REOLOJ VE KOZMETOLOJDEK YER

Yasemin YAZAN

Reoloji ve Kozmetolojideki Yeri

RHEOLOGY AND ITS ROLE IN COSMETOLOGY
Yasemin YAZAN*
* Prof.Dr., Anadolu niversitesi Eczaclk Fakltesi Farmastik Teknoloji AD, Kozmetoloji BD, Bk., ESKEHR

Reoloji terimi, Yunanca rheo (=akmak) kelimesinden gelmektedir ve M. Reiner ve E.C. Bingham tarafndan bilimsel bir disiplin haline getirilmitir. Reolojik almalar, kozmetik rnlerin formlasyonunda, retiminde ve uygulanmasnda ok nem tar (1). Reoloji, d kuvvetler etkisi ile maddelerin nasl deforme olduklarn ve aktklarn inceleyen bir bilim daldr. Kozmetik rnn gelitirilme dneminde, reolojik zelliklerin ok iyi tasarlanmas gereklidir. retim, ambalaj, tama, saklama ve tketicinin kullanm srasndaki parametreler bu tasarm srasnda aklda tutulmaldr. Sonu olarak, reolojik lmler, bir rnn davrann ve ilem, formlasyon deiimleri ve yalanma fenomeni gibi zelliklerinin nceden saptanmasnda kullanlr (2). Bu lmler, kimyasal, mekanik ve termal ilemleri ve katk maddelerinin etkisini izlemek iin iyi bir yoldur. Bir reolojik almada, ilk basamak reolojik verilerin toplanarak, sistemin hangi tip ak davran gsterdiini belirlemektir. Daha sonra, elde edilen verilerin matematiksel modellerden birine uyumu aratrlr. Hesaplanan veriler ve rn davran arasnda bir korelasyon kurulabiliyorsa, daha ileriki safhalarda reolojik parametreler rnn performans ve davrannn belirlenmesinde kullanlr.

nin, alt ksm sabit tutulup, st ksm hareket ettirildiinde st tabaka dl uzunluunda ve dx kalnlnda yer deitirecektir. Bir maddeye uygulanan d kuvvet, kayma kuvveti () olarak ifade edilir ve bir yzey alana (A) den kuvvet (F) olarak tanmlanr. Kayma kuvvetinin birimi Pascaldr (Pa) ve Newton/metre2 olarak llr. 1 Pa=10 din.cm2 dir.
F =
_________

A= lo.wo

Kayma gerilimi (), kayma kuvvetine bal olarak maddenin uzunluundaki relatif deiimdir ve birimsizdir.
l = __________ lo

Maddenin deformasyona kar gsterdii diren, kuvvet ve gerilim arasndaki orana eittir ve bu oran Young modulus (G) olarak adlandrlr.
G= ______

Modulusun birimi Newton/m2 veya Pascaldr. gerilimi, maddenin kalnl boyunca deiebilir. Ak laminar ise, maksimum ak hz st tabakada olacaktr. st tabaka v hz ile hareket ediyorsa, hz gradyan kayma hz () olarak tanmlanr.
dv = ____ dx 115

Reolojik Tanmlar
Maddelerin veya preparatlarn reolojik davranlarn karakterize etmek iin, baz terimleri tanmlamak gereklidir. ekil 1de (2) grld zere, x kalnlna, lo uzunluuna ve wo derinliine sahip bir maddeT Klin J Cosmetol 2002, 3

Yasemin YAZAN

REOLOJ VE KOZMETOLOJDEK YER

Normal durum

Kayma

Partikller

Oriyentasyon

ekil 1. Kayma kuvveti altndaki madde.

Polimer Gerilme ve oriyentasyon

Kayma hznn birimi 1/saniyedir. deal bir svda, kayma kuvvetinin kayma hz ile doru orantl olduunu Isaac Newton ortaya koymutur.
=

Emlsiyon

Deformasyon

Bu eitlikteki , dinamik viskozite (veya mutlak viskozite) olarak ifade edilir ve maddenin akmaya kar gsterdii direncin lmdr. Dinamik veya mutlak viskozite, kayma kuvvetinin kayma hzna blnmesi ile elde edilir. Newtona gre, viskozite, Newtonian svlar, yani ideal svlar iin kayma hzndan bamszdr. Viskozitenin birimi Pascal.saniyedir (Pa.s).Viskozite, genellikle centipoise ile ifade edilir ve 1 cps= 1 mPa.sdir. Viskozite ne kadar yksek ise, kayma iin gerekli kuvvet o derece byktr. Kayma da, bir preparatn zel kaplara doldurulmas, dkme, yayma, pskrtme, kartrma, vb gibi fiziksel hareketlerde nem tar. Viskozitenin saptand durumlarda, lmn yapld kayma hz aral ve scaklk mutlaka belirtilmelidir. Bu bilgiler olmadan, lmn tekrarlanabilirlii olamaz. Baz maddelerin viskozitesi, kayma hzndan etkilenmez, bazlarnnki kayma hz arttka artar, bazlarnnki ise der. Birok kozmetik rnn viskozitesi, geni kayma aralnda llr ve viskozite profilleri elde edilir (1, 3-6). Verim deeri, ak balatmak iin gerekli minimum kuvvet olarak tanmlanr. Yksek verim deerine sahip maddeler, yerekimi etkisi ile ak116

Flokle dispersiyon

Deagregasyon

ekil 2. Normal Durumda ve Kayma Etkisi Altnda Dispersiyonlar

mazlar ve sv grnmnde deillerdir. Oysa, dk viskoziteye sahip olabilirler.

Ak Tipleri (1, 3-7)

Kozmetik alanda geerli olan birok farkl ak tipi vardr. Kayma hzndaki deiime bal olarak viskozitede deiim olmaz ise, bu aka Newton ak ad verilir. Kayma hzndaki art ile viskozite deiimi gsteren sistemler ise Newton olmayan olarak tanmlanr. Kayma etkisinde kalan dispersiyonlar ekil 2de ematik olarak gsterilmitir (8). Kayma hzndaki arta bal olarak kayma gerilimindeki deiimi gsteren erilere ak erisi (ak profili) ad verilir.

Newton Ak
Su, ok seyreltik emlsiyon ve sspansiyonlar ve baz yalar bu tip ak gsterirler. Newton akna ait ak erileri ekil 3de verilmitir.
T Klin Kozmetoloji 2002, 3

REOLOJ VE KOZMETOLOJDEK YER

Yasemin YAZAN

b. Casson Ak Bu tip akta da, akn balayabilmesi iin bir eik deeri vardr. Ancak eik deeri aldktan sonra Newtonian ak grlmez. ideal olmayan bir plastik ak gsteren Casson modeli aadaki eitlik ile tanmlanr:
Eim=
= c +

Kayma Gerilimi

Ak profili ise ekil 5de gsterilmitir.

Kayma Hz

deal veya deil, tm plastik sistemlerde, kayma hz arttka, viskozitede dme grlr. Psdoplastik Ak Viskozitenin artan kayma hz ile azald, ancak biimsel deiimin sfr noktasndan balad ak tipidir. = k n eitlii ile gsterilen psdoplastik akta, n ak indisi, k ise dayankllk katsaysdr. n=1 olunca, ak Newtoniandr. Bu ak tipini gsteren maddeler, dururken bir a yaps olutururlar. Kayma kuvveti ile bu yap paralanr ve kaymaya bal incelme grlr. Emlsiyonlar, dispersiyonlar ve sspansiyonlar bu ak gsteren sistemlere rnek olarak verilebilir. ekil 6da psdoplastik aka ait profiller gsterilmitir: Deneysel almalarda bu profil genellikle loglog koordinatlarnda gsterilir (ekil 7).
log = log k + n log

ekil 3. Newton ak erileri

Kayma Gerilimi

Eim=

Kayma Hz
ekil 4. Bingham Ak Erisi

Newton olmayan Ak Tipleri

Kayma hzna, zamana ve kayma gerilimine bal olarak viskozitede deiimin grld ak tipleridir. Plastik Ak Verim deeri gsteren ve bu deerin zerindeki kayma hz deerlerinde viskozitede dme grlen ak tipidir. a. Bingham Ak = c + eitlii ile gsterilen bu akn ak erisindeki eim plastik viskoziteyi verir. c ise, verim deeridir. Bu aka ait eri ekil 4de gsterilmitir. Bingham ak gsteren maddeler, kendi balarna akmaya balamazlar. Verim deeri aldktan sonra ise Newtonian ak gsterirler.
T Klin J Cosmetol 2002, 3

Bu erinin (ekil 7) eimi direkt olarak ni ve kesiim noktas da ky verir.

Kayma Gerilimi

Kayma Hz
ekil 5. Casson Ak Erisi 117

Yasemin YAZAN

REOLOJ VE KOZMETOLOJDEK YER

olarak nitelendirilmesi, viskozite art ile edeer nem tar.

Tiksotropi (Reolojik zelliklere Zamann Etkisi)

Kaymaya bal incelme gsteren maddelerde, a yap paralanr ve sistemin viskozitesi azalr. Kayma kuvveti ortadan kaldrldnda, belli bir zaman iinde balang koullarna dnlr. Bu davran, ak erisi, artan kayma hznn (yukar kan eri) ve daha sonra azalan kayma hznn (aa inen eri) fonksiyonu olarak izildiinde ortaya kar. Kayma hz azaldnda, yap zaman iinde tekrar toparlanr ve viskozite balangtaki deerine dner. Eer bu toparlanma, su bazl sistemlerde olduu gibi hzl ise, aa inen eri, yukar kan eri ile akacaktr. Organik zc bazl sistemlerde olduu gibi, sistemin toparlanmas yava olursa, aa inen eri, yukar kan erinin altnda olacaktr. Dolaysyla, tiksotropi terimi, kaymaya bal olarak dk viskozite gsteren ve belirli sre iinde balangtaki yapsna geri dnen sv veya yar-kat sistemler iin kullanlr (ekil 9). Bu etki, kartrma sresine ve kayma ortadan kaldrldnda tekrar eski durumuna dnme sresine bal olarak ortaya kar (9). Kayma kuvveti, kayma hznn fonksiyonu olarak izildiinde, her iki eri arasnda kalan alan, maddenin a yapsn paralamak iin gerekli enerjiyi tanmlar ve birimi enerji/hacimdir.
A= i i (yukar) - j j (aa) = N/m2.1/s = N.m.1/s/m3 = enerji/hacim

Grnr viskozitedeki deiim

ekil 6. Psdoplastik Ak Erileri

Log

Eim=

Log
ekil 7. Log-Log Koordinatlarda Psdoplastik Ak Erisi

Dilatan Ak Baz deriik sspansiyonlar ve badem zeltilerinde olduu gibi, artan kayma hz ile viskozitede artn grld ak tipidir. Psdoplastik akn tersine burada kaymaya bal kalnlama grlr (ekil 8). Bu fenomenin aklanmas yledir: ok sayda partikln bir zc iinde disperse olduu ortamda, partikllerin birbirine ok yakn olduu veya zcnn lubrikan rol oynad durumlarda, her partikl, sv film ile kaplanacaktr. Ancak, partikl says partikller aras boluklar dolduracak kadar yeterli deildir. Kartrma, bu film tabakalarnn paralanmasn uyarr; partikller slannca hacim ykselir. Kartrlan sistemin hacmindeki art dolaysyla sv
118

Grnr viskozitedeki deiim ekil 8. Dilatan Ak Erisi

T Klin Kozmetoloji 2002, 3

REOLOJ VE KOZMETOLOJDEK YER

Yasemin YAZAN

Kayma Kuvveti

Maddenin tiksotropik davrann aklamak iin Moore Modeli yetersiz kalrsa, Cross modeli, Worall-Tuliani eitlii ve bunlarn birletirilmesi ile elde edilen daha karmak modeller kullanlabilir (9). Bir sistemin reolojik zelliklerine zamann etkisini incelemek iin kullanlan bir baka yntem, farkl kayma hzlarnda, zamann fonksiyonu olarak, kayma gerilimindeki deiimi saptamaktr. Herbir kayma hznda, kayma gerilimi bir tepe deere ular ve daha sonra denge dzeyine doru der. Kayma geriliminin tepe deeri, eriyi sfr zamanna ekstrapole ederek bulunabilir ve her kayma hzndaki hz sabitesi saptanabilir (1,11). Sistemlerin zamana bal davrann incelemek iin daha karmak bir yaklam, tiksotropik ykm katsaysn hesaplamaktr (3). Bu tek deer, tiksotropi veya reopeksinin derecesini gsterir. nce, belirli aralklarla, viskozite deerleri zamann logaritmasna kar grafie geirilir. Bu grafik genellikle doru verir. Daha sonra aadaki eitlik uygulanarak katsay hesaplanr:
St1-St2 Tb = -------------- . F ln (t2/t1)

Kayma Hz
ekil 9. Tiksotropik Ak Erileri

Bu iki eri arasnda kalan alana hyteresis loop ad verilir ve tiksotropi derecesini lmek iin kullanlabilir. Genellikle, hysteresis loop ne kadar byk olursa, madde o derece tiksotropik davran gsterecektir (10). Tiksotropinin geerli olduu dier durumlar unlardr: Negatif tiksotropi. Tiksotropinin tersidir. Gerilim altndaki maddenin grnr viskozitesi zaman iinde ykselir. Reopeksi. Kartrma ile katlamay aklar. Kayma kuvveti uygulanan maddenin viskozitesi artar ve kuvvet kalktnda orijinal viskozitesine dnerse, madde reopektiktir. Bu durumda, aa inen eri, yukar kan erinin zerinde yer alr. Ksmi tiksotropi veya reolojik ykm. Viskozite ya ksmen geri dner veya hi geri dnmez. Tiksotropik davrann aklanmasnda kullanlan en basit model "Moore Modeli" dir (9). Bu modelde, viskozite yapsal parametre olan l ile deerlendirilir, ve zamana-bal davran l iin hz eitlii ile aklanr. Tiksotropik madde, ilk halinde iken:
=1 =0 ve = + c =

Burada, St1, t1 dakikasndaki viskozite; St2, t2 dakikasndaki viskozite; F, kullanlan alete ait faktrdr. Tiksotropik davran erileri bazen svlarn jelleme noktalarn nceden belirlemek iin kullanlr. Zamana kar 1/viskozite grafie geirilerek viskozite deerinin 100 olduu kesiim noktasndan jelleme noktas okunabilir. Jellemeyen svlar dik eksene asimptotik olacaktr. Bir dier yntemde de, viskozitenin logaritmas zamana kar grafiklenir. Elde edilen dorunun eimi ne kadar dik ise, jelleme olasl o derece yksektir.

Tamamen paralandnda ise:

ve

Scakln Etkisi
Sistemlerin viskozitesi, molekllerinin dizililerine bal olduuna gre, scaklktaki deiim, yapy ve dolaysyla sistemin viskozitesini etkileyecektir. Genellikle, scaklk arttka, viskozite der.
119

Burada , yapsal parametre; , viskozite; , sonsuz kayma viskozitesi; c ise viskozitenin nicelik farkdr.
T Klin J Cosmetol 2002, 3

Yasemin YAZAN

REOLOJ VE KOZMETOLOJDEK YER

ki farkl scaklkta viskoziteyi lerek, Arrhenius eitlii yardm ile viskozitenin scakla bamll saptanabilir (1).
= Ae(B/T)

ntrinsik viskozite, [], azalm viskozitenin C=0 'a ekstrapole edilmesi ile bulunur:
[] = lim sp / C = lim ln rel / C c0 c0

Bu eitlikte, A = e(-B/T1); B = (T1.T2/T1-T2) . ln (2/ 1); T1, 1 viskozitesinin lld mutlak scaklk; T2, 2 viskozitesinin lld mutlak scaklktr. Viskozitenin logaritmas, 1/Tnin fonksiyonu olarak grafie geirildiinde, bir doru elde edilir ve eimden aktivasyon enerjisi (Ea) hesaplanabilir. Viskozite zerine scakln etkisi, retim, saklanma veya tketim srasnda scakla maruz kalacak rnler iin nem tar.

ntrinsik viskozite nemli bir zelliktir nk zc ve znen arasndaki etkileimi tanmlar.

Dinamik zellikler
Birok maddenin ak, tek bir model ile aklanamaz. Viskoelastik olarak tanmlanan bu maddeler iin, sistemin elastik ve viskz bileenlerinin durumu incelenmelidir.

Viskoelastisite
Birok maddenin ak yukarda sz edilen modellerden biri ile aklanamaz. Emlsiyonlarn reolojik davran damlacklarn etkileme kuvvetlerini anlamak iin yardmc olur. Damlacklar arasnda kolloidal etkileme sonucu, -boyutlu a yaps sz konusu olabilir. Bu a yap, enerji stoklama yeteneine sahiptir. Dolaysyla, sv zelliklerine ilaveten elastik kat zellikleri de kazanr (12, 13). deal elastik bir madde, uygulanan tm enerjiyi saklar ve geri verir. deal viskz madde ise, tam tersine, uygulanan enerjiyi emer ve kaybeder. Gerek maddeler, her iki zellii birletirerek viskoelastik davran gsterirler. Bu davran anlamak ve lmek iin modeller gelitirilmitir. En iyi bilinen iki model, ekil 10da gsterilmitir (14).

Kinematik zellikler
Seyreltik zeltiler iin, sistemin yerekimi kuvvetine bal olarak llen ak sresi zcnn ak sresiyle karlatrlarak, vizkozite saptanr (1). Kinematik viskozite ( ) yerekimi kuvvetini gz nne alr ve = / p olarak tanmlanr. p, maddenin younluudur. Kinematik viskozitenin birimi stokes (St) (cm2/s) veya centistokes (cSt) (mm2/s)'dur. Bu lmler, maddenin Newtonian olmas durumunda geerlidir. Seyreltik zeltilerin viskozitesi genellikle, molekllerin sralann tahmin etmek iin kullanlr. Dk konsantrasyonlarda, molekller ii etkileim azaldndan lmde yalnzca zcznen etkileimi belirlenir. Bu durumda, relatif viskozite (rel) olarak tanmlanan, belirli hacim zeltinin ak sresinin (t) eit hacimdeki zcnn ak sresine (to) oran llr.
rel = t / to = /

Spesifik viskozite (sp) :

sp = ---------
=

rel-1

Azalm viskozite (red):

red= sp / C

olarak tanmlanr. Bu eitlikteki C, znenin 3 g/100 cm biriminden konsantrasyonudur.

120

ekil 10. Viskoelastik davrann iki modeli

T Klin Kozmetoloji 2002, 3

REOLOJ VE KOZMETOLOJDEK YER

Yasemin YAZAN

Maxwell modeli, viskz ak gsteren elastik bir maddeyi tanmlamak iin kullanlr. Bu model, sabit gerilim altnda, zamann fonksiyonu olarak kuvvetteki deiimi aklar. Kelvin-Voigt modelinde ise, balangta enerjide viskz kaybn ardndan, elastik enerji, rnei hareket ettirir. Bu model de sabit kuvvet altnda zamann fonksiyonu olarak gerilimdeki deiimi, yani "srnmeyi" aklar. Her iki test de statik lmlerdir (14). Genellikle dinamik lmler osilasyon eklinde yaplr. Bu lmler iin sinzoidal etki gsteren koni-tabla, paralel-tabla veya merkezi silindir geometrisi kullanlar. Deneysel olarak, dk deformasyon iin kuvvetin sabit tutulmas, yksek deformasyon iin ise gerilimin sabit tutulmas tercih edilir (15). Maddelerin viskoelastik zellikleri genellikle dk deformasyonda incelenir. Bylece yapsal paralanmann nne geilmi olur. Oysa, tiksotropiyi veya kaymaya bal incelme davrann incelemek iin yksek deformasyonlara ihtiya vardr. "Srnme" analizinde dk deformasyonlar kullanlarak, sspansiyonlarda tanecik agregatlar ayrlmadan, jellerin a yaps paralanmadan ve polimerlerin yapsndaki kuvvetler bozulmadan, viskoelastik lmler yaplabilir (16). deal elastik bir madde iin, kuvvet yalnzca deformasyon derecesine baldr ve faz kaymas, , sfra eittir (14). deal viskoz madde iin ise, kuvvet, deformasyon hzna baldr. Osilasyon srasnda, maksimum gerilim deerinde hz sfr ve , 90'dir (14). Viskoelastik maddelerin hem elastik hem de viskoz bileikleri olacandan, faz kaymas 0 ve 90 derece arasndadr. Madde ne kadar elastik ise, sfra yaklaacaktr. Tam tersine, madde ne kadar viskoz ise, , o derece 90'ye yakn olacaktr (ekil 11 a, b). Osilasyon almalarnda, sinsoidal olarak uygulanan kuvvet (gerilim) altnda gerilim (kuvvet) deiimi aadaki eitlikle tanmlanr:
T = T0 cos t =
0

KUVVET, Paskal

GERLM, radyan

DERECE

KUVVET, Paskal

GERLM, radyan

GERLM KUVVET

DERECE

ekil 11. a) deal Elastik; b) deal Viskz Maddelerin Osilasyonu

gerilim frekans; t, zaman ve kayma kuvveti ve kayma gerilimi arasndaki faz asdr. Reolojik davran aklayan viskoelastik parametreler (10,11,14,17): Emlsiyonun elastik komponenti olan
saklama modulusu: T0 cos G' = -----------------E0

temel

cos (t-)

Bu eitliklerde, T ve E0, kuvvet ve gerilimin maksimum deerleri; , asal hz, 2 N ve N

T Klin J Cosmetol 2002, 3

ve viskoz komponenti olan 121

Yasemin YAZAN

REOLOJ VE KOZMETOLOJDEK YER

T0 sin kayp modulusu: G" = --------------E0 Kaybedilen enerjinin, saklanan enerjiye oran, G" tan = 'dr. G' G*, sertlik modulusu veya kompleks modulus, T0 G*= ------E0

ARATIRMA Mikroyap Bileen etkilemeleri Stabilite

RETM VE TRANSFER Kartrma, Ufalama Pompalama Aktarma

REOLOJ

KALTE KONTROL Maddeler retim ilemi Bitmi rn

KULLANIM Kaptan karma Tketicinin kabul edebilirlii

ekil 12. Aratrma ve Gelitirmede Reolojinin nemi

deneysel olarak tork adyla llr. Bir emlsiyon iin, sabit asal hz, , altnda, artan gerilimin fonksiyonu olarak G* llrse, lineer viskoelastik blge veya platoya ulalacaktr. Gerilimin daha da arttrlmas yapy paralayacaktr. Lineer viskoelastik blgenin yeri ve boyutu emlsiyonun yapsnn dayankllnn lmdr. Asal hz ve gerilim sabit tutularak, moduluslardan herhangi biri zamana kar grafie geirildiinde yapdaki deiimler (r. scaklk deiimlerinde, kimyasal tepkime srasnda) gzlenebilir (14). Emlsiyonun viskozitesi bir ok parametreye baldr (19): d (devaml) fazn viskozitesi, 0 i fazn hacim konsantrasyonu, Q damlack boyutu damlack boyutu dalm damlack agregasyonu yzey etkin maddenin kimyasal zellikleri yzey etkin maddenin konsantrasyonu S/Y ve Y/S ve S/Y/S emlsiyonlar ile yaplan almalarn sonular, "iyi" bir kozmetik kremin kaymaya bal incelme ve dk verim deerine sahip olacan ve elastik davrann baskn olduunu gstermitir (20-22). Yzey etkin madde, emlsiyondaki damlack boyutunu belirler. Damlack ap, , ile i fazn spesifik yzeyi, , doru orantldr. Dier taraftan, bu iliki damlackdamlack etkilemesi ve emlsiyon viskozitesi, , ile dorudan ilikilidir (19).
S = ( + ) / = 6 / xx

Reolojinin Kozmetolojideki Yeri

Kozmetik hammaddelerinin yansra bitmi rnn de reolojik olarak deerlendirilmesi son yllarda nem kazanmtr. retim, ambalajlama, datm ve saklama srasnda ortaya kabilecek koullarn karlanabilmesi reolojik almalarla mmkn olabilmektedir. rnn reolojik zelliklerinin karakterize edilmesi ve bu zelliklerinin dzeltilmesi ile, tketicinin beklentileri olan stabilite, kvam, uygulanabilirlik ve uygun grnm belirlenebilmektedir. Kozmetik aratrma ve gelitirmede reolojik analizin yeri ekil 12'de ematik olarak gsterilmitir (8). Kozmetolojide kullanlan sv sistemler Newtonian sv olarak ele alnrken, losyon veya kremler daha karmak reolojik zellikler gsterirler (18). Emlsiyon olarak uygulanan kozmetik kremlerin reolojik davran, hem istenilen viskoziteye sahip olmas, hem de bu viskozitenin raf mr boyunca sabit kalmas asndan nemlidir.
122

Burada, S= spesifik yzey; = emlsiyonun viskozitesi; K= sabite (S deitike, viskozite deiim hz); x= damlack ap; x= x apl damlaca sahip emlsiyonun viskozitesi ve B= sabitedir. Buna ek olarak, emlsiyon viskozitesinin damlack boyutu dalmna baml olduu saptanmtr. Dalm spektrumu geniledike, emlsiyon viskozitesi der (19).
T Klin Kozmetoloji 2002, 3

REOLOJ VE KOZMETOLOJDEK YER

Yasemin YAZAN

Yar-kat emlsiyonlarn zellikleri devaml fazda olan viskoelastik jel an varlna baldr. Bu an oluumu ise yzey etkin maddenin sulu zeltisi ile uzun zincirli alkollerin etkileimi ile olasdr. Bu durumda, damlack boyutu dalmndan ziyade, viskoelastik a yapnn kararll emlsiyonun grnmn ve reolojik zelliklerini belirler (23,24). Devaml fazn viskozitesi ise emlgatr varlndan etkilenir. Dolaysyla, doru emlgatr seimi ok nemlidir (25). Seyreltik emlsiyonlarda, emlgatr konsantrasyonu, devaml fazn viskozitesini, dalan fazn damlack irilii ve dalmndan ok daha fazla etkiler. Y/S emlsiyonlarnda, doal emlgatrlerin bozunmas ve noniyonik veya iyonik emlgatrlerin kimyasal geimsizlii, emlsiyonun reolojisinde byk deiimlere yol aabilir. S/Y emlsiyonlarnda da kalsiyum sabunu yapsndaki emlgatrlerin hidrolizi benzer ekilde etkiler (14). Yaplan bir almada, emlsiyon stabilitesinin, yzeyler aras reolojik lmlerle saptanan yzey elastisite ve viskozite deerleri ile ilikili olduu belirlenmitir (14,26). Kararl bir emlsiyon oluturulduktun sonra, reolojik zellikler baz katk maddeleri ile iyiletirilebilir (27-32). En yaygn uygulama, ortamn kvamn arttrc ajanlar kullanarak tiksotropinin oluturulmasdr. Y/S emlsiyonlarnda bavurulan bu uygulama sonucu, sulu fazda polimer bir a oluarak, hem tketicinin beklentileri karlanm olur, hem de zellikle yksek scaklklarda damlacklarn koalesans nlenmi olur. Dier taraftan, kvam arttrc ajanlar kullanldnda, iddetli bir elektrolit duyarll ve retimde glk ortaya kar (19). Kartrma ilemi, kozmetik emlsiyonlarn hazrlanmasnda temel ilemlerden birisidir. Bu ilem srasnda ortama bir enerji girii sz konusudur. Enerjinin miktar ve verili sresi de viskoziteyi etkileyecektir (33). Yeni bir kozmetik rn gelitirirken, kartrma ve rn reolojisi arasndaki ilikiye dikkat etmelidir. Laboratuar leindeki turbulan kartrma, endstriyel lekte neredeyse laminar aka neden olacak dzeyde olabilir. Bu da, rnn reolojik zelliklerini fazlasyla etkileyecektir. Kartrcnn tasarmnda, apnn, hzT Klin J Cosmetol 2002, 3

nn ve rn younluu ve viskozitesinin gznne alnmas gerekmektedir. Viskozitesi dk bir rn iin, gerekli gc salamak zere N3D5 (N= kartrc rpm'i; D= kartrc ap) iken, yksek viskoziteli rn iin, N D 'dr. Bu ilikilerden grlebilecei zere, kartrc ap, kartrma iin gerekli kuvvetin salanmasnda daha etkindir. Ancak, kartrc apnn, kartrma kabnn apna orannn da kartrma verimini etkiledii bilinmelidir (33). Kozmetik bir kremin hazrlanmas iin stma/soutma ileminin ardndan, kaplara doldurma yaplabilmesi iin, stlarak viskozitesi drlr. Bitmi rn viskozitesine, soutma ileminin datma iriliine oran ve etkisi, stma ileminden daha fazladr. Kozmetik emlsiyonlarn ilemlerinin hangi nedenlerle (kat ve znmeyen svlarn bir baka sv iinde dalan parack ve damlacklarn kk, tekdze irilie getirilmesi ve tekdze datlmas, stabilitenin ve viskozitenin arttrlmas) ve hazrlama ileminin hangi basamanda yaplaca da bitmi rn viskozitesini etkiler. Sonu olarak, kartrma, stma, soutma, homojenizasyon gibi temel ilemlerin uygun ekilde uygulanmas ile baarl bir rne ulalr. Reolojik zellikleri tam olarak belirlenmi olan bir emlsiyonun endstriyel lekteki davrann tahmin etmek olasdr. rnein, viskoziteye kar kayma kuvveti grafie geirildiinde, emlsiyon bir verim deeri gsterirse, yani yksek derecede kaymaya bal incelme var ise, retim srasnda yerekimi ile akmasnda problemler beklenebilir. Benzer ekilde, kayma etkisi ile tersinir olmayan bir viskozite kayb varsa, kaplara doldurma ve tanma srasnda da viskozite kayb olabilir (14). Reolojik teknikler, kozmetik preparatn cilde uygulanma koullarn belirlemek iin kullanlr. Topik olarak uygulama ileminde drt basamak gerekleir: (a) belirli miktarn kaptan karlmas, (b) cilt zerinde ilk etki hissi, (c) cilt zerinde yaylma ve yaylma srasndaki his, (d) ciltte kalntlarn uyandrd his (34). Bunlardan (b) ve (c), rnn kvamn ve yaylabilirliini gsteren parametrelerdir. Kvam, dk kayma hznda sapta123
2 3

Yasemin YAZAN

REOLOJ VE KOZMETOLOJDEK YER

nrsa, verim kuvveti ve viskoelastik zelliklerle korele edilebilir. Yaylabilirlik ise daha yksek kayma hznda saptanr. Bu kayma hzlar 102 ve 10-5 sn-1 aralndadr. Yaylma srasndaki kayma hz, sn-1, aadaki eitlik kullanlarak hesaplanr (34):
Kayma Hz= V/d

Svdan yar-katya kadar 16 adet lipofilik formlasyonun reolojik davran ile yaylabilirlik zellikleri arasndaki ilikinin incelendii almada, rnn ciltte yaylmas srasndaki reolojik koullar iin bir master eri (kayma hz/kayma kuvveti) izilmi ve bu eri zerinde tketicinin tercih ettii blge belirlenmitir (34).

Burada V, uygulanan rn rnei ile cilt arasndaki relatif hz (cm. sn-1) ; d ise uygulanan rnein kalnldr (cm). Topik uygulama annda, d'nin tahminindeki glk kayma hz koullarnn da belirlenmesini de gletirir. Kozmetik bir rnn deerlendirilmesinde kullanlan subjektif verilerin kullanm drt ekilde yaplabilir (35). (1) Duyumsal tanm. Emlsiyon veya sv sistemlerin kayganlnn, viskozitesinin, ya durumunun duyu sonular. (2) Psikofiziksel derecelendirme. Duyumsal sonularn fiziksel lmlere olan korelasyonu. (3) Tketicinin beenisi. Prototip formlasyona veya bitmi rne tketicinin beeni cevab. (4) rn optimizasyonu. Panelistlerin rn duyumsamas ile rn tekrar formle etmek. Psikokimyasal derecelendirme, formlasyondaki maddelerin ilikilerini belirlemeden te, miktarlarnn belirlenmesini de salar. Scott Blair, 1966'da, subjektif verilerle, kvamn enstrmental lm arasnda bir iliki ortaya koymutur (14):
S= kln

Reolojik Deerlendirme Yntemleri

Reometreler, farkl sistemlerin kalite kontrol, ilem, uygulama ve aratrma-gelitirme srasndaki reolojik zelliklerini belirlemek iin kullanlrlar. Gzle yaplan reolojik kontrollerden bu yana, reolojik analiz iin bir ok alet gelitirilmitir (1,6,11,35-40). Kullanlan en eski reometreden balamak zere reolojik deerlendirmelerde kullanlan aletler ve kullanl prensipleri aada zetlenmitir: 1. Kabarck ve kap viskometreleri Kabarck viskometresinde, kapal bir cam tp iine konan sv aa doru giderken, yukar kan hava kabarcnn ykselme hz direkt olarak kinematik viskoziteyi verir. Bu prensip ile alan viskometreye rnek, BYK-Gardner kabarck viskometresidir. Kap viskometresinde ise belli llere sahip bir kabn altnda bir delik vardr. Bu kabn boaltlmaya balanmasndan itibaren bilinen hacim svnn delikten geerek kabn tamamen boalmas iin gerekli sre viskoziteyi verir. Madde, kayma hzndaki deiimlere duyarl ise, bu lm anlamsz olur. Tipik kaplar Ford kab ve Zahn kabdr. 2. Den-bilya/Den-ubuk viskometreleri Maddenin dolu olduu bir tp iinde, boyutlar belirli bilya veya ubuun aa inme sresi ile viskozite orantldr. Bu viskometre, ancak Newtonian svlar iin kullanlabilir. J&L IrvingPark bu prensip ile alan viskometredir. 3. Kapiler viskometreler Sv, boyutlar bilinen bir kapiler iinden geirilir. Viskozite, geme sresi ile ilikilidir. Temel olarak Hagen-Poisseuille eitlii kullanlr:
T Klin Kozmetoloji 2002, 3

Burada, S, duyumsal l; l, enstrmental lmlerden elde edilen fiziksel l; n, byme hzn ynlendiren katsay, k ise arpan'dr. Stevens, 1962' de viskozitenin etkiledii bu katsaynn 0.4 ve 0.5 arasnda olduunu rapor etmitir (14,33). Bu demektir ki, iki enstrmental lm arasndaki fark, subjektif lm fark ile ayn oranda deildir. rnein, sv parafin ile yaplan bir almada, kvam iin saptanan duyumsal verilerle verim noktasnn logaritmas arasnda; ve yaylabilirlik iin saptanan duyumsal veriler ile 400 s-1'deki viskozitenin logaritmas arasnda dorusal korelasyon bulunmutur (34).
124

REOLOJ VE KOZMETOLOJDEK YER

Yasemin YAZAN

r4 Pt = ---------------8VL = viskozite r= kapilerin yarap P= basnta azalma V= svnn hacmi t= ak sresi L= kapilerin uzunluu

Kayma hz ve kayma kuvveti, dnme hzndan, silindirlerin geometrisinden ve tork parametrelerinden hesaplanabilir. Bu test iin gerekli rnek hacmi birka mL'den 500mL'ye kadar deiebilir. b. Koni-Tabla ve Paralel-Tabla Reometreleri Koni-tabla konfigrasyonuna sahip reometrede, bir koni dz bir yzeye doru ve aralarnda dk a (0.1-3) olacak ekilde yer alr. Test edilecek rnek iki yzey arasna konur ve ya koni ya da dzlem dner. Bu reometrelerde 0.2-5 mL aralndaki rneklerle allabilir. FerrantiShirley ve Brookfield DVIII, bu konfigrasyona sahip reometrelerdir. Koni-tabla geometrisinde, rnein tmnde tekdze kayma hz salanrken, paralel-tabla geometrisinde, kayma hz sabit deildir, merkezde 0 iken, kenarlara doru maksimum deerlere ular. Bu durumda, kayma hz, iki tabla arasndaki aralk ile ters orantldr. c. zel tasarm geometriler Reolojik lm yapan cihazlarn duyarlln arttrmak iin birok zel tasarm zerinde allmaktadr. Bu tasarmlar arasnda, ift-aralk ve incelen-tka geometrileri vardr. ift-aralk geometrisinde, oyuklu i silindir d silindirdeki oluk iine yerletirilmitir. rnek, silindirler arasndaki ift arala konularak, konsentrik-silindir geometriye oranla 3.5 kat duyarllk elde edilir. ncelen-tka geometrisi ise zellikle yksek kayma hzlar iin tasarlanmtr. Bu geometri ile 105-106 L/s kayma hzlar elde edilebilir. Ancak, llen sistem yksek derecede elastik ise, normal kuvvet maddenin aralktan dar szmasna neden olur. 6. Dinamik Reometreler a. Osilatuar reometreler Bu sistemde, lm sistemi dnme yerine sallanr. Kayma gerilimi, sabit frekansta, yava yava
125

Bu eitlik, laminar ve izotermal bir ak iin geerlidir. Kapiler viskometresi, Newtonian svlar ve seyreltik zeltiler iin kullanlabilir ve teknokta lm yapar. Yksek-basnl kapiler viskometrede ise, ak salamak iin basn uygulanr. 4. Penetrometre ok viskz maddeler iin kullanlan penetrometre, madde iine giren ters bir koniden oluur. Farkl ekil, biim ve arlktaki koninin madde iine girebildii derinlik mm olarak llr. 5. Rotasyonal reometreler rnein, dndrlerek, uygulanan kuvvete olan cevabn llmesi esasna dayanan bu reometrelerde, viskozitesi 10-7 Pas'dan 108 Pas'a kadar olan maddelerin viskoziteleri llebir. Baroid FANN, Brabender RHEOTRON, Haake Rotovisco, Mettler-Toledo Rheomat 115 ve Physica Viscolab bu ilke ile alan ticari reometrelerdendir. Basit rotasyonal viskometreler, svnn iinde bir paletin dnmesi iin gerekli kuvveti len Stormer viskometresi; yksek kayma hzlarndaki viskoziteyi len ICI viskometresi; belli hacimdeki sv iinde belli hzda dnen ve geometrisi bilinen bir paleti dndrmek iin gereken kuvveti len Brookfield viskometresidir. a. Konsentrik-Silindir Reometreler Bu reometrelerin iki tipi vard: Searle sistemde, i silindir tanmlanm bir hzda dnerken, d silindir sabit durur. Motor, tek bir hzda veya bir dizi hzda dnmek zere tasarmlanabilir. Couette sistemde ise, d silindir tanmlanm bir hzla dner.
T Klin J Cosmetol 2002, 3

Yasemin YAZAN

REOLOJ VE KOZMETOLOJDEK YER

arttrlabilir veya osilasyon frekans, sabit gerilimde arttrlabilir. lm geometrisi, tpk rotasyonal reometredekiler gibi, konsentrik silindir, konitabla, paralel-tabla, vb olabilir. b. Sallanan-ubuk/ Gerilim Analizrleri Bu tip analizde, bir miktar madde, sallanan bir ubua balanr ve serbeste (veya belirli frekansta) sallanmaya braklr. Kayp ve sallanan moduluslar kaydedilir, faz as ve viskozite hesaplanr. Scakln kontrol edildii bir aletle, scakln fonksiyonu olarak viskoelastik zellikler izlenebilir. Bu analizrler, daha ok polimerik maddelerin dinamik zelliklerini belirlemek iin kullanlar. 7. Kuvvet-Kontroll Reometreler Bu reometrelerde, rnee az bir kuvvet uygulanarak oluan gerilim izlenir. Eer madde Newtonian ise, sabit kuvvet uygulandnda sabit gerilim elde edilir. Non-Newtonian svlarda ise, kuvvetin uygulanmas ile karakteristik "srnme" davran grlr. Kuvvet arttrldnda, zaman iinde gerilim de byr. Bu tip lmde, kuvvetin arttrlmas ile zamann fonksiyonu olarak gerilim llerek,verim deeri saptanabilir. Kuvvet-kontroll reometreler, dk-modulus yapya sahip sistemlerin lmlerinde, zellikle verim deerinin tayini ve sfr kaymadaki viskozite deeri gerektiinde kullanlr. Bohlin CS, Carri-Med CSL ve Rheometrics RSR gnmzde kullanlan kuvvet-kontroll reometrelerdendir.

reometre sistemindeki modlar gzden geirilmelidir. Bu ilemin yaplmas iin, yazda imdiye kadar bahsedilmeye allan konularn zerinden tek tek geilmelidir. Mutlak m yoksa greceli lm m istendiinden balanp, bilgisayar sisteminin nasl altna kadar tm konular tek tek irdelenmelidir. Kozmetolojide uygulanabilecek kayma hzlar 10-6 ve 106 sn-1 aralnda deiebilir. Bu yzden, kuvvet-kontroll ve osilatuar reometreler dk deerler iin; rotasyonal viskometreler ise orta deerler iin seilmelidir. rnein, bir kozmetik kremin cilde uygulanmas srasndaki kayma hzn elde etmek iin, reolojik deerlendirme yksek kayma hzlarnda gerekletirilmelidir.

Sonu
Kozmetik bilimcinin reolojik esaslar bilmesi, kozmetik rnn kabul edilebilirlii asndan son derece nemlidir. Kozmetik formlasyonlarn aratrmagelitirme basamandan balayarak tketilmesine kadar geen sre iindeki zellikleri reolojik deerlendirmeler sonucu optimize edilebilir. retim ilemleri, stabilite, kvam ve uygulanabilirlik zellikleri ancak reolojik deerlendirmelerle belirlenebilmektedir. Reolojik deerlendirmenin yaplabilmesi iin ise aratrclarn ak tipleri ve reolojik lmler ile ilgili belirli bir alt bilgiye sahip olmas gereklidir. Bu makalede, bu bilgiler zetlenmitir.
KAYNAKLAR
1. Nae HN. Introduction to rheology. In: Laba D, ed. Rheological Properties of Cosmetics and Toiletries. New York: Marcel Dekker Inc, 1993:9-33. 2. Zuber M. Controles pharmacotechniques. In: Seiller M and Martini MC, eds. Formes Pharmaceutiques Pour Application Locale. Paris : Tec&Doc Lavoisier, 1996: 12939. 3. Pore J. Rheologie-Thixotropie. In: Pore J, ed. Emulsions, Micro-emulsions, Emulsions Multiples. Paris: Tec&Doc Lavoisier, 1996:175-240. 4. More Solutions to Sticky Problems. USA: Brookfield Engineering Laboratories Inc, 1995:18.

Reometrenin Seimi
Bu derece fazla sayda sistem arasndan, kullanlmas uygun olan reometre seimi olduka gtr. Kompterize sistemler bir ok avantaj tarlar. Reometre sisteminin seiminde nce, lm yaplacak sistemin zellikleri ve ihtiya olunan bilgiler saptanmaldr. Test edilecek rnee benzer zelliklere sahip sistemlerin reolojik zellikleri ve
126

T Klin Kozmetoloji 2002, 3

REOLOJ VE KOZMETOLOJDEK YER

Yasemin YAZAN

5. An Introduction to Rheology. IFSCC Monograph Number 3, Micelle Press, Dorset 1997: 1-12. 6. Lin TJ. Rheology fundamentals and applications in cosmetic industry. In: DeNavarre MG, ed. Chemistry and Manufacture of Cosmetics. New York: D Van Nostrand Company Inc, 1962: 315-38. 7. Idson B. Rheology: fundamental concepts. Cosm Toilet. 1978; 93: 23-30. 8. Eccleston GM. The importance of evaluating the rheological properties of dispersed systems in research and development. In : Pourcelot-Roubeau Y, ed. Preformulation du medicament et developpement. Comportement rheologique des systemes disperses liquides et semi-solides 1991 :1-34. 9. Cheng DCH. Thixotropy. Int J Cosm Sci 1987 ; 9 : 15191. 10. Terrisse I, Seiller M, Grossiord JL, Magnet A, Le HenFerrenbach C. Application of rheological analysis to w/o/w multiple emulsions: effect of the incorporation of a coemulsifier. Coll. Surf. A: Physicochemical and Engineering Aspects 1994; 91: 121-8. 11. Rheological measurements. In Encyclopedia of Chemical Technology, 1982; 20: 259-319. 12. Gladwell N, Rahalkar RR, Richmond P. Influence of disperse phase concentration upon the viscoelastic behaviour of emulsions. Rheol. Acta 1986; 25; 55-61. 13. Van de Ven TGM, Hunter RJ. The energy dissipation in sheared coagulated sols. Rhed Acta 1977; 16: 534-43. 14. Miner PE. Emulsion rheology: creams and lotions. In: Laba D, ed. Rheological Properties of Cosmetics and Toiletries. New York : Marcel Dekker Inc, 1993 : 31370. 15. Couarraze G, Grossiord JL. Rheologie: Bases theoriques et lois de comportement. In : Pourcelot-Roubeau Y, ed. Preformulation du medicament et developpement. Comportement rheologique des systemes disperses liquides et semi-solides 1991:35-59. 16. Thurston GB, Martin A. Rheology of pharmaceutical systems: oscillatory and steady shear of non-newtonian viscoelastic liquids. J Pharm Sci 1978; 67 (11): 1499506. 17. Terrisse I, Seiller M, Rabaron A, Grossiord JL, Magnet A, Le Hen-Ferrenbach C. Rheology: how to characterize and to foresee the evolution of w/o/w multiple emulsions. UFR des Sciences Pharmaceutiques, Ders notlar, 1996: 12. 18. Cosmetics and physical chemistry. In: Mitsui T, ed. New Cosmetic Science. Elsevier Science, Amsterdam 1998: 165-90. 19. Dahms, G. Viscosity regulation by surfactants. Int J Cosm Sci 1991; 13: 43-50.
T Klin J Cosmetol 2002, 3

20. Frster AH, Herrington TM. Rheology of siloxanestabilized water in silicone emulsions. Int J Cosm Sci 1997; 19: 1-19. 21. Frster AH, Herrington TM. Rheology of two commercially available cosmetic oil in water emulsions. Int J Cosm Sci 1998; 20, 317-26. 22. Yazan Y, Seiller M. and Arslan K. Formulation and evaluation of a multiple emulsion containing glycolic acid. Drug Cosm Ind 1997; 160, 30-7, 101-5. 23. Eccleston GM. The structure and rheology of pharmaceutical and cosmetic creams. J Coll Inter Sci 1976; 57 (1): 66-74. 24. IFSCC Monograph No. 4, Introduction to Cosmetic Emulsion and emulsification. Dorset: Micelle Press, 1997: 55-9. 25. Carlotti ME, Carpignano R, Gasco MR, Trotta M. Optimization of emulsions. Int J Cosm Sci 1991; 13: 209-19. 26. Boyd J, Parkinson C, Sherman P. Factors affecting emulsion stability, and the HLB concept. J Coll Inter Surf 1972; 4 (2): 359-70. 27. Yazan Y, Aralp , Seiller M, Grossiord JL. PVP in multiple emulsions. Cosm Toilet 1995; 110 (9): 53-6. 28. Law TK, Whateley TL, Florence AT. Stabilization of w/o/w multiple emubions by interfacial complexation of macromolecules and nonionic surfactants. J Contr Rel 1986; 3: 279-90. 29. Zografi G. Physical stability assesment of emulsion and related disperse systems: a critical review. J Soc Cosmet Chem 1982; 33: 345-58. 30. Garti N, Aserin A, Kopilovich A. Transparent macroemulsions for cosmetic application. Int J Cosm Sci 1986 ; 8 : 18. 31. Jaquat C. Le chitosane. In Martini MC and. Seiller M, eds. Actifs et Additifs En Cosmetologie. Paris : Tec&Doc Lavoisier, 1992 :125-46. 32. Clarke MT. Rheological Additives. In: Laba D, ed. Rheological Properties of Cosmetics and Toiletries. New York: Marcel Dekker, Inc, 1993:55-152. 33. Bornfriend R. Effects of processing on the rheological behavior of emulsions. Cosm Toilet 1978; 93 (7): 61-9. 34. Barry BW, Grace AJ. Sensory Testing of Spreadability: Investigation of rheological conditions operative during application of topical preparations. J Pharm Sci 1972; 61 (3): 335-41. 35. Moskowitz HR, Fishken D. Rheological characteristics and consumer acceptance of emulsion products. Cosm. Toilet 1978; 93 (7), 31-44. 36. An Introduction to Rheology. IFSCC Monograph Number 3, Micelle Press, Dorset 1997: 27-35.

127

Yasemin YAZAN

REOLOJ VE KOZMETOLOJDEK YER

37. Bouton J. Methodes d'evaluation du Comportement Rheologique. In : Pourcelot-Roubeau Y, ed. Preformulation du Medicament et Developpement. Comportement rheologique des Systems Disperses liquides et semi-solides 1991:60-74. 38. Henkel Technical Bulletin 111 E, Emery Analytical Testing Procedures, USA: Henkel Corp, 1989: 65. 39. Ball A, Jaramillo J, Markowski T. A rapid and reliable method for determining viscosity on stability samples. Cosm Toilet 1982; 97 (10): 40-4.

40. Ward JB, Kinney JF, Saad HY. Application of rheological studies to product formulation, stability, and processing problems. Soc Cosmet Chem 1974; 25 (8): 437-54.

Yazma Adresi: Dr.Yasemin YAZAN Anadolu niversitesi Eczaclk Fakltesi Farmastik Teknoloji AD, Kozmetoloji BD, Bk., 26470 ESKEHR

128

T Klin Kozmetoloji 2002, 3