Alcoholes - caractersticas generales Los alcoholes son compuesto orgnicos que contienen el grupo hidroxilo (-OH).

El metanol es el alcohol ms sencillo, se obtiene por reduccin del monxido de carbono con hidrgeno.

El metanol es un lquido incoloro, su punto de ebullicin es 65C, miscible en agua en todas las proporciones y venenoso (35 ml pueden matar una persona) La mitad del metanol producido se oxida a metanal (formaldehdo), material de partida para la fabricacin de resinas y plsticos. El etanol se obtiene por fermentacin de materia vegetal, obtenindose una concentracin mxima de 15% en etanol. Por destilacin se puede aumentar esta concentracin hasta el 98%. Tambin se puede obtener etanol por hidratacin del etileno (eteno) que se obtiene a partir del petrleo.

El etanol es un lquido incoloro, miscible en agua en todas proporciones, con punto de ebullicin de 78C. Es fcilmente metabolizado por nuestros organismos, aunque su abuso causa alcoholismo.

Nomenclatura de Alcoholes Se elige como cadena principal la de mayor longitud que contenga el grupo -OH.

Regla 2. Se numera la cadena principal para que el grupo -OH tome el localizador ms bajo. El grupo hidroxilo tiene preferencia sobre cadenas carbonadas, halgenos, dobles y triples enlaces.

Regla 3. El nombre del alcohol se construye cambiando la terminacin -o del alcano con igual nmero de carbonos por -ol

Regla 4. Cuando en la molcula hay grupos grupos funcionales de mayor prioridad, el alcohol pasa a serun mero sustituyente y se llama hidroxi-. Son prioritarios frente a los alcoholes: cidos carboxlicos, anhdridos, steres, haluros de alcanoilo, amidas, nitrilos, aldehdos y cetonas.

Regla 5. El grupo -OH es prioritario frente a los alquenos y alquinos. La numeracin otorga el localizador ms bajo al -OH y el nombre de la molcula termina en -ol.

Se nombran sustituyendo la terminacin de los alcanos -ano por -ol. Se toma como cadena principal la ms larga que contenga el grupo hidroxilo y se numera otorgndole el localizador ms bajo. Acidez y basicidad de alcoholes

Los alcoholes son especies anfteras (anfiprticas), pueden actuar como cidos o bases. En disolucin acuosa se establece un equilibrio entre el alcohol, el agua y sus bases conjugadas.

Escribiendo la constante del equilibrio (Ka)

El pequeo valor de la constante nos indica que el equilibrio est totalmente desplazado a la izquierda. El logaritmo cambiado de signo de la constante de equilibrio nos da el pKa del metanol, parmetro que indica el grado de acidez de un compuesto orgnico. pKa = - log ka = 15.5 El aumento del pKa supone una disminucin de la acidez. Asi, el metanol con un pka de 15.5 es ligeramente ms cido que el etanol con pka de 15.9. El pKa de los alcoholes se ve influenciado por algunos factores como son el tamao de la cadena carbonada y los grupos electronegativos Al aumentar el tamao de la cadena carbonada el alcohol se vuelve menos cido.

Los grupos electronegativos (halgenos) aumentan la acidez de los alcoholes (bajan el pKa)

Sntesis de Alcoholes a partir de Haloalcanos Los alcoholes se pueden obtener a partir de haloalcanos mediante reacciones SN2 y SN1

Sntesis de alcoholes mediante SN2 Los haloalcanos primarios reaccionan con hidrxido de sodio para formar alcoholes. Haloalcanos secundarios y terciarios eliminan para formar alquenos.

El bromuro de isopropilo (sustrato secundario) elimina al reaccionar con el in hidrxido.

Sntesis de alcoholes mediante SN1 Los sustratos secundarios y terciarios reaccionan con agua mediante mecanismo SN1 para formar alcoholes.

Hidrlisis de steres Es un mtodo interesante para preparar alcoholes a partir de haloalcanos secundarios. El haloalcano se convierte en ster por reaccin con acetato de sodio, para despus hidrolizarse en medio cido o bsico, obtenindose el alcohol.

Sintesis de Alcoholes por reduccin de carbonilos Tanto el borohidruro de sodio (NaBH4) como el hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) reducen aldehdos y cetonas a alcoholes.

El etanal [1] se transforma por reduccin con el borohidruro de sodio en etanol

[2]. El mecanismo transcurre por ataque del hidruro procedente del reductor sobre el carbono carbonilo. En una segunda etapa el disolvente protona el oxgeno del alcxido.

El hidruro de litio y aluminio trabaja en medio ter y transforma aldehdos y cetonas en alcoholes despus de una etapa de hidrlisis cida.

El mecanismo es anlogo al del borohidruro de sodio.

El reductor de ltio y aluminio es ms reactivo que el de boro, reacciona con el agua y los alcoholes desprendiendo hidrgeno. Por ello, debe disolverse en medios aprticos (ter).

El reductor de boro, menos reactivo, descompone lentamente en medios prticos, lo que permite utilizarlo disuelto en etanol o agua. Sntesis de Alcoholes por Hidratacin de Alquenos Un mtodo de sntesis para alcoholes, ya estudiado en la seccin de alquenos, consiste en hidratar el alqueno. La adicin del -OH puede ser en el carbono ms sustituido del alqueno (Markovnikov), o bien, en el carbono menos sustituido (antiMarkovnikov). Hidratacin Markovnikov En esta hidratacin el grupo hidroxilo va al carbono con ms sustituyentes. Se emplea como reactivo sulfrico acuoso, o bien, acetato de mercurio en agua, seguido de reduccin con borohidruro de sodio.

Hidratacin antiMarkovnikov El grupo hidroxilo se adiciona al carbono menos sustituido. El reactivo empleado es borano en THF seguido de oxidacin con agua oxigenada en medio bsico (hidroboracin)

Sntesis de alcoholes por reduccin de cidos y steres Los cidos carboxlicos y los steres se reducen a alcoholes con el hidruro de litio y aluminio. Reductores ms suaves como el borohidruro de sodio son incapaces de reducir estos compuestos.

El cido etanoico [1] se transforma por reduccin con hidruro de litio y aluminio en etanol [2].

Sntesis de Haloalcanos a partir de Alcoholes Los alcoholes primarios y secundarios pueden convertirse en haloalcanos con reactivos como: tribromuro de fsforo, tricloruro de fsforo, cloruro de tionilo y pentacloruro de fsforo.

El mecanismo de estas reacciones es de tipo SN2 y slo los alcoholes primarios y secundarios reaccionan. Veamos el mecanismo de la primera reaccin.

Etapa 1. Ataque del alcohol al tribromuro de fsforo

Etapa 2. Sustitucin nuclefila bimolecular, actuando el bromuro como nuclefilo

Oxidacin de Alcoholes La oxidacin de alcoholes forma compuestos carbonilos. Al oxidar alcoholes primarios se obtienen aldehdos, mientras que la oxidacin de alcoholes secundarios forma cetonas. Oxidacin de alcoholes primarios a aldehdos

El trixido de cromo con piridina en diclorometano permite aislar aldehdos con buen rendimiento a apartir de alcoholes primarios. Se conoce como PCC (clorocromato de piridinio) al trixido de cromo con piridina y cido clorhdrico en diclorometano. Este reactivo tambin convierte alcoholes primarios en aldehdos.

Oxidacin de alcoholes primarios a cidos carboxlicos El trixido de cromo en medio cido acuoso (reactivo de Jones), el permanganato de potasio y el dicromato de potasio oxidan lo alcoholes primarios a cidos carboxlicos.

Oxidacin de alcoholes secundarios a cetonas Los oxidantes convierten los alcoholes secundarios en cetonas. No es posible la sobreoxidacin a cido carboxlico.

Formacin de Alcxidos a partir de Alcoholes Los alcxidos son las bases de los alcoholes, se obtienen por reaccin del alcohol con una base fuerte.

Los pKa de los cidos conjugados son similares y el equilibrio no se encuentra desplazado. El in hidrxido es una base demasiado dbil para formar el alcxido en cantidad importante.

El amiduro es una base muy fuerte y desplaza el equilibrio a la derecha, transformando el metanol en metxido. Otras bases fuertes que pueden ser usadas para formar alcxidos son: hidruro de sodio, LDA, sodio metal.

Nomenclatura de alcoholes Se nombran sustituyendo la terminacin de los alcanos -ano por -ol. Se toma como cadena principal la ms larga que contenga el grupo hidroxilo y se numera otorgndole el localizador ms bajo. Acidez y basicidad de los alcoholes Los alcoholes son cidos, el hidrgeno del grupo -OH tiene un pKa de 16. Propiedades fsicas Los puntos de fusin y ebullicin son elevados debido a la formacin de puentes de hidrgeno. Sntesis de alcoholes Se obtienen mediante sustitucin nuclefila y por reduccin de aldehdos y cetonas. El ataque de reactivos organometlicos a electrfilos -carbonilos, epoxidos, esteres- es un mtodo importante en la sntesis de alcoholes. Obtencin de haloalcanos a partir de alcoholes Los alcoholes se transforman en haloalcanos por reaccin con PBr3. El mecanismo es del tipo SN2 y requiere alcoholes primarios o secundarios. Oxidacin de alcoholes

El trixido de cromo oxida alcoholes primarios a cidos carboxlicos y alcoholes secundarios a cetonas. Tambin se pueden emplear otros oxidantes como el permanganato de potasio o el dicromato de potasio. Formacin de alcxidos Las bases fuertes los desprotonan formando los alcxidos. Nomeclatura de Alcoholes Enviado por german el Dom, 13/09/2009 - 17:46. La nomenclatura de alcoholes sustituye la terminacin -o de los alcanos por -ol (metano, metanol; etano, etanol). En alcoholes ramificados se elige la cadena ms larga que contenga el grupo -OH y se enumera de modo que se le otorgue el localizador ms bajo posible.

Propiedades Fsicas Enviado por german el Dom, 13/09/2009 - 17:48. La estructura de los alcoholes es parecida a la del agua. El oxgeno tiene hibridacin sp3 con dos pares de electrones no enlazantes. La electronegatividad del oxgeno provoca la polarizacin del enlace O-H y del CO, lo que produce la aparicin de momentos dipolares. Los puntos de fusin y ebullicin son elevados debido a la formacin de puentes de hidrogeno. Estos enlaces se forman entre el oxgeno de una molcula y el hidrgeno de otra. Sintesis de Alcoholes Enviado por german el Lun, 14/09/2009 - 18:27. Sustitucin nuclefila bimolecular (SN2) Permite obtener alcoholes a partir de haloalcanos primarios por reaccin con el anin hidrxido.

Esta reaccin presenta el inconveniente de la eliminaciones bimoleculares (E2), dado que el nuclefilo utilizado es muy bsico. Los haloalcanos secundarios y terciarios dan mayoritariamente eliminaciones generando alquenos. Sustitucin nuclefila unimolecular (SN1) Permite obtener alcoholes secundarios o terciarios por reaccin de haloalcanos con agua.

Hidrlisis de steres La reaccin de haloalcanos secundarios con acetatos produce un ster que por hidrlisis deja libre el alcohol.

Reduccin de Carbonilos Enviado por german el Lun, 14/09/2009 - 18:30. Reducin de carbonilos con NaBH4 y LiAlH4 Otro mtodo importante para obtener alcoholes es la reduccin de aldehdos y cetonas. Los reactivos ms importantes para realizar esta reduccin son el borohidruro de sodio (NaBH4) y el hidruro de alumino y litio (LiAlH4).

Organometlicos en Sntesis Enviado por german el Lun, 14/09/2009 - 18:43. Creacin de enlaces carbono-carbono La aplicacin ms importante de los reactivos organometlicos de litio y magnesio es aquella en la que el carbono unido al metal acta como nuclefilo. Estos reactivos pueden atacar al grupo carbonilo de aldehdos y cetonas produciendo alcoholes, en este proceso se obtiene un nuevo enlace carbonocarbono. Sntesis de alcoholes primarios

Los compuestos organometlicos con metanal generan alcoholes primarios.

Sntesis de alcoholes secundarios Los compuestos organometlicos con el resto de aldehdos dan alcoholes secundarios.

Sntesis de alcoholes terciarios Los compuestos organometlicos con cetonas dan alcoholes terciarios.

Preparacin de Alcxidos Enviado por german el Lun, 14/09/2009 - 18:46. Reacciones que generan alcxidos Para arrancar el protn del grupo -OH son necesarias bases fuertes. Como ejemplos tenemos LDA, metil-litio, hidruros de metales alcalinos (KH).

Sntesis de Haloalcanos Enviado por german el Lun, 14/09/2009 - 18:49.

Sntesis de haloalcanos a partir de alcoholes con PBr3 Los alcoholes primarios y secundarios reaccionan con tribromuro de fsforo para dar haloalcanos con bromo. Los tres tomos de bromo del PBr3 son reactivos.

Sntesis de haloalcanos a partir de alcoholes con SOCl2 Un agente de cloracin que puede ser utilizado para transformar alcoholes en haloalcanos con cloro es el cloruro de tionilo (SOCl2). Por calentamiento suave del alcohol en presencia de este compuesto se produce el cloroalcano correspondientes y se desprende dixido de azufre y cloruro de hidrgeno.

Oxidacin de Alcoholes Enviado por german el Lun, 14/09/2009 - 18:53. Oxidacin de alcoholes primarios se realiza con un reactivo de cromo (VI) anhidro llamado clorocromato de piridinio (PCC), este reactivo da muy buenos rendimientos en la oxidacin de alcoholes primarios a aldehdos.

Sobreoxidacin de alcoholes primarios Otros oxidantes como permanganato o dicromato producen la sobreoxidacin del alcohol a cido carboxlico. El complejo de cromo con piridina en un medio ausente de agua permite detener la oxidacin el el aldehdo.

Oxidacin de alcoholes secundarios Los alcoholes secundarios se oxidan a cetonas. El reactivo ms utilizado es el CrO3/H+/H2O, conocido como reactivo de Jones.

Otros oxidantes son el dicromato de potasio en medio cido y el permanganato de potasio que puede trabajar tanto en medios cidos como bsicos.

Transposicin Carbocationes Enviado por german el Lun, 14/09/2009 - 18:57. Aumento de la estabilidad del carbocatin Los carbocationes se transponen para convertirse en otros ms estables. Los carbocationes terciarios son ms estables que los secundarios y estos a su vez ms estables que los primarios. Se transponen grupos alquilo e hidrgenos

La transposicin puede tener lugar mediante desplazamiento de hidrgeno o de grupos alquilo. Si hay hidrgenos y grupos alquilo se transpone mejor el hidrgeno. Transposicin a hidroxicarbocatin En la transposicin a hidroxicarbocatin el desplazamiento de hidrgeno conduce a un carbocatin sustituido con un grupo hidroxi que lo estabiliza por resonancia. Formacin de productos E1 Las transposiciones de carbocationes pueden generar productos E1 trabajando a temperaturas elevadas y en ausencia de nuclefilos. Transposicin concertada El 2,2-dimetil-1-propanol sufre una transposicin concertada en la cual en metilo se transpone simultneamente a la prdida del grupo saliente, esto evita la formacin de un carbocatin primario inestable.