YILDIZ TEKN K N VERS TES FEN B L MLER ENST TS

NKOLU ATIKLARIN H DROMETALURJ K YNTEMLERLE KAZANILMASI

Suat CENG

FBE Metalurji ve Malzeme Mhendislii Anabilim Dal retim Programnda Hazrlanan

YKSEK L SANS TEZ

Tez Danman: Yrd. Do. Dr. M. Nezihi SARIDEDE

STANBUL, 2007

 NDEK LER Sayfa EK L L STES ..................................................................................................................... 3 ZELGE L STES ............................................................................................................... 5 NSZ .................................................................................................................................. i ZET .................................................................................................................................... ii ABSTRACT ......................................................................................................................... iii 1 2 2.1 2.1.1 2.2 2.2.1 2.2.2 2.3 3. 3.1 3.1.1 3.1.2 3.2 3.3 4. 4.1 4.2 4.3 5. 6. 6.1 6.2 6.3 7. 7.1 7.1.1 7.1.2 7.1.3 7.1.4 G R .................................................................................................................. 1 NKO HAKKINDA GENEL B LG LER .......................................................... 3 inko................................................................................................................... 3 inko Mineralleri ................................................................................................ 3 inko Rezervleri.................................................................................................. 3 Trkiye'deki Mevcut Durum ................................................................................ 3 Dnya'daki Mevcut Durum .................................................................................. 4 Dnya'da Yllk inko retimi ............................................................................ 5 P ROMETALURJ K NKO RET M ............................................................. 6 Retort Prosesi ile Pirometalurjik inko retimi ................................................... 6 Yatay Retortta Redksiyon .................................................................................. 7 Dikey Retortta Redksiyon .................................................................................. 8 aft Frnnda inko retim................................................................................. 9 Ham inkonun Saflatrlmas ........................................................................... 10 H DROMETALURJ K NKO RET M ........................................................ 13 Elektrolitik Proses.............................................................................................. 13 inko Basn Lii Prosesi .................................................................................. 14 ki Aamal inko Basn Lii Prosesi ............................................................... 16 NKO RET M NDE GER KAZANIMIN NEM ...................................... 17 NKOLU ATIKLAR ....................................................................................... 19 Farkl Enstrilerde Ortaya kan Atklar............................................................ 19 inko Kaplama Tesisi Atklar........................................................................... 19 Ntr zmlendirme Atklar ............................................................................ 21 NKOLU ATIKLARIN GER KAZANILMASI ............................................. 22 Pirometalurjik Yntemler .................................................................................. 23 Waelz Frn Prosesi........................................................................................... 23 nmetco Direct Redksiyon Prosesi.................................................................... 23 ZTT Ferrolime Prosesi....................................................................................... 24 Laclade Steel Prosesi ......................................................................................... 24

7.1.5 7.1.6 7.2 7.2.1 7.2.2 7.2.3 7.2.4 7.3 7.4 7.5 7.6 7.6.1 7.6.2 7.6.3 7.6.4 7.6.4.1 7.6.4.2 7.6.4.3 7.7 7.8 7.9 8. 8.1 8.2 9. 9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 9.6 9.6.1 9.6.2 9.7 10.

Mischigan Tech. Souk Bal Pelet Prosesi ....................................................... 24 Alev Reaktr.................................................................................................... 24 Hidrometalurjik Yntemler ................................................................................ 24 Slfrik Asit Li Prosesi .................................................................................... 25 Klor Esasl Prosesler.......................................................................................... 26 Amonyakla Li Prosesi ...................................................................................... 27 Kostik Soda Li Prosesi ..................................................................................... 28 Flotasyon Yntemi............................................................................................. 29 Konsantre Slfrik Asitte Piirme+Hidrometalurjik Demir ktrme Yntemi . 29 Politermik Piirme Yntemi............................................................................... 30 inkolu Li zeltisinden Demirin Temizlenmesi ............................................. 30 Hidroksit Yntemi ............................................................................................. 31 Geothit Yntemi ................................................................................................ 31 Hematit Yntemi ............................................................................................... 32 Ntr Li zeltisinin Temizlenmesi................................................................... 32 Kimyasal ktrme ........................................................................................... 33 Elektrokimyasal ktrme ve yon Deiimi..................................................... 33 inko Tozu ile Sementasyon.............................................................................. 33 inko Elektrolizi ............................................................................................... 36 inkonun Geri Kazanlmas ile ilgili Yaplm Baz almalar ......................... 37 Pirometalurjik ve Hidrometalurjik Yntemin Karlatrlmas........................... 39 DENEYSEL ALIMALAR ............................................................................ 40 Kullanlan Malzemeler ve Cihazlar.................................................................... 40 Deneyin Yapl ................................................................................................ 43 SONULAR VE DEERLEND RME.............................................................. 46 Kat Sv Orannn inko Li Verimine Etkisi.................................................... 46 Molaritenin inko Li Verimine Etkisi ............................................................. 47 Srenin inko Li Verimine Etkisi .................................................................... 48 Scakln inko Li Verimine Etkisi................................................................. 49 Srenin pH'a Etkisi ............................................................................................ 51 zeltiye Geen Bakrn ncelenmesi ................................................................ 52 Srenin Bakrn znmesine Etkisi.................................................................. 52 Scakln Bakrn znmesine Etkisi ............................................................. 53 Li Sonucunda Elde Edilen inko Numunesinin Temizlenmesi ......................... 53 GENEL SONULAR........................................................................................ 55

KAYNAKLAR .................................................................................................................... 56 EKLER ................................................................................................................................ 58 Ek 1 Ek 2 inko Geri Kazanm in Yaplan Deneyler...................................................... 58 Bakr Geri Kazanm in Yaplan Deneyler....................................................... 60

ZGEM ......................................................................................................................... 61

EK L L STES Sayfa ekil 2.1 Dnya inko rezervleri ............................................................................................ 4 ekil 3.1 eitli inko retim proseslerinin yllara gre toplam dalm ................................ 6 ekil 3.2 Yatay retortun ematik diyagram........................................................................... 7 ekil 3.3 Dikey retortun ematik diyagram .......................................................................... 8 ekil 3.4 inko kurun aft frn.......................................................................................... 10 ekil 3.5 New Jersey prosesinde kullanlan inko saflatrma tesisi...................................... 11 ekil 4.1 Elektrolitik inko retimi....................................................................................... 14 ekil 5.1 inko hurdalarnn kullanmdaki paylar................................................................ 17 ekil 7.1 Empritelerin atomize inko tozu ile sementasyonunda termodinamik ilikiler...... 34 ekil 7.2 inko partiklleri etrafnda empritelerin sementasyonunun ematik gsterimi..... 34 ekil 7.3 Semente olan metalik empriteler ile znen inkonun karm potansiyelleri arasndaki iliki ..................................................................................................... 35 ekil 8.1 Baca tozunun X-nlar difraksiyon fotometresi.................................................... 41 ekil 8.2 Numunelerin kurutulmasnda kullanlan etv......................................................... 42 ekil 8.3 Li ilemlerinde kullanlan su banyosu .................................................................. 42 ekil 8.4 Analiz ilemlerinde kullanlan atomik absorbsiyon cihaz...................................... 43 ekil 8.5 Deneysel alma akm emas............................................................................... 44 ekil 9.1 H2SO4 kullanlarak oda scaklnda 30 dk li ileminde inko li verimin kat-sv oranna bal olarak deiimi................................................................................. 47 ekil 9.2 HCl, HNO3 ile yaplan Li almalar sonucu verimin molariteye gre deiimi .. 48 ekil 9.3 HCl, HNO3 ile yaplan li ilemleri sonucu srenin li verimine etkisi................... 49 ekil 9.4 H2SO4, HCl, HNO3 ile 30dkda yaplan li deneylerinde scakln verime etkisi .. 50 ekil 9.5 Srenin pHa etkisi................................................................................................ 51 ekil 9.6 H2SO4, HCl, HNO3 ile oda scaklnda yaplan li ilemleri sonucu srenin bakr znmesine etkisi ............................................................................................... 52 ekil 9.7 H2SO4, HCl, HNO3 ile yaplan 30 dakikalk li ilemleri sonucu scakln bakr znmesine etkisi ............................................................................................... 53

 ZELGE L STES Sayfa izelge 2.1 Trkiye inko-Kurun rezervlerinin dnyadaki yeri........................................... 4 izelge 2.2 inko rezerv ve baz rezervleri bakmndan nemli baz lkeler ........................... 5 izelge 2.3 Ktalara gre 1995-98 yllar aras inko cevher ve metali retimi ....................... 6 izelge 5.1 inko ieren rnlerin tipik geri dnm sreleri ............................................ 18 izelge 6.1 Galvaniz atklarnn yeniden kazanm............................................................... 20 izelge 7.1 inko redksiyon elektrolizinden nce safszlklarn kabul edilebilir konsantrasyon deerleri ................................................................................... 32 izelge 8.1 Deneylerde kullanlan baca tozunun kimyasal bileimi ...................................... 40 izelge 8.2 Li ilemlerinde kullanlan asitlerin zellikleri .................................................. 40 izelge 8.3 Baca tozu numunesi elek analiz sonular .......................................................... 43 izelge 9.1 Sementasyon ileminde kullanlan numuneler ve ilemin sonular.................... 54

NSZ Yksek lisans tezimin seiminde ve hazrlanmasnda deerli bilgi ve nerileriyle almalarma yn veren saygdeer hocam Yrd.Do.Dr. Muhlis N. SARIDEDEye teekkrlerimi bor bilirim. Tez almalarm srasnda bana yardmlarn ve anlayn hibir zaman esirgemeyen sayn hocam Prof.Dr. Ahmet EKER Me teekkrlerimi sunarm. Tezimin literatr ve analizlerin hazrlanmas aamasnda bana yardmc olan sayn hocam Yard.Do.Dr. Binnaz HAZARa teekkrlerimi sunarm. Deneysel almalarda yardmlarn hibir zaman esirgemeyen Sayn Ar.Gr.Met.Y.Mh Mustafa BOYRAZLI, Ar.Gr.Met.Y.Mh Y. EMRE BENKL ve sevgili arkadam Met.Mh. Burak B ROLa ayrca teekkr ederim. Analizler esnasnda her zaman yardmc olan Sayn Kim.Tek. evki AH Ne ve analizler esnasnda ihtiyacm olan gerekli malzemeyi salamada her zaman yardmc olan Sayn gr.Gr. Basri DEM RYREKe teekkr ederim. Okul hayatm boyunca beni destekleyen sevgili aileme de sonsuz teekkrler sunarm.

Mays 2007 Mad. Mh. Suat CENG

ZET Gnmzde inko; elik, alminyum ve bakrdan sonra dnyada miktar olarak yllk tketimi en fazla olan metaldir. inko metaline olan bu ilgi, birincil inko kaynaklarnn tkenmesi ve inko ieren rnlerin retim prosesleri srecinde ortaya kan evreye zararl toz, curuf ve kl gibi ikincil atklarn yeniden deerlendirilmesini zorunlu klmaktadr. Dnyadaki inko retiminin yaklak %30u ikincil kaynaklardan (pirin, dkm hurdas, uucu toz, galvanizleme atklar ve inko levhalar) elde edilmektedir. Bu almada, pirin retimi yapan bir firmadan temin edilen baca tozundaki inkonun hidrometalurjik yntemle geri kazanlmas amalanmtr. Bu amaca ynelik olarak geri kazanmn ilk aamas olan li ilemine eitli parametrelerin etkileri incelenmi ve inko li verimini en optimum seviyede gerekletirecek koullar tespit edilmitir. Deneysel almalarda H2SO4, HCl ve HNO3 kullanlarak 15, 30, 60, 90 ve 120 dakikalk srelerde ve 25, 50 ve 75 oClik scaklklarda li ilemleri gerekletirilmitir. Li ilemleri sonucu elde edilen zeltilerin kimyasal analizlerinden hareketle sre, scaklk, kat/sv oran, asit tr ve zelti pH gibi parametrelerin inko li verimine ve bakr znrlne etkileri tespit edilmitir. Deneysel almalardan elde edilen sonulara gre, en yksek inko li veriminin HNO3 kullanldnda elde edildii bulunmutur. En yksek inko li verimi %90 olarak elde edilmitir. Deiken parametreler deerlendirildiinde optimum li koullar; 1Mlk HCl zeltisi, 1/20 kat/sv oran 50oC scaklk ve 60 dakikalk li sresi olarak belirlenmitir. Pirin baca tozunun bakr ierii yksek olduundan zeltiye geen bakr miktarlar da belirlenmitir. Bakrn zeltiye gemesinde en yksek deerin HCl kullanldnda ortaya kt grlmtr. Li deneylerini takiben elde edilen zeltinin temizlenmesine ynelik sementasyon almalar da yaplmtr.

Anahtar kelimeler: Pirin baca tozu, inko geri kazanm, li, sementasyon

ABSTRACT At present zinc is the most consumed metal after steel, aluminum and copper. Primary zinc sources are reducing because of the increasing interest to zinc. This situation necessitates the recovery of zinc from secondary hazardous zinc residues (i.e., dross, flue dust, ash) generated during production processes of zinc including products. About 30% of world zinc production is produced from secondary sources like brass, die casting scrap, flue dust, galvanizing residues and zinc sheet. In this study, recovery of zinc from flue dust by hydrometallurgical process is aimed by using brass flue dust supplied from a brass manufacturer. The effects of different parameters of leaching process, which is the first step of recovery, have been analyzed and the optimum leaching conditions are determined. In the experimental part of the study, leaching processes were carried out by using H2SO4, HCl and HNO3 at different temperatures (25, 50 and 75 oC) and in different time (15, 30, 60, 90 and 120 minutes). The effects of time, temperature, solid/liquid ratio, acid type and pH on the zinc leaching efficiency and the solution rate of copper were determined. Results of the experiments showed that highest zinc leaching performance was obtained by HNO3. The maximum zinc leaching efficiency was %90. And the optimum leaching conditions determined are 50oC temperature, 60 minutes of leaching time, 1/20 solid liquid ratio by using HCl. Because of the high amount of copper in the buffer solution, the copper percentages of the solutions were examined. And the highest copper solution rate was obtained by using HCl. After the leaching experiments, cementation experiments were done to purify the buffer solution. Keywords: Zinc flue dust, zinc recovery, leaching, cementation.

1. G R Gn getike zengin, saf ya da en azndan kolay ilenebilen cevherlerin azalmas, fakir ve genellikle kompleks, ayrm g olan cevher yataklarnn ilenmesini zorunlu klmtr. Bunun yan sra teknolojik gelimelere paralel olarak yksek safiyette metal talebini karlamak amacyla metalurjik ilemlerde zorluk kartan ilave masraflara neden olan cevherlerden genel karmakln giderilmesi iin, cevher hazrlama tekniine nem verilmitir (Arslanba, 1978). Gnmzde inko; alminyum ve bakrdan sonra dnyada miktar olarak yllk tketimi en fazla olan metaldir. Kimyasal ynden aktif olmas ve dier metallerle kolayca alam yapabilmesi nedeniyle inko, endstride temel girdisi ana maddesi inko olan alamlarn ve bileiklerin retiminde kullanlmaktadr. retilen inko metalinin ana rn olarak tketildii belli bal be alan vardr: Galvanizleme, pres dkm alamlar, pirin ve bronz alamlar, inko oksit ve haddelenmi inko alamlar. Galvanizleme inkonun miktar olarak en ok kullanld alandr. inko kullanm gnmzde hayatmzn birok alanna girmi ve gnlk yaammzda vazgeilmez bir hal almtr. Ancak retimde oluan atklar gz ard edilmemeli, insana ve evreye saygl bir retim yaplmas amalanmaldr (zdemir ve alkan, 2003). inko metali birincil ve ikincil inko olarak iki farkl yntemle retilmektedir. Birincil inkonun kayna cevherdir, ikincil inkonun kayna ise galvaniz at, pres dkm atklar, kpk veya inko kl, inko oksit tozu, kimyasal atklar, alam tozlar, inko krpntlar ve dier hurda inko malzeme atklardr. inko, inko tabaka kaplanm elik artklar, kaplama artklar yar metal dkm ve eliin geri dnmnde elde edilir. inko ayrca otomobil, lastik, ev eyalar, elektronik eyalar gibi kullanm mr biten malzemelerden de geri kazanlr. inko tamamen hibir fiziksel ve kimyasal zelliini kaybetmeden geri dntrlebilir. Geri dnme msait inkonun %80i gncel olarak geri dnme urayabilir.

inko rnleri ok uzun mrl olmas nedeniyle, baz durumlarda devamllk yzlerce yllk bir zaman alabilir. Gemite retilen inkonun ou u an kullanmdadr ve gelecek nesillere gvenli ve kararl bir ekilde kalacaktr (zdemir ve alkan, 2003). inkonun artklardan tekrar kazanlmasna olan ilgi gittike artmaktadr. Genellikle artklarn tekrar kazanlmasnda hidrometalurjik ve/veya pirometalurjik yntemler uygulanmaktadr. Bu almada her iki ynteme de deinilmitir ancak inko oran yksek bir atk olan pirin baca tozunun hidrometalurjik yntemlerle kazanlmas deneysel olarak allmtr.

2. NKO HAKKINDA GENEL B LG LER 2.1 inko inko kullanm asndan demir d metaller ierisinde alminyum ve bakrdan sonra gelen en nemli metalden birisidir. Bu metal balca, demir ve eliin korozyona kar direncinin arttrlmasnda, dkm sanayinde kullanlan zel alamlar ile pirin alamlarn yapmnda kullanlmaktadr. inko ayrca, inko plakalarn yapmnda, at kaplama malzemelerinde ve lastik sanayinde de kullanm alan bulmaktadr [1]. 2.1.1 inko Mineralleri inko, yerkabuunda en ok bulunan elementler arasnda 23. sradadr. En ok kullanlan cevheri sfalerit (ZnS) olup %40-50 inko ve yaklak %10 demir ierir. inkonun ayrtrld dier mineraller smitsonit (inko karbonat), hemimorfit (inko silikat) ve franklinit ((Fe, Mn, Zn)(Fe, Mn)2O4) dir [2]. 2.2 inko Rezervleri 2.2.1 Trkiyedeki Mevcut Durum lkemizde bakr-inko-kurun retimi zel ve kamu sektrnce yaplmakta zellikle kamu bakr madencilii deiik kurumlarca yrtlmektedir. Bu sektrde de gerekli rezerv gelitirme almalar ile teknolojik yatrmlarn yaplmamas nedeniyle iletilebilir rezervler tkenmek zeredir. Ayrca birok iletme ekonomik tenrn altnda almaktadr [3]. Trkiye kurun-inko oluumlarnn u anda gerek kamu gerekse zel kurululara ait blmnn toplam rezervi metal inko olarak 5,149,600 ton olup bunun 1,258,228 tonluk blm grnr, 1,232,390 tonluk blm muhtemel ve 2,658,982 tonluk blm ise mmkn rezervdir. u anda herhangi bir kurum tarafndan iletilmeyen oluumlarn toplam rezervi ise 321,738 ton metal inko olup bunun 47,460 tonu grnr rezervdir. Maden Tetkik Arama Enstits tarafndan saptanan Trkiye iletilen ve iletilmeyen Zn oluumlar incelendiinde bu trdeki yataklarn toplam miktar 70 milyon ton (% 2,.9 Zn ierikli) civarnda bulunmaktadr. inko rezervlerindeki en nemli yeri % 35lik pay ile Rize ayeli-Madenky almaktadr. Trkiye inko-kurun rezervlerinin dnyadaki yeri izelge 2.1de gsterilmitir.

izelge 2.1 Trkiye inko-Kurun Rezervlerinin Dnyadaki Yeri [1]. Dnya Rezervi Metal Zn Pb Cd Grnr 169.000 95.000 555 Toplam 300.000 135.000 975 Trkiye Rezervi Grnr 1.274 491 4,5 Toplam 4.956 958 10,7 Trkiye Pay (%) Grnr 0,8 0,5 0,8 Toplam 1,7 0,7 1,1

2.2.2 Dnyadaki Mevcut Durum 1984 yl dnya inko baz rezervleri 290 milyon ton metal inko civarndadr. 1984-1993 yllar arasnda 108.7 milyon ton civarnda yeni rezervler bulunmutur. Ayn yllar arasnda 68.7 milyon ton retim yaplm olup, 1994 yl inko baz rezervleri 330 milyon ton metal inko civarndadr. u anda Dnyada bilinen inko kaynaklar 1.8 milyar ton civarnda olup, ekonomik olmayan kaynaklarda dikkate alndnda bu miktar 4.4 milyar tona kadar kmaktadr. ekil 2.1de dnya inko rezervleri verilmitir. izelge 2.2de ise inko rezerv ve baz rezervleri bakmndan nemli baz lkeler grlmektedir.

ekil 2.1 Dnya inko Rezervleri [1].

izelge 2.2 inko Rezerv ve Baz Rezervleri Bakmndan nemli Baz lkeler [1]. lkeler A.B.D. Avustralya Kanada in Meksika Peru Dier lkeler Dnya Toplam Rezervler (* 1000 ton) 16.000 17.000 21.000 5.000 6.000 7.000 77.000 140.000 Baz Rezervler (* 1000 ton) 50.000 65.000 56.000 9.000 8.000 12.000 130.000 330.000

2.3 Dnyada Yllk inko retimi Dnyada mevcut inko ocaklarnn hemen hemen hepsi yeralt iletmesi olarak almaktadr. Buna neden olarak mevcut inko yataklarnn ak iletmeye elverili derinliklerde olmay gsterilmektedir. izelge 2.3te 1995-1998 yllar arasnda inko metali ve inko cevheri retim miktarlar ktalara gre yer almaktadr. izelge 2. 3 Ktalara Gre 1995-98 Yllar Aras inko Cevher ve Metali retimi [1]. Ktalar Avrupa Afrika Amerika Asya Okyanusya Toplam 970 234 3197 1699 882 6982 1995 cevher metal 2617 126 1695 2599 322 7359 898 232 3366 1792 1008 7296 1996 cevher metal 2681 131 1700 2626 327 7465 937 209 3335 1892 972 7345 1997 cevher metal 2687 140 1700 2967 307 7801 879 253 3371 1925 1013 7441 1998 cevher metal 2682 141 1742 3114 311 7990

3. P ROMETALURJ K NKO RET M inko retimi iin bir elektrolitik ve drt pirometalurjik olmak zere be endstriyel proses bulunmaktadr. Yllar ierisindeki karlatrmal nemi ekil 3.1de verilmektedir. 1950lerde yatay retort prosesi en nemli inko retim yntemi olmasna ve o zamanlar toplam inko retim kapasitesinin %50sini kapsamasna ramen, bugn pratik nemini yitirmitir (Habashi, 1997, Habashi, 2005).

ekil 3.1 eitli inko retim proseslerinin yllara ve toplam retime gre dalm (Habashi, 1997). 3.1 Retort Prosesi ile Pirometalurjik inko retimi Kavurma ilemiyle retilen inko oksit, (3.1)de gsterilen reaksiyona gre karbonla redklenmektedir; ZnO + C Zn + CO H = 353 kJ (3.1)

Reaksiyon o kadar endotermiktir ki, 1 kg. inko retmek iin 5.4 MJ s gerekmektedir. Reaksiyon yaklak 1100 Cde balar ve 1300 Cde tamamlanr. inko 920 Clik ergime scakl nedeniyle buhar olarak elde edilmektedir. Retort prosesiyle inko retimi yalnzca oksidin redksiyonu deil, ayn zamanda da inko buharnn sv hale getirilmesini de ierir.

Bu proseste en dikkat edilmesi gereken ksm tekrar oksidasyondan kanlmas ve inko buharnn yakma gazlaryla karlamasn engellemektir. Bu yzden redksiyon ya dtan stmal potalarda (retort) ya da elektro termal metotla yaplmaldr. Yatay retort kesitleri, dairesel veya elips eklinde kullanlabilir veya srekli alan dikey retort kesitleri dikdrtgen olarak kullanlmaktadr. Frn potalarnn kalitesi proses iin byk neme sahiptir (Habashi, 1997). 3.1.1Yatay Retortta Redksiyon Retortlar, ekil olarak, frndaki kurulumlar ve inko buharnn sv olarak younlatrld alcnn montajna gre deiik eitleri bulunmaktadr. Sacdan yaplan taklp sklebilir cihazlar, toz halinde kaan inkoyu toplamak iin kullanlmaktadr. Yatay retort frnna bir rnek ekil 3.2de gsterilmektedir. Retort frnlarnda, rejeneratr ve rekperatrler kullanlarak scak atk gazlar ile yakma havas ve bazen yakt gaz n stlr. Bu proses, her ne kadar mekanik hale getirilmeye allrsa allsn retort arj ve dearj ilemlerinin yaval ve dk verim gibi problemler alamamtr. Yatay retort, artk endstriyel olarak kullanlmamaktadr (Rosenqvist, 1983).

ekil 3.2 Yatay Retortun ematik Diyagram (Rosenqvist, 1983)

3.1.2 Dikey Retortta Redksiyon Yatay retort prosesinin dk verimlilii ve fazla i gc gerektirmesi nedeniyle daha gelimi olan prosesler aratrlmaya balanmtr. Yatay retort prosesinin arjn aaya doru gidip inko buharnn yukarya doru kmasnn uyumazlndan dolay dikey retort prosesi daha uygun olmaktadr. inko redksiyon frnlar bundan dolay belirli problemler giderildikten sonra dikey retortlu olarak yaplmaktadr. Bu sistem New Jersey prosesi olarak bilinmektedir. Frn ekil 3.3de gsterilmektedir. Bu frn 13,5m yksekliinde, 1,83m uzunluunda ve 0,3m geniliinde silisyum karbrden retilmi bir retorta sahiptir (Habashi, 1997).

ekil 3.3 Dikey Retortun ematik Diyagram: a) arj Sepeti, b) Koni, c) Kurun Toplayc, d) Eimli
Kanal, e) Younlatrc, f) Dkm Alma Delii, g) Retort, h) Yakt Gaz Girii, i) Hava Girileri, k) Atk Gaz k Aklklar, l) Kl Uzaklatrma Ekipman, m) Kl Sepeti, n) Rekperatr

(Habashi, 1997).

Retort dardan stma sistemine sahiptir 1,5 metreden balayp 8 metreye kadar 12501300oCye kabilmektedir. retici gaz stma odalarna yukardan beslenir ve atk gazlar tabandan darya verilir. Reaksiyon havas frn yanlarndan boylu boyumca flenir. Frnn stlan ksmlarnn zerinde 4 metrelik stlmayan bir blm vardr. Buras oluan kurunun toplanp younlatrld yerdir. Orijinal dizayn da 850Cde kan gaz karm bir levha soutucuda 500Cye kadar soutulur ve inko younlatrlarak toplanr. Levha soutucular yerine artk sprey soutucular kullanlmaktadr. Ksmen ergimi metalin iine dalan grafit bir disk yaklak 400rpmde dnerek metali atomize eder. Bylece retorttan kan atk gazlar bir

metal sisinin iinden geer. Metal, 500Cde bir d soutucu ierisinde toplanr. Buda posa oluumunu engeller ve oluan inko tozunun inko rnnn %3ne kadar dmesini salar (Habashi, 1997). %60-70 Kalsine ve %30-40 kmr ieren arj maddesi briket halinde oluturulur ve kok frnnda koklatrlr. Koklam briketler retortun tepesinden beslenir. Briketlerden inkonun ekstraksiyonu sonras, retortun tabanndan alnr. inko ieren gazlar retortun tepesinden alnr, bir younlatrcda 500 Cye soutularak inko toplanr. retilen atk gazlar yaklak %85 CO ierirler, temizlenerek retici gaz akmna geri dntrlrler. Dikey retortlu frnlar yatay retortlu frnlardan daha etkilidirler. Ayrca yksek kapasite, yksek inko safl, daha uzun mrl retort frnlar ve hepsinin zerinde daha dk i gc ve ilem gibi avantajlar bulunmaktadr (Habashi, 1997, Rosenqvist, 1983 ). 3.2 aft Frnnda inko retimi aft frnnda redksiyon iin gereken s, Cnun CO2 ve COya oksidasyonu ile elde edilir. aft frnnda kullanlan reaksiyon artlar ile oluan inko buhar inko okside frndaki CO2 ile tekrar oksitlenebilir. Reaksiyon dengesi zerine yaplan ayrntl aratrmalar sonucunda bu dengeye ulalabilmekte ve tekrar oksitlenme olumamaktadr. Normal aft frn almalarnda en iyi s kullanm ters ak prensibi ile arj malzemesini stmaktr. Frnlar, ksmen uzun ve k gaz scakl 200C civarndadr. Boudouard dengesine bal olarak bu frn gaznn daha yksek CO2 iermesiyle sonulanr. inko aft frnnda 1000Clik gaz scaklklar gerekmektedir. Souk arj maddeleri ile frn gaz k scakln drmemek iin kok 800Cnin zerine stlr ve kalsine de scak sinter olarak eklenir. aft frn ssn reaksiyon blgesindeki kokun yanmasyla elde eder. Bu da frn gaznda yksek miktarda azot olumasn ve inkonun ksmi basncnn dmesini salar. Ayrca yakma gaz da 700-950C arasna n stlarak frn gaznn daha fazla redklemesini salar. COca zengin frn gaz younlatrcya geerken soutulur. inkonun ZnOya oksitlenmesinden kanmak iin ufak bir miktar atmosferik oksijen eklenerek scaklk dnn nne geilebilir. Bu proses basama ok dikkatli kontrol edilmelidir. inko sprey younlatrcda toplanr. Yatay retort prosesinin aksine kurun inko yerine younlatrc sv olarak kullanlr. inkonun kurunda znmesi aktivitesini yksek

miktarda drr. inkonun kurundaki znrl yksek miktarda scakla bal olduu iin inko soutularak ktrlebilir. Pratikte sprey younlatrcda yaklak 550Clik bir s elde edilir. Younlatrcdan kan metal 440Cye soutularak inkonun kurundan ayrlmas ve yzeyde yzmesi salanr. Sonra bir setin zerinde yzdrlerek toplanr. Proses denge artlarnda olumad iin bir ton Zn kazanm teorik olarak 60t kurun gerektirmesine ramen pratikte 400t gerektirir. inko ya ticari saflkta (%98,5 Zn) ingotlar olarak dklr ya da daha yksek saflklara tasfiye edilir (Habashi, 1997). inko ve kurunun yannda birok cevher bakrda ierir. Bunun ou ya metale redklenir ya da Pbde znr. %4n altndaki Cu ierikleri baz problemler ortaya karr. Bir kurun inko aft frnnn ematik grn ekil 3.4te verilmitir.

ekil 3.4 inko Kurun aft Frn: a) Nem tutucu, b) Mekanik ykayc, c) Su Jetleri, d) Gaz temizleme
kulesi, e) inko tozu gidermek iin su kilidi, f) fleyici, g) Tahrik niteleri, h) Hava n stcs, i) Jetler, j) Scak kok ve kalsine iin besleme nitesi, k) Koni, l) Frn, m) Hazne, n) Kurun pompas, o) Pompa haznesi, p) Su ceketi, q) Younlatrc, r)Su soutmal oluk, s) Kurun geri dnm oluu, t) Ayrc duvar, u) inko havuzu

(Habashi, 1997). 3.3 Ham inkonun Saflatrlmas Bilindii zere hidrometalurjik proseslerle retilen Znnin saflatrlmasna gerek yoktur. Ancak pirometalurji ile retilen ham inko retim metoduna ve cevherin kompozisyonuna bal olarak, %0,7-3 Pb , %0,2ye kadar Fe, %0,3e kadar Cd ve bazen dk miktarlarda As ierebilir. Basnl dkm alamlarn elde etmek iin kullanlan Zn %99,99-99,995 saflkta, galvanizleme prosesleri %98,5-99,5 saflkta olmas gerekmektedir. Ticari saflktaki inko

tekrar ergitme ve svlatrma veya flakslarla yaplan ilemlerle retilememektedir. Bu prosesler yalnzca inkonun damtma ile saflatrlmasnda veya inko tozunun retiminde kullanlabilmektedir. Pirometalurjik proseslerle retilen ticari inkonun saflatrlmas, yksek scaklkta seramik bal SiC elementlerinden yaplan yksek scaklk distilasyon kolonlarnda yaplmaktadr (Habashi, 1997). Saflatrma prosesi iki basamak eklinde yrtlmelidir. ekil 3.5te New Jersey prosesinin saflatrma tesisi grlmektedir.

ekil 3.5 New Jersey prosesini kullanan inko saflatrma tesisi a) Ergitme frn, b) inko kolonu,
c) Younlatrc, d) Kadmiyum kolonu, e) Kadmiyum deposu, f) Yksek saflk inko frn, g) Ykanm inko frn (Habashi,

1997).

Ergimi ham inko yukardan nc distilasyon kolonuna beslenir. Alt ksm yaklak 1100Cye stlr. st ksm, daha dk uucu maddeler iin tekrar flakslama soutucusu olarak kullanlr. Bylece Zn ve Cd younlatrcya girer. inko ve kadmiyum arasndaki dk kaynama noktas fark ve dk kadmiyum ieriinden dolay ok dikkatli bir ksmi saflatrma yaplmaldr. Bunun iin bir kolon 950Cye stlr ve burada Cd yksek Zn ierii ile toz olarak toplanr. arj maddelerinin kompozisyonuna ve proses kontrolnn kalitesine bal olarak retilen inko %99,996 saflkta olup Pb, Cd ve Fe elementlerinin konsantrasyonu %0,001den dk olabilmektedir.

Kurun kolonunda oluan inko, Pb, Fe, Cu ve bazen de In ve Ti ierir. Bu inko svlatrlr kaba inko ile dk saflkta kurun elde edilir. Kaba inko prosese geri dndrlr ama kurun ayrca ileme geri sokulur pratikte bu dk saflktaki kurun genellikle ergiticiden kan ham kuruna eklenir ve saflatrlr. Bir ton saflatrlm inko retimi iin 6,5-7,3 GJ enerji gerekmektedir (Habashi, 1997).

4. H DROMETALURJ K NKO RET M Hidrometalurjik inko retim ynteminde, inko oksit karbonla indirgenmek yerine, seyreltik slfrik asit ile ztlenmekte ve elde edilen inko slfat temizlendikten sonra tek bir aamada yksek saflkta metal elde etmek iin elektroliz ilemine tabi tutulmaktadr (Habashi, 1986). Hidrometalurji, pirometalurji yntemi ile baz nemli alanlarda baar ile rekabet edebilmektedir. Hidrometallurji zellikle kompleks cevherler, konsantreler, izabe ara rnleri ve matlarn deerlendirilmesinde aranan bir yntemdir. Hidrometalurjik yntemle elde edilen rnler pirometalurjik yntemle elde edilen rnlerden daha temiz olmaktadr. Hidrometalurji baz durumlarda krma, tme ve flotasyon gibi cevher zenginletirme ilemlerine gerek duyulmakszn metallerin elde edilmesine olanak salayan tek yntemdir. Bu sayede nemli bir ekonomi salanmaktadr. Hidrometalurji, klasik pirometalurjik yntemlerin dourduu evre kirlenmesine zm olarak nerilmektedir. Ayrca dk scaklklarda alld iin pirometalurjik yntemlere gre daha az enerji tketilmekte ve bylece dk tenrl cevherlerle de allma olana salanmaktadr (Habashi, 1986). 4.1 Elektrolitik Proses Olduka saf inko metali retiminin mmkn olmas nedeniyle dier proseslere gre cazip hale gelen elektrolitik inko retiminin aamalar ematik olarak ekil 4.1de yer almaktadr.

ekil 4.1 Elektrolitik inko retimi (Gresin ve Topkaya 1994). lk olarak, inko slfr flotasyon konsantresi kavrularak inko oksit kalsinesi elde edilir. Kavurma srasnda elde edilen kkrtdioksitten slfrik asit retilir. Kavurma sonucu elde edilen kalsine li tesisine gnderilir. Burada, kalsine elektro kazanm tesisinden gelen ve yaklak 50 g/lt Zn ve 150 200 g/lt H2SO4 ieren harcanm elektrolit ile li ilemine tabi tutulur. Li ilemi genellikle iki aamal ters akm prensibine gre gerekletirilir. Li ilemi srasnda inko (4.1)de gsterilen reaksiyona gre zeltiye geer. ZnO + H2SO4 ZnSO4 + H2O

Elde edilen ykl li zeltisi 150 200 g/lt Zn ve elektroliz ncesi zeltiden alnmas gereken Cd, Cu, Ni ve CO gibi safszlklar ierir. Bu safszlklar zeltiden inko tozu ile yaplan sementasyon ile alnr. Artma sonucu elde edilen temiz inko slfat zeltisinden elektro kazanm tesisinde inko metalik olarak kazanlr (Gresin ve Topkaya 1994). 4.2 inko Basn Lii Prosesi Oksitleyici inko basn lii prosesi, geleneksel pirometalurjik ve kavurma li elektro kazanm aamalarn ieren yar hidrometalurjik proseslere alternatif olarak Kanadann Sherritt Gordon firmas tarafndan 1957 ylndan itibaren hem laboratuar hem de pilot tesis

baznda gelitirilerek endstriyel uygulamaya gemitir. Tamamen hidrometalurjik olan oksitleyici basn lii, inko slfr veya inko kurun toplu (bulk) konsantrelerinin otoklavda oksijen basnc altnda, yksek scaklklarda ve slfrik asitli zeltilerde li ilemine tabi tutularak zeltide inko slfat, artkta ise elementer kkrt oluturma prensibine dayanmaktadr. Elde edilen inko slfat zeltisi geleneksel yntemlerle safszlklarndan arndrldktan sonra elektro kazanm ilemi ile saf inko metali elde edilir (Ald, 2004, Gresin ve Topkaya 1994). Dorudan basn lii zerine yaplan ilk almalarda %100 44m tane boyutundaki dk tenrl konsantre kullanlarak 2 4 saat ilem sresinde %95 99 inko verimi elde edilmitir. Bu almalarda oksijen ksmi basnc 7kPa 420kPa arasnda, scaklk ise kkrdn erime scaklnn (119oC) altnda tutulmutur. Daha yksek scaklklarda, eriyen kkrdn henz reaksiyona girmemi slfrl taneciklerin etrafn kaplayarak li reaksiyonlarn engelledii ve li verimini drd tespit edilmitir. Dk scaklklarda (~110oC) gerekletirilen bu ilem 1962 1963 yllarnda Cominco firmas tarafndan Trailde kurulan pilot tesiste test edilmitir. Bu testlerde, 6 saatlik srekli li ilemi sonucu %96 inko li verimi elde edilmitir. Pilot tesisten elde edilen li zeltisi zerinde yaplan laboratuar almalar, geleneksel safszlklardan arndrma, elektro kazanm ilemlerinin inkonun metalik olarak bu zeltilerden kazanlmasnda uygun olduunu gstermitir. 1970li yllarn banda ise li ilemi srasnda fazla miktarda konsantre kullanp erimi kkrt nedeniyle reaksiyona girememi konsantreyi kkrtten temizleyerek ve tekrar li ilemine dndrerek kkrdn erime scaklnn zerinde allabilecei tespit edilmitir. Fakat, yntem reaksiyona girmemi konsantrenin tekrar li ilemine dnebilmesi iin artn ilenmesini zorunlu kld iin prosesin genel olarak esnekliini olumsuz ynde etkilemitir (Ald, 2004, Gresin ve Topkaya 1994). Reaksiyona girmemi slfrl tanelerin erimi elementer kkrt tarafndan kaplanmasn nlemek iin yaplan almalar sonucu en nemli gelimelerden biri salanm; baz suda znebilen aa ya da aa kabuundan elde edilen yzey aktif reaktiflerin bu ama iin kullanlabilecei kefedilmi ve 150 0Cde, 1 saat iinde hem dk hem de yksek tenrl

konsantrelerden inkonun en az %96 li verimiyle kazanlabilecei tespit edilmitir. Bu nemli admdan sonra, li ilemi, safszlklarn davran, kat sv ayrm, zelti safszlatrlmas ve artk ilenmesi zerine almalara devam edilmi ve proses 1981 ylnda Cominco firmas tarafndan Trailde endstriyel uygulamaya alnmtr (Ald, 2004, Gresin ve Topkaya 1994). 4.3 ki Aamal inko Basn Lii Prosesi Proseste asit kullanm dzenlenmi ve asit ntralizasyonu iin kullanlan reaktiflerin tketimi nemli lde azaltlmtr. ki aamal li prosesi Flin Flonda Hudson Bay Mining and Smelting inko rafinerisinde 1993 ylnda uygulamaya alnmtr. Yeniden tlm konsantre ve ikinci aamadan sonra elde edilen li zeltisi ilk aama otoklavna beslenir. Elektro kazanm aamasndan gelen harcanm elektrolit birinci ve ikinci aama otoklavlarna blnerek beslenir. Birinci aamada inko li verimi %75ten azdr. Yaklak 5 g/lt serbest slfrik asit ve 1 g/lt demir ieren birinci aama li zeltisi demirden arndrlmak zere ileme tabi tutulur. Asit ntralizasyonu, klorsuz dros, inko oksit, kalsine, inko slfat veya kire kullanlarak gerekletirilir. Elde edilen inko slfat zeltisi konvansiyonel metotlar ile safszlatrlr ve daha sonra elektro kazanm ile inko metal olarak elde edilir. Birinci aamada elde edilen artk ikinci aama otoklavnda harcanm elektrolit ile yeniden li ilemine tabi tutulur. Li koullar birinci aama koullarna benzer olup asit/inko oran daha yksektir. ki aama sonucu inko li verimi yaklak %98dir. kinci aama lii artklar, elementer kkrt konsantresi ve demirli art ayrmak zere flotasyon ilemine tabi tutulur. Elementer kkrt, kkrtl konsantreyi eritip filtreden geirerek elde edilir. Flotasyon artklar ise gmlr (Gresin ve Topkaya 1994).

5. NKO RET M NDE GER KAZANIMIN NEM Dnya inko retiminde ana girdi, inko cevheri olmakla beraber hurda inko girdisi de olduka nemlidir. Gnmzde zamanla zengin, saf ya da en azndan kolay ilenebilen cevherlerin gn getike azalmas inko hurdalarnn deerlendirilmesinin nemini arttrmtr [1]. izelge 5.1de inko hurdalarnn geri dnm iin kullanmlarndaki yzdeleri grlmektedir. Burada da grld zere pirin dkm atklar ve galvanizasyon atklar nemli yer tutmaktadr. Gnmzde inko cevherinin azalmakta olmas ve her sene artan tketim miktarlar geri kazanm zorunlu klmaktadr. lkemizde ise u anda bile yeterli retim salanamad iin randan cevher ithalat yaplmaktadr ve yaplan aratrmalar sonucu yllk inko tketiminin her yl %4 orannda artacan gstermektedir. Bu sebeplerden dolay lkemizde de geri kazanm iin gerekli yatrm ve aratrmalarn yaplmas gerekmektedir.

ekil 5.1 inko Hurdalarnn Kullanmdaki Paylar [1]. inko kullanm mr olarak ok uzun sreli kullanma sahiptir. izelge 5.1de inko ieren rnlerin geri dnm sreleri yer almaktadr.

izelge 5.1 inko eren rnlerin Tipik Geri Dnm Sreleri [1].

6. NKOLU ATIKLAR inkolu atklara tm inko retimi yaplan tesislerde, kaplama tesislerinde, zmlendirme tesislerinde rastlanmaktadr. Aada bu atklar hakknda bilgi verilmitir. 6.1 Farkl Endstrilerde Ortaya kan inkolu Atklar inko kl: Kuru galvanizlemede ergimi inkonun oksidasyonuyla oluur. (Zn oksit ve metalik halde bulunur.) Flaks syrmas: Ya galvanizleme prosesinde kullanlan flaks tabakasdr. (Zn, oksit, klorit, metalik haldedir) Galvanizleme at: inko banyosunun dibinde ken Zn-Fe alamdr. fleme at: Tp galvanizlemede yzey temizleme srasnda oluur. (Zn, oksit ve metalik haldedir.) EAF baca tozlar: Zn, oksit ve ferrit bileimi halindedir. Pirin ve bakr ergitme frnlar tozlar Yksek frn baca tozlar Li art: Kavrulmu ZnS konsantrelerinin seyreltik H2SO4 ile lii srasnda ortaya kar. (Zn, slfat ve ferrit halindedir.) Temizleme art: Li zeltisinin Zn tozuyla saflatrlmas srasnda oluur. Beta keki: inko prosesinin belli aamalarda ortaya kan artklar Anod amuru: Birincil inko retim tesislerinde oluur. Pota syrmas: Elektrodepozit Zn metalinin potada ergitilmesiyle oluur. Atk piller Kylm otomobil hurdalar Suni ipekli kuma retiminde ortaya kan atk su (Jha vd., 2000)

6.2 inko Kaplama Tesisi Atklar Tm galvanizleme prosesleri endstride atk olarak adlandrlan inko ierikli malzemeleri veya yan rnleri meydana getirirler. lk galvanizleme at (curufu) inkonun galvanizlenmi elik ile reaksiyonundan gelir. kinci olarak ise kpk veya kl olarak bilinen inkonun galvanizlenme ilemi srasnda oksitlenmesinden gelen atklar aa kar. Bu galvanizleme yan rnlerinin zellikleri tam olarak bilinir ve ierdikleri inkonun tamamyla yeniden kazanlmas iin iyi teknolojiler oluturulmutur. Yine de bunlar yksek

inko ierikli rnler olup tm galvanizleme irketleri bu aa kan kl ve curuf miktarlarn azaltmaya almaktadr. nk bunlarn yeniden kazanm yksek maliyet gerektirmektedir (zdemir ve alkan, 2003). izelge 6.1 Galvaniz Atklarnn Yeniden Kazanm (zdemir ve alkan, 2003). Galvaniz Artklar (prosese giren inko yzdesine gre) PROSES YAN RNLER YEN DEN KAZANIM RNLER Genel, Tel, Tp Tp Genel, Tel, Srekli, Tp Srekli Srekli Srekli, Genel Kpkler %14-18 Uucular %14-17 Curufun alt ksm %9-13 Curufun st ksm %7-9 amurlar %2 Filtre tozu %1 Granller, nce kller inko oksit, Saflatrlm inko inko oksit, inko tozu inko oksit, Saflatrlm inko Saflatrlm inko kimyasallar Saflatrlm inko

Tipik olarak genel galvanizleme ilemlerinde curufun dibinde grlen inko miktar prosese verilen inkonun %9-13 kadardr. nlenemez biimdeki kl veya kpkte grlen inko miktar ise %14-18 arasndadr. Dzgn dzeyli elik rnleri kaplamada kullanlan farkl teknolojideki srekli galvanizleme prosesinde ise curufun st ksmnda prosese verilen inko miktarnn %7-9u civarnda inko grlr. Yan rnler ksa mrldr nk bunlar deerli, ham (ilenmemi) malzemelerdir. Bunlarn ierii inkonun kazanm ve yeniden kullanm iin galvanizleme endstrisinin gl bir ekonomik teviki vardr (zdemir ve alkan, 2003).

Baz genel galvaniz irketleri metalik inkoyu, inko kllerinden kazanarak direkt olarak prosese verirler. Birou ise tekrar ergiterek yeniden kazanm tercih ederler. Bu malzemelerin inko retim endstrisine dnm iin iyi oturmu bir toplama sistemi var olup ounlukla ilenip yeniden dnm retim esnasnda ay ierisinde gerekletirilir. Bu yeniden dnm sisteminden elde edilen inko rnleri; inko metali, inko oksit, inko tozu ve eitli inko kimyasallardr. Birka aama ierisinde kller ve curuf yeniden dnerek birincil inko rafinelerinde yeni inko haline gelirler (zdemir ve alkan, 2003). 6.3 Ntr zmlendirme Artklar Hidrometalurjik yolla inko retiminin birinci aamas olan, inko cevherinin zmlendirmeye hazrlanmas ilemi; slfrl cevherlerde oksitleyici kavurma, oksitli cevherlerde ise Waelz prosesi ile yaplmaktadr. retim ounlukla marmatit (demirli sfalerit) ieren slfrl cevherlerle gerekletirildiinden, oksitleyici kavurma srasnda kalsinede inko ferritlerin (ZnO.Fe2O3) oluumu kanlmaz hale gelmektedir. Ayrca inko silikat (2ZnO.SiO2) ve alminatlarn (ZnO.Al2O3) oluumu da grlebilmektedir (Ama, 1980). Oksitli cevherlere uygulanan Waelz prosesten kan Waelz oksit bnyesinde normal olarak bu tip bileiklere rastlanmamas gerekir. Fakat ilenen cevherin karakterine gre, Waelz frnnda inko ferrit, silikat ve alminatlarn oluumu ksmen beklenebilir. Oluan bu bileikler de mekanik olarak tanarak Waelz oksitte yer alabilir. inko ferrit, silikat ve alminatlar ntr zmlendirme srasnda kullanlan seyreltik slfrik asit konsantrasyonlarnda znmezler ve yine znmeyen kurun slfat, km demir hidroksit ve yabanc maddeler, gang bileikleri ve benzerleri ile beraber kelerek, ntr zmlendirme artklarn olutururlar (Ama, 1980).

7. NKOLU ATIKLARIN GER KAZANILMASI ou metalurjik proses, atk malzemeler ortaya karmaktadr. Bunlarn deerlendirilmesi yakn bir gemie kadar ekonomik bulunmamakta veya mmkn olmamaktayd. Bu malzemeler evresel bak asndan deerlendirildiinde tehlikelidirler. Fakat ierdikleri deerli mineraller asndan (zellikle inko) bakldnda; bunlarn deerli metallerin geri kazanm iin bir kaynak oluturduklar grlmektedir. Baz durumlarda atk tozlar, toksit elementler (inko, kadmiyum, kromiyum ve arsenik) ierir. Bu da evre iin kabul edilemez, tehlikeli bir durum ortaya kartmaktadr. Bunlarn direkt olarak geri kazanlmamas veya atk olarak kabul edilememesinin sonucu olarak ierdii deerli elementlerin kazanlmas veya sorunsuzca stoklanabilecek veya aglomerasyon nitelerinde demir yapmnda kullanlabilecek zararsz bir atk elde edilmesi amalanmaktadr (Zeydabadi vd., 1997). Kurun ve inko fabrika atklar, znmemi slfat halinde inko ve inko ferrit ierirler. Bundan dolay bu atklar minimize etmek ve bunlardan metalin geri kazanm son yllarda byk nem tar hale gelmitir. Son zamanlarda inkonun ve dier merallerin geri kazanmnda jarosit kullanlan prosesler geni yer almaktadr. inkonun inko oksitten geri kazanm maliyetleri inko ferritli atktan geri kazanma gre daha dktr. Jarositli prosesler bundan dolay tercih edilmemektedir (Kurama ve Gktepe, 2003). Bu atklarn geri kazanlmas, evresel adan byk avantajlar salamasnn yannda gnmzde doal kaynaklarn tkenmesinin de geri kazanma olan ilginin armasna etkisi vardr. Ayrca bu atklarn geri kazanlmas yntemiyle byk ekonomik katklarda salanlabilmektedir. Bir rnekle aklarsak; dnyada ham eliin elektrik yoluyla yllk retimi 2000 ylnda 286 milyon tondur. Ton bana aa kan EAF tozu da 15-20 kg/t olmaktadr, bu da yllk 4,3 ve 5,7 milyon ton aras bir toz deeri vermektedir. Bu tozlarn ortalama %20 Zn ierdii dnlrse yllk olarak 0,86 ila 1,14 Milyon ton Zn geri kazanlabilir. Bu da yksek Zn ierikli atklarn nemini zellikle bunlarn mineral olarak tkenmeye balamasyla bize gsterir. (Leclerc vd., 2002).

7.1 Pirometalurjik Yntemler inkolu atklarn pirometalurjik yntem ile kazanlmasyla ilgili proseslerden bazlar ticari olarak uzun yllardan beri uygulanmakta bazlar ise retim yapacak boyutlarda kurulmaktadr. Btn bu prosesler birden fazla ilem kademesinden olumaktadr. Prosesin oluturulmasnda ve seiminde, prosesin ekonomisi de gz nnde tutulmaktadr (Baytekin, 2000). 7.1.1 Waelz Frn Prosesi Waelz frn prosesiyle 1925 ylndan bu yana ticari olarak retim yaplmaktadr. Proses temelde dk inko ieren cevherlere ve inko bal yan rnlere uygulanan bir zenginletirme ilemidir (Baytekin, 2000). Geri kazanm endstrisinde EAF baca tozlarndan inkonun Waelz prosesi ile geri kazanlmas byk yer tutmaktadr. Avrupa birlii lkelerinde, elik endstrisi yllk 700.000. ton EAF baca tozu retmektedir. Bu EAF tozlar Waelz prosesi ile geri kazanlabilir, bu proses tozlar saf olmayan bir inko oksite evirir. Bu oksitler Waelz oksitleri olarak adlandrlr ve metalurji tesislerinde tekrar bir prosese tabi tutulurlar, bu ilemler srasnda ayrca bir curufta oluur. Btn Avrupa birlii EAF tozlarnn geri kazanm senede 500.000 ton Waelz curufu retir. Bu curuf temel olarak bir demir curufudur, bunu tekrar kullanmak iin rnein, agrega veya dolgu malzemesi olarak sivil mhendislikte, doal maddelerin toplu veya ksmi olarak yerine kullanmada karakterizasyonunu ve uzun sreli davrann incelemek iin nemli aratrmalar yaplmtr (Radu vd., 1999). 7.1.2 Inmetco Direkt Redksiyon Prosesi Inmetco Prosesinde demir ve elik tesislerinde oluan btn oksitli tozlar ve ya ieren tufal gibi atklar yeniden deerlendirilmektedir. leme tabi tutulan atk tozlar nce karbon ieren ya peletler haline getirilir ve ardndan 1200C civarndaki scaklktaki bir dner frnda yksek demir ieren snger demire redklenir. Redksiyon srasnda inko, kurun ve kadmiyumun tamamna yakn yksek miktarda ar metal ieren konsantre toz olarak frn terk eder. Bu ar metaller, uygun bir metalurjik prosesle yeniden kazanlabilecek zenginliktedir (Baytekin, 2000).

7.1.3 ZTT Ferrolime Prosesi Bu proseste EAF baca tozlar nce peletlenir ve ardndan dner bir yatay frnda, ieriindeki inkoyu redklemek amacyla kok ve kmrle birlikte reaksiyona sokulur. Frndan kan duman ZnO, PbO, CdO ierir ve yakcnn ilerisinde tutulur. Bu tozlar ZnOin zenginletirilmesi amacyla ykanr ve ZnO inko reticilerine satlrken elde edilen tuzlar da talal imalat tezgahlarnda kullanlan kaydrc svlara katk maddesi olarak deerlendirilir (Baytekin, 2000). 7.1.4 Laclade Steel Prosesi Bu proseste EAF tozlar ve redkleyiciler kapal olarak dizayn edilmi olan elektrik frnna direk arj edilir. Frnda oksitlerin redksiyon reaksiyonlar meydana gelir ve gaz fazndaki Zn, Pb, inko pskrtmeli kondensr benzeri bir gaz tutucuda metalik olarak elde edilir. Prosesin dier rn olan demirce zengin curuf ise zararsz atk halindedir (Baytekin, 2000). 7.1.5 Mischigan Tech. Souk Bal Pelet Prosesi Bu proses PTC karbonlama prosesi esasna dayanr. Metal oksitler karbon tozu, kire ve silisyum oksitle kartrlarak peletlendikten sonra bir otoklavda sertletirilir. Dner frnda metalizasyon ileminden sonra bir kupol ocakta veya srekli frnda ergitilir. Metalizasyon srasnda Zn ve Pb oksitler k gaznda toz olarak elde edilir (Baytekin, 2000). 7.1.6 Alev Reaktr Bu proseste toz halindeki kmr, bir yakc iinden siklon reaktr iine oksijenle zenginletirilmi hava ile birlikte pskrtlr. Kuru haldeki metal oksitli atk tozlar bu yksek scaklktaki ve indirgeyici zellikteki alevin iine enjekte edilir. Gazlaan metaller toz tutucularda yeniden oksitlenirler ve burada toplanrlar. Bu proseste demir redklenmez ancak curuf iinde toplanr. Elde edilen curuf EPAnn ngrd dk oranlarda zararl madde ierir ve imento sanayinde kullanlabilecek niteliktedir (Baytekin, 2000). 7.2 Hidrometalurjik Yntemler Yksek tenrl cevherlerin tkenmesiyle birlikte atklardan, curuftan hidrometalurjik yntemlerle metal geri kazanm metalurji endstrisinde gittike nem kazanmtr.

Atklarn hidrometalurjik proseslerinde slfrik asit, hidroklorik asit, amonyak, sodyum hidroksit gibi eitli sv zcler kullanlarak baar salanmtr. Li prosesiyle scak ortamda her iki asit ve amonyak zeltilerde %98 kazanm mmkn olmaktadr (Jha vd., 2000). 1995te yaplan bir almada bakr slfatn slfrik asit ierisinde znm oksijenle bulunmasnn geri kazanmda en baarl sonular verdiine dikkat ekilmitir. Ayrca 0,1-1,5 pH aralnda bulunan hidroklorik ve slfrik asidin pirin dkmhane curuflarndan inko tuzu retmek iin uygun asidik zeltiler olduu belirtilmitir. Asidik li oda scaklnda ve atmosferik basn altnda inko ve demiri tamamen zmektedir. Fakat sodyum hidroksit ve amonyum tuzlar seici zeltiler olmaktadr. Kostik sodann ticari olarak inko zmnde en etkili zc olduu anlalmtr (Jha vd., 2000). EAF tozlarndan evresel olarak kabul edilebilir artlarda metal kazanm iin denenen baz metodlar unlardr: - Kostik li + elektroliz - Amonyak lii + Zn ktrme - Asetik asit lii + Pb, Zn(OH)2 ve gypsum ktrme Hidroklorik asit ve slfrik asit ile ultrasonik li, inkonun selektif liini arttrmak iin uygulanmaktadr (Jha vd., 2000). 7.2.1 Slfrik Asit Li Prosesi Slfrik asit inkonun deiik atklardan kazanlmasnda kullanlmaktadr. Genellikle deiik trleri ieren EAF tozlar ile allmaktadr. Bunlar slfrik asitle (7.1)den (7.5)e kadar verilmi olan reaksiyonlara gre davranr. ZnO + H2SO4 ZnSO4 + H2O Ca[Zn(OH)3]2 . 2 H2O + 3H2SO4 CaSO4 + 2ZnSO4 + 8H2O CaO + H2SO4 CaSO4 + H2O ZnO.Fe2O3 + 4 H2SO4 ZnSO4 + Fe2(SO4)3 + 4H2O Fe3O4 + 4 H2SO4 Fe SO4 + Fe2(SO4)3 + 4H2O (7.1) (7.2) (7.3) (7.4) (7.5)

Kalsiyum oksit veya karbonatl bileikler slfrik asit ile konsantrasyona girerek asit tketimini arttrrlar. Oluan kalsiyum slfat snrl sayda znebilir ve artkta kalr. ZnO.Fe2O3n znmesi yavatr ve scakl arttrmak gerekmektedir. Bazen klorik iyon ieren inko kl atklar liten nce kalsinasyona tabi tutulur ya da ykanr (Jha vd., 2000). ngilterede yaplan bir almada %36 inko ieren EAF tozlarnn slfrik asit lii sonucunda pH = 2de %85-90 kazanm; pH = 3-4te (90Cde) %80 kazanm salanmtr. Burada karlalan problem yksek konsantrasyonlu demirden dolay filtreleme problemidir. Hidrometalurjik prosesler boyunca istenmeyen ancak ana metalle birlikte znen metaller olumaktadr. Bunlar seici ktrme, sementasyon, solvent ekstraksiyonu, iyon deiimi veya elektroliz yntemleri ile uzaklatrlabilmektedir. Demir ise li zeltisinin pH kontrol edilerek uzaklatrlabilir. Sementasyon prosesinde bakr ve kadmiyum zeltiden inko metali kullanlarak alnmaktadr. Nikel vaya kobaltn yksek konsantrasyonlara sahip olmas durumunda dimethyl glyoxime veya alfanitrosobetanaftol gibi organikler kullanlabilir. Temizlenmi inko slfat zeltisinde hala klorid, Cu, Co, Ni, Fe gibi impriteler bulunur. Bunlar akm veriminin dmesine ve kurun anodda korozyona neden olurlar. Sementasyonla temizlenen zeltiden metal elektronik kazanmla (EW) ya da kristalizasyonla elde edilir. Atklardan elde edilen slfat li zeltilerinin temizlenmesinde ayrca solvent ekstraksiyonu (SX) teknikleri de kullanlr (Jha vd., 2000). 7.2.2 Klor Esasl Prosesler Hidroklorik asit inko ieren atklarn hidrometalurjik proseslerinde de kullanlmaktadr. Klorrl su veya klor gazlar yerine bazen ergimi inko da klorrleyici olarak kullanlabilmektedir. Pirit klleri, Waelz oksitleri ve jarosit atklar gibi deiik artklarda HCl veya klorin gazyla inko kazanm iin ileme tabi tutulurlar. Bu ilem sonucunda (7.6)dan (7.8)e kadar verilmi olan reaksiyonlar ortaya kar (Jha vd., 2000). ZnFe2O4 + 2HCl ZnCl2 + Fe2O3 + H2O ZnO +2HCl ZnCl2 + H2O Zn + 2HCl ZnCl2 + H2 (7.6) (7.7) (7.8)

1998 ylnda yaplan bir almada Jarositten polivinil klorid artn yanmasyla serbest hale gelen hidroklorik asitle veya ortamda bulunan klorr yardmyla Cl esasl bir prosesten %99 inko kazanm elde edilmitir. EAF tozlarn fazla ferik kloritle atmosferik basnta farkl metalleri zmek iin li yaplr. Bunu takip eden aama li plpnn 175Cde 90dk boyunca basnla ilem grmesidir. Bylece inko ferrit znr, gtit filtre edilebilir hematite dntrlr. Kurun ktrldkten sonra SX ile inko hazrlanr (ACORGA ZNX50 ile). Ykl inko scak su ile syrlarak ticari saflkta inko klorr elde edilir. inko, kurun ve kadmiyum ieren atklar HCl/Sodyum klorid zeltisinde li edilerek; kadmiyum, kurun ve inko zndrlr. Kadmiyum ve kurun inko sementasyonu ile ayrlr. inko genellikle elektrolitik yolla kazanlr (Jha vd., 2000). 7.2.3 Amonyakla Li Prosesleri Bu yntemde amonyak, amonyum karbonat ve amonyum klorid ayrc olarak kullanlrlar. EAF tozlarnn li zeltilerinden inkonun kazanmnda znen dier elementler ve sonradan ken demir nedeniyle zorluklar yaanmaktadr. zeltiden nikel, kadmiyum, bakr gibi metallerin kazanlmas iin SX ve ktrme yntemleri uygulanr. Bakr ve nikel (L 64N) kullanlarak amonyakl zeltiden kazanlr. Kadmiyum ve inko zeltide kalr. Bunlar amonyak distilasyonu ile karbonatlar olarak kazanlr. Bakr, nikel ve inkonun toplam kazanm %95ten fazladr (Jha vd., 2000). EAF tozlarnn kazanm iin amonyakla li prosesleri iinde ayr proses gelitirilmitir. CHAPARRAL Prosesinde, EAF baca tozlarndan Cl iyonlar ykanarak uzaklatrlr. Toz, asetik asitle zeltiye alnarak serbest kire, kalsiyum asetat olarak znr. Gypsum kalsiyum asetat zeltisinden srfrik asit yardmyla ktrlr. Asetik asit znmesinden arta kalan artk amonyakl amonyum karbonat zeltisiyle li yaplr. Bunun amac inko oksidi zlebilir yapmaktr. Az miktardaki kadmiyum ve kurun da inko sementasyonuyla uzaklatrlr. inko zeltide hidroksit-karbonat karm olarak buhar syrmayla kazanlr. Bu proses inkoyu ferritinden kazanamaz fakat atk gvenle kazanlabilir.

CEN M-LNET Prosesinde, EAF tozlar inko oksidin su ile ykanmasndan sonra amonyum klorid ile li uygulanr. inko ferrit artkta kalr, zeltinin temizlenmesi srasnda bakr, kadmiyum ve kurun inko tozu ile kalsiyum ise kalsiyum slfat halindeki slfrik asitle temizlenir. Atktaki Fe, As, Bi ve Sn yksek pH nedeniyle (6-7) atlr. zeltideki inko D2EHPA ile amonyumdan-amonyum klorid zeltisinden kazanlr. ok az miktarda kazanlabilen kalsiyum, magnezyum ve manganez inko klorr zeltiyle ykanarak giderilir. inko, harcanan elektrolitle syrlarak metal kazanm iin saf zelti retilir. EZ NEX Prosesinde, EAF tozlar amonyum klorit zeltisinde li edilerek inko, kurun, kadmiyum oksitler zeltiye alnr ve kat-sv ayrmndan sonra inko tozu ile sementasyon yaplarak kurun ve kadmiyum zeltiden ayrlr. Ardndan temiz zeltiden elektrolitik olarak scak daldrma yntemiyle galvanizleme yaplabilecek safiyette metalik inko veya yksek safiyette metalik inko retimi yaplr. Proseste atk olarak nitelendirilecek hibir yan rn olumaz (Jha vd., 2000). 7.2.4 Kostik Soda Li Prosesi Bu proseste inko ve kurun sodyum hidroksit iinde znmekte, Fe ise atkta kalmakta ve inko tozuyla zelti temizlendikten sonra elektroliz yaplmaktadr. Bu proses inkonun deiik okside olmu cevherlerinde veya atk malzemelerin znmesinde kullanlmaktadr. 1984 ylnda EAF tozlarndan metal kazanm iin Cebedeau prosesi gelitirilmitir. Bu proseste inko ve kurunu zmek iin 95Cde konsantre NaOH ile 1-2 saat li yaplmaktadr. Bu prosesle ok ince inko tozu halindeki %20 inkolu tozlarn kazanmnda ekonomiktir. Fakat bu yntemde kat sv ayrmnda bir filtrasyon problemiyle karlalmtr. znmeyen ferrit halinde bulunan inkoyu kazanmak iin EAF tozlar liten nce redkleyici kavurmaya tabi tutulurlar. Fakat kurun oksit kuruna dntnden dolay kurun kazanm dk olur. Bunun nne gemek iin yaplmas gereken tam inko ve kurun kazanm iin orta dereceli redkleyici kavurma uygulanmasdr (Jha vd., 2000). Bu yntemin en byk dezavantaj kostik sodann pahal olmas ve inko ile birlikte kurunu da zmesidir. Yukarda saym olduumuz hidrometalurjik prosesleri incelediimizde u sonulara varlmaktadr:

H2SO4 ve amonyakl zeltiler: Etkili zcler. NaOH: Seici zc. Sodyum zinkat zeltisinden elektrolizle metal kazanm gelitirilmelidir. HCl: Ticari uygulamas yok. Seici olmayan li yapar, pahal yap malzemeleri gerektirir. Organik asit, Versatik asit: Ekonomik deildir, Zn ile birlikte Fede zer (Jha vd., 2000).

7.3 Flotasyon Yntemi inko zmlendirme geni lde PbSO4 halinde Pb iermektedir. Ancak kurunun yannda yksek miktarda inkonun bulunmas bu artktaki kurunun pirometalurjik yolla retimini imkansz klmaktadr. Bu sebeple artk ierisindeki kurunun tenrn ykseltmek ve inkoyu geri kazanabilmek iin flotasyon yntemi uygulanabilmektedir. inko zmlendirme artnn flotasyonuyla, artn bileiminde bulunan silikatlar, ferritler bastrlmakta, PbSO4 ve Ag yzdrlmektedir. Bu yolla kurun retimine elverili tenrde, kurunca zengin bir konsantre elde edilebilmektedir (Ama, 1980). 7.4 Konsantre Slfrik Asitte Piirme + Hidrometalurjik Demir ktrme Yntemi Endstriyel apta henz uygulamas olmayan bu metotta kurun keki yksek scaklkta (150200C) konsantre slfirik asitte kurulua kadar piirilmekte ve teekkl eden tuzlar suda zmlendirme ilemiyle zeltiye alnabilmektedir. Piirme srasnda meydana gelen en nemli reaksiyon (7.9)da verilmitir. ZnFe2O4(k) + 4H2SO4(s) = ZnSO4(k) + Fe2(SO4)3(k) + 4H2O(g) (7.9)

Meydana gelen kuru haldeki pimi artk suda zmlendirilmek suretiyle slfat tuzlar zeltiye alnr. Daha sonra Fe2(SO4)3n znmesinden dolay yksek konsantrasyonlarda Fe ieren bu zeltiye hidrometalurjik Fe ktrme yntemleri uygulanarak zeltinin Feden temizlenmesi salanr ve zelti normal inko li zeltisi devresine ilave edilir. Suda zmlendirme sonunda elde edilen artk %25-27 Pb, %1-2 Zn ieren PbSO4 artdr ve bu haliyle direkt Pb retimine uygun hale getirilmektedir (Ama, 1980).

7.5 Politermik Piirme Yntemi Yeni gelitirilen bu yntemde zmlendirme art konsantre slfrik asitle kartrldktan sonra iki stma kademesiyle piirilmektedir: 1- Istma kademesinde uygulanan alma artlar, konsantre slfrik asitte kurulua kadar piirme ileminin benzeridir. Bu artlarda piirilmi rnde tuz halinde ZnSO4 ve Fe2(SO4)3 meydana gelmektedir. 2- Istma kademesinde uygulanan scaklk artlar ise Fe2(SO4)3n paraland buna karlk ZnSO4n paralanmadan stabil kald artlardr. Bylece kurulua kadar konsantre slfrik asitte piirme + suda zmlendirme ilemini takip eden Fe ktrme ynteminden kanlm olunmaktadr (Ama, 1980). Zira ikinci stma kademesinde Fe2(SO4)3 (7.10)da verilen reaksiyona gre suda znmez rn olan Fe2O3e dnmektedir. Fe2(SO4)3 = Fe2O3(k) + 3SO3 (7.10)

Bu ekilde demir ktrme proseslerinde karlalan uzun sreli ve masrafl ilemlerden kanlm olunmaktadr. Zira Fe2(SO4)3n paralanmas iin geen sre 4,5 saat civarndadr (Ama, 1980). 7.6 inkolu Li zeltisinden Demirin Temizlenmesi Ntr zmlendirme artklarnn hidrometalurjik yolla deerlendirilmesinde bazen artklara absorbe olmu inko slfat zeltisinin ykanarak alnmas ile yetinilmektedir. Ykama ilemi ok aamal olarak ayr blmlerde yaplmaktadr. Eer ferritler ve dier bileiklerin (silikat ve ZnS) ierdii Znnun, tesisin inko verimini ykseltmek amacyla geri kazanlmas istenirse artklarn yksek scaklk (90-95C) ve yksek slfrik asit konsantrasyonlarnda zmlendirilmesi gerekmektedir. Bu artlarda zmlendirme sonunda Znnun yannda nemli miktarda demirde zeltiye gemektedir. Scak asidik zmlendirme artlarnda zeltiye geen yksek miktardaki demir, hidrometalurjik demir ktrme proseslerinin gelimesine yol amtr. (geothit, jarosit, hematit gibi). Bu yntemlerle zeltiden demir uzaklatrlmakta, zelti inko analiz tesisine verilmektedir (Kanber, 1982).

Ntr zmlendirme artnn bileiminde PbSO4 halinde bal bulunan Pb ise znmeden (scak asidik zmlendirme artlarnda) artkta kalmaktadr. Dolaysyla scak asidik zmlendirme artlarnda elde edilen artk Pb hammaddesi niteliindedir. Scak asidik zmlendirme ileminden sonra genel olarak btn tesislerde Zn yzdesi, bu kurunlu artkta %1-2ye kadar drlmektedir. Bu tesislerin Zn kazanma randmanlar %90n zerinde olmaktadr (Kanber, 1982). 7.6.1 Hidroksit Yntemi inko metalurjisinde kullanlan ilk demir ktrme yntemidir. lem aamada gerekletirilmektedir. Birinci aamada zeltideki demir metalik demir ilavesi ile iki deerli hale redklenmekte, ikinci aamada iki deerli demir MnO2 veya KMnO4 katks ile deerli hale oksitlenmekte ve nc aamada ise ortam ZnO ile ntrletirilerek demir, hidroksit halinde ktrlmektedir. Bu aamalar srasnda oluturulan reaksiyonlar; 2FeSO + 2H2SO4 + MnO2 = Fe2(SO4)3 + MnSO4 + H2O Fe2(SO4)3 + 3ZnO + 3H2O = 2Fe(OH)3 + 3ZnSO4 (7.11) (7.12)

ken demir hidroksitin iyi filtre edilebilir formda olabilmesi iin, ortam PH deerinin 5,4-6 civarnda tutmak gereklidir. Bu yntemle inko verimi %85-88e kadar ykselebilmektedir (Dostolu, 1981). 7.6.2 Geothit Yntemi znm demirin geothit eklinde ktrlebilmesi iin zeltideki demirin iki deerli halde bulunmas gerekir. Bunun nedeni ktrme srasnda baka demir bileiklerinin olumasn nlemektir (rnein jarosit). Scak-asidik zmlendirmeden alnan zeltide nce, demirin tamamen iki deerli hale gemesini salamak amacyla ZnS katksyla redklenir. Daha sonra ZnS veya kavrulmu kalsine ilavesi ile zeltinin pH deeri 2-3e getirilir. n ntrletirme tamamlandnda da zeltiye hava flenerek Fe+3 iyonlarna oksitlenir ve (7.13)teki eitlik gereince geothit ktrlr. 2FeSO4 + 1/2O2 + 3H2O = 2FeOOH + 2H2SO4 (7.13)

Geothit asitte tekrar zndnden, yukardaki reaksiyon uyarnca aa kan H2SO4n ZnO ile ntrletirilmesi gerekir. Bu yntemle inko verimi %98e kadar ykselebilmektedir. ken rn kristalin formda ve iyi filtre edilebilir zelliktedir (Dostolu, 1981). 7.6.3 Hematit Yntemi Demirin hematit halinde ktrlmesi iin scakln 180-200C civarnda olmas arttr. Balang zeltisinde demirin iki deerli halde olmas, gtit yntemi gibi hematit yntemi iinde bir zorunluluktur. Scak-asidik zmlendirmeden elde edilen zeltideki demir nce ZnS ilavesi ile 2 deerli hale redklenir. Redksiyondan sonra zelti, kkrt artklarndan, As, Sb, Ge, Gai In ve Cudan temizlenir. Zira ken hematitin dier hidratl demir bileikleri gibi absorplama yetenei yoktur. Redklenmi ve artlm zelti daha sonra 200Cda ve O2 atmosferine sahip otoklavlara sokulur. Bu srada oksitlenen demir Fe2(SO4)3 + 3H2O = Fe2O3 + H2SO4 eitlii gereince hematit olarak ker. Bu yntemle iyi filtre edilebilir, inkoca ve dier safszlklarca fakir artklar oluur. inko verimi %95-98 civarndadr (Dostolu, 1981). 7.6.4 Ntr Li zeltilerinin Temizlenmesi Ntr liten retilen kirli ntr zelti orijinal slfrl inko konsantresinin bileimine bal olarak deien konsantrasyonlarda inko elektrolizine zarar veren safszlklar ierebilir. Bu safszlklarn inko redksiyon elektrolizinden nceki kg/m3 cinsinden kabul edilebilir konsantrasyon deerleri yledir: izelge 7.1 inko redksiyon elektrolizinden nce safszlklarn kabul edilebilir konsantrasyon deerleri (Addemir vd., 1995). As 0.01den 1e kadar Sb 0.02den 1e kadar Se 0.02den 1e kadar Te 0.001den 0.005e kadar Ge 0.002den 1e kadar Ni 0.05den 1e kadar Co 0.1den 1e kadar Re 20den 30a kadar

Li ileminden sonra zeltide bu safszlklarn konsantrasyonlar bu snrlarn ok zerindedir. Bu nedenle zeltinin mutlaka temizlenmesi gerekmektedir. Bu safszlklardan

arsenik, antimon, kalay ve germanyum; demirin, demir hidroksit halinde ktrlmesi srasnda zeltiden uzaklamaktadrlar. Kobalt, bakr, kadmiyum, flor, klor gibi elementler bu ilem srasnda zeltide kalmaktadrlar. zeltiden bu elementlerin uzaklatrlabilmesi iin uygulanan yntemler; kimyasal ktrme, elektrokimyasal ayrma, iyon deiimi ve inko tozu ile sementasyondur (Addemir vd., 1995). 7.6.4.1 Kimyasal ktrme Kobalt ve nikel elementlerinin li zeltisinden kat halde kerek ayrlmasnda uygulanr. Bu amala organik reaktifler kullanlmaktadr. Bu organik bileikler pahaldrlar. Bunlar ntr li zeltilerinin yeteri kadar temizlenmedii artlarda kullanlabilir (Addemir vd., 1995). 7.6.4.2 Elektrokimyasal ktrme ve yon Deisimi Safszlklardan, inkodan daha asal olan elementlerin elektrokimyasal olarak temizlenmesi ve kat veya sv organik reaktif kullanarak iyon deitirme yoluyla safszlklarn organik faza alnarak ayrlmalar teknolojik olarak uygulama alan bulmam iki alternatif prosestir. (Addemir vd., 1995). 7.6.4.3 inko Tozu ile Sementasyon inko elektrolizi, elektrolitteki empritelerden ok hassas bir ekilde etkilenen bir prosestir. Sb, Ge, Co, Ni ve Cu gibi elektropozitif iyonlarn varl katotta toplanan inkonun hzlca geri znmesine ve zamanla akm veriminde bir de neden olacaktr. inko elektrolitinden, elektropozitif empritelerin elektrokimyasal olarak ktrlmesi sementasyon ad verilen ve Zn tozunun kullanld bir proses ile gerekletirilir; M2+ + Zno = Zn2+ + Mo Bu eitlikte M; Cd, Cu, Co ve Ni gibi empriteleri temsil eder. inkoya nazaran daha elektropozitif olan iyonlar, zeltiden katodik reaksiyon gerei kerlerken, temas halindeki inkoda anodik reaksiyon gerei zeltiye geer. Metal ktrmenin yan sra gelien bir dier reaksiyonda H+ iyonlarnn H2 gaz haline redksiyonudur. Bu reaksiyonun oluumunu asgariye indirmek iin sementasyon prosesi pH=5 gibi dk asit konsantrasyonlarnda gerekletirilir. (7.14)

ekil 7.1 Empritelerin atomize inko tozu ile sementasyonunda termodinamik ilikiler (Addemir vd., 1995). Sementasyon reaksiyonu, elektrolite ilave edilen atomize edilmi Zn metalinin kk partiklleri (<150 m) zerinde meydana gelir. Oluan reaksiyonlar ekil 7.2de verilmitir.

ekil 7.2 inko partiklleri etrafnda empritelerin sementasyonunun ematik gsterimi (Addemir vd., 1995). inko atomize partiklden anodik olarak zndke serbestleen elektronlar emprite iyonlar ile birleerek, inko partikln bir kabuk gibi saran metal halinde kmelerine neden olur. Zn partikl ile emprite metal kabuk arasndaki elektriksel kontak srekli olmaldr. Aksi takdirde, bu kabuk oksitleyici ortamda asit etkisiyle tekrar znecektir.

Sementasyon reaksiyonunun hz emprite iyonlarnn Zn partiklne difzyon hzna ve znmemi Zn iyonlarnn partiklden darya difzyon hzna bamldr. rnein, eer metalik kelek (emprite) Zn partikl etrafnda geirgen olmayan bir kabuk oluturursa, Zn iyonlar dar difzyon edemez ve reaksiyon durur. Ayn ekilde, reaksiyon esnasnda, pHy 5,4n stne karacak kadar H+ iyonlar tketilirse bazik inko slfat ker ve iyon difzyonu durur (Addemir vd., 1995). Bu tip reaksiyon hz kavramlar, yalnzca elektrolitik iindeki metalik iyon

konsantrasyonlarnn deiimi ile deil ayn zamanda sementasyon reaksiyonunun (i) akmnn fonksiyonu olarak llen katodik ve anodik polarizasyon voltajlar ile de tanmlanabilir. ekil 7.3te Evans diyagramndan grld gibi, semente olan inko partikl, anodik ve katodik polarizasyon erilerinin kesitii noktaya tekabl eden bir karm potansiyeline sahiptir.

ekil 7.3 Semente olan metalik empriteler ile znen inkonun karm potansiyelleri arasndaki iliki (Addemir vd., 1995). 7.7 inko Elektrolizi Temiz ntr zeltideki inko, elektrolitik redksiyonla alminyum katotlar zerinde toplanmaktadr. Elektroliz ilemi ksmen inkosu alnm elektrolitin (artk elektrolit) temiz ntr zelti ile karm sonucu retilen zeltiden yaplr. Elektroliz hcrelerine giren

elektrolitin inko konsantrasyonu 6070 g./lt. arasnda deiir. Elektroliz ilemi sonunda retilen elektrolitte inko konsantrasyonu 67 g./lt. kadar drlr. Ar konsantrasyon d enerji tketimini artrdndan uygulamada istenmez. Anot znmeyen zellie sahip olmaldr. Uygulamada bu nedenle kurun anotlar kullanlmaktadr. inkonun redksiyon elektrolizi srasnda meydana gelen reaksiyonlar; Anotta: (SO4)-2 + H+ + (OH)- = H2SO4 + O2 +2eKatotta: Zn+2 + 2e- = Zno Hcre reaksiyonu: ZnSO4 + H2O = H2SO4 inko standart elektrot potansiyelinin 0,763 V olmas bu metalin sulu zeltilerden teorik olarak kazanlamayaca anlamna gelmektedir. Ondan daha elektropozitif olan hidrojen katotta dearj olacaktr. Ancak yukarda verilen denge potansiyel deeri katodun Pt olmas durumu iin llm deerdir. Katodun alminyum olmas halinde, zeltinin inko ve asit konsantrasyonuna, zelti scaklna, zeltinin sirklasyon hzna bal olarak denge potansiyelleri deimektedir. Katodun zeri inko ile kaplandktan sonra hidrojen potansiyeli o kadar yksektir ki, hidrojen dearj teorik olarak meydana gelmemektedir (Addemir vd., 1995). zeltide inkodan daha asal (elektropozitif) metaller varsa onlar da yukarda verilen zelti artlarna bal olarak katotta toplanacaklardr. Bu safszlklar bir taraftan katodik inkonun kalitesini bozarken, dier taraftan katotta inko ile birlikte galvanik hcreler meydana getireceklerdir. Galvanik hcrelerde inko geriye znecei iin elektrot yzeyinin delikli olmasna ve akm randmannn da dmesine neden olacaktr. Elektrolitik redksiyon sonucunda retilen 1 mol inko bana 1 mol asit retilmektedir. Bu asit li ilemlerinde kullanlmaktadr. Asit kayplar kalsinede braklan ZnSO4dan kompanse edilir. Bu -1,299 V

nedenlerle inko elektrolizinden nce li zeltisinde safszlk konsantrasyonlarnn inko redksiyon elektrolizi iin verilen deerlerin altnda kalmas teknolojik olarak zorunludur. Redksiyon elektrolizinde denge hcre potansiyeli aktivitelerin 1 olduu artlarda 2,03 Volt olup uygulamalarda 3,3-3,5 Volt arasnda deimektedir. Ksaca E = Eo + (ar voltaj) = 3,33,5 V ise yaklak 1,30-1,32 Vluk ar voltaj; zelti konsantrasyonu, temas noktalarndaki kayplar, anot yzeylerinin mangan amuru ile kaplanarak pasiflemesi gibi nedenlerden ileri gelen voltaj kaybdr. inkoyu toplamak iin akm deimeyeceine gre voltaj deerinin ar voltaj nedeni ile ykselmesi, hcrelerde enerji tketimini artrr (Addemir., 1995). 7.8 inkonun Geri Kazanlmas ile lgili Yaplm Baz almalar (Guy vd., 1983) bakr, inko ve kurunun kuprik klorik liini incelemitir. inko dkmhane curuflarndan bakr, inko ve kurunun geri kazanm iin bir proses nermitir. Prosesin amac lile bakr ve inkoyu kurundan ayrmaya dayanmaktadr. Kurun znemez bir tuz olutururken inko ve bakr li malzemeleriyle znebilir tuzlar oluturur. Bakr ve inko ieren li zeltileri solvent ekstraksiyonu ve elektro kazanm gibi pek ok prosesle uygulanabilmektedir. Barrnitt vd. (1992), inko, bakr, kurun ve kalsiyum ieren karbon demir elektrik ark ocaklarnn tozlaryla ilgili bir proses nermitir. Aratrmac ar metallerin ounu zmek iin konsantre asetik asit, slfitli ar metaller; ktrmek iin hidrojen slfit ve kalsiyum gipsum olarak ktrmek iinde slfrik asit kullanlmtr. Rabah (1998), hidrojen peroksidin bakr ve inkonun hidrometalurjik li prosesine yardmc olduunu gstermitir. Bunun sonular yksek scaklklarda her iki asit ve amonyak kullanlan li ilemlerinde grlmtr. Dvorak ve Jondova (2005) yapm olduu laboratuar almasnda, scak daldrma galvanizlemesi esnasnda oluan inko ieren kloritlerden inkonun geri kazanlmas iin bir proses gelitirilmitir. Kl seyreltik H2SO4 ile lie tabi tutulur ve ana empriteler rnein demir, bakr, kadmiyum ve organik bileikler, ZnOyu ntrletirici madde olarak kullanlmasyla pH kontroll ktrme yaplarak li likrnden ayrlr. Proses aktif karbon ve sementasyon ktrmesiyle sona erer. Klorit serbest inko hidroksi karbonat artlm li zeltisinden ktrlr. Yaplan almalarda oda scaklnda ve 30 dakikada %98den daha fazla bir ekstraksiyon verimi elde etmek mmkn olmutur.

Yaplan bir dier almada (Nilsson vd., 1996) ise ama li zeltilerinden inkonun ve dier baz metal deerlerin ayrlmas geri kazanlmas iin yeni bir proses gelitirmektir. Bu proseste demir ve arsenik, li svsna pH=3 olan kireta ile birlikte katlr. Kat sv ayrmndan sonraki aamada pHn inko, bakr ve kadmiyum ieren ortama eklenmesiyle artmasdr. Sonuta inko konsantrasyonlu bir zelti hazrlanmtr. Bu inko metalinin elektrolitik retimi iin kat-sv ayrm ve saflatrmadan sonra tanka beslenir. Sonular prosesin li zeltisinden deerli metalleri geri kazanmada yeterli olduunu gstermitir. Nesbit ve Xue (1995), bakr slfatn slfrik asit ierisinde znm oksijenle bulunmasnn geri kazanmda en baarl sonular verdiine dikkat ekmilerdir. Canterfort vd. (1994), nitrik asidin galvanizleme ilemlerinden kalan inkolu atklarn geri kazanlmasnda katalizr olarak kullanld bir redoks prosesi gelitirmitir. Jha vd. (2000) ngilterede yaplan bir almada, Warren Sprin laboratuarlarnda %36 inko ieren EAF tozlarnn slfrik asit lii sonucunda pH 2de %85-90 kazanm; PH 3-4te (90oCde) %80 kazanm salanmtr. Burada yksek konsantrasyonlu demir sebebiyle filtreleme problemiyle karlalmtr. Tailoka ve Fray (1998), Jarositten polivinil klorid artn yanmasyla serbest hale gelen hidroklorik asitle veya ortamda klorr varlyla Cl esasl bir prosesten %99 inko kazanm elde etmitir. Nesbitt ve Xue (1995), eitli oranlarda bakr, inko ve kurun ieren pirin fabrikas atklarndan metallerin geri kazanm ile ilgili bir alma yaplmtr. Yaplan testler slfrik asit, amonyak, hidroklorik asit, siyanr ve asetik asidi ieren li svlarn deerlendirmek ve optimum li koullarn bulmak amacyla yaplmtr. Yaplan deneylerde ortalama %59,97 bakr, %38,04 inko ve %1,99 kurun ieren pirin atklaryla allm, en baarl li eleman znm oksijenli bakr slfat ieren slfrik asit olarak bulunmutur. Atktaki bakr ve inkonun %99dan fazlas znm ve kurunun sadece %0,5i 14 saatlik liten sonra zeltiye girmi olduu saptanmtr.

7.9 Pirometalurjik ve Hidrometalurjik Yntemin Karlatrlmas Waelz Kiln esasl pirometalurjik proses EAF tozlarnn ekonomik olarak geri kazanm iin uygundur, fakat bunun inko ieriinin >15-20% olmas gerekmektedir. inkonun demirden ayrlmas iin hidrometalurjik veya pirometalurjik proses arasndaki seimi toz karakteristii etkiler. Bunun iin detayl bir toz karakterizasyonu geri kazanm stratejisi iin byk nem tar. Pirometalurjik yntemin olumsuzluu yksek enerji tketimidir. Hidrometalurjik yntemle yksek ekstraksiyon verimi salanabilmektedir (Dutra vd., 2006).

8. DENEYSEL ALIMALAR Pirin baca tozundan inkonun geri kazanlmas amacyla yaplan deneyler, iki ksmdan olumaktadr. Birinci ksmda, endstriyel bir pirin retim tesisinin baca tozundan alnan numune elenmi ve boyut ayrma ilemlerinden sonra, eitli asitler ile (H2SO4, HCl, HNO3) li yaplmtr. Elde edilen zeltiler szlerek kimyasal analizleri yaplmtr. Elde edilen verilerle inko li verimleri hesaplanm ve li verimi-parametre grafikleri izilmitir. Deneysel almann ikinci ksmnda ise yaplan li almalarndan seilen numuneler sementasyon ilemi ile temizlenerek zelti iindeki bakr giderilmeye allmtr. 8.1 Kullanlan Malzemeler ve Cihazlar Deneylerde kullanlan baca tozunun kimyasal bileimi izelge 8.1 ve X-nlar difraksiyon paterni ekil 8.1de verilmitir. izelge 8.1 Deneylerde kullanlan pirin baca tozunun kimyasal bileimi. Element % Arlk Zn 31,54 Cu 39,85 Pb 1,78 Fe 2,22 Ni 0,37

Baca tozlarnn li ilemlerinde asit olarak H2SO4, HCl ve HNO3 kullanlmtr. Asitlerin zellikleri izelge 8.2de belirtilmitir. izelge 8.2 Li ilemlerinde kullanlan asitlerin zellikleri Asit H2SO4 HCl HNO3 Younluk (kg/lt) 1,84 1,19 1,39 Mol Arl (g/mol) 98,08 36,45 63,006 Konsantrasyon %96lk %37lik %65lik

ekil 8.1 Baca tozunun X-nlar difraksiyon fotometresi

Li ncesi numunelerin kurutulmas amacyla ekil 8.2de grlen MMM marka ve 250oCye kadar stlabilen etv kullanlmtr.

ekil 8.2 Numunelerin kurutulmasnda kullanlan Etv Li ilemleri iin ekil 8.3te grlen GFL marka, 1083 model, 100 oC ye kadar scakl arttrlabilen su banyosu kullanlmtr. Su banyosu cihaznn fotoraf ekil 8.3te verilmitir.

ekil 8.3 Li ilemlerinde kullanlan su banyosu Li sonras elde edilen numunelerin analizleri iin Analytik Jena marka, Mova 300 model; atomik absorbsiyon cihaz kullanlmtr. Cihazn fotoraf ekil 8.4te grlmektedir.

ekil 8.4 Analiz ilemlerinde kullanlan Atomik Absorbsiyon cihaz 8.2 Deneylerin Yapl Pirin retim tesisinden temin edilen baca tozlar ilk nce srasyla 150, 100, 75 ve 45 m lik elekler kullanlarak eleme ilemine tabi tutulmutur. Bu boyut ayrma ileminden alnan sonular izelge 8.3te verilmitir. izelge 8.3ten grlecei gibi elimizdeki numunenin byk bir ksm -100+75 m aralnda bulunduundan -100+75 m para boyutu aral allacak boyut olarak belirlenmitir. izelge 8.3 Baca tozu numunesi elek analiz sonular Tane Boyutu -150 +100 -100 +75 -75 +45 -45 Numune Yzdesi %18,1 %51,6 %20,2 %10,1

Li ilemlerine balamadan nce allacak numuneler 110oCde 2 saat sre ile kurutulmutur. almalar esnasnda ekil 8.5te verilmi olan akm emas takip edilmitir.

Pirin Baca Tozu

Kurutma (110oC)

Eleme -100+75 m boyutlu numune Kurutma (110oC)

Asit Lii (H SO HCl, HNO ) inko slfat zeltisi Sementasyon Cu Temizlenmi Zn zeltisi ekil 8.5 Deneysel alma akm emas. Boyut ayrma ve kurutma ilemlerinden sonra li iin hazr hale getirilen numuneler daha nceden belirlenen kat sv oranlarnda (1/5, 1/10, 1/20, 1/50 ve 1/100) ve oda scaklnda li ilemine tabi tutulmutur. Kat sv oranlarna gre li verimi belirlenerek, dier deneylerde esas alnacak kat-sv oran seilmitir. Kat-sv oran belirlendikten sonra farkl molaritelerde (0,1, 0,5, 1, 1,5 2) yaplan li ilemleri ile en iyi verimin alnd molarite belirlenmitir. Daha sonra, belirlenen parametreler (kat-sv oran ve molarite) ile farkl asitle (H2SO4, HCl, HNO3) deneyler yaplmtr. ncelikle oda scaklnda farkl asitlerle 15, 30, 60, 90 ve 120 dakikalk li ilemleri yaplm ve atomik absorbsiyon spektrometresinde analizleri gerekletirilmitir. Bylece ayn koullarda oda scaklnda hangi asidin daha verimli olduu belirlenmitir. Daha sonra ayn sre ve asitlerle 50 oC ve 75 oCde deneyler yaplmtr. Bylece farkl scaklklarda hangi asitlerin daha verimli olduu, ayn asitler arasnda hangi scaklk ve srelerde optimum

verimlerin elde edildikleri aratrlm ve grafikleri karlmtr. Li ilemleri tamamlandktan sonra seilen 3 numuneye sementasyon ilemi uygulanarak elde edilen zeltinin temizlenmesi konusunda da alma yaplmtr. Yaplan btn li ilemlerinin sonular izelge halinde Ek 1 ve Ek 2 de verilmitir.

9. SONULAR ve DEERLEND RME Deney sonular yzde li verimi olarak deerlendirilmitir. Zn ve Cun zeltiye geme oranlar li verimi eklinde aadaki formle gre hesaplanmtr:
zeltideki Zn Oran x 100 Baca Tozundaki Zn Oran

% Zn Li Verimi =

9.1 Kat Sv Orannn inko Li Verimine Etkisi

Deneysel almalara ncelikle li ilemlerinde kullanlacak kat-sv orann belirlemek amal deneylerle balanmtr. Bu amala 0,5M H2SO4 kullanlarak oda scaklnda 30 dakika sreli li ilemleri srasyla 1/100, 1/50, 1/20, 1/10 ve 1/5 kat-sv oranlar ile gerekletirilmitir. Her bir numunenin li ilemi sonrasnda atomik absorbsiyon spektrometresi ile analizleri yaplmtr. Bununla ilgili sonular Ek 1de verilmitir. Yaplan ilk li ilemlerinin analiz sonularndan li ilemindeki inko li veriminin kat-sv oranna gre deiimi ekil 9.1de verilmitir. ekil 9.1de grld zere verim 1/100, 1/50, 1/20, 1/10 ve 1/5 kat sv oranlarnda srasyla; %73,62; %82,12; %90; %78,7 ve %48,2 olmaktadr. Kat-sv oran bize zelti olarak kullandmz asidin slatabilecei veya reaksiyona girebilecei maksimum kat miktarn gstermektedir. Grafikte de grld gibi 1/20nin zerindeki kat-sv oranlarnda (1/10, 1/5) zeltinin reaksiyona girebilecei kat miktar gerekenin ok stnde olmakta ve znmede bir d gzlemlenmektedir. Bu da verimde de sebep olmaktadr. En yksek verim 1/20 kat sv orannda %90 olarak hesaplanmtr. Bu sonulara gre allacak kat-sv oran 1/20 olarak seilmi ve deneylere bu kat-sv oranyla devam edilmitir.

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0,00

Kat-Sv - Verim

inko Li Verim (%)

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

Kat/Sv oran

ekil 9.1 H2SO4 kullanlarak oda scaklnda 30 dk li ileminde inko li verimin kat-sv
oranna bal olarak deiimi. Zeydabadi vd. (1997) nin yksek frn baca tozlarndan inko geri kazanm amacyla yaptklar deneysel almalarda uygun kat-sv orann 1/10 olarak belirlemilerdir. Deneysel almalarda 1/20 kat-sv oran en yksek verimi salad iin bu oranla almalar srdrlmtr.

9.2 Molaritenin inko Li Verimine Etkisi

Kat-sv oran belirlendikten sonra ikinci olarak allacak molaritenin seimine ynelik deneyler yaplmtr. Bu amala yaplan deneyler, her asit iinde (H2SO4, HCl ve HNO3), oda scaklnda ve 30 dakikalk li sresince srasyla 0,1, 0,5, 1 ve 2 Mlk zeltiler ile gerekletirilmi ve zeltilerin kimyasal analizleri yaplmtr. Molarite belirleme deneylerinin sonular ekil 9.2de verilmitir. ekil 9.2de grld gibi HCl ve HNO3 zeltileri iinde verim, molarite 0,1den 2ye doru ykseldike art gstermektedir. HClde srasyla elde edilen verim %56,66; %75,72; %78,48; %87,99 olurken HNO3 iinde ise srasyla %61,87; %81,37; %83,3; %87,51 olmutur. Sonulardan 2M ve 1M arasnda ok az bir verim art olduu grlmektedir. H2SO4 ile elde edilen sonular ise srasyla %59,73; %71,42; %69,76; %68,31 (1,5M iin) ve %61,87 eklinde olmutur. 0,5 ve 1 M deerlerinde en yksek verim salanrken, molarite ykseldike verimin dt gzlemlenmitir. Her asidin karlatrmasn yapabilmek amacyla bundan sonraki li ilemlerinde 1Mlk zeltiler kullanlarak deneysel almalara devam edilmitir.

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 M olarite

H2SO4 HCl HNO3

ekil 9.2 H2SO4, HCl, HNO3 ile oda scaklnda ve 30 dk. li sresince yaplan li
deneylerinde inko li veriminin molariteye gre deiimi. Abdel Basir, ve Rabah (1999), pirin ergitme curuflarndaki metallerin geri kazanm amacyla yaptklar deneysel almalarda li zeltisi iin en uygun molarite 6 M olarak belirlenmitir. Zeydabadi, vd. (1997) nin yksek frn baca tozlarndan inko geri kazanm amacyla yaptklar deneysel almalarda ise li ilemleri iin uygun asit konsantrasyonu 1 M olarak belirlenmitir.

9.3 Srenin inko Li Verimine Etkisi

allacak kat-sv oran ve molarite belirlendikten sonra, asidin deiik sre ve scaklklarda li verimi zerine etkileri belirlenmitir. lk nce oda scaklnca tm asitlerin sreye bal olarak verim deiimleri aratrlmtr. Bu amala 15, 30, 60, 90 ve 120 dakikalk li ilemleri gerekletirilmitir. Yaplan bu deneylerin sonular ekil 9.3de verilmitir.

ekil 9.3e gre li ileminde 60 dakikada maksimum verime yaklalmaktadr. HCl iin elde
edilen verim deerleri srasyla %60,47, %78,48, %82,9, %82,34 ve %87,6dr. HNO3 iin ise srasyla %61,61, %83,3, %86,76, %87,34 ve %88,43 olmaktadr. Bu iki asitte 60 dakikadan sonra verimdeki art ivmesinin dt gzlemlenmektedir. Bundan dolay bu iki asit iin 60 dakikalk li uygundur. Fakat H2SO4 ile yaplan deneylerde ise art eilimi sre ilerledike

inko Li Verimi (%)

devam etmektedir. Bu asit ile elde edilen sonular srasyla %58,72, %69,46, %73,22, %75,46 ve %78,75 olmutur. Bu art eilimi ekil 9.3te de aka grlebilmektedir. Sreye bal olarak verimdeki bu arttan dolay H2SO4 ile yaplacak almalarda uzun sreli liler daha uygundur.

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 50 Sre (Dk) 100 150

H2SO4 HCl HNO3

ekil 9.3 H2SO4, HCl, HNO3 ile oda scaklnda yaplan li ilemlerinde srenin inko li
verimine etkisi. HNO3 ve HCl, H2SO4 e gre daha kuvvetli asitlerdir. Bu asitlerin inkoyu zmesi daha kolay olmakta, H2SO4n inkoyu zebilmesi iin daha uzun sreye ihtiya duyulmaktadr. HNO3 ve HCl iinde inko ilk 30 dakika iinde byk oranda zeltiye gemektedir. Yapda bulunan ve zeltiye gemeyen inko, kompleks inko bileikleri halinde bulunabileceinden, bu kompleks bileikler znmeyi zorlatrmaktadr. Bu nedenle HNO3 ve HCl kullanldnda, li sresinin 30 dakikann zerine kmasnn li veriminde bir etkisi olmamaktadr. H2SO4 baca tozunda bulunan znebilecek yapdaki inkoyu daha uzun srede zeltiye alabilmektedir. HNO3 ve HCl iin en uygun sre 30 dk alnabilirken H2SO4 iin en uygun srenin 120dk olduu grlmektedir. Zeydabadi, vd. (1997) nin ve arkadalarnn yksek frn baca tozlarndan inko geri kazanm amacyla yaptklar deneysel almalarda li ilemleri iin uygun li sresi olarak 10 dakika belirlenmitir.

inko Li Verimi (%)

9.4 Scakln inko Li Verimine Etkisi

Farkl scaklklarda yaplan li ilemlerinde oda scakl dnda 50 ve 75oClik scaklklar denenmitir. Bu almalarda 30 dakikalk li sresi ve 1Mlk zeltiler sabit deneysel parametreleri oluturmutur. Bu li deneylerinden elde edilen sonular ekil 9.4te verilmektedir. Scakln li ilemindeki verime etkisi her asitte de fazla olmamaktadr. Elde edilen li verimleri HCl iin srasyla %78,48, %83,32 ve %82,32dir. HNO3 iin ise srasyla %83,3, %87,07 ve %88,43 olmutur. H2SO4 iinde ise verimler srasyla %71,42, %77,3, %81,64 ve %83,21 (H2SO4te 90oCda) olmutur. Yukarda verilen sonular ve ekil 9.4ten gzlemlendii gibi her asitte de scaklkla beraber verim art olumaktadr. Fakat bu art deeri ok dktr ve 50oCn zerindeki almalarn ekonomik olmayaca gzlemlenmitir.

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 100 Scaklk (C)

H2SO4 HCl HNO3

ekil 9.4 H2SO4, HCl, HNO3 ile 30 dk sresince yaplan li deneylerinde scakln verime
etkisi. Deneyler srasnda scaklk arttka inko veriminin (% geri kazanm) artt gzlenmitir. Bunun nedeni, scaklk arttka reaksiyon hzlarnn da artmasdr. Reaksiyonlarn hzlar arttka znen madde miktar da buna paralel artacaktr. Kat maddelerin sv iindeki znme reaksiyonlar s alan reaksiyonlar olduklar iin, sisteme s girii yapldnda, bu durum snn znme enerjisi olarak kullanlmasn sonu verecek ve artan scaklkla znme artacaktr. Deneysel almalarda scaklkla beraber gelien verim art, asit trne bal olarak 50oCden sonra ya sabit kalmakta ya da ok az ykselmektedir. Bu nedenle 50oClik li scaklnn optimum scaklk olduuna karar verilmitir.

inko Li Verimi (%)

Zeydabadi, vd. (1997) nin yksek frn baca tozlarndan inko geri kazanm amacyla yaptklar deneysel almalarda li ilemleri iin uygun scakl oda scakl olarak belirlemilerdir. Yaplan deneysel almalara gre inko geri kazanm iin li ileminde optimum koullar asit trne gre deiiklik gstermektedir. HNO3 iin 1Mlk zeltinin kullanld 50oCta 60 dakikalk li ilemi; HCl iin 1Mlk zeltinin kullanld 50oCta 60 dakikalk li ilemi; H2SO4 iin ise 0,5Mlk zeltinin kullanld 75oCta 120 dakikalk li ilemi optimum sonular vermektedir. Tm deneyleri karlatrdmzda ise ideal koullar yledir: 1Mlk HCl zeltisi, 1/20 kat/sv oran 50oC scaklk ve 60 dakikalk li sresi olarak belirlenmitir.

9.5 Srenin pHa Etkisi

inko geri kazanm iin ideal koullar belirlendikten sonra, sreyle pH deiimini gzlemlemek amacyla 0,5M H2SO4 kullanlarak 1/20 kat-sv orannda 120 dakikalk bir li deneyi boyunca 30, 60, 90 ve 120nci dakikalarda pH deerleri llmtr. pHn sreye gre deiimi ekil 9.5teki grafikte grlmektedir.

2 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 20 40 60 Sre 80 100 120 140

ekil 9.5 0,5M H2SO4 kullanlarak 1/20 kat-sv orannda 120 dk. li deneyinde srenin pHa
etkisi.

pH Deiimi

ekil 9.5te grld zere li ilem sresi arttka zeltinin pH artmaktadr. 30.
dakikadan sonra pH deerinin deiim hz azalmaktadr. pHtaki deiim znme reaksiyonlarnn doal sonucudur. ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O Li ilemi esnasnda H2O arttka H+ iyonlar azalmakta bylece pH artmaktadr. (9.1)

9.6 zeltiye Geen Bakrn ncelenmesi

Deney almalarda kullanlan numune yksek miktarda bakr ierdiinden, yaplan li almalarnda inkoyla birlikte zeltiye geen bakr miktarlar da belirlenmi ve sre ile scakln bakr li verimine etkileri tespit edilmitir.

9.6.1 Srenin Bakrn znmesine Etkisi

Bakr znmesi zerine srenin etkisini incelemek amacyla yaplan deneyler, oda scaklnda, 1/20 kat-sv orannda ve her asidin 1er Mlk zeltileri oluturularak 15, 30, 60, 90 ve 120 dakikalk srelerde gerekletirilmitir. ekil 9.6 bakr kazanmna srenin etkisini gstermektedir. 15 dakikadan 60 dakikaya kadar nemli oranda bir verim art sz konusudur. Art H2SO4 iinde 60. dakikadan sonra yavalamaktadr. HCl kullanldnda 60. dk.dan sonra bakr li veriminde d gzlenirken, HNO3 iinde ise sabit kalmaktadr.

40 35 Bakr Li verimi (%) 30 25 20 15 10 5 0 0 50 Sre (Dk) 100 150

H2SO4 HCl HNO3

ekil 9.6 H2SO4, HCl, HNO3 ile oda scaklnda yaplan li ilemleri sonucu srenin bakrn
znmesine etkisi.

inkonun znme hz ve eilimi bakrdan daha fazla olduundan dolay, inko li verimine gre bakrn znme verimi daha dk kalmaktadr. inkonun ilk 30 dakikada byk oranda znm olmas, asidin bakr daha fazla zmesine yol amaktadr. Ancak 60 dakikadan sonra znebilecek bakr miktarnn azalmas ve zeltinin pHnn ykselmesi bakr znrlnn durmasna yol amtr.

9.6.2 Scakln Bakrn znmesine Etkisi

Scakln etkisini grmek iin 1/20 kat-sv oran kullanlarak, 1 Mlk zeltiler ile 30 dakikalk li ilemleri 25, 50 ve 75oClerde tekrarlanmtr. Scaklkla verimin art ekil 9.7de verilmitir. Scaklk artyla beraber her asitte de verim art gzlemlenmitir. Bu verim art 25 oC den 50 oCye geerken byk bir art gsterirken, 50 oCden sonra art HNO3 iin devam ederken HCl ve H2SO4 iinde sabit kalmaktadr.

45 40 Bakr Li verimi (%) 35 30 25 20 15 10 5 0 0 20 40 Scaklk (C) 60 80 H2SO4 HCl HNO3

ekil 9.7 H2SO4, HCl, HNO3 ile yaplan 30 dk. li ilemleri sonucu scakln bakrn
znmesine etkisi. Scaklk art, bakr znme reaksiyonuna olumlu ynde etki etmektedir. Bunun nedeni de daha nce inko li deneyleri konusunda da deindiimiz gibi scaklk arttka reaksiyon eiliminin ve hzlarnn artmas olarak aklanabilir.

9.7 Li Sonucunda Elde Edilen inko zeltilerinin Temizlenmesi

Li ilemleri sonucunda elde edilen zeltilerden seilen numuneye bakrn temizlenmesi amacyla sementasyon ilemi uygulanmtr. Bu ilem iin kullanlan numunelerin sementasyon ilemi ncesi ve sonras bakr ierikleri ile bakr giderme verimleri izelge

9.1de verilmitir. Sementasyon ilemiyle bakr ktrmek iin zeltinin pH 5 olarak ayarlanmtr. pH ayar iin NaOH kullanlm ve eklenen inko miktar Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+ reaksiyonuna gre stokiyometrik oranda seilmitir. izelge 9.1 Sementasyon parametrelerine gre elde edilen bakr giderme verimleri. (9.2)

Sementasyon parametreleri
1M H2SO4, 30 dk., 25 C 0,5M H2SO4, 15 dk., 75oC 0,5M H2SO4, 15 dk., 50oC
o

Sementasyon ncesi Bakr erii (%)

17,9 18,6 14,3

Sementasyon Sonras Bakr erii (%)

7,34 11,25 10,98

Bakr Giderimi (%)

% 59 % 39,5 % 23,2

Sementasyon ilemi sonras %17,9 Cu ieren numuneden %59 orannda bakr giderilmi, %18,6 Cu ieren ikinci numuneden %39,5 orannda bakr giderilmi ve %14,3 Cu ieren son numuneden de %23,2 orannda bakr giderilmitir. Sementasyon ileminin verimi eitli parametreler deitirilerek arttrlabilir. Kullanlan NaOH miktar arttrlarak pH deiimi salanabilir. Ayrca iki kademeli sementasyon ilemi uygulanlarak bu ilemden daha fazla verim alnabilir. Bunun iin li zeltisi nce ilk sementasyon ilemine tabi tutulur, elde edilen numune hidrometalurjik demir eliminasyonu ile demirden temizlenir ve ikinci sementasyon ilemi ile bakr tamamen uzaklatrlabilir

10. GENEL SONULAR

Yaplan deneysel almalardan aadaki sonulara varlmtr: Hidrometalurjik yntemle pirin baca tozlarndan inkonun geri kazanlmas mmkn ve verimlilii yksek bir uygulamadr. Deneysel almalar, scakln artmas ile kazanlan inko veriminin arttn gstermitir. Sre artnn da verim zerinde olumlu bir etkisi vardr. Pirin baca tozundan inkonun geri kazanm amal li ilemlerinde kullanlan asit zeltileri iinde HNO3, en iyi zc olarak gzlenmitir. Sralama HNO3> HCl > H2SO4 eklinde olmutur. En dk inko li verimi, 0,5 M H2SO4 konsantrasyonu, 1/5 kat sv oran, oda scakl ve 30 dakikalk li ilemi sresi sonucunda %48,2 olarak belirlenmitir. HCl, bakr en fazla zen asit olarak gzlenmitir. Bakr geri kazanmnda kullanlan asitlerin etkinlii HCl > H2SO4 > HNO3 eklinde olmutur. Optimum li koullar: 1Mlk HCl zeltisinde, 50oC scaklkta ve 60 dakika sreyle yaplan li ilemi olarak belirlenmitir. Pirin baca tozundan inko geri kazanm ileminde HNO3 daha yksek li verimi salamasna karn, bu asitle almann zorluu ve maliyetinin yksek olmas nedeniyle HCl tercih edilmelidir. H2SO4; dier asitlere gre almas ve geri dnm daha kolay ve ucuz olan bir asit olmasna karn li veriminin ykseltilmesine ihtiya vardr. Bu amala li artlar gelitirilmeli ve farkl parametreler denenmelidir. Sementasyon ileminde verimlilii arttrmak iin daha fazla deneysel almaya ve daha ok parametre incelemesine ihtiya vardr.

KAYNAKLAR Abdel Basir S. M., Rabah M. A., (1999) Hydrometallurgical Recovery of Metal Values From Brass Melting Slag. Hydrometallurgy v.53, p.31-44, 06.04.1999 Ama, E. (1980), inkur Ntr zmlendirme Artklarnn Deerlendirilmesi; .T.. Metalurji Fakltesi Bitirme devi. Metalurjik Olarak

Addemir, O., Ama, E., Arslan C., (1995) inko, Sistem Yaynclk, Mart 1995. Ald T., (2004) Uucu Kllerin Hidrometalurjik Yntemlerle Deerlendirilmesi Y.T.. Metalurji Fakltesi Bitirme Tezi. Arslanba N., (1978). Curuftan inko retimi; .T.. Metalurji Fakltesi Bitirme devi. Barrnitt E.C., Nenniger E.H., Ziewinski D. (1992) A Hydrometallurgical Process to Treat Carbon Steel Electric Arc Furnace Dust Hydrometallurgy v.30, p.59-68, 1992 Baytekin ., (2000). inko eren Atklarn Deerlendirilmesi; .T.. Metalurji Fakltesi Bitirme devi. Canterford J.H., Sobel K.E., Choice G., Owen P., (1994) Application of REDOX Technology to the Recovery of Zinc. n: Proc. Conf. XV CMMI Congress. Metals Technology and Extractive Metallurgy, Vol 2, 4-9 Eyll. Johannesburg, Gney Afrika, South African nstitute of Mining and Metallurgy. 1994. p. 289-293 Demirkran N., Ekmekyapar A., Knkl A., Baysar A., (2006) A Kinetic Study of Copper Cementation with Zinc in Aqueous Solutions International Journal of Mineral Processing v.82, p. 80-85, 13.10.2006 Dostolu L., (1981). inkur Li Atklarnn Hidrometalurjik Deerlendirilmesinde Demirin Jarosit Halinde ktrlmesi, .T.. Metalurji Fakltesi Bitirme devi Dutra A. J. B., Paiva P. R. P., Tavares L. M., (2006) Alkaline Leaching of Zinc From Electric Arc Furnace Steel Dust. Minerals Engineering v.19, No.5, p. 478-485, 24.08.2005 Dvorak P., Jandova J., (2005) Hydrometallurgical Recovery of Zinc From Hot Dip Galvanizing Ash. Hydrometallurgy v.77, p.29-33, 08.10.2004 Guy S., Broadbent C.P., Lawson G.J., (1983) Cupric Chloride Leaching of a Complex Copper / Zinc / Lead Ore Hydrometallurgy v.10, p. 243-255, 1983 Gresin N., Topkaya Y., (1994) inko retim Yntemleri, Metalurji Dergisi, Say 93, Sayfa 25 40, Aralk 1994. Habashi F, (1986) Hydrometallurgy v.25, say 1, Mart 1986. Habashi F., (1997) Handbook of Extractive Metallurgy, Volume 1: The Metal ndustry Ferrous Metals Habashi F, (2005) A Short History of Hydrometallurgy v.79, p.15-22

Jha M. K., Kumar V, Singh R. J., (2000) Review of Hydrometallurgical Recovery of Zinc From ndustrial Wastes. Resources Conservation and Recycling v.33, p.1-22, 29.11.2000 Kanber D. A., (1982). inko zmlendirme Artklarna Genel Bir Bak ve Bu Artklardan Kurun retimi ; .T.. Metalurji Fakltesi Bitirme devi Kln O., (1996). inko Hidrometalurjisinde Demir Problemi; .T.. Metalurji Fakltesi Bitirme devi. Kurama H., Gktepe F., (2003) Recovery of Zinc From Waste Material Using Hydrometallurgical Processes. Environmental Progress v.22, no.3, p. 161-166, Ekim 2003 Leclerc N., Meux E., Lecuire J. M.., (2002) Hydrometallurgical Recovery of Zinc and Lead From Electric Arc Furnace Dust Using Mononitrilotriacetate Anion and Hexahydrated Ferric Chloride. Journal of Hazardous Materials B.91, p.257-270, 12.12.2001 Nesbitt C.C., Xue S, (1995) Recycling of Base Metals From Metal Wastes of Brass Foundries. Treatment and Minimization of Heavy Metal-Containing Wastes, Proc. Int. Symp., p.43-56, ubat 1995 Nilsson L., Petersson S., (1996) New Process for Zinc Recovery From Bacterial Leach Solution. Scandinavian Journal of Metallurgy, v.25, p.161-171, Austos 1996 zdemir N., alkan M., 2003. inko Kaplama Tesisindeki Atklar ve evre Mevzuat. Rabah M.A., (1998) Combined Hydro-Pyrometallurgical Method fort he Recovery of High Lead / Tin / Bronze Alloy From ndustrial Scrap Hyrometallurgy v.47 p.281-295, 1998 Radu Barna, Haw-Ryong Bae, Jacques Mehu, Hans van der Sloot, Pierre Moszkowicz, Christian Desnoyers, 1999. Assessment of Chemical Sensitivity of Waelz Slag. Waste Management, v.20 n.2, p. 115-124, Nisan 2000 Rosenqvist T., (1983) Principles of Extractive Metallurgy McGraw-Hill, 2nd Ed., 1983. Tailoka F., Fray D.J., (1998) Recovery of Zinc From Jarosite Residues by Chlorination With Both Chlorine and Scrap Polyvinyl Chlorinde. Trans Instn Min Metal v.4 section c, p.60107, 1998 Zeydabadi A. B., Mowla D., Shariat M. H., Kalajahi J. F., (1997) Zinc Recovery From Blast Furnace Flue Dust. Hydrometallurgy v.47, p.113-125, 17.06.1997 NTERNET KAYNAKLARI [1] http://ekutup.dpt.gov.tr, Madencilik zel htisas Komisyon Raporu; Ankara 2001. [2] http://tr.wikipedia.org/wiki/%C3%87inko [3] www.gemad.org.tr

EKLER: Ek 1 Zn Li Verimi Molarite

0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0,1 1 1 1 1 1 1,5 2

Asit
H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4

Sre
30dk 30dk 30dk 30dk 30dk 15dk 30dk 60dk 90dk 120dk 15dk 30dk 60dk 90dk 120dk 15dk 30dk 60dk 90dk 120dk 30dk 30dk 15dk 30dk 60dk 90dk 120dk 30dk 30dk

Scaklk
25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 50 50 50 50 50 75 75 75 75 75 90 25 25 25 25 25 25 25 25

K/S
1/100 1/50 1/20 1/10 1/5 1/20 1/20 1/20 1/20 1/20 1/20 1/20 1/20 1/20 1/20 1/20 1/20 1/20 1/20 1/20 1/20 1/20 1/20 1/20 1/20 1/20 1/20 1/20 1/20

(%)
73,62 83,12 90 78,7 48,2 58,06 71,42 75,37 78 78,22 61,74 77,3 78,3 80,01 84,14 74,49 81,64 86,94 87,6 89,22 83,21 59,73 58,72 69,76 73,22 75,46 78,75 68,31 61,87

0,1 0,5

HCl HCl

30dk 30dk

25 25

1/20 1/20

56,66 75,72

1 1 1 1 1 1 1 2

HCl HCl HCl HCl HCl HCl HCl HCl

15dk 30dk 60dk 90dk 120dk 30dk 30dk 30dk

25 25 25 25 25 50 75 25

1/20 1/20 1/20 1/20 1/20 1/20 1/20 1/20

60,47 78,48 82,9 82,34 87,6 82,82 75,99 87,99

0,1 0,5 1 1 1 1 1 1 1 2

HNO3 HNO3 HNO3 HNO3 HNO3 HNO3 HNO3 HNO3 HNO3 HNO3

30dk 30dk 15dk 30dk 60dk 90dk 120dk 30dk 30dk 30dk

25 25 25 25 25 25 25 50 75 25

1/20 1/20 1/20 1/20 1/20 1/20 1/20 1/20 1/20 1/20

61,87 81,37 61,61 83,3 86,76 87,34 88,43 87,07 88,43 87,51

Ek 2 Cu Li Yzdesi Molarite
0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 1 1 1 1 1 2 1 1

Asit
H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4

Sre
15dk 30dk 60dk 90dk 120dk 15dk 30dk 60dk 90dk 120dk 15dk 30dk 60dk 90dk 120dk 30dk 30dk 30dk

Scaklk
50 50 50 50 50 75 75 75 75 75 25 25 25 25 25 25 50 75

K/S
1/20 1/20 1/20 1/20 1/20 1/20 1/20 1/20 1/20 1/20 1/20 1/20 1/20 1/20 1/20 1/20 1/20 1/20

(%)
28,8 37,63 45,68 48,77 52,95 38,42 44,29 49,97 55,17 50,86 17,39 26,67 30,55 33,51 31,13 14,8 37,55 36,27

1 1 1 1 1 1 1

HCl HCl HCl HCl HCl HCl HCl

15dk 30dk 60dk 90dk 120dk 30dk 30dk

25 25 25 25 25 50 75

1/20 1/20 1/20 1/20 1/20 1/20 1/20

14,8 27,62 37,07 35,27 33,1 42,06 40,36

1 1 1 1 1 1 1

HNO3 HNO3 HNO3 HNO3 HNO3 HNO3 HNO3

15dk 30dk 60dk 90dk 120dk 30dk 30dk

25 25 25 25 25 50 75

1/20 1/20 1/20 1/20 1/20 1/20 1/20

15,06 22,74 32,62 32,07 31,67 32,66 38,29

ZGEM
Doum tarihi Doum yeri Lise Lisans 27.01.1981 stanbul 1993-1999 1999-2003 zel Saint Michel Fransz Lisesi stanbul niversitesi Mhendislik Fak. Maden Mhendislii Blm Yksek Lisans 2004-Devam ediyor Yldz Teknik niversitesi Fen Bilimleri Enstits Metalurji ve Malzeme Mh. Blm retim Program