Enologia: gli alcoli

anno accademico 2011-2012

Universit degli studi della Basilicata Prof. Enologo Michele Latorraca

LALCOL ETILICO
Importanza quantitativa e qualitativa delletanolo, o alcol etilico nei vini. Espressione quantitativa per mezzo del grado alcolico che rappresenta la percentuale, in volume, di alcol nel vino la densit delletanolo uguale a 0,79 densit del vino 0,91 e 0,94

contenuto medio dei vini limiti legali del contenuto secondo reg.UE Origine fermentativa e quindi microbica delletanolo del vino Origine endogena nella bacca e nella tecnica di vinificazione in rosso con macerazione carbonica ( metabolismo anaerobio delle cellule vegetali) per la produzione di vino novello - Etanolo come indice di maturit Rendimento della trasformazione dello zucchero in alcol 16 a 18 g/L di zuccheri 1% vol. di etanolo 16% di etanolo limite massimo della resistenza del lievito allalcol. I vini liquorosi possono avere un contenuto ancora maggiore, la loro produzione prevede laddizione di etanolo

BIOCHIMISMO DELLA FERMENTAZIONE ALCOLICA

Esochinasi Glucoso-P-isomerasi P-fruttochinasi Aldolasi

Glucosio Glucosio 6-P Fruttosio 6-P Fruttosio 1,6-P Diidrossiacetone-P

NAD NADH2

ATP ADP

ATP ADP

Gliceraldeide-3-P Ac. 1,3-P-Glicerico Ac. 3-P-Glicerico Ac. 2-P-Glicerico Ac. P-enolpiruvico Ac. Piruvico

Gliceraldeide-3-P deidrogenasi P-glicerato chinasi P-glicerato mutasi Enolasi Piruvato chinasi Piruvato decarbossilasi Alcool deidrogenasi

P ADP ATP

H2 O ADP ATP

NADH2 NAD

Acetaldeide Etanolo

CO2

CH2OH H H HO HO H O H

ATP ADP
H HO

CH2O~ P O H HO H H H isomerasi HO HO

CH2O~

P O

CH2OH HO HO H

CH2O~

P O

CH2O~ HO HO H

ATP ADP

H esochinasi HO HO

H H HO

H fosfofruttochinasi HO

Glucosio

Glucosio 6P

Fruttosio 6P

Fruttosio 1,6P aldolasi

H CH2OH COOH C=O CH3 Ac. piruvico Piruvato decarbossilasi CO2 H C=O isomerasi P CHOH

NADH
C=O

NAD+
CH2OH CH3 Alcol etilico

C=O CH2O~

Alcool CH3 deidrogenasi

Diidrossiacetone-P

CH2O~ P Gliceraldeide-3-P

Aldeide acetica

Tautomeria chetoenolica
COOH COH fosfochinasi CH2 Ac. Enolpiruvico

Gliceraldeide-3-P deidrogenasi

NAD+ NADH
H ~ C-O P CHOH

+
ADP
COOH CHO P ~ CH2 Ac. P Enolpiruvico Ac. 2-P Glicerico enolasi CHO ~ CH2OH H2O COOH P P-glicerato mutasi CH2O~ COOH CHOH

Pi

ATP

ATP

ADPHO-

P-glicerato chinasi P CH2O~ P Gliceraldeide-1,3-P

Ac. 3-P Glicerico

Importanza qualitativa e commerciale delletanolo la commercializzazione avviene sulla base del grado per ettolitro indicazioni obbligatorie del grado alcolico sui vari recipienti e sulle etichette delle bottiglie ( tolleranze) Le grandi annate sono spesso caratterizzate da gradi alcolici elevati
Tecnica viticola maturit clima

Lalcol per non lunico elemento della qualit, grado alcolico dei gran crus del Mdoc, vini di alto grado alcolico ma grossolani Ruolo sensoriale diretto dellalcol

alcol

Carattere vinoso

Morbidezza

Dolcezza

CHIMICA DELLETANOLO
letanolo un alcol primario formula di struttura CH3-CH2OH Dell'alcol etilico di fermentazione, fanno parte molecole in cui certi atomi di idrogeno, sui carboni 1 e 2, sono rimpiazzati dal deuterio, isotopo dellidrogeno; analisi isotopiche per investigare lorigine dello zucchero fermentato (uva, barbabietola, canna da zucchero) ed il rilevamento delle frodi corrispondenti. metodo di analisi isotopiche ufficiale OIV (Martin e Brun, 1987) Propriet fisico-chimiche e biologiche dellalcol etilico solubilit nellacqua per formazione di legami idrogeno potere disidratante determina flocculazione dei colloidi idrofili, proteine e polisaccaridi, propriet antisettiche importanti con lacidit nella conservazione del vino. Stabilizzazione microbiologica di Porto, vini dolci naturali, Marsala. Tossicit agisce sulle cellule nervose e sulle cellule del fegato; DL50 = 5-10 g/Kg di peso corporeo. Potere solvente dissoluzione dei composti fenolici delle parti solide delluva durante la vinificazione. Propriet chimiche Reattivit della funzione alcolica

Reazioni di Esterificazioni con gli acidi tartarico e lattico stabilizzazione di certe molecole odorose influenza globale dellaroma del vino Lacetato di etile ( alterazione di origine batterica) al vino un odore sgradevole Reazioni di acetalizzazione Letanolo pu reagire con le aldeidi, in particolare letanale, in dipendenza dal tenore disponibile di questo composto che in parte o totalmente pu essere combinato con la SO2. Dalla reazione alcol-etanale ha origine un acetale, l1,1- dietossietano piacevole odore di fruttato Pu anche reagire con il solfuro didrogeno prodotto dai lieviti in fermentazione o proveniente dai residui di certi prodotti fitosanitari; CH3-CH2OH + H2S CH3-CH2SH + H2O formazione di etantiolo dodore molto sgradevole, meno volatile dellH2S e di conseguenza pi difficile da eliminare ( carbone attivo). per i vini che affinati sui lieviti, il travaso alla fine della fermentazione alcolica o della fermentazione malolattica, in quanto il solfuro didrogeno pu anche essere formato dai batteri lattici (Figure). Per ossidoriduzione, letantiolo pu evolvere a dietil disolfuro, composto ancor meno volatile, il cui cattivo odore pregiudizievole nella degustazione dei vini. 2C2H5SH C2H5 S-S-C2H5 + 2H+ +2e-

GLI ALTRI ALCOLI SEMPLICI: LALCOL METILICO

Il metanolo o alcool metilico (o spirito del legno) CH3OH presente nei vini in piccola quantit, compresa fra 60 e 150 mg/L e non ha influenza sensoriale alle concentrazioni in cui presente nel vino. Il metanolo un liquido volatile (p.d.e. 64.5 C), ha un proprio odore caratteristico pungente. E usato come solvente, antigelo, denaturante etanolo, additivo benzina, vernici Origine dallidrolisi enzimatica (azione metil-esterasica), durante la vinificazione, dei gruppi metossilici delle pectine che vengono cos trasformate in acidi pectici: -OCH3 + H2O -OH + CH3OH luva da vino un frutto relativamente povero in pectine il vino la bevanda fermentata a pi basso tenore in metanolo. Il contenuto in metanolo funzione della durata macerazione e della ricchezza in pectine delle bucce (variet di ibridi produttori dei vitigni Vitis vinifera) contenuto decrescente dai i vini rossi (152 mg/L) ai rosati (91 mg/L) ai vini bianchi (63 mg/L)

Enzimi pectolitici in vinificazione per effetto dellattivit pectinmetilesterasica aumento del contenuto di metanolo ( usare pectinasi chiarificanti con questo effetto secondario ridotto al minimo, dipende dalla purificazione dei preparati commerciali oltre il tipo di enzima) La tossicit per il sistema nervoso centrale, cecit. Le pratiche normali di vinificazione non permettono, di raggiungere le dosi di metanolo dannose per lorganismo (DL50 = 350 mg/Kg di peso corporeo). Tossicocinetica del Metanolo Assorbito in circa tre ore tramite il tratto gastrointestinale, altre vie sono la respiratoria e cutanea Si distribuisce velocemente in tutto lorganismo Nella intossicazione cronica si ritrova nel nervo ottico 80% del metanolo, come primo passaggio, viene ossidato ad aldeide formica la quale successivamente subisce trasformazione ad acido formico. Il restante 20% del metanolo viene eliminato invariato per via respiratoria di cui 3 5% per via renale (tempo di emivita: 22 ore circa)

Intossicazione da metanolo
Cefalea, vertigini, vomito, dolori addominali, dispnea, disturbi visivi acido formico acidosi pancreatite, atrofia retinica, sindrome parkinsoniana depressione respiratoria Terapia Se metanolo 3 - 50 mg/dl lavanda gastrica (entro 1 ora) etanolo (endovenoso) 100 volte + affine per alcool deidrogenasi (100 mg/dl) Se metanolo superiore a 100 mg/dl dialisi 4-metilpirazolo (fomepizolo) blocca l'ossidazione del metanolo a formiato inibizione alcool deidrogenasi con meno effetti collaterali E stato usato per adulterare il vino (basso costo rispetto alletanolo) SCANDALO VINO AL METANOLO 1986 Marzo 1986 scandalo azienda Cirevagna Cuneo (Barbera) 23 morti e 11 casi di cecit in Piemonte, Lombardia e Liguria (dal 1984 prezzo basso del metanolo per abolizione accisa) danno allimmagine della nostra enologia, nel 1987 flessioni delle importazioni del 37%, quando nel 1985 erano cresciute di circa il 20%. La Germania blocc alla dogana per mesi intere spedizioni di vino Italiano

GLI ALCOLI SUPERIORI DI ORIGINE FERMENTATIVA Gli alcoli che possiedono pi di due atomi di carbonio sono chiamati alcoli superiori (tab. 2.1); essi sono per la maggior parte di origine fermentativa e sono presenti nei vini a dosi variabili da 150 a 550 mg/L . Ruolo sensoriale degli alcoli superiori Insieme ai loro esteri possiedono odori intensi che possono giocare un ruolo importante nellaroma dei vini. I principali alcoli superiori di origine fermentativa, definiti Fusel oils, sono lalcol isobutilico (2-metil-propanolo) e gli alcoli amilici (miscela di 2-metilbutanolo e di 3-metil-butanolo). A bassa concentrazione (meno di 300 mg/L) essi partecipano alla complessit aromatica del vino; a concentrazione maggiori, il loro odore penetrante maschera la finezza aromatica. Gli esteri acetici di questi stessi alcoli, in particolare lacetato di isoamile, possiedono un odore di banana e contribuiscono alla formazione dellaroma fruttato dei vini bianchi giovani ( evitare di usare lieviti iperproduttori dellacetato di isoamile usare sulle uve aromatiche (effetto mascheramento ceppo cru 69 della ever). Gli alcoli superiori sono prodotti dai lieviti, sia direttamente a partire dagli zuccheri, sia a partire dagli amminoacidi delluva (reazione di Ehrlich);

 I tenori di alcoli superiori di origine fermentativa variano in funzione delle condizioni di fermentazione e, in particolare, del ceppo di lievito. Le pratiche che aumentano la velocit della fermentazione (biomassa del lievito, ossigenazione, temperatura elevata, presenza di torbido duva) aumentano la formazione degli alcoli superiori. Possono aumentare in seguito ad alterazioni microbiche causate da lieviti o da batteri; in questo caso, lodore amilico pu diventare eccessivo. A causa della loro volatilit si ritrovano anche nei distillati dove contribuiscono alla formazione dei caratteri aromatici specifici. GLI ALTRI ALCOLI Si tratta di molecole che provengono dalluva e che si ritrovano nei vini. Alcoli a 6 atomi di carbonio, l'esanolo e gli esenoli, che si formano al momento della disorganizzazione dei tessuti vegetali e sono responsabili di odori erbacei che si avvertono perfettamente nei vini derivati da uve non mature (per effetto dellazione di ossigenasi sugli acidi grassi costituenti i lipidi delle membrane plasmatiche ( figura delle ossidazioni enzimatiche, sfecciatura a 200 NTU come mezzo preventivo per limitarne i tenori nei vini, evitare pigiatura soprattutto sulle uve immature. 1-octen-3-olo che possiede un odore di fungo e la cui presenza nei vini legata allintervento di Botrytis cinerea sulle uve. I terpenoli (alcoli terpenici), costituenti essenziali dellaroma di moscato, (fig.).

POLIOLI O POLIALCOLI
Presenza di diversi gruppi ossidrilici nella stessa molecola, lineare o ciclica. aumento del numero dei gruppi ossidrilici in un composto maggior formazione di legami idrogeno aumento importante del suo punto di ebollizione , oltre che della viscosit abbassamento del punto crioscopico ( uso delletilen- glicol come liquido refrigerante) Parallelamente si osserva un aumento della solubilit e del sapore dolce. Gli stessi zuccheri sono esempi di polioli glicerolo a tre atomi di carbonio 2,3-butandiolo e leritritolo, polioli a quattro atomi di carbonio eritritolo e arabitolo polioli a 4 5 atomi di carbonio mannitolo, il sorbitolo ( poco importanti) e il mesoinositolo, polioli a sei atomi di carbonio IL GLICEROLO il composto chimico del vino pi importante dopo lacqua e letanolo. Contenuto nei vini da 5 a 15 o 20 g/L. uve attaccate da marciume nobile, il mosto ne contiene gi qualche grammo che si somma a quello che deriva dalla fermentazione. Origine: il primo dei prodotti secondari della fermentazione alcolica fermentazione glicerol-piruvica ( figura)

PRODUZIONE DI GLICERINA ED ACETALDEIDE

Glucosio Glucosio 6-P Fruttosio 6-P Fruttosio 1,6-P Diidrossiacetone-P Glicerol-P Glicerina
NADH NAD ATP ADP

ATP ADP

NAD NADH

Gliceraldeide-3-P Ac. 1,3-P-Glicerico Ac. 3-P-Glicerico Ac. 2-P-Glicerico Ac. P-enolpiruvico

P ADP ATP

HO2 ADP ATP

Acetaldeide
CO2

Ac. Piruvico

Il glicerolo del vino pu servire come fonte di carbonio per la crescita di diversi microrganismi, ad es. i lieviti flor nella produzione dello Xrs ( dalle uve Palomino e Pedro Ximenez. Similmente certi batteri lattici ( Leuconostoc e Lactobacillus spp.) responsabili dellamaro, con una doppia disidratazione che porta ad acroleina che, per interazione con i tannini accentua la sensazione di amaro. ( importanza delleliminazione dei batteri lattici gi ribadita in riferimento agli zuccheri) Meccanismo della formazione di acroleina per doppia disidratazione del glicerolo. Ruolo sensoriale del glicerolo nei vini intervento nelle sensazioni di grasso e di morbidezza ( ridimensionata). Influenza e sul sapore dolce che si somma a quello dellalcol etilico nel caso dei vini secchi sicuramente pi importante della precedente.

2,3-butandiolo e leritritolo
Il 2,3-butandiolo , dal punto di vista quantitativo, uno dei pi importanti prodotti secondari della fermentazione alcolica, malgrado esso possa essere formato anche durante la fermentazione malo lattica; si forma per riduzione dellacetoino (o acetimetilcarbinolo) proveniente dalla condensazione di due molecole di etanale.

Il glicerolo del vino pu servire come fonte di carbonio per la crescita di diversi microrganismi, ad es. i lieviti flor nella produzione dello Xrs ( dalle uve Palomino e Pedro Ximenez. Similmente certi batteri lattici ( Leuconostoc e Lactobacillus spp.) responsabili dellamaro, con una doppia disidratazione che porta ad acroleina che, per interazione con i tannini accentua la sensazione di amaro. ( importanza delleliminazione dei batteri lattici gi ribadita in riferimento agli zuccheri) Meccanismo della formazione di acroleina per doppia disidratazione del glicerolo. Ruolo sensoriale del glicerolo nei vini intervento nelle sensazioni di grasso e di morbidezza ( ridimensionata). Influenza e sul sapore dolce che si somma a quello dellalcol etilico nel caso dei vini secchi sicuramente pi importante della precedente.

2,3-butandiolo e leritritolo
Il 2,3-butandiolo , dal punto di vista quantitativo, uno dei pi importanti prodotti secondari della fermentazione alcolica, malgrado esso possa essere formato anche durante la fermentazione malo lattica; si forma per riduzione dellacetoino (o acetimetilcarbinolo) proveniente dalla condensazione di due molecole di etanale.

Leritritolo a L'arabitolo polioli a 4 5 atomi di carbonio, sono prodotti dai lieviti in quantit limitate (da 20 al qualche centinaio di mg/L). Non gli si attribuiscono propriet sensoriali particolari. Larabitolo pu essere formato, inoltre, in modesta quantit, dai batteri lattici e, in quantit importanti, dalla Botrytis cinerea. Il mannitolo, il sorbitolo ( poco importanti) e il mesoinositolo, polioli a sei atomi di carbonio Questi tre composti possiedono sei funzioni alcoliche, mentre i primi due sono a catena lineare, il terzo ciclico. Il mesoinositolo ( impropriamente definito vitamina B7) un componente importante delle uve e dei vini, in quanto fattore di crescita essenziale per numerosi microrganismi, in particolare per i lieviti. Esso un poliolo ciclico a 6 atomi di carbonio, a ciascuno dei quali legato un gruppo ossidrilico difficile attribuire ai polioli a sei atomi di carbonio un ruolo sensoriale.

Il glicerolo del vino pu servire come fonte di carbonio per la crescita di diversi microrganismi, ad es. i lieviti flor nella produzione dello Xrs ( dalle uve Palomino e Pedro Ximenez. Similmente certi batteri lattici ( Leuconostoc e Lactobacillus spp.) responsabili dellamaro, con una doppia disidratazione che porta ad acroleina che, per interazione con i tannini accentua la sensazione di amaro. ( importanza delleliminazione dei batteri lattici gi ribadita in riferimento agli zuccheri) Meccanismo della formazione di acroleina per doppia disidratazione del glicerolo. Ruolo sensoriale del glicerolo nei vini intervento nelle sensazioni di grasso e di morbidezza ( ridimensionata). Influenza e sul sapore dolce che si somma a quello dellalcol etilico nel caso dei vini secchi sicuramente pi importante della precedente.

2,3-butandiolo e leritritolo
Il 2,3-butandiolo , dal punto di vista quantitativo, uno dei pi importanti prodotti secondari della fermentazione alcolica, malgrado esso possa essere formato anche durante la fermentazione malo lattica; si forma per riduzione dellacetoino (o acetimetilcarbinolo) proveniente dalla condensazione di due molecole di etanale.

Il glicerolo del vino pu servire come fonte di carbonio per la crescita di diversi microrganismi, ad es. i lieviti flor nella produzione dello Xrs ( dalle uve Palomino e Pedro Ximenez. Similmente certi batteri lattici ( Leuconostoc e Lactobacillus spp.) responsabili dellamaro, con una doppia disidratazione che porta ad acroleina che, per interazione con i tannini accentua la sensazione di amaro. ( importanza delleliminazione dei batteri lattici gi ribadita in riferimento agli zuccheri) Meccanismo della formazione di acroleina per doppia disidratazione del glicerolo. Ruolo sensoriale del glicerolo nei vini intervento nelle sensazioni di grasso e di morbidezza ( ridimensionata). Influenza e sul sapore dolce che si somma a quello dellalcol etilico nel caso dei vini secchi sicuramente pi importante della precedente.

2,3-butandiolo e leritritolo
Il 2,3-butandiolo , dal punto di vista quantitativo, uno dei pi importanti prodotti secondari della fermentazione alcolica, malgrado esso possa essere formato anche durante la fermentazione malo lattica; si forma per riduzione dellacetoino (o acetimetilcarbinolo) proveniente dalla condensazione di due molecole di etanale.

METABOLISMO AZOTATO DEI LIEVITI