Physique Statistique Des Processus Irreversibles

Ecole Normale Suprieure de Lyon
DEA de physique statistique et phnomnes non linaires DEA de physique thorique
PHYSIQUE STATISTIQUE DES PROCESSUS IRREVERSIBLES
Philippe A. Martin Institut de Physique Thorique cole Polytechnique Fdrale de Lausanne CH-1015 Lausanne EPFL, Suisse Cahier rdig par Franois Coppex
Automne 2001 Printemps 2004
Introduction
On qualie de processus stochastique tout phnomne dvolution temporelle dont lanalyse peut tre soumise au calcul des probabilits. Du point de vue de lobservation, un processus stochastique est constitu par lensemble de ses ralisations. Une ralisation est obtenue par lexprience qui consiste enregistrer une suite dvnements au cours du temps. Le caractre alatoire de lvolution se montre par le fait que la rptition de lexprience conduit une autre squence temporelle. Les exemples sont innombrables, en physique ou ailleurs. -Le processus "pile ou face" consiste enregistrer la suite des "pile" ou "face" lorsquon lance une pice de monnaie. -Le processus brownien consiste suivre la position dune particule en suspension dans un uide. -Le processus de Poisson consiste compter le nombre de personnes dans une le dattente lorsque ces personnes y arrivent au hasard. -Un processus pidmiologique consiste dnombrer les individus infects par une maladie au cours du temps. -Un processus mtorologique peut consister relever le nombre dheure densoleillement par jour. -Un processus boursier consiste a relever le cours des titres chaque jour. La nature erratique et non reproductible des ralisations du processus tient au fait que leur volution est en gnral le rsultat de laction dun grand nombre dagents incontrlables, ou dont leet est mme inconnu. La particule brownienne se dplace sous leet de ses collisions avec les particules du uide : les lois dynamiques gouvernant ces dernires (classiques ou quantiques) sont connues. Dans ce cas on pourrait en principe tablir le lien entre le mouvement brownien et la dynamique microscopique sous-jacente, mais la complexit de la description de ces mouvements microscopiques de lanalyse. Dans le cas des uctuations boursires, on se rend bien compte quil est illusoire de faire remonter la thorie la description de ltat physico-chimique des cerveaux des oprateurs ! Le fait remarquable est quen dpit de ces multiples agents alatoires, la statistique du processus (valeur moyenne, cart quadratique etc...) obit de lois simples et reproductibles au cours du temps, pourvu quon lanalyse des chelles de temps appropries. La thorie des processus stochastiques sapplique donc formuler des modles dvolution o le manque dinformation est supple par des hypothses probabilistes adquates. La situation, bien que beaucoup plus riche dans son champ dapplication, est analogue celle de la mcanique statistique de lquilibre : lhypothse des ensembles statistiques (microcanonique, canonique etc...) permet de dcrire les observations macroscopiques de la thermodynamique qui sont, elles, parfaitement rgulires et reproductibles. Le cours sattache introduire les principales mthodes danalyse des processus stochastiques de faon que ltudiant acquire les outils conceptuels ncessaires, illustrs par i
ii un certain nombre dapplications. Il est clair que chaque chapitre pourrait faire lobjet de beaucoup plus longs dveloppements, ou mme de cours en soi. Bien que les mthodes soient de nature trs gnrale et vocations interdisciplinaires, on a utilis le langage et les exemples du physicien. Le niveau mathmatique reste lmentaire, mais esprons-le susamment prcis. On est cependant conscient que du point de vue mathmatique, la thorie des processus stochastique est un discipline part entire dont lapprentissage requiert un autre cours. Ce cours (ou des variantes) a t donn comme option de quatrime anne du diplme de physique lcole Polytechnique Fdrale de Lausanne sous le titre de "physique statistique avance" et au DEA de physique statistique et phnomnes non linaires de Lcole Normale Suprieure de Lyon. Je remercie vivement Franois Coppex pour la saisie et la mise en forme de mes notes ainsi que Sbastien Gyger pour son aide diverses tapes de llaboration de ce document.
Table des matires

1 Mouvement brownien 1.1 Mouvement brownien au sens de Einstein . . . . . . . . . 1.1.1 lments historiques . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.2 La marche alatoire . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.3 Limite continue et quation de la diusion . . . . . 1.1.4 Relation de Einstein pour la constante de diusion 1.1.5 quation de Smoluchowski . . . . . . . . . . . . . 1.1.6 Chane molculaire alatoire et chemin brownien . 1.2 Mouvement brownien au sens de Langevin . . . . . . . . . 1.2.1 quation de Langevin et force alatoire . . . . . . 1.2.2 Fluctuations des vitesses . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.3 Fluctuations des positions . . . . . . . . . . . . . . 2 Processus stochastiques 2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1 Probabilits absolues et conditionnelles . . . . . 2.1.2 Corrlations, cumulants et fonction gnratrice 2.2 Processus markovien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1 Dnition et exemples . . . . . . . . . . . . . . 2.2.2 quation de Chapman-Kolmogorov . . . . . . . 2.2.3 Loi de semi-groupe . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Processus gaussien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.1 Dnition, corrlations et fonction gnratrice . 2.3.2 Thorme de Doob . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Processus markoviens diusifs 3.1 quation de Fokker-Planck . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Processus de Wiener et dOrnstein-Uhlenbeck . . . . 3.2.1 Mouvement brownien (processus de Wiener) . 3.2.2 Processus dOrnstein-Uhlenbeck de la vitesse 3.3 Lien avec lquation de Langevin . . . . . . . . . . . 3.3.1 Bruit blanc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4 quation de Fokker-Planck plusieurs variables . . . 3.4.1 quation de Kramers . . . . . . . . . . . . . . 3.5 Application la mtastabilit . . . . . . . . . . . . . 3.6 Le laser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7 Intgrale de chemin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . iii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 1 2 5 8 11 14 16 16 18 20 21 21 21 24 27 27 32 33 35 35 39 43 43 46 46 47 48 49 52 52 54 57 61
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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iv
TABLE DES MATIRES 3.7.1 Mouvement brownien sans absorption . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7.2 Mouvement brownien avec absorption et formule de Feynman-Kac 3.7.3 Polymres comme chemins browniens . . . . . . . . . . . . . . . . . Processus loi large et diusion anormale . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.8.1 Mouvement brownien et loi des grands nombres . . . . . . . . . . . 3.8.2 Processus de Lvy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.8.3 Vols de Lvy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.8.4 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 63 68 70 70 71 74 76
3.8
4 quations matresses 4.1 Drivation de lquation matresse . . . . . . . . . 4.1.1 Processus "birth and death" . . . . . . . . . 4.2 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3 Lquilibre dtaill . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.1 Algorithme de Monte-Carlo Metropolis . . . 4.3.2 Dynamique stochastique du modle dIsing 4.3.3 Rsolution par la thorie spectrale . . . . . 4.4 Le thorme "H" . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
81 . 81 . 84 . 84 . 93 . 94 . 95 . 98 . 103 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 109 109 111 113 113 117 121 121 122 123 123 124 126 129 129 131 132 132 133 134 139 139 142 142 143 143
5 La microrversibilit 5.1 Dmonstration de lquilibre dtaill . . . . . . . . . . . 5.1.1 Le processus des observables macroscopiques . . 5.1.2 Le renversement du temps et ses consquences . . 5.1.3 Lquilibre dtaill . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2 Fluctuations thermodynamiques et relations de Onsager 5.3 Exemple : eet thermo-lectrique . . . . . . . . . . . . .
6 Lquation de Boltzmann 6.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2 volution des particules non couples . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3 Eet des interactions mutuelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3.1 Ordres de grandeurs et hypothses . . . . . . . . . . . . . . 6.3.2 Description dune collision . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3.3 Bilan des collisions et quation de Boltzmann . . . . . . . . 6.4 Systme homogne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4.1 La distribution de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4.2 Le thorme "H" . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5 Systme inhomogne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5.1 Lois de conservation locales . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5.2 Entropie et production dentropie . . . . . . . . . . . . . . . 6.5.3 Lquilibre local et lapproximation du temps de relaxation 7 Thorie de la rponse linaire 7.1 Rponse des champs extrieurs . . 7.2 Proprits gnrales de la fonction de 7.2.1 Homognit dans le temps . 7.2.2 Causalit . . . . . . . . . . . 7.2.3 Ralit . . . . . . . . . . . . . . . . . . rponse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
TABLE DES MATIRES 7.2.4 Dissipation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.5 Relation de la fonction de rponse avec la dissipation dnergie 7.2.6 Les relations de Kramers-Kronig . . . . . . . . . . . . . . . . . Expression microscopique de la fonction de rponse . . . . . . . . . . . Le thorme de uctuation-dissipation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4.1 Exemple : thorie de Langevin . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4.2 Microrversibilit et symtries de la fonction de rponse . . . . Formules de Kubo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.5.1 Exemple : la conductivit lectrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
v 144 144 146 148 150 155 157 159 160 163
7.3 7.4
7.5
Bibliographie
Chapitre 1
Mouvement brownien
1.1
1.1.1
Mouvement brownien au sens de Einstein

lments historiques
Lobservation du mouvement brownien est bien antrieure Brown lui-mme. Parmi les prcurseurs, on peut citer le hollandais Ingenhousz (1785) qui observa le mouvement erratique de poussires de charbon dans de lalcool. Des observations similaires faites par Buon et dautres naturalistes montrent que des particules de toutes natures, organiques et inorganiques, en suspension dans un uide, montrent ce mouvement surprenant et dsordonn dont on ignore lorigine. On parle alors de particules irritables et on avance des thories vitalistes qui attribuent une autonomie propre ces petites particules (la nature molculaire du uide nest pas connue cette poque). Le terme mouvement brownien provient du botaniste cossais Brown (1773-1858) qui observe son tour le mouvement imprvisible de grains de pollen en suspension dans leau. Brown se livre des observations systmatiques de ce mouvement et ses conclusions, conrmes par dautres expriences soigneuses la n du 19 me sicle (en particulier par le physicien lyonnais Gouy) sont les suivantes. 1. Le mouvement est trs irrgulier et imprvisible, il nest pas possible dassigner des tangentes la trajectoire. 2. Le mouvement est indpendant de la nature de la particule. 3. Le mouvement est dautant plus erratique que la particule est petite, la temprature leve, la viscosit faible. 4. Le mouvement ne cesse jamais. Il est alors admis que le mouvement nest pas dorigine vitaliste, mais bien mcanique. Cependant, sa complexit et son caractre apparemment alatoire montrent quil ne peut tre sujet une explication simple. Dans un sicle domin par la mcanique de Newton et le dterminisme Laplacien, ces dplacements browniens imprvisibles, et dont les vitesses ne pouvaient tre dtermines, posaient des problmes dinterprtation tout fait nouveaux. Dans la mme priode se pose la question de la validit de lhypothse atomique et de sa conrmation exprimentale. Cest cette question qui motive le travail dEinstein : en admettant que le mouvement dune particule en suspension est d aux collisions avec celles 1
CHAPITRE 1. MOUVEMENT BROWNIEN
du uide, est-il possible dtablir un lien entre ce mouvement et la nature molculaire du uide ? Einstein dclare ne pas avoir eu connaissance des tudes antrieures du mouvement brownien lors de la rdaction de son travail de 1905. Einstein adopte un point de vue purement probabiliste pour la description des trajectoires browniennes, renonant tout concept faisant intervenir la vitesse et la mcanique. Cest l la clef de son succs. Dans un premier temps, introduisant la densit de probabilit P (x, t) de trouver la particule brownienne en x au temps t, il montre que cette probabilit obit lquation de la diusion (1.17) P (x, t) = DP (x, t). t (1.1)
Puis il relie la constante de diusion D aux grandeurs physiques par la clbre formule (voir lEq. (1.42)) kB T . (1.2) D= m Comme y gure kB = R/N (R tant la constante des gaz et N le nombre dAvogadro), le lien dsir est tabli : une mesure de D permet une dtermination de N et une confrontation de cette valeur celle obtenue par la stchiomtrie chimique. La mesure, eectu par Perrin en 1910 donne un accord de lordre de 20%, cependant susant lpoque pour conrmer lhypothse atomique. Comme D est reli lcart quadratique moyen du dplacement brownien (voir (1.23)), Einstein inaugure et montre limportance dune science nouvelle, la thorie des uctuations. Il laisse cependant ouvert le problme de la formulation dune thorie dynamique du mouvement brownien. Il faut rappeler les travaux parallles dans cette direction de Smoluchowski (indpendants de ceux dEinstein), mais il revient Langevin davoir rconcili le mouvement brownien avec la mcanique en introduisant la notion de force alatoire et ouvrant ainsi le chapitre de la thorie des quations direntielles stochastiques. Pour plus de dtails, voir [Ne] et [Ei].
1.1.2
La marche alatoire
Il est important de distinguer diverses chelles de temps, le temps moyen t c entre deux collisions de la particule brownienne avec celles du uide (temps microscopique de collision), la rsolution temporelle de lappareil de mesure, et t = n le temps dobservation, n , n 1. Dans les conditions dobservation habituelles on a tc t = n. (1.3)
Nous remplaons notre incapacit dcrire la trajectoire microscopique exactement par une hypothse probabiliste : Dans un milieu homogne isotrope et lchelle , les dplacements successifs de la particule sont indpendants et de directions quiprobables. Pour simplier, on peut supposer que la particule, lchelle , se meut sur un rseau cubique. Cette version discrtise du mouvement est appele marche alatoire en dimension 3 avec recoupement. La gure 1.3 la page 4 montre des simulations numriques de la trajectoire brownienne et de son tude sur un rseau.
1.1. MOUVEMENT BROWNIEN AU SENS DE EINSTEIN 0 = 0
PSfrag replacements 3
n = t 2 Fig. 1.1 Trajectoire brownienne aux direntes chelles de temps. La particule brownienne subit beaucoup de collisions pendant lintervalle de temps .
Fig. 1.2 Marche alatoire en dimension 2.
Marche alatoire une dimension Pour simplier le problme, considrons une marche alatoire une dimension. Nous dsirons tablir une quation pour la distribution de probabilit de prsence dune particule en un point un temps donn. La gnralisation en 3 dimensions sobtient facilement partir de ce rsultat. Considrons une particule qui se meut sur une ligne et occupe les sites 0, , 2, . . . (voir la gure 1.4). Supposons qu chaque intervalle de temps , la particule se dplace droite avec probabilit p, et gauche avec probabilit q, p + q = 1. Lorsque p = q = 1/2, on dit que la marche est symtrique ( chaque temps t = k on lance une pice de monnaie, et on va gauche ou droite selon quon obtient pile ou face). Dnissons P (0, 0|n, k ) comme tant la probabilit de trouver la particule en n au temps k , sachant quelle se trouvait en 0 au temps 0. On omettra dans la suite de noter la condition initiale (0, 0). Dans le cas gnral, soit #g et #d les nombres de sauts gauche et droite de lorigine respectivement. Supposons que la particule parvienne n en k mouvements, alors ceci a
Fig. 1.3 Simulations numriques dune trajectoire alatoire sur un rseau bidimensionnel carr (image du haut) et dun mouvement brownien dans le plan (image du bas). Si la maille du rseau de la marche alatoire devinent susamment petite, il devient dicile de distinguer le modle sur rseau dune simulation sans cette contrainte spatiale. pu se produire de
k! #g!#d!
faons (voir la gure 1.5), et (1.4) (1.5) par consquent |n| k. (1.6)
#d + #g = k = #total de dplacements Des deux dernires quations, on tire que #g = P (n, k ) = p#d q #g #d #g = n = position aprs k dplacements.
kn 2
et #d =
k+n 2 ,
k+n kn k! =p 2 q 2 #g!#d!
kn 2
k! , ! k+n ! 2
Dans le cas de la marche symtrique on a p = q = 1/2, donc P (n, k ) = 1 2k

kn 2
k! . ! k+n ! 2
k in
(1.7)
Il sera utile par la suite de considrer la reprsentation intgrale suivante de P (n, k ) P (n, k ) = 1 2

d pei + qei
(1.8)
PSfrag replacements 1.1. MOUVEMENT BROWNIEN AU SENS DE EINSTEIN 5
Fig. 1.4 Marche alatoire en dimension 1. 0 2 0 2

P (, ) P (, ) = = p q q2 q3
frag replacements
2k
p3
3k n
p2 q
p2
PSfrag replacements 2 pq p2 q
pq q 2 p q2 p
k 2
P (2,2 ) = = =
2 3
p q
p2 2pq q2
k=1
P (0,2 ) P (2,2 )
P (3,3 ) k=2 P (,3 ) P (,3 ) P (3,3 )
= = = =
3p2 q k=3 3q 2 p q3 p3
Fig. 1.5 Valeurs de la probabilit conditionnelle P (n, k ) (image de gauche) et une ralisation de la
marche alatoire (image de droite).
Pour le voir, on insre le dveloppement du binme pei + qei ainsi que lidentit 1 2
k k
=
l=0
pl q kl
k! ei(2lk) (k l)! l!
(1.9)
d ei(2lk) ein = 2lk,n
(1.10)
dans lquation (1.8), on vrie aisment que lon obtient (1.7).
1.1.3
Limite continue et quation de la diusion
On dsire prsent examiner le comportement de cette distribution de probabilit P (n, k ) aprs un grand nombre de sauts. Pour cela, ralise la limite du continu partir de lquation (1.8). Posant x = n, t = k , on veut obtenir la limite de P (n, k ) lorsque 2 0 et 0 avec x, t et D = xs. D est appele constante de diusion, dont la 2 signication physique sera lucide dans la section 1.1.4. Il faut rester conscient que la limite du continu, qui simplie la description mathmatique, nest pas un retour la description microscopique, mais reprsente toujours lvolution de la particule lchelle de temps . Remarquons dabord que si f (n) est une observable de la particule brownienne, alors
6 sa valeur moyenne est P (n, k )f (n) = avec la dnition lim0

0 P (n,k )

= P (x, t). En fait, nous passons dune probabilit absolue

1 2
P (n, k ) une densit de probabilit P (x, t) de dimension [x 1 ]. Nous considrons le cas symtrique p = q =
= dans lquation (1.8). En utilisant 1 on obtient 1 i 2 (e
et posons k =
k
+ ei )

Le dveloppement de Taylor de ln |cos( )| au second ordre donne 1 sin( ) ( )2 ln cos( ) = ln(1) + 2 cos( ) =0 cos2 ( )
=0 =0 0 =1
P (n, k ) 1 (1.8) lim = P (x, t) = lim 0 2 2D 0 0
d e
i x
2D
2 , 2
de sorte qu en insrant (1.13) dans (1.12) et en eectuant la limite 0 on obtient P (x, t) = En utilisant la relation gnrale dx eax

1 2 2D
d e
i x t 2 2D 2
2 +bx+c
1/2
4ac+b2 4a
avec a, b, c
et Re a > 0, (1.14) devient nalement

x2 1 P (x, t) = e 4Dt . 4Dt
On vrie alors facilement que P (x, t) obit lquation direntielle dite quation de diffusion 2 (1.17) P (x, t) = D 2 P (x, t), t x avec les proprits P (x, t) 0, dx P (x, t) = 1,
t0
1
lim P (x, t) = (x).
Il ny a pas de restriction la gnralit choisir les valeurs de telles que k soit pair.
P (n, k ) f (n)
0 0
dx P (x, t)f (x),
(1.11)
t x , n = , D (cos )k = ek ln | cos | ,
2 2 ,
k pair,
e ln|cos(
)|
(1.12)
+O 3/2
=0
(1.13)
(1.14)
(1.15)
(1.16)
(1.18) (1.19) (1.20)
1.1. MOUVEMENT BROWNIEN AU SENS DE EINSTEIN En dimension 3, lquation de diusion est est le laplacien, et admet pour solution P (x, t) = 1 (4Dt)
t P (x, t)
7
3 2 i=1 x2 i
= D P (x, t), o =
e 4Dt . 3/2
|x|2
(1.21)
Pour des raisons de symtries le premier moment est nul x(t) =
dx x P (x, t) = 0,
(1.22)
ce qui signie que la particule reste lorigine en moyenne. On a par contre (x(t))2 = x2 (t) x(t)
2
= x2 (t) =
dx x2 P (x, t) = 2Dt,
(1.23)
ce qui montre que les uctuations x croissent selon t 1/2 . Une telle loi de puissance des uctuations est caractristique dun phnomne diusif, tandis que lorsque x t on est en prsence dun phnomne balistique. La gnralisation de la densit de probabilit P (x, t) solution de lquation (1.16) des conditions initiales x0 = 0 et t0 = 0 sobtient immdiatement grce lhomognit de lespace et du temps. Dans ce cas P (x0 , t0 |x, t) = 1 4D(t t0 ) e
0 4D(tt (xx )2 0)
P (x0 , t0 |x, t)|t=t0 = (x x0 ),
(1.24)
quon appelle solution fondamentale de lquation de diusion. La condition initiale donne par x0 et t0 peut elle-mme tre sujette une distribution statistique W (x0 , t0 ). Dans ce cas, la densit de probabilit de trouver la particule en x au temps t sera P (x, t) =
dx0 W (x0 , t0 ) P (x0 , t0 |x, t),
(1.25)
qui satisfait encore (1.17) en vertu de la linarit de lquation de diusion, avec condition initiale P (x, t)|t=t0 = W (x, t0 ) . Il est instructif de comprendre comment raliser dans la pratique les moyennes x2 (t) et x(t) , dites moyennes empiriques. Soit x i (t) la ime ralisation dun chemin brownien au temps t, soient N expriences ou ralisations du processus, 1 i N . Bien entendu, le nombre de mesures ralises N est en pratique ni mais en principe aussi grand quon le dsire. Les valeurs moyennes considres sont alors donnes par 1 x(t1 ) = lim N N x2 (t1 ) = lim
N
xi (t1 ) = 0
i=1 N
(1.26) (1.27) (1.28)
1 N N
x2 (t1 ) i
i=1 N
1 x(t1 )x(t2 ) = lim N N
xi (t1 )xi (t2 ),

i=1
8 x PSfrag replacements
x1 (t) x2 (t) x3 (t) t x4 (t) t1 t2
Fig. 1.6 Ralisations xi (t) du processus brownien et moyenne empirique aux temps t1 et t2 . ce qui justie ainsi la notation x(t 1 ) , x2 (t1 ) , . . . adopte en (1.22) et (1.23) pour les moments de la distribution de probabilit P (x, t) (voir chapitre 2). Lexpression (1.28) est appele corrlation du processus aux temps t 1 et t2 . Il existe une autre mthode, dite aux dirences nies, pour dterminer la distribution de probabilit P (x, t). En observant la ralisation du processus de la marche alatoire de la gure 1.5, on constate que P (n, k ) satisfait lquation aux dirences nies P (n, (k + 1) ) = pP ((n 1), k ) + qP ((n + 1), k ). (1.29)
En eet, si on observe une particule en n au temps (k + 1) , alors au pas de temps prcdent cette dernire tait soit en (n 1), soit en (n + 1). Dans le premier cas, la particule sest dplace vers la droite avec probabilit p, tandis que pour le second cas elle sest dplace vers la gauche avec probabilit q. tant donn que nous considrons le cas symtrique, alors p = q = 1 et en soustrayant P (n, k ) de chaque ct de lgalit (1.29) 2 on obtient P (n, (k+1) )P (n, k ) = En posant x = n, t = k on a P (x, t + ) P (x, t) 2 = 2
=D
1 P ((n+1), k )2P (n, k )+P ((n1), k ) . (1.30) 2
P (x + , t) 2P (x, t) + P (x , t) 2
(1.31)
qui dans la limite 0 et 0 tend formellement vers lquation de diusion (1.17)
1.1.4
Relation de Einstein pour la constante de diusion
Dans cette section on donne linterprtation physique de la constante de diusion D. Supposons quon ait N particules browniennes indpendantes (ou en interaction susamment faible pour pouvoir tre nglige) dont la densit n(x, t) est donne par n(x, t) = N P (x, t), (1.32)
1.1. MOUVEMENT BROWNIEN AU SENS DE EINSTEIN
Fig. 1.7 Simulation numrique dun mouvement diusif en une dimension pour D = et D = 10 (courbe du bas).
1 2
(courbe du haut)
avec la normalisation dx n(x, t) = N . Comme P (x, t) satisfait lquation de diusion 2 t P (x, t) = D x2 P (x, t), alors il en est de mme pour n(x, t). Le courant de particules d aux eets diusifs est dni par la loi de Fick jD (x, t) = D n(x, t), x (1.33)
de telle faon que lquation de continuit soit vrie n(x, t) + jD (x, t) = 0. t x (1.34)
Supposons prsent que les particules soient dans un champ constant, par exemple un champ gravique, et que ces particules se trouvent dans un uide visqueux donc subissent une friction proportionnelle leur vitesse v. Soit la constante damortissement de la vitesse, m le coecient de friction, alors lquation de Newton donne m d v(t) = mg mv(t). dt (1.35)
Le champ de force produit un courant de particules j g (x, t) dni par jg (x, t) = n(x, t)v(t). (1.36)
Remarquons que le recours lquation de Newton consiste en une description macroscopique, dterministe et non alatoire du phnomne. Par contre, la loi de Fick traduit un phnomne diusif, donc caractre non dterministe et alatoire.
10
Considrons prsent le rgime stationnaire, caractris par lquilibre thermique, dans d lequel dt v = 0. Par consquent, lquation de Newton (1.35) permet dobtenir lexpression g v = pour la vitesse dans ltat stationnaire. En substituant cette dernire expression dans la dnition (1.36) de jg (x, t), on obtient jg (x) = g n(x) . (1.37)
Dautre part, lquilibre thermique dans le champ extrieur, la physique statistique de Gibbs sapplique. Par consquent, n(x) est donn par la formule baromtrique n(x) = n(x0 )e
V (xx0 ) kB T
= n(x0 )e
mg(xx0 ) kB T
(1.38)
avec kB la constante de Boltzmann et V (x) = mgx le potentiel gravique. En insrant (1.38) dans la dnition (1.33) du courant de diusion j D (x, t) on obtient jD (x) = D Le courant total j(x, t) = jg (x, t) + jD (x, t). (1.40) a deux composantes, lune due au champ de force g et lautre due au gradient de densit. Or, lquilibre correspond un courant total nul. Ainsi, en insrant (1.37) et (1.39) dans (1.40), on obtient g n(x) mg n(x) j(x) = +D = 0, (1.41) kB T ce qui mne nalement la relation de Einstein pour la constante de diusion D D= kB T . m (1.42) mg n(x) . kB T (1.39)
Remarques (i) La constante de diusion est indpendante du champ de gravitation g et plus gnralement, comme on le vriera plusieurs reprises, de la nature du champ de force agissant sur la particule brownienne. Lquation (1.42) est un exemple dune relation fondamentale qui existe entre les uctuations (reprsentes par le coecient D) et la dissipation (reprsente par le coecient ). Cest le germe de ce quon appelle une relation de uctuation-dissipation. De plus amples explications sont fournies dans la section 7.4 la page 150. R (ii) Comme kB = N , avec N le nombre dAvogadro et R la constante des gaz parfaits, alors N peut-tre mesur partir du mouvement brownien. Le physicien franais J. Perrin obtient en 1926 le prix Nobel de physique pour avoir dtermin le nombre dAvogadro de plusieurs manires direntes, dont celle se basant sur la relation de Einstein, apportant ainsi une preuve de la nature atomique de la matire (voir [Wa]).
11
1.1.5
quation de Smoluchowski
Comment dcrire le mouvement dune particule brownienne dans un champ de forces ? Ce dernier exerce un eet de drive que lon peut simuler par une marche alatoire asymtrique p = q. Supposons pour commencer que le champ de force est constant et posons p = 1 + , 2 1 q = 2 , avec une constante indpendante de la position. Drivons lquation laquelle satisfait la densit de probabilit P (x, t) dans la limite 0 et 0. Pour cela, reprenons lquation (1.29) en remplaant les valeurs de p et q. En soustrayant P (n, k ) de chaque ct de lgalit, on obtient P (n, (k + 1) ) P (n, k ) = 1 P ((n + 1), k ) 2P (n, k ) + P ((n 1), k ) 2 P ((n + 1), k ) P ((n 1), k ) . nouveau, en divisant par et en posant 0, on obtient lquation cherche
2 2
(1.43)
= D pour ensuite faire la limite 0 et (1.44)
2 P (x, t) = 4D P (x, t) + D 2 P (x, t). t x x
Considrons maintenant un champ inhomogne, cest--dire = (n) dpend du site 1 n. Dans ce cas p(n) = 1 + (n), q(n) = 2 (n), et la densit de probabilit 2 P (x, t) obit lquation P (n, (k + 1) ) = p((n 1))P ((n 1), k ) + q((n + 1))P ((n + 1), k ), ce qui se rcrit sous la forme P (n, (k + 1) ) P (n, k ) = 1 P ((n + 1), k ) 2P (n, k ) + P ((n 1), k ) 2 (1.45)
((n + 1))P ((n + 1), k ) ((n 1))P ((n 1), k ) , (1.46) qui dans la limite 0 et 0 se rduit 2 (x)P (x, t) + D 2 P (x, t). P (x, t) = 4D t x x Ceci donne lide, pour des raisons de dimensions, de poser 4D (x) = force2 agissant sur la particule, et dcrire en gnral 2 1 F (x)P (x, t) + D 2 P (x, t). P (x, t) = t m x x
F (x) m
(1.47) o F (x) est la
(1.48)
Cette dernire quation est dite quation de Smoluchowski, du nom de celui qui la tablie en 1906 pour dcrire la distribution de probabilit dune particule brownienne dans un milieu inhomogne.
L Notons M pour une masse, L une longueur et T un temps. La dimension de D(x) est T , est une ML 1 constante de dimension T , si bien que [F (x)] = [mD(x)] = T 2 a les dimensions dune force. 2
12
Remarque Les quations (1.44) et (1.48) sont des cas particuliers de lquation de FokkerPlanck (voir les sections 3.1 la page 43 et 3.2.1 la page 46). Linterprtation de F (x) comme champ de force sera conrme par ltude de lquation de Kramers (voir la section 3.4.1). Nous dsirons donner la solution de lquation de Smoluchowski (1.48) avec une force de gravitation F (x) = mg, puis une force harmonique F (x) = x. Dans ces deux cas, on va encore trouver des solutions gaussiennes de la forme P (x, t) =
(xa(t))2 1 e 2(t) , 2(t)
(1.49)
o la valeur moyenne x = a(t) et lcart-type (x a(t))2 = (t) dpendent du temps. Les moments de la gaussienne (1.49) sont x(t) =
dx x P (x, t) = a(t),
2

(1.50) dx x2 P (x, t) dx x P (x, t) = (t). (1.51)
(x(t) a(t))2 = x2 (t) a2 (t) =
Pour dterminer a(t) et (t), il sut dcrire leur quation du mouvement. On a par intgration par parties d x(t) dt
(1.50)
(1.48)
P (x, t) t 2 1 dx x F (x)P (x, t) + D dx x 2 P (x, t) m x x 1 1 x F (x) P (x, t)| dx F (x) P (x, t) m m dx x D
dx
P (x, t) +D x P (x, t) x x
=0
=0
= P (x,t)| =0
en supposant que P (x, t) et sa drive sannule susamment rapidement linni (ce qui d est le cas pour la gaussienne (1.49)). On procde de faon similaire avec dt x2 (t) pour nalement obtenir les quations d 1 x(t) = F (x(t)) dt m d 2 2 x (t) = x(t)F (x(t)) + 2D. dt m (1.53) (1.54)
Les conditions initiales caractrisant une particule se trouvant en x 0 au temps t = 0 sont a(t = 0) = x0 et (t = 0) = 0. (i) Force de gravitation : F (x) = mg. Les quations du mouvement (1.53) et (1.54) deviennent g d x(t) = (1.55) dt 2g d 2 x (t) = x(t) + 2D, (1.56) dt
(1.52)
1.1. MOUVEMENT BROWNIEN AU SENS DE EINSTEIN ce qui, avec les conditions initiales x(0) = x 0 et x2 (0) = x2 , donne 0 x(t) = x0 x (t) =
2
13
g t,
2
(1.57) + 2Dt, (1.58)
g x0 t
g do a(t) = x0 t et (t) = 2Dt, par consquent
1 (x x0 + gt/)2 P (x, t) = exp 4Dt 4Dt
(1.59)
dcrit une particule en translation uniforme dans le uide inniment tendu avec g une dispersion 2Dt autour de sa position moyenne x 0 t. Il ny a donc pas dtat stationnaire (contrairement au cas trait dans la section 1.1.4 o le uide tait suppos rsider dans le demi-espace x 0). (ii) Force harmonique : F (x) = x. Les quations du mouvement (1.53) et (1.54) deviennent d x(t) = x(t) , dt m d 2 2 x (t) = x2 (t) + 2D. dt m Avec condition initiale x(0) = x0 lquation (1.60) a pour solution x(t) = x0 e m t = a(t).
(1.60) (1.61)
(1.62)
On vrie que la forme dessai x2 (t) = A(t)e m est solution de lquation (1.61) sous la condition 2 d t (1.63) A(t) = 2De m , dt do 2 Dm m t e + C, (1.64) A(t) = avec C une constante. En utilisant la condition initiale x2 (0) = x2 on dtermine 0 la constante C = x2 Dm , donc 0
x2 (t) =
2 2 Dm 1 e m t + x2 e m t . 0
(1.65)
Les quations (1.62) et (1.65) donnent (t) = x2 (t) x(t)

2
2 Dm 1 e m t ,
(1.66)
et par consquent en insrant (1.66) et (1.62) dans la distribution de probabilit gnrale (1.49) on obtient t 2 x x0 e m exp (1.67) P (x, t) = . 2 2 m t m t 2Dm 1 e 2Dm 1 e
14
CHAPITRE 1. MOUVEMENT BROWNIEN On voit quun tat stationnaire est atteint pour des temps innis
t
lim P (x, t) =
exp x2 . 2Dm 2mD
(1.68)
Comme si D =
1 2 2 x kB T m
est lnergie potentielle de loscillateur harmonique, la distribution
(x) (1.68) sidentie la distribution thermique de loscillateur P (x, t) exp VB T k
, ce qui impose nouveau la relation de Einstein.
1.1.6
Chane molculaire alatoire et chemin brownien
Les chemins browniens sont susceptibles de recevoir beaucoup dinterprtations varies en physique. Voici un exemple. On considre une chane molculaire compose de N + 1 monomres, une extrmit de la chane tant xe lorigine, lautre se trouvant au point r 3 . On suppose
(i) Deux monomres conscutifs sont distance xe a, et la position r j du j me monomre ne dpend que ce celle du monomre prcdent en r j1 . (ii) Toutes les orientations dun monomre relativement au prcdent sont quiprobables, cest--dire P (rj1 |rj ) = P (|rj rj1 | a) = 1 (|rj rj1 | a), 4a2 (1.69)
o P (rj1 |rj ) dsigne la probabilit conditionnelle de trouver le j me monomre en rj , sachant que le prcdent est en rj1 . Cette dernire probabilit est normalise par rapport rj sur la surface de la sphre de rayon a centre en r j1 . rj1
PSfrag replacements
r1 r2
rj
r0 = 0
rN = r
rN 1
Fig. 1.8 Polymre form de N + 1 monomres espacs dune distance a. Nous dsirons trouver la distribution P N (r) qui donne la probabilit davoir une chane de longueur N se terminant en r. En vertu de lhypothse dindpendance (i), la probabilit dune conguration de la chane r0 = 0, r1 , r2 , . . . , rN = r est W (r1 , r2 , . . . , rN 1 , r) = P (r1 ) P (r1 |r2 ) . . . P (rN 2 |rN 1 ) P (rN 1 |r), (1.70)
15
avec P (rj1 |rj ) donn par (1.69). La distribution de probabilit P N (r) dune chane de longueur N a aboutissant en r sobtiendra de (1.70) en sommant sur toutes les positions des monomres 1 N 1 PN (r) =
3(N 1)
d3 r1 . . . d3 rN 1 W (r1 , r2 , . . . , rN 1 , rN )
(1.70)
(1.69)
alors ri = i = 1, . . . , N , et on vrie que le jacobien de la transformation N 3 r . . . d3 r 3 3 3 , alors en utilisant r = d 1 N 1 = J d x1 . . . d xN 1 est J = 1. Soit k i=1 xi la transforme de Fourier PN (k) de PN (r) est PN (k) =
3
Il sagit dun produit de convolution multiple qui se factorise dans la reprsentation de Fourier. Le dtail du calcul est comme suit. Soit le changement de variables qui permet de dcoupler les intgrales x1 r1 x2 r2 r 1 (1.72) . = , . . . . . xN
i j=1 xi
d3 r PN (r) eikr d3 x1 (|x1 | a) ikx1 e ... 4a2
(1.71)
d3 xN 1
=
3
d3 x
(|x| a) ikx e 4a2
ce qui donne par passage en coordonnes sphriques PN (k) =

x= cos()
1 4a2 1 2
1 1
dr r 2 (r a)
N
d sin()ei|k|r cos()
0
dx ei|k|ax
N
Par transforme de Fourier inverse PN (r) = 1 (2)3
sin (|k|a) |k|a
d3 k
3
En pratique un polymre est form de N 1 monomres, donc on va prendre le comportement asymptotique N de (1.75). Comme sin(x) < 1 pour tout x = 0, alors x
sin (|k|a) |k|a
...
d3 r1
1 1 d3 r2 (|r1 | a) (|r2 r1 | a) . . . 4a2 4a2 3 1 1 d3 rN 1 (|rN 1 rN 2 | a) (|r rN 1 | a). (1.71) 4a2 4a2 3
d3 r1 P (r1 )
d3 r2 P (r1 |r2 ) . . .
d3 rN 1 P (rN 2 |rN 1 ) P (rN 1 |r)
r rN 1
(|xN 1 | a) ikxN 1 e 4a2 (|xN | a) ikxN e d3 xN 4a2 3 (1.73)
(1.74)
eikr .
(1.75)
16
N
limN sin(x) = 0, et donc la contribution dominante de lintgrand pour N grand x provient du voisinage |k| = 0 ce qui permet dcrire (|k|a)2 sin (|k|a) =1 + O |k|4 . |k|a 6 (1.76)
Ngligeant le reste dordre |k|4 , en insrant (1.76) dans (1.75) et en utilisant ln(1 + x) = x + O x2 on obtient PN (r) =
(1.76)
1 (2)3 1 (2)3 1 (2)3

3
d3 k e
3
N ln
sin(|k|a) |k|a (|k|a)2 6
eikr eikr
d ke
3
N ln 1
d3 k eN
3
|k|2 a2 6
eikr , 1 (1.78)
2
=
j=1
qui en utilisant la relation gnrale (1.15) devient nalement pour N PN (r) = 3 2N a2

3/2
En comparant (1.78) et (1.21) on en dduit que la constante de diusion est D = a alors 6 a2 que le "temps" est t t0 = N , et r2 = N3 traduit un comportement diusif. Lcart quadratique moyen se comporte donc comme N a, et non comme la longueur de la chane N a. Ainsi, dans la limite continue, la chane peut tre assimile un chemin brownien trois dimensions. Cette analogie sera reprise dans la section 3.7.3.
1.2
1.2.1
Mouvement brownien au sens de Langevin

quation de Langevin et force alatoire
La thorie de Einstein nest pas dynamique au sens de Newton (il ny a pas de notion de vitesse et dacclration) et le concept de force est introduit par Smoluchowski de faon ad hoc, dans un contexte probabiliste. Lide principale de Langevin est que les quations de la mcanique restent valables en moyenne. Ainsi, pour une particule dans un milieu avec coecient de friction , on crit d v(t) = v(t) , dt (1.79)
d avec v(t) = dt x(t) . La moyenne est une moyenne ralise sur toutes les trajectoires possibles dune particule, soumise un champ de force alatoire f (t). Lquation qui gouverne la trajectoire de la particule soumise une ralisation de la force f (t) est alors
d v(t) = m v(t) + f (t), dt
1 2
dk e
N a2 6
k 2 +ikrj
(1.77)
e 2N a2 |r| .
(1.80)
1.2. MOUVEMENT BROWNIEN AU SENS DE LANGEVIN
17
On choisit la force f (t) agissant sur la particule de faon modliser leet des collisions microscopiques. Il sagit donc dune force inconnue, complique et non reproductible que lon va traiter de faon alatoire. Supposons avoir N 1 ralisations de la force f (t), notes f1 (t), f2 (t), . . ., fN (t), alors lquation (1.80) fournira les N solutions v 1 (t), v2 (t), . . ., vN (t), ce qui permet de raliser les moyennes en question. Quelles sont les proprits statistiques de f (t) ? Hypothse 1.1 tant donn que la friction est dj prise en compte dans (1.80) et que f (t) ninclut que les eets alatoires dus aux collisions dans un espace isotrope et homogne, alors sa moyenne doit tre nulle f (t) = 1 N
N
fi (t) = 0.
i=1
(1.81)
PSfrag replacements
f (t) f1 (t) f2 (t) f3 (t) t f (t) f4 (t) t1 t2
Fig. 1.9 N
1 ralisations de la force f1 (t), f2 (t), . . ., fN (t), et force moyenne nulle f (t) (courbe paisse confondue avec labscisse).
En eet, en exploitant cette hypothse on obtient bien (1.79) de (1.80). Par consquent, en moyenne leet des collisions simul par f (t) est nul, et la seule force systmatique que ressent la particule est la friction. Ainsi v(t) = v0 et , et avec la condition initiale x0 = 0 la position moyenne est
t
(1.82)
x(t) avec v(0) = v0 .
v0
=
0
d v( ) = v0
1 et ,
(1.83)
La corrlation de la force entre les temps t 1 et t2 est dnie par 1 f (t1 )f (t2 ) = N
N
fi (t1 )fi (t2 )

i=1
(1.84)
et son temps de corrlation tc est lintervalle de temps pendant lequel cette quantit est non nulle.
18
Hypothse 1.2 Comme f (t) varie lchelle du temps de collision microscopique, son temps de corrlation tc est beaucoup plus petit que le temps de relaxation de la vitesse 1 , tc 1 ; (1.85)
cest--dire que f (t1 ) et f (t2 ) sont des variables alatoires indpendantes ds que |t 1 t2 | > tc . On idalise cette situation en postulant que la corrlation entre f (t 1 ) et f (t2 ) est nulle si t1 = t2 , cest--dire que la corrlation est instantane f (t1 )f (t2 ) = C (t1 t2 ),
(1.86)
avec C
une constante.
tant donn que le problme des valeurs moyennes est rsolu par les quations (1.82) et (1.83), tudions les uctuations de vitesse.
1.2.2
Fluctuations des vitesses
La solution de (1.80) avec v(0) = v0 est v(t) = v0 et + 1 m

t 0
ds e(ts) f (s).
(1.87)
Ainsi, en tenant compte de lhypothse 1.1 assurant f (t) = 0 on a v(t1 )v(t2 )

v0
1 m2
t1
t2
ds1
0 0
2 ds2 e(t1 s1 ) e(t2 s2 ) f (s1 )f (s2 ) +v0 e(t1 +t2 ) .

(1.86)
= C(s1 s2 )
(1.88)
On calcule
t1 t2
ds1
0 0
ds2 e(s1 +s2 ) (s1 s2 ) =

0
ds1
0
ds2 e(s1 +s2 ) (t1 s1 )(t2 s2 )(s1 s2 )
=
0
ds1 e2s1 (t1 s1 )(t2 s1 )

=(min(t1 ,t2 )s1 )
min(t1 ,t2 )
=
0
ds1 e2s1 (1.89)
1 e2 min(t1 ,t2 ) 1 . 2
En insrant (1.89) dans (1.88) on obtient en utilisant t 1 + t2 2 min(t1 , t2 ) = |t1 t2 | v(t1 )v(t2 )
v0
C 2 e|t1 t2 | e(t1 +t2 ) + v0 e(t1 +t2 ) . 2m2
(1.90)
En particulier pour t1 = t2 = t on a v 2 (t)

v0
C 2 1 e2t + v0 e2t . 2m2
(1.91)
1.2. MOUVEMENT BROWNIEN AU SENS DE LANGEVIN Lindice v0 rappelle que la vitesse initiale nest pas alatoire, mais xe v 0 .
19
Pour dterminer C, on pose que la particule approche lquilibre thermique pour t , par consquent lquipartition de lnergie donne 1 1 m v 2 (t) = kB T. t 2 2 lim Dautre part, on tire de lquation (1.91) lim C 1 m v 2 (t) = . 2 4m (1.93) (1.92)
En galant (1.92) et (1.93) on tire la constante C C = 2mkB T. (1.94)
v2
2
(2)
kB T m 2 = 1 < v0 = 2
1.5
kB T m 2 = 1 =v0
(1)
0.5
(3)
PSfrag replacements
kB T m
2 = 1 > v0 =
1 5
t
0.5 1 1.5 2
(t) pour une temprature xe kB T = v 2 = 1 (droite m (1)), v < = 2 (courbe (2)) et v > = (courbe (3)). La droite (1) reprsente le cas o la vitesse initiale v0 est exactement la vitesse dquilibre. La courbe (2) reprsente le cas o la vitesse v0 est suprieure la vitesse dquilibre, tandis que pour (3) v0 y est infrieure. Ce dernier cas correspond une vitesse v0 tellement faible que les uctuations thermiques acclrent la particule.
v0 2 2 v0 2 2 v0 1 5
Fig. 1.10 Reprsentation adimensionelle de v 2
Avec la valeur de C trouve, lquation de Langevin devient d v(t) = v(t) + dt 2kB T f (t), m (1.95)
avec f (t1 )f (t2 ) = (t1 t2 ). Le processus de Langevin dcrit la thermalisation dune particule de vitesse initiale v0 .
20
1.2.3
Fluctuations des positions
On sintresse maintenant la uctuation des positions, et plus spciquement, supposant x0 = 0, lcart quadratique moyen x2 v0 (t). Notons = (kB T )1 , alors en utilisant (1.94) et (1.90) on a x2 (t)
t v0 t
=
0 (1.90)
dt1 1 m
0 t
dt2 v(t1 )v(t2 )

t
v0 t 2
dt1
0 =2
t 0
dt2 e
0
t1 0
|t1 t2 |
dt1 e
0
t1
2 v0
dt1 e
0
t1
dt1
dt2 e(t1 t2 )
= =
1 2 m
t et 1 + 2
1 t e 1
2 2 + v0
1 t e 1
2
1 2 2 t+ 4et e2t 3 + v0 m m 2
1 t e 1
(1.96)
En dveloppant les deux premiers termes de (1.96) pour t petit, on voit quils ne contribuent pas jusqu lordre t3 , ainsi x2 (t) et pour les temps longs, x2 (t)
t v0 t0 v0
qui dcrit lcart quadratique moyen de la position dune particule de conditions initiales {x0 = 0, v0 } dans un uide lquilibre thermique.
(v0 t)2 ,
(1.97) (1.98)
2 t = 2Dt. m
Pour t 0, on trouve la loi du mouvement balistique x(t) v 0 t car si le temps t est susamment petit (t < tc ), il ny a pas encore eu de collisions. Pour t , le temps est susamment grand pour quil y ait eu beaucoup de collisions et on retrouve la loi de diusion de Einstein (1.23). En particulier, (1.98) montre que la 1 constante de diusion D = m prend nouveau la valeur prdite par Einstein. La thorie de Langevin interpole donc entre le comportement balistique et diusif. Dans cette analyse, nous avons attribu la particule une vitesse initiale v 0 bien dtermine. Si ce nest pas le cas, la particule tant tout instant immerge dans le uide 2 lquilibre, il est naturel de remplacer v 0 par sa moyenne thermique 1/(m). Les relations (1.90), (1.91) et (1.96) deviennent alors compte tenu de (1.94) (supprimant alors lindice v0 ) v(t1 )v(t2 ) m 2 v (t) 2 x2 (t) = = = 1 |t2 t1 | e m 1 2 2 t + et 1 m 2 (1.99) (1.100) (1.101)
On voit que la corrlation des vitesses tend exponentiellement vite vers zro et que lnergie cintique moyenne reste stationnaire au cours du temps.
Chapitre 2
Processus stochastiques
2.1 Introduction
Tout processus dont lvolution temporelle peut tre analyse en termes de probabilit est dit processus stochastique. La notion de processus stochastique est donc trs gnrale. Le processus peut tre vectoriel, valeurs discrtes ou continues. Il se manifeste par lobservation dune grandeur x(t) variable au cours du temps t. Par exemple, x(t) peut tre la coordonne dune particule brownienne, la position dun piston soumis au choc des molcules dun gaz, la concentration dune substance chimique, le nombre de photons absorbs ou mis par un atome, les valeurs boursires, ou encore le nombre de personnes attendant au bas dune le de tlski. Il sagit souvent dune observable macroscopique soumise aux eets dun grand nombre de variables microscopiques. Comment analyser en pratique un processus stochastique ? Nous traitons par la suite le cas dun processus scalaire continu. 1 On rpte une succession de N expriences avec la mme condition initiale x(t0 ) = x0 . On obtient ainsi N ralisations du processus. tant donn que nous dcrivons le processus en termes de probabilit, il faut trouver un moyen de construire les distributions de probabilit partir de lexprience. Pour ce faire, considrons une squence de temps t0 , t1 , . . ., tn . Lide est alors de prendre au temps t j un petit intervalle Ij = [xj , xj + dxj ], et de regarder le nombre de ralisations qui passent dans cet intervalle au temps tj . La probabilit quune ralisation prenne une valeur entre x j et xj + dxj sobtiendra alors naturellement comme le nombre de ralisations passant par I j divis par le nombre total de ralisations. Ceci conduit aux dnitions suivantes.
2.1.1
Probabilits absolues et conditionnelles
Soient n intervalles Ij = [xj , xj + dxj ], j = 1, . . . , n, n = 1, 2, . . .. Nous dnissons les distributions de probabilit jointes du processus par W (x1 , t1 ; . . . ; xn , tn ) dx1 . . . dxn = probabilit de trouver {x(t1 ) I1 , . . . , x(tn ) In } nb. de ralisation qui passent dans I 1 , . . . , In , (2.1) = nb. total de ralisations avec ti = tj i = j et i, j n, n = 1, 2, . . ..
1
Les dnitions se gnralisent aisment aux processus vectoriels ou valeur discrte.
21
22 x(t) xk x2 x0 x1 I1
CHAPITRE 2. PROCESSUS STOCHASTIQUES
Ik I2 x1 (t) x2 (t) x3 (t)
t0
t1
t2
tk
xN (t) t
Fig. 2.1 Construction de distributions de probabilit partir de N 1 ralisations dun processus stochastique. Contrairement la dnition des Ij = [xj , xj + dxj ], ce schma reprsente des intervalles Ij symtriques autour de xj . Dnition 2.1 (Probabilits absolues) Les fonctions W (x 1 , t1 ; . . . ; xn , tn ), t1 = t2 = . . . = tn , sont appeles probabilits absolues du processus, 2 et doivent satisfaire aux conditions naturelles suivantes. (i) W (x1 , t1 ; . . . ; xn , tn ) 0 (ii) k dx1 . . . dxn W (x1 , t1 ; . . . ; xn , tn ) = 1 {x1 , t1 ; . . . ; xn , tn } (iii) W (x1 , t1 ; . . . ; xn , tn ) est une fonction symtrique sous les permutations des arguments {x1 , t1 ; . . . ; xn , tn }. dxn W (x1 , t1 ; . . . ; xn , tn ) = W (x1 , t1 ; . . . ; . . . ; xn1 , tn1 ) (iv) La condition (iii) tient la logique commutative de formulation de la probabilit jointe de plusieurs vnements. La condition (iv) est vidente car la somme sur tous les vnements possibles au temps tn rduit la distribution celle des vnements aux temps t 1 , . . . , tn1 . Cest une relation de compatibilit entre les distributions n et n 1 arguments. Si tn tn1 , on pose lim W (x1 , t1 ; . . . ; xn1 , tn1 ; xn , tn ) = W (x1 , t1 ; . . . ; xn1 , tn1 ) (xn xn1 ) (2.2)

tn tn1
puisqualors les variables xn et xn1 doivent tre identies. Dnition 2.2 (Processus stochastique) Un processus stochastique est dni par la donne de lensemble des probabilits absolues {W (x 1 , t1 ; . . . ; xn , tn )}n1 satisfaisant aux conditions (i)-(iv). Dnition 2.3 (Processus stationnaire) Un processus stochastique est dit stationnaire si W (x1 , t1 ; . . . ; xn , tn ) = W (x1 , t1 + ; . . . ; xn , tn + ) , n 1. En particulier (i) W (x1 , t1 ; x2 , t2 ) = W (x1 , 0; x2 , t2 t1 )
Par brivet de langage et si cela ne prte pas confusion, on qualie W de probabilit alors quil sagit dune densit de probabilit si x est une variable continue.
2
2.1. INTRODUCTION (ii) W (x1 , t1 ) = W (x1 ) est indpendant du temps.
23
Dans lexemple de la gure 2.1 o la condition initiale est xe, la distribution un temps est telle que limtt0 W (x, t0 ) = (x x0 ). Si les conditions initiales sont alatoires, W (x0 , t0 ) dcrit leur distribution. Parfois, on ne dispose que dune seule (longue) squence temporelle sans quil soit possible de gnrer plusieurs ralisations (par exemple une variable mtorologique, la luminosit dune toile, etc.). Si le processus est stationnaire, on peut scinder la squence en N partitions de dure T dont on fera la statistique. x(t) x2 (t) xN (t)
PSfrag replacements x1 (t)
t T 2T NT
Fig. 2.2 Construction de distributions de probabilit partir dune seule squence temporelle dun processus stationnaire x(t). Bien souvent, il est utile de travailler avec les probabilits conditionnelles. Dnition 2.4 (Probabilits conditionnelles) Soient t 1 t2 . . . tk , on dnit alors la probabilit conditionnelle P (x 1 , t1 ; . . . ; xk , tk |xk+1 , tk+1 ; . . . ; xn , tn ) dxk+1 . . . dxn par P (x1 , t1 ; . . . ; xk , tk |xk+1 , tk+1 ; . . . ; xn , tn ) dxk+1 . . . dxn = et
probabilit de trouver {x(tk+1 ) Ik+1 , . . . , x(tn ) In } sachant que {x(t1 ) I1 , . . . , x(tk ) Ik } , W (x1 , t1 ; . . . ; xn , tn ) . W (x1 , t1 ; . . . ; xk , tk )
(2.3)
P (x1 , t1 ; . . . ; xk , tk |xk+1 , tk+1 ; . . . ; xn , tn ) =
(2.4)
Ces distributions jouissent des proprits (i) P (x1 , t1 ; . . . ; xk , tk |xk+1 , tk+1 ; . . . ; xn , tn ) 0 (ii) nk dxk+1 . . . dxn P (x1 , t1 ; . . . ; xk , tk |xk+1 , tk+1 ; . . . ; xn , tn ) = 1 (iii) P (x1 , t1 ; . . . ; xk , tk |xk+1 , tk+1 ; . . . ; xn , tn ) est symtrique sous les permutations des arguments {x1 , t1 ; . . . ; xk , tk } et {xk+1 , tk+1 ; . . . ; xn , tn }. (iv) dxn P (x1 , t1 ; . . . ; xk , tk |xk+1 , tk+1 ; . . . ; xn , tn ) = P (x1 , t1 ; . . . ; xk , tk |xk+1 , tk+1 ; . . . ; xn1 , tn1 ) qui suivent immdiatement de la dnition 2.1. Il dcoule en particulier de (2.2) que

t2 t1
lim P (x1 , t1 |x2 , t2 ) = (x1 x2 ).
(2.5)
24
Pour allger lcriture, nous notons souvent les couples {x i , ti } par leur indice i. La donne des P (1, . . . , k|k + 1) avec W (1) est quivalente celle des W . En eet, par la dnition (2.4) qui dit que P (1, . . . , k|k + 1, . . . , n) = W (1,...,n) , on a W (1,...,k) W (1, 2) = W (1)P (1|2) W (1, 2, 3) = W (1, 2)P (1, 2|3) = W (1)P (1|2)P (1, 2|3)
(2.4) (2.7) (2.4) (2.6) (2.4)
(2.6) (2.7)
W (1, 2, 3, 4) = W (1, 2, 3)P (1, 2, 3|4) = W (1)P (1|2)P (1, 2|3)P (1, 2, 3|4) (2.8) . . . W (1, 2, 3, . . . , k) = W (1)P (1|2)P (1, 2|3) . . . P (1, 2, 3, . . . , k 1|k), (2.9)
ce qui donne lexpression des probabilits absolues W connaissant les probabilits conditionnelles P . Un processus stochastique peut donc aussi bien tre dni par la donne de ses probabilits absolues que celle de ses probabilits conditionnelles. Remarque On peut avoir deux points de vue sur le processus x(t). (i) Le processus consiste dans lensemble {x(t, )} de ses ralisations. Les diverses ralisations x(t, ) sont distingues par un indice appartenant un ensemble appropri (par exemple les conditions initiales et lespace de phase ). Souvent on adopte la mme notation x(t) pour dsigner le processus dans son ensemble, ou une de ses ralisations particulire. (ii) Pour chaque t x, x(t) est une variable alatoire usuelle. On peut alors considrer le processus comme la collection (innie) {x(t)} t de toutes ces variables alatoires dont les distributions jointes sont donnes par la hirarchie des fonctions W .
2.1.2
Corrlations, cumulants et fonction gnratrice
Dnition 2.5 (Fonction de corrlation) La fonction de corrlation dordre n du processus, note C(t1 , . . . , tn ), est dnie pour t1 = . . . = tn par C(t1 , . . . , tn ) x(t1 ) . . . x(tn ) =
dx1 . . . dxn x1 . . . xn W (x1 , t1 ; . . . ; xn , tn ).
(2.10)
Si deux temps concident, on utilise (2.2), par exemple lim C(t1 , t2 ) =
dx1 x2 W (x1 , t1 ) 1 (2.11)
= x2 (t1 ) ,
et ainsi de suite. Les fonctions de corrlation gnralisent pour le processus stochastique la notion de moment dune distribution de probabilit.
t2 t1
dx1
dx2 x1 x2 lim W (x1 , t1 ; x2 , t2 )

t2 t1 =W (x1 ,t1 ) (x1 x2 )
2.1. INTRODUCTION
25
Une question importante est de savoir sur quelle chelle de temps les variables x(t 1 ) et x(t2 ) ont des corrlations non triviales. Cette information est donne par le comportement de la fonction dautocorrlation. Dnition 2.6 (Fonction dautocorrlation) La fonction dautocorrlation du processus K(t1 , t2 ) est dnie par3 K(t1 , t2 ) = x(t1 ) x(t1 ) x(t2 ) x(t2 ) = C(t1 , t2 ) C(t1 ) C(t2 ). (2.12)
Pour un processus stationnaire K(t 1 , t2 ) = K(|t1 t2 |). Si K(|t1 t2 |) 0 lorsque |t1 t2 | > tc , alors tc est appel temps de corrlation. Ainsi, lorsque |t 1 t2 | > tc , on peut considrer que les variables alatoires x(t 1 ) et x(t2 ) sont pratiquement indpendantes. Une notion importante est celle de fonction gnratrice. Pour une variable alatoire ordinaire, la fonction gnratrice permet dobtenir les moments de la distribution par drivation. Rappelons-en la dnition. Dnition 2.7 (Fonction gnratrice des moments) Soit une variable alatoire x de dx xn P (x), alors on dnit la fonction distribution P (x) dont les moments sont x n = gnratrice des moments G(z) par G(z) = in n n x z = n! n=0
telle que les moments sobtiennent par drivation dn G(z) dz n = in xn .

z=0
G(z) est donc la transforme de Fourier de P (x). Cette dernire dnition montre que linformation contenue dans lensemble des moments est quivalente celle de la distribution de probabilit P (x). En eet, connaissant tous les moments (et sous des hypothses de rgularit des fonctions), il est possible de calculer P (x). Cette dnition se gnralise comme suit pour un processus stochastique. Dnition 2.8 (Fonction gnratrice des corrlations) Soit f (t) une fonction test, alors on dnit la fonction gnratrice des corrlations G(f ) par G(f ) =
n=0
= =
n=0
in
n!
ei
dt x(t)f (t)
3 Dans la littrature, on trouve souvent le terme fonction de corrlation tronque pour dsigner la fonction dautocorrlation, tandis que la fonction de corrlation est le moment dordre 2. Nanmoins, ces dnominations sont sujettes confusion, et certains auteurs emploient le terme de fonction de corrlation pour dcrire la fonction de corrlation tronque.
in n!
dt1 . . . dtn f (t1 ) . . . f (tn ) x(t1 ) . . . x(tn )

=C(t1 ,...,tn ) n
dt x(t)f (t) , (2.15)
(izx)n n! n=0
= eizx =
dx eizx P (x),
(2.13)
(2.14)
26
telle que les fonctions de corrlation sobtiennent par drivation fonctionnelle n G(f ) f (t1 ) . . . f (tn ) est = in x(t1 ) . . . x(tn ) .
f =0
(2.16)
La relation (2.16) fait apparatre loprateur de drivation fonctionnelle, dont le symbole f (t) . Sa proprit formelle essentielle est f (t) = (t t ), f (t ) (2.17)
do lon tablit facilement (2.16) partir de (2.15). Dnition 2.9 (Cumulants) Les cumulants K(t 1 , . . . , tn ) sont dnis par K(f ) = ln(G(f )) = in n! n=1
dt1 . . . dtn f (t1 ) . . . f (tn ) K(t1 , . . . , tn ).
(2.18)
On peut exprimer les corrlations en termes des cumulants, et vice-versa. Par exemple, on a C(t1 ) C(t1 , t2 ) = = K(t1 ) K(t1 )K(t2 ) + K(t1 , t2 ) K(t1 )K(t2 , t3 ) + K(t2 )K(t1 , t3 ) + K(t3 )K(t1 , t2 ) + K(t1 )K(t2 )K(t3 ) + K(t1 , t2 , t3 ) . . . Pour montrer (2.19) (2.21), posons Kn = i n de sorte que K(f ) = ln(G(f )) =
(2.19) (2.20) (2.21)
C(t1 , t2 , t3 ) =
dt1 . . . dtn f (t1 ) . . . f (tn ) K(t1 , . . . , tn ),

n=1
(2.22)
Kn . n!
(2.23)
Pour trouver les corrlations, nous devons tablir une expression pour G(f ) en fonction des Kn connaissant celle de ln(G(f )), puis identier cette srie avec celle (2.15) dnissant les corrlations. Ainsi, en dveloppant jusquau troisime ordre G(f ) =
(2.23)
eln(G(f ))
1 1
eK1 + 2! K2 + 3! K3 +... 2 1 1 1 1 1 3 = K 1 + K2 + K3 + K1 + K2 + K1 + . . . 2! 3! 2! 2! 3! 1 1 2 3 = K1 + (K2 + K1 ) + K3 + 3K1 K2 + K1 + . . . 2! 3! i2 (2.22) dt1 f (t1 )K(t1 ) + dt1 dt2 f (t1 )f (t2 ) (K(t1 , t2 ) + K(t1 )K(t2 )) = i 2! 2 i3 + dt1 dt2 dt3 f (t1 )f (t2 )f (t3 ) K(t1 , t2 , t3 ) + 3K(t1 )K(t2 , t3 ) 3! 3 +K(t1 )K(t2 )K(t3 ) = +...

(2.24)
2.2. PROCESSUS MARKOVIEN
27
Le rsultat suit de lidentication terme terme de cette srie (2.24) avec celle (2.15) qui dnit G(f ). On tient galement compte du fait que les fonctions C(t 1 , . . . , tn ) et K(t1 , . . . , tn ) sont symtriques sous lchange de leurs arguments. On peut inverser les relations entre corrlations et cumulants. Par exemple, on voit de (2.19) et (2.20) que K(t 1 , t2 ) nest rien dautre que la fonction dautocorrlation du processus. Les cumulants gnralisent donc cette notion aux corrlations dordre suprieur. Les cumulants sont parfois appels fonctions de corrlation tronques. Lemme 2.1 (Corrlations en fonction des cumulants) La rgle gnrale qui donne lexpression de la fonction de corrlation dordre n en termes des cumulants dordre k n est la suivante. (i) Diviser {t1 , . . . , tn } de toutes les faons possibles en union de sous-ensembles non vides (partitions). (ii) Associer une fonction K chaque sous-ensemble. (iii) Pour chaque partition, prendre le produit des fonctions K. (iv) Sommer sur toutes les partitions possibles. Ceci se formalise de la faon suivante. Soit = {t 1 , . . . , tn }, soit p le nombre de partitions (i) de , soit (i) = ki Aj la dcomposition de selon la ime partition comportant ki n j=1 sous-ensembles nots Aj et indics par j, alors C() =
(i) p ki n i=1 j=1
K Aj
(i)
(2.25)
2.2
2.2.1
Processus markovien
Dnition et exemples
La classe des processus stochastiques dnie par les seules conditions (i)-(iv) de la dnition 2.1 des probabilits absolues est trs vaste. Pour que le concept de processus stochastique soit utile, il est ncessaire de spcier des conditions supplmentaires. Dnition 2.10 (Processus de Markov) Le processus est dit de Markov 4 (ou markovien) si les probabilits conditionnelles ont t 1 < t2 < . . . < tn la proprit P (x1 , t1 ; x2 , t2 ; . . . ; xn1 , tn1 |xn , tn ) = P (xn1 , tn1 |xn , tn ). (2.26)
Une telle dnition quivaut dire que lvnement {x n , tn } ne dpend que du prcdent {xn1 , tn1 }. On dit de faon image que le futur est indpendant de lhistoire du systme, ou encore que le processus est sans mmoire. En fait, le caractre markovien (ou approximativement markovien) dun processus physique est une question dlicate, comme nous le verrons dans lexemple du mouvement brownien et dans dautres situations. Lemme 2.2 La seule donne de W (x, t) et de la probabilit de transition de Markov P (x1 , t1 |x2 , t2 ) dtermine entirement le processus stochastique de Markov.
4 Du nom du mathmaticien russe Andre Andreevitch Markov (1856-1922). Il a notamment dmontr les ingalits de Tchebychev, et an la preuve du thorme limite central. Pour tudier la loi des grands nombres, il introduit les chanes ou processus de Markov.
28
Preuve De la dnition 2.2 on sait que le processus stochastique est dni par la donne des fonctions W . De plus, nous avons montr la n de la section 2.1.1 que les W taient entirement dtermins par la donne de W (x 1 , t1 ) et des probabilits conditionnelles P . En appliquant la dnition du processus de Markov sur lquation (2.9) on a W (x1 , t1 ; . . . ; xn , tn ) = W (x1 , t1 )P (x1 , t1 |x2 , t2 )P (x2 , t2 |x3 , t3 ) . . . P (xn1 , tn1 |xn , tn ), (2.27) ce qui achve la preuve car on constate que les deux fonctions W (x, t) et P (x 1 , t1 |x2 , t2 ) dterminent tous les W . Rciproquement, si les W sont de la forme (2.27), on voit de la dnition (2.4) que la proprit de Markov est vrie.
Montrons que tout mouvement dterministe jouit de la proprit de Markov. Exemple 1 (quation dterministe) Considrons lquation direntielle de premier ordre x(t) = F (x(t)).5 Soit (x0 , t t0 ) le ot de lquation donnant la trajectoire x(t) = (x0 , t t0 ) correspondant la condition initiale x(t 0 ) = x0 . Choisissons des points de cette trajectoire, par exemple {x0 , t0 ; x1 , t1 ; x2 , t2 ; . . . ; xn , tn }. tant donn que la condition initiale dtermine compltement la solution, on a x1 = (x0 , t1 t0 ), PSfrag replacements (2.28) (2.29) (2.30)
x2 = (x0 , t2 t0 ) = (x1 , t2 t1 ), . . .
xn = (x0 , tn t0 ) = (xn1 , tn tn1 ). t1 t0 x0 x1 t2 x2
tn xn
Fig. 2.3 Trajectoire dterministe et points xi = x(ti ),i = 1, . . . , n. Puisque la particule partant de {x0 , t0 } doit passer avec certitude par tous les points {xi , ti }n on a par dnition i=1 W (x1 , t1 ; . . . ; xn , tn ) = (x1 (x0 , t1 t0 )) (x2 (x0 , t2 t0 )) En utilisant (2.28) (2.30) dans (2.31) on a W (x1 , t1 ; . . . ; xn , tn ) = (x1 (x0 , t1 t0 )) (x2 (x1 , t2 t1 ))
5
(x3 (x0 , t3 t0 )) . . . (xn (x0 , tn t0 )) . (2.31)
(x3 (x2 , t3 t2 )) . . . (xn (xn1 , tn tn1 )) . (2.32)
Il ny a pas de restriction la gnralit car toute quation direntielle dordre suprieur peut se rduire un systme direntiel de premier ordre (x(t) est alors un processus vectoriel).
2.2. PROCESSUS MARKOVIEN Si lon dnit P (x1 , t1 |x2 , t2 ) = (x2 (x1 , t2 t1 )) , W (x1 , t1 ) = (x1 (x0 , t1 t0 )) , alors en insrant (2.33) et (2.34) dans (2.32) on obtient
29
(2.33) (2.34)
W (x1 , t1 ; . . . ; xn , tn ) = W (x1 , t1 )P (x1 , t1 |x2 , t2 )P (x2 , t2 |x3 , t3 ) . . . P (xn1 , tn1 |xn , tn ), (2.35) ce qui est lquation (2.27) et le processus est entirement dtermin par la donne de W (x1 , t1 ) et de P (x1 , t1 |x2 , t2 ), par consquent le processus est de Markov. La mcanique est donc un processus de Markov vectoriel en considrant le couple {q(t), p(t)} solution des quations canoniques H(q, p), p p(t) = H(q, p), q q(t) =
(2.36) (2.37)
avec conditions initiales q(0) = q0 et q(0) = v0 . Si lon ne considre que le processus q(t) sans tenir compte de p(t), le processus mcanique perd la proprit de Markov car la seule donne de la position ne dtermine plus la trajectoire. Dune manire gnrale, il se peut quun processus devienne markovien en adjoignant des variables, ou quil perde cette proprit en supprimant des variables. Il est donc important de prciser pour quelles variables la proprit de Markov est valable. De plus, si les conditions initiales q 0 et v0 sont statistiquement distribues, le mouvement devient authentiquement alatoire et la proprit de Markov est galement perdue, voir lexemple 2.
Exemple 2 (Mouvement brownien) Supposons un mouvement brownien sans champ de force. On considre les dplacements successifs (x k xk1 ) de la particule et on observe lchelle de temps de rsolution des mesures que ces dplacements sont indpendants lorsquon en fait la statistique. La probabilit conditionnelle dune succession de dplacements dbutant en {x1 , t1 } est alors de la forme P (x1 , t1 |x2 , t2 ; . . . ; xn , tn ) = W (x1 , t1 ; . . . ; xn , tn ) W (x1 , t1 ) = F (x2 x1 , t2 t1 ; x3 x2 , t3 t2 ; . . . ; xn xn1 , tn tn1 )
n1 i=1
F (xi+1 xi , ti+1 ti ).
(2.38)
La seconde ligne exprime linvariance de P (x 1 , t1 |x2 , t2 ; . . . ; xn , tn ) sous les translations despace et de temps. La factorisation (2.38) rsulte de lindpendance statistique de ces dplacements pour des intervalles de temps susamment grands (t i+1 ti ), et montre que W (x1 , t1 ; . . . ; xn , tn ) est prcisment de la forme (2.27). lchelle de rsolution , le processus peut donc tre considr comme markovien. Un tel processus est dit incrments indpendants. Remarquons encore que la proprit de Markov ne peut pas tre rigoureusement satisfaite dans une chelle de temps microscopique, en particulier cause du phnomne de
30 {x1 , t1 }
CHAPITRE 2. PROCESSUS STOCHASTIQUES {xn1 , tn1 }
PSfrag replacements
{x2 , t2 } {xn , tn }
{x3 , t3 }
Fig. 2.4 Mouvement brownien et chelle de temps microscopique (trait n) et macroscopique (trait pais). Sur des temps susamment longs, la probabilit de dplacement de la particule situe en {xk , tk } ne dpend pas des dplacements antrieurs, ce qui valide les hypothses de Markov. recollision. Les chocs que subit une particule donne dpendent de toute son histoire antrieure. En eet, supposons quen t 0 la particule a entre en collision avec la particule b. Cette dernire est alors dvie de sa trajectoire et subit par exemple un choc en t 1 avec une particule c. Au temps t2 , la particule b entre nouveau en collision avec la particule a, et donc ce dernier choc subit par a est la consquence directe dune collision qui sest passe avec b en t0 , soit deux pas de temps avant cette dernire collision. Par consquent, la proprit de Markov nest pas vrie pour le mouvement de la particule a. x
PSfrag replacements
c t tn2 tn1 tn
Fig. 2.5 Phnomne de recollision qui montre que la proprit de Markov nest formellement pas vrie pour le mouvement brownien. En eet, la particule a subit une seconde collision avec b qui est la consquence directe de sa trajectoire plusieurs pas de temps auparavant. Par contre, le mouvement brownien peut approximativement hriter de la proprit de Markov si lon considre des collisions "fraches", cest--dire toujours avec des nouvelles particules qui nont pas t aectes par la trajectoire antrieure de la particule test. Ceci est par exemple le cas pour des uides susamment homognes et dilus.
31
Analyse du mouvement brownien du point de vue de la mcanique et relation avec le concept de processus stochastique. Supposons N particules de masse m en interaction avec une particule de masse M (la particule brownienne), de coordonnes y i (t), i = 1, . . . , N et X(t) respectivement. Donne une condition initiale
0 yi (t0 ) = yi , 0 yi (t0 ) = vi ,
X(t0 ) = X 0 ,
X(t0 ) = V 0 ,
les quations de Newton permettent en principe de calculer la position de la particule 0 0 brownienne X(t) = X t, yi , vi ; X 0 , V 0 comme fonction des conditions initiales. Si ces dernires ne sont pas prcisment connues, lide est danalyser X(t) comme processus stochastique : les motivations sont doubles. 0 0 (i) Mme si les conditions initiales taient connues, la trajectoire X t, yi , vi ; X 0 , V 0 apparat comme trs erratique, bien que dterministe. On a avantage la dcrire par des outils probabilistes. (ii) Lincertitude sur les conditions initiales donne un caractre probabiliste authentique X(t). Cet exemple montre que le processus peut tre considr comme dpendant dune variable 0 0 alatoire sous-jacente = yi , vi ; X 0 , V 0 (les conditions initiales), cest--dire que les direntes ralisations du processus brownien sont indexes par les valeurs de , et on les notera X(t, ). Supposons que lon connaisse exactement la condition initiale de toutes les particules, alors, comme dans lexemple 1, les distributions jointes sont W (x1 , t1 ; . . . , xn , tn ) = (x1 X(t1 , )) . . . (xn X(tn , )) . (2.39)
Mais comme nous lavons vu, la connaissance parfaite des conditions initiales nest pas possible, donc il est ncessaire dintroduire la distribution de conditions initiales (). Les distributions jointes du processus avec conditions initiales alatoires sont obtenues en pondrant (2.39) avec () W (x1 , t1 ; . . . , xn , tn ) =
(2.39)
d ()W (x1 , t1 ; . . . , xn , tn ) d () (x1 X(t1 , )) . . . (xn X(tn , )) . (2.40)
On vrie que W (x1 , t1 ; . . . , xn , tn ) dni par (2.40) satisfait aux points (i) (iv) de la dnition 2.1 page 22 des les probabilits absolues, et donc leur donne dnit un processus stochastique, mais ce processus, maintenant dcrit lchelle de temps t c des collisions microscopiques, ne jouit plus de la proprit de Markov. Un thorme gnral d Kolmogorov assure que toute famille de probabilits absolues satisfaisant les points (i) (iv) de la dnition 2.1 peut se mettre sous la forme (2.40) laide dune indexation adquate des ralisations. Toutefois, lespace des vnements est alors abstrait, et na pas toujours une interprtation aise. Les exemples prcdents montrent que lattribution de la proprit de Markov un processus est dlicate. Elle dpend du choix des variables stochastiques et de lchelle des temps dobservation. Dans les exemples proposs dans la suite du cours, on admettra que la proprit de Markov conduit une description acceptable du phnomne physique considr. Ce point reste toujours sujet caution et peut tre invalid par des observations plus nes.
32
2.2.2
quation de Chapman-Kolmogorov
Dnition 2.11 (quation de Chapman-Kolmogorov) Soit un processus stochastique de Markov, alors la probabilit de transition P (x 1 , t1 |x2 , t2 ) et la distribution W (x, t) satisfont P (x1 , t1 |x3 , t3 ) = W (x2 , t2 ) = dx2 P (x1 , t1 |x2 , t2 ) P (x2 , t2 |x3 , t3 ) dx1 W (x1 , t1 ) P (x1 , t1 |x2 , t2 ). (2.41) (2.42)
Lquation (2.41) est appele quation de Chapman-Kolmogorov. Preuve (i) Preuve de lquation (2.41). Soit un processus de Markov, alors En intgrant (2.43) sur x2 on a W (x1 , t1 ; x2 , t2 ; x3 , t3 ) = W (x1 , t1 )P (x1 , t1 |x2 , t2 )P (x2 , t2 |x3 , t3 ). (2.43)
dx2 W (x1 , t1 ; x2 , t2 ; x3 , t3 ) = W (x1 , t1 )

=W (x1 ,t1 ;x3 ,t3 ) =W (x1 ,t1 )P (x1 ,t1 |x3 ,t3 )
dx2 P (x1 , t1 |x2 , t2 )P (x2 , t2 |x3 , t3 ). (2.44)
En simpliant les deux cts de (2.44) par W (x 1 , t1 ), on obtient (2.41). (ii) Preuve de lquation (2.42). Soit un processus de Markov, alors En intgrant (2.45) sur x1 on a W (x1 , t1 ; x2 , t2 ) = W (x1 , t1 )P (x1 , t1 |x2 , t2 ). dx1 W (x1 , t1 )P (x1 , t1 |x2 , t2 ), (2.45)
dx1 W (x1 , t1 ; x2 , t2 ) =
=W (x2 ,t2 )
(2.46)
ce qui est bien lquation (2.42).
Lquation de Chapman-Kolmogorov (2.41) sinterprte de faon intuitive comme suit. Le processus initi en {x1 , t1 } atteint ltat {x3 , t3 } en passant par lun quelconque des tats x2 en t2 . Ainsi, lintgration sur x2 reprsente la somme sur toutes les faons possibles au temps t2 pour atteindre x3 au temps t3 . Tout processus de Markov livre deux fonctions P (x 1 , t1 |x2 , t2 ) et W (x, t) satisfaisant (2.41) et (2.42). Rciproquement, toute paire de telles fonctions normalises, cest--dire satisfaisant dx W (x, t) = 1 et dx2 P (x1 , t1 |x2 , t2 ) = 1, dnit par lintermdiaire de (2.27) un processus stochastique de Markov. Dans la pratique, le physicien dit quune volution a un caractre markovien ds quil est capable de la dcrire par une probabilit de transition satisfaisant lquation de ChapmanKolmogorov. Cela ne sut pas pour dire que le processus est markovien au sens mathmatique : pour cela il faut encore vrier lquation (2.26) pour tous les n. Une telle vrication nest en gnral pas possible exprimentalement.
33
Dnition 2.12 (Processus de Markov homogne) Un processus stochastique de Markov est dit homogne (dans le temps) si (i) P (x1 , t1 |x2 , t2 ) = P (x, 0|x2 , t2 t1 ). Dnition 2.13 (Processus de Markov stationnaire) Un processus stochastique de Markov est dit stationnaire si (i) P (x1 , t1 |x2 , t2 ) = P (x, 0|x2 , t2 t1 ) (ii) W (x, t) = W (x). Il est clair quun processus stationnaire est homogne, mais la rciproque nest pas vraie.
2.2.3
Loi de semi-groupe
Pour un processus de Markov homogne, il est commode de considrer P (x1 |x2 , t) = x1 |Tt |x2 (2.47)
comme les "lments de matrice" dun certain oprateur T qui agit sur les distributions de probabilit p(x). Lquation de Chapman-Kolmogorov (2.41) devient en tenant compte de la proprit de homognit P (x1 |x3 , t3 t1 ) = dx2 P (x1 |x2 , t2 t1 ) P (x2 |x3 , t3 t2 ). (2.48)
En posant t2 t1 = 1 et t3 t2 = 2 , (2.48) devient P (x1 |x3 , 1 + 2 ) = dx2 P (x1 |x2 , 1 ) P (x2 |x3 , 2 ). (2.49)
Ceci se rcrit en adoptant la notation opratorielle (2.47) x1 |T1 +2 |x3 = ou encore pour les oprateurs
dx2 x1 |T1 |x2 x2 |T2 |x3 ,
(2.50)
T1 +2 = T1 T2 ,
1 0, 2 0, T0 =
(2.51)
ce quon appelle loi de semi-groupe car on a une reprsentation de laddition = 1 + 2 sur laxe positif uniquement. La relation de normalisation scrit dx2 x1 |T |x2 = 1. (2.52)
Si le processus est stationnaire, alors dans cette notation lquation (2.42) donne bien videmment dx1 W (x1 ) x1 |T |x2 = W (x2 ), (2.53) cest--dire (x) = 1 et W (x) sont des vecteurs propres de T droite et gauche respectivement T (x) = 1, W (x)T = W (x), (2.54)

34
pour un processus de Markov stationnaire. On introduit encore le gnrateur du semi-groupe de Markov par
G = lim
T T0
(2.55)
et en utilisant eG = G + O 2 et la loi de semi-groupe (2.51) on obtient T = lim T /N T /N = lim

N
G N
= eG ,
(2.56)
qui satisfait d T = GT . d En particulier on retrouve partir de (2.57) lquation de diusion (1.17) en posant G = D d2 , dx2 (2.58) (2.57)
qui est le gnrateur du semi-groupe de diusion. Analogie avec lquation de Schrdinger. Loprateur dvolution dun systme quantique est Ut = ei o H est lhamiltonien du systme. Il satisfait i Pour une particule libre H = H0 = d2 . 2m dx2
2
t
(2.59)
d Ut = HUt . dt
(2.60)
(2.61)
La forme mathmatique des lois (2.56) et (2.59) est la mme si on identie G H/ et it. Nanmoins, la dirence fondamentale provient du facteur purement imaginaire i de lquation de Schrdinger (2.60), ce qui a comme consquence que loprateur dvolution Ut dni par (2.59) satisfait la proprit de groupe par rapport laddition des temps positifs et ngatifs (et non plus la proprit de semi-groupe seulement). Les dirences entre la mcanique quantique et ce formalisme des processus stochastiques markoviens faiblement stationnaires peut tre exprime comme suit. T rgit lvolution irrversible de la distribution de probabilit dune quantit macroscopique. Ut rgit lvolution rversible de lamplitude de probabilit dun objet microscopique.
2.3. PROCESSUS GAUSSIEN
35
2.3
2.3.1
Processus gaussien
Dnition, corrlations et fonction gnratrice
est dit proDnition 2.14 (Processus gaussien) Un processus stochastique x(t) cessus gaussien de moyenne nulle si tous les W (x 1 , t1 ; . . . ; xn , tn ) sont des distributions gaussiennes normalises en les x1 , . . . , xn pour chaque choix de t1 , . . . , tn , cest--dire W (x1 , t1 ; . . . ; xn , tn ) =
1 (2)
n/2
(det A)1/2 e 2
n i,j=1
xi Aij xj
(2.62)
avec A Mn ( ) une matrice n n relle Aij , symtrique Aij = Aji , inversible det A = 0, strictement dnie positive n i,j=1 xi Aij xj > 0. Une consquence des proprits de A donnes dans la dnition 2.14 est que A est diagonalisable avec toutes ses valeurs propres i strictement positives. A dpend du choix des temps t1 , . . . , tn . Nous allons expliciter cette dpendance. Lemme 2.3 (Transforme de Fourier de W) La transforme de Fourier des probabilits absolues W (x1 , t1 ; . . . ; xn , tn ) est donne par W (k1 , t1 ; . . . ; kn , tn ) = e Preuve Notons k|x = alors
n i=1 ki xi
1 2 n i,j=1
ki (A1 )ij kj
(2.63)
n i,j=1 xi Aij xj ,
le produit scalaire usuel, et x|A|x =
W (k1 , t1 ; . . . ; kn , xn )
=
n
dx1 . . . dxn ei
k|x
W (x1 , t1 ; . . . ; xn , tn )
k|x
(2.64) . (2.65)
(2.62)
On sait que toute matrice symtrique relle peut tre diagonalise par un changement de base x = O y o O est une matrice orthogonale O 1 = O t , det(O) = 1. Soit D = O 1 A O = {i i,j }n i,j=1 la diagonalisation de A de valeurs propres i > 0. Avec le changement de variables x = O y (le Jacobien tant J = 1), lquation (2.65) devient (det A)1/2 W (k1 , t1 ; . . . ; kn , xn ) = (2)n/2 (det A)1/2 = (2)n/2
dy1 . . . dyn ei dy ei(O

t
n j=1
En utilisant la relation gnrale (1.15) de la page 6, lquation (2.66) devient (det A)1/2 W (k1 , t1 ; . . . ; kn , xn ) = (2)n/2
n j=1
(det A)1/2 (2)n/2
dx1 . . . dxn ei
e 2
x|A|x
k|Oy
e 2 .
y|O t AO|y
k)j y 1 j y 2 2
(2.66)
(2)1/2
1/2 j
1 2
(O t k)2 j j
(2.67)
36

n j=1 j ,
En utilisant linvariance par similitude du dterminant det A = ment W (k1 , t1 ; . . . ; kn , xn ) = e 2 = e 2 = e 2

1 1 1
on obtient nale-
n 1 t t j=1 (O k)j j (O k)j
k|OD1 Ot |k k|A1 |k
(2.68)
ce qui est la mme quation que (2.63), et donc achve la preuve.
Lemme 2.4 (Corrlations dun processus gaussien) Les corrlations dun processus sobtiennent par x(t1 ) . . . x(tn ) = 1 ... W (k1 , t1 ; . . . ; kn , tn ) n k i kn 1 . (2.69)
ki =0 i
Preuve (Lemme 2.4) Il sut de constater que x(t1 ) . . . x(tn ) = =
dx1 . . . dxn x1 . . . xn W (x1 , t1 ; . . . ; xn , tn ) dx1 . . . dxn ei k|x W (x1 , t1 ; . . . ; xn , tn )

(2.64)
ce qui est bien la mme quation que (2.69), et par consquent achve la preuve. Dans le cas dun processus gaussien (de moyenne nulle), on appelle covariance du processus sa corrlation deux temps C(t 1 , t2 ), et on a C(ti , tj ) = x(ti ) x(tj ) = A1
ij
Lexpression de la covariance C(ti , tj ) = x(ti ) x(tj ) = A1 partir du lemme 2.4. En eet, de (2.69) et (2.63) on a x(ti ) x(tj ) = = 1 e 2 ki kj 1 1 e 2 2 ki
n l,m=1 n
n l,m=1
n l,m=1
kl ( A
= +
1 2 1 2
A1 A1
lm
(j,l i,m + i,l j,m ) e (j,l km + kl j,m )
lm
l,m=1 n
A1
l ,m =1
lm
1 ... n k i kn 1
ki =0 i
, (2.70)
= W (k1 ,t1 ;...;kn ,xn )
(2.71) sobtient aisment
ij
kl (A1 )lm km k=0

1
)lm km
A1
l,m=1 1 2
lm
n l,m=1
(j,l km + kl j,m )
kl ( A
1
k=0
)lm km
k=0
i,l km + kl i,m
e 2
n l,m=1
kl (A1 )lm km k=0
.(2.72)
2.3. PROCESSUS GAUSSIEN En posant k = 0, seul le premier terme de (2.72) est non nul, donc 1 x(ti ) x(tj ) = 2 = 1 2
n
37
A1
l,m=1
lm
(j,l i,m + i,l j,m )
A1
ji
+ A1
ij
=(A1 )ij
= A1
ij
(2.73)
Ce rsultat montre que la covariance dtermine tous les lments de matrice A 1 , et donc A. Ainsi, le processus est entirement dtermin par sa covariance. Par consquent, on conclut que la covariance dtermine galement toutes les corrlations suprieures 2. Le rsultat est donn par le thorme suivant. Thorme 2.1 Soit un processus gaussien, alors x(tp1 ) x(tp2 ) . . . x(tpn1 ) x(tpn ) , n pair,
P(n)
x(t1 ) . . . x(tn ) =
(2.74)
0,
n impair.
La somme stend sur toutes les partitions P(n) de 1, . . . , n en k = n/2 paires. Il y a (2k 1)!! = 1 3 5 . . . (2k 1) = (2k)! termes. k!2k Nous ne procdons pas la preuve gnrale du thorme 2.1, mais plutt une vrication. Par exemple, pour la corrlation dordre 4, on applique lquation (2.69) et en reprenant le passage intermdiaire (2.72) on trouve aprs quelques calculs x(t1 )x(t2 )x(t3 )x(t4 ) = x(t1 )x(t2 ) x(t3 )x(t4 ) + x(t1 )x(t3 ) x(t2 )x(t4 ) + x(t1 )x(t4 ) x(t2 )x(t3 ) . (2.75)
Remarque Les corrlations des champs libres quantiques obissent aux mmes relations (2.74), quon appelle dans ce cas thorme de Wick.
Lemme 2.5 (Fonction gnratrice dun processus gaussien) La fonction gnratrice G(f ) dun processus gaussien est G(f ) = e 2
dt1 dt2 f (t1 ) f (t2 ) C(t1 ,t2 )
(2.76)
Preuve (Lemme 2.5) En insrant la valeur des moments donne par (2.74) dans la fonction gnratrice (voir la dnition 2.8 page 25), et en se souvenant que les moments
38
impairs sont nuls donc n = 2k, k = 0, 1, . . ., on obtient G(f ) = = in n! n=0

k=0
dt1 . . . dtn f (t1 ) . . . f (tn ) x(t1 ) . . . x(tn ) dt1 . . . dt2k f (t1 ) . . . f (t2k )
P(2k)
k=0
P(2k) =
(2k)! k!2k
k=0
= e
Lemme 2.6 (Cumulants dun processus gaussien) Les cumulants dun processus gaussien de moyenne nulle sont donns par K(t1 , . . . , tn ) = C(t1 , t2 ), 0, n = 2, n = 2. (2.78)
Preuve (Lemme 2.6) Par la dnition (2.18) des cumulants on a K(f ) = ln(G(f )) =
(2.76) n=1
Par comparaison de (2.79) et (2.80) on en tire que seul le cumulant K(t 1 , t2 ) = C(t1 , t2 ) est non nul. Les relations (2.74), (2.76) ou (2.78) sont des caractrisations quivalentes dun processus gaussien. Lemme 2.7 (Transformation linaire) Un processus obtenu par transformation linaire dun processus gaussien est encore gaussien. Preuve (Lemme 2.7) En eet si par exemple y(t) = ds L(t, s)x(s) o x(t) est gaussien et L(t, s) un noyau intgral, tous les cumulants dordre 3 et suprieur du processus y(t) sont des combinaisons linaires des cumulants du processus x(t) dordre 3 et suprieur, donc tous nuls.
1 2
dt1 dt2 f (t1 ) f (t2 ) C(t1 , t2 ).
1 2
dt1 dt2 f (t1 ) f (t2 ) C(t1 ,t2 )
(1)k 2k k!
dt1 dt2 f (t1 ) f (t2 ) C(t1 , t2 ) . (2.77)
i2k (2k!)
i2k (2k!)
2k
C(tp1 , tp2 ) . . . C(tp2k1 , tp2k )

k
dt1 dt2 f (t1 ) f (t2 ) C(t1 , t2 )
in n!
dt1 . . . dtn f (t1 ) . . . f (tn ) K(t1 , . . . , tn )
(2.79) (2.80)
2.3. PROCESSUS GAUSSIEN
39
Dnition 2.15 (Processus gaussien stationnaire) Pour un processus gaussien stationnaire x(t1 )x(t2 ) = C(t2 t1 ) ne dpend que de la dirence des temps. Un tel processus est donc entirement dni par la donne dune fonction C(t) dnie positive. Nous laissons le lecteur gnraliser les formules aux processus gaussiens de moyenne non nulle. Si x(t) = 0, on envisage alors x(t) x(t) qui est gaussien de moyenne nulle, la covariance sidentie la fonction dautocorrlation K(t 1 , t2 ). Nous avons dni deux classes importantes : processus markoviens et processus gaussiens. Le thorme de Doob caractrise la classe des processus (stationnaires) qui jouissent simultanment de ces deux proprits. Nous le dmontrons dans le cas scalaire par un calcul lmentaire. Il reste vrai quand le processus est vectoriel.
2.3.2
Thorme de Doob
Thorme 2.2 (Doob) Un processus gaussien stationnaire est markovien si et seulement si sa fonction dautocorrlation est exponentielle. Preuve La distribution stationnaire W (x) est gaussienne 6 W (x) = 1 e 2 x . 2 =) Puisque le processus est gaussien stationnaire, la probabilit de transition a ncessairement une forme gaussienne, que lon peut crire en gnral comme P (x, 0|y, ) = d e(ax
2 2bxy+cy 2 ) 1 2
(2.81) dy P (x, 0|y, ) =
o a, b, c, d sont des fonctions de . La condition de normalisation 1 implique dy P (x, 0|y, )
=
(1.15)
d eax d 1
2 + (bx) c
dy ec(y c )
2
bx 2
= do a= b2 , c
x2 e c x, d=
a bc
(2.82) c .
(2.83)
(1.15)
=W (y)
Pour la simplicit, on prend ici sa covariance gale 1 et on suppose que le processus est de moyenne nulle.
1 2
dx e 2 x P (x, 0|y, )
(2.81)
et la condition de stationnarit (2.42)
dx W (x)P (x, 0|y, ) = W (y) implique

2 2 d dx e((a+1/2)x 2bxy+cy ) 2 b2 1 y 2 c a+1/2 d e a + 1/2 2 1 2 1 e 2 y , (2.84) 2
40 do c=
b2 1 + , a + 1/2 2
d=
a + 1/2 .
(2.85)
En rsolvant (2.83) et (2.85) par rapport c on trouve c .
a = c 1/2,
b=
c(c 1/2),
d=
(2.86)
Ceci conduit aprs insertion de (2.86) dans (2.81)

c1/2 x c
P (x, 0|y, ) = =
c c e 1
2(1 2 )
(yx)2 2(1 2 )
(2.87)
o on a encore pos = c 1/2 , c c= 1 . 2(1 2 ) (2.88)
Lcart quadratique moyen est donc = 1 2 . Il reste donner la signication de . Pour ceci, considrons la fonction dautocorrlation pour un processus de moyenne nulle. x(0)x( ) =
2
dx dy x y W (x)P (x, 0|y, )

2 2 d dx dy x y e((a+1/2)x 2bxy+cy ) 2 2 2 2 d 1 dx dy e((a+1/2)x 2bxy+cy ) 2 2 b 2
= = = =
(2.86)
2 d 1 2 2 b (a + 1/2)c b2 d b 2 2 ((a + 1/2)c b2 )3/2 c 1/2 c
(2.88)
( ) est donc la fonction dautocorrlation du processus. Utilisant les relations de Chapman-Kolmogorov dans le cas homogne, nous avons
1/2
(2.89)
2.3. PROCESSUS GAUSSIEN pour 1 , 2 0 (1 + 2 )

(2.89)
41
dx dy x y W (x)P (x, 0|y, 1 + 2 ) dx dy x y W (x)
(2.41)
dz P (x, 0|z, 1 )P (z, 0|y, 2 ) dy y P (z, 0|y, 2 )
=
2
dx dz x W (x)P (x, 0|z, 1 )
=
(2.89)
(2 )
dx dz x z W (x)P (x, 0|z, 1 ) (2.90)
(1 )(2 ).
Lgalit 1 rsulte de y =
Seule la fonction exponentielle possde la proprit (2.90), il existe donc un nombre C tel que x(0)x( ) = ( ) = eC . C est positif pour que P (x, 0|y, ) atteigne la distribution dquilibre W (y) lorsque . =) Rciproquement, si le processus gaussien stationnaire avec fonction dautocorrlation (covariance) exponentielle, il est identique ( une transformation dchelle prs) au processus dOrnstein-Uhlenbeck, lequel possde la proprit de Markov (voir la section 3.2.2).
1 (2.87) dy y P (z, 0|y, 2 ) = 2
dy y e
(y z)2 2
= z.
(2.91)
Chapitre 3
Processus markoviens diusifs

3.1 quation de Fokker-Planck
Nous allons prsenter des spcialisations de lquation de Chapman-Kolmogorov pour des processus markoviens homognes qui sont trs utiles pour dcrire diverses situations physiques. Dans ce qui suit, on considre les processus de Markov continus. Ils sont dits diusifs, dans le sens o la thorie dveloppe permet de gnraliser la notion de diusion brownienne une large classe de systmes. Les processus valeur discrte seront traits dans le chapitre suivant. titre de motivation reprenons le mouvement brownien, et calculons les moments du dplacement de la particule partir dune position initiale x 0 au temps t0 = 0. Selon la relation (1.24) ces moments valent 1 (x)k =
u=

x0
dx (x x0 )k P (x0 |x, t)
(xx0 )2 1 dx (x x0 )k e 4Dt 4Dt 2
xx0 2Dt
o C(k) peut tre calcul par dx x e
eu /2 du uk (2Dt)k/2 2 k = 1, 0, 2Dt, k = 2, C(k) k/2 , k 3, (2t)

n+1 a 2
ax2
(n1)!! , n 22
Le caractre diusif se traduit par le fait que (x)2 x0 est de lordre t et les moments suprieurs (x)k x0 , k > 2, tendent vers zro plus vite que t lorsque t 0. Ces considrations conduisent la dnition suivante.
1
0,
Si t0 = 0, il sut de remplacer partout t par t t0 .
43
(3.1)
n pair, n impair.
(3.2)
44
CHAPITRE 3. PROCESSUS MARKOVIENS DIFFUSIFS
Dnition 3.1 (Processus diusif ) Un processus de Markov homogne est diusif sil existe deux fonctions a(x) et b(x) telles que la probabilit de transition P (x 0 |x, t) satisfait (ii) (x)2 =

(i)
x0 x0 x0
dx (x x0 )P (x0 |x, t)
t0 t0
(iii) (x)k
dx (x x0 )2 P (x0 |x, t)
dx (x x0 )k P (x0 |x, t)
t0
= b(x0 )t + O (t ) , > 1, =
= a(x0 )t + O (t ) , > 1,
O (t ) , > 1, k > 2.
Les fonctions a(x) et b(x) sappellent respectivement fonction de drive et fonction de diusion du processus. On va montrer que P (x0 |x, t) obit une quation direntielle de second ordre, lquation de Fokker-Planck 1 2 a(x)P (x0 |x, t) + P (x0 |x, t) = b(x)P (x0 |x, t) , t x 2 x2 avec condition initiale P (x0 |x, t = 0) = (x x0 ). Preuve Le processus tant de Markov homogne, lquation de Chapman-Kolmogorov pour un instant t + t donne P (x0 |x, t + t) =
(3.3)
dy P (x0 |y, t) P (y|x, t).
(3.4)
On est conduit examiner P (y|x, t) pour un temps t innitsimal auquel on va appliquer les conditions (i)-(iii). On cherche tablir une quation direntielle pour P (x 0 |x, t). Soit (x) une fonction inniment direntiable support compact, alors en multipliant les deux membres de (3.4) par (x) et en intgrant sur x dx P (x0 |x, t + t)(x) =

dy
dx P (x0 |y, t)P (y|x, t)(x).
(3.5)
La variable dintgration du membre de gauche tant muette, on y fait la substitution x y. En rordonnant lordre des termes du membre de droite on a

dy P (x0 |y, t + t)(y) =
dy P (x0 |y, t)
dx P (y|x, t)(x).
(3.6)
tant donn que t est innitsimal et que lim t0 P (y|x, t) = (xy), seules les valeurs de x proches de y contribuent la dernire intgrale. On peut donc faire un dveloppement limit de (x) en x = y, ainsi dy P (x0 |y, t + t)(y)
t0
t0
1 (y) + (x y) (y) + (x y)2 (y) + O (x y)3 2 1 dy P (x0 |y, t) (y) + (y)a(y)t + (y)b(y)t 2
dy P (x0 |y, t)
dx P (y|x, t)
+O((t) ) .
(3.7)
3.1. QUATION DE FOKKER-PLANCK
45
Pour le dernier passage, on a utilis les conditions (i) (iii) de la page 44 avec x 0 = y. En rordonnant les termes de (3.7) et en prenant la limite t 0 on obtient

1 t
dy (y) P (x0 |y, t + t) P (x0 y, t) =

=
1 dy P (x0 |y, t) (y)a(y) + (y)b(y) . 2 (3.8)
t0
dy (y) t P (x0 |y,t)
Intgrant par parties le membre de droite dy (y) P (x0 |y, t) = t dy (y) 1 2 a(y)P (x0 |y, t) + b(y)P (x0 |y, t) y 2 y 2 ,
(3.9) relation valable pour toute fonction , ce qui tablit lquation de Fokker-Planck (3.3) et achve la preuve.
Remarques (i) Lquation de Fokker-Planck est donc dnie par la fonction de drive a(x) qui caractrise un mouvement de type balistique, et la fonction b(x) 0 qui, elle, caractrise la diusion. (ii) Lquation de Fokker-Planck est dite linaire si 2 a(x) = a1 + a2 x, b(x) = b, (3.10)
et quasi-linaire si a(x) est non linaire et b(x) = b. Si lquation est linaire, alors la solution est gaussienne. (iii) Une solution de (3.3) avec la condition initiale P (x 0 , t0 |x, t = t0 ) = (x x0 ) est appele solution fondamentale, et dnit la probabilit de transition dun processus de Markov diusif. Pour dterminer totalement le processus en question, il faut encore donner W (x, t). Par linarit de lquation de Fokker-Planck P (x, t) =
est encore solution, o W (x0 , t0 ) est une distribution de conditions initiales. On a P (x, t)|t=t0 = W (x, t0 ). (3.12)
Dornavant, on omettra lcriture de la condition initiale dans (3.3). (iv) La distribution Ps (x, t) est stationnaire si t Ps (x, t) = 0. Une distribution stationnaire (si elle existe) est alors solution de 1 b(x)Ps (x) = a(x)Ps (x). 2 x (v) La distribution approche la distribution stationnaire au cours du temps si
t
Le terme linaire se rapporte ici aux proprits de a(x) et b(x). Lquation de Fokker-Planck est, elle, toujours linaire pour P .
dx0 W (x0 , t0 )P (x0 , t0 |x, t)
(3.11)
(3.13)
lim P (x, t) = Ps (x).
(3.14)
46
3.2
Processus de Wiener et dOrnstein-Uhlenbeck
Les deux processus considrs sont des cas particuliers de lquation de Fokker-Planck pour une certaine dnition de a(x) et b(x).
3.2.1
Mouvement brownien (processus de Wiener)
Le cas particulier a = 0 et b = 2D, D = (m) 1 , dans (3.3) donne lquation de diusion (1.17). Le processus markovien correspondant est dni par P (x1 , t1 |x2 , t2 ) =
(x x ) 1 2 1 e 4D(t2 t1 ) , 4D(t2 t1 ) 2
t2 > t1 ,
(3.15) (3.16)
x2 1 W (x, t) = e 4Dt , 4Dt
t > 0.
Ce processus est dit processus de Wiener. Il est homogne (mais non-stationnaire), gaussien et de moyenne nulle. Ses ralisations sont les trajectoires browniennes issues de lorigine. PSfrag replacements x
x2 (t)
x1 (t) x2 (t) x3 (t) t x4 (t) Fig. 3.1 Ralisations du processus de Wiener et trajectoires browniennes. La courbe paisse reprsente 2
x (t) = 2Dt, comportement caractristique dun processus diusif.
On peut vrier explicitement que le processus de Wiener dni par (3.15) et (3.16) satisfait les relations de compatibilit de Chapman-Kolmogorov (2.41) et (2.42). La covariance du processus de Wiener est C(t1 , t2 ) = x(t1 )x(t2 ) = 2D min(t1 , t2 ). Cette dernire relation se vrie en calculant dabord pour t 2 > t1 x(t1 )x(t2 ) =
2
(3.17)
dx1 dx2 x1 x2
W (x1 , t1 ; x2 , t2 )
=W (x1 ,t1 )P (x1 ,t1 ;x2 ,t2 )
2 (x x1 )2 2 t1 )
(3.15) (3.16)
=
(3.2)
1 dx1 x2 e 1 4Dt1
x2 1 4Dt 1
2Dt1 .
x 1 1 dx1 x1 e 4Dt1 4Dt1
dx2 x2
1 4D(t2 t1 )
=x1
2 4D(t
(3.18)
3.2. PROCESSUS DE WIENER ET DORNSTEIN-UHLENBECK Comme x(t1 )x(t2 ) est une fonction symtrique on trouve (3.17) en gnral. Application : phase alatoire et largissement spectral.
47
On considre un champ lectromagntique E(t) = E 0 ei0 t+i(t) o (t) est un processus stochastique de Wiener qui obit lquation de diusion avec constante de diusion D. On va montrer que la transforme de Fourier de la fonction de corrlation du champ C() = avec C(t1 t2 ) = E(t1 )E (t2 ) , est gale la lorentzienne C() = |E0 |2 2D . ( 0 )2 + D 2 (3.21) (3.20)
dt eit C(t),
(3.19)
Llargissement spectral est donc donn par la constante de diusion D. On a en eet E(t1 )E(t2 ) = |E0 |2 ei0 (t1 t2 ) ei((t1 )(t2 )) . (3.22)
Posant f (t) = (t t1 ) (t t2 ), et en se souvenant de la fonction gnratrice du processus de Wiener ei dt f (t)(t) = eD dt ds f (t)f (s) min(t,s) , (3.23) on peut crire ei((t1 )(t2 )) = eD(min(t1 ,t1 )2 min(t1 ,t2 )+min(t2 ,t2 )) = eD|t1 t2 | , (3.24)

dont la transforme de Fourier est prcisment (3.21).
3.2.2
Processus dOrnstein-Uhlenbeck de la vitesse
2 Ce processus est dni par a(v) = v, b(v) = m = 2 2 D et dcrit la thermalisation dune particule dans un uide lquilibre thermique. Lquation de Fokker-Planck (3.3) donne 2 v P (v, t) + 2 D 2 P (v, t). (3.25) P (v, t) = t v v Le processus markovien correspondant est dni par la probabilit de transition solution de (3.25) avec P (v1 , t1 |v2 , t2 = t1 ) = (v2 v1 ) qui est
P (v1 , t1 |v2 , t2 ) =
m 2
1 1 e2(t2 t1 )
v2 v1 e(t2 t1 ) 1 exp m 2 1 e2(t2 t1 )
(3.26)
et il existe une distribution stationnaire qui est celle de Maxwell de la vitesse W (v) = m 1 mv2 e 2 . 2 (3.27)
48
CHAPITRE 3. PROCESSUS MARKOVIENS DIFFUSIFS Le processus dOrnstein-Uhlenbeck est stationnaire et gaussien de moyenne nulle v(t) =
dv v W (v) = 0.
(3.28)
On peut nouveau vrier par le calcul explicite que les distributions (3.27) et (3.28) satisfont aux relations de Chapman-Kolmogorov (2.41) et (2.42). Pour des raisons de symtrie, les moments impairs sont nuls. Calculons la fonction dautocorrlation des vitesses. Comme le processus est de moyenne nulle, sa fonction dautocorrlation concide avec sa covariance. Considrons dabord la vitesse moyenne au temps t, donne une vitesse initiale v 0 au temps t0 , soit selon (3.26) dv v P (v0 , t0 |v, t) = v0 e(tt0 ) = v
v0 ,t0
(t),
(3.29)
donc v(t0 ) v(t) =

2
dv0 dv v0 v W (v0 , t0 ; v, t)
W (v0 ,t0 )P (v0 ,t0 |v,t)
=
(3.29)
dv0 v0 W (v0 )

dv v P (v0 , t0 |v, t)
2 dv0 v0 W (v0 )e(tt0 )
1 (tt0 ) e . m
(3.30)
Remarquons que ce processus tant gaussien, stationnaire, markovien (car il est solution de lquation de Fokker-Planck), alors par le thorme de Doob sa covariance doit tre exponentielle, ce que conrme le calcul (3.30). Le processus dOrnstein-Uhlenbeck (au choix des constantes , m, prs3 ) est donc lunique processus qui est la fois gaussien stationnaire et markovien. Calculons encore la uctuation de la vitesse, donne une condition initiale {v 0 , t0 }. v2 1 2 1 e2(tt0 ) + v0 e2(tt0 ) . m
v0 ,t0
(t) = =
dv v 2 P (v0 , t0 |v, t) (3.31)
Les quation (3.29) et (3.31) montrent que la mmoire de la condition initiale est perdue pour t , tandis que (3.30) et (3.31) indiquent que les uctuations approchent de la 1 valeur de lquilibre thermique m . Plus gnralement, on voit sur (3.26) que P (v 0 , t0 |v, t) tend vers la distribution de Maxwell (3.27) lorsque t t 0 .
3.3
Lien avec lquation de Langevin
On remarque que v v0 ,t0 (t) et v 2 v0 ,t0 (t) ont exactement la mme valeur que dans la thorie de Langevin (voir les quations (1.82) et (1.91) aux pages 17 et 18 respectivement). De quelle faon lquation de Langevin dnit-elle un processus stochastique de Markov homogne ?
Par le changement dchelle de Doob, section 2.3.2.
3
mv = u on se ramne aux notations de la dmonstration du thorme
3.3. LIEN AVEC LQUATION DE LANGEVIN
49
3.3.1
Bruit blanc
Pour ceci, il faut dnir les corrlations multiples de v(t) partir de celle de la force alatoire f (t). Dans la section 1.2, nous avions fait lhypothse de corrlation instantane de la force (1.86), sans rien dire des corrlations dordre suprieur. Le processus complet associ f (t) est dsormais dni comme gaussien avec covariance f (t 1 )f (t2 ) = (t1 t2 ), f (t) = 0. Un tel processus avec covariance singulire est appel bruit blanc. Cette origine terminologique provient du fait que la transforme de Fourier de f (t 1 )f (t2 ) est constante, cest--dire indpendante des frquences, donc donne mme poids toutes les frquences du spectre do lassociation terminologique de ce bruit avec la couleur blanche. (i) La fonction gnratrice du bruit blanc est G(f ) = e 2
dt |f (t)|2
(3.32)
On se souvient en eet que la fonction gnratrice dun processus gaussien de covariance C(t1 , t2 ) est 1 (3.33) G(f ) = e 2 2 dt1 dt2 f (t1 ) f (t2 ) C(t1 ,t2 ) , donc ce qui conduit immdiatement (3.32). t (ii) Si f (t) est un bruit blanc, alors 0 ds f (s) = x(t) est un processus de Wiener. Puisque le bruit blanc est gaussien et que la relation entre x(t) et f (t) est linaire, le processus x(t) est galement gaussien (voir le lemme 2.7 la page 38). Ce dernier est donc entirement dni par sa covariance
t1 t2
C(t1 , t2 ) = (t1 t2 ),
x(t1 )x(t2 ) =
0
ds1
0
qui est identique celle du processus de Wiener. (iii) Le processus gaussien avec covariance f (t 1 )f (t2 ) = (t2 t1 ) o (t) est une fonction rapidement dcroissante appele bruit color. Lemme 3.1 Le processus des vitesses engendr par lquation de Langevin d v(t) = v(t) + dt 2 f (t), m (3.36)
o f (t) est un bruit blanc, f (t1 )f (t2 ) = (t1 t2 ), avec une distribution thermique des vitesses initiales est identique au processus dOrnstein-Uhlenbeck. Preuve (Lemme 3.1) Pour ce qui est du processus de Langevin, la relation entre v(t) et f (t) est linaire, donc v(t) est un processus gaussien car un processus gaussien reste gaussien sous des transformations linaires (voir le lemme 2.7). De plus, les deux processus 1 ont la mme moyenne v (t) = 0 et la mme covariance v(t 1 )v(t2 ) = m e(t2 t1 ) . Par consquent, comme la covariance dun processus gaussien le dtermine univoquement, ces deux processus sont identiques. On conclut que le processus de la vitesse engendr par (3.36) jouit de la proprit de Markov puisque le processus dOrnstein-Uhlenbeck la possde.
(3.34)
ds2 (s1 s2 ) = min(t1 , t2 ),
(3.35)
50
On voit quil y a une relation troite entre la description des uctuations par une quation de Langevin et celle donne par lquation de Fokker-Planck. Du point de vue de la physique, la loi dvolution est gnralement rgie par une quation direntielle dterministe telle que d x(t) = F (x(t)). (3.37) dt Si le systme est de plus soumis des perturbations alatoires dont lchelle de variation est beaucoup plus rapide que les temps caractristiques de lvolution x(t), il est simple et naturel denvisager un modle " la Langevin" en y ajoutant un bruit blanc d x(t) = F (x(t)) + f (t), f (t1 )f (t2 ) = (t1 t2 ). (3.38) dt doit tre dtermin par la physique du problme. Par exemple, est donn par les uctuations dans ltat stationnaire, sil existe. 4 Comme la solution de (3.38) est entirement dtermine par la condition initiale x 0 en t0 , on a la proprit de Markov pour chaque ralisation f (t) (voir lexemple 1 la page 28). Nous allons montrer que x(t) reste markovien aprs la moyenne bb sur les ralisations du bruit blanc. Pour une ralisation du bruit blanc f (t) les distributions du processus x(t) sont donc avec Pf (x0 , t0 |x1 , t1 ) = (x1 f (x0 , t0 ; t1 )). Ici, le ot f (x0 , t0 ; t) dpend de laction de la force entre t0 et t. La moyenne de Wf (x1 , t1 ; . . . ; xn , tn ) sur la force f (t) se factorise et conserve la proprit de Markov, puisquil ny a aucune corrlation de la force entre les intervalles successifs t0 t1 , t1 t2 , t2 t3 , etc. W (x1 , t1 ; . . . ; xn , tn ) = Pf (x0 , t0 |x1 , t1 )
bb
Wf (x1 , t1 ; . . . ; xn , tn ) = Pf (x0 , t0 |x1 , t1 )Pf (x1 , t1 |x2 , t2 ) . . . Pf (xn1 , tn1 |xn , tn ),
(3.39)
. . . Pf (xn1 , tn1 |xn , tn ) bb . (3.40) Par consquent, toutes les proprits du processus sont dtermines par P (x 1 , t1 |x2 , t2 ) = Pf (x1 , t1 |x2 , t2 ) bb qui obit lquation de Fokker-Planck. De plus, comme les corrlations du bruit blanc sont invariantes sous les translations temporelles, les probabilits moyennes Pf (x1 , t1 |x2 , t2 ) bb hritent de cette proprit. Ainsi, le processus induit par le bruit blanc partir de lquation (3.37) est markovien homogne. La proprit de Markov est perdue si on a faire un bruit color.
bb
Pf (x1 , t1 |x2 , t2 )
Pour tablir lquation de Fokker-Planck correspondante, il faut dterminer la fonction de drive a(x) et la fonction de diusion b(x). Pour ce faire, nous dterminons les moments du dplacement partir de x0 au temps t0 directement partir de lquation direntielle (3.3) et les identions aux quantits (i) (iii) de la page 44. (i) a(x). En intgrant (3.38) sur un intervalle temporel t t 0 petit, on a
t
ds
t0
d x(s) = ds
ds F (x(s)) +
t0
tt0
ds f (s).
t0
(3.41)
=x(t)x0
F (x0 )(tt0 )
En prenant la moyenne de (3.41) sur les ralisations du bruit blanc sachant que f bb = 0 et en notant que F (x0 ) nest pas alatoire (x0 est x)
t
x(t) x0
4
bb
F (x0 )(t t0 ) +
ds f (s),
t0 =0
(3.42)
Le coecient qui mesure lamplitude du bruit blanc peut tre introduit dans la covariance comme dans (3.37), ou dans lquation direntielle par le changement f (t) f (t) comme dans (3.36).
3.3. LIEN AVEC LQUATION DE LANGEVIN donc a(x0 ) = F (x0 ). (ii) b(y). En procdant de la mme faon (x(t) x0 )2
t bb t
51
(3.43)
=
t0 tt0
ds1
t0
ds2
F (x(s1 )) + f (s1 ) F (x(s2 )) + f (s2 )

t t
F (x0 )2 (t t0 )2 +
2 2
ds1
t0 t0
ds2 f (s1 )f (s2 )

= (s1 s2 )
= F (x0 ) (t t0 ) + (t t0 ) = (t t0 ) + O (t t0 )2 , donc b(x0 ) = . Lquation de Fokker-Planck correspondant (3.38) est donc 2 P (x, t) = P (x, t). F (x)P (x, t) + t x 2 x2 Exemple (quation de Smoluchowski pour la position) champ de force F (x) avec friction obit d 1 v(t) = F (x(t)) v(t). dt m
(3.44) (3.45)
(3.46)
Une particule dans un
(3.47)
d On suppose que la friction est forte et quon peut ngliger laccleration dt v(t) 0 devant les autres termes. Ceci donne pour la position, avec adjonction dun bruit blanc f (t)
F (x(t)) d x(t) = + f (t). dt m En appliquant (3.43) et (3.46), on trouve a(x0 ) = F (x0 ) , m b(x0 ) = ,
(3.48)
(3.49)
ce qui donne lquation de Fokker-Planck suivante P (x, t) = t x F (x) 2 P (x, t). P (x, t) + m 2 x2 (3.50)
Elle est identique lquation de Smoluchowski (1.48) (drive partir de la marche alad toire asymtrique). Si F (x) = dx V (x), on a ltat stationnaire Ps (x) dtermin par 1 Ps (x) = 2 x m avec solution d V (x) Ps (x), dx
2
(3.51)
Ps (x) = C e m V (x) ,
(3.52)
C tant une constante de normalisation. Pour avoir lquilibre thermique P e (x) = C eV (x) , 2 1 il faut que m = , ce qui impose la relation de Einstein D = = m . 2
52
3.4
quation de Fokker-Planck plusieurs variables
Considrons un processus stochastique de Markov vectoriel n composantes homogne, x(t) = (x1 (t), . . . , xn (t)). On suppose que les n variables du processus satisfont des conditions semblables celles de la dnition 3.1
n
d3 x (x x0 )i P (x0 |x, t) = ai (x0 ) t + O(t ),
> 1, > 1,
(3.53) (3.54)
d3 x (x x0 )i (x x0 )j P (x0 |x, t) = bij (x0 ) t + O(t ),

avec a n le vecteur de drive dans n et b Mn ( ) la matrice de diusion n n symtrique relle bij = bji . Lquation de Fokker-Planck plusieurs variables associe est (en omettant lcriture des conditions initiales) P (x, t) = t
n i=1
1 ai (x)P (x, t) + xi 2
n i,j=1
2 bij (x)P (x, t) . xi xj
(3.55)
Sa drivation est la gnralisation immdiate du cas scalaire (3.3).
3.4.1
quation de Kramers
Lquation de Kramers (un cas particulier de lquation de Fokker-Planck (3.55)) dcrit le mouvement alatoire dune particule dans lespace de phase. Le processus {x(t), v(t)} est vectoriel. Pour la simplicit nous nous limitons une dimension despace, de sorte que le processus {x(t), v(t)} a deux composantes. Ltude de Kramers gnralise celle du mouvement brownien et celle de Langevin dans le sens que la premire ne soccupait que de la position x(t) et la seconde que de la vitesse v(t). Nous partons des quations du mouvement dans un champ de force F (x) avec friction et bruit blanc f (t) d x(t) = v(t), dt d F (x(t)) v(t) = v(t) + + dt m (3.56) 2 f (t). m (3.57)
Pour tablir lquation de Fokker-Planck correspondante, dite quation de Kramers, il faut dterminer les fonctions ax (x, v) , (3.58) a(x, v) = av (x, v) et b(x, v) = bxx (x, v) bxv (x, v) , bvx (x, v) bvv (x, v) = ax (x0 , v0 ) = v0
F (x0 ) m 2
(3.59)
avec bxv (x, v) = bvx (x, v). En utilisant la mthode expose la page 50 on a pour t t 0 (x(t) x0 ) (v(t) v0 ) (x(t) x0
bb
v0 (t t0 ) v0 +
bb )2
bb bb
(x(t) x0 )(v(t) v0 ) (v(t) v0 )2

bb
(v0 (t t0 )) = O (t t0 )2 = bxx (x0 , v0 )= 0 v0 v0 +

2 m (t F (x0 ) m
(t t0 )
= av (x0 , v0 ) = v0 +
F (x0 ) m
t0 )
(t t0 )2 = bxv (x0 , v0 ) = bvx (x0 , v0 ) = 0 = bvv (x0 , v0 ) =

2 m .
3.4. QUATION DE FOKKER-PLANCK PLUSIEURS VARIABLES En substituant ces valeurs dans (3.55) on obtient lquation de Kramers F (x) P (x, v, t) + v P (x, v, t) + P (x, v, t) t x m v 1 2 = P (x, v, t) . v P (x, v, t) + v m v 2
53
(3.60)
Cette quation sert de point de dpart de nombreuses tudes, par exemple celle de la mtastabilit (voir la section 3.5 la page 54). On introduit la densit de particules 5 (x, t) = et le courant de particule j(x, t) =

dv P (x, v, t)
(3.61)
dv v P (x, v, t).
(3.62)
En intgrant (3.60) sur v tout en supposant que lim v P (x, v, t) = 0, on obtient lquation de continuit qui relie (x, t) et j(x, t) (x, t) + j(x, t) = 0. (3.63) t x En multipliant (3.60) par v puis en intgrant le rsultat sur v on obtient lquation laquelle satisfait le courant de particule j(x, t) j(x, t) + t x
dv v 2 P (x, v, t) +
F (x) (x, t) = j(x, t). m
(3.64)
Remarque Lquation de Kramers a la structure dune quation cintique F (x) P (x, v, t) + v P (x, v, t) + P (x, v, t) = IP (x, v, t). (3.65) t x m v Loprateur linaire IP sur P (x, v, t) reprsente leet des collisions de la particule avec son environnement. Il sagit dun oprateur de collision. Ici, I P (x, v, t) ne prend en compte que les eets de friction dcrits phnomnologiquement et des collisions via le bruit blanc. Lquation de Boltzmann aura cette structure avec I P dcrivant la dynamique microscopique des collisions. Si IP (x, v, t) = 0, la connaissance du ot du systme direntiel x(t) = v(t), mv(t) = F (x(t)) permet de rsoudre (3.65). Posons = (x, v), t ( 0 , t) = (t) une trajectoire de condition initiale 0 , et P (0 ) une distribution des conditions initiales, alors la distribution au temps t est dnie par P (, t) =
2
d0 P (0 ) ( (0 , t)) = P 1 (, t)
(3.66)
F (x) P (, t) + v P (, t) + P (, t) = 0. (3.67) t x m v Ds que IP = 0, lquation de Kramers ne peut en gnral pas tre rsolue analytiquement et il faut recourir des approximations dictes par la physique.
Cette densit est normalise 1. En considrant N particules indpendantes et changeant (x, t) N (x, t), on peut la normaliser N .
5
et vrie
54
3.5
Application la mtastabilit
Nous dsirons tudier le temps de vie dune particule soumise des uctuations thermiques dans un puits de potentiel. Il sagit dune application directe du modle de Kramers. On considre une particule dans un potentiel V (x) dcritla gure 3.2. V (x) PSfrag replacements V (b) V0 V (a)
bruit blanc
a0
b0
Fig. 3.2 Particule uctuant autour de sa position dquilibre a dans un potentiel V (x) et soumise un bruit blanc (uctuations thermiques). Selon lamplitude des uctuations, elle peut franchir la barrire de potentiel V0 en passant dans la rgion x > b. On simule un tat stationnaire par un terme de puits en b0 qui absorbe la particule, ensuite rinjecte par un terme de source en a0 . Supposons tout dabord que la particule dans le puits de potentiel occupe la position dquilibre a. Cependant cause du mouvement engendr par uctuations thermiques elle pourra franchir la barrire de potentiel d amplitude V 0 en b. Le processus de franchissement dune telle barrire par les uctuations thermiques est dit activation thermique. Cet eet peut par exemple reprsenter la dissociation dune molcule dans un solvant de temprature T . Kramers suppose que la particule est soumise la force alatoire f (t) reprsentant les uctuations du milieu, et il faut donc rsoudre les quations de Kramers pour la distribution de probabilit. On cherche le temps de vie dune particule localise au voisinage de a au d temps t = 0. Comme la force F (x(t)) drive du potentiel, F (x(t)) = dx V (x(t)), si f (t) = 0 on a lquation dterministe V (x(t) d2 x(t) = v(t). (3.68) 2 dt m Une particule de condition initiale x 0 < a, v0 = 0 va voluer vers le point dquilibre x = a. Si on enclenche f (t) et si lnergie thermique est faible compare V 0 , kB T V0 , la particule va parfois gagner susamment dnergie cintique pour franchir la barrire. Le cas kB T V0 est sans grand intrt car la particule schappe librement du puits. Par la suite, on suppose donc kB T V0 . La notion de temps de vie reste prciser et on peut adopter dirents points de vue pour la dnir. En principe, on doit rsoudre (3.60) avec distribution initiale centre en a, et dterminer la probabilit de trouver la particule dans {x [b, [}. Le temps de vie peut alors tre dni comme le temps moyen du premier passage de la particule en x = b. Il ny a pas dtat stationnaire dans ce cas, car le potentiel nest pas connant, et le calcul de la solution de (3.60) nest pas ais.
3.5. APPLICATION LA MTASTABILIT
55
On adopte ici un autre point de vue en modiant la description de la faon suivante : on imagine que la particule, lorsquelle a franchi le point b, disons en b 0 , est rinjecte avec mme vitesse gauche de lorigine en a 0 . Cet eet est dcrit formellement par ladjonction dun terme S(x, t) lquation de Kramers, qui joue le rle de puits en b 0 (absorption de la particule) et source en a0 , et qui est nul pour x [a0 , b0 ]. Dans ces conditions, il se cre un tat stationnaire avec courant stationnaire entre a 0 et b0 . Il nest pas ncessaire dexpliciter la forme de S(x, t) par la suite car on basera ltude uniquement sur les proprits de ltat stationnaire, x [a0 , b0 ]. Leet de labsorption de la particule en b 0 est donn par la condition de bord P (x = b0 , v, t) = 0. (3.69) Dautre part, comme le potentiel est connant pour x , on prendra a 0 = . Remarquons dabord que le courant stationnaire est uniforme : par lquation de continuit (3.63) en rgime stationnaire on a j(x) = (x) = 0, x t
(3.70)
donc j = C
est une constante. Le temps de vie est alors dni par 1 = . j (3.71)
On va rsoudre lquation de Kramers (3.60) en rgime stationnaire et de friction forte 1. On suppose un dveloppement de P (x, v) en puissances inverses de de la forme P (x, v) =
k0
1 (k) 1 1 P (x, v) = P (0) (x, v) + P (1) (x, v) + 2 P (2) (x, v) + O k
1 3
, (3.72)
et on cherche satisfaire lquation (3.60) chaque ordre en puissance de . En insrant (3.72) dans (3.60) on obtient 1 k v (k) F (x) (k) P (x, v) + P (x, v) x m v =
k1
k0
1 k
1 2 (k+1) v P (k+1) (x, v) + P (x, v) . (3.73) v m v 2
Le coecient du terme dordre obtenu pour k = 1 dans le membre de droite doit sannuler 1 2 (0) v P (0) (x, v) + P (x, v) = 0. (3.74) v m v 2 La solution est de la forme P (0) (x, v) = (v)(x), o (v) = m 1 mv2 e 2 2 (3.76) (3.75)
56
est la maxwellienne et (x) une fonction de x uniquement encore inconnue. Lgalit des termes pour k = 0 dans (3.73) impose v v P (1) (x, v) + 1 (1) P (x, v) m v =
(3.75)
(0) F (x) (0) P (x, v) + P (x, v) x m v (x) F (x)(x) (v). (3.77) v x
On vrie que la solution de (3.77) pour P (1) (x, v) est de la forme P (1) (x, v) = (x) F (x)(x) v(v) + (x)(v), x (3.78)
o (x) ne dpend que de x. Cela provient du fait que 1 v 2 (v) + (v(v)) v m v

1 = m (v)v 2 (v)
1 (v) m
= v(v).
(3.79)
En collectant les termes P (x, v) = (x)(v) +

P (0) (x,v)
(x)(v)
(x) F (x)(x) x
=P (1) (x,v)
v(v)
+O
1 2
. (3.80)
j(x) =
dv v P (x, v)
Comme j(x) = j est uniforme, on peut maintenant dterminer la fonction (x) en terme de j. crivant F (x) = x V (x), (3.81) donne (x) + x Posons (x) = eV (x) X (x), do d X (x) = mj eV (x) , dx (3.83) (3.84) V (x) (x) = mj. x (3.82)
et selon la condition de bord (3.69), la fonction X (x) satisfait X (b 0 ) = 0 et

b0
ce qui donne (x) = mj eV (x)

x b0
Le courant est alors avec
dv v 2 (v) =
(3.80)
1 m ,
1 d F (x) (x) (x) + O m dx m
1 2
(3.81)
X (x) = mj
dx eV (x) ,
(3.85)
dx eV (x) .
(3.86)
3.6. LE LASER Finalement, la densit est (x) = La normalisation de la densit

b0
57
dv P (x, v)
b0 dx (x) (3.86)
(3.80)
(x) + O
(3.87)
= 1 implique alors lordre dominant

b0
1 =
dx (x) + O
mj
dx eV (x)
x
b0
dy eV (y) + O
. (3.88)
Pour estimer ces intgrales, on suppose k B T V0 si bien que le minimum du potentiel V (x) en x = a et le maximum en x = b sont trs troits, puis on ralise lapproximation parabolique. Dans la premire intgrale, cest le minimum en a qui compte, et dans la deuxime cest le maximum en b qui compte : 1 V (x) = V (a) + V (a)(x a)2 + O |x a|3 , 2 1 V (y) = V (b) V (b) (y b)2 + O |y b|3 . 2
(3.89) (3.90)
On tend les deux intgrales sur tout bonne approximation), ce qui donne 1 = j m e(V (b)V (a))
(la rapide dcroissance de lintgrand le permet en 2 e(V (b)V (a)) , V (a)|V (b)| (3.91)
dx e 2 V
(a)x2
dy e 2 |V
(b)|y 2
= j m
do le rsultat nal, dit formule de Kramers = 2 m e(V (b)V (a)) 1 = . j V (a)|V (b)| (3.92)
Si V (a) est grand, cela signie que le puits est troit et la particule se trouve "proche" de la barrire, donc le temps de vie lintrieur du puits diminue. De mme, si V (b) est grand, la barrire est troite et donc diminue. Si V (b) V (a) est grand, la barrire est haute et augmente. Si la temprature augmente, alors le temps de vie diminue ce qui signie que les uctuations thermiques accroissent la probabilit de franchissement de la barrire de potentiel. Il faut bien souligner que la particule considre est classique. Si la particule est quantique, il sajoute leet dactivation thermique la possibilit de franchir la barrire de potentiel par eet tunnel. La comptition entre ces deux phnomnes donne lieu un intressant problme dans la thorie quantique des systmes ouverts. A laide dautres mthodes, ltude de lquation de Kramers est aussi possible dans le cas de friction faible, cest--dire lorsque 1.
3.6
Le laser
Lquation de Fokker-Planck plusieurs variables trouve une application intressante dans ltude de lintensit et de la phase dun laser. Lquation dvolution de lamplitude
58
E dun mode laser peut tre modlise par d E = (a c)E b|E|2 E +f (t), dt
=h(E)
(3.93)
o a est le coecient de pompage, b le coecient damortissement et c le coecient dinteraction. h(E) reprsente donc la partie dterministe du modle, qui est non linaire, tandis que f (t) est un bruit blanc (complexe) tel que f (t) = 0, f (t1 ) f (t2 ) = 0, f (t1 ) f (t2 )
(3.94) (3.95) (3.96)
= D (t1 t2 ).
Ce bruit blanc reprsente les diverses sources de uctuations sur le fonctionnement du laser telle qumission spontane dans dautres modes, vibration de la cavit, etc. Considrons dabord la partie dterministe du problme (f (t) = 0). On dduit lquation dvolution pour lintensit lumineuse I = |E| 2 d I(t) = 2I(t)(a c bI(t)) F (I(t)). dt (3.97)
d En crivant F (I) = dI V (I) o V (I) = (a c)I 2 + 2b I 3 joue le rle dun potentiel, on 3 trouve les points dquilibre stables correspondant aux minima de V (I), soit
- au-dessous du seuil de fonctionnement a c : I 0 = 0, - au-dessus du seuil de fonctionnement a > c : I 0 =
ac b
> 0.
En prsence du bruit, la distribution de probabilit de lamplitude P (E, E , t) (considrant E et E comme des variables indpendantes) obit lquation de Fokker-Planck 2 P = (h(E)P ) (h (E)P ) + D P. t E E EE En eet, lquation de Fokker-Planck (3.55) est dans notre cas 1 2 1 2 1 2 P = (aE P ) (aE P ) + (bE P ) + (bE P ) + (bEE P ) , 2 2 t E E 2 E 2 E 2 EE (3.99) o aE , aE , bE , bE et bEE sont les composantes des vecteurs de drive et de la matrice de diusion. Ces derniers sobtiennent selon la mthode expose la page 50. Notons E = E(t) E0 et E = E (t) E0 , avec E0 la condition initiale. (i) aE :
t
(3.98)
bb
=
0 t
ds (h(E) + f (s))
t
=
0 t0
ds h(E) +
0
ds f (s)
(3.94)
= 0
h(E0 ) t
=aE
(3.100)
3.6. LE LASER (ii) aE : E (iii) bE : (E)2

t bb t t bb
59
=
0
ds (h(E ) + f (s))
t0
h(E0 ) t =aE
(3.101)
=
0 t
ds1
0 t
ds2 (h(E(s1 )) + f (s1 )) (h(E(s2 )) + f (s2 ))

t t
=
0
ds1
0 t
ds2 h(E(s1 ))h(E(s2 )) +

0 t
ds1
0
ds2 f (s1 )f (s2 )

(3.95)
= 0
+2
0 t0
ds1
0
ds2 h(E(s1 )) f (s2 )

(3.94)
= 0
h(E0 )h(E0 )(t)2 ,
(3.102) bE = 0. (3.103) (3.104)
do (iv) bE : de faon similaire on trouve bE = 0. (v) bEE : EE

t bb t
=
0 t0
ds1
0
ds2 (h(E(s1 )) + f (s1 )) (h (E(s2 )) + f (s2 )) (3.105)
les termes du membre de droite de lquation de Fokker-Planck P (h(E)P ) = P h(E) + h(E) E E E
En insrant les expressions trouves pour a E , aE , bE , bE et bEE dans (3.99) on trouve bien lquation de Fokker-Planck (3.98) du modle. i crivons E = E(I, ) = Iei et considrons I = EE et = 2 (ln(E ) ln(E)) comme variables indpendantes. On calcule avec I = + E E I E (3.106) I = + E E I E
=bEE
D t + O t2
i P ((a c) bI) P I 2 i = (a c)I bI 2 P ((a c) bI) P, (3.107) I 2 2 i P = P + E P P E E I E I 2E E 1 2 2 P. (3.108) P + I 2P + = I I 4I 2 = ((a c) 2bI) P + (a c)I bI 2
60
En introduisant (3.107), son complexe conjugu et (3.108) dans (3.98), on obtient pour P (I, , t) P = 2 t I (a c)I bI 2 P + D I I P I + D 2 P. 4I 2
2
(3.109)
Considrons la distribution de lintensit du laser P (I, t) = 0 d P (I, , t). P obit lquation (3.109) sans le dernier terme. 6 Lquation de stationnarit pour P est donc I et puisque limI P (I) = 0 D P = (2(a c) bI) P , 4 I do la solution stationnaire
b 2 2 s P (I) = C e D ((ac)I 2 I ) ,
2 (a c)I bI 2 P + DI
P I
= 0,
(3.110)
(3.111)
(3.112)
o C est tel que
0 dI
P (I) = 1. (3.112) peut encore scrire P (I) = C e D (II0 ) ,

s s
b 2
I0 =
ac . b
ac b .
(3.113)
Lorsque a c > 0 (laser en fonctionnement), P (I) a son maximum en I0 = P (I)

s
PSfrag replacements
D 2b
I0
Fig. 3.3 La distribution de probabilit stationnaire de lintensit du laser est une gaussienne centre en
I0 de largeur
D . 2b
Lintensit moyenne ne concide pas exactement avec I 0 : I

6
=
0
dI I P (I) = I0 + C
I0
dx (x I0 ) e D x .
(3.114)
On suppose que P (I, , t) et ses drives sannulent lorsque I tend vers linni et que P (I, , t) est 2 2 2-priodique en , donc 0 d 2 P = 0.
3.7. INTGRALE DE CHEMIN La correction est de lordre e D I0 , donc trs petite lorsque le bruit est faible (D petit).
b 2
61
tudions prsent le rgime non stationnaire linaris dans lintensit. La linarisation de lquation de Fokker-Planck (3.109) consiste linariser le terme de drive au voisinage de I0 , en posant I = I0 + x, soit (a c)I bI 2 bI0 x, (3.115)
et prendre les coecients de diusion constants la valeur de I 0 . Lquation linarise pour P (x, , t) est donc 2 D 2 P = 2bI0 (xP ) + DI0 2 P + P. t x x 4I0 2 (3.116)
Avec cette approximation, lvolution de x = I I 0 et de la phase sont indpendantes. On voit en eet quon peut rsoudre (3.116) pour une distribution factorise P (x, , t) = P1 (x, t)P2 (, t) avec 2 P1 = 2bI0 (xP1 ) + DI0 2 P1 , t x x D 2 P2 = P2 . t 4I0 2 (3.117) (3.118)
Selon (3.117), x(t) = I(t)I0 est un processus dOrnstein-Uhlenbeck. En se rapportant aux proprits dj tablies de ce processus on trouve immdiatement que lintensit moyenne 1 1 approche la valeur I0 avec temps de relaxation I = 2bI0 = 2(ac) : I(t) I0 et les corrlations dintensit sont (I(t1 ) I0 ) (I(t2 ) I0 ) = D 2bI0 |t2 t1 | e . 2b (3.120) = x(t) = e2bI0 t , (3.119)
Selon (3.118), la phase accomplit une diusion brownienne, et le temps caractristique de ses uctuations est = 2I0 : D D t. (3.121) 2 (t) = 2I0 Cette description linarise, o lintensit et la phase voluent indpendamment, est valable 1 si I , soit a c 2 bD. Lorsque lintensit a atteint sa valeur stationnaire (dans le temps I ), la phase poursuit une diusion brownienne. En se rapportant au rsultat (3.21) D on en conclut un largissement spectral de lordre de I0 .
3.7
3.7.1
Intgrale de chemin
Mouvement brownien sans absorption
Le problme que nous nous posons est comment calculer la moyenne dune fonctionnelle F (x()) des chemins browniens. La notation x() signie que F dpend du chemin x(t) pour toutes les valeurs de t. Considrons les chemins issus de x 0 en t0 et qui aboutissent en x au temps t. Si F (x()) ne dpend de x(t) que par lentremise dun nombre ni de temps
62
t1 , . . . , tn , F (x()) sidentie une fonction F (x 1 , . . . , xn ) de n variables, et nous savons daprs la dnition gnrale que sa moyenne est donne par
n
dx1 . . . dxn P (x0 , t0 |x1 , t1 ; . . . ; xn , tn ; x, t) F (x1 , . . . , xn ).
(3.122)
Le cas gnral se traite par passage au continu de faon analogue la construction de lintgrale ordinaire. Divisons lintervalle [t 0 , t] en n + 1 intervalles gaux de longueur t t0 = , (3.123) n+1 PSfrag replacements et posons tk = t0 + k, k = 0, . . . , n, tn+1 = t. (3.124) Selon la proprit de Markov, la probabilit de trouver le chemin en [x 1 , x1 + dx1 ] en , [x2 , x2 + dx2 ] en 2 , . . ., [xn , xn + dxn ] en n factorise P (x0 , t0 |x1 , t1 ; . . . ; xn , tn ; x, t) dx1 . . . dxn = P (x0 , t0 |x1 , t1 ) . . . P (xn , tn |x, t) dx1 . . . dxn . (3.125) x x3 x2 x1 t1 dx1 t {x0 ; t0 } t2 tk tn tn+1 = t dx2 dxk dxn {x; t}
Fig. 3.4 Discrtisation de la trajectoire brownienne. Les points x1 , . . . , xn sont susceptibles de varier. Seuls les points de dpart x0 et daboutissement x sont xs. La probabilit de transition du mouvement brownien tant P (x0 , t0 |x1 , t1 ) = (3.125) devient 1 4D(t2 t1 ) 1 4D e
2 4D(t (x x1 )2 2 t1 )
(3.126)
(3.127) Remarquons ensuite que dans la limite 0 la somme qui gure lexposant tend formellement vers une intgrale 1 lim 0
n k=0 n
P (x0 , t0 |x1 , t1 ; . . . ; xn , tn ; x, t) dx1 . . . dxn =
n+1 2
e 4D
1 1
n 2 k=0 (xk+1 xk )
dx1 . . . dxn .
(xk+1 xk ) = lim
0
k=0
x(t0 + (k + 1) ) x(t0 + k )
0
d ( dt
x(t ))
2 t =k
=
t0
dt
d x(t ) dt
(3.128)
3.7. INTGRALE DE CHEMIN
63
Dnissons par la limite de (3.127) lorsque 0 (ou, ce qui est quivalent, n ) le "poids dun chemin" lim P (x0 , t0 |x1 , t1 ; . . . ; xn , tn ; x, t) dx1 . . . dxn = D [x()] e
n+1 2 1 4D t t0
dt
d ( dt
x(t ))
dW . (3.129) (3.130)
Dans (3.129),
n
lim
1 4D
dx1 . . . dxn = D [x()] ,
reprsente "lintgrale multiple" sur toutes les variables de chemin. La notation (3.129), bien que formelle, est trs suggestive et couramment utilise par les physiciens. Le mathmaticien N. Wiener (1894-1964) a montr quon pouvait lui donner une dnition mathmatique prcise au sens de la thorie de lintgration, appel mesure de Wiener conditionnelle dW . Si F (x()) est une fonctionnelle des chemins dbutant en {x 0 , t0 } et aboutissant en {x, t}, on peut alors crire
x,t
F (x()) =
x0 ,t0
dW F (x()).
(3.131)
Linterprtation intuitive de (3.131) est que lon somme sur tous les chemins possibles avec 2 d x(t )) 1 t dt . En pratique lintgrale de chemin est donc dnie par le un poids 7 e 4D t0 ( dt passage la discrtisation et la limite n . F (x()) = lim
dx1 . . . dxn P (x0 , t0 |x1 , t1 , . . . , xn , tn ; x, t) F (x1 , . . . , xn ),
(3.132)
o F (x1 , . . . , xn ) est la fonctionnelle value sur le chemin polygonal tel que x k = x(t0 +k ).
3.7.2
Mouvement brownien avec absorption et formule de Feynman-Kac
Appliquons ces ides au mouvement brownien avec absorption. On suppose quen un point x la particule a la probabilit par unit de temps (x) de disparatre. Par exemple, il peut sagir dune molcule sujette une raction chimique, et limine du systme lorsque celle-ci a lieu. On sintresse calculer P (x0 , t0 |x, t), la probabilit moyenne de survie de la particule entre les temps t0 et t et les points x0 et x. Considrons pour commencer la probabilit que la particule ne soit pas absorbe le long dune ralisation du mouvement, avec xk = x(t0 + k ). Pour susamment petit, la probabilit de survie entre t k1 et tk est (1 (xk )), ainsi cette probabilit est donne en vertu de lindpendance statistique par la fonctionnelle
n 0
lim
k=0
(1 (xk )) = lim e
0
n k=0
(xk )
=e
t t0
dt (x(t ))
(3.133)
o on a utilis e (xk ) = 1 (xk ) + O( 2 ). Ceci est la probabilit que la particule ne soit pas absorbe pour une ralisation donne. La probabilit de survie de P (x0 , t0 |x, t)
7 On montre en fait que les chemins browniens sont non direntiables avec probabilit 1 pour la mesure dW . La notation (3.129) est donc purement formelle et mnmotechnique. Nous renvoyons par exemple louvrage [S] pour une tude mathmatique prcise
64
est la moyenne de (3.133) sur toutes les ralisations browniennes. Ainsi, il faut calculer la moyenne de (3.133) selon (3.132), en se rappelant que 0 est quivalent n
P (x0 , t0 |x, t) = lim

(3.125)
dx1 . . . dxn P (x0 , t0 |x1 , t1 , . . . , xn , tn ; x, t)e dx1 . . . dxn P (x0 , t0 |x1 , t1 ) . . . P (xn , tn |x, t)e
n k=0
(xk ) (xk )
Or on sait que (voir la section 2.2.3) P (x0 , t0 |x, t) = x0 |Ttt0 |x est donn par les lments de matrice du semi-groupe de diusion Ttt0 = e(tt0 )G0 , avec gnrateur (2.58) G0 = D d2 . dx2 (3.137) (3.136) (3.135)
Introduisons loprateur qui agit multiplicativement sur les tats |x |x = (x) |x .

En introduisant (3.138) et (3.135) dans (3.134) avec t i+1 ti = i = 0, . . . , n on a
P (x0 , t0 |x, t) = lim
P (x0 , t0 |x, t) = x0 lim
La formule de Trotter permet dvaluer la limite (3.140). Thorme 3.1 (Formule de Trotter) Soient A et B deux oprateurs linaires (qui ne commutent pas en gnral, [A, B] = 0), alors 8
n
lim
enen
Ce thorme sera dmontr plus loin. En utilisant (3.141) dans (3.140) on obtient nalement P (x0 , t0 |x, t) = x0 e(tt0 )G x , G = G0 + , do lquation direntielle pour P (x0 , t0 |x, t) P (x0 , t0 |x, t) t = D 2 P (x0 , t0 |x, t) (x)P (x0 , t0 |x, t), x2 (3.144) (3.142) (3.143)
P (x0 , t0 |x, t = t0 ) = (x x0 ).
8
Pour les conditions prcises de validit de la formule, consulter [Si].
La relation de fermeture
lim
n k=0
.(3.134)
(3.138)
dx1 . . . dxn x0 e e G0 x1 x1 . . . xn xn e e G0 x . dx |x x| = (3.139) pour chaque intgration x 1 xn conduit e

(tt0 ) n+1
(tt0 ) G0 n+1
n+1
x .
(3.140)
= eA+B .
(3.141)
3.7. INTGRALE DE CHEMIN
65
Limportance de ce rsultat tient au fait quil rduit le calcul dune intgrale fonctionnelle la recherche dune solution dune quation direntielle partielle. Rciproquement, toute quation direntielle du type (3.144) a pour solution lintgrale fonctionnelle
x,t
Le cas particulier du mouvement brownien sobtient naturellement en posant = 0. Dans le cas o il y a une absorption (x) = 0, la probabilit de survie de la particule dans lintervalle t t0 , quel que soit son point daboutissement, est dx P (x0 , t0 |x, t) qui reste infrieure 1. P (x0 , t0 |x, t) ne reprsente donc plus une probabilit conditionnelle normalise.
dW e
x0 ,t0
t t0
dt (x(t ))
(3.145)
La formule (3.145), rsolvant (3.144) sappelle formule de Feynman-Kac. Dans le cas o la fonctionnelle dont on veut calculer la moyenne nest pas de la forme (3.133), il faut recourir la thorie gnrale des intgrales fonctionnelles gaussiennes et leurs perturbations. On dmontre ici la formule de Trotter pour des oprateurs borns. Avec les prcautions mathmatiques appropries, elle reste valable pour les oprateurs qui sont non borns tels que (2.58).
Preuve (Formule de Trotter) Cette preuve se limite au cas doprateurs A et B borns. Notons les lments de l espace vectoriel o loprateur A agit. La norme || || est dnie par ||A|| = sup||||=1 ||A||. Elle vrie les ingalts ||A B|| ||A|| ||B||, Posant C=e
A+B n
(3.146) (3.147)
||A + B|| ||A|| + ||B||.

A B
D = enen ,
(3.148)
il faut montrer que limn ||C n D n || = 0, cest--dire que la distance entre C n = eA+B et D n tend vers 0 si n . Comme par hypothse A et B sont des oprateurs borns, alors il existe a et b tels que

||A|| a, On a
||B|| b.
(3.149)
C= D= donc
||C D|| = O
1 n2
1 A+B +O n n2 A 1 + +O n n2
, + B +O n 1 n2 = + A+B +O n 1 n2
(3.150) , (3.151)
(3.152)
66 De plus
||C||
=
(3.147)
k=0 k=0 k=0
1 k!
A+B n
1 ||(A + B)k || k! nk 1 ||A + B||k k! nk
(3.146)
=
(3.147)
e e
||A+B|| n ||A||+||B|| n
et de la mme faon ||D|| =
,
k=0
(3.153)
k=0 k=0 k=0 k=0
1 Ak k! nk 1 k! nk Ak
1 Bk k! nk
k=0
(3.146)
1 Bk k! nk
(3.147)
1 k! nk 1 k! nk e
||B|| n
||Ak || k=0 k ||A|| k=0
1 ||B k || k! nk 1 ||B||k k! nk
(3.146)
= = Ainsi pour n > 1
e e
||A|| n
||A||+||B|| n
(3.154)
||C n D n ||
=
(3.147) k=1 n k=1
C k1 (C D)D nk
||C k1 (C D)D nk ||
n
(3.146)
||C D|| ||C D||
(3.146)
k=1 n k=1
||C k1 || ||D nk || ||C||k1 ||D||nk
(3.153) (3.154) (3.149)
||C D|| n e ||C D|| n e

1 n2
n1 (||A||+||B||) n n1 (a+b) n
tant donn que par (3.152) ||C D|| = O
(3.155)
et que 1 n
n1 n
= O (1), alors (3.155) devient (3.156)
||C n D n || = O
3.7. INTGRALE DE CHEMIN donc on a bien limn ||C n D n || = 0, ce qui achve la preuve.
67
Remarque (Intgrale de Feynman) On remarque nouveau lanalogie avec le forma2 d2 lisme quantique si on identie le gnrateur G de (3.143) lhamiltonien H = 2m dx2 + V (x) dune particule quantique dans un potentiel V (x). Cette analogie se prolonge en termes dintgrale de chemin en mcanique quantique. Dans ce cas, on peut montrer que le propagateur quantique U (t, t0 ) = ei
tt0
= e
i(tt0 )
d2 1V 2m dx2
(x)
(3.157)
est donn par le noyau de loprateur dvolution (3.157)

x,t
x|U (t, t0 )|x0 =

x0 ,t0
D [x()] e
S(x())
(3.158)
avec
t
S (x()) =
t0
ds
1 m 2
d x(s) ds
V (x(s))
(3.159)
laction classique.9 Cette formulation est adapte ltude semi-classique des phnomnes quantiques. Le propagateur quantique (3.157) peut tre obtenu comme prolongement analytique du propagateur brownien (3.136) Ttt0 = e(tt0 )G = e
(tt0 ) D
d2 (x) dx2
(3.160)
dans le plan complexe des temps, prcisment en valuant (3.160) sur laxe des temps purement imaginaires. Malgr les analogies, linterprtation et les statuts mathmatiques de lintgrale de Wiener et de Feynman sont trs dirents. Lintgrale de Wiener eectue une moyenne associe un poids de probabilit gaussien, et possde un sens mathmatique bien dni. Le propagateur brownien dcrit lvolution irrversible dune densit de probabilit classique. Lintgrale de Feynman, qui ne fait intervenir que des phases, na pas dinterprtation probabiliste. Le propagateur quantique dcrit lvolution rversible dune amplitude de probabilit quantique. On peut dire de la formule (3.158) que lamplitude de probabilit de trouver une particule quantique en x au temps t est donne par superposition linaire dtats qui contribuent i chacun avec un facteur de phase e S(x()) correspondant une trajectoire classique possible joignant x0 x dans le temps t t0 . Alors que les ralisations des chemins browniens sont en principe physiquement observables, ce nest pas le cas des trajectoires qui interviennent dans lintgrale de Feynman cause des relations dincertitude qui interdisent une dtermination jointe arbitrairement prcise de la position et de la vitesse dune particule quantique. Le calcul de lvolution quantique sous forme de lintgrale fonctionnelle (3.158) requiert de dlicates intgrations de fonctions oscillantes.
Le noyau de loprateur dvolution donn par (3.158) permet dobtenir la fonction donde (x, t) grce dx0 x|U (t, t0 )|x0 x0 | . (x, t) = x|t =
68
3.7.3
Polymres comme chemins browniens
Nous revenons lexemple de la chane molculaire alatoire trait dans la section 1.1.6. Nous voyons quune telle chane, dans la limite du continu, peut tre assimile un chemin brownien r(s), 0 s N , o N 1 est le nombre de monomres constituant la chane. En exploitant lintgration fonctionnelle, on peut aussi crire lquation (1.78), obtenue lors de r,N ltude des polymres, sous la forme P (r) = 0,0 dW , avec dW donn par (3.129). Cette criture permet aisment de gnraliser au cas du polymre soumis un potentiel extrieur, ou encore au cas de la rpulsion deux corps et courte distance entre les monomres de sorte que deux monomres ne peuvent occuper la mme position dans lespace (volume exclu). Dans le premier cas, chaque monomre est suppos soumis un potentiel extrieur V (r), et dans la limite du continu, un segment innitsimal dun polymre de forme r(s) est soumis au potentiel V (r(s))ds. Ainsi, lquilibre thermique, la distribution de louverture de la chane r est donne par lintgrale fonctionnelle ( un facteur de normalisation prs)
r,N
PV (0|r, N ) = CN
0,0
dW e
N 0
ds V (r(s))
(3.161)
qui, par la formule de Feynman-Kac, peut tre tudie laide de lquation direntielle associe. Absorption de polymres sur une membrane Une membrane plane donne lieu au potentiel V (x) (cf. Fig. 3.5), o ex est la direction perpendiculaire au plan de la membrane (r = (x, y, z)) : V (x) , x (la membrane est impntrable), V (x) a un puits de potentiel (la membrane exerce une attraction), V (x) = 0, x x0 (la membrane na pas deet grande distance). V (x)
PSfrag replacements E0
x0
ex
Fig. 3.5 Potentiel dnissant la membrane avec lnergie E0 de ltat fondamental du polymre. Tenant compte que la constante de diusion associe au problme des polymres est D = a2 /6 (voir section 1.1.6), on conclut de (3.143) quen prsence de la membrane PV (0|r, N ) = cN 0|eN G |r , (3.162)
3.7. INTGRALE DE CHEMIN o le gnrateur du processus G est G= a2 a2 + V = 6 6 2 2 2 + 2+ 2 x2 y z + V (x).
69
(3.163)
PV (0|r, N ) sexprime en terme des fonctions propres et nergies propres E de G par PV (0|r, N ) = cN
eN E (0) (r).
(3.164)
Pour rsoudre lquation aux valeurs propres G = E on impose des conditions de bord priodiques sur une distance L dans les directions y et z si bien que eiky y eikz z (x, y, z) = n (x) , L L
E =
6 2 2 (k + kz ), a2 y
(3.165)
n,
o ky = 2ny /L,kz = 2nz /L,ny , nz , sont des nombres donde et n , les tats et nergies propres du problme unidimensionnel 10 a2 2 n (x) + V (x)n (x) = 6 x2
n n (x), 0
, sont
<
....
(3.166)
Considrons la distribution de lextension du polymre P V (0|x, 0, 0, N ) dans la direction x perpendiculaire la membrane pour N 1. Dans cette limite, il est clair que le terme dominant de la somme (3.164) correspond l tat fondamental n = n y = nz = 0 dnergie E0 = 0 : PV (0|x, 0, 0, N )
x
c N e
0 (0)(x, 0, 0) (3.167)
dN 0 (0)0 (x),
puisque selon lEq. (3.165), 0 (x, 0, 0) est proportionnelle ltat fondamental 0 (x) de lquation (3.166) et dN est une constante indpendante de x. La distribution de lextrmit dun polymre selon x est donc dtermine par le comportement de 0 (x). Puisque le potentiel sannule pour x > x0 on conclut de (3.166) qu la normalisation prs 0 (x) exp 6| 0 | x , a2 x > x0 . (3.168)
Ainsi a/ 6| 0 | reprsente la longueur typique au-del de laquelle la probabilit de trouver la seconde extrmit dun polymre attach la membrane est ngligeable, et donne donc lpaisseur de la couche dabsorption. Polymres auto-rpulsifs Dans le cas o on tient compte dune rpulsion entre les monomres, on aura considrer lintgrale fonctionnelle
r,N 0,0
dW e 2
N 0
ds1
N 0
ds2 V (r(s1 )r(s2 ))
(3.169)
On peut galement imposer une condition de bord pour x grand (x entirement discret.
10
x0 ) de sorte que le spectre soit
70
o lexposant est situ entre 1/2 et 1. Le cas = 1/2 traduit un comportement diusif pour lequel les interactions entre monomres sont ngligeables ; = 1 caractrise un polymre dans lequel linteraction entre les monomres est susamment rpulsive de sorte que ces derniers sloignent autant que possible les uns des autres et forment une chane rigide. Si = 1 lcart-quadratique moyen est du mme ordre que le nombre de monomres N , ce qui signie que le polymre stend dans une seule dimension pour former une chane linaire de longueur N a. Soit d la dimension de lespace, alors les eets de volume exclu introduits par la rpulsion entre monomres mnent aux relations universelles d = 1, 1, 3 , 4 d = 2, (3.171) = 0.588 . . . , d = 3, 1 , d > 4. 2 Luniversalit manifeste le fait que (3.171) ne dpend pas de la forme explicite du potentiel rpulsif entre les monomres. En dimension suprieure 4, on sait que les points dintersection dun chemin brownien avec lui-mme forment un ensemble de mesure nulle, de sorte quune rpulsion courte distance demeure sans eets. Par consquent, en dimension d > 4 lexposant reste gal 1/2 (voir [Ma] chapitre 4 pour des dveloppements sur le sujet).
o V (r(s1 ) r(s2 ))ds1 ds2 est le potentiel rpulsif entre deux segments innitsimaux de la chane. En prsence dune telle rpulsion on peut sattendre une loi de uctuation de louverture de la chane du type r2 N 2 , (3.170)
3.8
Processus loi large et diusion anormale
Cet expos est inspir de la rfrence [Ba]. On trouvera une revue trs complte sur les processus de Lvy et leurs applications en physique dans la rfrence [Bo].
3.8.1
Mouvement brownien et loi des grands nombres
Le mouvement brownien est caractris par le fait que la distribution du dplacement de la particule y = x2 x1 (cest--dire lincrment du processus) dans un pas de temps est donne par lEq. (1.21) y2 1 exp P (y) = 4D 4D . (3.172)
La proprit de Markov quivaut dire que les incrments sont indpendants, tous distribus par la mme loi P (y). La distribution (3.172) donne une probabilit trs faible aux incrments de grande amplitude : ils sont tous statistiquement de lordre de grandeur de la variance = 2D . Une telle loi, de variance nie, est dite troite. Si lon considre le processus brownien x(n) en temps discret (n = 0, 1, . . . indexe les pas de temps), nous savons que la probabilit de trouver la particule (issue de lorigine) en x aprs n = t/ intervalles de temps est x2 1 exp P (x, n) = 4Dn 4Dn , (3.173)
3.8. PROCESSUS LOI LARGE ET DIFFUSION ANORMALE qui conduit au comportement diusif x(n)2 = En fait, x(n) xn =
n
71
2D n.
(3.174)
yn ,
i=1
yi = xi+1 xi ,
x0 = 0,
xi+1 = x,
(3.175)
est la somme de n variables alatoires indpendantes et quidistribues (les n incrments successifs). En introduisant un = xn / n, on voit de lEq. (3.173) que la distribution normalise de un est une gaussienne indpendante de n et ceci a fortiori pour n . On a l un cas particulier de la loi des grands nombres qui arme que les uctuations (aprs changement dchelle n) xn x n un = (3.176) n
n dune somme xn = i=1 yi de n variables indpendantes et identiquement distribues selon une loi P (y) possde une distribution gaussienne lorsque n . Le thorme est valide sous lhypothse que le premier moment y = dy yP (y) et le second moment y 2 = dy y 2 P (y) de P (y) sont nis. Le thorme se formule prcisment sous la forme
1 lim Prob{u un u } = n 2
ub ua
du exp
u2 2 2
(3.177)
y 2 y 2 est la variance de P (y) : il est remarquable que la distribution lio = mite (3.177) ne dpende que de et non des dtails de P (y). Le rsultat (3.177) signie que les ralisations typiques de lcart de la somme x n sa moyenne se comportent comme xn x n qui est conforme la loi de la diusion.
n
n,
(3.178)
3.8.2
Processus de Lvy
Un processus incrments indpendants loi large qualie la situation o le second (et ventuellement le premier) moment de P (y) est inni. Un exemple est donn par la distribution de Cauchy 2b , y 0. (3.179) P (y) = 2 + b2 ) (y La particule a alors une probabilit apprciable daccomplir un dplacement (vers la droite) important en un seul pas de temps. La loi des grands nombres nest plus valable sous sa forme habituelle et les uctuations de la somme x n montrent des proprits tout--fait nouvelles. En particulier on sort du cadre des quations de Fokker-Plank puisque les hypothses qui y conduisent (existence dun second moment ni, voir section 3.1) ne sont plus vries. Considrons un processus de Markov homogne x(n) avec pas de temps discrets, n = 0, 1, 2, . . ., et valeur positive. Les incrments y n = x(n+1)x(n) sont galement positifs 11 .
Nous choisissons cette classe en vue des applications. Les considrations se gnralisent aux processus avec incrments de signe quelconque.
11
72
La probabilit de transition du processus est dtermine par la donne de la distribution dun incrment P (y) P (x1 , n|x2 , n + 1) = y, y = x2 x1 0, 0, y < 0. (3.180)
La probabilit P (x, n) que le processus x(n) prenne la valeur x aprs n pas sobtient par usages successifs de lquation de Chapman-Kolmogorov
x x2
P (x, n) =
0
dxn1 . . .
0
dx1 P (x1 )P (x2 x1 ) . . . P (x xn1 ),
x 0,
(3.181)
o lon a tenu compte dans les limites dintgration que les incrments sont positifs. Pour tudier la convolution multiple (3.181), il est utile dintroduire la transforme de Laplace qui transforme un produit de convolution en un produit algbrique, cest--dire P (s) =
0
dy esy P (y), dx esx P (x, n)

(3.181)
(3.182) = P (s)n . (3.183)
P (s, n) =
0
La distribution P (y) sera caractrise par son comportement asymptotique P (y)

y
b , y 1+
> 0.
(3.184)
Si 0 < 2 le second moment y 2 diverge et la loi est dite large (si 0 < 1 le premier moment diverge galement). Si > 2 le second moment est ni, la loi est dite troite et la loi des grands nombres (3.177) est valide. Le cas = 1 correspond la distribution de Cauchy (3.179). Mme si le second moment est inni, on peut encore poser la question analogue au contenu de lEq. (3.177) : existe-t-il un recentrage a n et un changement dchelle n tels que xn a n un = (3.185) n possde un distribution limite lorsque n ? La rponse est armative, le rsultat pour le cas 0 < < 1 tant
u n
lim Prob(u un u ) = un =
du L,b (u),
u
(3.186)
xn , 0 < < 1. (3.187) n1/ Il est remarquable ici que la distribution limite L ,b (u), appele loi de Lvy, ne dpende que des paramtres et b qui caractrisent le comportement asymptotique (3.184) de P (y). La transforme de Laplace de L,b (u) a lexpression simple L,b (s) = exp b1 (1 )s (3.188)
avec
dont nous justierons la forme plus loin ((x) est la fonction dEuler). Le rsultat (3.186) avec (3.187) signie que les ralisations du processus se comportent typiquement comme x(n)
n
n1/ .
(3.189)
3.8. PROCESSUS LOI LARGE ET DIFFUSION ANORMALE
73
Puisque 0 < < 1, sa croissance est beaucoup plus forte que celle du processus diusif habituel de lEq. (3.174), et plus forte que le mouvement balistique x(n) n. Par exemple pour = 1/2, x(n) n2 . Ceci tient au fait que les incrments individuels peuvent tre de grande amplitude comme on le prcisera dans la suite. Donnons un argument qui indique lorigine du comportement (3.187) mais qui ne constitue pas une preuve complte du thorme 12 de lEq. (3.186). Considrons la variable u = x/n dont la distribution normalise est Q(u, n) = n P (n u, n). (3.190) Il sagit de montrer que Q(u, n) possde une limite pour un choix appropri de lchelle n . En transforme de Laplace, on obtient Q(s, n) =
0
du esu Q(u, n)
0
= n
du esu P (n u, n)
n
= P (s/n , n) = P (s/n ) . (3.191)
La troisime galit suit du changement de variable n u = x et la dernire de lEq. (3.183). On sait que le comportement de P (y) pour y est dtermin par celui de P (s) pour s 0. Si le comportement dominant de P (y) est de la forme (3.184), alors P (s)
s0
o le premier terme est d la normalisation P (s = 0) = 1 et, formellement, la transforme de Laplace de y (1+) , aprs changement de variable sy y , donne lieu au terme dordre s . On conclut de lEq. (3.192) que possde une limite si lon fait le choix n = n1/ :
n
1 b1 (1 )s + o(s ),
(3.192)
Q(s, n) = 1 b1 (1 )(s/n ) + o(s/n ) ) lim 1 b1 (1 )s +o n s n
(3.193)
n
lim Q(s, n) =
= exp b1 (1 )s ,
(3.194)
do le rsultat (3.188). Notons que L,b (s) 1 b1 (1 )s , s 0, implique que la b distribution de Lvy L,b u1+ , u 0, a la mme dcroissance (3.184) que P (y). Dans le cas = 1/2 la distribution de Lvy a la forme explicite L1/2,b (u) = b u3/2 eb
2 /u
u 0,
L1/2,b (u) = 0,
u < 0.
(3.195)
Une analyse similaire peut tre faite pour les cas 1 2 : ils conduisent aux diusions anormales suivantes : x(n) n ln n, = 1, x(n) n y x(n) n y n1/ , n ln n, 1 < < 2, = 2. (3.196)
Nous ne discutons pas ici les distributions de Lvy correspondantes.

12
Pour plus de dtails mathmatiques, consulter [Ba, Bo] et les rfrences cites dans ces ouvrages.
74
3.8.3
Vols de Lvy
Les incrments du mouvement brownien, ou dune manire gnrale dun processus loi troite, sont tous du mme ordre de grandeur : la variance de la loi. La situation est trs dirente quand on a aaire une loi large. Posons la question : quelle est la probabilit P(y, n) dobserver un incrment y y, tous les autres tant infrieurs y. Cette probabilit est Q(y, n) = nQ(y)(1 Q(y))n1 , (3.197) o Q(y) =
y
dy P (y)
(3.198)
est la probabilit dobtenir un incrment suprieur y. En eet, Q(y)(1 Q(y)) n1 est la probabilit dobtenir exactement un incrment suprieur y dans une squence de n incrments et le facteur n tient compte du fait que ce dernier peut survenir nimporte quelle tape du processus. La valeur la plus probable y n de lincrment maximal sobtient en maximalisant Q(y, n) : d d Q(y, n) = n (1 Q(y))n1 (n 1)Q(y)(1 Q(y))n2 Q(y) dy dy = n [1 Q(y)]n2 [1 nQ(y)] P (y, n). Cette quantit sannule lorsque 1 nQ(y) = 0, donc y n vrie la relation
yn
(3.199)
dy P (y) =
1 . n
(3.200)
Lvaluation de y n pour le mouvement brownien conduit avec lEq. (3.172) 1 1 = n 2 do yn

yn
dy exp
y2 2 2
y2 2 exp n2 yn 2
(3.201)
2 ln n.
(3.202)
On voit que la taille de lincrment maximal ne croit que trs lentement au cours du temps. Les choses sont trs direntes pour une loi large. On peut estimer lordre de grandeur de y n pour n en remplaant P (y) dans lEq. (3.200) par son comportement asymptotique de lEq. (3.184) : b b 1 1 dy 1+ = , (3.203) n y (y n ) yn ce qui conduit yn
n
n1/ .
(3.204)
En comparant lEq. (3.189), on constate que lincrment maximal est du mme ordre de grandeur que le dplacement total x(n) aprs n pas, et la chance dobserver un tel incrment au cours de ce dplacement est apprciable puisque selon les Eqs. (3.197) et (3.200), Q(y, n) = (1 1/n)n1 e1 > 0, n . Pendant une ralisation typique, le mouvement de la particule jusquau point x(n) seectue donc essentiellement par un petit nombre de
75
sauts damplitude proportionnelle n 1/ , appels vols de Lvy. On dit aussi que la statistique du processus est domine par les vnements rares. La situation est illustre par les gures 3.6 et 3.7 o lon a simul une marche au hasard dans le plan, dont la longueur des incrments y > 0 est distribue selon la loi P (y) = (y y0 )
y0 . y 1+
(3.205)
Langle dun incrment est quidistribu dans lintervalle [0, 2]. La gure 3.6 correspond la loi troite = 3 et la gure 3.7 la loi large = 3/2.
Fig. 3.6 Marche au hasard pour = 3 et y0 = 5.
Fig. 3.7 Marche au hasard pour = 3/2 et y0 = 5.
76
3.8.4
Applications
On a pris conscience assez rcemment que nombre de situations physiques se rapportant aux proprits de relaxation et de transport doivent tre dcrites par des processus loi large, voir [Bo]. Ce type de processus apparat en particulier lors de ltude de la marche alatoire dune particule en milieu dsordonn. On prsente ici un modle simpli et gnrique appel cascade dArrhenius. La cascade dArrhenius On considre une particule se dplaant ( une dimension) dans un potentiel V (x) constitu dune suite de n puits tags du type de la gure 3.2 (voir la gure 3.8). V (x)
Vi i=1 PSfrag replacements i=2
i=n
dtection x
Fig. 3.8 Modle de la cascade dArrhenius. Les puits sont spars par des barrires de potentiel damplitude V i > 0. La particule subit une diusion ordinaire dans le potentiel V (x), telle que rgie par les quations de Kramers (cf. Sect. 3.5). Les uctuations thermiques font passer la particule du ime au (i + 1)me puits aprs un temps de sjour moyen dans le ime puits donn par (formule dArrehnius (3.92)) (3.206) i = 0 eVi . Ici 0 est une constante de temps que lon prendra identique pour tous les puits 13 . Lorsque les barrires sont leves et la temprature basse, on peut ngliger les transitions o la particule franchirait plusieurs barrires simultanment ou retournerait au puits prcdent. Ainsi le temps total ncessaire pour franchir n barrires est
n
(n) =
i=1
13
i .
(3.207)
En ralit, cause du mouvement diusif de la particule, i a des uctuations dont nous ne tenons pas compte ici.
77
On introduit maintenant leet du milieu dsordonn en dclarant que les barrires V i sont des variables alatoires (positives) indpendantes distribues selon la loi exponentielle F (V ) = 1 V exp E0 E0 , (3.208)
o E0 est un nergie caractristique. Ainsi (n) de lEq. (3.207) devient un processus avec incrments indpendants sur laxe du temps dont les pas correspondent aux franchissements successifs des barrires. La distribution dun incrment P ( ) est induite par les Eqs. (3.206) et (3.208) utilisant P ( )d = F (V )dV : P ( ) = F (V ( )) ce qui conduit P ( ) = d (V ( )), d
0
V ( ) = kB T ln ( /0 ) ,
0 ,
(3.209)
1+
kB T , E0
0 .
(3.210)
Le comportement asymptotique du processus est donc rgl par la temprature T . Si k B T > 2E0 on a une loi troite. Si kB T 2E0 la loi devient large, en particulier k B T < E0 correspond au vol de Lvy trait dans les sections prcdentes. Le temps total (n) nE0 /kB T nest pas proportionnel au nombre de barrires franchies mais croit beaucoup plus rapidement. De plus il est ralis par quelques longs sjours du mme ordre de grandeur nE0 /kB T dans un petit nombre de puits. Le refroidissement laser Donnons un autre exemple qui provient de ltude du refroidissement optique dun gaz datomes par mission et absorption de photons. Si p dsigne la quantit de mouvement dun atome, un phnomne qui empche damener latome au repos est lmission spontane. Celle-ci se produit alatoirement et conduit au passage de la quantit de mouvement atomique p un tat p = p + k o k est la quantit de mouvement du photon mis ou absorb lors dune transition atomique dnergie = c|k|. Les uctuations de la quantit de mouvement p |k| qui en rsultent (bruit quantique) donnent lieu une temprature eective TR (p)2 /2kB m ( |k|)2 /2kB m qui apparat comme un limite absolue au refroidissement laser. Il est cependant possible de franchir cette limite en exploitant judicieusement les proprits de linteraction entre latome et les photons. Nous nous rfrons louvrage [Ba] pour une description complte de ces phnomnes. Nous nous bornons indiquer brivement comment la statistique de Lvy intervient favorablement dans cette situation. On assimile lvolution de la quantit de mouvement de latome un processus stochastique (markovien) p(t) quon suppose ici unidimensionnel pour la simplicit. Le processus est gouvern par lquation matresse pour la densit de probabilit (p, t) de la forme (voir lEq. (4.10))14 : (p, t) = t
14
dp
W(p |p)(p , t) W(p|p )(p, t) .
(3.211)
Ici le processus est valeurs continues et les sommes sur les tats sont remplaces par des intgrales.
78
Les taux de transition W(p |p) et W(p|p ) doivent tre calculs partir de la dynamique quantique de latome en interaction avec les photons. Introduisons la probabilit (p) par unit de temps de transiter de ltat p un tat p = p quelconque (p) = dp W(p|p ) = 1 . (p) (3.212)
(p) est linverse du temps de vie de ltat p. Les taux ont les caractristiques suivantes. 1. Pour p et p petits, le taux de transition de p p est indpendant de p et W(p|p ) = c(p), 2. (p) sannule quadratiquement en p = 0 : (p)
p0
|p|, |p | p0 .
(3.213)
p2 ,
> 0.
(3.214)
Cette particularit joue le rle crucial pour le contrle du bruit quantique d lmission spontane. Elle peut tre ralise physiquement en bnciant des proprits de linteraction atome-photons pour crer un tat noir o les processus dmission et absorption sont stopps. On conoit alors que le voisinage de p = 0 constituera un pige pour la quantit de mouvement. En eet les ralisations typiques du processus p(t) ainsi dnies ont lallure donne dans la gure 3.9. p(t) accomplit des sauts alatoires, mais si p(t) atteint le petit voisinage de zro I0 = [p0 , p0 ] les temps de rsidence entre des sauts conscutifs 1 , 2 , 3 , . . . dans cet intervalle excdent de beaucoup le temps dattente quon observe entre deux sauts lorsque p(t) est hors de cet intervalle. Ce phnomne est naturellement d, selon lEq. (3.214), la forte suppression du taux de transition au voisinage de p = 0. On peut alors sintresser la statistique des temps de rsidence lorsque p(t) appartient I0 (cf. Fig. 3.9). p(t)
PSfrag replacements p0 I0 p0 t
Fig. 3.9 Refroidissement laser et statistique des temps de rsidence.
79
Comme (p)dt est la probabilit de quitter p dans le temps innitsimal dt, la probabilit que p(t) demeure constant gal p pendant le temps entre deux sauts est (p, ) = (p)e(p) , (3.215)
quantit quil faut encore moyenner sur toutes les ralisations possibles du processus. Il est raisonnable de supposer que les valeurs de p sont quidistribues dans I 0 . La distribution du temps pass entre deux sauts dans I 0 est alors P ( ) = 1 2p0
p0
dp (p, ) =
p0
1 2p0
p0 p0
dp (p)e(p) .
(3.216)
En utilisant le comportement de lEq. (3.214), puis faisant le changement de variable u = p2 , on obtient lexpression asymptotique P ( )

2p0
p0 p0
dp p2 ep
1 2p0
1 . 3/2
(3.217)
Si on considre le temps de rsidence total (n) = n i dans I0 , on voit que (n) est i=1 un processus de Lvy dont les incrments sont distribus par la loi large de lEq. (3.217) correspondant la valeur = 1/2. Nous savons selon lEq. (3.189) que le temps de rsidence total dun atome dans I0 crot comme (n) n2 . Ce temps doit encore tre compar celui que p(t) passe faire des excursions hors de I 0 . Si ce dernier a une croissance infrieure n 2 , on pourra conclure que la majorit des atomes atteindra ltat de quasi repos p I 0 (se reporter [1] pour une discussion de ces points).
Chapitre 4
quations matresses
Les quations matresses sont une autre spcialisation des relations de Chapman-Kolmogorov qui sapplique au cas dun processus de Markov homogne valeurs discrtes not n(t) (il sagit dun cas dirent du mouvement brownien qui tait considr comme continu). Par exemple, n(t) peut reprsenter le nombre de particules au temps t (photons, noyaux radioactifs, molcules dans une raction chimique), le nombre de personnes dans une le dattente ou encore le nombre de personnes infectes par une maladie (modles dpidmie), etc. Dune manire gnrale, le systme possde un ensemble dtats distingus par une indexation approprie (par exemple, congurations de particules ou de spins sur un rseau, tats propres dun systme quantique). Dans la suite, on adoptera encore la notation gnrique n pour lindexation de ces tats et n(t) pour le processus correspondant. n(t) PSfrag replacements 5 4 3 2 1 0 t
Fig. 4.1 Reprsentation dun processus discret n(t). Remarquons que nous nexcluons pas lexistence
dincrments de plus dune unit caractriss par un temps ti tel que |n(ti ) n(ti1 )| > 1.
4.1
Drivation de lquation matresse
Nous considrons un processus de Markov homogne sur un ensemble dtats indexs par n. Nous proposons dtablir une quation direntielle, appele quation matresse, qui 81
82
CHAPITRE 4. QUATIONS MATRESSES
rgit la probabilit de transition P (n 1 |n2 , t) du processus avec P (n1 |n2 , t = 0) = n1 ,n2 . Lhypothse de base est celle de lexistence dun taux de transition W(n 1 |n2 ) de n1 n2 , n1 = n2 , dni par W(n1 |n2 ) = lim P (n1 |n2 , t) = P (n1 |n2 , t) t0 t t .
t=0
(4.1)
Ce taux donne la probabilit par unit de temps davoir une transition de ltat n 1 n2 . Ainsi lorsque n1 = n2 et t 0, Pour driver les quations matresses, constatons dabord que P (n1 |n2 , t) = et P (n1 |n2 , t) = Or probabilit de rester en n1 durant t si n1 = n2 = = et
1
P (n1 |n2 , t) = W(n1 , n2 ) t + o(t).
(4.2)
probabilit de rester en n1 durant t si n1 = n2
(4.3)
probabilit darriver en n2 durant t en partant de n1 si n1 = n2 probabilit de partir de n1 durant t

n2 n1 =n2
(4.4)
1 1
n1 =n2
W(n1 |n2 )t n1 ,n2 ,
(4.5)
probabilit darriver en n2 durant t en partant de n1 si n1 = n2 a(n1 ) =

n2 n1 =n2
= W(n1 |n2 ) t (1 n1 ,n2 ).
(4.6)
Introduisant la probabilit a(n1 ) de quitter n1 par unit de temps W(n1 |n2 ), (4.7)
on peut crire avec (4.5) et (4.6) Puisque le processus est de Markov, les quations de Chapman-Kolmogorov dans le cas discret donnent P (n1 |n3 , t + t) =
(4.8) n2
P (n1 |n2 , t) = (1 a(n1 )t)n1 ,n2 + (1 n1 ,n2 )W(n1 |n2 )t.
(4.8)
P (n1 |n2 , t) P (n2 , t|n3 , t + t)

=P (n2 |n3 +t)
n2
P (n1 |n2 , t) (1 a(n2 )t)n2 ,n3 + (1 n2 ,n3 )W(n2 |n3 )t P (n1 |n2 , t)W(n2 |n3 )t P (n1 |n2 , t)W(n2 |n3 )t,
= P (n1 |n3 , t) P (n1 |n3 , t)a(n3 )t +

(4.7)
n2 n2 =n3
= P (n1 |n3 , t) P (n1 |n3 , t)
n2 n2 =n3
W(n3 |n2 )t +
n2 n2 =n3
Ici et dans la suite on omet dcrire le terme o(t) qui tend vers 0 plus vite que t, lorsque t 0.
4.1. DRIVATION DE LQUATION MATRESSE do en rordonnant les termes en prenant la limite t 0 P (n1 |n3 , t + t) P (n1 |n3 , t) = t0 t lim
= t P (n1 |n3 ,t)
83
n2 n2 =n3
P (n1 |n2 , t)W(n2 |n3 )P (n1 |n3 , t)W(n3 |n2 ) .
(4.9) On constate que le terme n2 = n3 de la somme (4.9) sannule, ce qui permet domettre la restriction n2 = n3 .2 Si les conditions initiales sont alatoires avec distribution P 0 (n0 ), P (n, t) = n0 P0 (n0 )P (n0 |n, t), avec P (n, t = 0) = P0 (n), satisfait encore (4.9) par linarit. On omet dsormais de noter explicitement la condition initiale si bien que lquation matresse scrit P (n, t) = t avec P (n, t = 0) = P0 (n). (4.11) P (n , t)W(n |n) P (n, t)W(n|n ) , (4.10)
Le premier terme du membre de droite de (4.10) reprsente un terme de gain pour ltat n, tandis que le second membre une perte pour ltat n. Plus prcisment, les quations matresses traduisent le fait intuitif suivant. En termes de probabilits, le gain par unit de temps de ltat n provient des transitions de tous les tats n , dont la probabilit doccupation est P (n , t), vers ltat n et ceci avec taux de transition W(n |n). Par contre, ltat n se "dpeuple" proportionnellement sa probabilit doccupation multiplie par le taux de transition vers chacun des autres tats n . W(n|n ) n W(n |n) Fig. 4.2 Interprtation des quations matresses. Le taux de transition W(n|n ) engendre une perte
n
PSfrag replacements
P (n, t) ltat n.
W(n|n ) de ltat n, tandis que W(n|n ) est la cause dun gain
P (n , t)W(n |n) de
Si le processus est stationnaire, alors il existe une distribution P s (n) telle que pour tout temps t
n
P s (n )W(n |n) P s (n)W(n|n ) = 0.
(4.12)
Un lment important de la thorie est la recherche et la discussion des proprits de ltat stationnaire, sil existe. Ce point sera repris la section 4.3.
2
On peut alors assigner W(n|n) une valeur arbitraire.
84
4.1.1
Processus "birth and death"
Supposons quil soit possible de classer les tats dans selon un certain ordre linaire. On note alors n+1 et n1 les deux tats voisins de n. Lexistence dun tel ordre est vident si n reprsente un nombre de particules ou dindividus. On appelle processus " un pas" ou "birth and death" la situation o il ny a transition quentre tats voisins dans un temps innitsimal. Ceci sexprime par le fait que les taux de transition sont tels que
W(n|n ) = 0,
n = n 1.
(4.13)
Si par exemple n dcrit une population, cette condition traduit le fait que lorsque t 0, la probabilit que cette population saccroisse ou diminue de plusieurs individus simultanment est ngligeable. On note dsormais W(n|n + 1) = gn , W(n|n 1) = rn et P (n, t) = Pn (t). Les quations matresses prennent alors la forme Pn (t) = gn1 Pn1 (t) + rn+1 Pn+1 (t) (gn + rn )Pn (t). t (4.14)
PSfrag replacements Les deux premiers termes du membre de droite de (4.14) reprsentent un gain pour ltat n, tandis que le troisime terme est une perte pour ltat n. gn1 gn n rn rn+1 n+1
...
n1
...
Fig. 4.3 La transition entre deux tats dun processus un pas ne se fait quentre plus proches voisins, cause de la restriction W(n|n ) = 0 n = n 1. On note par gn le gain, cest--dire lincrment dune unit du processus stochastique sachant que ltat initial est n, et par rn la perte, cest--dire le dcrment dune unit.
4.2
Applications
On admettra que tous les exemples de cette section peuvent tre traits dans le cadre des processus "birth and death". Exemple 1 (Processus de Poisson) On suppose que des vnements se produisent indpendamment au cours du temps avec la mme probabilit, et on tudie le processus n(t) = {0, 1, 2, . . .} qui est le nombre dvnements survenus jusquau temps t. Par exemple, n(t) peut reprsenter la longueur dune le dattente. On suppose de plus que les incrments de n(t) ne se font que dune unit au maximum par unit de temps. Ainsi, il sagit dun processus un pas, croissant. Il est caractris par
gn = , rn = 0.
(4.15)
4.2. APPLICATIONS Lquation matresse se rduit Pn (t) = (Pn1 (t) Pn (t)). t On vrie facilement que Pn (t) =
85
(4.16)
(t)n t e (4.17) n! est solution de (4.16), avec Pn (t = 0) = n,0 . (4.17) est la distribution de Poisson. Cest le cas particulier = 0 de la marche alatoire asymtrique trait plus en dtail dans lexemple 2.
Exemple 2 (Marche alatoire asymtrique en temps continu) Soit n(t) la position dune particule sur un rseau , soient g n = et rn = n les probabilits uniformes daller droite ou gauche respectivement, alors lquation matresse de la marche alatoire en temps continu est Pn (t) = Pn1 (t) + Pn+1 (t) ( + )Pn (t). t
(4.18)
Cette quation matresse peut tre rsolue par la mthode de la fonction gnratrice 3 G(z, t) =
z n Pn (t).
n
(4.19)
Par consquent Pn (t) est naturellement donn par le coecient du terme z n dans le dveloppement de Laurent de G(z, t). Lquation correspondante pour la fonction gnratrice G(z, t) est G(z, t) t =
(4.18)
zn

Pn (t) t z n Pn1 (t) +
z +
G(z, t). z
Pour dterminer une solution, il faut encore xer une condition initiale. Si la particule se trouve avec certitude au site n1 en t = 0, la probabilit de transition P (n 1 |n, t) du processus satisfait P (n1 |n, t = 0) = n1 ,n , ce qui correspond G(z, t = 0) =
z n n,n1 = z n1 .
n
On en conclut que la fonction gnratrice correspondante est G(z, t) = z n1 e(z+ z )t .
3 Il ne faut pas confondre la fonction gnratrice des moments de la dnition 2.7 la page 25 avec (4.19). Ce sont deux dnitions direntes, mais qui ont nanmoins en commun de fournir les quantits dintrt comme coecients de leur dveloppement en srie de puissances.
=zz n1 Pn1 (t)
z n Pn+1 (t) ( + )
1 = z z n+1 Pn+1 (t)
z n Pn (t)
n =G(z,t)
(4.20)
(4.21)
(4.22)
86 Cas totalement asymtrique ( = 0) fonction gnratrice (4.22), on trouve P (0|n, t) = et P (n1 |n2 , t) =
CHAPITRE 4. QUATIONS MATRESSES En faisant le dveloppement de Laurent de la (t)n = W (n, t), n! et (t)n1 )! , n2 n1 , (n2 0, n 2 < n1 .
n2 n1
(4.23) (4.24)
Il est facile de vrier que W (n, t) et P (n 1 |n2 , t) dnissent un processus de Markov homogne qui est le processus de Poisson. Cas totalement symtrique ( = = 1) gine, on a de (4.22) Supposant la particule initialement lori1
G(z, t) = e2t e(z+ z )t . Or e(z+1/z) t/2 est la fonction gnratrice des fonctions de Bessel modies I n (t) : e On en dduit P (0|n, t) = e2t In (2t),
(z+1/z) t/2
(4.25)
n=
z n In (t).
(4.26)
(4.27)
et on a P (0|n, t) = P (0| n, t) en consquence de la symtrie G(z, t) = G(1/z, t). I n (t) a le dveloppement en srie (que lon peut tirer de (4.26)) In (t) = do P (0|n, t) Du comportement In (t)
t e , 2t
k=0
t 2k+n 2
k!(k + n)! tn , n!
n 0,
(4.28)
t 0.
(4.29)
t , on dduit 1 , 4t t . (4.30)
P (0|n, t)
La probabilit doccupation dun site quelconque n tend vers 0 lorsque t : la particule schappe donc linni.
Exemple 3 (Dsintgration radioactive) Soit n(t) la population de noyaux radioactifs, n . Il sagit dun modle de perte uniquement avec g n = 0. Si est le taux de dsintgration pour un noyau, et que les noyaux se dsintgrent indpendamment les uns des autres, on a rn = n. Lquation matresse du processus est
Pn (t) = (n + 1)Pn+1 (t) nPn (t). t
(4.31)
4.2. APPLICATIONS
87
Cette quation matresse peut galement tre rsolue par la mthode de la fonction gnratrice (4.19), en tablissant une quation direntielle pour G(z, t) avec une condition initiale approprie Pn (0). La fonction gnratrice G(z, t) satisfait G(z, t) = t
n=0
(n + 1)z n Pn+1 (t)
n=0
nz n Pn (t) (4.32)
= (1 z) G(z, t). z La solution gnrale de (4.32) est une combinaison linaire G(z, t) =
n=0
an (z 1)et
(4.33)
La solution particulire correspondant P n (t = 0) = n,n0 cest--dire G(z, t = 0) = z n0 , est donne par Gn0 (z, t) = (z 1)et + 1
n0 n0 n0 n0 n
= zet + 1 et =
n=0
n0 n tn z e 1 et n
(4.34)
On en dduit la probabilit P (n0 |n, t) = n0 tn 1 et e n

n0 n
n n0 ,
(4.35)
de trouver n noyaux au temps t si la population initiale tait gale n 0 .
Exemple 4 (quilibre des photons et de la matire) Soit n(t) le nombre de photons dans une enceinte au temps t, n(t) . On suppose que ces photons sont monochromatiques et interagissent avec des atomes qui ont 2 niveaux nergtiques E 1 et E2 . La conservation de lnergie requiert E1 E2 = , o est la frquence du photon. Les mcanismes de gain et de perte sont dus lmission et labsorption des photons. Le terme de gain est gn = n + = (n + 1), avec n traduisant lmission induite et lmission spontane. Le terme de perte est rn = n, (4.37) qui dcrit labsorption par latome. On suppose de plus que les atomes mettent et absorbent indpendamment les uns des autres, donc = NE1 , = NE2 , (4.38) (4.36)
o NE1 et NE2 sont les populations atomiques des niveaux E 1 et E2 . est la probabilit par unit de temps dmission ou dabsorption par atome, grandeur qui doit tre calcule
88 mission E1 PSfrag replacements E2 transition gn : n n + 1
CHAPITRE 4. QUATIONS MATRESSES absorption E1
PSfrag replacements E2 transition rn : n n 1
Fig. 4.4 Les photons mis par les atomes constituent un gain pour le systme de photons n n + 1, tandis que ceux absorbs une perte n n 1. par la mcanique quantique.4 Lquation matresse est donc Pn (t) = nPn1 (t) + (n + 1)Pn+1 (t) (( + )n + ) Pn (t). t (4.39)
En ralit, on devrait tenir compte que les populations atomiques N E1 et NE2 sont aussi alatoires au cours du temps. Dans ce traitement on nglige les uctuations N Ei de ces populations, si bien que NEi reprsentent les populations moyennes au cours du temps. Si de plus on ne sintresse qu une solution stationnaire, ces populations atomiques moyennes seront constantes. Dans ces conditions, et sont des constantes et la solution stationnaire s Pn est donne par n s , (4.40) Pn = C avec C une constante de normalisation. En eet, en insrant (4.40) dans lquation matresse (4.39) on a n
n1
+ (n + 1)
n+1
(( + )n + ) =n
n+1 n+1 n n + (n + 1) n (n + 1) n n n1 n1 = 0. (4.41) Supposons que cette solution stationnaire corresponde lquilibre thermique des atomes et des photons. On doit alors avoir en vertu de la statistique de Boltzmann
(4.38)
N E1 = e(E1 E2 ) = e N E2
s Pn = Ce n
(4.42)
Ainsi (4.42) dans (4.40) donne , (4.43)

s n=0 Pn
ce qui permet de dterminer la constante de normalisation C avec la condition En utilisant la srie gomtrique C = 1 e ,
4
= 1.
(4.44)
Le calcul quantique montre que ces taux sont les mmes.
4.2. APPLICATIONS et par insertion de (4.44) dans (4.43)

s Pn = 1 e
89
(4.45)
La valeur moyenne n
du nombre de photons n dans ltat stationnaire est donne par n = = =

n=0 s n Pn
1 e 1 e
( )
n=0
(4.46)
ce qui est bien la distribution thermique dun oscillateur harmonique quantique (statistique de Bose-Einstein). Leet purement quantique dmission spontane dans (4.36) est absolument ncessaire pour retrouver la statistique de Bose-Einstein des photons, comme lavait dj not Einstein.
Exemple 5 (Raction chimique) On considre la raction A
B avec taux de raction
et , et le processus n(t) = nB (t) le nombre de particules de lespce B. On suppose quon est capable de maintenir le nombre de particules n A (t) de lespce A une valeur constante nA (t) = nA (par exemple par un ux de telles particules qui compense leur variation occasionne par la raction A B). On a alors g n = nA le taux de gain de molcules B, et rn = n le taux de diminution du nombre de molcules B. Lquation matresse est Pn (t) = nA Pn1 (t) + (n + 1)Pn+1 (t) ( nA + n)Pn (t). t On sintresse au rgime stationnaire et on trouve alors la distribution de Poisson
s Pn =
(4.47)
n e , n!
nA .
(4.48)
En insrant (4.48) dans (4.47) on vrie en eet nA soit n+1 n n1 e + (n + 1) e ( nA + n) e = 0, (n 1)! (n + 1)! n! n n1 e ( nA ) + e ( nA ) = 0, n! (n 1)! (4.49)
(4.50)
ce qui impose la valeur = nA , qui est le nombre moyen de particules B. La production de lespce B est ainsi dautant plus leve que / est grand, un rsultat intuitivement vident.
90
Exemple 6 (quation de Malthus-Verhulst) On considre une population de n individus n = 0, 1, 2, . . . occupant un territoire . Chaque individu a une probabilit par unit de temps de mourir et de se reproduire. De plus, cause de la comptition, chaque individu a une probabilit supplmentaire de mourir (par unit de temps) gale (n 1), proportionnelle au nombre des autres individus en prsence. Lquation matresse "birth and death" est dnie par les taux de perte et de gain r n et gn proportionnels au nombre dindividus prsents dans ltat n, soit rn = n + n(n 1), (4.51) (4.52)
gn = n, do lquation matresse du systme
Pn (t) = (n1)Pn1 (t)+((n + 1) + n(n + 1)) Pn+1 (t)(( + )n + n(n 1)) Pn (t). t (4.53) Cette quation est dicile rsoudre cause du caractre non linaire du taux r n . Dans la limite o le territoire est trs tendu, on peut bncier de ce grand paramtre pour faire une tude asymptotique de (4.53). On va tablir une quation direntielle pour la densit de population et les uctuations de population en se basant sur (4.53). La population occupant un territoire est extensive, donc si n(t) est la population moyenne au temps t dans le territoire, lim n(t) = (t) (4.54)
dnit la densit de population au temps t. On peut considrer ensuite les uctuations de la population dans autour de la valeur moyenne (t) (n(t) (t))2 = O , (4.55)
et on a admis que cette quantit est de lordre (par analogie avec les uctuations thermodynamiques dquilibre). Remarquons que dans cette situation, le processus n(t) na plus de uctuations dans la limite , cest--dire n(t)
2
2 (t) =
(n(t) (t))2 2
= O
0.
(4.56)
Examinons lvolution du nombre moyen dindividus. Aprs un bref calcul (changeant n n 1 et n n + 1 dans les sommes), on trouve partir de (4.53) n(t) = t
n=0
Pn (t) = ( ) n(t) (n(t))2 . t
(4.57)
Posons dornavant = X , X > 0 : pour avoir une asymptotique bien dnie, il est ncessaire de supposer que le taux de comptition est de lordre 1 . Divisant par et tenant compte de (4.56), lquation (4.57) se rduit dans la limite (t) = ( )(t) X 2 (t), t (4.58)
4.2. APPLICATIONS qui est une quation direntielle dterministe pour la densit.
91
Supposons > (taux de natalit suprieur au taux de dcs). En dehors du point trivial = 0, lquation (4.58) a le point stationnaire >0 (4.59) X qui reprsente la densit dquilibre de la population en prsence dun taux de comptition X . En linarisant (4.58) autour de ce point dquilibre avec (t) = s + X(t) on a s = d X(t) = ( )X(t), dt (4.60)
do X(t) = e()t X(0), cest--dire que lquilibre est approch exponentiellement vite. Remarquons que si X = 0 ( > ), la solution de (4.58) est (t) = e ()t (0), cest-dire quen absence de comptition la population crot exponentiellement vite (loi de Malthus). Si < (taux de dcs suprieur au taux de natalit), le seul point stationnaire de (4.58) est = 0, et la population steint. Il est naturel au vu de (4.54) et (4.55) de poser n(t) = (t) + (t), (4.61)
o (t) est le processus des uctuations dordre 1. La distribution des uctuations (, t) est dnie par (4.62) (, t) = Pn (t) = P(t)+ (t). Remarquons quavec le changement de variables (4.61) d (, t) = (t) Pn (t) + Pn (t) t dt n t d = (t) (, t) + Pn (t). dt t
(4.63)
En introduisant (4.61), (4.62) et (4.63) dans (4.53), on peut crire lquation qui rgit lvolution de la distribution des uctuations (, t). Il suit de (4.63) que Pn1 (t) = P(t)+ Ainsi (4.53) devient avec =
X ,
1
1 (t) = , t .
(4.64)
d 1 (, t) (t) (, t) = (t) + 1 , t t dt 1 X (t) + (t) + + 1 + , t + (t) + + 1 + X (t) + (t) + 1 (, t). (4.65) ( + ) (t) + + Pour grand on dveloppe en puissance de 1/2 1 ,t 1 2 1 (, t) + O (, t) + = (, t) 2 2 1 3/2 . (4.66)
o X est x
Introduisant cette dernire expression dans (4.65), on identie successivement les coecients des puissances de .
92 Ordre . Les termes se compensent. Ordre . On trouve
d (, t) (t) = (, t) (t) + (t) + X 2 (t) , dt do lon retrouve lquation dterministe (4.58) pour (t). Ordre 0 . On trouve (, t) = ( )(, t) ( ) (, t) + 2X (t) (, t) t 2 1 (, t) ( + )(t) + X 2 (t) +2X (t)(, t) + 2 2 D(t) 2 (, t), = (h(, t)(, t)) + 2 2 avec h(, t) = ( 2X (t))
2
(4.67)
(4.68)
(4.69) (4.70)
D(t) = ( + )(t) + X (t).
Lquation (4.68) est une quation de Fokker-Planck linaire ( coecients dpendant du temps) qui dcrit une distribution des uctuations (gaussiennes) autour de la densit moyenne de population (t). En particulier, lquilibre t (, t) = 0, on a hs () = (( ) 2X s ) et la constante de diusion stationnaire (4.70) Ds = s ( ) ( + + X s ) = . 2 X (4.72)
(4.59)
( )
(4.71)
Lquation de ltat stationnaire sobtient en insrant (4.71) dans (4.68) ( ) Ds 2 s () = 0, (s ()) + 2 2 (4.73)
que lon multiplie par 2 puis intgre par parties pour dterminer lcart quadratique 2 = Ds = . 2( ) 2X (4.74)
Ainsi, pour grand, les uctuations autour de la population moyenne s sont dordre
2X .
4.3. LQUILIBRE DTAILL
93
Exemple 7 (quation dvolution dtats quantiques) Soit un problme quantique dont la dynamique est dcrite par lhamiltonien H = H 0 +V . Lhamiltonien non perturb H0 donne lieu lquation de Schrdinger stationnaire H 0 n = En n . Le calcul de perturbation dpendant du temps permet de calculer les probabilits de transition de ltat n vers n (rgle dor de Fermi) 2 (4.75) | n |V |n |2 (En ), W(n|n ) = avec (En ) la densit dtats. En crivant lquation matresse avec ces probabilits de transition calcules pour de petits temps, on tend lvolution aux grands temps en faisant lhypothse de Markov. Lquation matresse obtenue avec les taux W(n|n ) de (4.75) est lquation de Pauli.
4.3
Lquilibre dtaill
Lquation matresse est entirement dtermine par la donne des probabilits de transition W(n|n ). Avant dtudier la dynamique, il est important dexaminer si ces dernires donnent lieu a un tat stationnaire, qui doit satisfaire
n s s Pn Wn ,n Pn Wn,n
= 0,
(4.76)
avec Wn,n = W(n|n ). Par exemple, dans le cas o le systme est isol (ou en contact avec e un rservoir thermique), il doit voluer vers la distribution dquilibre P n microcanonique (ou canonique), selon le second principe de la thermodynamique. 5 Dans ce cas, les Wn,n e doivent tre tels que lquation (4.76) admette une solution P n . Une faon possible de satisfaire (4.76) (mais non la plus gnrale) est lannulation terme terme. Dnition 4.1 (quilibre dtaill) On dit que les W n,n satisfont au principe dquilibre dtaill relativement ltat stationnaire P s si
s s Pn Wn ,n = Pn Wn,n ,
n, n ,
(4.77)
ce qui implique (4.76). Lquilibre dtaill signie que pour chaque paire dtats n, n , le nombre de transitions de n n doit quilibrer celles de n n au cours du temps. Dans le cas o le systme est en interaction avec un rservoir temprature xe, la distribution stationnaire est celle de lquilibre thermique
s e Pn = Pn = Q1 dn eEn ,
(4.78)
avec Q la fonction de partition, En lnergie de ltat n et dn sa dgnrescence. Ainsi, lquilibre dtaill prend la forme dn eEn Wn ,n = dn eEn Wn,n , n, n , (4.79)
ce qui donne une relation bien spcique entre les taux de transition et les nergies du systme.
e 5 s Pn dsigne un tat stationnaire en toute gnralit, tandis que Pn est un tat dquilibre au sens de la e mcanique statistique de lquilibre. Pn est stationnaire, mais il existe beaucoup dtats stationnaires hors quilibre.
PSfrag replacements 94 Wn,n ps n Wn ,n
CHAPITRE 4. QUATIONS MATRESSES Wn ,n ps n Wn

,n
...
ps n
...
s s Pn Wn,n , Pn Wn
s Fig. 4.5 Lquilibre dtaill assure que les tats sont en quilibre deux deux, cest--dire que P n Wn ,n = ,n s = P n Wn ,n
, et ainsi de suite.
Remarque (Fondement microscopique de lquilibre dtaill) La relation (4.79) peut tre dmontre partir de la mcanique (classique ou quantique) sous certaines conditions, en particulier linvariance sous le renversement du temps de la dynamique microscopique (voir la section 5.1). Elle est caractristique pour une quation matresse qui conduit la thermalisation du systme.
4.3.1
Algorithme de Monte-Carlo Metropolis
Lquation matresse est souvent utilise comme outil pour dcrire la distribution dquie e libre thermique Pn , considr comme limite limt Pn (t) = Pn . On suppose que les tats dnergie En sont connus et on construit les taux W n,n et Wn ,n de faon vrier lquilibre dtaill. En supposant ici dn = dn = 1 on a
e Pn Wn,n = e(En En ) . = e Pn Wn ,n
(4.80)
Comme on ne sintresse qu ltat dquilibre et non son approche, on a toute libert de faire des choix judicieux des Wn,n (non ncessairement issus dune thorie physique) avec la seule contrainte que (4.80) soit satisfait. Lide est alors de simuler les ralisations n(t) du processus dont lquation matresse dcrit lvolution, en respectant la relation (4.80). Mthode. Choisissons une fonction F telle que F (x) = x F et posons F
e Pn e Pn
1 x
(4.81)
= Wn,n .
e Pn e Pn e Pn e Pn
(4.82)
On vrie alors lquilibre dtaill (4.80) Wn,n Wn ,n Deux choix simples de F sont F (x) = min(x, 1), x . F (x) = 1+x x > 0, (4.84) (4.85)
(4.82)
F F
e Pn e Pn e Pn e Pn
(4.81)
e Pn F e Pn F
(4.83)
=1
95
Le premier choix (4.84) donne lieu lalgorithme de Monte Carlo Metropolis. En insrant (4.80) dans (4.82) avec le choix (4.84) pour F , on obtient Wn,n = 1, e(En
En ) ,
Ainsi, nous voyons que les taux Wn,n peuvent tre dtermins uniquement partir de la dirences des nergies En En du systme, grandeurs que le physicien a lhabitude de calculer. Algorithme. (i) On gnre un tat n partir dun tat pralable n, selon une rgle dtermine ou une procdure alatoire. (ii) On calcule E = En En . (iii) (a) Si E 0, alors Wn,n = 1 et on retient le nouvel tat n . (b) Si E > 0, alors Wn,n = eE et on tire un nombre r au hasard dans lintervalle [0, 1]. On retient ltat n si r eE , et on le rejette dans le cas contraire. (iv) On recommence la procdure en (i). De cette faon, on gnre une ralisation n(t) du processus gouvern par lquation matresse. Le tirage au sort de la grandeur r simule le ct alatoire du processus, par analogie avec la marche alatoire unidimensionnelle pour laquelle il nexiste que deux situations (un pas gauche ou droite selon que r 1/2). En eectuant cet algorithme un trs grand nombre de fois, on gnre un grand nombre de ralisations du processus stochastique. Les moyennes prises sur les ralisations pour des temps susamment longs reproduisent par construction les moyennes thermiques, et permettent en principe de trouver les probabilits absolues W comme expliqu dans la section 2.1.1. Pour un systme grand nombre de degrs de libert, cette procdure est souvent plus ecace que le calcul direct des moyennes e par sommation sur toutes les congurations avec poids P n (4.78).
En En 0, En En > 0.
(4.86)
4.3.2
Dynamique stochastique du modle dIsing
Congurations. Les tats = {1, 1} N sont les 2N congurations de spins sur un rseau de N sites, = {1 , . . . , N }, i = 1. Une ralisation du processus (multidimensionnel) consiste en lvolution (t) = { 1 (t), . . . , N (t)} dune conguration des spins au cours du temps. nergie. Soient Jij 0 les constantes de couplage telles que lim |ij| Jij = 0, alors lnergie dune conguration est donne par lhamiltonien dIsing H() = 1 2
N
Jij i j .
i=j
(4.87)
Congurations accessibles. On fait lhypothse que lvolution entre deux tats successifs et ne se fait que par retournement dun seul spin la fois. Soit (k) = {1 , . . . , k , . . . , N } la conguration obtenue de par retournement du spin k, alors les taux de transition satisfont aux relations W(| ) = 0 si = (k) et
(k) W(| (k) ) = e (H ( )H()) , (k) |) W(
H (k) H() = 2mk (),
(4.88)
96 o
mk () =
j=k
Jkj j
(4.89)
est laimantation locale au site k dans la conguration . Lquation matresse associe ce processus est P (, t) = t
N k=1
W( (k) |)P ( (k) , t) W (| (k) )P (, t) .
(4.90)
On applique ensuite lalgorithme de Metropolis, construisant ainsi lvolution dune conguration (t) au cours du temps. Lorsque t est assez grand, on obtient ainsi une conguration 1 typique pour la distribution de Gibbs () = Q eH() , o Q est la fonction de partition. Le problme peut tre rsolu analytiquement dans deux cas particuliers, celui de la chane de spins unidimensionnelle et dans lapproximation du champ moyen. Commenons par spcier les taux de transition plus prcisment de la forme W(| (k) ) = [1 k th (mk ())] , 2 (4.91)
o mk () est laimantation locale (4.89), et 2/ dtermine lchelle de temps sur laquelle se droule le processus. Utilisant lidentit (1th x)/(1+th x) = exp(2x) on vrie aisment que ces taux satisfont lquilibre dtaill (4.88). Ainsi lquation matresse (4.90) scrit P (, t) = t 2
N j=1
(1 + j th mj ())P ( (j) , t) (1 j th mj ())P (, t) .
(4.92)
Formons la valeur moyenne du spin au site k k (t) =
k P (, t).
(4.93)
Elle obit lquation de mouvement d k (t) = [ k (t) th mk (t)] . dt En eet, insrant (4.92) et isolant le terme j = k on obtient d k (t) = dt k
(4.94)
P (, t) t
= 2
(k + th mk ())P ( (k) , t) k
j=k
(k th mk ())P (, t)
(1 + j th mj ())P ( (j) , t) (1 j th mj ())P (, t) . (4.95)
On change la variable muette de sommation k en k dans la premire somme, qui devient alors identique la seconde (mk () est indpendant de k ), do (4.94). La troisime somme est nulle car ses termes sont impairs sous le changement k k .
4.3. LQUILIBRE DTAILL Chane de spins unidimensionnelle
97
On considre une chane de spins i unidimensionnelle innie. Les spins sont numrots par i = . . . , 2, 1, 0, 1, 2, . . . et coupls leurs plus proches voisins : J ii1 = Jii+1 = J > 0, Jik = 0, k = i 1, i + 1. Dans ces conditions, on observe que mj () = J(j+1 + j1 ), th mj () = 1 (j+1 + j1 ) th 2J, 2 (4.96)
si bien que (4.94) se rduit lquation aux dirences nies d i (t) = dt i (t) 1 2 i1 (t) + i+1 (t) th 2J . (4.97)
Le problme est essentiellement le mme que celui de la marche alatoire en temps continu trait dans la section 4.2 et peut tre rsolu par la mthode de la fonction gnratrice G(z, t) comme pour le second exemple. Cette dernire obit ici 1 G(z, t) = th(2J) z + t 2 z G(z, t). (4.98)
Si lon prend la condition initiale i (0) = 0, i = 0, 0 (0) = 1, on trouve G(z, t) = et exp et avec (4.26) i (t) = et Ij [ th(2J)t]. (4.100) Les comportements (4.29) et (4.30) de la fonction de Bessel modie (4.28) montrent que
1 th(2J) z + 2 z
t ,
(4.99)
i (t) i (t)
t0 t
Cti , i = 0, C , exp[t(1 th 2J)] . 2( th 2J)t
(4.101) (4.102)
Pour les temps petits, les spins voisins de 0 sorientent positivement cause du couplage ferromagntique. Pour les temps longs la valeur moyenne de tous les spins tend exponentiellement vite vers zro quelle que soit la temprature T > 0 en consquence du fait quil ny a pas daimantation spontane dans le modle dIsing unidimensionnel pour T = 0. Approximation du champ moyen On choisit les constantes de couplage indpendantes de la distance, toutes de la forme J Jik = N , J > 0, et on considre l aimantation moyenne par spin en limite macroscopique N N 1 (t) = lim mN (t), mN () = i . (4.103) N N
i=1
On admet qu tout temps les uctuations de m N () sont ngligeables lorsque N , savoir p = 2, 3, . . . . (4.104) lim (mN )p (t) = (t)p ,
N
98
On remarque que laimantation locale (4.89) sidentie laimantation par spin un terme dordre 1/N prs J 1 i = J mN () k . (4.105) mk () = N N
i=k
Ainsi, tenant compte de (4.104), on dduit de (4.94) que dans la limite N d (t) = [(t) (th J)(t)]. dt (4.106)
Cette quation direntielle non linaire a les points stationnaires solutions de (th J) = 0, dont en particulier le point = 0. Avec le dveloppement de Taylor th x x x 3 /3 autour de x = 0, lquation scrit au voisinage de = 0 d (J)3 (t) = (1 J)(t) + (t)3 . dt 3 (4.107)
Si 1 J > 0, cest--dire T > Tc = J/kB , le point stationnaire = 0 est unique et stable, et la relaxation est exponentielle (t)
t
(0)et/ (T ) ,
(T ) =
T . (T Tc )
(4.108)
Si T < Tc le point = 0 devient instable et apparaissent deux nouveaux points stables + = = Tc T

3
T 3(Tc T )
(4.109)
qui sont les deux valeurs possibles de laimantation spontane, T c tant la temprature de Curie de la transition de phase ferromagntique du modle dIsing en champ moyen. Leur approche est galement exponentiellement rapide, mais on voit que le temps de relaxation (T ) donn par lEq. (4.108) diverge lorsque T T c . Au point critique T = Tc , lEq. (4.107) se rduit d (t) = (t)3 , (4.110) dt 3 dont la solution est 3(0)2 3 t (t) = . (4.111) 2t + 3 2(0) 2t La dcroissance nest plus exponentielle : cest le phnomne du ralentissement critique de lapproche lquilibre au point de transition de phase.
4.3.3
Rsolution par la thorie spectrale
Lquilibre dtaill permet de rsoudre lquation matresse par la mthode spectrale. Pour utiliser cette mthode, nous posons les hypothses suivantes. Hypothse 4.1 s (i) Il existe un unique tat stationnaire P n > 0 n. (ii) Lquilibre dtaill est ralis relativement ltat stationnaire P s . (iii) Le nombre dtats N est ni.
4.3. LQUILIBRE DTAILL Lhypothse (iii) dun nombre ni dtats est faite ici pour la simplicit mathmatique. crivons lquation matresse Pn (t) = t sous la forme dun systme linaire d P(t) = M P(t), dt
99
Pn (t)Wn ,n Pn (t)Wn,n
(4.112)
(4.113)
avec P(t)
et M MN ( ) une matrice N N relle dnie par ses lments
un vecteur qui a pour lments P1 (t) . P(t) = . , . PN (t)

N
(4.114)
Mnm = Wm,n m,n
k=1
Wn,k .
(4.115)
Dnition 4.2 (Matrice stochastique) Soit M M N ( ), alors M est dite matrice stochastique si elle satisfait aux deux conditions suivantes. (i) Mnm 0 n = m N (ii) k=1 Mkm = 0 m On peut vrier que M dnie par (4.115) satisfait ces deux conditions. Dnissons la matrice M par 1 s Mnm = (4.116) Mnm Pm . s Pn Lemme 4.1 Lquilibre dtaill est vri si et seulement si la matrice M est symtrique. Preuve (Lemme 4.1) Supposons que la matrice M soit symtrique, donc Mnm = Mmn , ce qui se rcrit compte tenu des dnitions (4.116) et (4.115) et en examinant le cas non trivial n = m 1 Wn,k Wm,n m,n s Pn k=1
=0 N s Pm =
1 Wm,k Wn,m n,m s Pm k=1

=0
s Pn ,
(4.117)
qui est quivalent lquilibre dtaill

s s Wm,n Pm = Wn,m Pn .
(4.118)
Le mme calcul tablit la rciproque, ce qui achve la preuve.
100
CHAPITRE 4. QUATIONS MATRESSES La matrice M tant symtrique relle, elle est diagonalisable et possde N vecteurs
propres orthonormaux
(k)
(k)
(k) 1 . = . , .
(4.119)
(k) N
avec valeurs propres k , k = 1, . . . , N , et tels que = k1 ,k2 . La variable k {1, . . . , N } dsigne donc le numro du vecteur propre, qui a lui-mme les N composantes (k) s (k) gurant dans (4.119). Les vecteurs (k) de composantes n = Pn n diagonalisent donc M M (k) = k (k) , et on a la relation dorthonormalit des (k)
(k1 ) (k2 ) n 1 n 2 = = k1 ,k2 . s Pn n=1 N (k ) (k )
(k1 )
(k2 )
(4.120)
(4.121)
Remarquons que M (ou M ) possde toujours la valeur propre zro. En eet, si on pose (1) (1) d s s n = Pn , ou n = Pn , par dnition mme de ltat stationnaire dt Ps = 0, (4.113) entrane que M (1) = 0, et donc la valeur propre associe est 1 = 0. (4.122)
Lemme 4.2 Soient k les valeurs propres de la matrice M , alors k < 0, k = 2, . . . , N .
Preuve (Lemme 4.2) On montre que M dnit une forme quadratique dnie ngative M 0.
N
=
n,m=1 (4.116) N
n Mnm m 1 Mnm s Pn 1 Wm,n s Pn

s P m m
n
n,m=1 N
(4.115)
n
n,m=1
s Pm m 2 Wn,m n
(4.123)

Posant xn = n s , (4.123) devient Pn
101
N s xn xm Wm,n Pm s xn xm Wm,n Pm
=
n,m=1 N
n,m=1 N
s x2 Wn,m Pn n s Wn,m Pn
(4.118)
=
n,m=1
1 x2 2 n,m=1 n
1 2
N n,m=1
nm
s x2 Wn,m Pn n
s x2 Wm,n Pm m
s Wm,n Pm
N n,m=1
= = 0.
1 s Wm,n Pm 2xn xm + x2 + x2 n m 2 n,m=1 1 s Wm,n Pm (xn xm )2 2 n,m=1

0 >0 0 N
(4.124)
De plus, la solution stationnaire tant suppose non dgnre (hypothse (i) dunicit de la solution stationnaire), la valeur propre nulle est de multiplicit 1, donc les autres valeurs propres k < 0, k = 2, . . . , N , sont strictement ngatives, ce qui achve la preuve.
Remarque Une condition susante pour garantir lunicit de ltat stationnaire est que tous les taux soient strictement positifs : W m,n > 0 n, m. En eet, dans ce cas lannulation de (4.124) entrane xn = xm n, m, cest--dire n s = ms = C est indpendant de n.
Pn Pm
est proportionnel au vecteur de valeur propre 1 = 0, cette = Ainsi n = C dernire est donc non dgnre.
s Pn
(1) C n
Toute distribution initiale P(0) peut tre dveloppe dans la base des vecteurs propres
(k) n
P(0) =
k=1
ck (k) ,
(4.125)
et en vertu de (4.121)
s =Pn
ck =
n=1
n Pn (0) , s Pn
(k)
c1 =
n=1
(1) Pn (0) n = 1. s Pn
(4.126)
102 Ainsi, la solution gnrale de (4.113) est P(t)

(4.113)
eM t P(0)
m=0
=
(4.125)
1 m m t M P(0) m!
n
1 m m t M m! m=0 1 m t m! m=0
N n
ck (k)
k=1
ck m (k) k
k=1
=
(4.126) k=1 N
(k) ck ek t
N
k=1
(k) k t
n=1
n Pn (0) . s Pn
(k)
(4.127)
On sait que k < 0 k = 2, . . . , N , ce qui implique lapproche lquilibre de faon exponentielle lim P(t) = c1 (1) = Ps (4.128)
t
pour toute condition initiale P(0). La probabilit de transition P (n, 0|m, t) du processus de Markov dun tat n un tat m dans le temps t est obtenue en spciant la condition initiale P m (0) = n,m , do selon (4.127)
N
P (n, 0|m, t) =
k=1
m n k t e . s Pn
N
(k) (k)
(4.129)
s La distribution jointe du processus avec tat stationnaire W (n) = P n est
W (n, 0|m, t) =
s Pn P (n, 0|m, t)
=
k=1
(k) m (k) ek t . n
(4.130)
Calculons la fonction dautocorrlation du processus, dnie par Comme le processus est stationnaire K(t) = n(0)n(t) n(0) n(t) .
N N s n Pn = n=1 n=1
(4.131)
n(0) = n(t) = et
N
(1) , n
(4.132)
n(0)n(t)
=
n,m=1 (4.130) N
n m W (n, 0|m, t)
N (k) (k) m n e k t k=1 N 2 (k) n n n=1
nm
n,m=1 N
=
k=1
e k t
(4.133)
4.4. LE THORME "H" alors en insrant (4.133) et (4.132) dans (4.131)

N N 2 (k) n n n=1
103
K(t) =
k=2
e k t
(4.134)
K(t) tend exponentiellement vite vers zro lorsque t , ce qui signie que les corrlations temporelles du systme dcroissent exponentiellement vite.
4.4
Le thorme "H"
Que lquilibre dtaill soit vri ou non, lquation matresse possde une proprit gnrale et remarquable : il existe une fonctionnelle de ltat qui est monotone au cours du temps. Une telle fonctionnelle est dite de Liapunov en mathmatique. En physique, elle fournit un modle dentropie hors quilibre.
Thorme 4.1 ("H") Supposons que le nombre dtats est ni 6 et lquation matresse s s admette une distribution stationnaire P n telle que Pn > 0, n . Soit f (x) une fonction strictement convexe pour x 0 (f (x) > 0), borne infrieurement pour x 0 (f (x) a ), alors la fonctionnelle
H(t) =
n
s Pn f
Pn (t) s Pn
(4.135)
est monotone dcroissante au cours du temps.
d Preuve (Thorme "H") Il faut voir que dt H(t) 0. Pour ceci, commenons par tablir que pour toute suite de nombres {a n }n1 quelconques, on a s Pm Wm,n (an am ) = 0.
(4.136)
n,m
s En eet, (4.136) est la consquence directe que la distribution P m satisfait lquation matresse stationnaire, cest--dire
n,m
s Pm Wm,n (an am ) =
an
n m
s s (Pm Wm,n Pn Wn,m ) = 0.

(4.12)
(4.137)
= 0
Ceci vitera de traiter ici les problmes relatifs la limite et la convergence des sommes innies.
104 Posons xn (t) = suite)

Pn (t) s Pn ,
CHAPITRE 4. QUATIONS MATRESSES et calculons (on omettra dcrire la dpendance temporelle par la d f dt Pn (t) s Pn Pn (t) t (Pm (t)Wm,n Pn (t)Wn,m ) Pm (t)Wm,n f (xn )
n m nm
d H(t) dt
=
n
s Pn
=
n (4.10)
f (xn ) f (xn )
n
=
n
f (xn )
m
Pn (t)Wn,m
=
n,m
Pm (t)Wm,n f (xn ) f (xm )

s Pm Wm,n xm f (xn ) xm f (xm ) .
=
n,m
(4.138)
On fait maintenant le choix dans (4.137). Ce choix conduit lidentit an = f (xn ) xn f (xn ), = 0, (4.139)
n,m
s Pm Wm,n f (xn ) f (xm ) xn f (xn ) xm f (xm )
(4.140)
que lon additionne (4.138) pour obtenir d H(t) = dt

s Pm Wm,n f (xm ) f (xn ) (xm xn )f (xn ) < 0. 0 >0
(4.141)
n,m 0
En eet, le rsultat f (xm ) f (xn ) (xm xn )f (xn ) > 0 est la dnition mme de la convexit stricte de f (x), comme le met en vidence la gure 4.6.
Corollaire 4.1 (Approche lquilibre) Si de plus tous les taux sont strictement positifs Wn,n > 0 n, n , pour toute condition initiale Pn (0) on a
t s lim Pn (t) = Pn .
(4.142)
Ltat stationnaire est alors unique. Lhypothse du corollaire rclame que des transitions puissent se produire entre toutes paires dtats. Elle est en fait trop restrictive. Le rsultat reste vrai si toute pair dtats est connecte (via dautres tats) par une chane de taux de transition non nuls. Cette dernire condition est ncessaire pour que toutes les composantes du vecteur P(t) puisse voluer vers celles du vecteur Ps par transitions successives. Si elle nest pas remplie, le systme peut possder plusieurs distributions stationnaires ayant chacune son bassin dattraction de conditions initiales.
4.4. LE THORME "H" f (x) PSfrag replacements f (b) f (b) f (a) f (a) (b a)f (a)
105
Fig. 4.6 De faon gomtrique, on voit que la convexit stricte se traduit par f (b) f (a) > (b a)f (a), et donc f (b) f (a) (b a)f (a) > 0, avec ingalit non stricte si f (x) nest pas strictement convexe. Preuve (Corollaire dapproche lquilibre) Par le thorme "H", H(t) est bord ne infrieurement et dcroissante, donc lim t H(t) existe et limt dt H(t) = 0. Par consquent, on tire de (4.141) d H(t) = lim t dt
s Pm Wm,n f (xm ) f (xn ) (xm xn )f (xn ) = 0,
lim
(4.143)
n,m
s do comme chacun des termes de la somme de (4.143) est positif et P m = 0, Wm,n = 0,
lim f (xm ) f (xn ) (xm xn )f (xn ) = 0.
(4.144)
Le dveloppement de Taylor limit de f (x m ) en xm = xn donne 1 f (xm ) = f (xn ) + f (xn )(xm xn ) + f (xn )(xm xn )2 , xn [xm , xn ] 2 1 f (xm ) f (xn ) (xm xn )f (xn ) = f (xn )(xm xn )2 , xn [xm , xn ]. (4.145) 2
=>0
Lingalit stricte > 0 nous est assure par lhypothse de convexit stricte de f (x). En n insrant (4.145) dans (4.144) on obtient avec x n (t) = PP(t) s
n
lim (xm xn ) = 0 Pm (t) Pn (t) =0 s s Pm Pn s Pm (t) = 0. Pn (t) Pn s Pm
= =
lim
lim
(4.146)
106

n Pn (t)
En sommant sur les tats n avec la condition de normalisation t, (4.146) devient

t
s n Pn
=1
lim
Pn (t)
Pm (t) s Pm
s Pn n =1
=0
=1
Pm (t) = lim =1 s t Pm s = lim Pm (t) = Pm ,

t
(4.147)
ce qui achve la preuve.
Remarque Nous supposons dans la preuve que lexistence de lim t H(t) entrane limt H(t) = 0. Ceci pourrait tre en dfaut si H(t) = dH(t)/dt nest elle-mme pas monotone et prsente des oscillations lorsque t . Dans ce cas, la dmonstration reste correcte condition de remplacer dans la preuve H(t) par sa moyenne sur un intervalle de t+ H(t+ )H(t) 1 . temps : t ds H(s) = On peut faire un modle dapproche lquilibre thermique qui est un analogue du second s e principe de la thermodynamique. Supposons que ltat stationnaire P n = Pn soit ltat dquilibre du systme, on fait le choix f (x) = x ln(x) et dans ce cas H(t) =
n
Pn (t) ln
Pn (t) e Pn
(4.148)
La fonction H(t) ainsi dnie a les proprits suivantes : (i) H(t) est strictement dcroissante. a b (ii) Extensivit : si a et b sont deux systmes indpendants (P n (t) = Pn (t)Pn (t)), on a H(a b ) = H(a ) + H(b ). (4.149) (iii) limt H(t) = 0. Introduisons lentropie dquilibre S e par la formule usuelle S e = kB
e e Pn ln (Pn ) , n
(4.150)
o kB est la constante de Boltzmann. On dnit alors la fonction dentropie hors-quilibre du processus par S(t) = kB H(t) + S e = kB Pn (t) ln
n
Pn (t) e Pn
+
n
e e Pn ln (Pn ) .
(4.151)
Par le thorme "H", la fonction dentropie hors-quilibre est monotone croissante, et on vrie bien que limt S(t) = S e .
4.4. LE THORME "H"
107
Ces considrations ne constituent en aucun cas une dmonstration de la validit du second principe de la thermodynamique, car elles se basent sur une volution rgie par un processus de Markov (dj irrversible) et non pas sur lvolution microscopique rversible dans le temps.
Chapitre 5
La microrversibilit
La microrversibilit est linvariance sous le renversement du temps des quations du mouvement au niveau microscopique. Dans ce chapitre, on tablit une connexion entre lvolution classique dterministe et le processus stochastique quelle engendre pour les observables macroscopiques, puisque ce dernier est induit par le ot microscopique sous-jacent. La microrversibilit va avoir des implications importantes sur lvolution macroscopique, en particulier lquilibre dtaill et les relations de Onsager. 1
5.1
5.1.1
Dmonstration de lquilibre dtaill

Le processus des observables macroscopiques
Commenons par donner le cadre gnral de la description. On considre un systme de particules caractris par les hypothses suivantes. (i) Le systme est classique avec N < degrs de libert {q k , pk }N = , tant k=1 lespace de phase. (ii) Lhamiltonien H() est suppos une fonction paire des moments conjugus {p k }N . k=1 Il engendre via les quations de Hamilton le ot t () ; t () = (t) est le point au temps t sur la trajectoire dans lespace de phase issue de au temps t = 0. On a t=0 () = et t1 +t2 () = t2 (t1 ()), en particulier 1 () = t (). De plus, t t () laisse llment de volume de lespace de phase invariant (thorme de Liouville). (iii) On se donne une famille x() = {x 1 (), . . . , x ()} de observables macroscopiques. Les x (), = 1, . . . , , sont supposes tre des fonctions paires des moments conjugus {pk }N . k=1 (iv) Il existe une distribution dquilibre invariante au cours du temps P e () = P e (t ()) , par exemple P e () =
1 H() , Qe
(5.1)
Q tant la fonction de partition.
1 Du nom du physicien et chimiste norvgien Lars Onsager (1903-1976), prix Nobel de chimie en 1968. Ds 1931 il pose les premiers fondements de la thermodynamique des processus irrversibles. En nonant lhypothse de rversibilit des phnomnes dinteraction lchelle atomique, cela le conduit dans les annes 1940 ltablissement des relations de rciprocit qui portent son nom.
109
110
CHAPITRE 5. LA MICRORVERSIBILIT
Notons le processus avec condition initiale xe 0 par x(t, 0 ) = x (t (0 )) . (5.2)
x(t, 0 ) reprsente donc lvolution temporelle de la collection dobservables x pour une condition initiale 0 . Lorsque les conditions initiales sont alatoires et pondres par la distribution dquilibre P e (), on obtient un processus stochastique vectoriel dimensions x(t) associ ces observables, hrit de la mcanique, dont les fonctions de distribution jointes sont : W (x1 , t1 ; . . . , xn , tn ) =
d0 P e (0 ) (x1 x(t1 , 0 )) . . . (xn x(tn , 0 )) .
(5.3)
Dans (5.3), les arguments sont les vecteurs xj = {xj, } =1 et (xj x(tj , 0 )) = Rsumons la notation adopte : N n = = = nombre de particules microscopiques, nombre dobservables macroscopiques, nombre darguments de W , k = 1, . . . , N = 1, . . . , j = 1, . . . , n.
=1
(5.4)
(xj, x (tj , 0 )) .
(5.5)
Le problme est dobtenir autant dinformations que possible sur ce processus partir de la dynamique microscopique sous-jacente. Montrons tout dabord que ce processus est stationnaire. On a W (x, t + ) =
d0 P e (0 ) (x x(t + , 0 )) d0 P e (0 ) (x x(t, ( ))) . (5.6)
Par le thorme de Liouville la mesure de lespace de phase ne change pas, donc d0 = d( ), (5.7)
et comme par lhypothse (iv) de la page 109 la distribution dquilibre est invariante au cours du temps, alors en insrant (5.1) et (5.7) dans (5.6) on obtient W (x, t + ) =
d( ) P e (( )) (x x(t, ( ))) d0 P e (0 ) (x x(t, 0 )) (5.8)
= W (x, t). La mme dmonstration stend toutes les distributions (5.3). En particulier W (x) =
d P e () (x x()) P e (x)
(5.9)
est la distribution dquilibre du processus x(t).
5.1. DMONSTRATION DE LQUILIBRE DTAILL
111
5.1.2
Le renversement du temps et ses consquences
Des consquences importantes suivent de linvariance sous le renversement du temps de la dynamique microscopique. Le renversement du temps est dni par la transformation T telle que t t t q = q = q (5.10) T p p p et donc T () = = {(qk , pk )}N . k=1 Lemme 5.1 Supposons que lhamiltonien H() soit une fonction paire des moments conjugus {pk }N , alors le ot t () se transforme de la faon suivante sous le renversement k=1 du temps : t () = t (). (5.11) Preuve (Lemme 5.1) Commenons par montrer que t () = (q(t), p(t)) = (q(t), p(t)) et t () = (q(t), p(t)) = q(t), p(t) (5.13)
satisfont la mme quation du mouvement. En eet les quations canoniques t q(t) = p H(q, p) et t p(t) = q H(q, p) impliquent tout dabord en changeant p en p et utilisant H(q, p) = H(q, p) = H(q, p)
(5.12)
q = H(q, p), t p ou bien en changeant t en t q= t H(q, p), p
p = H(q, p), t q
(5.14)
p = H(q, p). q t
(5.15)
Dautre part, les conditions initiales des deux trajectoires (5.12) et (5.13) sont les mmes t=0 () = (qk , pk ) = = t=0 () . Par consquent, en vertu de lunicit des solutions des quations de Hamilton t () = t (), ce qui achve la preuve. (5.17) (5.16)
Remarque (Lemme 5.1) Linterprtation du lemme (5.1) est la suivante. tant donn que 1 = t = t , alors t t () = t () = t t () . La gure 5.1 donne une interprtation graphique la relation (5.18). (5.18)
112
(q(t),p(t))
(q(t),p(t)) (q(t),p(t))
PSfrag replacements (q,p)
PSfrag replacements (q,p)

t [0,t[
PSfrag replacements
t >0
(q,p)
t =t t () = (q(t), p(t))
t () = (q(t ), p(t ))
t (t ()) = = (q, p)
t ]t,2t]
Fig. 5.1 Nous pouvons illustrer graphiquement la relation (5.18) qui est quivalente celle (5.11) du lemme 5.1. Pour t [0, t[ on fait voluer la condition initiale (q, p). En t = t, on applique loprateur T de renversement du temps et obtient (q(t), p(t)) = t (). En prenant comme nouvelles conditions initiales t (), on fait voluer le systme durant t jusquen t = 2t avec le mme hamiltonien, temps pour lequel on a t t () = = (q, p). Pour tester linvariance sous le renversement du temps il sut donc de laisser voluer le systme selon cette procdure et sassurer que lon revient au point initial au signe des vitesses prs.
En vertu de lhypothse (iii) de la page 109 on a x() = x(), et donc la collection dobservables x(t, 0 ) se transforme selon x(t, 0 ) = x(t (0 ))
(5.2) hypothse (iii)
x(t (0 ))
lemme 5.1
x(t ( 0 )) = x(t, 0 ). (5.19)
(5.2)
Calculons de l la distribution deux temps W (x 1 , 0; x2 , t) : W (x1 , 0; x2 , t) =

d0 =d 0
d0 P e (0 ) (x1 x(0, 0 )) (x2 x(t, 0 )) d0 P e ( 0 ) (x1 x(0, 0 )) (x2 x(t, 0 )) d0 P e (0 ) (x1 x(0, 0 )) (x2 x(t, 0 )) d0 P e (0 ) (x1 x(0, 0 )) (x2 x(t, 0 )) (5.20)
P e ( 0 )=P e (0 )
(5.19)
W (x1 , 0; x2 , t).
Dautre part, comme les W sont par dnition symtriques par rapport lchange des variables {xj , tj }, on a W (x1 , t; x2 , 0) = W (x2 , 0; x1 , t) et (5.20) ainsi que la stationnarit entranent aussi W (x1 , 0; x2 , t) = W (x2 , 0; x1 , t). (5.21)
Ce sont les consquences fondamentales de la microrversibilit : dans W (x 1 , 0; x2 , t) on peut soit changer t en t, ou permuter les arguments x 1 et x2 .
5.2. FLUCTUATIONS THERMODYNAMIQUES ET RELATIONS DE ONSAGER 113 De (5.20) et (5.21) il suit les relations de symtrie suivantes pour les corrlations des observables x (t) x (0) x (t) =
(5.20)
d x1
d x2 x1, x2, W (x1 , 0; x2 , t) (5.22) , = 1, . . . , . (5.23)
x (0) x (t) x (0) x (t) ,
(5.21)
5.1.3
Lquilibre dtaill
Quant aux probabilits conditionnelles P (x 1 , 0|x2 , t), elles satisfont lquilibre dtaill par rapport la distribution dquilibre P e (x) : P (x1 , 0|x2 , t) =
(5.21)
= =
= En appliquant loprateur
t t=0
W (x1 , 0; x2 , t) W (x1 ) W (x2 , 0; x1 , t) W (x1 ) W (x2 ) W (x2 , 0; x1 , t) W (x1 ) W (x2 ) W (x2 ) P (x2 , 0|x1 , t). W (x1 )
(5.24)
sur (5.24) on obtient les taux de transition W (x1 ) =

t=0
P (x1 , 0|x2 , t) t
=W(x1 |x2 )
P (x2 , 0|x1 , t) t
=W(x2 |x1 )
W (x2 ).
t=0
(5.25)
Comme W (x) est la distribution dquilibre de la famille dobservables macroscopiques (voir (5.9)) on a nalement W(x1 |x2 )P e (x1 ) = W(x2 |x1 )P e (x2 ), (5.26) ce qui est bien la relation de lquilibre dtaill. La dmonstration fait usage des hypothses (i)-(iv) de la page 109. Notons que le processus x(t) des observables macroscopiques nest en gnral pas markovien (voir la discussion de lexemple 2 la page 29). Si toutefois la proprit de Markov en est une approximation raisonnable, la probabilit conditionnelle P (x1 , 0|x2 , t) obira lquation matresse et les consquences de lquilibre dtaill tudies dans la section 4.3 seront valables.
5.2
Fluctuations thermodynamiques et relations de Onsager
La thermodynamique des processus irrversibles postule des lois linaires entre courants et forces thermodynamiques. Des exemples sont les quations de transport. Loi de Fourier. Soit jq le courant de chaleur, T la temprature, X la conductivit thermique, alors jq = X T. (5.27)
114
Loi dOhm. Soit je le courant lectrique, le potentiel lectrique, la conductivit lectrique, alors je = . (5.28) Loi de Fick. Soit jD le courant de diusion, C la concentration de particules, D la constante de diusion, alors jD = D C. (5.29) Par extension de la terminologie mcanique, les quantits T , , C, qui engendrent des dplacements dnergie, de charge et de matire sont appeles forces thermodynamiques. Les coecients de proportionnalit entre courants et forces sont appels coecients de transport. Les relations de rciprocit de Onsager tablissent des liens remarquables entre des coecients de transport de nature apparemment trs dirente, comme conductivit lectrique et thermique. Nous dveloppons ici la thorie gnrale, des exemples concrets seront prsents dans la section (5.3). Nous considrons un systme isol, mais ne se trouvant pas lquilibre. Par exemple certaines de ses parties ont des tempratures direntes, des concentrations direntes ou des charges lectriques direntes. Le systme est dcrit par une famille de grandeurs thermodynamiques extensives x() = (x1 (), . . . , x ()). Les x (), = 1, . . . , , peuvent se rapporter aux parties du systme ou des grandeurs physiques direntes, par exemple les nombres de particules et les charges de ces parties. Leur volution donne lieu au processus x(t) dnis comme dans (5.3) 2 . Dnissons les valeurs dquilibre par xe = d P e ()x ().
(5.30)
On sintresse par la suite au processus des dviations par rapport lquilibre y(t) = x(t) xe , y = 0.
e
(5.31) (5.32)
Les distributions de ce processus, encore notes W (y 1 , t1 ; . . . ; yn , tn ), sont celles du processus x(t) values en x = y + xe . Le processus est stationnaire de moyenne nulle. La distribution dquilibre P e (y) et la probabilit de transition P (y 1 , 0|y2 , t) ne sont pas explicitement connues (en principe, elles devraient tre calcules partir des mouvements microscopiques). On va faire un certain nombre dhypothses en relation avec la thermodynamique sur ces distributions. La thermodynamique arme lexistence dune fonction entropie S(x1 , . . . , x ) qui est concave et maximale pour ltat dquilibre : la matrice symtrique S dlments 2 S(x) = S (5.33) S = x x est dnie positive, et la condition de maximum de lentropie lquilibre implique encore S(x) x = 0.
x=xe
(5.34)
En remplaant x par y + xe on considrera dsormais S(y) comme fonction des dviations y.

Pour avoir des volutions non triviales de x (t), on limine du choix des x () les grandeurs conserves comme lnergie totale ou le nombre total de particules du systme.
2
5.2. FLUCTUATIONS THERMODYNAMIQUES ET RELATIONS DE ONSAGER 115 Hypothse 5.1 (Distribution des uctuations dquilibre) P e (y) est donne par la formule de Einstein 1 S(y) (5.35) P e (y) = e kB , N avec N un facteur de normalisation et k B la constante de Boltzmann. Hypothse 5.2 (Faibles dviations) Les dviations lquilibre y sont faibles, de sorte quon peut dvelopper S(y) autour de y = y e = 0 en bonne approximation au second ordre S(y) = S e + 1 2
1 2 ,=1
2 S(y) y y
=S
y=0
y y + O y 3 (5.36)
= S
y|S|y .
Le terme linaire est nul cause de la condition dquilibre (5.34). Dans lquation (5.36) et par la suite on nglige les termes dordre suprieur. En insrant (5.36) dans (5.35) avec la normalisation correcte on obtient la distribution gaussienne P e (y) =
1 det S 2k e B (2kB )
y|S|y
(5.37)
Si on se donne des dviations initiales y 0 = 0, elles vont en principe voluer selon la loi y (t)
y0
d y y P (y0 , 0|y, t).
(5.38)
Hypothse 5.3 (Rgression des uctuations) On suppose que les uctuations obissent en moyenne un systme direntiel linaire d y (t) dt
y0
G y (t)
=1
y0
(5.39)
qui dcrit le retour lquilibre y e = 0. En criture matricielle d y(t) dt a la solution formelle y(t)
y0 y0
= G y(t) = eGt y0 .
y0
(5.40) (5.41)
La matrice G nest en gnral pas symtrique, elle met en jeu les temps de relaxation des dviations lquilibre. Remarquons que le systme direntiel ferm (5.39) ne dcrit pas lvolution exacte du processus x(t) (cette dernire ncessite la connaissance de toutes les corrlations temporelles suprieures), mais peut en tre une bonne approximation pour des temps excdant les temps caractristiques de variation microscopique. Pour tablir un lien avec les quations de transport, on dnit les grandeurs conjugues aux quantits extensives x F (y) = S(y), y = 1, . . . , , (5.42)
116
qui sont aussi appeles forces thermodynamiques dans ce contexte. Au vu de (5.36), ces forces sont linaires dans les uctuations et par inversion (S est dnie positive donc S 1 existe) En insrant (5.44) dans (5.40) on obtient les quations de transport qui relient la variation temporelle des grandeurs extensives aux forces thermodynamiques d y(t) dt La matrice sappelle matrice des coecients cintiques. En gnral, les coecients cintiques ne concident pas exactement avec les coecients de transport des quations phnomnologiques (5.27), (5.28) et (5.29), mais nen dirent que par des facteurs de proportionnalit, comme les applications le montrent (voir la section 5.3). Relations de rciprocit de Onsager. Les relations de rciprocit de Onsager arment que sous les hypothses 5.1, 5.2 et 5.3, la matrice des coecients cintiques est symtrique L = L . Preuve (Relations de rciprocit de Onsager) (y1 , . . . , y ), nous avons y (0) y (t) = = = = d y0 Avec y 0 = (y0,1 , . . . , y0, ), y = L = G S 1 (5.46)
y0
F = S y,
(5.43) (5.44)
y = S 1 F.
= G S 1 F(t)
y0
= L F(t)
y0
(5.45)
d y y0, y W (y0 , 0|y, t) d y y W (y0 , 0|y, t) W (y0 )
d y0 y0, W (y0 ) d y0 y0, W (y0 )
d y y P (y0 , 0|y, t)
y0
d y0 y0, W (y0 ) y (t)
(5.47)
Or par lhypothse 5.3 de la rgression des uctuations, lquation (5.41) donne pour t 0
y0
do en ngligeant les ordres suprieurs O t2 y (t)

y0
= y0, t
En insrant (5.49) dans (5.47) on trouve
y (0) y (t) =
d y0 y0, y0, W (y0 ) t

=(S
1
= S 1
t G S 1
y(t)
= eGt y0 = ( Gt) y0 + O t2 ,
(5.48)
G y0, .
=1
(5.49)
G
=1
d y0 y0, y0, W (y0 )

=(S 1 )
(5.50)
5.3. EXEMPLE : EFFET THERMO-LECTRIQUE
117
Pour tablir (5.50), nous avons utilis le fait que la distribution W (y) = P e (y0 ) est gaussienne (voir (5.37)), donc que sa covariance est donne par les lments de la matrice inverse de la forme quadratique (voir (2.71)). Dautre part, en intervertissant les indices et dans (5.50) y (0) y (t) = S 1 t G S 1 . (5.51) Finalement, une consquence de la microrversibilit est la relation (5.23) y (0) y (t) = y (0) y (t) , qui permet dgaler (5.50) et (5.51), et avec S = S on en tire G S 1
(5.46)
(5.52)
= G S 1
(5.46)
(5.53)
= L
= L
ce qui achve la preuve.
Remarque Rappelons que la dnition (5.21) a t tablie sous lhypothse que les grandeurs x () = x () et lhamiltonien H() = H() sont invariantes sous le renversement du temps . Ceci suppose labsence de champ magntique. En prsence dun champ magntique B, lhamiltonien qui dpend de la combinaison v = p eA (avec B = A) a la symtrie H(, B) = H(, B). De plus, on peut considrer des grandeurs x (), comme par exemple les courants proportionnels aux vitesses, qui changent de signe sous le renversement du temps. On crira en gnral x () = x (). (5.54)
= 1 selon que x () est pair ou impair dans les vitesses. On laisse le lecteur vrier que la forme gnrale des relations de rciprocit devient L (B) = L (B). (5.55)
5.3
Exemple : eet thermo-lectrique
La thorie de Onsager montre sa puissance dans des applications spciques. Nous illustrons la dmarche suivre pour lappliquer correctement dans lexemple de leet thermolectrique. Le systme ferm = 1 2 tudi est schmatis par la gure 5.2. Il se compose de deux jonctions 1 et 2 entre deux mtaux A et B. Le circuit form des deux mtaux A et B peut tre soit ouvert soit ferm grce un interrupteur C. Ltat de i est caractris par lnergie interne Ui et la charge Qi . i est maintenu une temprature Ti et soumis un potentiel lectrique i . Lorsque nest pas lquilibre, il peut y avoir transfert dnergie et de charge entre ses parties 1 et 2 .
118
1
PSfrag replacements U1 Q1 T1 1 A
2
U2 Q2 T2 2
C B B
Fig. 5.2 Schma du systme pour ltude de leet thermo-lectrique. (i) Trouver la fonction dentropie et identier les grandeurs x pertinentes dont elle dpend. Soient respectivement S, Q et U lentropie, la charge et lnergie interne du systme . Lextensivit impose S = S 1 + S2 , Q = Q 1 + Q2 , (5.56) U = U 1 + U2 . Comme = 1 2 est ferm, les grandeurs totales Q et U sont conserves, donc dQ = dU = 0. La variation dnergie de i est dUi = Ti dSi + i dQi , et par (5.56) on a dS = dS1 + dS2 , donc avec (5.58) dS = 1 1 2 1 dU1 dQ1 + dU2 dQ2 . T1 T1 T2 T2 (5.59) (5.58) (5.57)
cause des lois de conservation (5.57), les variations de U 1 et U2 (Q1 et Q2 ) ne sont pas indpendantes. On a dU2 = dU1 et dQ2 = dQ1 , donc (5.59) devient dS = 1 1 T1 T2 dU1 + 2 1 T2 T1 dQ1 . (5.60)
On voit que dans la notation du formalisme gnral S = S(x 1 , x2 ) dpend de deux variables que lon peut identier x1 = U 1 , x2 = Q 1 . (5.61) (5.62)
(ii) Trouver les forces thermodynamiques F . Appliquant la dnition (5.42) (5.60), elles sont 1 (5.60) 1 F1 = S(x1 , x2 ) = , (5.63) x1 T1 T2 1 (5.60) 2 S(x1 , x2 ) = . (5.64) F2 = x2 T2 T1
5.3. EXEMPLE : EFFET THERMO-LECTRIQUE
119
(iii) Trouver les quations du mouvement. Les quations du mouvement (5.45) dnissant la matrice L des coecients cintiques sont 3 d x(t) = L F(t), dt donc avec les quations (5.61) (5.64) on obtient la forme explicite U1 = L11 F1 + L12 F2 = L11 Q1 = L21 F1 + L22 F2 = L21 1 1 T1 T2 1 1 T1 T2 + L12 + L22 2 1 , T2 T1 2 1 , T2 T1 (5.66) (5.67) (5.65)
avec L12 = L21 par le thorme de rciprocit de Onsager. Eet Seebeck. Cet eet montre quun cart de temprature T engendre un cart de potentiel lectrique . Considrons les systmes 1 et 2 en quilibre thermique temprature T1 = T2 = T en absence de potentiel 1 = 2 = 0. Donnons maintenant un petit cart de temprature T en maintenant le circuit ouvert de telle sorte que Q1 = 0. Notons T = T2 T1 , = 2 1 , et linarisons toutes les quantits vis--vis des dviations lquilibre 1 T2 T 1 T 1 = , (5.68) T1 T2 T1 T2 T2 ainsi que 1 T 1 1 2 1 (T1 2 T2 1 ) = 2 + = (5.69) 2 T2 T1 T T T T puisque = 0 lquilibre. En insrant (5.69) et (5.68) dans (5.67) on obtient 0 = L21 do = Le coecient a= T + L22 , T2 T (5.70)
L21 T = a T. L22 T L21 1 L22 T
(5.71) (5.72)
est dit coecient Seebeck. (5.71) montre donc quil se cre une dirence de potentiel aux bornes proportionnelle T , ce qui est leet Seebeck. Eet Peltier. Cet eet montre quun courant lectrique saccompagne dun transfert de chaleur. On maintient les tempratures gales T = 0, donc T 1 = T2 = T . On ferme le circuit en introduisant une batterie entre les deux bornes qui produit un courant Q1 . Le rapport des quations (5.66) et (5.67) donne alors U1 L12 , = L22 Q1
3
(5.73)
Bien videmment, ici x(t) et F(t) dsignent les valeurs moyennes comme dans (5.45), et non le processus lui-mme.
120 donc Le coecient
L12 U1 = Q1 = b Q1 . L22 b= L12 L22
(5.74) (5.75)
est appel coecient Peltier. Ainsi, on voit de (5.74) que le courant lectrique saccompagne dun transfert de chaleur U1 , ce qui est leet Peltier. La relation de Onsager L12 = L21 implique au vu de (5.75) et (5.72) b = aT, (5.76)
ce qui est la relation de Thomson. Cette relation est remarquable car elle met en rapport des phnomnes (transport de chaleur et transport lectrique) qui sont priori de nature compltement dirente. Elle tait connue exprimentalement ds le 19 me sicle, et le physicien britannique W. Thomson (devenu par la suite Lord Kelvin (1824-1907)) en avait propos une drivation (mais sur des bases errones) en 1854. Remarques (i) Si on ne prend en compte que les phnomnes thermiques, (5.66) se rduit L11 U1 = 2 (T2 T1 ) T (5.77)
au premier ordre dans les dviations : on obtient prcisment la loi de Fourier (5.27). En eet, il faut identier T2 T1 au gradient de temprature entre les deux systmes voisins 2 et 1 , et U1 jq le courant de chaleur de 2 1 . Ainsi, la conductivit thermique est relie au coecient cintique L 11 par X = L11 . T2 De mme pour un transport lectrique, (5.66) donne L22 Q1 = (2 1 ), T qui compar la loi dOhm (5.28) conduit =
L22 T .
(5.78)
(ii) On peut avoir deux types dactions sur le systme. On peut amener les grandeurs x des valeurs hors quilibre x0 = xe au temps initial t = 0 et examiner la relaxation y(t) = x(t) xe des dviations lquilibre gouvernes par (5.39). On peut aussi soumettre le systme des forces selon (5.45) et crer ainsi un rgime stationnaire hors quilibre avec courants non nuls comme dans leet Peltier. Du point de vue de la dynamique linarise des observables macroscopiques, le systme ne fait aucune distinction entre ces deux situations.
Chapitre 6
Lquation de Boltzmann
6.1 Introduction
Jusqu prsent, dans notre tude des processus irrversibles, nous nous sommes toujours intresss des systmes ouverts, susceptibles dchanger de lnergie avec un environnement. Un exemple standard est fourni par la thorie de Kramers, dans la formulation de Langevin ou de Fokker-Planck, qui dcrit le mouvement alatoire dune particule singularise (particule test) dans le uide qui joue le rle de thermostat. Dans ces circonstances, la temprature est dnie priori comme celle du thermostat, et la relaxation est due au transfert dnergie dissipe dans ce thermostat. Sur le plan mathmatique, les quations (Fokker-Planck, matresse) qui rgissent lvolution de la distribution de probabilit dans une telle situation sont linaires. La situation dcrite par lquation de Boltzmann est tout--fait dirente. Il sagit dtudier la dynamique dun systme ferm (sans change dnergie avec un environnement) constitu dun grand nombre de particules. Ce problme est beaucoup plus dicile puisqu la place dune seule particule test, il est ncessaire de traiter sur le mme pied N particules identiques (N 1), et les mcanismes de dissipation sont internes au systme de ces N particules. Cest Ludwig Boltzmann (1844-1906) qui le premier a propos en 1872 sa fameuse quation dcrivant lvolution dun gaz dilu dans une enceinte thermiquement isole. Les seules interactions sont les collisions binaires entre particules gouvernes par un potentiel de paires V (ri rj ) de courte porte.1 Dans ce chapitre nous nous bornons prsenter la drivation de lquation en termes physiques simples, suivant les lignes que Boltzmann a traces, et en donner quelques consquences lmentaires. Le dveloppement complet de la thorie ainsi amorce, la thorie cintique, ncessiterait un autre cours. La thorie de Boltzmann, malgr les critiques qui lui ont t adresses, garde de nos jours sa forme initiale et sa valeur de paradigme pour les questions touchant aux problmes de transport. Pour la simplicit de lexpos, nous considrons un gaz monoatomique : les atomes sont assimils des particules ponctuelles de masse m dont la dynamique est dcrite par la mcanique classique. La quantit sur laquelle porte lquation de Boltzmann est la densit f (r, v, t) dans lespace de phase, cest--dire f (r, v, t) d 3 r d3 v est le nombre de particules
Il faut encore spcier des conditions de bord la surface de lenceinte.
121
122
CHAPITRE 6. LQUATION DE BOLTZMANN
de vitesse v dans d3 v qui se trouvent en d3 r centr en r au temps t, avec la normalisation d3 r
d3 v f (r, v, t) = N
3
(6.1)
o N est le nombre total de particules, et lintgrale spatiale porte sur le volume du systme. Soient {ri (t, ), vi (t, )}N les coordonnes des particules au temps t (le ot hamili=1 tonien) correspondant la condition initiale = {r i , vi }N , et () la distribution des i=1 conditions initiales. La densit au temps t est dnie par
N
f (r, v, t) =
d ()
i=1
(r ri (t, )) (v vi (t, )).
(6.2)
Notre problme est dtablir une quation dvolution pour f (r, v, t).
6.2
volution des particules non couples
Supposons que les particules se meuvent indpendamment les unes des autres dans un champ de force extrieur F(r), donc m d vi (t) = F(ri (t)). dt (6.3)
La contribution dun terme de la somme (6.2) la variation de f (r, v, t) est t d () (r ri (t, )) (v vi (t, )) = + d () (r ri (t, )) (v vi (t, )) t (v vi (t, )) . (6.4) d () (r ri (t, )) t
Utilisant (on omet dcrire largument dans la suite) d (r ri (t)) = ri (t) ri (t) (r ri (t)) t dt = vi (t) r (r ri (t)), d (v vi (t)) = vi (t) vi (t) (v vi (t)) t dt F (ri (t)) (6.3) = v (v vi (t)), m et insrant (6.5) et (6.6) dans (6.4) on a t d () (r ri (t, )) (v vi (t, )) = d () vi (t) ( d ()
r (r
(6.5)
(6.6)
ri (t))) (v vi (t))
v (v
F (ri (t)) ( m
vi (t))) (r ri (t)), (6.7)
6.3. EFFET DES INTERACTIONS MUTUELLES
123
Dans ces intgrales, ri (t) et vi (t) peuvent tre identis r et v cause des fonctions . Finalement en sommant sur i = 1, . . . , N pour retrouver f (r, v, t) donn par (6.2) on obtient F(r) (6.8) f (r, v, t) + v r f (r, v, t) + v f (r, v, t) = 0. t m Si on se reporte lquation de Kramers (3.65) et que lon y nglige leet de I P du uide sur la particule test, on voit que P joue le mme rle que f dans (6.8) ( la normalisation prs) et obit la mme quation, due au ot induit par le mouvement des particules indpendantes.
6.3
6.3.1
Eet des interactions mutuelles

Ordres de grandeurs et hypothses
Pour prendre en compte leet des interactions entre les particules, on introduit galement un second membre lquation (6.8) sous la forme f (r, v, t) + v t
r f (r, v, t)
F(r) m
v f (r, v, t)
f (r, v, t) t
,
collision
(6.9)
avec t f (r, v, t) collision le terme donnant le changement de f d aux collisions. Comment valuer ce nouveau terme ? Les arguments qui vont suivre reposent sur certaines hypothses valables pour les gaz dilus. Pour un gaz dhlium temprature ambiante et pression atmosphrique, on a les donnes suivantes porte de la force interatomique a 3 distance entre deux particules voisine 30 vitesse moyenne dun atome v 1000 m/s libre parcours moyen l 1500 . l a Le rapport de la dure moyenne dune collision v celle du temps de vol moyen = v qui scoule entre deux collisions a/v 2 103 (6.10) l/v
donne la fraction du temps durant laquelle une particule est en cours de collision : le fait que cette fraction est petite motive les approximation suivantes : (i) Seules les collisions binaires sont prises en compte. Les situations o plus de deux particules sont simultanment dans un rgime dinteraction commun sont rares et ngligeables. (ii) Deux particules de position r(t) et r 1 (t) nentrent en interaction que si |r(t) r 1 (t)| a. Comme a est beaucoup plus petit que lchelle de variation de la densit ellemme, on admettra que deux particules nentrent en collision que si elles se trouvent au mme point r au mme temps t. (iii) Le nombre de paires de particules de vitesses v et v 1 qui entrent en collision dans un volume dextension d3 r centr en r est approxim par f (r, v, t)f (r, v 1 , t) d3 r d3 v d3 v1 . Cette dernire hypothse est appele chaos molculaire (ou Stosszahlansatz formul par Boltzmann). En toute rigueur ce nombre de paires est donn par une fonction de distribution jointe des vitesses f (r, v, v 1 , t) d3 r. Le "chaos molculaire" signie que lon
124
ne tient pas compte des corrlations des vitesses des particules qui entrent en collision : on admet par exemple qu cause de la faible densit, les corrlations introduites par des recollisions entre mmes particules sont ngligeables. Nous allons faire un calcul approch de
t f collision
sous ces hypothses.
6.3.2
Description dune collision
Considrons deux particules de vitesses v et v 1 avec un potentiel dinteraction radial V (|r r1 |) et qui subissent une collision, avec vitesses nales v et v1 respectivement (voir la gure 6.1). v'
PSfrag replacements
v r(t) v1
'
v v1
v1
r1 (t)
Fig. 6.1 Collision entre deux particules de vitesses initiales v, v1 et de vitesses nales v , v1 respectivement. Ces particules de trajectoires respectives r(t) et r1 (t) interagissent par lintermdiaire dun potentiel central V (|r r1 |), dont la rgion dinteraction telle que V (|r r1 |) = 0 a t reprsente en fonc.
Il est utile de dcrire le processus dans le rfrentiel de centre de masse laide des coordonnes relatives : vitesse du centre de masse : vitesse relative : position relative : masse rduite : V = 1 (v + v1 ) 2 u = v1 v = r1 r 1 = 2m
(6.11)
Dans le rfrentiel du centre de masse on peut considrer le problme quivalent de la diusion dune particule de vitesse u par le potentiel radial V (||). On a les lois de conservation de la quantit de mouvement v + v 1 = v + v1 , et de lnergie |v|2 + |v1 |2 = |v |2 + |v1 |2 , (6.13) (6.12)
qui donnent 4 relations entre les vitesses. Dans le rfrentiel du centre de masse, en remar-
6.3. EFFET DES INTERACTIONS MUTUELLES quant que la loi de conservation (6.13) donne |v + v1 |2 = |v + v1 |2
125
= |v|2 + |v1 |2 + 2v v1 = |v |2 + |v1 |2 + 2v v1 = v v1 = v v1 = |v|2 + |v1 |2 2v v1 = |v |2 + |v1 |2 2v v1 = |v v1 |2 = |v v1 |2 ,
(6.14)
donc lquivalent des relations (6.12) et (6.13) est V=V, |u| = |u |. (6.15) (6.16)
La relation (6.15) signie que le centre de masse est en translation uniforme, tandis que pour (6.16) lnergie relative (ou le module de la vitesse relative) est conserve. Le phnomne de diusion dans le rfrentiel du centre de masse est illustr par la gure 6.2. Il consiste uniquement en un changement de direction de la vitesse relative.
u' = (, ) u replacements A u z
|u|dt Fig. 6.2 Phnomne de diusion dans le centre de masse. La surface A est dnie comme tant perpendiculaire u, et langle solide est donn par = (, ). Si la vitesse incidente u est xe et dnit laxe z, la vitesse aprs diusion u = (|u |, , ) = (|u |, ) est reprsent en coordonnes polaires par rapport cet axe. Comme |u | = |u| est xe, la vitesse nale u est dtermine par langle solide = (, ) uniquement, qui dpend du potentiel dinteraction. Linformation sur le processus de diusion est contenu dans le concept de section ecace () dnie comme suit. Imaginons un ux de
126
particules incidentes I de vitesse u, alors I = nombre de particules traversant une unit de surface perpendiculaire u par unit de temps A |u| dt = n(u) A dt = n(u) |u|,
(6.17)
avec n(u) le nombre de particules par unit de volume qui sont de vitesse u. La section ecace (, |u|) est alors dnie par la relation nombre de particules diuses dans llment dangle solide d autour de par unit de temps, quand le ux incident est I. (6.18) (, |u|) doit tre calcule de cas en cas partir de la dynamique rgie par le potentiel V . Nous admettrons (, |u|) connue. cause de la symtrie sphrique du potentiel V , = (, |u|) ne dpend pas de langle . I (, |u|) d =
6.3.3
Bilan des collisions et quation de Boltzmann
Pour valuer t f (r, v, t) collision on fait un bilan dans lespace des vitesses de la variation du nombre de particules de vitesse donne v suite aux collisions. Selon lhypothse (ii) de la page 123, ces collisions ont lieu dans un petit lment de volume (r) centr en r. Cet lment de volume est petit vis--vis du volume total du gaz, mais contient susamment de particules pour pouvoir dcrire les collisions en terme de ux et de section ecace. Le point r est maintenu xe dans la discussion qui suit.
Plus prcisment, on se donne un lment de volume (v) centr en v dans lespace des vitesses et on crit = Cg Cp , (6.19) f (r, v, t) t collision avec Cp le terme de perte Cp (r) (v) dt = et Cg le terme de gain Cg (r) (v) dt = nombre de collisions survenant entre t et t + dt o une particule de vitesse quelconque v dans (r) acquiert une vitesse nale (v). (6.21) nombre de collisions survenant entre t et t + dt o une particule dans (r) de vitesse v acquiert une vitesse nale (v) / (6.20)
Terme de perte Estimons tout dabord le terme de perte qui est le plus simple. On peut penser que les particules de vitesse v1 forment un ux incident qui est dius par les particules cibles de vitesse v et raisonner dans le rfrentiel du centre de masse. tant donn que f (r, v 1 , t) (v1 ) est le nombre de particules par unit de volume qui ont la vitesse dans (v 1 ), selon lanalyse
6.3. EFFET DES INTERACTIONS MUTUELLES
127
de la section 6.3.2 le ux incident de particules de vitesse v 1 entrant en collision avec une particule de vitesse v dans (r) est f (r, v1 , t) (v1 ) |v v1 |. (6.22)
Le nombre de particules diuses par unit de temps hors de (v) lors de telles collisions est f (r, v1 , t) (v1 ) |v v1 | (, |v v1 |). (6.23) Le nombre total de particules diuses par unit de temps hors de (v) sobtient en multipliant (6.23) par le nombre de particules cibles dans (r) (v), soit f (r, v, t) (r) (v), et en sommant sur tous les vitesses initiales v 1 et angles de diusion . En considrant les lments (r), (v1 ) et (v) comme des innitsimaux dans cette sommation, on obtient Cp d3 r d 3 v = et donc nalement Cp = d
3
d
3
d3 v1 f (r, v1 , t) f (r, v, t) d3 r d3 v |v v1 | (, |v v1 |),
(6.24)
d3 v1 |v v1 | (, |v v1 |) f (r, v, t) f (r, v1 , t).
(6.25)
Dans cette drivation, on a mis en jeu lhypothse du chaos molculaire : en place du produit des densits dans (6.25) devrait gurer la distribution de paires f (r, v, v 1 , t). Terme de gain On sintresse toutes les collisions (v , v1 ) (v, v1 ) dans (r) de vitesses initiales quelconques v , v1 telles que la vitesse nale dune des particules soit v (v). Par un raisonnement analogue celui fait pour le terme de perte, le nombre de telles collisions dans (r) par unit de temps avec v (v ), v1 (v1 ) et donnant lieu une diusion dans llment dangle d est f (r, v , t) f (r, v1 , t) (r) (v ) (v1 ) |v v1 | (, |v v1 |) d. Il faut sommer sur toutes ces collisions avec la contrainte que v (v). Cela donne Cg (v) = d
v[v ,v1 ] (v)
(6.26)
d3 v d3 v 1 f (r, v , t) f (r, v1 , t) |v v1 | (, |v v1 |),
(6.27) o la vitesse nale v[v , v1 ] doit tre considre comme une fonction des vitesses initiales v et v1 . La contrainte v[v , v1 ] (v) signie quil faut restreindre lintgration aux congurations des vitesses initiales v , v1 qui produisent une vitesse nale dans (v). Changeons de variables dintgration en prenant v et v1 comme fonction de v et v1 . Remarquons que pour x, le jacobien de la transformation est gal . En eet, puisque le changement de coordonnes au rfrentiel du centre de masse est canonique, on a d3 v d3 v1 = d3 V d3 u, d v d v1 = d V d u .
3 3 3 3
(6.28) (6.29)
128
Or V = V implique d3 V = d3 V . De plus puisque |u| = |u |, la transformation u u est une rotation qui laisse le jacobien invariant, savoir d 3 u = d3 u do le rsultat d3 v d3 v1 = d3 v d3 v1 . Ainsi, avec |v v1 | = |v v1 | lquation (6.27) devient Cg (v) = d
3
d3 v1
(v)
d3 v |v v1 | (, |v v1 |)f r, v , t f r, v1 , t , (6.30)
do nalement, en prenant (v) innitsimal Cg = d

3
d3 v1 |v v1 | (, |v v1 |) f r, v , t f r, v1 , t .
(6.31)
En insrant (6.31) et (6.25) dans (6.9) on obtient lquation de Boltzmann f (r, v, t) + v t = d

3
r f (r, v, t)
F(r) m
v f (r, v, t)
d3 v1 |v v1 | (, |v v1 |) f (r, v , t) f (r, v1 , t) f (r, v, t) f (r, v1 , t) .
(6.32) Dans cette criture traditionnelle, on note simplement les arguments du terme de gain v et v1 . Il ne faut pas oublier que ces vitesses sont dterminer en fonction de v et v 1 . En fait, dans le processus de diusion (v , v1 ) (v, v1 ), v et v1 sont entirement dtermines par la donne de v, v1 et en utilisant les lois de conservation (6.15) et (6.16). En eet, v, v1 xent V et u, V = V et u est dtermin par (puisque |u| = |u |), do larmation. Nous ne donnons pas ici de formules explicites pour cette dpendance. On appelle le membre de droite de lquation de Boltzmann (6.32) le terme de collision If (r, v, t) = d
3
d3 v1 |v v1 | (, |v v1 |) f (r, v , t) f (r, v1 , t) f (r, v, t) f (r, v1 , t) . (6.33)
Pour mettre en lumire le bilan des vitesses, on peut crire le terme de collision sous la forme If (r, v, t) =
avec W(v, v1 |v , v1 ) = acos uu |u||u | , |u| VV |u|2 |u |2 2 (6.35)
collision (6.32) et (6.34) se voit si on fait le changement de variables (v , v1 ) (V , u ) dans lintgrale (6.34), qui est de jacobien 1, avec d3 v d3 v1 = d3 V d3 u = d3 V |u |2 d|u | d = d3 V |u | d |u |2 2 d. (6.36)
les taux de transition entre deux tats de vitesse (v, v 1 ) et (v , v1 ). Bien entendu V = v + v1 = V = v + v1 est la vitesse du centre de masse, u = v v 1 , u = v v1 sont les vitesses relatives. Les facteurs de Dirac manifestent les lois de conservation V = V uu et |u| = |u |, et = acos |u||u | est langle de diusion. Lgalit entre le terme de
d3 v1
d3 v
3 3
d3 v 1 W(v, v1 |v , v1 )
f (r, v , t) f (r, v1 , t) f (r, v, t) f (r, v1 , t) , (6.34)
6.4. SYSTME HOMOGNE
129
Cette formulation faisant intervenir les taux de transition a lavantage de permettre de mettre en vidence les symtries. En observant (6.35), on en conclut les symtries videntes W(v, v1 |v , v1 ) = W(v1 , v|v1 , v ) = W(v , v1 |v, v1 ). (6.37)
Bien quon puisse formuler le terme de collision laide de taux de transition, la situation dire profondment de celle de lquation matresse par le fait que I f (r, v, t) dpend quadratiquement de la distribution f et non linairement comme dans le terme I P de lquation de Kramers (3.65). Cette non linarit (qui suit de lhypothse du chaos molculaire) est la manifestation du fait que nous traitons un systme isol de N particules en interaction mutuelles au lieu dune seule particule dans un environnement donn.
6.4
6.4.1
Systme homogne
La distribution de Maxwell
Lquation de Boltzmann (6.32) est intgro-direntielle partielle non-linaire, et sa rsolution nest pas lmentaire. Considrons la situation la plus simple o la force extrieure est nulle F = 0, et la distribution spatiale est homogne f (r, v, t) = f (v, t), dans lespace inni. Lquation (6.32) se rduit alors f (v, t) = d t = If (v, t).
d3 v1 |v v1 | (, |v v1 |) f (v , t) f (v1 , t) f (v, t) f (v1 , t) (6.38)
La premire question est lexistence dune distribution des vitesses stationnaire f (v). Il est clair que f (v) est stationnaire si f (v)f (v1 ) = f (v )f (v1 ), ou de faon quivalente si ln(f (v)) + ln(f (v1 )) = ln(f (v )) + ln(f (v1 )). (6.40) (6.39)
Il sagit donc de dterminer la classe des distributions f (v) qui satisfont (6.40) en se souvenant que (v, v1 ) et (v , v1 ) sont les vitesses initiales et nales dune collision. En consquence des lois de conservation (6.12) et(6.13), il est vident que la fonction ln(f (v)) = a + b v + c|v|2 , (6.41)
o a, b et c sont 5 constantes, vrie (6.40). On peut montrer que cest en fait la solution gnrale (on peut avancer largument que sil y avait un terme additionnel indpendant des prcdents dans (6.41), cela donnerait lors de la collision une loi de conservation supplmentaire (6.12) et (6.13). Cette loi additionnelle xerait lavance les angles de diusion , indpendamment du potentiel dinteraction, ce qui est physiquement absurde). Avec une autre paramtrisation on peut rcrire (6.41) sous la forme f (v) = A eB(vv0 ) ,
2
(6.42)
o A, B et v0 sont 5 nouvelles constantes d terminer. A est xe par la normalisation de f (v), v0 par la vitesse moyenne et B par les uctuations de la vitesse ; v 0 reprsente
130
une translation uniforme de tout le uide et par changement de rfrentiel, on peut donc prendre v0 = 0 sans restriction. Introduisant le paramtre T reli aux uctuations de la vitesse par 3 m (6.43) d3 v |v|2 f (v) = kB T, 2 2 3 o est la densit du gaz, on crit f (v) sous la forme nale f (v) = f eq (v) = m 2kB T
3/2
1 2
m|v|2 kB T
(6.44)
Cest la distribution de Maxwell des vitesses relative une temprature T . Le point remarquable de ce rsultat est que cette distribution ne suit pas du contact avec le rservoir thermique (comme dans la thorie de Langevin), mais dcoule intrinsquement de la dynamique des collisions dun grand nombre de particules entre elles. Le mcanisme dquilibration thermique est d aux interactions entre ces particules et non pas un change dnergie avec lextrieur. La temprature est alors dnie selon (6.43) comme lnergie cintique moyenne. Temps de collision On peut faire une estimation simple du temps moyen entre deux collisions lorsque le systme est homogne et lquilibre thermique. Le terme de perte C p d3 v (6.25) reprsente le nombre de collisions par unit de volume et de temps qui conduisent une particule quitter llment de volume d3 v. Ainsi le nombre de collisions survenant par unit de temps et de volume au point r est N (r, t) =
d3 v
d3 v1
d (, |v1 v|)|v1 v|f (r, v, t)f (r, v1 , t).
(6.45)
Pour un systme homogne de densit lquilibre, la distribution f est la maxwellienne (6.44), N est indpendant de r et t et on peut donc dnir le temps moyen entre deux collisions de paires de particules par = . (6.46) 2N Pour estimer N faisons lhypothse simplicatrice que lon peut ngliger la dpendance de la vitesse relative |u| = |v1 v| dans la section ecace totale tot = d (, |u|). Ainsi

N = tot 2
m 2
d3 v
3 3
d3 v1 |v1 v| exp
mv 2 2
exp
2 mv1 2
(6.47)
Pour eectuer les intgrales on passe aux variables de centre de masse (6.11) avec d 3 vd3 v1 = 2 d3 Vd3 u et v 2 + v1 = 2V 2 + u2 /2 : N = tot 2 m 2
3
3

d3 V emV
2 3
d3 u u exp
mu2 4
(6.48)
La premire intgrale vaut (/m)3/2 , et la seconde aprs le changement de variable mu 2 /4 = x vaut (32/(m)2 ) 0 dx xex . Tous comptes faits, N = 4tot 2 1 m
1/2
(6.49)
6.4. SYSTME HOMOGNE et donc =

(6.46)
131
2N
(6.49)
1 8tot
m kB T
1/2
(6.50)
En mettant les valeurs typiques des grandeurs pour un gaz dilu on trouve lordre de grandeur de 1010 1011 [s].
6.4.2
Le thorme "H"
Comme pour les quations matresse, il existe une fonctionnelle de ltat qui est monotone sous lvolution. Thorme 6.1 (Thorme "H" de Boltzmann) Supposons quil nexiste pas de forces extrieures (F = 0) et que le systme soit homogne dans tout lespace ( r f (v, t) = 0). Dnissons H(t) =
3
d3 v f (v, t) ln (f (v, t)) ,
(6.51)
alors pour tout t 0
d H(t) 0. dt
(6.52)
Preuve (Thorme "H" de Boltzmann) Pour allger la notation, on omet dans cette dmonstration lcriture de la variable t de f . d H(t) dt
(6.51)
=
(6.38)
d f (v) ln (f (v)) dt 3 d d3 v f (v) (ln (f (v)) + 1) dt 3 d3 v

d3 v If (v, t) (ln (f (v)) + 1)
(6.53)
(6.34)
34
d3 v d3 v1 d3 v d3 v 1 W(v, v1 |v , v1 ) f (v ) f (v1 ) f (v) f (v1 ) (ln (f (v)) + 1) (6.54) d3 v d3 v1 d3 v d3 v 1 W(v, v1 |v , v1 ) f (v ) f (v1 ) f (v) f (v1 ) (ln (f (v1 )) + 1) . (6.55)
=
34

La dernire galit provient du changement de variables muettes (v, v ) (v1 , v1 ) en utilisant les symtries (6.37) des taux de transition. En prenant la demi-somme de (6.54) et (6.55) on a 1 d H(t) = dt 2 d3 v d3 v1 d3 v d3 v 1 W(v, v1 |v , v1 ) f (v ) f (v1 ) f (v) f (v1 ) (ln (f (v) f (v1 )) + 2) . (6.56)
34
132
CHAPITRE 6. LQUATION DE BOLTZMANN (v , v1 ) et utilise les
Dans cette intgrale, on fait le changement de variables (v, v 1 ) symtries (6.37) des taux de transition de sorte que 1 d H(t) = dt 2

34
d3 v d3 v1 d3 v d3 v 1 W(v, v1 |v , v1 ) f (v ) f (v1 ) f (v) f (v1 ) ln f (v ) f (v1 ) + 2 , (6.57)
et prend nouveau la demi-somme de (6.56) et (6.57) pour obtenir 1 d H(t) = dt 4 d3 v d3 v1 d3 v d3 v 1 W(v, v1 |v , v1 ) f (v ) f (v1 ) f (v) f (v1 ) ln f (v ) f (v1 ) ln f (v ) f (v1 ) . (6.58)
34
tant donn que W(v, v1 |v , v1 ) 0, cette dernire expression est ngative suite lingad lit (x y)(ln(x) ln(y)) 0, ainsi dt H(t) 0, ce qui achve la preuve. Sous des conditions appropries, on obtient comme corollaire (comme pour les quations matresses) que f (v, t) volue vers lquilibre. Prcisment, si la distribution initiale f 0 (v) = f (v, t = 0) a une nergie cintique nie d3 v |v|2 f0 (v) < (6.59)
et si (, |u|) > 0, alors
lim f (v, t) = f e (v).
(6.60)
6.5
6.5.1
Systme inhomogne
Lois de conservation locales
La puissance de lquation de Boltzmann se rvle pleinement lorsquon lapplique la description locale dun uide non homogne. La premire observation concerne les grandeurs conserves. Puisque chaque collision conserve le nombre de particules, limpulsion et lnergie cintiques des particules en jeu, il doit y avoir des lois de conservation correspondantes au niveau hydrodynamique pour la densit volumique, la densit dimpulsion, etc. On appelle invariant de collision au point r toute fonction (r, v) telle que (r, v) + (r, v1 ) = (r, v ) + (r, v1 ), o (v, v1 ) et (v , v1 ) sont les vitesses initiales et nales dune collision. Un invariant de collision satisfait d3 v (r, v) If (r, v, t) = 0, (6.62) (6.61)
o If (r, v, t) est le terme de collision (6.34). La dmonstration de (6.62) seectue comme celle du thorme "H". On fait les changements de variables v v 1 puis v v , v1 v1 ,
6.5. SYSTME INHOMOGNE
133
puis v v 1 , v1 v et on utilise les symtries de W(v, v 1 |v , v1 ). En additionnant les 4 formes de (6.62) ainsi obtenues, il vient d3 v (r, v) If (r, v, t) = 1 d3 v d3 v1 d3 v d3 v 1 W(v, v1 |v , v1 ) 4 3 3 3 3 f (v )f (v1 ) f (v)f (v1 ) (v) + (v1 ) (v ) (v1 ) = 0, (6.63)

ce qui tablit (6.62). Multipliant lquation de Boltzmann par (r, v), intgrant sur v et utilisant (6.61) on obtient 1 d3 v (r, v) (6.64) + v r + F(r) v f (r, v, t) = 0. t m 3 Comme illustration, drivons de l la loi de conservation de la masse qui correspond au choix de (r, v) = m dans (6.64) qui se rduit alors (r, t) + t si on dnit la densit de masse par (r, t) = m
3

((r, t)u(r, t)) = 0
(6.65)
d3 v f (r, v, t)
(6.66)
et le champ de vitesse par u(r, t) = m (r, t)
d3 v v f (r, v, t).
3
(6.67)
(6.65) est prcisment lquation de continuit exprimant la conservation locale de la masse. On dduit les autres lois de conservation avec des choix appropris de la densit dimpulsion et dnergie cintique.
6.5.2
Entropie et production dentropie
La thorie de Boltzmann permet de donner une dnition de lentropie hors quilibre et de son volution. Supposons quil ny ait pas de forces extrieures (F = 0). On identie alors la densit dentropie au point r S(r, t) = kB
d3 v f (r, v, t) ln (f (r, v, t)) .

3
(6.68)
Utilisant lquation de Boltzmann (6.32), on obtient S(r, t) t

(6.68)
(6.32)
kB kB
Introduisons le courant dentropie js (r, t) = kB
kB
d3 v
3
f (r, v, t) (ln(f (r, v, t)) + 1) t

r f (r, v, t))
d3 v (v
3
(ln(f (r, v, t)) + 1) (6.69)
d3 v If (r, v, t) (ln(f (r, v, t)) + 1) .
d3 v v f (r, v, t) ln (f (r, v, t)) ,

3
(6.70)
134
On remarque alors que la divergence de j s (r, t) est

r
Dnissons encore le terme de production dentropie par s (r, t) = kB
s (r, t) est identique (au facteur kB prs) lexpression (6.53) avec la seule dirence que (6.72) est local au point r. Toutes les manipulations qui passent de (6.53) (6.58) peuvent tre reproduites identiquement en ajoutant largument r I f (v, t) et f (v, t), et on en conclut que s (r, t) 0. En introduisant (6.72) et (6.71) dans (6.69) on obtient S(r, t) + t js (r, t) = s (r, t) 0. (6.73)
Cette dernire quation est bien identique au bilan dentropie obtenu en thermodynamique des processus irrversibles (quation de continuit dentropie), si on interprte j s (r, t) comme le courant dentropie et s (r, t) comme la production dentropie. Cette production dentropie est due aux collisions comme le montre la dnition (6.72), et elle est toujours positive. Pour le systme total qui est isol et nchange donc pas dentropie avec lextrieur, lentropie totale S(t) = d3 r S(r, t) obit au second principe de la thermodynamique d S(t) dt
(6.73)
Les mmes remarques faites dans la section 4.4 simposent ici aussi. Il ne sagit en aucune faon dune dmonstration du second principe partir des lois de la mcanique microscopique puisque nous utilisons ici la dynamique de Boltzmann sujette lhypothse du chaos molculaire. Nous obtenons cependant dans ce cadre un modle qui prsente toutes les caractristiques de la thermodynamique des processus irrversibles.
6.5.3
Lquilibre local et lapproximation du temps de relaxation
Lorsque le systme est inhomogne, on observe que la distribution de la forme (6.42) f loc (r, v, t) = A(r, t) eB(r,t)(vv0 (r,t))
2
annule encore le terme de collision (6.34). La dmonstration est la mme que (6.39) (6.41), o maintenant les constantes dpendent de r et t. On peut nouveau crire (6.75) sous la forme f loc (r, v, t) = (r, t) m 2kB T (r, t)
3/2
dnissant ainsi un champ de vitesse local v 0 (r, t) et une temprature locale T (r, t).
= kB
js (r, t) = kB
d3 v v d3 v (v
r (f (r, v, t)
ln (f (r, v, t))) (ln (f (r, v, t) + 1)) . (6.71)
r f (r, v, t))
d3 v If (r, v, t) (ln (f (r, v, t)) + 1) .
(6.72)
d3 r s (r, t) 0.
(6.74)
(6.75)
exp
1 m (v v0 (r, t))2 , 2 kB T (r, t)
(6.76)
135
Si le systme est soumis des conditions extrieures qui imposent par exemple un gradient permanent de densit ou de temprature, on peut construire une solution approche de lquation de Boltzmann de la forme (6.76) o la dpendance en r et t nintervient que par lentremise de (r, t), v0 (r, t) et T (r, t). En particulier, en rgime stationnaire on aura aussi un modle dtat hors quilibre correspondant une situation de transport. Localement, chaque partie du systme a une distribution dquilibre de densit (r) et de temprature T (r). Nanmoins on peut avoir dans un tel tat des phnomnes de transport de masse ou de chaleur puisque (r) et T (r) sont non nuls. On considre que lorsque la distribution hors quilibre f (r, v, t) dire peu de la distribution dquilibre local f loc (r, v, t), le premier eet du terme de collision est de la faire relaxer vers cette dernire dans un temps beaucoup plus court que lchelle de variation des grandeurs thermodynamiques locales. Une estimation de ce temps a t donne par lEq. (6.50)2 . On crit dans ces conditions f (r, v, t) + v t
r f (r, v, t) =
f (r, v, t) f loc (r, v, t)
(6.77)
o le membre de droite est lapproximation du temps de relaxation de loprateur de collision. Conduction thermique dans un gaz Nous illustrons lusage de cette quation approche par le calcul de la conductivit thermique dun gaz. Celle-ci est dnie par la loi de Fourier jQ = T (6.78)
qui relie le courant de chaleur jQ au gradient de temprature. Le problme se formule comme suit. On considre un gaz homogne dans les directions x, y soumis un gradient de temprature = dT (z)/dz constant dans la direction z de telle sorte que la temprature au point r = (x, y, z) est T (z) = T + z. Le gaz est dcrit par lquation de Boltzmann dans lapproximation du temps de relaxation, dont on va chercher une solution stationnaire. La distribution dquilibre local dpend des densits et tempratures inhomognes (z) et T (z) respectivement : f loc (z, v) (z) m 2kB T (z)
3/2
exp
m|v|2 2kB T (z)
(6.79)
On suppose que la pression du gaz est uniforme et est donne en chaque point par lquation des gaz parfaits P = (z)kB T (z). (6.80) On cherche alors une solution stationnaire de (6.77) au premier ordre en de la forme f (z, v) = f loc (z, v)(1 + g(v)) (6.81)
2 Une tude plus prcise des temps de relaxation implique lanalyse de lquation de Boltzmann linarise autour de la distribution dquilibre et des ses valeurs propres (voir [RL, Wa]) ; les prdictions en ordre de grandeur sont les mmes.
136
o g(v) est la dviation la distribution maxwellienne locale due au gradient de temprature lordre linaire en (g(v) est indpendant de z cet ordre). En dveloppant P (z) = kB (T +z) et f
loc
(z, v) = (z)
m 2kB (T + z)
3/2
exp
m|v|2 2kB (T + z)
(6.82)
on trouve au premier ordre en f loc (z, v) = f eq (v) 1 + z T m|v|2 5 2kB T 2 , (6.83)
o f eq (v) est la distribution dquilibre homogne (6.44) avec densit = (z = 0). On forme ensuite la distribution (6.81) toujours au premier ordre en f (z, v) = f eq (v) 1 + ce qui conduit v
r f (r, v)
z T
m|v|2 5 2kB T 2
+ g(v) ,
(6.84)
= vz
vz f (z, v) = f eq (v) z T
m|v|2 5 2kB T 2
, (6.85)
En introduisant (6.85) dans lquation stationnaire (6.77) on dtermine nalement g(v) = vz T 5 m|v|2 2 2kB T . (6.86)
f (z, v) f loc (z, v) = f eq (v)g(v).
Le courant de chaleur est dni comme le transport dnergie cintique dans la direction z moyenn par la distribution stationnaire (6.81) : jQ = = =

d3 v [f loc (z, v)(1 + g(v))]vz m|v|2 2 3 2 m|v| . d3 v f eq (v)g(v)vz 2 3 d3 v f loc (z, v)g(v)vz
m|v|2 2
(6.87)
La deuxime galit rsulte du fait que seul contribue le terme proportionnel puisque f loc (z, v) est de symtrie sphrique en v, et dans la troisime on peut remplacer f loc (z, v) par f eq (v) au premier ordre en . En substituant lexpression (6.86) on trouve avec le changement de variable m/2kB T v = u, v = |v| :
2 kB T , m o la constante c se calcule en coordonnes sphriques
jQ = c
(6.88)
c = = = =
5 2 2 d3 u eu u2 u2 u2 z 3 2 3 8 5 2 2 du u6 eu du u8 eu 2 0 3 0 35 25 4 4 5 . 2
(6.89)
137
Finalement on peut utiliser le rsultat (6.50) pour le temps de relaxation, do la formule 5 = 16tot
3 kB T m 1/2
(6.90)
qui exprime le coecient de transport en terme de la section ecace de collision.
Chapitre 7
Thorie de la rponse linaire

Ce chapitre a pour but dtudier comment ragit un systme de faibles perturbations. La thorie dveloppe est dite linaire dans le sens que lon ne retient leet de la perturbation sur le systme qu lordre linaire. Le fait que les observables du systme possdent un dveloppement en puissances du paramtre de couplage de la perturbation nest pas vident et ncessite une preuve quil nest pas toujours ais dapporter. Nous le tiendrons pour acquis, au moins pour le premier ordre. Nous exposons la thorie dans le cas quantique. Il existe une version classique tout--fait analogue.
7.1
Rponse des champs extrieurs
Une faon habituelle dtudier un systme est dexaminer son comportement en prsence de champs extrieurs. Avant de dnir prcisment le formalisme de la thorie de la rponse linaire, prsentons deux applications illustratives de cette thorie. Exemple 1 (Spins sur rseau) Soit un systme comprenant N spins sur un rseau en absence de champ magntique extrieur. Lnergie totale du systme est alors dcrite par un hamiltonien1
N
H0 =
i<j
Jij i j + HR .
(7.1)
La premire partie est lhamiltonien de Heisenberg avec J ij > 0 les constantes de couplage entre les spins i et j et i = (ix , iy , iz ) = 2 0 1 , 1 0 2 0 i , i 0 2 1 0 0 1 (7.2)
les matrices de Pauli (au facteur 2 prs) dcrivant le spin au site i. HR reprsente lnergie des autres degrs de libert du systme ainsi que leur interaction avec les spins. On sintresse laimantation totale, cest--dire la valeur moyenne de
N
M=
i=1
1
i.
(7.3)
Lindice dans H0 signie labsence de champ extrieur.
139
140
CHAPITRE 7. THORIE DE LA RPONSE LINAIRE
Lquilibre thermique du systme est caractris par la matrice densit dquilibre de Gibbs 0 = 1 H0 e , Q Q = Tr eH0 . (7.4)
Pour t < t0 , on suppose que le systme se trouve lquilibre par consquent M

0
= Tr (0 M) = 0, t < t0 .
(7.5)
En eet, H0 est invariant sous les rotations tant donn quil nexiste pas de direction privilgie, do la nullit de la valeur moyenne de laimantation. En t = t0 on enclenche un champ magntique extrieur B(t) homogne, mais dpendant du temps. Lhamiltonien dinteraction est HI (t) = M B(t), et lhamiltonien total devient H(t) = H0 + HI (t). La matrice densit quantique obit la loi dvolution (t) = U (t, t0 ) 0 U (t, t0 ), (7.8) (7.7) (7.6)
avec U (t, t0 ) loprateur dvolution associ lhamiltonien (7.7). Lquation direntielle correspondante (quation de von Neumann) est i d (t) = [H(t), (t)] , dt (t = t0 ) = 0 . (7.9)
La valeur moyenne de laimantation nest plus nulle pour t > t 0 cause du brisement de symtrie de rotation. On crit M (t) = Tr ((t) M) F (B(), t) , (7.10)
o lon considre la valeur moyenne de M comme une fonctionnelle F (B(), t) du champ appliqu B(t). La mesure de M (t) pour diverses congurations du champ magntique fournira donc des informations sur le systme. Remarquons que M (t) = M 0 = 0 si B(t) = 0. Si lamplitude de B(t) est faible, et quon peut dvelopper F (B(), t) en puissances de B(t), on ne retient alors que le terme linaire, ncessairement de la forme 2
3
M (t) = F (B(), t) =
=1
dt (t, t ) B (t ).
(7.11)
Les fonctions (t, t ) ainsi dnies sont appeles fonctions de rponse, ou susceptibilit gnralise (tenseur de susceptibilit). Plus gnralement, on peut avoir un champ extrieur inhomogne B(j, t), avec j qui indique la valeur de B au site j. Dans ce cas, lhamiltonien dinteraction H I (t) prend la forme
N
HI (t) =
2
j=1
j B(j, t).
(7.12)
Dans la suite du chapitre, i, j, k, . . . indexent les sites du rseau ou bien les particules, et , , , . . . les composantes des vecteurs dans 3 .
7.1. RPONSE DES CHAMPS EXTRIEURS La rponse de la composante du spin au site j sera alors
N 3
141
(j) (t) = (j)

=0
B=0 + j=1 =1
dt (i, t; j, t ) B (j, t ).
(7.13)
Le tenseur de susceptibilit (i, t; j, t ) dpend alors des sites i et j.
Exemple 2 (Gaz dlectrons) Soit un systme comprenant N lectrons dans un volume en absence de champ lectrique. Lhamiltonien total du systme est
N
H0 =
i=1
p2 i + 2m
N i<j
V (ri rj ) + HR .
(7.14)
pi sont les quantits de mouvement des lectrons, V (r) le potentiel de Coulomb, et H R comprend lnergie des autres degrs de libert du systme, tels que les phonons, et leur interactions avec les lectrons. Pour t < t0 , le systme est lquilibre thermique. En t = t 0 on enclenche un champ lectrique E(r, t), de sorte que dans lapproximation dipolaire lhamiltonien dinteraction est
N
HI (t) = e
i=1
ri E(ri , t),
(7.15)
et lhamiltonien total devient H(t) = H 0 + HI (t). Le champ E(r, t) engendre un courant lectrique dont la densit au point x au temps t est e j(x, t) = 2
N i=1
(x ri ) vi + vi (x ri ) .
(7.16)
La rponse linaire de la composante du courant j au point x en t est

3
j (x, t) = j (x)
=0
E=0 + =1
d3 x
dt (x, t; x , t ) E (x , t )
(7.17)
et dnit le tenseur de conductivit lectrique (x, t; x , t ). (7.17) est la loi dOhm gnralise au cas anisotrope et inhomogne. Comme nous lavons vu par ces exemples, la situation peut tre rsume comme suit. (i) Pour t < t0 on a un systme lquilibre thermique dont lhamiltonien microscopique est H0 , et on sintresse une observable A = A de ce systme : 0 = A
0
eH0 , Tr (eH0 ) = Tr (0 A) .
(7.18) (7.19)
142
CHAPITRE 7. THORIE DE LA RPONSE LINAIRE (ii) Lorsque t t0 , une force extrieure dpendant du temps agit sur le systme donnant lieu une interaction gnriquement de la forme (voir (7.12) et (7.15))
N
HI (t) =
Bj fj (t),
j=1
(7.20)
o Bj sont des observables du systme et f j des amplitudes classiques dpendant du temps. lordre linaire, les contributions des termes de la somme (7.20) la fonction de rponse sont additives. On peut donc sans perte de gnralit prendre HI (t) = Bf (t), H(t) = H0 + HI (t), (7.21)
o B = B est une observable du systme couple la force extrieure relle f (t) = f (t) de petite amplitude, enclench au temps t 0 (f (t) peut en principe tre module par lexprimentateur). La thorie de la rponse linaire caractrise leet de la perturbation B f (t) sur le systme. On dnira la fonction de rponse AB (t) de lobservable A sous la perturbation B f (t) par : A (t) = A
dt AB (t, t ) f (t ) + O f 2 .
(7.22)
On supposera galement A 0 = 0 sans restriction la gnralit (sinon remplacer partout A (t) par A (t) A 0 ). La dpendance temporelle de AB (t, t ) est rgie par lhamiltonien H0 , et caractrise donc la dynamique propre du systme en absence de champs extrieurs. La perturbation est prcisment de la forme simple (7.21) quand le champ extrieur est homogne. Par exemple, dans le cas des spins sur rseau avec champ appliqu B(t) = z B0 cos(t) on a de (7.5) HI (t) = Mz B0 cos(t), (7.23)
=B =f (t)
et on peut prendre A = Mz . Les observables A et B sont alors identiques et reprsentent toutes deux laimantation dans la direction . Dans le cas des lectrons soumis un champ z z appliqu E(t) = E0 cos(t) on a de (7.15)
N
HI (t) = e
i=1
ri,z E0 cos(t),
=f (t)
(7.24)
=B
et on peut choisir A = e N vi,z avec vi,z la composante dans la direction z de la vitesse i=1 de llectron i. Lobservable A est donc le courant total dans la direction z, tandis que B est le moment dipolaire selon z.
7.2
7.2.1
Proprits gnrales de la fonction de rponse

Homognit dans le temps
AB (t, t ) = AB (t t ) (7.25)
7.2. PROPRITS GNRALES DE LA FONCTION DE RPONSE
143
Cette proprit traduit le fait que AB (t, t ) ne dpend pas de lorigine du temps. Ceci rsulte de lhypothse que lhamiltonien propre du systme H 0 ne dpend pas du temps (systme conservatif). On considrera alors AB (t) comme fonction dune seule variable t. Ainsi A (t) =
tt =t
dt AB (t t ) f (t )
dt AB (t ) f (t t )
(7.26)
7.2.2
Causalit
AB (t t ) = 0, t<t (7.27)
En eet, la valeur de A (t) ne peut dpendre que des eets de la "force" f (t ) pour des temps antrieurs t, car leet ne peut pas prcder la cause. Par exemple, si on applique une impulsion instantane f (t) = (t t 0 ) en t, alors A (t) A 0 = (t, t0 ) qui est nul pour t < t0 . Une consquence importante de la causalit est que la transforme de Fourier de AB (t) (au sens des distributions)
AB () =
0
dt AB (t) eit ,
(7.28)
a un prolongement holomorphe dans le plan complexe suprieur des frquences 1 + i2 , 2 > 0. En eet, lintgrale (1 + i2 ) =
0
dt ei1 t e2 t (t)
(7.29)
est uniformment absolument convergente pour 2 > 0, et donc analytique dans le plan complexe suprieur. Ceci suit du thorme danalyse complexe qui dit que si f n (z) est analytique dans D et fn (z) converge uniformment dans D vers f (z), alors f (z) est analytique dans D. En eet, en prenant la suite de fonctions analytiques de
n () =
0
dt eit (t),
(7.30)
et utilisant |n () ()|
n
dt |(t)| et 0,
n ,
2 > 0,
(7.31)
on satisfait aux conditions du thorme en question.
7.2.3
Ralit
Comme f (t) et A (t) sont des quantits physiques relles, il suit de (7.22) que AB (t) est relle. Ceci entrane (1 + i2 ) = AB (1 + i2 ). (7.32) AB
144
7.2.4
Dissipation
Sil y a dissipation dans le systme , lobservable A retourne lquilibre lorsquon dt clenche la perturbation f (t). Cest dire que si f (t) = 0, t t 1 , alors A (t) = t01 dt AB (t t )f (t ) 0 lorsque t , et donc limt AB (t) = 0. On fait lhypothse que lapproche lquilibre est susamment rapide de sorte que AB (t) soit intgrable
0
dt |AB (t)| < .
(7.33)
Ceci assure lexistence de la transforme de Fourier (7.28) au sens dune fonction borne et continue puisqualors pour rel |AB ()|
0
dt AB (t)eit =
0
dt |AB (t)| < .
(7.33)
(7.34)
La relaxation de A (t) est due au fait que les quantits dintrt (spins, lectrons) sont couples via HR (voir (7.1) et (7.14)) dautres degrs de libert du systme qui jouent le rle de rservoir thermique. Lhypothse de la dissipation (sous la forme (7.33)) quivaut donc dire que la valeur sur laxe rel AB () = lim0 AB ( + i) est une fonction continue de . Si par contre AB (t) a des modes propres non dissipatifs ( AB (t) 1 CAB ei0 t , t , 0 ), AB () peut prsenter des ples en 0 sur laxe rel, ou dautres types de singularits. En gnral, il est ncessaire de garder > 0 pour viter ces ventuelles singularits de la transforme de Fourier de la fonction de rponse, et de prendre la limite 0 la n du calcul.
7.2.5
Relation de la fonction de rponse avec la dissipation dnergie
On considre ici le cas A = B. Soit E(t) = Tr ((t) H(t)) lnergie du systme perturb par une amplitude de la forme f (t) = Re f0 ei(+i)t avec > 0, alors la variation de lnergie moyenne du systme est relie la partie imaginaire de la fonction de rponse par d |f0 |2 E(t) = lim Im (AA ( + i)) . 0 2 dt C(t) dsigne la moyenne temporelle de C(t) sur une priode. Preuve cause de la perturbation extrieure A f (t), le systme tudi nest pas conservatif. La variation de son nergie moyenne est d d E(t) = Tr ((t) H(t)) dt dt d d = Tr (t) H(t) + Tr (t) H(t) dt dt
= i [H(t),(t)]
d = dt HI (t)
d i = Tr H(t) (t) H(t) (t) H(t) H(t) + Tr (t) HI (t) . dt
(7.35)
(7.36)
7.2. PROPRITS GNRALES DE LA FONCTION DE RPONSE
145
En vertu de la cyclicit de la trace Tr(C 1 C2 ) = Tr(C2 C1 ) le premier terme du membre de droite de (7.36) est nul. Ainsi, avec H I (t) = Af (t) lquation (7.36) devient d d E(t) = Tr (t) A f (t) dt dt d = A (t) f (t). dt Considrons une perturbation de la forme
f (t) = 1 et f0 eit + f0 eit = Re f0 ei(+i)t , 2
(7.37)
> 0,
(7.38)
telle que limt f (t) = 0. Lexistence du facteur et assure un enclenchement "doux" de la force pour t < 0 et vite les eets transitoires en t 0 invitablement dus un enclenchement soudain. Ainsi A (t)
(7.26)
dt AA (t ) f (t t )

(7.38)
Re
dt AA (t ) f0 ei(+i)(tt ) dt AA (t ) ei(+i)t
=
(7.28)
Re f0 ei(+i)t
Re f0 ei(+i)t AA ( + i) .
(7.39)
En insrant (7.39) dans (7.37) on a d E(t) dt =

(7.39) (7.38)
A (t)
d f (t) dt d Re f0 ei(+i)t . dt (7.40)
Re f0 ei(+i)t AA ( + i)
On prend alors la limite 0 de (7.40) de sorte que |f0 |2 d E(t) = lim i ( + i) AA ( + i) AA 0 dt 4

=2 Im(AA (+i))
1 2 +i lim f0 AA ( + i)e2it (f0 )2 ( + i)e2it . AA 4 0

T
(7.41)
1 En faisant une moyenne sur une priode T = 2 par intgration selon T 0 dt , on voit de (7.41) que les deux derniers termes donnent une contribution nulle par 2-priodicit de lexponentielle eix , et on obtient le rsultat (7.35).
Sil y a dissipation, laction du champ extrieur f (t) ne peut que contribuer accrotre lnergie du systme en augmentant sa temprature (par exemple leet Joule : sous leet du champ lectrique le dplacement des lectrons produit de lnergie thermique par interaction d (collisions) avec le rseau ionique), on en conclut donc dt E(t) > 0, et par suite de (7.35) limportante consquence
0
lim Im (AA ()) > 0,
> 0,
(7.42)
146
positivit qui caractrise le caractre dissipatif du systme. Le fait que la moyenne de lnergie du systme soit relie la partie imaginaire de la transforme de Fourier de la fonction de rponse a une consquence importante. En eet, comme la variation dnergie totale du systme peut tre mesure, on a exprimentalement accs la partie imaginaire de AA (). Or, grce aux quations de Kramers-Kronig qui relient parties imaginaires et relles de AA (t), cette connaissance sut dterminer entirement la fonction de rponse. En principe, la mesure de la dissipation dnergie du systme pour direntes frquences de la perturbation extrieure dtermine donc entirement la fonction de rponse du systme.
7.2.6
Les relations de Kramers-Kronig
Thorme 7.1 (Relations de Kramers-Kronig) On suppose lintgrabilit (7.33) de la M fonction de rponse et que |()| || dans le demi-plan complexe { = 1 + i2 |2 > 0}, alors les parties relles et imaginaires de () sont lies par les relations de KramersKronig (1927) Re ((0 )) = 1 Im (()) , P d 0 1 Re (()) Im ((0 )) = P d , 0 (7.43) (7.44)
dnote la partie principale de lintgrale P d f () = lim lim 0 R 0

0 R
f () + 0
d
0 +
f () 0
(7.45)
Preuve La condition de causalit (t) = 0 t < 0 pour la susceptibilit, jointe au fait que (t) est une fonction relle, implique les relations de Kramers-Kronig. Considrons la transforme de Fourier () = dt eit (t)
0
(7.46)
et le plan complexe des frquences = 1 +i2 . La causalit, comme on la vu, entrane alors que () est une fonction holomorphe (analytique) dans le demi plan complexe suprieur 2 > 0. Considrons une frquence relle 0 et le contour CR de rayon R dans le demi plan complexe suprieur (voir la gure 7.1). Comme () est holomorphe dans le plan suprieur le thorme de Cauchy entrane d
C
() = 0. 0
(1) (2)
(7.47)
Dcomposons lintgrale (7.47) sur le chemin C = C R CL C CL d

CR
() + 0
1
d
C
() + 0
2
0 R
() + 0
3
d
0 +
() = 0. 0
(7.48)
7.2. PROPRITS GNRALES DE LA FONCTION DE RPONSE PSfrag replacements 2
147
CR
R CL
(1)
CL
(2)
0 0 0 +
(1) (2) Fig. 7.1 Chemin C = CR CL C CL dans le plan complexe suprieur, avec ple en 0 .
1 Dans la limite R ce terme sannule sous lhypothse |()| < En utilisant |a b| |a| |b| on a
R
M ||
M R,
CR .
lim
d
CR
() 0
1 M d R CR | 0 | 1 M d lim R R CR R 0 M 2R = lim R R R 0 = 0. lim

R
(7.49)
2 Soient les changements de variables 0 puis = ei , d = iei d, [, 0], alors cette intgrale donne dans la limite 0
0 C
lim
() d 0 + ei = i lim 0 0 0 = i (0 ).
(7.50)
3 On dnit la limite de ce terme lorsque R et 0 par la notation dnie dans (7.45), cest--dire
R () () + d 0 R 0 0 0 + R En insrant (7.51), (7.50) et (7.49) dans (7.48) on obtient
lim lim
= P d
() . 0
(7.51)
P d
Notons (0 ) = 1 (0 ) + i2 (0 ), alors en prenant les parties relles et imaginaires de (7.52) 1 2 () , P d 0 1 1 () 2 (0 ) = P d , 0 1 (0 ) = (7.53) (7.54)
() = i (0 ). 0
(7.52)
148
qui sont les relations de Kramers-Kronig (7.43) et (7.44), ce qui achve la preuve.
7.3
Expression microscopique de la fonction de rponse
Le but est de trouver une formule explicite pour la fonction de rponse AB (t) sous une perturbation HI (t). La dmarche consiste dans un premier temps appliquer la thorie des perturbations non stationnaires au premier ordre en H I (t) pour obtenir lexpression de la valeur moyenne de lobservable A et didentier ce terme la dnition de la fonction de rponse
t
A (t) =
t0
dt AB (t t ) f (t ),
(7.55)
pour en tirer lexpression de AB (t). Lhamiltonien total est de la forme H(t) = H 0 + HI (t) avec H0 lhamiltonien sans perturbation et HI (t) = Bf (t) la perturbation. Pour calculer A (t) = Tr ((t)A) (7.56)
au premier ordre en f (t), il faut tout dabord trouver (t) au premier ordre en f (t). La matrice densit (t) en prsence de la perturbation est donne par (t) = U (t, t0 ) 0 U (t, t0 ), (7.57)
o 0 ltat initial dquilibre thermique (7.4) et U (t, t 0 ) loprateur dvolution total satisfaisant d i U (t, t0 ) = H(t) U (t, t0 ). (7.58) dt Pour obtenir (t), il faut donc raliser le dveloppement perturbatif de U (t, t 0 ). Nous ne donnons pas ici le dveloppement pour tous les ordres, mais dterminons plutt lordre linaire tout en donnant la dmarche permettant dobtenir les ordres suprieurs. Loprateur dvolution libre U0 (t) = ei jouit des proprits de groupe U0 (t1 ) U0 (t2 ) = U0 (t1 + t2 ),
U0 (t) = U0 (t)
t
H0
(7.59)
(7.60)
qui seront souvent utilises dans la suite. On introduit loprateur dvolution dans la reprsentation dinteraction
UI (t, t0 ) = U0 (t) U (t, t0 ) U0 (t0 ),
(7.61)
et lhamiltonien de perturbation en reprsentation dinteraction dni par

0 HI (t) = U0 (t) HI (t) U0 (t),
(7.62)
7.3. EXPRESSION MICROSCOPIQUE DE LA FONCTION DE RPONSE UI (t, t0 ) vrie lquation i d UI (t, t0 ) dt = i d U (t) dt 0
(7.59) i
149
U (t, t0 ) U0 (t0 ) + U0 (t) i
d U (t, t0 ) U0 (t0 ) dt
H0 U0 (t)
(7.58)
= H(t) U (t,t0 )
U0 (t) H(t) H0 U0 (t) U (t, t0 ) U0 (t0 )

(7.59) = U0 (t)H0
U0 (t) HI (t) U (t, t0 ) U0 (t0 )

(7.61)
= U0 (t)UI (t,t0 )
(7.62)
0 HI (t) UI (t, t0 ).
(7.63)
En mettant (7.63) sous forme intgrale et en retenant la premire itration (donc le terme 0 linaire dans HI ), on obtient
UI (t, t0 ) =
i i
t t0 t t0
0 ds1 HI (s1 ) UI (s1 , t0 ) 0 2 ds1 HI (s1 ) + O HI .
(7.64) (7.65)
En revenant U (t, t0 ) par inversion de (7.61) U (t, t0 ) = U0 (t t0 ) i

t t0 2 ds1 U0 (t s1 ) HI (s1 ) U0 (s1 t0 ) + O HI ,
(7.66)
qui est le rsultat nal. En poursuivant litration de lquation (7.64) on peut trouver les corrections aux ordres suprieurs. Avec lexpression HI (t) = Bf (t) et (7.66), loprateur dvolution U (t, t 0 ) scrit au premier ordre dans la perturbation U (t, t0 ) = U0 (t t0 ) = U0 (t t0 ) +
i i
t t0 t t0
ds U0 (t s) (Bf (s)) U0 (s t0 )
ds f (s)U0 (s t) B U0 (s t) U0 (t t0 )
t t0
ds f (s) B0 (s t) U0 (t t0 ),
(7.67)
avec la dnition B0 (t) = U0 (t)BU0 (t). En insrant (7.67) dans (7.57) on a
(t) =
t t0
ds f (s) B0 (s t) U0 (t t0 ) 0 U0 (t t0 )
t t0
ds f (s) B0 (s t) . (7.68)
150
Comme f = f , B0 (s t) = B0 (s t) et U0 (t t0 ) 0 U0 (t t0 ) = 0 (car ltat dquilibre 3 (7.68) devient 0 est stationnaire sous U0 (t)),
(t) = 0 +
t t0
ds f (s) [B0 (s t), 0 ] + O f 2 .
(7.69)
En insrant (7.69) dans la dnition (7.56) de la valeur moyenne de lobservable A on a (avec A 0 = Tr (0 A) = 0) A (t) = Tr ((t)A) = i
t t0
ds f (s) Tr ([B0 (s t), 0 ] A) + O f 2 .
(7.70)
et en utilisant la cyclicit de la trace ainsi que (7.60) on obtient nalement
Par identication de (7.70) et de la dnition (7.55) de la fonction de rponse on en tire i Tr B (t t), A , t > t , 0 0 AB (t t ) = (7.71) 0, tt, i Tr [B, ] A (t) = Tr [A (t), B] , t > 0, 0 0 0 0 AB (t) = 0, t 0, (7.72)
avec A0 (t) = U0 (t) A U0 (t).
Cette drivation utilise uniquement le fait que 0 est stationnaire. Elle sapplique donc au cas particulier o 0 = |0 0 | est le projecteur sur ltat fondamental de H 0 (suppos non dgnr). Dans ce cas (7.72) devient AB (t) = i 0 | [A0 (t), B] |0 , t > 0. (7.73)
7.4
Le thorme de uctuation-dissipation
On a vu que la fonction de rponse est lie la dissipation dans le systme. La formulation du thorme de uctuation-dissipation ncessite lintroduction des corrlations temporelles lquilibre. Soit 0 ltat dquilibre thermique (7.4) et A = A , B = B une paire dobservables de moyenne dquilibre nulle A 0 = B 0 = 0. On dnit la corrlation temporelle lquilibre de A et B par GAB (t) =
1 2
Tr 0 (A B0 (t) + B0 (t) A)
1 2
A B0 (t) + B0 (t) A ,
(7.74)
o B0 (t) = U0 (t) B U0 (t) est lvolution de B engendre par lhamiltonien du systme H 0 (en absence de toute perturbation extrieure).
Cette dnition est lanalogue quantique des corrlations temporelles dun processus stochastique, par exemple v(0) v(t) dans la thorie de Langevin. En gnral, A et B ne commutent pas, cest pourquoi on introduit le produit symtris dans (7.74).
On peut le voir formellement car 0 = oprateur H0 , donc 0 et U0 (t) commutent.
3 1 H0 e Q
et U0 (t) = ei
tH 0
dpendent tous deux du mme
7.4. LE THORME DE FLUCTUATION-DISSIPATION
151
Si A et B ne sont pas de moyenne nulle, il faut remplacer A par A A 0 et B par B B 0 dans la dnition (7.74) (qui devient alors lanalogue de la fonction dautocorrlation). Comme dans le cas dun processus stochastique, on sattend la dcorrlation des observables A et B lorsque t , cest--dire lim t GAB (t) = 0. Si cette dcorrlation est susamment rapide, GAB (t) possde une transforme de Fourier rgulire GAB () =
dt GAB (t) eit .
(7.75)
Notons quelques proprits de symtrie de G AB (t) et GAB (). Puisque (AB0 (t)) = B0 (t)A, GAB (t) est relle ce qui entrane G () = GAB (). AB (7.76)
Grce la cyclicit de la trace et en exploitant la stationnarit de la distribution dquilibre 0 on a GAB (t) = 1 Tr 0 (A B0 (t) + B0 (t) A) 2 1 = Tr 0 A U0 B U0 + 0 U0 B U0 A 2 1 1 = Tr 0 U0 U0 A U0 B U0 + Tr 0 U0 B U0 A U0 U0 2 2
=A0 (t) =A0 (t)
1 1 = Tr U0 0 U0 A0 (t) B + Tr U0 0 U0 B A0 (t) 2 2
=0 =0
1 Tr 0 (A0 (t) B + B A0 (t)) 2 = GBA (t).
(7.77)
On en conclut GAB () = et donc, avec (7.76) GAB () = G (). BA

dt GBA (t) eit = GBA (),
(7.78)
(7.79)
En particulier, GAA () est relle et positive. La positivit se voit en remarquant que GAA (t) est dnie positive : pour toute suite de coecients c i on a
n i,j=1
En eet, utilisant la stationnarit de 0 comme dans (7.77) GAA (t1 t2 ) = ce qui conduit (7.80).
1 2
ci c GAA (ti tj ) = Tr 0 j
ci A0 (ti )
i=1 i=1
ci A0 (ti )
> 0.
(7.80)
Tr 0 (A0 (t1 )A0 (t2 ) + A0 (t2 )A0 (t1 )) ,
(7.81)
152
Il est maintenant possible dnoncer le thorme de uctuation-dissipation sous sa forme la plus gnrale :
1 BA ( + i) ( + i) AB 0 2i lim
th
GAB ().
(7.82)
Dans le cas particulier A = B, on trouve
lim Im (AA ( + i)) =
th
GAA () > 0,
> 0.
(7.83)
On sait que la partie imaginaire de la fonction de rponse est lie la dissipation dnergie, donc lquation (7.83) relie la dissipation (membre de gauche) aux uctuations (membre de droite). De plus, on retrouve le fait que lim 0 Im (AA ( + i)) > 0, cest--dire que le systme absorbe de lnergie sous leet de la perturbation, comme discut la page 145. Si A est dirent de B mais que A et B ont tous deux mme parit sous le renversement du temps (en absence de champ magntique), la fonction de rponse est symtrique sous lchange de A et B (voir plus loin la relation (7.133)). Dans ce cas le premier membre du thorme de uctuation-dissipation sidentie encore lim 0 Im (AB ( + i)). En principe, on pourrait calculer Im (AB ()) partir de la fonction de corrlation dquilibre GAB () et retrouver Re (AB ()) par les relations de Kramers-Kronig, et ainsi rduire le calcul de la fonction de rponse celui des uctuations lquilibre. La dicult est que le calcul de GAB () ncessite celui de lvolution microscopique, ce qui nest en gnral pas possible, et on doit faire des approximations et des modles ce niveau. ce propos, citons la remarque de Onsager (1931) : Si un systme est dans un tat hors-quilibre au temps t0 , il "ne sait pas" si cet tat hors quilibre rsulte dune action extrieure ou dune uctuation spontane. Son volution de retour lquilibre sera la mme dans les deux cas (pour peu que la dviation de lquilibre soit susamment petite).
Preuve (Thorme de uctuation-dissipation) Lorsque le volume du systme tudi est ni le spectre de lhamiltonien H 0 est discret. Soit une base {|n } n qui diagonalise H0 , H0 |n = En |n .4 En dveloppent lexpression microscopique (7.72) de la fonction de rponse dans la base {|n }n on a AB (t) = i
n
n| [B, 0 ] A0 (t)|n .
(7.84)
n est une notation gnrique pour lensemble des nombres quantiques ncessaires la caractrisation du spectre. Les nergies En sont rptes autant de fois que leur multiplicit lexige.

m
153
1 H0 Qe
Insrons une relation de fermeture Q = Tr eH0 AB (t) = = i

n,m
|m m| =
dans (7.84), alors avec 0 =
et
n| [B, 0 ] |m m|A0 (t)|n n|B0 |m n|0 B|m

= n|B|m
1 Q
i
n,m
m|U0 (t)AU0 (t)|n = m|A|n ei

t (E E ) m n
(eEm eEn )
t
= =
i
n,m
n|B|m m|A|n ei
(En Em )
1 En En Em e 1 e Q
nm
i
n,m
n|B|m m|A|n eitnm
1 En e e Q
1 ,
(7.85)
o on a pos nm = 1 (En Em ) dans le dernier passage. Ainsi la transforme de Fourier de la fonction de rponse est AB ( + i) =
0 (7.85)
dt ei(+i)t AB (t) n|B|m m|A|n 1 En e e Q 1 En e e Q

nm
i
n,m
1 1
dt ei(+inm )t (7.86)
1
n,m
n|B|m m|A|n
nm
1 . + i nm
Lquation (7.86) implique ( + i) = AB ainsi que BA ( + i) = 1

n,m
1
n,m
n|A|m m|B|n
1 En e e Q
nm
1 i nm
(7.87)
n|A|m m|B|n
1 En e e Q
nm
1 . + i nm
(7.88)
Avec (7.87) et (7.88) on obtient 1 BA ( + i) ( + i) AB 0 2i 1 1 En = lim n|A|m m|B|n e e 0 Q n,m lim
nm
1 1 2i
1
n,m
n|A|m m|B|n
1 En e e Q
nm
1 1 + + i nm i nm 1 lim 0 ( nm )2 + 2
=(nm )
n|A|m m|B|n
n,m
1 En e ( nm ). Q
(7.89)
154
Pour achever la preuve, il faut montrer que GAB () a une forme similaire au membre de droite de (7.89). En procdant de faon analogue GAB (t) = 1 Tr 0 (A B0 (t) + B0 (t) A) 2 1 1 En inm t = e e n|A|m m|B|n 2 n,m Q + 1 2 n|B|m m|A|n
n,m
1 En inm t e e , Q
(7.90)
en intervertissant dans le deuxime terme du membre de droite de (7.90) les indices de sommation muets n m et avec lidentit E m = En + nm lquation (7.90) devient 1 En inm t 1 + e nm e e . (7.91) GAB (t) = n|A|m m|B|n Q 2 n,m La transforme de Fourier de GAB (t) est donc GAB () =
(7.91)
dt eit GAB (t)
n|A|m m|B|n
n,m
1 + e
n,m
1 En ( nm ). n|A|m m|B|n e Q
En comparant (7.89) (7.92) on trouve 1 BA ( + i) ( + i) AB 0 2i lim = 1 e e

1 1 GAB () = th +1
qui est la relation (7.82), et achve la preuve.
Remarque Cette dmonstration sapplique un systme quantique enclos dans un volume ni. Le caractre discret du spectre se manifeste alors par le fait que GAB () nest pas une fonction rgulire de , mais une somme de fonctions de Dirac centres sur les dirences dnergies propres nm (voir (7.92)). Pour recouvrer la rgularit de GAB () et la dcroissance temporelle mentionne avant (7.75), il est ncessaire de prendre la limite du volume inni (limite thermodynamique) de lexpression (7.92). Ce nest que dans lidalisation dun systme inni que lon peut obtenir une relaxation temporelle des uctuations au sens strict (lnergie peut alors tre dissipe linni). Ainsi il faut comprendre le thorme de uctuation-dissipation dans le sens suivant : les expressions en jeu doivent dabord tre calcules volume ni puis il faut prendre la limite thermodynamique et nalement la limite 0.
1 En e Q
1 + e 2
nm
dt ei(nm )t
=2(nm )
(7.92)
GAB () (7.93)
155
7.4.1
Exemple : thorie de Langevin
Il nest pas ais de donner un exemple explicite la thorie gnrale, car il faudrait pourvoir rsoudre la dynamique microscopique grand nombre de degrs de libert. On peut cependant lillustrer dans le cadre de la thorie de Langevin pour lequel toutes les grandeurs dintrt peuvent tre calcules explicitement. On considre une particule soumise un bruit blanc f (t) et une force extrieure donne F (t) 1 d 2 v(t) = v(t) + f (t) + F (t), dt m m f (t1 )f (t2 ) = (t1 t2 ), (7.94) (7.95)
avec = (kB T )1 . On dnit la fonction de rponse (t) de la vitesse la force extrieure (la mobilit) par v(t) =
dt (t t ) F (t ).
(7.96)
Le systme consiste donc en la particule environne du uide dans laquelle elle se meut : sa dynamique est le processus dOrnstein-Uhlenbeck et la perturbation est la force F (t). Notons quici la dissipation est introduite phnomnologiquement par le coecient de friction . (i) On va commencer par montrer que () =
dt eit (t) =
1 1 . m i 1 F (t), m
(7.97)
Pour cela remarquons que la vitesse moyenne obit lquation d v(t) dt

(7.94)
v(t) +
(7.98)
car f = 0. crivons les relations (7.98) et (7.96) dans la reprsentation de Fourier i v () = v () + v () = ()F (). Le rsultat (7.97) suit lorsquon rsout ces quations pour (). (ii) Montrons prsent la relation de uctuation-dissipation Im (()) = o G() =
1 F (), m
(7.99) (7.100)
G(), 2
(7.101)
dt eit v(t)v(0)
(7.102)
est la transforme de Fourier de la fonction dautocorrlation des vitesses. Pour cela, on se souvient que la fonction dautocorrlation des vitesses dans la thorie de Langevin est donne par (voir (3.30)) v(t)v(0) = 1 |t| e , m (7.103)
156 do G() =
1 dt eit e|t| m 0 1 1 dt e(+i)t + = m m 1 1 1 = + m + i i 2 = , m 2 + 2
dt e(i)t
(7.104)
or de (7.97) on a Im (()) = 1 Im m 1 i = 1 , 2 + 2 m (7.105)
ce qui conduit par comparaison de (7.104) et (7.105) au rsultat (7.101). (iii) On dnit le coecient de diusion D par lim x2 (t) = D. 2t (7.106)
1 On va voir que D = 2 G( = 0), ce qui va permettre de retrouver la relation de t 1 Einstein D = m . Pour ce faire, puisque x(t) = x(0) + 0 dt1 v(t1 ), alors =0
x2 (t) 2t
1 2t 1 = t 1 = t
dt1
0 t 0 t1
dt2 v(t1 )v(t2 ) dt2 v(0)v(t1 t2 )

t1
dt1
0 t 0
dt1
0 0
dt2 v(0)v(t2 ) ,
(7.107)
do en prenant la limite t
t
lim
x2 (t) 2t
(7.107)
dt v(0)v(t)
(7.103)
(7.102)
1 dt v(0)v(t) 2 1 G( = 0). 2
(7.108)
Do en insrant (7.104) dans (7.108) lim x2 (t) 1 = = D. 2t m (7.109)
On voit clairement dans ce cas comment le thorme de uctuation-dissipation gnralise la relation de Einstein trouve au dbut du cours.
157
7.4.2
Microrversibilit et symtries de la fonction de rponse
Linvariance sous le renversement du temps de la dynamique microscopique, qui entranait la symtrie L = L des coecients cintiques (voir le chapitre 5), a des consquences analogues sur la fonction de rponse : elle implique que lon peut interchanger les rles de A et B. Pour le voir, on va brivement dnir lopration de renversement du temps en mcanique quantique. De faon analogue la dnition classique (5.10), elle est ralise par un oprateur T sur lespace des tats quantiques tel que T q T T pT = q, = p. (7.110)
Lorsquil ny a pas de spin, on peut dnit T = C comme la conjugaison complexe des fonctions donde dans la reprsentation de Schrdinger C = . On en conclut que C est antilinaire C( + ) = C + . Ladjoint dun oprateur antilinaire A est dni en gnral par |A = A |
(7.111)
(7.112)
|A .
(7.113)
En appliquant (7.113) T on obtient pour tout dx (C) = ce qui montre qugalement C = .

dx =
dx (C ),
(7.114)
(7.115)
Ainsi C = C est autoadjoint, (anti)unitaire CC = C C = , et idempotent C 2 = . d Puisque p = i dx est purement imaginaire et que q = x est purement rel, on vrie que C a bien laction (7.110). Un hamiltonien est invariant sous le renversement du temps si C H C = H. Lvolution U (t) = ei
t
(7.116)
engendre par H se transforme donc comme C U (t) C = U (t). (7.117)
Si la particule porte un spin S, on dsire que S se transforme comme un moment angulaire p q, donc S S sous lopration de renversement du temps. Par exemple, pour un spin 1/2 dans la reprsentation des matrices de Pauli = ( x , y , z ) o x , z sont relles et y est imaginaire pur, on a avec (7.111) C x C = x , C C = y , (7.118) y C z C = z .
158
Pour changer globalement le signe de , on peut encore adjoindre C une rotation e i 2 y dangle autour de la direction y qui transforme x , z en x , z . Dans ce cas loprateur de renversement du temps est (7.119) T = ei 2 y C, et satisfait aux mmes proprits dj nonces pour C. Considrons des observables A et B qui ont des parits bien dnies sous lapplication de loprateur de renversement de temps T T A T = A A, T B T = B B, A , B = 1,
(7.120)
par exemple une densit ( = 1) ou un courant ( = 1). En utilisant T T = , T 0 T = 0 ainsi que T U0 (t) T = U0 (t) GAB (t) = 1 Tr 0 (A B0 (t) + B0 (t) A) 2 1 = Tr T 0 T T A T T B(t) + B(t) T T A T 2
=0
1 = Tr 0 T A T T U0 B U0 T + T U0 B U0 T T A T 2
=A A =A A
1 Tr 0 A A T U0 T T B T T U0 T + T U0 T T B T T U0 T A 2
=U0 =B B
=U0
=U0
=B B
=U0
1 Tr 0 A B A B0 (t) + B0 (t) A 2 = A B GAB (t),
(7.121)
puis en tenant compte de (7.77) GAB (t) = A B GBA (t), et nalement aprs transforme de Fourier GAB () = A B GBA (). Le thorme de uctuation-dissipation (7.82) et (7.123) impliquent lim 1 BA ( + i) ( + i) AB 2i = 1 th 2 A B GBA (), (7.124) (7.123) (7.122)
en changeant les rles de A et B dans (7.124) A B lim 1 AB ( + i) ( + i) BA 0 2i = 1 th 2 GAB (). (7.125)
Le membre de droite de (7.125) tant gal celui de lquation (7.82) du thorme de uctuation-dissipation, on gale les membres de gauche pour obtenir BA ( + i) ( + i) = A B AB ( + i) ( + i) . AB BA
(7.126) .
Par la suite, on entend comme dhabitude que AB () = lim0 BA ( + i),
7.5. FORMULES DE KUBO (i) A B = 1. Lquation (7.126) implique BA () + () = AB () + () BA AB

=2 Re(BA ()) =2 Re(AB ())
159
= Re (BA ()) = Re (AB ()) ,
(7.127)
et comme il y a galit des parties relles les quations de Kramers-Kronig (7.43) et (7.44) impliquent lgalit des parties imaginaires Im (BA ()) = Im (AB ()) , do AB () = BA () . (ii) A B = 1. Lquation (7.126) implique BA () () = AB () () BA AB
=2i Im(BA ()) =2i Im(AB ())
(7.128) (7.129)
= Im (BA ()) = Im (AB ()) ,
(7.130)
et comme il y a galit la parit prs des parties imaginaires les quations de Kramers-Kronig (7.43) et (7.44) impliquent que les parties relles sont galement antisymtriques Re (BA ()) = Re (AB ()) , (7.131) do Pour rsumer, et incluant encore leet dun champ magntique B, AB (, B) = A B BA (, B), (7.133) AB () = BA () . (7.132)
relations analogues celles (5.55) pour les coecients cintiques. Il y a toutefois une dirence dans la nature de leurs drivations. Les relations (5.55) sont trs gnrales, incluant des transports de chaleur et de masse qui ne sont pas gnrs par des champs extrieurs, mais par des forces thermodynamiques. Par contre, leur dmonstration est soumise certaines hypothses sur la dynamique macroscopique et les uctuations. La dmonstration de (7.133) partir de la dynamique microscopique ne fait appel aucune hypothse intermdiaire, mais les relations (7.133) ont une application plus limite dans le sens que les observables A et B doivent pouvoir tre couples des champs extrieurs (par exemple lectrique, magntique) dans lhamiltonien microscopique.
7.5
Formules de Kubo
La formule de Kubo exprime nouveau la fonction de rponse AB (t) en terme des corrlations temporelles de A et B lquilibre. La forme est un peu dirente que le thorme de uctuation-dissipation, mais il sagit dune variation sur le mme thme. Lide est dexploiter lanalogie entre les formes exponentielles de loprateur statistique e H et lvot lution quantique U0 (t) = ei H0 , o H0 dsigne lhamiltonien (conservatif) du systme en
160
labsence de perturbation extrieure. On voit que le premier sobtient comme prolongement analytique du second au temps imaginaire t = i , , e H0 = U0 (i ).
Si B0 (t) = U0 (t)BU0 (t) est lvolution temporelle de lobservable B, son prolongement est
(7.134)
B0 (i ) = e H0 B e H0 , dont on intgre par rapport sa drive respective pour obtenir
(7.135)
d
0
d B0 (i ) d
=
(7.135)
B(i )| 0 e H0 B e H0
0
= En multipliant (7.136) gauche par 0 =

1 H0 Qe
eH0 B eH0 B. on a
(7.136)
0
0
d B0 (i ) = [B, 0 ], d
(7.137)
et aprs le changement de variables s = i
0
0
d B0 (s) ds
=
s=i
[B, 0 ].
(7.138)
En multipliant loprateur (7.138) par A 0 (t) on a
0
0
d B0 (s) ds
A0 (t) =
s=i
[B, 0 ]A0 (t).
(7.139)
Finalement, on prend la trace de (7.139) en se rappelant de lexpression (7.72) de la fonction de rponse d B0 (s) A0 (t) . d AB (t) = (7.140) ds 0 s=i o dsigne la moyenne prise sur ltat dquilibre 0 , et U0 (t) = ei H0 , A0 (t) = U0 (t) A U0 (t). Cest la formule cherche, elle donne AB (t) en termes dune valeur moyenne dquilibre, sans distinguer entre partie relle et imaginaire comme dans le thorme de uctuation-dissipation.
t
7.5.1
Exemple : la conductivit lectrique
avec
Nous revenons lexemple 2 de la section 7.1, avec N particules de charges e n et positions qn soumis un champ lectrique extrieur E(t) homogne. La perturbation scrit (voir (7.15)) HI (t) = D E(t), (7.141)
N
D=
i=1
ei qi
(7.142)
7.5. FORMULES DE KUBO
161
le moment dipolaire total. Nous regardons la rponse du courant total J au champ extrieur
N
J=
i=1
ei vi .
(7.143)
La relation linaire J (t) =
3 =1
dt (t t ) E (t )
(7.144)
dnit le tenseur de conductivit (t). En appliquant la proprit que la transforme de Fourier du produit de convolution est le produit des transformes de Fourier
3
J () =
=1
()E ().
(7.145)
Nos deux observables sont donc A = J, avec f (t) = E(t). En remarquant que d D0 (s) ds
(7.142) N i=1
B = D,
(7.146)
d ei qi (s) = ds
ei vi (s)
i=1
(7.143)
J0 (s),
(7.147)
la formule de Kubo fournit donc lexpression
(t)
=
0 (7.147)
d D0, (s) ds
J0, (t)
s=i
d J0, (i )J0, (t) .

0
(7.148)
La fonction de rponse sexprime donc en termes des corrlations courant-courant du systme lquilibre. En passant la transforme de Fourier () =
(7.148)
0 0 0 0
lim
dt ei(+i)t (t)
0
lim
dt ei(+i)t J0, (i )J0, (t) .
(7.149)
Dans la limite classique
0
0 0
() = lim
dt ei(+i)t J0, (0)J0, (t) .
(7.150)
La conductibilit lectrique est donc la transforme de Fourier des corrlations courantcourant. Les formules (7.149) et (7.150) sont le point de dpart du calcul de la conductivit sur une base microscopique, la dicult rsidant encore dans lvaluation des corrlations courant-courant.
Bibliographie
[DGLR] B. Diu, C. Guthmann, D. Lederer, B. Roulet, Physique Statistique, Hermann (1993). [Ba] [Bo] F. Bardou, J.-Ph. Bouchaud, A. Aspect, et C. Cohen-Tannoudji, Lvy Statistics and Laser Cooling, Cambridge University Press (2002). J.-Ph. Bouchaud et A. Georges, Anomalous diusion in disordered media : statistical mechanisms, models and physical applications, Physics reports 195, 127 (1990).. A. Einstein, The Collected Papers, Vol. 2, J. Stachel Ed., Princeton University Press (1989). H. Haken, Synergetics, Springer (1977). K. Huang, Statistical Mechanics, Chaps 3-6, J. Wiley (1963). N.G. van Kampen, Stochastic Process in Physics and Chemistry, North-Holland (1981). M. Kac, J. Logan, Fluctuations dans Studies in Statistical Mechanics, Vol. VIII, Eds. E, Montroll and J. L. Lebowitz, North-Holland (1979). H. J. Kreuzer, Nonequilibrium Thermodynamics and its Statistical Foundations, Clarendon Press, Oxford (1981). R. Kubo, M. Toda, N. Hashitsume, Statistical physics II, Springer (1985). Ph.A. Martin, Une initiation lintgrale fonctionelle, PPUR (1996). E. Nelson, Dynamical Theories of Brownian Motion, Princeton University Press (1967). Ed. Nelson Wax, Selected papers on noise and stochastic process, Dover publications (1954). L.E. Reichl, A modern Course in Statistical Physics, Chaps 5-8 and 13-16, Univ. of Texas Press, Austin (1980). H. Risken, The Fokker-Plank Equation, Springer (1984). P. Rsibois, M. de Leener, Classical Kinetic Theory of Fluids, J. Wiley (1977). B. Simon, Functional Integration and Quantum Physics, Academic Press, NY/SF/Lon (1979). G. Wannier, Statistical Physics, part III, J. Wiley (1966). R. Zwanzig, Nonequilibrium Statistical Mechanics, Oxford Univ. Press,(2001)
[Ei] [Ha] [Hu] [Ka] [KL] [Kr] [KTH] [Ma] [Ne] [Nel] [Re] [Ri] [RL] [Si] [Wa] [Zw]
163

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Ecole Normale Suprieure de Lyon

DEA de physique statistique et phnomnes non linaires DEA de physique thorique

PHYSIQUE STATISTIQUE DES PROCESSUS IRREVERSIBLES

Automne 2001 Printemps 2004

Table des matires

Mouvement brownien au sens de Einstein

CHAPITRE 1. MOUVEMENT BROWNIEN

1.1. MOUVEMENT BROWNIEN AU SENS DE EINSTEIN 0 = 0

Fig. 1.2 Marche alatoire en dimension 2.

CHAPITRE 1. MOUVEMENT BROWNIEN

Dans le cas de la marche symtrique on a p = q = 1/2, donc P (n, k ) = 1 2k

PSfrag replacements 1.1. MOUVEMENT BROWNIEN AU SENS DE EINSTEIN 5

Fig. 1.4 Marche alatoire en dimension 1. 0 2 0 2

P (3,3 ) k=2 P (,3 ) P (,3 ) P (3,3 )

d ei(2lk) ein = 2lk,n

dans lquation (1.8), on vrie aisment que lon obtient (1.7).

Limite continue et quation de la diusion

6 sa valeur moyenne est P (n, k )f (n) = avec la dnition lim0

CHAPITRE 1. MOUVEMENT BROWNIEN

= P (x, t). En fait, nous passons dune probabilit absolue

P (n, k ) 1 (1.8) lim = P (x, t) = lim 0 2 2D 0 0

et Re a > 0, (1.14) devient nalement

lim P (x, t) = (x).

dx P (x, t)f (x),

(1.18) (1.19) (1.20)

Pour des raisons de symtries le premier moment est nul x(t) =

P (x0 , t0 |x, t)|t=t0 = (x x0 ),

dx0 W (x0 , t0 ) P (x0 , t0 |x, t),

(1.26) (1.27) (1.28)

1 x(t1 )x(t2 ) = lim N N

xi (t1 )xi (t2 ),

CHAPITRE 1. MOUVEMENT BROWNIEN

x1 (t) x2 (t) x3 (t) t x4 (t) t1 t2

1 P ((n+1), k )2P (n, k )+P ((n1), k ) . (1.30) 2

qui dans la limite 0 et 0 tend formellement vers lquation de diusion (1.17)

Relation de Einstein pour la constante de diusion

1.1. MOUVEMENT BROWNIEN AU SENS DE EINSTEIN

CHAPITRE 1. MOUVEMENT BROWNIEN

1.1. MOUVEMENT BROWNIEN AU SENS DE EINSTEIN

= D pour ensuite faire la limite 0 et (1.44)

2 P (x, t) = 4D P (x, t) + D 2 P (x, t). t x x

(1.47) o F (x) est la

CHAPITRE 1. MOUVEMENT BROWNIEN

(1.50) dx x2 P (x, t) dx x P (x, t) = (t). (1.51)

(x(t) a(t))2 = x2 (t) a2 (t) =

P (x, t) t 2 1 dx x F (x)P (x, t) + D dx x 2 P (x, t) m x x 1 1 x F (x) P (x, t)| dx F (x) P (x, t) m m dx x D

(1.57) + 2Dt, (1.58)

g do a(t) = x0 t et (t) = 2Dt, par consquent

1 (x x0 + gt/)2 P (x, t) = exp 4Dt 4Dt

Les quations (1.62) et (1.65) donnent (t) = x2 (t) x(t)

exp x2 . 2Dm 2mD

est lnergie potentielle de loscillateur harmonique, la distribution

(x) (1.68) sidentie la distribution thermique de loscillateur P (x, t) exp VB T k

, ce qui impose nouveau la relation de Einstein.

Chane molculaire alatoire et chemin brownien

1.1. MOUVEMENT BROWNIEN AU SENS DE EINSTEIN

d3 r PN (r) eikr d3 x1 (|x1 | a) ikx1 e ... 4a2

(|x| a) ikx e 4a2

ce qui donne par passage en coordonnes sphriques PN (k) =

Par transforme de Fourier inverse PN (r) = 1 (2)3

sin (|k|a) |k|a

sin (|k|a) |k|a

d3 rN 1 P (rN 2 |rN 1 ) P (rN 1 |r)