REDUO DOS TEORES DOS ONS CLORETO E POTSSIO NA UNIDADE DE RECUPERAO DO LICOR NEGRO DE EUCALIPTO

Daniel M. Saturnino , Gustavo G. Carvalho , Hamilton S. M. Brando , Manuel G. Lutkenhaus , Marcos M. N. 1 1 1 1 Nogueira , Rogrio Y. Suzuki , Marcelo Cardoso e Snia D. F. Rocha 1 Brasil. Departamento de Engenharia Qumica/Escola de Engenharia - Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG) - mcardoso@deq.ufmg.br
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Resumo
Pesquisas demonstram que, processando o licor negro com baixos teores de ons cloreto e potssio, na unidade de recuperao do processo Kraft, aumenta-se a eficincia dos superaquecedores na caldeira e reduzem-se as paradas para a limpeza da unidade devido menor deposio e incrustao de cinzas nestes equipamentos. Este trabalho procurou estudar a viabilidade tcnica de remoo destes ons por um processo de lixiviao com gua quente, das cinzas provenientes do precipitador eletrosttico. Foram realizados testes em escala de laboratrio para quantificar a influncia da temperatura, do tempo de residncia e da relao massa de cinzas/volume de gua, na eficincia da lixiviao. Os resultados demonstraram que o processo proposto capaz, em condies especficas, de extrair acima de 80% dos ons cloreto e potssio e ao mesmo tempo manter os nveis de extrao de sulfato e sdio abaixo de 20%. Porm, para os ons carbonatos a extrao sempre manteve-se alta, acima de 55%.

Palavras-chaves: Indstria de Celulose, Caldeira de Recuperao, Precipitador Eletrosttico, Lixiviao, Cloreto e Potssio

Introduo
No mtodo de produo Kraft de celulose, os cavacos de madeira so aquecidos no digestor com o licor de cozimento, originando a pasta celulsica e o licor negro. Este licor recuperado e sua composio corrigida para reutilizao. Na recuperao, o licor concentrado em evaporadores de mltiplo efeito e incinerado na caldeira para sua posterior caustificao. Compostos contendo cloreto e potssio esto presentes na composio das principais matrias-primas do processo Kraft. Devido natureza cclica deste processo, h um acmulo destes compostos na unidade de recuperao. Estudos detalhados mostram que, com altas temperaturas na caldeira de recuperao, ocorre a deposio das cinzas, aumentando assim a incrustao e corroso nos economizadores, superaquecedores, dessuperaquecedores, entre outros. A alta volatilidade de compostos contendo cloreto e potssio em relao ao sdio, tende a aumentar o teor desses elementos nas cinzas encontradas na parte superior da caldeira de recuperao. A proporo desses compostos nas cinzas superior dos slidos do licor original e do fundido formado na parte inferior da fornalha (smelt). Sabe-se que, compostos contendo cloreto

e potssio (KCl, NaCl e K2SO4) tendem a diminuir a temperatura euttica das cinzas, constitudas principalmente de carbonato e sulfato de sdio (Na2CO3 e Na2SO4), Minday et. al (1). Esta diminuio de temperatura o principal fator da elevao da deposio e reduo do ponto de fuso das cinzas nos equipamentos auxiliares, provocando srios problemas operacionais, tais como: incrustao nas paredes da caldeira de recuperao, o que prejudica a eficincia da troca de calor; corroso na caldeira, danificando o equipamento e aumentando o nmero de paradas para limpeza e manuteno nas tubulaes das unidades; acmulo destes inertes no processo, diminuindo o ponto de fuso do smelt, prejudicando o rendimento do processo. Este trabalho tem por objetivo apresentar o desenvolvimento do processo de lixiviao das cinzas da caldeira de recuperao com gua aquecida, no intuito de reduzir o teor dos compostos contendo cloreto e potssio, permanecendo nas cinzas, altos teores de sulfato e carbonato de sdio, os quais retornam ao processo. Jaretun e Aly (2), estudaram a influncia da relao massa de cinzas/volume de gua, temperatura e tempo de residncia no processo de lixiviao. Os resultados obtidos demonstraram que houve uma remoo em torno de 80 a 100% dos sais de cloreto e potssio, numa faixa de temperatura de 70 a 75C, para uma relao de 1,2 a 1,4 Kg de cinzas/l de gua, enquanto que a perda de sulfato e carbonato de sdio foi de 10% e 15%, respectivamente.

Metodologia
A parte experimental deste trabalho foi dividida em trs etapas: coleta de cinzas industriais e preparao de amostras para os ensaios de lixiviao; testes de lixiviao das cinzas; anlise qumica das solues. A coleta de cinzas foi realizada durante visitas s unidades industriais da Cenibra, Aracruz e Bahia-Sul. Para a preparao das amostras, misturou-se sais inorgnicos puros de sulfato de sdio (Na2SO4), carbonato de sdio (Na2CO3), cloreto de sdio (NaCl), cloreto de potssio (KCl) e sulfato de potssio (K2SO4). Foram sintetizadas amostras com composio igual a cinza utilizada por Jaretun e Aly (2), chamadas de cinzas sintticas artigo, e tambm com composio prxima da mdia da planta industrial da Cenibra no perodo de janeiro a dezembro de 1999, chamadas de cinzas sintticas industriais. Tanto as cinzas sintticas, quanto as provenientes das unidades industriais passaram por um processo de homogeneizao segundo a norma ISO 3082. Os testes de lixiviao foram realizados em reator de vidro borossilicato, imerso em banho de gua termostatizado, tomando-se o cuidado de adicionar as cinzas somente quando a gua estivesse na temperatura adequada. Efetuou-se o monitoramento da temperatura, assim como a agitao vigorosa durante todo o ensaio, tomando-se o cuidado de evitar a perda de gua por evaporao. Em uma primeira etapa, avaliou-se a influncia da relao massa de cinzas/volume de gua (concentrao), temperatura e tempo de residncia no processo de lixiviao nas cinzas sinttica artigo. Os resultados foram comparados com os de Jaretun e Aly (2), onde averigou-se sua reprodutibilidade, bem como a confiabilidade dos procedimentos e mtodos analticos empregados. Posteriormente, lixiviou-se a cinza sinttica industrial, buscando com isso um levantamento de parmetros para posterior comparao com os resultados da lixiviao das cinzas industriais.

Para a obteno do licor de lixvia, utilizou-se um processo de filtrao a vcuo de onde se obteve as amostras para a realizao das anlises qumicas. Para potssio e sdio utilizou-se a espectrofotometria de absoro atmica e para cloreto e carbonato, a titulometria. A concentrao de sulfato foi determinada por balano de massa.

Resultados e discusses
A composio qumica das cinzas utilizadas apresentada na Tabela 1. Observa-se que existe uma significativa diferena nos teores dos sais presentes. importante ressaltar que o potssio na cinza sinttica artigo est na forma de cloreto de potssio e nas demais como sulfato de potssio. Tabela 1: Composio qumica das cinzas Porcentagem em Massa K2SO4 Sinttica Artigo Sinttica industrial Industrial Cenibra _ 18 9,75 Na2SO4 63 53 73 NaCl 29 20 17 Na2CO3 5 9 0,25 KCl 3 _ _

Compostos

Os resultados da lixiviao foram apresentados para os trs tipos de amostras disponveis: cinzas sinttica artigo, cinzas sinttica industrial e cinzas industriais. Foram analisados grficos com os resultados da porcentagem da extrao em funo da temperatura e concentrao, e ao final, buscou-se determinar a condio de extrao desejada, ou seja, mxima extrao de cloreto e potssio e mnima de sulfato, carbonato e sdio. Os valores de pH mantiveram-se na faixa entre 9 e 10 para todas as etapas.

Etapa 1: Cinzas sinttica artigo

% xtra E o 100 80 60 40 20 60 65 T peratura( em oC ) 70 75 1.4 1.2 1 C oncentra (kg o /L) 0.8 100 % xtra E o 80 60 40 20 82+ 75to82 67to75 59to67 52to59 44to52 36to44 29to36 21to29

100 %Extrao 98 96 94 92 90 70 65 Temperatura oC) ( 60 55 0.6 0.8 1.2 1

100 %Extrao 98 99+ 96 98 to 99 97 to 98 94 96 to 97 92 95 to 96 90 94 to 95

93 to 94 93 to 93 92 to 93

Concentrao (kg/L)

(a)
%Extrao 90 80 70 60 50 0.8 1 Concentrao (kg/L) 1.2 1.4 55 60 65 Temperatura ( oC) Temperatura ( oC) 70 90 %Extrao 80 70 60 50
79+ 76 to 79 73 to 76 70 to 73 66 to 70 63 to 66 60 to 63 57 to 60 54 to 57

(b)
%Extrao 80 70 60 50 40 30 70 65 60 55 0.6 0.8 1 1.2 80 %Extrao 70 71+ 60 66 to 71 61 to 66 50 56 to 61 40 51 to 56 47 to 51 30
42 to 47 37 to 42 32 to 37

Concentrao (kg/L)

(c)

(d)

Figura 1: Porcentagem de extrao, em funo da temperatura e concentrao: (a) carbonato de sdio, (b) cloreto de potssio, (c) cloreto de sdio e (d) sulfato de sdio. Observou-se que existe uma semelhana nos resultados obtidos para extrao dos sais carbonato de sdio, cloreto de sdio e cloreto de potssio, originando curvas de comportamentos similares, diferenciando-se somente nos valores de extrao. Especificamente para o carbonato de sdio, houve uma diminuio da extrao com o aumento da temperatura e concentrao, em concordncia com a anlise prevista por Jaretun e Aly,(2), ressaltando-se que a solubilizao mnima deste composto foi da ordem de 20%, enquanto que Jaretun e Aly,(2) observaram o valor de 40%. As altas porcentagens de extrao de cloreto de potssio observadas, sempre acima de 90%, tambm esto de acordo com a literatura (Jaretun e Aly (2)). J comparando-se os resultados obtidos na extrao do cloreto de sdio, verificou-se novamente uma concordncia do comportamento da extrao, diferenciando-se somente em seus valores. Observou-se alta solubilizao deste sal (mnima de 50%), porm, a faixa de extrao encontrada, 50 a 85%, difere da registrada por Jaretun e Aly,(2), da ordem de 75 a 100%. Quanto extrao do sulfato de sdio, os resultados encontrados foram bastante diferenciados do artigo, sendo 30 a 70% e 10 a 15% respectivamente. Esta diferena explicada pela forma de obteno destes dados, calculados neste trabalho, por um balano de massa, enquanto que os referentes a Jaretun e Aly (2) foram determinados por anlise qumica. Desta forma os valores para o sulfato de sdio ficaram comprometidos, uma vez que a este foram associados todos os desvios de anlises dos demais sais. Concluiu-se, portanto, que apesar das diferenas encontradas, os resultados, em geral, estavam de acordo com o artigo, validando a metodologia dos ensaios de lixiviao e as anlises qumicas empregadas.

Etapa 2: Cinzas sinttica industrial

100 %Extrao 80 60 40 20 70 65
Concentrao (kg/L)
84+ 76 to 84 67 to 76 58 to 67 49 to 58 41 to 49 32 to 41 23 to 32 15 to 23

100 %Extrao 80 60 40 20 70 65 Temperatura ( oC) 60 55 1.4 1.2 1 0.8

100 %Extrao 80 60 40 20
84+ 76 to 84 67 to 76 58 to 67 49 to 58 41 to 49 32 to 41 23 to 32 15 to 23

100 %Extrao 80 60 40 20 0.8 1 60 55 1.4 1.2

Temperatura ( oC)

Concentrao (kg/L)

(a)
100 %Extrao 90 80 70 60 70 65 Temperatura ( oC) 60 55 1.4 1.2 1 Concentrao (kg/L) 0.8 100 %Extrao 90 80 70 60
90+ 81 to 90 71 to 81 62 to 71 52 to 62 43 to 52 33 to 43 24 to 33 15 to 24

(b)
100 %Extrao 90 80 70 60 50 70 65 Temperatura ( oC) 60 55 1.4 1.2 1 0.8 100 %Extrao 90 90+ 80 81 to 90 70 71 to 81 62 to 71 60 52 to 62 50 43 to 52
33 to 43 24 to 33 15 to 24

Concentrao (kg/L)

(c)
%Extrao 45 35 25 15 5 70 65 Temperatura ( oC) 60 55 1.4 1.2 1 0.8 45 %Extrao 35 25 15 5
40+ 36 to 40 32 to 36 28 to 32 24 to 28 20 to 24 16 to 20 12 to 16 8 to 12

(d)
%Extrao100 80 60 40 20 70 65 1 60 55 1.4 1.2 Temperatura ( oC) 0.8 100 %Extrao 80 60 40 20
90+ 81 to 90 71 to 81 62 to 71 52 to 62 43 to 52 33 to 43 24 to 33 15 to 24

Concentrao (kg/L)

Concentrao (kg/L)

(e)

(f)

Figura 2: Porcentagem de extrao, em funo da temperatura e concentrao: (a) carbonato - 15 minutos, (b) carbonato - 30 minutos, (c) cloreto, (d) potssio, (e) sulfato e (f) sdio. Pela anlise da Figura 2 (a) e (b) observou-se que no ocorreu uma alterao significativa dos nveis de extrao com a mudana do tempo de lixiviao de 15 para 30 minutos, e portanto, somente foram apresentados os resultados obtidos para o primeiro tempo. A tendncia da curva de extrao para o carbonato frente concentrao de slidos e temperatura manteve-se semelhante quela obtida com as cinzas sinttica artigo. Observou-se um aumento da porcentagem de extrao com a diminuio da concentrao de slidos, e ainda, que a variao desta extrao foi pequena em relao a temperatura. Entretanto, para a sinttica artigo, a concentrao passou a influenciar a reduo da extrao mais pronunciadamente, a partir de 0,8 Kg/L, enquanto que para a sinttica industrial, esta influncia foi notria somente a partir de 1,1 Kg/L. Verificou-se uma mudana no comportamento da curva de extrao do on potssio com alterao nos nveis de extrao, de 92 a 100% em sinttica artigo, para 50 a 100% em sinttica industrial. Essas mudanas podem ser devido alterao do composto contendo o potssio, de cloreto de potssio, no primeiro, para sulfato de potssio, no segundo. Este ltimo com uma solubilidade muito inferior em relao aos outros sais.

Tabela 2: Solubilidade dos sais (g/100g de gua), Perry & Chilton (3) Temperatura ( C) Sais KCl K2SO4 NaCl Na2CO3 Na2SO4 0 27,6 10 31 20 34 11,1 36 30 37 12,97 36,3 50,5 40 40 14,76 36,6 48,5 48,8 50 42,6 16,50 37 46,7 60 45,5 18,17 37,3 46,4 45,3 70 48,3 19,75 37,8 80 51,1 21,4 38,4 45,8 43,7 90 54 22,8 39 100 56,7 24,1 39,8 45,5 42,5
0

7,35 9,22 35,7 35,8 -

Para as extraes de sulfato, sdio e cloreto, os resultados estavam de acordo com a solubilidade dos sais (Tabela 2) e com o que j havia sido verificado na etapa anterior, ou seja, aumento de extrao com o aumento da temperatura e diminuio da concentrao. A partir dos resultados apresentados, concluiu-se que as condies que maximizam a lixiviao do cloreto e potssio e minimizam as dos demais ons foram aquelas situadas nas faixas de altas temperaturas e altas concentraes de slido.

Etapa 3 Cinzas industriais

100 %Extrao 90 95+ 80 90 to 95 85 to 90 70 81 to 85 60 76 to 81 50 71 to 76 0.8 60 65 Temperatura ( oC) 70 75 1.4 1.2 1
67 to 71 62 to 67 57 to 62

%Extrao100 90 80 70 60 50

% Extrao

85 75 65 55 70 65 1 60 55 1.4 1.2 0.8

85 75 65 55

% Extrao
85+ 82 to 85 79 to 82 75 to 79 72 to 75 69 to 72 65 to 69 62 to 65 59 to 62

Concentrao (kg/L)

Temperatura ( oC)

Concentrao (kg/L)

(a)
%Extrao 45 35 25 15 5 60 65 Tempetatura ( oC) 70 75 1.4 1.2 1 Concentrao (kg/L) Temperatura ( oC) 0.8 45 %Extrao 35 25 15 5
36+ 33 to 36 29 to 33 26 to 29 23 to 26 19 to 23 16 to 19 13 to 16 9 to 13

(b)
%Extrao 45 35 25 15 5 60 65 70 75 1.4 1.2 0.8 1 Concentrao (kg/L) 45 %Extrao 35 25 15 5
40+ 35 to 40 31 to 35 27 to 31 22 to 27 18 to 22 14 to 18 9 to 14 5 to 9

(c)

(d)

% Extrao

85 75 65 55 70 65 1 60 55 1.4 1.2 0.8

85 75 65 55

% Extrao
85+ 81 to 85 77 to 81 74 to 77 70 to 74 66 to 70 63 to 66 59 to 63 56 to 59

Temperatura ( C )

Concentrao ( kg/L )

(e) Figura 3: Porcentagem de extrao, em funo da temperatura e concentrao: (a) potssio, (b) cloreto, (c) sdio, (d) sulfato e (e) carbonato. Uma vez que no foi observado um efeito significativo do tempo de lixiviao sobre a extrao, a lixiviao das cinzas industriais foi realizada somente para tempos de 15 minutos. A Figura 3 apresenta os valores de porcentagem de extrao observados para esta cinza. Verificou-se que as tendncias observadas com sinttica industrial se mantiveram tambm para a cinza industrial. Ressalta-se que os nveis mnimos de solubilizao para o carbonato passaram de 20% (sinttica industrial) para 55% (cinza industrial), o que pode ser explicado pelo fato de que a cinza industrial apresentou somente 0,25% de carbonato de sdio em sua composio, frente a 9% na sinttica industrial. As maiores diferenas foram verificadas para o sdio e sulfato, quando as faixas de extrao foram alteradas de 20-95% (sinttica industrial) para 5-45% (cinza industrial).

Concluses
A partir das anlises dos resultados das etapas realizadas concluiu-se que: por meio dos ensaios das cinzas sinttica artigo, houve a reprodutibilidade dos dados apresentados por Jaretun e Aly (2), validando a metodologia dos ensaios e as anlises qumicas empregadas; a partir dos resultados obtidos nos ensaios das cinzas sinttica industrial, verificou-se que as condies que maximizam a lixiviao do cloreto e potssio e minimizam as dos demais ons foram aquelas situadas na faixa de altas temperaturas e concentraes; para os ensaios das cinzas industriais, observou-se que as condies que maximizam a lixiviao do cloreto e potssio e minimizam as de sulfato, sdio e carbonato estavam, tambm, na regio de altas temperaturas e concentraes. Entretanto, para a sinttica industrial, nveis de porcentagem de extrao de cloreto e potssio da ordem de 90% foram alcanados, enquanto que para a cinza industrial ocorreu uma reduo desse valor para cerca de 60%. Alm disso, observou-se tambm um aumento acentuado da porcentagem de extrao do carbonato, de 20% para 55%. Entretanto, esta regio no foi bem definida nestes ensaios; os resultados do presente trabalho, aparentemente, mostraram que o mtodo de lixiviao das cinzas dos precipitadores eletrostticos, pode ser uma alternativa vivel reduo dos ons cloreto e potssio no processo. Os testes comprovaram que este processo razoavelmente seletivo para extrair estes ons, conservando grande parte de sdio e sulfato que so necessrios para reposio no processo.

Agradecimentos
Os autores agradecem aos alunos: Adriana Pimenta Megale, Anuska de Almeida Arruda, Caroline Meireles de Oliveira, Mrcia Pimentel Carvalho Tabatinga e Vicente de Paula Vieira e o Prof. Jos Vicente dAngelo Hallak da disciplina Laboratrio de Operaes e Processos, segundo semestre de 1999, do curso de Engenharia Qumica da Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG), pela ajuda no desenvolvimento inicial das metodologias das anlises qumicas e dos ensaios de lixiviao.

Referncias
1. MINDAY, A. M., REID, D. W., BURKE, M. A. and BROWN, C. J. An Overview of Various Strategies for Balancing Salt Cake, Chloride and Potassium Levels in an ECF Kraft Mill, International Chemical Reecovery Conference, p. 989-1007. (1998) 2. JARETUN, A. and ALY, G. Leaching of chloride and potassium from eletrostatic precipitator catch, International Chemical Reecovery Conference, p. 961-970. (1998) 3. PERRY, R. H. e CHILTON, C. H. Perry`s Chemical Engineers` Handbook , 6 Edio, McGraw-Hill, 1984.
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