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NOTA TECNICA N 50 Revisin 2

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Cmo funcionan los qumicos?

Parte 3: Para la fase Gaseosa
En esta nota trataremos los qumicos cuyos propsitos son funcionales: -Secuestro de sulfuro de Hidrogeno (H2S) -Agregado de glicoles al gas -Inhibidores de Hidratos. Secuestrantes de H2S Se conocen como secuestrantes a los qumicos secuestrantes a los qumicos utilizados en sistemas no regenerativos (el lector puede encontrar informacin acerca de los sistemas regenerativos en la nota tcnica N 1 de G.P.A. s.r.l.). Por razones econmicas los secuestrantes de H2S son una alternativa tecnolgica para GN que contenga menos de 2000 ppm v de H2S. Se estima en U$S 50 millones/ao el negocio de los secuestrantes de H2S en USA. La inyeccin del qumico es usualmente continua y se aplica cerca de la cabeza de pozo (luego de separar el agua coproducida y los hidrocarburos lquidos) o en la instalacin central de deshidratacin. El sistema consiste en una bomba de inyeccin del qumico, un medio para introducir el qumico en la corriente gaseosa, una seccin de contacto Gas/Liquido y una seccin de separacin del qumico consumido y sus productos de reaccin (separador o coalescedor). La performance de los qumicos depende de varias caractersticas del fluido a tratar: -Saturacin de agua: Los secuestrantes base agua requieren que el gas este saturado en la misma para prevenir la formacin de productos de reaccin indeseables. -La presencia de oxigeno en el GN puede causar la formacin de oxido nitroso (NO2) con qumicos base nitrgeno y azufre elemental en lechos base xidos metlicos. -La temperatura del GN afecta las velocidades de reaccin (cintica del secuestro), a bajas temperaturas las reacciones son lentas, a altas el qumico puede alterarse y formarse productos de corrosin.

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-El secuestro de H2S es ms difcil a baja presin debido a que la presin parcial del H2S es menor para una concentracin dada y las instalaciones ms grandes. Actualmente (1990) los procesos en pequea escala de remocin de H2S del gas pueden ser divididos en cuatro clases: Basados en formaldehdo-metanol Basados en xidos metlicos Basados en custicos Otros procesos

Todos son no regenerativos por lo que la dispersin final del material de tratamiento es un aspecto que debe ser tenido en cuanta en el costo de tratamiento. Sistemas basados en formaldehdo. (SCAVINOX DICHEM Magnatreat-Prohib-Techniscav-Couger) El qumico puede ser inyectado en fondo de pozo o el gas agrio puede pasarse por una torre absorbedora. La reaccin consiste en una serie de reacciones donde el producto final tiene varias formas de tritiano, compuesto de la familia de los FORMTIONALES, molculas cclicas de azufre-carbono. 3HCHO + 3H2S CH2-S-CH2 S-CH2-S + 3H2O

Aunque gran parte de los productos de reaccin son solubles en agua (la reacciones no se completan) la principal objecin es la presencia de mercaptanos en el gas de entrega y emisiones y en torres de deshidratacin. Los qumicos no son cancerigenos y pueden disponerse en pozos profundos. Sistemas Basados en xidos Metlicos (Ecotreat Iron Sponge) El proceso de esponja de hierro aunque no regenerativo puede ser regenerado pocas veces antes de reemplazar el lecho. Poco empleados en nuevas plantas estos sistemas son los mas antiguos de remocin de H2S. (1950) El gas pasa por un lecho de chips de madera impregnados en xidos de hierro hidratado.

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6H2S + O3Fe2

H2O

Fe2S3

En algunas aplicaciones el material consumido puede regenerarse con aire pero solo un numero limitado de veces porque el lecho se cubre con S que asla el gas del contacto con el oxido. La disposicin final es delicada por cuanto el sulfuro de hierro se oxida con el oxigeno del aire en una reaccin exotrmica que debe hacerse con spray de agua para evitar que los chips se inflamen y combustionen. Sistemas basados en barros de oxido de Zinc. Basados en la reaccin: ZnO + H2S ZnO + H2S ZnOHHS (mercatida de Zinc) ZnS + H2O

Los hidrocarburos lquidos inactivan lentamente al barro por lo que debe precalentarse el gas por sobre la temperatura del contactor. El residuo no puede disponerse como tal y debe tratarse con cido mineral. En el proceso SLURRY SWEET se usa una solucin de xidos de hierro. El contacto requiere revestimiento interno de epoxy y debe inyectarse 5% de aire en el gas natural para catalizar la reaccin. Inyectado en pozo requiere antiespuma. Procesos base custicos. (no regenerables). (Sulfackeck Champion Gas Treat 102) Utilizan una serie de reacciones Redox., remueven tambin mercaptanos. 3H2S + NaNO2 NH3 + 3S + NaOH + H2O + NOx

El residuo puede disponerse en pozo profundo (solucin acuosa alcalina y slido S) Otros Procesos Prohib 196: emplea formaldehdo/metanol y forma metilmercano y dimetil eter mercaptano. Es un producto inflamable (Bate Chemical Co. Ltd).

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Surflo 2341 (NL Chemicals): basado en CL2O se emplea mucho en aguas agrias (S2-+ H2S (d)), forma HCl corrosivo. Tamiz Molecular (Multisorb): propiedad de Unin Carbide usa dos absorbentes en serie, es selectivo para H2S, SCO y mercaptanos y no remueve CO2. Entrega gas seco Compite con MDEA y se cambia cada 2-4 aos. Lecho Slido de oxido de Zinc: (ICI Mar del Norte, 1986) el oxido es granulado, absorbe 3 veces mas que el barro. El proceso es limpio y el residuo puede venderse para recuperacin de Zinc. La siguiente tabla es una comparacin cualitativa de los procesos citados. Base Formaldehdo Hierro Costo Capital Costo Operativo Experiencia Fcil Operacin Aceptacin del Operador Calificacin: 7 el mejor Gua general de diseo El gas a tratar debe ingresar siempre por encima del punto de roco de hidrocarburos (5F) El contactor debe tener un eficiente distribuidor Cuando la relacin CO2-H2S es superior a 10.000 debe revisarse con el proveedor del qumico. El gas no debe transportar parafinas y asfaltenos. 6 7 6 5 0 Base Custicos 7 4 5 6 7 Base Oxido Zinc 0 5 6 4 7 Base Oxido de 4 0 7 5 4

Las Triazinas El qumico secuestrante de H2S actualmente mas difundido es un condensado amina aldehdo: el 1, 3, 5 tris (2 hidroxietil hexahidro-S-triazina) o mas comnmente triazina. Numerosos compuestos con similares propiedades tambin se obtuvieron sustituyendo varias alcanolaminas y aldehdos. Generalmente aplicados por inyeccin continua tambin puede utilizarse en contactor. 4

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Aunque la economa del tratamiento con QS depende centralmente del contenido de H2S en el GN, para relativamente bajas concentraciones el costo de capital favorece la inyeccin continua directa. La remocin de azufre total (H2S, mercaptanos y sulfuro de carbonilo (SCO)) es dificultosa con QS que en su mayora son selectivos a H2S. En general todos los QS lquidos tienden a formar espumas con el GN y debe adicionarse antiespumante. Los costos de tratamiento (USA, 1995) incluyendo recupero de capital y operativos estn alrededor de 0.037 U$S/MSCF para qumicos base nitritos (Sulfacheck 2420 Nalco) y 0.051 U$S/MSC para aminas y triazinas (Sulfaserub HSW 700 Petrolite) un tratamiento de GN conteniendo 20ppm de H2S con salida < 4 ppmv. Adems de la espuma los nitritos tienen mayor tendencia a formar productos que taponan no muestran tal tendencia. La corrosin sobre acero al carbono es de 5 mpy en triazinas y 1 en aminas no regenerables y 0,1 con nitritos. Agregado de glicoles al Gas. Cuando el gas natural circula saturado gradualmente se enfra en agua e hidrocarburos condensan. En presencia de H2S, CO2, O2 y/o cidos orgnicos la fase acuosa se hace corrosiva y ataca al gasoducto en tope y fondo de la lnea (Top of the line corrosion TLC). Para reducir la corrosion y la tendencia a formar hidratos al gas se inyecta usualmente monoetilenglicol (MEG) o dietilenglicol (DEG). Para ser efectivo el glicol debe viajar en la fase acuosa a donde esta vaya sea como vapor o en forma de gotas de liquido. La mxima velocidad de corrosion en el tope del gasoducto con condensacin de agua esta limitada por la velocidad de condensacin y la sobresaturacin de la misma con siderita (FeCO3). Se recomienda el uso del 50% de glicol de la fase liquida. La corrosion TLC es caracterstica de gasoductos donde el rgimen de flujo no provee buen mojabilidad por los inhibidores en la parte superior del ducto. Agua no inhibida esta presente en el tope de la lnea debido a la condensacin del vapor de agua transportada a lo largo del ducto por el GN y especies corrosivas (CO2, H2S). Las condiciones que promueven la TLC son: Gas humedo monofasico o flujo estratificado multifasico. Alta temperatura del efluente con enfriamiento externo por rios, aire frio o agua de mar. Agua coproducida conteniendo mas de 300 ppm de acidos organicos. Junto con las aminas no regenerables, las triazinas no muestran tal tendencia.

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Otra aplicacin es la inhibicin de hidratos en flujo multifasico. Un problema serio es el diseo y operacin de poliductos offshore que transportan petrleo y condensados hidratados a tierra. La acumulacin de hielo (hidratos o diamonoides) puede conducir a desastrosos bloqueos de lneas. Cuando no se puede remover el agua en plataforma o mantener la temperatura de las lneas por sobre la de formacin de hidratos se emplean inhibidores de hidratacin que usualmente son metanol o glicoles. Inhibidores de Hidratos de bajo dosaje (LDHI) Los LDHI han sido de inters acadmico e industrial desde los 90. Desde sus primeros desarrollos se plantearon como una alternativa a los inhibidores termodinmicos (metanol y glicol). La idea de los LDHI provino de una simple observacin (1987) que ciertos peces de agua dulce no se congelan a temperatura de aguas subcero debido a la secrecin de una protena que se adhiere a los cristales de hielo previniendo su crecimiento. Tambin se denomina a los LDHI inhibidores por efecto umbral o cinticos (KHI). La primera generacin de KHI fueron polmeros solubles en agua tales como compuestos de pirrolidona o caprolactama. Los KHI previenen exitosamente los hidratos por un tiempo finito que debe ser superior al tiempo necesario de proteccin (gas en transito). Las LDHI se requieren de dosis 25 veces menores a metanol y glicol y presentan un futuro promisorio.

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