Silcio grau solar

Douglas Nanes Schimidt 07M023 Rafaela Lisboa Pereira da Rocha 07M019

2010

1. Introduo No mundo atual, a busca incessante pela evoluo tecnolgica e econmica, resulta no esgotamento das fontes naturais de nosso planeta. A explorao intensa de reservas de combustveis fsseis a principal preocupao para as prximas geraes, por isso h sempre estudos e pesquisas sobre novas e menos danosas fontes de energia. Uma delas a energia eltrica produzida a partir da energia solar, atravs de um dispositivo semicondutor feito, por exemplo, de silcio. Antes de uma explicao aprofundada sobre esse assunto, vale citar algumas caractersticas desse semimetal. O silcio o segundo elemento mais abundante da face da Terra, podendo ser encontrado no feldspato, granito, quartzo e areia, e pertence ao grupo 14 da tabela peridica. Foi preparado pela primeira vez por Jacob Berzelius atravs da reao de tetrafluoreto de silcio na presena de potssio aquecido. A converso de energia solar em energia eltrica, o efeito fotovoltaico, foi observado pela primeira vez por Edmond Becquerel em 1839, onde constatou a diferena de potencial entre as extremidades de um material semicondutor quando exposto a luz. Em 1876 foi montado o primeiro aparelho fotovoltaico, mas apenas em 1956 houve a produo em escala industrial da clula fotovoltaica. Inicialmente, as clulas fotovoltaicas foram produzidas para aplicao aeroespacial, mas com a crise de energia ocorrida nos anos 70, comearam os estudos para aplicar essa tecnologia na gerao de energia eltrica. Um empecilho nesse objetivo era o elevado custo de produo da clula, problema que foi contornado anos depois aps vrias empresas passarem a fabricar o material utilizado em sua fabricao. Neste trabalho ser possvel entender o funcionamento de uma clula fotovoltaica, assim como conhecer os materiais que compe as clulas e sua produo.

2. Clula Solar O efeito fotovoltaico d-se em materiais de natureza semicondutora que se caracterizam pela presena de uma estrutura de bandas de energia, que consiste em duas bandas (de valncia e de conduo) separadas por uma regio proibida ou gap que contm uma determinada energia. O silcio o semicondutor mais utilizado para essa finalidade. Com quatro eltrons na camada de valncia, se um elemento com cinco eltrons (por exemplo, o fsforo) for
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adicionado ao silcio um eltron no far ligao e, portanto, ficar solto na estrutura e estar fracamente ligado ao seu tomo de origem. Isto faz com que uma mnima energia trmica seja suficiente para o eltron sair da banda de valncia para a banda de conduo. Diz-se assim que o fsforo um dopante doador de eltrons e denomina-se dopante n. Por outro lado, um elemento com trs eltrons na camada de valncia (por exemplo, o boro) pode ser adicionado ao silcio. Quando isso ocorre, haver uma falta de um eltron para satisfazer as ligaes com tomos de silcio da rede. Esta falta de eltron denominada buraco ou lacuna, que funciona como a parte positiva da estrutura, e que com pouca energia trmica um eltron de um stio vizinho pode se deslocar para esta posio, fazendo o buraco de mover. Diz-se que o boro um dopante receptor de eltrons e denomina-se dopante p. Cada clula solar composta por uma camada fina do semicondutor do tipo n e outra de maior espessura do tipo p. Quando unidas, os portadores de cargas majoritrios do semicondutor do tipo n (cargas negativas) so atrados pelas cargas majoritrias do semicondutor do tipo p (cargas positivas). Assim, na juno entre as duas, h um aniquilamento de cargas formando uma regio neutra chamada de depleo. Com essa regio o dispositivo passa a se comportar como um capacitor gerando um campo eltrico. Ao incidir luz no dispositivo, os eltrons adquirem energia para serem transformados em condutores, mas para isso essa energia deve ser maior que a energia do gap (h>Eg). Sob iluminao, eltrons e buracos que foram fotoexcitados se deslocam pelo material at a regio de depleo e so acelerados pelo campo eltrico na interface de um para outro lado da juno, provocando uma corrente eltrica.

3. Silcio policristalino Como falado anteriormente, as clulas fotovoltaicas, passaram a ter uma maior importncia no cotidiano na Terra depois da crise de energia na dcada de 70, devido s buscas por novas fontes de energia. A clula solar feita de silcio policristalino foi uma alternativa encontrada para aplicaes terrestres. Existem alguns fatos e datas importantes para a evoluo deste tipo de clula solar, que esto listados abaixo: Em 1980, a eficincia na converso de luz em energia eltrica por clulas solares feitas de silcio policristalino com rea de 100cm2 era de 8%;
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No ano de 1984, houve um aumento na eficincia de 8% para 12%; Em 1985, uma clula solar com rea de 2cm2, produzida em laboratrio, apresentou uma eficincia de 13%.

Como possvel observar, as pesquisas realizadas com clulas solares de silcio policristalino, no obtiveram um grande avano nessa tecnologia, fato que fez com que seus estudos cessassem. Nesse perodo, todos os estudos sobre novas maneiras de produzir energia eltrica a partir da energia solar ficaram voltados para as clulas solares feitas de silcio monocristalino e amorfo, e outros semicondutores. Em 1990 houve um anncio de que foi produzida em laboratrio, uma clula solar de silcio policristalino de 5mm2 com eficincia de 35%. A partir da, as pesquisas para a produo de silcio policristalino grau solar reiniciaram. Os efeitos dessas pesquisas s puderam ser vistos 7 anos depois quando em 1996 as clulas solares de silcio monocristalino dominavam o mercado e no ano seguinte, 1997, esse quadro comeava a se inverter, com uma maior produo de clulas solares de silcio policristalino. Mas, at ento, a nica forma de obter-se silcio policristalino era pelo mesmo processo de produo do silcio monocristalino. Como esse processo de obteno tem um custo muito elevado e o grau de pureza de silcio maior do que o necessrio, a matriaprima das indstrias de clulas solares provinha dos rejeitos das indstrias eletrnicas. A partir de 2004, houve um grande crescimento na produo de clulas solares de silcio policristalino devido a incentivos de alguns pases, como Alemanha e Japo. Com esse crescimento do setor, as indstrias eletrnicas, no conseguiram suprir a demanda, fato que pode ser observado na Tabela 1.
Tabela 1. Demanda mundial de silcio policristalino.

Ano

2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010

Si policristalino demanda indstrias eletrnicas 17000 19350 20085 21166 23071 26301 23837 27632

Si policristalino demanda fotovoltaico 9000 14032 18181 16705 17435 24089 28233 32108

Si policristalino disponvel fotovoltaico 9700 9450 10115 13334 14979 22249 26973 31168

Estoque

+700 -4582 -8066 -3371 -2456 -1840 -1260 -940

*Fonte: Jefferies & Company Inc.

A tabela acima mostra que em 2003, o silcio policristalino fornecido pelas indstrias eletrnicas ainda eram suficientes para as indstrias de clulas fotovoltaicas, mas a partir do ano seguinte, o quadro se inverteu e a indstria eletrnica no gera rejeitos suficientes para serem utilizados na indstria de clulas solares. 3.1. Processos de obteno 3.1.1 Processo qumico O processo de obteno do silcio policristalino pode ser dividido em duas partes, o primeiro, chamado de processo qumico, que purifica o silcio pelo processo Siemens. As reaes que ocorrem neste equipamento so: Si(s) 2HSiCl3(g) + + 3HCl(g) H2(g) HSiCl3(g) Si(s) + SiCl4(g) + 2HCl(g)

O maior problema para a mtodo qumico que ele envolve a produo de clorosilanos e reaes com cido clordrico. Por serem txicos, esses compostos so corrosivos, causam irritao na pele e na membrana mucosa. Dois compostos de silano (triclorosilano e tetracloreto de silcio) so produtos intermedirios na produo de silcio policristalino grau solar e necessitam de muito cuidado ao serem manuseados, pois so explosivos ao entrar em contato com o ar ou com o cido clordrico. Wacker Chemie AG Wacker Chemie uma empresa alem com produo anual de 7500 toneladas por ano de silcio policristalino grau solar, que utiliza o tradicional processo Siemens para suprir a matria-prima fornecida pelas as indstrias eletrnicas. No processo Siemens, uma mistura gasosa de SiHCl3 e H2 introduzida no reator pela parte inferior. Em seu interior, h barras de silcio aquecidas a 1100C sob baixa presso, que reagem com a mistura depositando camadas de silcio policristalino nas barras. Os gases residuais formados na reao so retirados pela parte inferior esquerda do reator. A Figura 1 mostra um esquema do processo Siemens ocorrendo dentro do reator.

Figura 1 Esquema do reator utilizado no processo Siemens.

Tokuyama Corporation A Tokuyama Corporation uma das maiores produtoras de silcio policristalino do mundo, com produo anual de 5940 toneladas. A forma de obteno de silcio um pouco diferente, chamada de VLD (vapor to liquid deposition), que tambm ocorre no reator Siemens. Esse processo consiste no aquecimento dos tubos de grafite presentes no interior do reator at 1500C, temperatura acima da temperatura de fuso do silcio (1414C). A mistura gasosa introduzida pela parte superior do reator e quando o silcio formado, ao entrar em contato com os tubos de grafite, ele funde e deposita-se em forma lquida no grafite. Com o tempo, o silcio lquido goteja e ao cair no cho do reator solidifica-se e assim pode ser retirado do reator.
REC GROUP REC SILICON

Esta empresa utiliza um processo alternativo para o processo Siemens, diferente dos utilizados pelas outras empresas, chamado de CVD. Este processo consiste em algumas etapas: 1. Reagentes especficos e gases diluentes inertes so introduzidos em determinada quantidade (com fluxo controlado) em um reator; 2. Os gases difundem at a superfcie do substrato; 3. Os reagentes so adsorvidos na superfcie; 4. Os tomos adsorvidos reagem formando filme; 5. Os subprodutos da reao so dessorvidos e retirados do reator.

Existem vrios tipos de reatores que utilizam o processo CVD, mas o mais usado na produo de Si policristalino o reator de baixa presso (LPCVD). A Figura 2 mostra dois tipos de reatores LPCVD, um de parede fria e outro de parede quente.

Figura 2 Reatores LPCVD de parede quente e fria.

A diferena entre os tipos de reatores que no reator de parede quente, o silcio tambm se deposita nas paredes do reator devido a sua alta temperatura e no de parede fria isso no ocorre. Chisso Corporation - Chisso Solar-grade Silicon No processo realizado por esta empresa, o tetracloreto de silcio formado a partir da clorao do silcio metlico. O tetracloreto de silcio reduzido por vapor de zinco, produzindo um silcio policristalino com pureza de 99,999%. Durante a reao de reduo o composto ZnCl2 formado, e com intuito de constituir um ciclo em seu processo, a CSS reutiliza todo composto formado.

3.1.2. Processo metalrgico O segundo processo, chamado de processo metalrgico, consiste na obteno do silcio a partir da reduo do quartzo (SiO2) por carbono, segundo a reao a seguir: SiO2(s) + 2C(s) Si(s) + 2CO(g) No Brasil, utilizado no apenas o quartzo, mas tambm o carvo vegetal como agente redutor. Isso reflete na qualidade do silcio metalrgico brasileiro, que quando produzido sob condies controladas pode alcanar uma pureza de 99,88%. Projeto SOLSILC

O projeto o resultado de uma parceira entre a SINTEF Materials and Chemistry, ECN (Energy reserach Centre of the Netherlands), ScanArc Plasma Technologies AB and Sunergy Investco BV. Nesse projeto utilizado plasma para reduzir o quartzo e obter silcio, seguido por um processo de solidificao unidirecional. Neste processo so utilizados quartzo ultra-puros e carbono. Esse diferencial favorece a produo do produto com baixa concentrao de boro, sendo que essa quantidade controlada pela seleo do quartzo, e menor concentrao de fsforo (o fsforo pode vir do carvo vegetal, dependendo do processo de cultivo da madeira). As clulas solares produzidas com silcio policristalino produzido por este processo apresenta eficincia de 10%. A vantagem deste processo sobre os outros o baixo consumo de energia, que pode variar entre 25 e 30 KWh/Kg de produto obtido, enquanto que no processo Siemens tradicional, o consumo de energia cerca de quatro vezes maior (120KWh/Kg). Elkem ASA Essa companhia norueguesa , hoje em dia, a maior produtora de silcio graumetalrgico. Seu processo baseia-se em um refino pirometalrgico seguido de um tratamento qumico usando solues acidas. O consumo de energia semelhante ao processo SOLSILC (que esta em testes no laboratrio), 25-30 kWh/kg, porem a eficincia da clula solar maior, cerca de 15 a 16%. Na criao de uma seo para a fabricao de silcio grau solar, foram investidos cerca de 300 milhes de euros. Kawasaki Steel Corporation Essa empresa japonesa usa uma tcnica de fundio em forno de feixe de eltrons aliado com uma fuso por plasma, que tem por objetivo eliminar o fsforo e boro do produto final, respectivamente. O processo desenvolvido pela Kawasaki Steel Corporation objetiva a eliminao do boro do silcio fundido a uma temperatura de 2027C (enquanto que o ponto de ebulio do silcio 2355C) sob a forma de BO (xido de boro). Foi afirmado que a concentrao de boro pode ser reduzida de 35,7 ppm em massa at 0,4 ppm em massa. Apollon Solar PHOTOSIL Project PHOTOSIL um projeto que conta com a participao de indstrias, institutos de pesquisas e produtores de equipamentos. O objetivo deste projeto a produo de silcio
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grau solar com valor de 15 euros/kg e lingotes de silcio policristalino com valor de 35 euros/kg, comeando com o silcio grau-metalrgico e usando novas tcnicas de purificao do silcio. O projeto PHOTOSIL inclui tcnicas de purificaes via metalurgia e via plasma, dando margem a uma integrao da produo de silcio metalrgico para a fabricao de lingotes e da produo de silcio policristalino para clulas fotovoltaicas.

4. Silcio amorfo O silcio amorfo apresenta um alto grau de desordem, quando comparado com os outros tipos de silcio. A utilizao de silcio amorfo na produo de clulas solares tem mostrado grandes vantagens tanto nas propriedades eltricas quando no processo de fabricao. Como pode ser depositado sob uma srie de substratos e por ser capaz de absorver radiao solar na faixa do visvel, o silcio amorfo vm mostrando sua forte capacidade de aplicao em clulas solares. Um smbolo que representa o silcio amorfo hidrogenado, utilizado para este tipo de aplicao, o a Si:H. 4.1. Comparao entre silcio amorfo e cristalino A tecnologia do silcio amorfo relativamente simples e barata; Baseando-se na espessura do filme, o silcio amorfo absorve mais energia do que o silcio cristalino; Menos material necessrio para a produo de silcio amorfo; O silcio amorfo mais leve e mais barato; Pode ser depositado em uma grande variedade de substratos; Possibilidade de fabricao de clulas solares com grandes reas; Baixo consumo de energia na produo; Mesmo com as vantagens apresentadas, as clulas solares feitas de silcio amorfo apresentam uma menor eficincia em converter energia solar em energia eltrica do que os silcios mono e policristalinos.

4.2. Produo do silcio amorfo O esquema da produo do silcio amorfo est apresentado na Figura 3:

Figura 3 Esquema de produo do silcio amorfo.

Uma mistura gasosa de silano (SiH4 e H2) introduzida pela lateral do equipamento em um compartimento vcuo. Uma descarga eltrica aplicada e assim o plasma formado. O plasma excitado e provoca a decomposio do gs, gerando radicais livres e ons. Assim o filme fino de silcio amorfo depositado sob o substrato que fica acima dos eletrodos; normalmente esse substrato o vidro, por ser um material relativamente barato. Esse processo de obteno chamado de RF PEVCD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition). Alguns parmetros podem mudar o tipo de silcio depositado ou a taxa na qual ele depositado no substrato. Presso da mistura gasosa -Para uma presso maior, h formao de filmes de silcio microcristalino; -Para uma presso menor, haver mais uniformidade na deposio do filme de silcio. Tenso RF -Maior tenso para uma maior taxa de deposio; -Acima de 100mW/cm2, reaes rpidas formam p de polihidreto de silcio que contaminam o crescimento do filme de silcio. Temperatura do substrato -Quanto menor a temperatura, maior a incorporao de hidrognio no filme, que aumenta a zona proibida (gap) do silcio amorfo hidrogenado (menor que 150C piora a formao de p que contamina o filme);

-Quanto maior a temperatura, menor a incorporao de hidrognio no filme, diminuindo gradualmente a zona proibida (gap) do silcio amorfo hidrogenado (acima de 350C, a qualidade do material decresce devido s perdas de hidrognio e aumentando a quantidade de defeitos). Espaamento entre eletrodos - Com um espaamento menor a deposio mais uniforme; -Com um espaamento maior, mais fcil a manuteno do plasma.

5. Referncias http://www.if.ufrj.br/teaching/elem/e01410.html W. D. Callister, Jr. Cincia e Engenharia de Materiais: Uma Introduo. 5 edio, LTC, 2002. http://www.cresesb.cepel.br/tutorial/tutorial_solar.pdf http://www.portalsaofrancisco.com.br/alfa/meio-ambiente-energia-solar/energiasolar-7.php http://www.solenerg.com.br/figuras/monografia_cassio.pdf Laboratrio de Semicondutores, Departamento de Fsica, Universidade Federal de So Carlos, So Carlos, SP, Brasil A.F.B. Braga, S.P. Moreira, P.R. Zampieri, J.M.G. Bacchin, P.R. Mei. New Process for the production of solar-grade polycrystalline silicon: a review. Faculdade de Engenharia Mecnica, Departamento de Materiais UNICAMP, Campinas, 2007. P. R. Mei, Silcio: Grau de pureza e aplicaes, CETEM-MCT, Rio de Janeiro, 2008. T.Toyama, H. Okamoto, Structural and eletrical studies of plasma-deposited polycrystalline silicon thin-films for photovoltaic application.Solar Energy, 80, p. 658-666, 2006. E. Amanatides, D. Mataras, D.E. Rapakoulias. Deposition rate optimization in SiH4/H2 PECVD of hydrogenated microcrystalline silicon. Plasma technology Laboratory-Dept. of Chem. Engineering University of Patras, 2001, Greece. http://www.rci.rutgers.edu/~dbirnie/solarclass/amorphousSi.pdf http://www.digital-batteries.org/2010/03/09/preparation-of-polycrystalline-siliconthin-film-part-1/ http://pt.wikilingue.com/es/Silicio#Dep.C3.B3sito_de_vapor_a_l.C3.ADquido http://www.ccs.unicamp.br/cursos/fee107/download/cap11.pdf http://www.ufsm.br/materiais/aula24.pdf

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