La hidrogenacin con catalizadores heterogneos es estereoespecfica, entrando los dos hidrgenos por el mismo lado del doble enlace
R R C=C R + H2 H Pd/Ni PtO2 R H R C C-R H H

La reaccin de hidrohalogenacin se efecta en condiciones similares:

R R C = C + HX R H Luz calor perxido R H

R C C R H X
2 R + 2 CO 2 H

Mecanismo de reaccin:
a) Iniciacin: b) Propagacin R R C=C R R H H R + X RC CR X R H R C C R + X H X2 R H R (subproducto) X luz (R-COO)2 RCOO + HX 2 RCOO RCOOH + X

El carbono terciario forma el radical libre ya que es el ms estable.

R C C R + HX X c) Finalizacin R X +X H

R CC-R + X X R H R H

RCCX X

En reacciones va radicales libres se obtienen una serie de subproductos finales, pero se obtiene en mayor proporcin aquel que deriva del radical libre ms estable. 10

RCC R +R CC R X X

R C C C C R X R R X

1.a.2. Reacciones de sustitucin: son propias de los compuestos

saturados, alcanos y cicloalcanos. Las principales reacciones a nivel industrial son la halogenacin y la nitracin.
Luz

Nitracin

R H + H O - NO2 (HNO3)

R NO2 + H2O + subproductos calor

Luz

Halogenacin

R H + X2 calor

R X + HX + subproductos

Etapas de la halogenacin a) Iniciacin: Se rompe la molcula de halgeno (Cl2 Br2) b) Propagacin:

X X X + X

R H + X R H + X2

R + HX R H + X

c) Finalizacin: Es el conjunto de reacciones entre radicales libres, que unen sus electrones; lo que lleva a que disminuyan los radicales libres, y esto lleva a detener la reaccin.
X + X R+ X R + R X2 RX R R (duplicacin o dismutacin)

Halogenacin de alcanos R - H + X2 Ejemplo:

Metano

R-X CH4+ I2
Iodo

HX

reactividad I2 > Br2 > Cl2 > F2 reactividad H: 3 > 2 > 1

Yodoformo

CH3I + HI

1.b. Reacciones polares

CH3-CH2+ + OH
-

CH3-CH2-OH
(etanol)

Las reacciones polares se producen por el rompimiento heteroltico de un enlace, producindose sustancias inicas. Cuando la carga positiva se sita sobre el carbono se denomina carbocatin, si la carga es negativa se llama carboanin. Estas especies reactivas buscan neutralizar la carga para estabilizarse: 11

Las reacciones polares se pueden clasificar en:

1. Adicin 2. Sustitucin 3. Eliminacin 4. xido reduccin 5. cido base 6. Condensacin

1. Reacciones de adicin
La adicin heteroltica obedece las reglas de Markownikoff, en una hidrohalogenacin, el halgeno se fija sobre el carbono ms sustituido y el hidrgeno sobre el carbono menos sustituido.

1.a. Reacciones de adicin electroflica

Este tipo de reacciones se produce en compuestos insaturados: alquenos. Alquinos, ciclo alquenos.
R R + - R E+ - Nuc- + C = C R H H

RCC-R Nuc E

Los ENu que atacan a estos sustratos son: X2/CCl4 ; HX; H2O; H2O/ X2

1.b.

Reacciones adicin Nucleoflica

R R + C = O + E+ - NucR RCO Nuc E

12

Se produce en aldehdos y cetonas. La adicin nucleoflica, consiste en la adicin de un nuclefilo al carbono y de un protn al oxgeno del doble enlace C=O como consecuencia de la diferencia de electronegatividad entre el tomo de carbono y el tomo de oxgeno. Los ENuc que atacan a estos sustratos son: HCN , HX, R-OH y R-NH2

2. Reacciones de sustitucin
2.a. Sustitucin Electroflica Aromtica

Esta reaccin es caracterstica de los compuestos aromticos:

H + E Nuc H + R-X R +
HX

E + H-Nuc

El benceno, tiene nubes electrnicas pi por arriba y por debajo del plano molecular del anillo bencnico y aunque forman parte de un sistema aromtico estable, pueden atacar a un electrfilo fuerte y generar un carbocatin estabilizado por deslocalizacin de la carga positiva. El producto final es el producto de sustitucin de uno de los hidrgenos del anillo aromtico por un electrfilo y por tanto a este mecanismo se le denomina Sustitucin Electroflica Aromtica (SEAr). Se produce con este mecanismo: la nitracin, halogenacin, sulfonacin, alquilacin y acilacin. Estas reacciones requieren de un catalizador, que puede ser un cido protnico fuerte (H2SO4, H3PO4, HClO4, HF, etc.) o un cido de Lewis (AlCl3, GaCl3, FeCl3, BF3) los cuales forman un intermedio que estabiliza al electrfilo.
Reaccin Nitracin Halogenacin Sulfonacin Alquilacin Acilacin Reactivo + NO2-OH X-X X-OH (X= Cl, Br, I) HSO3- X (X = Cl, OH) C-X, C-OH, CC R- CO- X

2.b. Sustitucin nucleoflica (SN)

En una reaccin de sustitucin podemos distinguir cuatro partes: 13

a. b. c. d.

Sustrato: molcula en la cual tiene lugar la sustitucin. Reactivo o grupo entrante: tomo o grupo de tomos que ataca al sustrato. Grupo saliente: tomo o grupo de tomos que es expulsado del sustrato. Producto: es el resultado de la sustitucin del grupo saliente por el nuclefilo.
.. Nuc: + C X: .. .. Nuc C + :X: ..

Una reaccin de sustitucin nucleoflica tiene la siguiente estructura general, donde: Nuc, simboliza al nuclefilo del proceso y X: representa al grupo saliente

La reaccin nucleoflica se produce en los haluros de alquilo (R-X), alcoholes (R-OH), teres (R-O-R), cidos carboxlicos (R-COOH) y los derivados de los cidos carboxlicos (RCOA: haluros de cidos, steres, amidas y sales). Ejemplo: R+-OH - + H+ClR Cl + H2 O

Estas reacciones pueden tener lugar segn dos mecanismos diferentes:

2.b.1 Sustitucin nucleoflica monomolecular (SN1)

El mecanismo SN1 es un proceso en dos etapas, disocindose primero los compuestos en sus iones y despus reaccionando. Se produce por medio de carbocationes (R+). El mecanismo general de la SN1 es: R - X R+ + Nuc:R- Nuc R+ + X -etapa lenta etapa rpida

En la primera etapa se genera un carbocatin, implicado en el estado de transicin. Es un proceso muy endotrmico y de gran energa de activacin, este es el paso determinante de la velocidad de la reaccin. Por lo tanto es una reaccin de primer orden con respecto al sustrato; la concentracin del nuclefilo no influye en la velocidad de reaccin. El segundo paso de la reaccin determina la estructura del producto pero no influye en la velocidad del proceso. El carbocatin es atacado rpidamente por el nuclefilo desde el lado que dej el grupo saliente, lo que produce retencin de la configuracin, o desde el lado opuesto, lo que produce inversin de la configuracin. Este segundo paso es muy exotrmico y su estado de transicin tiene una energa relativamente baja: el nuclefilo reacciona con el carbocatin tan pronto como se forma.

14

En el recuadro vemos el mecanismo de reaccin atacada por un nuclefilo.

SN1 del

(CH3)3C-Br

2.b.2 Sustitucin nucleoflica bimolecular (SN2)

La reaccin transcurre en una sola etapa, producindose simultneamente el ataque del reactivo y la expulsin del grupo saliente. Si el ataque tiene lugar sobre un carbono quiral se produce una inversin en la configuracin. Las flechas del mecanismo de reaccin se emplean para indicar el movimiento de pares de electrones desde el nuclefilo, rico en electrones, al carbono electrfilo deficiente en electrones. El carbono slo puede admitir ocho electrones en su capa de valencia, y por tanto, el enlace C-Cl debe comenzar a romperse cuando el enlace C-O comience a formarse. El in cloruro es el grupo saliente: es expulsado del sustrato junto con el par de electrones que estaba enlazndolo al tomo de carbono. El ejemplo muestra el ataque del nuclefilo a un haluro de alquilo y el estado de transicin asociado a esta reaccin de sustitucin nucleoflica:

Reaccin de OH- + CH3Cl

15

Mecanismo concertado:

En una reaccin concertada, los enlaces se rompen y se forman al mismo tiempo, en un solo paso. En el estado de transicin de la reaccin el enlace con el nuclefilo est parcialmente formado y el enlace con el grupo saliente est parcialmente roto. La velocidad de la reaccin se interpreta bajo el concepto del impedimento estrico al ataque del nuclefilo. Si la zona de ataque del nuclefilo tiene difcil acceso, ser ms problemtico que el nuclefilo se acerque lo suficiente a la parte posterior de C-X para que se produzca la reaccin, la velocidad de reaccin disminuye. La ramificacin en el carbono beta tambin retarda la velocidad de este tipo de procesos. Comparacin entre el mecanismo SN2 y el SN1
SN1 Cintica Estereoqumica Sustrato mas estable Nuclefilo Grupo Saliente Disolvente Transposiciones Primer orden Racemizacin 3 > 2 > 1 Basta Nuclefilo Dbil Buen grupo saliente Ionizante Normalmente SN2 Segundo orden inversin CH3X > 1 > 2 Slo Nuclefilo fuerte Buen grupo saliente variados Nunca

3. Reacciones de eliminacin
Las reacciones de eliminacin consisten en sacar tomos del sustrato para formar compuestos insaturados o anillos. Entre los tipos de eliminacin se encuentran:

3.a

Eliminacin

1 : 2, caracterstica de los haluros y alcoholes

Si el sustrato es un haloalcano, para que se produzca esta reaccin el halgeno y el H adyacente tienen que estar en disposicin anti.

16

Eliminacin RX

calor C C + E Nu H X C=C + HNu + EX

Eliminacin R-OH Los deshidratantes ms utilizados para los alcoholes son el cido sulfrico y fosfrico. Ejemplo: Preparacin de eteno a partir de etanol

calor CC deshidratante H OH C=C + H2O

CH3-CH2- OH + H+
Etanol

CH2 = CH2 + H2O

eteno

3.b

Eliminacin monomolecular (E1).

Esta reaccin ocurre en un mecanismo de dos etapas, dando lugar a un carbocatin en una primera etapa y a la formacin de un doble enlace en una segunda etapa; es una reaccin competitiva con la SN1. Ejemplo:
T-butilo

(CH3)3C-Br + CH3 CH2OH

Reflujo

Reaccin del (CH3)3C-Br

(CH3)2C=CH2 + CH3CH2O-C(CH3)3
1-metilpropeno (producto E1)

t-butil etil ter (producto SN1)

El mecanismo de la reaccin de eliminacin E1 es el siguiente:

El ter es el producto de la reaccin SN1. La formacin del alqueno se explica mediante un proceso de eliminacin monomolecular E1. Esto implica que en el estado de transicin de la reaccin, el paso que determina la velocidad del 17

proceso, implica una nica molcula, la formacin del carbocatin, en vez de un choque entre dos molculas. La diferencia entre un proceso SN1 y un proceso E1 se establece en el segundo paso y se explica por el comportamiento dual del nuclefilo: a. Que puede actuar como nuclefilo atacando al carbocatin y dando lugar al compuesto resultante de un proceso SN1. b. Que puede actuar como una base capturando un protn de uno de los tomos adyacentes al carbono que soporta la carga positiva, lo que da lugar a una olefina mediante el proceso E1.

3.c Eliminacin bimolecular (E2)

El mecanismo E2.
(CH3)3C-Br +
T-butilo metxido sdico

La reaccin ocurre en una sola etapa a travs de un agente nucleoflico.

CH3OH

NaOCH3

El producto que se forma en el proceso, el 1-metilpropeno, resultado de la eliminacin formal de HBr. En esta reaccin el anin metxido reacciona como base y no como nuclefilo. En lugar de atacar al carbono que soporta el grupo saliente, el metxido captura un protn de uno de los grupos metilo. Esta reaccin es concertada: el bromuro es eliminado del sustrato al mismo tiempo que la base captura al protn. Mecanismo de eliminacin E2, (Eliminacin Bimolecular)

1-metilpropeno

(CH3)2C=CH2

NaBr

Bromuro de sodio

CH3OH

Metanol

La ecuacin cintica es de Velocidad de reaccin =K [(CH3)3C-Br][CH3O-] segundo orden, y tanto la base como el haluro de alquilo participan en el estado de transicin. Los mecanismos concertados la disposicin anti-coplanar del hidrgeno y del bromo permite el solapamiento de los orbitales 18

que formarn el enlace del alqueno: Orientacin de la eliminacin. Muchos haluros de alquilo pueden dar lugar a ms de un alqueno en la reaccin de eliminacin E2. Ejemplo: Cuando el 2-bromobutano se calienta en CH3OH en presencia de NaOCH3, se obtiene una mezcla de 1-buteno y 2-buteno.
CH3-CH2-CHBr-CH3
NaOCH3 CH3OH

CH3-CH=CH-CH3 + CH3-CH2-CH=CH3
2-buteno ( 81% ) 1-buteno ( 19% )

La formacin del alqueno ms sustituido es el ms estable. Como los grupos alquilo estabilizan el doble enlace, en igual medida estabilizarn el estado de transicin. Si la reaccin de eliminacin transcurre mediante el mecanismo E1, el carbocatin intermedio es el paso que controla la velocidad. La formacin del alqueno tiene lugar en un segundo paso, rpido, y esta etapa tambin est regida principalmente por la estabilidad del alqueno y generando preferentemente al alqueno ms sustituido. Por lo tanto, la preferencia en la formacin de alquenos para las reacciones de eliminacin de haluros de alquilo, tanto en reacciones E1 como E2, est dada por:
R1R2-C=C-R3R4 > R1R2-C=CH-R3 > R1-HC=CH-R2 y R1R2-C=CH2 >R1-C=CH2
tetrasustitudo trisustitudo disustitudo monosustitudo

Comparacin de mecanismos E1 y E2
Cintica Estereoqumica Sustrato Base Grupo Saliente Disolvente Transposiciones E1 Primer orden Sin geometra especial 3 > 2 Basta Base Dbil Buen grupo saliente Ionizante Normalmente E2 Segundo orden Estado de transicin anticoplanar 3 > 2 > 1 Slo base fuerte Buen grupo saliente variados Nunca

4. Reacciones de xido - reduccin

El carbono posee un estado de oxidacin diferente en los distintos compuestos orgnicos que forma, es as como unas funciones orgnicas pueden obtenerse a partir de otras por oxidacin o reduccin de compuestos orgnicos. 19

4.a Reacciones de oxidacin

Se generaliza la oxidacin para toda reaccin en que el sustrato gane oxgeno o pierda hidrgeno. Este tipo de reacciones se realiza utilizando agentes oxidantes, tales como: KMnO4 / OH-; K2Cr2O7 /H+ ; Cr2O3 /H+ ; O2 /
V2O5 y/o Cu / calor

Los grupos funcionales que generalmente se oxidan son: alquenos, alquinos, alcoholes primarios y secundarios, aldehdos y cadenas laterales de compuestos aromticos.

4.a.1 Oxidacin de alquenos

RC=C R R R + KMnO4 / OH-

OH OH R C C -R R R

4.a.2 Oxidacin de cadenas laterales de compuestos aromticos

CH3

KMnO4 / H+

4.a.3 Oxidacin de alcoholes a) La oxidacin controlada de alcoholes primarios y secundarios puede producir respectivamente aldehdos y cetonas:
RCH-OH Ejemplo: CH3CH2CH2OH (l)
propanol

K2Cr2O7 /H+

RCH
Aldehdo

R C OH
cido carboxlico

Alcohol primario

H K2Cr2O7 CH3 CH2-C = O

propanal

OH
Alcohol secundario

R1 CH R2

K2Cr2O7 /H+ CH3 CH3-C = O Acetona

O R1 C R2
Cetona

Ejemplo: (CH3)2 CH-OH (l) Isopropanol

K2Cr2O7

20

OH R1 C R2 R3 + K2Cr2O7 /H+
NO HAY REACCIN

Alcohol terciario

a) La oxidacin controlada de alcoholes para producir cidos carboxlicos. CH3CH2CH2OH (l) K2Cr2O7 CH3 CH2COOH

(l)

b) Oxidacin total, combustin CH3 CH2 CH2OH (l) + 5 O2 (g) 3 CO2

(g)

+ 4 H2O

(g)

4.a.4 Oxidacin de aldehdos y -hidroxicetonas

O RCH
Aldehdo

gA)NH3(2
H2O

O R C OH
cido carboxlico

Ag

Espejo de plata

-hidroxicetona

O OH R1 C CH R2 O R1 C R2
Cetona

gA)NH3(2 +
H2O

O R1 C C R2
Anhdrido

Ag
Espejo de plata

gA)NH3(2 +
NO HAY REACCIN H2O

4.a.5 Combustin de hidrocarburos (oxidacin total)

Ej. Combustin de metano: CH4 (g)+ 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O(l)

4.b Reacciones de reduccin

En ellas el sustrato gana hidrgenos o pierde oxgenos. Las reacciones de reduccin se presentan en los alquinos, nitrilos, alquenos, cidos carboxlicos, derivados de cidos carboxlicos, aldehdos, cetonas, alcoholes. 21

4.b.1 Hidrogenacin cataltica

4.b.1.a
R C OH + H2 / Pt O Acido carboxlico R C H + H2O O Aldehdo RC=O R Cetona + H2 / Pt R CH - OH R Alcohol secundario Alcohol alcano R-CH2OH +H2O R-CH3+ H2O

4.b.1.b

4.b.2 Hidrogenacin de alquenos y alquinos

CnH2n H2/Pt, Pd Ni CnH2n + 2

Ejemplo: La hidrogenacin de aceite de pescado para la fabricacin de margarinas

Pt, Pd Ni Raney

CH2 = CH- CH2-CH3 +

H2(g)

CH3- CH2-CH2- CH3

4.b.3 formacin de alcoholes por reduccin Ejemplo: CO

(g)

+ 2 H2(g)

CH3OH (g)
Oxidacin

400 C, 200 - 300 atm

C4
Cuadro resumen de la oxidacin y la reduccin

C4
Alcanos Alquenos Alcoholes Alquinos Aldehdos y Cetonas CO CO2 H2CO3

C4+

C4+
Reduccin

5. Reacciones cido bases

Segn la teora de Bronsted- Lowry cido: es cualquier sustancia que puede donar iones H+ en agua.

RCOOH

H3O+ + RCOO-

Base: toda sustancia que en solucin es capaz de aceptar iones H+.

NH3

H+

NH4+

As, una reaccin cido base es siempre una transferencia de iones H+. 22

CIDO

BASES CONJUGADAS

BASE

CIDOS CONJUGADO

H2O ROH RSH R-COOH

H+ + OHH+ + ROH+ + RSH+ + R-COO-

OHNH3 ROH2O

H+ + H+ + H+ + + H+

H2O NH4+ ROH H3O+

Los Alcoholes, tioles y el agua son cidos dbiles, por lo cual los aniones que generan son bases fuertes RO-, RS-, OH-. Las sustancias que poseen grupos OH, SH, y NH son generalmente anfteras, tanto ceden como captan iones H+, lo mismo sucede con molculas del tipo
ROH, RSH, ArOH, ArSH, R-COOH, R-NH2, etc.

Segn la Teora de Lewis cido: es toda sustancia capaz de aceptar un par de electrones.
Ejemplo: Ejemplo: R- NH3+, (R)3C+ (carbocatin)
-

Base: es toda sustancia que puede donar un par de electrones.

R- NH2,R- CH2 OH, Br -, Cl

6. Reacciones de Condensacin
Esterificacin: Reacciones de cidos carboxlicos con alcoholes

Ejemplo:

Los cidos carboxlicos reaccionan con alcoholes, en presencia de un catalizador cido, formando steres y agua. Las reacciones de esterificacin se efectan bajo catlisis cida, ya que en ausencia de cidos fuertes estas reacciones transcurren de forma muy lenta.

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Mecanismo de esterificacin:

Amidacin: aminas

Reacciones de cidos carboxlicos con aminocidos o

Las protenas en los aminocidos estn unidos por enlaces peptdicos, que son enlaces amido, entre el grupo -carboxilo de un aminocido y el grupo -amino del siguiente. Este enlace se forma por la deshidratacin de los aminocidos en cuestin. Esta reaccin es tambin una reaccin de condensacin, muy comn en los sistemas vivientes

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Resumen Criterios de reactividad en qumica orgnica

Orden del Nuclefilo sustrato (H2O) dbil Nuclefilo Nuclefilo Nuclefilo NO IMPEDIDO Base IMPEDIDO Base fuerte dbil (I) Base fuerte(EtO-) (tBuO-)

Metilo Primario Secundario Terciario

no hay reaccin no hay reaccin SN1 + E1 (muy lenta) SN1(mayoritaria)+ E1

SN 2 SN 2 SN 2

SN2 SN2(mayoritaria) E2 E2

SN2 E2 E2 E2

SN1 + E1

La reaccin SN2 est muy influenciada por efectos estricos. Al aumentar la temperatura se favorece la eliminacin. Los sustratos ms usuales son haloalcanos. Bases fuertes impedidas estricamente: LDA, tBuO-Na+. Bases fuertes no impedidas estricamente: EtO-Na+, MeO-Na+, NH2-Na+. Nuclefilos dbiles: H2O, ROH (alcoholes).

Es sencillo obtener un compuesto menos reactivo a partir de otro ms reactivo, lo contrario, en general, no.

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