Thermodynamique : Synthse Concepts

Dans le cas d'une transformation qui serait adiabatique, en plus d'tre rversible, le transfert
thermique est nul ainsi que la variation d'entropie et on a :
Q = 0 ,
D'o
0 = C
V
dT + pdV ,
Pour un gaz parfait, si la transformation est rversible et adiabatique alors la relation
suivante est vrifie :
pV

= Cte ,
relation appele loi de Laplace, o on dfinit l'indice adiabatique par
,
Un moteur thermique est un dispositif denculs permettant d'changer travail et chaleur avec un
milieu extrieur. Cet change se fait par un cycle rpt de nombreuses fois. Dans ce cycle, se
produit une srie de transformations thermodynamiques dont certaines sont adiabatiques. Par
exemple, le cycle de Carnot correspond un ensemble de deux transformations adiabatiques et deux
transformations isothermes. Durant le cycle, le gaz subit une compression et une dtente
adiabatiques, ainsi qu'une compression et une dtente isothermes.


Rversibilit :
La rversibilit et lirrversibilit sont des concepts importants en physique et tout particulirement
en thermodynamique.
Tout le monde a fait les expriences suivantes :
un morceau de verre se brise
1
sur le sol et il ne se reconstitue jamais de lui-mme,
en revanche, on peut tirer sur un lastique, le dformer et, dans une certaine limite, quand on le
relche cet lastique retrouve un tat semblable son tat initial.
La premire exprience est typique d'un comportement irrversible, la seconde est ce qui s'approche
le plus d'une transformation rversible. Aussi simples qu'ils puissent paratre ces deux exemples
illustrent respectivement la possibilit ou l'impossibilit pour un systme de retrouver spontanment et
de manire exacte son tat immdiatement antrieur une modification.
D'une manire gnrale on dit qu'un phnomne est rversible, si une modification infinitsimale des
conditions permet un systme, qui a volu sous l'influence de ce phnomne, de retrouver son tat
immdiatement antrieur. En thermodynamique par exemple, la notion d'volution rversible est
quantitative puisqu'on la dfinit comme une volution pour laquelle aucune entropie n'est produite.
Par opposition, tous les autres phnomnes sont dits irrversibles. Ce sont ceux pour lesquels il est
impossible de retrouver l'tat immdiatement antrieur d'un systme sans modifications importantes
des conditions. Cela se traduit en thermodynamique par une production d'entropie.
Pour le physicien, tous les phnomnes sont irrversibles, et la rversibilit est un cas
limite mathmatique ou une idalisation.

Lexpression moderne du second principe formalise cette cration dentropie et permet de quantifier
l'irrversibilit d'une transformation. Pour tout systme ferm, la variation d'entropie au cours d'une
transformation peut s'crire :

Le terme correspond l'entropie change entre le systme et le milieu
extrieur.
Le terme est le terme de cration d'entropie. Il est toujours positif et plus il est grand, plus la
transformation du systme tudi est irrversible. Dans le cas d'une transformation rversible
(hypothtique), il est nul.
L'interprtation statistique de l'entropie et la thorie de l'information (avec notamment l'entropie de
Shannon) fournissent galement des interprtations l'irrversibilit des transformations. Elle
correspond :
une volution spontane de tous les systmes vers l'uniformit ; quand toutes les grandeurs
intensives dcrivant le systme sont uniformes, le systme ne peut plus voluer spontanment.
Exemple : quand un sucre se dissout dans une tasse de caf, la concentration en sucre est
initialement trs htrogne (infinie dans le sucre, nulle partout ailleurs), puis totalement homogne
dans la tasse une fois que la dissolution a pris fin. La recomposition spontane du morceau de sucre
ne sera jamais observe.
une perte d'information sur l'tat du systme ; toutes les volutions s'arrtent lorsque le
dsordre du systme est le plus grand possible.
Exemple : toujours lors de la dissolution du sucre, l'information sur l'tat du systme est celle-ci : le
sucre est localis dans le morceau, le caf tout autour. A la fin de la transformation il est impossible
de distinguer les localisations du sucre et du caf, ce qui correspond une perte d'information.
Au cours d'une transformation relle, l'entropie d'un systme peut diminuer mais il y a alors
obligatoirement un transfert de chaleur et d'entropie vers le milieu extrieur. Nanmoins, le bilan
entropique de l'ensemble (systme + milieu extrieur) reste toujours positif. Exemple : lorsque
l'eau gle son entropie diminue (le solide glace est plus ordonn que l'eau liquide) mais ce
phnomne s'accompagne d'un dgagement de chaleur (inverse de la chaleur de fusion). Il
s'ensuit que l'entropie du milieu extrieur augmente et comme la transformation est irrversible le
bilan entropique est positif.
Dmontrons-le dans le cas d'un systme compos d'un vase contenant de l'eau liquide que l'on place
l'air libre -10 C soit 263 K. L'eau gle 0 C (273 K) et tant qu'il y a coexistence de glace et d'eau
liquide cette temprature de changement d'tat reste constante et gale 273 K. La chaleur de
solidification de l'eau L
(solid)
est ngative ainsi que l'entropie de solidification S
(syst)
= L
(solid)
/ 273 < 0.
En revanche, la chaleur est reue par le milieu extrieur dont la temprature n'est pas affecte par le
systme beaucoup plus petit. Elle reste constante et gale 263 K. La variation d'entropie du milieu
extrieur est alors gale S
(ext)
= - L
(solid)
/ 263 > 0.
Calculons le bilan entropique :
S
(syst)
+ S
(ext)
= ( L
(solid)
/ 273 ) + ( -L
(solid)
/ 263 ) = L
(solid)
( 1/273 - 1/263 ). Comme L
(solid)
< 0, il s'ensuit
que le bilan est positif et l'entropie cre sera d'autant plus grande que l'cart des tempratures sera
grand ainsi que l'irrversibilit qui va de pair. Si la temprature du milieu extrieur tait trs proche de
273K - prs, on se rapprocherait d'une transformation rversible et le bilan entropique serait proche
de zro.
Les transformations relles sont irrversibles, donc l'entropie de l'univers ne peut qu'augmenter.
Cette constatation est conforme avec la thorie de l'expansion de l'univers. En effet en
augmentant de volume depuis le Big Bang, l'univers devient de plus en plus dsordonn et donc
son entropie augmente.

Cycle de carnot

Le cycle de Carnot est un cycle thermodynamique idal constitu de quatre processus rversibles :
une dtente isotherme, une dtente adiabatique (donc isentropiquecar rversible), une compression
isotherme, et une compression adiabatique. C'est le cycle le plus efficace pour obtenir du travail
partir de deux sources de chaleur detempratures constantes ; le cycle inverse est le moyen le plus
efficace de transfrer de la chaleur d'une source froide une source chaude partir d'une source de
travail. L'efficacit des autres cycles et des machines relles est compare celle du cycle de Carnot
par le biais du rendement, un nombre sans dimension compris entre 0 (efficacit nulle) et 1 (efficacit
parfaite).

.1. Le moteur idal : cycle de Carnot.

On calcule alors le rendement q . Il s'agit du rendement maximal que l'on peut obtenir avec 2 sources
de chaleur donnes.
1
er
principe : W
cycle
= -Q
1
- Q
2
car A U
cycle
= 0
2
nd
principe : A S
cycle
- (Q
1
/T
1
+ Q
2
/T
2
)= 0 car transfo rversible or A S
cycle
= 0 Q
1
/T
1
+ Q
2
/T
2
=
0 (rsultat fondamental) Q
1
/Q
2
= -T
1
/T
2

d'o q = | W/Q
2
|

= | (-Q
2
-Q
1
)/Q
2
|= | -1 - Q
1
/Q
2
|=
| -1 + T
1
/T
2
|= 1-T
1
/T
2
ainsi :

Ce rsultat montre que le rendement ne dpend pas du fluide et est d'autant + lev que T
1
est
faible et T
2
lev.


Cycle de Carnot du frigo.
Il est forcment dcrit dans le sens trigo puisque le cycle ncessite de l'nergie motrice pour se
raliser.

1
er
principe W = -Q
1
- Q
2
.
2
nd
principe : rversible Q
1
/T
1
+ Q
2
/T
2
= 0
Q
2
= -Q
1
(T
2
/T
1
)
e = , Q
1
/W, = Q
1
/(-Q
2
- Q
1
) = Q
1
/[Q
1
(T
2
/T
1
) - Q
1
]
= Q
1
/[Q
1
(T
2
/T
1
-1)] = 1/(T
2
/T
1
- 1) ainsi :

e =
pour T
2
~ 27 C (300K) et T
1
~ -13 C (260K) on obtient e ~ 6,5. La temprature froide dpend du
procd utilis (taux de compression etc.)


Reversed Carnot cycle is shown in Fig.6.1. It consists of the following processes.

Process a-b: Absorption of heat by the working fluid from refrigerator at constant low

temperature T2 during isothermal expansion.

Process b-c: Isentropic compression of the working fluid with the aid of external work.

The temperature of the fluid rises from T2 to T1.

Process c-d: Isothermal compression of the working fluid during which heat is rejected

at constant high temperature T1.

Process d-a: Isentropic expansion of the working fluid. The temperature of the working

fluid falls from T1 to T2.







The most efficient heat engine cycle is the Carnot cycle, consisting of
twoisothermal processes and two adiabatic processes. The Carnot cycle can be
thought of as the most efficient heat engine cycle allowed by physical laws. When
the second law of thermodynamics states that not all the supplied heat in a heat
engine can be used to do work, the Carnot efficiency sets the limiting value on the
fraction of the heat which can be so used.
In order to approach the Carnot efficiency, the processes involved in the heat
engine cycle must be reversible and involve no change in entropy. This means that
the Carnot cycle is an idealization, since no real engine processes are reversible and
all real physical processes involve some increase in entropy.

The conceptual value of the Carnot cycle is that it establishes the maximum
possible efficiency for an engine cycle operating between T
H
and T
C
. It is not a
practical engine cycle because the heat transfer into the engine in the isothermal
process is too slow to be of practical value. As Schroeder puts it "So don't bother
installing a Carnot engine in your car; while it would increase your gas mileage,
you would be passed on the highway by pedestrians."



PAGE 10 : Coefficient of performance

The equation is:

where
is the heat supplied to the hot reservoir
is the work consumed by the heat pump.
The COP for heating and cooling are thus different, because the heat reservoir of interest is
different. When one is interested in how well a machine cools, the COP is the ratio of the heat
removed from the cold reservoir to input work. However, for heating, the COP is the ratio to input
work of the heat removed from the cold reservoir plus the heat added to the hot reservoir by the
input work:


where
is the heat removed from the cold reservoir.


Irreversibilit interne

Le premier principe qui stipule la conservation de l'nergie permet de faire
le bilan d'nergie des systmes, sans imposer de conditions sur les types
d'changes possibles. Mais, ce bilan nergtique ne permet pas de prvoir le sens
d'volution des systmes.
ex.: sens des ractions chimiques ou des transformations naturelles , ou le transfert
spontan de la chaleur du chaud vers le froid
Le premier principe par son bilan n'exclut pas le transfert de la chaleur du froid
vers le chaud (ce qui est impossible) et il n'explique pas l'irrversibilit de certaines
transformations spontanes ou naturelles.
Il faut donc introduire un deuxime principe dit aussi principe d'volution,
dduit des faits exprimentaux, qui permettra de prvoir l'volution des systmes.
Le deuxime principe introduit une nouvelle fonction d'tat diteentropie S qui
dcrit le comportement des systmes par la maximalisation de leur entropie:
- l'entropie S d'un systme crot si le systme tend vers son quilibre :d'o A S
> 0
- l'entropie S est maximun si le systme est l'quilibre
EXEMPLES : encul
ex.2: le transfert spontan de la chaleur, caractris par:

Fig. 6.2: Transfert de chaleur
- l'coulement de la chaleur des HT -> BT
- ce transfert est spontan et irrversible
- dans l'tat initial 1(cloison en place), les molcules les plus agites () sont
situes du ct gauche et les molcules moins agites (.) du ct droit: ceci
correspond un certain ordre o les molcules () sont spares des
molcules (.): c'est un tat hors-quilibre
- dans l'tat final 2 (cloison enleve), les molcules plus chaudes () diffusent
vers la gauche et communiquent par chocs une partie de leur nergie aux
molcules plus froides (.), pour atteindre finalement un tat d'quilibre o les
deux rgions sont la mme temprature
Dans cet tat final d'quilibre, les molcules ont en moyenne mme nergie
cintique et le systme est caractris par un plus grand dsordre.
-ex3: une roue de voiture en mouvement est frein progressivement jusqu' son
arrt, avec comme rsultat un chauffement des freins et de la jante

Fig. 6.3: Freinage d'une roue
- jamais, on ne voit cette roue se mettre seule
en mouvement en absorbant la chaleur dgage
par le freinage et remonter la pente
* Ces processus naturels sont irrversibles et respectent le premier principe
(nergie conserve), comme d'ailleurs les processus inverses qui sont impossibles.
Le premier principe n'exclut donc pas ces transformations inverses : mais, il
n'explique pas leur sens privilgi et leur donc leur irrversibilit.
On a vu dans les deux exemples prcdents que les sytmes voluent vers un plus
grand dsordre pour atteindre un tat final stable ou tat d'quilibre :
=> les transformations irrversibles sont spontanes et elles satisfont la rgle
d'augmentation de l'entropie des systmes, qui prend sa valeur maximale
l'quilibre.
* Le premier principe considre toutes les transformations comme galement
possibles: il ne tient pas compte du caractre irrversible d'une transformation et ne
se prononce pas sur la notion d'irrversibilit des transformations spontanes.
Il exclut le mouvement perptuel de premier espce c..d qu'on ne peut
indfiniment fournir de l'nergie sous une certaine forme sans en consommer
ailleurs sous une autre forme.
* Le deuxime principe va dfinir le sens privilgi suivant lequel les
transformations peuvent se drouler et prciser les conditions d'quilibre du
systme. C'est un postulat bas sur des observations exprimentales.
ENONCES de la thermodynamique
La thermodynamique classique ne cherche pas expliquer le sens privilgi des
transformations naturelles ou spontanes, mais elle
postule simplement l'irrversibilit de ces transformations observes
exprimentalement.
Enonc de Clausius (dduit de l'exemple 1)

Fig. 6.4: Processus de transfert de chaleur impossible
Une quantit de chaleur ne peut
jamais tre transfre spontanment
d'une source froide(BT) vers une
source chaude (HT)
* Si l'interdiction de Clausius n'existait pas, on pourrait alors extraire p.ex sans
dpense d'nergie l'nergie calorifique des ocans, des fleuves ou de l'air pour faire
bouillir de l'eau et ainsi faire fonctionner gratuitement des turbines vapeur pour
disposer d'nergie mcanique et lectrique gratuite !!!
Enonc de Kelvin (dduit de l'exemple 3)

Fig.6.5: Production de travail impossible
Il est impossible de prlever une quantit de
chaleur Q d'une source d'nergie et de la
transformer intgralement en travail
* Sans cette impossibilit, on pourrait construire un moteur qui pomperait de la
chaleur d'une source (ocan) et de la transformer compltement en travail pour faire
avancer un navire !!!



Transformations rversibles
L'quation 6.1) va nous permettre de dfinir une nouvelle fonction d'tat du
systme, appele entropie S. Considrons un cycle thermodynamique form de
deux transformations rversibles: la somme de l'expression 6.1) peut alors tre
remplace par une intgrale.

Fig. 6.6: Cycle rversible
d'o, 6.2)
soit,

finalement, on a :
6.3)
De la relation 6.3, on dduit que l'intgrale pour une transformation
rversible }
AB
dQ
rev
/T:
- ne dpend que des tats initial et final
- c..d qu'elle ne dpend pas du chemin suivi
Cette intgrale peut donc tre considre comme rsultant de la variation d'une
grandeur S, appele entropie, dfinie par :
A S = S
B
- S
A
= }
AB
dS = }
AB
dQ
rev
/T
6.4)
et par consquent, dS = dQ
rev
/T 6.5)
o dS est une diffrentielle exacte et donc l'entropie S est une fonction d'tat
Transformations irrversibles encul
Considrons le cycle irrversible forme d'une transformation rversible AB et
d'une transformation irrversible BA. D'aprs la relation 6.1) on a alors:


soit,
AB
dQ/T - }
AB
dQ
rev
/T < 0
finalement, pour une transformation irrversible, on a:

AB
dQ/T < S
B
- S
A

6.6)
c..d, A S >
AB
dQ/T ou dS > dQ
irr
/T
6.7)
pour une transformation irrversible lmentaire, on a donc:
dS = dQ
irr
/T + o
6.8)
o o est une source d'entropie caractrisant l'irrversibilit de la transformation: il
y a cration d'entropie.
Cas gnral: deuxime principe
La relation dS = dQ
irr
/T + o
est l'nonc le plus gnral du deuxime principe, avec o = 0 pour une
transformation rversible et o = 0 pour une transformation irrversible.
" La variation d'entropie d'un systme thermodynamique ne peut tre que
positive ou nulle "
Remarque:
La diffrentielle dS est une diffrentielle totale exacte, alors que dQ n'est pas une
diffrentielle exacte: le facteur 1/T appliqu la forme diffrentielle dQ la
transforme donc en diffrentielle totale exacte. On dit que 1/T est un facteur
intgrant de la forme diffrentielle dQ.
Cas particuliers encul
a) Systme isol: dans un systme isol (adiabate et ferm) on a dQ = 0 et donc dS
= 0.
" L'entropie d'un systme isol ne peut donc qu'augmenter ou rester constante "
b) Transfert spontan de chaleur encul
Soit un systme isol spar en deux compartiments ( temprature diffrente T
2
>
T
1
) par une cloison isolante (adiabatique). Si on enlve la cloison, dans quel sens va
s'couler la chaleur?
Supposons qu'une quantit de chaleur dQ passe du compartiment 1 vers le
compartiment 2 et dterminons le signe de dQ:

Fig. 6.7: Transfert de chaleur dans un systme isol
on a, dS
1
= dQ/T
1
et dS
2
= dQ/T
2

et la variation totale d'entropie du systme isol est donc: dS = dQ/(1/T
1
- 1/T
2
)
or, pour un sytme isol dS > 0 et comme T
2
> T
1
, il en rsulte que dQ > 0: c..d
que le compartiment 2 reoit bien de la chaleur.
Le deuxime principe explique donc le sens privilgi et irrversible de
l'coulement de la chaleur des hautes tempratures vers les basses tempratures.
Ce processus irrversible de transfert de chaleur se poursuivra jusqu' l'galit des
tempratures dans les deux compartiments: alors, l'entropie du systme isol sera
maximale et on aura atteint un tat d'quilibre.