Termal Analiz Yntemleri ( Ders Notlar )

Bir maddenin veya bu maddenin trevlerinin belli bir scaklk program altnda zelliklerinde meydana gelen deiiklerin incelenmesi, tepkimede absorplanan veya aa kan snn llmesi iin kullanlan metotlarn hepsine termal analiz metotlar (TA) denir. Termal analiz metotlar polimerlerin, alamlarn, killerin, minerallerin komplekslerinin, tuzlarn, tuz karmlarnn, farmastiklerin incelenmesinde ve kalite kontrol amal kullanlr.

Termal analizler sabit bir basn altnda gerekletirildikleri iin geerli olan termodinamik eitlii Gibbs-Helmholltz eitliidir.

G = H -T S

G = Sistemin serbest enerjisi H = Sistemin entalpisi S = Sistemin entropisi T = Scakl (K)

aA +bB cC+ dD eklindeki bir tepkimede G = 0 ise sistem dengededir. G negatif ise reaksiyon kendiliinden oluur. G pozitif ise tepkime gereklemeyecektir.

Scakln bamsz olduu yntemlerde Gibbs-Helmholltz eitliinin trevi alnrsa

d ( G)/dT = - S denklemi elde edilir.

Bu durumda S negatif ise scakln artmas ile G negatif olacaktr, eer S pozitif ise scakln azaltlmas ile G negatif olacaktr. Sonuta G scaklk ayarlamas ile negatif hale getirilip reaksiyonun kendiliinden olumas salanacaktr.

Termal analiz metodlarndan en ok kullanlan olan Termogravimeti (TG) Diferensiyel tarama kalorimetrisi (DTA) Diferensiyel termal analiz (DTA) Termometrik titrasyonlar

incelenecektir.

Termogravimetri (TG)

Bu yntemde programl olarak arttrlan veya azaltlan scaklk sonucunda analiz edilecek maddenin ktlesinde meydana gelecek olan azalmalar, scakln veya zamann fonksiyonu olarak incelenecektir. Sonuta elde edilen scaklk ktle erilerine termogram veya termal bozunma erileri denilir. Scaklk art sonucunda meydana gelen ktle kayplar genel olarak su gibi uucu bileiklerin yapdan ayrlmas veya maddenin ayrmasdr.

Termogravimetri cihaz hassas bir terazi, iyi bir frn, ktle ve scaklk deiimini otomatik olarak kaydeden bir sistem, inert gazl bir temizleyici ve analiz srasnda gaz kesebilen veya deitirebilen paralardan olumutur.

Kullanlan numune miktar 5 mg ile 50 mg arasnda deimektedir. rnein koyuluu zel rnek kab ortamda oluacak gazlar adsorplamamaldr ve hi bir ekilde kataliz etkisi tamamaldr. Bu rnek kab terazinin ierisine yerletirilir. Terazi nin rnek koyulan ksmnn dndaki dier btn ksmlar frndan izole edilmitir. Terazi kollar elektromknatsn kollar arasna yerletirilmi bir kola tutturulur. Elektromknatstan geen akm elektrik sinyali olarak kaydedilir.

Sistemdeki frn 25-1600C arasnda, scakln istenilen srelerde istenildii kadar arttrlabilecek eklide programlanabilir.

rnein oksijenle temas sonucunda oluacak olan yanma olayn engellemek iin sistemden azot veya argon gaz geirilmelidir. Ayrca frn ierisinde oluan paralanma rnlerinin frn ierisinde kalmas, paralanmann daha yksek scaklklarda olumasna neden olur. Bu nedenle de sitemden srekli inert geirilirek frnn ii temizlenmelidir. Bylece paralanma daha dk scaklklarda balar ve biter.

Uygulamalar

Bu yntemin kullanm alan dier yntemlere gre daha snrldr. Scaklk art ile ktle kayb tespit edilebilir. Bu nedenle sadece rnekte meydana gelebilecek oksitlenme, buharlama, sblimleme ve desorpsiyon gibi reaksiyonlar inceleyebilir. Polimer maddeler iin uygun bir yntemdir. Polimerin paralanma mekanizmas hakknda bilgi verebilir.

CuSO4.5H2O moleklnn termogramn inceleyecek olursak hzl bir stma yapld taktirde alnan sonu aadaki gibidir.

Burada ekilden de anlalaca gibi termogramdaki ilk omuz oluan ikinci omuzun 4 katdr. Grafikten okunan ktle kayb hesab da ilk etapta CuSO4.5H2O moleklnden 4 su moleklnn ayrldn daha sonraki scaklkta ise tek su moleklnn ayrld gstermektedir. Bu da bize sonuta 4 H2O molekl ile tek H2O moleklnn CuSO4 farkl bir eklide balandn gstermektedir.

Ayn rnee daha yava bir scaklk arttrlmas uygulandnda termogramda ciddi deiiklikler gzlenmektedir. Yapdan nce 2 H2O molekl, daha sonra tekrar 2H2O molekl ve son olarak ta tek H2O moleklnn ayrldn gstermektedir. Buda bize stma hznn termogravimetrik analizdeki nemini gstermektedir. nk bilinen bakrn koordinasyon says 4tr ve her birinin birbirine eit olmas gerekmektedir.

CaC2O4H2O rneinin termogram alnrsa 150-200C arasnda yapdan su molekl ayrlr .Scaklk 400-500C arasna getirildii zaman yapdaki CO2 ayrlarak geriye CaCO3 kalr ve scaklk son olarak 700-850C dereceye getirildiinde tekrar yapdan CO2 ayrlr ve geriye sadece CaO kalr. Burada rnein % ktle kayb ve balang miktar dikkate alnarak yaplan hesaplamalar sonucunda yapdan ayrlan molekln ne olduuna dair bir fikir ne srmemiz mmkn olacaktr.

Diferansiyel Termal Analiz (DTA)

Bu yntemde numune ve termal olarak inert olan referans maddeye ayn scaklk program uygulanr. kisi arasndaki fark, scakln bir fonksiyonu olarak llr. Bu iki madde bir arada stlr. Scaklk dzgn bir ekilde arttrlr. TG deki gibi sadece ktle kaybna baml olmad iin daha geni bir kullanm alan vardr. Isnn absorbland veya aa kt her numuneye uygulanabilir. Fiziksel olarak absorbsiyon ve kristalizasyon olay ekzotermik bir olaydr. Desorbsiyon , sblimleme, erime ve buharlama olaylar ise ekdotermiktir. Kimyasal olarak ise polimerleme ve oksitlenme ekzotermik; bozunma, dehidrasyon ve indirgenme olaylar ise endotermiktir.

rnekteki kimyasal tepkime, faz deiimi veya yapsal bir bozunma sonucunda rnek ile referans arasnda bir scaklk fark oluur. rnein scakl (T) ve referans maddesinin scakl (Tr) arasndaki T fark srekli olarak kaydedilir.

Frnda numune ve referans koymak iin birbirinden izole edilmi iki kap bulunur. Kaplarn ok yakn bir yerine iki adet termal ift yerletirilir. Numunenin termal iftinin k

mikrobilgisayara balanr. Bilgisayar numune scakln arttrrken dier taraftan frna giran akm iddetini kontrol eder. Numune ve referans termal iftleri arasnda meydana gelen E potansiyel fark ykseltilerek T scaklk farkna dntrlr. Ve bylelikle termogram elde edilir.

Uygulamalar

Diferansiyel termal analiz yntemi inorganik maddelerin silikatlarn, killerin, oksitlerin, seramiklerin incelenmesinde; organik maddelerin erime, kaynama ve paralanma scaklklarnn bulunmas amacyla ve polimerlerde meydana gelen fiziksel ve kimyasal deiikliklerin incelenmesi amac ile kullanlmaktadr.

Yukarda bir polimerin bozunma ssna kadar stld termogram grnmektedir. Termogramda ilk gzlenen scaklk dmesi ( T) polimerlerde ok sk grlen cams gei scakldr. Amorf ve sert olan polimer bu scaklkta lastik gibi esnek bir hal alr. Bu olayda madde ne s alr ne de s verir ama polimerin lastik halinin snma ss, cams halinin snma ssndan daha byk olduu iin taban izgisi aaya der. H= 0 olduundan bir pik gzlenmez. Amorf polimerler belli bir scakla kadar stld zaman iinde mikro kristaller olur. Bunun sonucunda s verir yani ekzotermik bir olaydr. kinci pikte ise oluan kristaller erimeye balar ve endotermiktir. Oksitlenme piki ise sadece ortamda oksijen olduu

durumlarda gzlenir. En sondaki aa doru giden izgi, negatif T deerleri ise yapnn endotermik olarak paralandn gsterir.

Termogramdaki pik altnda kalan alan (A), alnan numunenin ktlesine (m), fiziksel ve kimyasal olaydaki entalpi deiimine ( H), s deiimine ve bir takm sabitlere (K) baldr. Verilen bir rnek iin stma hz ve numunenin para bykl sabitse K deeri sabit olur. A= - Km H

Diferansiyel Taramal Kalorimeri (DCS)

Diferansiyel tarama kalorimetrisinde rnek ve referans maddesine ayn scaklk uygulanrken, rnekte meydana gelecek bir deiiklik annda rnee veya referansa elektrik devre yardm ile dardan s eklenerek her ikisinde ayn scaklkta kalmas salanr. Sonuta elde edilen termogram eklenen snn scakla kar izilen grafiidir.

Frnda numune ve referans koymak iin birbirinden izole edilmi iki kap bulunur. Kaplarn ok yakn bir yerine iki adet termal ift yerletirilir. Termoift bir scaklk fark gsterdiinde souk olan tarafa scaklk eitleninceye kadar s eklenir. Scaklklar eit tutabilmek iin uygulanan stma hz, rnek scaklnn fonksiyonu olarak kaydedilir. Termogramn y ekseni milivat/s veya milkalori/s birimleri ile verilir.