TOPICOS DE FISICOQUIMICA FUNDAMENTOS La fisicoqumica es un conjunto de principios y mtodos que ayudan a resolver muchos problemas de diferentes tipos.

A continuacin se presentan algunos tpicos de la fisicoqumica y sus aplicaciones a problemas especficos de inters. La termodinmica clsica tiene por objeto el estudio de sistemas en equilibrio. Para tal efecto, establece criterios de espontaneidad y equilibrio bajo diferentes condiciones de trabajo. La segunda ley de la termodinmica proporciona el concepto de entropa en sistemas aislados. A partir de este concepto surgen otros criterios de espontaneidad y equilibrio entre los cuales el ms til es la energa libre de Gibbs, la cual es utilizada en condiciones de temperatura y presin fijas. La energa libre de Gibbs de un sistema abierto en una sola fase es funcin de la presin, la temperatura y del nmero de moles de las especies qumicas existentes: nG = g(P, T, n1, n2...., ni.) La diferencial total de nG es: (nG ) d (nG ) = P (nG ) dP + T (nG ) dT + n dn (2.2) (2.1)

empleando las relaciones de Maxwell (nG ) P resulta (nG ) d (nG ) = (nV )dP (nS )dT + n (nG) Las derivadas n general para d(nG) es: dn (2.4) = nV y (nG ) T = nS (2.3)

son definidas como potenciales qumicos i , por lo tanto la ecuacin

d (nG ) = (nV )dP (nS )dT + dn La cual es la ecuacin fundamental de la termodinmica de las soluciones.

(2.5)

En un sistema cerrado con dos fases en equilibrio, cada una de las fases individuales (, ) es un sistema abierto libre para transferir masa al otro. Para cada fase se tiene:

d ( nG ) = n(V ) dP ( nS ) dT + dn

(2.6) (2.7)

d (nG ) = n(V ) dP ( nS ) dT + dn

El cambio en la energa total de Gibbs del sistema de dos fases es la suma de stas dos ecuaciones:
d ( nG ) = ( nV ) dP ( nS ) dT + dn + dn

(2.8)

En el equilibrio, a presin y temperatura constantes:

d ( nG ) = dn + dn = 0

(2.9)

Los diferenciales dn

y dn

representan a las masas intercambiadas entre las fases.

La conservacin de la masa requiere que dn = dn

por lo tanto: (2.10)

)dn

=0

puesto que las dn son independientes y arbitrarias, la igualdad a cero implica que los potenciales qumicos de las especies en ambas fases sean iguales:

(i = 1,2,....,N)

(2.11)

Si se consideran pares de fases, se puede generalizar para mas de dos fases la igualdad de los potenciales qumicos, resultando para fases:

= = ... =

(i = 1, 2,.....,N)

(2.12)

Las ecuaciones fundamentales de equilibrio en un sistema termodinmico, estn dadas entonces por las siguientes ecuaciones:

T (1) = T (2 ) = ..... = T ( K ) P (1) = P (2 ) = ..... = P ( K )

(2.13) (2.14) (2.15)

i (1) = i (2 ) = ..... = i (k )

El propsito de la termodinmica del equilibrio de fases es describir cuantitavamente la distribucin de cada uno de los componentes de una mezcla, en cada una de las fases presentes. La solucin termodinmica al problema del equilibrio de fases fue obtenida por Gibbs cuando introdujo el concepto abstracto de potencial qumico. Para una sustancia pura el potencial qumico se relaciona con la temperatura y presin mediante la ecuacin:

d = S dT + V dP
Donde Si es la entropa molar y Vi es el volumen molar.

(2.16)

Debido a que las relaciones entre el potencial qumico y cantidades fsicamente medibles se encuentran en forma de ecuaciones diferenciales, no es posible calcular un valor absoluto para el potencial qumico. Despus de integrar se obtendran solo diferencias de potencial qumico correspondientes a un cambio en las variables independientes: temperatura y presin. Integrando la ecuacin (2.16) y resolviendo para i a una temperatura T y presin P, se tiene:

(T , P) = (T , P ) S dT + V dP
V V T P

(2.17)

El superndice r se refiere a algn punto de referencia arbitrario. En la ecuacin (2.17) las dos integrales de la derecha se evalan a partir de datos volumtricos y trmicos en el intervalo de temperaturas de T a T y el intervalo de presin de P a P. Sin embargo, el potencial qumico a T y P slo puede expresarse en funcin de un estado de referencia designado por T y P . Para simplificar la ecuacin abstracta del equilibrio qumico, G. N. Lewis, considero primero el potencial qumico de un gas ideal puro y despus su generalizacin a todos los sistemas. p = RT ln (2.18) p La ecuacin (2.18) seala que para un gas ideal, el cambio en el potencial qumico, en un proceso isotrmico que vara de una presin Po a una presin P, es igual al producto de RT y el logaritmo de la p razn de presiones o . Con objeto de generalizar esta ecuacin Lewis defini una funcin f o p fugacidad generalizada para un cambio isotrmico de cualquier componente en cualquier sistema, sea slido, lquido o gaseoso, puro o mezcla, ideal o no f (2.19) i i o = RT ln o f Donde como f , son arbitrarios, pero no pueden ser definidos independientemente; seleccionando alguno de ellos el otro queda fijo.
o o

Como todos los sistemas, puros o mezclas, se aproximan al comportamiento de gas ideal a muy bajas presiones, la definicin de fugacidad queda establecida con relacin al lmite:

f lim =1 p0 p

(2.20)

Lewis llam a la relacin

f la actividad (a). La actividad de una sustancia involucra las interacciones f moleculares entre especies iguales y similares. Como la ecuacin (2.18) se obtuvo para un cambio isotrmico, la temperatura del estado estndar debe ser la misma que la temperatura del estado de inters. Sin embargo , las composiciones y presiones de los dos estados no es necesario que sean las mismas.

La fugacidad es una presin corregida que para el caso de un componente en una mezcla de gases ideales es igual a la presin parcial de ese componente. Para dos fases I y II la ecuacin (2.19) es:

= RT ln
= RT ln

f f
f f

(2.21)

(2.22)

Sustituyendo las ecuaciones (2.21) y (2.22) en la relacin de equilibrio

se obtiene:

= ..... =

(2.23)

+ RT ln

f f

+ RT ln

f f

(2.24)

La cual es otra forma de la ecuacin fundamental del equilibrio de fases. Si se considera el mismo estado estndar para las dos fases en equilibrio

(con lo

cual queda fija la relacin entre las fugacidades estndar: f = f ) y se sustituye en la ecuacin (2.24), se obtiene una nueva forma de la ecuacin fundamental del equilibrio de fases.
f = f

(2.25)

Esta ecuacin expresa que la condicin de equilibrio en trminos de potenciales qumicos puede ser reemplazada, sin prdida de generalidad, por una ecuacin en la cual las fugacidades de cualquier especie deben ser las mismas para todas las fases.

FUNCIONES DE EXCESO Y COEFICIENTES DE ACTIVIDAD La definicin estricta de una solucin ideal requiere que la ecuacin:
f =Rx

(2.26)

Donde Ri es una constante de proporcionalidad dependiente de la temperatura y presin e independientemente de la composicin . Sea vlida no slo a una cierta temperatura y presin de inters, sino tambin a temperaturas y presiones en su vencidad. Esto lleva al resultado concerniente a los efectos calorficos y cambios volumtricos en el mezclado de diversas sustancias para la formacin de una solucin ideal en el sentido de la Ley de Raoult. La formacin de una solucin ideal ocurre sin evolucin o absorcin de calor y sin cambio de volumen. Las mezclas de fluidos reales no forman

soluciones ideales aunque las mezclas de lquidos similares generalmente presentan un comportamiento cercano al ideal. Los trminos de correccin que relacionan las propiedades de las soluciones reales con las de las soluciones ideales son llamadas funciones de exceso. Estas propiedades termodinmicas son definidas as porque se supone que estn en exceso con respecto a las de una solucin ideal, siempre y cuando se conserven las mismas condiciones de temperatura, presin y composicin. La energa de exceso de Gibbs se define: GE = G(solucin real a T, P y X) G(Solucin ideal a las mimas T, P y X) (2.27)

Las definiciones para volumen de exceso VE , entropa de exceso SE, entalpa de exceso HE, energa interna de exceso UE y energa de Helmholtz de exceso AE son similares. Las relaciones entre estas funciones de exceso y sus derivadas parciales son las mismas que aquellas para las funciones totales. Las funciones de exceso pueden ser positivas o negativas. Cuando la energa de Gibbs de exceso de una solucin es mayor que cero se dice que la solucin presenta desviaciones positivas de la idealidad mientras que si es menor que cero se dice que las desviaciones con respecto a la idealidad son negativas. Las funciones parciales de exceso se definen de una manera anloga a las usadas para las propiedades termodinmicas parciales molares. Si M es una propiedad termodinmica extensiva, entonces la propiedad parcial molar de M con respecto al componente i se define: M (2.28) m = n De manera similar: M E E m = n

(2.29)

Del teorema de Euler se tiene: M = n m Por analoga: E M E = n m

(2.30)

(2.31)

Para la termodinmica del equilibrio de fases la energa parcial de Gibbs de exceso esta definida por la ecuacin; G E E g = (2.32) n Esta es una de las mas importantes de las propiedades parciales molares de exceso ya que esta relacionada directamente con el coeficiente de actividad.

Para obtener la relacin entre la energa parcial de exceso de Gibbs y el coeficiente de actividad se parte de la definicin de fugacidad (2.19) f (2.19) = RT ln f La cual permite escribir; g g Donde: = RT (ln f

(2.33)

G g = n
Por definicin, E g g

(2.34)

(2.35)

Sustituyendo giE en la ecuacin (1.31) f E g = RT ln f La fugacidad del componente i en una solucin lquida. f =a f

(2.36)

(2.37)

Se relaciona con la fraccin molar xi a travs del coeficiente de actividad que se define como: a (2.38) x Donde ai es la actividad. El coeficiente de actividad a cualquier composicin depende de la eleccin del estado estndar f y su valor numrico no tiene significado a menos que se especifique f . Para una solucin ideal f = R x , = 1 y a = x , al fijar la fugacidad del estado estndar f = R , se tiene en la ecuacin (2.36). f f a E = RT ln o = RT ln = RT ln g = RT ln Rx x f x
L

Si se sustituye g = RT ln , en la ecuacin (2.30) se obtiene la relacin para la energa molar de exceso de Gibbs: E (2.39) g = RT x ln
E

Existe una propiedad termodinmica de gran versatilidad que nos permite relacionar propiedades termodinmicas como el calor y la entropa o definir otros como el potencial qumico a las condiciones

del estado de un sistema con respecto a la espontaneidad de los mismos; esta propiedad es la denominada energa libre de Gibbs.

3.-PROPIEDADES MOLARES PARCIALES El volumen molar parcial de una sustancia es una mezcla de composicin general puede definirse en trminos del incremento de volumen acaecido cuando 1 mol de la sustancia se aade a una muestra indefinidamente grande de la solucin. Si nA es la cantidad de sustancia aadida y V el incremento de volumen observado, entonces: V = V

(x

, x )n

(3.1)

(x , x )n es el volumen molar parcial de A cuando la solucin tiene una composicin Donde V descrita por las fracciones mol xA y xB . La definicin de volumen molar parcial ha dependido de la constancia de la composicin original de la solucin. El sistema se considera tan grande, que la adicin de A no cambia las fracciones mol excepto en una cantidad infinitesimal. La misma constancia puede asegurarse si la muestra es finita, pero la adicin de A est limitada a una cantidad infinitesimal entonces:
V = V

(x

, x )dn

(3.2)

Cuando se aade una cantidad dnA a una solucin de composicin xA, xB el volumen cambia en (x , x )dn . De la misma forma, cuando dnB de B se aade, el volumen cambia en una cantidad V (x , x )dn . El cambio global cuando se aaden cantidades infinitesimales tanto de A como de B V a la solucin a temperatura y presin constantes es por tanto, dV = V dn + V dn (3.3)

V es una funcin de estado que depende de las cantidades de A y B. As pues, dV es una diferencial exacta que escribimos:
V dV = n V dn + n dn

(3.4)

comparando la ecuacin (3.4) con la ecuacin (3.3) se tiene:

V V = n V V = n

(3.5)

El concepto de cantidad molar parcial es extensible a cualquiera de las funciones termodinmicas de estado. Una de ellas es la funcin molar de Gibbs, o el potencial qumico:

 = n

= n

(3.6)

Ahora veremos que A y B pueden interpretarse como el cambio en la funcin de Gibbs de una muestra grande del sistema cuando se aade 1 mol de A o B o como los coeficientes que dan el cambio de la funcin de Gibbs en un sistema que contiene nA de A y nB de B, etc. Cuando se aaden cantidades infinitesimales de A y B y las otras variables intensivas (presin y temperatura) son constantes: dG = dn + dn (3.7) Las cantidades molares parciales permiten establecer el volumen total, la funcin de Gibbs total, etc. ,de una mezcla de composicin arbitraria. Por ejemplo, si los volmenes molares parciales a una composicin xA, xB son V A,M y V B,M , entonces el volumen total de una muestra contiene una cantidad n n nA de A y nB de B. (Con xA = A y x A = B ; n = n A + nB ) es: n n
V = n AVA, M ( x A , xB ) + nBVB , M ( x A , xB )

(3.8)

o simplemente V = n AVA, M + nBVB , M donde VA, M

y

(3.9)

VB , M son los volmenes molares parciales a la composicin especificada.

Considere un volumen de la solucin de composicin especificada y deje que sea tan grande que sus fracciones mol no cambian, se aada la cantidad de A y B que se aada. Agregue una cantidad nA de A; (x , x ) ; entonces aada una cantidad nB de B y el volumen se modifica en el volumen vara n V (x , x ) . n V El cambio total viene dado por n V +n V . La muestra tiene un volumen mayor . Pero las proporciones de A y de B son todava las mismas. Ahora extraiga de este volumen agrandando una muestra que contenga una cantidad nA de A y otra nB de B. El volumen de esta muestra es V =n V +n V . Debido a que V es funcin de estado, la misma muestra podra haberse preparado mezclando simplemente las cantidades apropiadas de A y B; por tanto, hemos demostrado la validez de la ecuacin (3.9). El mismo argumento se aplica a cualquier otra cantidad molar parcial. As pues, la funcin de Gibbs par una muestra que contenga una cantidad nA de A, nB de B, etc., viene dada por: G = n + n + ... = n (3.10)

Las cantidades molares parciales se determinan por el mtodo de intersecciones. Una propiedad mas de las cantidades molares parciales tiene implicaciones importantes. Suponga que las concentraciones varan en pequeas cantidades: Entonces de acuerdo con la ecuacin (3.9), el volumen del sistema parecera variar tanto por el cambio de ni como por el cambio de V j , m (ellos tambin dependen de la concentracin). Expresando

algebraicamente, esto significa que una alteracin general del V (a temperatura y presin constantes) viene dado por: dV = n dV + V dn + n dV + V dn Como puede verse diferenciando la ecuacin (3.9) , pero ya hemos visto que: dV = V dn + V dn Si estas dos ecuaciones han de ser congruentes (deben ser iguales porque V es funcin de estado) se deduce que n dV = n dV (3.11) En otras palabras los volmenes molares parciales no pueden cambiar independientemente uno de otro. Si por alguna razn VA,m aumenta entonces VB,m de acuerdo con la ecuacin debe disminuir. Esto puede verse en la figura 3.1; aumentos en el volumen molar parcial de un componente son fielmente reflejados en disminuciones en el otro y viceversa. La misma lnea de razonamiento es aplicable a las funciones de Gibbs molares parciales. La ecuacin (3.10) implica entonces que (3.12) n d = 0 Esta es la ecuacin de Gibbs Duhem que relaciona el cambio en potencial qumico de los componentes de un sistema a temperatura y presin constantes. Los volmenes y entropas molares son marcadamente positivos, pero las cantidades molares parciales no necesitan serlo.