UKUROVA NVERSTES FEN BLMLER ENSTTS

DOKTORA TEZ

Mustafa Kemal Z

YANMAYA KARI DRENL (FR) VE KATYONK BOYALARLA BOYANABLEN (CD) POLYESTER RETM VE BU POLYESTERN ELYAF PROSES

KMYA ANABLM DALI

ADANA, 2006

UKUROVA NVERSTES FEN BLMLER ENSTTS YANMAYA KARI DRENL (FR) VE KATYONK BOYALARLA BOYANABLEN (CD) POLYESTER RETM VE BU POLYESTERN ELYAF PROSES

Mustafa Kemal Z DOKTORA TEZ KMYA ANABLM DALI Bu tez 05/05/2006 Tarihinde Aadaki Jri yeleri Tarafndan Oybirlii le Kabul Edilmitir.
mza............ DANIMAN mza............ mza............ YE mza............. mza............... YE

Prof. Dr. Hunay EVLYA Prof. Dr. Halime .PAKSOY Prof. Dr. Nurettin OLAK

Prof. Dr. Hamit Boztepe

YE

Prof. Dr. Sermin RNEKTEKN

YE

Bu tez Enstitmz Kimya Anabilim Dalnda hazrlanmtr.

Kod No

Prof. Dr. Aziz ERTUN Enstit Mdr

Not: Bu tezde kullanlan zgn ve baka kaynaktan yaplan bildirilerin, izelge, ekil ve fotoraflarn kaynak gsterilmeden kullanm, 5846 sayl fikir ve sanat eserleri kanunundaki hkmlere tabidir.

Z DOKTORA TEZ YANMAYA KARI DRENL (FR) VE KATYONK BOYALARLA BOYANABLEN (CD) POLYESTER RETM VE BU POLYESTERN ELYAF PROSES

Mustafa Kemal Z UKUROVA NVERSTES FEN BLMLER ENSTTS KMYA ANABLM DALI

Danman Yl Jri

: Prof. Dr. Hunay Evliya : 2006, Sayfa: 74 : Prof. Dr. Hunay EVLYA Prof. Dr. Halime . PAKSOY Prof. Dr. Nurettin OLAK Prof. Dr. Hamit BOZTEPE Prof. Dr. Sermin RNEKTEKN

Bu

almada,

fosforlu

ve

katyonik

monomerlerin,

bis(2-hidroksi

etil)teraftalat (BHET) oligomeri ile kopolimerletirilmesi sonucu, yanmaya kar direnli (FR), katyonik boyalar ile boyanabilen (CD) polyester sentezlenmi, karakterize edilmitir. Polikondenzasyon metodu ile sentezlenen, kopolimerletirilen polimer, elyaf haline getirilmi ve yanmaya kar direnli, katyonik boyalar ile boyanabilen FR, CD polyester (kopolimer) elyaf elde edilmitir. Anahtar Kelimeler: FR, yanmaya kar direnli, CD, katyonik boyalar, polyester

ABSTRACT PhD THESIS PRODUCTION OF FLAME RETARDANT (FR) AND CATIONIC DYEABLE (CD) POLYESTER AND FIBRE PROCESS OF THIS POLYESTER

MUSTAFA KEMAL Z UKUROVA UNIVERSITY INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES DEPARTMENT OF CHEMISTRY

Supervisor Year Jury

: Prof. Dr. Hunay EVLYA : 2005, Pages: 74 : Prof. Dr. Hunay EVLYA Prof. Dr. Halime . PAKSOY Prof. Dr. Nurettin OLAK Prof. Dr. Hamit BOZTEPE Prof. Dr. Sermin RNEKTEKN

Flame retardant (FR) and cationic dyeable (CD) polyester was synthesized by copolimerization of bis(2-hydroxy ethyl)terephtalate (BHET) oligomer and phosphorous, cationic dyeable momomers. And it was also caracterized. Then, the FR and cationic dyeable fibre were produced by using this polymer, which is synthesized by polycondensation method. Key Words : FR, flame retardant, Cat-D, cationic dyes, polyester

II

TEEKKR
Bu almay hazrlamamda bana her trl yardm yapan, desteini esirgemeyen danmanm Prof. Dr. Hunay Evliyaya candan minnettarlm belirtmek ister ve kendisine sonsuz teekkrlerimi sunarm. Prof. Dr. Hunay Evliyann ynlendirmesi, tavsiyeleri, srekli cesaretlendirmesi ve deneyimi olmadan, bu tez asla tamamlanmamt. Tez izleme komitesindeki hocalarm Prof. Dr. Halime Paksoy ve Prof. Dr. Nurettin olaka yardmlarndan dolay sonsuz teekkrlerimi sunarm. Deneyleri yapmamdaki yardmlarndan dolay Azmi FTye sonsuz teekkrlerimi sunarm. Tez aamasndaki yardmlarndan dolay Musa YARDIMCIya, proje konusundaki yardmlarndan dolay Ahmet TURANa, katklarndan dolay Fevzi ELKZne, reaktr ile ilgili yardmlarndan dolay Gven KAYAya, testleri yapmamdaki yardmlarndan dolay Asuman SYLEMEZe, genel yardmlarndan dolay Ersoy NSANOLU ve zgr DOANa teekkr ederim. Ekipmanlarn, hammaddelerin salanmasnda ve endstriyel denemelerde tesislerinin denemeye almasndaki katklarndan dolay ADVANSA SASAya, Sn. Can BAYKAM ve Sn. Ali AKDAa ve denemelerde gsterdikleri zveriden dolay Batch Elyaf letmesi alanlarna teekkr ederim. Son fakat ok nemli, tm hayatm boyunca beni destekleyen, cesaretlendiren, maddi ve manevi yardmlarn benden hibir zaman esirgemeyen, ailemi, eim Hamide Z, annem Saliha Z ve babam Mehmet Z takdir eder ve onlara minnettar olduumu belirtirim.

III

KISALTMALAR MEG DEG PET POY FR CD IV Tg Tc Tm LOI Dn OKF PPA TPA : Monoetilen Glikol : Dietilen Glikol : Polietilen teraftalat : Ksmi olarak dzenli yapya gemi iplik (elyaf) : Yanmaya kar direnli : Katyonik boyanabilir : ntrinsik Viskozite : Yumuama Scakl : Kristalleme Scakl : Erime Scakl : Snrlayc Oksijen ndeksi : Denye : Orto-kloro fenol : Fenil fosfinik asit : Teraftalik asit

BHET : Bis(2-hidroksi etil)teraftalat

Tcomb : Yanma Scakl

TBPAF : 3,3,5,5-tetrabromobisfenol

DBBD : Dibromo btendiol DBDPO: Dekabromo difeniloksit %S : % Scakta ekme

IV

NDEKLER

SAYFA

Z.....I ABSTRACT........................II TEEKKR..III SMGELER VE KISALTMALAR.IV NDEKLER..V ZELGELER DZN...IX EKLLER DZN.XI 1. GR...1 1.1 almann Amac...1 1.2. Genel Bilgiler.2 1.2.1. Risk..................................................................3 1.2.2. Yanma Prosesi.4 1.2.3. Malzemelerin Yanmas...5 1.2.4. zolasyon ve Geciktirme.6 1.2.5. Yanmay Geciktirici zmler retme..6 1.2.6. Snrlayc Oksijen ndeksi (LOI)7 1.2.7. Yanma Testi9 1.2.8. Yanmay Geciktirmede Ticari zmler..10 1.3. FR Kimyas..12 1.3.1 Yanmay Geciktirici (FR) Katk Maddeleri...15 1.4. Polyester Lifleri21 1.4.1. PET Lifleri.22 1.4.2. Yanmaya Kar Direnli (FR) PET Elyaf.29 1.5. PETin Boyanmas...30 1.5.1. Katyonik Boyanabilir PET Elyaf..31 1.6.Kullanm Alanlar .32 2. NCEK ALIMALAR33 3. MATERYAL ve METOD43 3.1. Materyal...43

3.1.1. Bis(2-hidroksi etil) teraftalat (BHET) Oligomeri..43 3.1.2. FR Katk Maddesi.43 3.1.3. Katyonik Boyalarla Boyanabilme zellii Salayan Katk Maddesi.....43 3.1.4. apraz Balayclar...43 3.1.5. Katalizr43 3.1.6. Dierleri43 3.2. Metod...44 3.2.1. Sentez44 3.2.1.1 Pilot Polimerizasyon Tesisinde Yaplan almalar ...47 3.2.1.2. Endstriyel Polimer retimi Sonras Polyester Elyaf retim Denemeleri.49 3.2.2. Karakterizasyon.53 3.2.2.1.Viskozite lm53 3.2.2.2. Diferansiyel Taramal Kalorimetre (DSC).53 3.2.2.3. Polimer ve Elyafta Fosfor, Titan dioksit, Optik Madde tayini...54 3.2.2.4. Elyaf ncelii (Lif Denyesi )Tayini54 3.2.2.5. Polimer ve Elyafta Renk Tayini54 3.2.2.6. Elyafta Mukavemet ve %Uzama Tayini55 3.2.2.7. Elyafta % Scakta ekme Tayini...55 3.2.2.8. Elyafta Kvrck says/cm Tayini..56 3.2.2.9. Elyafta Kesim Boyu Tayini...56 3.2.2.10. Elyafta % Fini Tayini.56 3.2.2.11. Elyafta Katyonik Boyanabilme Tayini57 3.2.2.12. Elyafta Boya Alma Tayini58 3.2.2.13. Elyafn FR zellik Tayini.58 4. BULGULAR VE TARTIMA.59 4.1. Pilot Polimerizasyon Tesisi..60 4.2. Pilot Polimerizasyon Tesisinde retilen Polimerlerin zellikleri...62 4.3. Diferansiyel Taramal Kalorimetre (DSC) Sonular..63

VI

4.4. Endstriyel Elyaf retim Tesisinde retilen FR ve Katyonik Boyanabilir Elyafn zellikleri...65 5. SONULAR VE NERLER.70 KAYNAKLAR..72 ZGEM..74

VII

ZELGELER DZN izelge 1.1. Baz Polimerlerin LOI deerleri: Yanma in Gerekli Minimum

SAYFA

Oksijen Miktarnn Yzdesi..8 izelge 1.2. Baz Polimerler ve Yanma Snflandrmas14 izelge 1.3. Baz Ticari Fosfor erikli Yanma Geciktiricileri..19 izelge 1.4. Halojenli Fosfat Yanma Geciktiricileri ..20 izelge 2.1. Is Ayar ile Boya Almadaki Deiim Yzdeleri (45sn iin).33 izelge 2.2. Is Ayar ile Boyama Scaklklarnn CD Polyesterin Mukavemeti (g/dn) zerindeki Etkisi (45sn iin)33 izelge 2.3. Polifosfatlarn LOI Deerleri..35 izelge 2.4. PPA Ekleme Stepinin Kopolimerdeki % Fosfor ve DEGe Etkisi38 izelge 2.5. Normal PET ile Krmz Fosfor ve Metal Oksitle Doldurulmu PETin Kompozisyonlar ve LOI Deerleri39 izelge 3.1. Deney 14 n Proses Koullar...49 izelge 3.2. Deney 5-9un Proses Koullar.49 izelge 3.3. Endstriyel Denemelerde retme Proses Parametreleri51 izelge 3.4. Endstriyel Denemelerde ekme leme Parametreleri.51 izelge 4.1. Pilot Tesiste Yaplan Denemelerde retilen FR / Katyonik Boyanabilir Polimerin Analiz Sonular62 izelge 4.2. Endstriyel Tesiste Yaplan Denemelerde retilen FR / Katyonik boyanabilir Polyesterin Analiz Sonular..65 izelge 4.3. Endstriyel Tesiste Yaplan Denemelerde retilen FR / Katyonik boyanabilir Polyesterin Analiz Sonular...67

VIII

EKLLER DZN

SAYFA

ekil 1.1. Yangn ile lgili Be Anahtar2 ekil 1.2. Yanma Prosesi..4 ekil 1.3. FRli ve FRsiz rnlerin Is k Zaman likisi5 ekil 1.4. Koruyucu Tabakal FR Yap...10 ekil 1.5. Polimer Yanma Prosesi ve Dngs..12 ekil 1.6. Yanmadan nce Bozulan Uumu Yaktn Olduu Yerde, Bozulma Alann Gsteren, Organik Yakt eren Alev....13 ekil 1.7. Bromlu Difenil oksit yanma geciktiricileri.16 ekil 1.8. Bromlu Fenol yanma geciktiricileri17 ekil 1.9. Fosfat yanma geciktiricileri18 ekil 1.10. Baz Alkil-aril Fosfat Yanma Geciktiricileri21 ekil 1.11. Alkil Fosfanatlarn Genel Forml...21 ekil 1.12. Genel olarak Polyesterin Forml22 ekil 1.13. PET Eldesi23 ekil 1.14. PET Polimerizasyon Prosesi24 ekil 1.15. PET Elyaf Prosesi.25 ekil 1.16. PET Lifin Mikroskoptaki Grn.26 ekil 1.17. PET erisinde Fosfor eriine Karlk LOI Deerinin Deiimi..28 ekil 1.18. Elyaf erisindeki Fosforun LOI Deerine etkisi.29 ekil 1.19. Baz Katyonik Boyalar.........................................32 ekil 2.1. Flor erikli Polifosfatlarn Sentezi34 ekil 2.2. Fosfor erikli Diaminin Sentezi (PAI).35 ekil 2.3. Fosfor erikli Diaminin Sentezi (PAII).36 ekil 2.4. FR polyesterin Oluumu.37 ekil 2.5. Elde Edilen FR PET ve PEN Kopolyesterlerinin ematik Diyagram...40 ekil 2.6. FR PET-ko-Poli(etilen DDP) Kopolyesterin Eldesi...41 ekil 2.7. LOI Test Sonular.42 ekil 3.1. almalarn Yapld Pilot tesis...45 ekil 3.2. almalarn Yapld Pilot Reaktr..46 ekil 3.3. Deneylerde Uygulanan FR/katyonik boyanabilir Polimer retim Prosesi.48

IX

ekil 3.4. Endstriyel Denemelerde kullanlan Polyester Elyaf retim Prosesi50 ekil 4.1. Yanmaya Direnli / Katyonik Boyanabilir Polimerin DSC grafii64 ekil 4.2. Yanmaya Direnli / Katyonik Boyanabilir Elyafn DSC grafii64

1. GR

Mustafa Kemal Z

1. GR 1.1. almann Amac Polietilen teraftalat (PET) polimer ve elyaftan retilmi malzemeler gnlk hayatmzda nemli bir yere sahip olup, tketimi de gnden gne artan bir hale gelmitir. Son yllarda, zel nitelikli polyester elyafa ynelmeler, istekler, ihtiyalar olmaktadr. reticilere de byk getirisi olan her reticinin yapamad zel rnleri retmek cazip hale gelmitir. Ayrca gnmzde insan salna, emniyetine ve evreye kar duyarllk bilinci de gittike gelien ve insanlar zel rnler retmeye tevik eden faktrler olmutur. PET elyaf katyonik boyalarla boyanamaz ve yanmaya kar direnli (FR) zellii tamazlar. Ancak, bir ekilde baz katk maddeleri kullanmak suretiyle bu iki nemli zellik PET elyafa kazandrlabilir. FR elyaf zellii, PETe fosfor ierikli katk maddelerinin eklenmesi ile elde edilebilir. FR mekanizmas, sy uzaklatrma, erime yzeyinin azaltlmas ve eriyik damlalarnn snmesi eklinde gerekleir. Bu almann amac, nitelikli rn tanmna uyan, yanmaya kar direnli (FR), yanmay geciktirici polyester retmek ve bu polyesteri elyaf haline getirmektir. Ayrca bu polyesterin dispers boyamann yan sra, katyonik boyanabilir (CD) elyaf olmasn da salamaktr. almada, kopolimerletirme yntemi ile asl zincire fosfor esasl ve katyonik boyanmay salayan monomerler ilave edilmesi ile hem FR hem de katyonik boyanabilir polyester elde edilmesi amalanmtr. retilecek bu CD, FR polyester elyaf ev tekstilinde, demelik kumalarda, mobilyalarda, yatak malzemelerinde, rtlerinde kullanlabilir olacak, yanmaya kar direnli olduundan insan emniyeti, saln korumu olacak ve buna ilave olarak katyonik boyalar ile boyanabileceinden reticiye maliyet avantaj salayaca kukusuzdur.

1. GR

Mustafa Kemal Z

1.2.

Genel Bilgiler Yangn hem insan hayatnda hem de mlkiyetinde srekli vardr. Bazen

trajik, bazen de kk hasarlarla sonulanr. Problemin baz kaynaklar unlardr: Kullanlan malzemelerin ou yancdr. Kalabalk yerlerde (tiyatrolarda, sinemalarda, toplu tamaclkta, klplerde,

yemekhanelerde) yangn kmas durumunda birok can kayb olabilir. Kalabalk yerlerde alnmayan emniyet tedbirleri buna nedendir. Yanmay arttrc malzemelerin, elbiselerin ve giysilerin kullanm kiisel Yangn ile ilgili be nemli anahtar ekil 1.1de gsterilmitir.
Duman sznts Alev Yaylmas

tehlikelerin artmasna yol aabilir.

Zehirli Gazlar, Duman

Yakc

Damlama

Is k

ekil 1.1. Yangn ile lgili Be Anahtar Yanabilirlii azaltlm, geciktirilmi malzemelerin kullanlmas, hem malzemelerin hem de rnlerin test edilmesi, kurallar ve yasalarn uygulanmas lm ve kayplarn, yaralanma riskinin azaltlmasna ayr ayr katklar olacaktr. Tehlikelerin azaltlmas ynnde birok almalar ve ilerlemeler kaydedilmitir, ancak baz snrlayc faktrlerde mevcuttur. Bunlar;

1. GR

Mustafa Kemal Z

1. 2. 3. 4.

Byk bir felaket, facia olmad srece, yangn riski insanlar tarafndan pek Kiisel zgrl kstlayan baz zmler, iyiletirmeler insanlar tarafndan Estetii bozan, azaltan herhangi bir rn yanmay geciktirici olsa bile insanlar Maliyeti fazla ise diren gsteriliyor. Tm bu kstlamalar dnldnde,

nemsenmiyor. pek ho karlanmyor. tarafndan ho karlanmyor. zme ulamak gayet zor, almas g engeller olarak karmza kyor. Fakat deien dnya bilinci ise bu kstlamalar amakta nemli yardm unsurlarndan birisi oluyor. 1.2.1. Risk Yaplan bir aratrmada, tekstil malzemelerinin yanmas sonucu, yllk 16000 yangnn olduu ve bunlarnn ounun evlerde ortaya kt tespit edilmitir ( Oulton, 1995 ). ngilterede ev yangnlar yllk 6500 yaral ve 650 lme yol amaktadrlar. lmlerin ounun hemen hemen yarsnn kayna yanma sonucu ortaya kan zehirli gazlar ve dumanlarlardr. Bunlarn ou da mobilyalarn, elbiselerin, giysilerin, tekstil tr eyalarn yanmas sonucu ortaya kmaktadr. Amerika Birleik Devletlerinde her 44 dakikada bir kii yangn sonucu hayatn kaybetmektedir. Eer, yangn kalabalk bir yerde ortaya kyorsa, birok insan yaamn yitirmektedir. Birka rnek vermek gerekirse; Viyanada bir tiyatroda kan yangn, 450 kiinin hayatn kaybetmesine yol amtr. Dier bir rnek ise; 1942 ylnda Bostonda bir gece kulbnde kan yangndr. Olduka sk, sert, dantelli parti giysileri zamann modas idi. Skl veren nitroselloz olmas nedeniyle, ani kan bir yangn sonucu, bu malzemenin de etkisiyle 432 kii lm, 214 kii de yaralanmtr.

1. GR

Mustafa Kemal Z

1.2.2. Yanma Prosesi Yanma tehlikesini azaltc nlemleri almak iin, yanma prosesini ok iyi anlamak gerekir. Yanma byk bir s ve zehirleyici gaz reten besleyici bir olay ile geliebilir. Yanma iin gerekli olanlar hava (oksijen), yanc ve yakc kaynaktr. ekil 1.2den yanma prosesi grlmektedir.
Is Duman, Zehirli Gazlar

Yanma

Daha fazla yakc

Daha fazla Yakt

Yakc kaynak

Oksijen

Yakt (Fuel)

ekil 1.2. Yanma Prosesi Is ve duman yanan gazlar besler ve tutumay arttrr. Yanma hz artar, yanma patlamaya kadar gidebilir. Canllarn hayatn korumann en byk yolu, yanmay geciktirmektir. Yanma geciktirildii taktirde, yangn esnasnda canllar kap, hayatlarn kurtarabilirler. Zaman ok nemli bir unsurdur. Yanmay geciktirici rnler 10 kat daha fazla kama zaman salayabilirler. Yanmay geciktirici rnler ilk aamada snn 1/4n ortaya karrlar. Benzer yangnlara bakldnda, yangn FR olmayan rnlerde, FR olanlara gre iki kat daha fazla hasar verirler. Yanmay geciktirici rnler zehirli gazlarn 1/3n aa karrlar (CO vs.) FR zellie sahip bir koltuktan kan yangnn hz ile sahip olmayann hzn karlatrdmzda, yanmay geciktirici zellie sahip koltuk 10 kat daha fazla kama sresi salayabilir. ekil 1.3den bu durumu grmek mmkndr.

1. GR

Mustafa Kemal Z

FRsz rn Is k Ka Sresi 2 dk.

FRl rn Ka Sresi 20 dk.

Zaman (dk)

Zaman (dk)

ekil 1.3. FRli ve FRsiz rnlerin Is k Zaman likisi Duman ve zehirli gazlar en az s ve alev kadar ldrc olabilirler. Yanmay geciktiriciler her iki durum iin nleyici, koruyucu olabilirler. Yanmay geciktiriciler yakma ihtimalini azaltr. ekil 1.3ten grld gibi, yangn balar balamaz, ka sresini arttrr. Duman oluumu tehlikeli olabilir. Fakat yanmay geciktiriciler bu etkiyi azaltrlar. 1.2.3. Malzemelerin Yanmas Malzemeler, yakcya maruz kaldklarnda oksijen ortam ierisinde yananlar, ve eer yakcya maruz kalmadlar ise kendi kendini sndrenler olarak snflandrlabilirler. Serbeste yanan malzemeler arasnda, iki zellik tehlikeyi nemli derecede arttrabilir. 1. 2. Yanma Iss: Termal zellikler: Yanma ss yksek olan malzemeler evreye daha ok zarar verirler. Malzeme yanmaya baladnda, farkl termal gei scaklklar ortaya kacaktr. Tg: Yumuama scakl Tm: Erime scakl (Termoplastikler) Tc: Kristalleme scakl (Termoplastikler) Tp: Piroliz scakl (Polimerlerin hzl termal bozunma scakl) Tcomb: Yanma scakl (Kendiliinden yanma olur)

1. GR

Mustafa Kemal Z

1.2.4. zolasyon ve Geciktirme Yangn geciktirmenin en nemli zellii s izolasyonudur. Baz yaplar / malzemeler, scakln yanabilen malzemelere, canllara ulamasn engeller. Bu malzemelerden bazlar; 1. 2. 3. Karbon elyaf Karbonlatrlm tabaka Silika ve silikon bazl polimerlerdir

Bu tip malzemeler oksijenin yanc maddeye ulamn engeller. 1.2.5. Yanmay Geciktirici zmler retme Yangn sebebiyle insan kaybna yol aan en byk 4 etki aada belirtilmektedir. 1. Yanmay geciktirme ve ka iin dizayn: Bu mobilya, deme, elbise, insan tamaclnda vs. kan yangnlardaki aklar kapsamaktadr. Bu dizayna yardmc olmas iin yaplan iyiletirmelerden birisi itfaiyecilerin giysilerinin 2000 oCnin zerinde 30 sn sresince dayankl olmas kabiliyetinin salanmas idi. Binalar yangn ve duman yaylmasn engelleyici ynde dizayn edilmesi de dier bir gelime idi. 2. Bilinen riskleri ortadan kaldracak kurallar koyma: rnein; ngilterede ocuklara gece kyafetlerinin satlabilmesi iin, baz kurallar gereince yanma testlerinden gemeleri gerekmektedir. 3. Yeterli test metotlar gelitirmek: Eskiden laboratuarlarda yanma testleri yeterli olmadndan, tehlikelerin gerek kayna pek ak deildi, tam olarak belirlenemiyordu. Bu testler gelitirilince, yanma olaynn gerek kaynaklar belirlenebildi. 4. Yangna kar direnli malzemeler gelitirmek: Uygun FR malzemeler optimum yapda retilirlerse birok yaralanmalar engellenebilir.

1. GR

Mustafa Kemal Z

1.2.6. Snrlayc Oksijen ndeksi (LOI) Atmosferde %21 oksijen mevcuttur. Geri kalan (N2, CO2, su vs.) yanmay desteklemez. Deneyle kantlanmtr ki; Oksijenin Azota oran arttka havada kendi kendini sndren baz malzemeler yanarlar. Tam tersine bu oran azaldka havada kolayca yanan malzemeler, azotun zengin olduu ortamda kendiliinden snerler. Bu olay alevlenme yanma testlerindeki snflandrmalar iin ok nemli bir gstergedir. Farkl polimerlerin yanma davranlarn belirlemek iin Mark ve Atlas LOIyi gelitirdiler ( Mark, 1975 ). LOI, oksijen azot atmosferi ierisinde bir alevi balatmak ve arttrmak iin gerekli olan minimum oksijen konsantrasyonunun lsdr. Bir baka deyile, LOI deeri, bir malzemenin yanmas iin gerekli minimum oksijen miktardr. LOI testi, malzemelerin yanmasn devam ettirecei atmosferde minimum oksijen miktarn belirler. LOI Forml : % LOI = O2 Hacmi *100 / (O2 Hacmi + N2 Hacmi) Genel olarak, LOI deeri 25ten byk malzemeler yani, yanmalar iin %25 O2 gereken malzemeler, havada kendi kendini sndren malzemelerdir. Yanmaya kar direnlidirler. En dk LOI deerli malzemeler ise kolayca tutuup, yanarlar. Atmosferde oksijen miktar %100e ulasa ok az malzeme yanmaya kar direnebilir. Hem PET (LOI= 22) hem de poliamid (LOI=23) havada yanmay destekler. Bununla beraber, termoplastiklik yanma davrannda nemli etkiye sahiptir. Sentetik elyaflar, erime noktasnn altnda nemli derecede bzlme-ekme zelliine sahiptirler. Bu zellik, bu tip malzemelerin yakc kaynaktan uzaklamasna yardmc olur.

1. GR

Mustafa Kemal Z

Yaplan almalar sonucunda, baz polimerler ve kuma halinde test edilen polimerler ile ilgili yanmann bir ls olan LOI deeri, izelge 1.1de gsterilmitir. izelge 1.1e bakldnda, oksijen ve azot ortamnda Polietilen ve Polipropilen yanar. Onlarn oksijen hacmi, bilinenden (%21 O2) daha dktr. te yandan, Teflon ise atmosferde hemen hemen saf oksijen altnda yanabilir. izelge 1.1. Baz Polimerlerin LOI deerleri: Yanma in Gerekli Minimum Oksijen Miktarnn Yzdesi (Mark, 1975)
Polimer Polietilen (PE) Polipropilen (PP) Polimetilen oksit Polifenilen oksit Poli(2,6-difenil)fenilin oksit Polistiren (PS) Polibutadien Poliizopren Polimetil metakrilat Naylon 6 Naylon 6-6 Polietilen teraftalat Polibisfenol teraftalat Polivinil alkol Polivinil klorit Polivinilidin klorit (Saran) Polivinilidin florit (Kaynar) Politetrafloroetilen (Teflon) Polietilen-ko-klorotrifloroetilen (Halar) Kuma olarak test edilen Polimerler Selloz asetat Poliakirilonitril PET Yn Naylon 6 Naylon 6-6 Poli-m-fenilin izoftalamit (Nomex) Polibenzimidazol Karbon/grafit Fenol formaldehit Kynol LOI 17,4 17,5-18 15,3 28,5 33,7 18,3 18,3 18,3 17,3 23,0-26,0 24,0-26,0 22,0-26,0 37,6 21,6 38,0 60 43,7 95,0 60,0 LOI 18,5 19,9 20-21 25,0 20,0-21,5 20,0-21,5 28-30 40-42 56-64 35

1. GR

Mustafa Kemal Z

1.2.7. Yanma Testi Yanma testleri BS5438 ve ASTM D1230 kodlu ve buna benzer birok metoda gre yaplabilir. Bunlar, yakma kaynan kontrol altnda tutabilen ve yanmay lebilen sistemlere sahiptirler. Bu ya alev ya da kzgn tabaka eklinde olabilir. Her bir testte, elbiselerin, mobilyalarn ve hallarn yanma davranlar dikkatlice karlatrlabilir. Ek olarak, uygun test metotlar standartlatrlm ykama ve znrlk testlerini de tayin ederler. Bu metotlar FR fini (elyafn yzeyine uygulanp, elyafa yalayc, kayganlatrc, antistatik ve FR zellii veren kimyasal) ile retilmi malzemelerde nem tar. Hem sabun hem de kuma yumuatc kimyasallar, sert su artlarnda, FR zellii rten, azaltan birikmeler oluturabilirler. Sodyum hipoklorit ile elbiselerin aartlmas, kullanlan finii deitirebilir veya oksisellz oluturabilir. Bu ilem kalc finileri etkisiz duruma getirir. Bunlar, FR finilerin dayanklln test etmek iin kullanlan ek metotlardr. Tekstilcilerin karsna u nemli soru daima kmaktadr. FR finiine sahip rnlerde dayankllk ne kadardr? Bu tip rnlerin, 200 ykama sonrasnda da FR zelliini koruduu cevab verilebilir. Mobilya demelerindeki yanma testlerinin yaplmas sonucu kullanlan malzemelerin yanmaya kar direnli olup olmadklar renilebilir. Bundan sonra alnacak nlemler ile birok yaralanmalar, kayplar engellenebilir. Testlerin hepsinin genel amac yaplan malzemenin FR zellie sahip olup olmadn ortaya koymaktadr. Mobilyadaki bir sngerle doldurulmu demenin yanmas sonucu oluan kayplara ilave olarak lmle de sonulanabilir. 3 dakika devam eden ev yangnlar kontrol altna alnamayabilir. Yangnlar evlerin yan sra trenlerde, uaklarda da olabilir. Bunlar da yanma testleri sayesinde simle edilebilirler. Tm bu testler sonucunda alnabilecek tedbirler ortaya km olacaktr. Herhangi bir durumda, kontrol altndaki yakc kaynak bu testlerde kullanlr. Zaman, scaklk, yanma olaynn boyutu kritik faktrlerdir. Yanmann sonucu malzemenin yapsna baldr. Yanmada eer var ise malzemenin koruyucu tabakas nemli rol oynar. ekil 1.4te koruyucu tabakal bir FR yap grlmektedir.

1. GR

Mustafa Kemal Z

Estetik ve konfor iin Demelik malzeme

Yanmaya kar Koruyucu Tabaka

Snger

ekil 1.4. Koruyucu Tabakal FR Yap Koruyucu tabakada olmas gereken baz zellikler; 1. 2. 3. Gaz oluumundan sonra bile zarar grmemeli. tarafa s transferini minimum tutmal. Yanmada kullanlacak oksijeni snrlandrmal. rnein, karbon elyaf

koruyucu tabaka olarak kullanlmaktadr. 1.2.8. Yanmay Geciktirmede Ticari zmler Birok malzemenin yapsnda alevlenmeye, yangn risklerine kar deiikler yaplarak ilerlemeler kaydedilmitir. Yanmay geciktirici, dk riskli malzemeleri retmekteki temel unsur, yanmann yaylmasnn ve yanma rnlerinin oluumunun engellenmesidir. Eer yangn kk apta kalrsa, kolayca sndrlebilir veya panie yol amaz. Baz doal malzemeler aslen kendiliinden snerler. Birok sentetik polimerler zel bir yap oluturulmad srece yancdrlar. Yanmaya kar direnli tekstil elyafn retmek iin birok almalar yaplmtr. Baz poliolefinlerin dnda, birok polimer yanmaya direnli tiplerine sahiptirler. Kimyasal yapdaki deiiklikler genellikle aklanamad. Bununla birlikte, elyaf retilmeden nce

10

1. GR

Mustafa Kemal Z

polimere FR kimyasal ilave edilmesiyle, FR zellik kazandnn kontrol edilmesi uygun bulundu. Birka ticari FR malzemeye rnek vermek gerekirse; Leinzing (Avusturya) tarafndan retilen Viskoz FR. Bu normal viskoz zelliklere de sahiptir. Demelik, ev tekstili ve endstride koruyucu malzemeler pazarnda kullanlmaktadr. Fidion FR, ve Panox. Enichem Fibre (talya) firmas tarafndan retilen FR Trevira CS FR. Hoechst (Almanya) firmas tarafndan retilen dier bir FR Akrilik kopolimerler. Sironil FR. %30a kadar ko-monomerler kullanlarak Rhovyl ve Chevyl. Polivinil klorr FR elyaflar. Karbon elyaflar ok yksek dirence sahiptirler, genellikle engelleyici tabaka Oksitlenmi akrilikler genellikle karbon elyaflardr ve siyah renklidirler. Aramid elyaflar rnein Nomex ve Kevlar FR zellii asndan yeterli Silikon bazl malzemeler genellikle yanmaya kar direnlidirler. Kemira poliesterlerdir. polyesterdir. retilirler.

malzemesi olarak kullanlrlar. Termoplastik deillerdir. Uzunca bir sre yanmaya kar diren gsterirler. derecede LOI deerine sahiptirler. Erime noktalar yksektir. irketi (Finlandiya) silisik asit bazl duman yaylmas az, zehirli gaz karmayan yeni bir viskoz elyaf retmitir. (VISIL 33 AP) Klor bazl FR rnlerin potansiyel glklerinden biri maliyet dezavantaj, FR rnlere ekstra maliyet bindiren baz faktrler vardr. Bunlar test, sertifika alma, marka oluturma ve promosyon maliyetleridir. Ayrca rne gven salama dier bir maliyet getirici unsurdur. Tekstilde kullanlan FR finiler rne %10-20 ek maliyet getirmektedir. Baz FR elyaflar 2-5 kat ek maliyet getirir. Oksitlenmi akrilik elyaf duman retimini azaltr, fakat 4 kat daha fazla maliyete neden olur (Oulton, 1995 ). dieri ise zehirli gaz oluturmalardr.

11

1. GR

Mustafa Kemal Z

1.3. FR Kimyas Polimer yanmas srekli bir dng ierisinde olmaktadr. ekil 1.5 ve ekil1.6dan polimerin yanma prosesi ve dngs grlmektedir.

Dk Scaklkl Piroliz Blgesi

Yanma cephesi

Uucu Difzyon Blgesi Is Yakt Kondens faz ykseltgenmesi Buhar faz ykseltgenmesi

ekil 1.5. Polimer Yanma Prosesi ve Dngs

Yanma srasnda, alev ile ortaya kan s, uucular ve kk paralar yanan polimerin yzeyine geri dnerler. Bu kk paralar oksijenle reaksiyona girecei yer olan alev blgesine yaylrlar. Bu daha fazla s aa kartr ve dngy devam ettirir. FR zellik ite bu dngy bozmakla baarlr. Bu dngy bozmann iki yolu vardr. Birinci metod (kat faz inhibisyonu) polimer yapsn deitirmektir. Yzeyde youn polimer dallanmas yaplmasn salayan sistemler snma srasnda karbonlu tabakalar olutururlar. Karbonlu tabaka s ile altta kalan polimer arasnda engel oluturur. Daha fazla yanmay engeller. Dier sistemler ise su karr, bylece yzeyi soutur, sonuta alev oluumu iin daha fazla enerji olmas gereklidir. kincil yntem ise buhar faz inhibisyonudur. Reaktif paralar, yanma srasnda uucu serbest radikal sonlandrclarna dnen polimerin ierisinde oluurlar, bu paralar alevin ierisine girerler, dallanan radikal reaksiyonunu sonlandrrlar.

12

1. GR

Mustafa Kemal Z

Yaylan s

Yaylan s

Uucular Piroliz Alan Polimer (C, H, N, O) Bozulma alan

ekil 1.6. Yanmadan nce Bozulan Uumu Yaktn Olduu Yerde, Bozulma Alann Gsteren, Organik Yakt eren Alev (Nelson, 1995) Sonu olarak, alev oluumu iin artan bir enerji gereklidir ve dng bozulmutur. phesiz ki birok malzeme yukarda sz edilen her iki metodu da kapsayabilir. Polimerler yanma zellikleri asndan eitlendirilebilirler. Temel olarak e ayrabilir: Birinci grup genel olarak FR zellie sahiptirler. Ya yksek halojen ieriklidirler veya yksek s stabilizasyonuna sahip aromatik bileikleri ierirler. kincisi, en az FR zellie sahip olanlardr. Fakat, uygun kimyasallar ile FR zellik verilebilir. nc snf ise, olduka yanc zellie sahip olanlardr. FR zellik verilmesi zordur. Bu tip rnlere, baz katk malzemeleri ile deiik uygulamalar iin FR zellii kazandrlabilir. izelge 1.2den snflandrmaya baklabilir.

13

1. GR

Mustafa Kemal Z

izelge 1.2. Baz Polimerler ve Yanma Snflandrmas (Nelson, 1995)

Baz FR yaplar (I) Teflon Aromatik polieterslfon Tm aromatik poliimidler Tm aromatik polyesterler Tm aromatik polieterler Polivinilidin diklorit Daha az FR yaplar (II) Silikonlar Polikarbonatlar Polislfonlar Yn Yanclar (III) PS Poliasetal Akrilikler PET Poliolefinler Selloz (odun, pamuk, kat) Poliretanlar

Baz FR polimerler birka dakika 600-1000 oCye kadar dayankldrlar. Bu yaplarn tipi vardr. 1. Dorusal 2. Halkal - heterohalkal (benzonoid sistem bazl aromatik poliimidler, poliamidler) yaplara sahip polimerler 3. ki halkaya sahip bir karbonlu spiro polimerlerdir Yksek aromatik karakterli, halkalar arasnda ok gl balayc kprlere sahip bir polimer sndnda bir tabaka oluturur. Polimerin birok ksm bu tabakann nleyicilii sayesinde yanmaz kalr. yi bir rnek polifenilindir. Issal bozunmas 500 oCde olur. 900 oCye kadar arlka %20-30 kayba ular. Aslen FR olan polimerler olduka pahaldrlar. II ve III. snflardaki ise daha dk maliyetlidirler. Polimer zincirini deitirerek veya kimyasal ekleyerek yeterli derecede FR zellik elde edilebilir. FR katk maddelerine rnek olarak, organik fosforlu bileikler, organik halojenli bileikler ve antimon oksitli organik halojenli bileikler; anorganik FR katk maddelerine rnek olarak ise hidratl alumina, magnezyum hidroksit ve boratlar verilebilir. Tm geciktiriciler tm polimerlerde iyi ekilde grev yapmazlar.

14

1. GR

Mustafa Kemal Z

Yanmay geciktirmenin etkili olmas iin FR katk maddesinin polimerin bozunma scaklna yakn scaklkta bozunmas gereklidir. Birok organik fosforlu bileikler, karbonlu tabakay oluturmak iin bozunmaya balayp, kat faz inhibisyonu ile alevlenmeyi geciktirirler. Baz fosforlu bileiklerde, yanma reaksiyonunun soumas karbon ile fosforlu paralarn endotermik indirgenmesi ile baarlr. Baz fosforlu bileikler ise buhar faz inhibisyonu zellii gsterir. Organik halojenli birok bileik buhar faz inhibisyonu zellii gsterir. HBr ve HCl olutururlar. Kat fazda da baz halojen asitleri tabaka oluumunu hzlandrrlar. Ticari nem tayan yanmay geciktiriciler fosforlu bileikler, halojenli bileikler (klor, brom bileikleri) ve antimon oksitli halojenli malzemelerin bir karmdr. Bununla beraber baz alkali metal tuzlar ve metal oksitlerinin yan sra azot ve bor bileikleri baz polimerler iin yanmay geciktirici zellik gsterirler. Polimer zincirinin ierisine giren FR katk malzemeleri ok etkilidirler. Bu zellik sayesinde kalc etki yaparlar. 1.3.1 Yanmay Geciktirici (FR) Katk Maddeleri 25ten fazla ticari brom esasl FR katk maddeleri ve reaktif bileikleri bulunmaktadr. Alifatik ve aromatik yapda olan bileikler ticari olarak kullanlmaktadr. Baz brom bazl FRlere rnek vermek gerekirse ekil1.7de (Green, 1991) grlen bromlu difenil oksitleri, ekil 1.8de (Green, 1991) grlen bromlu fenol trevleri, tetrabromoftalik anhidrit ve trevleri rnek verilebilir. Brom / fosfor ierikli FR katk maddeleri de bulunmaktadr. Ayrca klor ierikli FR katk maddeleri de mevcuttur.

15

1. GR

Mustafa Kemal Z

Bromlu difenil oksit; (Sv)

Bromlu difenoksi benzen (SAYTECH 120)

ekil 1.7. Bromlu Difenil oksit yanma geciktiricileri (Green, 1991)

16

1. GR

Mustafa Kemal Z

Bis-(2,4,6-tribromofenoksi) etan (FF-690)

Bis-(pentabromofenoksi) etan (Pyro-Chek 77B)

Polidibromofenilin oksit (PO-64P)

Tribromofenilalil eter

Tetrabromobisfenol A

ekil 1.8. Bromlu Fenol yanma geciktiricileri (Green, 1991)

17

1. GR

Mustafa Kemal Z

Dier bir FR katk maddesi ise fosfor ierikli olanlardr. Bunlar srasyla aada verilmitir: 1. Fosfat esterleri / fosfanatlar Fosfat ester yanma geciktiricileri (FR) triaril, alkildiaril ve trialkil olarak e ayrlrlar. ekil 1.9da baz rnekler verilmektedir.

Triaril Fosfat R-sentetikisopropil veya tert-btil R-doal--metil

Alkil Diaril Fosfat X = 8 veya 10

Trialkil Fosfat (tributil-tris(btoksietil))

ekil 1.9. Fosfat yanma geciktiricileri (Green, 1991) 2. Fosfin oksitleri

Fosfin oksitleri P-C balarna sahiptirler ve fosfat esterlerinden daha kararldrlar. Fosfin oksit diol-triolleri PETin ierisinde polimerleirler. FR-D ve FR-T olarak bilinen rnler %7-9,5 fosfor ieren triaril fosfatlar ile kyaslandnda, %14 fosfor ierdii bilinir. izelge 1.3de baz ticari FRler gsterilmektedir.

18

1. GR

Mustafa Kemal Z

izelge 1.3. Baz Ticari Fosfor erikli Yanma Geciktiricileri (Green, 1991)
Ticari ad Amgard CRP Amgard CPC Antiblaze 19 Antiblaze 1045 Bromlu fosfat Charguard-bkz. CN CN-329 CN-1197 Cn-1511 Dimetil metil fosfonat DMMP Exolit FR-D FR-T Fyrol 6 Kronitex PB-370 PB-460 Phosflex Fosfin oksit Santicizer TPP Bis-melaminyum pentat Pentaeritritol bisayklik fosfat Fosforus intumescent DMMP Dimetil metil fosfonat NH4 Polifosfat Fosfin oksit diol Fosfin oksit diol Dietil N,N-bis(2hidroksietil)aminometil fosfat Fosfat ester Bromlu fosfat Bromlu fosfat Fosfat ester FR-D; FR-T Fosfat ester Trifenil fosfat Great Lakes Great Lakes Great Lakes A&W A&W Hoechst FMC FMC Akzo FMC FMC FMC Akzo FMC Monsanto Akzo, FMC Kimyasal ad Krmz Fosfor Krmz Fosfor MB Halkal fosfonat Halkal fosfonat PB-370; PB-460 Firma A&W A&W A&W A&W FMC

19

1. GR

Mustafa Kemal Z

3.

Klorlanm fosfat esterleri

Klorlanm fosfatlar ve kloro bromo fosfatlar izelge 1.4te gsterilmektedir. FR-2, PCF, Antiblaze 100 belli bal olanlardr. izelge 1.4. Halojenli Fosfat Yanma Geciktiricileri (Green, 1991)
Kimyasal ad Bis-kloroetil fosfat Ticari ad Antiblaze 100 Firma %P % Cl

A&W Ethyl, Dead Sea / Ameribrom FMC

10,6

24,4

Dibromoneopentil glikol

FR-1138

61/Br

Halojenli fosfat

Kronitex 1028

4,2

29/Br,Cl

Halojenli fosfat

FM-642

Great Lakes

6,5

49/Br,Cl

Halojenli fosfat Pentabromodifenil oksit / Kronitex 50 (70 / 30) Tris(2-kloroetil) fosfat

FM 836

Great Lakes

6-8

36/Br,9Cl

DE60F Special

Great Lakes

2,5

50/Br

Fyrol CEF

Akzo

10,8

36,7

Tris(2-kloropropil) fosfat

Fyrol PCF

Akzo

9,5

32,5

Tris(1,3-dikloro-2-propil) fosfat

FR-2

Akzo

7,2

49

Tris(2-kloropropil) fosfat

Antiblaze 80

A&W

9,5

32,5

4. 5. 6.

Brom Fosfor blendleri Krmz fosforlar Aril-alkil fosfat ve fosfanatlar

Piyasada birok rn vardr, bunlardan bazlar ekil1.10da gsterilmektedir.

20

1. GR

Mustafa Kemal Z

TPP, Trifenil fosfat

TCP, Trikresil fosfat

CDP, Kresildifenil fosfat

TIPP, Tri(izopropilfenil) fosfat

ekil 1.10. Baz Alkil-aril Fosfat Yanma Geciktiricileri TPP, ABS/PC karmlarnda kullanlr. TCP, PVCde FR olarak kullanlr. Alkil fosfanatlarn genel forml ekil 1.11den grlmektedir.

Halkal

ekil 1.11. Alkil Fosfanatlarn Genel Forml 1.4. Polyester Lifleri Sentetik lifler ierisinde nemli bir yeri olan bu lif grubu bir polikondenzasyon rn olup, organik bir asit ile, bir alkoln reaksiyonundan elde edilir. Genel formlleri ekil 1.12de grlmektedir.

21

1. GR

Mustafa Kemal Z

R(H)OOC-X-COO(H)R + HO-Y-OH + 2R(H)2O

...CO -X-COO-Y-OCO-XCOO-Y-COO...

ekil 1.12. Genel olarak Polyesterin Forml Bir asit ve alkoln oluturduu yaplara ester ad verilmektedir. Polyesterler zerinde geni almalar DuPont firmasnda polimerler zerine yrtlen aratrmalar srasnda yaplmtr. Fakat bunlardan lif elde edilmesi ancak 1941 ylnda mmkn olmutur. nce ngilterede Calicio Printers irketinde alan J.T. Dickson ile J.R. Whinfield Etilen glikol (EG) ve teraftalik asiti (TPA) kondense ederek Polietilen teraftalat elde etmiler ve bundan da lif retebilmilerdir (Milgrom, 1992). kinci Dnya savandan sonra ngilterede Imperial Chemical Industries (ICI) firmas, ABDde DuPont firmas polyester lif retim yntemlerini gelitirmilerdir. zellikle 1950den bu yana polyester lif retiminde art grlmektedir. Polyester liflerin kuru ve slak mukavemetleri olduka iyidir. Kimyasal maddelerin ouna dayankldr. Scak fiksaj ilemlerine yatkndr. Deriyi tahri etmeyen zellii de polyester liflerine, sentetik lifler arasnda ayr bir nem kazandrmaktadr. Polyester lifleri kimyasal yaplar asndan incelenecek olursa u grup altnda toplanabilir : 1. 2. 3. Polietilen teraftalat lifleri Poli 1-4-siklohekzilen-dimetilenteraftalat (PCDT) lifleri Yeni polyester lifleri

1.4.1. PET Lifleri PET, Dimetil teraftalat (DMT) ve Etilen glikol (EG) maddelerinin transesterlemesi reaksiyonu sonras, polikondenzasyon reaksiyonu ile elde edilir. Aadaki ekil 1.13te grlmektedir. Esterleme reaksiyonunda inko, mangan, kalsiyum ve kurun tuzlar, polikondenzasyonda ise antimon katalizr kullanlr. Titan dioksit elyafa matlk verici olarak ilave edilmektedir. PETin Tgsi 70-80 oC, Tcsi 125-180 oC, Tmi 265
o

Cdir.

22

1. GR

Mustafa Kemal Z

Bis (2-hidroksietil) teraftalat (BisHET) Esterleme

Polikondenzasyon (a) DMT + EG- PET eldesi

(b) TPA + EG PET eldesi

ekil 1.13. PET Eldesi

23

1. GR

Mustafa Kemal Z

PET lifleri, eriterek eirme yntemi ile 280 oCde, nemi alnm hammaddeden retilirler. Proses u ekilde yrr. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. DMT ve EG reaksiyona girerek PET monomeri elde edilir (Esterleme Polikondenzasyon yntemi ile PET monomerinden PET polimeri elde edilir. PET polimerleri granl haline getirilir. PET granlleri, kurutucularda neminin alnmas iin kurutulur. Kurutulup, nemi alnan cipsler elyaf retme makinasna aktarlr. Kuru PET granlleri, eriticilere aktarlr. 280 oC de eritilen PET, dzelere pompalanr ve ham elyaf elde edilir. retilen ham elyaf amorf yapdadr ve ok az molekl oryantasyonuna reaksiyonu).

sahiptir. retilen ham elyafa fiziksel zellikler kazandrmak zere, ham elyaf ekilir. Tekstil ilemlerinde rahat almas iin kvrck oluturulup, elyaf kurutulup fikse edilir ve fini verilerek istenilen boyda elyaf kesilip paketlenir. ok kaba ekilde PET elyaf retimi yukarda anlatld, ekil 1.14 ve ekil1.15de gsterildii gibidir.

ekil 1.14. PET Polimerizasyon Prosesi

24

1. GR

Mustafa Kemal Z

ekil 1.15. PET Elyaf Prosesi PET retiminin her aamasnda 4 nemli faktr vardr. 1. 2. 3. 4. Scaklk Isnma sresi Souma sresi ekim

Bu drt faktrn kontrol ile polyesterin bilinen zellikleri salanmaktadr. Termoplastik olmas nedeniyle scaklk ile yumuatlr, istenilen ekil verilir ve ekil sabitletirilebilir. retilen elyafn, elyaf boyu, elyaf ve iplikte matlk ve filament kesiti zelliklerinin kontrol mmkndr. Bu sayede kullanm yerleri artar. Oryantasyonun yksek olmas nedeniyle boyamada glk ekilebilir. Deiik katk maddeleri ile boyama kolaylatrlabilir. PET lifin zayf asit ve bazlara kar dayankllklar iyidir. Oda scaklnda kuvvetli asitlerin rnein %30luk HClnin etkisi pek yoktur. Fakat, bazik yaplar, rnein kostik, elyaf yzeyine zarar verir. PET elyaf hidrolitik, ssal, oksidatif vs. olarak bozunur.

25

1. GR

Mustafa Kemal Z

Polyester elyafn baz zelliklerine gelince; 1. Tannma zellii: Erir, isli alevle yanar, sert plastik bir tortu brakr. Kendine has bir kokusu vardr. Scak orto-kloro fenolde znr. Aseton ve deriik formik asitte znmez. 2. Mikroskop altnda grn: ekil 1.16da gsterilmitir.

ekil 1.16. PET Lifin Mikroskoptaki Grn 3. 4. Elyaf uzunluu: Kontin filament ve kesik elyaf olarak retilirler. Elyaf incelii: Kullanm yerlerine gre 1.2 denyeden 20 denyeye kadar

retilirler. Denye bir lifin 9000 metredeki gram cinsinden arln gsteren bir

26

1. GR

Mustafa Kemal Z

birimdir. Mukavemet ounlukla 1 denye birimine bantl olarak gsterilir ve bu deer elyafn kopma arlnn, elyafn denyesine blnerek bulunur ve Tenasite olarak adlandrlr. Tenasite (g/dn) = Elyafn kopma arl (g) / elyafn denyesi(dn) 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. Tenasite, kopma mukavemeti (kuru): 3,5-6 g/dn Islak mukavemeti: %100 Kopma uzamas (kuru): % 24-60 zgl arl: 1,38 g/cm3 Nem alma oran: %0,3-0,4 Kullanlabilir boya gruplar: Dispers boyalar, polimerde zlen boyalar, Kullanld yerler: Burumaz, pamuk, yn, viskoz gibi elyaflarla karm

pigment boyalar, yap deiiklikleri ile katyonik boyalar ile boyanrlar. halde veya %100 olarak tekstil amal, non-woven (dokusuz yzeyler) amal, dolgu malzemesi olarak kullanlabilirler. PET elyafn zelliine bakldnda uzunluk-homojenlik elyafn birbirine sarlp tutunmas, erilerek iplik haline getirilmesi iin arttr. Elyafn mukavemet ve uzama zelliine bakldnda, bir elyaf ucundan ekildiinde, ne kadar zor koparsa o lif kopmaya kar o kadar direnli demektir. Bu esnada elyaf uzar, ekme mukavemetini at zaman kopar. Tekstil malzemelerinin elastikiyet ve mukavemet zellikleri retimde ve ilerideki kullanllk deerinde belli bal rol oynayan zelliklerden biridir. Tekstil maddelerinin iplik ve kuma haline gelinceye kadar grd muamelelerde maruz kald kuvvetlere kar mukavim kalabilmesi, kopmamas, yrtlmamasnda, onun sahip olduu mukavemet ve elastikiyeti byk rol oynar. Tekstil maddelerinin uzama eksenleri ynnde kopmaya kar grdkleri mukavemete kopma mukavemeti denir. Bir arada uzama grlr. Kopma oluana kadar meydana gelen uzamann tamamna kopma uzamas denir. Uzama % ile ifade edilir. Bir malzemenin ssal bozunmas yksek scakla ulaldnda balar. Yanc gazlar aa kar. Konsantrasyonlar arttka ve yanma kayna varsa, yanma

27

1. GR

Mustafa Kemal Z

balar. Tutuma sonucu polimerin daha fazla bozulmas iin enerji ortaya km olur. Bu yzden polimerlerin tutumas, yanmas u basamaklar ierir. 1. Malzemenin snmas 2. Bozulma 3. Tutuma 4. Yanma 5. Yangn oluumu, yaylm. FR polyester elyafn yanmazl iin, iki etki temel alnmtr, bu erime ve katk madde ieren monomerin davrandr. Erime yanmay etkiler. Erime ile s kullanlr, bu yzden ssal bozunma iin daha az enerji kalr. Erime malzemeyi tututurucu kaynaktan eker, yzey alann azaltr. Fazla yzey alanna sahip malzemeler daha kolay yanarlar. Tutumu eriyik damlacklar FR elyaflarda kolayca snerler. Modern bir FR PETde olmas gerekenler; Fosfor ierikli olmal Halojensiz olmal (Halojenli yapdan dolay kan ekstra zehirli gazlarn Polikondenzasyon artlarnda termo-kararl olmal Polimerleme srasnda uuculuk olmamal yi bir renkte olmal, kolay retilebilir olmal Hidrolitik kararlla sahip olmal Uygun LOI deerine sahip olmal

oluumunun engellenmesi salanm olur)

Daha nceden de sz edildii gibi PETin LOI deeri %21-22dir. Aadaki ekil 1.17ye baktmzda fosfor ierikli bir FR polyesterin %Pye karlk gelen LOI deerini grmekteyiz.

LOI Deeri (%)

PET ierisindeki %Fosfor

1.4.2.ekil 1.17. PET erisinde FosforPET Elyaf Yanmaya Kar Direnli (FR) eriine Karlk LOI Deerinin Deiimi

28

1. GR

Mustafa Kemal Z

Elyaflarn ou %100 polyester kuma veya pamukla kartrlm olarak d giyimde kullanlr. Yanmaya kar direnci nemli bir faktr olmaktadr. Kamuoyu bilinci artmasyla yanma standartlar n plana kmaktadr. PET tekstillerine FR zellii kazandrlmas iin uygulanan en etkin yntem ko-polimerizasyon yntemidir. PETden yaplan kuman FR zellii olmas iin birok lt vardr. Bunlar, alevlenme, s geliimi, zehirli gaz oluumu, duman geliimi, eriyik damlacklar ltleridir. Kopolimerizasyon ynteminde en etkili olan FR katk maddesi fosfor ierikli olanlardr. Fosfor bileikleri karbon tabaka oluumu gsterirler. Polimer bozunmas srasnda yanc gazlarn oluumunu azaltrlar. Cams, kmrlemi tabaka oluumu fosfor ierikli polimer yzeyini maskeler. Karbon bu kmrlemi tabakann, CO oluumuna oksitlenmesini snrlandrarak ekzotermik yanma ssn azaltr. Trifenil fosfin oksit ierikli PET elyaflar gstermilerdir ki, fosfor bileikleri gaz faznda da aktif olabilirler. Baz polimerik sistemlerde, katk maddesi ierisindeki fosforun oksitlenme durumu FR etkinliinde etkili olduu ortaya kmtr. Organo fosfatlar / fosfanatlar / fosfinatlar ve fosfin oksitler katk malzemeleri ile elyaflar hazrlanmtr. Bu elyaflarn LOIye karlk fosfor konsantrasyonu grafii ekil 1.18de gsterilmitir.

Snrlayc Oksijen ndeksi (%)

Elyaftaki %fosfor

ekil 1.18. Elyaf erisindeki Fosforun LOI Deerine Etkisi (Lawton, 1975)

29

1. GR

Mustafa Kemal Z

Elyafn karakteri rnein erime viskozitesi (erime damlamas) ve test parasnn yzey / hacim oran LOI deerini etkiler. Belirli bir kuma iin LOI deeri +/- 0,5 limiti ierisinde tekrarlanabilir olmas iyidir. 1.5. PETin Boyanmas PETin boyanmas birka yolla olabilir. Bunlardan bazlar, 1. Mass-Dying denilen polimerleme srasnda boyalarn eklenmesiyle boyal PET elde edilir. Elde edilen boyal PET, renkli elyaf retiminde direkt olarak kullanlr. Burada kullanlan boyalar pigment esasl veya polimer ierisinde znebilen boyar maddelerdir. Bu yntemle boyama en etkin olandr. Elyafn haslklarna pozitif etkisi vardr. Fakat maliyeti yksektir. 2. 3. Konsantre boyalarn enjeksiyonu ile yaplan boyamadr. Hazrlanan boyann Renk sinter prosesi. Srekli olmayan proseslerde kullanlan bir tekniktir. polyester kna ilave edilmesi ile yaplan bir boyama eklidir. Polyester cipslerinin etrafnn toz boya maddesiyle kaplanmas ile yaplan boyama tekniidir. Bu boyalar polimerde znen boyalardr. Yksek hz zelliine sahip kartrclarla deiik hzda kartrlmayla yaplr. Karm daha sonra eriticilerde eritilip renkli elyaf elde edilir. 4. Cips kartrma prosesi. Polyester cips ile boyal cips kartrlr, stclar ile eritilip, renkli elyaf retilir. Boyal cips, PET veya Polibtilen teraftalatn (PBT) ierisinde yksek miktarda pigment bazl veya polimerde znen boyar maddelerin eklenmesi ile elde edilirler. 5. Dispers boyama tekniinde ise nce elyaf retilir. retilen elyaf boyama kazanlarna alnr. Belirli bir scaklkta (130 oC) bir boya zeltisinin ierisinde bir sre bekletilir ve elyafn boyanmas salanr. Bu metot da boyar maddeler zincirler arasndaki amorf blgelere girerler. Bu boyama eklinde dispers boyalar kullanlrlar. 6. Katyonik boyalar ile boyama. Bu teknikte polimerizasyon srasnda polimerlemeden nce katyonik boyama zellii veren monomer eklenir ve kopolimer elde edilir. Bu kopolimer elyaf haline dntrldkten sonra, katyonik boyalar ile elyafn dk scaklklarda (90-100 oC) boyanmas salanr. Bu metodun

30

1. GR

Mustafa Kemal Z

en byk avantaj, az bir boya ile derin, koyu renkler elde edilmesi ve de dk scaklkta boyama yaplp maliyetinin dk olmasdr. Ayrca emniyetli bir sistemdir. 1.5.1. Katyonik Boyanabilir PET Elyaf Katyonik polyester katyonik monomerin polikondenzasyon srasnda zincire eklenerek, kopolimerizasyon yntemi ile elde edilmektedir. Katyonik boyanabilir (CD) polyester 90-100 oCde boyanr. Katyonik olarak modifiye edilmi polyesterin boyama zellikleri, disperse boyanm normal polyesterden daha iyidir. Benzer boyama artlarnda bu iki elyaf farkl boyama karakterli gsterir. Genellikle bu durum fantezi tonlarda grlr. Bununla birlikte, katyonik boyanabilir olarak deitirilmi polyesterin ierisine asit gruplarnn girmesi bu elyafa baz dzensizlikler verebilir. Hidrolitik stabilitesini drebilir. CD PETin kullanm ile daha derin, koyu, ekici tonlar, fantezi renkler elde edilebilir. Bu elyaf, normal PET elyaf ile de kartrlp kullanlabilir. Farkl boya alma karakterlerinden dolay da melanj etkili kumalar elde edilir. CD elyafn katyonik boyalarla 90 oC civarnda, parlak renkler ve yksek renk hasl elde edilerek boyanmas bu elyafa baz zellikler kazandrmtr. Dk scaklkta boyama, bu zellik ile elastomer karml elyaflar ile yaplan kumalarda rahata kullanlrlar. Ayrca yn ve dier baz elyaflarla boyanmas, enerji tasarrufu, kaynama scaklnda boyanmas ek getirileridir. Renk haslnn yksek olmas, deniz kyafetlerinde kullanlabilir olmasn Normal PET elyaf ile kartrlp boyanabilmesi kumaa melanj efektler salamaktadr. vermesi, kuman deiik tonlara sahip olmasn salamaktadr. Bu zellikler bu tr elyafa giysilerde, demelerde, ev tekstilinde ve deniz kyafetlerinde kullanlabilmesi asndan nem katmaktadr. CD polyester elyaf ile yaplan kumalarn boyanmas veya elastomer elyaflar ile kartrlmas asndan aadaki noktalar gzlemlenmitir.

31

1. GR

Mustafa Kemal Z

Dispers boyalar ile boyama sonucu standart PETde elde edilen zellikler Katyonik boyalar ile boyama, dk scaklklarda daha iyi boyama zellii %2 boya konsantrasyonunda ok yksek boya alma derecesine ular. Boyama zaman dk, enerji tasarrufu yksek olduundan boyama Boya hasl mkemmeldir. Elastomerlerle kartrlm kumalar iin renk hasl dierlerine gre ok Floresan renkler elde edilir.

bunda da elde edilmektedir. gstermektedir. ekil 1.19da katyonik boyalara rnek verilmitir.

maliyetleri dispers boyamaya gre dktr.

yksektir.

ekil 1.19. Baz Katyonik Boyalar 1.6. Kullanm Alanlar Bu elyaf trleri ev tekstilinde, demecilikte ve buna benzer yerlerde kullanlr. Mkemmel renk hasl, yksek UV dayankll, boyutsal kararll ve kolayca korunabildiinden dolay, polyester perde iin ideal bir malzemedir. Otellerde, ofislerde, ev tekstilinde bu elyafn kullanm ok genitir. Yksek srtnme haslndan dolay da demelik kumalara ayrcalk katar. Ayrca tylenmez zellii de mevcuttur. FR kumalarn nemi yatak rtlerinde, yataklarda da artmaktadr. Dikkatsizlikten dolay kan yatak yangnlarn nlemede nemli bir yer tutar. Yatak rtlerinin, yastklarn, battaniyelerin FR olmasnn nemi otellerin yan sra, evlerde de bu sebeplerden dolay artmaktadr. Tamaclkta da nemlidir. Uak, otobs koltuklar, perdeleri hatta hallar FR zellik iermektedir.

32

2. NCEK ALIMALAR

Mustafa Kemal Z

2. NCEK ALIMALAR Teli ve arkadalar (1991), katyonik boyanabilir ve normal polyesterlerin boyanabilirlii ve mukavemeti zerinde, scaklk art ayar ve boyama scaklklarnn etkileri ile ilgili almalar yapmlardr. Katyonik boyanabilir polyester elyaf 100
o

C, normal polyesterin ise 130

Cde boyandklarn

belirtmilerdir. Bu elyaf boya alma ve mukavemet zellikleri asndan kontrol ettiklerini belirtmilerdir. CD polyester elyafn boyanabilirliinin stma ayar ve boya scaklklarndaki deiikliklerden ok daha az etkilendiini tespit etmiler. Fakat, mukavemetlerindeki dn normal polyestere gre daha fazla olduunu belirtmektedirler. izelge 2.1 ve izelge 2.2de bu alma ile ilgili baz bilgiler gsterilmektedir. izelge 2.1. Is Ayar ile Boya Almadaki Deiim Yzdeleri (45sn) (Teli, 1991)
CD Polyester Boyama % Azal Scakl (oC) 8.6 (10.3)* 100 6.7 (9.6) 110 5.7 (8.4) 120 5.1 (6.8) 130 ( )* 90 saniye iin %Art 34.0 (33.7) 14.3 (15.6) 6.5 (8.2) 4.0 (4.3) Normal Polyester % Azal 36.0 (43.8) 19.6 (27.1) 11.4 (13.3) 7.8 (10.9) %Art 423.9 (400.0) 68.8 (80.2) 28.8 (27.4) 9.9 (14.6)

izelge 2.2. Is Ayar ile Boyama Scaklklarnn CD Polyesterin Mukavemeti (g/denye) zerindeki Etkisi (45 sn iin)(Teli, 1991)
Boyama Scaklklar (oC) 110 4.074 3.99 (3.99) 3.99 (3.97) 3.97 (3.91) 3.88 (3.84) 3.81 (3.73) 3.63 (3.57) Is Ayar Boyanmam 100 Scaklklar (oC) 4.17 Set edilmemi 4.31 4.22 (4.22)* 4.086 (4.086) 130 4.22 (4.22) 4.086 (4.086) 150 4.22 (4.22) 4.074 (4.06) 165 4.185 (4.145) 4.03 (3.98) 180 4.11 (4.05) 3.95 (3.86) 200 3.98 (3.93) 3.82 (3.73) 220 ( )* 90 saniye iin 120 130

3.88 3.26 3.79 (3.75) 3.20 (3.197) 3.79 (3.70) 3.20 (3.197) 3.75 (3.67) 3.13 (3.08) 3.59 (3.52) 3.08 (3.02) 3.50 (3.40) 2.98 (2.93) 3.36 (3.27) 2.84 (2.74)

33

2. NCEK ALIMALAR

Mustafa Kemal Z

Liaw ve arkadalar (1996), bu almalarnda dk scaklk artlar altnda klorlanm (TBPAF) hidrokarbon ile eitli zeltisi aril ierisinde 3,3,5,5-tetrabromobisfenol reaksiyonundan AF fosforodikloridatlarn aromatik

polifosfatlarn sentezini yapmlardr. ekil 2.1de flor ierikli polifosfatlarn sentezi gsterilmektedir. Elde edilen yeni polifosfatlar, Infrared, 13C ve 3P nkleer magnetik rezonans spektrumlar, element analizi, viskozite, termogravimetrik analiz, DSC, Xray difraksiyon, LOI lmleri ile karakterize etmiler. Elde edilen tm polifosfatlar yksek verimde elde etmiler ve viskozitelerinin 0,12-0,15 dL/g arasnda olduklarn tespit etmilerdir. Tm polimerler 210-267 oC arasnda bozulmaya baladn gstermilerdir. X-ray sonularna gre de tm polimerlerin amorf olduunu bulmu ve Tgsinin 140-154 oC de olduunu tespit etmilerdir. TBPAFden elde edilen polimerlerin yksek FR zelliine sahip olduklarn bulmulardr. LOI deerleri 6368 arasndadr.

CH2Cl iinde Trietilamin

A, X=H

B, X=CH3

C, X=NO2

D, X=Br

E, X=OCH3

ekil 2.1. Flor erikli Polifosfatlarn Sentezi (Liaw, 1996a) Sonu olarak, fosfor ierikli bir atom ieren yeni polifosfatlar eitli arilfosforodikloridatlar ile TBPAFnin polikondenzasyonu sonucu elde edilmi ve

34

2. NCEK ALIMALAR

Mustafa Kemal Z

mkemmel FR zellie sahip olduklar tespit edilmitir. izelge 2.3den LOI deerleri grlmektedir. izelge 2.3. Polifosfatlarn LOI Deerleri (Liaw, 1996a)
Polimer A B C D E LOI 68 67 63 65 65

Liu ve arkadalar (1996), epoksi reinelerini iyiletirme ajan olarak kullanarak bis(4-aminofenoksi)fenil fosfin oksit (PAI) ve bis(3-aminofenil)fenil fosfin oksitlerini (PAII) sentezlemilerdir. Fosforlanm epoksi reinelerini iki diamin ajan ile Epon 828 ve Eponex 1510u iyiletirmesiyle elde etmilerdir. Epoksi reinelerindeki fosfor orann arttrmak iin, fosfor ierikli reinede (bis(glisidiloksi)fenil fosfin oksit, BGPPO) kullanmlardr. TGA analizinden tm fosforlanm epoksi reinelerinin yksek karbonlam tabaka verimine sahip olduklarn tespit etmiler, bunun da onlara yksek FR zellii verdiini bulmulardr. LOI deerleri 33-51 arasnda olduunu tespit etmiler. ekil 2.2 ve ekil 2.3den bu almann detaylar grlmektedir.

ekil 2.2. Fosfor erikli Diaminin Sentezi (PAI) (Liu,1996)

35

2. NCEK ALIMALAR

Mustafa Kemal Z

ekil 2.3. Fosfor erikli Diaminin Sentezi (PAII) (Liu, 1996) Sonu olarak, yeni fosfor ierikli diamin bileikleri sentezlemilerdir. Yksek LOI deerine sahip olduklarn tespit etmilerdir. Pal ve arkadalar (1996), komonomerin tekstre katyonik boyanabilir polyesterin yaps ve zellikleri zerindeki etkisi zerinde almlardr. Elde edilen CD PET tekstre edilmitir. Gzlemleri neticesinde katyonik momomer oran arttka, ipliin boya almas artm, gerilme ve kvrck zelliklerini ters ynde etkilemitir. CD PETde kristal miktar - oryantasyon katyonik monomer arttka azalmtr. Tang ve arkadalar (1996), FR polyester elyaf retimi iin fenil fosfinik asiti (PPA) komonomer olarak kullanmlardr. ekil 2.4te polimerizasyon basamaklar grlmektedir. retilen bu kopolimeri 240 olarak tespit etmilerdir.
o

Cde 3000 m/dak. hzda eirmiler, yar

ynlendirilmi iplik retimi yapmlardr. Mukavemet 1.4 g/dn ve %uzamay %182

36

2. NCEK ALIMALAR

Mustafa Kemal Z

Basamak: Komonomer

Esterleme Esterleme
n polimerleme n polimerleme

Dk vakum

Yksek vakum

ekil 2.4. FR polyesterin Oluumu (Tang, 1996) Tang ve arkadalarnn tespitlerinde en nemlileri unlardr. 1. 2. 3. Prosesin verimliliini etkileyen en etken faktrler n polimerleme srasnda Fenil fosfanat trevleri 240 oCnin zerinde bozunmalar PPA komonomerini ya TPA ya da EG ile esterlemeden nce veya sonra proses scakl ve vakum drme hz.

vermiler. Bununda fosfor (P) ve % Dietilen glikol (%DEG) oluumunu etkilediini belirtmiler. Her ikisinde de %fosfor 0.55in altnda, %DEG ise normal PETe gre 3-4 kat fazla olduunu belirtmilerdir. %DEGin fazla olmasnn nedeni TPAya gre PPAnn asitliliinin fazla olmasdr.

37

2. NCEK ALIMALAR

Mustafa Kemal Z

izelge 2.4. PPA Ekleme Basamann Kopolimerdeki % Fosfor ve %DEGe Etkisi (Tang, 1996)
Tarif %P %DEG 2-5 3-6 Esterlemeden nce PPAnn TPA ile birlikte eklenmesi ile <0.2 0.3-0.55 TPA Esterlemesinden sonra PPAnn eklenmesi ile

Brzozowski ve arkadalar (1996), yeni bir FR polimerik malzeme zerinde alma yapmlar. Dibromo btendiol (DBBD) ve dibromo neopentilglikol (DAP) kullanarak bu zellii incelemiler. Yaptklar almalar sonucunda, yeni doymam FR polyesterler sentezlemiler. DBBD bazl yeni rigid poliretanlar elde etmiler ve LOI deerlerinin 31 olduunu bulmular. Rothon ve arkadalar (1996), Magnezyum hidroksitin FR etkisi zerinde almalar yapmlar. FR zellie sahip olduunu belirli oranlarda polimerlere eklendiinde polimerlere FR zellii verdiini tespit etmiler. Fakat, uygun kristaller elde etmekteki zorluklarndan dolay, maliyeti yksek olduunu belirtmiler ve pazara girme sknts olduunu sylemilerdir. Ma ve arkadalar (1997), fosfor ierikli bir FR polyesteri sentezleyip, karakterize etmilerdir. SPDPC (Spirosiklik pentaeritritol di(fosfat) asit monoklorit) monomeri kullanlarak fosfor ieren kopolyesteri sentezlemiler. Fosfatn LOI zerindeki etkisi, Tg ve znrlk parametrelerini (P) incelenmiler. SPDPC monomeri arttka LOI, Tg ve P deerlerinin arttn tespit etmilerdir. Bu FR polyester dk duman, dk toksite, dk korozyon, halojensiz, zn mr, eriyik halde damlamayan zelliklere sahip olduklarn bulmulardr. Yeh ve arkadalar (1997), fosfor ve metal oksitlerle doldurulmu PETin yanma ve duman yaylm zellikleri zerinde alma yapmlar. PETin ierisine krmz fosfor girdirilmesiyle ok iyi FR zellii verildiini belirtmilerdir. Fakat, fosforu ykledike duman yaylmnn ilk hzlar ve seviyesinin arttn tespit etmilerdir. Bunu da metal oksitlerin (Sb2O3, Al, Mg) eklenmesiyle yendiklerini belirtmiler. izelge 2.5 ve izelge 2.6da almalar ile ilgili baz bilgiler mevcuttur. Sonu olarak, krmz fosforlu PETin FR zellii ok iyi olduu belirtilmi. Fakat, yzey scakl ve yanma srasnda duman yaylmnn ilk hz ve seviyesini

38

2. NCEK ALIMALAR

Mustafa Kemal Z

arttrdn sylemiler. Bu dezavantajnda fosforun bir ksm yerine metal oksit yklemesiyle bertaraf edilebileceini belirtmilerdir. izelge 2.5. Normal PET ile Krmz Fosfor ve Metal Oksitle Doldurulmu PETin Kompozisyonlar ve LOI Deerleri (Yeh, 1997)
P0 MgO (%a.) Al2O3 (%a.) Sb2O3 (%a.) P4 (%a.) PET (%a.) LOI(%a.) MgO (%a.) Al2O3 (%a.) Sb2O3 (%a.) P4 (%a.) PET (%a.) LOI(%a.) MgO (%a.) Al2O3 (%a.) Sb2O3 (%a.) P4 (%a.) PET (%a.) LOI(%a.) P2 1 1 2 100 98 23.9 33.4 P0 P3 1 1 1 98 29.5 P2M1 1 1 1 98 98 29.2 28.4 P2S1 P1M2 P1A2 2 2 2 1 97 28.7 P3A1 P3S1 3 2 2 1 96 96 33.4 35.2 1 96 35.1 3 1 96 33.1 P1M1 P1A1 P1S1

P2A1

P1S2

1 2 1 1 3 2 2 100 97 97 97 97 97 97 23.9 34.1 34.7 32.7 30.2 29.9 34.4 P0 P4 P1M3 P1A3 P1S3 P2M2 P2A2 P2S2 P3M1 3 3 2 2 3

3 1 2 2 4 1 1 100 96 96 96 96 96 96 23.9 34.7 31.7 31.4 29.1 35.4 35.2

Koo ve arkadalar (1997), iki ien FR malzemeyi karakterize etmiler. Bunlarn termofiziksel zellikleri zerinde alma yapmlardr. Wang ve arkadalar (1998), fosfor ieren bir monomer ile PET ve Polietilen naftalatn kopolimerizasyonu ve karakterizasyonu zerinde almalar yapmlar. FR zellii elde edildiini vurgulamlar. Elde edilen kopolimerler PETko-ODPDI (PET-ko-2-(6-oksito-6H-dibenz <c,e> <1,2> okzafosforin-6-il) dimetil itakonat) ve PEN-ko-ODOPDI. Fosforlu Pendant gruplar ve oluan rigid yapdan dolay elde edilen polyesterin ok iyi FR zellii gsterdiini belirtmilerdir. ekil 2.5ten polimerleme reaksiyonlar grlmektedir.

39

2. NCEK ALIMALAR

Mustafa Kemal Z

9,10-dihidro-9-okza-10fosfafenanthrin-10-oksit (DOPO)

Dimetil itakonat

PET veya PEN ODOP-DI

EG

Polikondenzasyon

ekil 2.5. Elde Edilen FR PET ve PEN Kopolyesterlerinin ematik Diyagram (Weng, 1997)

40

2. NCEK ALIMALAR

Mustafa Kemal Z

Chang ve arkadalar (1999), yksek molekl arlkl fosfor bal pendant gruplar ieren FR kopolyesterin sentezi ve karakterizasyonu zerinde alma yapmlardr. Bu kopolyester arlka %0.7-3.0 fosfor ieren PET-ko-Poli(etilen DDP)dir. Bu fosfor ierikli kopolyester IR ve 1H-NMR ile tehis edildi. Issal, reolojik ve mekanik zellikleri karakterize edildi. ekil 2.6dan polimerleme stepleri gsterilmitir.
TPA + EG + takonik Asit + 9,10-dihidro-9-okza-10-fosfafenanthrin-10-oksit (DOP) H2PtCl6 katalizr (110oC) Mikro-ekleme reaksiyonu Ti(OBu)4 (230oC) Esterleme (275 oC) polikondenzasyon

PET-ko-Poli(etilen-9,10-dihidro-10[2,3-di(hidroksikarbonil)propil]-10-fosfenanthrin-10-oksit) PET-ko-Poli(etilen DDP)

ekil 2.6. FR PET-ko-Poli(etilen DDP) Kopolyesterin Eldesi (Chang, 1999) Bulky pendant fosforlu yan gruplarn kopolimerin yapsal dzgnln azalttn, kristalizasyonu geciktirdiini fakat koruyucu tabakann olumas ile kopolyesterin atmosferdeki oksijene kar bozulma scakln arttrdn tespit etmiler. PETe gre daha dayankl olduunu belirtmilerdir. Tm fosfor ieren kopolyesterlerin LOI deeri 33ten fazla olduunu sylemilerdir. Bu kopolimerinde 33ten fazla olduunu ve fosforun FR zelliine etkisi olduunu tespit etmilerdir. Ayrca, fosfor miktar arttka, kristalliin azaldn, erime noktasnn dtn, bozulma scakl ve kopma dayankllnn azaldn belirtmilerdir. Galip ve arkadalar (1999), eitli konsantrasyonlarda dekabromodifeniloksit (DBDPO) kullanarak, (propilenglikol + ftalik anhidrit) polyesterine brom eklemiler ve elde ettikleri malzemenin LOI deerini hesaplamlardr. Sonucunda, brom oran arttka, LOI deerinin arttn, Sb2O3 eklemesiyle daha da fazla arttn tespit etmiler. Fakat, bromlu polyestere akrilonitril eklediklerinde LOI deerinin dtn grmlerdir.

41

2. NCEK ALIMALAR

Mustafa Kemal Z

%2 Sb2O3 ve %8 DBDPO ieren bromlu polyesterin iyi bir FR zellii gsterdiini belirtmilerdir. ekil 2.7de almalardaki LOI deerlerini grebiliriz.

% Brom

ekil 2.7. LOI Test Sonular (Galip, 1999) Kim ve arkadalar (2001), diklorotribromofenil fosfat (DCTBPP) kullanarak PET ve PET/pamuk karmlarna kalc FR zellii vermek amacyla almalar yapmlardr. nce yukardaki bileii sentezlemiler. IR, 1H-NMR, TGA ve DSC ile karakterize etmiler. PET kumaa kalc FR zellii vermek iin sl fiksaj ile DCTBPPyi uygulamlardr. PET/pamuk (50/50) karmlarnda DCTBPP ile beraber tetrakis (hidroksimetil) fosfinum klorit (THPC)/re kondensatn uygulamlar. %8.1 DCTBPP eklenmi kumalarda LOI deerinin en yksek olduunu grmler. Bu deerde, 50 ykama sonrasnda bile FR zelliinin kalc olduunu tespit etmiler. Karmdan yaplm kumata %15 DCTBPP ve %30 THPC/re n kondensat uygulanmas ile bu kumata FR zellie sahip olmu ve bu da 50 ykama sonrasnda bile kalcln koruduunu belirtmilerdir.

42

3. MATERYAL ve METOD

Mustafa Kemal Z

3. MATERYAL ve METOD 3.1. Materyal 3.1.1. Bis(2-hidroksi etil) teraftalat (BHET) Oligomeri Bu almada, ekil 3.1deki pilot polimerizasyon tesisinde yaplan deneylerde, 3-4 tekrarlayan gruba sahip Bis(2-hidroksi etil) teraftalat oligomeri kullanlmtr. 3.1.2. FR Katk Maddesi retilen elyafa, FR zellii kazandrmak amacyla fosfor bazl FR katk maddesi kullanlm ve retici firmadan temin edilmitir. 3.1.3. Katyonik Boyalarla Boyanabilme zellii Salayan Katk Maddesi retilen elyafa, katyonik boyalarla boyanabilme zellii kazandrmak amacyla, polimerleme srasnda, katk maddesi kullanlm ve retici firmadan temin edilmitir. 3.1.4. apraz Balayclar Bu almada, apraz balanmay, retilen polyesterin boyutsal kararln salamak iin apraz balayclar kullanlmtr. 3.1.5. Katalizr Bu almada, polimerleme reaksiyonunu hzlandrmak ve daha uzun zincir boyuna sahip polimer elde etmek iin antimon trioksit katalizr kullanlmtr. Bununla beraber, FR polimerizasyonu iin nemli olan bir katalizr daha kullanlmtr. 3.1.6. Dierleri Optik Beyazlatc, Eastman Chemical firmasndan temin edilmitir.

43

3. MATERYAL ve METOD

Mustafa Kemal Z

Matlk verici olarak, Titan dioksit kullanlm, Sachtleben firmasndan alnmtr.

Pilot polimerizasyon tesisinde, yksek scakla dayankl s transfer ya kullanlm, Dow Chemicaldan alnmtr.

Endstriyel makinelerde elyaf retiminde FR ve Katyonik boyanabilir, polyester cipsi kullanlm, Batch Polimer iletmesinden temin edilmitir.

Katyonik boyanabilme testi iin kullanlan boyalar, kimyasallar Dystar firmasndan temin edilmitir. (Boya: Dranix Navy S2g 200; Kimyasal Avolon IW, Astragalpan). Sodyum Asetat ve asetik asit SASA stoklarndan alnmtr.

Azot gaz kullanlm, SASAdan temin edilmitir.

3.2. Metod 3.2.1. Sentez 250 gramlk bir cam reaktrde reaksiyon gerekletirilmitir. Polimer reaktr, s transfer ya bulunan bir kabn ierisine konulmu ve bu ekilde stlma salanmtr. Is transfer ya 500 W lk bir stc ile stlmtr. Scaklk kontrol hassasiyeti 1 0 Cdir. Reaksiyon srasnda kan yan rnler, reaktre balanm bir kondansr ile younlatrlarak toplanmtr. Polimerizasyon reaksiyonunda, yzey alann artrp daha uzun zincirler elde etmek iin de helezon eklinde kartrc kullanlmtr. Polimerleme srasnda, polimerin bozunmasn engellemek iin, sisteme balangta azot gaz verilmitir. Polimerleme, 1mbarlk vakum altnda gerekletirilmitir. Vakum sayesinde, reaksiyon srasnda kan yan rnler, fazla monoetilen gilikol reaksiyondan alnmtr. Vakum hattnn tkanmasn engellemek iin de, vakum hattna tuzaklar yerletirilmitir. ekil 3.2 almalarn yapld cam reaktrn genel eklini gstermektedir.

44

3. MATERYAL ve METOD

Mustafa Kemal Z

Kontrol Paneli Azot Hatt

Vakum Hatt

Kartrcl Polimerletirme Reaktr

Istcl, kartrcl ya banyosu

Azot ve Vakum hattndaki tuzaklar

ekil 3.1. almalarn Yapld Pilot tesis

45

3. MATERYAL ve METOD

Mustafa Kemal Z

ekil 3.2. almalarn Yapld Pilot Reaktr

46

3. MATERYAL ve METOD

Mustafa Kemal Z

3.2.1.1 Pilot Polimerizasyon Tesisinde Yaplan almalar Deney 1-4 Polimerletirme ilemleri aadaki sra ile yaplmtr. 1. Pilot polimerizasyon sisteminde kontroller yaplmtr. (Kaak var m, stc alyor mu?, Vakum ve azot hatlarnda uygunsuzluk var m?, Sistem ekipmanlar doru ekilde yerletirilmi mi?, Reaktrde atlak var m?, Istc ve kartrcya elektrik geliyor mu? vs.) 2. Sistem hazr olduktan sonra, stma kab ierisindeki s transfer ya 220
o

Cye kadar, 30 dakika ierisinde stlm ve bu arada yan bozunmamas

iin ya kartrcs altrlmtr. 3. Polimerletirme reaktrne, ierisinde antimon trioksit katalizr bulunan, 96 g BHET oligomerinden, 0.260 g titan dioksit, 0.047 g optik beyazlatc, 0.064 g FR katalizr, 3.3 g FR katk maddesi ve 0.33 g katyonik katk maddesi alnmtr (Deney 1-4). 4. Gerekli materyaller ile doldurulan reaktr sisteme balanm ve ya ierisine yerletirilmitir. Bu ilemden sonra, reaktrn kartrcs da altrlmtr. 5. Sisteme oksijen giriini engellemek iin, reaktre az miktarda azot gaz verilmitir. 6. Reaksiyon scakl 220 oCden 240 oCye, 5 dakika ierinde karlm, azot gaz miktar arttrlmtr. 7. Daha sonra, scaklk 240 oCden 260 oCye, 5 dakika ierinde karlm ve azot gaz kslm, sisteme bir miktar vakum uygulanmaya balanmtr. 8. Reaksiyon scakl 260 oCden 270 oCye, 5 dakika ierinde karlm ve azot gaz tamamen kapatlm, vakum vanas yarm ak ekilde vakum uygulanmaya devam etmitir. Bu arada reaksiyondan yan rnlerin kmaya balad grlmtr.

47

3. MATERYAL ve METOD

Mustafa Kemal Z

9. 6 dakika ierinde reaksiyon scakl 270 oCden 285 oCye karlm ve 1 mbarlk vakum tam olarak uygulanmaya balanmtr. Vakum yardmyla sistemdeki fazla etilen gilikol alnmaya devam edilmi ve polimerleme devam etmitir. 10. 1 saat sonra, kartrcnn torkunda art olduu, kartrcnn zorlanmaya balad yani polimerin istenilen viskoziteye geldii tespit edilmitir. Bu durumda polimerleme reaksiyonunun tamamland anlalmtr. 11. Polimerleme reaksiyonu bittikten sonra vakum kapatlm, reaktre azot gaz verilmi ve kartrclar durdurulmutur. 12. Sistem basn altndan kurtarldktan sonra, polimer reaktr sklm, soutmak amacyla souk suya daldrlmtr. Souyan polimeri almak iin reaksiyon kab krlmtr. 13. Elde edilen polimer gerekli testler iin poette saklanmtr. izelge 3.1de, zetlenmektedir. gsterilmektedir.
BHET

1den 4 e kadar olan deneylerin test koullarn 3.3de, tm deneylerde uygulanan genel proses

ekil

ekil 3.3. Deneylerde Uygulanan FR/katyonik boyanabilir Polimer retim Prosesi

48

3. MATERYAL ve METOD

Mustafa Kemal Z

izelge 3.1. Deney 1-4 n Proses Koullar

Deney No 1-4 BHET ( g) 96 FR katk maddesi ( g) 3,30 Katyonik katk maddesi ( g) 0,33 0,064 0,260 FR katalizr (g) Titan Dioksit (g) Optik Parlatc ( g) 0,047

Deney 5-9 Proses artlar deney 1-4 ile tamamen ayndr. Fakat deney 1-4e gre ok baarl polimerler elde edilmitir. izelge 3.2, 5den 9a kadar olan deneylerin test koullarn zetlemektedir. izelge 3.2. Deney 5-9un Proses Koullar
Deney No 5 6 7 8 9 BHET ( g) 92,748 89,336 85,924 79,100 88,234 FR katk maddesi ( g) 6,824 10,236 6,824 10,236 10,236 FR katalizr (g) 0,078 0,078 0,078 0,078 0,078 Katyonik katk maddesi ( g) 0 0 6,824 10,236 1,024 0,300 0,300 0,300 0,300 0,300 Titan Dioksit (g) Optik Parlatc ( g) 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05

3.2.1.2. Endstriyel Polimer retimi Sonras Polyester Elyaf retim Denemeleri Batch Polimer iletmesinde FR ve Katyonik polyester cips endstriyel olarak retildikten sonra, retilen FR ve Katyonik polyester cipsleri alnm ve Batch Elyaf iletmesinde elyaf retim almalar yaplmtr. ekil 3.4de Batch Elyaf prosesi grlmektedir. izelge 3.3 ve izelge 3.4te, proses parametreleri verilmektedir.

49

3. MATERYAL ve METOD

Mustafa Kemal Z

ips Harmanlama

Kesici

Extruder retme Paketleri

n Banyo Silindirler

Kvrck Makinesi

Gergi

retme

ekme Kurutma Paketleme

Kova Doldurma retme Fini Tank

ekil 3.4. Endstriyel Denemelerde kullanlan Polyester Elyaf retim Prosesi

50

3. MATERYAL ve METOD

Mustafa Kemal Z

izelge 3.3. Endstriyel Denemelerde retme Proses Parametreleri

Deneme No Kurutma sresi (saat)scakl (oC) 2-150 2-150 2-150 2-150 2-150 2-150 retme Eritici ve Termeks Scakl (oC) 280 280 280 280 280 280 retme Hz (m/dk) 742 742 742 742 742 742 Quench scaklk (oC) Basn (mmWS) Nem (%) 20-720-80 20-720-80 20-720-80 20-720-80 20-720-80 20-720-80 Dze Delik says (#) 1000 1000 1000 600 600 600 Ham elyaf denyesi 4,8 4,8 4,8 8,0 8,0 8,0

E1 E2 E3 E4 E5 E6

izelge 3.4. Endstriyel Denemelerde ekme - leme Proses Parametreleri

Deney No E1 E2 E3 E4 E5 E6 Dn 1,6 1,6 1,6 2,5 2,5 2,5 ekim Oran 3,81 3,81 3,81 3,90 3,90 3,90 ekim Hz (m/dk) 180 180 180 180 180 180 Fini Konsantrasyon (%n banyoson fini ) 0,8-6,6 0,8-6,6 0,8-6,6 0,8-6,6 0,8-6,6 0,8-6,6 Frn scakl(5 blme) (oC) sresi (dk.) 132-20 132-20 132-20 132-20 132-20 132-20 Kesim boyu (mm) 38 38 38 55 55 55

Endstriyel Deneme 1 (E1) 300 kg (%100) FR polyester cipsi alnm, cips kurutucularna beslenmitir. Kurutucularda nemi alnan cips (150 oC; 2 saat), kapal silolara alnp, elyaf retme makinesine beslenmitir. 280 oCye getirilen eriticilerde FR PET eritilip, pompalar vastasyla elyaf retme paketlerine pompalanmtr. Elyaf retme paketlerindeki filtreler ve kum ile szlen polimer eriyii, spineretlerden (delikli plakalardan) geirilerek, ham elyaf elde edilmitir. retilen ham elyaf sarglama makinesinin yardmyla kovalara alnmtr. Elde edilen ham FR elyafa, fiziksel zellikler kazandrmak amacyla, elyaf ekme makinesinde belirli oranda ekilmi, kvrck makinesinde kvrck verilmitir. Bu aamadan sonra elyaf kurutma makinesinde

51

3. MATERYAL ve METOD

Mustafa Kemal Z

kurutulup, belirli oranlarda fini maddesi verilerek, kesme makinelerinde 38 mm boyda kesilip, paketlenmitir. Endstriyel Deneme 2 (E2) 294 kg (a. %98) FR PET ve 6 kg (a. %2) Katyonik cips alnm, kurutucularda kartrlm ve nemi alnp, Endstriyel deneme 1de ki ilemler ayn ekilde uygulanarak, elyaf retimi yaplmtr. Endstriyel Deneme 3 (E3) 288 kg (a. %96) FR PET ve 12 kg (a. %4) Katyonik cips alnm, kurutucularda kartrlm ve nemi alnp, Endstriyel deneme 1de ki ilemler ayn ekilde uygulanarak, elyaf retimi yaplmtr. Endstriyel Deneme 4 (E4) 276 kg (a. %92) FR PET ve 24 kg (a. %8) Katyonik cips alnm, kurutucularda kartrlm ve nemi alnp, Endstriyel deneme 1de ki ilemler ayn ekilde uygulanarak, elyaf retimi yaplmtr. Endstriyel Deneme 5 (E5) 252 kg (a. %84) FR PET ve 16 kg (a. %16) Katyonik cips alnm, kurutucularda kartrlm ve nemi alnp, Endstriyel deneme 1de ki ilemler ayn ekilde uygulanarak, elyaf retimi yaplmtr. Endstriyel Deneme 6 (E6) 246 kg (a. %82) FR PET ve 54 kg (a. %18) Katyonik cips alnm, kurutucularda kartrlm ve nemi alnp, Endstriyel deneme 1de ki ilemler ayn ekilde uygulanarak, elyaf retimi yaplmtr. 3.2.2. Karakterizasyon 3.2.2.1.Viskozite lm retilen polimerlerin, elyafn viskozite lm Octavisc Model OV-8 otomatik viskozimetre ile yaplmtr. Kullanlan zc orto-kloro fenoldr (OKF). OKF ile polimer zeltisi 125 oCde hazrlanmtr (2 gram FR PET veya elyaf / 25 ml OKF). Relatif ve intrinsik viskozite otomatik olarak elde edilmitir.

52

3. MATERYAL ve METOD

Mustafa Kemal Z

lmlerde nce tm aparatlar tamamyla temizlenmi, zc ve polimerin / elyafn temizlii de kontrol edilmitir. ntrinsik viskozite (IV; []) hesaplanmasnda u denklemler, parametreler kullanlmtr. ntrinsik viskozite, indirgenmi viskozite (red) ve doas gerei viskoziteye (inh) karlk gelen polimer zeltisi konsantrasyonu (c) grafiklerinde, grafiklerin ekstrapolasyonu sonucu hesaplanmtr. Formller; red = sp / c = [] + K []2 c (Huggins denklemi) (Nisanolu, 1998) inh= ln (r / c) = [] + K []2 c (Kraemer denklemi) (Nisanolu, 1998) r = Relatif viskozite, sp = Spesifik viskozite, sp = r - 1, [] = ntrinsik Viskozite, K = Huggins sabiti, K = Kraemer sabiti. 3.2.2.2. Diferansiyel Taramal Kalorimetre (DSC) FR-katyonik polimer ve elyafn sl gei scaklklar, yani yumuama scakl (Tg), kristalizasyon scakl (Tc) ve erime scakl (Tm) TA DSC 2910 cihaz kullanlarak tespit edilmitir. Polimer ve elyaf u artlarda taranmtr. 1- Istma hz: 10 oC/dk. 2- Istma aral: 50-300 oC 3- 10 mg polimer veya elyaf numunesi ieren alminyum kapsller 3.2.2.3. Polimer ve Elyafta Fosfor, Titan dioksit, Optik Madde Tayini X-ray yntemi ile, X-MET-880 XRF cihaz kullanlarak fosfor, optik madde ve titan dioksit tayini yaplmtr. 3,5 gram polimer veya elyaf otomatik hidrolik pres ile (Model: Spectro pres 30 tonluk) tablet hazrlama kalb kullanlarak tablet haline getirilmi ve tablet cihaza yerletirilip, Fosfor, optik madde ve Titan dioksit lmleri yaplmtr.

53

3. MATERYAL ve METOD

Mustafa Kemal Z

3.2.2.4. Elyaf ncelii (Lif Denyesi )Tayini Denye, 9000 metre uzunluundaki lifin gram cinsinden arldr. Bu deney iin gerekli ekipmanlar; 1- TOW kesme masas (kesici baklar, hava kontroll eneler, basnl hava silindiri) 2- Hassas terazi 3- Makas 4- Klips Bu ekipmanlar kullanlarak lif denyesi lm yaplmtr . TOW denyesi = A(g) *10000; A (gram) = 90 cm towun arl Lif Denyesi = TOW denyesi / (U says * Dze delik says) 3.2.2.5. Polimer ve Elyafta Renk Tayini HunterLab Scan XE renk cihaz ile L/a/b koordinatlarn tespit ederek, rnein toplam yansmas, a: krmz veya yeillik, b: sarlk veya mavilik olarak llmtr. lmler i ve d gn tipi lambalarla yaplmtr. Gerekli ekipmanlar unlardr; 1- HunterLab Scan XE cihaz 2- Terazi 3- Numune kab 4- Taranm elyaf veya polimer cipsi Tayin u ekilde yaplmtr; 5 gram elyaf/polimer rnei alnm, renk cihaz kabnn ierisine yerletirilmitir. Cihazn okuma tuuna baslr ve renk deerleri ekrandan okunmutur. (L: Ildama , a: Kzllk, b: sarlk) 3.2.2.6. Elyafta Mukavemet ve %Uzama Tayini Bir elyaf ucundan ekildii zaman ne kadar g koparsa o lif kopmaya kar o

54

3. MATERYAL ve METOD

Mustafa Kemal Z

kadar mukavemetli demektir. Bu esnada elyaf uzar, ekme mukavemetini at zaman kopar. Kopma meydana gelinceye kadar meydana gelen uzamann tamamna KOPMA uzanmas denir. Uzama % olarak edilir. Mukavemet, ekseri 1 denye birimine balantl olarak gsterilir ve bu deer Elyafn Kopma arlnn, elyafn denyesine blnerek bulunan bu deere Mukavemet denilir. Elyafn Mukavemet ve % Uzama deerleri Instron Model 4301 cihaz ile tayin edilmitir. 3.2.2.7. Elyafta % Scakta ekme Tayini Belirtilen bu yntemle elyafn kalc ekmesi kuru s metodu ile tayin edilmi ve kuru s metodu numuneyi sabit scaklktaki (196 oC, saat) etvde tutarak ilk uzunluundaki deimeyi yzde olarak llmesini salamtr. Gerekli malzemeler; Klips, lm tahtas, etv, saat, 28 gram arlk, hassas terazidir. Deney u ekilde yaplmtr; Etv 196 oCye getirilmi, 4 adet 15 cm uzunluundaki, u ksmlar dmlenmi elyaf demeti, etvn ierisinde yarm saat bekletilmitir. (lk uzunluklar tam olarak cetvel ile llp kayt altna alnmtr). Yarm saat sonra numuneler etvden karlm ve 5 dakika bekletildikten sonra, numunelere arlk balanarak tahtaya aslm ve uzunluklar llmtr. Sonular kayt altna alnm ve %S deeri hesaplanmtr. %S = (A-B)*100/A A= lk Uzunluk (cm) B= ekme sonras uzunluk (cm) 3.2.2.8. Elyafta Kvrck says/cm Tayini Kvrck, kesilmi elyafn taranmas ve ekimi iin elyaf zerine dzensiz olarak verilen dalgalar olarak tarif edilir. Gerekli ekipmanlar; 1- Elyaf uzunluk kontrol aparat 2- Hesap makinesi 3- Cetvel

55

3. MATERYAL ve METOD

Mustafa Kemal Z

4- Makas Deney u ekilde yaplmtr : Elyaf numunesi alnm, numunenin ular kontrol aparat enelerine yerletirilmitir. Lifin zerindeki kvrck ular saylarak, sonu kayt altna alnmtr. Kvrck / cm = Kvrck says / elyaf uzunluu 3.2.2.9. Elyafta Kesim Boyu Tayini TOWdan kesilen uzunluk elyafn kesim boyudur. Farkl tekstil prosesleri iin towlar farkl uzunluklarda kesilebilir. Gerekli ekipmanlar; 1- Elyaf Uzunluk Kontrol Aparat 2- Hesap makinesi 3- Cetvel Elyaf numunesi aparatn eneleri arasna yerletir ve elyafn boyu llr. 3.2.2.10. Elyafta % Fini Tayini Elyafa imalat ve daha sonraki ilemler iin verilen fini maddesi nemli bir parametredir. Belirli miktarda elyaf , uygun zc (Metanol) ile ykanm ve zc uurularak kapta kalan toplam fini maddesi hesaplanmtr. Deney iin gerekli malzemeler; 1- Buhar banyosu 2- Paslanmaz elik tp ve musluklar 3- Metal ubuk 4- Kaplar 5- Etv 6- Terazi 7- Desikatr 8- Neopren eldiven Deney u ekilde yaplmtr; 20 gram elyaf numunesi 2-3 gramlk paralara ayrlm ve elik tp ierisine sktrlarak yerletirilmitir. Daras alnm kap, tpn

56

3. MATERYAL ve METOD

Mustafa Kemal Z

altndaki buhar banyosunun zerine yerletirilmi ve tp ierisine 125 ml metanol dklmtr. Musluktan akan zc ak 2 damla/ sn. ye ayarlanm, 30 dk. sonra damlama bittiinde kap, buhar banyosundan alnm ve 95 terazide tartm alnp, sonu hesaplanmtr. % Fini = A (Ekstrakte edilen madde ; gram) * 100 / Elyaf arl (g) 3.2.2.11. Elyafta Katyonik Boyanabilme Tayini Elyaf boyama kazannda katyonik boyalarla boyanm ve elyafn katyonik boyanabilme zellii test edilmitir. Gerekli ekipmanlar; 1- Buhar stmal Boyama Kazan 2- Katyonik Boyalar (Dranix Navy S2G 200) 3- Saf su 4- Boyama Kimyasallar Boyama ilemi u ekilde yaplmtr, 150 gram elyaf numunesi 40 oCye stlm 15 litrelik saf sulu boyama kazanna alnm ve arlka %2 orannda katyonik boya ilave edilmitir. Sulu karmn ierisine 4.4 gram avolon IW, 22 gram astragalpan, 13.2 gram sodyum asetat, 4.4 gram asetik asit ilave edilmitir. Scaklk dakikada 1 oClik artla 90 oCye getirilmi, elyaf boyama ilemi tamamlanmtr. 3.2.2.12. Elyafta Boya Alma Tayini Elyaf boyama kazannda kimyasal boyalarla boyanm ve elyafn boya alma yzdesi test edilmitir. Gerekli ekipmanlar; 1- HunterLab Scan XE, HunterLab DP-9000 D25M renk cihaz 2- Scaklk kontroll boyama aparat 3- 3 adet 5er gramlk elyaf numunesi
o

Cde ki etve

konulmutur. 15 dk. sonra etvden alnm ve desikatrde soutulmutur. Hassas

57

3. MATERYAL ve METOD

Mustafa Kemal Z

4- Maa, etv 5- Latlyl brillant BG boyas (Dystardan temin edilmitir) 6- Boyama Kimyasallar 7- Terazi Boyama ilemi u ekilde yaplmtr, rnekler boyama kazanna konulmutur. erisine saf su ilave edilmitir. Scaklk arttrma hz 2.2 C/dk ve scaklk set deeri 66 oC olacak ekilde ayarlanr. Gerekli boya ve kimyasallar ilave edilir. Scaklk 93 oCye ayarlanr. Bu scakla ulatktan sonra, rnek alnp etvde kurutulduktan sonra renk cihaznda lm yaplr. 3.2.2.13. Elyafn FR zellik Tayini retilen elyaf kuma haline getirilmi ve dardaki zel bir laboratuarda FR test ilemine tabi tutulmutur.

58

4. BULGULAR ve TARTIMA

Mustafa Kemal z

4. BULGULAR ve TARTIMA Bu almann amac, fosfor gruplu monomer ve katyonik boyanabilmeyi salayan katk malzemesi kullanarak, kopolimerletirme yntemi ile yanmaya kar direnli, katyonik boyalar ile boyanabilen polimer retmek ve bunun takibinde elyaf retimi yapmaktr. Bu almada, emniyet asndan nemli, yanmaya kar direnli, ayn zamanda dk maliyetlerde boyanabilecek bir polyester retilmitir. Baz FR kimyasallar polyesterin yapsn yanmaya kar direnli yapabilirler. Polyesterlere FR zellii verilmesi yolla mmkn olabilir. Blend yaparak (karm halinde). Fini vererek Kopolimerizasyon yntemi ile Kartrma ynteminde (dorudan FR katk maddesinin eklenmesi), organik FR katk maddesi polimer ile iyi karmayabilir. Ayrca, dalm kt ve yzeye FR migrasyonu, tanmas da olabilir. Bunlar polimerin FR zelliini etkileyecektir. Ayrca ekstruder ile elde edilen polyesterdeki organik FR katk maddesi 290 oCde bozunacak ve lif kopularna neden olacaktr. Eer inorganik FR kullanlsa bu sefer de elyaf retme paketlerini tkayp, paket mrlerini etkileyecek ve lif kopmalarna sebep olacaktr. Rothon ve arkadalar (1996), magnezyum hidroksitin FR etkisi zerinde almalar yapmlar ve bu maddenin FR zellie sahip olduunu belirli oranlarda polimerlere eklendiinde polimerlere FR zellii verdiini tespit etmilerdir. Fakat, uygun kristaller elde etmekteki zorluklarndan dolay, maliyeti yksek olduunu belirtmiler ve pazara girme sknts olduunu sylemilerdir. Bu yntemde, genelde halojenli FR polyesterler yaplmaktadr. Bu tr FR polyesterler yandktan sonra zehirli, tahri edici halojenli gazlar aa karrlar. Ayrca yksek konsantrasyonlarda kullanmak gerektiinden maliyet artmaktadr. Bu tr problemlerden kanmak iin fosfor ieren bileikler seilmesi daha uygun olaca dnlmtr (kopolimerizasyon yntemi). Bir dier yntem ise retilecek elyafa FR zellii salayacak fini vererek FR elyaf retmektir. Fakat bu FR finii de birka ykamann ardndan uzaklaacak ve

59

4. BULGULAR ve TARTIMA

Mustafa Kemal z

elyafta FR zellii kalmayacaktr. Kalc zellilii olmadndan dolay, birok firma bu tip bir rn kabul etmemektedir. En etkili yntem ise bu almada kullanlan kopolimerizasyon ile FR retimidir. Polimere FR zellik veren fosforlu monomer kopolimerizasyon ynteminde polimer zincirine balanaca iin, bu ekilde retilecek polyesterde retim srasnda yzeye migrasyon olmayacaktr. FR katk maddesi, polimer zinciri ierisinde olduundan hem FR zellii, hem de fiziksel zellikleri pek etkilenmeyecektir. Ayrca kalc FR zellii ile de, iyi ykama hasl elde edilecektir. Bu almada, sya kar diren ve migrasyon problemlerini gidermek iin, bir fosfor ieren ko-monomer polyester zincirine eklenerek bu sorunlar engellenmitir. Dk oranda polyester zincirine balanan fosfor ierikli komonomer, FR polyesterdir. FR polyesterlerin nem alma kabiliyeti normale gre daha fazladr, bu sebepten dolay k rn olan cipsin kurutma ilemine olduka nem verilmitir. 4.1. Pilot Polimerizasyon Tesisi ekil 3.2de gsterilen pilot polimerizasyon tesisi, endstriyel olarak kesikli retim yapan bir polikondenzasyon polimerizasyon sisteminin kltlm bir benzeridir. Camdan polimerletirme kab, yan rn alma blm, scaklk kontroll stma sistemi (ya banyosu), kontrol paneli, kartrc motorlar, polimer ve stma ya iin metal kartrclar, akm-ler, scaklk gstergesi, vakum ve azot uygulama sistemi ile ok baarl bir polimerletirme reaktr meydana getirilmitir. Sisteme oksijen girip, polimeri bozmamas iin reaktrn szdrmazlk zellii ok iyi ekilde ayarlanmtr. Bunun iin balant ksmlar uygun ya ve teflon ile desteklenmi ve ayrca sisteme azot gaz verilmitir. Sistemin can alc noktalarndan birisi budur. Sisteme oksijen girii engellenmelidir. Bu durum polimerizasyon srasnda, zorlayc bir faktr olarak karmza km fakat baarl bir ekilde zlmtr. Polimerletirme ilemi iin gerekli olan vakum baar ile uygulanmtr. 1 mbarlk vakum, endstriyel buharl vakum jeti hatt sayesinde salanmtr. Vakum

60

4. BULGULAR ve TARTIMA

Mustafa Kemal z

istenilen intrinsik viskoziteye ulamak iin, baka bir deyile istenilen seviyede zincirlerin birbirine balanabilmesi iin kritik bir faktrdr. Vakum sayesinde sistemden fazla etilen gilikol ve yan rnler ekilip polimerletirme ileminin gereklemesi salanmtr. Eer, yeterli vakum elde edilemez ise polimerleme baarl olmamaktadr ve elde edilen polimeri elyaf haline getirmek olas deildir. Sistemin nemli zelliklerinden birisi de ayn anda azot gaz verilip, vakum uygulanabilmesi ve sistem tamamen vakum altnda iken, vakumun krlp sistemin vakumdan kurtarlabilmesi ve azot / vakum miktarlarnn ayarlanabilir olmasdr. Scaklk kontrol elektronik olarak a/kapa mant ile yaplmtr. Reaktr istenilen her seviyede baarl bir ekilde stlabilmitir. Bu ekilde polimer ssal bozunmaya uramam ve istenilen dzeyde elde etmek mmkn olmutur. ok basit gibi grnen polimeri kartrmak amal kullanlan metal kartrc helezonik olarak zenle hazrlanmtr. Bu kartrc yaplrken de ok zorlanlm, fakat istenilen ap, boy ve ekilde retimi salanmtr. Polimer kartrcs yzey alannn artmasn, polimerleme zincirlerinin daha kolay olumasn ve balanmasn, yan rnlerin kolayca alnmasn, polimerlemenin sonlandnn belirlenmesini salamtr. Ya kartrcs ise scakln eit olarak reaktre datlmasna ve stma yann bozulmamasn salamtr. Kartrcnn en nemli zelliklerinden birisi de polimerletirme yapld srada polimerlemenin bittiinin anlalabilmesi iin polimer kartrcnn ektii akmn grlebilmesini salayan akm gstergesinin olmasdr. Bu sayede polimerlemenin istenilen intrinsik viskozite deerine gelip gelmedii grlebilir ve polimerlemenin bittiine karar verilebilir. Ayrca gz ile bile kartrcnn zorland grlp, reaksiyonun bittii tespit edilebilmitir. Sonu olarak, baarl bir reaktr dizayn edilmi ve hedeflenen polimerler elde edilmitir. Yaplan alma iin hayati nem tayan bir unsur olduu aka grlmektedir. Ayrca, bu sistem zerinde ileride detayl olarak alma yaplp, bu sistemin daha iyi ekilde gelitirilmesi ile laboratuar amal polimerletirme reaktr seri olarak retilip, satlabilir ve bu sayede ticari bir gelir salanabilir veya ileride yaplmas planlanan dier tez almalarna byk katk salayabilecei dnlebilir.

61

4. BULGULAR ve TARTIMA

Mustafa Kemal z

4.2. Pilot Polimerizasyon Tesisinde retilen Polimerlerin zellikleri Pilot polimerizasyon tesisinde yaplan deneylerden 1 ve 4 arasnda genellikle baarl olmad sylenebilir. izelge 4.1de pilot tesiste retilen polimerlerin sonular zetlenmitir. izelge 4.1. Pilot Tesiste Yaplan Denemelerde retilen FR / Katyonik boyanabilir Polimerin Analiz Sonular
Deneyler P (ppm) D1 D2 D3 D4 D5 D6 D7 D8 D9 4175 4225 6850 7550 8250 9500 8275 9525 9525 IV Optik Madde Renk % TiO2 (dl/g) (ppm) (L) 0,500 150 0,20 60 0,525 0,560 0,600 0,610 0,625 0,650 0,628 0,615 180 200 220 350 380 372 410 425 0,22 0,21 0,29 0,27 0,29 0,28 0,27 0,29 62 70 71 79 80 81 82 82 Renk (b) 8,4 7,5 5,5 5,4 1,0 0,8 0,8 0,9 0,8

Deney 1-4 ten kan polimerler renk asndan ok sar blgededir, baka bir deyile izelge 4.1den b renk deerine bakldnda 5,4 8,4 arasnda olduu grlmektedir. Bu sonu yksek blgede yer almaktadr, bu da sarln fazla olmas demektir. Ayrca, izelge 4.1e bakldnda D1, D2 ve D3n intrinsik viskozite deerlerinin (0,500-0,525-0,560) dk olmas polimerin istenilen intrinsik viskozite deerine ulalamadn gstermektedir. Bu tip polimerlerde intrinsik viskozite deerinin 0,600-0,700 arasnda olmas beklenir ve baarl elyaf retimi iin nemli unsurlardan biridir. Aksi taktirde elyaf retilmesi zor ve filament kopular ok yksek miktarda olmaktadr. D4e bakldnda ilk denemeye gre iyi sonular elde edildii grlmekte fakat b deeri ise sar blgede bulunmaktadr.

62

4. BULGULAR ve TARTIMA

Mustafa Kemal z

Baarszlk unsurlarndan dier bir sebep ise fosfor orandr. D1 ve D2 polimerlerinde fosfor 4175 ve 4225 ppm olarak belirlenmitir. Bu sonular iyi bir FR elyaf iin alt dzeylerdedir. Olmas gereken minimum sonu 5000 ppm fosfor orandr. D1-4n L (beyazlk) deerleri de dktr. L deerleri 60-70 arasnda olduu izelge 4.1den grlmektedir. D3 ve D4 polimerlerinin olumlu yan ise Fosfor miktarnn istenilen dzeylerde olmasdr. D1-4 polimerlerinde istenilen baar elde edilememesine ramen D5-9 aras deneylerde polimer istenilen zelliklerde sentezlenmitir. izelge 4.1e bakldnda polimerin intrinsik viskozite, fosfor miktar, L ve b renk deeri, TiO2 oran istenilen dzeylerde bulunduu anlalmaktadr. ntrinsik viskozite deerinin 0,600-0,650 olmas, iyi bir elyaf retimi iin ba faktrlerden birisidir. Elyaf kopularnn az olmas, istenilen mukavemet ve fiziksel zelliklerde elyaf retimi salanacan gsteren bir parametredir. Fosfor oran ise FR polimer iin can alc faktrlerden birisidir, projenin olmazsa olmazlarndan olan bu orann istenilen dzeylerde olduu belirlenmitir. D5-9 polimerlerinin renk deerleri incelendiinde L deerinin 79-82 arasnda, b deerinin ise 0,8-1,0 olduu belirlenmitir. Renk asndan da istenilen dzeylere ulalmtr. Fosfor oranlar, renk deerleri ve viskozite deerleri asndan olduka baarl sonulara ulalmtr. Daha ncede belirtildii gibi, fosfor oran, fosforlu FR polimerde en az 5000 ppm olmas gereklilii ve iyi bir elyaf retimi iinde 0,6000,700 civarnda viskozite olmas gereklilii asndan baarl bir alma yaplmtr. Pilot tesiste yaplan almalar sonucu, polimerin retilebilirlii grlmtr. Bunun ardndan endstriyel olarak polimer tesislerinde FR polimer retilmitir. 4.3. Diferansiyel Taramal Kalorimetre (DSC) Sonular DSC, scakla kar s ak grafiini izebilen bir cihazdr. Bu cihaz ile yaplan rnn polimerik bir malzeme olup olmad, hangi scaklkta polimerin kurutulmas gerektii, retilen polimerin ve elyafn Tg, Tc ve Tm scaklklar saptanmtr. ekil 4.1 ve ekil 4.2de DSC grafikleri gsterilmitir.

63

4. BULGULAR ve TARTIMA

Mustafa Kemal z

Is Ak (W/g)

Scaklk ( oC )

ekil 4.1. Yanmaya Direnli / Katyonik Boyanabilir Polimerin DSC grafii

Is Ak (W/g)

Scaklk ( oC )

ekil 4.2. Yanmaya Direnli / Katyonik Boyanabilir Elyafn DSC grafii

64

4. BULGULAR ve TARTIMA

Mustafa Kemal z

FR, katyonik boyanabilir polimerin 70-80 oCde yumuama scakl (Tg), 135oCde kristalleme scakl (Tc) ve 250 oCde erime scaklna sahip olduu bu yntemle belirlenmitir. Normal homopolimere gre erime noktasnn daha dk olduu belirlenmitir. DSC yardmyla polimerin elyaf retimi ncesi kurutma scaklnn ka derece olmas gerektii ekil 4.1deki DSC grafiinden belirlenmitir. Polimer cipsinin kristalizasyonun en yksek olduu scaklkta deil de, Tcnin bir miktar zerinde (150 oC, 2 saat) kurutulmas salanmtr. Kristalizasyonun en yksek olduu scaklkta kurutma ilemi yaplmamasnn sebebi, cipslerin birbirine yapmasnn engellenmesidir. Cipsler kristalleirken s aa kmakta ve bu sdan dolay cipsler birbirine yapmaktadr. 150 oCde 2 saat kurutma yapldnda yapma olmad belirlenmitir. Tcnin bir miktar altnda scaklkta da kurutma ilemi de yaplabilir, ancak kurutma sresi uzatlmal veya n kristallizasyon ve daha yksek scaklkta ikinci kurutma ilemi yaplmaldr. 4.4. Endstriyel Elyaf retim Tesisinde retilen FR ve Katyonik Boyanabilir Elyafn zellikleri Bu almada, ekil 3.3te grlen proses kullanlm ve istenilen polyester elyaf elde edilmitir. izelge 4.2. Endstriyel Tesiste Yaplan Denemelerde retilen FR / Katyonik boyanabilir Polyesterin Analiz Sonular
P Cips IV Deney (ppm) (dl/g) E1 E2 E3 E4 E5 E6 6100 5980 5702 5520 5140 5008 0,700 0,700 0,690 0,690 0,690 0,690 Kuru Ham Cips Fitil Denye IV IV (dl/g) (dl/g) 0,590 0,530 1,65 0,589 0,529 0,606 0,535 0,592 0,529 0,600 0,535 0,585 0,528 1,60 1,62 2,50 2,60 2,60 % Muk. % Kvrck Scakta (g/dn) Uzama /cm ekme 4,80 4,66 4,61 3,65 3,28 3,27 57 53 55 53 50 55 6,30 6,17 6,10 6,05 5,46 5,56 3,75 3,76 3,73 3,73 3,75 3,75

65

4. BULGULAR ve TARTIMA

Mustafa Kemal z

izelge 4.2 ve izelge 4.3te, endstriyel denemelerde elde edilen polyesterlerin baz zellikleri gsterilmektedir. izelge 4.2 incelendiinde fosfor oranlar asndan E1-6 yanmaya kar direnli ve katyonik boyanabilir elyafn (FR / CD) istenilen fosfor deerine sahip olduu aka grlmektedir. Yanmaya direnlilik asndan ok nemli bir deer olduu pilot deneme sonularnda belirtilmitir. Ayrca, bu retimde kullanlan polyester cipslerin de intrinsik viskozite deerlerinin 0,690-0,700 dl/g dolaynda olmas iyi bir elyaf retimi asndan da nem tamaktadr. Polyester cips kurutulduktan sonra kurutulmu cipsin ntrinsik viskozite deerlerinin 0,585-0,606 dl/g arasnda olduu belirlenmi ve bu civarda deerlerin olmas cipsin elyafa dntrlmesi asndan ayr bir baar olarak nitelenebilir. Yaplan elyaf retiminde filament kopularnn hemen hemen hi olmamas, bu intrinsik viskozite deerinin yardmn ve nemini dorular niteliktedir. Elyaf retme setlerinden kan ham elyafn intrinsik viskozite sonucuna bakldnda 0.530 dl/g olduu bulunmu ve baarl bir ekilde ham elyaf retimi gereklemitir. retilen elyafa fiziksel zellikler kazandrmak amacyla ham elyaf istenilen denye orannda ekilmi, ileride kullanlaca tekstil makinelerinde rahat almas iin kvrck zellii verilmi ve dier zelikler kazandrlarak istenilen amaca uygun elyaf retimi gerekletirilmitir. E1-3 aras elyaf retiminde 1,6 denyede elyaf, E4-6 arasnda ise 2,6 denyede elyaf retilmesi hedeflenmitir. stenirse 1,5 15,0 dn aras elyaf retilebilmesi olasdr. retilen elyaflarn mukavemet deerleri incelendiinde ok ilgin bir sonu ortaya kmtr. E1den E6ya doru katyonik monomer oran arttrlmtr. izelge 4.2ye bakldnda elyaftaki katyonik monomer oran arttka yani E1den E6ya doru elyafn mukavemetinin dt belirlenmitir. Bu durum elyafa dk tylenme (low pilling) zellii kazandrmtr. zellikle E4-6 elyaflar bu zellii kazanmlardr. %Uzama deerleri de %50-57 arasnda olduu belirlenmitir. Bu iyi bir elyafn olmas gereken deerleri arasnda yer almaktadr.

66

4. BULGULAR ve TARTIMA

Mustafa Kemal z

% Scakta ekme (%S) standart elyaf iin %4-8 arasnda olmaldr. izelge 4.2den grlecei gibi retilen elyafn scakta ekme deeri %5,5-6,3 arasnda olduu tespit edilmitir. Elyafn tekstil iletmelerinde ilenmesi srasnda rahat allmas iin, elyafn birbirine tutunmas amacyla elyafa mekanik olarak kvrck zellii verilir. Kvrck miktar kvrck makinesi ile ayarlanabilir. retilen elyafta hedef 3,50-4,00 adet/cm arasndadr. lmler sonucunda bir santimetredeki kvrck says 3,75 civarnda belirlenmitir. Bylece hedefe ulalmtr. izelge 4.3. Endstriyel Tesiste Yaplan Denemelerde retilen FR / Katyonik boyanabilir Polyesterin Analiz Sonular
Ham Ham Elyaf Elyaf Kesim Optik Fitil Fitil Deney Renk Renk Boyu % TiO2 Madde % Fini Renk Renk (L) (b) (mm) (ppm) (L) (b) E1 88 -5,6 93 -9,0 38 0,300 384 0,100 E2 E3 E4 E5 E6 88 88 88 88 88 -5,5 -5,5 -5,4 -5,5 -5,2 93 93 90 90 90 -8,9 -8,8 -6,0 -6,0 -5,8 38 38 55 55 55 0,292 0,298 0,301 0,298 0,302 372 368 352 323 310 0,110 0,100 0,105 0,107 0,108 Boya alma % 370 379 385 403 420 430 Katyonik Boyanabilme Testi Boyanabiliyor Boyanabiliyor Boyanabiliyor Boyanabiliyor Boyanabiliyor Boyanabiliyor

izelge 4.3 incelendiinde elyafn renk deerleri L:90-93, b:-9,0 - -5,8 civar elde edildii grlmektedir. L deerinin 100e yakn olmas elyafn beyazln, b deerinin eksi tarafta olmas elyafn sarlnn ortadan kalktn gstermektedir. Bu deerler olduka iyidir ve elyafn istenilen renk deerlerinde olduunu ispatlamtr. Ayrca bir bulguda optik madde miktar renk deerine direk etki eden faktrlerden biri olduu grlm ve optik madde miktar arttka elyafn renginin beyazlad ve sarlnn azald belirlenmitir. Fosforlu ve katyonik boyanabilir FR PETin beyazl normalde dktr, sarms olabilir. Bu almada retilen elyafn daha beyazms olmas iin optik parlatc kullanlm ve istenilen beyazlk salanmtr. retilen elyafa matlk vermek amacyla titan dioksit verilmi ve %0,300 civar orannda olmas hedeflenmitir.

67

4. BULGULAR ve TARTIMA

Mustafa Kemal z

Elyafn kesim boyu ise 38 / 55 mm olarak belirlenmiti. Kesim boyu 25-152 mm aras olabilir. Elyafn tekstil iletmelerinde rahat bir ekilde almas iin, baka bir deyile statiklenmeyi engellemek, srtnmeyi azaltmak iin antistatik ve yalayc zellie sahip fini maddesi elyafa verilmitir. Yaplan lmlerde finiin %0,100-0,110 civarnda olduu belirlenmi ve istenilen hedefte olduu sonucu ortaya kmtr. nemli bulgulardan birisi de retilen elyafa boya alma testi ve boyama ilemi yaplmasndan sonra ortaya kmtr. retilen elyafn katyonik olarak boyanabilmesi ve elyafta katyonik monomer orannn artmas ile elyafn boya alma zelliinin artyor olmasnn belirlenmesi en nemli bulgudur. E1den E6ya doru katyonik monomer oran artrlmtr. izelge 4.3ten grlecei gibi boya alma zellii E1den E6ya doru artmtr. Endstriyel elyaf retimi srasnda zorlanlan en nemli olay, retilen polimer granllerinin kurutulup nemi alnmas srasnda yaanmtr. FR polimerin, hidrolitik kararll ok dk olduundan dolay, kurutma ileminde zorluklar yaanmtr. Fakat bu durum, ilk cips intrinsik viskozitesinin (IV) 0,600 dl/g yerine 0,690 dl/g civarnda tutulmas, kurutma sresinin uzatlmas (1 saatten 2 saate) ve bir miktar daha dk scaklkta (170oCden 150 salanmtr. Yukarda bahsedildii gibi yaplan boyama deneylerinde retilen elyafn hem katyonik boyalar ile hem de dispers boyalar ile boyand tespit edilmitir. Teli ve arkadalar (1991), katyonik boyanabilir ve normal polyesterlerin boyanabilirlii ve mukavemeti zerinde, scaklk art ayar ve boyama scaklklarnn etkileri ile ilgili almalar yapmlar. Katyonik boyanabilir polyester elyaf 100 oC, normal polyester 130 oCde boyandklarn belirtmilerdir. Bu almada retilen elyafn daha dk scaklkta 90 oC boyanabildii tespit edilmitir. Bu durumda maliyetlerin dmesi ve emniyet asndan nemli bir kazan olmutur. Pal ve arkadalar (1996), komonomerin tekstre katyonik boyanabilir polyesterin yaps ve zellikleri zerindeki etkisi zerinde almlardr. Elde edilen CD PET tekstre edilmitir. Gzlemleri neticesinde katyonik monomer oran arttka, ipliin boya almas
o

Cye) kurutma ilemi yaplmas ile

engellenmitir. Bu sayede istenilen retiminin daha uygun artlarda yaplmas

68

4. BULGULAR ve TARTIMA

Mustafa Kemal z

artmtr. Bu durum yaplan endstriyel retimlerin boyanmas sonras, bu almada da tespit edilmitir. Belirtildii gibi katyonik monomer oran arttka elyafn boya almasnn daha fazla olduu gzlemlenmitir. retilen polyesterin boya alma kapasitesinin normal PET elyafndan 3-4 kat daha fazla olduu da bulunmutur (Standart PET in boya alma deeri 100 civarndadr). ekil 4.2den retilen elyafn DSC grafii grlmektedir. FR, katyonik boyanabilir elyafn 70-80 oCde yumuama scakl (Tg), 136oCde kristalleme scakl (Tc) ve 251 belirlenmitir. Yanmaya kar direnlilik testi ancak retilen elyaf kuma haline getirdikten sonra mmkn olabilmektedir. Bu ok pahal bir test olduundan ve bamsz bir laboratuardan onay almak iin bir firmaya test yaptrlmtr. retilen elyaf kuma haline getirilmi ve dardaki zel bir laboratuarda FR test ilemine tabi tutulmutur. Elyafn yanmaya kar direnli olduu bu laboratuar tarafndan onaylanmtr. LOI deerinin %33 olduu bildirilmitir (Normal PETin LOI deeri %22dir) (Mark, 1975). Sonu olarak, FR / Katyonik boyanabilir elyaf endstriyel olarak retilmi ve istenilen sonular elde edilmitir.
o

Cde erime scaklna sahip olduu bu yntemle

69

5. SONULAR ve NERLER

Mustafa Kemal Z

5. SONULAR ve NERLER Bu almada elde edilen yanmaya kar direnli, katyonik boyanabilir elyaf, iplik-kuma reticileri tarafndan denenmi ve baarl bulunmutur. Kullanlan yntemle, fosforlu monomerin, katyonik monomerin, bis(2-hidroksi etil) teraftalat oligomerinin kopolimerletirilmesi ile yanmaya kar direnli, katyonik olarak boyanabilen polyester elde edilmitir. Bu metoda gre retilen polyester tm istenilen hedeflere ulamtr. Halojenli elyaflar gibi, zehirli yan rnlerinin olmamas da, bu almada retilen fosforlu FR iin pozitif bir zellik kazandrmtr. Ayrca, fini vererek yaplan FR polyesterlerin belirli bir ykama sonras, FR zelliini kaybetmesi gibi bir durumu da sz konusu deildir. Polikondenzasyon yolu ile fosforlu monomeri kopolimerletiren, fosfor gruplarn polimer zincirinin ierisine balayan bu yntem ile, kalc FR zellik elde edilmitir. Elde edilen polimer, elyaf haline getirilmi ve yanmaya kar direnli, katyonik boyalar ile boyanabilen bir polyester olmutur. Kurutma srasnda yaanan zorluklarn stesinden, kurutma sresinin arttrlmas ve scaklnn drlmesi ile gelinmitir. Bu durum iyi bir elyaf eirmesi iin olduka gereklidir. nk, viskozitedeki ar dme sonucu istenilen kalitede elyaf retimi gereklemeyecektir. Fakat, etkili bir zm bulunarak, istenilen dzeylerde retim yaplmtr. Filament kopular ok dk seviyelerde gereklemitir. Ayrca, kurutma ileminin daha baarl olmasnn nedeni normal polyestere gre dk scaklkta ve daha uzun srede kurutma yaplmasdr. Polimer granllerinin birbirine yapmas engellenmitir. Kurutma ilemi 150 oCde 2 saat yaplarak, daha baarl bir kurutma gerekletirilmitir. Bir neri de, intrinsik viskozite kaybn engellemek iin ilk intrinsik viskozite daha yksek tarafta (rnein; 0,750dl/g civarnda) tutulabilir. Kurutma, retme scaklklarna DSC grafikleri incelenerek karar verilmitir. Elyaf retme ve ekme ilemlerinde herhangi bir sorunla karlalmam, istenilen mukavemet, %uzama, scakta ekme, kvrck says gibi nemli parametrelere ulalmtr. Ayrca, fosfor orannn istenilen dzeylerde (5000-6000 ppm) elde edilmesi yanmaya kar direnli olduunu ortaya koymaktadr.

70

5. SONULAR ve NERLER

Mustafa Kemal Z

Boyama asndan karlatrldnda retilen elyafn, katyonik boyalar ile ok rahat bir ekilde ve normal polyestere gre ok dk scaklkta boyanabildii tespit edilmitir. Normal PET 130 oCde dispers boyalar ile boyanrken, elde edilen FR PET 90
o

Cde katyonik boyalar ile boyanabilmitir. Ayrca boya alma

kapasitesinin normal PETe gre 3-4 kat fazla olduu bulunmutur. Bu durum da boyama maliyetlerinin azalmas asndan ok olumludur. Elde edilen yanmaya kar direnli elyaf hem katyonik boyalarla boyanabilir hem de yanmaya kar direnli elyaf olarak, elyaf pazarna sunulabilir. Maliyet asndan da rekabet edilebilir dzeydedir. Bu almann sonunda elde edilen elyafn yanmaya kar direnli ve katyonik boyalarla boyanabildii kantlanmtr. Emniyet asndan nemli bir alma olduu sylenebilir. Ev tekstilleri, demelik kumalarn retilmesinde vs. tekstil amal kullanlabilecek bir malzeme elde edilmitir. nemli bir saptamada normal PETe gre, FR PETde oluan dietilen glikol safszlnn fazla oluabilmesidir. Bu durum da elyaf eirmede filament kopularna sebep olabilmektedir, ileride dietilen glikol seviyesi zerine veya daha kararl hale getirilmesi ynnde almalar yaplmas nerilmektedir. Fosforlu FR polyesterin yanma mekanizmas, hidrolitik kararllnn arttrlmas zerinde almalar yaplmas nerilerden bir dieridir. Bu konularda aratrmalar balatlmasnn faydal olaca ileri srlebilir.

71

KAYNAKLAR BRZOZOWSKI, Z., 1998. New Flame - Retardant Polymeric Materials. Polym.Plast. Technol. Eng., 37 (4): 43749. CHANG, S., 1999. Synthesis and Characterization of Flame Retardant polyester Containing Pendant Groups with Phosphorous. Journal of Applied Polymer Science, 72: 109122. GALP, H., 1999. Flame-Retardant Polyester. Journal of Applied Polymer Science, 74: 29062910. GREEN, J., 1991. Flammability and Flame Retardants Technology Limited, Shawbury, 365s. HORROCS, A., 1996. Developments in Flame Retardants for Heat and Fire Resistant textiles- the Role of Char Formation and Intumescence. Polymer Degradation and Stability, 54 (2): 143-154. KIM, Y., 2001. Durable Flame - Retardant Treatment of Polyethylene terephtalate (PET) and PET/Cotton Blend Using Dichlorotribromophenyl Phosphate as New Flame Retardant for Polyester. Journal of Applied Polymer Science, 81 (4): 793799. KOO, J. H., 1997. Thermal Characteristics Comparison of Two Fire Resistant Materials. Journal of Fire Sciences, 15 (3): 203221. LAWTON, E. L., 1975. Flame - Retardant Polyethylene terephtalate Fibers. Monsanto Triangle Park Development, North Carolina, 193s. LIAW, D. J., 1996. Preparation and Properties of Flame - Retardant Polyphosphate Esters: Low-Temperature Solution of 3,3,5,5-Tetrabromobisphenol AF and Aryl Phosphorodichloridates. Journal of Applied Polymer Science, 65: 59 65. LIU, Y.L., 1996. Phosphorus - Containing Epoxy For Flame Retardant. III : Using Phosphorylated Diamines as Curing agent. Journal of Applied Polymer Science, 63: 895901. MA, Z., 1997. Synthesis and Characterization of Flame - Retardant Polyester Containing Phosphorous. Journal of Applied Polymer Science, 81: 793799. in Plastics. Rapra

72

MARK, H. F., 1975. Combustion of Polymers and its Retardation ( M. LEWIN editr). Flame Retardant Polymeric Materials, Plenum Press, Newyork,s.1-18. NELSON, L. G., 1995. Overview of Fire and Polymers: An Overview ( G. L. NELSON editor). Fire and Polymers II: Material and Tests for Hazard Prevention, American Chemical Society, Washington D.C., s.1-26. NSANOLU, E., 1998. Aromatik Kopolyester Karmlar ve Kopolimerlerinin Molekler ve Morfolojik Yapsnn Aratrlmas, Yksek Lisans Tezi, ODT. OULTON, D. P., 1995. Fire Retardants Textiles ( C.M. CARR editr). Chemistry of The Textiles Industry, Blackie Acedemic & Professional, London, s.102125. PAL, S. K., 1996. Effects of Comonomer on Structure and Properties of Textured Cationic Dyeable Polyester. Journal of Applied Polymer Science, 61 (3): 401406. ROTHON, R. N., 1996. Flame Retardant Effects of Magnesium hydroxide. Polymer Degradation and Stability, 54: 383385. TANG, H., 1996. A Study of Thermal Stability of Polyester Containing Phenyl Phosphonate unit for Flame Retardant Fiber. Polymer Degradation and Stability, 54: 373-377. TELI, M. D., 1991. Effect of Heat Setting and Dyeing Temperatures on Dyeability / Tenacity of Cationic-Dyeable and Normal Polyester. American Dyestuff Reporters, 80 (1): 3845. YEH, J. T., 1998. Combustion and Smoke Emission Properties of Poly(ethyleneterephtalate) Filled with Phosphorous and Metallic oxides. Polymer Degradation and Stability, 61 (3): 399407. WANG, C. S., 1998. Synthesis and Properties of Phosphorous Containing PET and PEN (I). Journal of Applied Polymer Science, 70: 19591964.

73

ZGEM Mustafa Kemal z, 1974 ylnda Hatayn Drtyol ilesinde dodu. lk ve orta renimini Drtyolda tamamlad. 1996 ylnda Orta Dou Teknik niversitesi Fen Edebiyat Fakltesi Kimya blmnden mezun oldu. Yksek Lisansn, Orta Dou Teknik niversitesi Fen Bilimleri Enstits Kimya Anabilim dalnda yaparak, 1999 ylnda mezun oldu. Yksek Lisans projesi olarak Biyo-bozunabilir ve Biyouyumlu Poli(3-hidroksi butirat) ve onun kopolyesterleri zerinde almalar yapt. 19961999 yllar arasnda Orta Dou Teknik niversitesinde Aratrma grevlisi olarak alt. 1999 ylnda ukurova niversitesi Fen Bilimleri Enstits Kimya Anabilim dalnda Doktora renimine balad. Ayn yl, ADVANSA SASA Sabanc Polyester A..de Batch Elyaf letmesinde letme Uzman olarak ie balad. Halen ADVANSA SASA Sabanc Polyester A..de CP6 Elyaf letmesi Saha Lideri olarak grevine devam etmektedir.

74