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APUNTE 07: MODELOS DE SOLUCION Y COEFICIENTE DE ACTIVIDAD GRUPO 3IM7 TERMODINAMICA QU IMICA I, 3ER SEMESTRE

Christian Bouchot 02 2010

1.

Introduccin o

En este documento se hace un breve recuento de los mas destacados modelos de solucin o disponibles para el modelamiento de mezclas binarias de l quidos. Las relaciones bsicas que a permiten obtener el potencial qu mico en mezclas de l quidos con referencia a mismo potencial en la Mezcla Ideal (MI, de los mismos l quidos), es una relacin que dene la energ parcial o a molar de Gibbs de exceso gi : ex gi = gi gi I = i M I ex M i La inclusin de las relaciones que denen esos potenciales qu o micos en trminos de las fugae cidades, y la denicin de un coeciente de actividad, i = fi /fiM I , permiten obtener dos o expresiones importantes: gi = R T ln(i ) ex
c

gex = R T
i=1

xi ln(i )

que relacionan el coeciente de actividad con la energ de Gibbs de exceso de la mezcla. a La energ de Gibbs de exceso de una mezcla es accesible experimentalmente a travs de las a e mediciones de las entalp de exceso (Calor de Mezclado) y de los volmenes de exceso de la as u mezcla a temperaturas, presiones y composiciones denidas. Es entonces posible construir modelos, llamados Modelos de Solucin, que representen los comportamientos experimentales o y que pueden ser expresados tanto en trminos de gex como en trminos de i . La relacin e e o ex ) al otro ( ) se deduce directamente de que permite pasar de un modo de representacin (g o i la denicin de una propiedad parcial molar : o gi = ex n gex ni = R T ln(i )
T,P,nj=i

(1)

Es muy util obtener expresiones que representan directamente i , porque este coeciente de actividad es una cantidad que aparece directamente en las formulaciones de los equilibrios entre fases, y se relaciona directamente al comportamiento de la fase l quida de la mezcla, para cualquier componente i a T y P denida: xV V P = xL i fi0 i i i 1

Donde fi0 corresponde a un estado estndar apropiado para el componente i en la fase l a quida. Cuando el estado estndar puede ser considerado como una mezcla ideal a las mismas cona diciones de T y P que la mezcla real; fi0 = fiL (T, P ). Los coecientes de actividad dependen del estado estndar que se elige. En lo que sigue se consideran modelos de solucin basados a o en mezclas binarias para las cuales las propiedades de exceso se toman con referencia a la M I (es el caso considerado desde el inicio) y donde el estado de referencia estndar para cada a componente es el de l quido puro a las condiciones T y P de la mezcla. En este caso cualquier modelo para gex debe cumplir con las siguientes condiciones: gex = 0 cuando x1 = 0 y cuando x2 = 0.

2.
2.1.

Modelos de Solucin o
Margules

El mas sencillo modelo que obedece a las condiciones planteadas para gex es el modelo de Margules de dos-sujos 1 (o de una constante): gex = A x1 x2 A partir de la ecuacin (1) se obtiene: o R T ln(1 ) = A x2 2 R T ln(2 ) = A x2 1 (2)

(3)

La ecuacin (2) indica claramente que gex tiene una forma cuadrtica y simtrica. La ecuacin o a e o 3 indica que los coecientes de actividad son simtricos entre las dos especies. Estas ecuae ciones aplica en casos relativamente simples de mezclas l quidas donde las molculas de los e componentes son similares en tamao forma y naturaleza qu n mica, por ejemplo benceno + ciclohexano. Las ecuaciones de Margules son un caso particular de una expansin en series o mas general llamada Expansin de Redlich Kister : o gex = x1 x2 A +
k=1

Ak (x1 x2 )k

que es una forma de expresar gex y, derivando la expresin, ln(i ) de manera muy adecuao da y precisa. Sin embargo los parmetros A y Ak deben ser determinados en base a una a relativamente gran cantidad de datos experimentales que no son forzosamente disponibles. La ventaja de las ecuaciones (3), es que el parametro A puede ser fcilmente determinado a a partir de los datos experimentales, en especial a dilucin innita de uno o el otro componente: o
1 = l 1 = exp m x1 0
1

A RT

= l 2 = 2 m x2 0

Se dice ecuacin de Margules de n-sujos, cuando ln(1 ) se expresa como un polinomio de grado n en o

x2 .

Para dos molculas que pueden ser de naturaleza un poco diferente, pero de tamaos no e n muy diferentes, se puede emplear una ecuacin de Margules de tres-sujos (o de 2 constantes), o en cual caso los coecientes de fugacidad son: A x2 + B x3 ln(1 ) = 2 2 (4) 3 ln(2 ) = (A + 2 B)x2 B x3 1 1

2 La expresin de gex correspondiente se puede obtener de gex = R T o i=1 xi ln(i ). Estas ecuaciones no derivan directamente de una expansin de Redlich Kister, sino de la llamada o expansin de Wohl (ver referencias). Esta ecuacin (ec. (4)) ha sido empleada an para mezclas o o u de molculas relativamente diferentes en tamao; por ejemplo: acetona + metanol, acetona + e n cloroformo, cloroformo + metanol.

La asimetr que se encuentra en las ecuaciones (4) es apropiada precisamente para poder a tomar en cuenta los efectos de las diferencias entre las molculas presentes en la mezcla. En e este tipo de modelo, la expresin de ln(1 ) es la que se establece y la expresin de ln(2 ) se o o deduce de la ecuacin de Gibbs Duhem: o x1 d ln(2 ) d ln(1 ) x2 =0 d x1 d x2

que recuerda que los coecientes de actividad de las especies presentes no son independientes.

2.2.

Van Laar

Otro modelo de solucin clsico, que se puede obtener de las expansiones de Wohl para o a gex , es el conocido modelo de Van Laar. Al contrario de las hipotesis que permiten obtener el modelo de Margules de tres-sujos, Van Laar supone que las especies no son de naturaleza qu mica muy alejadas, pero los tamaos moleculares pueden ser sustancialmente diferentes; n por ejemplo benceno + i-octano. Los coecientes de actividad segn Van Laar se expresan de u la siguiente manera: A ln(1 ) = 2 A 1 + B x1 x2 (5) B ln( ) = 2 2 1 + B x2 A x1 donde, conociendo un punto experimental (es decir los coecientes de actividades a una composicin dada de la mezcla binaria), se pueden calcular los parmetros A y B por medio o a de: 2 A = 1 + x2 ln(2 ) ln(1 ) x1 ln(1 ) (6) B = 1 +
x1 ln(1 ) x2 ln(2 ) 2

ln(2 )

2.3.

Tambin, desde la ecuacin (5), es inmediato notar que si se tienen los coecientes de actividad e o a dilucin innita de las especies los parmetros se encuentran denidos: o a A = ln(1 ) (7) B = ln(2 )

Wilson

El modelo de Wilson es un modelo base relacionado a otra tendencia de desarrollo de correlaciones de coecientes de actividad, basada en argumentos provenientes de la termodinmica molecular. La mezclas de l a quidos ya no son consideradas de manera tan emp rica como en los modelos anteriores. Se trata de considerar que, debido a las interacciones entre las molculas y debido a las diferencias en tamaos moleculares, las molculas de los componentes e n e en una fase l quida adoptan, localmente, concentraciones que pueden ser algo diferentes de la composicin global de la mezcla. Alrededor de una molcula i, se pueden colocar un cierto o e numero de molculas j, de una manera no aleatoria, dictada por la inuencia de los tamaos e n relativos, de la magnitud de las fuerzas de interaccin, etctera. El modelo de Wilson ha sido o e un modelo pionero en la familia de los modelos de solucin llamados de composicin local. Las o o expresiones de de gex y ln i se dan a continuacin: o gex = x1 ln(x1 + x2 A12 ) x2 ln(x2 + x1 A21 ) RT lo cual, derivando respecto a los nmeros de moles proporciona: u A21 A12 ln(1 ) = ln(x1 + x2 A12 ) + x2 x1 + x2 A12 x2 + x1 A21 ln(2 ) = ln(x2 + x1 A21 ) x1 A12 A21 x1 + x2 A12 x2 + x1 A21 (8)

(9)

Como se puede ver ln(2 ) se obtiene simplemente cambiando los sub ndices en la expresin de o as o ln(1 ). Los Aij son parmetros positivos que se pueden relacionar con energ de interaccin a entre las molculas de las especies en presencia y con sus tamaos moleculares. Cuidado: e n A12 = A21 , precisamente por las razones expuestas anteriormente, en especial porque, si el numero de molculas (1) alrededor de una molcula (2) no es forzosamente el mismo que el e e numero de molculas (2) alrededor de una molcula (1), los patrones de interaccin en ambas e e o conguraciones locales no tienen porqu ser las mismas. e La ventaja de la ecuacin de Wilson, radica en especial en que no tiene ms parmetros o a a que la ecuacin de Margules de tres-sujos o que la ecuacin de Van Laar. Sin embargo, o o es muchos mas exitosa en la representacin de los coecientes de fugacidad en mezclas que o abarcan molculas diferentes tanto en tamaos como en naturaleza qu e n mica. Si se tiene la informacin experimental de los coecientes a dilucin innita de las dos especies, es posible o o calcular los parmetros del modelo, directamente de esta informacin. Esto se hace resolviendo a o el siguiente sistema: ln(1 ) = ln(A12 ) + 1 A21 (10) ) = ln(A ) + 1 A ln(2 21 12 4

Desafortunadamente, este sistema es no lineal, por lo que su resolucin implica el empleo de o mtodos numricos. e e

2.4.

NRTL

En la continuacin de los modelos de solucin de composicin local, se cuenta con el o o o modelo NRTL (Renon, Prausnitz, 1968), llamado as por sus siglas en ingls: Non Random e Two Liquids; dos l quidos (en conguracin) no aleatoria. Las expresiones para este modelo o se dan a continuacin: o gex = x1 x2 RT G12 12 G21 21 + x1 + x2 G21 x2 + x1 G12 (11)

lo cual, nuevamente, derivando respecto a los nmeros de moles proporciona: u ln(1 ) = x2 21 2 G21 x1 + x2 G21
2

G12 12 (x2 + x1 G12 )2

(12)

La expresin para ln(2 ), como en el modelo de Wilson se obtiene permutando todos los o ndices. En la ecuacin (12), los trminos Gij son denidos por Gij = exp( ij ). As que las o e expresiones dependen de slo tres parmetros: 12 , 21 = 12 y , que deben ser determinados o a por cada par de componentes. El acceso a esos parmetros a partir de la sla informacin a o o de ln(i ) es posible (bajo las mismas premisas que en el caso de Wilson), slo cuando el o parmetro est especicado. Los parmetros de NRTL han sido obtenidos para una gran a a a cantidad de mezclas y se sabe que varia en general entre 0.2 y 0.4. Es comn utilizar el u valor de =0.3 cuando no hay mayor informacin. o El modelo NRTL ha permitido modelar mezclas que presentan no idealidades tan fuertes que los modelos anteriores no pueden representar. NRTL ha sido y todav es un modelo de a predileccin para casos de mezclas altamente no-ideales. o

2.5.

Modelos de la teor de Flory-Huggins, UNIQUAC y UNIFAC a

Existen mucho mas modelos de solucin que los mencionados hasta ese punto. Aqu solao mente mencionaremos dos adicionales que se encuentran desarrollados dentro de otra teor a molecular que es la de Flory y Huggins. En esta teor La energ de Gibbs de Exceso se a a descompone en sus dos componentes bsicos: la parte entrpica (T sex ) y una parte entlpia o a ca (hex ). La primera contribucin genera un trmino combinatorio en el cual, el tamao de o e n las molculas y sus conguraciones locales no aleatorias, son tomados en cuenta. La segunda e contribucin genera un trmino de naturaleza residual en el cual las interacciones entre las o e molculas en la conguracin que ocupan localmente se toma en cuenta. e o Dos modelos importantes han sido desarrollados en parte en base a la descomposicin de o gex mencionada. Se trata de UNIQUAC (UNIversal QUAsi Chemical) y UNIFAC (UNIquac Functional-group Activity Coecient). La parte combinatoria de UNIQUAC contiene slo o parmetros que se pueden hallar de la estructura molecular de los componentes, pero la a parte residual contiene parmetros de energ de interaccin que se tienen que determinar a as o por regresin de datos. Una de las aportaciones de UNIFAC respecto a UNIQUAC, es que o la parte residual de UNIQUAC se evala ahora por medio de contribuciones de grupos; es u 5

decir que los parmetros emp a ricos se pueden determinar, tambin, conociendo la estructura e molecular de las especies. En UNIFAC la mezcla est considerada como una mezcla de grupos funcionales y la parte a residual se determina como una suma de contribuciones de los grupos funcionales particulares presentes en las molculas. Los parmetros del modelo se tienen que determinar para cada e a par de grupos funcionales presentes en una mezcla. Se supone (idea de las contribuciones de grupos) que dos grupos tendrn las mismas interacciones cualquier sea la mezcla donde se a encuentran. Los parmetros para un par de grupos funcionales se pueden obtener mediante la a regresin de datos de equilibrio de mezclas en las cuales estos grupos se encuentran. El conjunto o de los parmetros caracter a sticos de los grupos que hasata ahora han sido considerados y estudiados forma lo que es conocido como la matriz de UNIFAC a la cual se agregan regularmente o nuevos grupos funcionales o parmetros caracter a sticos para ciertas pares para las cuales faltaban. Esto se viene haciendo dependiendo de la disponibilidad de nuevos datos experimentales (especialmente ELV o ELL) en mezclas involucrando dichos grupos. En la medida en que son disponibles, en la Matriz de UNIFAC, los datos correspondientes a los grupos presentes en las molculas que conforman una mezcla, se puede decir del modelo e UNIFAC que es predictivo. Se invita el lector interesado a consultar la literatura especializada entorno a esos modelos de solucin. o

3.

Referencias
1. Smith J.M.; Van Ness H.C.; Abbott M.M., Introduccin a la Termodinmica en Ingeo a T A Ed., McGraw Hill, 2003. niera Qumica, 6 2. Sandler S.I., Chemical and Engineering Thermodynamics, 3RD Ed., John Wiley & Sons, 1999. 3. J. M. Prausnitz, R. N. Lichtenthaler, E. Gomes de Acevedo; Molecular Thermodynamics of Fluid Phase Equilibria, 3RD Ed., Prentice Hall, 1999.

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