UNIDAD I: ANLISIS GRAVIMTRICO. Dpto.

de Qumica - FEC - LUZ Unidad Acadmica de Qumica Analtica LABORATORIO DE QUMICA ANALTICA I PRCTICA N 1: Determinacin Gravimtrica de Nquel Objetivo: - Lograr la precipitacin cuantitativa del nquel, usando la dimetilglioxima como un agente de precipitacin orgnico. - Determinar mediante mtodo gravimtrico la concentracin de Ni existente en una aleacin.

Fundamentos: El anlisis gravimtrico es la rama de la qumica analtica cuantitativa que se basa en la medida de la masa de una sustancia de composicin conocida y relacionada qumicamente con el analito. El componente que se desea se obtiene generalmente por dos mtodos: 1. Mtodo de precipitacin: la especie a determinar se precipita mediante un reactivo que da lugar a un producto insoluble o poco soluble, de composicin qumica conocida o transformable en otro de composicin qumica conocida. Este producto se mide su masa, despus de la filtracin, lavado y secado. 2. Mtodo de volatilizacin: el compuesto analizar o sus productos de descomposicin se evaporan a una temperatura adecuada. Luego se mide la masa del producto o bien se determina la masa del residuo. 3. Mtodo termogravimtrico: consiste en medir los cambios de masa de la muestra al calentarla a velocidad controlada y en una atmsfera controlada. Las aplicaciones de estos mtodos incluyen determinacin del contenido de agua de diversos tipos de muestras y determinacin del contenido de carbono y cenizas en el carbn. 4. Mtodo por electrodeposicin o electrogravimtrico: en sta se efecta la conversin electroqumica de iones metlicos en solucin a la forma metlica que se deposita sobre el ctodo y despus se encuentra la cantidad de metal presente por la diferencia de masa del ctodo antes y despus de la operacin. Estos mtodos suelen emplearse para determinar la cantidad de un metal especfico en una macromuestra. El mtodo de precipitacin es ms utilizado y efectivo que el mtodo de volatilizacin debido a que en ste ltimo se pueden dar prdidas por evaporacin o descomposicin del compuesto a analizar. Un anlisis gravimtrico por precipitacin debe cumplir con los siguientes requisitos:

1. La precipitacin deseada debe ser lo ms cuantitativa posible. Las prdidas deben ser mnimas en relacin con el compuesto original. 2. El precipitado debe ser lo ms puro posible o que se conozca la manera de purificarlo. 3. El precipitado debe obtenerse en tamao de partculas adecuado, para que pueda ser retenido por el medio de separacin (por ejemplo, la filtracin). La precipitacin de un compuesto depende de los siguientes factores: la naturaleza del compuesto a precipita, la seleccin del agente precipitante, el volumen y la concentracin de los reactivos, la velocidad de adicin del agente precipitante, el disolvente, la temperatura, el pH del medio, y el mtodo de purificacin utilizado. La seleccin del agente precipitante es uno de los factores ms importantes, ya que es la sustancia que reaccionar slo y exclusivamente con el analito para producir el slido. Existen varios tipos de reactivos precipitantes: 1. Los reactivos inorgnicos, que dan lugar a la formacin de una sal poco soluble o de un xido hidratado. La mayora de estos reactivos carecen de selectividad. 2. Los reactivos reductores, que transforman el analito (inico) en su forma elemental para finalmente medir su masa. 3. Los reactivos orgnicos, que tienden a ser ms selectivos que los inorgnicos. Algunos de stos dan productos en lo que la unin entre el reactivo y el analito es inicialmente inica, y otros que forman complejos inicos muy poco solubles (compuestos de coordinacin). Sin embargo, muchos de los precipitados formados tienden a flotar en soluciones acuosas y ascender por las paredes del recipiente, originndose prdidas de la masa. Un ejemplo de reactivo orgnico precipitante es la dimetilglioxima (DMG). Este compuesto tiene tres ismeros:
CH3 C N HO HO C N CH3 CH3 C N C N HO CH3 CH3 C N C N OH CH3

OH HO

Anphi

Syn

Anti

El ms usado para el anlisis gravimtrico es el ismero anti-dimetilglioxima. Este ismero posee una alta estabilidad y gran especificidad, y puede formar un complejo plano cuadrado con el elemento metlico que se desea obtener. La DMG tiene dos grupos oxima (=NOH), el hidrgeno de este grupo puede ser reemplazado por un in metlico para formar una unin inica. El nitrgeno de este grupo tiene un par de electrones no compartidos que puede ceder para formar una unin coordinada. Si uno de los grupos oximas tiene un protn desplazado, el tomo de nitrgeno del otro grupo oxima comparte un par de electrones con el

tomo metlico. Con el Ni+2, por ejemplo, forma el dimetilglioxamato de nquel, que tiene la siguiente estructura:
CH3 O H O CH3 N C C N Ni N C O CH3 C N CH3 O H

Dimetilglioxamato de Ni (II) La posicin de los grupos OH en los ismeros anphi y syn, impiden la formacin de esta estructura geomtrica estable (complejo plano cuadrado). El Ni(DMG)2 es un slido de color rojo ladrillo brillante, insoluble en agua y ligeramente soluble en alcohol (como etanol) y otros solventes orgnicos. Es estable a temperaturas moderadamente elevadas y puede secarse fcilmente a 120 C sin descomponerse. El precipitado es la sustancia o especie buscada que se separa en forma de partculas slidas en el seno de un lquido como resultado del cambio fisicoqumico entre el reactivo precipitante y el analito. Algunas veces se pueden obtener coloides en vez de precipitados. Un coloide es un slido en estado de fina divisin, las cuales son tan pequeas que no se ven a simple vista, no presentan tendencia a precipitar, ni son retenidas por los medios de filtracin ms comunes. El mecanismo de formacin del precipitado est totalmente influenciado por la sobresaturacin. Cada adicin de reactivo precipitante a la solucin que contiene el analito causa una situacin momentnea de sobresaturacin. Esta condicin es inestable y por lo tanto se da una restitucin del estado saturado por la formacin de un precipitado. El precipitado se forma cuando se sobrepasa su producto de solubilidad. La influencia de la sobresaturacin en el tamao de partcula se puede explicar teniendo en cuenta que el proceso de precipitacin tiene lugar en dos etapas: la nucleacin y el crecimiento de partcula. Durante la formacin de ncleos un nmero mnimo de iones o molculas se unen para formar una segunda fase estable en contacto con la solucin. El proceso puede tener lugar sobre la superficie de un slido contaminante de la solucin (nucleacin heterognea) o puede involucrar la reordenacin de las especies componentes en una orientacin que favorezca su unin para formar el slido (nucleacin homognea). Puede haber una precipitacin posterior tanto por la generacin de ncleos adicionales o por depsito del slido sobre los ncleos ya formados (crecimiento de partcula). El precipitado de cumplir con las siguientes propiedades: (1) que posea una solubilidad lo suficientemente baja para que las prdidas sean insignificantes o despreciables; (2) que sea fcilmente filtrable y lavable y se pueda transferir cuantitativamente de un recipiente a otro; (3) debe ser estable o que presente una composicin conocida despus de desecar o de calcinar, si es necesario; (4) que no reaccione

con los constituyentes de la atmsfera. Los precipitados cristalinos no se obtienen puros, siempre vienen acompaados de impurezas. La impurificacin se da por dos motivos: 1. La precipitacin simultnea. Se debe a que se sobrepasa el producto de solubilidad de algn otro compuesto distinto del deseado al aadir el reactivo precipitante. Este problema se puede prever siempre que se tenga idea acerca de la composicin de la solucin. Para evitar la precipitacin simultnea, hay que recurrir a una separacin previa. 2. La coprecipitacin. Es un fenmeno que se da cuando las sustancias normalmente solubles en una solucin dada, son arrastradas por un precipitado insoluble. Se puede dar de tres maneras: a). Por adsorcin superficial, segn la cual el precipitado resulta impurificado por un compuesto constituido por los iones adsorbidos en la superficie del slido y los contraiones de carga opuesta presentes en la pelcula lquida inmediatamente adyacentes a la partcula. Las impurezas adsorbidas en la superficie quedan excluidas de la masa del cristal pero se enlazan con sitios superficiales. b). Por inclusin, donde las sustancias extraas normalmente solubles, quedan atrapadas dentro del cristal segn se va formando el precipitado. Las impurezas incluidas se distribuyen al azar a travs de la estructura cristalina sin causar distorsin de la red. La inclusin puede ser: 1) isomrfica, tiene lugar cuando el precipitado se forma en presencia de algn otro in que pueda encajar bien en la estructura cristalina, sustituyendo a uno de los constituyentes del mismo quedando distribuida en toda la masa del cristal; 2) noisomrfica, en las cuales las impurezas parecen estar distribuidas ms o menos homogneamente por todo el cristal y no provocan distorsiones del mismo. En cualquiera de los casos, como las propiedades de las impurezas son semejantes al husped, es muy difcil eliminarlas. c). Por oclusin, en la que la impureza soluble es encerrada o englobada en el interior de la estructura cristalina del slido. Es el resultado del envolvimiento de los iones de la capa de contraiones por el slido en crecimiento rpido. La oclusin puede ser: 1) cristalina, donde las impurezas quedan atrapadas en las fallas o imperfecciones del cristal, y ocurre cuando las impurezas adsorbidas son englobadas posteriormente por el crecimiento del cristal, representa una impurificacin de la estructura cristalina. Estas impurezas slo pueden eliminarse reformando el cristal (recristalizacin); 2) agregada, donde las impurezas y el licor madre (solucin del precipitado) quedan atrapados en intersticios entre los pequeos cristales que se van agregando. Es posible que las impurezas en los intersticios puedan eliminarse por lavado, sin embargo, es ms probable eliminar la impureza por reformado del cristal. Las impurezas coprecipitadas pueden hacer variar los resultados de un anlisis. Si la impureza es una especie que no involucra al analito, el error es positivo (por exceso). Ahora bien, si la impureza coprecipitada es un in del compuesto a determinar, los resultados pueden ser altos o bajos. El error es positivo cuando la masa molar de la impureza es mayor que la del precipitado. El error es negativo si la masa molar de la

impureza es menor que la del precipitado puro (sin efecto de la coprecipitacin). Cuando se obtiene un precipitado en forma de cristales perfectos de gran tamao, las impurezas se pueden minimizar ms fcilmente. Las impurezas por adsorcin superficial se pueden disminuir con la utilizacin de altas temperaturas y de soluciones diluidas, la digestin, el lavado y la reprecipitacin. La oclusin tambin puede minimizarse con estos procedimientos, a excepcin del lavado, pues las impurezas ocluidas se hayan retenidas en el interior de la estructura del cristal y, por lo tanto, no pueden entrar en contacto con el lquido del lavado. La inclusin se elimina procediendo a la separacin de la impureza antes de la precipitacin. El nquel forma un complejo de color rojo escarlata con la dimetilglioxima ((CH3)2C2N2(OH)2): segn la reaccin: Ni2+ + 2 ((CH3)2C2N2(OH)2) ------- Ni(C4H7O2N,)2+ 2H+

donde H2DMG es la dimetilglioxima. Este complejo es soluble en cidos minerales diluidos, en disoluciones que contengan ms de un 50% de etanol (en volumen) y en agua caliente, pero es insoluble en amonaco diluido y disoluciones diluidas de cido actico-acetato de sodio. La presencia de grandes concentraciones de amonaco o de cationes que, como el cobalto, el cinc o el cobre, forman compuestos solubles con la dimetilglioxima retarda la precipitacin del complejo de nquel, aunque esta dificultad puede solventarse mediante la adicin de mayor cantidad de reactivo. La disolucin no debera contener paladio, oro ni bismuto, que precipitan, al menos parcialmente, con la dimetilglioxima en medio bsico, pero estos iones no son frecuentes en muestras que contengan nquel. Tambin interfieren hierro (II), aluminio (III) y cromo (III), que deben ser eliminados previamente, o enmascarados con tartrato o citrato. Es decir, en este caso las impurezas pueden disminuirse a travs de la adicin de cido tartrico antes de la precipitacin y, realizando una digestin del precipitado. No es conveniente la adicin de un gran exceso de reactivo, ya que la dimetilglioxima es poco soluble en agua y podra precipitar. Por otra parte, como ya se ha mencionado, una elevada concentracin de etanol aumentara la solubilidad del dimetilglioximato de nquel.

Reactivos: - cido ntrico concentrado, HNO3. - cido clorhdrico concentrado, HCl. - Amonaco concentrado, NH4OH. - cido tartrico al 20 % m/v, (CHOH)2(COOH)2, 150,09 g/mol. Pesar 20 g y disolver en 100 mL - Dimetilglioxima al 1,0 % m/v: Pesar 5 g de DMG y disolver en 500 mL de etanol. Muestras: - Puras: sales de sulfato, nitrato o cloruro de Ni(II). - Reales: material slido (pulverizado) o lquido que se conozca la presencia de nquel. Ejemplo: monedas venezolanas de 25 centavos hasta 100 bolvares (~ 35 % Ni), acero inoxidable (~ 7 % Ni). Procedimiento: A) Nquel en una sal exenta de interferencias. 1. Pesar aproximadamente 0,3 g de la muestra en un vaso de precipitado (beacker) de 50 mL. 2. Adicionar a la muestra 1 mL de HNO3 concentrado. Agitar hasta disolver. Agregar una porcin de agua y transferir a un baln aforado de 100 mL. 3. Medir tres (3) alcuotas de 25 mL de la solucin anterior, con una pipeta aforada y aadir en vasos de precipitado de 250 mL. 4. Calentar las muestras hasta ebullicin, en planchas de calentamiento. Aadir 10 mL de solucin de cido tartrico a cada una. Agitar constantemente. 5. Neutralizar la solucin con 4 mL de NH4OH. Utilizar papel pH para observar la neutralizacin. 6. Calentar la solucin entre 60 80 C y adicionar (lentamente) 10 mL de solucin de dimetilglioxima a cada muestra. Agitar constantemente. 7. Digerir la muestra a 60 C durante 20 minutos, agitando en varias oportunidades. 8. Dejar enfriar la solucin resultante. Filtrar al vaco el precipitado formado. 9. Colocar el papel de filtro con el precipitado en la estufa a 110 C por 15 minutos. 10. Dejar enfriar el precipitado a temperatura ambiente dentro de un desecador. 11. Medir la masa del precipitado y determinar el % m/m promedio de Ni. B) Nquel en aceros. 1. Pesar aproximadamente 0,3 g de la muestra en un vaso de precipitado (beacker) de 50 mL. 2. Adicionar a la muestra 20 mL de HCl caliente y 5 mL de HNO3 concentrado. 3. Hervir para completar la disolucin y asegurar la oxidacin del hierro. Si es necesario, se repite el tratamiento con nuevas porciones de HNO3.

4. Agregar una porcin de agua y eliminar por filtracin cualquier residuo insoluble. 5. Transferir a un baln aforado de 100 mL. 6. Proceder como el caso anterior a partir del punto 3. Clculos: % m/m de Ni+2 = [(g Ni(DMG)2 * factor gravimetrico * 100ml)/25 mL]*100/g muestra Observaciones Si luego de neutralizar la muestra de acero con amonaco aparece una turbidez o un precipitado, hay que acidificar, aadir ms cido tartrico y neutralizar de nuevo. Aunque es recomendable aadir un ligero exceso de dimetilglioxima, especialmente en presencia de algunos cationes divalentes, no es conveniente que dicho exceso sea muy elevado. En primer lugar, el reactivo es poco soluble en agua, por lo que podra precipitar. En segundo lugar, el incremento en la proporcin de alcohol etlico provocado por la adicin de un gran volumen de disolucin alcohlica de dimetilglioxima podra llevar a una redisolucin parcial del complejo de nquel. Algunos aceros especiales pueden requerir tratamientos especficos y ms enrgicos para su disolucin. Para comprobar que una disolucin es ligeramente amoniacal, basta con el ligero olor a amonaco que desprende. Otras alternativas consisten en poner en contacto con los vapores una varilla de vidrio mojada con cido clorhdrico concentrado (aparicin de vapores blancos y densos de cloruro de amonio), o bien un papel indicador de pH mojado con agua (aparicin del color correspondiente a pH bsico). Seguridad: Las sales de nquel son txicas y el uso del cido clorhdrico, cido ntrico y el etanol puede presentar riesgos. Cuestionario: 1.- Cul es la diferencia entre estequiometra y factor gravimtrico?. 2.- Explique si los problemas siguientes provocarn un resultado analtico alto o bajo en un anlisis gravimtrico por precipitacin: a) un producto delicuescente; b) pesar el producto en un recipiente cerrado mientras an est caliente. 3.- Describa las caractersticas deseables en un precipitado para anlisis gravimtrico. 4.- Cmo se reduce al mnimo la sobresaturacin del proceso de precipitacin para obtener cristales ms perfectos?. 5.- Explique la diferencia entre los procesos de oclusin e inclusin en la formacin de cristales?. 6.- Tras efectuar la precipitacin, por qu es conveniente calentar el precipitado en el licor madre y permitir que se enfre con lentitud?. 7.- Defina los siguientes trminos: peptizacin y precipitacin homognea, sobresaturacin relativa. 8.- Cul es la diferencia entre absorcin y adsorcin?. 9.- Por qu una sobresaturacin relativa alta es indeseable en una precipitacin con fines gravimtricos?. 10.- Qu medidas pueden tomarse para reducir la sobresaturacin relativa en una precipitacin?. 11.- Por qu se realiza una reprecipitacin en anlisis gravimtrico?. 12.- Utilizando la reaccin qumica entre el nquel y la DMG, explique porqu es necesario el uso de un pH bsico para la obtencin del precipitado?.

13.- Por qu al inicio de la preparacin de la muestra es necesario acidificar la solucin con HNO3?. Explique qu pasara si se utiliza el cido sulfrico o fosfrico en este paso del procedimiento. 14.- Cul es la finalidad de utilizar el cido tartrico?. En caso de olvidar este paso, qu esperara obterner en los resultados de la masa del precipitado. Escriba las reacciones involucradas para este procedimiento. 15.- Cul es el efecto de la temperatura en la reaccin del nquel con el DMG?. Si la reaccin se realiza a temperatura ambiente, cul sera el efecto en los resultados finales. Explique.

UNIDAD II: VALORACIONES CIDO-BASE Y APLICACIONES. Dpto. de Qumica - FEC - LUZ Unidad Acadmica de Qumica Analtica LABORATORIO DE QUMICA ANALTICA I N 1: Anlisis de mezclas de carbonatos Reactivos: - Solucin estndar de HCl 0,100 M. - Carbonato de sodio, Na2CO3, deshidratado (secado a 150 C por una hora). - Solucin de una mezcla de Na2CO3/NaHCO3. - Solucin de una mezcla de Na2CO3/NaOH. - Solucin de indicador de fenolftalena al 0,01 % m/v. - Solucin de indicador de verde de bromocresol al 0,01 % m/v. Muestras: - Puras: soluciones de mezclas de Na2CO3/NaHCO3 y Na2CO3/NaOH. - Reales: pastillas o polvos efervescentes como medicamentos anticidos. Procedimiento: Estandarizacin de la solucin de HCl (1) Pesar tres porciones de aproximadamente 0,1 g de Na2CO3 en beacker de 50 mL o papel para pesar. Trasferir a matraces volumtricos de 125 mL disolviendo con agua hasta un volumen de 25 mL. (2) Adicionar a cada una cinco (5) gotas del indicador fenolftalena. (3) Titular las muestras con la solucin de HCl hasta el cambio de color de azul a amarillo. (4) Medir el volumen de titulante gastado y determinar la concentracin molar promedio de la solucin de HCl ( 0,100 M). Titulacin de las mezclas de carbonatos (1) Transferir tres (3) alcuotas de 25 mL de cada una de las mezclas problema, a fiolas de 125 mL. (2) Adicionar cinco (5) gotas del indicador fenolftalena. (3) Titular las muestras con la solucin estndar de HCl hasta el cambio de color de rosado a incoloro. Anotar el volumen gastado. (4) Adicionar cinco (5) gotas del indicador verde de bromocresol y continuar la titulacin con HCl hasta la aparicin del primer tono verde. (5) Calentar la solucin en una plancha de calentamiento, agitando continuamente durante 3 minutos para eliminar el CO2 producido. (6) Enfriar la solucin haciendo correr agua del grifo por la parte externa del matraz. (7) Continuar la titulacin con la solucin de HCl hasta el cambio de color a amarillo. Anotar el volumen gastado. (8) Determinar el tipo de mezcla a partir de la relacin de volmenes del HCl gastado y calcular la concentracin (%) de los componentes.

Titulacin de la muestras efervescentes (1) Si las muestras efervescentes son pastillas, triturar antes de la disolucin. (2) Disolver la muestra en polvo en aproximadamente 50 mL de agua. (3) Transferir esta solucin a un baln de 100 mL, disolviendo con agua la muestra restante. (4) Medir tres (3) alcuotas de 10 mL y transferir a matraces de 125 mL. (5) Adicionar cinco (5) gotas del indicador fenolftalena. (6) Si se observa un color rosado tenue, titular las muestras con la solucin estndar de HCl hasta la desaparicin del color. Anotar el volumen gastado. (7) Adicionar cinco (5) gotas del indicador verde de bromocresol y continuar la titulacin con HCl hasta la aparicin del primer tono verde. (8) Calentar la solucin en una plancha de calentamiento, agitando continuamente durante 3 minutos para eliminar el CO2 producido. (9) Enfriar la solucin haciendo correr agua del grifo por la parte externa del matraz. (10) Continuar la titulacin con la solucin de HCl hasta el cambio de color a amarillo. Anotar el volumen gastado. (11) Determinar la composicin de la muestra.

Fundamentos Las valoraciones de neutralizacin se utilizan para la determinacin de un gran nmero de especies inorgnicas, orgnicas y bioqumicas que posean propiedades cidas o bsicas. Son igualmente importantes aquelas aplicaciones en que se d un paso intermedio por el cual el analito se transforma en un cido o una base para ser posteriormente valorada con una base o un cido patrn. Existen dos formas principales de detectar el punto final en las valoraciones de neutralizacin. La primera, basada en el cambio de color de un indicador. La segunda, implica el desarrollo experimental de la curva de valoracin por medio de medidas del pH en funcin del volmen de titulante. Numerosas especies inorgnicas se pueden determinar titulndolas con cidos o bases fuertes. Entre ellas destacan el in amonio, nitratos y nitritos, y derivados del cido carbnico. Un ejemplo de la aplicacin de las titulaciones de neutralizacin constituye la determinacin cualitativa y cuantitativa de los componentes de una solucin que contenga carbonato de sodio, bicarbonato de sodio e hidrxido de sodio, solo o combinados. Desde luego, slo pueden existir en cantidades apreciables dos de los tres componentes, ya que el tercero se eliminar por reacin entre ellos. Por lo tanto, al mezclar soluciones que contengan hidrxido de sodio y bicarbonato de sodio se formar carbonato de sodio hasta que uno u otro queden agotados. Si el hidrxido est en defecto, queda una mezcla de bicarbonato y carbonato; si est en exceso, la solucin final contendr slo carbonato e hidrxido en concentraciones apreciables. Finalmente, si se mezclan cantidades equivalentes de los dos componentes el soluto principal ser el carbonato de sodio.

Estas mezclas requieren para su anlisis dos titulaciones: una utilizando un indicador de intrvalo de viraje alcalino (como la fenolftalena) y la otra uno de intrvalo cido (como el anaranjado de metilo o verde de bromocresol). La composicin de la solucin se calcular a partir de los volmenes relativos de cido patrn necesarios para titular volmenes iguales de muestras. La siguiente Tabla 1 se muestra la relacin de volmenes en el anlisis de mezclas que contienen hidrxido, carbonato y bicarbonato, utilizando el mtodo de titulacin sucesiva. El volumen V1 es la cantidad de cido necesario para el viraje del indicador fenolftalena, y V2 es el volmen de cido gastado a partir de ste punto final hasta el viraje del indicador verde de bromocresol o anaranjado de metilo. Tabla 1. Relacin de volmenes de cido para la determinacin de NaOH, Na2CO3 y NaHCO3 utilizando el mtodo de titulacin sucesiva. Sustancia NaOH Na2CO3 NaHCO3 NaOH/ Na2CO3 NaHCO3/ Na2CO3 Relacin de volmenes V1 > 0 ; V2 = 0 V1 = V2 V1 = 0 ; V2 > 0 V1 > V2 V1 < V2

El primer pKa del cido carbnico es de 6,34 y el segundo es 10,36, por lo que existe una diferencia de 4,02 unidades. En este caso se podra esperar una clara inflexin en la curva de titulacin, pero Ka es tan pequea que la inflexin en elprimer punto de equivalencia es muy leve. Lo que se acostumbre entonces es titular el ion carbonato como una base, con un cido fuerte como titulante y este caso se obtienen dios inflexiones claras. En el primer punto final el pH de la solucin de NaHCO 3 es (pKa1 + pKa2) e igual a 8,35 y la fenolftalena, cuyo rango de pH es de 8,0 a 9,6, es un indicador adecuado. El verde de bromocresol y el anaranjado de metilo tienen un rango de pH de 3,0 a 4,5 y son los indicadores apropiados para el segundo punto final. Una solucin saturada de CO2 tiene un pH cercano a 3,9. Ninguno de los puntod finales est bien delineado, pero el segundo se puede mejorar removiendo el CO2 hirviendo la solucin y retitulando. Las mezclas de carbonato y bicarbonato, o de carbonato e hidrxido, se pueden titular con HCl estndar has los dos puntos finales que se mencionaron. En el punto final de la fenolftalena el NaOH est completamente neutralizado, la mitad del Na2CO3 est neutralizado y el NaHCO3 no ha reaccionado. El bicarbonato se neutraliza en el punto final del segundo indicador. El NaOH requiere slo unas gotas de itulante para cambiar de un pH 8 hasta un pH 4 y esto se puede corregir corriendo una prueba en blanco del indicador. En los siguientes esquemas se presenta las etapas por las cuales ocurre la neutralizacin de los componentes de las mezclas titulando con HCl.

En el caso del mtodo de titulacin sucesivo, cuando la mezcla es NaOH/Na2CO3, el primer punto final se obtiene cuando se a gastado un volumen V1 de HCl hasta el cambio de color de la fenolftalena. Este volumen consiste de el volumen Va1 necesario para neutralizar el NaOH y el volumen Va2 necesario para neutralizar la mitad de los equivalentes del carbonato. El bicarbonato producido de esta reaccin se titula seguidamente con HCl en presencia del segundo indicador, hasta gastar un volumen V2 para la neutralizacin de esta especie. La reaccin global requiere en su totalidad de un volumen V T de HCl para el proceso

completo. Siguiendo el mismo mtodo, cuando la mezcla es NaHCO3/Na2CO3, el primer punto final se obtiene cuando se a gastado un volumen V1 de HCl hasta el cambio de color de la fenolftalena, para neutralizar la mitad de los equivalentes del carbonato. El bicarbonato producido de esta reaccin y el bicarbonato presente inicialmente en la mezcla se titula seguidamente con HCl en presencia del segundo indicador, hasta gastar un volumen V2 para la neutralizacin de estas especies. Este volumen consiste de el volumen Vb1 necesario para neutralizar el NaHCO3 procedente del primer punto de equivalencia y el volumen Vb2 necesario para neutralizar el NaHCO3 presente en la muestra. La reaccin global requiere en su totalidad de un volumen VT de HCl para el proceso completo. En el caso de utilizar el mtodo de las dos muestras, donde se titulan muestras de igual volumen y se aade la fenolftalena a una muestra y el segundo indicador (verde de bromocresol o anaranjado de metilo) a la segunda muestra, los volmenes de HCl se pueden relacionar como se muestra en la Tabla 2. Tabla 2. Relacin de volmenes de cido para la determinacin de NaOH, Na2CO3 y NaHCO3 utilizando el mtodo de titulacin de dos muestras iguales. Sustancia NaOH Na2CO3 NaHCO3 NaOH/ Na2CO3 NaHCO3/ Na2CO3 Relacin de volmenes V1 = VT V1 = VT V1 = 0 ; VT > 0 V1 > VT V1 < VT

Siguiendo los esquemas de las titulaciones, el volumen V1 es la cantidad de HCl necesario para el viraje del indicador fenolftalena adicionado a la primera muestra, y V T es el volmen de HCl gastado hasta el viraje del indicador verde de bromocresol o anaranjado de metilo adicionado a la segunda muestra. Como se puede apreciar en los esquemas, en el caso del mtodo de las dos muestras, luego del primer punto final con fenolftalena, no se adiciona el segundo indicador y se anota entonces el volumne V1. A la segunda muestra se le aade solamente el verde de bromocresol o anaranjado de metilo, y el volumen V T se anota cuando se obtiene el punto final de ese indicador. Para cualquiera de los casos que la mezcla corresponda a NaOH/Na2CO3 o NaHCO3/Na2CO3, la reaccin global requiere en su totalidad de un volumen VT de HCl para el proceso completo. Cuestionario: 1. Qu factores afectan el tener un punto final bien definido en una titulacin cido-base?. 2. Por qu los indicadores cido-base comunes exhiben un cambio de color en un intervalo aproximado de 2 unidades de pH?.

3. Qu variables pueden ocasionar que cambie el intervalo de pH de un indicador?. 4. Por qu los reactivos patrn primario empleados en las titulaciones de neutralizacin comnmente son cidos o bases fuertes y no cidos o bases dbiles?. 5. Qu es una solucin amortiguadora y cules son sus propiedades?. 6. La especie NaHA es una sal cida porque tiene un protn que puede donar a una base. Dar una breve explicacin de por qu un clculo de pH de una solucin de NaHA es distinto del que se aplica para un cido dbil tipo HA. 7. Por qu no es posible apreciar definidamente los dos puntos finales del cido carbnico, pero s para el ion carbonato?. 8. Representar la curva de titulacin de las mezclas NaOH/Na2CO3 y NaHCO3/Na2CO3 cuando es titulado con HCl estndar. Sealar los puntos de equivalencia la reaccin correspondiente en cada caso. 9. Los puntos de ebullicin del HCl y CO2 son casi iguales (-85 y -78 C). Explicar por qu el hervir brevemente una solucin acuosa se puede eliminar el CO 2 pero no el HCl, aun cuando la solucin se calienta durante ms de una hora. 10. Por qu no se emplea HNO3 para preparar soluciones cidas patrn?. 11. Porqu no se utiliza el H2SO4 como solucin estndar para la titulacin de las mezclas de carbonatos?. 12. Mencione dos patrones primarios que pueden utilizarse para la estandarizacin de HCl y NaOH. 13. Cules son las propiedades que debe cumplir un patrn primario para ser utilizado en una titulacin cido-base?. 14. En qu consiste la estandarizacin?. Menciones varios formas de realizar este procedimiento. 15. Explique, a travs de las estructuras qumicas, el cambio de color de los indicadores fenolftalena, verde de bromocresol y anaranjado de metilo con el pH. 16. Qu es un indicador cido-base?. Qu propiedades debe cumplir?. 17. Cul es la diferencia entre punto final y punto de equivalencia?. 18. Cul es la relacin entre el punto de equivalencia y la relacin estequiomtrica de la reaccin?. 19. Defina los siguientes trminos: ttulo, titulacin, agente titulantee, solucin estndar, patrn primario. 20. Cul es la desventaja analtica de los mtodos volumtricos?. 21. Explique qu relacin debe existir entre el Ka de la especie titulada y del indicador en la volumetra cido base?. 22. Cules son las causas que pueden originar un error por exceso o defecto en los mtodo volumtricos cido-base?. 23. Haciendo uso de los esquemas de las reacciones de titulacin de las mezclas de carbonatos, obtenga una expresin matemtica para determinar los moles de los componentes para el mtodo de titulacin sucesiva y de las dos muestras, a travs de la relacin de los volmenes de HCl necesarios para alcanzar el punto final de los dos indicadores.

Dpto. de Qumica - FEC - LUZ Unidad Acadmica de Qumica Analtica LABORATORIO DE QUMICA ANALTICA I Prctica n . Determinacin de cido acetilsaliclico en analgsicos El cido acetilsaliclico es el agente activo de diversos analgsicos comerciales, que habitualmente se presentan en forma de comprimidos con un contenido de 500 mg en el caso de los destinados a adultos y de 125 mg en los de uso infantil. La determinacin del cido acetilsaliclico se basa en la hidrlisis del grupo ster en medio alcalino, segn la reaccin que se muestra en la figura 7.1:

Con el fin de conseguir que la reaccin sea rpida y completa, se aade un exceso conocido de disolucin patrn de base fuerte (generalmente de NaOH), se hierve para acelerar la hidrlisis y, despus de enfriar, se valora el exceso de base con una disolucin patrn de cido. Reactivos Disolucin de hidrxido de sodio 0.1 eq l-1 (moJ l-1): Acido clorhdrico o cido sulfrico, disolucin patrn de 0.1 eq l-1: Disolucin de fenolftaleina al 0,5%: se pesan 0,5 g de fenolftaleina, se disuelven en 50-55 ml de alcohol etlico del 96% y se diluyen hasta 100 mL con agua desionizada. Procedimiento El resultado se suele expresar como miligramos de cido acetilsaliclico en un comprimido, por lo que en primer lugar se pesan tres o cuatro de estos, se calcula su peso medio y a continuacin se trituran y homogeneizan en un mortero de vidrio. Seguidamente se pesa una cantidad de muestra que contenga del orden de 0,175 g de cido acetilsaliclico, se introduce en un matraz erlenmeyer de 300 mL, se aaden 25 mL de disolucin de hidrxido de sodio 0,1 eq/L con una pipeta, se coloca un embudo en la boca del erlenmeyer y se lleva a ebullicin durante unos quince minutos, con las precauciones de evitar un calentamiento excesivo, que podra provocar una carbonizacin ms o menos importante, de la muestra, y de aadir agua para reponer la que se evapora. Finalmente se enfra la disolucin se aaden unas gotas del indicador y se valora con disolucin patrn de cido, que se aade desde una bureta de 5 mL, hasta desaparicin completa del color rosa de la fenolftaleina. Vreal = Vreal = V gastado -V blanco mmoles totales de NaOH = 25 mL NaOH x 0,1 mmol NaOH / ml NaOH mmoles totales de NaOH = 2,5 mmol NaOH

mmoles en exceso de NaOH= 6 mL HCl x 0,1 mmol HCl /ml HCl x 1 mmol NaOH /1 mmol HCl mmoles en exceso de NaOH= 0,6 mmoles NaOH mmoles Rx de NaOH= 2,5-totales NaOH 0,4 NaOH mmoles Rx de NaOH=1,9 mmol Rx NaOH g C9H804 = 1,9 mmol RxNaOH x 1mmol C9H804 x 180,16 mg C9H804 2 mmol NaOH 1 mmol C9H804 g C9H804= 171,15 mg C9H804

%p/p C9H804=0, 17115 g C9H804 x100 0,175g C9H804 %p/p C9H804= 97,8 %

Observaciones La colocacin de un embudo en la boca del matraz erlenmeyer mientras se hierve la muestra disuelta en hidrxido de sodio evita las posibles salpicaduras y reduce la evaporacin del agua Los analgsicos comerciales contienen excipientes que, con frecuencia, son insolubles en hidrxido de sodio. Este hecho no influye en el resultado del anlisis y la presencia de un slido en suspensin no supone ninguna dificultad para la determinacin. Un calentamiento excesivo durante la ebullicin puede producir una carbonizacin, ms o menos importante, del cido acetilsaliclico. Esta circunstancia, que puede afectar al resultado del anlisis, se aprecia porque la disolucin, que debera ser incolora, adquiere una coloracin amarilla o parda. Si bien lo ms habitual es expresar el resultado como miligramos de cido acetilsaliclico en un comprimido, tambin es posible hacerlo como porcentaje en peso. Las cantidades de muestra y de hidrxido de sodio recomendadas corresponden a un consumo de aproximadamente 4 mL de disolucin de cido 0,1 eq/L en la valoracin de exceso de base. Tambin es posible llevar a cabo el retroceso con un cido 0.02 eq/L, que puede prepararse por dilucin de la disolucin patrn de 0,1 eq/L; en este caso se consumiran del orden de 20 mL de valorante. Seguridad: Las disoluciones utilizadas no son peligrosas a las concentraciones empleadas, aunque conviene tomar las precauciones habituales para la manipulacin de productos qumicos. Sin embargo, los cidos y lcalis concentrados son corrosivos y el alcohol etlico es inflamable.

Dpto. de Qumica - FEC - LUZ Unidad Acadmica de Qumica Analtica LABORATORIO DE QUMICA ANALTICA I Prctica n . Determinacin de la acidez total de un vino Se considera acidez total de un vino la debida a la presencia de cidos orgnicos tales como tartrica, mlica, lctica, succnica, actica, frmica, etc. En este parmetro no se incluye la contribucin del cido carbnico ni la del dixido de azufre (libre o combinado), por lo que su posible influencia debe ser eliminada o corregida. En la prctica se define la acidez total de un vino como la suma de las concentraciones de todos los cidos que se han valorado cuando la muestra alcanza pH 7,0 por adicin de una disolucin patrn de base. La deteccin del punto final se lleva a cabo mediante un sistema potenciomtrico o mediante un indicador visual, el azul de bromotimol, aunque en este caso por comparacin con un patrn de coloracin. La acidez total del vino se expresa como miliequivalentes por litro (meq/L) o gramos por litro (g/L) de cido tartrico. Instrumentacin Potencimetro (precisin + 0,01 unidades de PH). Electrodo combinado para la lectura de pH o electrodo de vidrio y electrodo de referencia. Reactivos Disolucin de hidrxido de sodio 0,1 eq/L (mol/L) estandarizada. Disolucin de hidrxido de sodio 1 eq/L (mol/L): se pesan 10 g de hidrxido de sodio, se introducen en un vaso de precipitados de 400 ml y se lleva a un volumen de 250 ml con agua desionizada. Disolucin de azul de bromotimol: se disuelven 4 g de azul de bromotimol en 200 ml de alcohol etlico del 96%, se aaden 200 ml de agua desionizada libre de CO2 y se neutraliza con hidrxido de sodio 1 eq l-1 (1 mol l-1) hasta que el lquido adquiere un color verde azulado, que generalmente corresponde a un pH = 7,0 (suele bastar con unos 7,5 ml de la disolucin de hidrxido de sodio). Finalmente, se diluye con agua desionizada hasta 1L. Disolucin patrn de coloracin: en un vaso de precipitados se mezclan 25 ml de agua desionizada y hervida, 1 ml de la disolucin de azul de bromotimol y 10 ml de vino; a continuacin s aade hidrxido de sodio 0,1 mol l-1 hasta alcanzar un color verde azulado y 5 ml de disolucin tampn de pH =7,0. Disolucin tampn de pH = 4,0. Disolucin tampn de pH = 7,0. Procedimiento La determinacin de la acidez total de un vino consta de dos etapas: a) Eliminacin del dixido de carbono: introducen 50 ml de vino en un matraz de kitasato, se tapa con un tapn adecuado y se hace el vaco con una trompa de agua. El proceso se acelera si simultneamente se agita manualmente durante unos 2 minutos b) Valoracin: Mtodo potenciomtrico: el potenciometro se calibra con disoluciones tampn de pH = 4,0 y de pH = 7,0, tal y como se describe en el capitulo 10. Se introducen 10 ml de vino, previamente desgasificado, en un vaso de precipitados de 50 ml y a continuacin se aaden 10 ml de agua desionizada. Se sumerge el sistema electrnico y se adiciona la disolucin patrn de hidrxido de sodio 0,1 eq l-1 (mol l-1) desde una bureta de 25 ml, lentamente y con agitacin, hasta alcanzar un pH = 7,0.

 Mtodo del indicador visual: En un vaso de precipitados se mezclan 30 ml de agua, 1 ml de indicador (azul de bromotimol) y 10 ml de vino previamente desgasificado. Esta disolucin se valora con la disolucin de hidrxido de sodio 0,1 eq 1-1 (mol l-1) hasta obtener una coloracin idntica a la del patrn de coloracin preparado segn se indica en el apartado de reactivos.

Parte II. Segn el Cdigo Alimentario Argentino, se entiende por vinos genuinos, los obtenidos por fermentacin alcohlica de la uva fresca y madura, o del mosto de la uva fresca, elaborados dentro de la misma zona de produccin. Acidez total: Experimental. Eliminar el CO2 si est presente, por alguno de los mtodos siguientes: 1) colocar 25 ml de muestra en un pequeo erlenmeyer y conectarlo a una trompa de aspiracin de agua. Agitar 1 min con vaco. 2) Colocar 25 ml de muestra en un pequeo erlenmeyer, calentar a ebullicin incipiente y mantener 30 seg., agitar y enfriar. El anhdrido carbnico y el anhdrido sulfuroso libre y combinado no estn comprendidos en la acidez total. Para la determinacin de acidez, medir 10 ml de vino con pipeta de doble aforo y colocarlos en un erlenmeyer de 150-200 ml de capacidad. Titular con solucin de NaOH 0,1N. El punto final se apreciar de la siguiente forma: - Vinos blancos: empleando como indicador 5 gotas de fenolftalena en solucin alcohlica al 1%. Se dar por terminada la titulacin cuando el lquido adquiera un color rosado persistente. - Vinos tintos: se considera terminada la titulacin cuando se observa un enturbiamiento, o cuando el color del vino vire a verde. Expresar la acidez total en gramos de cido tartrico por litro. (PMTartrico = 150) Acidez fija: Experimental. Colocar en un vaso de precipitado 20 ml de vino, medido con pipeta de doble aforo, evaporar a bao Mara hasta consistencia siruposa, agregar 10 ml de agua destilada y volver a evaporar. Disolver el residuo en unos 100 ml de agua destilada y titular de la misma forma que la acidez total. Expresar la acidez fija en gramos de cido tartrico por litro. (PMTartrico = 150) Acidez voltil: Se obtiene restando el dato de acidez fija al de acidez total. Se expresa el resultado en gramos de cido actico por litro de vino. (PMAcH = 60.05) Sulfatos: determinacin semicuantitativa. El contenido mximo de sulfatos que se permite en un vino es de 1,2 g/litro, expresado como K2SO4. El ensayo se realiza agregando a un volumen determinado de vino una solucin de BaCl2 que alcance para precipitar la cantidad de sulfatos que corresponde al mximo permitido. Luego se filtra y se agrega ms BaCl2. Si la concentracin de sulfatos excede la permitida, se produce un nuevo precipitado. Materiales y Reactivos: - Solucin de BaCl2: disolver en caliente 3,364 gr de BaCl2.2H2O en 40 ml de agua destilada, enfriar y llevar a 50 ml. Agregar 25 ml de HCl conc. Llevar a 1 litro en matraz. - Solucin de K2SO4 al 1,2%, p/v. -Solucion de acido sulfurico 10% Controlar previamente la solucin de BaCl2: poner 1 ml de solucin de sulfato de potasio en un tubo de ensayo, agregar 5 ml de solucin de BaCl2 y llevar 10 min a bao de agua hirviendo. Dejar decantar y filtrar. Tomar 1 ml del filtrado y agregar 1 ml de cido sulfrico 10%. Tomar nuevamente otro ml del filtrado y agregar 1 ml de BaCl2. No debe observarse opalescencia en ninguno de los dos tubos.

Para la determinacin colocar en un tubo de ensayo 10 ml de vino y 5 ml de solucin de BaCl2. Mezclar bien, calentar 10 min en bao de agua hirviendo y dejar reposar. Decantar el lquido lmpido en dos tubos de ensayo. A uno de ellos agregar 1 ml de solucin de BaCl 2. Si se produce un enturbiamiento indica que el vino contiene sulfatos en mayor cantidad que 1,20 gr de K 2SO4 por litro. Al otro tubo agregar 1 ml de cido sulfrico al 10%; un enturbiamiento indica que la muestra contiene sulfatos en menor cantidad que la mencionada. Dixido de azufre: El dixido de azufre que se utiliza en la elaboracin del vino para controlar contaminaciones indeseables, puede encontrarse como tal, como sulfito o bisulfito de sodio (dixido de azufre libre) o bien formando compuestos con los aldehdos del vino (dixido de azufre combinado). Dixido de azufre libre: En un erlenmeyer de 100 ml colocar 50 ml de vino, que se dejarn caer desde una pipeta de doble aforo cuya extremidad se mantiene muy cerca del fondo. Agregar 5 ml de cido sulfrico diluido (1:3) y 3 ml de engrudo de almidn 2%. Titular enseguida por medio de una bureta y agitando continuamente una solucin de yodo 0,02N, procurando que la operacin sea rpida, hasta obtener una coloracin azul persistente a la agitacin. mg SO2 libre/litro de vino = ml solucin de yodo 0,02N gastados en la titulacin x 12,8 Dixido de azufre total: En un erlenmeyer de 250 ml introducir 25 ml de solucin de KOH 1N y 50 ml de vino, ste ltimo con pipeta de doble aforo, cuya extremidad debe estar sumergida en la solucin alcalina. Dejar reaccionar 15 min, agregar 10 ml de cido sulfrico diluido (1:3) y 3 ml de engrudo de almidn al 2%. Titular con solucin de yodo 0,02N en la forma indicada en la determinacin anterior. Los clculos se realizan de la misma manera. Cuando se trata de vinos tintos o claretes, en los que es algo difcil apreciar el punto final, se puede usar una piedra de toque, colocando en las concavidades de la misma una gota de la solucin de almidn y sacando del lquido, despus de cada agregado, una gota con una varilla, hasta que aparezca la coloracin azul violcea. Dixido de azufre combinado: se obtiene restando al dixido de azufre total el valor correspondiente al dixido de azufre libre.

Observaciones Los vinos contienen pequeas cantidades de dixido de azufre, que puede consumir hidrxido de sodio en las condiciones de esta valoracin. En sentido estricto, para poder expresar correctamente la acidez total de un vino habra que determinar previamente el dixido de azufre, tanto el libre como el combinado, y restar los equivalentes de este compuesto del valor obtenido en la valoracin con hidrxido de sodio. Seguridad: Ninguno de los reactivos utilizados presenta toxicidad a las concentraciones en que se utilizan en la prctica, aunque es aconsejable tomar las precauciones usuales en la manipulacin de productos qumicos.

Dpto. de Qumica - FEC - LUZ Unidad Acadmica de Qumica Analtica LABORATORIO DE QUMICA ANALTICA I Prctica n . Determinacin de la acidez total de un vinagre Los vinagres por lo general contienen productos como sulfatos, cloruros, dixido de azufre, colorantes artificiales y diferentes cidos fijos o voltiles (actico, tartrico, lctico y ctrico, entre otros). No obstante, el cido actico es el componente mayoritario. Es por esta razn que la acidez suele expresarse como los gramos de cido actico contenidos en 100 ml de vinagre (o, lo que es lo mismo, en tanto por ciento p/v). La normativa vigente establece que los vinagres comerciales han de tener un contenido mnimo de cidos equivalente a un 5% (p/v) de cido actico. Reactivos Disolucin de hidrxido de sodio 0,1 mol/L Disolucin de fenolftaleina al 0,5%: pesar 0,5 g de Fenolftaleina, disolver en 50-55 ml de alcohol etlico del 96% y diluir hasta 100 ml con agua desionizada. Procedimiento para muestras con un grado de acidez entre 4 y 7,5 1. Tomar 20 mL de vinagre con una pipeta volumtrica 2. Diluir a 100 mL en un matraz aforado. 3. Transferir 10 mL de esta disolucin a un erlenmeyer de 300 mL. 4. Aadir tres o cuatro gotas de fenolftaleina y 100 mL de agua desionizada 5. Valorar con hidrxido de sodio 0,1 (mol l-1) hasta que el indicador vire a un color rosa que no desaparezca antes de unos 30 segundos. Observaciones Alternativamente es posible transferir 2 mL de muestra a un erlenmeyer, diluir en 150 mL de agua desionizada y valorar como se indica en el procedimiento. Este mtodo es muy adecuado para los vinagres procedentes de vinos blancos, pero no tanto para los que proceden de vinos tintos, ya que en este caso su coloracin puede dificultar la apreciacin del viraje del indicador, inconveniente que se solventa mediante una elevada dilucin de la muestra. El punto final corresponde a la aparicin de un color rosa plido en la disolucin. Si se desea un color ms intenso, es necesario hacer un blanco del indicador, que consiste en determinar el volumen de hidrxido de sodio 0,1 (mol l-1) que hay que aadir a 100 mL de agua desionizada que contienen tres o cuatro golas de la disolucin de fenolftalena para alcanzar el color que se acepta como punto final y, posteriormente, restar este volumen del consumido en la valoracin de la muestra. Seguridad: Ninguno de los reactivos utilizados presenta toxicidad a las concentraciones en que se emplean en la prctica, aunque es aconsejable tomar las precauciones usuales en la manipulacin de productos qumicos.

UNIDAD III: VOLUMETRA DE PRECIPITACIN.

Dpto. de Qumica - FEC - LUZ Unidad Acadmica de Qumica Analtica LABORATORIO DE QUMICA ANALTICA I Prctica n 1: Determinacin de cloruros por el mtodo de Mohr Reactivos: - Bicarbonato de sodio, NaHCO3. - Solucin de cromato de potasio 0,25 M, K2CrO4. - Solucin de nitrato de plata 0,100 M, AgNO3. - Cloruro de sodio deshidratado, NaCl. Muestras: - Puras: sales de cloruro de Na+, K+, NH4+, Ni+2, Ba+2, Cu+2 o Mg+2. - Reales: material slido (pulverizado) de uso farmacutico (mezcla salina para suero) o cualquier tipo de sal comercial que se conozca la presencia del in cloruro (Cl). Procedimiento: Estandarizacin de la solucin de AgNO3 (1) Pesar aproximadamente tres (3) porciones de 0,05 g de NaCl (secado previamente a 110 C por 1 hora) en vasos de precipitado (beacker) de 50 mL. (2) Disolver la sal con una pequea porcin de agua (desde una pizeta) y transferir a fiolas (matraz erlenmeyers) de 250 mL, asegurando la completa disolucin de la muestra hasta un volumen aproximado de 50 mL. (3) Adicionar una pizca de NaHCO3 y cinco (5) gotas de solucin de K2CrO4 0,25 M a cada muestra. (4) Titular cada muestra con la solucin de AgNO3 hasta la aparicin de un color tenue naranja-rojizo. (5) Medir el volumen de titulante gastado y determinar la concentracin molar promedio de la solucin de AgNO3 ( 0,100 M). Titulacin de la muestra problema con la solucin estndar de AgNO3 (1) Pesar aproximadamente tres (3) porciones de 0,1 g de la muestra problema en vasos de precipitado (beacker) de 50 mL. (2) Seguir los pasos N 2 al 4 del procedimiento anterior. (3) Determinar la concentracin promedio de Cl (% m/m) en la muestra problema. Determinacin del blanco Usando un cilindro graduado, transferir una alcuota de 50 mL de agua destilada a una fiola de 250 mL. Adicionar una pizca de NaHCO3 y cinco (5) gotas de solucin de K2CrO4 0,25 M y titular con una a tres gotas de la solucin de AgNO3 hasta la aparicin de un color tenue naranja-rojizo. Fundamentos:

En las valoraciones de precipitacin se determina la cantidad de precipitante que es estequiomtricamente equivalente a la sustancia que se precipita para determinar, a travs de la estequiometra de la reaccin, la cantidad de analito presente en la solucin de la muestra original. Para que sea til la reaccin qumica en la cual se forma un precipitado ligeramente soluble, es necesario que se cumpla con los tres requisitos siguientes: 1. Debe ser rpida la velocidad de reaccin entre el agente precipitante y la sustancia que ha de precipitar. 2. La reaccin ha de ser cuantitativa y debe transcurrir conforme a una relacin estequiomtrica definida. 3. Se debe disponer de un medio simple y cmodo para realizar o identificar el punto en el cual la cantidad de precipitante agregado es estequiomtricamente equivalente a la sustancia que se precipita. Existen muchos mtodos de valoraciones para determinar iones en sustancias solubles. Un mtodo muy utilizado para la determinacin de iones halogenuros es el mtodo de Mohr. Este mtodo consiste en la precipitacin de iones Cl- o Br- en forma de halogenuro de plata, por titulacin con una solucin estndar o patrn de nitrato de plata (AgNO3) en presencia del in cromato (CrO4-2) a baja concentracin, como in que determina el punto final. Por ejemplo, para el in Cl-, los equilibrios que figuran es este mtodo son los siguientes: Ag+ 2Ag+ + + ClCrO4-2

AgCl(s) Ag2CrO4(s) 1,82 x

Las constantes de producto de solubilidad del cloruro de plata y del cromato de plata son

10-10 y 1,10 x 10-12, respectivamente. El Ag2CrO4 tiene un Kps menor, por lo tanto es ms soluble. As, con una baja concentracin de in cromato en presencia de una cantidad relativamente alta de cloruro, precipita preferiblemente el cloruro de plata al agregar el nitrato de plata y la concentracin de in plata libre nunca se vuelve lo suficientemente alta para que sea excedido el producto de solubilidad del cromato de plata, hasta que el in cloruro ha sido precipitado casi completamente. El punto final se seala por la aparicin perceptible y permanente de un precipitado de Ag2CrO4 de color rojo ladrillo por toda la solucin. Se utiliza una concentracin baja de cromato con el fin de evitar un enmascaramiento del color rojo del indicador por el amarillo intenso del in cromato. Esta precipitacin debe hacerse en medio neutro o dbilmente alcalino (pH 7.5 10) ya que, en medio cido disminuye la solubilidad del indicador, y en medio excesivamente alcalino, precipita el hidrxido de plata antes que el cromato de plata. La valoracin de Mohr debe efectuarse en una solucin que no sea demasiado cida ni demasiado bsica. Si la solucin es bsica, se formar un precipitado insoluble de hidrxido u xido de plata: Ag+ +
-

OH

AgOH(s)

2AgOH Ag2O(s) + H2O Para que la formacin de hidrxido de plata no interfiera en la valoracin, la concentracin
-

de

OH no puede ser mayor que la de Ag+ en solucin. Por lo tanto, el pH de la solucin debe ser Si la solucin es cida, se solubilizar el cromato de plata ya que ste es soluble en medio cido: Ag2CrO4(s) + H+ 2Ag+ + HCrO42HCrO4 H2O + Cr2O7-2 Por debajo de un pH 7 la concentracin de in cromato disminuye muy rpidamente y el error de

prefereiblemente menor de 10.

valoracin aumenta de manera correspondiente porque ha de agregarse cada vez ms AgNO 3 por encima del punto de equivalencia, para sobrepasar el producto de solubilidad del Ag2CrO4. Por ello la determinacin de halogenuros mediante del mtodo de Mohr debe llevarse a cabo en un medio neutro o cercano a la neutralidad (pH 6 a 8). La introduccin de bicarbonato de sodio (NaHCO3) o brax (Na2HBO3) mantiene la concentracin de in hidrgeno de la valoracin entre lmites aceptables. An cuando el mtodo de Mohr es muy preciso, en el anlisis de precipitacin pueden presentarse errores debido a la solubilidad, coprecipitacin y sobresaturacin. La solucin puede mantenerse ligeramente cida (pH 6) para eliminar las posibles interferencias de los aniones de cidos dbiles (como el CO 3-3, SO4-2 y PO4-3) que forman sales de plata poco solubles en solucin neutra. En este anlisis la solubilidad de los precipitados producen un error relativamente alto. Se necesita de un exceso moderado del in plata para disminuir la solubilidad del cloruro de plata, pero un gran exceso producira una coprecipitacin. Efectuando la determinacin de un blanco pueden reducirse los errores causados por este factor. La solubilidad del cromato de plata aumenta debido al incremento de la temperatura de la solucin, por lo tanto se requiere que estas titulaciones se efecten a temperatura ambiente. Es posible que se d un falso punto de vire debido a la adsorcin, sobre el precipitado, del in que se est titulando, originando una separacin de una pequea cantidad del in que est en solucin. Una agitacin eficiente durante 30 a 60 segundos despus del cambio del indicador, da tiempo a los iones adsorbidos a difundirse nuevamente en la solucin, en donde reaccionarn con los ligeros excesos del agente titulante. Por ello, los iones I- y SCN- no pueden determinarse por este mtodo. Si con el cloruro se mezclan iones de una sal ligeramente soluble, puede haber precipitacin de iones diferentes al cloruro. En tal caso, antes de la titulacin, el cloruro tendra que ser separado del posible contaminante. Los iones bromuros, ioduros, sulfocianuros, cianuros y otros iones que forman sales insolubles de plata, pueden causar errores al precipitar en forma simultnea con el cloruro. La sobresaturacin de los precipitados de plata rara vez constituye un problema. Generalmente los precipitados de plata son coloidales cuando inicialmente se forman, pero coagulan con facilidad cuando se acerca el punto de viraje.

1.5 Clculos 0,0585 x N (V1 - V0) x 100 % de NaCI = m En donde: N = Normalidad de la solucin de nitrato de plata V1= ml gastados de nitrato de plata en la titulacin VO= ml gastados de nitrato de plata en el ensayo en blanco m = Masa en gramos de la muestra empleada 0.0585 = miliequivalente del cloruro de sodio Cuestionario: 1. En qu consiste una volumetra de precipitacin?. 2. En qu consiste el mtodo de Mohr?. Qu iones pueden determinarse por este mtodo?. 3. Qu condiciones debe cumplir una reaccin qumica para ser utilizada en la volumetra de precipitacin?. 4. Qu condiciones debe cumplir un agente precipitante para ser utilizado en una volumetra de precipitacin?. 5. Cul es la diferencia entre punto de equivalencia y punto final de la titulacin?. 6. Qu relacin existe entre el punto de equivalencia y la estequiometra de la reaccin?. 7. Explique quin es el reactivo limitante en una reaccin de un mtodo volumtrico?. 8. Defina los siguientes trminos: ttulo, titulacin, agente precipitante, precipitado, coloide, suspensin coloidal, precipitados coloidales, coagulacin, coprecipitacin, precipitacin simultnea, solucin estndar, patrn primario. 9. Qu caractersticas debe cumplir un patrn primario?. 10. Qu caractersticas debe poseer el precipitado formado en una valoracin por precipitacin?. 11. Cul es la desventaja analtica de los mtodos volumtricos?. 12. Explique qu relacin debe existir entre el Kps del precipitado y del indicador en el mtodo de Mohr?. 13. Cules son las causas que pueden originar un error por exceso o defecto en el mtodo de Mohr?. 14. Porqu la carga superficial de una partcula de precipitado cambia de signo en el punto de equivalencia?. 15. Qu diferencia existe entre una titulacin directa y una titulacin indirecta (por retroceso)?. 16. Porqu se recomienda la titulacin de un blanco en el mtodo de Mohr?. 17. Porqu es importante el control del pH en el mtodo de Mohr?. 18. Si una muestra real que se desea determinar la concentracin de cloruro por el mtodo de Mohr, posee un pH bsico qu cido inorgnico podra utilizarse para llevar la solucin a pH neutro?. Explique con las reacciones involucradas. 19. Porqu es recomendable la utilizacin de una baja concentracin de K2CrO4 durante la titulacin por el mtodo de Mohr?. Cmo podra afectar en los resultados finales?. 20. Porqu no es posible emplear un mtodo de titulacin cuando las soluciones del analito son muy diluidas?. 21. En el anlisis gravimtrico se debe adicionar lentamente el agente precipitante para la formacin de los cristales del precipitado, sin embargo, en volumetra de precipitacin la adicin debe ser rpida. Explique. 22. Porqu el mtodo de Mohr no puede utilizarse para la determinacin del in ioduro y tiocianato?. 23. Porqu no es posible titular el ion Ag+ directamente con el in Cl- usando el cromato como indicador?. 24. Cul es la base qumica para la deteccin del punto final en el mtodo de Mohr?.

Dpto. de Qumica - FEC - LUZ Unidad Acadmica de Qumica Analtica LABORATORIO DE QUMICA ANALTICA I Prctica n 2: Determinacin de cloruros por el mtodo de volhard Reactivos: - Solucin de tiocianato de potasio 0,100 M, KSCN. - Solucin estandarizada de AgNO3 aproximadamente 0,100 M. - Solucin de HNO3 6,0 M. - Solucin de HNO3 1,0 M. - Solucin saturada de alumbre frrico, Fe(NH4)(SO4)12H2O. Muestras: - Puras: sales de cloruro de Na+, K+, NH4+, Ni+2, Ba+2, Cu+2 o Mg+2. - Reales: material slido (pulverizado) de uso farmacutico (mezcla salina para suero) o cualquier tipo de sal comercial que se conozca la presencia del in cloruro (Cl). Procedimiento: Estandarizacin de la solucin de KSCN (1) Transferir tres (3) alcuotas de 10 mL de solucin estndar de AgNO3 ( 0,100 M) en fiolas de 250 mL. (2) Adicionar a cada una: 25 mL de agua destilada, 2 mL de HNO3 6,0 M y 1 mL de solucin de alumbre frrico (indicador). (4) Titular cada muestra con la solucin de KSCN, agitando vigorosamente, hasta la aparicin de un color tenue pardo-rojizo. (5) Medir el volumen de titulante gastado y determinar la concentracin molar promedio de la solucin de KSCN ( 0,100 M). Titulacin por retroceso de la muestra problema (1) Pesar aproximadamente tres (3) porciones de 0,1 g de la muestra problema en vasos de precipitado (beacker) de 50 mL. (2) Disolver la muestra con una pequea porcin de agua (desde una pizeta) y transferir a fiolas (matraz erlenmeyers) de 250 mL, asegurando la completa disolucin de la muestra hasta un volumen aproximado de 25 mL. (3) Adicionar a cada una: 5 mL de HNO3 6,0 M y 25 mL de solucin estndar de AgNO3 ( 0,100 M) con agitacin constante. (4) Filtrar por gravedad la solucin resultante (usando papel de filtro de porosidad media) y decantar el precipitado sin dejar pasar slido hacia el papel de filtro. Realizar este procedimiento con cuidado para no tener prdidas del filtrado. Recoger el filtrado en fiolas de 250 mL. (5) Lavar el precipitado de la fiola con tres (3) porciones de 5 mL de HNO3 1,0 M. Descartar este slido. (6) Adicionar a cada filtrado de las muestras, 1 mL del indicador y titular con la solucin de KSCN, agitando vigorosamente, hasta la aparicin de un color tenue pardo-rojizo. (7) Medir el volumen gastado de la solucin de KSCN y determinar la concentracin de cloruro (% m/m) en la muestra problema.

Determinacin del blanco Usando un cilindro graduado, transferir una alcuota de 25 mL de agua destilada a una fiola de 250 mL. Adicionar 2 mL de HNO3 6,0 M y 1 mL de solucin de alumbre frrico (indicador). Titular con una a tres gotas de la solucin de KSCN hasta la aparicin de un color tenue pardo-rojizo. Fundamentos: La valoracin de Volhard es un mtodo de anlisis volumtrico por precipitacin que se usa para la determinacin directa de in plata, o para la determinacin indirecta de iones que forman sales de plata insolubles. Este mtodo se basa en la valoracin por retroceso, que consiste en hacer reaccionar la sustancia a analizar con una cantidad exactamente medida de un reactivo dado y valorar a continuacin el reactivo en exceso. La cantidad del in en la asustancia analizada se determina sustrayendo los moles de reactivo equivalentes al titulante, al nmero total de moles de reactivo aadidos inicialmente a la solucin de la sustancia. El mtodo de Volhard ha sido muy utilizado para la determinacin indirecta de in cloruro. Para esta valoracin, se agrega a la solucin de la muestra de cloruro un exceso cuidadosamente medido de una solucin estndar de AgNO3. Una cantidad de Ag+ estequiomtrica equivalente a la cantidad de cloruro reacciona con ste y precipita como AgCl, entonces se retrovalora el exceso de AgNO3 con una solucin estndar de tiocianato potsico utilizando como indicador una solucin de alumbre frrico, Fe(NH 4) (SO4)2H2O. El in Fe+3 reaccionar con el in SCN- despus que todo el in Ag+ ha sido precipitado: Ag+ SCN+ + SCNFe+3

AgSCN(s) FeSCN+2

El punto final corresponde a la aparicin de un color rojo debido al complejo soluble FeSCN+2. El requisito importante para este mtodo es efectuar la valoracin en medio cido. Primero, para evitar la precipitacin del in Fe+3 como xido hidratado y, segundo, para evitar el enmascaramiento del color del indicador. El enmascaramiento es producido por las especies Fe(H2O)5(OH)+2 y Fe(H2O)4(OH)2+ que tienen color intenso anaranjado y pardo, respectivamente. El Fe+3 en solucin acuosa existe en forma de un complejo hexacuo, Fe(H 2O)6+3, que es un in completamente incoloro. Esta especie es un cido fuerte y experimenta ionizaciones cidas como: Fe(H2O)6+3

Fe(H2O)5(OH)+2 + H+
Fe(H2O)4(OH)2+ + H+

Fe(H2O)5(OH)+2

Para evitar estas disociaciones o hidrlisis cidas, la solucin debe estar lo suficientemente acdica para mantener formada la especie hexacuo, y en este caso, el HNO3 es el cido ms adecuado.

Si la concentracin del indicador es alta, a pesar de la alta acidez de la solucin que se titula, la ionizacin del in Fe(H2O)6+3 se dar lo suficiente como para dar el color pardo-anaranjado en la solucin. Por ello debe utilizar una concentracin baja ( 0,015 M) del in frrico para la determinacin de Ag+. La necesidad de un medio cido es una ventaja para el mtodo de Volhard ya que evita que aniones como carbonato, oxalato, fosfato y arseniato, precipiten como sales de plata y por lo tanto, interfieran en el anlisis. La valoracin del ion plata con tiocianato no se debe realizar en presencia del precipitado de AgCl, ya que el precipitado es ms soluble que el tiocianato de plata y como consecuencia, cerca del punto final, parte de la plata del AgCl reaccionar con el tiocianato: AgCl(s) + SCN-

AgSCN(s)

Cl-

La disminucin resultante en la concentracin del in tiocianato, origina un desplazamiento del equilibrio del indicador hacia la izquierda y el punto final se decolora. Debe entonces aadirse ms tiocianato para conseguir un punto final permanente, lo que origina resultados altos y que, por lo tanto, la concentracin resultante de cloruro sea bajo. Para evitar este problema, pueden realizarse dos mtodos diferentes: 1. El ms usado implica el aislamiento del precipitado de AgCl antes de la titulacin por retroceso con tiocianato. Despus de aadir la cantidad medida de AgNO3, se separa el precipitado por filtracin y se lava muy bien el slido hasta que est excento de iones plata en exceso. Despus de separado el precipitado, se puede titular el filtrado. 2. Por disminucin de la velocidad de reaccin entre el AgCl y el in SCN-. Este puede conseguirse por disminucin del rea superficial efectiva del precipitado de cloruro de plata. Las dos posibilidades de hacerlo son por: ebullicin de la solucin para coagular el AgCl, seguida de enfriamiento de la solucin y su valoracin con tiocianato; y revestimiento de las partculas de AgCl con una sustancia inmiscible con el agua, como el nitrobenceno. El recubrimiento se logra agitando la mezcla que se valora con unos pocos mililitros del lquido orgnico antes de la titulacin por retroceso. El AgCl forma primeramente un coloide, que luego se coagula por el calor. El cido ntrico y el pequeo exceso de nitrato de plata ayudan al proceso proporcionando una concentracin de electrolitos relativamente alta. El cido ntrico se aade al lquido de lavado para mantener una concentracin elevada de electrolitos y as disminuir la posibilidad de peptizacin durante la filtracin y el lavado. Por otro lado, la filtracin del AgCl debe realizarse en el menor tiempor posible debido a que este precipitado puede sufrir una fotodescomposicin: AgCl(s)

Ag(s)

+ Cl2(g)

Esta reaccin se conoce por la presencia de un color violeta claro en la superficie del AgCl descompuesto. Si el Ag slido vuelve a su estado inico por reaccin con el exceso de HNO3 utilizado en el

lavado, ocurre la siguiente reaccin: 3Ag(s) + 4H+ + NO3- 3Ag+ + NO + H2O

Entonces la concentracin de iones Ag+ en el filtrado aumentar y por ende la cantidad de SCNnecesario para la titulacin por retroceso, originndose un error en la titulacin. Cuestionario: 1. En qu consiste una volumetra por retroceso o indirecta?. 2. En qu consiste el mtodo de Volhard?. Qu iones pueden determinarse por este mtodo?. 3. Qu condiciones debe cumplir una reaccin qumica para ser utilizada en la volumetra de precipitacin?. 4. Qu condiciones debe cumplir un agente precipitante para ser utilizado en una volumetra de precipitacin?. 5. Cul es la diferencia entre el punto final de la titulacin del mtodo de Mohr y Volhard?. 7. Explique cul es la variable que limita el error del clculo del % Cl- en el mtodo de Volhard?. 8. Defina los siguientes trminos: ttulo, titulacin, coagulacin, peptizacin, solucin estndar. 9. Qu caractersticas debe cumplir un solucin estndar?. 11. Cul es la desventaja analtica de los mtodos volumtricos?. 13. Cules son las causas que pueden originar un error por exceso o defecto en el mtodo de Volhard?. 14. Porqu el uso de HNO3 es necesario durante la filtracin y lavado del AgCl?. 16. Porqu se recomienda la titulacin de un blanco en el mtodo de Volhard?. 17. Porqu es importante el control de un pH cido en el mtodo de Volhard?. 18. Si una muestra real que se desea determinar la concentracin de cloruro por el mtodo de Volhard posee un pH bsico qu cido inorgnico podra utilizarse para llevar la solucin a pH cido?. Explique. 19. Porqu es recomendable la utilizacin de una baja concentracin del indicador de alumbre frrico durante la titulacin por el mtodo de Volhard?. Cmo podra afectar en los resultados finales?. 20. Porqu no es posible emplear el mtodo de titulacin con SCN- en presencia del AgCl?. 22. Porqu el mtodo de Mohr no puede utilizarse para la determinacin del in ioduro y tiocianato, mientras que con el mtodo de Volhard si es posible?. 23. Porqu en la determinacin de AsO4-3, Br-, I-, CON- y SCN- no es necesario separar la sal de plata del exceso de Ag+ cuando se titula con SCN-, mientras que con las sales de plata de CO3-2, CrO4-2, CN-, Cl-, C2O42 , PO4-3 y S-2 si es necesario aislar el precipitado?.

UNIDAD IV: VOLUMETRA DE FORMACIN DE COMPLEJOS. Dpto. de Qumica - FEC - LUZ Unidad Acadmica de Qumica Analtica LABORATORIO DE QUMICA ANALTICA I Prctica n 1: Determinacin de la dureza del agua Reactivos: - Solucin estndar de Ca+2 0,01 M. - Solucin de EDTA 0,01 M. - Solucin tampn amoniacal de pH 10,0: se mezclan 570 mL de amonaco concentrado y 70 g de cloruro de amonio y se diluyen a 1L con agua desionizada - Solucin de indicador negro de eriocromo T (NET) y murexida (MUR) al 0,1 % m/v preparada en una mezcla tampn amoniacal/agua 50:50. - Solucin de sulfato de magnesio MgSO40,03 M. Muestras: - Agua del grifo, domstica o mineral. Procedimiento: Estandarizacin de la solucin de EDTA (1) Transferir seis (6) alcuotas de 10 mL de solucin de Ca+2 0,010 M en fiolas de 100 mL. (2) Adicionar a cada una: 5 mL de solucin tampn amoniacal y 5 gotas de solucin de MgSO40,03 M. (3) Adicionar a tres (3) de stas soluciones, 1 mL de solucin del indicador NET. Titular con la solucin de EDTA hasta el cambio de color de violeta a azul. (4) Adicionar a las tres (3) soluciones restantes, 1 mL de solucin del indicador MUR. Titular con la solucin de EDTA hasta el cambio de color de rojo a violeta. (5) Medir el volumen de titulante gastado y determinar la concentracin molar promedio de la solucin de EDTA ( 0,010 M). Titulacin de la muestra problema (1) Si las muestras de agua son embotelladas, transferir seis (6) alcuotas de 25 mL en fiolas de 125 mL. (2) En el caso de utilizar el agua domstica como muestra problema, abrir la llave del grifo y deje correr el agua por 5 minutos. Luego tome 500 mL de agua en un vaso de precipitado. Transferir seis (6) alcuotas de 25 mL en fiolas de 125 mL. (3) Para la titulacin de la muestra seguir los pasos 2, 3 y 4 del procedimiento anterior. (5) Medir el volumen de EDTA gastado y determinar la dureza total, magnsica y clcica. Comparar los resultados con los lmites permisibles o estndar para este tipo de muestras. Determinacin del blanco Transferir dos (2) alcuotas de 10 mL de agua destilada a fiolas de 125 mL. Adicionar a cada una 5

mL de solucin tampn amoniacal y 5 gotas de solucin de MgSO40,03 M. Aadir a una solucin 1 mL del indicador NET y a la otra 1 mL de solucin del indicador MUR. Aadir, a cada una, de 1 a 3 gotas de la solucin de EDTA hasta el cambio de color respectivo. Fundamentos: La dureza del agua se debe a la presencia de iones metlicos polivalentes disueltos, aunque dado que el calcio y el magnesio (ste en menor proporcin) son los cationes mayoritarios, se entiende como dureza la concentracin de estos dos iones y se expresa en mg l-1 de CaCO3. Se consideran aguas blandas las que tienen una dureza inferior a 60 mg 1-1 de carbonato de calcio, duras las que contienen del orden de 100 mg l -1 y muy duras las que superan los 200 mg l-1. Este parmetro se determina mediante una complexometra (o volumetra de complejacin) con EDTA a pH 10. En ocasiones interesa distinguir entre la dureza debida al calcio y la debida al magnesio; en estos casos se lleva a cabo una segunda determinacin, a pH 12-12,5 y con calcn o murexida como indicador, que permite obtener la concentracin de calcio. Las reacciones de formacin de complejos se han utilizado con finalidades analticas cuantitativas desde hace mucho tiempo. Slo recientemente han tenido lugar un crecimiento verdaderamente notable en aplicaciones analticas, debido a la introduccin de una clase especial de compuestos de coordinacin conocidos como quelatos. Estos compuestos se obtienen por la reaccin de un in metlico con un ligando orgnico que posea dos o ms grupos dadores. Las propiedades de los quelatos frecuentemente difieren de modo considerable de las del catin de quien derivan. En las valoraciones complejomtricas se emplean frecuentemente como indicadores un gran nmero de reactivos que forman complejos coloreados con ciertos iones metlicos, designados con el nombre de indicadores metalocrmicos. Los indicadores metalocrmicos pueden actuar de dos modos diferentes. Si el catin que se valora produce una coloracin con el indicador, el punto final se caracterizar por la desaparicin de la misma. Si este catin no d ningn complejo coloreado, se introduce un segundo catin que lo d; el primer exceso del titulante decolora entonces a este complejo. Evidentemente, el complejo formado en la reaccin analtica tiene que ser suficientemente estable para impedir que el titulante descomponga el complejo indicador-metal antes de que se haya alcanzado el punto de equivalencia. Uno de los grandes usos de las valoraciones complejomtricas es la determinacin de la dureza del agua. La dureza se define como la concentracin de carbonato de calcio que es qumicamente equivalente a la concentracin de cationes multivalentes (principalmente calcio y magnesio) en la muestra. Su determinacin es til como una medida analtica de la calidad del agua con fines domsticos o industriales. La dureza se determina calculando la cantidad de iones Ca+2 y Mg+2 que se encuentran en un volumen medido de agua. Estos iones se valoran con una solucin de EDTA y el punto final lo determina el color del complejo que el EDTA forma con el C+2 o el Mg+2.

La soluciones de EDTA contienen sus cuatro iones, representados como Y-4, HY-3, H2Y-2 y H4Y. Es evidente que las concentraciones relativas de estas cinco especies dependen acusadamente del pH. Sin embargo, generalmente las titulaciones con EDTA se llevan a cabo en soluciones bien reguladas de pH, porque el control del mismo permite una titulacin selectiva de ciertos cationes en presencia de otros. Muchas titulaciones con EDTA presentan dificultades por la tendencia del in que se ha de valorar, a precipitar como xido bsico o hidrxido al pH necesario para una titulacin satisfactoria. Con el fin de mantener el in metlico en disolucin, especialmente en las primeras etapas de la titulacin, se aade un agente acomplejante auxiliar. Estas especies amortiguan la disolucin al pH aceptado. La reaccin general de formacin de complejos metal-EDTA puede escribirse en la siguiente forma: M+n + Y-4

MYn-4

donde M+n representa un catin metlico de carga +n solvatada o hidratada. La mayora de las titulaciones metal-EDTA se efectan en soluciones neutras o alcalinas. La razn de ello es que los complejos metal-EDTA, aunque en general son muy estables, pueden experimentar disociacin en presencia de un cido a causa de la protonacin del in de EDTA. MYn-4 + 2H+ M+n + H2Y-2

Por lo mismo, las especies de EDTA predominantes en medios neutros alcalinos son los iones H2Y-2 y HY-3. Podemos imaginar ms apropiadamente la reaccin de titulacin como: M+n M+n + H2Y-2 + HY-3

MYn-4 + 2H+ MYn-4 + H+

La formacin de ines hidrnio como producto de reaccin causara disminucin del pH de la solucin y la reaccin de valoracin deseada cesara o se invertira, a menos que se amortige la solucin contra el cambio de pH. Por consiguiente, se emplea un sistema tampn inocuo (NH4OH/NH4Cl) para mantener el pH en el valor deseado para la aplicacin que se trate. En varios casos, este tampn funciona como agente auxiliar de formacin de complejos. Algunos metales forman hidrxidos insolubles en la proximidad de pH 7 a 8. Sin embargo, estos iones metlicos forman tambin complejos estables con las especies del tampn, evitando la precipitacin indeseable de estos hidrxidos, el igual que mantener el pH deseado. La titulacin de calcio se realiza en medio bsico a pH 10. A este pH, la especie de EDTA predominante es HY-3 y la reaccin neta de la titulacin puede escribirse como sigue: Ca+2 + HY-3

CaY-2 + H+

El complejo calcio-EDTA es inestable. La fraccin de EDTA en la forma Y-4 y por ende el pH de la solucin han de ser lo suficientemente altos para garantizar la completitud de la reaccin de formacin del complejo. Esto se logra a un pH 10. Con un pH mucho ms alto se incurrir en la posibilidad de precipitacin

de hidrxido clcico. En este sistema particular, el amonaco no forma ningn complejo estable con el calcio. El indicador para la reaccin, cuando se titula calcio y magnesio en agua, debe revelar la presencia de un ligero exceso del Na2Y-2. Dicho indicador es el negro de eriocromo T, un cido triequivalente, H 3In. El funcionamiento del indicador dpende de diversas reacciones y condiciones: a). El pH de la solucin: H2In- (rojo) pH 6,3 HIn-2 (azul) In-3 (naranja) pH 11,5

b). Para que el indicador funcione, el Mg+2 debe estar presente durante la titulacin. Su presencia es necesaria porque el indicador no presenta un viraje satisfactorio cuando en la solucin a valorar existe slo in Ca+2. Dado que el quelato de Ca+2 es ms estable que el de Mg+2, tiene lugar la reaccin: Ca+2 + MgY-2

CaY-2 + Mg+2

Al adicionar el agente titulante se forma de preferencia el quelato de calcio por la misma razn. Despus con el complejo de color rojo del indicador a base de magnesio, MgIn-: MgIn- + Rojo H2Y-2

MgY-2 +

HIn-2 + Azul

H+

La desaparicin de parte del color rojo, identifica el punto de vire. Dicha desaparicin es provocada por el ligero exceso de EDTA, el cual separa Mg +2 del MgIn- de color rojo, dejando al HIn-2 de color azul (estable en pH 10 a 11). Otro indicador tambin aplicado para este anlisis es el murexida, el cual funciona bajo iguales condiciones. Independientemente de que representa una aplicacin de la formacin de ion complejo o quelato, este mtodo es bastante prctico. Las ventajas del mtodo son: la determinacin es rpida, la precisin es suficientemente buena, los iones que interfieren pueden ser fcilmente controlados, nicamente interfieren los metales pesados y el Al+3. Entre las desventajas del mtodo se tiene: el punto de vire no es tan claramente definido, el punto de vire se identifica mediante el cambio de un color a otro y es el punto donde el primer color desaparece; los cambios de color son muy difciles de observar en ciertas clases de iluminacin.

Observaciones La sal disdica del EDTA puede ser considerada patrn primario despus de un tratamiento trmico a 80 C durante un perodo prolongado de tiempo. Las disoluciones de EDTA son estables. Los virajes de los indicadores utilizados en las valoraciones con EDTA son graduales, por lo que es necesario aadir el reactivo lentamente y con buena agitacin hasta que se observe el color esperado. En el caso concreto del NET, el punto final corresponde a un color azul puro, no al violeta que se observa cuando existe una mezcla de las formas libre y acomplejada del indicador.

 La cantidad de indicador aadida (habitualmente en slido) debe ser muy pequea, ya que de ser excesiva dificulta la observacin del punto final. Cuestionario: 1. Definir: ligando, quelato, constante de formacin (Kf), nmero de coordinacin. 2. Mencione las propiedades del EDTA como agente titulante. 3. Explique la especificidad del EDTA con el pH. Cules son las estructuras qumicas involucradas?. 4. Investigue la estructura qumica de los complejos con EDTA y menciones sus caractersticas. 5. Qu es un indicador metalocrmico?. Investigue los valores de la Kf de los complejos formados en esta prctica. Explique qu relacin debe existir entre los valores de Kf de estos complejos. 6. En qu consiste un agente acomplejante auxiliar y qu utilidad tiene. D varios ejemplos. 7. En qu consiste un agente enmascarante y qu utilidad tiene. D ejemplos. 8. Explique los cuatro tipos de titulaciones complejomtricas que pueden realizarse 9. Qu es la dureza del agua?. Cmo se expresa este parmetro?. Qu utilidad industrial tiene?. 10. En base a los valores de Kf, cmo debe ser la estabilidad del complejo MgY-2 respecto a la del CaY-2. 11. Escriba las estructuras qumicas de los indicadores Negro de eriocromo T y Murexida, y los respectivos complejos con calcio y magnesio. 12. Porqu la mayora de las valoraciones con EDTA se realizan en soluciones neutras o alcalinas?. 13. Mencione algunas aplicaciones cuantitativas de la volumetra complejomtrica 14. Describir tres mtodos generales para titulaciones con EDTA. Cules son las ventajas de cada uno?. 15. Porqu los ligandos multidentados son preferibles a los monodentados en las titulaciones complejomtricas?. 16. Por qu suele aadirse una pequea cantidad de MgY -2 a una muestra de agua que va a titularse para determinar su dureza?. 17. Por qu en las titulaciones con EDTA es menos favorable la utilizacin de pH mayores a 10?. 18. El complejo entre el indicador y el metal es inestable o dbil. Qu ocurrira con la determinacin de la dureza si no fuese cierta esta afirmacin?. 19. Porqu es necesario emplear una solucin amortiguadora en la titulacin con EDTA?. 20. Qu es una solucin amortiguadora y cules son sus propiedades?. Seguridad: Los cidos y bases concentrados son corrosivos y las sales de los metales pesados pueden ser txicas. Es aconsejable manipularlos con precaucin.

UNIDAD IV: VOLUMETRA DE XIDO-REDUCCIN.

Dpto. de Qumica - FEC - LUZ Unidad Acadmica de Qumica Analtica LABORATORIO DE QUMICA ANALTICA I Prctica n 7: Determinacin permanganomtrica de hierro ferroso
Reactivos: - Oxalato de sodio puro, Na2C2O4, (secado a 120 C por una hora). - Solucin de H2SO4 2,0 M. - Solucin de permanganato de potasio, KMnO4 0,02 M. - Agua destilada. Muestras: Sales puras de FeSO4, FeCl2, (NH4)2Fe(SO4)6H2O, Fe3O4. Procedimiento: Estandarizacin de la solucin de KMnO4 (1) Pesar tres (3) porciones de aproximadamente 0,2 g de Na2C2O4 en beacker de 50 mL o papel para pesar. (2) Trasferir a matraces volumtricos de 125 mL disolviendo poco a poco con agua hasta un volumen de 15 mL. (2) Adicionar a cada una 25 mL de H2SO4 2,0 M. (3) Calentar las soluciones entre 70 80 C y titular con la solucin de KMnO4. Mantener esta temperatura durante toda la titulacin hasta la aparicin del primer tono rosado. (4) Medir el volumen de titulante gastado y determinar la concentracin molar promedio ( 0,02 M). Determinacin de hierro (1) Pesar tres (3) porciones de 0,3 g de la muestra en beacker de 50 mL o papel para pesar. (2) Trasferir a matraces volumtricos de 125 mL disolviendo poco a poco con agua hasta un volumen de 15 mL. (3) Adicionar a cada una 25 mL de H2SO4 2,0 M. (4) Calentar las soluciones entre 70 80 C y titular con la solucin de KMnO4. Mantener esta temperatura durante toda la titulacin hasta la aparicin del primer tono rosado. (5) Calcular la concentracin (%m/m) de Fe(II) en la muestra y determinar el tipo de sal utilizada. Blanco En una fiola de 125 mL transferir 25 mL de H2SO4 2,0 M y un volumen de agua destilada igual al volumen de titulante utilizado en el primer procedimiento. Titular con KMnO4 a 70 C, adicionando gota a gota la solucin hasta el primer tono rosado. NOTA: Durante la titulacin debe garantizarse la adicin del KMnO4 en el seno de la solucin y no en las paredes de la fiola. Lavar con agua (desde una pizeta) la punta de la bureta despus de la adicin de algunos volmenes del titulante.

Fundamentos Las reacciones qumica en las que los electrones se transfieren de un reactivo a otro se conocen como reacciones de xido-reduccin o redox. La oxidacin implica la prdida de electrones por una sustancia, mientras que la reduccin se refiere a la ganancia de electrones. Los agentes de oxidacin, o oxidantes, son capaces de extraer electrones de otras especies y por lo tanto, son responsables de su oxidacin, pero el agente se reduce. Los agentes reductores, o reductores, ceden fcilmente electrones causando la reduccin de otras especies, y por lo tanto son responsables de su oxidacin, pero el agente se oxida. Un agente oxidante que se ha reducido como resultado de la ganancia de uno o ms electrones se transforma en un dador potencial de electrones o agenterreductor. Similarmente, un agente reductor qye haya cedido electrones es un aceptor potecial de electrones. En su forma ms sencilla, una reaccin de xido-reduccin se puede escribir: [Reductor]A + [Oxidante]B [Oxidante]A + [Reductor]B En una valoracin de xido-reduccin el analito tiene que encontrarse en un nico estado de oxidacin antes de que se realice la reaccin; de lo contrario los resultados no tendrn aplicacin. Y lo ideal sera que el reactivo titulante no altere los estados de oxidacin de otros componentes de la solucin. El permanganato de potasio, poderoso agente oxidante, es quizs el ms utilizado de todos los reactivos oxidantes patrn. El color violeta de la solucin de este oxidante es tan intenso que puede servir de indicador en la mayora de las titulaciones. Se puede disponer del reactivo a un precio moderado. Los inconvenientes del uso de soluciones de KMnO4 se refieren a su tendencia a oxidar a varias iones en solucin, a su relativamente limitada estabilidad y que en determinadas condiciones el in permanganato puede dar lugar a una mezcla de productos de reduccin. Por ejemplo, el in MnO4- oxida al in cloruro, lo puede excluir el uso de HCl en la acidificacin de la muestra. La reaccin puede escribirse como sigue: 10HCl + 2MnO4- + 6H+ 5Cl2 + 2Mn+2 + 8H2O

Muchas titulaciones con permanganato se realizan con soluciones 0,1 M (o de mayor concentracin) en medio cido mineral. En esas condiciones el producto resultante es el in manganeso (II): MnO4- + 8H+ + 5e- Mn+2 + 4H2O Entre los cidos minerales, el ms utilizado es el H2SO4 ya que no sufre reacciones redox en presencia del permanganato. No es recomendable el empleo de cido oxidantes ya que se existira una competencia con el permanganto, dando origen a reacciones colaterales. Por ejemplo, el cido ntrico es un gran oxidante

debido a la facilidad con que se reduce. La sales ferrosas en altas concentraciones de iones H +, reducen los iones NO3- a NO, como se indica: 3Fe+2 + NO3- + 4H+ 3Fe+3 + NO + 2H2O En soluciones bsicas el Fe(II) precipita como Fe(OH)2 y el ion MnO4- se reduce a MnO2 (slido), lo cual es una reaccin no deseable en la titulacin del hierro ferroso. Las oxidaciones con permanganato se caracterizan por ser rpidas en medio cido. Una notable excepcin a esta afirmacin es la reaccin con cido oxlico que requiere una temperatura elevada. El oxalato de sodio es muy utilizado como patrn primario para la estandarizacin del permanganato. Se dispone de este reactivo comercialmente en estado muy puro y se disuelve en medios de cido sulfrico con la resultante formacin de molculas de cido oxlico no disociado. La estequiometra de la reaccin es: 2MnO4- + 5H2C2O4 + 16H+ 2Mn+2 + 10CO2 + 8H2O

Sin embargo el mecanismo por el cual transcurre esta reaccin es extraordinariamente complicado y slo se obtienen resultados analticos reproducibles y estequiomtrica. La temperatura desempea un papel muy importante en el xito de la titulacin. La reaccin se efecta a temperaturas prximas a los 70 C, de modo que la velocidad de la reaccin es convenientemente rpida. Otros rasgo interesante de este proceso redox es que las primeras gotas de la solucin de permanganato reaccionan muy lentamente, como prueba el hecho de que el color del permaganato no desaparece durante algunos segundos, pero las porciones sucesivas del titulante reaccionan cada vez ms rpido, hasa que la reaccin se vuelve prcticamente instantnea. Este comportamiento es representativo de un proceso autocataltico, en el cual uno de los productos de reaccin funciona como un catalizador. En esta reaccin el manganeso (II) funge esta funcin. Tan pronto como las primeras gotas de la solucin de permanganato son reducidas a ion manganeso, ste reacciona rpidamente con ms permanganato, en presencia de oxalato, con formacin de complejos oxalatos de Mn(III): 4Mn+2 + MnO4- + 15C2O4-2 + 8H+ 5Mn(C2O4)3-3 + 4H2O

Que se descompone subsiguientemente en varios pasos, con formacin de manganeso (II) y bixido de carbono: 2Mn(C2O4)3-3 2Mn+2 + 12CO2

La solucin estndar de permanganato de potasio es utilizado para la determinacin de numerosos iones o elementos. En general, el punto final de la titulacin es observado por el cambio del color prpura del

MnO4- al color rosa del Mn+2 hidratado. Entonces, una propiedad obvia de las soluciones de permanganato de potasio es su intenso color, que es suficiente para servir de autoindicador. El punto final con el permanganato no es permanente. La decoloracin de las soluciones cidas se debe a la reaccin entre el ligero exceso de ion permanganato y la relativamente elevada concentracin de manganeso (II) que existe en el punto final. El permanganato es un oxidante suficientemente fuerte para oxidar el Mn(II) a MnO2 de acuerdo con la ecuacin: 2MnO4- + 3Mn+2 + 2H2O 5MnO2(s) + 4H+

Un pequeo exceso de permanganato en el punto final de la titulacin es suficiente para dar origen a la precipitacin de una cantidad de MnO2. Sin embargo, como esta reaccin es lenta, el MnO 2 normalmente no se precipita en el punto final de las titulaciones con permanganato. La concentracin de permanganato en equilibrio con el manganeso (II) es muy pequea, incluso en soluciones muy cidas. Afortunadamente la velocidad a la cual se alcanza este equilibrio es tan baja que la decoloracin en el punto final tiene lugar gradualmente. Se deben tomar precauciones especiales para la preparacin de soluciones de permanganato. El dixido de manganeso cataliza la descomposicin de las soluciones de permanganato. Los vestigios de MnO 2 presentes inicialmente en el permanganato lo llevan a la descomposicin o el que se forma por la reaccin del permanganato con vestigios de agentes reductores presentes en el agua. Las instrucciones usualmente indican disolver los cristales de permanganato, calentar para destruir las sustancias que se pueden reducir y filtrar la solucin a travs de asbesto o de vidrio sinterizado para remover el MnO2. El papel de filtro no se debe utilizar porque origina la reduccin a MnO2. Despus de esto. La solucin se estandariza y se mantiene en la oscuridad y no acidificada, de esta forma su concentracin no cambiar en forma apreciable en un perodo de varios meses.

Cuestionario: 1. Consultar la tabla de potenciales estndar de la reaccin de permanganato con oxalato y hierro ferroso. Cul es el oxidante ms fuerte?, Quin es el reductor ms dbil?. Explique. 2.Utilizando las condiciones de reaccin del procedimiento de esta prctica, determinar el potencial qumica de las reacciones de permanganato con oxalato y hierro ferroso. 3. Utilizando las condiciones de reaccin del procedimiento de esta prctica, determinar la constante de equilibrio de las reacciones de permanganato con oxalato y hierro ferroso. 4. Mencione tres propiedades de las soluciones de permanganato de potasio. 5. Mencione tres desvantajas de las soluciones de permanganato de potasio. 6. Qu cuidados debe tomarse en cuenta en el manejo de una solucin de permanganato de potasio?.

7. A qu se debe la propiedad de autoindicador del permanganato?. 8. Qu tipo de cidos minerales pueden utilizarse para las reacciones en medio cido con permanganto?. Explique con las reacciones involucradas. 9. Cul es la condicin primordial de una valoracin redox?. 10. Cul es la caracterstica ms importante que debe cumplir un agente titulante en una valoracin redox?. 11. La reaccin de reduccin del MnO4- es catalizada por cul especie?. 12. Menciones tres ventajas de utilizar un medio fuertemente cido en la titulacin con permanganato. 13. Por qu es imprescindible la utilizacin de una temperatura entre 70 80 C?. 14. Mencione tres desventajas de la titulacin de una solucin de Fe(II)?. 15. Construir la curva de titulacin del oxalato titulado con MnO4- empleando las concentraciones y condiciones de reaccin de esta prctica. 16. Construir la curva de titulacin del Fe(II) titulado con MnO4- empleando las concentraciones y condiciones de reaccin de esta prctica. 17. Por qu en las titulaciones las soluciones patrn de los reductores se emplean con menos frecuencia que las de los oxidantes?. 18. Por qu se filtran las soluciones de permanganato de potasio antes de utilizarse?. 19. Por qu las soluciones de permanganato deben guardarse en recipientes oscuros?. 20. Si una solucin de KMnO4 se deja a la interperie por mucho tiempo, se forma un anillo parduzco en la superficie de la solucin. Explique esta observacin y escriba una ecuacin balanceada del mismo. 21. Por qu la molaridad de una solucin de KMnO4 disminuye con el tiempo?.