UDBENICI SVEUILITA U SPLITU

MANUALIA UNIVERSITATIS STUDIORUM SPALATENSIS

S
V
E
U

I
L
I

T E

U

S
P
L
I
T
U







Tonka Kovai

STRUKTURA I SVOJSTVA POLIMERA

Sveuilini udbenik











Split, 2010.







Odobreno Odlukom Senata Sveuilita u Splitu br. 01-1-48/16-4-2010.
od 10. rujna 2010. godine.

Recenzentice:
Dr.sc. Ivka Klari, red. prof. sa Kemijsko- tehnolokog fakulteta u Splitu
Dr. sc. Branka Andrii, izv. prof. sa Kemijsko- tehnolokog fakulteta u Splitu
Dr.sc. Jasenka Jeleni, red. prof. sa Fakulteta kemijskog inenjerstva i
tehnologije Sveuilita u Zagrebu


CIP - Katalogizacija u publikaciji
S V E U I L I N A K N J I N I C A
U S P L I T U

UDK 678(075.8)

KOVAI, Tonka
Struktura i svojstva polimera :
sveuilini udbenik / Tonka Kovai. -
Split : Kemijsko-tehnoloki fakultet,
2010. - (Udbenici Sveuilita u Splitu =
Manualia Universitatis studiorum
Spalatensis)

Bibliografija.

ISBN 978-953-98372-7-1

I. Polimeri -- Udbenik

130819086

3














Zahvala


Zahvaljujem mojim dragim kolegama iz Zavoda za organsku tehnologiju koji su,
svaki na svoj nain, pridonijeli realizaciji ovog udbenika, a posebice docentu
Matku Ercegu koji je raunalno obradio kemijske formule i slike.
Posebnu zahvalnost dugujem recenzenticama prof. dr. sc. Ivki Klari, prof. dr.
sc. Branki Andrii i prof. dr. sc. Jasenki Jeleni koje su svojim primjedbama i
sugestijama pridonijele jasnoi i preglednosti udbenika.


Tonka Kovai








i
SADRAJ

1. UVOD .......................................................................................................................... 1
1.1. Osnovni pojmovi i terminologija .............................................................................. 1
1.2. Poliplasti ....................................................................................................................

3
2. STRUKTURA POLIMERA ...................................................................................... 8
2.1. Statiki aspekt strukture ............................................................................................ 8
2.1.1. Veliina makromolekule ........................................................................................ 9
2.1.2. Broj tipova ponavljanih jedinica u makromolekuli ................................................ 12
2.1.3. Opi izgled makromolekule ................................................................................... 13
2.1.4. Konfiguracija makromolekule ............................................................................... 16
2.1.5. Konformacija makromolekule ............................................................................... 21
2.1.5.1. Openito o konformaciji organskih molekula ..................................................... 21
2.1.5.2. Konformacija makromolekula ............................................................................ 25
2.2. Dinamiki aspekt strukture ...................................................................................... 33
2.2.1. Kinetike jedinice makromolekula ........................................................................ 33
2.2.2. Relaksacijski procesi .............................................................................................. 34
2.2.2.1. Raspodjela relaksacijskih vremena .....................................................................

35
3. NADMOLEKULNA STRUKTURA POLIMERA ................................................. 37
3.1. Amorfni polimeri ...................................................................................................... 37
3.2. Kristalni i kristalasti polimeri ................................................................................... 38
3.2.1. Kristalizacija iz jako razrijeenih otopina ............................................................. 40
3.2.2. Kristalizacija iz koncentriranih otopina i taljevina ................................................ 41
3.3. Orijentacija ................................................................................................................ 43
3.4. Polimerni kapljeviti kristali ....................................................................................... 45
3.4.1. Fazni dijagrami polimernih kapljevitih kristala ..................................................... 47
3.4.2. Liotropni i termotropni polimerni kapljeviti kristali ..............................................

48
4. FIZIKA I FAZNA STANJA ................................................................................... 52
4.1. Fizika i fazna stanja polimera .................................................................................. 53
4.1.1. Deformacijska stanja polimera ............................................................................... 56
4.1.2. Temperature prijelaza ............................................................................................. 58
4.1.2.1. Staklite ............................................................................................................... 59


ii
4.1.2.2. Talite .................................................................................................................. 68
4.1.2.3. Meuovisnost staklita i talita ........................................................................... 69
4.1.2.4. Prijelazne temperature i temperature uporabe polimera ..................................... 70
4.1.3. Utjecaj stupnja ureenosti strukture i umreenosti polimera na deformacijska
stanja ......................................................................................................................


71
5. KEMIJSKA SVOJSTVA POLIMERA ................................................................... 74
5.1. Razgradnja polimera ................................................................................................. 74
5.1.1. Toplinska razgradnja .............................................................................................. 79
5.1.2. Oksidacijska razgradnja ......................................................................................... 81
5.1.3. Ozonizacija ............................................................................................................ 84
5.1.4. Fotokemijska i fotooksidacijska razgradnja .......................................................... 85
5.1.4.1. Izazvana fotokemijska razgradnja ...................................................................... 87
5.1.5. Ionizacijska razgradnja .......................................................................................... 89
5.1.6. Kemijska razgradnja .............................................................................................. 91
5.1.7. Mehanika razgradnja ............................................................................................ 91
5.1.8. Starenje ................................................................................................................... 93
5.1.9. Biorazgradnja ......................................................................................................... 94
5.2. Toplinska postojanost i gorivost polimera ................................................................ 97
5.2.1.Toplinska postojanost ............................................................................................. 97
5.2.1.1. Izraavanje toplinske stabilnosti ......................................................................... 100
5.2.2. Gorivost polimera .................................................................................................. 101
5.2.2.1. Mehanizam procesa gorenja ................................................................................ 101
5.2.2.2. Gorenje poliplasta ............................................................................................... 103
5.2.2.3. Polimeri otporni prema gorenju .......................................................................... 103
5.2.2.4. Mehanizam inhibicije procesa gorenja i smanjenja koliine dima nastalog
gorenjem ..............................................................................................................

104
5.2.2.5. Metode utvrivanja sklonosti polimera prema gorenju ......................................

105
6. PERMEACIJA POLIMERA .................................................................................... 108
6.1. Permeacija jednostavnih plinova .............................................................................. 108
6.2. Utjecaj vrste polimera i veliine permeanta na permeaciju ...................................... 111
6.3. Mjerenje permeacijskih parametara .......................................................................... 113
6.4. Permeacija i korozija polimera .................................................................................

114


iii
7. MEHANIKA SVOJSTVA POLIMERA ............................................................... 117
7.1. Deformacijska svojstva ............................................................................................. 117
7.2. Modeli viskoelastinih svojstava .............................................................................. 120
7.3. Relaksacijske pojave ................................................................................................. 122
7.3.1. Relaksacija naprezanja ........................................................................................... 123
7.3.2. Puzanje ................................................................................................................... 124
7.3.3. Elastini postefekt .................................................................................................. 130
7.3.4. Prisjetljivost ........................................................................................................... 130
7.4. Ovisnost rastezno naprezanje-istezanje ..................................................................... 131
7.4.1. Stvarni i nominalni dijagram rastezno naprezanje-istezanje .................................. 135
7.4.2. Znaajke ovisnosti rastezno naprezanje-istezanje .................................................. 136
7.4.3. Krivulje rastezno naprezanje-istezanje polimera ................................................... 136
7.4.4. imbenici koji utjeu na rastezna svojstva polimera ............................................. 141
7.5. Metode ispitivanja mehanikih svojstava polimernih materijala .............................. 143
7.5.1. Trajnost materijala ................................................................................................. 144
7.5.2. Trajnost povrine .................................................................................................... 148
7.6. Mehaniko-toplinska svojstva polimernih materijala ............................................... 151
7.7. Utjecaj strukture na mehanika i uporabna svojstva polimera...................................

153
8. TOPLINSKA SVOJSTVA POLIMERNIH MATERIJALA ................................. 157
8.1. Toplinska provodnost ................................................................................................ 157
8.2. Specifini toplinski kapacitet .................................................................................... 159
8.3. Gustoa ...................................................................................................................... 160
8.4. Toplinska rastezljivost .............................................................................................. 161
8.5. Toplinska irljivost i stlaivost ................................................................................. 162
8.6. Toplinska difuzivnost ............................................................................................... 163
8.7. Toplinska prodornost ................................................................................................

164
9. ELEKTRINA SVOJSTVA POLIMERA .............................................................. 165
9.1. Polarni i nepolarni polimeri ...................................................................................... 165
9.2. Znaajke elektrinih svojstava .................................................................................. 165
9.3. Elektrostatski naboj ................................................................................................... 167
9.4. Elektriti ...................................................................................................................... 170
9.5. Vodljivi polimeri ....................................................................................................... 170



iv
10. DODATAK 176
10.1. ODREIVANJE STRUKTURE POLIMERA SPEKTROSKOPSKIM
METODAMA ........................................................................................................

176
10.1.1. Infracrvena spektroskopija ................................................................................... 177
10.1.1.1. Teorijske osnove ............................................................................................... 177
10.1.1.2. Priprema uzoraka .............................................................................................. 186
10.1.1.3. Interpretacija infracrvenog spektra.................................................................... 189
10.1.1.4. Identifikacija i karakterizacija polimera infracrvenom spektroskopijom ......... 191
10.1.1.5. Kvantitativna analiza ......................................................................................... 196
10.1.2. Ultraljubiasta i vidljiva spektroskopija .............................................................. 198
10.1.2.1. Odreivanje strukture razgraenog poli(vinil-klorida)...................................... 198
10.2. ODREIVANJE TOPLINSKIH ZNAAJKI POLIMERA
TERMOANALITIKIM METODAMA ...........................................................

201
10.2.1. Diferencijalna pretrana kalorimetrija ................................................................. 202
10.2.1.1. Karakterizacija polimera diferencijalnom pretranom kalorimetrijom.............. 203
10.2.2. Termogravimetrijska analiza ................................................................................ 210
10.3. KRATICE NAJEIH POLIMERA ............................................................... 214

11. LITERATURA ......................................................................................................... 216


1
1. Uvod

1.1 . Osnovni pojmovi i terminologija

Prema uobiajenoj definiciji polimeri su visokomolekulni spojevi sastavljeni od
velikog broja atomskih skupina povezanih kemijskim (kovalentnim) vezama. Ponavljane
atomske skupine tvore konstitucijske ili strukturne jedinice. Preciznija definicija je: polimeri
su kondenzirani sustavi makromolekula, to znai da postoje u vrstom i kapljevitom stanju, i
ne mogu postojati u plinovitom agregatnom stanju.
Sustav znai da polimer ine strukturni elementi (makromolekule ili polimerne
molekule) koji su u interakciji. Drugim rijeima, svaki strukturni element ima relativno visoki
stupanj individualnosti (moe se jednoznano uoiti u odnosu na ostale strukturne elemente)
ali postoji i djelovanje strukturnih elemenata jednih na druge.
Makromolekula nije naprosto molekula s velikim brojem atoma, nego molekula u
kojoj je veliki broj atoma organiziran tako da je ona sastavljena od velikog broja strukturnih
jedinica koje se ponavljaju a nazivaju se ponavljane jedinice ili meri. Broj tipova ponavljanih
jedinica u jednoj makromolekuli je malen, najee samo jedan ili dva.
U smislu ove definicije "molekula" je sustav atoma u kojemu nema ponavljanja
konstitucijskih jedinica i koja zbog toga ima malu molekulnu masu. Molekulna masa
sloenijih organskih molekula iznosi 250-500. Masa ponavljanih jedinica makromolekula
usporediva je s masom molekula. Budui da se organsku molekulu moe smatrati izgraenom
od samo jedne jedinice ona se naziva monomerom. Polimerne molekule sintetiziraju se
procesom polimerizacije iz odgovarajuih monomera kao ishodnog materijala.
Broj ponavljanih jedinica u polimernoj molekuli naziva se stupanj polimerizacije,
DP (eng. degree of polymerization ). Umnoak stupnja polimerizacije i molekulne mase
ponavljane jedinice, 0 M jednak je molekulnoj masi polimerne molekule n M :

0 M DP Mn = 1.1

Pogreno je rei da je polimerna molekula sastavljena od monomera jer se mer i izvorni
monomer razlikuju. Meri su u polimernoj molekuli meusobno vezani kemijskim vezama pa
u monomeru mora doi barem do preraspodjele elektronskih gustoa da bi nastale takve
kemijske veze, a esto se u procesu polimerizacije zbivaju i vee promjene.


2
Ako je stupanj polimerizacije nizak, oko deset, a molekulna masa n M 1500, obino
se molekula naziva oligomerom, a ne polimerom. Molekule nastale u prvim stupnjevima
polimerizacije imaju svoja posebna imena: dimer, trimer, tetramer itd. Dosljedno ovoj
terminologiji molekule s visokim stupnjem polimerizacije trebale bi se nazivati polimerima.
Meutim, termin polimer uobiajilo se koristiti za materijale izgraene od molekula s visokim
stupnjem polimerizacije, pa se onda za molekule koristi naziv polimerna molekula ili ee
makromolekula.
Minimalni broj mera u nekoj molekuli, kao uvjet da bi to bila polimerna molekula, nije
definiran. Kriterij za taj minimalni broj je iskazivanje karakteristinih polimernih svojstava u
pojedinim fizikim stanjima (viskoelastinost i sl.). Naime, u kapljevitom stanju
mikroskopska struktura polimera nalik je masi ivih glista, meusobno zapletenih i uvijenih.
Znanstveno izraeno, u taljevini polimera svaki makromolekulni lanac je vrlo pokretljiv
obzirom na rotaciju oko veza u okosnici lanca, tako da molekulni segmenti izvode brza
gibanja uvijanja. Takvi lanci mogu kliznuti jedan uz drugi, ali imaju i tendenciju zaplitanja to
se i dogaa. Rezultat toga, na makroskopskom nivou, je viskozna kapljevina slina sirupu.
Upravo taj kriterij, iskazivanje tipinih polimernih svojstava, razlogom je to su oligomeri
izdvojeni iz klase polimernih molekula. Za veinu polimera minimalni broj ponavljanih
jedinica je oko sto. Za maksimalni broj ponavljanih jedinica u makromolekuli nema
principijelnih ogranienja, ali za prirodne i sintetske polimere taj broj je u rasponu od tisuu
do sto tisua i vie. Primjerice, poliamid 66 s molekulnom masom 10000 je ve
viskoelastian, dok polistiren takva svojstva poprima tek kod molekulne mase vee od
250000, a biopolimeri kod jo veih molekulnih masa.
Polimeri su preteito organskog porijekla i sastoje se preteito od ugljika, zatim
vodika, kisika, duika i sl. Anorganski polimeri ne sadre ugljikove atome ve su graeni od
makromolekula koje sadre anorganske temeljne lance i bone skupine. Anorgansko-organski
polimeri imaju anorganske elemente u temeljnom lancu ili bonim skupinama:

Anorganski polimeri:


P N
Cl
Cl Cl
Cl
P N


S S
S
S
S
S
S

S
n

N S
n

poli(dikloro-fosfazen) plastini (polimerni) sumpor poli(sumpor nitrid)




3
Anorgansko-organski polimeri:


R
O
R
Si Si
R
O
R
Si
R
O
R
Si
R
R
C
6
H
5
R = CH
3
,

Sn
R
R
O O
R
R
Sn
R
R
Sn
R = CH
3
, C
6
H
5

polisiloksani (silikoni) poli(stanooksanati)

Polimeri mogu prema porijeklu biti prirodni i sintetski. Mnogobrojni predstavnici
polimera nalaze se u prirodi, primjerice celuloza, lignin, krob, bjelanevine, kauuk, dok se
danas proizvodi na stotine sintetskih polimera. To su tvorevine novijeg datuma ija se iroka
primjena razvija od ezdesetih godina dvadesetoga stoljea.
Sintetski polimeri opi je naziv za poliplaste koji ukljuuje plastomere, duromere,
elastomere i elastoplastomere. Sintetska vlakna i pomoni polimerni materijal (obino se
upotrebljavaju u obliku otopina ili disperzija u proizvodnji ljepila, lakova, premaza, te
sredstava za obradbu koe, papira i tekstila) takoer su poliplasti, ali kod kojih su posebnim
nainom prerade postignuta karakteristina primjenska svojstva kojima se taj materijal
razlikuje od ostalih poliplasta.
Polimerizat je isti proizvod kemijske reakcije polimerizacije (kao takav se samo
iznimno upotrebljava ).
Polimerni materijal je sve ono to se prerauje tj. ono od ega je izraen gotov
proizvod. esto se radi jednostavnosti polimerni materijali nazivaju polimerima, to je
pogreno. Postoje dvije vrste polimernog materijala: plastika i guma.
Plastina masa je polimerni materijal u postupku prerade.


1.2. Poliplasti

Obzirom na svojstva poliplasti se dijele na plastomere, duromere, elastomere i
elastoplastomere.
Plastomeri grijanjem omekavaju a hlaenjem prelaze u vrsto stanje. Ciklus
zagrijavanja i hlaenja moe se ponavljati bezbroj puta ukoliko pri zagrijavanju ne doe do
kemijskih reakcija koje bi izazvale djelominu promjenu strukture. Struktura plastomernih
makrokmolekula je linearna, molekule mogu eventualno imati tek neto poprenih veza.


4
Pojedini makromolekulni lanci mogu se ispreplesti zapletanjem (slika 1.1) to rezultira
poboljanjem mehanikih svojstava plastomera.


Slika 1.1. Shematski prikaz zapletenosti polimernih lanaca

Mjesta zapletenosti nisu kemijski vezana, kliu se i pomiu zbog molekulnih gibanja.
Molekulna masa izmeu dva zapletaja, M
e
, naziva se gustoa zapletenosti i izravno utjee na
svojstva plastomera. Manje vrijednosti M
e
znae veu gustou zapletenosti to rezultira jaim
molekulnim interakcijama (prividna umreenost) i ponaanjem slinim elastomerima (vei
modul elastinosti i smina viskoznost, manje puzanje materijala). Molekule krhkih polimera
manje su zapletene, tablica 1.1.

Tablica 1.1. Gustoa zapletenosti nekih polimera
Polimer Gustoa zapletenosti, M
e

polietilen
1,4-polibutadien
1,4-poliizopren
polistiren
4000
7000
14000
35000

Plastomerni lanci povezuju se takoer i slabim sekundarnim privlanim silama (van
der Waalsovim silama: Londonove ili disperzne sile, dipol-dipol veze) ili jaim sekundarnim
silama (vodikove veze), slika 1.2.
N
H
C
O O
C
H
N
N H C
O O
C H N C
O H
N N
O
C
H

Slika 1.2. Povezivanje poliamidnih molekula vodikovim vezama


5
Sekundarne su veze, naravno, puno slabije od primarnih valentnih veza izmeu atoma
i molekula (10 puta su slabije) ali su aditivne i proporcionalne molekulnoj masi. Obzirom na
veliku molekulnu masu, odnosno velik broj ponavljanih jedinica, sekundarne sile kod
makromolekula puno su jae nego kod (malih) molekula i time dovoljno jake da smanjuju
pokretljivost molekula na jednak nain kao i kemijsko umreenje, to rezultira specifinim
svojstvima polimera. Plastomerni materijal ima dovoljno veliku vrstou, dimenzijsku
stabilnost ili openito mehanika svojstva pogodna za razliite primjene.
Duromeri zagrijavanjem ne omekavaju. Imaju umreenu strukturu nastalu
kovalentnim povezivanjem polimernih lanaca, tj. povezivanjem funkcionalnih skupina dvaju
odvojenih lanaca. Broj poprenih veza diktira svojstva polimera. Umreeni polimeri openito,
nemaju primjetno staklite, T
g
, ne mogu se otopiti, taliti ili preoblikovati. Naime, pri prvom
oblikovanju podlijeu kemijskim reakcijama kojima nastaju intenzivno umreene
trodimenzijske strukture te nepovratno ovrsnu (postaju netopljivi i netaljivi). Duromeri su
tipino tvrdi polimeri. Tvrdoa, koja je rezultat nedovoljne molekulne gibljivosti,
omoguava primjenu ovih poliplasta kao konstrukcijskih materijala .
Elastomeri (prirodni i sintetski kauuci, silikoni, poliuretani) na sobnoj se temperaturi
mogu istezati do najmanje dvostruke izvorne duljine i trenutno se vraaju na poetnu duljinu
nakon prestanka djelovanja vanjske sile. Makromolekule elastomera sline su oprugi, slika
1.3, pa te klupaste strukture podlijeu istezanju do 100% njihove poetne duljine.


Slika 1.3. Shematski prikaz elastomera

Makromolekulni lanci u elastomeru povezani su fizikim meumolekulnim silama (van der
Waalsovim ili vodikovim vezama). Da bi elastomerni materijal imao zadovoljavajua
uporabna svojstva, izmeu elastomernih makromolekula se, uz fizike veze, naknadno ugrade
kemijske veze (mostovi izmeu pojedinih makromolekula na reakcijski sposobnim mjestima).
Elastomerna makromolekula s dvostrukim vezama (primjerice poliizopren) umreuje se
sumporom, a proces se zove vulkanizacija (obavlja se u proizvodnji pneumatika), slika 1.4.


6
Zasiene elastomerne makromolekule (primjerice poliizobutilen) umreuju se u prisustvu
inicijatora (primjerice organskih peroksida), reakcijom slobodnih radikala. Dobije se rahlo
umreena trodimenzijska mrea, koja se pri djelovanju mehanikih optereenja ponaa
izrazito elastino. Fizike veze omoguuju omekavanje ali zbog kemijskih veza
makromolekulni lanci ne mogu vie postii potpunu pokretljivost pa se na tale (ne mogu se
ponovno oblikovati).

CH
2
C CH CH
2

H
3
C
S
S
CH
2
C CH CH
2

S H
3
C



RO OR
toplina
RO + RO
. .
CH

CH
2
.
.
CH
2
CH
CH
2
CH
CH

CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
2 ROH


Slika 1.4. Tipini procesi umreenja elastomernih lanaca: a) sumporom (vulkanizacija) i
b) u prisustvu organskih peroksida (ROOR)

Elastoplastomeri su skupina poliplasta koji se pri sobnoj temperaturi ponaaju poput
elastomera, a pri povienim temperaturama poput plastomera. Toj skupini, meu ostalima,
pripadaju i ionomeri. Strukturu ionomera ine makromolekulni lanci s bono vezanim
skupinama koje nose ionske naboje i koje omoguuju popreno povezivanje molekula jakim
ionskim ili elektrostatskim vezama (ionska umreenost). Privlane sile meu lancima
rezultiraju svojstvima svojstvenim kovalentno umreenim polimerima. Budui da su ionske
veze termoreverzibilne, zagrijavanjem slabe, a hlaenjem se ponovno stvaraju, ionomeri se
pri povienim temperaturama ponaaju kao plastomeri i prerauju konvencionalnim
postupcima prerade plastomera. Takoer, obzirom da ionska veza slabi porastom temperature,
ionomerni materijal se moe preoblikovati i oporabiti.
a)
b)


7
Ionomeri su po strukturi linearni polimeri koji sadre do 20 mol % monomera s
kiselinskim skupinama (karboksilnom, sulfonskom ili fosfornom) neutraliziranih metalom ili
kvaternim amonijevim ionom, tj. 5 % do 15 % ionskih skupina koje omoguavaju popreno
povezivanje makromolekula, slika 1.5. Stupanj vezivanja poveava se porastom valencije
iona, dakle raste u nizu: Na
+
< Zn
+2
< Al
+3
. Obzirom na poloaj ionskih skupina postoje dvije
skupine ionomera: statistiki s ionskim skupinama statistiki rasporeenim uzdu lanca i
telekelini (eng. telechelic) s ionskim skupinama na krajevima lanca.
Tipian primjer ionomera je kopolimer etilena i metakrilne kiseline ("Surlyn"). Strukturno, on
se moe promatrati kao modificirani polietilen (PE) a njegova svojstva, izvrsna optika
prozirnost i rastezna svojstva, bolja su od odgovarajuih svojstava polietilena niske gustoe
(PE-LD).

C C
H C
H
O O O O
H
C
C C

H
Zn
++ - -
CH
2
CH
2

CH
3
CH
3

CH
2
CH
2


Slika 1.5. Ionsko umreenje ionomera

Mijenjanjem vrste monomera (tj. ponavljanih jedinica u osnovnom lancu), ionskih skupina,
kationa za neutralizaciju i prinosa neutralizacije ionomeri mogu biti "skrojeni" za veoma
raznoliku namjenu. Odlikuju se izvrsnom otpornou na abraziju i ubod (upotrebljavaju se
kao ambalani filmovi za otre predmete) a istovremeno su dovoljno savitljivi. Optiki su
potpuno prozirni (to je neobino), i to se pripisuje potpuno amorfnoj strukturi ionomera. ini
se da su ionska podruja dovoljno velika da onemogue kristalizaciju i dovoljno mala da
djelotvorno rasipaju svjetlost.
Danas sve veu vanost imaju poliuretanski ionomeri koji su, za razliku od konvencionalnih
hidrofobnih (vodootpornih) poliuretanskih materijala, hidrofilni ili ak, uz visoki stupanj
supstitucije, topljivi u vodi. Nadalje, treba istaknuti polimerne vrste elektrolite (provode
elektrinu struju, iako je za polimere tipino da su elektroizolatori) a meu njima poli(etilen-
oksid) ili kopolimere etilen-oksida i propilen-oksida s relativno velikim udjelom alkalnih soli.





8
2. Struktura polimera

Struktura tvari iskazuje se kroz dva vida, statiki i dinamiki aspekt strukture.
Statiki aspekt strukture opisuje tipove i meusobne poloaje strukturnih elemenata
(geometriju molekule). Ovaj aspekt prevladava u veini razmatranja strukture pa se esto
termin struktura i shvaa samo u tom uem, statikom smislu.
Dinamiki aspekt strukture opisuje gibljivost makromolekula. Posebno dolazi do izraaja
kada se povezuju fizika svojstva (odgovor tvari na vanjske sile: mehanike, elektrine,
magnetske) i struktura tvari, jer ta veza bitno ovisi o dinamici strukturnih elemenata.
Statiki aspekt strukture nedjeljiv je od dinamikog jer se u svim molekulnim
strukturama, pri temperaturama od praktinog interesa, strukturni elementi gibaju barem oko
ravnotenih poloaja.


2.1. Statiki aspekti strukture

Struktura makromolekule definira se pomou nekoliko skupina podataka:
1. Veliina makromolekule
- prosjena molekulna masa
- raspodjela molekulnih masa
2. Broj tipova ponavljanih jedinica u makromolekuli
3. Opi izgled makromolekule
4. Konfiguracija makromolekule
- konfiguracija ponavljane jedinice
- bliski konfiguracijski poredak
- daleki konfiguracijski poredak
- konfiguracija makromolekule u cjelini (makromolekulna konfiguracija)
5. Konformacija makromolekule
- konformacija ponavljane jedinice
- bliski konformacijski poredak
- daleki konformacijski poredak
- konformacija makromolekule u cjelini (makromolekulna konformacija).


9
Podaci pod 2. i 3. zapravo su iz grupe podataka pod 4. i 5. ali se istiu posebno jer su od
velike vanosti; ve se i samo ime polimera tvori u svezi s podatkom pod 2., a temeljem tih
podataka moe se stvoriti barem kvalitativna slika o mnogim mehanikim svojstvima.


2.1.1. Veliina makromolekule

Sintetski polimer je uvijek polidisperzan sustav makromolekula. To je sustav
makromolekula razliitog broja ponavljanih jedinica i stoga razliitih molekulnih masa. Samo
su neki prirodni polimeri (biopolimeri) monodisperzni, kao to su to male molekule. Zato je
poliplaste potrebno karakterizirati pomou dvaju statikih parametara:
- prosjenom molekulnom masom
- raspodjelom molekulnih masa.
Prosjena molekulna masa nije definirana jednoznano jer ovisi o eksperimentalnoj metodi
kojom se odreuje. Postoji:
Brojani prosjek molekulnih masa, n M , koji se odreuje mjerenjem broja molekula n
i

od kojih svaka ima molekulnu masu M
i.
:

+ + + +
+ + + +
=
4 3 2 1
4 4 3 3 2 2 1 1
n n n n
M n M n M n M n
Mn 2.1

i
i i
n
n
M n
M

= 2.2

Brojani prosjek molekulnih masa je aritmetika sredina mase svih prisutnih molekula.
Odreuje se mjerenjem koligativnih svojstava razrijeenih polimernih otopina koja izravno
ovise o broju prisutnih molekula u otopini. Najvanije su metode mjerenje osmotskog tlaka
pri difuziji kroz polupropusnu membranu i metode odreivanja krajnjih skupina prisutnih u
makromolekuli.
Maseni prosjek molekulnih masa, w M eksperimentalno se ee odreuje nego n M a
predstavlja doprinos masi svake pojedine skupine makromolekula u polimeru, n
i
M
i
. Budui da
je ukupna, zamiljena molekulna masa svih prisutnih molekula n
i
M
i
, maseni udjel svake
molekulne skupine iznosi:


10
i i
i i
i
M n
M n
x

= 2.3

Zbrajanjem masenog doprinosa svake skupine prisutnih molekula i odgovarajue molekulne
mase dobiva se:
+

=
3
3 3
2
2 2
1
1 1
M
M n
M n
M
M n
M n
M
M n
M n
M
i i i i i i
w 2.4

i i
i i
w
M n
M n
M

=
2
2.5

Budui da na vrijednost w M vie utjeu molekule vee molekulne mase to je ona uvijek vea
od n M . Eksperimentalno se odreuje metodama mjerenja rasipanja svjetlosti odnosno
sekundarnog zraenja na polimernim molekulama u otopini te mjerenjem brzine
sedimentacije polimernih molekula ultracentrifugiranjem.
Z-prosjek molekulnih masa, z M pored broja i veliine estica uzima u obzir i oblik
estica (moment inercije):
3
3
i i
i i
z
M n
M n
M

= 2.6

Odreuje se mjerenjem sedimentacijske ravnotee polimernih molekula ravnotenim
ultracentrifugiranjem vrlo razrijeenih polimernih otopina.
Viskozni prosjek relativnih molekulnih masa, v M dobije se metodama mjerenja
relativne viskoznosti polimernih otopina prema izrazu:

a
i i
a
i i
v
M n
M n
M
/ 1
1
|
|

\
|

=
+
2.7

Molekulna masa polimera povezana je s viskoznou polimerne otopine preko granine
viskoznosti [], Mark-Houwinkovom jednadbom:

[ ]
a
v M K = 2.8



11
K i a su konstante koje ovise o vrsti polimera i otapala i za veinu polimera nalaze se u
prirunicima. Konstanta a iznosi 0,5-1,0. Kada je a =1,0 w v M M = . Eksperimentalno se
konstante K i a izraunaju iz ovisnosti M o [], mjerenjem viskoznosti otopine polimera
poznatih molekulnih masa odreenih apsolutnim metodama.
Raspodjela molekulnih masa procjenjuje polidisperznost uzorka a dobije se na temelju
omjera masenog i brojanog prosjeka molekulnih masa. Naime, za monodisperzne sustave
n w M M
,
dok je u polidisperznim sustavima n w M M > . to je razlika izmeu w M i n M
vea sustav je polidisperzniji. Svi sintetski polimeri su polidisperzni i za njih vrijedi poredak:
w
z M M > > n v M M > . Omjer n w M M / naziva se omjerom heterogenosti. Raspodjele za koje
je omjer heterogenosti izmeu 1 i 2 smatraju se uskima. Najee, omjer heterogenosti
tehnolokih polimera iznosi 1,7 - 3.
Najpotpuniju predodbu o polidisperznosti polimernog sustava daje krivulja
raspodjele molekulnih masa. Krivulja pokazuje relativnu uestalost pojedinih molekulnih
vrsta u polimeru. Ispisuje se najee kao ovisnost molnog udjela x
i
ili masenog udjela w
i
pojedinih molekula o molekulnoj masi M
i
odnosno stupnju polimerizacije DP
i
. Krivulja moe
biti prikazana kao integralna ili diferencijalna, slika 2.1, a najee se eksperimentalno
odreuje frakcijskom precipitacijom ili gel kromatografijom. Osnovne znaajke diferencijalne
krivulje jesu poloaj njezinog maksimuma i ukupna irina. Vea irina ujedno oznauje i veu
neuniformnost uzorka.


Slika 2.1. Krivulje raspodjele molekulnih masa: a) diferencijalna krivulja, b) integralna
krivulja


a) b)


12
2.1.2. Broj tipova ponavljanih jedinica u makromolekuli

Obzirom na broj tipova ponavljanih jedinica razlikuju se dvije vrste polimera:
Homopolimeri - polimeri kojih su molekule izgraene od kemijski samo jednog tipa
ponavljanih jedinica
Kopolimeri - polimeri u kojima se pojavljuju kemijski razliiti tipovi ponavljanih jedinica.
Redoslijed pojavljivanja ponavljanih jedinica u makromolekuli moe biti razliit pa
kopolimeri mogu biti:
Statistiki (eng. random) kopolimeri - ponavljane jedinice se u makromolekuli
pojavljuju sluajnim redom (nasumce):

~A-B-A-A-B-B-A-B-B-B-A-A-B-A-B~

Alternirajui kopolimeri - ponavljane jedinice se u makromolekuli pojavljuju nekim
pravilnim redoslijedom:

~A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A~

Blok kopolimeri - u lanastom se nizu naizmjenice smjenjuju dui odsjeci s jednom
ili drugom vrstom ponavljanih jedinica:

~A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A~

Cijepljeni (kalemljeni, graft ) kopolimeri - na dugaki glavni lanac jednog tipa
ponavljanih jedinica kemijski se veu krai lanci drugog tipa ponavljanih jedinica:

B-B-B-B~

~A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A~

B-B-B-B-B-B~






13
2.1.3. Opi izgled makromolekule

Po opem izgledu makromolekule mogu biti linearne, granate, umreene i ljestvaste.
Linearne makromolekule
Ponavljane jedinice linearnih makromolekula vezane su u kontinuiranom nizu u lancu,
bez obzira je li lanac izduen ili klupast. Svaka ponavljana jedinica vezana je sa samo dvije
susjedne ponavljane jedinice, a molekula ima samo dvije krajnje skupine, slika 2.2. Zbog
velikog broja ponavljanih jedinica krajnje skupine nemaju znatnog utjecaja na konana
svojstva polimera.

Slika 2.2. Shematski prikaz linearnih makromolekula

Granate (razgranate) makromolekule
U granatim makromolekulama za neke od ponavljanih jedinica glavnog lanca vezani
su boni lanci koji su obino manjeg stupnja polimerizacije, slika 2.3.

Slika 2.3. Shematski prikaz granatih makromolekula

Raspored i veliina bonih lanaca odreuju svojstva makromolekule. Ako su boni lanci
relativno kratki u usporedbi s glavnim lancem, makromolekula zadrava veinu svojstava
linearne makromolekule. Ta slinost se gubi s velikom duljinom bonih lanaca (kad je ukupna
duljina grana vea od duljine glavnog lanca ) i pojavom ispreplitanja bonih lanaca, to je
pokazano na primjeru polietilena, slika 2.4. Polimer s kraim bonim lancima ima veu
sreenost strukture, molekule su gue "pakovane", to rezultira veom gustoom i veim
stupnjem kristalnosti. Gustoa polietilena (PE) razliitih granatosti makromolekula pokazana
je u tablici 2.1. Naziv polietilen vrlo niske gustoe (PE-VLD) ukazuje na veu razgranatost
lanaca nego u linearnom polietilenu niske gustoe (PE-LLD) i na prisutnost bonih lanaca
promjenljive duljine, to ometa kristalnost. Naziv polietilen ultravisoke molekulne mase (PE-


14
UHMW) koristi se za polietilen relativne molekulne mase vee od jednog milijuna. Stupanj
kristalnosti takvog polimera je oko 20 %. Oba polimera (PE-VLD i PE-UHMW) imaju
gustou priblino kao polipropilen (0,90 kg dm
-3
), koji je polimer najmanje gustoe meu
irokoprimjenljivim polimerima.

Slika 2.4. Shematski prikaz granatosti makromolekula razliitih polietilena

Tablica 2.1. Gustoa razliitih tipova polietilena
Vrsta polietilena Gustoa/kg dm
-3
Polietilen visoke gustoe (PE-HD)
Linearni polietilen niske gustoe (PE-LLD)
Polietilen niske gustoe (PE-LD)
Polietilen vrlo niske gustoe (PE-VLD)
Polietilen ultra-visoke molekulne mase (PE-UHMW)
0,95-0,96
0,93-0,94
0,91-0,93
0,89-0,91
0,88-0,94

Modeli grananja mogu biti razliiti: model elja, model zvijezde, dendridi, slika 2.5.
Polimer (kopolimer) oblika elja moe se predoiti kao vrlo pravilan graft kopolimer u
kojem su toke graftiranja jednoliko rasporeene uzdu glavnog lanca. Molekule zvjezdastih
(ko)polimera sastavljene su od triju ili vie polimernih lanaca priblino jednake duljine koje
izlaze iz sredinje konstitucijske jedinice. Neke od njih bi se preciznije moglo opisati kao
"zrakaste blok kopolimere". Polimeri koji na poetku 21. stoljea najvie zanimaju
znanstvenike su upravo oni nelinearne, jako razgranate molekulne arhitekture, nazvani
dendritni polimeri, a dijele se na dendrimere i hiperrazgranate polimere. Dendrimeri su
regularno razgranati monodisperzni polimeri s tono odreenom funkcionalnou i poznatim
brojem krajnjih skupina. Proizvode se dugotrajnom i vrlo skupom sintezom. S druge strane,


15
hiperrazgranati polimeri su statistiki (nasumce) razgranati polimeri (mogu se promatrati kao
nepotpuno proreagirane dendritne i krajnje ponavljane jedinice s funkcionalnim skupinama, tj.
kao defekti u razgranatoj strukturi dendrimera) iroke raspodjele molekulnih masa i manje
savrenog globularnog oblika, ali su im fizika i kemijska svojstva slina dendrimerima.
Sintetiziraju se po pristupanoj cijeni, jednostupnom polikondenzacijom. Karakteristina
svojstva su im: visoka topljivost i reaktivnost, niska viskoznost (ne-Newtonovska ovisnost
viskoznosti i molekulne mase) i dobra kompatibilnost sa slinim materijalima. Mogu se
primjenjivati kao viefunkcionalna umreavala, modifikatori, kao materijali s dobrim
optikim, elektrikim i magnetskim svojstvima te potencijalno u podruju nanoznanosti i
nanotehnologije, supramolekulnoj polimernoj kemiji i drugdje.

model elja model zvijezde

dendrimer hiperrazgranati polimer
Slika 2.5. Modeli grananja makromolekula

Umreene (ivane ) makromolekule
Boni lanci u umreenim makromolekulama meusobno su povezani kovalentnim
vezama. Nema glavnog lanca ve su sve ponavljane jedinice spojene u jednu trodimenzijsku
mreu, slika 2.6. Ovakvi trodimenzijski polimeri imaju bitno razliita svojstva u odnosu na
linearne polimere izgraene od istih ponavljanih jedinica. Oni su netopljivi, termostabilni i sl.

Slika 2.6. Shematski prikaz umreene makromolekule


16
Ljestvaste makromolekule
Makromolekule posebne po opem izgledu su dvolanane linearne makromolekule u
kojima su ponavljane jedinice dvaju lanaca vezane meusobno s po dvije kemijske veze. To je
niz prstenastih struktura koje zajedno daju oblik ljestava:



Ako se makromolekula sastoji od segmenata ljestvaste strukture i segmenata jednog lanca
struktura je poluljestvasta.
Prvi ljestvasti polimer pripravljen je zagrijavanjem poliakrilonitrilnog vlakna u zraku do
visokih temperatura, kada premjetanjem elektronskog para nastaju nizovi esterolanih
prstena:



Ovo je prvi stupanj u procesu dobivanja ugljikovih vlakana. Proizvod je netaljiv i netopljiv a
po strukturi je slian grafitu (u prstenastim strukturama grafita po jedan C-atom zamijenjen je
N-atomom).


2.1.4. Konfiguracija makromolekule

Konfiguracijom molekula openito u potpunosti je opisana kemijska struktura
molekule, tj. broj atoma, tip atoma, duljine kemijskih veza meu atomima i kutovi meu tim
vezama. Molekula moe promijeniti konfiguraciju samo kidanjem kemijskih veza.
Prema tome, konfiguracija makromolekula definira prostorni razmjetaj skupina atoma
oko ugljikovog atoma tj. broj tipova ponavljanih jedinica, kemijsku strukturu ponavljanih
C
N N
C
N
C
N
C
N
C
N
C
N
C
N
C C C
N N
C
N
C
N
C
N
C
N


17
jedinica te redoslijed i nain vezanja ponavljanih jedinica. Kod makromolekula postoje etiri
hijerarhijske razine strukturiranja:
-konfiguracija ponavljane jedinice
-bliski konfiguracijski poredak
-daleki konfiguracijski poredak
-konfiguracija makromolekula kao cjeline.
Razliitost konfiguracija, ve u pojedinim razinama strukturiranja, dovodi do razlika u
fizikim svojstvima polimera.

Konfiguracija ponavljane jedinice definira u prvom redu konfiguraciju bonih skupina
(primjerice orto- ili para- izomeri), ali za sloenije ponavljane jedinice treba definirati i
konfiguraciju skeletnih atoma koji ine okosnicu makromolekulnog lanca. Konfiguracija
ponavljane jedinice pokazuje u kojoj se mjeri ponavljana jedinica razlikuje od monomera.
Bliski konfiguracijski poredak opisuje vezu izmeu susjednih ponavljanih jedinica. Bliski
konfiguracijski poredak moe biti raznovrstan ak i za linearne homopolimere ako ponavljana
jedinica nije potpuno simetrina, kao to je primjerice vrlo jednostavna ponavljana jedinica
-CH
2
-CHR- gdje je R molekulna skupina ili atom razliit od vodika. Mogue su sljedee
konfiguracijske strukture:
Regularne veze predstavljaju ureen (pravilan) poredak ponavljanih jedinica uzdu
lanca makromolekule. Polimeri s regularnim vezama nazivaju se regularni ili pravilni
polimeri. (Prema IUPAC-u regularne polimere izgrauje jedna vrsta konstitucijskih jedinica,
u istom slijedu vezivanja.) Vezivanje moe biti po tipu "glava-rep" te glava-glava ili rep-
rep:

CH
2
CH
R R
CH
2
CH CH
2
CH
R R
CH
2
CH
R
CH
2
CH CH
2
CH
R

veza glava- rep

R
CH
2
CH CH
2
CH CH
2
R R
CH CH
R
CH
2
CH
2
R
CH
R
CH
2
CH

veza glava- glava ili rep- rep

Ponavljane jedinice tijekom polimerizacije povezuju se uglavnom po modelu glava-rep.



18
Neregularne veze nastaju ako se u nekom dijelu polimernog lanca s vezama primjerice
"glava-rep" pojavi veza "glava-glava" ime se remeti pravilan redoslijed ponavljanih jedinica
u lancu. Takve veze nazivaju se neregularnim (nepravilnim) vezama, a polimeri neregularnim
(nepravilnim) polimerima. (Prema IUPAC-u neregularne polimere izgrauje jedna vrsta
konstitucijskih jedinica, ali koje nemaju isti slijed vezivanja.). Primjer je neregularni
poli(vinil-klorid):

CH CH
2
CH CH
2
CH
Cl Cl Cl
CH
2
CH CH
2
CH CH
2
CH CH
2
Cl Cl Cl


U pravilu, neregularnu strukturu imaju razgranati polimeri. Ona moe biti i rezultat
statistikih redoslijeda ponavljanih jedinica razliite kemijske konstitucije. Ovaj tip
neregularnosti veinom se primjeuje kod kopolimera.
Taktni polimer je regularni polimer kojemu se molekule sastoje od samo jedne vrste
ponavljanih, konfiguracijskih jedinica povezanih istim slijedom (IUPAC), tj imaju pravilan
raspored svih atoma u prostoru. Zbog boljeg razumijevanja, razlike izmeu konstitucijske,
konfiguracijske i ponavljane konfiguracijske jedinice pokazane su na slici 2.6 na primjeru
polipropilena.

a)
CH (CH
3
)CH
2


b)
CH
2
C
H
CH
3

CH
3
H
CH
2
C


c)
CH
2
C
H
CH
3
n

CH
3
H
CH
2
C
CH
3
H
CH
2
C
n


Slika 2.6. Prikaz: a) konstitucijska jedinica, b) konfiguracijske jedinice, c) ponavljane
konfiguracijske jedinice polipropilena



19
Obzirom na oblik ponavljane konfiguracijske jedinice taktni polimeri mogu biti:
Izotaktni polimeri su oni u kojima je ponavljana konfiguracijska jedinica identina
osnovnoj konfiguracijskoj jedinici (ponavljana jedinica je uvijek u istom konfiguracijskom
obliku). Primjerice u molekuli izotaktnog polipropilena (vinilnog polimera) sve se bone
skupine (supstituenti) nalaze s iste strane polimernog lanca:



Sindiotaktni polimer je regularni polimer u kojemu se ponavljana jedinica
naizmjenino pojavljuje u dva konfiguracijska oblika koja su u enantiomernom odnosu.
Stoga, u vinilnim polimerima, primjerice u sindiotaktinom polipropilenu supstituenti se
nalaze s obje strane makromolekulnog lanca; metilne skupine kiralnog (kiralni centar ima
etiri razliita supstituenta) ugljikovog atoma su u alternirajuem poloaju:


(Vinilni polimeri dobiju se polimerizacijom mono-supstituiranog etilena te im je svaki drugi
ugljikov atom kiralni centar. Ti polimeri ipak nisu optiki aktivni jer su dva supstituenta,
vezana na kiralni centar, C-atomi na koje su vezani razliiti ostatci lanca.).
Stereoregularni polimer je regularni polimer kojega se molekule sastoje od samo
jedne vrste ponavljanih, ali stereoregularnih, jedinica povezanih istim slijedom. U
stereoregularnom polimeru konfiguracija svih stereoizomernih mjesta mora biti definirana.
Stereoregularni polimer je uvijek taktni polimer, no taktni polimer ne mora uvijek biti
stereoregularan, jer u taktnom polimeru ne moraju sva stereoizomerna mjesta biti definirana.
Karl Ziegler i Giulio Natta dobili su 1963. god. Nobelovu nagradu za kemiju za otkrie
Zieglerovih katalizatora i rezultirajuu stereospecifinu polimerizaciju.


20
Ako se makromolekule sastoje od duljih sekvencija taktne ili stereoregularne konfiguracije
(blokovi s jednom vrstom stereoponavljanih jedinica u istom slijedu vezivanja) polimer se
oznaava kao taktni blok ili stereo blok polimer. Blokovi s dvije sukcesivne taktne odnosno
stereoponavljane jedinice su diade, s tri jedinice triade, s etiri jedinice tetrade itd. Blokovi u
kojima oba kiralna atoma imaju istu stereokonfiguraciju, npr. d d (desnu) oznaavaju se s m
(meso) a oni s racemskim jedinicama(npr. d l) slovom r (racemo):

C C C C C
X X X
m m

X
X
X
C C C C C
r r

X
X X
C C C C C
m r



X X X
C C C C C
X
C C
m m m

X X
X X
C C C C C C C
r r r



C C C C C C C
X X
X X
m r m

C C
X
C C C C C
X
X X
C
r m r


Ataktni polimer ili heterotaktni polimer je regularni polimer u kojemu se molekule
sastoje od jedne vrste ponavljanih jedinica, koje imaju isti slijed, ali se pojavljuju u vie
osnovnih konfiguracijskih oblika nasumce rasporeenih.
Polimeri s veim brojem kiralnih mjesta u osnovnoj konfiguracijskoj jedinici mogu biti
ataktni s obzirom na pojedinana kiralna mjesta ili s obzirom na sva kiralna mjesta, ovisno o
tipu njihove raspodjele u lancu.

Makromolekulni lanac regularnih, taktnih ili stereoregularnih polimera zbog simetrine
strukture moe se uklopiti u model kristalne reetke. Zato se polimeri s takvim
makromolekulama odlikuju veim stupnjem kristalnosti, veom gustoom, viim talitem i
boljim mehanikim svojstvima u odnosu na neregularne polimere.

Daleki konfiguracijski poredak opisuje konfiguraciju znatnih dijelova makromolekule
sastavljenih od nekoliko desetina pa i stotina ponavljanih jedinica. Tim poretkom opisuju se
t
e
t
r
a
d
e

t
r
i
a
d
e



21
primjerice nizovi ponavljanih jedinica iste stereoregularnosti, tzv. stereoblokovi i nizovi
raznih tipova ponavljanih jedinica u kopolimeru.

Konfiguracija makromolekule kao cjeline opisuje opi izgled makromolekule (linearnost,
granatost, itd.) Boni lanci u granatim molekulama mogu zajedno s glavnim lancem tvoriti
oblike kria, elja, dvostranog elja, zvijezde itd. i mogua je izvjesna regularnost u tim
oblicima, primjerice dvostruki kri, regularni ealj i sl.
Kod umreenih makromolekula takoer je mogua izvjesna regularnost pa je regularna
trodimenzijski umreena makromolekula analogna kristalnoj reetki.


2.1.5. Konformacija makromolekule

2.1.5.1.Openito o konformaciji organskih molekula

Konformacijama se nazivaju oblici molekule koji zbog toplinskih gibanja ili utjecaja
sekundarnih veza prelaze jedan u drugi rotacijom molekulnih skupina oko pojedinih
kemijskih veza u molekuli. Molekula prelazi iz jedne u drugu konformaciju bez kidanja
kemijskih veza.
Razliite konformacije neke molekule nisu energijski ravnopravne. Stabilna
konformacija je ona u kojoj je potencijalna energija molekule (energija interakcije atoma i
molekulnih skupina u molekuli) minimalna. Slijedi da se veina molekula nalazi preteito u
samo jednoj ili razmjerno malom broju konformacija. Ostale konformacije su nestabilne i
predstavljaju samo prijelazne oblike izmeu dviju stabilnih konformacija.
Rotaciju u molekuli najjednostavnije je promatrati na primjeru jednostavne organske
molekule etana, CH
3
-CH
3
, slika 2.7. U molekuli etana C-atomi su vezani s H-atomima
kovalentnim () vezama prema tetraedarskom rasporedu supstituenata s valentnim kutom
10928'. Obje -CH
3
skupine gibaju se oko kemijske veze (C-C) koja povezuje te dvije
skupine. To zakretanje jednog dijela molekule u odnosu na drugi naziva se rotacijom
molekule. Budui da su u molekuli etana svi H-atomi ekvivalentni potencijalna energija
molekule trebala bi biti uvijek ista bez obzira na poloaj -CH
3
skupina, to nadalje znai da bi
rotacija molekule trebala biti slobodna (slobodna rotacija je rotacija koja ne uzrokuje
promjene u energiji molekule). Meutim, rotacija molekule nikad nije potpuno slobodna zbog
interakcije kemijski nevezanih susjednih atoma. Nadalje, konformaciju molekule u
kondenziranom stanju tvari odreuje i interakcija sa susjednim molekulama.


22

Slika 2.7. Shematski prikaz molekule etana

Zbog toplinskog gibanja poloaj atoma neprestano se mijenja, svakom poloaju
odgovara odreena potencijalna energija molekule koja je rezultat svih interakcija molekulnih
skupina, atoma, elektrona itd. Potencijalna energija, E mijenja se ovisno o kutu zakretanja ()
-CH
3
skupina:

E = f () 2.9

Molekula etana ima samo jedan tip stabilne konformacije. To je zvjezdasta ili trans
konformacija (eng. trans-staggered) koja se ponavlja zakretanjem -CH
3
skupine oko C-C veze
za kut 120
o
(slika 2.8.a). Zakretanjem za 60
o
u odnosu na zvjezdastu konformaciju molekula
etana dolazi u poloaj najvee potencijalne energije, tj. u zasjenjenu, ekliptinu ili cis
konformaciju (eng. ecliptic), slika 2.8.b. Bezbrojne konformacije koje se nalaze izmeu te
dvije nazivaju se kosim ili gauche konformacijama (eng. gauche).
Svakom poloaju CH
3
skupine odgovara odreena potencijalna energija. Dogovorno,
potencijalna se energija poinje odbrojavati od energije zvjezdaste konformacije, to je
pokazano na slici 2.9.

H
H
H
H
H
H



H H
H
H
H
H


Slika 2.8. Konformacije molekule etana; a) zvjezdasta, b) zasjenjena,
1-modeli, 2-Newmanove projekcije
1 2
a)
b)


23

Slika 2.9. Promjena potencijalne energije izazvana rotacijom CH
3
skupine u molekuli etana

Razlika energije, zasjenjene i zvjezdaste konformacije iznosi 11,8x10
3
J/mol, i ta razlika
predstavlja potencijalnu barijeru za prijelaze (rotacije) CH
3
skupina. Za usporedbu, energija
intermolekulnih veza (van der Waalsovih, vodikovih, disperzijskih) iznosi 10
3
-10
4
J/mol a
kemijskih veza 10
4
-10
6
J/mol. im je temperatura iznad apsolutne nule postoji titranje
molekule etana u potencijalnoj jami ali postoji i vjerojatnost da se molekula nae na
potencijalnom brijegu. Vjerojatnost prijelaza kroz potencijalnu barijeru, Wp, raste
eksponencijalno s porastom temperature:

RT
E
e Wp

2.10

dok istovremeno, vrijeme ivota, , molekule u danoj konformaciji eksponencijalno opada:


RT
E
e

2.11

Molekule manje simetrije od etana, primjerice 1,2-dikloretan ili n-butan:

H C
H H
H C
Cl Cl

H C
H H
C H
CH
3
CH
3

1,2-dikloretan n-butan
imaju vei broj moguih konformacija, tablica 2.2, i daleko sloeniji oblik krivulje ovisnosti
potencijalne energije o kutu zakretanja, slika 2.10.


24

Tablica 2.2. Tipovi konformacija, torzijski kutovi i nazivi konformacija (IUPAC)
Konformacija
Priblini
kut zakretanja, /
o

Kratica
Naziv
konformacije










180




60




120



0


T




G




A



C

trans, zvjezdasta
(trans, trans-staggered)



gauche, kosa
(gauche, gauche-staggered)



antiklinalna
(gauche-eclipsed)


cis, zasjenjena, ekliptina
(ecliptic)




Slika 2.10. Konformacije i potencijalna energija CH
2
-CH
2
- skupine u molekuli n-butana, kao
funkcija kuta zakretanja

Krivulja ima tri minimuma kod zakretnih kuteva 0, 120 i 240 ali dubina tih minimuma nije
jednaka. Najmanju energiju ima trans-zvjezdasta konformacija buduu da ima centar


25
simetrije. Ostala dva minimuma pripadaju kosim zvjezdastim konformacijama koje se odnose
kao zrcalne slike. Maksimumi krivulje odgovaraju zasjenjenim konformacijama, s time da
najveu energiju ima cis-zasjenjena konformacija kod rotacijskog kuta 180. Ostala dva
maksimuma kod rotacijskih kuteva 60 i 300 pripadaju kosim-zasjenjenim (antiklinalnim)
konformacijama.


2.1.5.2. Konformacija makromolekula

Sloenost makromolekula i hijerarhija u razinama strukturiranja imaju za posljedicu
veliku raznovrsnost konformacija. Energijski povoljne konformacije makromolekula
ostvaruju se toplinskim (unutranjim) gibanjem makromolekule. Gibanjem makromolekule ne
mijenjaju se koordinate centra mase makromolekule, jer je to uvijek gibanje jednog dijela
makromolekule u odnosu na preostali dio, jedne skupine atoma u odnosu na drugu. Za
objanjenje gibanja makromolekula ovom, reptacijskom teorijom, Pierre Gill de Gennes dobio
je Nobelovu nagradu za fiziku 1991. god. Budui da konformacija makromolekula ovisi o
interakcijama kako susjednih tako i udaljenih mera mogue je analogno konfiguracijskim
razinama strukturiranja uoiti etiri konformacijske razine za koje takoer vrijedi hijerarhija i
superpozicija:
-konformacija ponavljane jedinice
-bliski konformacijski poredak
-daleki konformacijski poredak
-konformacija makromolekule u cjelini (makromolekulna konformacija).

Konformacija ponavljane jedinice opisana je rotacijom (bonih) skupina u ponavljanoj
jedinici ili kod sloenijih ponavljanih jedinica rotacijom oko kemijskih veza meu atomima u
okosnici lanca. Gibanja unutar ponavljanih jedinica umnogome podsjeaju na interna gibanja
malih molekula, ali su ta gibanja ovisna od susjednih ponavljanih jedinica zbog
intramolekulne interakcije atoma i molekulnih skupina iz raznih ponavljanih jedinica. Zato su
rotaciji bonih skupina u makromolekuli uvijek nametnuta vea ogranienja nego rotaciji istih
skupina u odgovarajuem monomeru.

Bliski konformacijski poredak opisan je rotacijom oko kemijskih veza u glavnom lancu, a to
su redovito veze meu ponavljanim jedinicama. Sposobnost makromolekule da ostvaruje
razliite konformacije gibanjem ponavljanih jedinica oko C-C veze naziva se gipkost ili


26
fleksibilnost makromolekule. Samo u sluaju nekih sloenih ponavljanih jedinica gipkost se
moe iskazati i unutar ponavljane jedinice. Gibanje ponavljane jedinice oko C-C veze moe
biti ogranieno i zbog strukturnih posebnosti kao u granatim, u umreenim molekulama ili u
makromolekulama s vrlo krutim aromatskim ili heterociklikim ponavljanim jedinicama.
Linearne molekule imaju veliku slobodu gibanja oko jednostrukih veza, ogranienu najvie
tetraedarskom strukturom ugljikova atoma koja uvjetuje odreene energijski povoljnije pravce
gibanja. Kod makromolekula je, slino niskomolekulnim spojevima, zvjezdasta konformacija
energijski povoljnija od zasjenjene. Takoer, mogua su dva oblika tih konformacija: trans
zvjezdasta (T) i kose zvjezdaste (G
+
i G
-
), odnosno cis zasjenjena (C) i kose zasjenjene (A
+
i
A
-
) konformacije, s razlikom potencijalne energije (T-C) oko 13 kJ mol
-1
. Newmanova
projekcija polietilena pokazana je na slici 2.11.

CH
2

CH
2

H
H
H
H

H
H
H
H
CH
2

CH
2





H H
H
H
CH
2

CH
2


H
H
H H
CH
2

CH
2



Slika 2.11. Konformacije polietilena: 1-trans zvjezdasta (T), 2-kosa zvjezdasta (G),
3-cis zasjenjena (C), 4-kosa zasjenjena (A)

Trans-oblik je energijski povoljniji jer su dva ostatka polimernog lanca meusobno
maksimalno udaljena. Dakle, najstabilnija konformacija polietilena ima -T-T-T-T-T-T-T-
poredak ponavljanih jedinica (prisutan npr. u izduenoj cik-cak konformaciji).
Energijska barijera izmeu trans i kose zvjezdaste konformacije poliizobutilena (PIB)
je mala. Zato se vrsti poliizobutilen katkada ponaa kao kapljevina dok je PE krui od PIB-a.
Treba naglasiti da pri sobnoj temperaturi kod nekih polimera, primjerice PE-a, postoji
kontinuirana rotacija (pa je viskoelastian) dok kod krutih polimera, primjerice poli(metil-
metakrilata) (PMMA) tog gibanja nema, pa je on pri sobnoj temperaturi staklast. Oba tipa
1 2
3 4


27
polimera, fleksibilni i kruti, mogu poprimiti sve mogue konformacije, ali vrijeme i toplina
potrebni za rotaciju bitno su razliiti.
Razliitost u gibljivosti lanaca izmeu fleksibilnog polimera, npr. poliizobutilena, i krutog
polimera, npr. poli(metil-metakrilata), mogue je predvidjeti iz Newmanove projekcije
pokazane na slici 2.12. Za razliku od PIB-a kod kojeg je energijska barijera izmeu
konformacija mala, rotacija polarne esterske skupine u PMMA-u ograniena je zbog
interakcije s drugima skupinama. Zato je PMMA krui od PIB-a i PE-a, a viskoelastian
postaje tek zagrijavanjem iznad 100
o
C jer je tada mogua rotacija oko C-C veze. Mogunost
rotacije skupina i promjene konformacije izravno su povezane s fizikim stanjem polimera u
danim uvjetima te sa svojstvima polimera.


H H
C
C
CH
3
H
3
C

H
3
C
C O
C
C
H H
O
CH
3


poliizobutilen poli(metil-metakrilat)
Slika 2.12. Newmanove projekcije poliizobutilena i poli(metil-metakrilata)

Daleki konformacijski poredak odreuje simetriju zavoja nastalih rotacijom veih segmenata
makromolekule.

Konformacija makromolekule kao cjeline ostvaruje se kroz seriju rotacija oko veza meu
ponavljanim jedinicama. Broj moguih konformacija linearne polimerne molekule moe se
predoiti promatranjem segmenta sastavljenog od pet uzastopnih veza lanane
makromolekule, slika 2.13.


28

Slika 2.13. Prostorni prikaz segmenta linearne makromolekule
Uz pretpostavku da su dvije veze oznaene kao C
1
-C
2
i C
2
-C
3
potpuno planarne, pod kutom
109
o
28 tada C
3
-C
4
moe slobodno rotirati po zamiljenom stocu, zauzimajui gotovo
neizmjeran broj poloaja. Ako se takoer pretpostave tri opisana povoljnija poloaja
zvjezdastih konformacija i to: C
3
-C
4
a
trans i dvije kose zvjezdaste C
3
-C
4
i C
3
-C
4
b
(G
+
i G
-
)
konformacije, tada e porastom broja kemijskih veza naglo porasti broj moguih poloaja
itave makromolekule. Za samo tri navedena poloaja broj konformacija makromolekule za n
kemijskih veza iznosi teorijski 3
n
. Tako se za polimernu molekulu sastavljenu od 10000
kemijskih veza meu ugljikovim atomima dobiva gotovo neizmjerni broj moguih
konformacija od 3
10000
. Meutim, u realnim sustavima, osim navedenih povoljnih poloaja,
dolazi i do intramolekulnih i posebice meumolekulnih utjecaja, tako da gibanja ponavljanih
jedinica imaju karakter rotacijskog titranja. Kut rotacije kojeg zatvara stoac mjera je
krutosti molekule.
Makromolekula se, zbog toplinskih gibanja, u veini sluajeva savija i postaje sklupanom.
Zakrivljenost se mijenja s vremenom. Budui da polimerne molekule imaju velik broj C-C
veza usporedno sa savijanjem javlja se i uvijanje lanca, slika 2.14. Tako se smanjuje povrina
molekule a time i njena slobodna energija. Formirana uvojnica veoma je rahla tako da stvarna
polimerna molekula zauzima svega 1-3% njenog ukupnog obujma. Veliina i gustoa zavoja
mijenjaju se kontinuirano zbog toplinskog gibanja. Vjerojatnost da se takva fleksibilna
makromolekula potpuno isprui ili suprotno, savije u kompaktno klupko beskonano je mala.



29

Slika 2.14. Model makromolekule sa statistiki rasporeenim poloajem C-C veza

Statistiki je najvjerojatniji, neodreen oblik nazvan statistika konformacija, koja se
zbog svojstvenog oblika naziva i statistiko klupko (Paul J. Flory, Nobelova nagrada za
otkrie statistikog klupka i organizacije polimernih lanaca, 1974. god.). Ameriki
znanstvenik Artur Tobolsky zorno zamilja skup makromolekula u statistikoj, sklupanoj
konformaciji kao zdjelu kuhanih, potpuno isprepletenih pageta, slika 2.15.

Slika 2.15. Konformacija statistikog klupka.

Vana veliina koja odreuje oblik statistike konformacije je udaljenost krajeva lanca,
uobiajeno oznaena slovom r. Udaljenost krajeva lanca za istu vrstu makromolekula ujedno
odreuje i njihovu veliinu, odnosno obujam koji je karakteriziran polumjerom vrtnje
statistikog klupka, s.
Veliki broj polimera preteito je u konformaciji statistikog klupka u vrstom
amorfnom stanju, kao i u otopinama. Flory je utvrdio isti oblik statistike konformacije
polimera u amorfnom stanju i u otopinama u kojima ne postoji ni utjecaj otapala niti


30
meumolekulno djelovanje. U toj konformaciji nai e se jako fleksibilni polimeri, u uvjetima
kada je energija intramolekulne interakcije vea od intermolekulne interakcije. Primjerice,
maksimalna slobodna rotacija ponavljanih jedinica moe se postii u vrlo razrijeenoj otopini
polimera gdje molekule otapala pri odreenoj temperaturi kompenziraju intermolekulna
meudjelovanja, to linearnu makromolekulu dovodi u konformaciju statistikog klupka.
Konformacije ogranienog kuta rotacije oko jednostrukih veza su ispruene (ukruene
ili tapiaste) konformacije. Usporediti se mogu ponovno sa skupom pageta, ali ovaj put u
tapiastom, nekuhanom obliku. Sintetski polimeri javljaju se u stabilnoj ispruenoj
konformaciji ako su ogranieni u rotaciji jednostrukih veza zbog krutih, uobiajeno
aromatskih ponavljanih jedinica i/ili s jakim sekundarnim meumolekulnim vezama. Tako je
ispruena konformacija svojstvena mnogim polimerima iz skupine poliestera i poliamida.
Primjerice, konformacija poli(etilen-tereftalata) gotovo je potpuno planarna, pa je duljina
makromolekule samo neznatno manja od potpuno ispruene konformacije. Velik broj
aromatskih poliestera kao to su poli(hidroksibenzojeva kiselina) i poliesteri tereftalne ili
izoftalne kiseline i bisfenola A takoer su poznati po krutim, ispruenim konformacijama.
Ispruene konformacije u vrlo razrijeenim otopinama naene su kod biolokih
makromolekula s vrlo jakim vodikovim vezama kao u polipeptidima i nukleinskim
kiselinama.
esti oblik ispruene konformacije linearnih makromolekula je planarna, ispruena
cik-cak konformacija gdje su svi kutevi jednostrukih veza u trans-poloaju, kako je to
prikazano u sluaju molekule polietilena na slici 2.16. To je npr. tipina konformacija
sindiotaktnih polimera s preferiranom, -T-T-T- konfiguracijom ponavljanih jedinica.


Slika 2.16. Model ispruene cik-cak konformacije molekule polietilena;
a) tetraedarski prikaz, b) planarni prikaz

Molekule poliamida takoer se nalaze u ispruenoj cik-cak konformaciji kako je to za poli(-
kaprolaktam) pokazano na slici 2.17. Nastajanje tih konformacija pospjeeno je jakim


31
vodikovim vezama izmeu -CO i -NH skupina susjednih makromolekula. Vei broj
vodikovih veza, kao i prisutnost aromatskih struktura u molekulama poliamida smanjuju
njihovu savitljivost a poveavaju krutost.
Zamjenom vodikovih atoma s drugim, glomaznim skupinama, u ponavljanim
jedinicama makromolekule dolazi do znatnog naruavanja planarne strukture i stvaranja
novih, energijski povoljnijih rotacijskih kutova veza. Najmanje sterike smetnje i najstabilniji
prostorni razmjetaj, uz minimum potencijalne energije meudjelovanja bonih skupina i
nastojanja da se zadre tetraedarski kutovi, kod veine vinilnih polimera naroito u izotaktnoj
T-G konfiguraciji, postiu se uvijanjem molekule oko smjera protezanja stvarajui spiralnu
(vijanu ili helikoidnu) konformaciju. U ovisnosti o vrsti i veliini supstituenata mogui su
razliiti tipovi spiralnih konformacija, slika 2.18.

CH
2
C O
N H
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
N
C O
H
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
H
O C
N
CH
2
CH
2
CH
2
H N
C O
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
H
O C
N
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
H N
C O
CH
2

Slika 2.17. Ispruena konformacija poli(-kaprolaktama) s vodikovim vezama; isprekidane
crte oznaavaju jedininu eliju poliamidnog kristalita


32

Slika 2.18. Prikaz spiralnih konformacija izotaktnih vinilnih polimera s razliitim bonim
skupinama; X
n
= 3
1
, 7
2
, 4
1



Najmanji segment spiralne konformacije, uvojnica ili heliks, oznaava se brojem jedinica X
po zavoju n, tj. oznakom X
n
. Primjerice oznaka 7
2
pokazuje da nakon dva zavoja dolazi do
poklapanja sedmog supstituenta, i definira se kao period identiteta. Veina izotaktnih
polimera najee se javlja u spiralnoj konformaciji s 3
1
jedininim heliksom jer je to
najstabilniji oblik makromolekule uz naizmjenine T i G zvjezdaste oblike. Tipini su
primjeri: polipropilen, poli(1-buten), polistiren i dr. Veliina zavoja ovisi o nekoliko
imbenika: o veliini, krutosti i polarnosti supstituenata. Fizikalna, kemijska i bioloka
svojstva tih polimera ovise o spiralnom rasporedu.
Posebno stabilne, vodikovim vezama ojaane, helikoidne konformacije imaju
polipeptidi (bjelanevine), slika 2.19.


33

Slika 2.19. Segment heliksa polipeptida s vodikovim vezama


2.2. Dinamiki aspekt strukture

U poglavlju 2. istaknuto je da se struktura makromolekula treba razmatrati kroz dva vida,
statiki i dinamiki. Statika struktura opisuje to (kakva molekula) odgovara na vanjsku silu,
dok dinamika struktura opisuje kako (kakvim gibanjima) molekula odgovara na vanjsku silu.


2.2.1. Kinetike jedinice makromolekula

Openito, kinetike jedinice su atomi, atomske skupine u molekulama ili molekule
koje se toplinski gibaju. Kod makromolekula postoje kinetike jedinice kinetiki bliske
kinetikim jedinicama niskomolekulnih tvari, a to su molekulne skupine u ponavljanoj
jedinici. Osim njih, kinetike jedinice makromolekula su i dijelovi (segmenti) makromolekula
razliitog broja ponavljanih jedinica pa i neke nadmolekulne strukture. Broj ponavljanih
jedinica u najmanjem kinetikom segmentu je razliit za razliite polimere, primjerice za
kauuk je 15-20, za poli(vinil-klorid) je stotinjak, dok je za celulozu tisue ponavljanih
jedinica.
Kinetike jedinice niskomolekulnih tvari reagiraju na okolinu (preuzimaju i predaju
energiju) u djeliu sekunde; uspostavljaju ravnoteno stanje kroz 10
-8
-10
-6
s pa se taj dogaaj


34
ne zapaa. Polimerne kinetike jedinice reagiraju na vanjsku silu kroz znatno dulje vrijeme:
sekunde, minute pa i mjesece, pa je taj proces uoljiv.


2.2.2. Relaksacijski procesi

Relaksacijski proces je proces uspostavljanja ravnotenog stanja u odnosu na vanjsku
silu, a ostvaruje se toplinskim gibanjem kinetikih jedinica. Promotrimo bilo koji sustav,
jedno ravnoteno stanje je kad je vanjska sila jednaka nuli (F=0) a drugo je ravnoteno stanje
kad je F0:


Bilo da se sila ukljui ili iskljui, ravnotea se mora uspostaviti. Ravnotea e se uspostaviti
toplinskim gibanjem kinetikih jedinica, to znai promjenom konformacije.
Relaksacijski procesi uvijek postoje, ali mogu se uoiti samo ako je relaksacijsko
vrijeme usporedivo s vremenom promatranja (mjerenja neke fizike veliine). Oni ne mogu
biti zapaeni ako je vrijeme promatranja mnogo krae od relaksacijskoga vremena (u vremenu
promatranja nema zamjetne promjene) ili ako je vrijeme promatranja bitno dulje od
relaksacijskoga vremena (ve je uspostavljena ravnotea). Uspostavljanje ravnotenog stanja
prati se mjerenjem promjene fizike veliine koja karakterizira odreeno svojstvo tvari Y,
kako je to pokazano na slici 2.20. Ako je Y otklon veliine Y od ravnotene vrijednosti u
vremenu t slijedi:

( ) ( ) / exp
0
t Y Y = 2.12

gdje je (Y)
o
otklon veliine Y u trenutku t=0 (poetak promatranja), a je konstanta za dani
relaksacijski proces. Ima dimenziju vremena i naziva se relaksacijsko vrijeme. To je veliina
koja slui kao mjera efikasnosti relaksacijskog procesa. Definira se kao vrijeme potrebno da
se otklon veliine Y smanji do predodreene vrijednosti poevi od poetne vrijednosti, (Y)
o
.
Dogovorno, predodreena vrijednost jednaka je (Y)
o
/e , gdje je e baza prirodnog logaritma
(1/e = 0,368).


35

Slika 2.20. Dijagram relaksacijskog procesa

Relaksacijski proces ima eksponencijalni karakter. Ako se vanjska sila mijenja u vremenu
moe se dogoditi da uspostavljanje ravnotee nikad ne uspije u potpunosti, jer se neprestano
mijenjaju uvjeti ravnotee. Obzirom da je kod polimera uspostavljanje ravnotenog stanja
najee dugotrajan proces eksperiment se izvodi mjerenjem Y do vrijednosti manje od 1%
pri emu je vrijeme promatranja t~4-5. Relaksacijsko vrijeme izrazito ovisi o temperaturi:

) / exp( RT E
o
= 2.13

gdje je
o
konstanta za dani mehanizam. Dakle, relaksacijsko vrijeme ne mjeri samo brzinu
uspostavljanja ravnotenog stanja nego i tumai ovisnost te brzine o temperaturi.
Sile koje izvode sustav iz ravnotenog stanja mogu biti mehanike, elektrine ili
magnetske, ali bez obzira na prirodu sila polimer odgovara isto jer odgovara istim kinetikim
jedinicama. Zato se mehanika, elektrina i druga svojstva mogu meusobno korelirati.


2.2.2.1. Raspodjela relaksacijskih vremena

Hijerarhija i superpozicija u konformaciji makromolekula (odjeljak 2.1.5.2.) uzrok su toga da
polimeri imaju kinetike jedinice razliite veliine i razliite sloenosti, od molekulnih
skupina u ponavljanoj jedinici do veih segmenata makromolekule. Koncepcijom
relaksacijskog vremena moe se obuhvatiti i vremenska ovisnost nadmolekulnih organizacija
(podruja raznih tipova i stupnjeva sreenosti) u polimeru. Zbog toga se uspostavljanje
ravnotenog stanja u polimeru ne ostvaruje jednim relaksacijskim vremenom, nego postoji


36
raspodjela relaksacijskih vremena. To je podatak koji uz statiku strukturu daje najvie
podataka o strukturi makromolekule.
Spektar relaksacijskih vremena sastoji se obino od nekoliko karakteristinih skupina
relaksacijskih vremena koje se djelomino prekrivaju. Relaksacijska vremena molekulnih
skupina u ponavljanoj jedinici usporediva su s relaksacijskim vremenima niskomolekulnih
tvari (10
-8
-10
-6
s). Segmenti relaksiraju pri sobnoj temperaturi u sekundama i minutama a
neke nadmolekulne strukture danima i mjesecima. Koje e kinetike jedinice uestvovati i s
kojim znaajem u uspostavljanju ravnotenog stanja ovisi o temperaturi na kojoj se polimer
nalazi i o visini potencijalne barijere za promjenu konformacije. ak kinetike jedinice iste po
grai imaju razliita relaksacijska vremena obzirom na to koliki im je stupanj sreenosti
strukture. Vei stupanj sreenosti strukture namee viu potencijalnu barijeru toplinskom
gibanju.
Relaksacijsko vrijeme ima smisao vremena ivota kinetike jedinice u odreenoj
konformaciji. Promjene konformacija makromolekule redovno su reverzibilne, ali
nadmolekulne strukture esto se ireverzibilno mijenjaju u procesu relaksacije pa je za njih
relaksacijsko vrijeme u punom smislu vrijeme ivota u odreenim uvjetima.













37
3. Nadmolekulna struktura polimera

Nadmolekulna struktura openito je struktura sastavljena od strukturnih elemenata
veeg reda u odnosu na atome u molekulnoj strukturi. Ona nastaje kao rezultat prostornog
ureivanja molekula zbog meumolekulnih privlanih sila. Nadmolekulna struktura
kondenzirane tvari moe imati razliite stupnjeve ureenosti, od bliskog poretka kakav je u
kapljevinama i amorfnim vrstim tvarima (u kojima je definiran samo odnos prvih susjeda-
molekula i to u kapljevinama samo u vrlo kratkom vremenu) do dalekog poretka kakav je u
kristalima. Raspored atoma u kristalnoj reetki ima svojstvo periodinosti u tri dimenzije
(ponavljanja odreenog strukturnog trodimenzijskog motiva). Daleki poredak je red na
udaljenosti stotine i tisue puta veoj od veliine molekula.
Sustav atoma ima najniu energiju kad su atomi pravilno rasporeeni u kristalnoj
reetci, pa je s termodinamikog gledita amorfna tvar uvijek u privremeno zamrznutom
neravnotenom, metastabilnom stanju koje e prijei u kristalno stanje kad se ostvare povoljni
steriki uvjeti, odgovarajua gibljivost atoma i molekula, regularna struktura i povezanost
molekula intermolekulnim silama. Nepovoljni uvjeti u tom smislu razlog su da kapljevina
hlaenjem ne kristalizira obvezatno, nego se na nekoj nioj temperaturi samo fiksira jedna
trenutna struktura kapljevine. Stoga se amorfnu tvar moe smatrati pothlaenom kapljevinom.
Izmeu bliskog i dalekog poretka, kao dvije krajnosti ureenosti kondenziranog stanja
tvari, postoje mnogi meustupnjevi ureenosti, primjerice ureenost u jednoj ili dvije
dimenzije (orijentiranost) te ureenost unutar veeg broja sloenih strukturnih elemenata, to
je znaajka kristalastih tvari.
Morfologija makromolekula posljedica je razliitih nadmolekulnih struktura polimera.
Obzirom na nadmolekulnu strukturu polimeri mogu biti amorfni, kristalni, kristalasti i
kapljeviti kristalni.


3.1. Amorfni polimeri

Potpuno amorfna polimerna struktura odlikuje se odsutnou bilo kojeg pravilnog
poretka molekula, sustav je uvijek u stanju nereda. Amorfni vrsti polimeri su u staklastom ili
u gumastom stanju ako su im makromolekulni lanci popreno povezani (to je sluaj kod
elastomera). Kristalni polimeri postaju amorfni iznad talita.


38
Uobiajeno je da se makromolekule u amorfnom stanju opisuju modelom statistikog
klupka (eng. random coil model) tj. kao skup manje ili vie isprepletenih makromolekula,
prema slici 3.1(a). Nadmolekulna struktura amorfnih polimera jo uvijek nije do kraja
razjanjena. Prema nekim raspravama u nadmolekulnoj strukturi amorfnih polimera ipak
postoje barem neki elementi dalekog poretka. tj. postoji bliski poredak unutar kojeg su
polimerni lanci manje ili vie paralelni. Stoga su osim modela statistikog klupka razvijeni i
drugi modeli koji opisuju neke tipove zbijenije nadmolekulne strukture ili razliite stupnjeve
savijanja lanaca u amorfnom stanju, u odnosu na model statistikog klupka. Modeli su
prikazani na slici 3.1. Stupanj reda raste u nizu modela od (a) do (d). Dok neki eksperimenti
potvruju pretpostavke o veem redu, drugi argumentiraju stanje nereda.


Slika 3.1. Nadmolekulna struktura amorfnih polimera; (a) model statistikog klupka, (b)
konformacija statistiki savijenog lanca, (c) model resastih micela od savijenih
lanaca, (d) model vijugave strukture (eng. meander model)


3.2. Kristalni i kristalasti polimeri

Osnovni uvjet koji odreuje mogunost stvaranja kristalnih polimera je postojanje
konfiguracijski regularnih makromolekula i konformacija velike geometrijske pravilnosti, tj.
struktura ponavljanih jedinica koja omoguava da se pojedini makromolekulni segmenti
a) b)
c) d)


39
mogu meusobno pravilno poredati. Nadalje, na mogunost nastajanja kristalnih podruja
utjeu meumolekulna privlaenja. to su jae sekundarne veze izmeu linearnih
makromolekula to je i vea sklonost prema stvaranju ureenih kristalnih podruja, osobito pri
hlaenju iz taljevine. Polimeri skloni nastajanju kristala su npr. polietilen, poli(oksimetilen),
poliamid 66 i dr. kao i polimeri regularne izotaktine ili sindiotaktine konfiguracije. Veliki
stupanj granatosti polietilena oteava ureenu kristalnu organizaciju njegovih molekula.
Ureena, kristalna struktura polietilena pokazana je na slici 3.2.
Kruti polimeri kao to su polistiren, poli(vinil-klorid) i dr. imaju mali ili nikakav
stupanj kristalnosti, jer krute skupine u ponavljanim jedinicama njihovih makromolekula
ukruuju molekulu i ne doputaju vii stupanj ureenosti. Vrlo velika krutost umreenih
makromolekula potpuno sprjeava nastajanje ureenih kristalnih podruja. Vrlo velika
elastinost takoer sprjeava nastajanje kristalnih podruja, to elastomere ini amorfnim
polimerima.

Slika 3.2. Ureenost polimernih lanaca u kristalitima polietilena; kvadar pokazuje jedininu
eliju

Veina polimernih sustava su kristalasti, sastavljeni od kristalnih (trodimenzijski
ureenih) i amorfnih (neureenih) podruja tj. podruja s ureenim i savijenim lancima i
podruja s nasumce zapletenim lancima. Prema teoriji savijenog lanca amorfna podruja
predstavljaju defekte u kristalnoj fazi (nepravilno savijeni dijelovi lanaca, petlje izvan
povrine kristala, slobodni krajevi lanaca, zapletenost lanaca i slino). Prema starijoj teoriji,
teoriji resastih micela (eng. fringed micelle theory), budui da duljina makromolekula moe
biti 1000 puta vea od veliine kristalnih podruja, jedan polimerni lanac prolazi kroz vie
kristalnih i amorfnih podruja, slika 3.3.


40
Meusoban odnos kristalnih i amorfnih podruja izraava se kao stupanj kristalnosti i
iskazuje se kao volumni (V
c
/V
a
) ili kao maseni omjer kristalne i amorfne faze. Moe iznositi
od 5 do 95 %. Stupanj kristalnosti odreuje veinu svojstava kristalastih polimera, a ovisi o
tipu i strukturi polimera, molnoj masi i uvjetima polimerizacije. Vei udjel kristalne faze u
polimeru poveava gustou, tvrdou, vrstou i postojanost prema otapalima, dok vei udjel
amorfne faze poveava elastinost i olakava preradljivost.

Slika 3.3. Model kristalastog polimera prema teoriji resastih micela


3.2.1. Kristalizacija iz jako razrijeenih otopina

Neki jednostavni polimeri kristalizacijom iz vrlo razrijeenih otopina mogu tvoriti
monokristale. Ti precizni kristali imaju oblik vrlo tankih ploa ili lamela, slika 3.4. Smjer
polimernih lanaca okomit je na ravninu lamele.


Slika 3.4. Monokristal polietilena snimljen elektronskim mikroskopom


41
Nastajanje kristala objanjava se teorijom savijenog lanca (end. folded chain theory)
razvijenoj nakon to je otkrivena mogunost nastajanja monokristala. Prema toj teoriji
polimerni se lanci savijaju uzdu lanca u pravilnim razmacima duljine 10-15 nm sa
zaokretima u obliku slova "U" i formiraju lamelu, kako je to pokazano na slici 3.5. Debljina
lamela, l jednaka je razmaku izmeu zaokreta snopa. Ta dva povezana parametra izvanredno
su postojana, a ovise o molekulnoj masi polimera te uvjetima kristalizacije kao to su
temperatura, tlak (poveavaju se porastom tih parametara) i vrsta otapala. Jedan lanac moe
uestvovati u izgradnji jedne ili vie lamela.


Slika 3.5. Model lamelnog kristala polietilena; a) pravilna struktura savijenog lanca, b) petlje
c) model s neureenim polimernim lancima na savijenoj povrini

Kod mnogih polimera monokristali nisu samo ravne strukture ve slaganjem lamela
nastaju piramidalni oblici koji se suenjem rue. Ukoliko je otopina malo koncentriranija ili je
brzina kristalizacije vea polimer e kristalizirati u obliku raznih spirala i dendridnih struktura
koje su obino vieslojne (nastaju agregati monokristala).


3.2.2. Kristalizacija iz koncentriranih otopina i taljevina

Pored uglavnom pravilnog savijanja lanaca tipinog za kristalizaciju iz razrijeenih
otopina, molekula moe preuzeti i neke druge oblike lamelnog kristala: dugake petlje koje se
odmah vraaju u povrinu kristala (eng. switchboard model) i slobodne krajeve lanaca (eng.
tails) koji nisu ugraeni u kristal, slika 3.5 b) i c). Taj, vie nasumian ponovni ulazak
polimernog lanca u lamelu kao i injenica da neke molekule djeluju kao poveznica izmeu
razliitih kristalita (kristalnih zrna) tipian je za kristalizaciju iz taljevine.


42
Najei strukturni oblici polimera kristaliziranih iz taljevine su sferoliti koji se na
snimci u polariziranom svjetlu uoavaju po karakteristinim maltekim krievima (etiri
simetrino razmjetena isjeka kruga), slika 3.6. Sferolit je sferno (kruno) oblikovana
kristalna struktura koja predstavlja kompliciran skup lamelnih jedinica. Rast sferolita
zapoinje iz jednog nukleusa, iz kojeg se lepezasto ire uz uvijanje i grananje trake lamelnih
jedinica. Pojedinane trake sadre molekule savijenog lanca usmjerene okomito na smjer
rasta. Model strukture sferolita pokazan je na slici 3.7 a rast sperolita lepezastim irenjem
lamela na slici 3.8. Na sporednim granama zapoinje rast novih lamelnih struktura.

Slika 3.6. Pojedinani sferoliti (a) i sferoliti snimljeni polarizacijskim mikroskopom (b)
u kristaliziranom poli(etilen-oksidu)

Slika 3.7. Model strukture sferolita


Slika 3.8. Shematski prikaz rasta sferolita i lepezastog irenja lamela
a) b)


43
Neureene strukture (nepravilno savijeni dijelovi) smjetene na savijenoj povrini izmeu
kristala u sferolitu kao i izmeu samih sferolita ine amorfni materijal, slika 3.9. Veliina
sferolita mijenja se od jednog mikrona do nekoliko milimetara u promjeru, ovisno o brzini
hlaenja taljevine. Sporim hlaenjem nastaju vei sferoliti nego brzim hlaenjem. Veliina im
je ograniena rastom susjednih sferolita. Pri vrlo brzom hlaenju taljevina se moe pothladiti,
tj. ostati rastaljena pri temperaturi ispod svojeg talita (pothlaivanje je proces snienja
temperature tekuine ispod temperature ledita bez prelaska u vrsto stanje; temperatura
kristalizacije moe biti 10-20
o
C nia od temperature taljenja). To rezultira nastajanjem jako
velikog broja nukleacijskih centara i poetkom rasta mnotva sferolita. vrsti polimer se tada
sastoji od velikog broja malih sferolita koji meusobno prorastaju.

Slika 3.9. Prikaz amorfnog materijala u lamelnim strukturama


3.3. Orijentacija

Djelovanjem rastezne sile makromolekulni se lanci poravnavaju u smjeru djelovanja
naprezanja to se referira kao orijentacija. Molekulna orijentacija rezultira anizotropijom
mehanikih svojstava, te veom rasteznom vrstoom i krutou molekula. To se koristi kao
prednost u proizvodnji sintetskih vlakana i filmova, a nepoeljna je pojava kod postupaka
preanja. Orijentacija amorfnih polimera dogaa se jednostavnim preureivanjem statistikih
klupastih makromolekula (molekulna orijentacija). Kod kristalnih i kristalastih polimera
mehanizam tog procesa je puno kompleksniji, kristaliti se mogu orijentirati ili ak potpuno
strukturno preurediti. Proces je toliko drastian da se moe nazvati naprezanjem inducirana
kristalizacija ili prekristalizacija. Moe se provesti hladnim razvlaenjem pri sobnoj
temperaturi, npr. polietilena i polipropilena (oba su kristalasti). Krhka plastika, kao poli(metil-


44
metakrilat) i polistiren (oba su amorfni) moe biti orijentirana samo pri povienim
temperaturama.
Proces orijentacije kristalnih struktura rezultira vrlo sloenom morfologijom.
Razvlaenjem vlakana sferoliti se prevode u mikrofibrile. Naime, djelovanjem rasteznog
naprezanja dolazi do pucanja lamela. Molekulni lanci ostaju neoteeni i odvajaju se od
puknute povrine lamele jedan za drugim kao niz malih blokova unutar kojih je zadrana
struktura savijenog lanca. Napredovanjem procesa ti se blokovi poravnavaju te formiraju
mikrofibrilne jedinice vlakna. Blokovi lee okomito na os mikrofibrila (i na smjer
razvlaenja) i vrsto se dre zajedno pomou poveznih molekula (eng. tie molecules) izmeu
razliitih kristalita, slika 3.10. Mikrofibrili su vrsti i jako orijentirani na molekulnoj razini.
Debljina im je oko 10-20 nm, a duina oko 10 m. Snopovi mikrofibrila nastali pucanjem
susjednih lamela formiraju fibrile koje povezuju van der Waalsove sile i neke od izvornih
interlamelnih poveznih molekula.
Kristalizacijom iz taljevine uz naprezanje (orijentaciju) ne nastaje sferolitna nego
fibrilna morfologija. Formiraju se kristalini fibrili u smjeru teenja taljevine.


Slika 3.10. Pretvorba sferulitnih lamela u mikrofibrile (a), molekulna organizacija fibrila s
istaknutim mikrofibrilima, kristalnim blokovima i poveznim molekulama (b),
shematski prikaz pretvorbe sferulitnih lamela u fibrile (c)
a)
b)
c)


45
3.4. Polimerni kapljeviti kristali

Poseban tip nadmolekulne strukture je kapljevita kristalna ureenost. Kapljeviti
kristali (LC) (eng. liquid crystals) nisu specifini samo za polimer. Poznati su kod malih
molekula jo od poetka 20. stoljea. Prvi sintetski polimerni kapljeviti kristali bili su poli(p-
benzamid) (1966.) i poli(p-fenilen tereftalimid) (1968.) kasnije poznat kao Kevlar
TM
.
Kapljeviti kristali su tvari ije molekule orijentiranjem (ureivanjem) ne stvaraju
kristalnu strukturu nego meufazu izmeu trodimenzijske ureenosti kristala i ureenosti
bliskog poretka kapljevina. Tvari takve nadmolekulne strukture imaju odreene strukturne
karakteristike i svojstva kristalnih vrstih tvari a teku kao kapljevine. Primjerice LC su, za
razliku od izotropne prirode pravih kapljevina, anizotropni (svojstva se mijenjaju ovisno o
smjeru u kojem se mjere) i imaju jedan ili vie termodinamikih faznih prijelaza prvog reda.
Kapljevitu kristalnu ureenost mogu stvarati molekule koje imaju ogranienu
pokretljivost (zbog toga zadravaju vei stupanj ureenosti u usporedbi s kapljevinama), tj.
koje sadre skupine krute geometrije, mezogene. Stoga, dugi polimerni lanci mogu tvoriti LC
sustave, ali samo ako su im lanci ograniene pokretljivosti. Fleksibilne makromolekule zbog
savijanja i klupanja lanaca ne mogu postii potreban stupanj statistikog orijentiranja.
Mezogeni su u niskomolekulnim tvarima itave molekule dok su u makromolekulama
to dijelovi molekule dimenzijama usporedivi s njihovim ponavljanim jedinicama. Po obliku
mogu biti tapiasti ili rjee ploasti:


tapiasti mezogeni ploasti mezogeni

gdje su X = O, COO, OCO; Y = COO, p-C
6
H
4
, CH=CH; R = CO(CH
2
)
n
CH
3

Polimerni kapljeviti kristali (LCP) (eng. liquid crystalline polymers) sastoje se od
mezogenskih jezgri (obino aromatskih) povezanih fleksibilnim, najee alkilnim i
alkoksidnim skupinama (eng. flexibile spacers). Mezogenske skupine mogu biti u glavnom
lancu, bonom lancu te u glavnom i bonom lancu, slika 3.11.
Za razliku od veine organskih spojeva, koji iz ureene kristalne vrste tvari taljenjem
izravno prelaze u potpuno neureenu kapljevinu, LCP-i prolaze preko vie faznih prijelaza


46
kroz vie faznih stanja izmeu kristalnog vrstog i kapljevitog stanja. Ta meufazna stanja
nazivaju se mezofaze. One su ureenije nego kapljevito stanje (potpuna neureenost u tri
dimenzije), ali za razliku od kristalnog stanja one teku.

Tip LCP-a Kemijska struktura molekule Fiziko svojstvo
Mezogene skupine
u glavnom lancu

Mezogene skupine
u bonim lancima


Mezogene skupine
u glavnom i u
bonim lancima

Termotropan (npr. arilati)
ili liotropan (npr. aramidi)

Najee
termotropan


Najee
liotropan

M = mezogena skupina; = fleksibilni lanac

Slika 3.11. Klasifikacija polimernih kapljevitih kristala

Prema tipu orijentacije mezogena mezofaze se razvrstavaju u: nematike, smektike,
kolesterike i diskotine tipove, slika 3.12. U nematikoj fazi mezogeni su ureeni samo u
jednoj dimenziji, svi su orijentirani u istom smjeru, paralelni su ali u sluajnom poretku. To je
najei oblik polimernih kapljevitih kristala. U smektikoj mezofazi mezogeni su ureeni u
dva smjera, poredani su u paralelne slojeve koji mogu biti okomiti ili u smjeru temeljne osi
orijentacije. Kolesterika mezofaza je poput dvodimenzijske uvrnute nematike mezofaze
(kiralne nematie mezofaze u helikoidalnoj konformaciji). Ime joj potjee od toga to
reflektira svjetlo u duginim bojama, to je prethodno naeno u izoliranom kolesterolu.
Diskotina mezofaza slina je naslagama tanjura ili novia.







47

Slika 3.12. Shematski prikaz razliitih mezofaza: smektika s ureenim (a) i neureenim (a)
rasporedom molekula u slojevima, b) nematika, c) kolesterika i d) diskotina


3.4.1. Fazni dijagrami polimernih kapljevitih kristala

Kako je ve istaknuto polimerni kapljeviti kristali zagrijavanjem iznad talita ne
prelaze izravno u izotropnu taljevinu nego prolaze kroz vie faznih stanja i faznih prijelaza, iz
vieg u manje ureeno stanje. Prijelaz u izotropnu kapljevinu naziva se temperatura izotropije
ili temperatura bistrenja, T
i
. Svi prijelazi su prvog reda jer su promjene volumena, V i
toplinskog kapaciteta u ovisnosti o temperaturi i tlaku diskontinuirane. Na slici 3.13 pokazano
je kako polimerni kapljeviti kristal porastom temperature prelazi prvo u smektiku, zatim u
nematiku mezofazu i na kraju u izotropnu taljevinu. Oznaka T
k
, za razliku od oznake T
m
za
talite, oznaava temperaturu prijelaza iz kristalnog stanja u prvo LC stanje. Temperatura T
s,n

je prijelaz iz smektike u nematiku fazu. Budui da mezofaze mogu naglim hlaenjem
prijei u staklasto stanje taj staklasti prijelaz, za razliku od uobiajene oznake za staklite T
g
,
oznaen je s T
g,s
i T
g,n
.



48

Slika 3.13. Fazni prijelazi prvog reda polimernih kapljevitih kristala


3.4.2. Liotropni i termotropni polimerni kapljeviti kristali

Obzirom na fizika svojstva polimerni kapljeviti kristali mogu se podijeliti u liotropne
i termotropne.
Liotropni kapljeviti kristal formira ureenu otopinu u koncentriranim otopinama, kada
se dostigne odreena kritina koncentracija, slika 3.14. Primjerice, kod proizvodnje vlakana
koncentracija polimerne otopine je priblino do 30 %. Glavni razlog rada s otopinama a ne
taljevinama je taj to se ovi polimeri razgrauju pri temperaturama niim od, u pravilu, vrlo
visokih talita. Najee, liotropni LCP imaju nematike mezofaze a mezogene skupine su im
u glavnom lancu ili i u glavnom lancu i u bonim granama. Veina polimera ovog tipa su
poliamidi s aromatskim skupinama. Pogodni su za dobivanje visokomodulnih vlakana.
Liotropni LCP s heterociklinom kemijskom strukturom daju materijale izvanredne toplinske
postojanosti. Mnogi od njih imaju ljestvastu ili poluljestvastu konfiguraciju. Ako djelovanjem
topline ili oksidacijom pukne jedna veza u ljestvastoj strukturi, molekulna masa polimera se
ne mijenja. Meutim, oksidacijom jednog C-atoma u lancu polimer se razgrauje i gubi


49
svojstva. Liotropne sustave ine i neki prirodni polimeri, npr. derivati celuloze ili neki
polipeptidi.
Termotropni kapljeviti kristal zadrava ureenost molekula i u taljevini, ne razgrauje se pri
temperaturi talita. Veina termotropnih LCP-a su aromatski kopoliesteri, neki su terpolimeri.
Naime, homopolimerni aromatski poliesteri imaju previsoko talite da bi mogli praviti
termotropne mezofaze bez razgradnje, ali im se kopolimerizacijom talite sniava. Snienje
talita (manja krutost makromolekule) moe se nadalje postii i polimerizacijom monomera s
masivnim bonim skupinama koje onemoguavaju gusto pakovanje u mezofazama, ili
ugradnjom fleksibilnih lanaca (spacera). Postoji vie komercijalnih termotropnih poliestera,
vrlo razliite kemijske strukture i izvanrednih visokotemperaturnih svojstava (primjena:
vlakna i konstrukcijski materijali). Fazni prijelazi liotropnih i termotropnih kapljevitih kristala
pokazani su na slici 3.14.

Liotropni kapljeviti kristali

izotropna otopina kapljevita kristalina otopina

kritina koncentracija

Termotropni kapljeviti kristali

kristalno vrsto stanje kapljevita kristalna faza izotropna kapljevina

talite temperatura bistrenja

Slika 3.14. Fazni prijelazi liotropnih i termotropnih kapljevitih kristala


Treba istaknuti da se ni liotropni niti termotropni polimeri ne upotrebljavaju u
kapljevitom kristalnom stanju. LC stanje pogodno je za njihovu preradu, za formiranje visoko
ureene strukture niske viskoznosti. Oba tipa su u uporabnom obliku visoko kristalni, s time
da prelaze iz LC u kristalno stanje ili uklanjanjem otapala ili hlaenjem sustava. Ipak,
materijal s mesogenim skupinama u bonim lancima obino ostaje u LC stanju pri uporabi.
Posebna skupina LCP-a su elastomerni kapljeviti kristali. Imaju strukturu kapljevitih
kristalnih mrea koje nastaju umreenjem linearnih osnovnih lanaca s mezogenim bonim
skupinama, slika 3.15.
T
c


50

Slika 3.15. Shematski prikaz umreenja lanaca s mezogenim bonim skupinama u
elastomernom kapljevitom kristalu

Kod ovog tipa LCP-a postoji jaka veza izmeu stanja reda i mehanike deformacije. Naime,
umreenjem neorijentiranog nematikog sustava dobije se elastomer koji nema preferirani
smjer molekula. Djelovanjem rastezne sile na elastomer mesogene jedinice se poravnavaju i
neorijentirani nematiki sustav s puno domena prelazi u nematiki mono-kristal, slika 3.16.

Slika 3.16. Orijentacija elastomernih kapljevitih kristala zbog djelovanja mehanikih sila

Danas se komercijalno najee proizvode dvije skupine termotropnih LCP-a, na
temelju hidroksibenzojeve kiseline i derivata naftalena, pod komercijalnim nazivom Vectra i
Xydar (Ekonol):


Vectra Xydar (Ekonol)



51
Imaju izvrsna elektrina, mehanika i kemijska svojstva pa se upotrebljavaju kao
konstrukcijski materijali. Najpovoljniji su nematiki tipovi jer u podruju najvee ureenosti i
posljedino i najveih vrijednosti mehanikih svojstava imaju najmanju viskoznost taljevine,
pa se mogu preraivati uobiajenim postupcima prerade plastomera.
Najpoznatiji liotropni LCP-i su poliaramidi, komercijalnih naziva Kevlar i Nomex,
dobiveni polimerizacijom monomera aromatskih diamina i aromatskih kiselinskih diklorida:

Kevlar Nomex


Najee se primjenjuju kao vlakna. Rastezna vrstoa im je vea od rastezne vrstoe
elinih vlakana istog promjera a imaju pet puta manju masu od istih.








52
4. Fizika i fazna stanja

Fazna stanja
Tvar moe postojati u tri fazna stanja: plinovito, kapljevito i vrsto. Fazna stanja tvari
meusobno se razlikuju obzirom na pokretljivost molekula i obzirom na pakovanje
molekula i atoma (udaljenost meu molekulama i atomima). U plinovitom stanju molekule
ostvaruju translacijsko, rotacijsko i vibracijsko gibanje. Molekule su rijetko pakovane, tj.
udaljenost izmeu molekula je velika. U vrstom stanju molekule su gusto pakovane,
udaljenost izmeu molekula je mala. Molekule nemaju translacijsko i rotacijsko gibanje nego
samo vibriraju oko fiksnih centara ravnotee s frekvencijom 10
13
-10
14
vibracija/s. vrste tvari
imaju stalan oblik upravo zbog male pokretljivosti molekula i atoma. Kapljevito stanje je
intermedijarno stanje izmeu plinova i vrstih tvari. Pokretljivost molekula slina je
pokretljivosti plinova pa kapljevina stalno mijenja svoj oblik i tee pod utjecajem malih
naprezanja. Gustoa pakovanja kapljevina i krutina priblino je jednaka (intermolekulne
privlane sile su jake). Taljenjem kristalne tvari gustoa se mijenja samo za nekoliko
postotaka, dok se kondenzacijom para ista poveava tisuama puta.
Fazna stanja meusobno se razlikuju obzirom na termodinamika (C
p
, H, S) i
strukturna svojstva (ureenost meusobnog poretka molekula u molekulnom sustavu-
nadmolekulnoj strukturi).

Fazni prijelazi su prijelazi iz jedne u drugu fazu, odnosno prijelazi kod kojih se mijenjaju
meusobna ureenost molekula i termodinamika svojstva tvari. Promjena meusobnog
poretka izaziva promjenu entropije sustava S ako se mijenja stupanj ureenosti, odnosno
izaziva promjenu volumena V ako se mijenja udaljenost, odnosno stupanj interakcije
molekula u sustavu. Tada e prva derivacija Gibbsove energije, G po temperaturi (tj.
entropija) ili po tlaku (tj. volumen) pokazati skokovitu promjenu, pa e se skokovito mijenjati
i entalpija, H. Razlikuju se fazni prijelazi prvoga reda i fazni prijelazi drugoga reda.
Fazni prijelazi prvoga reda popraeni su kontinuiranom promjenom Gibbsove
energije i otrim diskontinuitetom prve derivacije Gibbsove energije tj. entalpije, entropije i
volumena kao i otrim diskontinuitetom druge derivacije Gibbsove energije: toplinskog
kapaciteta (c
p
/JK
-1
) volumnog koeficijenta ekspanzije (/K
-1
) i izotermne stlaivosti (/Pa
-1
),
slika 4.1. Tipini fazni prijelazi prvoga reda su: prijelaz vrsto u kapljevito, tj. talite, prijelaz
kapljevito u plinovito, tj. vrelite, toka sublimacije te prijelaz iz jedne kristalne modifikacije
u drugu. U faznom prijelazu prvog reda toplina (toplina prijelaza) se apsorbira ili oslobaa,
(Q O).


53
Fazni prijelazi drugog reda su prijelazi kod kojih se termodinamiki potencijal i
njegova prva derivacija mijenjaju kontinuirano a toplina se ne oslobaa niti apsorbira (Q =
O). Druga derivacija termodinamikog potencijala (c
p,
, ) mijenja se skokovito. Fazni
prijelazi drugog reda su: staklite, rotacijski prijelazi kod kristala te isezavanje
feromagnetizma u Curieovoj toki.


Slika 4.1. Fazni prijelazi prvog reda, drugog reda i staklasti prijelaz polimera


4.1. Fizika i fazna stanja polimera

Fazna stanja polimera pokazuju vrlo specifina svojstva. Zbog veliine makromolekula
koliina topline potrebna za odravanje sustava u plinovitom stanju tako je velika da prije
dolazi do kidanja kemijskih veza nego do prijelaza u plinovito stanje. Da bi se pak ostvarilo
kapljevito stanje molekule moraju biti pokretljive. Ukoliko su one vezane kemijskim ili jakim
fizikim vezama to je mogue postii tek kidanjem tih veza. Prema tome mogua su dva fazna
stanja polimera:


54
vrsto
kapljevito.
Meutim, polimere nije mogue u potpunosti opisati tim stanjima. Polimeri u vrstom stanju
mogu biti kristalni i amorfni, a isto tako i u kapljevitom. Stoga se polimeri opisuju s nekoliko
fizikih stanja.

Fizika stanja polimera posljedica su gibljivosti kinetikih jedinica, segmenata i itavih
makromolekula, zbog djelovanja topline. Ovisno o temperaturi mogua su tri fizika stanja
polimera:
staklasto, kristalno
viskoelastino ili gumasto
viskofluidno ili kapljevito.
Staklasto, kristalno i viskoelastino fiziko stanje odgovaraju vrstom faznom stanju dok
viskofluidno stanje odgovara kapljevitom faznom stanju.
Prijelazi iz jednog u drugo stanje zbivaju se pri odgovarajuoj temperaturi koja ovisi o
konfiguraciji, konformaciji i meudjelovanju molekula. U staklastom i kristalnom stanju ne
postoji pokretljivost ni segmenata niti itavih makromolekula. Prisutno je samo vibracijsko
gibanje atoma oko ravnotenog poloaja, tj. mijenjaju se samo meuatomne valentne veze i
kutovi. U viskoelastinom stanju energija toplinskog gibanja segmenata dovoljna je za
savladavanje potencijalne barijere interakcije s drugim segmentima, polimerni lanac postaje
fleksibilan to rezultira promjenom konformacije makromolekule. U viskofluidnom stanju,
zbog poveanog toplinskog utjecaja, prisutna su velika gibanja segmenata i itavih
makromolekula.
Znaajke fizikih stanja polimera pokazane su na slici 4.2. Zagrijavanjem polimera
poveava se pokretljivost najprije segmenata, zatim lanaca te linearni vrsti polimer prelazi iz
staklastog, odnosno kristalnog stanja, preko viskoelastinog u viskofluidno stanje. Snienjem
temperature polimer prolazi kroz sva tri stanja u suprotnom smjeru. Prijelazi iz jednog u
drugo fiziko stanje karakterizirani su temperaturama prijelaza i to su:
- staklite ili temperatura staklastog prijelaza, T
g
- prijelaz iz staklastog u viskoelastino
stanje
- talite, T
m
- temperatura taljenja kristalne faze
- tecite, T
t
- prijelaz iz viskoelastinog u viskofluidno stanje. Tecite nije fazni prijelaz jer
to nije termodinamiki parametar nego kinetiki.


55

























Slika 4.2. Znaajke fizikih stanja polimera

Budui da vrsti polimeri mogu biti u kristalnom ili staklastom fizikom stanju, mogua su
dva tipa prijelaza iz vrstog u kapljevito stanje. To su talite, prijelaz kristala iz ureenosti
dalekog u ureenost bliskog poretka i staklite, prijelaz u kojem vrsta tvar poprima znaajke
kapljevine bez promjene faze (termodinamikih svojstava), tj. uz zadravanje sreenosti
bliskog poretka. To znai da staklite nije pravi fazni prijelaz, nije fazni prijelaz ni prvog ni
drugog reda, te se moe promatrati jedino kao quasi-prijelaz drugog reda.
Fizika stanja i prijelazne temperature obino se prikazuju krivuljom ovisnosti
specifinog volumena o temperaturi, slika 4.3. Uoava se da polimeri zagrijavanjem prelaze iz
staklastog, odnosno kristalastog stanja, u viskoelastino pri temperaturi T
g
, te u viskofluidno
stanje pri temperaturi T
t
. Kristalasti polimeri, osim T
g
amorfnih podruja, imaju i talite T
m
.
Zbog ureenosti molekula specifini volumen kristalastih polimera puno je manji u odnosu na
amorfne.
T
t

VISKOFLUIDNO STANJE
Pokretljivost segmenata
Pokretljivost itavih makromolekula
Nema ureenosti veih razmjera
VISKOELASTINO STANJE
Pokretljivost segmenata
Nema pokretljivosti itavih makromolekula
Nema ureenosti veih razmjera
KRISTALNO STANJE
Nema pokretljivosti segmenata
Nema pokretljivosti itavih
makromolekula
Postoji ureenost dalekog poretka
STAKLASTO STANJE
Nema pokretljivosti segmenata
Nema pokretljivosti itavih
makromolekula
Nema ureenosti veih razmjera
T
g
T
m

T
t
T
m



56

Slika 4.3. Ovisnost specifinog volumena o temperaturi; a) staklasto stanje, b) viskoelastino
stanje i c) viskofluidno stanje


4.1.1. Deformacijska stanja polimera

Deformacija, polimernog tijela ovisi o naprezanju , o temperaturi T i vremenu t u
kojemu se deformacija promatra te o brzini kojom se vanjska sila mijenja ili primjenjuje,
dF/dt:

( ) dt dF t T f / , , , = 4.1

Ovisnost deformacije o temperaturi:

( ) T f = 4.2

najbolje je izraena termomehanikom krivuljom, koja se dobije zagrijavanjem ispitnog
uzorka pri konstantnoj temperaturi zadanom brzinom (npr. 1
o
/min.) uz konstantno naprezanje
(iznos naprezanja je mali da sila ne bi izazvala promjene poetne strukture materijala).
Tipina termomehanika krivulja linearnog amorfnog polimera, slika 4.4 pokazuje da
obzirom na veliinu i tip deformacije postoje tri izrazito razliite skupine deformacijskih
stanja:


57
I. staklasto
II. viskoelastino ili gumasto
III. viskofluidno ili kapljevito
koja po svojim znaajkama jesu fizika stanja, pa se uobiajilo da se deformacijska stanja
naprosto nazivaju fizikim stanjima.


Slika 4.4. Termomehanika krivulja linearnog amorfnog polimera, I. staklasto, II.
viskoelastino ili gumasto, III. viskofluidno ili kapljevito stanje

U staklastom stanju energija toplinskog gibanja nije dovoljno velika da bi segmenti
mogli savladati potencijalnu barijeru interakcije s drugim segmentima (vlastitih i drugih
makromolekula), makromolekule su "zamrznute" u statistikoj konformaciji. Deformacija je
elastina, a ostvaruje se promjenama valentnih veza i kutova. Zato je deformacija polimera u
staklastom stanju istog tipa kao deformacije stakla i keramike, mala je po iznosu i slijedi
Hookeov zakon, tj. nastaje i nestaje trenutano.
U viskoelastinom stanju energija toplinskog gibanja segmenata dovoljna je za
savladavanje potencijalne barijere pa makromolekula prelazi u konformaciju istegnutu u
smjeru vanjske sile. Promjenom konformacije mogue je ostvariti mnogo vea elastina
istezanja nego promjenom valentnih veza i kutova, no kako se ta viskoelastina deformacija
ostvaruje toplinskim gibanjem razliitih kinetikih jedinica potrebno je za njeno razvijanje i
njeno nestajanje uvijek neko konano vrijeme tzv. relaksacijsko vrijeme. Maksimalna
viskoelastina deformacija ostvaruje se pri temperaturi pri kojoj su svi segmentikinetike
jedinice ukljueni u promjene konformacija to se uoava kao plato termomehanike krivulje
u podruju II.
U kapljevitom stanju pokretljivost segmenatakinetikih jedinica je tako velika da
dolazi do kooperativnosti njihova gibanja u smjeru vanjske sile, to ima za posljedicu


58
premjetanje centra mase makromolekule u smjeru vanjske sile, a to je ireverzibilna
deformacija (viskozno teenje). Treba uoiti da se pri tome makromolekula ne premjeta kao
kruta tvorevina (kao cjelina) nego dijelovima, slino gibanju gusjenice; makromolekula klizi
u okruenju drugih makromolekula (reptacijska teorija).


4.1.2.Temperature prijelaza

Prijelazi izmeu deformacijskih stanja ne zbivaju se skokovito (ne zbivaju se pri nekoj
odreenoj temperaturi), nego obino u prijelaznim temperaturnim podrujima irine 20-30
o
C.
Kod slabo pokretljivih makromolekula irina prijelaznog podruja moe biti i stotinjak
stupnjeva. irina prijelaznog podruja rezultat je postupnog ukljuivanja svih potencijalnih
kinetikih jedinica u ostvarenje deformacije, tj. promjene konformacije. Dogovorno se ipak
svaki prijelaz karakterizira jednom temperaturom: prijelaz iz staklastog u visokoelastino
stanje staklitem, a prijelaz iz visokoelastinog u viskofluidno stanje tecitem.
Prijelazne temperature fundamentalne su znaajke polimera. One su odraz strukture te
povezuju strukturu sa svojstvima polimera.

Staklite, T
g
, prijelaz iz staklastog u visokoelastino stanje, oituje se kao
diskontinuitet druge derivacije Gibbsove energije. Upravo taj diskontinuitet prua mogunost
mjerenja T
g
kao korisnog parametra za teorijsku i praktinu analizu svojstava i sastava
polimernog materijala. Staklite, odreeno metodom diferencijalne pretrane kalorimetrije
definira se kao sjecite produetaka pravaca s obje strane prijelaznog podruja, T
g(onset)
ili
ee kao temperatura pri polovini visine skokovite promjene druge derivacije Gibbsove
energije u prijelaznom podruju, slika 4.5.


Slika 4.5. Odreivanje staklita diferencijalnom pretranom kalorimetrijom


59
Talite, T
m
je pravi termodinamiki fazni prijelaz I. reda. Kod polimera talite, slino
staklitu, nije otra temperatura prijelaza nego postoji prijelazno podruje jer kristalni
polimeri sadre u odreenoj mjeri amorfna podruja razliitih relaksacijskih vremena.

Tecite, T
t
je temperatura pri kojoj polimer doivljava ireverzibilnu deformaciju. Prijelaz u
tecitu nije otar. Tecite nije fazni prijelaz jer je to kinetiki a ne termodinamiki parametar;
stanje sustava s dviju strana temperaturnog prijelaznog podruja nije u termodinamikoj
ravnotei.


4.1.2.1. Staklite

Prijelazne temperature temeljne su znaajke polimera. One su odraz strukture te
povezuju strukturu sa svojstvima polimera. Staklasti prijelaz javlja se u amorfnim podrujima
plastomera i u elastomerima. Ispod T
g
materijal je tvrd i krt dok je pri temperaturama iznad T
g

fleksibilan zbog brzih rotacija segmenata u amorfnim podrujima. Elastomer je pri
temperaturama iznad T
g
gumast (viskoelastian) jer gotovo svi segmenti makromolekule
mogu rotirati. Termomehanike krivulje tipinog amorfnog plastomera i elastomera pokazane
su na slici 4.6. Oba polimera su po svojoj strukturi linearni amorfni poliplasti, ali imaju bitno
razliita svojstva. Elastomer, krivulja 1, je u viskoelastinom stanju pri temperaturama
okoline i uporabe tog polimera. Amorfni plastomer, krivulja 2, je u staklastom stanju pri tim
temperaturama. Treba istaknuti da su nazivi elastomer i tvrda plastika, odnosno elastomer,
plastomer i duromer upravo nastali prema deformacijskom stanju u blizini sobne temperature.


Slika 4.6. Ovisnost deformacije linearnih amorfnih poliplasta o temperaturi; 1-elastomer,
2-amorfni plastomer



60
Staklite polimera ovisi o vie imbenika, a meu vanijima je struktura ponavljane
jedinice. Staklita nekih plastomera navedena su u tablici 4.1.

Tablica 4.1. Vrijednosti staklita nekih plastomera.
Polimer Struktura ponavljane jedinice T
g
/
o
C
Poli(oksimetilen)
Polietilen
Poli(etilen-oksid)
Polipropilen
Poli(propilen-oksid)
Polistiren
Poli(-metilstiren)
Poli(metakrilat)
Poli(metil-metakrilat)
Poli(vinil-klorid)
Poliakrilonitril
Poli(etilen-tereftalat)
Poli(butilen-tereftalat)
Poliamid 6
Poliamid 66
-CH
2
-O-
-CH
2
-CH
2
-
-CH
2
-CH
2
-O-
-CH
2
-CH(CH
3
)-
-CH
2
-CH(CH
3
)-O-
-CH
2
-CH(C
6
H
5
)-
-CH
2
-C(CH
3
)(C
6
H
5
)-
-CH
2
-CH(C(=O)OCH
3
)-
-CH
2
-C(CH
3
(C(=O)OCH
3
)-
-CH
2
-CH(Cl)-
-CH
2
-CH(CN)-
-O-(CH
2
)
2
-O-C(=O)-C
6
H
4
-C(=O)-
-O-(CH
2
)
4
-O-C(=O)-C
6
H
4
-C(=O)-
-N(H)-(CH
2
)
5
-C(=O)-
-C(=O)-(CH
2
)
4
-C(=O)-N(H)-(CH
2
)
6
-N(H)-
-75
-20
-67
-6
-47
108
172
8
121
81
105
67
40
42
84

imbenici o kojima ovisi staklite polimera su:
Slobodni obujam
Slobodni obujam, V
f
razlika je obujma kojeg zauzima polimerna masa, V
0
i obujma
to ga teorijski zauzimaju same molekule, dakle, to je obujam praznina u obujmu polimerne
mase. Te su praznine bitne za rotaciju segmenata. Segment se moe gibati samo ako postoji
praznina u koju moe ui, a pri tome ostavlja prazninu za rotaciju sljedeeg segmenta itd.
Stoga, to je vei slobodan obujam, vei je i prostor kojim se makromolekule mogu gibati, pa
su tada i nie vrijednosti staklita.

Veliina meumolekulnih sila
Polimeri s veim meumolekulnim privlanim silama zahtijevaju i vie toplinske
energije za gibanje segmenata pa imaju i vie vrijednosti staklita (staklite, kao i talite
polimera, predstavlja relativnu mjeru za iznos tih sila). Stoga kod vinilnih polimera ope
formule -CH
2
-CH(X)- T
g
raste porastom polarnosti skupine X (X = H, Cl, CN), tablica 4.2.


61
Tablica 4.2. Utjecaj polarnosti na staklite polimera
Plastomer T
g
/
o
C
Nepolarni plastomer
polietilen
polipropilen
Umjereno polarni plastomer
poli(vinil-klorid)
Polarni plastomer
poliakrilonitril

-120
-20*

87

103
* CH
3
skupina izaziva steriku smetnju gibanju molekule

Meumolekulne vodikove veze povisuju T
g
jer prijee rotacije segmenata u njihovoj
blizini. To je razlog da poliamid 66 ima ak dvostruku vrijednost T
g
od poliestera usporedljive
duljine lanca ali bez mogunosti nastajanja vodikovih veza.
Duromeri zbog kemijski umreenih makromolekula imaju ogranienu gibljivost i
stoga visoke vrijednosti staklita. Kod dovoljno velikog umreenja T
g
potpuno nestaje. Kad su
umreenja vrlo gusta, s razmakom od dva umreenja na oko 40-50 atoma temeljnog lanca,
zagrijavanjem dolazi do toplinske razgradnje polimera prije dostizanja staklita.

Kristalnost
Kristalasti polimeri kao polietilen, polipropilen, poliamid, poliester sadre amorfna
podruja pa pokazuju staklite. T
g
raste poveanjem ogranienja molekulnih gibanja kristalita.
Katkada je T
g
prikriveno, naroito kod jako kristalnih polimera. Mnogi kristalasti polimeri
imaju dva staklita: "nie", koje se odnosi na potpuno amorfno podruje i koje je u korelaciji s
kemijskom strukturom makromolekula, te "vie", koje se odnosi na kristalasto podruje i
ovisi o morfologiji i stupnju kristalnosti. Tako se za polietilen u literaturi mogu nai podaci za
ak tri staklita: T
g
= -20
o
C ("nie") odreeno mjerenjem ovisnosti volumena o vremenu, T
g
=
-120
o
C ("vie") odreeno mehanikim mjerenjem i T
g
= -80
o
C (vezano za Schatzki vretenast
mehanizam gibanja) odreeno ekstrapolacijom podataka staklita za potpuno amorfni
polimer.

Taktnost
Ve je istaknuto da su, uz par iznimaka, ataktni polimeri amorfni. Utjecaj taktnosti na
staklite moe biti velik. Kod disupstituiranih vinilnih polimera energija potrebna za rotaciju
sindiotaktne konfiguracije vea je od one za izotaktnu konfiguraciju, pa prvu konfiguraciju


62
karakterizira vii T
g
. U monosupstituiranim vinilnim polimerima, gdje je drugi supstituent H-
atom, oba izomera imaju jednaku energiju rotacije te stoga jednaka staklita. Primjerice, T
g

izotaktnih polimetakrilata uvijek je nii od T
g
sindiotaktnih, dok je T
g
za oba izomera
poliakrilata jednak.

Kemijska struktura supstituenata
Oito je da staklite poveavaju svi imbenici koji prijee rotaciju oko veza u
osnovnom lancu. Ako se opet za usporedbu uzme vinilni lanac ope formule -CH
2
-CH(X)-
onda T
g
raste masivnou supstituenta X (X = H, CH
3
, C
6
H
5
). Suprotno, ugradnjom O-atoma
u okosnicu lanca izmeu dviju CH
2
skupina, oekuje se laka rotacija odnosno nii T
g
, to se
oituje usporedbom staklita polietilena, poli(etilen-oksida) i poli(oksi-metilena).

Molekulna masa
Veina polimernih svojstava ovisi o molekulnoj masi pa tako i staklite. to je
molekulna masa manja makromolekulni lanac je krai pa je laka rotacija segmenata a time i
nii T
g
, slika 4.7.

Slika 4.7. Ovisnost staklita o molekulnoj masi monodisperznog polistirena

Ovisnost staklita o molekulnoj masi iskazuje se empirijskom jednadbom:

DP C T T
g g
/ =

4.3



63
gdje su C konstanta i T
g
staklite polimera vrlo visoke molekulne mase koje se njezinim
poveanjem ne mijenja, te su konstantne za odreeni polimer. Ako je DP>500, za veinu je
polimera T
g
= T
g
. Tako polistiren za
n
M = 10 000 ima staklite 88
o
C, dok mu je staklite
100
o
C za
n
M >50 000.
Nadalje, smanjenjem molekulne mase poveava se broj krajeva lanca i slobodni obujam, laka
je rotacija segmenata pa i ta injenica doprinosi niem T
g
.
Molekulna masa, osim na T
g
, utjee i na cjeloviti oblik deformacijske krivulje.
Primjerice, slika 4.8. pokazuje krivulje homolognog niza linearnih amorfnih polimera, tj. niza
polimera ije se makromolekule razlikuju samo po prosjenom broju ponavljanih jedinica. Za
dovoljno male molekulne mase (krivulje 1-3) temperature T
g
i T
t
padaju u istu toku, tj.
polimeri prelaze iz staklastog izravno u viskofluidno stanje, jer je iznad staklita energija
toplinskog gibanja makromolekula dovoljna da se one ponu premjetati jedna u odnosu na
drugu.


Slika 4.8. Utjecaj molekulne mase na deformacijska stanja polimera

to je vea molekulna masa to je i vii T
g
. Za dovoljno velike molekulne mase javlja se
viskoelastinost (krivulja 4) i plato koji razdvaja T
g
i T
t
. Budui da se viskoelastinost
ostvaruje gibanjem segmenata, daljnjim poveanjem molekulne mase T
g
se ne mijenja, dok se
T
t,
povisuje (krivulje 4-7) pa je i razlika T
t
-T
g
vea, odnosno iri je viskoelastini plato.
Molekulna masa kod koje e doi do razdvajanja T
g
i T
t
ovisi o gipkosti molekula pa e kod
krutih molekula ona biti vea. Odatle slijedi da visokomolekulni polimeri fleksibilnih lanaca
imaju niski T
g
i visoki T
t
, odnosno iroko temperaturno podruje viskoelastinosti:



64
T
g
/C T
t
/C
Polimeri s gipkim molekulama -70 200
Polimeri s krutim molekulama 100 160
Polimeri s jako krutim molekulama T
g
T
t

Uoljivo je da polimeri s krutim makromolekulama imaju usko viskoelastino podruje, dok
polimeri s jako krutim lancima imaju jako visoko staklite i vrlo malu razliku T
t
T
g
, tako da
praktiki nemaju viskoelastina svojstva ak ni pri visokim temperaturama. Za izravan
prijelaz iz staklastog u viskofluidno stanje katkada se koristi naziv omekavanje.

Granata struktura makromolekula
T
g
raste poveanjem stupnja granatosti makromolekulnih lanaca. Razlog tome je
ometanje rotacije segmenata u blizini C-atoma na kojima su vezane bone grane. Suprotan
uinak ima vei broj krajnjih skupina zbog veeg slobodnog obujma.

Staklite kopolimera i mjeljivih mjeavina polimera
Za staklite kopolimera i mjeljivih (homogenih) mjeavina polimera vrijedi
empirijsko pravilo:

1/T
g
= A/T
g1
+ B/T
g2
4.4

gdje su A i B maseni udjeli monomera A i monomera B u kopolimeru, odnosno polimera A i
B u mjeavini, a T
g1
i T
g2
su staklita homopolimera A i B.

Staklite i omekavanje polimera
Staklite polimera sniava se dodatkom nepolimernih kapljevina, poznatih kao
omekavala (plastifikatori). U praksi se omekavala dodaju krutoj plastici. Tipian primjer je
omekavanje (plastifikacija) PVC-a nehlapljivim kapljevinama, najee dioktil-ftalatom
(DOP). isti PVC je krhki materijal sa staklitem oko 80
o
C, te uglavnom ima malu primjenu
(cijevi, ljebovi). Ipak, to je jedan od najvanijih termoplasta jer mu upravo omekavanje daje
svestranost primjene. Primjerice, PVC omekan s 40-50 % omekavala postaje fleksibilan
materijal staklita bitno ispod sobne temperature, tablica 4.3, i pogodan je za izradu djejih
igraaka, vodootporne odjee i dr.




65

Tablica 4.3. Ovisnost staklita PVC-a o dodatku DOP-a
DOP/% 0 10 40 50
T
g
/
o
C 81 60 -6 -29

Proces omekavanja moe se objasniti jednostavnim modelom pokazanim na slici 4.9.
Molekule omekavala zauzimaju meupoloaje u makromolekulnom sustavu tj. rasporeuju
se izmeu makromolekulnih lanaca, iji segmenti izvode rotacijska gibanja. Zbog
pojednostavljenja na slici je pokazano gibanje samo jednog segmenta, u smjeru oznaenom
strjelicom. To gibanje kompenzira pomicanje kapljice omekavala (osjeneni krug) u lijevo.
Znai da kapljice omekavala djeluju kao dodatni slobodni obujam dozvoljavajui
segmentima lanaca rotaciju u prostor koji su zauzimali prije nego je omekavalo zauzelo
prazninu nastalu gibanjem segmenta. Na taj nain poveava se slobodni obujam, vei je
prostor u kojemu se makromolekule mogu gibati, vea je rotacija segmenata i nia je
toplinska energija potrebna za promjenu konformacije, pa su i nie vrijednosti staklita.



Slika 4.9. Shematski prikaz procesa omekavanja ugradnjom nehlapljivih kapljevina izmeu
polimernih lanaca



66
Utjecaj omekavala na termomehaniku krivulju krutog plastomera pokazan je slici 4.10.


Slika 4.10. Utjecaj omekavala na termomehaniku krivulju krutog plastomera: 1-plastomer
bez omekavala; 2, 3, 4, 5 - koliina omekavala poveava se poveanjem broja krivulje

Omekavanjem se T
g
sniava vie nego T
t
, te se takoer proiruje usko viskoelastino
podruje tih polimera. Efekt ovisi o dodanoj koliini omekavala. Kod dovoljno velikog
udjela omekavala (kada nastane otopina polimera u omekavalu) iezava viskoelastini
plato, a termomehanika krivulja poprima oblik karakteristian za niskomolekulnu tvar
(krivulja 5).
Niskomolekulni dodatci elastomeru takoer sniavaju T
g
i T
t
ali poto se T
t
sniava
bre nego T
g
smanjuje se viskoelastini plato.
U opisanim primjerima radi se o procesu permanentnog (trajnog) omekavanja, jer
omekavalo treba ostati u tvorevini tijekom njenog uporabnog vijeka. Takoer, esto se
primjenjuje prolazno omekavanje, posebice kada je omekavalo voda. Primjerice, poliamidi
pri pranju apsorbiraju vodu, to potie nastajanje vodikovih veza izmeu vode i >C=O i >N-H
skupina uzdu polimernog lanca. Rezultat je omekavanje amorfne faze u poliamidnim
vlaknima i pomak T
g
, npr. za poliamid 66 od 57
o
C (tipino za suhi polimer) do ispod sobne
temperature. Tako se tijekom suenja poliamidne koulje, staklite povisuje i kada prijee
sobnu temperaturu tkanina ovruje i izgleda ispeglano. Na slici 4.11 pokazan je utjecaj
koliine vlage na staklite kristalastog poliamida.



67

Slika 4.11. Utjecaj koliine vlage na staklite kristalastog poliamida.


Utjecaj staklita na mehanika svojstva (princip reduciranih temperatura)
Utjecaj staklita na mehanika svojstva poliplasta iskazuje se principom reduciranih
temperatura (Tobolsky). Naime, poznato je da pri umjerenim uvjetima istezanja, kroz
priblino jednako vrijeme, modul elastinosti za sve linearne amorfne poliplaste u staklastom
stanju iznosi 10
9
-10
10
Pa, a u gumastom stanju oko 10
6
Pa. Takoer oblik njihovih krivulja
ovisnosti modula elastinosti o temperaturi je identian. Stoga se moe jednostavno smatrati
da polimeri iste kategorije, primjerice svi amorfni polimeri sline molekulne grae i
raspodjele molekulnih masa ili umreeni polimeri jednake gustoe umreenja i koncentracije
krajnjih skupina, imaju jednaka mehanika svojstva, koja se samo manifestiraju pri razliitim
temperaturama. Ako se te izmjerene temperature T, izraze kao reducirana temperatura
staklita opisana izrazom:

T
R
= T/T
g
4.5
T
R
= 1 ako je T = T
g


te se ispitivano svojstvo, u ovom primjeru modul elastinosti E, opie u ovisnosti o
reduciranoj temperaturi T
R
dobije se dijagram na kojemu krivulje svih linearnih amorfnih
polimera padaju u isto podruje, slika 4.12. Dakle, radi se o istom fenomenu, ali koji se javlja
u razliitim temperaturnim podrujima.



68

Slika 4.12. Ovisnost modula elastinosti linearnih amorfnih poliplasta o reduciranoj
temperaturi

Poliplasti ije se strukturne znaajke jako razlikuju (npr. molekulna masa i njena raspodjela,
krutost lanaca ili pokretljivosti bonih skupina i dr.) imat e razliita mehanika svojstva.

4.1.2.2. Talite

Talite je fazni prijelaz pri kojemu kristalni polimer prelazi u polimernu taljevinu, a
entalpija H
m
i entropija S
m
se mijenjaju . Promjena Gibbsove energije, G
m
u ravnotenim
uvjetima jednaka je nuli, pa je :

m m m
S T H = 4.6
=
m
T
m m
S H /

Vrijednosti tih parametara pokazane su za neke tipine kristalaste plastomere u tablici 4.4.

Tablica 4.4. Talite, entalpija i entropija taljenje nekih tipinih kristalastih polimera
Polimer T
m
/
o
C H
m
/kJ mol
-1
S
m
/JK
-1
mol
-1
Polietilen
Polipropilen (izotaktni)
Polipropilen (sindiotaktni)
Poli(tetrafluoretilen)
Poli(etilen-oksid)
Polistiren (izotaktni)
Polistiren (sindiotaktni)
141
185
160
337
69
240
270
8,0
8,8
8,0
7,7
8,3
9,0
8,4
19
19
18
13
28
18
16


69
Postavlja se pitanje zato se T
m
polietilena i poli(tetrafluoretilena) (PTFE) jako razlikuju? F-
atomi su puno vei od H-atoma pa je energijska barijera za rotacije segmenata u lancu
sastavljenom od CF
2
jedinica puno vea od one u lancu sastavljenom od CH
2
jedinica. U
taljevini PTFE lanci su puno krui u odnosu na PE. Kod PE-a postoji gotovo slobodna interna
rotacija i posljedino vei broj moguih konformacija. U kristalnom stanju oba polimera su u
minimalnom neredu te imaju priblino sline entropije. Stupanj nereda, odnosno entropija,
rastaljenog PE-a puno je vei nego PTFE-a. Dakle, relativno niska vrijednost S
m
i relativno
visoka vrijednost T
m
za PTFE ukazuju na krutost makromolekula u rastaljenom stanju.
Poli (etilen-oksid) (PEO) ima makromolekule pokretljivije od PE-a te posljedino vei S
m
i
nii T
m
. Ugradnjom u lanac masivnijih npr. fenilnih skupina molekula postaje krua pa se
povisuje T
m
.
Talite polimera ovisi o stupnju kristalnosti i veliini kristalita tj. o svim imbenicima
koji podravaju orijentaciju i red u polimeru, pa se povisuje porastom stupnja kristalnosti.


4.1.2.3. Meuovisnost staklita i talita

Za staklite i talite plastomera, budui da se obje veliine povisuju porastom krutosti
molekula, vrijede iste zakonitosti. Temeljem tih zakonitosti mogue je predvidjeti talite i
mnoga svojstva pa tako i sintetizirati polimere unaprijed odabranih svojstava (inenjering
makromolekula). Spomenute zakonitosti su u starijoj literaturi definirane Boyer -Beamanovim
pravilom koje kae da struktura jednako utjee na staklite i talite polimera te da omjer T
g
/T
m

iznosi za sve polimere 0,5-0,75. Pri tome je:

T
g
/T
m
0,50 4.7

za simetrine polimere i polimere koji imaju kratke ponavljajne jedinice (jedan do dva C-
atoma) i supstituente koji se sastoje od samo jednog atoma (polimetilen, polietilen,
poli(oksimetilen), poli(tetrafluoretilen). Ovi su polimeri izrazito kristalni. Nadalje je:

T
g
/T
m
0,75 4.8

za nesimetrine polimere i za polimere sloenije strukture u odnosu na prethodnu skupinu. Ti
polimeri takoer mogu biti jako kristalni ako imaju duge sekvencije metilenskih skupina ili
ako su stereoregularni.


70
U novije vrijeme Boyer je izradio kumulativni dijagram T
g
/T
m
, slika 4.13. Podruje A
(po starome T
g
/T
m
0,5) obuhvaa veinu polimera koji osim H i F atoma nemaju bone
skupine, pa su simetrini. Podruje B obuhvaa veinu vinilnih, vinilidenskih i
kondenzacijskih polimera kao to su poliamidi. Oko 55 % svih istraivanih polimera lei u
podruju T
g
/T
m
= 0,6670,05. Podruje C sadri poli(-olefine) s dugim alkilnim bonim
skupinama kao i druge netipine polimere kao npr. poli(2,6-dimetilfenilen-oksid) koji imaju
T
g
/T
m
0,93.
Stoga se npr. iz ovisnosti T
g
/T
m
= 0,75 moe za nepoznati polimer procijeniti jedan
temperaturni prijelaz, ako je poznat drugi.


Slika 4.13. Dijagram ovisnosti T
g
/T
m
; N i % su kumulativni broj i postotak svih primjera
polimera za koje su iznesene naznaene T
g
/T
m
vrijednosti

4.1.2.4. Prijelazne temperature i temperature uporabe polimera

Prijelazne temperature polimera odreuju maksimalne temperature njihove uporabe.
Temperature prijelaznih stanja i stupanj kristalnosti vanijih plastomera prikazuje tablica 4.5.
Kristalasti polimeri (PE, PP) upotrebljavaju se pri temperaturama izmeu T
g
i T
m
, kada su
umjereno kruti i imaju visok stupanj ilavosti, katkada slino gumi. Jako kristalni i
orijentirani (vlaknati ) polimeri (PTFE, poliamidi) upotrebljavaju se pri temperaturi znatno
A B C


71
nioj od talita (za oko 100 C), jer se porastom temperature od staklita prema talitu
dogaaju promjene u kristalnoj strukturi. Za veinu ovih polimera staklite nije bitno.
Primjena amorfnih, krhkih polimera (PS, PVC, PMMA) temelji se na njihovoj staklastoj
krutosti i moraju se upotrebljavati pri temperaturama znatno niim od staklita. Elastomeri se
mogu upotrebljavati znatno iznad staklita a da se pritom zadri visoka gibljivost segmenata
potrebna za takve materijale. Staklite tipinih elastomera je od -57
o
C

(stiren-butadien
kauuk) do oko -70
o
C (poliizopren ili poliizobutilen).

Tablica 4.5. Prijelazne temperature i temperature uporabe vanijih plastomera
Plastomer Kristalnost/% Staklite
T
g
/
o
C
Talite
T
m
/
o
C
Temp. uporabe
T
u
/
o
C
T
g
:T
o
Polietilen niske gustoe
Polietilen visoke gustoe
Polipropilen
Polioksimetilen
Poli(tetrafluoretilen)
Poliamid 6,6
Polikarbonat
Polistiren
Poli(vinil-klorid)
Poli(metil-metakrilat)
45-55
70-80
50-60
70-80
60-80
35-45
0-40
-105,-20
-105,-20
-20
-13
127
60
149
100
87
105
115
137
150
160
327
260
(225)
-50 do 85
-50 do 127
-25 do 95
-50 do 90
-150 do 150
-40 do 110
-70 do 110
-50 do 75
-30 do 70
-50 do 70
T
g
<T
o




T
g
>T
o


"



T
o
= temperatura okoline


4.1.3. Utjecaj stupnja ureenosti strukture i umreenosti polimera na
deformacijska stanja

Utjecaj stupnja ureenosti polimerne strukture na deformacijska stanja pokazan je na
slici 4.14. Kristalasti polimer (krivulja 1) neposredno iznad staklita ostvaruje malu
viskoelastinu deformaciju, jer su u kristalnoj reetki velika ogranienja za promjene
konformacije makromolekula. Pri talitu nestaje kristalni poredak i mogu nastupiti dva
sluaja:
- ako je T
m
= T
t
kristalasti polimer u talitu je postao taljevina koja ireverzibilno tee
(isprekidana crta)


72
- ako je T
m
<T
t
kristalasti polimer u talitu postaje amorfan i ostvaruje potpuno
viskoelastinu deformaciju te dalje slijedi deformacijsku krivulju amorfnog polimera
(krivulja 2). Kada bi se taj polimer naglo ohladio, ili openito ohladio u uvjetima
nepovoljnim za kristalizaciju, onda bi se pri ponovnom termomehanikom ispitivanju
dobila krivulja amorfnog polimera.


Slika 4.14. Utjecaj stupnja ureenosti strukture polimera na deformacijska stanja; 1-kristalasti
polimer, 2-linearni amorfni polimer

Umreeni polimer u istim uvjetima zagrijavanja ostvaruje manju viskoelastinu
deformaciju od linearnog amorfnog polimera a podruje prijelaznih temperatura iz staklastog
u viskoelastino stanje obino je puno ire. On ne moe tei (nema tecita), nego se
razgrauje pri nekoj temperaturi T
d
, slika 4.15.

Slika 4.15. Termomehanika krivulja umreenog polimera


73
Termomehanika krivulja polimera, koji pri zagrijavanju podlijeu kemijskim reakcijama
umreavanja, moe poprimati razliite oblike ovisno o stupnju umreenosti i o temperaturnom
podruju u kojem se dogaa intenzivan proces umreenja, slika 4.16. Ako se polimer
umreuje pri temperaturi T
u1
koja je nia od tecita, (krivulja 1) to znai dok je u
viskoelastinom stanju, on uope ne moe prijei u viskofluidno stanje. Daljnjim
zagrijavanjem smanjuje se viskoelastina deformacija, polimer prelazi u staklasto stanje i
zatim se razgrauje pri T
d
. Ako se polimer intenzivno umreuje pri temperaturi T
u2
koja je via
od tecita (krivulja 2) tada on iz staklastog stanja, preko viskoelastinog prelazi u
viskofluidno stanje. Nakon T
u2
, porastom broja kemijskih veza izmeu lanaca deformacija se
u viskofluidnom stanju smanjuje. Kada gustoa umreenja postane dovoljno velika polimer ne
moe tei te iz viskofluidnog stanja prelazi u viskoelastino a zatim u staklasto stanje
(otvrdnjava) .


Slika 4.16. Termomehanika krivulja polimera koji se pri zagrijavanju umreuje; 1-
temperatura umreenja je nia od tecita, 2- temperatura umreenja je via od tecita









74
5. Kemijska svojstva polimera

5. 1. Razgradnja polimera

Razgradnjom polimera naziva se svaki proces kojim se umanjuju njegova uporabna
svojstva. U tom najirem smislu razgradnja je posljedica promjena u molekulnoj i
nadmolekulnoj strukturi izazvanih kemijskim ili fizikim utjecajem. U uem smislu
razgradnja je kemijski proces kojim se mijenja konfiguracija makromolekule. Obzirom na
vrstu utjecaja postoji vie tipova razgradnje, kako je pokazano u tablici 5.1.

Tablica 5.1. Tipovi razgradnje
Uzrok Tip razgradnje
Toplina
Kisik
Ozon
Elektromagnetsko zraenje
Radioaktivno zraenje
Kemijski imbenici
Mehanika naprezanja
Atmosferski imbenici
Bioloki imbenici
Toplinska
Oksidacijska
Ozonizacijska
Fotokemijska
Ionizacijska
Kemijska
Mehanika
Starenje
Biorazgradnja

Polimeri su tijekom svog ivotnog vijeka u stalnoj interakciji s okoliem i postupno se
razgrauju bez obzira to se poduzima da se to sprijei. Procesi razgradnje polimera odvijaju
se u uvjetima proizvodnje, prerade, uporabe, oporabe i odlaganja. Sklonost razgradnji, kao i
brzina razgradnje, specifinosti su svakog polimera a takoer ovise o okolini u kojoj se oni
uporabljuju. Najee se dogaa istodobni ili uzastopni utjecaj vie faktora. Tako su
primjerice, tijekom prerade polimeri izloeni istodobnom utjecaju topline, kisika i mehanikih
naprezanja, dok tijekom uporabe u prirodnoj okolini na polimer djeluju svjetlost, kisik, vlaga,
ozon, naprezanja i dr. Posljedice razgradnje su otvrdnjavanje, poveanje krhkosti, obojenost te
openito pogoranje mehanikih, elektrinih, reolokih i ostalih svojstava. Tipian primjer je
postupno uenje plastinih kuita nekih kuanskih aparata izloenih svjetlosti tijekom vie
godina, ili pucanje ruke (gubitak vrstoe) na plastinoj posudi ostavljenoj u vrtu par godina.
Puno ozbiljniji i skuplji primjeri razgradnje polimera iz novijeg doba su eksplozija


75
svemirskog broda zbog otvrdnjavanja elastomernih brtvila i posljedino istjecanja goriva.
Neki sudari aviona pripisani su razgradnji polimernih elektrinih izolacija i posljedino
kratkih spojeva u elektrinim krugovima.
Dakle, razgradni procesi uglavnom su nepoeljni. Da bi se oni usporili i time produio
koristan vijek trajanja polimerne tvorevine, u polimerni materijal se dodaju razni stabilizatori:
toplinski, antioksidansi, antiozonanti ili ultravioletni stabilizatori. Izbor stabilizatora ovisi o
tipu polimera i vanjskim uvjetima tijekom uporabe polimerne tvorevine.
Razgradnja moe biti i namjerna te se naziva izazvana razgradnja. Jedna od prvih
izazvanih razgradnji bila je mastikacija prirodnog kauuka, proces u kojem se smicanjem
smanjuje molekulna masa poli(izoprena) na razinu koja ga ini preradljivim. Noviji vidovi
izazvane razgradnje su fotokemijska i biorazgradnja kojima se izaziva ubrzana razgradnja
polimernih tvorevina po zavretku njihovog uporabnog vijeka. Izazvanom kontroliranom
ionizacijskom razgradnjom mogu se poboljati mehanika svojstva nekih poliplasta. Neki
vidovi oporabe polimernih materijala takoer se mogu smatrati izazvanom razgradnjom.
Naime, odreeni polimeri kemijskom se razgradnjom mogu prevesti u monomere, poetne
kemikalije za sintezu novih polimera (kemijska oporaba), a namjernim spaljivanjem polimera
po zavretku njihova ivotnog vijeka moe se dobiti energija (energijska oporaba).
Razgradnja se najee dogaa kemijskim procesima, cijepanjem primarnih ili
sekundarnih valentnih veza, to rezultira smanjenjem molekulne mase te umreenjem i
ciklizacijom razgradnih produkata. Ovaj tip razgradnje je ireverzibilan, a ostvaruje se kroz tri
osnovna mehanizma:
1. cijepanje osnovnog lanca
2. cijepanje bonih skupina (lanaca) vezanih na osnovni polimerni lanac
3. ionski katalizirane reakcije bonih skupina (lanaca).

Cijepanje osnovnog lanca moe se odvijati kao:
statistiko (eng. random) cijepanje lanca na fragmente manjeg stupnja polimerizacije.
Nastali produkti po kemijskom se sastavu uglavnom razlikuju od monomera. To mogu biti
kratkolanaste molekule (oligomeri) ili produkti razgradnje monomera.
depolimerizacija, proces suprotan polimerizaciji i predstavlja uzastopno odvajanje
monomera poevi s kraja lanca. Konaan produkt razgradnje je monomer ili produkti
razgradnje monomera.

Reakcije cijepanja obuhvaaju:


76
- inicijaciju, koja se najee javlja nastajanjem radikala i to statistiki uzdu lanca ili na
krajevima lanca
- depropagaciju (uzastopno odvajanje fragmenata lanca)
- terminaciju.

Opi oblik njihova mehanizma moe se prikazati sljedeim jednadbama:

statistika inicijacija
*
j n
*
j n
M M M

+
depolimerizacija
* *
1 n n
M M M +


depropagacija
M M M
*
1 i i
+


z
*
z i i
M M M +


prijenos radikala izmeu molekula
*
n i n
*
i
M M M M + +
cijepanje
*
j n j
*
n
M M M

+
terminacija
j i j i
*
j
*
i
M M M M M
+
+ +

gdje su n, m, i, j broj ponavljanih jedinica u lancu, * radikal a z broj ponavljanih jedinica u
razgradnom produktu.
Treba istaknuti da se sve reakcije cijepanja lanaca ne odvijaju mehanizmom slobodnih
radikala. Primjerice, mehanizam toplinske razgradnje poli(etilen-tereftalata) odvija se
cijepanjem veze alkil-kisik prijenosom elektrona:

O
H
H
2
C
CH
2
C
O
O
O
O
O
O
O
O
O
H
H
O
+



77
Cijepanje bonih skupina (lanaca) vezanih na osnovni polimerni lanac katkada se naziva
strukturiranje i predstavlja pretvorbu linearnih makromolekula u ciklike i/ili umreene
strukture:
CH
2
CH
N N
CH
CH
2
N
CH
2
CH
N
N N N N


Ovaj proces moe biti reverzibilan.

Ionski katalizirane reakcije bonih skupina (lanaca) rezultiraju ciklizacijom i/ili
umreenjem makromolekulnih lanaca, to je pokazano na primjeru protonom katalizirane
ciklizacije poliizoprena:
CH
3
H
3
C
CH
3
CH
3
H
+
CH
3
CH
3
H
3
C
CH
3 +
+
CH
3
H
3
C
CH
3
CH
3
H H
CH
3
CH
3
H
3
C
CH
3
+
+ H


Kojim e se kemijskim procesom polimer razgraivati ovisi prvenstveno o njegovoj
kemijskoj strukturi te o agensu koji izaziva razgradnju. Tako je npr. toplinska razgradnja
nekih polimera statistiko razlaganje (PVC) dok kod drugih prevladava depolimerizacija
(PMMA, poli(oksimetilen)). Oksidacijska razgradnja obino je statistiko cijepanje lanca, dok
radijacijska razgradnja zapoinje statistikim cijepanjem lanca a nastavlja se
depolimerizacijom uz istodobne reakcije umreenja.


78
Intenzitet razgradnog procesa ovisi o kemijskim i fizikim znaajkama polimera.
Openito, amorfna podruja puno se bre razgrauju od kristalnih jer su im molekule manje
ureene i struktura im je vie otvorena, dostupnija kisiku ili agresivnim plinovima. Pri
temperaturama viim od staklita polimerne molekule su pokretljivije i podlonije nekim
tipovima razgradnje. Neke funkcionalne skupine u bonim lancima podlone su kemijskoj
razgradnji, npr. odvajanje -OH skupina. Kromoforne skupine na krajevima lanaca, kao >C=O
skupina, osjetljive su na ultravioletnu (UV) svjetlost. Brzina razgradnje slobodno radikalskim
reakcijama poveava se prisutnou H-atom, lako uklonjivih iz polimernog lanca. Stoga je
brzina razgradnje tim vea to je manja energija disocijacije C-H veze u -C-C- lancu i
smanjuje se u nizu:

alilni C-atom >tercijarni C-atom >sekundarni C-atom >primarni C-atom

Alilni C-atom i tercijarni C-atom izrazito su podloni napadu razgradnog agensa. C-F veza je
stoga puno otpornija na cijepanje mehanizmom slobodnih radikala nego C-H veza. Iznimka od
ovog pravila su polistiren i poliizobutilen, kod kojih su H-atomi na tercijarnom C-atomu
zasjenjeni benzenskom odnosno dvjema metilnim skupinama i stoga manje reaktivni. Polarne
skupine, odnosno polarne veze meu makromolekulama takoer stabiliziraju polimer.

Sloenost razgradnog procesa kao i najvjerojatnije reakcije tog sloenog procesa
prikazane su na primjeru toplinske razgradnje, na slici 5.1. Proces oksidacijske razgradnje je
jo sloeniji jer dodatno nastaju razliite specifine strukture s kisikom: aldehidi, ketoni,
hidroksilne i peroksidne skupine.


Smanjenje molekulne mase
Cijepanje monomeri
Stvaranje hlapljivog
Reakcija glavnog lanca n-meri
Porast molekulne mase
Umreenje
Stvaranje gela



79

Stvaranje hlapljivog produkta
Eliminiranje bonog Cijepanje glavnog lanca
lanca ili supstituenata Umreenje glavnog lanca
Stvaranje nezasienog produkta
Reakcija bonog lanca

Ciklizacija

Slika 5.1. Shematski prikaz procesa toplinske razgradnje polimera


5.1.1. Toplinska razgradnja

Toplinska razgradnja je posljedica koncentracije energije toplinskog gibanja
makromolekule u jednoj od njenih kemijskih veza. Za veinu polimera ta je energija pri 200-
300 C dovoljna za kidanje veze. Toplinsko cijepanje molekula moe se odvijati razliitim
reakcijskim mehanizmima a rezultira nastajanjem niskomolekulnih produkata, molekulnih
lanaca s nezasienim krajnjim skupinama te granatih i umreenih struktura. Reakcije toplinske
razgradnje slijede Arrheniusovu zakonitost.
Pri pirolizi tj. temperaturi iznad 400C brzina razgradnje veine polimera jako je velika,
i potpuna je kroz par minuta. Pirolitiki produkti mogu u cijelosti biti hlapljivi, kada je prinos
na monomeru velik, ili nehlapljivi, kada je veina C-atoma iz osnovnog lanca ugraena u
karbonizirani ostatak (tipino za umreene polimere ili neke plastomere kao PVC ili PAN). Na
slici 5.2 pokazana je krivulja toplinske razgradnje poliakrilonitrila (PAN), kao ovisnost gubitka
mase polimera zagrijavanog brzinom 5
o
C/min o trenutanoj temperaturi. Polimer je stabilan
do oko 250
o
C, a zatim slijedi brzi gubitak 20 % mase (odvajanje organskog duikovog spoja).
Razgradnja se nastavlja do oko 480
o
C. Nerazgradljiv, karbonizirani ostatak iznosi oko 30 %.



80

Slika 5.2. Krivulja toplinske razgradnje poliakrilonitrila


Proces toplinske razgradnje pri niim temperaturama, obino ispod 200
o
C, moe se
sprijeiti dodatkom toplinskih stabilizatora. To je naroito vano za sprjeavanje razgradnje
tijekom prerade polimera, jer temperatura prijelaza u viskofluidno stanje (polimer se oblikuje u
tom stanju) moe biti dovoljno visoka da zapone razgradnja nestabiliziranog materijala.
Nastali razgradni produkti ubrzavaju procese razgradnje polimernih tvorevina tijekom uporabe
pod normalnim vanjskim uvjetima.
Jedan od toplinski najnestabilnijih polimera je PVC. Njegova se razgradnja odvija
uzastopnom eliminacijom plinovitog HCl kroz intra- i inter-molekulno dehidrokloriranje bez
cijepanja osnovnog lanca, uz nastajanje polienskih nizova (nizova s konjugiranim dvostrukim
vezama) i umreenih struktura. Zbog nastanka dvostrukih veza materijal se obojava.
Temperatura pri kojoj zapoinje dehidrokloriranje ovisi o uvjetima okoline, ali najee se
mala koliina HCl (<5 %) oslobaa ve pri temperaturi oko 100
o
C. Osloboeni HCl
autokatalizira reakciju. Slijedi brza reakcija koja je gotovo potpuna pri temperaturi 250
o
C.
Dehidroklorirani lanci mogu nadalje meusobno reagirati uz nastajanje umreenih i ciklikih
struktura:

Dehidrokloriranje makromolekula PVC-a
CH
H Cl
- HCl
CH CH
Cl H
CH CH
Cl H
CH CH
H Cl
CH CH
H Cl
CH CH CH
CH CH CH
Cl H
CH CH CH
- HCl
- HCl
CH CH CH CH CH CH



81
Intermolekulno dehidrokloriranje

H
CH CHCl CHCl CH
2
CH
2
CHCl CH CH
2
Cl
- HCl
CH
2
CH CHCl CH
2
CH
2
CHCl CHCl CH


Umreenje dehidrokloriranih lanaca

CHCl CH
2 CH CH CH CH CH CH
CH CH CH CH CH
2
CHCl
CHCl CH
2
CH CH CH
2
CH
CH CH CH CH C CH CH
2
CHCl
CH CH CH CH
2
CHCl
CH CH
CH
CHCl CH
2
CH CH CH CH


Toplinski iniciran proces razgradnje nastavlja se u prisutnosti kisika brzom
oksidacijskom razgradnjom. Proces se naziva termooksidacijska razgradnja, a odvija se pri
temperaturama niim od onih za toplinsku razgradnju. Primjerice, polipropilen je toplinski
stabilan polimer. Njegova toplinska razgradnja zapoinje tek pri 280-300
o
C, dok je
termooksidacija brza ve pri 120-130
o
C.


5.1.2. Oksidacijska razgradnja

U praksi nema gotovo ni jednog razgradnog procesa u kojemu ne sudjeluje kisik.
Polimeri su, kao i svi organski spojevi, izuzetno podloni oksidaciji. Djelovanje kisika ovisi u
prvom redu o tome jesu li makromolekule zasiene ili nezasiene. Dok nezasieni polimeri
podlijeu oksidaciji ve pri sobnoj temperaturi, zasieni su relativno stabilni a do znatnije
oksidacije dolazi tek pri povienim temperaturama ili u prisustvu ultraljubiaste svjetlosti.


82
Oksidacijska razgradnja polimera odvija se mehanizmom slobodnih radikala, kao auto-
oksidacijski proces. Osnovna znaajka procesa jest stvaranje, a u sljedeem koraku raspadanje
hidroperoksida. Izravan napad kisika na jake C-H ili C-C veze u relativno blagim uvjetima nije
mogu. Inicijacija se odvija kroz nastanak slobodnih radikala a moe biti uzrokovana toplinom,
UV-svjetlou, katalitikim djelovanjem molekulnog kisika, ozona ili hidroperoksida nastalih
tijekom sinteze ili prerade polimera:

* * X
H R RH +



gdje * oznaava slobodni radikal, x* inicirajui slobodni radikal a R* makromolekulni radikal.
U fazi propagacije u kontaktu kisika s makromolekulnim radikalom R* u vrlo brzoj reakciji
nastaje peroksiradikal:
*
2
*
ROO O R +

koji je dovoljno reaktivan za napad na neku od C-H veza u novoj makromolekuli:

* *
R ROOH RH ROO + +

To je spora reakcija pa ona odreuje brzinu oksidacijskog procesa. Preferirani poloaj napada
kisika je tercijarni C-atom. To je razlog to brzina oksidacije ovisi o stupnju grananja i
prisutnosti dvostrukih veza u polimeru.
Novonastali makromolekulni radikal brzo reagira s O
2
dajui opet peroksiradikal:

*
2
*
ROO O R +

koji se stalno obnavlja i napada novu C-H vezu. Ako makromolekulni lanac sadri dvostruku
vezu peroksiradikal e se adirati upravo na tu vezu tvorei epokside:

ROO
*
C C +
ROO C C
*
O
2
C C ROO O O
*
*
RO C C
O
+




83
dok se adicija na konjugiranim dvostrukim vezama ostvaruje prema reakciji:

+ CH CH
*
ROO CH CH CH CH CH CH
OOR
*


Hidroperoksid, nastao prethodnom reakcijom, moe u seriji reakcija dati vie slobodnih
radikala. Ove reakcije induciraju i kataliziraju ioni prijelaznih metala:
* *
HO RO ROOH +
ROH RO R ROOH
* *
+ +
O H RO ROO ROOH 2
2
* *
+ +

Oksi-radikal RO* i hidroksi-radikal HO* reagiraju s novim makromolekulama ili s
hidroperoksidom:

* *
R ROH RH RO + +
*
2
*
R O H RH HO + +
* *
ROO ROH ROOH RO + +

Faza propagacije, tj. aktivnost radikala se nastavlja do reakcije terminacije, odnosno sudara
dvaju radikala u inertne produkte:

+
+
+
* *
* *
* *
R R
R ROO
ROO ROO

produkti
inertni
razni


Smatra se da je najvanija reakcija terminacije nastajanje peroksida:

2
*
O ROOR ROO 2 +

ili

CH OO
R
R
*
2
R
R
O C CHOH
R
R
+ O
2
+
, , ,



84
Mogua je i rekombinacija slobodnih radikala:

CH CH O O 2 CH O
*
*
CH + OH
*
CH OH


Na mehanizmu terminacije lanane reakcije oksidacije temelji se mehanizam djelovanja
antioksidansa (AH) ili openito inhibitora oksidacije:

* *
A ROOH AH ROO + +
* *
A ROH AH RO + +

Antioksidans u vrlo brzoj reakciji s peroksi ili oksiradikalom daje reaktivni H-atom te prelazi u
radikal A
*
koji je stabilan, tj. neaktivan.
Pokazana shema mehanizma oksidacije polimera opa je shema, koja se modificira za
svaki pojedinani sluaj.


5.1.3. Ozonizacija

Proces ozonizacije razliit je od oksidacijskog procesa. Ozonizacija nije autokatalitiki
proces, stoga se reakcija zaustavlja im se prekine dovod ozona, i odvija se samo na povrini
polimera. Prvi simptom razgradnje je pojava mikronapuklina na povrini materijala, okomito
na smjer naprezanja, poznatih kao ozonske napukline (eng. ozone cracking). Koliina ozona u
zraku je oko 0,01 mg kg
-1
, dok u oneienom zraku moe biti i sto puta vea. ak i ta mala
koliina ozona u zraku zahtijeva antiozonsku stabilizaciju dienskih kauuka (u gumama),
kako bi oni zadrali zadovoljavajuu kakvou tijekom uporabnoga vijeka.
Mehanizam ozonizacije je izravna adicija ozona na dvostruku vezu (nije radikalska reakcija)
pri emu nastaje nestabilan molozonid koji se pregrauje u ozonid:



85
CH CH R R
,
+ O O
O
+ - ,
R R CH CH
O
O O
+
-
R CH
O
O O
CH R
, H
2
O
CHO R + OCH R
,
+ H
2
O
2


Ozonidi su vrlo reaktivni, rado reagiraju s vodom (ozonoliziraju) to rezultira cijepanjem
osnovnog polimernog lanca uz nastajanje aldehida i ketona. Zasieni polimeri vrlo su otporni
prema ozonu. Ozon je najdjelotvorniji u potpunom mraku, tj. suneva svjetlost nema
katalitiki efekt na reakciju ozonizacije.


5.1.4. Fotokemijska i fotooksidacijska razgradnja

Fotokemijska razgradnja je razgradnja pod utjecajem svjetlosti i to
elektromagnetskog zraenja valne duljine < 400 nm. Naime, za cijepanje primarnih valentnih
veza u polimernom lancu, primjerice C-C, C-H, C-Cl veza, dovoljna je energija
elektromagnetskog zraenja ultraljubiastog podruja. Primjerice energija C-C veze je oko
330 kJ/mol to odgovara elektromagnetskom zraenju valne duljine 360 nm. Najmanja valna
duljina (najvea energija) zraenja prisutna u sunevom spektru na razini Zemlje je 290 nm.
Molekulni kisik i ozon u atmosferi apsorbiraju zraenje kraih valnih duljina. Stupanj
razgradnje ovisi o intenzitetu upadne svjetlosti, tj. o broju apsorbiranih fotona po jedininom
volumenu u jedininom vremenu. Posljedice fotokemijske razgradnje su obojavanje
materijala, nastajanje mikronapuklina na povrini, te slabljenje mehanikih i elektrinih
svojstava.
Da bi dolo do inicijacije fotokemijske razgradnje molekula mora apsorbirati
svjetlosnu energiju, to znai da u molekuli moraju postojati kemijske strukture koje
apsorbiraju svjetlost u tom podruju elektromagnetskog spektra. To su primjerice karbonilne
skupine i dvostruke veze:

R C CH
2
CH
2
CH
2
R
,
O O
CH
3
R C CH
2
CHR
,
+


UV


86
Mnogi konstrukcijski polimeri, ukljuujui poliestere, poliuretane i poliamide, sadre -CO
skupine a one su osim toga prisutne u neistoama u PE-u i drugim ugljikovodinim
polimerima.
Kisik ubrzava fotokemijske reakcije. Te reakcije nazivaju se fotooksidacije, a imaju
veliko znaenje u praksi. ak i polimeri koji su vrlo otporni na utjecaj kisika vrlo lako
podlijeu reakcijama fotooksidacije. Primjerice polistiren, koji je jedan od najotpornijih
polimera na kisik i koji se poinje fotorazgraivati pri energetski snanom zraenju od 254
nm, podlijee fotooksidaciji ve pri 350 nm.
Inicijacija fotooksidacije ostvaruje se fotokemijskom razgradnjom. Nakon inicijacije
slijedi propagacija koja se odvija mehanizmom slobodnih radikala. Naime, slobodni radikali
nastali fotorazgradnjom reagiraju s kisikom te nastaju peroksidi i hidroperoksidi koji se dalje
razgrauju do karbonilnih i hidroksilnih skupina, vode i CO
2
, kao to je pokazano na primjeru
fotooksidacijske razgradnje polistirena:
H
C C
H
H

C
H
H H
H
C

H
C C
H
*
+ H
O
2
*

*
H
C C
H

C
H
H O
O
O
O H
H
C

H
C C
H
H
H
C C
H

C
H
H
*
+
CH
2
CH
n

H
H
C C
H

C
H
H O
O
O H
H
C

H
C C
H
*
H
H
C

H
C C
H
+ H
2
O +
H
C C
H

O
H
OH +
*

h


87
Posljedica ovih reakcija je cijepanje dugakih polimernih lanaca i smanjenje molekulne mase.
Jednom kad reakcija zapone nastavlja se kao autokatalitika reakcija te se odvija i u mraku.


5.1.4.1. Izazvana fotokemijska razgradnja

Svojstvo fotorazgradljivosti koristi se za proizvodnju polimera kontrolirane
postojanosti nazvanih ekoliti. Izazvanom fotorazgradnjom postie se da plastini otpatci,
nakon kratkotrajnog izlaganja svjetlu podlijeu brzom procesu razgradnje do potpune
dezintegracije materijala. Trajanje uporabnog ciklusa ekolita moe se programirati na dva
naina:
fotosenzibilizacijom, tj. ugradnjom fotosenzibilnih skupina u makromolekulu
fotoaktivacijom, tj dodatkom fotoaktivatora u polimerni materijal.

Fotosenzibilizacija se najee obavlja ugradnjom karbonilnih skupina koje apsorbiraju UV
zrake u valnom podruju 300-350 nm pa iniciraju fotokemijsku razgradnju mehanizmom
Norrish I (radikalska reakcija) i Norrish II (neradikalska intramolekulna reakcija).
Komercijalni ekoliti sadre u svojim makromolekulama metil-vinil-ketone ili vie alkil-vinil-
ketone.
Vane znaajke razgradnih reakcija fotosenzibiliziranih polimera su sljedee:
- Razgradnja se odvija fotolitikim reakcijama tj. reakcijama koje izaziva samo
elektromagnetsko UV zraenje.
- Vidljiva svjetlost ne izaziva fotolizu. Takoer, to nisu fotooksidacijske reakcije pa
fotosenzibilne skupine nemaju utjecaja na troenje standardnih stabilizatora dodanih u
polimerni materijal za sprjeavanje fotooksidacijske i oksidacijske razgradnje (npr. UV
stabilizatora i antioksidansa). To omoguuje uporabu tih polimera uz normalne uvjete u
primjeni, bez opasnosti od razgraivanja.
- Brzina fotolize ekolita ovisi o molekulnoj masi fotosenzibilizatora kada su karbonilne
skupine vezane u osnovnom lancu, a ne ovisi o molekulnoj masi ako je vinilna skupina u
bonom lancu.
- Fotolitika reakcija pokazuje indukcijski period pa polimer i nakon to se osvijetli UV-
svjetlou ostaje jo odreeno vrijeme pogodan za uporabu. Indukcijski period moe se


88
kontrolirati koliinom karbonilnih skupina kao i strukturom bonih lanaca u kojima se
nalazi karbonilna skupina.

Fotoaktivacija se komercijalno obavlja najee dodatkom antioksidans fotoaktivatora (API-
sustav). Ti dodatci su kelatni spojevi i to najee dialkil-ditiokarbamati prijelaznih metala.
Ovaj tip fotoaktivatora, ovisno o koncentraciji i vanjskim uvjetima, moe djelovati i kao
antioksidans i kao prooksidans, prema sljedeim reakcijama:

(R
2
N C S)
2
M
ROOH
S
(R
2
N C S O)
2
M
O
O S

R
2
N C OH
S
+ SO
2
+ MSO
4
+ SO
3
fotoliza
R

N C S + ROH


Antioksidacijsko djelovanje oituje se tijekom proizvodnih procesa i tijekom uporabe
polimernog materijala. Za razliku od konvencionalnih antioksidansa (fenolni spojevi i sl.),
koji terminiraju lananu reakciju oksidacije, ali ne uklanjaju hidroperokside, ditiokarbamati
razgrauju hidroperokside. Njihovo djelovanje prikazano je prvom od ovih dviju reakcija. Sve
dok je u materijalu prisutan kelatni dodatak on e razgraujui hidroperokside stabilizirati
polimer, kako prema oksidaciji tako i prema UV-zraenju.
Prooksidacijsko djelovanje: oksidirani ditiokarabamat fotolizom se razgrauje i
nastaju metalni ioni koji su vrlo aktivni katalizatori oksidacijskih reakcija. Nakon to se
metalni kompleks razgradio nastali metalni ioni djeluju kao vrlo snani prooksidansi te slijedi
razgradnja polimera 5-10 puta bra od razgradnje bez aktivatora. Reakcija se nastavlja i u
mraku (nakon prestanka UV-zraenja) kao oksidacijska razgradnja.
Komercijalno se proizvode ekoliti poliakrilonitrila, poliakrilata, polietilena, poli(metil-
metakrilata), polistirena i polipropilena.






89
5.1.5. Ionizacijska razgradnja

Kemijske promjene u polimernim materijalima mogu biti izazvane takoer
ionizacijskim zraenjem. Stoga je vano poznavati ponaanje polimera u radioaktivnom
ozraju, primjerice u nuklearnim reaktorima ili u svemiru, kao i svojstva materijala
podvrgnuta izazvanom, kontroliranom ionizacijskom zraenju.
Zraenje gama- ili X-zrakama (elektromagnetsko zraenje visokih energija tj. zraenje
valnih duljina kraih od ultravioletnog) i estino zraenje ( i estice, elektroni, neutroni)
izazivaju ionizaciju izbacivanjem elektrona iz nekih molekula vrste tvari, te posredno ili
neposredno prevode te molekule u visokoenergijsko ili ekscitirano stanje: RR*. Ekscitirane
molekule predaju svoju energiju susjednim molekulama kao toplinu ili emitiraju fotone.
Katkada se energija ekscitacije lokalizira na odreenu kemijsku vezu to rezultira njezinim
cijepanjem, tj. radiolizom, to je pokazano na primjeru odvajanja H-atoma i nastajanja
nezasienog polimernog lanca iz PE-a:

( CH
2
CH
2
)
zraenje
( CH
2
CH
2
)
*
( CH CH

) + H
2


Radikalima aktivirane susjedne makromolekule mogu meusobno reagirati to rezultira
umreenjem lanaca:

Umreenjem se poveava molekulna masa polimera i posljedino je vei sadraj netopljivog
gela, to nadalje znatno mijenja mehanika svojstva i poboljava toplinsku stabilnost
materijala. Kontrolirano nastajanje makroradikala i njihovo umreenje koristi se kao izazvana
ionizacijska razgradnja u proizvodnji polimernih materijala poboljanih mehanika svojstva.
Alternativno, cijepanje veze u osnovnom polimernom lancu moe rezultirati
smanjenjem molekulne mase:


90



Osjetljivost polimera na ionizacijsko zraenje moe se izraziti kemijskim prinosom G,
tj. brojem radiolitikih reakcija nastalih apsorpcijom 100 eV zraenja. Vrijednost G za
umreenje G(u), izdvajanje vodika G(dh) ili za cijepanje lanca G(c), prikazana je za neke
uobiajene polimere u tablici 5.2. Ako je G(u) << G(c) polimer se zraenjem razgrauje, kao
npr. PMMA i PIB. Zraenjem se umreuju PE, POM, PP, prirodni kauuk i neki sintetski
elastomeri. PS se takoer umreuje, ali je od irokoprimjenjivih polimera najotporniji na
tetno djelovanje zraenja. Glavni uinak zraenja na PVC-a je izdvajanje HCl (vidi poglavlje
toplinska razgradnja) i G za taj proces iznosi oko 13.

Tablica 5.2. Kemijski prinos u radiolitikim reakcijama
Polimer G(u) G(c) G(dh)
PE
PP
PS
PMMA
PIB
PA 6,6
POM
Prirodna guma
2
0,26
0,04
0
0
0,7
6,5
3,5
0
0,29
0,01
1,20
2,80
2,40
11,0o
0,50
4
2,6
0,02
-
1,5
0,5
1,7
0,6

Izazvano ionizacijsko zraenje komercijalno se koristi za dobivanje umreenih
materijala. Zraenje prodire duboko u materijal, a njegov utjecaj uglavnom ne ovisi o
temperaturi, to omoguava da se polimerni lanci umreuju nakon to je materijal ve
oblikovan. Rezultat umreenja zraenjem je vea toplinska stabilnost i manje puzanje
materijala. Primjerice, proizveden je umreeni PE film stabilan do 200
o
C. Pretpostavlja se da
se umreenje odvija samo u amorfnom podruju.


91
5.1.6. Kemijska razgradnja

Kemijski agensi mogu imati pozitivan ili negativan uinak na svojstva polimera.
Utjecaj otapala ee je fiziki nego kemijski. Polimerni lanci ostaju nepromijenjeni pa se
polimer moe obnoviti isparavanjem otapala. Naravno da mikrostruktura (nadmolekulna
struktura) obnovljenog polimera moe biti potpuno razliita od one izvornog polimera.
Polimeri, budui da su organske tvari, podloni su djelovanju brojnih kemikalija, to
rezultira nepovratnim kemijskim promjenama. Kemijska reakcija prvenstveno ovisi o
kemijskoj strukturi polimera. Katkada se kemijska reakcija izmeu polimera i nekih kemijskih
agensa koristi za modifikaciju svojstava polimera, npr. kloriranjem PE-a, PVC-a ili prirodnog
kauuka kao i sulfoniranjem PS-a dobiju se komercijalni polimerni materijali:

( CH CH
2
)
H
2
SO
4
( CH CH
2
)
SO
2
OH


Neki kemijski agensi izazivaju kemijsku razgradnju polimera tijekom njihove
uporabe. Najvaniji agensi kemijske razgradnje su oneiavala u okoliu, primarno plinovi
SO
2
i NO
2
, aerosoli i kisele kie. Izrazito tetno djelovanje na polimere imaju vrlo reaktivni
SO
2
i NO
2
, koji izravno napadaju osjetljiva mjesta u polimernom lancu (dvostruku vezu, terc.
C-atom). Osim toga, interakcijom SO
2
i NO
2
s kisikom pod utjecajem UV-zraenja stvara se
ozon, a u prisutnosti vlage odgovarajue kiseline, to znatno poveava agresivnost atmosfere.
Mehanizam reakcije sa spomenutim plinovima je vrlo kompleksan i dovodi do cijepanja
lanaca, umreenja i ugradnje SO
2
i NO
2
skupina u polimernu molekulu.


5.1.7. Mehanika razgradnja

Mehaniku razgradnju izazivaju mehanika naprezanja tijekom prerade ili uporabe
polimera. Ta naprezanja mogu uzrokovati promjene u nadmolekulnoj strukturi i kidanje
kemijskih veza u makromolekuli. Raspad pojedinih nadmolekulnih struktura i stvaranje novih


92
bitno utjeu na mehanika svojstva, ali nastale su promjene reverzibilne. Promjene izazvane
mehanokemijskim reakcijama su nepovratne a reakcije se ostvaruju mehanizmom slobodnih
radikala. Naime, cijepaju se kemijske veze u osnovnom lancu pri emu nastaju radikali, koji
se mogu rekombinirati smanjujui ukupan efekt razgradnog procesa ili mogu reagirati s
akceptorima radikala, kao to je kisik, uzrokujui permanentno cijepanje. Posljedice
mehanike razgradnje su smanjenje kristalnosti, promjena topljivosti, ua raspodjela
molekulnih masa to znatno mijenja svojstvo teenja, razaranje umreenosti i smanjenje
vlane vrstoe.
Smanjenje molekulne mase i posljedino laka preradljivost materijala cilj je izazvane
mehanike razgradnje koja se provodi kao jedna od faza u procesu proizvodnje gume, tzv.
mastikacija kauuka.
Tijekom uporabe polimera aktivne kemijske tvari prisutne u okolnom mediju mogu na
dva razliita naina tetno djelovati na polimerni materijali pod naprezanjem tzv.
mehanokemijskom razgradnjom. Prvi nain je poputanje materijala pod djelovanjem okolnog
medija, otopina ili otapala, stvaranjem napuklina zbog naprezanja ili korozije, (eng.
environmental stress cracking ili stress corrosion) to se oituje sporim krhkim lomom. Tako
npr. vodene otopine povrinski aktivnih tvari (detergenata) mogu izazvati spori krhki lom
napregnutog PE-a. Drugi nain je nastajanje fine mree mikropukotina (eng. crazes). Takav
materijal najee runo izgleda, vrstoa mu se neznatno mijenja, a nastajanje pukotina moe
prethoditi nastajanju napuklina (eng. crack). Pojava je tipina za amorfne polimere. Oba tipa
oteenja nastaju zdruenim djelovanjem okolnog medija i naprezanja. Kemijske tvari ne
reagiraju izravno s primarnim vezama u osnovnom lancu, nego se adsorbiraju na povrini ili
permeiraju te eventualno djeluju kao modifikatori povrinske energije ili plastifikatori jako
napregnutog materijala.
Prvi defekt (stvaranje napuklina) nastaje samo ako su ve nastale mikropukotine i
ovisi o strukturi polimera. Primjerice, otpornost PE-a mijenja se promjenom molekulne mase i
indeksa teenja, kristalnosti i gustoe. Polimerni materijali s parametrom topljivosti neznatno
razliitim od parametra topljivosti otapala ili otopine [ = 1 (J/m
3
)
1/2
] korodirat e pri
malom rastezanju, dok e u otopinama s veom razlikom parametara topljivosti nastajati
napukline pri puno veoj deformaciji. Stoga, defekt se moe izbjei ako je deformacija
materijala ispod iznosa kritine deformacije.




93
5.1.8. Starenje
Atmosfersko starenje (eng. weathering) je razgradnja u prirodnom ozraju (sunevo
zraenje, toplina, kisik, ozon) u uvjetima u kojima se istovremeno odvijaju termooksidacija i
fotooksidacija. Dodatno, istovremenim djelovanjem jo i vode (rosa, vlaga, kia), abrazije
(vjetra) i atmosferskog oneienja nastaje starenje (eng. ageing) polimera. Intenzitet
atmosferskog starenja, izraen kao savojna ilavost, ovisi o mikroklimatskim uvjetima regije i
trajanju starenja, slika 5.3.
Oksidacijske reakcije su, zahvaljujui sporoj difuziji kisika u polimer, ograniene na
gornji sloj debljine 200 m a popraene su slabljenjem van der Waalsovih sila meu
susjednim makromolekulama i promjenom volumena, uzrokujui hrapavost povrine, gubitak
sjaja i eventualno pojavom obojenosti materijala. Akumuliranjem mehanikog naprezanja u
materijalu smanjuje se otpornost na lom. Nakon kritinog vremena starenja naprezanje e
premaiti vrstou i uzrokovati mehaniku razgradnju polimernog materijala. Kia odstranjuje
oteeni povrinski sloj i izlae neoteeni sloj materijala atmosferskom starenju ime se
ubrzava razgradnja. Materijal postaje krhak, pa djelovanjem kie i vjetra puca, lomi se u
sitnije dijelove. Na taj nain stareni materijal postaje dio tla. Dodatno, biorazgradljivi polimeri
bit e izloeni djelovanju mikroorganizama.
Dobivanje informacija o starenju materijala u okoliu dugotrajan je proces. Postoje
razliite metode laboratorijskog ispitivanja ubrzanog starenja, kojima se simuliraju uvjeti u
okoliu. Uz paljiv izbor kontroliranih uvjeta mogue je procijeniti trajnost materijala.

Slika 5.3. Savojna ilavost u ovisnosti o trajanju izloenosti PVC-a atmosferskom starenju na
razliitim geografskim lokacijama


94
5.1.9. Biorazgradnja

Obzirom na razgradljivost polimere se moe openito svrstati u tri skupine:
razgradljive, biorazgradljive i kompostabilne.
Razgradljivi polimeri skupina su polimera nainjenih iz petrokemikalija, koji se u
odreenim uvjetima okoline (UV-zraenje, kisik, toplina, vlaga) razgrauju u malene estice.
Ostatci nisu hranjivi sastojci za mikroorganizme te nisu biorazgradljivi niti kompostabilni.
Biorazgradljivi polimeri su u irem smislu oni polimeri koji se razgrauju u biolokoj
okolini: tlu, moru, vodi (rijeke, jezera), ljudskom ili ivotinjskom tijelu enzimskom ili
neenzimskom hidrolizom. U uem smislu, biorazgradnja je razgradnja izazvana samo
enzimskim djelovanjem mikroorganizama, gljivica ili bakterija. Stoga se neenzimska
razgradnja nekih poliestera (npr. polilaktida) koji se vrlo brzo hidroliziraju u tijelu pri sobnoj
temperaturi i neutralnom pH, svrstava u resorbiranje.
Na brzinu biorazgradnje utjeu faktori okolia i znaajke polimernog materijala
(struktura, morfologija, kristalnost, funkcionalnost, topljivost i molekulna masa). Djelovanje
enzima ovisi o njihovoj mogunosti prodiranja u strukturu polimera i iniciranja biokemijske
reakcije s kemijski osjetljivim skupinama. Razgradnja pomou prirodnih mikroorganizama
odvija se postupno. 60-90 % materijala razgradi se tijekom 60 do 180 dana.
Kompostabilni polimeri su oni koji se bioloki razgrauju tijekom kompostiranja
(tijekom 2-3 mjeseca u kompostani) na ugljini dioksid, vodu, anorganske sastojke i biomasu
u omjerima poput ostalih poznatih kompostabilnih materijala, a tijekom toga procesa ne
stvaraju nikakvu otrovnu emisiju, slika 5.4.



Slika 5.4. ivotni ciklus biorazgradljivoga i kompostabilnoga polimernog materijala


95
Sintetski polimeri u pravilu su otporni na djelovanje mikroorganizama jer -C-C- veze
u visokomolekulnoj strukturi poliplasta nisu podlone enzimskom cijepanju. Iznimka su
poliplasti s -C-O i -C-N vezama koje su podlone djelovanju enzima hidrolaze u tlu i vodi.
Stoga su sljedei sintetski polimeri biorazgradljivi:
- polimeri s funkcionalnim skupinama u osnovnom lancu, npr. alifatski poliesteri i
poliuretani prireeni adicijom diizocijanata na poliesterdiole
- polimeri topljivi u vodi, npr. poli(vinil-alkohol), poli(etilen-oksid), poli(akril-amid) te
polimeri s poliakrilnom ili poliestersulfonskom kiselinom. Treba istaknuti da topljivost u
vodi bitno ograniava primjenu ovih poliplasta. Uporabljuju se kao komponente u
detergentima, vodotopljivim premazima i sl.

Biorazgradnji su takoer podloni oligomeri, molekule nastale fotooksidacijom
poliplasta (proces fotorazgradnje pospjeuje mikrobioloku razgradnju) te neke sastavne
komponente tvorevina poliplasta npr. punila, omekavala i neki drugi niskomolekulni dodatci.
Biorazgradnja poliplasta nepoeljan je proces, budui da se upotrebljavaju za izradu
predmeta ope namjene, kao konstrukcijski materijali, funkcionalni polimeri (npr. u
elektronici) i dr. Da bi se te tvorevine nakon zavrenog uporabnog vijeka razgradile u okoliu
katkada se provodi izazvana razgradnja, a moe se ostvariti na vie naina:
- uvoenjem biorazgradljivih aditiva, najee kroba te glukoze ili drugih ugljikohidrata.
Udjel kroba moe biti do 80 %. Primjer komercijalnog proizvoda je PE punjen krobom
ali materijal ipak nije potpuno biorazgradljiv jer nakon raspada kroba ostaje sintetski
polimer u obliku malih estica.
- modifikacijom osnovne strukture polimera, tj. kopolimerizacijom s biorazgradljivim
monomerima
- mijeanjem biostabilnih s biorazgradljivim polimerima (npr. alifatskim poliesterima,
polilaktidima). Materijal nije potpuno biorazgradljiv.
- razvijanjem selektivnih mutanata mikroorganizama npr. zraenjem s x-zrakama, kobaltom
60 i sl. Uporaba tih specijalnih sojeva bakterija i gljivica kao cjepiva na odlagalitu otpada
moe pomoi u problemu razgradnje otpadnih polimera.

Biopolimerima se openito smatraju polimeri dobiveni iz biomase. U uem smislu to
su polimeri koji se u prirodi nalaze kao dijelovi biljaka (celuloza, krob, alginati, lignin,
prirodni kauuk) ili ivotinja (bjelanevine: vuna, svila, kolagen, kazein), tj. prirodni polimeri.


96
U irem smislu biopolimerima se smatraju bakterijski sintetizirani polisaharidi
(celuloza, ksantan, dekstran, pululan i sl.) i bakterijski sintetizirani poliesteri, npr.
poli(hidroksi-alkanoati: poli(hidroksi-butirat), (PHB), poli(hidroksi-valerat) (PVA) i njihovi
kopolimeri. Supstrat za rast i razvoj tih mikroorganizama sadri glukozni sirup, fruktozu,
laktozu, krobne sirovine i sl.
Biopolimerima u irem smislu takoer se mogu smatrati sintetski polimeri, dobiveni
polimerizacijom iz monomera podrijetlom iz obnovljivih izvora. Najbolji primjer je polilaktid
ili poli(laktidna kiselina), (PLA), biopoliester sintetiziran iz mlijene (laktidne) kiseline.
Monomer, mlijena kiselina, proizvodi se fermentacijom glukoze iz razliitih obnovljivih
izvora (npr. iz kroba se glukoza dobije hidrolizom).
Biopolimeri su biorazgradljivi. Razgrauju se djelovanjem mikroorganizama
(bakterija, gljivica, algi) do ugljinog dioksida i vode u aerobnim, odnosno ugljinog dioksida
i metana u anaerobnim uvjetima u prihvatljivom vremenskom periodu (koji se razlikuje od
polimera do polimera).


















97
5.2. Toplinska postojanost i gorivost polimera

5.2.1. Toplinska postojanost

Toplinska postojanost definira se kao sposobnost materijala da kroz odreeno vrijeme
i pri odreenoj temperaturi zadri svoja osnovna fizikalna svojstva koja se zahtijevaju za
odreenu namjenu. Postojanost polimera izravno ovisi o strukturi. Polimeri visoke toplinske
postojanosti imaju:
- veliku energiju disocijacije kemijskih veza izmeu atoma u osnovnom makromolekulnom
lancu
- strukturu koja steriki smanjuje mogunost odvajanja pojedinih dijelova makromolekula i
koja daje veu krutost makromolekuli
- odsutnost struktura koje dovode do nastajanja slobodnih radikala, potencijalnih inicijatora
lananog razgradnog procesa
Obzirom na energiju kemijske veze, jedan od najpostojanijih polimera je poli(tetrafluoretilen)
s ponavljanim -CF
2
-CF
2
- jedinicama. Anorganski, kao i poluorganski polimeri (npr.
poliksiloksani s ponavljanim -SiR
1
R
2
-O- skupinama) toplinski su postojaniji (iako su
podloniji hidrolitikoj i oksidacijskoj razgradnji) od organskih polimera s -C-C- ponavljanim
vezama. Energija C-C veze u aromatskim strukturama vea je od one u alifatskim spojevima
pa su one toplinski postojanije. Energije kemijskih veza u polimernim molekulama prikazane
su u tablici 5.3.

Tablica 5.3. Energija kemijskih veza u polimerima
Vrsta veze Energija veze /kJmol
-1
C-F
C-H
Si-O
C-C
C
ar
-C
ar
C
ar
-H
C
ar
-N
C
ar
-O
485,6
406,0
443,7
347,4
418,6
418,6
460,5
447,9



98
Makromolekule sa strukturama koje imaju veliku rezonancijsku energiju kao to su derivati
benzena, strukture s veim brojem konjugiranih dvostrukih veza ili koplanarni konjugirani
sustavi imaju poveanu krutost, odnosno manju gibljivost, pa pokazuju vrlo veliku toplinsku
postojanost.
Slijedi da se utjecanjem na strukturu makromolekule mogu proizvesti polimeri
zadovoljavajue toplinske postojanosti. Najvei efekti postiu se ugradnjom ciklikih i
heterociklikih struktura, struktura s jakim vezama te pripremom ljestvastih, poluljestvastih ili
umreenih struktura u polimernu molekulu. Na principu strukturne krutosti makromolekula
temelji se dobivanje polimera visoke toplinske postojanosti (eng. high temperature polymers)
koji imaju talite priblino 300
o
C i koji trebaju biti toplinski (a poeljno je i oksidacijski)
postojani u tom podruju. Meu njima komercijalnu vrijednost imaju poluljestvaste prstenaste
strukture s imidnim jedinicama (C-N<) ili eterskim vezama (-O-), i to najvie aromatski
poliimidi i poliamidi (aramidi). Primjeri nekih polimera visoke toplinske postojanosti
pokazani su na slici 5.5.

N O N
O
C
C
O
C
O
O
C
N
C
H
N N
C
N
H
O
O
C O

Slika 5.5. Primjeri kemijske strukture nekih polimera visoke toplinske postojanosti
(lijevo) i odgovarajue poluljestvaste strukture (desno)

Neki od polimera visoke toplinske postojanosti (npr. poli(eter-eter-keton), poli(amid-
imid)) pripadaju takoer skupini nazvanoj plastomeri posebnih svojstava ili superpolimeri
(eng. high performance thermoplastics ili superpolymers) koji, u usporedbi sa
poliimid ("kapton") (PI)
poli(benzimidazol) (PBI)
poli(eter-eter-keton) (PEEK)


99
irokoprimjenjivim plastomerima, imaju izvrsna mehanika svojstva, relativno visoku
toplinsku i termo-oksidacijsku postojanost i dobru sposobnost usporavanja gorenja. Drugi
plastomeri posebnih svojstava temeljeni su na strukturnim jedinicama prikazanim na slici 5.6.
Toplinski postojani plastomeri imaju neke prednosti pred duromerima, kao to su
lake oblikovanje, bolja otpornost na udar i mala osjetljivost na vlagu, ali nedostatak im je
neotpornost na organska otapala, u duljem kontaktu s njima.

O
CH
3
CH
3

O S
O
O

S

poli(dimetil-fenilen-oksid) poli(eter-sulfon) (PES) poli(fenilen-sulfid) (PPS)
(PPO)


C
N
O
O
O
CH
3
CH
3
O
N
O
O

poli(eter-imid) (PEI)


O
S O
O
CH
3
CH
3
C O

poli(sulfon-bisfenol A)


O
O
N
C
O
R N
H

poli(amid-imid) (PAI)
Slika 5.6. Strukture nekih vanih polimera visoke toplinske postojanosti


100
5.2.1.1. Izraavanje toplinske postojanosti

Postoji vie naina izraavanja toplinske postojanosti polimera. Moe se izraziti kao
temperatura razgradnje, T
d
, tj. temperatura pri kojoj se materijal zapoinje razgraivati. Kako
je tu poetnu temperaturu eksperimentalno teko odrediti prikladnije je toplinsku postojanost
izraziti kao temperaturu pri kojoj e se razgraditi odreena koliina uzorka, primjerice 1 %,
T
1%
, ili 5 %, T
5%
. Temperatura raspada, T
dekom
je temperatura pri kojoj se polimer potpuno
razgradi. Praktinije je dekompoziciju izraziti temperaturom poluraspada (eng. half
decomposition temperature), T
dekom,1/2
a to je temperatura pri kojoj je gubitak mase pri pirolizi
(uz konstantnu brzinu zagrijavanja) dosegao 50 % konane vrijednosti. ee se, iz razloga
bliih svojstvima polimernih materijala u uporabi, toplinska postojanost izraava gornjom
graninom temperaturom uporabe (eng. upper service temperature) materijala. To je
temperatura pri kojoj materijal ne izgubi vie od 10 % svojih poetnih fizikih svojstava
nakon kratkotrajnog ili dugotrajnog izlaganja toplini. Znaajke toplinske postojanosti nekih
vanijih plastomera pokazane su u tablici 5.4.

Tablica 5.4. Toplinske znaajke vanijih plastomera
Gornja granina
temperatura uporabe /
o
C
Razgradnja /
o
C
Polimer
kratkotrajno dugotrajno T
1%
T
dekom,1/2

Polietilen niske gustoe
Polietilen visoke gustoe
Polipropilen
Polistiren
Poli(vinil-klorid)
Poli(metil-metakrilat)
Poliamid 6
Poli(etilen-tereftalat)
Polikarbonat
Politetrafluoretilen
80-90
90-120
140
60-80
75-100
85-100
140-180
200
160
300
60-75
70-80
100
50-70
65-85
65-90
80-100
100
135
250
380

320
327
170
280
350
380
405
500
405

387
364
270
335
430
450
480
509






101
5.2.2. Gorivost polimera

Polimeri su preteito organske tvari te su pri povienim temperaturama, uobiajeno
viim od 300
o
C, podloni nagloj razgradnji uz nastajanje niskomolekulnih plinovitih i
kapljevitih spojeva, esto vrlo zapaljivih, a kod nekih polimera korozivnih i toksinih.
Gorenjem organskih tvari, ukljuujui prirodne (drvo, vuna) i sintetske polimere, u uvjetima
smanjenog dotoka zraka uvijek nastaje ugljikov monoksid. Gorenjem poliplasta koji sadre
duik (PUR, PA, PAN) odnosno klor (PVC, PVDC) moe nastati cijanovodik, odnosno
fozgen. Koliina osloboenih plinova ovisi o uvjetima u poaru te je opasnost od nastajanja
toksinih plinova krajnje promjenljiva. Posebice je u poarima opasan materijal koji gorenjem
daje velike koliine dima. To veinu polimera svrstava u zapaljive materijale i ograniava im
primjenu u mnogim podrujima, ponajprije u graevinarstvu, zrakoplovnoj industriji,
brodogradnji, proizvodnji kabela, u elektrinim i elektroninim ureajima. Sve vei zahtjevi
za smanjenjem gorivosti postavljaju se i u tekstilnoj industriji.


5.2.2.1. Mehanizam procesa gorenja

Proces gorenja polimera, slino gorenju niskomolekulnih ugljikovodika, odvija se
tipinim mehanizmom lananih reakcija uz sudjelovanje slobodnih radikala. Dogaa se u
kondenznoj i plinskoj fazi, prema shematskom prikazu na slici 5.7.
U prvom stupnju gorenja, pri povienim temperaturama i bez pristupa kisika, dolazi do
toplinske razgradnje vrstog polimernog materijala pucanjem kovalentnih veza u osnovnom
lancu i/ili bonim lancima makromolekula. Navedene reakcije toplinske razgradnje naglo se
ubrzavaju povienjem temperature iznad 300
o
C i tada se proces naziva pirolitikom
razgradnjom. Produkti razgradnje su niskomolekulne kapljevine (kondenzna faza) te plinovi i
pare (plinska faza).
Uz toplinsku razgradnju vrlo esto dolazi i do termooksidacijske razgradnje preteito
kapljevitih proizvoda kondenzne faze, to ovisi o vrsti materijala i uvjetima procesa gorenja.
Reakcija je egzotermna i odvija se u vidu procesa gorenja bez plamena. Naime, nakon
poetnog irenja plamena u blizini povrine materijala slijedi spora reakcija gorenja u
unutranjem dijelu povrine. Brzinu procesa kontrolira difuzija kisika u materijal.
Nedovoljnom koncentracijom kisika potiskuju se oksidacijski procesi u kondenznoj fazi.
Izgaranjem polimera konano nastaju plinoviti produkti i karbonizirani ostatak.



102

Slika 5.7. Shema procesa gorenja polimera

Pirolitiki plinovi (plinska faza) u kontaktu sa zrakom, kisikom ili nekim drugim
plinovitim oksidansom, kada dosegnu donju granicu zapaljivosti podlijeu izazvanom gorenju
(iskrom, plamenom) ili samozapaljenju i to je gorenje otvorenim plamenom. Reakcija
zapaljivih plinova s kisikom je egzoterman proces koji nadmauje endotermnu reakciju
pirolize i inicira propagaciju gorenja. Budui da su gorivi produkti pirolitike razgradnje
organskih polimera odgovarajui ugljikovodici to je njihovo izgaranje vrlo slino izgaranju
niskomolekulnih ugljikovodika. Reakcija se odvija lananim mehanizmom uz sudjelovanje
slobodnih radikala, kroz faze inicijacije, propagacije i terminacije. Sasvim pojednostavljeno
proces gorenja polimera moe se opisati kako slijedi:

polimer
toplina
razgradni produkti, RH
2
, RH
2
, itd.

gdje su RH
2
, RH
2
razliiti hlapljivi fragmenti polimernog lanca. Svi fragmenti sadre H-atom
koji ima bitnu ulogu u procesu gorenja plamenom. U fazi inicijacije nastaje radikal:

RH
2
+ O
2
RH* + *HO
2


koji propagira lananu reakciju kojom nastaju vrlo reaktivni radikali, primjerice:

RH* + O
2
RHO
2
*
RHO
2
* RO + OH*
OH* + RH
2
H
2
O + RH*


103
RO su djelomino oksidirane molekule koje se gorenjem oksidiraju do aldehida i ketona, a
zatim izgaraju prema reakcijama:

HCHO + OH* CHO* + H
2
O
CHO* + O
2
CO + HO
2
*

Terminacija nastaje deaktivacijom radikala u vanjskom dijelu plamena, primjerice:

HO
2
* + HO
2
* H
2
O
2
+ O
2

U uvjetima poara proces gorenja esto je nepotpun, to rezultira nastajanjem vee ili manje
koliine hlapljivih spojeva i dima. vrste estice i kapljice tekuine prisutne u dimu nastaju
kondenzacijom organskih spojeva (posebice acetilena) u hladnijem podruju plamena.


5.2.2.2. Gorenje poliplasta

Proces izgaranja plastomera i duromera bitno je razliit. Plastomeri (npr. poliolefini,
poliakrilati) veinom izgaraju potpuno (bez ostatka) uz nastajanje relativno velikih koliina
gorivih hlapljivih produkata (monomeri, kapljeviti i plinoviti niskomolekulni produkti), koji
izgaraju u plinskoj fazi gorenjem plamenom. Openito, alifatski lanasti polimeri lako su
zapaljivi (gorivi) i razvijaju malo plina. Plastomeri s halogenim elementima slabo su zapaljivi,
samogasivi su, razvijaju velike koliine sagorijevnih plinova, ali zaostaje i karbonizirani
ostatak. Polimeri s aromatskim (bonim) skupinama izgaraju burno uz razvijanje velike
koliine aavog plina. to je vei sadraj kisika u strukturi makromolekule to je vea
gorivost polimera.
Duromeri (poliesterske i fenolne smole) u poetnom stupnju procesa izgaranja
odcjepljuju molekulu vode i druge kapljevite negorive strukture a zaostaje karbonizirani
ostatak. Nastali kapljeviti materijal reagira egzotermno s kisikom u vidu procesa gorenja bez
plamena. Drugim rijeima, gorenje se deava u kondenznoj fazi i ukljuuje izravnu kemijsku
reakciju izmeu kisika i polimerne povrine.

5.2.2.3. Polimeri otporni prema gorenju

Specifina skupina polimera su polimeri otporni prema gorenju (eng. fire resistant polymers)
koji se pripremaju modifikacijom makromolekula tj. ugradnjom odreenih kemijskih


104
elemenata, primjerice fosfora ili bora, u polimerni lanac. Za primjer moe sluiti polistiren,
jedan od najgorih polimera obzirom na gorenje. Kako je ve istaknuto, zbog aromatske
strukture izgaranjem PS-a oslobaa se gusti crni dim a plamen se iri gorenjem nastalih
kapljica taljevine. Zamjenom tercijarnog H-atoma u PS-u sa skupinom -O-P(=O)(OCH
2
CH
3
)
2

dobije se polimer koji gorenjem daje fosforom bogati karbonizirani ostatak, koji obino
nastaje na povrini materijala te kao zatitni sloj blokira napredovanje vatre u preostalom
materijalu. Takoer, praktinu primjenu u zatiti od gorenja mogli bi imati kopolimeri stirena
i fosforiranih stirenskih ostataka. Na istom principu kopolimerizirani su akrilonitril i
monomer sa (C
2
H
5
O)
2
P(=O) skupinom, kao i poliuretani s fosfornim skupinama.
Funkciju slinu fosforu ima i kemijski element bor. Tako se zamjenom svake tree
ketonske skupine u poli(eter-ketonu) s C
2
B
10
jedinicom dobije ogromno poboljanje
otpornosti prema gorenju u odnosu na izvorni PEK. Naime, tako modificirani PEK pri
termolizi u zraku zadrava oko 97 % svoje mase, dok izvorni PEK zadrava manje od 10 %
svoje mase u istim uvjetima.
U novije vrijeme razvijen je u istraivakom laboratoriju polimerni materijal koji se
pri sobnoj temperaturi ponaa poput svake druge plastike, a pri visokim temperaturama koje
se razvijaju u poaru pretvara se u materijal nalik keramici (keramizirajua plastika). Uporaba
ovakvog materijala, primjerice za izradu kabela, omoguila bi da elektrini ureaji poput
automatskih vrata, dizala, raunala te opreme koja se rabi u sluaju opasnosti, rade nesmetano
i u poaru.


5.2.2.4. Mehanizam inhibicije procesa gorenja i smanjenja koliine dima nastalog
gorenjem

Smanjenje gorivosti polimernih materijala temelji se na inhibiciji jednog ili vie
stupnjeva u ciklusu procesa gorenja. Inhibicija se provodi dodavanjem odreenih kemijskih
spojeva, usporavala gorenja (inhibitora ili retardatora), (eng. flame retardants) temeljnom
polimeru. Oni, ovisno o svojoj prirodi, mogu djelovati fiziki (pa se katkada nazivaju fizika
usporavala) i /ili kemijski (kemijska ili reaktivna usporavala) u kondenznoj ili plinskoj fazi, a
neki djeluju u obje faze.
Fiziko djelovanje moe se ostvariti na nekoliko naina: hlaenjem materijala
(endotermni procesi razgradnje izazvani u aditivima hlade materijal na temperaturu niu od
one potrebne za odravanje procesa gorenja), formiranjem zatitnog, karboniziranog ili
pjenastog sloja na povrini materijala (zaprijeen je kontakt s kisikom kao i prijenos topline),


105
te razrjeivanjem gorivih razgradnih produkata u kondenznoj i plinskoj fazi s negorivim
plinovima koji nastaju razgradnjom usporavala i koji posljedino sprjeavaju dostizanje donje
granice zapaljivosti.
Kemijsko djelovanje inhibitora u plinskoj fazi sastoji se u zarobljavanju gorenjem
nastalih slobodnih radikala, to rezultira zaustavljanjem propagacije lananih radikalskih
reakcija. Istim se mehanizmom ostvaruje i samogasivost polimera. Kemijsko djelovanje
inhibitora u kondenznoj fazi mogue je kroz dva tipa reakcija: izazivanjem ubrzanog teenja
polimera i time njegovog izvlaenja iz podruja vatre, i izazivanjem nastajanja karboniziranog
sloja (ae) na povrini polimera (reakcijama dehidrogenacije potie se stvaranje dvostrukih
veza u makromolekulama te ciklizacija i umreenje, odnosno nastajanje ae).
Reaktivna usporavala ugrauju se u polimernu molekulu kao reaktivna tvar, zajedno s
ostalim poetnim komponentama. Time se sprjeava njihovo izdvajanje ili hlapljenje iz
polimera. Koriste se uglavnom kod duromera, posebice poliesterskih i epoksi smola i
poliuretana, u koje se lako ugrauju. Fizika usporavala (punila) ugrauju se u polimer prije,
za vrijeme ili najee nakon polimerizacije. Koriste se naroito u plastomerima. Ako su
kompatibilni s polimerima djeluju kao omekavala dok se nekompatibilni smatraju punilima.
Usporavala gorenja u principu slabe svojstva plastike. Problem je nai kompromis izmeu
slabljenja svojstava dodatkom usporavala i eljenog poboljanja sigurnosti od poara.
Dodatci za potiskivanje dima ili supresanti dima (eng. smoke suppressants) djeluju
slino usporavalima gorenja, fiziki ili kemijski. Fiziko djelovanje ostvaruje se u kondenznoj
fazi prevlaenjem povrine ili razrijeenjem materijala. Fiziki aktivni supresanti dima djeluju
istodobno i kao usporavala gorenja. Meutim, u usporedbi s kemijskim supresantima imaju
ogranienu uinkovitost.
Kemijskim djelovanjem supresanata dima pospjeuju se reakcije oksidacije u plinskoj
fazi i to prvenstveno oksidacija aromata, koji su prethodnici ae, kao i oksidacija nastale
ae. Stoga oni potiu proces gorenja te djeluju suprotno od usporavala gorenja i ponitavaju
njihov uinak. Smatra se da bi u budunosti trebalo razviti novu generaciju supresanata koja
bi djelovala u kondenznoj fazi, primjerice umreenjem ili zatitom supstrata prevlaenjem.
Takav sustav bi trebao ograniavati nastajanje plinovitih razgradnih produkata i time djelovati
istovremeno kao usporavalo gorenja i kao supresant dima.


5.2.2.5. Metode utvrivanja sklonosti polimera prema gorenju

Veliki se broj metoda primjenjuje za utvrivanje sklonosti materijala prema gorenju,
od laboratorijskih provjera do odreivanja parametara u uvjetima stvarnog poara. Iz


106
praktinih razloga prvi stupanj u toj klasifikaciji su laboratorijski testovi. Nie su navedene
neke od najee odreivanih znaajki a njihove karakteristine vrijednosti za neke vanije
polimere pokazane su u tablici 5.5.

Temperatura zapaljenja je najnia poetna temperatura zraka okoline kod koje se iz uzorka
razvija dovoljna koliina gorivih plinova da uz pomo standardnog plamena dolazi do
zapaljenja.

Temperatura samozapaljenja je najnia poetna temperatura zraka okoline uzorka kod koje,
bez prisutnosti drugog izvora paljenja, dolazi do samozapaljenja uzorka.

Gorivost
- Obzirom na gorivost sve materijale moe se klasificirati u tri kategorije: negorive,
samogasive i gorive. Gorivost se esto eksperimentalno odreuje prema normiranom
postupku ASTM D-635.
Za gorive materijale iskazuje se, osim stupnja gorivosti, i brzina sagorijevanja tj. duina koja
je izgorjela u jedinici vremena, cm/min.
Jedna od najrasprostranjenijih metoda odreivanja gorivosti polimera je metoda
odreivanja graninog indeksa kisika (LOI) (eng. limiting oxygen index). Najmanja koliina
kisika u smjesi kisik-duik koja je potrebna da ispitno tijelo gori pod normiranim uvjetima
(ASTM D-2863 i ISO 4589) naziva se LOI i izraava se u postotcima kisika. to je vea
sklonost materijala prema gorenju potrebna je manja koliina kisika, pa je vrijednost LOI-a
nia. Primjerice, LOI = 40 % znai da je za izgaranje tog materijala potrebno najmanje 40 %
kisika u smjesi. LOI vrijednosti nekih vanijih polimera dane su u tablici 5.5. Budui da zrak
sadri 21 % kisika, polimeri s LOI veim od 21 % ne bi trebali gorjeti na zraku pri sobnoj
temperaturi, a oni s LOI 25-27 % gorjet e samo u uvjetima velike topline dovedene iz nekog
drugog izvora. U uvjetima poara, gdje prijenos topline konvekcijom i radijacijom obino
potpomae proces gorenja, vrijednost LOI 27 % moe ukazivati na usporavanje irenja
plamena.
Gorivost polimera ovisi o njihovoj strukturi. Veina linearnih polimera koji sadre
povoljan omjer H/C (>0,8), ili sadre i kisik imaju LOI < 21 % te su vrlo lako zapaljivi.
Polimeri s aminskim skupinama imaju LOI > 21 %, a jo vee vrijednosti imaju polimeri s
aromatskim ili heterociklikim strukturama (velika energija disocijacije veza i krutost
polimernih molekula). Jo otporniji prema gorenju su aromatski, ljestvasti polimeri, kao to je
poli(benzimidazol) s LOI = 41,5 %. Najvee vrijednosti LOI-a pripadaju polimerima koji ne


107
sadre vodik ve su im funkcionalne skupine povezane jakim kemijskim vezama kao to su
C-F. Posebna skupina su samogasivi polimeri (npr. PVC, PVDC), koji imaju kemijske
elemente (halogene, fosfor) koji deaktiviraju slobodne radikale te izravno usporavaju lanani
proces propagacije gorenja.

Tablica 5.5. Znaajke gorenja nekih vanijih polimera
Temperatura /
o
C
Polimer
zapaljenja samozapaljenja
Granini
indeks kisika
LOI /%
Toplina
gorenja
H /kJ kg
-1
Polietilen niske gustoe
Polipropilen
Polistiren
Poli(vinil-klorid)
Poli(viniliden-klorid)
Poli(metil-metakrilat)
Poli(oksi-metilen)
Poliamid 6
Poli(etilen-tereftalat)
Polikarbonat
Poli(tetrafluoretilen)
340
350-370
345-360
390
530
300
350-400
420
440
520
560
350
390-410
490
455
530
450
400
450
480
nije samozapalj.
560
17
17
18
42
60
17
15
25
21
27
95
46000
46000
42000
20000
10000
36000
17000
32000
21500
31000
4500

Gorenjem se oslobaa toplina. Koliina topline osloboena potpunim izgaranjem
jedinine koliine materijala naziva se toplina izgaranja, H i ovisi o strukturi
makromolekule. Najvee vrijednosti imaju makromolekule s C-H vezama. Polimeri koji
sadre kisik (celuloza, heterolanani polimeri s kisikom) izgaranjem oslobaaju manju
koliinu topline.
Za procjenu opasnosti od poara puno vanija od H je brzina oslobaanja topline jer
ukazuje na vrstu vatre i na brzinu kojom se ona iri. Primjerice polietilenski film i tap imaju
istu vrijednost H ali film je zapaljiviji i izgara bre. PVC ima veu toplinu izgaranja od drva
i papira (17000 kJ kg
-1
), ali brzina kojom se toplina oslobaa znatno je manja nego za mnoge
organske materijale. Razliiti modifikatori svojstava polimera uglavnom poveavaju brzinu
oslobaanja topline.


108
6. Permeacija polimera

Prijenos tvari kroz polimer obino se, obzirom na primjenu polimernih materijala,
razmatra kroz tri procesa: permeacija jednostavnih plinova (H
2
, O
2
, CO
2
, zrak i dr.) kroz tanki
polimerni sloj (to se dogaa kod zatitnih premaza i filmova za pakiranje), permeacija teih
organskih para i kapljevina (to je vano u primjeni plastinih boca i kontejnera) te otapanje
polimera djelovanjem otapala.
Permeacija (propusnost) moe bitno utjecati na vijek trajanja proizvoda jer proizvod
moe dobiti ili izgubiti sastojke ili ostvariti neeljene kemijske reakcije s propusnim tvarima.
Gubitak vode i ugljinog dioksida, upijanje vlage kod suhih proizvoda ili oksidacija
proizvoda osjetljivih na kisik imaju utjecaj na trajnost proizvoda. Druge su posljedice
propusnosti prijelaz sastojaka koji se prenose zrakom ili sastojaka koji utjeu na proizvod, to
moe uzrokovati gubitak okusa ili mirisa. Stoga je poznavanje permeacije polimera bitno kod
njihove uporabe kao ambalanog materijala ili antikorozijskih premaza. Polimeri su zbog
svoje male gustoe relativno propusni materijal.


6.1. Permeacija jednostavnih plinova

Permeacija je proputanje plinova, para, tzv. permeanata, kroz homogeni materijal. Tri
osnovna parametra permeacije su: permeabilnost ili propusnost P, sorpcija S i difuzivnost D, a
povezani su izrazom:

P = SD 6.1

To znai da je permeacija slijedan proces koji zapoinje sorpcijom plina na vanjskoj povrini
polimera (ravnotea se priblino uspostavi), zatim slijedi spora difuzija kroz polimer i u
konanici permeant se desorbira s unutranje polimerne povrine isparavanjem ili se
uklanjanja nekim drugim mehanizmom.

Permeabilnost P, (eng. permeability) definirana je temeljem prvog Fickovog zakona difuzije
(definira utjecaj difuzije na permeabilnost) i Henryjeva zakona (definira utjecaj konstante
ravnotene sorpcije S na permeabilnost), za sluaj shematski prikazan na slici 6.1.
Permeabilnost pokazuje koliinu plina ili pare koja proe kroz sloj polimera poznate plotine i
debljine u odreenom vremenu, kada izmeu obiju strana sloja postoji jedinina razlika


109
parcijalnih tlakova, zbog ega postoji neprestana izmjena permeanta izmeu unutarnje i
vanjske strane.
Budui da za koliinu plina (permeanta) m pri standardnoj temperaturi i tlaku (STT) koja u
stacionarnom stanju tijekom vremena t pri razlici tlakova p proe kroz odreenu plotinu
pakovanja A debljine l vrijedi:

l
p At
P m

= 6.2
slijedi:

p At
ml
P

= 6.3


Slika 6.1. Shematski dijagram permeacije kroz polimerni film

U literaturi se za permeabilnost P nalaze razliite veliine i jedinice. Preferiraju se SI jedinice:

Pa s cm
cm STT cm
P

=
2
3
) (
6.4

dok se u praksi esto koriste sljedee jedinice:

(

=
kPa d m
m STT cm
ili
bar d m
m STT cm
P
2
3
2
3
) ( 100 ) (
6.5


110
gdje P pokazuje koliko cm
3
permeanta pri standardnim okolnostima, pri padu tlaka od kPa,
proe s jedne na drugu stranu plotine od 1 m
2
, debljine 1 m, tijekom 1 d (d=dan), pri 23
o
C i
85 % relativne vlanosti zraka.
Za veinu polimera i permeanata permeabilnost je od 10
-11
do 10
-16
(cm
2
s
-1
Pa
-1
).

Sorpcija, S (konstanta ravnotene sorpcije, eng. sorption equilibrium constant ili solubility
constant) je koliina tvari (plina) po jedinici volumena otapala (polimera), c, u ravnotei s
jedininim parcijalnim tlakom, p. Ovisnost je definirana Henrijevim zakonom:

Sp = c 6.6

Za jednostavne plinove obino se izraava u cm
3
pri standardnoj temperaturi i tlaku po cm
3

polimera i po tlaku od 1 bara. Konverzijom u SI jedinice slijedi:

S = 1 cm
3
(STT)/cm
3
bar = 10
-5
m
3
(STT)/m
3
Pa 6.7

Za organske pare S se izraava masom po masi polimera pri ravnotenom tlaku para.

Difuzivnost ili konstanta difuzije, D je koliina tvari m koja proe u jednoj sekundi kroz
jedininu povrinu A, pod utjecajem gradijenta koncentracije (dc/dx). Definirana je Fickovim
zakonom:

|

\
|
=
dx
dc
DA
dt
dm
6.8

Dimenzije difuzivnosti su m
2
/s. Difuzija ne ovisi o koncentraciji i vremenu nego samo o
temperaturi.

Ovisnost permeabilnosti o temperaturi, jednako kao i sorpcije i difuzije, definirana je
Arrheniusovom jednadbom:
RT E
P
e P P
/
0

= 6.9
RT H
s
e S S
/
0

= 6.10
RT E
D
e D D
/
0

= 6.11


111
gdje je E
p
prividna aktivacijska energija permeacije, H
S
molarna toplina sorpcije, E
D

aktivacijska energija difuzije.


6.2. Utjecaj vrste polimera i veliine permeanta na permeaciju

Permeacija polimera, osim o difuziji i topljivosti permeanata, ovisi i o strukturnim
znaajkama polimera kao to su sloenost bonih skupina, polarnost, kristalnost,
orijentiranost, plastifikacija, o prisutnosti i vrsti punila kao i o vlanosti okolnog medija.
Naime, prijenos tvari kroz polimer ovisi o gibanju polimernih segmenata i slobodnom obujmu
(koncept slobodnog obujma obraen je u poglavlju 4.1.2.1.). Gibanja staklastih polimera vie
su ograniena u odnosu na gibanja elastomera i slobodni obujam im je manji nego u
elastomerima. Polimeri s velikim stupnjem kristalnosti manje su propusni jer njihova sreena
struktura ima manje upljina kroz koje mogu proi plinovi. Na slici 6.2 pokazana je
permeabilnost polietilenskih filmova razliite gustoe u ovisnosti o temperaturi. Slika takoer
pokazuje Arrheniusovu ovisnost P o temperaturi.


Slika 6.2. Permeabilnost duika kroz polietilenske filmove razliite gustoe

Podatci o permeabilnosti tipinih kristalastih i amorfnih polimera te elastomera
izneseni su u tablici 6.1. Openito, permeabilnost se smanjuje idui od elastomera preko
amorfnih do kristalastih polimera. Polimeri male permeabilnosti za plinove i vodu su PVDC i
njegovi kopolimeri, akrilonitril/stiren kopolimeri, PVDF, PETP i PVC, pa se kae da imaju


112
dobra barijerna svojstva. Suprotno, PUR, PS i veina elastomera imaju slaba barijerna
svojstva. Poli(vinil-alkohol) (PVAL) i film iz regenerirane celuloze (celofan) su slaba barijera
za vodu, ali kad su suhi dobra su barijera za plinove. PE i PP dobra su barijera za vodu, ali
imaju visoku permeabilnost za plinove.

Tablica 6.1. Propusnost polimera pri 25
o
C
Polimer Permeant 10
13
P * 10
7
P
0
*

E
p
/kJmol
-1

Polietilen



cis-1,4-polibutadien

Poli(etil-metakrilat)

Poli(etilen-tereftalat)
a
(amorfni)

Poli(viniliden-klorid)
b



Celuloza
O
2

N
2

CO
2

H
2
O
N
2

He
O
2

CO
2

O
2

CO
2

CH
4
N
2

O
2

CO
2

H
2
O
H
2
O
2,2
0,73
9,5
68
14,4
24,5
0,889
3,79
0,0444
0,227
0,0070
0,00070
0,00383
0,0218
7,0
18900
66,5
329
62
48,8
0,078
0,0855
2,1
0,435
0,227
0,00021
0,9232
900
825
24,8
863
-
42,7
49,9
38,9
33,5
21,3
20,3
36,4
28,9
37,7
27,0
24,7
70,3
66,6
51,5
46,1
-
a
Glavna komponenta plastinih boca za bezalkoholna pia.
b
Glavna komponenta prijanjajueg filma za pakiranje hrane, komercijalnog naziva"Saran".
* P, P
0
=cm
3
(273K, 1x10
5
Pa) x (cm/cm
2
) x s
-1
x Pa
-1


Brzina difuzije permeanta ovisi o veliini njegove molekule; to je vea molekula
brzina je manja. Atmosferski plinovi su relativno slabo topljivi ali slobodno difundiraju kroz
amorfna podruja vrstih polimera. Pare organskih tvari, s konstantom sorpcije slinoj
polimerima, imaju relativno dobru sorpciju ali puno sporije difundiraju zbog veih molekula i
esto jaih meudjelovanja s polimernim lancima.
Tipian primjer vanosti parametara permeacije je uporaba amorfnog poli(etilen-
tereftalata) za izradu boca za vodu i gazirana bezalkoholna pia. Osnovni zahtjev je zadrati
CO
2
i vodu u boci a sprijeiti ulaz kisika. Gubitak CO
2
i unos kisika pokvarili bi proizvod.
Barijerna svojstva PET-a nisu zadovoljavajua za pakiranje piva i nekih prehrambenih
proizvoda jako osjetljivih na kisik. U novije vrijeme razvili su se novi naini poboljanja
nepropusnosti PET boca i to oslojavanjem vanjskog ili unutranjeg sloja PET-a barijernim


113
materijalom, odnosno izradom vieslojnih boca koekstrudiranjem ili koinjekcijskim
preanjem predoblika.
Permeacija je takoer vana kod difuzije kisika kroz mekane kontaktne lee. Zbog
fiziolokih zahtjeva oka mekane lee moraju biti propusne za kisik. Izrauju se iz poli(2-
hidroksietil-metakrilata) i njegovih kopolimera prireenih u obliku umreene strukture.
Polimerizat se zatim nabubri do termodinamike ravnotee u vodi ili otopini soli. Hidroksilna
skupina daje polimeru hidrofilni karakter i takoer je vana za permeaciju kisika.
Polimerne membrane za izmjenu iona zahtijevaju veliku propusnost iona. U tu svrhu
uporabljuju se polimeri s velikom koncentracijom vezanih iona npr.-SO
4
Na i -NH
4
Cl koji
omoguuju bubrenje polimera u vodi (ionomeri). Kao kod kontaktnih lea, tako i kod
membrana za izmjenu iona, brzina permeacije je velika jer je polimer toliko nabubren u vodi
da omoguava jaku difuziju iona u vodenom mediju.
Svojstvo permeacije nadalje je vano kod primjene polimernih membrana za
separacijske procese, npr. kod dobivanja pitke vode iz morske, obrade industrijskih efluenata,
izrade sustava za kontrolirano otputanje lijekova, sustava za proputanje pesticida, separaciju
plinova, i dr. Svi ti procesi bit e uspjeni ako membrane imaju dva kljuna svojstva: veliki
protok tvari i dobru selektivnost. Protok izravno ovisi o permeabilnosti a selektivnost dijelom
ovisi o razlikama u veliini molekula permeanata i sorpciji u membrani.


6.3. Mjerenje permeacijskih parametara

Sorpcija S (konstanta sorpcije) plinova u polimerima vrlo je mala te je nije lako
odrediti. Najprecizniji postupak je ostvariti sorpcijsku ravnoteu izmeu polimera i plina pri
poznatom tlaku i temperaturi, zatim provesti desorpciju i izmjeriti koliinu desorbiranog
plina. Odreivanje konstante sorpcije za topljive organske pare je lake. Polimerni uzorak
poznate mase dri se pri predodreenoj temperaturi i tlaku u kontaktu s parama nakon ega se
izmjeri prirast mase. Na slici 6.3 pokazan je dijagram omjera koncentracije apsorbirane tvari
c
(t)
i koeficijenta zasienja c

u odnosu na drugi korijen iz vremena, gdje je t

s
vrijeme
ravnotene sorpcije.




114

Slika 6.3. Dijagram sorpcije u ovisnosti o vremenu

Koeficijent difuzije D odreuje se grafiki iz krivulje sorpcije, prema izrazu:

2 2
16
a l D

= 6.12

gdje je a nagib krivulje sorpcije na slici 6.3 i l debljina uzorka.
Permeabilnost P plina kroz polimer izravno se rauna jednadbom 6.1.


6.4. Permeacija i korozija polimera

Za razliku od korozije metala koja se u okolnom mediju dominantno odvija
mehanizmom elektrokemijske korozije, razgradnja polimera u okolnom mediju odvija se kroz
vie mehanizama, fizikim i/ili kemijskim djelovanjem.
Zbog male gustoe polimera svaki okolni medij koji ima pokretne molekule moe
permeirati u polimer, te istim fizikim utjecajem (bez kemijske reakcije) tetno djelovati na
svojstva polimera. Pri visokim hidrostatskim tlakovima polimer moe biti propustan ak i za
silikonsko ulje koje je potpuno inertno pri niskim tlakovima. Permeiranje silikonskog ulja
izaziva napukline (eng. cracking) zbog naprezanja (posljedica tenzokorozije) i nastajanje
krhkijih amorfnih plastomera u podrujima nie gustoe, kao to su granina povrina izmeu
estica, meusloj s punilom ili openito nesavrenosti povrine. Kritino istezanje
crit
, pri
kojem e nastati mikronapukline odreeno je izrazom:

El
crit

6.13



115
gdje je adhezija izmeu pojedinanih estica, E Youngov modul, l karakteristina veliina
nesavrenosti povrine ili estica. Nastajanje i propagacija napuklina prikazani su na slici 6.4
a mikrofotografija permeata u meusferulitnim granicama polipropilena na slici 6.5.


Slika 6.4. Shematski dijagram nastajanja i irenja mikronapuklina tijekom difuzije




Slika 6.5. Mikrofotografija permeata u meusferulitnim granicama polipropilena

Desorpcija tvari iz polimernog sloja, shematski prikazana na slici 6.6, takoer je
nepoeljan proces. Slino tlu, koje puca kada se sui velikom brzinom, desorpcijom
komponente iz polimernog materijala nastaje naprezanje koje dovodi do stvaranja
mikronapuklina i moebitno do poputanja materijala. Komponente koje se mogu desorbirati
su razliiti dodatci kao to su stabilizatori, bojila, omekavala te ostatni monomer i manje
polimerne molekule. Desorpcijom komponente polimerni se materijal stee uz smanjenje
volumena. Meutim, unutarnji se sloj, koji je ostao zasien (iz kojeg komponenta nije
desorbirala) ne stee, to rezultira nastajanjem naprezanja slinih onima koja nastaju


116
hlaenjem materijala pri velikom temperaturnom gradijentu. Naprezanja nastala tijekom
desorpcije mogu biti tri puta vea od onih nastalih tijekom sorpcije.


Slika 6.6. Shematski dijagram desorpcije iz polimernog filma























117
7. Mehanika svojstva polimera

Pod mehanikim svojstvima podrazumijevaju se deformacije materijala pod utjecajem
nekog od oblika mehanikog naprezanja. Openito, deformacije se mogu svrstati u tri
skupine:
- savreno elastine deformacije
- viskoelastine deformacije
- plastine deformacije
Savreno elastina (Hook-ova) deformacija je trenutana i obnovljiva (reverzibilna).
Deformacija je proporcionalna uloenom naprezanju i ne ovisi o brzini niti o vremenu
deformacije. Elastina deformacija znaajka je vrstih tijela.
Viskoelastina deformacija kombinacija je elastine deformacije i deformacije teenja.
Obnovljiva je u vremenu. Karakteristina je za viskoelastina tijela, tj. elastina nekapljevita
tijela koja imaju unutarnje trenje.
Plastina deformacija ili viskozno teenje trajna je deformacija, a nastaje zbog
ireverzibilnog premjetanja jedne molekule u odnosu na druge. Prisutna je u kapljevinama i
vrstim tvarima, ali se priroda unutarnjih sila razlikuje ovisno o fizikom i faznom stanju
tvari. Viskozno teenje njutonovskih kapljevina odvija se po Newtonovom zakonu.
Mehanika svojstva ovise o vrsti primijenjene sile. Tri osnovna, najvanija tipa sila su:
rastezna (eng. tensile), pritisna (eng. compression) i smina (eng. shear), slika 7.1. Takoer
vane, ali puno kompleksnije su: savojna (eng. bending) i torzijska (eng. torsion) sila.


7.1. Deformacijska svojstva polimera

Polimeri su viskoelastina tijela. Ovisno o vanjskim uvjetima, temperaturi i
naprezanju, mogu se ponaati kao elastina tijela ili viskozne kapljevine. Uz viskoznost u
svakom je trenutku prisutna i viskoelastina komponenta deformacije. Viskoelastinost je
tipina za veinu polimernih materija. Izuzetak su polimeri koji pokazuju samo
visokoelastinu deformaciju ili samo viskozno teenje. Najvaniji imbenici koji odreuju
mehanika svojstva polimera su: prosjena molekulna masa, raspodjela molekulnih masa,
stupanj reda kod amorfnih polimera i stupanj kristalnosti. Nadalje, mehanika svojstva
polimera, koji sadri razliite dodatke, ovisit e uz ostalo i o vrsti dodatka, kompatibilnosti
(podnoljivosti) dodatka s polimerom, veliini estica dodatka, raspodjeli tih estica, i dr.


118


Slika 7.1. Shematski prikaz djelovanja A-pritisne, B-smine i C-rastezne sile

Deformacija polimera ima u opem sluaju tri komponente:

=
I
+
II
+
III
7.1

gdje je
I
elastina deformacija,
II
viskoelastina (gumasta) deformacija i
III
viskofluidna
deformacija (viskozno teenje). Koliki je u nekom trenutku udjel svake od komponenata u
ukupnoj deformaciji ovisi o temperaturi, iznosu naprezanja i trajanju vanjske sile.

Elastina deformacija (Hookeova ili energijska elastina deformacija) s termodinamikog je
stajalita povratna deformacija, to znai da se toplina nastala mehanikim radom uope ne
osipa. Openito, tijekom deformacije elastinih materijala raste unutarnja energija sustava,
odnosno potencijalna energija molekula, to rezultira reverzibilnom promjenom duljine
kemijskih veza i veliine valentnih kutova. Elastina se deformacija javlja kod amorfnih
polimera ispod staklita i kristalnih polimera ispod talita, a odlikuje se:
- linearnom ovisnou naprezanja i deformacije
- neovisnou o brzini deformacije


119
- malom deformacijom u odnosu na naprezanje
- malim izduenjem do kidanja.

Viskoelastina ili gumasta deformacija (entropijska deformacija) je povratna deformacija.
Molekulski mehanizam deformacije sastoji se u poveanom toplinskom (Brownovom)
gibanju, tj. veoj pokretljivosti makromolekulskih segmenata to rezultira reverzibilnim
izvoenjem makromolekula iz ravnotene konformacije. Molekula je deformiranjem
dovedena u stanje vieg strukturnog reda tj. nie entropije, pa je povratnost odraz tenje k
poveanju entropije. Viskoelastina deformacija odlikuje se vrlo sloenom ovisnou
deformacije i naprezanja a ovisi o vremenu djelovanja naprezanja.
Znaajke viskoelastine deformacije su:
- nelinearna ovisnost naprezanja i deformacije
- relativno velika deformacija u odnosu na naprezanje
- vrlo veliko izduenje do kidanja.
Ova deformacija javlja se kod amorfnih polimera iznad staklita i u otopinama kristalnih
polimera. Ne javlja se kod niskomolekulnih materijala ve je specifina za odreene vrste
polimernih materijala. Materijali kod kojih je viskoelastina deformacija dominantna nazivaju
se viskoznoelastinim tijelima, budui da se deformacija postupno razvija, kao s nekom
viskoznou. Tipina viskoznoelastina tijela su elastomeri.

Viskofluidna deformacija ili viskozno teenje nepovratna je deformacija, a u polimeru se
ostvaruje kooperativnim gibanjem segmenata makromolekula i premjetanjem centra mase
makromolekula (male molekule premjetaju se kao cjelina, jedna u odnosu na druge).
Znaajke viskofluidne deformacije su:
- nelinearna ovisnost naprezanja i brzine deformacije (ne-Newtonova ovisnost).
Izuzetno, pri vrlo malim brzinama naprezanja (smicanje) ta ovisnost postaje
linearna (Newtonovo teenje)
- deformacija se razvija postupno i neogranieno u vremenu.
Teenje se javlja kod amorfnih polimera iznad tecita (T
t
) uz uvjet da je T
t
<T
d
, te u
taljevinama kristalnih polimera. Tijela kod kojih je dominantna viskofluidna deformacija
nazivaju se elastoviskoznim tijelima budui da je uz viskofluidnu u svakom trenutku prisutna i
viskoelastina deformacija. Za razliku od elastinih i viskoelastinih deformacija koje se
opisuju raznim vrstama modula (naprezanje/deformacija), viskofluidna deformacija opisuje se
viskoznou, (naprezanje/brzina deformacije). Svojstva teenja polimernih taljevina
nazivaju se reoloka svojstva.


120
7.2. Modeli viskoelastinih svojstava

Da bi se opisalo i oponaalo viskoelastina mehanika svojstva polimera izraeno je
nekoliko teorijskih modela, slika 7.2.
Hookov model tj. opruga predstavlja idealno elastino tijelo koje se ponaa po
Hookovom zakonu. Deformacija je elastina, tj. trenutana (trenutano nastaje). Nakon
uklanjanja optereenja tijelo se odmah vraa u prvobitni poloaj (deformacija trenutano
nestaje). Ovo je tipian model ponaanja idealnog elastomera u vrstom stanju.
Newtonov model sastoji se od klipa u cilindru napunjenom uljem (Newtonovskom
kapljevinom) i predstavlja idealno viskozno tijelo. Ako se na klip djeluje konstantnim
naprezanjem on e se izvlaiti konstantnom brzinom sve dok naprezanje traje. Prestankom
naprezanja klip ostaje u poloaju u kojem se naao u trenutku prestanka djelovanja sile.
Dakle, dok traje optereenje deformacija se linearno mijenja s vremenom i ireverzibilna je.
Povezivanjem ovih dvaju elementa raznim kombinacijama dobiju se modeli koji
opisuju ponaanje razliitih realnih sustava.
Maxwellov model sastoji se od opruge i cilindra s klipom povezanih u seriji. Model
predstavlja materijal (Maxwellovu kapljevinu, npr. penino tijesto) koji na naprezanje
odgovara elastinom deformacijom ali takoer podlijee viskoznom teenju. Pri naprezanju
opruga se istee a klip se pomie u cilindru. Prestankom djelovanja sile opruga se vraa u
poetni poloaj dok klip ostaje u zateenom poloaju. Model predstavlja kombinaciju
povratne elastine deformacije i trajne deformacije teenja, =
I
+
III
.
Voigtov (Kelvinov) model sastoji se od paralelno povezanih klipa i opruge.
Djelovanjem konstantnog naprezanja tijelo se postupno deformira do odreene granice. Pri
tome elastini odgovor nije trenutaan jer je usporen viskoznom otpornou. Nakon prestanka
djelovanja sile tijelo se vraa u prvobitno stanje ali postupno i uz utroak energije. Tim
modelom opisana je deformacija viskozno-elastinih tijela, =
II
(usporen elastini
odgovor).
Kombiniranjem ovih modela koji opisuju ponaanje realnih sustava dobije se model
koji opisuje sloenu deformaciju viskoelastinog tijela, =
I
+
II
+
III
za koju je
karakteristino postupno uspostavljanje ravnotenog stanja s vremenom (relaksacijski proces).
Jedan od najjednostavnijih je Burgerov model. Sastoji se od Maxwellova i Voigtova modela
povezanih u seriju a opisuje pojavu puzanja materijala. Djelovanjem konstantne sile opruga
E
1
se elastino rastee i istovremeno se opruga E
2
poinje rastezati kontrolirano prigunikom

1
, uz viskofluidnu deformaciju prigunika
2
. Uklanjanjem naprezanja opruga E
1
trenutano


121
se vraa u prvobitan poloaj. Opruga E
2
polako se oputa dok prigunik
2
zadrava trajnu
deformaciju.




Slika 7.2. Modeli koji opisuju deformacije tvari; t
1
, t
2
je vrijeme poetka odnosno prestanka
djelovanja sile, E-Youngov modul elastinosti, -viskoznost kapljevine







Hookeov model
Newtonov model
Maxwellov model
Voight (Kelvinov) model
Burgerov model


122
Na krivulji ovisnosti reciprone vrijednosti modula, /, tzv. komplianse, o temperaturi,
modelima su prikazana pojedina deformacijska stanja plastomera, slika 7.3.


Slika 7.3. Idealizirana deformacijska stanja plastomera prikazana modelima


7.3. Relaksacijske pojave

Polimerni materijali, suprotno metalima i nizu drugih konstrukcijskih materijala,
pokazuju manje ili vie izraenu sklonost relaksacijskim pojavama u uvjetima trajnog
statikog optereenja, i to ve pri sobnoj temperaturi. Posljedice relaksacijskih pojava su
oteenja koja dovode do nastajanja mikropukotina (eng. crazing) i zatim mikronapuklina
(eng. cracking) materijala. Primjerice, pritegnute polimerne brtve ili zupanici na vratilu
nakon odreenog vremena poet e proklizavati zbog smanjenja naprezanja s vremenom
(relaksacija naprezanja). Relaksacijske se pojave mogu pratiti samo pri dugotrajnim
eksperimentima (vie stotina i tisua sati).
Relaksacijske pojave posljedica su relaksacijskih procesa, tj. procesa postupnog
uspostavljanja ravnotenog stanja u funkciji vremena i to su: relaksacija naprezanja, puzanje,
prisjetljivost i elastini postefekt.


123
7.3.1. Relaksacija naprezanja

Relaksacija naprezanja definira se kao promjena naprezanja s vremenom pri
konstantnoj deformaciji i temperaturi, slika 7.4. Naime, ako se naglo ostvari deformacija
(viskoelastino tijelo se rastegne) i zatim odrava konstantnom (krajevi rastegnutog tijela se
fiksiraju) naprezanje potrebno za odravanje te deformacije postupno se smanjuje. Brzina
uspostavljanja ravnotenog stanja kao i iznos ravnotenog naprezanja ovisi o vrsti
viskoelastinog tijela, slika 7.5. Naprezanje elastoviskoznih tijela (taljevina) smanji se do nule
kroz vrlo kratko vrijeme a deformacija se u potpunosti ostvari ireverzibilnim teenjem.
Naprezanje viskoznoelastinih tijela opada postupno do neke ravnotene vrijednosti
naprezanja,

, a deformacija se u potpunosti ostvari kao viskoelastina.

Relaksacija naprezanja objanjava se tako to se trenutana (nagla) deformacija
ostvaruje uglavnom kao elastina (promjena valentnih kutova i udaljenosti meu valentnim
vezama). Vee kinetike jedinice, segmenti, ne uspijevaju dati doprinos deformaciji u tako
kratkom vremenu. Kako vrijeme prolazi viskoelastina i viskofluidna deformacija postupno se
razvijaju i smjenjuju elastinu deformaciju. Valentni kutovi i duljine kemijskih veza
poprimaju vrijednosti koje se zanemarivo razlikuju od vrijednosti za nedeformirani uzorak a
konstantna se deformacija ( = konst.) ostvaruje toplinskim gibanjem segmenata tj.
promjenom konformacije makromolekula. Naprezanja potrebna za viskoelastinu i
viskofluidnu deformaciju znatno su manja od onih za elastinu deformaciju.



Slika 7.4. Relaksacija naprezanja




124


Slika 7.5. Relaksacija naprezanja 1- elastoviskoznih i 2- viskoznoelastinih tijela


7.3.2. Puzanje

Puzanje je poveanje deformacije s vremenom uz konstantno naprezanje, slika 7.6.
Naime, ako na materijal djeluje sila, trenutano e se pojaviti elastina deformacija nakon
koje e slijediti spora deformacija promjenljive i opadajue brzine. Ta poetna faza puzanja
katkada se naziva "primarno puzanje". U drugoj fazi puzanja, koja se katkada naziva
"sekundarno puzanje", deformacija postigne priblino konstantnu vrijednost (ravnotena
deformacija). Zadnja faza puzanja do prijeloma materijala, u kojoj krivulja postaje
eksponencijalna, esto se naziva "tercijarno puzanje", slika 7.7.




Slika 7.6. Puzanje





125

Slika 7.7. Dijagram puzanja polimera.

Puzanje je znaajka veine polimera (viskoelastinih tijela), koja bitno ograniava
njihovu uporabu kao konstrukcijskih materijala. Javlja se ve pri relativno malom
optereenju, bilo rasteznom, pritisnom ili sminom. Vea naprezanja i vie temperature
uzrokuju bre puzanje i posljedino veu deformaciju.
Ovisnost postupnog postizanja ravnotene deformacije o temperaturi pokazana je na
slici 7.8. Naime, ravnotena deformacija zbiva se toplinskim gibanjem segmenata
makromolekula pa e tijelo dostii ravnotenu deformaciju to sporije to je nia temperatura
(krivulje 1-3). Pri niim temperaturama mogu, uz jednako naprezanje, iznosi ravnotenih
deformacija biti manji (krivulje 4 i 5) ako su "zamrznute" neke kinetike jedinice koje inae
pri viim temperaturama sudjeluju u ponovljivoj deformaciji.



Slika.7.8. Ovisnost iznosa puzanja o temperaturi


126
Ispitivanjem puzanja dobije se uvid u ponaanje materijala obzirom na vrstou i
deformaciju pri dugotrajnom optereenju, a time i mogunost dimenzioniranja dugotrajno
optereenih konstrukcija tj. odreivanja dozvoljenog naprezanja i deformacije kao i prorauna
vijeka trajanja tvorevine. Ispitivanje je dugotrajno (moe trajati mjesecima), ali se esto
zamjenjuje vremenski skraenim ispitivanjem (nekoliko desetaka sati). Pri tome je najbolje
odabrati rasteznu djelujuu silu. Uzorak se optereti konstantnim naprezanjem te rastee do
toke kada se materijal vie ne moe oduprijeti daljnjoj deformaciji, te se lomi. Pojava se
referira kao prijelom (puknue) pri puzanju (eng. creep rupture) ili katkada kao statiki umor
(eng. static fatigue). Pri skraenom ispitivanju optereenje se ukloni nakon nekog vremena
(toka C na slici 7.9) te odredi doprinos trenutane, povratne i nepovratne deformacije pri
puzanju. Ispitivanje se obavlja na puzalicama koje rade pri povienim temperaturama.
Rezultat eksperimentalnog ispitivanja puzanja obino se izraava kompliansom u funkciji
vremena, D(t). Kompliansa se definira kao omjer deformacije u odreenom vremenu, (t) i
konstantnog naprezanja,
o
:

D(t) = (t)/
o
7.2

Dijagram puzanja linearnog polimera pokazan je na slici 7.9. Ako viskoelastini polimer
opteretimo u poetnom vremenu, t = 0 konstantnim naprezanjem
o
, javlja se trenutana i
mala elastina deformacija (0A), nakon koje se istodobno razvijaju viskoelastina i
viskofluidna deformacija (AB). Ukoliko je viskoelastina deformacija postigla ravnotenu
vrijednost u vremenu t, preostala deformacija, BC, iskljuivo je viskofluidna. Iznos pojedinih
deformacija moe se kvantitativno odrediti pri emu se iznos elastine deformacije izrauna iz
OA, viskoelastine deformacije iz AAi viskofluidne deformacije iz AC.
Meutim, da bi se izbjegla pogreka u sluaju nepostizanja ravnotenog stanja u
vremenu t, potrebno je analizirati krivulju i nakon uklanjanja optereenja, u toki C. Pri tome
trenutano nestaje povratna elastina deformacija CD koja je po iznosu jednaka deformaciji
0A, nakon koje postupno iezava viskoelastina deformacija DE. Kada se uspostavi
ravnotea (duljina uzorka prestane se mijenjati) zaostala je nepovratna viskofluidna
deformacija EE koja je po iznosu jednaka duljini AC.








127


Slika 7.9. Dijagram puzanja linearnog polimera

Iznos deformacije izazvane puzanjem ovisi o strukturi makromolekula. Linearne fleksibilne
makromolekule nemaju velikih ogranienja u gibanju segmenata i lanaca te pokazuju veu
deformaciju puzanja nego umreene makromolekule, slika 7.10.


Slika 7.10. Ovisnost puzanja o strukturi makromolekula; 1-linearne makromolekule, 2-
umreene makromolekule

Otpornost kristalastih polimera na deformaciju pri konstantnoj sili raste porastom stupnja
kristalnosti.
Za dobivanje potpunijih podataka esto se puzanje prikazuje i na drugi nain,
primjerice izokronom krivuljom koja daje ovisnost naprezanja i istezanja u nekom odreenom
vremenu ili izometrijskom krivuljom koja daje ovisnost naprezanja i rastezanja pri nekoj
odreenoj deformaciji, slika 7.11.



128

Slika 7.11. Izokroni - dijagram (b) i izometrijski -t dijagram (c) izraeni iz niza srodnih
krivulja puzanja (a)

Ako se usporedno s odreivanjem puzanja prati nekom pogodnom metodom (optikom,
akustinom) poetak i tijek procesa oteivanja ispitivanog materijala, moe se u dijagram
puzanja ili izokroni dijagram ucrtati podruje pojave prvih (mikroskopskih) oteenja
materijala (poetka ireverzibilnih promjena u materijalu). To je osnova za pouzdano
odreivanje kritinog istezanja,
krit.
, kao to je prikazano na slici 7.12.
Temeljem krivulja puzanja definiraju se sljedee znaajke materijala:
- vremenska statika granica plastinosti, R
p/t/T/
(N/mm
2
), tj. doputeno naprezanje koje u
odreenom vremenu t i pri odreenoj temperaturi T nee izazvati trajne deformacije vee
od propisanih
- vremenska statika vrstoa; R
max/t/T
(N/mm
2
), tj. najvee statiko naprezanje koje nakon
vremena t pri temperaturi T nee izazvati lom materijala.




129



Slika 7.12. Odreivanje kritinog istezanja materijala; isprugana povrina oznaava podruje
pojave prvog oteenja materijala

Orijentacijske vrijednosti kritinih i dozvoljenih istezanja nekih polimera iznesene su u tablici
7.1.

Tablica 7.1. Orijentacijske vrijednosti kritinih i dozvoljenih istezanja
Istezanje Polimer
Kritino /% Dozvoljeno /%
Poli(vinil-klorid)
Poli(metil-metakrilat)
Poli(bisfenol-karbonat)
Polistiren
Poli(oksi-metilen)
Polipropilen
Polietilen niske gustoe
Polietilen visoke gustoe
Nezasieni poliester ojaan staklenim vlaknima
0,8
0,8
0,8
0.3
2,0
2,0
4,0
3,0
0,4
0,4-0,8
-
-
0,15-0,3
1,0-2,0
1,0-2,0
2,0-4,0
1,5-3,0
0,2-0,4





130
7.3.3. Elastini postefekt

Ako se djelovanje vanjske sile naglo prekine, napregnuto tijelo postupno uspostavlja
nenapregnuto ravnoteno stanje svojih strukturnih jedinica u relaksacijskoj pojavi koja se
naziva elastini postefekt. Kod viskoelastinih tijela ta relaksacija rezultira potpunom
obnovom izvornog oblika (vanjska sila F = 0 za t>t
p
) a kod elastoviskoznih tijela zaostalom
deformacijom
z
, slika 7.13. Elastini postefekt rezultat je toplinskog gibanja segmenata
makromolekula pa je to krai to je via temperatura.


Slika 7.13. Prikaz elastinog postefekta; 1- viskofluidno tijelo, 2- viskoelastino tijelo,
t
p
- vrijeme prestanka djelovanja sile


7.3.4. Prisjetljivost

to je neko tijelo bilo vie vremena u deformiranom stanju to je potrebno i due
vrijeme da ta deformacija nestane. ini se da polimer pamti koliko je dugo bio deformiran pa
se ta pojava zove prisjetljivost (eng. memory effect). Tumai se postojanjem razliitih
relaksatora tj. kinetikih jedinica razliitih relaksacijskih vremena; dugotrajna deformacija
ostvarena je pomou segmenata s dugim relaksacijskim vremenima pa je i za nestajanje te
deformacije potrebno dugo vremena.
Primjerice, dva tapa duljine l
o
rastegnu se silom, F na jednaku duljinu l
o
+ l, ali uz
razliito vrijeme djelovanja sile, t
1
odnosno t
2
. Prestankom djelovanja sile tapovi e se vratiti
na poetnu duljinu, l
o
kroz razliita vremena ali koja su jednaka vremenima djelovanja sile,
slika 7.14.



131

Slika 7.14. Prikaz prisjetljivosti plastike


7.4. Ovisnost rastezno naprezanje-istezanje

Opa metoda ispitivanja mehanikih svojstava, koja omoguuje prouavanje cjelovitog
ponaanja polimera do loma ukljuujui i sam lom, jest metoda ispitivanja rastezanjem.
Ureaj za ispitivanje je univerzalna kidalica. Princip rada kidalice shematski je prikazan na
slici 7.15.


Slika 7.15. Princip rada kidalice

Ispitno tijelo, epruveta, normiranog oblika (slika 7.16), rastee se uzdu glavne uzdune osi
konstantnom brzinom dok ne pukne, ili dok sila, F ili produljenje, l ne dosegnu
predodreenu vrijednost. Za vrijeme ispitivanja mjeri se sila koja nastaje pri rastezanju


132
ispitnog tijela, kao i njegovo produljenje, to se prikazuje krivuljom rastezno naprezanje -
istezanje, slika 7.17. Krivulja obuhvaa nekoliko karakteristinih podruja:


Slika 7.16. Epruveta za rastezno ispitivanje; a i b su irina odnosno debljina epruvete


Slika 7.17. Opi oblik krivulje rastezno naprezanje-istezanje i krivulja s istaknutom rasteznom
vrstoom (
max
); 0A-podruje proporcionalnosti, 0B-podruje elastinosti,
Y-granica poputanja, DE-podruje hladnog razvlaenja, F-kidanje materijala

Podruje proporcionalnosti (0A) obuhvaa deformaciju koja se u potpunosti
podvrgava Hookovom zakonu, tj. naprezanje je proporcionalno istezanju. Granicu
proporcionalnosti, tj. naprezanje nakon kojeg omjer naprezanja i istezanja vie nije
konstantan, teko je procijeniti na krivulji.
Podruje elastinosti (0B) je podruje unutar kojega materijal pokazuje elastina
svojstva. Prestankom djelovanja vanjske sile koja izaziva deformaciju materijal e se
trenutano vratiti u prvobitno stanje. Granicu elastinosti eksperimentalno je teko odrediti.
Granica poputanja (Y) (eng. yield point) izrazita je toka na krivulji. To je granica
nakon koje u procesu deformacije ispitnog tijela naglo opada njegovo naprezanje, nastaju
mikronapukline (eng. crack) a materijal poputa zbog promjene unutarnje strukture (promjene


133
konformacije te orijentacije makromolekulnih lanaca). Primjerice, kod kristalastih polimera
mikronapukline nastaju u graninom sloju izmeu susjednih sferulita, nastaje tzv. bijeli lom,
slika 7.18. Taj ireverzibilan proces nastao nakon granice poputanja rezultira nepovratnom,
plastinom deformacijom polimera.



Slika 7.18. Nastajanje mikronapuklina u graninom sloju izmeu sferulita

Podruje hladnog razvlaenja (DE) (eng. cold drawing) predstavlja poveanje
istezanja pri gotovo konstantnom naprezanju. Proces je slian teenju polimernih taljevina, a
kako se javlja pri temperaturi nioj od staklita naziva se hladnim razvlaenjem. Hladno
razvlaenje posljedica je dvaju procesa. Prvo, kod ilave, amorfne plastike hladno razvlaenje
nastaje zbog ekstenzivne orijentacije segmenata i lanaca u smjeru rastezanja epruvete,
popraene znaajnim viskoelastinim teenjem. Drugo, kod kristalastih polimera s amorfnom
fazom iznad staklita, preureenje lanaca u podruju hladnog razvlaenja je kompleksno, a
zapoinje nastajanjem "suenja" (eng. neck). Naime, nakon jednolinog istezanja epruvete za
nekoliko postotaka umjesto loma na nekom mjestu epruvete dolazi do suenja presjeka.
Tonije, na mjestu poetka poputanja (u blizini vrha mikronapukline) dolazi do ekstenzivnog
preureenja polimernih lanaca. Najprije se amorfna podruja potpuno izdue a zatim dolazi
do klizanja, naginjanja i savijanja lamela. Daljnjom deformacijom lamele pucaju te se
orijentiraju u smjeru djelovanja sile formirajui fibrile od izmjenino poredanih blokova
kristala i istegnutih amorfnih podruja, slika 7.19.
Suenje, koje se na krivulji uoava nakon toke Y ustali se na odreenoj dimenziji te daljnjim
rastezanjem putuje du epruvete dok cijela epruveta ne prijee u suenje (maksimalna
orijentacija lanaca du cijele epruvete), slika 7.20. Pri tome istezanje dosegne stotine
postotaka od svoje izvorne duljine. Stoga se po zavretku procesa preureenja lanaca formira
puno dua, tanja i jaa polimerna tvorevina (vlakno, film). Ovrivanje materijala zbog
orijentacije makromolekula osnovni je princip proizvodnje polimernih vlakana velike
vrstoe.


134
Pojava hladnog razvlaenja moe se lako demonstrirati. Primjerice, ako traku
polietilenskog filma (po mogunosti sa tampom) lagano rastegnemo meu rukama (pri
sobnoj temperaturi), nakon istezanja nekoliko % nastat e suenje. Materijal se zatim moe
produljiti od 2 do 5 puta svoje izvorne duljine.

Slika 7.19. Mehanizam preorijentacije kristalastih struktura tijekom nastajanja "suenja" i
hladnog razvlaenja



Slika 7.20. Oblik rastezne epruvete kristalastog polimera u razliitim fazama dijagrama
naprezanje-istezanje


135
Ako se hladno razvuena epruveta izvadi iz stezaljki kidalice nee se spontano
stegnuti nego e uglavnom zadrati postignutu dimenziju (doi e samo do povrata elastinog
istezanja od nekoliko postotaka). Zagrijavanjem iznad staklita epruveta e se vratiti gotovo
na poetnu dimenziju. Naime, segmenti orijentirani u smjeru djelovanja sile toplinskim e se
gibanjem vratiti u energijski povoljniju konformaciju. Fenomen hladnog razvlaenja formalno
je jednak viskoelastinoj deformaciji (promjeni konformacije molekula toplinskim gibanjem).
U podruju EF (slika 7.17) naprezanje se poveava tj. materijal ovruje (zbog
orijentacije makromolekula po cijeloj epruveti) do loma. Mehanizam istezanja slian je onom
u prvom dijelu krivulje, ali primijenjen na potpuno orijentiran materijal. Istezanje epruvete
iznosi takoer samo nekoliko postotaka.


7.4.1. Stvarni i nominalni dijagram rastezno naprezanje-istezanje

Izrada stvarnog dijagrama rastezno naprezanje-istezanje sastoji se u mjerenju
naprezanja:
A
F
= 7.3

i istezanja, tj. relativnog produljenja:

0
0
0
l
l l
l
l
=

= 7.4

gdje je F sila kojom se djeluje na ispitno tijelo, A povrina poprenog presjeka epruvete u
trenutku oitavanja, l i l
0
poetna i trenutana duljina epruvete.
Budui da je nepraktino odreivati stvarnu povrinu poprenog presjeka epruvete u
svakom karakteristinom trenutku eksperimenta, pogodnije je za izraun uzeti pouzdano
odreenu, poetnu povrinu poprenog presjeka epruvete A
0.
Tako se dobije nominalni
dijagram (dijagram izveden temeljem nominalne vrijednosti A
0
) pa je:

=F/A
0
7.5





136
7.4.2. Znaajke ovisnosti rastezno naprezanje-istezanje

Iz dijagrama ovisnosti rastezno naprezanje-istezanje odreuju se sljedee znaajke,
tzv. granina mehanika svojstva (slika 7.17):
- modul elastinosti (rastezljivosti), E (eng. Youngs or elasticity modulus), tj. poetni
nagib krivulje koji slijedi Hookov zakon, a predstavlja otpor prema deformaciji u
podruju elastine deformacije. Izraunava se prema izrazu:

= = =
ab
l
tg E
0
7.6
- granica poputanja,
y
(eng. yield stress), tj. naprezanje pri toki poputanja materijala
- konvencijska granica razvlaenja, (eng. conventional elongation limit); naprezanje pri 1%
trajnog istezanja
- prekidna vrstoa,
F
(eng. ultimate strength ili tensile strength at break), tj. naprezanje pri
lomu materijala odnosno sila koju je potrebno dovesti materijalu da bi se prelomio (F
F
/A
0
)
- rastezna vrstoa,
max
(eng. tensile strength), tj. maksimalno naprezanje (F
max
/A
0
)
- istezanje pri granici poputanja,
y

- prekidno istezanje,
F
(eng. ultimate elongation)
- istezanje pri rasteznoj vrstoi,
max

- sekantni modul, (eng. secant modulus), tj. omjer / u bilo kojoj toki na krivulji, koji
predstavlja mjeru krutosti lanca
- Poissonov omjer, tj. omjer poprenog prema uzdunom istezanju, a predstavlja mjeru
stezanja (kontrakcije) poprenog presjeka
- ilavost, tj. povrina ispod krivulje nasuprot ; definira se kao rad potreban za
deformiranje materijala (energija po jedinici volumena), pa je to koliina energije koju
materijal moe apsorbirati prije nego pukne.


7.4.3. Krivulje rastezno naprezanje-istezanje polimera

Tri tipina tipa krivulje naprezanje-istezanje za polimere dana su na slici 7.21.



137

Slika 7.21 .Tipine krivulje rastezno naprezanje-istezanje polimera

Lomljivi polimeri (eng. brittle polymer): krivulja je linearna do loma koji nastaje pri
produljenju oko 1-2 %. Prekidna vrstoa obino je oko 6x10
7
Pa. Ovakva svojstva imaju
primjerice polistiren, poli(metil-metakrilat), polikarbonat te duromeri. Odlikuju se velikim
iznosom naprezanja (potrebna je velika sila da materijal pukne) ali vrlo malom istezanju prije
loma pa se esto nazivaju krtim polimerima. Ukupna povrina ispod krivulje naprezanje-
istezanje nije puno velika (dovoljna je mala energija za lom materijala). Nadalje, nagib
krivulje je jako velik to znai da je modul velik, tj. da je potrebna velika sila za deformiranje
krutog polimera. Ukratko, lomljivi polimer je jak, odolijeva deformiranju a budui da nije
dovoljno ilav jest lomljiv.
ilavi polimeri s izraenom granicom razvlaenja, (eng. tough polymer) kao to su
plastomeri, posebice kristalasti plastomeri polietilen i polipropilen, imaju modul elastinosti
neto manji od lomljivih polimera. Tipino je za tu skupinu plastomera da imaju izraenu
granicu razvlaenja nakon koje slijedi veliko istezanje pri gotovo konstantnom naprezanju. To
je podruje plastinog teenja i nelinearne viskoelastinosti (hladno razvlaenje). Naprezanje
u tom podruju dostie vrijednosti 2-5x10
7
Pa. U konanici, polimer ovruje a zatim puca.
Veina ilavih polimera puca pri priblino 50 % istezanju. Modul elastinosti je velik pa ti
polimeri odolijevaju deformaciji neko kratko vrijeme, ali kada se izloe dovoljno velikom
naprezanju oni se deformiraju. Primjerice, ako komadi polietilenske vreice pokuamo
rastegnuti, u poetku e to biti jako teko ali nakon to je dovoljno rastegnemo dalje e se
lagano rastezati. Ukratko, ilavi polimeri su otporni na lom. Naravno, upravo sposobnost
deformiranja sprjeava lom tog materijala. U usporedbi s lomljivim polimerima manje su jaki
ali su puno savitljiviji.


138
ilavi polimeri bez granice razvlaenja, tj. elastomeri, kao to su poliizopren,
polibutadien i poliizobutilen, imaju potpuno razliita mehanika svojstva od ostala dva tipa
polimera. Imaju vrlo mali modul (nagib krivulje, / ), pa se lako rasteu ili savijaju. Nakon
prestanka djelovanja sile vraaju se na svoju poetnu veliinu i oblik (upotrebljivi su upravo
zbog reverzibilnosti produljenja). Prekidno istezanje moe biti reda veliine nekoliko stotina
%. Nekristalizirajui elastomeri, kao to je stiren/butadienska guma (SBR) imaju puno niu
prekidnu vrstou, esto ispod 0,7x10
7
Pa. Prekidna vrstoa moe se poveati dodatkom
ojaavajueg punila, kao to su fine estice ae. Takav se materijal upotrebljava za izradu
automobilskih guma i jedan je od najilavijih materijala.

Svojstava krivulje nasuprot esto se koriste za dodatnu podjelu poliplasta u pet
skupina, slika 7.22:
- tvrdi i jaki (eng. hard, strong)
- tvrdi i ilavi (eng.hard, tough)
- tvrdi i lomljivi (eng. hard, brittle)
- mekani i slabi (eng.soft, weak)
- mekani i ilavi (eng. soft, tough)


Slika 7.22. Podjela poliplasta temeljem svojstava / krivulje

Tvrdi i jaki polimeri pokazuju veliki modul, veliku prekidnu vrstou a prekidno
produljenje im je do 5 %. Toj skupini materijala pripadaju poli(viniliden-klorid), neke tvrde
formulacije poli(vinil-klorida), neki poliolefini visoke gustoe i dr.


139
Tvrdi i ilavi polimeri imaju velike vrijednosti modula, granice razvlaenja, prekidne
vrstoe i prekidnog produljenja. Veina polimera ove skupine pokazuje pri rastezanju
svojstvo hladnog razvlaenja. Najlon 66 tipian je predstavnik ove skupine polimera.
Tvrdi i lomljivi polimeri imaju visok modul i rasteznu vrstou ali pucaju pri maloj
deformaciji i nemaju granicu razvlaenja. Primjer za tu skupinu su umreeni poliesteri.
Mekani i slabi polimeri imaju nizak modul elastinosti, nisku rasteznu vrstou i
umjereno produljenje (do loma). Toj skupini pripada primjerice niskomolekulni polietilen.
Znaajke mekanih i ilavih polimera su mali modul i granica razvlaenja, vrlo veliko
produljenje izmeu 20 i 1000 %, i umjereno visoka prekidna vrstoa. Tipian primjer takvog
materijala je omekani poli(vinil-klorid).
Najea granina mehanika svojstva odabranih polimera pokazana su u tablici 7.2
dok su na slici 7.23 usporeene krivulje naprezanje -istezanje tipinih polimera s krivuljama
bakra i elika.

Tablica 7.2. Granina mehanika svojstva odabranih polimera
Polimer 1* 2* 3* 4* 5* 6* 7* 8* 9*
Polietilen niske gustoe
Polietilen visoke gustoe
Polipropilen
Polistiren
Poli(vinil-klorid)
Poli(tetrafluoretilen)
Poli(metil-metakrilat)
Poli(metilen-oksid)
Poli(etilen-tereftalat)
Poliamid 6,6
Poliamid 6
Polikarbonat
Nezasieni poliester
Epoksid
0,8
3,0
3,2

4,8
1,3



5,7
5,0
6,5

20
9
12

3
62,
5


6
25
30
30

1,0
3,0
3,3
5,0
5,0
2,5
6,5
6,5
5,4
8,0
7,5
6,0
6,0
5,5
800
600
400
2,5
30
200
10
40
275
200
300
125
3
5
0,2
1
1,4
3,4
2,6
0,5
3,2
2,7
3,0
2,0
1,9
2,5
5,0
2,4

4,5
4,9
8
9

11




9
9
11

0,8
1,5
3,3
3,5
0,35
3
2,5
2,9
2,3
2,0
2,5
5,0
2,5

2
4,5
9,5
7
0,8
10,5
12
9
10
9
7
15
13
0,49
0,47
0,43
0,38
0,42
0,46
0,40
0,44
0,43
0,46
0,44
0,42
0,36
0,37
1* granica poputanja,
y
/10
7
N/m
2
;

2* istezanje pri granici poputanja,
y
/%; 3* prekidna vrstoa,
F
/10
7
N/m
2
;
4* prekidno istezanje,
F
/%; 5* modul elastinosti /10
9
N/m
2
, E; 6* savojna vrstoa /10
7
N/m
2
; 7* savojni
modul/10
9
N/m
2
; 8* pritisna vrstoa/10
7
N/m
2
; 9* Poissonov omjer



140

Slika 7.23. Krivulje rastezno naprezanje -istezanje razliitih materijala

Kombiniranjem dvaju materijala razliitih mehanikih svojstava moe se dobiti novi
materijal s nekim svojstvima obaju pojedinanih materijala. Tri su osnovna naina za
dobivanje materijala kombiniranih svojstava: kopolimerizacija, te pravljenje polimernih
mjeavina ili kompozitnih materijala.
Primjer kopolimernog materijala koji kombinira svojstva dvaju polimera je
termoplastini elastomer komercijalnog naziva "Spandex" ili "Licra". Taj kopolimer sadri
blokove elastomernog poli(oksi-etilena) i blokove krutog poliuretana a dobiveni materijal je
vlakno koje se rastee ("Spandex" se upotrebljava za izradu rastezljive odjee npr.
biciklistikih hlaa).
Polistiren visoke ilavosti (PS-HI ili HIPS) je nemjeljiva mjeavina stirena i
polibutadiena koja kombinira svojstva dvaju polimera. Polistiren je kruta plastika. Kada se
pomijea s elastomerom polibutadienom nastaje dvofazna mjeavina koja ima vrstou
polistirena i ilavost polibutadiena. Stoga je PS-HI puno manje lomljiv od polistirena.
Primjer kompozitnog materijala je duromer ojaan vlaknom. Duromeri su umreeni
polimeri ije je svojstvo naprezanje-rastezanje esto slino plastomerima. Vlakno poveava
rasteznu vrstou kompozita, a duromer daje pritisnu vrstou i ilavost.




141
7.4.4. imbenici koji utjeu na rastezna svojstva polimera

Oblik krivulje naprezanje-istezanje odreenog polimera ovisi o:
molekulnoj (konstituciji, konfiguraciji, molekulnoj masi i raspodjeli molekulnih masa) i
nadmolekulnoj strukturi (stupnju kristalnosti, orijentaciji). Ovisnost rastezne vrstoe, R, o
molekulnoj masi definirana je izrazom:

n
M
A
R R =

7.7
gdje je R

rastezna vrstoa pri beskonanoj molekulnoj masi, A je konstanta.

Intermolekulne vodikove veze imaju vrlo vaan utjecaj na rastezna svojstva polimera.
Energija potrebna za kidanje vodikovih veza puno je vea od one za kidanje kovalentnih veza.
Stoga intermolekulne vodikove veze u polimeru uzrokuju visoku rasteznu vrstou i, to je
neobino, visoko produljenje. Naime, obino visoku prekidnu vrstou prati malo produljenje.
Stupanj razgranatosti polimernih molekula utjee na stupanj kristalnosti pa tako i na rastezna
svojstva. esto kristalni polimeri imaju prekidno istezanje vee od amorfnih, budui da
kristalna podruja djeluju kao ojaanje.
Orijentiranjem amorfnih i kristalnih domena rastezna i prekidna vrstoa se poveavaju
(vlakana).
Duromeri su gotovo uvijek amorfni. Umreenjem se dobivaju tvrdi i jaki polimeri.

temperaturi deformacije: jedan te isti polimer moe biti lomljiv, ilav, bez ili s granicom
razvlaenja, ili eventualno pokazivati hladno razvlaenje, ovisno o tome je li temperatura
deformacije ispod ili iznad staklita, slika 7.24. Pri temperaturama znatno niim od
staklita neki linearni polimer moe biti lomljiv i podlijegati Hookeovoj elastinoj
deformaciji. Blizu staklita polimer je plastian ili moe pokazivati hladno razvlaenje.
Iznad staklita uzorak se deformira viskoelastinom deformacijom. Iznad tecita polimerni
materijal viskozno tee te je ovisnost o linearna. Openito, porastom temperature
smanjuje se modul elastinosti kao i naprezanje potrebno za istezanje uzorka.



142

Slika 7.24. Krivulja naprezanje-istezanje linearnog polimera pri razliitim temperaturama

o brzini deformacije: vea zakrivljenost krivulja izazvana manjim brzinama istezanja
ukazuje na vanost utjecaja relaksacije naprezanja, slika 7.25. Naime, poveanjem brzine
istezanja obino se smanjuje istezanje pri poputanju materijala, ali se poveava prekidna
vrstoa. Polimerni lanci ne mogu se relaksirati budui da velike kinetike jedinice
nemaju dovoljno vremena za promjenu konformacije pa primjerice ilav materijal postaje
krt.

Slika 7.25. Krivulja naprezanje-istezanje poli(metil-metakrilata) pri sobnoj temperaturi pri
brzinama istezanja od 0,05 do 10000 %/h


143

o uvjetima procesa prerade polimera (izvlaenje, preanje itd.)
o toplinskoj obradi: primjerice kaljenjem (eng. annealing) kristalastih polimera mijenja se
stupanj kristalnosti i veliina kristala.
o aditivima (otapala, omekavala, punila, ojaala i dr.): otapalo, slino kao i porast
temperature, moe poveati ukupnu ilavost materijala uz smanjenje njegove vrstoe i
krutosti. Stoga je dodatkom omekavala mogue izmijeniti svojstvo naprezanje-istezanje
plastike. Primjerice poli(vinil-klorid) je kruti polimer (cijevi za vodu) ali dodatkom
omekavala postaje dovoljno savitljiv da se moe koristiti za izradu igraaka za
napuhavanje (za plivanje).
o obliku uzorka (geometrijski oblik, film, folija, debljina uzorka)
o okolini (voda, organske otopine, otapala).


7.5. Metode ispitivanja mehanikih svojstava polimernih
materijala

Mehanika svojstva polimernih tvorevina karakteristini su parametri koji opisuju
ponaanje materijala pod djelovanjem mehanike sile i slabljenje materijala u uvjetima
uporabe. Metode ispitivanja mogu se podijeliti u dvije osnovne skupine: ispitivanje ovisnosti
naprezanje-deformacija (visoka razina naprezanja) u kratkom vremenu (kratkotrajno
optereenje) i ispitivanje ovisnosti naprezanje-deformacija (niska razina naprezanja) u dugom
vremenu (dugotrajno optereenje).

Ispitivanje ovisnosti naprezanje-deformacija tijekom kratkotrajnog optereenja ukljuuje
sljedee postupke:
- ispitivanje otpornosti na rastezanje (rastezna vrstoa)
- ispitivanje otpornosti na savijanje (savojna vrstoa)
- ispitivanje otpornosti na pritisak (pritisna vrstoa)
- ispitivanje otpornosti na udar (savojna ilavost).

Ispitivanje ovisnosti naprezanje-deformacija tijekom dugotrajnog optereenja moe biti
dvojako: ispitivanje uz konstantnu deformaciju i ispitivanje uz konstantno naprezanje te
ukljuuje sljedee postupke:


144
- ispitivanje puzanja
- ispitivanje relaksacije naprezanja
- ispitivanje statikog umora materijala
- ispitivanje dinamikog umora materijala.

Mehanika svojstva materijala pri zavretku uporabe tvorevine najee se klasificiraju kako
je pokazano u tablici 7.3.

Tablica 7.3. Mehanika svojstva pri zavretku uporabe materijala
Svojstvo Kratkotrajno optereenje Dugotrajno optereenje
Deformacijska svojstva




Trajnost materijala





Trajnost povrine
Krutost
Svojstvo naprezanje-rastezanje
Modul
Granica poputanja

ilavost
Krhki i duktilni lom
Prekidna vrstoa
Prekidno produljenje
Savojna ilavost

Tvrdoa
Zagrebna tvrdoa
Utisna tvrdoa
Puzanje
Jednoosna i savojna deformacija
Svojstvo puzanja


Izdrljivost
Smini lom
Stvaranje mikronapuklina (i napuklina)
Savojna postojanost
Zamor pri ciklikom naprezanju

Trenje i troenje
Faktor trenja
Abrazijska vrstoa


7.5.1. Trajnost materijala

S motrita trajnosti (poputanja) polimernih materijala postoje, ovisno o strukturi, dva
osnovna tipa loma: krhak i duktilan lom. Nadalje, materijal moe poputati na jedan ili drugi
nain ovisno i o temperaturi, okolini i zarezanosti tvorevine.
Kod krhkog loma materijal puca okomito na smjer naprezanja. Lom obino nastaje u
amorfnim termoplastima i to pri temperaturi ispod staklita te u jako umreenim polimerima.
Javlja se kod prijeloma izazvanih rastezanjem, puzanjem i umorom materijala. Kod rastezne
deformacije javlja se pri vrlo malom istezanju, esto 1 % ili manjem, pa se slijedom


145
navedenog, tijelo definira kao krhko (lomljivo) kada je prekidno istezanje manje od 2 %. Za
materijale s krhkim lomom krivulja naprezanje-istezanje ima konstantan nagib sve do toke
gdje se formiraju sitne mikropukotine (eng. crazing), neposredno prije poputanja, slika 7.26.
One nastaju okomito na smjer naprezanja i to u tokama u kojima se koncentrira visoko
naprezanje, kao to su zarezanost, estice praine u materijalu ili nehomogenost materijala. To
mikropodruje visokodeformiranog materijala uoava se kao izbijeljena povrina koja rasipa
svjetlost. Naroito je uoljiva na prozirnim materijalima. Dimenzija mikropukotine (tipina je
irine u centru oko 0,5 m i duljine oko 200 m) ovisi o tipu materijala.

Slika 7.26. Krivulja naprezanje-istezanje polistirena

Nastajanje mikropukotina izravno ovisi o brzini deformacije. Pri velikim brzinama pukotine
su male i nastaju neposredno prije poputanja materijala pa ih je teko uoiti. Pri malim
brzinama deformacije mikropukotine su vee i javljaju se ranije tijekom optereenja.
Duktilni lom posljedica je postupnog slabljenja materijala kroz granicu poputanja i,
eventualno, procesa nastajanja "suenja" i hladnog razvlaenja. Materijal puca u smjeru
naprezanja kroz proces smicanja. Istezanje je obino 10 % ili 20 % ili puno vee. Nastaje u
kristalastim plastomerima pri temperaturama izmeu staklita i talita.
Polimeri koji poputaju krhkim lomom mogu se prevesti u ilave materijale dodatkom
elastomerne komponente. Tipini primjeri su polistiren visoke ilavosti (PS-HI), slika 7.27, i
akrilonitril/butadien/stiren (ABS). U oba sustava krhki polimeri (polistiren i akrilonitril)
postali su ilavi ugradnjom estica elastomera u materijal. One zaustavljaju napredovanje
rasta mikropukotina u plastomeru te se umjesto sustava s malim brojem velikih
mikropukotina dobije sustav s velikim brojem sitnih mikropukotina. Takoer dodatkom
elastomera smanjuje se krutost i prekidna vrstoa, a poveava ilavost materijala.


146
Poveanje ilavosti dogaa se ak i ako je dodatak takoer krti materijal. Naime,
mikropukotina napreduje sve dok ne dotakne esticu dodatka, koja esto zaustavi
napredovanje.


Slika 7.27. Krivulja naprezanje-istezanje polistirena visoke ilavosti

vrstoa je sposobnost materijala da odolijeva deformaciji i prijelomu. Izraava se
kao energija (naprezanje) potrebna da nastane kidanje materijala, tj. kao prekidna vrstoa ili
kao maksimalno naprezanje, tj. kao rastezna vrstoa. Izbor metode ispitivanja vrstoe ovisi
o vrsti materijala, odnosno o vrsti loma materijala. Jedina vrsta ispitivanja kojom se znaajke
vrstoe mogu odreivati na svim materijalima jest rastezno ispitivanje. Za ispitivanje krhkih
materijala najprikladnija je metoda ispitivanja savijanjem. Pri tome, savojna je vrstoa
obino vea od rastezne. Omjer ovih veliina je faktor loma koji za termoplaste iznosi 1,5.
Savojno i pritisno ispitivanje nije prihvatljivo za savitljive materijale (nisu dovoljno jaki kada
ih se izloi savijanju ili pritisku).
Takoer, vrstoa se esto odreuje metodama koje se vie pribliavaju uvjetima u
kojima se materijal moe nai u praksi, a to podrazumijeva odreivanje savojne ilavosti (eng.
impact strenght). Metode odreivanja savojne ilavosti rado se koriste za praenje
ujednaenosti proizvodnje i relativno ocjenjivanje razliitih materijala, osobito pri niskim
temperaturama. Problem je to postoji velik broj najrazliitijih metoda odreivanja ilavosti, a
koje ne daju meusobno usporedive rezultate. Meu tim metodama najproirenije su
Charpijeva ili Izodova metoda. Bat s predodreenom vrijednosti energije pada propisanom
brzinom na ispitnu epruvetu u obliku tapa s propisanim urezom, slika 7.28. Mjera ilavosti je
rad utroen na prijelom epruvete. Savojna ilavost jako je ovisna o temperaturi; za staklaste
polimere blizu temperature staklita ona se jako poveava porastom temperature. Kristalasti
polimeri imaju visoku savojnu ilavost ako im je staklite znatno nie od ispitne temperature.


147
Savojna ilavost se smanjuje porastom kristalnosti i naroito porastom veliine sferulita.
ilavost duromera malo se mijenja s temperaturom unutar irokog temperaturnog raspona.



Slika 7.28. Odreivanje savojne ilavosti

to se tie trajnosti materijala uz dugotrajno optereenje tijekom puzanja, duljina
optereenog polimernog materijala postupno e se poveavati do trenutka poputanja ili loma.
Taj se fenomen naziva smini lom (eng. creep rupture) ili katkada statiki zamor. Kod
odreivanja sminog loma ispituje se vrijeme potrebno da se, uz definirano naprezanje,
materijal lomi pri puzanju. Testovi puzanja provode se uz malo optereenje, tako da se uzorak
ne prelomi odmah nego tek nakon izvjesnog vremena. Koliko e vremena on odolijevati
naprezanju ovisi takoer o temperaturi, preradbenom postupku, okolini i dr. Treba istaknuti da
je oteenje esto prisutno i vidljivo prije sminog loma (vidi krivulje izokronog puzanja,
poglavlje 7.3.2.).
Stvaranje mikropukotina (eng. crazing) uobiajeno prethodi krhkom lomu. To je
plastina deformacija u smjeru naprezanja. U izotropnom materijalu mikropukotine rastu pod
pravim kutom u odnosu na smjer djelovanja rastezne sile i rastu samo ako naprezanje na
njihovu vrhu prekorai odreenu vrijednost. Mikropukotina se moe opisati kao "otvorena
elija u pjenastom materijalu" promjera reda veliine 10-20 nm. Obino nastaje pri rasteznom
naprezanju, kad se premai kritino istezanje. Ne pojavljuje se pri pritisnom naprezanju.
Zamor ili granica izdrljivosti (eng. fatigue failure) definira se kao granino
naprezanje ispod kojega nee nastati defekti u materijalu. Za veinu polimera granica
izdrljivosti je oko jedne treine statike rastezne vrstoe. Zamor se moe ispitivati kao


148
statiki ili dinamiki. Ispitivanje statikog zamora sastoji se u procjenjivanju defekata koji
nastaju u materijalu izloenom djelovanju okolnog medija uz nominalnu konstantnu
deformaciju ili nominalno konstantno naprezanje materijala. Dinamiki zamor je slabljenje
mehanikih svojstava pri ponavljanom naprezanju ili rastezanju. Mjeri se broj ciklusa, uz
primijenjeno naprezanje, do pojave odgovarajuih defekata.
Vrlo malo se zna o utjecaju molekulne strukture na zamor polimera.


7.5.2. Trajnost povrine

Svojstvo povrine polimernih materijala karakteriziraju tvrdoa te trenje i troenje.
Tvrdoa se odreuje kao zagrebna tvrdoa (eng. scratch resistance) ili kao utisna tvrdoa
(eng. indentation hardness).
Najstariji kriterij odreivanja zagrebne tvrdoe je prema Mohsovoj skali tvrdoe,
staroj vie od 150 godina koja se jo uvijek se koristi za klasifikaciju razliitih minerala.
Korisna je takoer za usporedbu tvrdoe plastike prema drugim materijalima. Meutim, nije
prihvatljiva za usporedbu tvrdoa razliitih polimernih materijala jer svi polimeri, ukljuujui
sve plastomere i duromere, imaju tvrdou u podruju 2-3 Mohsa. Tvrdoa veine materijala
koji dolaze u dodir s plastikom tijekom njena uporabna vijeka vea je od 3 Mohsa.
Tvrdoa, H, ee se odreuje kao utisna tvrdoa. Ureaj je tvrdomjer. Mjeri se
dubina prodiranja vrlo tvrdog tijela kuglastog (Brinell test, Rockwell test), piramidalnog
(Vickers test) ili drugog oblika u materijal tijekom djelovanja propisane sile. Tvrdoa se
izraunava prema izrazu:

h
F
D
H

1
= 7.8

gdje je D promjer kuglice (Brinell), F sila kojom se djeluje (N), h dubina prodiranja tijela (m).
Za vrlo mekane materijale, kao to su elastomeri, rabi se Shoreov test. Utisno tijelo je elina
"pisaljka" u obliku okrnjena unja (Shore A i C) ili zaobljena unja (Shore D). Pritiskom
opruge (djelovanjem sile) utisno tijelo se utiskuje u materijal te se mjeri utisna dubina na skali
0-100. Na slici 7.29 shematski su pokazane razliite vrste ureaja za odreivanje utisne
tvrdoe. Rezultati utisne tvrdoe odreeni razliitim ureajima mogu se korelirati, to je
pokazano u tablici 7.4.


149


Slika 7.29. Razliite vrste ureaja za odreivanje utisne tvrdoe

Tablica 7.4. Savojna ilavost, tvrdoa, faktor trenja i abrazijska vrstoa polimernih materijala
Polimer 1* 2* 3* 4* 5* 6* 7*
Polietilen niske gustoe
Polietilen visoke gustoe
Polipropilen
Polistiren
Poli(vinil-klorid)
Poli(tetrafluoretilen)
Poli(metil-metakrilat)
Poli(oksi-metilen)
Poli(etilen-tereftalat)
Poliamid 66
Poliamid 6
Polikarbonat
Nezasiena poliesterska smola
Epoksi smola
700
130
80
28
43
160
27
80
70
110
(25)
800
~20
(75)
(10)
40
100
(125)
115
85
125
120
120
114
85
118
125




75
60

95
94
106
(70)

78
75

1,35
5,35
7,25
11
11,5
3,1
17,2
14,0
12,0
7,25
6,25
9,75
17
20
59
71
74
78
80
66
85
80

75
72
75
82

(0,5)
0,23
0,67
0,38
0,50
0,10
0,4

0,25
0,36
0,39
0,25



2

640

470



25
15



1* Savojna ilavost (Izod), J/m; 2* Utisna tvrdoa po Rockwelu-R skala; 3* Utisna tvrdoa po Rockwelu-M
skala; 4* Utisna tvrdoa po Brinellu; 5* Utisna tvrdoa-Shore D; 6* Faktor trenja; 7* Faktor abrazije


Trenje i troenje znaajke su vrlo vane za dizajniranje pneumatika, a vane su takoer i za
konstrukcijske polimere iz kojih se izrauju razliiti pokretni dijelovi ureaja, strojeva i sl.
Trenje (eng. friction) je otpor dviju povrina klizanju jedne preko druge. Definira se
faktorom trenja, prema jednadbi:

L
F
= 7.9

gdje je F sila trenja (sila na povrinu ili u smjeru klizanja) a L normalna sila (optereenje).
Kod polimera proces trenja je sloen zbog injenice da se trenjem moe osloboditi ogromna


150
koliina topline koja se zbog male toplinske vodljivosti polimera zadrava blizu povrine.
Nadalje, analiziranje trenja izmeu polimernih povrina sloeno je zbog uinaka okoline,
primjerice relativne vlage, temperature i dr., kao i zbog vrste povrine i tenje polimerne
povrine izloene naprezanju da se deformira, kako je pokazano na slici 7.30.

Slika 7.30. Utjecaj vrste i tvrdoe povrine na nastajanje sile trenja; a-bez optereenja,
b-nakon optereenja

Troenje (eng. wear) je mjera koliine materijala odvojenog s povrine izloene trenju, u
jedinici vremena. Troivost materijala ovisi na sloen nain o fizikim znaajkama materijala
(vrstoi, tvrdoi), o hrapavosti povrine, uvjetima okoline (temperaturi), prirodi abraziva,
faktoru trenja izmeu povrine materijala i abraziva, kao i o uvjetima ispitivanja. Izraava se
faktorom abrazije, A ili abrazivnou, :


DL
V
A =

A
= 7.10

gdje je V volumen materijala skinut s povrine, D udaljenost izmeu tarnih povrina, L
optereenje i faktor trenja.
Postoji vie metoda odreivanja abrazijske vrstoe (eng. abrasion resistance),
primjerice rotiranjem diska koji pri tome skida povrinski sloj ili oscilacijom nekog ureaja
koji tare povrinu ispitnog materijala. Kriterij za troivost je masa materijala koja je tijekom


151
ispitivanja skinuta s povrine epruvete ili masa abrazivnog sredstva upotrijebljenog za
skidanje odgovarajue koliine materijala.
Polimerni materijali imaju vrlo iroko podruje faktora trenja, od PTFE-a s izrazito
niskim ( = 0,04-0,15) do guma s vrlo visokim faktorom trenja ( do 3,0). PTFE se upravo
zbog niskog upotrebljava za prevlaenje metalnih posuda za prenje. Suprotno, faktor
abrazije PTFE-a je vrlo visok i polimer se lako izgrebe.


7.6. Mehaniko-toplinska svojstva polimernih materijala

Kako je prethodno istaknuto polimeri zagrijavanjem omekavaju i eventualno teku.
Stoga je vano poznavati granine temperature pri kojima se polimerni materijali mogu
izloiti djelovanju sile uz umjerenu deformaciju. Postoje tri normirane metode odreivanja tih
graninih temperatura. To su metode odreivanja toplinske postojanosti oblika, temperature
omekavanja po Vicatu i temperature postojanosti oblika po Martensu. Treba istaknuti da te
metode ne daju dovoljno informacija za odreivanje dozvoljene temperature uporabe
materijala izloenog naprezanju, ali su izvrsne za usporedbu svojstava razliitih materijala.
Stoga se trebaju koristiti kao referentni podatci a ne kao izravan kriterij svojstva materijala.
Kod odreivanja toplinske postojanosti oblika normirani uzorak, tap, plosnato je
poloen u zagrijavanoj kupki na dvije otrice noa meusobno udaljene 10 cm, slika 7.31. U
sredini uzorka djeluje se savojnom silom. Temperatura postojanosti oblika je ona temperatura
pri kojoj se tap savije 0,2-0,3 mm. Ovisna je o obliku i toplinskoj prolosti ispitnog uzorka.

Slika 7.31. Aparatura za odreivanje toplinske postojanosti oblika


152
Temperatura omekavanja po Vicatu (Vicatov broj ili Vicatova temperatura)
relativno je neovisna o geometriji i toplinskoj prolosti (postupku izrade) uzorka. Primjenjuje
se za plastomere, ali je za kristalaste materijale manje prikladna nego za amorfne, jer se
uglavnom dobiju temperature koje su ak vie od kratkotrajno doputenih temperatura
uporabe. U postupku ispitivanja igla optereena predodreenom masom utisne se u polimerni
uzorak uronjen u glikolnu kupku koja se postupno zagrijava, to je shematski pokazano na
slici 7.32 Vicatova temperatura je temperatura pri kojoj je igla prodrla u polimer 1 mm.

Slika 7.32. Aparatura za odreivanje temperature omekavanja po Vicatu

Temperatura postojanosti oblika po Martensu definira se kao temperatura pri kojoj
se vrh poluge pri savijanju uzorka spusti za 6 mm. Ispitni uzorak stavi se u pe u kojoj
temperatura konstantno raste, slika 7.33. Metoda se rijetko koristi, zamjenjuje se
odreivanjem toplinske postojanosti oblika, a najee se primjenjuje za odreivanje
temperaturne postojanosti duromera.

Slika 7.33. Odreivanje temperature postojanosti oblika po Martensu


153
7.7. Utjecaj strukture na mehanika i uporabna svojstva polimera

Mehanika svojstva razliitih polimera vrlo dobro opisuje i usporeuje dijagram
ovisnosti sminog modula G (omjera naprezanja i deformacije pri sminoj deformaciji) o
temperaturi, slika 7.34. Pri tome je temperatura izraena kao reducirana temperatura staklita
prema izrazu:

g
R
T
K
T
293
= 7.11

Slika 7.34. Smini modul razliitih polimera u funkciji reducirane temperature staklita


154
Gornja lijeva strana krivulje predstavlja umreene duromere te amorfne plastomere, a gornja
desna strana kristalaste plastomere sa staklitem ispod sobne temperature. Na donjem desnom
kraju krivulje su elastomeri poredani u ovisnosti o njihovom stupnju umreenja.
Amorfni plastomeri uporabljivi su pri temperaturama ispod staklita. Krivulja
ovisnosti rastezne vrstoe i prekidnog istezanja o temperaturi, slika 7.35, pokazuje da su
tipini amorfni plastomeri krhki ispod staklita i stoga poputaju pri malom istezanju.
Porastom temperature njihova vrstoa se smanjuje dok ne poprime koastu teksturu i
postignu veu otpornost prema deformaciji. Iznad staklita vrstoa im se smanjuje a
deformacija poveava do podruja teenja kada im je mehanika vrstoa beznaajna.
Daljnjim porastom temperature razgrauju se pri T
D
. Neki amorfni polimeri mogu se uiniti
manje krhkima tj. mogu postii veu ilavost kopolimerizacijom kako je to istaknuto u
poglavlju 7.4.3. Tipian primjer je akrilonitril/butadien/stiren koji je za razliku od polistirena i
akrilnih polimera vrlo ilav zahvaljujui butadienskim lancima sa staklitem ispod -50 C.
Nadalje, kao to je ve istaknuto, njihova svojstva mogu se modificirati i dodatkom
omekavala.


Slika 7.35. Ovisnost rastezne vrstoe i prekidnog istezanja o temperaturi
amorfnog plastomera

Kristalasti plastomeri pri sobnoj temperaturi su ilavi jer su njihova ataktna i amorfna
podruja staklasta pri puno niim temperaturama, dakle uporabljivi su pri temperaturama
iznad staklita. Krivulje rastezne vrstoe i prekidnog istezanja u ovisnosti o temperaturi,
slika 7.36, pokazuju da se ilavost kristalastih polimera poveava izmeu temperature
staklita i talita.


155

Slika 7.36. Rastezna vrstoa i prekidno istezanje u ovisnosti o temperaturi
za kristalasti plastomer
Orijentiranje plastomera koristi se za proizvodnju sintetskih vlakana. Svojstva
orijentiranih plastomera mijenjaju se ovisno o stupnju orijentacije. Kod amorfnih plastomera
trajna promjena svojstava nastaje orijentiranjem pri temperaturi 20-40 C iznad staklita, a
kod kristalastih plastomera pri temperaturi 10-20 C ispod talita. Tijekom rastezanja
kristalastih plastomera blokovi lamela kliznu te sferuliti pucaju. Ako se taj visokoorijentirani
materijal fiksira toplinom (eng. annealing) dobije se dimenzijski stabilan materijal sve do
temperatura malo niih od temperature fiksiranja. U suprotnom, obnovit e se struktura koju
je materijal imao prije orijentiranja.
Na slici 7.37 pokazana je krivulja naprezanje-istezanje polietilena razliite
nadmolekulne strukture. Fibrilna struktura dobivena orijentiranjem rezultira vrlo velikom
vrstoom materijala. Ta se znaajka koristi za proizvodnju sintetskih vlakana. Realnije je da
se orijentiranjem dobije struktura sa slojevito poredanim lamelama koju karakterizira manja
prekidna vrstoa. Neorijentirana struktura sastoji se od sferulita te ima puno manju prekidnu
vrstou.

Slika 7.37. Krivulja naprezanje-istezanje polietilena razliite nadmolekulne strukture.


156
Treba istaknuti da vlakna imaju vrlo veliku rasteznu i dobru savojnu vrstou ali im je
pritisna vrstoa izrazito slaba. Takoer, vlakna imaju veliku vrstou samo u smjeru
djelovanja sile, slika 7.38.


vrstoa vlakana je velika kada vrstoa vlakana je mala kada
sila djeluje u smjeru vlakana sila djeluje okomito na smjer vlakana
Slika 7.38. Rastezna vrstoa orijentiranih vlakana

Posebna skupina plastomera su polimerni kapljeviti kristali ije molekule ne
relaksiraju pa zadravaju svoju orijentaciju ak i u taljevini.
Umreeni polimeri, kao to su duromeri i elastomeri imaju potpuno razliita svojstva
od plastomera. Rahlo umreeni polimeri tj. elastomeri, imaju iznad staklita nizak smini
modul. Staklite im je najee ispod -50 C tako da su pri sobnoj temperaturi, odnosno
temperaturi uporabe, mekani i savitljivi. Kod jako umreenih polimera tj. duromera vrstoa
se vrlo malo smanjuje iznad staklita, a promjena je manja to je vei stupanj umreenja.
vrstoa ostaje priblino konstantna sve do temperature razgradnje materijala T
D
, slika 7.39.


Slika 7.39. Ovisnost rastezne vrstoe i prekidnog istezanja o temperaturi za tipini duromer




157
8. Toplinska svojstva polimernih materijala

Svojstva polimernih materijala nisu konstantna nego se mijenjaju promjenom
temperature, tlaka i faznog stanja. U ovom poglavlju obraeni su utjecaji temperature i tlaka
dok je utjecaj faznog stanja na svojstva polimera (staklite, talite) obraen u poglavlju 4.
Poznavanjem toplinskih svojstava mogue je raunski obuhvatiti i optimirati proces prerade u
cilju poboljanja kvalitete proizvoda i utede toplinske energije, kao i iskazati toplinsko
ponaanje polimernih materijala u uporabi. Najvanija toplinska svojstva polimernih
materijala su kalorimetrijska svojstva: toplinska provodnost (eng. thermal conductivity) i
specifini toplinski kapacitet (eng. specific heat), svojstva promjene obujma: gustoa ili
specifini obujam (eng. density or specific volume), toplinska rastezljivost (eng. linear
coefficient of thermal expansion), toplinska irljivost (eng. coefficient of cubic expansion) i
stlaivost (eng. compressibility), te vremenska ovisnost rasprostiranja i prodiranja topline:
toplinska difuzivnost (eng. thermal diffusivity) i toplinska prodornost (eng. thermal
penetration).


8.1. Toplinska provodnost

Toplinska provodnost, (Wm
-1
K
-1
), najvanija je znaajka za kvantificiranje prijenosa
topline kroz materijal. Iskazuje koliinu topline koja se provodi kroz zadani presjek
odreenim temperaturnim gradijentom (npr. T=1 K).
Prijenos topline kroz materijal ostvaruje se energijski potaknutom translacijom,
rotacijom i vibracijom molekulnih skupina. Taj proces je po svojoj prirodi difuzijski, relativno
spor i rezultira malom toplinskom vodljivou amorfnih materijala. Kod materijala ureene,
kristalne strukture vibracijska gibanja susjednih atoma i skupina jako su povezana pa je
prijenos topline puno djelotvorniji. Stoga su primjerice kvarc ili dijamant, u kojima su svi
atomi ugraeni u kristalnu reetku povezani jakim kovalentnim vezama, dobri provodnici
topline, posebice pri niskim temperaturama, kada su po toplinskoj provodnosti usporedivi s
metalima.
Polimeri su loi provodnici topline. Kristalasti polimeri (PE, PP, PTFE, POM) imaju
neto vei nego amorfni polimeri (PVC, PMMA, PS, EP). Za veinu kristalastih polimera
se poveava poveanjem gustoe i stupnja kristalnosti, dok se kod amorfnih polimera
poveava poveanjem molekulne mase (duljine lanaca) jer toplinska energija tee slobodnije


158
uzdu lanaca nego izmeu njih. Slino, dodatak niskomolekulnih omekavala (npr. PVC-u)
smanjuje . Toplinska provodnost polimera ovisna je o temperaturi. Za amorfne polimere ona
se poveava porastom temperature jer se poveava gibljivost molekula, dok se za kristalaste
polimere smanjuje jer se smanjuje stupanj kristalnosti. Treba istaknuti da su te promjene
uglavnom do 10 % u podruju 0-100
o
C. Zbog vee gustoe polimera u vrstom stanju,
toplinska provodnost kristalastih polimera vea je u vrstom stanju nego u taljevinama, kada
se pribliava vrijednostima amorfnih polimera. Duromerni polimeri bez punila pokazuju
toplinsku provodnost slinu amorfnim plastomerima.
Rastezanjem, tj. orijentiranjem polimernih lanaca, javlja se anisotropija u
vrijednostima . Pri tome se toplinska provodnost poveava u smjeru izvlaenja, a smanjuje u
okomitom smjeru. Utjecaj rastezanja manje je izraen kod amorfnih plastomera nego kod
kristalnih. Primjerice, u PVC-u produljenom 300 % protok topline je dva puta bri u smjeru
orijentiranja nego okomito na os orijentiranja, dok HDPE pokazuje deseterostruko poveanje
u smjeru orijentacije pri istegnutosti 1000 %.
Pjenasti polimeri imaju izuzetno nisku toplinsku provodnost, koja je priblino srednja
vrijednost toplinske provodnosti polimera i pjenila (plina).
Anorganska punila, budui da imaju vei od polimera, poveavaju toplinsku
provodnost punjenih polimera, ali je kod punjenih kristalastih polimera prisutan otri pad u
blizini talita. Na slici 8.1 pokazan je utjecaj punila kao i utjecaj orijentiranja na toplinsku
provodnost polietilena niske gustoe.

Postoji vie modela izraunavanja toplinske provodnosti pjenaste ili punjene plastike.
Jedan od najeih je Knappov model, izvorno izveden za mjeavine polimera:

( )
( )
m
f f f m
f f f m
c

+ +
+
=
m
m
2
2 2
8.1

gdje je
f
volumni udjel punila, a
m
,
f
i
c
toplinska provodnost polimerne matrice, punila i
kompozita.



159

Slika 8.1. Toplinska provodnost polietilena niske gustoe u ovisnosti o vrsti punila i
orijentiranosti makromolekula; 1- PE-LD, 2- PE-LD + 40 mas.% staklenih
vlakana, okomito na smjer orijentiranja, 3- PE-LD + 40 mas.% staklenih vlakana,
paralelno smjeru orijentiranja, 4- PE-LD + 60 mas.% kvarcnog praha


8.2. Specifini toplinski kapacitet

Specifini toplinski kapacitet, c (kJ/kgK), iskazuje sposobnost pohranjivanja odreene
koliine topline u nekom materijalu. Definira se kao koliina topline koju treba dovesti
jedinici mase tvari da bi temperatura porasla za 1 K. Moe se mjeriti pri stalnom tlaku, c
p
, ili
stalnom obujmu, c
v
. ee se koristi c
p
jer on ukljuuje i utjecaj obujamskih promjena. c
p

uglavnom ovisi o kemijskoj strukturi, a manje o mikrostrukturi tako da su razlike meu
polimerima neznatne. Zamjena H atoma teim atomima, primjerice F ili Cl, rezultira manjim
c
p
. Amorfni polimeri, zbog promjene konformacije, pokazuju diskontinuitet specifinog
toplinskog kapaciteta u staklitu, a kristalasti polimeri u talitu kristalita, zbog ukljuivanja
topline potrebne za taljenje kristala tj. topline taljenja (eng. heat of fusion). Stoga se
odreivanjem ovisnosti specifinog toplinskog kapaciteta o temperaturi moe odrediti
staklite, talite, stupanj kristalnosti i toplina taljenja polimera. c
p
veine polimernih
materijala iznosi priblino 1-2 kJ/kgK, i znatno je vei od c
p
veine kovina.
Specifini toplinski kapacitet polimera punjenih anorganskim prakastim punilima
definiran je zakonom za mjeavine:



160
) ( ) ( ) 1 ( ) ( T c T c T c
pf f pM f p
+ = 8.2

gdje je
f
maseni udjel punila, a c
pM
i c
pf
specifini toplinski kapaciteti polimerne matrice i
punila.
Specifini toplinski kapacitet kopolimera rauna se temeljem molnih udjela sastavnih
komponenata kopolimera:

2 2 1 1 . p p pkop
c c c + = 8.3

gdje su
1
i
2
molni udjeli komponenata komonomera, a
1 p
c i
2 p
c odgovarajui specifini
toplinski kapaciteti.


8.3. Gustoa

Gustoa, ili njena reciprona vrijednost, specifini obujam, v, bitno je svojstvo
polimernih materijala. Obino se prikazuje grafiki kao p-v-T dijagram tj. kao funkcija tlaka i
temperature. Tipian p-v-T dijagram pokazan je na primjeru polikarbonata na slici 8.2. Dva
dijela krivulje razliitih nagiba na svakoj krivulji, koji predstavljaju specifini obujam
polikarbonata u staklastom stanju i u taljevini, razdvojena su staklitem.


Slika 8.2. p-v-T dijagram polikarbonata


161
Gustoa izvornih polimera (bez aditiva) pri stalnom tlaku moe se priblino izraziti
sljedeom relacijom:

) ( 1
1
) (
0
0
T T
T
+
=

8.4

gdje je
o
gustoa pri referentnoj temperaturi T
o
, i toplinska rastezljivost. Jednadba vrijedi
samo za linearne dijelove krivulje, dakle za amorfne polimere ispod ili iznad staklita, a za
kristalaste iznad talita.
Gustoa polimera punjenih anorganskim punilima izraunava se temeljem zakona za
mjeavine:

f m
f m
c
T
T
T

) 1 ( ) (
) (
) (
+
= 8.5

gdje su
c
,
m
, i
f
, gustoe kompozita, polimera i punila a maseni udjel punila.


8.4. Toplinska rastezljivost

Toplinska rastezljivost, (K
-1
) pokazuje koliko se produlji tijelo izraeno od nekog
materijala ako se ugrije za 1 K. Definirana je izrazom:

p
T
L
L
|

\
|

=
0
1
8.6

gdje je L
o
poetna duljina pri T
o
a T = T- T
o
.
Za mnoge materijale toplinska rastezljivost je u uskoj vezi s njihovim talitem, kako je
to pokazano na slici 8.3. Rastezljivost polimera je 5-15 ili vie puta vea od rastezljivosti
kovina. Posebice je visoka za savitljive polimere, npr. poliolefine (1,5 10
-4
- 2 10
-4
/K).
Vlaknata i druga punila znatno sniavaju polimernih materijala. Toplinska rastezljivost
polimera punjenih sitnim esticama ili kratkovlaknatim punilima rauna se na osnovi zakona
za mjeavine prema izrazu:

f f f p c
+ = ) 1 ( 8.7


162

gdje je
f
volumni udjel punila,
c
,
p
,
f
, su toplinske rastezljivosti kompozita, polimera i
punila.

Slika 8.3. Ovisnost toplinske rastezljivosti pri 20
o
C o talitu nekih metala i polimera


8.5. Toplinska irljivost i stlaivost

Toplinska irljivost, (K
-1
), pokazuje koliko se promjeni obujam tijela od nekog
materijala ako se ugrije za 1 K, pri konstantnom tlaku:

p
T
V
V
|

\
|

=
1
8.8

Stlaivost, (Pa
-1
), predstavlja smanjenje obujma djelovanjem tlaka pri konstantnoj
temperaturi:

T
p
V
V
|
|

\
|

=
1
8.9


163
8.6. Toplinska difuzivnost

Toplinska difuzivnost, a (m
2
s
-1
), predstavlja brzinu mijenjanja temperature tijela tj.
definira proces difuzije topline kroz materijal u ovisnosti o vremenu:

p
c
a

= 8.10
gdje su: -toplinska provodnost, -gustoa, c
p
-specifini toplinski kapacitet.
Ta je znaajka vrlo vana za preradu materijala gdje je potrebno precizno odrediti potrebnu
energiju i vrijeme trajanja procesa.
Amorfni plastomeri pokazuju smanjivanje toplinske difuzivnosti porastom
temperature, slika 8.4. U blizini staklita javlja se mali diskontinuitet koji se pripisuje
smanjenju toplinskog kapaciteta u staklitu.

Slika 8.4. Ovisnost toplinske difuzivnosti odabranih amorfnih plastomera o temperaturi

Toplinska difuzivnost kristalastih plastomera takoer se smanjuje porastom temperature s
time da se u talitu javlja minimum na krivulji, slika 8.5. Poveanjem stupnja kristalnosti
poveava se toplinska difuzivnost te ovisi o brzini kristalizacije i stoga o brzini hlaenja
materijala.

Slika 8.5. Ovisnost toplinske difuzivnosti odabranih kristalastih plastomera o temperaturi


164
8.7. Toplinska prodornost

Toplinska prodornost, b [(W/s)
1/2
m
-2
K
-1
], mjera je brzine prodiranja topline u materijal
tj. sposobnost akumuliranja topline u vremenu t. Definirana je izrazom:


p
c b = 8.11

gdje su: -toplinska provodnost, c
p
-specifini toplinski kapacitet i -gustoa.
Poznavanjem vrijednosti toplinske prodornosti moe se odrediti dodirna temperatura,
T
c
(eng. contact temperature) tj. temperatura koja nastaje dodirom dvaju tijela, A i B,
zagrijanih na razliite temperature:

B A
b B A A
c
b b
T b T b
T
+
+
= 8.12

gdje su T
A
i T
B
temperature tijela koja se dodiruju dok su b
A
i b
B
toplinske prodornosti dvaju
materijala. Dodirna temperatura je vrlo vana znaajka polimernih tvorevina u svakodnevnoj
uporabi (npr. ruke plastinih grijanih tijela ili plastinih aa, toplinska izolacija svemirskih
letjelica i dr.). To je takoer bitna veliina za izraunavanje temperature alata i kalupa tijekom
prerade polimera.


165
9. Elektrina svojstva polimera


Izlaganjem neke tvari razlici potencijala dolazi do gibanja elektrona, a kada se
elektroni slobodno gibaju kae se da tee struja. Primjerice, atomske jezgre kovina nalaze se u
"moru elektrona" koji e se pod utjecajem napona slobodno gibati i provoditi elektrinu
struju.
Elektrina svojstva polimera uglavnom ovise o njihovoj primarnoj kemijskoj strukturi
i relativno su neovisna o mikrostrukturi. Zbog toga su openito manje raznovrsna nego
mehanika svojstva.


9.1. Polarni i nepolarni polimeri

U polimerima elektroni tvore kovalentne veze izmeu atoma vezanih na osnovni
makromolekulni lanac i atoma vezanih u bonim skupinama, to sprjeava njihovo gibanje.
Stoga, veina polimera su slabi vodii elektrine struje, odnosno oni su izolatori ili dielektrici.
Ipak, treba istaknuti da elektrina svojstva svih polimera nisu jednaka nego ovise o polarnosti,
odnosno nepolarnosti njihovih makromolekula. Polarni polimeri, kao to su PMMA, PVC,
PA, ili PC, su zbog dipolne polarizacije i gibanja dipola samo umjereno dobri izolatori.
Nepolarni polimeri, primjerice PTFE i veina drugih fluoropolimera, te PE, PP i PS, imaju
veliku elektrinu otpornost i malu permitivnost te su dobri izolatori. Budui da struktura
makromolekula odreuje jesu li polimeri polarni ili nisu ona ujedno odreuje i elektrina
svojstva polimera i polimernih materijala.


9.2. Znaajke elektrinih svojstava

Ispitivanje elektrinih svojstava materijala openito, pa tako i polimernih, sastoji se u
odreivanju odgovora na djelovanje elektrinog polja razliite jakosti i frekvencije, jednako
kao to se mehanika svojstva definiraju kroz odgovor na djelovanje statikog i ciklikog
mehanikog naprezanja. Osnovna elektrina svojstva koja se ispituju na svakom materijalu su
dielektrina svojstva i elektrina provodnost.



166
Dielektrina svojstva su:
- permitivnost (dielektrina konstanta), =
r

0
(eng. dielectric constant); to je mjera
sposobnosti tvari da smanji elektrostatske sile izmeu dvaju nabijenih tijela. to je
vrijednost permitivnosti manja smanjenje je vee
- relativna permitivnost (dielektrinost),
r
(eng. relative permitivity); pokazuje koliko se
puta povea kapacitet kondenzatora ako je izmeu njegovih ploa umjesto vakuuma
promatrani materijal
- elektrina susceptibilnost, (eng. dielectric susceptibility); predstavlja sposobnost
materijala da se polarizira
- faktor dielektrinih gubitaka, tg (eng. dielectric dissipation factor); predstavlja elektrinu
energiju koja se u izolatoru izloenom elektrinom polju pretvara u toplinu (tetno za
strukturu) i nepovratno gubi (gubitci su malog iznosa)
- probojna (dielektrina) vrstoa, E
d
(Vm
-1
) (eng. dielektric strength ili electric breakdown
resistance), tj. maksimalna jakost elektrinog polja koju izolator moe izdrati bez
proboja.

Svojstva elektrine provodnosti su:
- specifina elektrina otpornost (m) (eng. volume resistivity), tj. mjera otpornosti
materijala na tok struje po jedinici udaljenosti
- elektrina otpornost povrine, (eng. surface resistivity), tj. mjera otpornosti na tok struje
na povrini materijala
- elektrina provodnost, (
-1
m
-1
ili Sm
-1
) (eng. conductivity); inverzna veliina specifine
otpornosti, = 1/
- temperaturni koeficijent otpora, , tj. promjena otpora vodia od 1 pri promjeni
temperature za 1 K.

Na slici 9.1 pokazana je specifina elektrina otpornost elektrinih materija. Uoljivo je da
polimeri imaju vrlo visoku elektrinu otpornost, to je znaajka izolatora. Vodljivost izolatora
u koje se ubrajaju i polimeri iznosi 10
-18
do 10
-7
Scm
-1
, poluvodia 10
-7
do 10
-3
Scm
-1
i vodia
10
-3
do 10
6
Scm
-1
.




167

Slika 9.1. Specifina elektrina otpornost materijala

Na elektrina svojstva polimernih materijala, a posebice polarnih, bitno utjeu uvjeti
okoline kao to su vlaga i/ili temperatura. Naime, polarna plastika rado apsorbira vlagu iz
okoline, pa ona moe esto sadravati znatnu koliinu vode pri sobnoj temperaturi. Prisutnost
vode openito sniava permitivnost te specifinu elektrinu otpornost i elektrinu otpornost
povrine.
Porastom temperature polarne plastike dolazi do breg gibanja polimernih lanaca i
breg poravnavanja dipola. Naravno, to se dogaa pri temperaturi iznad staklita jer je tada
puno vea gibljivost molekula. Stoga se porastom temperature poveava permitivnost polarne
plastike.
Nepolarni polimeri ne apsorbiraju vlagu a porast temperature ne utjee na polarizaciju
elektrona pa nisu osjetljivi na te imbenike. Elektroizolatorski materijali optimalnih svojstava
meu polimerima su fluoropolimeri, primjerice PTFE.


9.3. Elektrostatski naboj

Odlina izolacijska svojstva polimernih materijala, odnosno vrlo visoka elektrina
otpornost povrine i otpornost na protok struje, rezultiraju akumuliranjem elektrostatskog
naboja. Naime, trenjem polimera i neke neutralne povrine ili trenjem dvaju polimera, nakon
razdvajanja povrina, jedna od komponenata postaje pozitivno nabijena (djelovala je kao


168
elektron donor) a druga negativno nabijena (djelovala je kao elektron akceptor). Pri tome
vrijedi ope pravilo da e tvorevina najvee permitivnosti dobiti pozitivan naboj. Polimerni
niz sastavljen prema svojstvima elektrostatskog nabijanja naziva se triboelektrika serija. Na
slici 9.2 pokazana je triboelektrika serija polimera s naznakom predznaka elektrostatskog
naboja nastalog kontaktom dvaju razliitih polimera. Niz triboelektrinog naboja jednak je
nizu permitivnosti. Budui da je dielektrina konstanta hidrofilnih polimera jako ovisna o
vlazi, zbog velikog utjecaja visoke permitivnosti vode, jasno je da e ti polimeri biti
antistatini u vlanim uvjetima (vuna), ali statini u suhim uvjetima.


Slika 9.2. Triboelektrika serija polimera

Akumulacija elektrostatskog naboja moe rezultirati velikim potekoama, primjerice
u proizvodnji i uporabi tekstila (elektrini ok izazvan nabojem nastalim trenjem sintetikih
tepiha ili odjee), a ponekad i opasnostima (opasnost od eksplozije kada elektrina iskra
zapali zapaljive kapljevine ili plinove). Jo jedna pojava izazvana elektrostatskim nabojem je
privlaenje estica praine na povrinu polimernog materijala.
Budui da je otpornost zraka na tok elektrine struje oko 10
9
cm, statiki se mogu
nabiti samo polimeri otpornosti na protjecanje struje veom od 10
9
do 10
10
cm.
Elektrostatsko nabijanje moe se umanjiti ili sprijeiti na sljedee naine:


169
- sniavanjem elektrine otpornosti na vrijednost <10
9
cm, primjerice dodatkom vodljivih
punila
- povrinu materijala uiniti vodljivom uporabom higroskopnih punila koja su
nekompatibilna s polimerom. To se takoer moe postii mijeanjem u higroskopnoj tvari
kao to je koncentrirana sapunska otopina. U oba sluaja apsorbirana voda formira
vodljivi sloj. Treba istaknuti da kod ovog postupka djelotvornost vremenom nestaje,
posebice kad je materijal ponavljano izloen trenju
- snienjem elektrine otpornosti zraka ionizacijom, putem pranjenja ili radioaktivnog
zraenja.


Uporaba polimera u elektrotehnici/elektronici temelji se upravo na njihovom izolatorskom
svojstvu. Na to podruje otpada priblino 10 % od ukupne potronje polimera. Njihova uloga
u elektrotehnikim proizvodima moe biti:
- aktivna, upotrebljavaju se kao elektroizolacijski materijali (kabeli, prekidai i dr.)
- neaktivna, koriste se kao materijali za zatitu ili dekoraciju (kuita, dijelovi ureaja,
stalci)
- pomona, tvari neophodno potrebne pri postupcima izrade elektrotehnikih proizvoda
(lakovi, ljepila, kitovi).

Budui da elektrostatski naboj esto uzrokuje velike smetnje pri neaktivnoj primjeni
polimernih materijala u elektrotehnici/elektronici, propisi u mnogim zemljama zahtijevaju da
se za tu primjenu koriste vodljivi polimeri. Danas se komercijalno proizvodi vie tipova
vodljivih ili poluvodljivih polimernih materijala ija elektrina vodljivost pokriva podruje od
silicija do bakra, to se postie primjerice premazivanjem polimerne tvorevine vodljivim
premazom, metaliziranjem gotovih plastinih dijelova ili dodatkom polimeru elektriki
vodljivih punila kao to su: kratka metalna vlakna koja se meusobno dodiruju, vlakna iz
nehrajueg elika, ugljina vlakna, ugljina vlakna prevuena niklom, aluminijske ploice,
bakreni ili bronzni prah, vodljiva aa, neke soli (vodljivost u ovom sustavu ovisi o sadraju
vlage u polimeru) te u novije vrijeme staklene ploice ili silikatne kuglice premazane
srebrom. Nadalje, odgovarajuim postupcima polimerizacije dobiju se ionski polimeri i
vodljivi polimeri. Danas je jo uvijek najekonominije premazivanje gotovih proizvoda.





170
9.4. Elektriti

Zagrijani polimer, polariziran u vrlo jakom elektrinom polju i zatim ohlaen moe
beskonano zadrati svoju polarizaciju. vrsta dielektrina tijela koja su permanentno
dielektriki polarizirana nazivaju se elektriti (eng. electrets). Takvi polarizirani dielektrici su
elektrostatska kopija magneta.
Polimerne elektrite mogue je proizvesti od nekih polimera i to tako da ovruju pod
utjecajem elektrinog polja jakosti 30 kV/cm, da se bombardiraju elektronima ili katkada kroz
procese mehanikog oblikovanja. Oni pokazuju vrlo mali gubitak jakosti polarizacije, ali
samo kroz razdoblje od par godina. Elektriti koji nose isti elektrini naboj stabilan kroz dugo
vremensko razdoblje mogu se pripremiti iz odgovarajuih polimernih materijala koji na svojoj
povrini imaju metalnu foliju. Upotrebljavaju se primjerice u mikrofonima.


9.5. Vodljivi polimeri

Vodljivi polimeri su po svojoj strukturi dopirani polimeri s alternirajuim
(konjugiranim) dvostrukim vezama. Naime, otkriem iz 80. godina 20. stoljea da se
poliacetilen moe oksidirati ili reducirati i simultano dopirati razliitim dopantima dovelo je
do razvoja novih organskih polimera koji provode elektrinu struju i to razine provodljivosti
metala. Zato se katkada nazivaju sintetskim metalima. Za otkrie i razvoj vodljivih polimera
dodijeljena je 2000. god. Nobelova nagrada znanstvenicima A. J. Heegeru, A. G.
MacDiarmidu i H. Shirakawi. Prvi i najjednostavniji vodljivi polimer bio je poliacetilen, a
osim njega i drugi konjugirani polimeri mogu biti dopirani i prevedeni iz izolatora (ili bolje
poluvodia) u vodie.
Vodljivi polimeri upotrebljavaju se kao antistatiki agensi, kao titovi od nepoeljnog
elektromagnetskog zraenja za kompjutorske zaslone (apsorbiraju elektromagnetsku energiju
niskih frekvencija), za obnovljive baterije, za "pametne" prozore koji tite od sunevog
svjetla, za diode koje emitiraju svjetlo, za suneve elije, za elektronske zaslone, za
proizvodnju optikih vlakana i potencijalno za izradbu umjetnih ivaca ili kao dozatori lijeka
nakon unosa u organizam (lijek je dopant ion).
Usporedi li se molekulna struktura konvencionalnih polimera sa strukturom vodljivih
polimera (slika 9.3) uoit e se bitna razlika. Kod konvencionalnih polimera ponavljane
jedinice povezane su zasienom kemijskom vezom, a za vodljive polimere tipina je


171
konjugirana dvostruka veza. Vodljivost tih polimera potjee od konjugiranih -elektrona
rasporeenih uzdu polimernog lanca. Meutim, konjugirani organski polimeri u istom
stanju su izolatori ili poluvodii jer nemaju slobodne nositelje naboja. Njihov elektronski
spektar (vrpasta teorija) sastoji se od potpuno popunjene valentne vrpce i potpuno prazne
vodljive vrpce izmeu kojih se nalazi zabranjena zona, slika 9.4, gdje je Ez energija
zabranjene zone, EA afinitet elektrona (sposobnost primanja jednog elektrona, primjerice kroz
dopiranje polimera) i IP ionizacijski potencijal. Za dobru vodljivost IP mora biti malen. Da bi
se konjugirani polimeri preveli u vodljivo stanje, u polimer se moraju uvesti slobodni nositelji
naboja, priroda kojih ovisi o vrsti polimera. Slobodni nositelji naboja prenose se putovanjem
uzdu segmenata konjugiranog polimernog lanca i tako se ostvaruje elektrina vodljivost.

CH
2
CH
H
NH ( CH
2
)
6
H H
CH
2
CH ( CH
2
CH )
( CH
2
CH ) CH
2
CH CH
2
CH
( ( CH
2
)
4
CO NH CO )
n


N
H
H
N
N
H
N
H
H
N
S
S
S
S
S
NH NH NH

Slika 9.3. Kemijska struktura nekih konvencionalnih (a) i najvanijih polimera s konjugiranim
dvostrukim vezama (b)
a)
polistiren
polietilen
poliamid
b) poliacetilen
poli(p-fenilen)
polipirol
politiofen
polianilin


172



Slika 9.4. Elektronske vrpce konjugiranih polimera

Slobodni nositelji naboja nastaju oksidacijom ili redukcijom polimera, tj. njihovim
prevoenjem u polimerni kation ili polimerni anion. U oksidacijskom procesu iz vrpce se
uklone 2 elektrona, vrpca ostaje djelomice popunjena i elektrina vodljivost postaje
moguom. Nastali radikal-ion delokaliziran je preko odreenog dijela polimernog lanca
stvarajui strukturni defekt. Takav defekt koji ima spin i pozitivni naboj nazvan je polaron.
(U uobiajenom smislu vrstog stanja polaron je elektron ili upljina lokalizirana u
deformiranom podruju kristalne reetke.). Daljnjom oksidacijom polaron se moe oksidirati
u dikation nazvan bipolaron. Smatra se da kod dopiranog poliacetilena nadalje nastaje soliton,
koji je u sutini karbo-kation (HC
+
), koji stvara faznu petlju u konjugiranom polienskom nizu,
slika 9.5. Tako stvoreni pozitivni naboji nositelji su naboja kojima se ostvaruje elektrina
vodljivost. Njihov se prijenos zbiva putovanjem uzdu segmenata konjugiranog lanca.
Meutim, topoloki defekti veine drugih polimera ne mogu rezultirati formiranjem solitona,
nego dopiranjem nastaju polaroni i bipolaroni. Relativno visoka vodljivost ovih polimera
pripisuje se difuzijskom gibanju bezspinskih bipolarona, slika 9.6. Novija otkria o vodljivosti
dopiranog poliizoprena koji nije konjugirani polimer mogla bi rezultirati novom teorijom o
vodljivosti polimera po kojoj dopant elektron-akceptor izvlai elektron iz izolirane dvostruke
veze ostavljajui upljinu koja moe preskakati s lanca na lanac.



173


Slika 9.5. Shema stvaranja solitona za vrijeme oksidacije poliacetilena






Slika 9.6. Shema stvaranja bipolarona za vrijeme oksidacije poli(p-fenilena)

Istovremeno s oksidacijom, odnosno redukcijom, dogaa se ugradnja odgovarajueg
protuiona radi postizanja ukupne elektrine neutralnosti polimera. Naime, tijekom oksidacije
prijenos naboja zbiva se od polimera prema akceptoru A stvarajui polimer-kation i A
-
, a za
vrijeme redukcije od donora D prema polimeru stvarajui polimer-anion i D
+
. Istodobno se A
-

ili D
+
protuioni ugrauju u prostor izmeu polimernih lanaca. Na taj su nain mobilni nositelji
naboja unijeti u elektronski sustav, to rezultira promjenom Fermijeve razine, tj. kemijskog
potencijala i elektrinom vodljivou. Budui da je stvaranje slobodnih nositelja naboja,


174
odnosno postizanje vodljivosti praeno ugradnjom protuiona proces se naziva dopiranje,
analogno postizanju vodljivosti poluvodia dopiranjem. Valja naglasiti da je analogija jedino
u nazivu procesa, a mehanizam procesa je bitno razliit. Kod poluvodia se atom dopanta
ugrauje u kristalnu reetku, dok kod vodljivih polimera proces dopiranja podrazumijeva
prijenos naboja (oksidaciju ili redukciju polimera), ugradnju ion-dopanta (protuiona) u prostor
izmeu oksidiranih ili reduciranih makromolekula, te istodobnu kontrolu Fermijeve razine. U
dopiranom polimeru prijenos elektrona se ostvaruje intra- i interlanano.
Dopiranje se provodi izlaganjem polimera parnoj fazi oksidansa (elektron akceptora),
ili reducensa (elektron donora), kemijskim prijenosom naboja u otopini ili elektrokemijskom
oksidacijom ili redukcijom. Potrebna koliina dopanta za polimerni sustav puno je vea (oko
milijun puta) od uobiajene koliine za anorganske poluvodie na bazi Ge ili Si. Najei
kemijski dopanti za oksidacijski proces su Lewisove kiseline i halogeni kao AsF
5
i I
2
, a za
redukciju alkalni metali Li i K. To nadalje mogu biti SbF
5
, AlCl
3
, Br
2
, i dr. Identificirane su
razliite strukture anionskih protuiona nastalih iz ovih dopanata kao to su AsF
6
-
, J
3
-
i Sb
2
F
11
.
Struktura i vodljivost nekih dopiranih konjugiranih polimera pokazana je u tablici 9.1
te na slici 9.7 u usporedbi s vodljivou nekih konvencionalnih materijala

Tablica 9.1. Struktura i vodljivost dopiranih konjugiranih polimera
Polimer Struktura Tipine metode dopiranja Tipina vodljivost, S/cm
Poliacetilen
n

Elektrokemijska, kemijska
(AsF
5
, Li, K)
50 -1,5 x 10
3

Poli(p-fenilen)
n

Kemijska (AsF
5
, Li, K) 500
Poli(fenilen-sulfid)
n
S

Kemijska (AsF
5
) 1
Polipirol
N
H
n

Elektrokemijska 600
Politiofen
n
S

Elektrokemijska 100
Poli(fenil-kinolin)
N
C
6
H
5
n

Elektrokemijska, kemijska
(natrijev naftalid)
50



175

Slika 9.7. Usporedba vodljivosti konvencionalnih materijala s nekim polimerima
dopiranim s AsF
5



176
10. Dodatak

10.1. Odreivanje strukture polimera spektroskopskim metodama

Molekule izloene elektromagnetskom zraenju tu e energiju apsorbirati ako je
ispunjen frekventni uvjet (frekvencija elektromagnetskog zraenja jednaka je frekvenciji
gibanja u molekuli) ili e je proputati. Apsorbirana energija, E, jednaka je razlici energije
molekule nakon apsorpcije, E
2
i poetne energije molekule, E
1
:

E = E
2
- E
1
= h 10.1

gdje je h Planckova konstanta, a frekvencija zraenja. Apsorbirana energija moe izazvati
poveanje vibracije ili rotacije atoma, prijelaz elektrona u vie energetsko stanje ili pak
promjenu smjera vrtnje elektrona ili jezgre. Koja e se promjena dogoditi ovisi o grai
molekule.
Spektroskopske metode biljee koliko je elektromagnetskog zraenja uzorak
apsorbirao ili propustio pri pojedinim frekvencijama (valnim duljinama) zraenja. Zapisani
dijagram, koji se naziva spektrom, znaajka je kemijske strukture ispitivane tvari.
Bitne znaajke elektromagnetskog zraenja su valna duljina, /cm, frekvencija, /Hz i
brzina svjetlosti, c = 3x10
10
/cm s
-1
. Frekvencije, izraene u Hz (Hertz), u infra-crvenom
podruju vrlo su veliki brojevi (10
14
-10
12
) pa se zbog jednostavnosti obiava koristiti jedinicu
valni broj (broj valova u duini od 1 cm), /cm
-1
. Prednost te jedinice je to linearno ovisi o
energiji. Navedene znaajke elektromagnetskog zraenja meusobno su povezane izrazima:

= c 10.2

= 1/ = /c 10.3

Na slici 10.1 pokazan je cjelovit elektromagnetski spektar uz naznaku pojedinih podruja
zraenja.



177

Slika 10.1. Elektromagnetski spektar


10.1.1. Infracrvena spektroskopija

10.1.1.1. Teorijske osnove

Elektromagnetsko infracrveno (IR) zraenje moe se podijeliti u tri podruja: daleko
(4000 cm
-1
), srednje (4000400 cm
-1
) i blisko (142854000 cm
-1
) IR podruje. Za
infracrvenu spektroskopiju najvanije je podruje 4000400 cm
-1
. U tom se podruju javljaju
temeljne molekulne vibracije koje obuhvaaju:
- promjenu duljine veze tj. rastezanje veze (eng. stretching)
- promjenu kuta izmeu veza tj. savijanje veze (eng. bending).
Rastezanje veze (vibracija se obino oznaava simbolom ) moe biti "u fazi" tj. simetrino
rastezanje (vibracijom se ne mijenja simetrija molekule) ili "izvan faze" tj. asimetrino
rastezanje (vibracijom se gubi jedan ili vie elemenata simetrije molekule).
Savijanje veze moe biti u ravnini (vibracija se obino zove deformacija i oznaava simbolom
) i izvan ravnine (simbol ). Savijanje u ravnini predstavlja promjenu kuta jedne ili vie veza
uz priblino nepromijenjene meuatomske udaljenosti. Moe biti simetrino (karenje, eng.
scissoring) i asimetrino (njihanje, eng. rocking). Savijanja izvan ravnine su sloena gibanja u
kojima se esto mijenja vie kutova dok duljina veze ostaje priblino nepromijenjena, a mogu
se ostvariti i kao torzija veze (simbol ). Savijanje izvan ravnine takoer moe biti simetrino
(klaenje, eng. waging) i asimetrino (uvijanje, eng. twisting). Navedene vrste vibracija
prikazane su na primjeru triatomske molekule na slici 10.2.


178

simetrino rastezanje asimetrino rastezanje


simetrino savijanje u ravnini asimetrino savijanje u ravnini


simetrino savijanje izvan ravnine asimetrino savijanje izvan ravnine

Slika 10.2. Vrste vibracija; znakovi + i - pokazuju vibracije atoma iznad ili ispod ravnine
papira

Ukupan broj vibracija
Ukupan broj vibracija ovisi o broju atoma u molekuli, odnosno o broju stupnjeva
slobode translacijskog, rotacijskog ili vibracijskog gibanja. Dvoatomska molekula ima samo
jedan stupanj slobode vibracijskog gibanja pa je mogua samo jedna vibracija, rastezanje i
stezanje veze. Vieatomska molekula koja ima N atoma imat e 3N stupnjeva slobode. Pri
tome treba razlikovati dvije skupine molekula, linearne i nelinearne. Najjednostavniji primjer
linearne troatomske molekule je CO
2
, a nelinearne H
2
O. Obje molekule imaju tri translacijska
stupnja slobode. Voda ima tri rotacijska stupnja slobode, ali linearna molekula CO
2
ima samo
dva, jer se rotacijom oko O-C-O osi energija ne mijenja. Broj temeljnih vibracija dobije se
tako da se ti stupnjevi slobode odbiju od broja 3N, pa se za CO
2
(ili bilo koju linearnu
molekulu) dobije 3N-5, a za H
2
O (ili bilo koju nelinearnu molekulu) dobije 3N-6. U oba
primjera N je 3 pa CO
2
ima etiri vibracije (simetrino i asimetrino rastezanje te savijanje u
ravnini i izvan ravnine), a H
2
O tri (simetrino i asimetrino rastezanje te savijanje), kako je
pokazano u daljnjem tekstu u primjerima I. i II. Stupnjevi slobode vieatomskih molekula
navedeni su u tablici 10.1.



179
Tablica 10.1. Stupnjevi slobode vieatomskih molekula
Stupnjevi slobode Linearna molekula Nelinearna molekula
Translacijski
Rotacijski
Vibracijski
3
2
3N-5
3
3
3N-6
Ukupno
3N 3N


Izborno pravilo u IR-spektroskopiji
Molekula moe apsorbirati zraenje samo ako je frekvencija ulaznog IR zraenja
jednaka frekvenciji jedne temeljne vibracije molekule. To znai da e se apsorpcijom poveati
vibracijska gibanja malog dijela molekule, dok e gibanja u ostatku molekule ostati
nepromijenjena. Apsorbirano zraenje bit e zabiljeeno u IR-spektru kao apsorpcijska vrpca.
Stoga, prvi uvjet (izborno pravilo) za nastajanje apsorpcijske vrpce u IR-spektru je promjena
duljine veze ili kuta izmeu veza:

q 0 10.4

gdje je q duljina veze ili kut izmeu veza. Drugi uvjet (izborno pravilo) za nastajanje
apsorpcijske vrpce u IR-spektru je da se apsorpcijom IR zraenja mijenja dipolni moment
molekule, :

0 10.5

to je vea promjena dipolnog momenta bit e vei intenzitet apsorpcijske vrpce.
Dakle, vibracija rastezanja u dvoatomskim molekulama H
2
, N
2
ili O
2
, koja je potpuno
simetrina, ne pokazuje apsorpcijske vrpce u IR-spektru. Suprotno, u jako polarnim
skupinama -CO, -NO
2
, -OH velika je razlika u elektronegativnostima O i C, odnosno N ili H,
pa e rastezanje veze poveati postojei dipolni moment. Primjerice rastezanje veze u
karbonilnoj skupini u ketonima, aldehidima, esterima, kiselinskim kloridima i dr.:


+

-
C = O



180
rezultirat e intenzivnom vrpcom u IR-spektru. Na nie navedenim primjerima pokazan je
teorijski odreen ukupan broj vibracija i usporeen s eksperimentalnim podatcima za
jednostavnu linearnu (CO
2
) i nelinearnu (H
2
O) molekulu, sloeniju vieatomsku molekulu i
polietilen.

Primjer I.: Linearna molekula, CO
2


O C O

+
3N-5 = 33-5 = 4 vibracije
u mirovanju nema dipolnog momenta


O C O
0 IR aktivna
asimetrino rastezanje


O C O
= 0 IR neaktivna
simetrino rastezanje


O C O = 0, IR aktivna*

savijanje u ravnini

O C O
+ +
= 0, IR aktivna*

savijanje izvan ravnine
* vibracije 3. i 4. su degenerativne vibracije. Degenerativne vibracije ine dvije ili tri
vibracije iste frekvencije (energije) i simetrije te se u spektru uoavaju kao jedna apsorpcijska
vrpca.

Ukupan teorijski broj vibracija u molekuli CO
2
je tri, a eksperimentom odreen spektar sadri
dvije apsorpcijske vrpce: asimetrino rastezanje pri 2350 cm
-1
te savijanje u i izvan ravnine
pri 667 cm
-1
.
2.
3.
4.
1.


181
Primjer II.: Nelinearna molekula, H
2
O


O
H H

+
3N-6 = 33-6 = 3 vibracije

O
H H

+
0 IR aktivna
asimetrino rastezanje

H H
O
0 IR aktivna
simetrino rastezanje

O
H H
0 IR aktivna
savijanje

Ukupan teorijski broj vibracija u molekuli H
2
O je tri. Eksperimentom odreen spektar vode
zaista sadri tri apsorpcijske vrpce: asimetrino rastezanje pri 3756 cm
-1
, simetrino rastezanje
pri 3652 cm
-1
i savijanje pri 1560 cm
-1
.

Primjer III.: Vieatomska molekula

CH
3
CH
2
CH C CH
3
CH
3
CH
3
CH
3


Molekula ima vie razliitih skupina koje e vibrirati u IR-podruju. Promotrit e se broj i
vrsta C-H vibracija u (-CH
2
-) i (-CH
3
) skupinama.



182
C-H vibracije u (-CH
2
-) skupini

1. 2.
asimetrino rastezanje simetrino rastezanje
2925 cm
-1
2850 cm
-1

3.
simetrina deformacija u ravnini (eng. scissoring)
1465 cm
-1


4.
asimetrina deformacija u ravnini (eng. rocking)
~720 cm
-1


5.
simetrina deformacija izvan ravnine (eng. waging)
~1300 cm
-1


6.
asimetrina deformacija izvan ravnine (eng. twisting)
~1250 cm
-1


Apsorpcijske vrpce 4, 5 i 6 malog su intenziteta i promjenljivog valnog broja.


183
C-H vibracije u (-CH
3
) skupini

1.
asimetrino rastezanje, 2980-2950 cm
-1


2.
simetrino rastezanje, 2890-2860 cm
-1


3.
asimetrino savijanje u ravnini, 1430-1470 cm
-1


4.
asimetrino njihanje u ravnini (rocking)

5.
simetrino savijanje u ravnini, 1410-1370 cm
-1




184
6.
torzija

gdje su: I-rastezanje, S-stezanje, R-kut se poveava, M- kut se smanjuje, ako nije naznaeno
slovo ili strelica znai da nema promjena. Apsorpcijske vrpce 4 i 6 su jako promjenljive
(1300-800 cm
-1
).


Primjer IV.: Polietilen,

CH
2

CH
2

CH
2

CH
2

CH
2



gdje su:
s
- simetrino rastezanje,
a
- asimetrino rastezanje, -savijanje (deformacija) u
ravnini, - asimetrino savijanje izvan ravnine, - simetrino savijanje izvan ravnine, -
asimetrino savijanje u ravnini.

U dugolanastim molekulama javljaju se i druge vibracije kao to su skeletne vibracije
tj. vibracije glavnog lanca (eng. backbone) u kojima CH
2
skupine vibriraju kao cjeline.
Nadalje, nastaju vibracije rastezanja, deformacije i uvijanja C-C veza osnovnog lanca te
vibracije kristalne reetke. Naime, u kristalnoj reetki vibrira jedna cijela molekula u odnosu
na drugu cijelu molekulu. Za polietilen ta se vibracija javlja kao udvojena vrpca, tzv. dublet
pri ~ 720/730 cm
-1
.

Odreivanje frekvencije vibracije
Frekvencija vibracije rastezanja veze moe se izraunati prema Hookovom zakonu za
harmonijski oscilator:


185
M
f

2
1
= 10.6

gdje je f jakost opruge i M masa oscilatora.
Primjenom Hookovog zakona na vibraciju atoma u molekuli:


m
A
m
B

uz uvrtavanje ovisnosti c / = dobije se izraz:

k
c 2
1
= 10.7

gdje je k jakost kemijske veze (konstanta veze) i reducirana masa izraunata iz mase
pojedinanih atoma A i B:

B A
B A
m m
m m
+
= 10.8

Za sluaj kada je masa atoma A, m
A
puno vea od mase atoma B, m
B
, reducirana masa je
priblino jednaka masi lakeg atoma:

B
A
B A
m
m
m m
= = 10.9

Neki primjeri ovisnosti valnog broja o konstanti veze ili reduciranoj masi atom koji vibriraju
navedeni su u tablicama 10.2-10.4.

Tablica 10.2. Ovisnost valnog broja o konstanti veze atom koji vibriraju
Vrsta veze k /(N/cm)
/cm
-1
C-C
C=C
CC
~5
~10
~15
992
1623
1976



186
Tablica 10.3. Ovisnosti valnog broja o masi atom koji vibriraju
Vrsta veze
/cm
-1

C-F
C-Cl
C-Br
C-J
1048
732
611
533

Tablica 10.4. Ovisnost valnog broja o konstanti veze i reduciranoj masi atom koji vibriraju
Vrsta veze k
/cm
-1
teorijski
/cm
-1
eksperimentalno
C-H
C-O
C=O
CN
1
6,85
6,85
6,5
5
5
12
15
2920
1110
1730
2000
2915
1034
1744
2089


10.1.1.2. Priprema uzoraka

IR-spektroskopijom mogu se ispitivati vrsti i kapljeviti uzorci te plinovi i to
tradicionalnom transmisijskom tehnikom ili suvremenim refleksijskim tehnikama kao to su
priguena totalna refleksija, difuzna i zrcalna refleksija, slika 10.3.

Slika 10.3. IR tehnike za razliito pripremljene uzorke



187
Transmisijska tehnika
vrsti ispitni uzorci
Postoje tri metode pripreme vrstih ispitaka: tablete s alkalijevim halidom, paste i
filmovi. Izbor metode ovisi o prirodi ispitivane tvari.
Tablete s alkalijevim halidom
Najee se koristi KBr koji potpuno proputa zraenje srednjeg IR-podruja. 2-3 mg uzorka,
usitnjenog (da se sprijei rasipanje zraenja na esticama vrste tvari) i homogeniziranog s
KBr-om u ahatnom tarioniku, prea se u kalupu iz kojeg se evakuira zrak te se dobije potpuno
prozirna tableta.
Paste
Usitnjeni vrsti ispitni uzorak upasti se s 1-2 kapi kapljevine pogodnog ineksa loma, najee
parafinskog ulja (Nujol).
Filmovi
Posebice su pogodni za pripremu polimernih ispitaka. Mogu se pripremiti na vie naina:
- izlijevanjem otopine (eng. solvent casting) uzorka odgovarajue koncentracije u
odgovarajuem otapalu na ravnu staklenu ili metalnu podlogu, u sloj jednolike debljine.
Nakon isparavanja otapala suhi se film odvoji od podloge. Alternativno, otopina se moe
izliti izravno na IR ploicu ili KBr tabletu.
- vruim preanjem (eng. melt casting) uzorka rastaljenog izmeu dviju grijanih metalnih
ploa, pri relativno niskoj temperaturi koja nee izazvati njegovu razgradnju.
- rezanjem materijala mikrotomom u tanke listie.

Kapljeviti uzorci i otopine
Najjednostavnija metoda ispitivanja kapljevitih ispitnih uzoraka je metoda tzv.
kapilarnog filma, prihvatljiva za nehlapljive kapljevine. Kap kapljevine rasporedi se izmeu
dvije IR-ploice koje se zatim unesu u dra ispitaka.
Kod pripreme otopine uzoraka u organskom otapalu bitan je ispravan izbor otapala.
Otapalo ne smije apsorbirati u IR-podruju u kojem apsorbira ispitak. Za snimanje cijelog IR-
spektra esto je potrebno kombinirati barem dva otapala. Postoji vie vrsta transmisijskih
elija (kiveta) za kapljevine: fiksne (za rad s hlapljivim kapljevinama), rasklopive (eng. semi-
permanent cell) s mogunou ienja i podeavanja debljine elije (slika 10.4) te varijabilne
(s mehanizmom za kontinuirano podeavanje debljine elije). Najvaniji dio elije je prozor
koji je iz materijala koji proputa IR-zraenje, najee najjeftinijeg, NaCl.


188

Slika 10.4. Rasklopljiva elija; 1- i 8-metalne ploe (drai elije), 2- i 7-brtve, 3- i 5-(NaCl)
prozor, 4-spacer za podeavanje debljine elije, 6- i 10-otvori za punjenje elije,
10-teflonski epovi

Plinovi
Gustoa plinova je za nekoliko redova veliine manja od gustoe kapljevina pa
volumen plinske elije mora biti puno vei. Obino je duga 10 cm ili vie, slika 10.5. Za
analizu smjese plinova ili tragova neistoa potrebna je jo vea duljina.


Slika 10.5. Plinska elija

Refleksijske tehnike
Koriste se kao dodatak osnovnom instrumentu. Pojednostavljuju analizu (pripremu
uzoraka) krutina, praaka, pasta, gelova i kapljevina te se koriste i za ispitivanje uzoraka koji
se teko mogu analizirati transmisijskom tehnikom. Postoje dvije vrste mjerenja refleksije. To
su mjerenja unutarnje refleksije, tehnikom tzv. priguene totalne refleksije (eng. Attenuated


189
Total Reflectance -ATR) i mjerenja vanjske refleksije: zrcalne refleksije i difuzne refleksije,
gdje se IR-zraka reflektira izravno s ispitka, slika 10.3. Materijal mora imati sposobnost
refleksije ili se mora postaviti na reflektivnu podlogu. Tehnika je naroita pogodna za
studiranje povrinskih prevlaka.

Tehnika priguene totalne refleksije
Ispitni se uzorak stavi na kristal izraen iz materijala visokog indeksa refrakcije (ZnSe, Ge,
talijev jodid (KRS-5)). Zraka iz izvora IR zraenja prolazi kroz ATR sustav (dodatak), ulazi u
kristal gdje se interno viestruko reflektira uzdu kristala i natrag prema detektoru. Pri svakoj
refleksiji u kristalu zraka prodire nekoliko mikrona u ispitak koji se nalazi na kristalu, a
detektor registrira intenzitet apsorpcije.

Zrcalna refleksija se dogaa kada je kut refleksije ulazne zrake jednak kutu izlaza zrake. Mjeri
se zraenje reflektirano s povrine materijala. Koliina reflektiranog svjetla ovisi o ulaznom
kutu, indeksu refrakcije, finoi povrine i apsorpcijskim svojstvima ispitka. Tehnika je
posebice korisna za ispitivanje povrinskog sloja, npr. povrinski obraenih metala i premaza.

Tehnika difuzne refleksije (DRIFT) koristi se najvie za analizu praaka i vlakana. Prakasti
ispitak pomijea se s KBr prahom. Zraenje pada na ispitak, prodire u jednu ili vie estica te
se difuzno reflektira u svim pravcima, a energija reflektiranog zraenja se zbroji.


10.1.1.3. Interpretacija infracrvenog spektra

Interpretaciju IR spektra pojednostavljuje injenica da odreene skupine atoma u
molekuli pokazuju karakteristine apsorpcijske vrpce uvijek u priblino istom podruju
frekvencija, tzv. frekvencija skupina, iako se nalaze u razliitima spojevima. Uobiajeno je da
se srednje IR podruje sastoji od etiri podruja, ovisno o tipu frekvencije skupine:

X-H rastezanje, 4000-2500 cm
-1

Vrpce rastezanja C-H veze u alifatskim organskim molekulama javljaju se u podruju 3000-
2850 cm
-1
. Pri tome je mogue razluiti vrpce asimetrinog i simetrinog rastezanja u -CH
3

(2965 i 2880 cm
-1
) odnosno u -CH
2
- (2930 i 2860 cm
-1
) skupinama. Rastezanje O-H veze
rezultira irokom vrpcom u podruju 3700-3600 cm
-1
, a N-H veze otrijom vrpcom izmeu


190
3400 i 3300 cm
-1
. Pri tome spojevi s -NH
2
skupinom pokazuju dubletnu strukturu te vrpce,
dok sekundarni amini pokazuju jednu otru vrpcu.

Rastezanje trostruke veze, 2500-2000 cm
-1
To je podruje vibracije rastezanja CC veza (2300-2050 cm
-1
) i CN veza (2300-2200 cm
-1
).
Te skupine mogu se meusobno razlikovati po obliku vrpci. Rastezanje CC je vrlo slabog
intenziteta (zbog male promjene dipolnog momenta), a CN srednjeg intenziteta.

Podruje dvostruke veze, 2000-1500 cm
-1

Najvanije apsorpcijske vrpce u ovom podruju su rastezanje C=C i C=O veza. Rastezanje u
karbonilnoj skupini je najprepoznatljivija vrpca u IR podruju. Obino je najintenzivnija
vrpca u spektru a ovisno o vrsti skupine s C=O vezom javlja se u podruju 1830-1650 cm
-1
.
Vrpca istezanja C=C veze puno je slabijeg intenziteta a javlja se oko 1650 cm
-1
. Ta vrpca
esto nije prisutna zbog razloga simetrije ili dipolnog momenta. U tom podruju javljaju se
takoer otre vrpce vibracije savijanja N-H u aminima, kao i niz slabih vrpca C-H savijanja
izvan ravnine u supstituiranim benzenima.

Podruje otiska prsta, 1500-600 cm
-1

Dok je pri frekvencijama veim od 1500 cm
-1
mogue svaku apsorpcijsku vrpcu pripisati
vibraciji odreene skupine, za frekvencije apsorpcija niih od 1500 cm
-1
to nije mogue.
Naime, u podruju otiska prsta (eng. finger print region) i vrlo sline molekule pokazuju
razliite apsorpcijske spektre. Ovo podruje je posebno korisno za identifikaciju strukture jer
se tu javljaju vrpce veih molekulnih skupina. Primjerice, sve molekule s C-O vezom pokazuju
intenzivnu apsorpcijsku vrpcu rastezne vibracije pri promjenljivoj frekvenciji izmeu 1400 i
1600 cm
-1
. Aromatski prsteni daju dvije vrpce, pri 1600 i 1500 cm
-1
. Te vrpce su obino otre,
promjenljiva intenziteta, a nekad se vrpca pri 1600 cm
-1
cijepa u dublet. Vibracije savijanja
izvan ravnine C-H veza u aromatskom prstenu ili alkenima javljaju se izmeu 1000 i 700 cm
-1
.
Takoer u ovom podruju javljaju se vrpce rastezanja C-X (npr. C-Cl) i Y-X (npr. N-O)
skupina.

Pri interpretaciji IR-spektra treba uzeti u obzir da je frekvencija pojedinih
apsorpcijskih vrpci ovisna o elektronskim utjecajima susjednih skupina u molekuli, njihovoj
polarnosti i utjecaju na promjenu dipolnog momenta, o napetosti zbog deformiranja kuteva
meu vezama, van der Waalsovim silama i vodikovim vezama (primjerice podruje vibracije
rastezanja O-H veze u alkoholu je 3700-3600 cm
-1
, ali u dimeru povezanom vodikovom


191
vezom ta vibracija se javlja u podruju 3500-2500 cm
-1
). Nadalje, potekoe ine tzv. overton
vrpce (vrpca pri dvostrukoj ili trostrukoj frekvenciji osnovne apsorpcijske vrpce) i
kombinirane vrpce (vrpca ija je frekvencija jednaka sumi frekvencija dviju osnovnih vrpci).
Detaljnije informacije o frekvenciji apsorpcije pojedinih molekulskih skupina nalaze se u
literaturi u korelacijskim tablicama i bazama podataka. Jedna od korelacijskih tablica, vana
za identifikaciju polimera pokazana je na slici 10.6.

Slika 10.6. Korelacijska tablica za IR-apsorpcijske vrpce

10.1.1.4. Identifikacija i karakterizacija polimera infracrvenom spektroskopijom

IR-spektroskopija je vrlo esta metoda karakterizacije polimera. Ona daje informacije
o kemijskoj strukturi (identifikacija polimera) i mikrostrukturi, koja je odreena relativnim
sadrajem cis- i trans- konfiguracija, brojem dvostrukih veza, tipom stereoregularnosti te
stupnjem kristalnosti i stupnjem grananja. Nadalje, ovom metodom se moe pratiti tijek
kemijskih reakcija (npr. razgradnje polimera), obaviti kvantitativna analiza polimera i
kopolimera, identifikacija i kvantitativna analiza aditiva, te utvrditi postojanje sekundarnih
kemijskih veza.




192

Struktura makromolekule (identifikacija nepoznatog polimera)
Postoji nekoliko pravila koja pomau pri interpretaciji spektara odnosno identifikaciji
strukture nepoznatog spoja i to su redom:
- razluiti je li materijal anorganskog ili organskog porijekla. Osnovne apsorpcijske vrpce
svih organskih spojeva su 2941 cm
-1
( C-H) i 1471 cm
-1
( C-H)
- promotriti dio spektra pri frekvencijama > 1500 cm
-1
i obratiti panju na izrazite vrpce
- odrediti frekvenciju izrazitih apsorpcijskih vrpci i pomou korelacijske tablice pridruiti
ih odgovarajuoj molekulskoj skupini. Za svaku vrpcu napraviti kratki popis mogunosti
- mogue strukturne elemente potvrditi vibracijama u drugom dijelu spektra, primjerice,
aldehid apsorbira blizu 1730 cm
-1
, ali takoer i u podruju 2900-2700 cm
-1

- ne treba oekivati objanjenje svake vrpce u spektru
- koristiti negativne potvrde jednako kao pozitivne, npr. ako nema vrpce u podruju 1850-
1600 cm
-1
sigurno je da nije prisutna karbonilna skupina
- paljivo interpretirati male promjene frekvencije. One mogu biti izazvane razliitom
pripremom uzoraka (vrsta tvar, kapljevina ili otopina)
- kod rada s otopinama treba uvijek odbiti vrpce otapala.


Konana potvrda o kemijskoj strukturi postie se usporedbom dobivenog IR-spektra sa
spektrom pretpostavljenog spoja, navedenim u literaturi (bazi podataka) ili bazi podataka u
raunalu. Raunalo pretrauje podruje preklapanja frekvencija i intenziteta eksperimentom
odreenih apsorpcijskih vrpci s vrpcama iz pohranjenih spektara i daje ime spoja ili spojeva
najveeg koeficijenta (%) slinosti. Poloaj i oblik karakteristinih vrpci nekih polimera
navedeni su u tablici 10.5.













193
Tablica 10.5: Karakteristine vrpce nekih polimera
Polimer Valni broj /cm
-1
Oblik vrpce
polietilen

1460
1370
1250-769,2
729,9; 719
otra, jaka
iroka, srednje jaka
nema apsorpcijskih vrpci
jaki i otri dublet
polipropilen 1460; 1370
1163; 970;
1170; 1000; 840
870
otre, jake
otre, srednjeg intenziteta
izotaktni polipropilen
sindiotaktni polipropilen
polistiren 1667-1471
1250-833
757
699
nekoliko otrih vrpci srednjeg ili
slabog intenziteta
iroka, jaka
iroka, jaka
poli(vinil-klorid) 1330; 1250
1098
961
690
iroke, jake
iroka
iroka, jaka
iroka, srednjeg intenziteta
poli(vinil-acetat) 1724
1212
1025
1342
otra i jaka,
iroka, jaka,
iroka, srednjeg intenziteta
otra, srednjeg intenziteta
poliakrilonitril

2237
1449
1064
1351
1234
otra, jaka
otra, jaka
iroka, srednjeg intenziteta
iroka, srednjeg intenziteta
iroka, srednjeg intenziteta
poliizobutilen
(butilna guma)
1389; 1370
1235
925,4; 925,9
dublet
srednje irine, jaka
dublet
poliizopren 1639
1370; 833
otra, srednjeg intenziteta
iroka, srednjeg intenziteta
1,2-polibutadien 1639
990
909
otra
srednjeg intenziteta
jaka


Spektar kopolimera kao i mjeavin polimera aditivno je sastavljen od spektara pojedinanih
komponenata. to je vee razlika izmeu molekulne strukture komponenta laka je analiza.


194
Primjerice, u spektru mjeavine polietilena i polipropilena lako je identificirati pojedinane
polimere i to polietilen na temelju apsorpcijskih vrpci pri 719 i 730 cm
-1
, a polipropilen na
temelju apsorpcijskih vrpci pri 1460 i 970 cm
-1
i nekoliko otrih vrpci srednjeg intenziteta u
podruju 840-1170 cm
-1
, slika 10.7.





Slika 10.7. IR spektri: a) PE, b) PP i c) mjeavina PE/PP 50/50
a)
b)
c)


195
Mikrostruktura
Na IR-spektru mogu se uoiti specifinosti ataktne odnosno izotaktne ili sindiotaktne
strukture. Primjerice, karakteristine vrpce polipropilena su 970 i 1460 cm
-1
. Izotaktni
polipropilen dodatno karakteriziraju apsorpcijske vrpce pri 840, 1000 i 1170 cm
-1
, a
sindiotaktni vrpca pri 870 cm
-1
. Udjel taktnosti ili udjel izotaktnih odnosno sindiotaktnih
sekvenci moe se odrediti iz omjera apsorbancija. Primjerice, udjel sindiotaktnih sekvenci u
ataktnom polipropilenu rauna se iz omjera A
870
/A
1460
. Taktne strukture formiraju kristalnu
nadmolekulsku strukturu, pa se iz ovakvog omjera moe odrediti i % kristalnosti polimera.

Praenje tijeka kemijske reakcije
Praenje tijeka kemijske reakcije bit e razmotreno na primjeru toplinske i
termooksidacijeske razgradnje PVC-a. Poznato je da se tijekom toplinske razgradnje
makromolekule PVC-a dehidrokloriraju uz nastajanje polienskih lanaca te aromatskih i
umreenih struktura.

Tablica 10.6. Promjene u IR -spektru PVC-a izazvane toplinskom i termooksidacijskom
razgradnjom
Promjena apsorpcijske vrpce /cm
-1
Skupina
Manji intenzitet vrpci:
1400-1500
1330,1225
2970-2800; 1330; 1427
2977
690

Vei intenzitet vrpci:
1650-1550

Nove vrpce:
3100-3000

1500-1670
750; 1040; 1460

Nove vrpce u oksidacijskog sredini
1680; 1710
1760
3300; 1120

-CH
2
-
-CH(Cl)-
i C-H u CH
2
i CH
3

C-H u =CHCl
C-Cl


-CH=CH-


=CH- ; =CH
2
, mali aromatski i nearomatski
prsteni; -CH=C=C-H

aromati i polieni


>C=O u ketonu, aldehidu i kiselini
>C=O u kiselinskom kloridu i perkiselini
-OH i -OOH


196
Termooksidacijom se u polienske lance ugrauju razliite strukture s kisikom. Sve strukturne
promjene rezultiraju promjenama apsorpcijskih vrpci u odnosu na IR-spektar izvornog
polimera, kako je to pokazano u tablici 10.6. Takoer, porastom temperature slabi intenzitet
cijelog spektra zbog hlapljenja razgradnih produkata (gubitka tvari razgraivanog materijala).

Identifikacija aditiva
Identifikacija aditiva kao i polimera u komercijalnom proizvodu zahtijeva prethodno
odvajanje pojedinih sastojaka iz materijala. Aditivi se najee odvajaju sustavno pogodnim
otapalima. IR-analizom izdvojenih komponenata moe se odrediti njihova kemijska struktura.


10.1.1.5. Kvantitativna analiza

Kvantitativna IR spektroskopija ima niz nedostataka u usporedbi s nekim drugim
analitikim metodama i primjenjuje se uglavnom kada je jeftinija ili bra. Najee se
primjenjuje za analizu jedne komponente u smjesi, naroito kada su komponente smjese
kemijski sline ili imaju slina fizika svojstva (npr. strukturni izomeri). Prednost ove metode
je takoer to nije destruktivna i to je potrebna vrlo mala koliina uzorka za ispitivanje.
Koliina apsorbiranog elektromagnetskog zraenja i koncentracija ispitivane tvari,
odnosno funkcionalne skupine, koja apsorbira zraenje povezani su Lambert-Beerovim
zakonom:

d c a A
I
I
i
n
i
i
=
= =
1
0
log 10.10

gdje je I
o
- intenzitet upadnog zraenja, I - intenzitet zraenja nakon prolaza kroz uzorak, A -
apsorbancija, a
i
- konstanta proporcionalnosti tj. molarni koeficijent apsorpcije, c
i
-
koncentracija komponente i (g/L), d - debljina uzorka (cm).

Propusnost (T) i % propusnosti, (% T) odreeni su izrazima:

T = I / I
o
%T = 100 T 10.11

Veliine A ili T odreuju se izravno iz apsorpcijske vrpce, slika 10.8.



197

Slika 10.8. Odreivanje apsorbancije, AC = I
o
, BC = I, log AC/BC = A

Kvantitativna mjerenja rade se iz apsorpcijskih spektara. Transmisijski se spektri
moraju pretvoriti u apsorpcijske. Najee se za raunanje nepoznate koncentracije koristi
metoda kalibracijske krivulje. Izradi se krivulja ovisnosti apsorbancije odabrane apsorpcijske
vrpce nasuprot tono odreenim koncentracijama iste supstance. Apsorbancija odabrane
apsorpcijske vrpce mjeri se povlaenjem tangente na temeljnu liniju apsorpcijskog pika.
Prema Lambert-Beerovom zakonu ta ovisnost treba biti linearna i prolaziti kroz ishodite.
Ovisnost je linearna ako su a i d konstantni.
Debljina ispitnog uzorka pripremljenog u obliku otopine definirana je debljinom
upotrijebljene elije. Debljina filmova moe se odrediti izravnim mjerenjem ili izbjei na vie
naina:
unutarnjim standardom: u uzorak se doda odreena koliina neke tvari s karakteristinom
apsorpcijskom vrpcom. Izradi se kalibracijska krivulja ovisnosti omjera apsorbancije
ispitka i unutarnjeg standarda nasuprot koncentracije ispitka. Apsorbancija unutarnjeg
standarda mijenja se linearno s debljinom uzorka i tako je kompenzira.
odreivanjem omjera apsorbancije ispitivane apsorpcijske vrpce i vrpce koja je
nepromjenjiva u svim strukturnim oblicima koji se ispituju (isti valni broj i intenzitet
apsorpcije, npr. poliizopren ima takvu vrpcu pri 1380 cm
-1
za CH
3
skupinu) , slika 10.8.

A vrpce koja se analizira log AC / BC
A neke nepromjenjive vrpce log DF / EF

=


198
10.1.2. Ultraljubiasta i vidljiva spektroskopija

Apsorpcija elektromagnetskog zraenja ultraljubiastog (UV) i vidljivog podruja
(VIS) (200-700 nm) uzrokuje u molekuli prijelaz elektrona u vie energijsko stanje. U ove
prijelaze gotovo su uvijek ukljueni elektroni konjugiranih dvostrukih veza. Budui da te
apsorpcije karakteriziraju same atome i nisu specifine za molekulnu strukturu, korelacija UV
i VIS apsorpcijskih spektara i molekulne strukture nije dovoljno pouzdana i mora se
kombinirati s IR spektrima te esto i ostalim spektroskopskim metodama.
Veina polimera ne pokazuju apsorpcijske vrpce u UV i VIS podruju. Ova metoda se
moe primijeniti za detekciju, identifikaciju i kvantitativnu analizu ostatnog monomera,
dodataka polimeru, neistoa, produkata pirolitike razgradnje polimera ili nekih razgradnih
struktura polimera, koje su najee konjugirani ili aromatski spojevi.


10.1.2.1. Odreivanje strukture razgraenog poli(vinil-klorida)

Metoda se koristi za odreivanje broja dvostrukih veza u polienskom lancu, n, kao i za
odreivanje koncentracije nizova s n dvostrukih veza. Naime, polienski nizovi ovisno o
molekulnoj strukturi kao i o broju dvostrukih veza, apsorbiraju razliite valne duljine UV i
VIS zraenja, kako je to pokazano u tablici 10.7.

Tablica 10.7. Ovisnost valne duljine apsorbiranog zraenja o broju dvostrukih veza u
polienskom nizu
-(CH=CH)
n
-
n

max
/nm
3
4
5
6
274,5
310
342
380


Primjerice, dehidrokloriranjem PVC-a u inertnoj sredini nastaju polienski nizovi s 3 do12
dvostrukih veza. Svaki od tih nizova apsorbira elektromagnetsko zraenje razliitih valnih
duljina UV i VIS podruja, kako je pokazano u tablici 10.8.



199
Tablica 10.8. Valne duljine apsorpcije polienskih nizova nastalih dehidrokliriranjem PVC-a
n 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

max
/nm 285 308 324 340 364 387 412 435 455 474

Koncentracija polienskih nizova duljine n rauna se temeljem Lambert-Beerovog zakona:

d c A
n n n
=
d
A
c
n
n
n

= 10.12

gdje su A
n
apsorbancija polienske sekvencije duljine n u maksimumu odgovarajue valne
duljine,
n
molarni koeficijent apsorpcije polienske sekvencije duljine n (dm
3
mol
-1
cm
-1
),
n
=
10 000 + (n-1) 27 700, c
n
koncentracija polienskih nizova duljine n (mol dm
-3
), d debljina
kivete.
Nadalje, broj polienskih nizova duljine n po molu ponavljanih jedinica, P
n
, rauna se
prema izrazu:


cd
M A
P
n
n
n

= 10.13

gdje su M molarna masa ponavljanih jedinica (g mol
-1
), c koncentracija ispitivane otopine (g
dm
-3
). Obino se u raun uzima broj poliena na 1000 jedinica, pa se dobivena vrijednost P
n

mnoi s 1000.
Koncentracija poliena nastalih razgradnjom PVC-a raste s poveanjem stupnja
dehidrokloriranja i ovisi o razgradnoj atmosferi. Zbog oksidacije dvostrukih veza,
koncentracija poliena formiranih u oksidacijskoj sredini manja je od koncentracije u inertu.
Nadalje, zbog sekundarnih reakcija umreenja, ciklizacije i oksidacije prosjena duljina
polienskih sekvencija relativno se smanjuje pri viim stupnjevima dehidrokloriranja, s veom
uestalou na duim polienima.
UV-VIS spektar PVC-a razgraenog u duiku pri 180
o
C do razliitih stupnjeva
dehidrokloriranja pokazan je na slici 10.9.



200

Slika 10.9. UV-VIS spektar dehidrokloriranog PVC-a


201
10.2. Odreivanje toplinskih znaajki polimera termoanalitikim
metodama

Termoanalitike metode skupina su metoda kojima se mjere fizika svojstva neke tvari
ili njenih reakcijskih produkata u funkciji temperature, pri emu je ispitak izloen
kontroliranom temperaturnom programu. Svaka od metoda mjeri odreenu fiziku znaajku:
temperaturu, energiju, masu, mehanike karakteristike i dr. Pri tome odreuju se tri razliita
parametra:
- apsolutna vrijednost mjerenog svojstva
- diferencijalna vrijednost mjerenog svojstva, tj. razlika izmeu mjerenog svojstva ispitka i
standarda, odreenih pri istim uvjetima (npr. razlika u temperaturi)
- derivativna vrijednost mjerenog svojstva tj. brzina promjene odreenog svojstva (npr.
brzina promjene mase).
Nie su navedene neke od temeljnih termoanalitikih metoda, njihove kratice te veliine koje
se mjere primjenom pojedine metode:


T = f (T) Diferencijalna termika analiza DTA
P = f (T,t) Diferencijalna pretrana (scanning) kalorimetrija DSC
W = f (T,t) Termogravimetrijska analiza TGA
L = f (T,t) Termomehanika analiza TMA

Primjenom DTA i DSC mjeri se koliinu topline koja se uzorku dovodi ili se od uzorka
odvodi u jedinici vremena za vrijeme programiranog grijanja ili programiranog hlaenja ili
tijekom izotermnog postupka. TGA mjeri promjenu mase tvari u funkciji temperature ili
vremena pri konstantnoj temperaturi. TMA mjeri mehaniko svojstvo tj. promjenu dimenzije
uzorka tijekom programiranog grijanja ili hlaenja. Grafiki prikaz rezultata kontinuiranog


202
mjerenja odreenog svojstva u ovisnosti o programiranoj temperaturi ili vremenu naziva se
termogram.


10.2.1. Diferencijalna pretrana kalorimetrija

Diferencijalna pretrana (scanning) kalorimetrija (DSC) je metoda kojom se biljei
toplinski tok ili snaga koja se dovodi ispitku u ovisnosti o temperaturi ili vremenu pri
programiranom zagrijavanju, uz protjecanje odreenog plina. Komercijalno se proizvode dva
tipa ureaja: ureaj s kompenzacijom snage (power-compensating DSC) i ureaj s toplinskim
tokom (heat-flux DSC).
Ureaj s kompenzacijom snage ima dvije gotovo identine (obzirom na gubitke
topline) mjerne elije, jednu s draem ispitka S, a drugu s referentnim draem R. Shema
DSC ureaja pokazana je na slici 10.10. Obje elije odvojeno se zagrijavaju prema zadanom
temperaturnom programu, a njihove se temperature mjere odvojenim senzorima. Princip
metode je taj da temperatura ispitka i temperatura referentne tvari moraju biti uvijek jednake,
tj. T = 0 (elije su u temperaturnoj ravnotei). Kada instrument registrira razliku
temperatura, nastalu zbog nekog egzotermnog ili endotermnog procesa u ispitku, podeava
ulazni signal snage te kontinuirano registrira promjenu snage (signal diferencijalne snage) u
funkciji trenutne vrijednosti temperature ispitka.
Ureaj s toplinskim tokom ima jedan grija kojim se povisuje temperatura obiju elija.
Male razlike temperature nastale zbog egzotermnih/endotermnih efekata u ispitku biljee se u
funkciji programirane temperature.
Povrina ispod egzotermnog ili endotermnog pika proporcionalna je koliini utroene
ili osloboene toplinske energije, pa je DSC ureaj kalorimetar.


Slika 10.10. Shema DSC ureaja


203
10.2.1.1. Karakterizacija polimera diferencijalnom pretranom kalorimetrijom

Na slici 10.11 prikazan je opi DSC termogram na kojem su zabiljeene sve mogue toplinske
promjene u ispitku.

Slika 10.11. Opi DSC termogram

Iz termograma se mogu izravno oitati: temperatura ispitka, toplinski tok u ili iz ispitka
(dH/dt), te djelomina ili ukupna entalpija (H). Odstupanje od bazne linije predstavlja
diskontinuiranu promjenu druge derivacije Gibbsove energije G, entalpije E i entropije S, tj.
specifini toplinski kapacitet (c
p
). Entalpijske promjene prikazane su na termogramu
maksimumom ili minimumom na krivulji. Povrina ispod pika definira entalpiju reakcije. Iz
entalpijske promjene pri taljenju ili kristalizaciji mogue je odrediti talite odnosno kristalite
i to kao temperaturu u maksimumu krivulje ili kao temperaturu sjecita pravaca na poetku
entalpijske promjene. DSC i DTA metodama mogu se dobiti tri skupine podataka.
1. Podatci povezani s fizikalnim promjenama:
- toplinski kapacitet / J K
-1

- specifini toplinski kapacitet / J g
-1
K
-1

- toplina reakcije / J g
-1

- temperature faznih prijelaza (staklite, talite, kristalite) / K.
2. Podatci o kemijskom procesu, primjerice:
- polimerizaciji


204
- umreenju (otvrdnjavanju)
- vulkanizaciji
- oksidaciji
- razgradnji.
3. Kinetiki podatci:
- toplina reakcije
- doseg reakcije, konverzija
- konstanta brzine reakcije
- aktivacijska energija
- red reakcije
- predvianje brzine reakcije kod zadane temperature i konverzije.

Primjeri odreivanja pojedinih vanijih znaajki polimera detaljnije e biti opisani kako
slijedi.

Staklite
Staklite, T
g
je termodinamiki prijelaz II. reda i opaa se kao diskontinuirana
promjena specifinog toplinskog kapaciteta. Eksperiment se obavlja kroz dva uzastopna,
programirana zagrijavanja ispitka. Staklite se oita iz termograma drugog zagrijavanja kao
temperatura u sjecitu produetaka pravaca staklastog stanja i prijelaznog podruja ili kao
temperatura na polovini visine ukupne promjene c
p
u prijelaznom podruju, slika 10.12.


Slika 10.12. Odreivanje staklita iz DSC krivulje

Povrina dobivena kao razlika krivulja dvaju uzastopnih zagrijavanja jest entalpija relaksacije
i predstavlja iznos mehanikog naprezanja kojem je uzorak bio izloen tijekom svoje povijesti
(iznos naprezanja tj. mehanike energije utroene na gibanje kinetikih jedinica odnosno
promjenu konformacije makromolekule pri prijelazu iz staklastog u viskoelastino stanje).


205
Iz vrijednosti staklita moe se identificirati amorfni polimer, napraviti kvalitativna
analiza mjeavine amorfnih polimera te meu ostalim odrediti i uinkovitost omekavala, koja
se definira kao koliina omekavala potrebna da se T
g
snizi za odreenu vrijednost, slika
10.13.


Slika 10.13. Utjecaj DOP-a na T
g
PVC-a

Talite
Fazni prijelaz I. reda istih tvari vrlo je otar pa se talite T
m
oitava kao temperatura u
maksimumu krivulje taljenja. Budui da kristalasti polimeri uglavnom sadre i amorfne
nadmolekulne strukture njihova krivulja taljenja je iroka, a temperatura maksimuma krivulje
raste poveanjem mase ispitka, slika 10.14. Kako je fazni prijelaz I. reda izotermno svojstvo,
tj. temperatura tvari ne mijenja se tijekom faznog prijelaza, to se kao T
m
moe oitati prva
detektirana promjena temperature pri faznom prijelazu, tj. poetna temperatura pika.

Slika 10.14. Odreivanje talita


206
Na temelju vrijednosti talita moe se identificirati kristalasti polimer, kvalitativno analizirati
mjeavina kristalastih polimera te zakljuiti je li mjeavina nemjeljiva (viekomponentni
viefazni sustav) ili mjeljiva (viekomponentni jednofazni sustav). Naime, u nemjeljivoj
mjeavini svaki od polimera zadrava svoju individualnost, pa time i talite (slika 10.15), dok
je talite mjeljive mjeavine razliito od talita pojedinanih polimera.


Slika 10.15. DSC krivulja nemjeljive mjeavine polietilena niske i visoke gustoe

Termogram blok kopolimera slian je termogramu nemjeljive mjeavine jer blok
kopolimer zadrava karakteristike obaju homopolimera. DSC termogram statistikog
kopolimera potpuno je razliit od termograma pojedinanih homopolimera.
Otrina pika taljenja ovisi o istoi uzorka i savrenosti kristala. Niskomolekulnim
tvarima prisutnost neistoa sniava talite, ali i jako proiruje temperaturno podruje taljenja,
slika 10.16.

Slika 10.16: Utjecaj kemijske istoe na oblik DSC pika taljenja benzojeve kiseline


207
Dakle, oblik pika ukazuje na istou tvari te omoguava odreivanje istoe tvari. Polimeri se
zbog veliine i nesavrenosti kristala tale unutar irokog temperaturnog podruja, pa irina
DSC pika taljenja polimera ne moe dati uvid u istou ispitka nego samo postotak
kristalnosti.

Toplina taljenja i toplina kristalizacije
Povrina ispod pika taljenja izravna je mjera topline taljenja H
m
, slika 10.17.


Slika 10.17. Odreivanje topline taljenja kristalastog polimera

Stupanj tj. postotak kristalnosti kristalastih polimera odreuje se temeljem izraza:

stupanj kristalnosti
mo
m
H
H

= 10.14

gdje je H
m
izmjerena entalpija taljenja, a H
mo
entalpija taljenja potpuno kristalnog
polimera.
Tvar koja se zagrijavanjem tali, hlaenjem se kristalizira to se evidentira kroz otri
egzotermni pik na termogramu. Budui da je brzina kristalizacije uvijek vea od brzine
taljenja (jer se sve tvari ispod toke smrzavanja pothlauju, ali ne smrzavaju) temperatura
kristalizacije moe biti nia od temperature taljenja, ali ako je kristalizacija potpuna, povrine
ispod pika taljenja i kristalizacije bit e jednake, slika 10.18. Potekoe u studiranju
kristalizacije su upravo u tome to brojne tvari ne kristaliziraju potpuno.





208

Slika 10.18. Usporedba DSC krivulja taljenja i kristalizacije

Specifini toplinski kapacitet polimera
Statika definicija specifinog toplinskog kapaciteta c
p
opisana je jednadbom:

dT
dH
m
c
p
1
= 10.15

a dinamika definicija, koja je prikladna za odreivanje c
p
iz DSC eksperimenta, glasi:
dt dT
dt dH
m
c
p
/
/ 1
= 10.16

gdje je m masa ispitka. Primjerice, odreivanje c
p
pri 90
o
C i pri brzini zagrijavanja 20
o
/min
pokazano je na slici 10.19.





) s / K ( 60 / 20 ) mg ( m
) dt / dH (
c
90
p
90

=

Slika 10.19. Odreivanje specifinog toplinskog kapaciteta




209
Odreivanjem c
p
pri vie pojedinanih temperatura moe se dobiti integralna krivulja za
odreeno temperaturno podruje, slika 10.20.



Slika 10.20. Integralna c
p
krivulja


Podatci o kemijskom procesu
DSC eksperimentom mogue je pratiti svaku kemijsku reakciju koja je popraena
entalpijskim promjenama. Primjerice, razgradnja polimera obino se opaa kao iroki
egzotermni pik. Priroda razgradnje ovisi o eksperimentalnim uvjetima i plinu koji protjee
kroz eliju (inert, kisik). Iz termograma je mogue odrediti indukcijsko vrijeme razgradnog
procesa (nakon kojeg slijedi intenzivna razgradnja), a time i trajnost materijala pri uporabnoj
temperaturi ili djelotvornost razliitih stabilizatora, slika 10.21.

Slika 10.21. DSC krivulja izotermne oksidacije polimera




210
10.2.2. Termogravimetrijska analiza

Termogravimetrijskom analizom (TGA) mjeri se promjena mase ispitka tijekom
programiranog zagrijavanja definiranom brzinom (linearni temperaturni program). Osnovni
dio ureaja je termovaga. Jedan krak vage na kojem se nalazi ispitni uzorak umetnut je u
termope, slika 10.22. Otklon vage iz ravnotee, nastao zbog promjene mase ispitka,
kompenzira se automatski pomou elektrinog modulatora, a promjena jakosti struje izravno
je proporcionalna promjeni mase ispitka. Kroz termovagu protjee inertni ili reaktivni plin.


Slika 10.22. Shema TG ureaja: V - vaga, S - uzorak, P - pe, PT - programiranje
temperature, D0 - detektor nulte toke, MS - magnetski svitak za kompenzaciju
mase, MJ - modularna jedinica, R - registracijski ureaj

Osim mjerenja promjene mase ispitka u ovisnosti o temperaturi (dinamika
termogravimetrija) ili u ovisnosti o vremenu (izotermna termogravimetrija) ureaj biljei i
prvu derivaciju mase uzorka po temperaturi dm/dT, odnosno po vremenu dm/dt (diferencijalna
dinamika odnosno izotermna krivulja).
Termogravimetrijska krivulja pokazuje seriju manje ili vie otrih gubitaka mase
meusobno odijeljenih platoima konstantne mase. Oblik krivulje ovisi o uvjetima
eksperimenta: brzini grijanja, obliku i masi ispitka te vrsti plina koji protjee kroz pe. Iz
krivulje se moe kvantitativno odrediti gubitak mase nastao toplinskom obradom, primjerice
sadraj pojedine komponente u ispitnom materijalu (hlapljive komponente, vlaga, otapalo,
omekavalo, nesagorivi materijal: pepeo, anorgansko punilo i sl.) ili udjel toplinski
razgraene tvari, kao i raspon temperatura unutar kojeg se dogaa toplinska promjena.
Diferencijalna krivulja pokazuje seriju maksimuma koji odgovaraju pojedinim stupnjevima
gubitaka mase tvari. Takoer se mjerenjem relativnih povrina ispod maksimuma moe


211
procijeniti relativan gubitak mase pojedinih komponenti. Tipine TG i DTG krivulje
pokazane su na slici 10.23.


Slika 10.23. TG i DTG krivulja PVC-a u temperaturnom podruju od 0
o
C do 800
o
C, u
duiku, pri brzini zagrijavanja 10
o
C/min

Termogravimetrijska metoda omoguava praenje fizikalnih pojava (npr. hlapljenje,
sublimaciju, sorpciju) te kemijskih pojava i reakcija koje se zbivaju uz gubitak mase tvari.
Karakterizacija polimera termogravimetrijskom analizom ukljuuje kvantitativnu i
kvalitativnu analizu polimera, mjeavina polimera, polimernih smjesa i niskomolekulnih
komponenata te praenje i kinetiku analizu kemijskih procesa u prvom redu toplinske i
termooksidacijske razgradnje.
Kinetiki podatci dobiju se iz osnovnih jednadbi za izraunavanje brzine gubitka
mase ispitka kao i njene ovisnosti o temperaturi:

) ( ) exp( ) (

f
RT
E
A f k
dT
d
dt
d
r = = = 10.17

gdje je r brzina reakcije /min
-1
, stupanj konverzije, t vrijeme /min, T temperatura /K,
brzina zagrijavanja /Kmin
-1
, k(T) konstanta brzine reakcije /min
-1
, f() kinetiki model, A


212
predeksponencijalni faktor /min
-1
, E aktivacijska energija /J mol
-1
, R opa plinska konstanta /J
K
-1
mol
-1
. Stupanj konverzije definira se kao omjer (m
o
-m)/(m
o
-m
f
), gdje su m
o
, m i m
f

poetna, trenutna i ostatna masa ispitka.
Najjednostavnija i najea metoda odreivanja kinetikih parametara je
izokonverzijska Flynn-Wall-Ozawa (FWO) metoda koja ne zahtjeva ni poznavanje niti
pretpostavljanje f(), ali zahtijeva snimanje dinamikih TG krivulja pri najmanje tri razliite
brzine zagrijavanja, slika 10.24. Metoda se temelji na jednadbi:

i
T RT
E 1
4567 , 0 log = 10.18

Crtanjem ovisnosti log nasuprot 1/T za svaki = konst. i primjenom linearne regresijske
analize dobije se niz izokonverzijskih pravaca iz ijih se nagiba odredi aktivacijska energija
za odreenu konverziju, slika 10.25.

Slika 10.24. TG krivulje dinamike razgradnje mjeavine polimera, poli(hidroksi-butirata) i
alifatsko-aromatskog poliestera





213

0,0
0,5
1,0
1,5
1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0
1000K/T
l
o
g


o
C
m
i
n
-
1
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9

Slika 10.25. Izokonverzijski pravci





















214
10.3. Kratice najeih polimera

Kratice homopolimera
EP
IR
PA
PA6
PA66
PA610
PAA
PAC
PAI
PAKA
PAKEK
PAL
PAN
PAO
PB
PBAN (NBR)
PBI
PBO
PBS (SBR)
PBT
PC
PCL
PEEK
PESTA
PEST
PE
PE-HD
PE-HMW
PE-LD
PE-LLD
PE-MD
PE-UHMW
PE-ULD
PE-VLD
PEG
PEI
PEK
PEO (PEOX)
PEP
PES
PET
PHA
PHB
PI
PIB
PIBI
PK
PLA
PMAK
epoksid
poliizopren
poliamid
poliamid na osnovi -kaprolaktama
poliamid na osnovi heksametilendiamina i adipinske kiseline
poliamid na osnovi heksametilendiamina i sebacinske kiseline
poli(akrilna kiselina)
poliacetilen
poli(amid-imid)
poli(akril-amid)
poli(akril-eterketon)
polianilin
poliakrilonitril
poli(-olefini)
polibutadien
poli(butadien-akrilonitril); (nitrilni kauuk)
poli(benzimidazol)
poli(oksi-benzimidazol)
poli(butadien-stirenski kauuk)
poli(butilen-tereftalat)
polikarbonat
polikaprolakton
poli(eter-eter-keton)
poli(ester-amid)
poliester
polietilen
polietilen visoke gustoe
polietilen visoke molekulne mase
polietilen niske gustoe
linearni polietilen niske gustoe
polietilen srednje gustoe
polietilen ultra visoke molekulne mase
polietilen ultra niske gustoe
polietilen vrlo niske gustoe
poli(etilen-glikol)
poli(eter-imid)
poli(eter-keton)
poli(etilen-oksid)
poli(etilen-propilen)
Poli(eter-sulfon)
poli(etilen-tereftalat)
poli(hidroksi-alkanoat)
poli(hidroksi-butirat)
poliimid
poliizobuten; (poliizobutilen)
poli(izobutilen/izopren); ((poli(izobutilen/izoprenski)kauuk)
poliketon
polilaktid
poli(metil-akrilat)


215
PMMA
PMOX
PMS
POM
PP
PPE
PPO
PPP
PPOX (PPO)
PPS
PPSU
PPY
PS
PS-E
PS-HI; HIPS
PSU
PTFE
PUR
PVAC
PVAL
PVC
PVDC
PVDF
PVF
SI
SP
TPE
TPS-E
TPE-U
UF
UP
VMQ
poli(metil-metakrilat)
poli(metilen-oksid)
poli( -metilstiren)
poli(oksi-metilen); poliacetal
polipropilen
poli(fenilen-eter)
poli(fenilen-oksid)
poli(p-fenilen)
poli(propilen-oksid)
poli(fenilen-sulfid)
poli(fenilen-sulfon)
polipirol
polistiren
polistiren pjenasti
polistiren visoke ilavosti
polisulfon
poli(tetrafluoretilen)
poliuretan
poli(vinil-acetat)
poli(vinil-alkohol)
poli(vinil-klorid)
poli(viniliden-klorid)
poli(viniliden-fluorid)
poli(vinil-fluorid)
poli(dimetil-siloksan); silikon
zasieni poliesteri
termoplastini elastomeri
silikonski elastoplastomer
termoplastini poliuretan
urea-formaldehidna smola
nezasieni poliesteri
poli(metil-siloksan); vinilni kauuk

Kratice kopolimera
ABS
E/P (EP)
EPDM
E/VAC (EVA)
MBS
NBR
SAN
S/B (SBR)
VC/E/VAC
akrilonitril/butadien/stiren
etilen/propilen
etilen-propilen-dien
etilen/vinil-acetat
metakrilat/butadien/stiren
akrilonitril/butadienski kauuk
stiren/akrilonitril
stiren/butadien
vinil-klorid/etilen/vinil-acetat



216
11. Literatura
1. P. Flory, Principles of Polymer Chemistry, 10
th
Print, Cornell Univ. Press, Ithaca (N. Y.),
1978.
2. F. W. Billmeyer, Textbook of Polymer Science, 3
rd
ed., Wiley, New York, 1985.
3. I. M. Campbell, Introduction to Synthetic Polymers, Oxford University Press, 2000.
4. C. E. Carraher, Jr.,Seymour Carrahers Polymer Chemistry, An Introduction, 4
th
ed.,
Marcel Dekker Inc., New York, 1996.
5. V. M. Kuleznev, V.A. Shershnev; The Chemistry and Physics of Polymers, English
translation, Mir Publishers, Moscow, 1990.
6. A. Tager, Physical Chemistry of Polymers, 2
ed
ed., MIR. Publ. Moscow, 1982.
7. K. Adami, Struktura i svojstva polimera, Seminarska skripta, Drutvo plastiara i
gumaraca, Zagreb, 1979.
8. Z. Janovi, Polimerizacije i polimeri, Hrvatsko drutvo kemijskih inenjera i tehnologa-
Kemija u industriji, Zagreb, 1997.
9. G. Prevec, E. agar, M. igon, Carboxylated Polyurethanes Containing Hyperbranched
Polyester Soft Segments, Kem. Ind. 55(2006)9, 365-372.
10. B. Pettersson, Hyperbranched polymers- Unique Design Tools for Multi Property Control
in Resins and Coatings, Perstorp Polyols-Aplication Technology, S-284 80, Perstorp,
Sweden.
11. J. Vukovi, M. Pergal, S. Jovanovi, V. Vodnik, Umreeni poliuretani na bazi
hiperrazgranatih polimera, Hem. Ind. 62(2008)6, 353-359.
12. V. Jarm, Mikrostrukturne karakteristike molekula polimera, Polimeri 9(1988)4-5, 112-
114.
13. J. Mark, K. Ngai, W. Graessley at all., Physical Properties of Polymers, 3
rd
ed.,
Cambridge University Press, 2004.
14. M. Rubinstein, R.H. Colby, Polymer Physics (Chemistry), Oxford University Press Inc.,
New York, 2003.
15. L. H. Sperling, Introduction to Physical Polymer Science, 4th ed., Wiley-Interscience,
New Jersey, 2006.
16. D. W. Van Krevelen, Properties of Polymers, 3
rd.
ed., Elsevier, Amsterdam,1997.
17. R. W. Cahn, P. Haasen, E. J. Kramer, Structure and Properties of Polymers, VCH,
Weinheim, 1993.
18. C. Hall, Polymer Materials, 2
nd
. ed., Wiley & Sons, New York, 1991.
19. D. A. Misra, Relating Materials Properties to Structure, Technomic Publishing Co., Inc.,
Lancaster, 1999.


217
20. I. I. Perepechko, An Introduction to Polymer Physics, Mir Publ., Moscow, 1981.
21. E. Schrder, G. Mller, Polymer Characterisation, Hanser Publishers, Mnchen, 1989.
22. H. G. Elias, Macromolecules: Vol. 1., Structure and Properties, Plenum Press, New York
2
nd
ed., 1984.
23. H. G. Elias, Macromolecules: Vol. 1: Chemical Structure and Syntheses, Wiley, 2005.
24. H. G. Elias, Macromolecules: Vol. 3:Physical Structures and Properties, Wiley, 2008.
25. E. L. Thomas, Structure and Properties of Polymers, The series Materials Science and
Technology, Vol 12, VCH, 1993.
26. M. louf, Polymer Morphology, Unesco/Iupac Postgraduate Course in Polymer Science,
http://www.imc.cas.cz/unesco/lectures.html, 04. 06. 2009.
27. U. W. Gedde, Polymer Physics, Chapman & Hall, London, 1996.
28. A. E. Woodward, Understanding Polymer Morphology, Hanser, Munich, 1995.
29. D. C. Bassett, Principles of Polymer Morphology, Cambridge University Press, New
York, 1981.
30. J. P. Collings, M. Hird, Introduction to Liquid Crystals Chemistry and Physics, Taylor
and Francis, London, 1997.
31. A. M. Donald, A. H. Windle, Liquid Crystalline Polymers, Cambridge University Press,
London, 1992.
32. A. L. Kiste, Side-Chain Liquid Crystalline Polymers (SCLCPs), http://www-
personal.umich.edu/~akiste/sclcp.html, 10. 06. 2009.
33. Case Western Reserve University; The Polymers & Liquid Crystals,
http://plc.cwru.edu/tutorial/enhanced/files/credits.htm
34. A. Osswald, G. Menges, Material Science of Polymers for Engineers, Hanser Publishers,
Munich, 1996.
35. A. Azapagi, A. Emesley, I. Hamerton, Polymers, the Environment and Sustainable
Development, Wiley, 2003.
36. K. Pielichowski, J. Njuguna, Thermal Degradation of Polymeric Materials, Rapra
Technology Limited, UK, 2005.
37. A. L. Andrady, Plastics and the Environment, John Wiley & Sons, Inc., New Jersey,
2003.
38. F. Flajman, Degradacija i stabilizacija polimera, Seminarska skripta, Drutvo plastiara i
gumaraca, Zagreb, 1980.
39. G. Scott, D. Gilead, Degradable Polymers, Chapman& Hall, London, 1995.
40. W. Schnabel, Polymer Degradation, Hanser, Munich,1981.
41. J. F. Rabek, Polymer Photodegradation, Chapman and Hall, London, 1995.


218
42. N. Grassie, Development in Polymer Degradation -1, Applied Science Publishers,
London, 1977.
43. H. H. G. Jellinek, Degradation and Stabilization of Polymers, Elsevier Ser. Publ.,
Amsterdam, 1983.
44. N. M. Emanuel, A. L. Buchachenko, Chemical Physics of Polymer Degradation and
Stabilization, VNU Science Press, Utrecht, 1987.
45. H. H. G. Jellinek, Aspects of Degradation and Stabilization of Polymers, Elsevier Ser.
Publ., Amsterdam, 1978.
46. K. S. Minsker, Degradation and Stabilisation of Vinyl Chloride-Based Polymers,
Pergamon Press, Oxford, 1988.
47. G. Bari, Biorazgradljivi polimerni materijali, Polimeri, 25(2004)4, 142-144.
48. N. Tucker, M. Johnson; Low Environmental Impact Polymers, Rapra Technology,
Shawbury, 2004.
49. N. N., Where Nature Performs, Metabolix, Inc., 2004.
50. B. Andrii, Prirodni polimerni materijali, Sveuilite u Splitu, Split, 2008.
51. R. Gachter, H. Muller; Plastics Additives Handbook, 4
th
ed., Hanser Publishers, Munchen,
1996.
52. F. Cullis, Thermal Stability and Flammability of Organic Polymers, British Polymer
Journal, 16(1984), 253-257
53. G. Camino, L. Costa and M. P. Luda, Combustion and Fire Retardance in Polymeric
Materials, Polimeri 15(1994)2, 37-42.
54. G.Bari, Polimeri, 25(2004)3, 76.
55. Z. Janovi, Polimeri smanjene gorivosti, Polimeri 20(1999)4, 226-234.
56. C. A. Wilkie, G. L. Nelson, Fire and Polymers: Materials and Concepts for Hazard
Prevention, Oxford University Press, New York, 2005.
57. H. V. Boeing, Structure and Properties of Polymers, Georg Thieme Publishers Stuttgart,
1973.
58. G. C. Ives, J. A. Mead, M. M. Riley; Handbook of Plastics Test Methods, The Plastics
Institute, 1971.
59. R. J. Crawford, Plastics Engineering, 1
st
ed. 1981., reprinted 1985. Pergamon Press Ltd.,
Oxford
60. P. Lemur, Macrogalleria, Polymer Science Learning Center. The University of Southern
Mississippi, 2005., http://pslc.ws/macrog//t, 23. 06. 2008.
61. http://www.camt.usyd.edu.au/education/MECH3300/Lecture5.mht


219
62. A. Pintari, 5. Svojstva materijala, http://www.etfos.hr/obavjesti-strucni/-svojstva
materijala.pdf, 23. 06. 2008.
63. Lj. Dui, Vodljivi polimeri, Polimeri 13(1992), 20-25
64. N. N. Dielektric Properties of Polymers, Zeus Polymer Minute,
http://www.zeusinc.com/newsletter/dielectric.asp, 24.11. 2008.
65. W. Woebcken, International Plastics Handbook, 3.
rd.
ed. Hanser, Munich, 1995.
66. N. egudovi, I. mit, V. Jarm, Nomenklatura i terminologija iz podruja polimera i
polimernih materijala (prijevod), Kem. Ind. 42(1993), B 1.
67. R. Vukovi, G. Bogdani, A. Erceg Kuzmi, Nomenklatura i terminologija polimera, IV.,
Kem. Ind. 54(2005)12, 513548.
68. I. ati, R. ati, Kratice i imena sastojaka polimera, Polimeri, 26(2005)4, 188-195.
69. HRN-EN 472:2007 Plastika-rjenik
70. B. Stuart, B. George, P. McIntyre, Modern Infrared Spectroscopy, John Wiley & Sons
Ltd.,England, 1996.
71. W. J. Price, A Course in the Principles and Practice of Infrared Spectroscopy, Pye
Unicam, Cambridge, 1
st
. ed.,1970.
72. G. Kmpf, Characterization of Plastics by Physical Methods, Hanser Publishers,
Munchen, 1986.
73. J. Mitchell, Applied Polymer Analysis and Characterization, Hanser, Munich, 1987.
74. T. Kovai, U. Roje, I. Klari, Ispitivanje termike razgradnje PVC-a u prisustvu DOP,
IR-spektrofotometrijom; Hem. Ind. 34(1980)10, 267-271.
75. T. Kovai, U. Roje, Razgradnja polivinil klorida, Kem. Ind., 29(1980)1, 15-19.
76. I. Klari, U. Roje, T. Kovai, A. Nardelli, Stvaranje polienskih sekvencija i umreenja u
procesu termike razgradnje PVC-a, Hem. Ind. 38(1984)1, 7-10.
77. S. R. Sandler, W.Karo at all., Polymer Synthesis and Characterization, A Laboratory
Manual, Academic Press, USA, 1998.
78. A. D. Cross, Introduction to Practical Infra-red Spectroscopy, Butherworths,
London,1960.
79. R. G. J. Miller, Laboratory Methods in Infrared Spectroscopy, Heyden & Son, London,
1965.
80. J. Haslam, H. A. Willis, Identification and Analysis of Plastics, Illiffe Books, London, 2
nd
ed.,1972.
81. D. O. Hummel, Atlas der Kunststoff-Analyse, Hanser Verlag, Munchen, 1968.
82. W. Groenewoud, Characterisation of Polymers by Thermal Analysis, Elsevier, 2
nd.

impress. 2003.


220
83. P. J. Haines, Thermal Methods of Analysis, Chapman & Hall, London, 1995.
84. E. A. Collins, J. Bare, F. W. Billmeyer, Experiments in Polymer Science, John Wiley &
sons, New York, 1973.
85. S. R. Sandler, W. Karo at all., Polymer Synthesis and Characterization, A Laboratory
Manual, Academic Press, USA, 1998.