T.C.

RZE NVERSTES FEN BLMLER ENSTTS

NYE BENTONTN NAPROKSEN ve PYRONN Y ile ETKLEMELERNN XRD, FTIR, UV-GR, BET, TERMK ANALZ ve FLORESANS TEKNKLER YARDIMIYLA AYDINLATILMASI

Nuray YILMAZ
Tez Danman Do.Dr. Ahmet TABAK

YKSEK LSANS TEZ KMYA ANABLMDALI

RZE- 2010

NSZ Bu tez calmasnda beni ynlendiren, tm bilgi ve deneyimlerini ho grsyle harmanlayp nme sunan deerli hocam Sayn Do. Dr. Ahmet TABAK'a sonsuz kranlarm sunuyorum. almalarm esnasnda yardmlarn esirgemeyen, bilgi ve tecrbelerinden faydalandm ok deerli hocam Sayn Yrd. Do. Dr. Kadem MERALe teekkr ederim. Tez almalar ve tez yazm boyunca maddi ve manevi desteini esirgemeyen Sayn Talat BARAN'a ok teekkr ederim. Btn almalarm boyunca maddi ve manevi olarak desteini her zaman hissettiim bata Sayn Ar. Gr. Kaan KARAOLU olmak zere, Sayn Yrd. Do. Dr. Cihan KANTAR'a, Sayn Adem DEMR'e, Sayn Mehtap BLC'ye ,Sayn Bayram DURAL'a, Sayn Firdevs MERT'e ve RZE NVERSTES Kimya Blmnn deerli retim yelerine teekkr ederim. Ayrca beni bugnlere getirmek iin byk emek sarf eden, zverileriyle varlklaryla en byk desteim olan ok deerli aileme ve kardeime sonsuz teekkr bir bor bilirim.

NDEKLER NSZ NDEKLER.......................................................................................................................I ZET.....................................................................................................................................V SUMMARY.........................................................................................................................VI SEMBOLLER ve KISALTMALAR DZN.....................................................................VII EKLLER DZN..............................................................................................................IX TABLOLAR DZN..........................................................................................................XII 1. 1.1. 1.2. 1.2.1. 1.3. 1.3.1. GENEL BLGLER .................................................................................................1 Killer........................................................................................................................1 Kil Minerallerinin Tanm .......................................................................................2 Montmorilonit..........................................................................................................5 Bentonit....................................................................................................................6 Bentonitin Tanm ve zellikleri..............................................................................6

1.3.1.1. Bentonitin Karakteristik zellikleri.........................................................................7 1.3.1.2. Tabii ekli................................................................................................................7 1.3.1.3. Tane Boyutu ve Rengi..............................................................................................7 1.3.1.4. zgl Arlk...........................................................................................................8 1.3.1.5. Bentonitin imesi...................................................................................................8 1.3.1.6. Bentonitin Katyon Deitirme Kapasitesi...............................................................8 1.3.2. Bentonitin Kullanm Alanlar...................................................................................9 1.3.2.1. Bentonitin Aartma Topranda Kullanm..............................................................9 1.3.2.2. Bentonitin la ve Kozmetik retiminde Kullanm..............................................10 1.3.2.3. Temizlik Maddelerinde Bentonit Kullanm ve Aranan zellikler........................11 1.3.2.4. Petrol Rafinasyonunda Bentonit Kullanm...........................................................11 1.3.2.5. Kat Sanayiinde Bentonit Kullanm....................................................................11 1.3.2.6. Boya Sanayiinde Bentonit Kullanm....................................................................12 1.3.2.7. Lastik Sanayiinde Bentonitin Kullanm................................................................12 1.3.2.8. Absorban (Kedi Kumu) Olarak Bentonitin Kullanm..........................................12 1.3.2.9. Nem Alc Kil retiminde Kullanm....................................................................12 1.3.2.10.Atk Sularn Temizlenmesinde, Atk Barajlarnda ve Yap Sanayiinde Kullanm ...............................................................................................................................13 1.3.2.11. Hayvan Yemi Sanayiinde......................................................................................13 I

1.3.2.12. Dkm Kumu ve Peletlemede Bentonitin Kullanm...........................................13 1.3.2.13. Sondaj Alannda Bentonitin Kullanm.................................................................14 1.3.2.14. imento Sanayiinde Bentonitin Kullanm...........................................................14 1.3.2.15. naat Mhendisliinde Bentonit Kullanm.........................................................14 1.3.2.16. Gda Sanayiinde Bentonit Kullanm....................................................................14 1.4. 1.4.1. Kil ve Kil minerallerinin la Sanayinde Kullanm..............................................15 Etken madde olarak kullanm...............................................................................15

1.4.1.1. Az yoluyla alm ................................................................................................15 1.4.1.2. Lokal uygulamalar................................................................................................16 1.4.2. 1.5. 1.6. 1.6.1. 1.6.2. 1.6.3. 1.6.4. 1.6.5. 1.7. 1.8. 1.9. 1.9.1. 1.9.2. 1.9.3. 1.10. 1.11. 1.12. 1.13. Katk Maddesi Olarak Kullanlmas......................................................................17 Naproksen..............................................................................................................20 Adsorpsiyon...........................................................................................................21 Adsorpsiyon trleri................................................................................................23 Fiziksel adsorpsiyon..............................................................................................24 Kimyasal adsorpsiyon............................................................................................25 yonik adsorpsiyon.................................................................................................26 Biyolojik adsorpsiyon (Biyosorpsiyon).................................................................26 Adsorpsiyon izotermlerinin snflandrlmas........................................................27 Adsorpsiyonu Etkileyen Etmenler.........................................................................29 Adsorpsiyon izotermleri........................................................................................30 Langmuir adsorpsiyon izotermi.............................................................................30 Freundlich adsorpsiyon izotermi...........................................................................31 Brunauer-Emmett-Teller (BET) E-Scaklk Erisi...............................................32 Adsorpsiyon Termodinamii.................................................................................33 Boya ve Boyarmadde.............................................................................................34 Pyronin Y...............................................................................................................36 Fotofiziksel ve Fotokimyasal Prosesler.................................................................37

1.11.1. Bazik Boyarmaddeler............................................................................................35

1.13.1. Agregasyon............................................................................................................42 1.13.2. Molekler Agregatlar.............................................................................................42 1.13.2.1.Paralel (Sandwich) yap: H-agregat.......................................................................43 1.13.2.2.Ba-kuyruk (Head to tail ) yap: J agregat.............................................................44 1.13.3. Eksiton (Exciton) Teorisi.......................................................................................47 1.14. Literatr zeti........................................................................................................50 II

2. 2.1. 2.2. 2.3. 2.3.1. 2.3.2. 2.3.3. 2.3.4. 2.3.5. 2.3.6. 2.3.7. 2.3.8. 2.3.9.

YAPILAN ALIMALAR...................................................................................56 Kimyasallar............................................................................................................56 Cihazlar..................................................................................................................56 Deneyler.................................................................................................................57 Ham Bentonitin Hazrlanmas...............................................................................57 Katyon Deitirme Kapasitesinin Bulunmas........................................................57 Katyon Deitirilmi Bentonitin Hazrlanmas......................................................58 Naproksen-Bentonit Kompositin Sentezlenmesi...................................................58 Naproksen-Bentonit Kompositinden Naproksenin Desorpsiyonu zerine pH'n Etkisi......................................................................................................................59 Pyronin Y (PyY)- Bentonitin Sentezlenmesi.........................................................59 eitli Konsantrasyonlardaki Pyronin Y zeltilerinin Bentonit Tarafndan Adsorplanmas.......................................................................................................60 Ham Bentonitin Pyronin Y Adsorpsiyonu zerine Scakln Etkisi....................61 Ham Bentonitin Pyronin Y Adsorpsiyonu zerine yon iddetinin Etkisi............61

2.3.10. Ham Bentonitin Pyronin Y Adsorpsiyonu zerine Kil Miktarnn Etkisi.............62 2.3.11. Floresans ve Absorpsiyon lmleri in PyY-Bentonitin Hazrlanmas.............62 2.3.12. Naproksen-Bentonit 3. 4. 4.1. 4.2. 4.2.1. 4.2.2. 4.2.3. 4.2.4. 4.2.5. 4.3. 4.3.1. 4.3.2. 4.3.3. 4.3.4. 4.3.5. (N-Bentonit) ve Pyronin Y-Bentonit (PyY-Bentonit) Kompositlerinin Karakterizasyonu........................................................................63 BULGULAR..........................................................................................................65 SONU VE TARTIMA.......................................................................................94 Ham Bentonitin Kimyasal Analiz Sonular .........................................................94 Bentonit Naproksen Etkilemesinin Deerlendirilmesi.........................................94 XRD Analizi Verileri..............................................................................................94 Termik Analiz Verileri ...........................................................................................97 IR Spektrumlar......................................................................................................98 Yzey Alan lm...........................................................................................100 N-Bentonit Kopmleksinde Naproksen Moleklnn Desorpsiyonu...................100 Bentonit Pyronin Y Etkilemesinin Deerlendirilmesi........................................101 XRD Analizi........................................................................................................101 Termal Analiz.......................................................................................................102 IR Spektrumlar....................................................................................................103 Adsorpsiyon zotermleri......................................................................................104 Bentonit Tarafndan PyY Trlerinin Adsorpsiyonu zerine Scakln Etkisi ...106 III

4.3.6. 4.3.7. 4.4.

Bentonit Tarafndan PyY Adsorpsiyonuna yon iddetinin Etkisi......................107 Bentonit Tarafndan PyY Adsorbsiyonuna Kil Miktarnn Etkisi.......................107 Farkl CEC oranlarnda Bentonit ile PyY Etkileiminin Ardndan Elde Edilen Szntlerin Fotofiziksel Karakterizasyonu.......................................................108

KAYNAKLAR...................................................................................................................114 ZGEM

IV

ZET
Bu almada, nye Bentonit ile bir ila etken maddesi olan Naproksen ve lazer boyas olarak kullanlan Pyronin Y molekllerinin etkiletirilmesiyle sentezlenen kompositlerin termal kararllk ve yapsal zellikleri X-nlar toz krnm (XRD), termal analiz (TG/DTA/DSC), Fourier Transform Infrared (FTIR), yzey alan lm teknikleri kullanlarak incelendi. Ana bileeni Ca-montmorillonit olan ham nye bentonitinin d 001 temel boluu 15,33 olarak belirlendi. Ham nye Bentonitin i tabaka boluuna Naproksen ve Pyronin molekllerinin yerlemesiyle hazrlanan N-Bentonit ve PyY-Bentonitin temel boluklar ise srasyla 24,12 ve 18,13 deerlerine artt. Ham nye bentonitin TG erisinde 30-200 C scaklk aralnda toplam %10,72lik ktle kayb adsorbe ve tabakalar aras katyona bal sularn uzaklamasna karlk gelir. 200-750 C scaklk aralnda ise yapsal hidroksil gruplar ve kil d bileenler uzaklamaktadr (%3,99luk ktle kayb). Ham nye Bentonitten farkl olarak, 200-750 C scaklk aralnda N-bentonitte %10,24lk ve PyY-bentonit kompositinde ise % 5,6lik ktle kayb gzlenmektedir. Ham nye Bentonitin IR spektrumunda, 3600-3200 cm -1 aralnda yapsal OH gerilme titreimleri, 1200-900 cm-1 aralnda Si-O gerilme bandlar ve 750-400 cm -1 aralnda ise eilme pikleri yer almaktadr. N-bentonit ve PyY-bentonitin IR spekturumlarnda ise 1650-1460 cm-1 aralnda aromatik halkann C=C iskelet gerilme pikleri, 1460-1360 cm -1 aralnda ise alkil gruplarnn C-H eilme pikleri ak bir ekilde gzlenmektedir. Ayn zamanda N-bentonitin IR spektrumunda antisimetrik ve simetrik COO- gerilme; PyY-bentonitin IR spekturumunda ise 1594 cm-1de C=N gerilme ve 1286 cm-1de C-O-C asimetrik gerilme pikleri tespit edildi. Naproksen moleklnn N-Bentonit kompositinden farkl pH deerlerinde desorpsiyonu, ila salnmnn yksek pH deerlerinde ok, dk pH deerlerinde ise daha az olduunu gsterdi. nye bentonit kullanlarak sulu zeltiden PyYnin adsorpsiyonu, adsorpsiyon prosesi zerine scakln, pH, iyonik kuvvet ve kil miktar etkisi dikkate alnarak incelendi. Adsorpsiyon verileri Freundlich modeline iyi bir ekilde uydu ve ayn zamanda 25-45 C scaklk aralnda gzlemlenen negatif G (serbest enerji deiimi) deerleri PyY adsorpsiyonun termodinamik olarak mmkn olan bir proses olduuna iaret etti. Kil-boya sspansiyonlarndan elde edilen PyY sulu zeltilerinin UVgrnr spektrumlarnda yeni bir H- agregat band gzlendi. lem grmemi PyY nin sulu zeltilerine kyasla kil boya sistemlerinin floresans iddeti ve uyarlm seviyede kalma srelerinin daha az olduu belirlendi.

Anahtar Kelimeler: Bentonit, Adsorpsiyon, Agregasyon, Naproksen, Pyronin Y, XRD, FTIR, TG-DTG/DTA

SUMMARY
THE CHARACTERIZATION OF INTERACTIONS OF NYE BENTONITE WITH NAPROXEN AND PYRONINE Y USING XRD, FTIR, UV-VIS, BET, THERMAL ANALYSIS AND FLUORESCENCE TECHNIQUES In this study, the thermal stabilities and structural properties of the composites which were synthesized by treating Naproxen and Pyronin Y molecules used as drug active agent and lazer dye, respectively, with nye bentonite were investigated by using X-ray diffraction (XRD), thermal analysis (TG/DTA/DSC), Fourier Transform Infrared (FTIR), and specific surface area measurement (BET) techniques. The d001 basal spacing value of nye Bentonite with major Ca-montmorillonite was determined as 15.33 . The basal spacing values of the N- and the Py-Y-bentonite which was prepared by penetrating of Naproxen and Py-Y molecules into interlayer space of bentonite were increased to 24.12 and 18.13 , respectively. The 10.72 % of the total mass loss on the TG curve of untreated nye Bentonite between 30-200 C temperature range was attributed to removal of adsorbed and cations-coordinated waters. In the range of 200-750 C, the structural OH groups and the external clay components remove (mass loss =3.99 %). In the temperature range 200-750 C, different from untreated nye bentonite, %10.24 and % 5.6 of mass losses for N- and Py-Y bentonites, respectively, are observed. In the spectrum of untreated nye bentonite, the structural OH stretching vibrations in the region 3600-3200 cm-1, the Si-O stertching bands in the range 1200-900 cm-1 and bending peaks within the range 750-450 cm-1 are located. In the case of N- and PyY-bentonites, the C=C skeleton stretching peaks of aromatic ring in the range 1650-1460 cm -1 and the C-H bending peaks of alkyl groups in the region 1460-1360 cm -1 are clearly observed. The asymmetric and symmetric OCO- stretching peaks at 1607 and 1390 cm-1 for N-bentonite , respectively and, the C=N and C-O-C asymmetric stretching peaks at 1594 and 1286 cm -1 in the IR spectrum of PyY-bentonite were also determined. The desorption of Naproxen molecule from the N-bentonite sample at different pH values showed that the amount of drug release at higher pH values was higher than that at lower pH values .The adsorption of PyY from aqueous solutions using nye Bentonite was investigated with particular reference to the effects of temperature, pH, ionic strength and clay amount on adsorption process. The adsorption data fitted well the Freundlich model and also the negative G (free energy change) values observed in the temperature range 25-45 C pointed out that the adsorption of PyY is a thermodynamically feasible process. A new H-aggregate band in the UV-Visible spectra of PyY aqueous solutions obtained from clay-dye suspensions was observed. The lower fluorescence intensity and life time in the excited state of clay-dye systems comparing to untreated PyY aqueous solutions were determined. Keywords: Bentonite, Adsorption, Aggregation, Naproxen, Pyronin Y, XRD, FTIR, TGDTG/DTA

VI

SEMBOLLER ve KISALTMALAR DZN

DTA XRD IR DSC UV TG DTG qe Ce KL qm KF n V Vm Po dk R T KDK G0 H0 S0 r2 CEC ,

: Diferansiyel Termik Analiz : X- In toz krnm yntemi : Infrared Spektroskopisi : Diferansiyel Taramal Kalorimetre : Ultraviyole Grnr Spektroskopisi : Termogravimetri : Diferansiyel Termogravimetri : Dengede 1 g adsorban tarafndan adsorplanan madde miktar ( mg g1) : Dengede zeltide kalan znm maddenin denge deriimi ( mg L-1) : Langmuir izoterm sabiti (dm3 mol1) : Langmuir izoterminden hesaplanan adsorpsiyon kapasitesi (mol g1 ) : Freundlich izoterm sabiti (dm3 g1) : Freundlich izoterm sabiti : Adsorplanan gazn hacmi : 1 g adsorbann yzeyini tek tabaka halinde rtmeye yetecek miktardaki gazn hacmi : Deney koullarndaki gazn doygunluk buhar basnc : Dakika : Gaz sabiti (J mol1 K1) : Mutlak scaklk (K) : Katyon Deiim Kapasitesi (meq/100 g) : Standart serbest enerji deiimi : Standart serbest entalpi deiimi : Standart serbest entropi deiimi : zoterm iin elde edilen korelasyon sabiti deeri : Katyon deiim kapasitesi : Kaplanan yzeyin kesri : Agregattaki iki monomer moleklnn geis dipol momenti arasndaki a : Molar absorpsiyon katsays : Dimerin elektronik dalga fonksiyonu VII

 So S1 S2 T1

: Monomerin dalga fonksiyonu : Floresans mr : Dalga boyu : Singlet temel hal : Birinci singlet uyarlm hal : kinci singlet uyarlm hal : Birinci triplet uyarlm hal

VIII

EKLLER DZN

ekil 1. Tetrahedral tabakann yandan grnm................................................................3 ekil 2. Tetrahedral tabakann uzaysal grnm................................................................3 ekil 3. Oktahedral tabakann ematik gsterimi.................................................................4 ekil 4. Oktahedral tabakann uzaysal grnm................................................................4 ekil 5. Montmorillonitin Tabaka Yaps..............................................................................6 ekil 6. Bentonitin imesi..................................................................................................8 ekil 7. Montmorillonitin katyon deitirmesi ematik olarak gsterilmektedir.................9 ekil 8. Gaz molekllerinin kat yzeyi ile arpmasnn ardndan gerekleen balca olaylar....................................................................................................................23 ekil 9. Fiziksel ve kimyasal tutunma olaylarnn potansiyel enerji erileri.....................26 ekil 10. Balca adsorpsiyon izoterm trlerinin gsterimi.................................................28 ekil 11. Sv-kat ara yzey adsorpsiyon izotermleri..........................................................29 ekil12. Temsili Langmuir izotermi....................................................................................31 ekil 13. Tipik bir Freundlich izoterm grafii......................................................................32 ekil 14. Pyronin Y' nin molekler yaps............................................................................37 ekil 15. Elektronik yaplarn temsili gsterimi ..................................................................38 ekil 16. Jablonski diyagram .............................................................................................39 ekil 17. Monomer ve H-agregatn temsili gsterimi..........................................................43 ekil 18. Monomer ve H-agregatn temsili absorpsiyon spektrumu....................................44 ekil 19. J agregat yapnn temsili gsterimi.......................................................................45 ekil 20. Monomer ve J-agregatn temsili absorpsiyon spektrumu.....................................46 ekil 21. Molekler agregatlarn enerji diyagramlar [60]...................................................48 ekil 22. Ham nye Bentonit..............................................................................................58 ekil 23. Naproksen-Bentonitin (a) hazrlanmasnda ve (b) szme ileminde kullanlan dzenekler.............................................................................................................59 ekil 24. Kalibrasyon erisi oluturmak iin farkl konsantrasyonda hazrlanan boya zeltileri...............................................................................................................61 ekil 25. PyY-Bentonit kompositinin sentezi.......................................................................62 ekil 26. a) nye Bentonitin, b) Zn-bentonitin, c) N-bentonit kompleksinin x-nlar spektrumlar..........................................................................................................67 ekil 27. a) nye Bentonitin, b) Zn-bentonitin c) N-bentonit kompleksinin termal analiz IX

erileri...................................................................................................................70 ekil 28. a) nye Bentonitin, b) N-bentonit kompleksinin termal analiz erileri (DSC, DDSC)...................................................................................................................71 ekil 29. a) nye Bentonitin ,b) Zn-bentonitin, c) N-bentonit kompleksinin, oda scaklndaki IR Spektrumlar........................................................................................72 ekil 30. N-bentonit kompleksinin oda scaklnda (a) ve 100 ile 400 C arasnda 50 C ...............................................................................................................................74 ekil 31. N-bentonit kompleksinden oda scaklnda, farkl pH ve srelerde naproksen moleklnn desorpsiyonunun ardndan alnan IR spektrumlar (a-p)................75 ekil 32. a) nye Bentonit b) Pyronin Y- Bentonitin X- nlar Spektrumlar...................78 ekil 33. a) nye Bentonitin b) Py Y- Bentonit kompleksinin termal analiz erileri..........79 ekil 34. a) nye Bentonitin, b) PyY-bentonit kompleksinin termal analiz erileri (DSC,DDSC).........................................................................................................80 ekil 35. a) nye Bentonitin b) Pyronin Y-Bentonit kompleksinin oda scaklndaki IR spektrumlar..........................................................................................................81 ekil 36. PyY-bentonit kompleksinin oda scaklnda (a) ve 100-500 C arasnda 50 C arttrlarak alnan IR Spektrumlar (b-j)................................................................82 ekil 37. nye Bentonitin PyY adsorbsiyonuna elik eden denge adsorbsiyon izotermi ...83 ekil 38. 25oC'de nye Bentonitin PyY adsorpsiyonuna elik eden Freundlich izotermi.. 84 ekil 39. 30oC'de nye Bentonitin PyY adsorpsiyonuna elik eden Freundlich izotermi.. 85 ekil 40. 35oC'de nye Bentonitin PyY adsorpsiyonuna elik eden Freundlich izotermi..86 ekil 41. 40oC'de nye Bentonitin PyY adsorpsiyonuna elik eden Freundlich izotermi.. 87 ekil 42. 45oC'de nye Bentonitin PyY adsorpsiyonuna elik eden Freundlich izotermi.. 88 ekil 43. Farkl kil miktarlarnn Pyronin Y adsorpsiyonuna etkisi.....................................89 ekil 44. nte Bentonitin PyY adsorpsiyonuna yon iddetinin etkisi................................89 ekil 45. nye Bentonitin PyY adsorpsiyonunda dalma katsaysnn scakla ball.90 ekil 46. 3,7x10-6 M PyY'nin saf su ierisinde absorpsiyon spektrumu..............................91 ekil 47. Farkl CEC oranlarnda nye Bentonit ile PyY etkileiminin ardndan elde edilen szntlerin adsorpsiyon spekturumlar. .............................................................91 ekil 48. % CECe kar H-agregatn 490 nm deki absorbanslar.......................................92 ekil 49. %0,1 CEC orannda Bentonit ile PyY etkileiminin ardndan elde edilen szntnn bileenlerine ayrlm adssorpsiyon spekturumu...............................92 ekil 50. 3,7x10-6 M PyY saf su ierisinde alnan floresans spektrumlar...........................93 ekil 51. Farkl CEC oranlarnda nye Bentonit ile PyY etkileiminin ardndan elde edilen X

szntlerin floresans spekturumlar. ..................................................................93 ekil 52. Farkl CEC oranlarnda nye Bentonit ile PyY etkileiminin ardndan elde edilen szntlerin floresans durulma spektrumlar........................................................94 ekil 53. Naproksenin benzen halkas silikat tabakasna dik ynlenmi boyutlu gsterimi................................................................................................................97 ekil 54. Kilin i tabaka boluuna yerleen Napsoksen molekllerinin boyutlu ematik gsterimi................................................................................................................97 ekil 55. Kilin i tabaka boluuna yerleen PyY molekllerinin boyutlu ematik gsterimi..............................................................................................................104 ekil 56. Boya tutunmas zerine iyon iddeti etkisinin ematik gsterimi ......................110

XI

TABLOLAR DZN

Tablo 1. Tablo 2. Tablo 4. Tablo 5. Tablo 6. Tablo 7. Tablo 8. Tablo 9.

Simektit kil minerallerinin snflandrlmas.........................................................5 Bentonitin Fiziksel ve Kimyasal zellikleri.......................................................10 % CEC deerlerine karlk gelen konsantrasyonlarn gsterilmesi...................63 nye Bentonitin kimyasal bileimi.....................................................................66 nye Bentonitin x-nlar toz krnm verileri....................................................66 nye Bentonitin, Zn-bentonitin, N-bentonit kompleksinin termal analiz verileri. .............................................................................................................................68 nye Bentonitin ve N-bentonit kompositin DSC verileri...................................68 nye Bentonitin IR spektrumuna ait titreim bantlar........................................69

Tablo 3. Naproksen moleklnn yapsal zellikleri........................................................21

Tablo 10. N-bentonitin IR spektrumuna ait titreim bantlar..............................................69 Tablo 11. Ham, Zn- ve N-bentonitlerin yzey alanlar.......................................................69 Tablo 12. nye Bentonitin x-nlar toz krnm verileri....................................................75 Tablo 13. nye Bentonitin, PyY-bentonit kompleksinin termal analiz verileri.................75 Tablo 14. Ham nye Bentonitin IR spektrumuna ait titreim bantlar...............................76 Tablo 15. PyY-Bentonitin IR spektrumuna ait titreim bantlar..........................................76 Tablo 16. 25oC' de nye Bentonitin PyY adsorpsiyonuna elik eden Freundlich izoterm verileri.................................................................................................................82 Tablo 17. 30oC'de nye Bentonitin PyY adsorpsiyonuna elik eden Freundlich izoterm verileri.................................................................................................................83 Tablo 18. 35oC'de nye Bentonitin PyY adsorpsiyonuna elik eden Freundlich izoterm verileri.................................................................................................................84 Tablo 19. 40oC'de nye Bentonitin PyY adsorpsiyonuna elik eden Freundlich izoterm verileri.................................................................................................................85 Tablo 20. 45oC'de nye Bentonitin PyY adsorpsiyonuna elik eden Freundlich izoterm verileri.................................................................................................................86 Tablo 21. nye Bentonitin farkl scaklklardaki PyY adsorpsiyonuna elik edeb Freundlich izoterm sabitleri................................................................................87 Tablo 22. nye Bentonitin PyY adsorpsiyonuna ait termodinamik verileri......................89 Tablo 23. Farkl CEC oranlarnda nye Bentonit ile PyY etkileiminin ardndan elde edilen szntlerin hesaplanan floresans mrleri ve baz spektral deerleri.. .93 XII

1. GENEL BLGLER 1.1. Killer Kil, belirli bir kristal yapya sahip, doal, toprams, ince taneli, belirli miktarda su katldnda plastisite zellii artan bir malzemedir. Kil mineralleri genel olarak hidratlam alminyum silikatlardr. Bazlarnda ise alminyumun yerini ksmen veya tamamen demir ya da magnezyum alr. Killer iinde kil minerallerinin yansra kil olmayan malzeme olarak kuartz, kalsit, feldspat ve pirit gibi mineraller de bulunmaktadr. Bir ok kil minerali ayrca organik maddeleri ve suda znebilen tuzlarda ierir. Killerin endstiride kullanmnda, plastisite, su emme, bzlme, ime, balama kuvveti, kesilme direnci, konsalidasyon ve geirgenlik gibi zellikleri aratrlmaktadr [1]. Killer jeoloji, tarm, inaat, mhendislik, ileme endstrisi ve evresel uygulamalar gibi pek ok alanda kullanlan nemli endstriyel maddelerdir. Killerin ticari uygulamalar iinde seramik, kat, boya, plastik, sondaj amuru, dkm, kimyasal tayclar, sv engelleyicileri, renk gidericiler ve kataliz en nemli olanlardr. Son yllarda gelimi kil ileme teknikleri kullanlarak yksek saflkta, belirli parack boyutuna ve dalmna sahip, daha beyaz ve parlak renkli, yzey kimyas ve dier fiziksel-kimyasal zellikleri deitirilmi yeni kil rnlerinin retilmesi killerin ticari ve katalitik uygulama alanlarnda arta yol amtr [2,3]. Bu yeni ve gelitirilmi kil rnleri daha ziyade ilenmi kat, boya incelticileri, plastik nanobileenleri, stunlanm zel tutucu ve katalizrlerde, sv gbre dalmlarnda, organik atklarn tutulmas ilemlerinde, ar-metal ve radyoaktif atk merkezlerinde dolgu malzemeleri olarak kullanlmaktadr. Killerin basit formlleri genel olarak H4Al2Si2O9 (kaolin) ve Al4(Si4O10)2(OH)4 (montmorillonit) eklinde yazlabilir. Ancak bunlar pratik olarak killerin davran hakknda bilgi vermez. Bu formller Si/Al oranndaki deiimi, su miktarnn deiimini ve genellikle Mg , Fe, Ca ve alkali metallarin bal miktarlarn gstermektedir. Yalnzca kimyasal analizler killerin tannmasnda yeterli olamamakta ve bu nedenle yapsal inceleme gerekmektedir. Kil mineralleri ar derecede ince taneli olduu iin, adi mikroskoplar kristal morfoloji almalar iin yetersiz kalmaktadr. Killer hakknda modern bilgilerin ou, XRD kameralar ve elektron mikroskoplar yardmyla edinilmektedir. Bu cihazlar ile kil yapsnn genel modelleri yorumlanmakta, kimyasal bileimindeki anormallikler aklanmakta ve kil minerallerinin bir snflandrlmas yapla

bilmektedir. 1.2. Kil Minerallerinin Tanm Kil mineralleri bir tetrahedral silika tabaka ile bir oktahedral almina tabakadan oluan 1:1; iki tetrahedral tabaka arasna bir oktahedral tabakann yerletii 2:1; veya 2:1 tabakalar arasnda bir metal hidroksit tabakasnn bulunduu 2:1:1 yapsndadr. Killer oktahedral tabakayla zirve oksijenlerini paylaarak balanan tetrahedral tabakalardan olumu yaplardr. Tetrahedral merkezler balca Si(IV) atomlar, oktahedral merkezler ise ounlukla Al(III), Fe(III) ya da Mg(II) atomlar tarafndan doldurulmutur. Oktahedral tabakann bir tetrahedral tabaka ile balanmasyla 1:1, iki tane tetrahedral tabakayla sandvilenmesiyle ise 2:1 tabakal silikat yaps oluur. Killerdeki oktahedral tabakalar iki trdr: i- Dioktahedral tr, oktahedral merkezlerin 2/3 Al(III) ya da Fe(III) gibi 3+ deerlikli merkez atomlar tarafndan doldurulmutur, iiTrioktahedral tr, oktahedral merkezlerin ounluu Mg(II) ya da Fe(II) gibi 2+ deerlikli merkez atomlar tarafndan doldurulmutur. Simektit grubu kil mineralleri 2:1 tabakal silikat yapllar arasnda en iyi bilinen gruptur. Bu snfa ait kil mineralleri katyon deiim kapasiteleri, ime kabiliyetleri ve yzey alanlarnn yksek olmas nedeniyle eitli endstriyel alanlarda kullanlmaktadr. En genel simektit grubu olan montmorilonitin oktahedral merkezinde ounlukla Al(III) ksmen de Fe(II) ve Mg(II) katyonlar bulunurken, tetrahedral merkezinde Si(IV) ve ok az miktarda da Al(III) bulunur [4]. Tetrahedral tabaka: Merkezi silisyum atomuna eit uzaklkta keleri igal etmi oksijenler bulunur. Birbirine komu olan tetrahedral birim hcrenin oksijen atomunu birlikte paylamas ile meydana gelen SiO4 yapsnn tekrarlanmasyla ortaya kan dzlemsel bir tabakadr. Silika tetrahedral gruplar [Si 4O10]-4 bileiminde olup bu tabakann bir altgen a eklinde sonsuz defa tekrarlanmas sonrasnda oluan yapda dzgn drtyzllerin tabanlar ayn, tepeleri ise bu yapya paralel bir baka dzlemde yer alr. ekil 1-2 [5].

Oksijen

Silisyum

ekil 1. Tetrahedral tabakann yandan grnm.

ekil 2. Tetrahedral tabakann uzaysal grnm.

Oktahedral tabaka: Her bir oksijen atomu oktahedral birim hcre tarafndan paylalr. Bir oktahedral tabakann merkezindeki alminyum atomunun, demir ve magnezyum atomlaryla yer deitirerek meydana getirdii eksi yk fazlal deitirilebilir alkali veya toprak alkali katyonlarla dengelenir (ekil 3) [5].

Hidroksil

Alminyum, Magnezyum

ekil 3. Oktahedral tabakann ematik gsterimi.

ekil 4.Oktahedral tabakann uzaysal grnm.

Silikat tabakal kil mineralleri tetrahedral ve oktahedral tabakann birisinde veya her ikisinde gerekleen dk ykseltgenme basamakl katyonlarn e-biimli yer deitirmesi ile oluurlar. Oluan eksi yk fazlal kristal ierisindeki ve d yzeyindeki dier katyonlarla dengelenir. E-biimli yer deitirmeden doan yk, zeltinin pHsndan bamsz olduu iin daimi yk olarak isimlendirilir. Silikat tabakal kil mineralleri ayn zamanda kil taneciklerinin krklarnda yer alan deiken yke sahiptir. Alminol olarak

isimlendirilen oktahedral bir tabakann kelerindeki Al katyonlarna bal hidroksil iyonlar oksit minerallerindeki hidroksil gruplarna benzer ekilde ift-zelliklidir. Silanollar denilen tetrahedral tabakann kelerindeki Si katyonlarna bal hidroksil gruplar protonlanmaya maruz kalmazlar, fakat ayrrlar ve yksek pHda eksi yklenirler. Kil minerallerine tutunan katyonlar hem deiken hem de daimi yk dengelerler [6]. Tablo 1. Simektit kil minerallerinin snflandrlmas.

Grup

Tabaka Tipi

Alt Grup

Mineral Trleri
Montmorillonit

Dioktahedral

(Al1.77Fe0.03Mg0.2(Si3.74Al0.26)O10(OH)2+M+0.46

Simektit

2-1

simektit

Beidelit Nantronit

Trioktahedral simektit

Saponit Hektorit Saukonit

1.2.1. Montmorilonit Genel olarak az yer deitirmeli hidrate almina-silikat olarak dnlebilir. Ana bileeni montmorilonit olan killer bentonit olarak isimlendirilir. Montmorilonitler gl bir ekilde hapsolmu katyonlara sahiptirler ve kafes iinde oktahedral konumda Al 3+ n Mg2+ ile yer deitirmesi birim yk eksiklii dourur. Bazen demir iyonlar Al3+ ile ve tetrahedral tabakadaki Al3+ Si4+ ile yer deitirebilir. Montmorilonit kil mineralinin yaps ekil 5 'de verilmitir [7].

Deiebilir Katyonlar ve nH2O

ekil 5. Montmorillonitin Tabaka Yaps.

1.3. Bentonit 1.3.1. Bentonitin Tanm ve zellikleri Bentonit, aluminyum ve magnezyumca zengin volkanik kl , tf ve lavlarn kimyasal ayrmas ile olumu, en az %85 orannda montmorillonit (kimyasal forml Al4SiO8O20(OH)4.NH2O) kil minerallerinden oluan ve arlkl olarak kolloidal silis yapda, yumuak, gzenekli, ince taneli, kolayca ekil verilebilir, younluu 2,5 gr/cm 3 olan yumuak bir ham maddedir. Rengi beyaz, hafif sar, sar, bej, pembemsi, yeilimsi sar veya ak pembe olabilmektedir [8]. Bentonit, volkanik orijinli kayalarn devitrifikasyonu, bazen de asit volkanik kayalarn 6

hidrotermal alterasyonu ile oluan ve iyon deitirme zelliine sahip, ok ince taneli bir malzemedir. Bentonitler esas itibariyle suda hacimce ien Na-bentonit ve bu zellii daha az olan Ca-bentoniti olmak zere iki ksma ayrlabildikleri gibi, ierdikleri deiebilen katyonlara gre de gruplandrrlar. imeyen trler, deiebilen katyon olarak Ca iyonu ierirler. Ca-bentonitlerinin bazlar doal olarak aktiftirler, dierleri ise asitle aktifletirilebilmektedirler, bunlara aktifletirilmi bentonit denildii gibi, Ca iyonu nedeniyle Ca-bentoniti de denilmektedir. Ca-bentonitlerinin ierdii Ca-iyonu, Na-iyonu ile deitirilerek, Na-bentoniti haline getirilmektedir. Oluturulan Na-bentoniti iin, sentetik bentonit deyimi kullanlmaktadr. ien tip bentonitlerde deiebilen katyon, Naiyonudur. Bundan tr Na-bentoniti denilmektedir. Ayrca bentonitler ime yeteneklerine ve iletildikleri yre isimlerine gre snflandrlmalar yannda, istenen niteliklerini arttrmak iin asit, soda, polimerler vb. katk maddeleriyle tepkimeye sokularak katkl bentonit veya aktif bentonit biiminde de snflandrlr. 1.3.1.1. Bentonitin Karakteristik zellikleri Bentonitin fiziksel zellikleri ile tannmas, kimyasal bileimi ile tannmasndan daha hzl ve pratik uygulama salamaktadr. 1.3.1.2. Tabii ekli Tabii ve ham ekliyle bentonit, yumuak, kaolin kvamnda bir kayatr. Krlmaya elverili, ele yumuak ve yal bir izlenim vermektedir [9]. 1.3.1.3. Tane Boyutu ve Rengi Taneleri son derece incedir. Partikllerin incelik ve hassasiyeti, kullanmnda ve zellikle kolloidal sspansiyonlarn meydana geliinde byk rol oynamaktadr. Mineral ieriklerine bal olarak doal bentonitlerin rengine demir iyonunun etkisi vardr. Demir iyonunun valans durumu bu renk deiimine neden olur. Ayrca demirin hidroksitleri de bu adan etkilidir. Bentonit yatanda bulunan dier organik maddeler de renk deiimine neden olurlar. Piritten gelen iki valansl demir, mavi rengin sebebidir. Montmorillonit valansl demir ieriyorsa sar ve kahverengi olmaktadr. Eer demir hem iki hem de deerlikli olarak bulunuyorsa, renk daha deiik tonlara dnmektedir. Bentonitin rutubet derecesi de rengi etkilemekte, fazla rutubet rengi koyulatrmaktadr. Kuru bentonitler daha ak renge sahiptirler [9].

1.3.1.4. zgl Arlk Kuru bentonitin zgl arl, belirli orantda kalite ve kkenine gre 2,5-2,8 gr/cm 3 arasnda deiiklik gsterir. Toz haline getirilen benzeri rnlerdeyse, hissedilecek kadar der ve 1,6-1,8 gr/cm3 seviyesini gsterir [9]. 1.3.1.5. Bentonitin imesi Smektitler ve simektit grubu montmorillonit kil minerali ieren bentonitlerin imesi ve dalmas 2:1 tabakalar arasndaki katyonlarn tr ve miktar ile yakndan ilgilidir [10] [1] . ekil 6de bentonitin imesi ematik olarak gsterilmektedir.

ekil 6. Bentonitin imesi. Smektitlerin 2:1 tabakalar arasnda doal olarak genellikle Na+ ve Ca+2 katyonlar bulunmaktadr. Na+/Ca+2 e molar oran ykseldike smektitlerin imesi artmaktadr. Snr hallerinde saf sodyum smektit (NaS) ve saf kalsiyum smektitten (CaS) sz edilmektedir. NaSler sonsuz mrl sulu sspansiyonlar verdii halde CaSler sulu sspansiyonlarndan hemen [11]. Bentonit deiebilir katyon olarak ok deerlikli katyona sahip olduunda ok fazla imez. Bunun nedeni ise, katyon ve silikat tabakalar arasndaki ekme kuvvetinin iyon hidrasyonunun itici etkisinden daha baskn olmasndan kaynaklanmaktadr. 1.3.1.6. Bentonitin Katyon Deitirme Kapasitesi Montmorillonitteki tetrahedral katmannda Si+4n yerini Al+3; oktahedral katmannda 8 kmektedirler. norganik ya da organik her trden katyon ile yer deitirebildiklerinden dolay tabakalar arasndaki katyonlara deiebilen katyonlar denir

Al+3n yerini de Mg+2, Fe+2, Zn+2 ve Li+ alabilmektedir. Bu katyon deiimi tetrahedral diziliminde ok az olmasna karn oktahedralde nemli ldedir. Katyon deiimleri sonunda art yk eksiklii ortaya kar. Art yk eksiklii Na +, K+, Li+ ve Ca+2 iyonlarnn birim aralarndaki su katmanndan kristal kafesine balanmalaryla giderilir ekil 7.

ekil 7.Montmorillonitin katyon deitirmesi ematik olarak gsterilmektedir. Katyon deitirme kapasitesi 100 gram kilin adsorbe ettii katyonlarn miliekivalent (meq) says olarak tanmlanmaktadr. Katyon deitirme kapasitesi K.D.K sembolyle gsterilir ve meq/ 100 gram birimi ile ifade edilmektedir. Bentonit iin katyon deitirme kapasitesi genel olarak 80-150meq/ 100gr arasnda deimektedir [12]. Termal analiz ve X-n toz krnn ynetmi ile yaplan aratrmalar deiebilir katyonlarn montmorillonit birimleri arasnda yerletiini gsterir. Tane iriliinin azalmas (yzey art) ve tme (krlan balarn art) katyon deiim kapasitesini ykseltirken scaklk art bu kapasiteyi ters ynde ve geliigzel etkiler. Bentonitte yksek deerli iyonlarn bulunmas, iyon deimini gletirir. yonun yk deeri arttka yer deitirme gc de artmaktadr, ancak H+ bu kuraln dnda kalmaktadr. H+ iyonu iyon deiim olaylarnda +2 veya +3 deerlikli katyonlar gibi hareket etmektedir. Aratrmalar, iyon ap bydke iyonlar arasnda yer deitirmenin kolaylatn gstermektedir [12]. 1.3.2. Bentonitin Kullanm Alanlar 1.3.2.1. Bentonitin Aartma Topranda Kullanm Az veya ok her kilin bir aartma gc vardr. Aartma gc yksek olan killeri fuller topraklar ve bentonitler olarak iki ana grupta toplanabilmektedir. Aartmada kullanlan bentonitler % 75 veya daha fazla imeyen montmorillonit minerali ieren killerdir. lerinde az da olsa dier kil mineralleri yannda kil d mineralleri de safszlk olarak 9

ieren bentonitler ancak asit ile aktifletirildikten sonra aartma topra olarak kullanlabilirler. Bu tr bentonitlerin asit ile ilenmeden, biraz stlp tlerek aartma topra olarak kullanlmas iyi sonu vermemektedir. lenen bentonitin mineralojik ve kimyasal bileimi yannda uygulanan aktivasyon ilemi, yzey asitlii ya da pH, aartmadaki kil yzdesi, zgl yzey alan, zgl gzenek hacmi, gzenek boyut dalm, partikl boyutu dalm, yan tr, yan ilk rengi ve renk veren maddelerin kimyasal yaplar, optimum koullarn belirlenmesindeki aartma deikenleri olarak sralanabilir. Bu deikenler kimyasal analiz, termal analiz, X n krnm, infrared teknikleri, adsorpsiyon ve benzeri yntemler yardmyla belirlenir [13]. Bitkisel ya retiminde asit giderilmesinden sonra gerekletirilen aartma ilemi u ekilde yaplmaktadr. Bu ilem Aartc toprak ile ya birlikte 20-30 dakika kartrldktan sonra ilem 90-132 oCde kesikli veya kesiksiz sistemde oksijensiz ortamda gerekletirilir. Katlacak toprak miktar byk lde aartlmak istenen yan rengi ile ilikilidir. Aartma sresi sonunda karm filtreden geirilerek ya berraklatrlr [14] . 1.3.2.2. Bentonitin la ve Kozmetik retiminde Kullanm Bentonit ila ve kozmetik retiminde sspanse edici ve viskozite artrc, adsorban, emlsiyon stabilizatr vb. amalarla kullanlr. Bentonitin fiziksel ve kimyasal zellikleri Tablo 2'e uygun olmaldr [15]. Tablo 2. Bentonitin Fiziksel ve Kimyasal zellikleri

zellik pH Kurutmada kayp, ktlece (%) Sedimentasyon ilemi sonunda stteki berrak sv ksmnn hacmi, en ok (ml) ime hacmi, en az (ml) Jel oluturma, stteki svnn hacmi,enok (ml) Partikl bykl Ar metal miktar, en ok (ml) Arsenik miktar, en ok (ml)

Deerler 9,5-10,5 5,0-12,0 2 22 2 Parmakla ovulduunda herhangi bir partikl hissedilmemelidir 50 2

10

1.3.2.3. Temizlik Maddelerinde Bentonit Kullanm ve Aranan zellikler Bentonit, yalar emme zelliinden dolay temizlik maddelerinin yapmnda kullanlr. Kolloidal bentonit sspansiyon yzey gerilimini azalttndan sabunun daha iyi dalp kprmesini salar. Bentonit emlsiyon yeteneiyle ya asidini ksmen deitirdii, karbon taneciklerini ektii iin ve deterjan etkisi nedeniyle sabun yapmnda kullanlr. Temizlik maddesi yapmnda kullanlacak bentonit, beyaz olmal, on kat arlnda su ile kartrlnca viskoz bir eriyik oluturmal, 120 mesh elek alt en az %98, 240 mesh elek alt en az %90, 100 oCde kurutulunca arlk kayb en ok %15, pH (%24 sspansiyon) 8-9, sktrlm younluu en az 0.85 olmaldr [16]. 1.3.2.4. Petrol Rafinasyonunda Bentonit Kullanm Ar petrol fraksiyonlarnn katalitik paralanarak ince petrol rnlerinin elde edilmesinde kullanlacak bentonit asitle aktifletirilip ykandktan sonra istenen incelikte tlr. Isya dayanklln artrmak iin 500-600 oCde kalsine edilir. Katalizr olarak kullanlacak bentonitin fazla demiri varsa oda scaklnda HCl ile ykanarak demir miktar %0.15e kadar azaltlabilir [17]. Katalist olarak genellikle Ca-bentonit kullanlmaktadr. Aktiflendirilmi Ca-bentonit zellikle fenollerin alkilletirilmesi (embersel olmayan, dz hidrokarbonlarla doygunlatrlmas) srasnda eitli Friedel Crafts tepkimelerini kataliz etmede, dehidrasyon,evrimselleme, izomerleme ve polimerlemeyi artrmada kullanlr [18]. Petrol rafinasyonunda kullanlacak bentonit ok az demir iermelidir. Ham petrol buharlar 425-500 oC derecede saf Ca-montmorillonit ile 6-20 saniye sreyle tepkimeye sokulur. Petrol rafinasyonu iin bentonit spesifikasyonlar tam olarak bilinmemekle beraber, son derece dk demir ierikli safa yakn Ca montmorillonit olmas gerekmektedir. 1.3.2.5. Kat Sanayiinde Bentonit Kullanm Kat sanayiinde kullanlacak bentonit, sodyumlu, kuartzsz ve ince taneli olmaldr. Kat hamuruna %1 orannda katlan bentonit; dolgu, pigment, reine ve balmumunun hamur iinde homojen datlmas gibi ilevler grr. Ayrca eski gazete katlarnn yeniden ilenmesinde mrekkep ekme zelliinden yararlanlr [19]. Trkiyede kat sanayiinde kullanlacak bentonitler iin Trk Standardlar enstitsnn TS-11441 numaral standard baz alnmtr. Gelimi lkelerde, kat

11

retiminde uzun yllardan beri dolgu maddesi olarak kalsitin yerine, modifiye bentonitler de kullanlmaktadr. Bu alanda kullanlacak bentonitleirn beyazlk derecesinin ISO 85in zerinde olmas, yksek ime zelliine sahip olmas, serbest yn younluunun (bulk) ise 0.2-0.3 kg/l deerlerinde olmas gerekmektedir.Ayrca bentonitin kademeli olarak 200oCde kalsine edilmi olmas da gerekmektedir [17, 20]. 1.3.2.6. Boya Sanayiinde Bentonit Kullanm Sodyum bentonitler srekli sspansiyon oluturabilme zelliine sahip olduklarndan boya, emaye ve mrekkeplere katlmaktadr. Sulu boya ve badanalarda istenilen viskoziteyi salamak iin tebeirle birlikte 20 ksm bentonit kartrlarak kullanlr. Yal boyalarda sspansiyon zellii artrmak iin %5 bentonit katlr. 1.3.2.7. Lastik Sanayiinde Bentonitin Kullanm Bu sanayiinde bentonit gibi ntr maddelere dolgu malzemesi olarak ihtiya duyulmaktadr. Lastik sanayiinde kullanlacak bentonitin ince taneli olmas, su ile jel ve kolloidal sspansiyon meydana getirmesi, koyulatrma ve dehidratasyon etkilerinden yararlanlmaktadr. Kalnlatrc ve stabilize edici olarak latexe ilave edilir, viskoziteyi arttrr. Bentonit tm bu zellikleri nedeni ile, lastik esasl eitli tozlardan yaplan sspansiyonlarn hazrlanmasnda kullanlr [21]. 1.3.2.8. Absorban (Kedi Kumu) Olarak Bentonitin Kullanm Kedi kumu olarak kullanlan killer yksek arlkl killer (bentonit) ve dk arlkl killer (sepiyolit, attapulgit) olmak zere ikiye ayrlmaktadr. Bu sektrde daha ok dk arlkl killer kullanlmakla beraber bentonitin pay da %25 kadardr. Adsorban olarak kullanlacak kilin adsorbsiyon kapasitesi yksek, ufalanma oran dk ve 1-6 mm arasnda granl boyutuna sahip olmas gerekmektedir [22]. 1.3.2.9. Nem Alc Kil retiminde Kullanm Killer, zellikle smektit ve sepiyolit grubunda yer alan killer nem alc (desikant) kil retiminde kullanlmaktadr. Bu amala killer eitli yntemler ile modifiye edilmekte ve nem adsorblama kapasiteleri arttrlmaktadr. Bu modifiye ileminde eitli nem alc bileikler kile ilave edilmektedir. Nem alc bu bileikler, CaCl 2, CaO, CaSO4, MgCl2, Na2SO4, LiCl, aktif Al2O3 ve odun tala olabilmektedir.

12

Yksek nem alma zellii ve ucuz olmas nedeniyle Ca-bentonitler desikant kil olarak kullanlan killer arasnda ilk srada gelmektedir. Desikant kil nakliye ve depolama ilemleri srasnda zellikle elektronik ve neme hassas (elektrik devreleri, elektronik eyalar, askeri destek ekipmanlar, makina paralar, motorlar, ila ve tbbi malzemeler, deri rnler ve spor malzemeleri) malzemelerin paketlerinde nem kontrol iin kullanlr. 1.3.2.10. Atk Sularn Temizlenmesinde, Atk Barajlarnda ve Yap Sanayiinde Kullanm ime oran dk olan Ca-bentonitler eitli atk barajlarnda zemin astar (dolgu) olarak kullanlmaktadr. Atk barajlarnda iyi bir szdrmazlk salamak amacyla kullanlan jeomembranlarn (eitli jeotekstil rnlerinin) imalatnda da bentonit kullanlmaktadr. Ayrca atk sularn temizlenmesinde de bentonit kullanm sz konusudur [22]. . 1.3.2.11. Hayvan Yemi Sanayiinde Hayvan yemi sanayiinde bentonit zellikle tavuk ve benzeri kmes hayvanlarnn yemlerine ilave edilerek byme hzlarnn ve yumurta verimlerinin arttrlmas amacyla kullanlmaktadr. Byk ba hayvanlarn yemleri ierisine bentonit ilavesi, bymeyi hzlandrmak ve hayvan dklarnn kt kokularn gidermek amacyla yaplmaktadr. Hayvan yemine bentonit ilavesi, yemlerin sindirimini kolaylatrmakta, sulu yemlerdeki yksek konsantrasyonlu amonyumun toksik etkisini azaltmakta, yemin tketilme hzn azaltarak besinlerin daha kolay zmlenmesini salamaktadr. Hayvan yemi katk maddesi olarak sodyum bentonit kullanlmaktadr. Katk miktar ise %1-1.5 arasnda deierek bu ilave sayesinde tavuk ve benzeri hayvanlarda, canl arlkta %35 art, yumurta veriminde ise %15lik artlar oluturmaktadr [22]. 1.3.2.12. Dkm Kumu ve Peletlemede Bentonitin Kullanm Bentonit kolloidal zellii ve plastisitesi nedeniyle dkmde kalp malzemesi olarak kullanlan kumlara balayclk zellii kazandrr. Kalp kumlarna %2-50 arasnda deiik oranlarnda bentonit katlr. Bu alanda kullanlan bentonitte aranan en nemli zellik minimum kille yksek balama mukavemeti ve kum kalplarnda yksek gaz geirgenlii salamasdr. Trkiyede dkm kumu nitelikte bentonitler iin Trk Standardlar Ensittsnn TS-5360 standard kullanlmaktadr [12, 23].

13

1.3.2.13. Sondaj Alannda Bentonitin Kullanm Belirli bir viskozite elde edilene kadar su ile kartrlan bentonit ile elde edilen sondaj amurunun ak zellikleri, su kayb ve arl olduka nemli parametrelerdir. Bentonit derin kuyu, petrol ve su sondajlar srasnda matkap ularn ve borularn soutma ve yalama grevini yapar ve sondaj krntlarnn yeryzne kmasn salar. Sondajda kullanlacak bentonit iin Trk Standardlar Enstitsnn TS 977 standard kullanlmaktadr [22, 24]. 1.3.2.14. imento Sanayiinde Bentonitin Kullanm imentoya %1 orannda katlan bentonit, beton ve harlarn plastik zelliini ve akl ile kumun homojen dalmn salayp dayanmn arttrr. Madeni yalarla kartrlm bentonit imentoda dolgu maddesi olarak kullanlr ve su geirmez. 1.3.2.15. naat Mhendisliinde Bentonit Kullanm naat dalnda kullanlan bentonitlerin fiziksel zelliklerinin iyi bilinmesi inaat mhendislerince nem tar. Bu alanda kullanlan bentonitin ok ince taneli, plastikliinin ve tiksotropisinin yksek olmas gerekmektedir. Bentonitin geirgenlii nleme zelliklerinden yararlanlarak baraj ve glet inaatlarnda, heyelan nleme yaplarnn inaatnda, szdrmazlk perdesi inaatnda, tnellerin yapmnda, kaz evleri ile bina temellerinin desteklenmesinde ve kpr, st geit ayaklarnn inaatnda diyafram duvarlar oluturmada kullanlmaktadr. Diyafram duvarlar, bentonit bulamal duvarlardr. Bentonit bulamac 30-40 kg bentonit, 80- 350 kg imento ve 850-900 kg su karm ile hazrlanr. Kil imento bulamalarnda sspansiyondaki toplam kelti miktar haimsel olarak %4.5ten fazla olmamaldr. Plastik viskozitesi 10-20 cp, birim hacim arlk 1,03-1,20 gr/cm3 olmaldr [25]. 1.3.2.16. Gda Sanayiinde Bentonit Kullanm Un ve undan yaplan gdalarda %0,025-1,25 oranlarnda kartrlan bentonit bayatlamay geciktirici rol oynar. Bira, arap ve meyve sularnn berraklatrlmas dnda baz stlere karm kanserojen Aflatoksin M1in stten uzaklatrlmasnda da bentonit kullanlmaktadr.

14

1.4. Kil ve Kil minerallerinin la Sanayinde Kullanm Minerallerin tp alannda kullanlmas neredeyse insanlk tarihi ile balar. Kil ve kil mineralleri tarih ncesi devirlerden beri tedavi amal kullanlmtr. Rnesans dneminde Farmakope ortaya kt. Bunlar ilalarn yansra minerallerin tpta kullanlmalar ile ilgili dzenlemeleri ieren yazl metinlerdi. Bunlarn ortaya kmasyla birlikte ilk mineralojik snflamalar yapld. On yedinci yzylda ilk bilimsel akademiler kuruldu ve bu akademilerin bir amac da tp-farmakoloji konularndaki mineralojik ilerlemeleri kayt altna almakt. 18. ve 19. yzyllarda kristallografi ve mineralojideki gelimeler, doal minerallerin farmakoloji ve kozmetikte kullanlmalar iin ok byk nem tamtr. Kil minerallerinin farmakolojide kullanlmas konusunda almalar yaplm ve farmakope da kil mineralleri ile ilgili ila formlasyonlar tanmlanmtr [26, 27]. Farmakolojide kullanlan kil mineralleri unlardr: Simektit, Poligorskit, kaolinit, ve talk mineralleridir. Bu mineraller ya etken madde yada katk maddesi olarak kullanlrlar. Bu minerallerin ila sanayinde kullanlma nedenleri ise; yksek alan younluu, emme kapasiteleri, reolojik zellikleri, kimyasal sre durumlar ve hasta iin hibir durumda zehirli olmama gibi zelliklerdir. 1.4.1. Etken madde olarak kullanm Tedavi yntemine bal olarak belirlenen kil mineralini hasta, az yoluyla veya lokal olarak alr. 1.4.1.1. Az yoluyla alm a) Gastrointestinal koruyucular : Gastrointestinal koruyucu olarak kullanlan kil mineralleri poligorskit ve kaolinit mineralleridir. Bunlarn tedavide kulanm nedenleri, yksek alan younluu ve emme kapasiteleridir. Bu mineraller, mide ve barsak mukozasna yaparak onlar korur ve toksinleri, bakterileri ve hatta virsleri emerler. Ancak, ayn zamanda baz enzim ve yararl elementleri de saf d ederler. Bundan dolay uzun sreli kullanmlar ters etki yapabilir. Bu mineraller hastaya tablet, sspansiyon ve toz eklinde verilir, baz ortam asitleri tarafndan ksmen paralanabilmesine ramen, barsakta ve sulu ortamlarda znmedikleri iin dk yoluyla vcuttan atlrlar. Genellikle simektit minerali, yksek alan younluuna ve emme kapasitesine sahip olmasna ramen, gastrointestinal koruyucu olarak kullanlmaz, nk mide hidroklorik asiti (pH 2) ve/veya barsak hidroklorik asiti (pH 6) ile temasa getiinde etkisi yok olur [28, 29].

15

b) Az Yoluyla Alnan Osmotik Laksatifler: Bunlar ozmoz yoluyla, ince barsak veya kolon-rektum tarafndan tahrik edilerek etki ederler. Kullanlan kil minerali sodyum simektittir. Mineral mideye alndktan sonra Na+ mide svsna karr ve ince barsaa ulaarak buradaki ozmotik basnc arttrr. Bu koullar altnda kan plazmas ierisindeki su barsak duvarndan akarak ozmotik dengeyi tekrar oluturur. Bu durumda barsak ierisindeki madde hacmi artar ve barsak kaslarnn dzgn motor hareketi tahrik edilir. Bu etki kolon-rektum da devam eder ve sv dk retimi gerekleir. Laksatifler genellikle vcuda sspansiyon eklinde verilir. Na+un %15-20si emilerek barsak duvarndan geer ve kan plazmasna karr. Daha sonra bbrekler ile veya terleme yoluyla elimine edilir [26, 27, 29,30]. c) Antidiaretikler: shal; dk akkanl ve boaltm hz tarafndan karakterize edilen akut veya kronik patolojik durumdur. Bunun bir ok nedeni vardr; bakteriyal enfeksiyon, gda zehirlenmesi, barsak ii bozulumlar, allerjik durumlar ishale yol aabilir. Tedavi yntemi; buna sebep olan nedenin elimine edilmesidir . Ancak akut ishalin tedavi ynteminde, neden aratrlmas yannda ishal bulgusuda kontrol altna alnmaldr [31, 32]. shal iin kullanlan farmakolojik formlasyonlarn ou, ince barsaktan kolon rektuma geen sv miktarn azaltmaya yneliktir. Bu amala suyu emici minerallerin kullanlmas nerilir. Eer sindirim sisteminde ar gaz varsa yine emici mineraller tavsiye edilir. shale kar kullanlan kil mineralleri; yksek su emme kapasitesine sahip olan kaolinit ve paligorskittir. Bu mineraller az yoluyla, tablet veya toz halinde vcuda alnr. Boaltm tamamyla dk yolu ile olmaktadr [22]. 1.4.1.2. Lokal uygulamalar Farmakolojik formlasyonlar: Lokal olarak, vcudun d yzeyinde snrl blgeye srlerek dermatolojik koruyucu ve kozmetik amal kullanlrlar . Dermatolojik koruyucular: Dermatolojik koruyucular genellikle toz, krem ve merhem eklinde olup, deriyi d ajanlardan, deriden kan ajanlardan ve deriden akan salglardan korurlar. Dermatolojik koruyucu olarak kullanlan kil mineralleri; kaolinit, talk ve simektittir. Bu mineraller yksek emi gcne sahiptirler. Deriyi bir film eklinde kaplayarak dardan gelecek olan fiziksel ve kimyasal ajanlara kar deriyi mekanik olarak korurlar. Ayrca deri salglarn emerek temiz bir yzey meydana getirirler. Bylece deride bakteri geliimini engellerler. Paligorskit minerali dermatolojide pratik olarak kullanlmaz. Baz bilim adamlar bu mineralin toksik ve tehlikeli olmadn belirtmelerine ramen, solunduunda kanserojenin etkisi olma ihtimali vardr [28, 29, 33].

16

Kozmetikler: Kil minerallerinin; yalar, toksinler gibi deriye yapan maddeleri emme kapasiteleri ok yksek olduundan dolay kozmetiklerde ve sterilzasyon ile yz maskelerinde etken madde olarak kullanlrlar. Bu yzden apse, akne ve lser gibi inflamatuar durumlarda kullanlmas tavsiye edilir. Ayrca, krem, toz veya emlsiyon formlarnda, terlemeyi nleme amacyla ve kozmetik amala kullanlrlar. Kil minerallerinden kaolinit, simektit, talk ve poligorskit mineralleri kozmetikte kullanlr, fakat son iki mineralin sadece sulu formulasyonlarda (kremler, emulsiyonlar vs.) kullanlmas nerilir. 1.4.2. Katk Maddesi Olarak Kullanlmas Baz farmakolojik formlasyonlar da kullanlan katk maddelerinin amac; ilacn, tat, koku ve renk gibi oraganoleptik veya younluk gibi fiziksel-kimyasal karakteristiklerini salamak, farmakolojik formlasyonlarn hazrlanmasna yardmc olmak, tablet, kapsl vb. ekillerde az yolu ile alndnda znmesini salamaktr. Katk maddesi olarak kullanlan kil mineralleri; poligorskit, simektit, kaolinit ve talk mineralleridir [34] bu mineraller aada belirtilen durumlarda kullanlrlar. a) Tabletlerin retiminde kolaylk salamak amacyla yalayc malzeme olarak (talk), b) Sulu ortamda hacimsel olarak artma zelliklerinden dolay znme ajan olarak (simektit), c) la mideye ulatnda lifleri datmas kimliiyle (poligorskit), d) Kozmetik maddeler iin uzun sreli korunum salamak amacyla (paligorskit, kaolinit, simektit, talk), e) Kolloidal zelliklerinden dolay emlsiyon olarak polar jel ve kalnlatrc olarak (poligorskit, simektit), f) Dalm zor olan farmakolojik formulasyonlarda kelmenin engellenmesi amacyla (poligorskit, simektit) kullanlrlar. Katk maddesi olarak kullanlan kil mineralleri etken madde ile etkileime girmektedir [31, 32]. Bu reaksiyon ya farmakolojik formlasyonun kendisinde veya gastrointestinal srete meydana gelir. Katk maddesi olarak kullanlan kil mineralleri ilacn znmesi ve sre durumu gibi iki nemli konuda ilaca etki ederler. znme ilemine etkileri: Katk maddeleri ilacn znmesini geciktirerek, ilacn emilme ve kana karma seviyesini azaltabilir. Bu durum; ila seviyesinin yava ekilde

17

artmas gereken durumlarda faydal olabilmektedir. Bu duruma rnek olarak klindamisinin montmorillonit ile absorbsiyonunun ilacn etki sresini uzattnn tespit edilmesini verebiliriz [35]. Kil mineralleri ile birlikte verilen ilalarn zlme ileminin gecikmesi; az yoluyla alndnda barsak svsndaki ve lokal olarak uygulandnda derideki, iyonik kuvvetlerin artmas ile salanr. Bundan dolay talk ve kaolinit gibi mineraller dermatolojik koruyucular ve emiciler olarak kullanlr. Mineral ile ila arasndaki znmenin dier bir avantaj da suya direnli, gneten koruyucu zellik gstermesidir. Sepiyolit ve simektit karml organik bileikler ultraviyole radyasyonunu emerler [36, 37]. Emme/znme ile ilgili yaplan aratrmalarda, emme seviyesi yksek olduunda ultraviyole radyasyon emme kapasitesinin ila seviyesinin az olduu durumlarda dahi yksek olduu kantlanmtr [26]. la znmesine etkileri: Katk maddesi olarak kullanlan mineral, ilacn znmesini hzlandrarak tedavi etkisini azaltabilir. Bir antinflamatuar ajan olarak kullanlan deksametazonun, paligorskit ve sepiyolit ile bir arada bulunduunda znm daha abuk olur. nk paligorskit ierisinde bulunan demir, degradasyon reaksiyonunda bir katalizr olarak rol oynar. Kil mineralleri ayn farmakolojik formlasyon iinde deilde sadece ortamda bulunduu takdirde de degradasyon ilemine katlabilirler. Mineral yzeyleri negatif yk tarlar ve midede proton emerler. Proton kaybeden ila daha abuk znr. Montmorillonit olan bir ortamda digoksin ilacnn hidrolizi daha hzldr. Digoksin pH 2 de bir saate %20 zlrken montmorillonit ortamnda ayn srede tamamen zlr [38]. Kil Minerallerinin kaplcalarda ve amur banyosunda kullanlmalar: Kil mineralleri kaplcalarda yaygn ekilde kullanlrlar. Bunlar su (jeoterapi), deniz suyu, tuzlu gl suyu, mineral suyu veya parafin ile kartrlarak hazrlanr (peloterapi) . En ok kullanlan kil mineralleri simektit ve koalinit olup, illit ve paligorskit mineralleri de kullanlr. Bu mineraller ya tek bana veya bir ok kil minerali bir arada kullanlarak amur oluturulur. Bazen bu amurlara kalsit, kuvars, feldspat gibi eser elementler katlr. Bu minerallerin kullanlmasnn yararlar; absorbsiyon adsorbsiyon kapasiteleri, yksek katyon deiim kapasiteleri, plastik zellikleri, reolojik zellikleri, tane boyutlar ve soutma indeksleridir [34, 39, 40]. Jeoterapi: Jeoterapi bir veya birden fazla kil mineralinin su ile kartrlp direkt olarak deriye birsantimetre kalnlnda uygulanmasdr. Tedavi edilecek blgeye gre uygulama yak veya amur banyosu eklindedir. Her iki yntem de dermatolojik

18

hastalklarn (apse, akne, lser, abse, sebore gibi), kronik romatolojik inflamasyonlarn ve spor travmalarnn tedavisinde kullanlmaktadr [34]. Yak: Vcudun kk bir blmne amur srldnde kullanlr. Akut patolojilerde (iltihapl veya tkanm/imi) amurun ss, vcut ssndan daha dk olmaldr (souk amur). Bu durumda kil- su karm souk bir alan oluturur ve bu blgedeki sy ok iyi bir ekilde ileterek inflamasyonu engelleyen maddeler gibi etki eder. Karm sv birikmesi durumunda souk, kronik eklem hastalklarnn tedavisinde soumaya braklmadan, scak ekilde uygulanr [34]. amur banyolar: tedavi alannn ok byk olmas durumunda kullanlr. Uygulamada vcudun bir blm veya tm vcut amurla kaplanr. Uygulama scakl tedavinin ekline baldr [26]. Peloterapi: Uluslararas Medikal Hidroloji Topluluu, peloid terimini, tedavi amacyla kullanlan jeolojik etkisi (kil mineralleri vb.) ve biyolojik etkisi (humus vb.) olan ve doal olarak deniz suyu, tuzlu su, gl suyu veya minero-medisinal su (likit faz) ile organik ve inorganik madde (kat faz) ieren karm diye tanmlamaktadr. Bu karmn yak veya banyo ekliyle tedavi yntemine de peloterapi denir [26, 27]. Peloid; bir terapi ajan olarak inorganik (kil mineralleri) maddelerin maden tuzu suyu (slfrller, slfatlar, kloritler, sodyum bromit, vs.) ile hazrlanmasyla elde edilir. Bu ilem sresince kil minerallerinin baz zellikleri deiime urarlar. rnein, plastisiteleri, emme kapasiteleri ve souma indeksleri artarken, tane boyutlar azalr [28]. Peloterapide genellikle karm scak (40-45 0C) ve 20-30 dakika sresince 1-2 cm kalnlnda uygulanr. Uygulamann st, geirmezlik salayan bir malzeme ile kaplanr, bylelikle karmn scakl korunmu olur. Uygulama baladktan 10 dakika sonra s iletim ve konveksiyon yoluyla vcudun i ksmna ular. Peloidlerin uygulanmasyla tedavi olan blgede scaklk duyusu gelierek, damar genilemesi, terleme, kardiyak ve solunum hznda uyarlma meydana gelir. Eer tedavi daha byk alana uygulanyorsa bu etkiler de daha fazla olur. Sonu olarak peloidlerin genel olarak; stimulator, antifilojistik, analjezik etkileri vardr. Eklem ve diz hastalklarnda, krlmalar, dislokasyonlar, vasklopatiler ve dermatolojik hastalklar iin nerilmektedirler [27]. Paramudlar: Parafin ile kil minerallerinin karmdrlar. Plak veya blok eklinde elde edilirler ve bir hastadan dierine kullanlrlar. Uygulama scak (40-45 oC) olarak yaklak 1-5 cm kalnlnda ve 20-30 dakika eklindedir. Paramudlarn tedavide kullanm amalar peloidler ile ayndr [34].

19

Estetik Tpta Kil Minerallerinin Kullanlmas: Kil mineralleri estetik tpta; kozmetik rnlerde etken madde veya katk maddesi olarak, jeoterapide, peloterapide ve paramudlarda kullanlrlar [34]. Jeoterapi balca yz tedavilerinde kullanlr. Kaolinit veya simektit mineralleri su ile kartrlp souk olarak direkt deri zerine uygulanr. Siyah noktalar, benekler, akne ve sebore gibi dermatolojik hastalklarn tedavisinde bu karmlarn scak yz maskeleri eklinde uygulamalar nerilmektedir. Paramudlar deriyi nemlendirmek iin kullanlr. Paramudlarn geirmezlik zelliklerinden dolay terlemenin buharlamasn engellerler. Bu terleme epidermin st tabakasn slatarak nemlenmesini salar. Paramud uygulamasndan sonra deri hiperporos duruma dnr, bu da kozmetik rnlerin cilt tarafndan daha kolay emiliini salayarak epidermin daha derin tabakalarna ulamn salar [28, 31, 35]. Sonu olarak; kil mineralleri tedavi amacyla farmakolojik formlasyonlarda, kaplca-amur tedavisinde ve estetik tp alannda kullanlarak insan salna faydal olmaktadrlar. Kil mineralleri farmakolojik formulasyonlarda; yksek alan younluu ve emme kapasitelerine sahip olduklar, reolojik, kimyasal sre durumlar ve zehirli olmama gibi zelliklerinden dolay, etken madde olarak az yoluyla (gastrointestinal koruyucular, ozmotik oral laksativler, antidiaretikler) veya lokal olarak (dermatolojik koruyucular, kozmetikler) ve katk maddesi olarak kullanlrlar. Kil mineralleri katk maddesi olarak kullanldklarnda ila ile mineral arasndaki etkileim hem znme esnasnda hemde dalma esnasnda etken maddelerin biyolojisini etkilemektedirler. Kaplca-amur tedavisinde ve estetik tpta; jeoterapi, peloterapi ve paramudlar olarak kil minerallerinin kullanlmasnn nedeni, yksek absorbsiyon/adsorbsiyon kapasitelerine sahip olmalar, plastik zellikleri, katyon deiim kapasiteleri, reolojik zellikleri ve hastalar iin toksik olmaylardr. 1.5. Naproksen Naproksen ( [(d)-2-(6-metoksi-2-naftil) propiyonik asit] ) Nsaii'larn arilasetik asit ailesinin bir yesidir. Beyaz kristalize bir madde olan naproksenin molekler arl 230.2628 g/mol' dr. Kokusuzdur. Ayrca naproksen lipid znrdr; pratik anlamda dk pH (pH 4'ten dk) seviyesindeki suda znmez. pH seviyesi 6 veya daha yksek olan suda znebilir. Erime noktas 153 C'dr. Naproksen moleklnn yapsal zellikleri Tablo 3' de verilmitir. Naproksen bir non-steroidal anti-enflamatuvar ilatr (NSA). Genellikle sodyum

20

tuzu naproksen sodyum, olarak da kullanlr. Naproksen sodyum, gastroinstestinal yoldan daha hzlca emilir. Hafiften orta seviyeye kadarki ar, ate, enflamasyon ve osteoartrit, romatoid artrit, psoriyatik artrit, gut, yaralanma, ayba kramplar ve tendinit gibi durumlarn yol at sertliklerin tedavisinde kullanlr. Ayrca birincil dismenore tedavisinde de kullanlmaktadr. Vcutta ar ve enflamasyona neden olan hormonlar azaltarak alr. Her ne kadar dier Nsaii'lara oranla daha byk bir dozaja ihtiya duysa da naproksen albumine kuvvetlice balanr ve bylece dier ilalara oranla kanda daha uzun bir yarlanma sresine sahiptir. Tablo 3. Naproksen moleklnn yapsal zellikleri. Ak Forml
H

Kapal Forml

E.N (oC)

CH 3 CO 2H CH3 O

C14H14O3

152-154

1.6. Adsorpsiyon Sabit basnta gaz, sv veya znm maddelerin aktiflenmi bir kat ile etkileimi sonucunda kat ile etkileen maddenin hacminin azald, sabit hacimde tutulduunda ise basncnn dt gzlenir. Bu durumda molekllerin bir ksm kat tarafndan tutulur. Bu olay akkan fazda znm haldeki belirli bileenlerin bir kat adsorbent yzeyine tutunmasna dayanan ve faz yzeyinde grlen yzeyde tutunma olaydr. Kat rgs iinde bulunan iyonlar ekim kuvvetlerince dengelenmitir. Ancak kat yzeyindeki atomlarn dengelenmemi kuvvetleri, zeltideki maddeleri kat yzeyine ekerler ve yzey kuvvetleri dengelenmi olur. Bu ekilde zeltideki maddelerin kat yzeyine adsorpsiyonu gerekleir. Gaz sv ya da znm madde molekllerinin kat iine girmesi olayna absorpsiyon (sourma), kat yzey zerinde tutunmas olayna ise 21

adsorpsiyon (yze tutunma) denir. Absorpsiyon ve adsorpsiyon olaylar ayn anda gerekleiyor ise bu kez sorpsiyon olayndan sz edilir. Moleklleri tutan yzeye adsorplayc (adsorbent) ve yzeyde tutunan molekllere ise adsorplanan ad verilir. Adsorplanan ve adsorbandan oluan heterojen karma ise adsorpsiyon sistemi denilmektedir. Adsorplaycnn yzeyine tutunan gaz veya buhar moleklerinin, adsorpsiyona yol aan etken ortadan kalknca, yzeyden ayrlmas olayna da desorpsiyon denir [41]. Adsorpsiyon, sv ya da gaz faznda znm halde bulunan maddelerin kat bir yzey zerinde yzey gerilimini drmek amacyla kimyasal ve fiziksel kuvvetlerle tutulmalar ilemi olarak da tanmlanabilir. Herhangi bir kat rgs iindeki atom veya molekller aralarndaki fiziksel ve kimyasal etkileimlerden dolay kuvvetli iyonik balar ve zayf Van der Waals ekim kuvvetleri arasnda deien balayc kuvvetlerin etkisi altnda birarada dururlar. Kat rgnn i ksmlarnda bulunan bir molekl dierleri tarafndan tamamen evrilmi olduundan ekim kuvvetleri her ynde dengelenmitir. Ancak yzeydeki kuvvetlerin bir ksm serbest halde bulunmaktadr. Bu doymam kuvvetler yzey gerilimine yol aarlar. Kat yzeyinden dar doru uzanm kuvvetler evrelerindeki sv veya gaz iindeki molekllerin evreye yaydklar ekim kuvvetleri ile birleip, kombine ekim dalgalar ve adsorpsiyon iddetini doururlar. Daha gl ekim kuvvetlerine sahip bir molekl dierlerine kyasla tercihli olarak tutulur ve adsorpsiyon oluarak kat yzeyinde dengesiz olan kuvvetlerin bir ksm doyurularak yzey gerilimi der [42]. Adsorpsiyon olaynn sebebi, adsorplayc katnn snr yzeyindeki molekller arasndaki kuvvetlerin denklememi olmasdr. Kat yzeydeki iyonlarn dengelenmemi kuvvetleri tarafndan zeltide znm maddeler kat yzeyine doru ekilecek ve yzey kuvvetleri dengelenmi olacaktr. Bylece zeltide znm maddelerin kat yzeyine adsorpsiyonu gerekleecektir. Ayn adsorplayc, baz gazlar adsorplad halde bazlarn hi adsorplamayacaktr. Bu durum adsorpsiyon olaynn seimli olduunu gsterir. Belli miktardaki gazn kat tarafndan adsorpsiyonunda, gaz veya kat yzeyi yannda ortamn scakl ve gaz basnc da etkilidir. Adsorpsiyon olay olduka hzl bir ekilde gerekleir. Adsorplaycnn doygunlua yaklamas orannda adsorpsiyon hz da azalr [43, 44]. Gaz molekllerinin kat yzeyi ile arpmas sonucu gerekleen balca olaylarekil 8' da grlmektedir.

22

I
II

III

IV

Kat Yzey

ekil 8. Gaz molekllerinin kat yzeyi ile arpmasnn ardndan gerekleen balca olaylar.

(i) Yzeye arpan molekl enerjisini ksmen kaybeder ve yzeyi terkedebilir. (ii) Molekl yzeye tutunabilir. Bu safhada, a) Fiziksel tutunma denilen tutunma eidi gerekleebilir. Bu tutunma trnde moleklle kat atomlar arasnda van der Waals etkileimleri sz konusudur ve bu olay sonucu 20 kjmol 1 civarnda bir enerji aa kar. b) Kimyasal tutunma denilen tutunma tarznda ise yzey atomlar ile gaz moleklleri arasnda elektron al-verii olmas neticesinde yaklak 200 kjmol -1'lk kimyasal ba enerjisi mertebesinde bir enerji salnr ve bir kimyasal ba oluur. (iii) Molekl yzeyde difzyona urayabilir. (iv) Yzey reaksiyonu oluabilir. Reaksiyon yzeye gelen moleklle ya da yzeye nceden tutunmu dier trlerle ilgili olabilir. (v) Kimyasal olarak tutunmu trler eitli etkiler sonucu yzeyden koparak serbest hale geebilir. Yzeye tutunan trler aynen uzaklaabilecei gibi, bir kimyasal reaksiyon neticesinde yzeyde oluan yeni trler de uzaklaabilir. 1.6.1. Adsorpsiyon trleri Gzenekli yapya sahip olan baz katlarn i yzey alanlar, d yzey alanlarndan daha byktr. Katnn i yzeyindeki adsorpsiyon, d yzeyindeki gibi kolay gereklemez. Gaz moleklleri katnn i yzeyine yerleirken, ayn zamanda katnn atom, molekl veya iyonlar ile etkileir. Bu etkilemeler sonucunda i yzeydeki kapiler kondenzasyon ad verilen younlama gereklesir. Atom, molekl veya iyon eklinde

23

olabilen adsorplanan tanecikler ile kat yzeyi arasnda meydana gelen etkileme zayf Van der Waals ekim kuvvetleri ile oluursa bu tr adsorpsiyona fiziksel adsorpsiyon veya Van der Waals adsorpsiyonu denir. Eer gaz ile kat arasnda kuvvetli bir kimyasal ba ve genellikle de kovalent ba varsa bu tr bir adsorpsiyona kimyasal adsorpsiyon veya aktiflenmi adsorpsiyon ad verilir [45]. zellikle 1980den sonra bir tasyc zerinde tutulan mikroorganizmalar tarafndan esitli iyonlarn tutulmalar nem kazanmaya balam ve bu tr olaylarda biyolojik adsorpsiyon (biyosorpsiyon) olarak tanmlanmtr [41]. znm paracklar ile adsorpsiyon yzeyi arasndaki ekim kuvvetlerinin trne bal olarak drt tip adsorpsiyon tanmlanmaktadr. Bunlar; fiziksel, kimyasal, iyonik ve biyolojik adsorpsiyondur. 1.6.2. Fiziksel adsorpsiyon Fiziksel adsorpsiyon, dk adsorpsiyon ss ile karakterize edilmekte ve denge ok kolay bir skilde kurulmaktadr. Yeni kimyasal balarn oluumundan daha ok, srekli dipol, zorlanm dipol ve kuadrupol etkilemelerini ieren molekller aras kuvvetler yardmyla olan fiziksel adsorpsiyon, Van der Waals kuvvetlerini iermektedir. Bu nedenle fiziksel adsorpsiyona Van der Waals adsorpsiyonu da denilmektedir. Fiziksel adsorpsiyon kendiliinden gereklemekte ve adsorplanan madde adsorban yzeyini igal etme eilimindedir. Ancak bu eilim desorpsiyon ile engellenmektedir. Her adsorplanan madde miktar iin, evredeki buharlama ve younlama arasndaki dengeye benzer bir adsorpsiyon denge durumundan sz etmek mmkndr. Her scaklk iin bir adsorpsiyon denge durumu vardr ve scaklk art ile adsorpsiyon azalmaktadr. yle ki, kritik scakln stndeki scaklklarda fiziksel adsorpsiyon nemini yitirmektedir. Fiziksel adsorpsiyon, karmlardaki bileenlerin bir fazdan dier faza aktarlmasnda; adsorbanlarn yzey alann, gzenek bykln, gzeneklerin dalmn belirlemede ve heterojen katalizli reaksiyonlarda nem kazanmaktadr. Fiziksel adsorpsiyon ss dk olup, ou gazlarda svlama ss dzeyindedir. Bu tr adsorpsiyonda, adsorplanm tabaka birden fazla molekl kalnlnda olabilmektedir. Fiziksel adsorpsiyon ok hzl gerekletiinden hz, molekllerin yzeye aktarm hz ile denetlenmektedir [41].

24

1.6.3. Kimyasal adsorpsiyon Kimyasal adsorpsiyon, adsorban ile adsorplanan arasndaki elektron aktarmyla geekleen ve adsorban-adsorplanan arasnda kimyasal balarn olutuu adsorpsiyondur. Bu srada aga kan aktivasyon enerjisi 40200 kJ mol 1dir. Ayrca bu tip adsorpsiyon genellikle olduka yksek scaklklarda gereklemektedir. Kimyasal adsorpsiyonun gereklestii yaklask 200oCnin stndeki scaklklarda aktivasyon enerjisi, kimyasal balar krabilecek veya yeni ba oluturabilecek byklktedir. Kimyasal adsorpsiyon aktiflenmi adsorpsiyon olarak da adlandrlmaktadr. Kimyasal adsorpsiyon ekzotermik (sveren) bir sre olarak bilinmektedir. Buna karn, kimyasal desorpsiyonda bir molekl ayrtnda ve molekln ayrma enerjisi yzeyde olan balarn oluum enerjisinden byk olduunda sre endotermik olabilmektedir. Kimyasal adsorpsiyonda aktivasyon enerjisi kimyasal reaksiyon ss dzeyindedir. Adsorplanm tabaka monomolekler kalnlktadr. Kimyasal adsorpsiyon hz fiziksel adsorpsiyona gre daha dktr. nk kimyasal adsorpsiyon sreleri belirli bir aktivasyon enerjisi ile karakterize edilmekte ve bu yzden ancak belirli bir minimum scaklk zerindeki scaklklarda reaksiyon hzla olmaktadr. Kimyasal adsorpsiyon maddenin kaynama noktasnn hatta kritik scaklnn zerindeki scaklklarda da gerekleebilmektedir [41]. Kimyasal adsorpsiyon yalnzca bir tabakal yani monomolekler olabildii halde, fiziksel adsorpsiyon tek tabakal ya da ok tabakal yani multimolekler olabilmektedir. Dier taraftan ou fiziksel adsorpsiyonlar tersinir olarak yrtlebildii halde, kimyasal adsorpsiyonlar ise genellikle tersinmez bir srete ilerlemektedir. Kimyasal adsorpsiyonda adsorplanan molekller adsorbana byk kimyasal balarla ok sk bir ekilde balanmakta ve adsorbann yzeyinde hareket edememektedirler. Buna lokalize adsorpsiyon denilmektedir. Fiziksel adsorpsiyon hem lokalize hem de lokalize olmayan adsorpsiyon eklinde gerekleebilmektedir. Ancak fiziksel adsorpsiyonda, adsorplanan molekllerin adsorban yzeyinde hareket etmesi iin belirli bir potansiyel engelini amas gerekmektedir. Bir molekln potansiyel enerjisinin kat yzeyine olan uzaklk ile deiimi ekil 9'a ve ekil 9'b de verilmitir. Molekl yzeye doru yaklarken nce fiziksel

tutunmann gerekletii bir ara hal oluurken aa kan s Hf fiziksel tutunma ssna eittir. Fiziksel olarak tutunan molekller yzeye daha da yaklaarak kimyasal olarak 25

tutunan trlere dnrken potansiyel enerji de byk lde der. ekil 9'a daki aktifleme enerjisinin gerekmedii bir kimyasal tutunma, ekil 9'b de ise Ea kadar bir eik enerjisinin gerekli olduu kimyasal tutunma iin eriler verilmitir. Kimyasal tutunma ss H k ile temsil edilmitir. Kimyasal tutunma srasnda molekl paralanarak kat yzeyi ile tepkimeye girmektedir. ekil 9'a ve ekil 9'b deki 1 yolu izlenerek gzlenen kimyasal tutunma, 2 yolu izlenerek de gerekleebilir. Fakat 2 yolunun izlenmesi iin tutunan bir A2 molekl yzeye temas etmeden nce A2 2A reaksiyonuna gre ayrmaldr [103].
E 2 + + EA 0 1 H f HkAra hal H k Hf Ara hal H(A-A) r 1 E 2

H(A-A) r

(a)

(b)

ekil 9.Fiziksel ve kimyasal tutunma olaylarnn potansiyel enerji erileri. a) Aktiflenmemi kimyasal tutunma b) Aktiflenmi kimyasal tutunma.

1.6.4.yonik adsorpsiyon Seimli olarak bir iyonun kat yzeyine tutunmas, elektrostatik ekim kuvvetlerinin etkin olmas ile aklanr. Belirli katlar ve elektrolit bir zelti arasndaki iyonlarn tersinir deiimine iyon deiimi ad verilir. yon deiimi olay adsorpsiyondan daha kompleks olsa da genel yntemler ve elde edilen sonular ok benzerdir [44]. 1.6.5.Biyolojik adsorpsiyon (Biyosorpsiyon) Atksudan metal iyonlar artm iin bakteri kullanm nceden beri uygulanan yntemler arasndadr. Atksu ilemlerinde bakteri tarafndan ar metal artmnda, fizikokimyasal adsorpsiyon, kompleks oluumu, kme ve biyolojik aktivasyon gibi drt mekanizmann geerli olduu ileri srlmtr. Yaplan almalarda granl aktif karbon filtrelerinde nemli miktarda bakterinin biriktii ve bunun sonucunda biyodegradasyon 26

ileminin gerekletii belirtilmektedir. Bir tayc zerindeki mikroorganizmalar tarafndan zeltideki anyon ve katyonlarn tutulmas ve biyolojik degradasyonun gereklemesi biyolojik adsorpsiyon (biyosorpsiyon) olarak tanmlanmaktadr. Son yllarda nem kazanan biyolojik adsorpsiyon ileminin mekanizmas tam olarak aklanamamtr. Biyolojik adsorpsiyonda, bir inert madde zerinde mikroorganizmann tanmasna bal olarak hem fiziksel adsorpsiyon hem de biyolojik degradasyon birlikte gereklemektedir. nert madde zerinde mikroorganizmann tanmas adsorpsiyonu hzlandrmakta ve ilemin srekliliini salamaktadr. nert maddeler, adsorplama srasnda tanan mikroorganizmay toksik maddelerin etkisinden korurken, ayrca toksik maddenin biyodegradasyonu iin gerekli ortam da salamaktadrlar [46]. 1.7. Adsorpsiyon izotermlerinin snflandrlmas Dk veya yksek doluluk kesrine, tek veya ok tabakal adsorpsiyona bal olarak uygun adsorpsiyon izotermleri seilebilir. Adsorpsiyon izotermlerinin byk bir ounluu be ana snfta incelenebilir (ekil 10). I. tip izoterm Langmuir izotermidir. ok ince ve gzenekli yapda olan bir katdaki fiziksel ve kimyasal adsorpsiyon izotermleri yaklask bu biimdedir. Tek tabaka adsorpsiyonunu gsterir. Kimyasal adsorpsiyon da bu tr izoterme uymaktadr. Dier izotermler ok tabaka adsorpsiyonunu gsterir. II. tip izoterm ok tabakal BET adsorpsiyonunu gsterir. S biiminde (sigmoid) izotermdir. lk tabakadaki adsorpsiyon ss E1dir. Dier tabakalardaki adsorpsiyon slar EL, younlama ssna eittirler (E1=E2==EL). B noktasna kadar olan adsorpsiyon tek tabakaldr. BET kuramna gre ilk tabaka dndaki btn tabakalarda adsorplanan miktarlar ayndr. lk tabaka dolmadan ikinci tabaka biraz dolmaktadr. Ancak tek tabaka kapasitesi bu izotermden hesaplanabilir.

27

EL=0

EL<E1

EL>E1

B I V P EL<E1 II V P EL>E1 III P

ekil 10. Balca adsorpsiyon izoterm trlerinin gsterimi. III. tip izoterm adsorpsiyon ssnn younlama ssna eit veya daha dk olduu hallerde grlen ve az karlalan bir adsorpsiyon izotermidir. Diferansiyel adsorpsiyon ssnn negatif veya pozitif olmasna bal olarak ok tabakal adsorpsiyon Tip II ve Tip III izotermini verir. IV. tr izoterm birinci tabakann adsorpsiyon ss younlama ssndan daha byk olan ve klcal younlamann ok olduu adsorpsiyon izotermidir. Genellikle mikro ve mezogzenek ieren katlardaki adsorpsiyon iztermleri bu tipe uymaktadr.Adsorplanan molekller arasnda nispeten zayf etkileimler olduunda bu tr izotermlere rastlanr. V. tr izoterm birinci tabakann adsorpsiyon ss younlama ssndan daha kk olan ve klcal younlamann ok olduu adsorpsirpsiyonlar yanstmaktadr. Byle bir sistemde gaz moleklleri balangta yava adsorplanrken adsorplanm ve serbest gaz moleklleri arasndaki etkileme ile birlikte adsorpsiyon hznda art gzlenir. Bunlara ilaveten sv-kat ara-yzeyinde adsorplanan madde miktar konsantrasyon deiiminin lm ile belirlenebilir. Bu ilem yaplrken a) adsorplayc-adsorplanan etkileimi, b) adsorpsiyon hz, c) adsorpsiyon izotermlerinin tr, d) tek tabakal veya ok tabakal adsorpsiyon, e) adsorplanan molekllerin geometrisi f) scaklk, zc bileimi ve pH gibi evresel faktrler gz nne alnmaldr. Kat-buhar ara yzeyine benzer ekilde sv-kat ara-yzey adsorpsiyon izotermleri balca drt ana grupta toplanabilir [47]. (ekil 11) 28

Adsorplanan Miktar

S-Tipi

L-Tipi

H-Tipi

C-Tipi

C denge
ekil 11. Sv-kat ara yzey adsorpsiyon izotermleri.

S-Tipi Adsorpsiyon zotermi: zcnn kuvvetli bir ekilde adsorpland, adsorplanm tabaka iinde molekller aras kuvvetli bir etkilemenin varlnda ve adsorplaycnn tek fonksiyonlu olmasnda ortaya kar. L-Tipi Adsorpsiyon zotermi: Langmuir tipi izotermdir. zc ile znen arasnda kuvvetli bir yarmann olmad durumlarda ortaya kar. H-Tipi Adsorpsiyon zotermi: Ordinat zerinde bir noktadan balayp, adsorplayc ile adsorplanan arasndaki kuvvetli ilgiden, zellikle kemisorpsiyondan dolay ortaya kar.
C-Tipi Adsorpsiyon zotermi: Bu durumda adsorplanan maddenin, zc ile kat faz arasndaki dalm sabittir.

1.8. Adsorpsiyonu Etkileyen Etmenler pH, adsorbsiyonu etkileyen en nemli faktrlerden birisidir. Hidronyum ve hidroksil iyonlar kuvvetle adsorblanabilirler. Bu yzden dier iyonlarn adsorbsiyon dzeyleri sulu zeltinin pH'ndan etkilenir. Asidik ve bazik bileiklerin iyonizasyon derecesi de adsorbsiyonu etkiler. Ayrca, adsorbsiyon pH' sadece solsyondaki iyonlarn durumunu deil, adsorblaycnn yzey zelliklerini (yzey elektriksel ykn ve yzeydeki fonksiyonel gruplarn serbest hale gemesini) de etkiler. Adsorbsiyon ilemi genellikle s veren (ekzotermik) bir tepkime biiminde gerekleir. Bu nedenle azalan scaklk ile adsorbsiyon kapasitesi artar. Fiziksel adsorbsiyonda aa kan s genellikle youma veya kristalizasyon ss mertebesinde, kimyasal adsorbsiyonda ise kimyasal reaksiyon ss mertebesinde olur. Adsorbsiyon bir yzey ilemi olduundan, adsorbsiyon kapasitesi adsorblaycnn spesifik yzey alan ile

29

orantldr. Adsorblaycnn partikl boyutunun kk, yzey alannn byk ve gzenekli yapda olmas adsorbsiyonu arttrr. Bu nedenle yzey alann arttrmak iin genellikle asit veya bazlarla yzey aktifletirme ilemi uygulanr. Adsorblanan maddenin zerrecik hacmi, zcye kar elektron ilgisi ve polaritesi (yk) adsorbsiyon zerinde etkilidir. Mikro gzenekli katlarn gzeneklerinin, adsorblanan madde molekllerini alamayacak kadar kk olmas halinde adsorbsiyon etkinlii azalr. Adsorblanacak maddenin znrl de adsorbsiyon kapasitesini etkiler. Adsorblanacak maddenin znrlnn byk olmas adsorbat-zc bann kuvvetli olmas anlamna gelir. Bu durum da adsorbsiyon kapasitesinde de neden olur. Adsorbsiyon hz akkan ortamn kartrma hzna bal olarak ya film difzyonu ya da gzenek difzyonu ile kontrol edilir. Dk kartrma hzlarnda adsorblayc etrafndaki sv film kalnl fazla olacandan film difzyon hz, adsorbsiyon hzn snrlandran faktr haline gelir. Sistemde yeterli karm salandnda ise adsorbsiyon hzn snrlandran faktr gzenek difzyonu olur [48]. 1.9. Adsorpsiyon izotermleri Adsorplayc zerinde sabit scaklkta adsorplanan madde miktarna gaz veya buhar faznda denge basncna, zeltide ise denge deriimine balayan bantlara adsorpsiyon izotermleri denir. 1.9.1. Langmuir adsorpsiyon izotermi Langmuir adsorpsiyon izotermi balca u kabuller zerinde kurulmutur. a) Yzeyde adsorplanan molekller tek tabaka halinde adsorplanr. Yani adsorpsiyon monomoleklerdir. b) Adsorpsiyonda yzeyin her taraf rtlmez, yer yer rtlmeler olur. c)Yzeyin her tarafnda adsorpsiyon enerjisi ayndr. d)Yzeyde tutunan molekller arasnda etkileme yoktur. Langmuir izoterm modeli eitlii aadaki ekildedir;

qd= (qm KL Cd)/(1+KLCd)

qd; denge durumunda adsorbent zerindeki adsorplanan madde miktarn (mg/g), qm; yzeydeki tm tek tabaka (monolayer) alanla ilikili olarak maksimum adsorpsiyon kapasitesini (mg/g), KL; Langmuir adsorpsiyon sabitini (l/mg), Cd; denge halindeki zelti konsantrasyonunu (mg/l) ifade eder. 30

Denklem yeniden dzenlenip zlrse lineer form aadaki ekilde olur:

Cd/qd=(1/qmKL)+(Cd/qm)
Cd/qd-Cd grafii, eimi 1/qm, kesim noktas (1/qm)*KL olan bir doru gsterir ekil12.

Ce/qe Cd d

1/qm 1/Kqm

Ce Cd

ekil12. Temsili Langmuir izotermi.

1.9.2. Freundlich adsorpsiyon izotermi Freundlich 1906 ylnda [49] adsorpsiyon ilemini ifade eden ampirik bir denklem gelitirmistir. Freundliche gre; Freundlich izotermi, adsorpsiyonu tersinir tanmlar ve adsorbsiyon tek tabaka ile snrl deildir. Freundlich eitliinin en nemli dezavantajlarndan birisi, maksimum bir adsorbsiyonun tahmin edilemeyiidir [50]. Heterojen sistemler iin daha uygun olan bu modelde, 1/n heterojenlik faktr olarak karakterize edilebilir [51]. Freundlich izoterm denklemi aadaki ekilde ifade edilebilir.

qd = Kf .Cd1/n
Burada; qd : 1 g adsorban tarafndan adsorplanan madde miktar (mg/g), Kf ve n : Freundlich izoterm sabitleri, Cd : Denge halinde, zeltideki adsorbann derisimidir (mg/L) . Freundlich denkleminin her iki tarafnn logaritmas alnrsa, denklem;

ln qd = ln Kf + (l/n) ln Cd
31

eklini alr. Bylece, ln Cdye kars ln qd grafigi izildiginde ekil 13 deki gibi bir doru elde edilecektir. Bu dogrunun egimi 1/n ve ordinat kesim noktas ise ln Kf olur. Buradan da Freundlich sabitleri K ve n hesaplanabilir.

ln qee lnq

1/n ln Kf ln lnCe Ce
ekil 13. Tipik bir Freundlich izoterm grafii

Eer n=1 ise adsorpsiyon lineerdir. Bu adsorpsiyon blgelerinin homojen enerjide olduunu ve adsorplanan trler arasnda bir etkileim olmadn belirtir. Eer 1/n<1 ise, uygun adsorpsiyondur, adsorpsiyon kapasitesi artar ve yeni adsorpsiyon blgeleri oluur. Eer 1/n>>1 ise, adsorpsiyonbalar zayflar ve uygun olmayan adsorpsiyon meydana gelir ve sonu olarak adsorpsiyon kapasitesi azalr [52]. 1.9.3.Brunauer-Emmett-Teller (BET) E-Scaklk Erisi BET e-scaklk erisi zellikle ok tabakal tutunmay aklamak iin gelitirilmi bir modeldir ve dier tutunma erilerinde olduu gibi tretilirken eitli kabulleri yaplmtr: a) Katnn yzeyi tek-molekll bir tabaka ile rtlmeden nce yzeyde ok molekll tabakalar oluur. b) Oluan her bir tabaka iin bir denge sz konusudur. c)lk tabaka dnda ba enerjisinden sorumlu kuvvetler gazn svlamasndaki kuvvetlerle ayndr.

32

P V(P0- P)

1 VmC

C-1 VmC

P P0

Yukarda verilen BET denkleminde V belirli bir P basncnda ve T scaklnda tutunmu olan gazn standart artlara gre hesaplanm hacmi, P0 belirli bir T scaklnda svnn doygun buhar basnc, Vm yzey tek tabaka kapasitesi ve C = exp(H1 - HL)/ RT olup belirli bir scaklkta sabittir. Burada H1 ilk tabakann, HL is ikinci ve sonraki tabakalarn tutunma entalpisidir ve H1 - HL = Hads yazlabilir. Yukardaki denklem vastasyla V m ve tutann yzey alan ve zgl yzey alan rahatlkla bulunabilir [53]. 1.10. Adsorpsiyon Termodinamii Adsorpsiyon srasnda kat yzeyindeki doymam kuvvetlerle adsorplanan molekller arasndaki etkilemelerden dolay adsorpsiyon ss olutuundan, adsorpsiyon srasndaki serbest enerji deiimi yani adsorpsiyon serbest enerjisi, Go daima eksi iaretlidir. Dier taraftan gaz ya da sv ortamda daha dzensiz olan molekller kat yzeyinde tutunarak daha dzenli hale geldiginden dolay adsorpsiyon srasndaki entropi deiimi So de baz durumlar hari, eksi iaretlidir. Adsorpsiyon serbest enerjisi ve adsorpsiyon entropisinin daima eksi iaretli olmas,

Ho = Go + So
eitliindeki adsorpsiyon entalpisinin daima eksi iaretli olmasn gerektirmektedir Adsorpsiyon ss da denilen adsorpsiyon entalpisinin eksi iaretli olmas adsorpsiyon olaynn daima s veren yani ekzotermik olduunu gstermektedir. Adsorpsiyon ss kat yzeyindeki doymam kuvvetlerle adsorplanan tanecikler arasndaki etkilemelerden domaktadr. Adsorpsiyon islemi ile ilgili termodinamik parametreler olan serbest enerji ( Go), entalpi (

Ho) ve entropi (So) deiimleri scakla baldr.

Go = -RT ln K lnK = Go / RT = - Ho / RT + So / R

33

Yukardaki eitlie gre 1/Tye kar lnK grafie geirilirse elde edilen dorunun eiminden Ho ve ordinat kesim noktasndan da So hesaplanabilir. 1.11. Boya ve Boyarmadde Eski alardan beri insanlar evresini sslemeye ve gzelletirmeye almlardr. Bu nedenle doadan birok boya ve boyarmadde elde etmilerdir. Ta devrinden balayan doal boyamaclk, 1856 ylnda William Henry Perkinin ilk sentetik boyarmaddeyi (Movein) buluuna kadar devam etmi ve daha sonra yllar ilerledike yeni boyarmaddeler sentezlenmitir. Bylece doal boyarmaddelerin kullanlmas byk lde azalmaya balamtr. Kkboyann temel boyarmaddesi olan alizarin 1868 ylnda Grabe ve Liberman tarafndan sentezlendi. Gnmzde sentetik boyarmaddeler arlkl olarak kullanlmakla beraber hal, kilim ve yazma gibi el sanatlarnda doal boyarmaddeler hala uygulama alan bulmaktadr. Cisimlerin renkli hale getirilmesi boyamak szcyle ifade edilir. Cisimlerin korozyon gibi d etkenlerden korunmasn ya da gzel bir grnme sahip olmasn salayan maddelere de boya ad verilir. Boyalar konuma dilinde ounlukla boyarmaddelerin yerine kullanlsa da, boyarmaddelerden farkl zellik gsterirler. Boyarmaddelerin tm organik yapya sahiptirler ve uygulanan yzeyi yap bakmndan deitirirler. Boyar maddeler, en az bir tane tuz oluturabilen grup tadklarndan suda da znebilme zelliine sahiptirler. Cisimlerin kalc renklendirilmesini salayan boyarmaddeler yzeyle fizikokimyasal bir etkileimde bulunurlar ve kazma, silme v.s. gibi fiziksel etkilerle yzeyden uzaklatrlamazlar. Boyalar ise ounlukla anorganik yapdadrlar ve boyanan cisimler fiziksel etkilerle tekrar renksiz hale getirilebilirler. Boyar maddelerin en ok kullanld endstri kollar; tekstil, kat, deri, kauuk, ila, gda kozmetik ve boya endstrileridir. Bu endstrilerin atk sular ise su kaynaklarnn kirlenmesine yol amaktadr. Boyar maddelerin, eitli endstrilerde kullanm alanlarnn artmas, oluan atksularn renk yknn artmasna neden olur. Bu atksularn artlmadan dearj edilmesi, alc su ortamnn estetik grnmn bozar ve sucul yaamda tahribata neden olur. Alc su ortamlaryla insan bnyesine ulaabilen bu atksularn insanlar stnde de kanserojenik ve toksik etkileri vardr. Mevcut atksu dearj standartlarna gre renk snrlayc bir parametre deildir ancak evre ve insan sal asndan ele alndnda artlmas nem tamaktadr. Tekstil kat vb. endstrilerde, srekli iyiletirme amacyla rnlerin eitli

34

kimyasallara, deterjanlara, a ve sya dayankl olarak retilmesi, kullanlan kimyasallarn ve boyar maddelerin biyolojik olarak paralanmasn zorlatrmaktadr. Ayrca boyar maddelerin kk miktarlarnn bile, olduka byk su ktlelerini boya yabildii dnldnde, doann, renk yk ok ve biyolojik olarak paralanmas g olan bu atksular, kendi doal sreleriyle artmasnn olduka g olaca ya da uzun sreler alaca anlalabilmektedir. Bu doal sre esnasnda alc su ortamnda ve ulat ortamlardaki canllarda toksik, kanserojenik ve mutajenik etkiler grlecek bununla birlikte alc ortamdaki estetik grnm yok olacaktr. Atk giderimi iin bilinen geleneksel yntemler iinde adsorpsiyon ilemi; kolayl, atksz ve temiz bir ilem olmasndan dolay dierlerine stnlk salamaktadr. Adsorpsiyon, boyalarn, pigmentlerin, ve dier renk veren maddelerin giderimi iin ekonomik bir yntemdir [54]. Atksu ierisinde bulunan molekller, adsorbent yzeyine balanrlar, bu etkileim; adsorpsiyonun karakterizasyonu, adsorpiyon izotermleri ve termodinamik parametreleri ile aklanabilir. Kullanlacak adsorbanlar seilirken kolay, bol bulunabilen ve ekonomik ynden maliyet getirmeyen adsorbanlar tercih edilmelidir. Bu adsorbanlara rnek olarak biyoktleler, zeolitler, silikajel, bitki lifleri ve killer gsterilebilir. Bu tr adsorban trlerinden birisi olan killer; yksek yzey alan, kimyasal ve mekanik kararll, yzey ve yapsal zellikleri, esitlilii, lkemizde bol miktarda bulunmas, kolayca temin edilebilmesi ve ekonomik ynden de olduka ucuz olmas nedeniyle kirlilik gideriminde ok geni bir kullanm alan bulmaktadr. Adsorban olarak kullanlan killere rnek olarak sepiyolit [55], zeolit [56], montmorillonit [57], simektit [58] ve bentonit [59] verilebilir. Bu tez almasnda, endstride birok alanda kullanlan katyonik (bazik) bir boyar madde olan PyY molekllerinin sulu zeltiden bentonit tarafndan tutunmas incelenmitir.

1.11.1. Bazik Boyarmaddeler Molekllerinde (+) yk tayan boyar maddelere katyonik boyar maddeler veya bazik boyar maddeler ad verilmektedir. Bazik boyar maddeler znrletirici grubu bulunmayan organik bazlardr. Ancak tuzlar eklindeyken suda znebilirler. Baz halinde gda maddelerinin, mumlarn ve ayakkab cilalarnn renklendirilmesinde kullanlrlar. Baz bazik boyar maddeler biyolojik aktivite gsterirler ve ilata antiseptik olara

35

kullanlmaktadrlar. Organik bazlarn hidroklorrleri eklinde olup, katyonik grubu renkli ksmda tarlar. Pozitif yk tayc olarak N ve S atomu ierirler. Bazik boyar maddeler suda, metil ve etil alkolde kolay znrler. Bu maddelerin karakteristik zellikleri parlaklklar ve renk iddetleridir. Boyar madde iyonlat zaman renkli komponent daima katyon eklinde bulunmaktadr. Katyonik boyar maddelerin pek ounun en byk stnl, dar ve dik absorpsiyon bandnn neden olduu parlaklk ve ok dk konsantrasyonla yksek renk iddeti elde edilebilmesidir. Bazik boyar maddeler kimyasal yapsna gre snflandrldnda, bu snfa giren ok sayda boyarmadde vardr. Bunlarn kimyasal yaplar birbirinden ok farkldr. Bunlara rnek olarak; azo, antrakinon, arilmetin, tiazin, azin, oksazin gibi nemli gruplar verilebilir. 1.12. Pyronin Y PyroninY bir Dye bileii olup, son yllarda bu tr bileikler, molekler seviyede dzenlenmelerinin kolaylkla kontrol edilebilmesi ve ucuz olmas nedeniyle, elektronik ve optoelektronik cihazlarda fotofoksiyonel organik materyal olarak nemli bir yer tutmaktadrlar. Dye bileikleri, grnr blgede yksek absorbsiyon iddetine sahiptirler. Optik ve elektriksel zelliklerinin kolaylkla istenilen ynde ayarlanabilir olmas, endstriyel amal kullanm iin nemli bir avantaj salamaktadr. Ayrca farkl zelliklere sahip Dye bileiklerinin okluu optik cihaz tasarmlarnda ve elektronik cihazlarda devre eleman olarak kullanmnda alternatifleri artrmaktadr[60]. Katyonik bir boyar madde olan Pyronin Y, ksanten trevi olup lazer spektroskopi teknii kullanlarak aratrma yaplan laboratuvarlarda ''Dye Lazer'' olarak elektromanyetik mann dalga boyunu ayarlamada kullanlan floresans zellii sahip bileiktir. PyroninY bileii heterosiklik olup rijit bir yapya sahiptir. Kapal forml C 17H19CIN2O olan PyY (N-[6 (dimetilamino)-3H-ksanten-3H-yliden]-N-metilmetan aminum klorit) ift bal konjuge bir sistemden ibaret olup, temel halde orbitalleri ile planar (dzlemsel) bir yapdadr [58]. Bu tr bileikler tekstil,kat vb. sanayi alanlarnda boya madde olarak kullanldklar bilinmektedir. Bulundunu evre artlarna olduka hassas olmalar nedeniyle protein iaretlemede ve hcre organeli olarak kullanlmaktadrlar. Baz biyolojik sistemlerde deiik amalar iin pek ok kez kullanlmlardr. Ayrca bu bileiklerin silikon yzeylerde p-tipi diyot oluturma amacyla kullanld bilinmektedir. ekil 14 de Pyronin Y' nin kimyasal yaps verilmitir.

36

CH3 N CH3 O

CH3 N CH3

ekil 14. Pyronin Y' nin molekler yaps. 1.13. Fotofiziksel ve Fotokimyasal Prosesler Molekllerin fotofiziksel ve fotokimyasal prosesleri, genellikle elektronik uyarlm halleri zerinden meydana gelmektedir. Bir molekln dipol momenti ile elektromanyetik radyasyonun elektrik alan vektrnn etkilemesi sonucu, o molekln uyarlm hali (excited state) oluur. Bu esnada temel elektronik enerji seviyesinde bulunan valans elektronu uyarlm elektronik enerji seviyesine geer. Ayrca elektronik enerji seviyeleri titreimsel enerji seviyelerinden olutuundan dolay, absorplanan enerjiye bal olarak valans elektronu bu titreim enerji seviyelerinden herhangi birinde bulunabilir. Elektromanyetik radyasyonun absorpsiyon sonucu bir st elektronik enerji seviyesinde bulunan molekln kararl hali olan temel hale gemesi iin mmkn olan iki fotofiziksel yol vardr. Bunlardan ilki masz geiler olup, sistem ald enerjiyi evresine s olarak verir, dieri ise floresans ve fosforesans olarak bilinen mal geilerdir. Floresans singlet uyarlm halden fosforesans ise triplet uyarlm halden singlet temel hale olan elektronik geileri temsil eder. Singlet ve triplet uyarlm haller elektron spini bakmndan farkldr. Bu durumlar Sekil ekil 15'de verilen diyagramla gsterilmitir. Singlet uyarlm halde bulunan elektronun spini, singlet temel hale gre ayn ynldr. Triplet uyarlm haldeki elektronun spini ise singlet temel haldeki ile ters ynldr. Bu kyaslama uyarlm seviyede bulunan elektronun ilk hali olan singlet temel hale gre meydana gelen deiiklik neticesinde yaplmtr.[60]

37

Singlet Uyarlmi Hal

Triplet Uyarlm Hal

Singlet Temel Hal ekil 15. Elektronik yaplarn temsili gsterimi [58]. Ayrca triplet uyarlm hal ile singlet uyarlm halin enerjileri de bir birinden farkldr. Hund kuralna gre ayn konfigrasyonlar iin singlet uyarlm halin enerjisi triplet uyarlm halin enerjisine kyasla daha byktr [57]. Bunun sonucu olarak her hangi bir molekl iin fosforesans spektrumu floresans spektrumuna gre daha dk enerjili blgede yer alr. Bir moleklde elektromanyetik radyasyonun absorpsiyonunun gereklemesi ve bunun sonucunda gzlenebilecek genel fotofiziksel olaylar Jablonski tarafndan nerilen diyagram ile ekil 16da gsterilmitir [60]. 38

S2

S1 T1

h h

S0

Absorbsiyon Floresans Fosforesans

Dnm Sistemler Aras Gei Titreimsel Durulma

ekil 16. Jablonski diyagram [58]. Absorpsiyon: Singlet temel halden singlet uyarlm hale olan bir elektronik geitir. Bu geis, spin bakmndan msadeli bir geitir. Yani hi bir fotofiziksel ve fotokimyasal prensibin ihlal edildii bir durum sz konusu deildir. Bu basamak genel olarak,

So + h S1
denklemiyle ifade edilebilir. Burada So singlet temel hali, S1 birinci singlet uyarlm hali ve h ise uyarma enerjisini temsil etmektedir. Deneysel olarak o(So S1) eklinde karakterize edilir. Bu denklemde , molar absorpsiyon katsays olup, elektronik geiin iddeti hakknda bilgi veren fotofiziksel bir parametredir. Singlet-singlet absorpsiyonu olarak da isimlendirebileceimiz bu olay, olduka hzl gerekleen bir proses olup yaklak 10-15 saniyede gereklemektedir. 39

Floresans: Singlet uyarlm halde bulunan bir sistemin enerjisini ma yaparak kaybetmesi neticesinde singlet temel hale gemesi olaydr. Floresans,

S1 So + h'
eklindeki bir denklemle gsterilebilir. Burada h' sistem singlet temel hale dnerken darya sma olarak verdii enerji olup bu enerjinin bykl ayn sistemi uyarmak iin kullanlan uyarlma enerjisinden kktr. Bu durum h'<h eklinde ifade edilebilir. Ancak bu iki enerjinin birbirine eit olduu durumlarda sz konusudur. Byle bir sistem iin h'= h olur ve sistem ald enerjiyi hibir kayp olmakszn geri ma yaparak verir. Bu tr sistemlerden elde edilen floresans mas rezonans floresans olarak adlandrlr. Floresans olay absorpsiyon olayna gre daha yava sreli olup yaklak 10-10-10-7 saniyelik bir zaman aralnda gerekleir [60]. Fosforesans: Burada sistem triplet uyarlm halden singlet temel hale mal bir ekilde geer. Bu gei esnasnda elektronun spininde bir deiiklik olmaktadr. Bu olay fotofiziksel olarak yasakl bir gei olmakla birlikte, triplet-singlet emisyon basama olarak da adlandrlabilir. Fosforesans olay denklemle,

T1 So + h"
eklinde gsterilir. Burada fosforesans enerji bakmndan floresanstan daha dk enerjili olduundan enerji bakmndan h"< h'< h eklinde bir sralama yaplabilir. Uyarlm triplet enerji seviyeleri genellikle singlet uyarlm haller zerinden olumaktadr. Zaman bakmndan fosforesans, floresanstan daha uzun sreli olup, yaklak olarak 10-6- 1 saniye zaman aralnda gereklemektedir. dnsm: ounlukla uyarlm elektronik enerji seviyelerinin (S2S1) titreim enerji seviyeleri arasnda gerekleir. Bu durum bir denklemle,

S2 S1 + s
eklinde ifade edilir. Genel olarak bu olay ayn elektronik haller arasnda masz bir enerji kayb olarak tanmlanabilir. Bu olay relaksasyon basama olarak da adlandrlabilir.

40

dnm olay zaman bakmndan genelde 10-11-10-9 saniyelik bir zaman aralnda gerekleir. dnsm olay eer elektronun transfer olaca elektronik enerji seviyeleri birbirine yaknsa ya da bu enerji seviyelerinin titreim enerji seviyeleri akyorsa bu durumda gerekleir. Bazen de ekil 16da gsterildii gibi sistem singlet uyarlm halden (S1) singlet temel hale (S0) masz geebilir. Bu elektronik haller arasndaki gei de i dnm olarak isimlendirilir. Bu prosesin denklemi,

S1 So + s
eklindedir. Sistem temel hale geerken sahip olduu enerjiyi molekler arpmalarla s olarak kaybeder. Fakat bu ekilde bir s transferi, sistemde byk oranda scaklk artsna neden olmaz, sadece molekllerin kinetik enerjilerinde bir arta neden olur. Sistemler aras geis: Bu proses masz olarak gerekleir ve gerekte spin bakmndan yasaklanm bir gei eklidir. nk sistem singlet uyarlm halden (S1) triplet uyarlm hale (T1) geerken elektronun spini deimektedir. Bu prosesin gereklemesinde molekler yapnn etkisinin nemi byktr. Bununla birlikte molekler yapda bulunan ar metallerde triplet hale geii kolaylatrmaktadr. zellikle inorganik bileikler yaplarnda ar metalleri kompleks halinde bulundururlar. Bu da triplet uyarlm halin olumasn tetiklemektedir. Bu proses denklemle,

S1 T1 + s
eklinde gsterilir. Bir dier sistemler aras gei olay ise triplet uyarlm halden (T1) singlet temel hale (S0) olan geitir. Bu olayn denklemi

T1 So + s
eklindedir. Bu basaman gerekleme ihtimali dier S1 T1 gei basamana kyasla ok daha dktr. Bu durumda sistem genellikle mal elektronik bir gei olan fosforesans tercih edecektir. Zaman bakmndan sistemler aras gei 10-10-10-8 saniye aralnda gerekleir.

41

1.13.1. Agregasyon Genel anlamda agregasyon; molekl, atom ve iyonlarn birbirleri arasnda oluacak balar dikkate alnmakszn belirli bir sraya gre veya rastgele bir ekilde bir araya gelmeleri eklinde ifade edilebilir. Molekllerin bir araya gelmesi sonucu molekler agregatlar oluur. Molekller agregatlarda molekller elektrostatik kuvvetler (Coulomb ve Van der Waals gibi), hidrojen ba ve hidrofobik etkilemelerle bir arada tutulurlar. Molekler agregatlar endstriyel uygulama olana bulmas, ou bilim insannn bu konu zerinde younlamasn beraberinde getirmi ve aratrma-gelitirme faaliyetlerinin artmasna neden olmustur. Molekler agregatlarn optik zellikleri molekler cihaz tasarmnda ve biyolojik proseslerde nemli rollerinden dolay hem deneysel hem de teorik olarak ilgi eken konu haline gelmitir. Agregatlarn biyolojik sistemlerde, fotosentetik bakteriler ve yeil bitkilerdeki fotosentez esnasnda sorulan enerjinin tanmas prosesi iin iyi bir model sistem olduu belirtilmitir. Boyar madde (Dye, biyolojik sistemlerde pigment) bileikleri, molekler agregasyonun olduu nemli organik molekllerdir. Dye bileiklerinde agregasyon, konsantrasyonun bir fonksiyonu olarak gereklemektedir. Artan dye konsantrasyonu ile agregasyonun artt yaplan almalar neticesinde belirlenmitir [60]. Burada etkili olan kuvvetlerin konsantrasyon artyla molekllerin dipol-dipol etkileiminin daha gl bir hale gelmesiyle olduu belirtilmitir. Broker, agregasyon iin planar yapya sahip dye bileiklerin, planar olmayanlara gre daha uygun olduunu belirtmitir [60].Bu nedenle planar yapda olan pyronin bileiklerinin bir agregasyona maruz kalabilecei dnlmektedir. 1.13.2. Molekler Agregatlar Molekler agregatlarn; agregat ekseni boyunca sralanm molekllerin birbirlerine gre ynlenmelerine bal olarak deien ve olduka ilgin optik zelliklere sahip olan H ve J tipi olmak zere temel iki farkl yaps mevcuttur. Bu agregatlar karakterize etmek ve birbirinden ayrmak iin spektroskopik yntemler kullanlmaktadr. Spektroskopik yntemler iinde en sk basvurulan teknik absorpsiyon spektroskopi tekniidir. Molekler agregatlar tespit edilirken genellikle absorpsiyon spektrumlarna baklmak suretiyle bu absorpsiyon spektrumlarndaki farkllktan dolay H ve J olarak isimlendirilmektedir. imdi molekler agregatlar srayla kendilerine has zellikleriyle birlikte ele alalm.

42

1.13.2.1. Paralel (Sandwich) yap: H-agregat H-agregat olarak adlandrlan bu yapda, monomer moleklleri agregat ekseni zerinde birbirlerine paralel olarak dizilmektedir. ekil 17de molekler seviyede monomerik bir sistem ile H-tipi agregasyonun olduu bir sistemde molekllerin ynelimini gsteren temsili yaplar verilmitir.

Monomer

H-agregat

ekil 17.Monomer ve H-agregatn temsili gsterimi.

H-agregat yap ismini Hypsochromic kelimesinden alm olup, maviye kaymay temsil etmektedir. Herhangi bir sistemde H-tipi bir agregatn oluumu, monomer molekllerine ait absorpsiyon spektrumuna kyasla daha ksa dalga boylu (yksek enerjili) blgede yeni ve olduka geni bir absorpsiyon bandnn varlyla karakterize edilir. [60].Genelde geni absorpsiyon bandna sahip olsalar da nadiren olduka dar ve iddetli bir absorpsiyon bandna sahip H-agregatlarn sentezlendii sistemler de mevcuttur. Bir absorpsiyon spektrumunda monomerik trlere ait absorpsiyon spektrumu ile H-tipi bir agregasyonun olduu durumlarda absorpsiyon spektrumlarnda oluan farkllklar ekil 18de verilmitir. ekil 18de verilen spektrumlarn her ikiside ayn maddeye aittir. Bunlar arasnda tek fark, H agregat yapnn olutuu durumda ilgili trn konsantrasyonu, monomerden ibaret sisteme gre ok daha fazla olmasdr. H-agregatlar floresans zellik gstermezler ve maddenin kuantum veriminde azalmaya sebep olur. Bu tr sistemlerde genellikle masz olaylar daha baskndr. Yaplan baz almalarda H-agregatlarn floresans zellik gsterdii rapor edilmitir [60].Uyarlm seviyede kalma sresi olarak bilinen floresans

43

yaam sreleri (lifetime) H-agregatlarda olduka ksadr. H-agregatlar sv ortamda oluturulabildii gibi kat yzeylerde de eitli film teknikleri kullanlarak oluturulabilmektedir.

H - agregat Monomer

Absorbans

Dalga Boyu (nm)

ekil 18. Monomer ve H-agregatn temsili absorpsiyon spektrumu.

1.13.2.2. Ba-kuyruk (Head to tail ) yap: J agregat Molekler agregatlarn bir dier nemli ekli olan J-agregatlarn molekler seviyede yaps temsili olarak ekil 19da gsterilmitir. molekler eksende dizilirler. Bu yapda molekler agregat zinciri zerinde monomer moleklleri, birinin ba ksm dierinin kuyruk ksmna gelecek ekilde

44

ekil 19. J agregat yapnn temsili gsterimi. J-agregatlar ismini yapy ilk kez karakterize eden bilim insan olan Jellynin

adndan alm olup, krmzya kaymay temsil etmektedir. Spektroskopik olarak Jagregatlar monomer bandna kyasla daha uzun dalga boylu (dk enerjili) blgede oluan olduka keskin ve iddetli absorpsiyon bandnn varlyla karakterize edilmektedir [60]. Bu durum ekil 20de temsili olarak gsterilmitir.

45

J-agregat
Monomer

Absorbans

Dalga Boyu (nm)

ekil 20. Monomer ve J-agregatn temsili absorpsiyon spektrumu. Burada da ekil 20 ile verilen spektrumlar ayn maddeye aittir. Aralarndaki tek fark ilgili trn konsantrasyonu J-agregatn olutuu sistemde monomerin olutuu sisteme gre ok daha fazla olmasdr. J-agregatlar, H-agregatlarn aksine gl floresans zellie sahip yaplardr. Floresans spektrumlar absorpsiyon spektrumlar gibi olduka dar ve keskin ve iddetlidir. Ayrca yksek kuantum verimine sahip olup, ortalama yaam mrleri (lifetime) monomerik yaplarna gre daha yksektir. Bu tr yaplar hem zelti ortamnda hem de kat yzeylerde oluturulabilmektedir. H ve J-agregat olarak isimlendirilen molekler agregatlarn floresans zelliklerinin farkllk arz etmesi durumu tamamen molekler geometrinin bir fonksiyonudur. J-agregatlar lineer ve non-lineer optik zelliklerinden dolay son yllarda non-lineer optik materyal almalarnda yaygn olarak kullanlmaktadr. H-agregatlar da J-agregatlar gibi non-lineer optik zellie sahip olmalarna ramen, H-agregatlarla ilgili uygulamalar uygun fabrikasyon artlarnn salanamamasndan dolay ok azdr. J-agregatlar gm halojen emlsiyonlarnn spektral sensitizasyonu iin ve laser uygulamalarnda non-lineer etkilerinden dolay kullanlrlar [60]. Ayrca molekler agregatlarn fotoraflkta da uzun zamandan beri kullanld bilinmektedir. Burada zellikleri aklanan molekler agregat 46

yaplarn oluumlar ve karakterizasyonu, eksiton teorisi dikkate alnarak aklanabilir. 1.13.3. Eksiton (Exciton) Teorisi Eksiton kavram, yar iletken bir materyalde bir fotonun sorulmas sonucunda iletkenlik bandnda bir elektron ve valans bandnda bir bosluun (hol) meydana getirdii yapya denir. Uzayda ayn noktada oluturulan zt ykl paracklar, karlkl (Coulomb) etkilemesi ile birbirlerini ekebilirler. Bu ekici etkileme elektron hol iftinin oluumuyla muhtemelen artar ve bu nedenle optik geilerdeki oran artar. Bundan baka elverili koullarn saland durumda bal bir elektron hol ifti de oluturulabilir. Bu ntr bal ifte eksiton denir. En basit ekilde eksiton, birbiri etrafnda sabit yrngede hareket eden elektron ve hol ile bir pozitronyum atomuna benzer kk hidrojenik sistem olarak dnlebilir. Eksiton kavram Frenkel (1931) tarafndan, Argon kristallerde scaklkla elektromanyetik radyasyon transformasyonu ile ilgili olarak gelitirilmitir [60]. Molekler eksiton modeli ile; 1- Bir moleklde dejenere olmayan elektronik hallerin ve titreimlerin baz molekler kristallerde yarlm 2- Karm molekllerinin elektronik geisleri, uyarlm kromofor nitelerinin bir sonucu olarak tartlmas 3- Zayf molekller aras geiler ile tutulan dier molekllerin ierdii polimer ve dimerin spektrumlar 4- Molekler agregatlar 5- Molekler agregat sistemlerinin lminesans zellikleri tartlabilmektedir.

47

Fotofiziksel olarak izinli geiler Fotofiziksel olarak izinli geiler Imasz geiler

Fotofiziksel olarak izinsiz geiler

ekil 21. Molekler agregatlarn enerji diyagramlar [60]. a) H-agregat b) J-agreagat 48

H-agregatn enerji diyagram ekil 21de gsterilmektedir. H-agregatn uyarlm hali monomere gre I ve II enerji seviyelerine yarlmtr. II seviyesinin enerjisi I seviyesinin enerjisinden daha yksektir. Ayrca II enerji seviyesi monomerin uyarlm halinin enerji seviyesinden daha yksek enerjiye sahiptir. H-agregatn uyarlm enerji seviyesindeki geis dipol momentlerine bakldnda I enerji seviyesindeki geis dipol momentleri asimetriktir. Bunun sonucu olarak temel hale gre geis dipol momentlerindeki deiim sfrdr. Bundan dolay temel halden bu enerji seviyesine elektronik geiler, dipol momentlerindeki deiimin sfra esit olmasndan dolay gereklemez. Bu durum H-agregatlarda 0I elektronik geilerinin fotofiziksel olarak yasakl olduunu gsterir. 0II elektronik geileri, 0I elektronik geilerinin aksine fotofiziksel olarak izinli geilerdir. H-agregatta II enerji seviyesindeki gei dipol momentleri simetriktir. Bunun sonucu olarak gei dipol momentlerindeki deiimi sfrdan byktr. Bu yzden singlet temel halden II seviyesi arasnda bir absorpsiyon gerekleir. Gerekleen absorpsiyonun spektrumu (H-agregat iin), monomerin absorpsiyon spektrumuna kyasla daha ksa dalga boylu blgede grlecektir. Bunun nedeni yukarda belirttiimiz gibi H-agregatn elektronik geiler iin izinli olan uyarlm halinin enerjisi, monomerin uyarlm halinin enerjisinden daha byk olmasndan kaynaklanr. Daha sonra agregat molekl enerjisinin bir ksmn relaksasyon prosesiyle kaybeder ve I elektronik enerji seviyesine gelir. Bu durum Kasha kuralna gre; uyarlm halden temel hale elektronik geiler, uyarlms halin en dsk titresim enerji seviyesinden gereklesir seklinde aklanabilir [60]. I enerji seviyesinden temel hale olan elektronik geiler yasakl olduundan agregat molekl masz prosesle temel hale dner. Bu nedenle H-agregatlarn floresans zellikleri yoktur. Sekil ekil 21'de J-agregat yapya sahip molekler agregatn elektronik enerji seviyeleri gsterilmektedir. J-agregatlarnda H-agregatda olduu gibi uyarlm enerji seviyesi farkl iki enerji seviyesine yarlmtr. H-agregattan farkl olarak II ve I enerji seviyelerinin konumlar farkldr. Burada II enerji seviyesi, I enerji seviyesinden daha dk enerjilidir. Paralel yapy aklarken bahsetmi olduumuz nedenlerden dolay Jagregatta da elektronik geiler 0II eklinde olacaktr. J-agregatlarda da 0I elektronik geileri yasakldr. Ayrca J-agregatn II enerji seviyesinin enerjisi monomerin uyarlm elektronik enerji seviyesinden daha dk enerjilidir. Bu geiin enerjisi monomere gre daha dk olduundan, absorpsiyon spektrumu daha uzun dalga boylu blgede grlr. Agregat molekl enerjisini ma yaparak veya masz bir prosesle

49

kaybederek temel hale geer. Genelde bu tr agregatlar ma yaparak temel hale dner. Bu da J-agregatn floresans zellie sahip olduunu gstermektedir. 1.14. Literatr zeti Jeffrey E ve arkadalar balca montmoriilonit, hektorit, atapulgit, saponit, kaolinit killeri ile tetrasiklinin etkiimini incelemilerdir. Bu almada tetrasiklinin protonlanm formuyla kil etkileiminin, tetrasiklinin Zwitter iyon formundan daha iyi etkiletiini ortaya koymulardr. Ayrca kil yapsndaki kil d bileen olan kalsit ve dolomitin tetrasiklinin Zwitter iyon formu ve anyonik metotlar kullanlmtr [62]. Aguzzi ve arkadalar ila salnmn dzenlemede yksek adsorbsiyon kapasitesine sahip ime zellii olan killerin faydal olacan nermilerdir. Bu amala doal, sentetik , yar sentetik killerle allm ve ila kararlln salamada yeni sistemler gelitirmilerdir [63]. Choy ve arkadalar kil minerallerinin ve vitamin, ila, DNA sarmal gibi LDH biyomateryallerinin yeni nanohibritlerinin gelecekte kozmetik, farmatik ve tp alanlarndaki uygulamalarn tartmlar ve yeni neriler getirmilerdir [64]. Park ve arkadalar laponit, saponit ve montmorillonit gibi simektit grubu kil minerallari ile donepezil molekln etkiletirmilerdir. Donepezil moleklnn kilin i tabaka boluuna tek veya ift tabakal istiflenmeyle girdiini XRD, TG, FT-IR gibi spektroskopik yntemler sonucunda belirlemilerdir. Adsorbsiyon miktarnn kilin katyon deiim kapasitesine bal olduunu bulmulardr. Salnm sistemi iin ise donepezil moleklleri ile yer deitiren byk bir katyonik polimer olan Eudragit E-100, elde edilen yeni kompleks yapya ilave edilmitir. Sonu olarak ok ksa srede salnm orannda byk bir baar elde edilmitir [65]. Barbier ve arkadalarnn yaptklar aratrmalar sonucu; negatif yzey ykne sahip bentonit kil minerallerinin, yaplarn elektriksel bakmdan ntr duruma getirebilmek amacyla katyon adsorplad belirtilmektedir. Killerde grlen deiebilir katyonlarn balcalar H+, Ca2+, Mg2+, Na+, K+, NH4+, Al3+ olup kilin temel Si-Al yap nitesinin dnda bulunur, zayf elektriksel kuvvetle tutulduunu ve kil mineralinin bir zelti ierisinde bulunmas halinde zeltideki dier baz katyonlarla yer deitirebilirliini aklamlardr. Deiebilir katyonlar bentonitin su ile kartrldnda kolloidal zellik gstermesi, su ve formunun etkileimini arttrdn gzlemlemilerdir. almalarda yap karakterizasyonu iin XRD, IR ve eitli kimyasal

50

baz organik ortamlarda hacimce imesi, yksek plastikiteye sahip olmas gibi zelliklerini dorudan etkilediini bulmulardr. Kil mineralleri ve ar metaller arasndaki etkileimde etkin olan parametrelerden birisinin pH olduunu ve dk pH deerleri ar metallerin kil mineralleri zerinde adsorplanma seviyesini azalttn aklamlardr [66]. Canbaz ve Gngr yaplan deneysel almalar sonucunda; tpta ve endstride pek ok farkl kullanm alan olan kitosan biyopolimerinin zelliklerini tabakal yapdaki montmorillonit kili katks ile gelitirmi, kil tanelerinin kitosan iinde en ideal ekilde dald ve iki bileenin en iyi ekilde etkileebildii uygun koullar reolojik, elektrokinetik ve morfolojik yap almalar ile belirlenmitir. ncelikle montmorillonit tipi kil; sedimantasyon, santrifuj, diyaliz, kurutma ve tme ilemleri ile saflatrlm ve boyutlar kltlerek saf kil (SMt) elde edilmitir. Hidrofilik yapda olan SMt kilinin kitosan biyopolimeri ile optimum etkileimini salamak amac ile, kil katyonik bir yzeyaktif madde olan hekzadesiltrimetil amonyum bromr (HDTABr) ile modifiye edilerek organofilik yapya dntrlm ve HDTABr/kil (OSMt) organokili elde edilmitir. SMt ve OSMt killerinin su bazl dispersiyonlarnda reolojik, elektrokinetik lmler ve mikroyap analizleri yaplarak zellikleri belirlenmitir. zeltilerin birletirilmesi yntemi ile kil ve organokil, kitosan polimeri ile etkiletirilerek nanokompozit filmler elde edilmitir. Kil ve organokil miktar farkl olarak sentezlenen kil/kitosan nanokompozit filmlerinin mikro yaplar X n krnm (XRD) ve geirmeli elektron mikroskobu (TEM) analizleri ile, termal zellikleri diferansiyel taramal kalorimetri (DSC) ve termogravimetrik analiz (TGA) yntemleriyle belirlenmitir. Kompozitler kilin veya organokilin kitosan biyopolimeri ile etkileimine gre yapraklanm veya tabakalam nanokompozitler olarak tanmlanmlardr. Sentezlenen nanokompozit filmlerin geirgenlikleri ve kilin polimer iinde ne ekilde daldnn anlalmas iin UV spektrofotometre ile de optik geirgenlik testleri yaplmtr. Filmlerin sert ve krlgan zelliinin giderilmesi, elastikliklerinin arttrlmas iin yaplan gliserin ilavesinin optik geirgenlii azaltmas nedeniyle; filmlerde UV geirgenliinin engellenmesi iin gliserin kullanlabilecei anlalmtr [67]. Joshi ve arkadalar montmorillonit ile etkiletirilen Vitamin B 1 molekln (tiyamin hidroklorit) XRD, FT-IR, TGA spektroskopik metotlar ile karakterize etmi ve montmorillonit tarafndan adsorplanan Vitamin B1 in adsopsiyonunun reaksiyon ss arttka arttn belirtmilerdir. Adsopsiyon izotermlerinin Langmuir modeline uyduu tespit edilmitir. tabakaya yerleen Vitamin B 1 in yaklak % 34 ile % 64 , temsili mide 51

svs (ph1.2) ve temsili barsak svs (pH 7.4) ierisinde srasyla 37 +0,5 oCde 10 saatte salnd gzlenmitir. Vitamin B1in salnmnn Higuchi kinetik modeli ve difzyon kontroll mekanizmay izledii belirlenmitir. Jung ve arkadalar suda az znen bir ila olan itrakonazol ve laponiti arayzey snr iyon deiim reaksiyonu vastasyla etkiletirerek bir kil-ila nanohibridi hazrlamlar ve itrakonazoln salnm mekanizmasn sistematik olarak almlardr. la salnm zerine katyon trlerinin etkisi UPS 25 ynetmeliinin ilkelerine gre aratrlm ve Laponitin ilacn znmesine etkisi, organik molekln midede en fazla emilime urad pH olan 1,2 de allmtr. Salnm kontrol etmek iin deiik katyon trleri ile allmakla kalnmam ayn zamanda salnm ortamnda ilacn yeniden kristallenmesi minimum seviyeye indirilmitir. Salnm eklini modelini tanmlamak iin,. Elovich' in parabolik difzyon ve g fonksiyonu denklemleri temel prensibi kullanlarak kullanlm ve salnm mekanizmas ve kinetii aydnlatlmtr [68]. Papin ve arkadalar mide koruyucu ilalar ile diosimektit etkileimleri vcut dnda yapay mide- doudenum modelini kullanarak almlardr. Ntral ve iyonik ilalarn davran pKa 2 ile 8 aralnda etkileimlerinin fizikokimyasal zelliklerini belirlemek amacyla incelenmitir. Bu almada, balca ntr (digoxin) ve asidik (valproik asit) ilalar kil tarafndan (<27%) ph tan bamsz etkiletirilmitir. pKa< 7 (dapsone, metronidazole, cimetidine) olan bazik bileikler asit ortamnda (>62%) kuvvetlice kartrlm ve ntr durumda tamamen salnmalar salanmtr. Amfoterik (fluoroquinolones) ve pKa >7 (ranitidine, pyrimethamine) olan bileiklerin %81den fazlasnn duodenum ve midede diosimektit tarafndan adsorbe edildii belirlenmitir. la emilimi iin potansiyel blge olan duodenumun bir ksmnda, sadece ortamdaki pozitif ykl bileiklerin(amfoterik ve bazik bileikler) ilk ortama ilave edildikleri miktarlardan % 80 den fazla azalma grlmtr. Sonuta az yoluyla alnan ilalarn iyonlamasnn diosmektit ile etkileimde kritik rol oynad saptanmtr. almada karakterizasyon iin XRD ve IR spektroskopik yntemleri kullanlmtr [69]. Carratero kil minerallerinin ila formlasyonlarnda, kaplcalarda ve estetik tptaki kullanmn tanmlayarak insan sal zerine yararl etkilerini incelemitir. Dermatolojik koruyucu ve kozmetikteki kullanmlar gibi blgesel uygulamalar iin veya gastrointestinal koruyucu ,laksatif ve antidiyarik madde olarak az yoluyla verilen ila formulasyonlarndaki aktif madde olarak tedavi edici rol anlatlmtr. Kil minerallerinin yardmc madde olarak kullanm,organik maddenin vcutta etkin olduu sre ierisindeki 52

etkilerini, salnm ve olas bozulmadaki roln de incelemitir. Kaplcalardaki kullanmna da deinmi, jeoterapi peloterapi ve paramudda kullanlan kil minerallerinden de bahsetmitir. Ayrca kil minerallerinin cildi nemlendirmek ve temizlemek iin, sellit ve akne tedavisinde ve lipodistrofi ile mcadele etmek iin estetik tpta kullanldn da aklamtr [2]. Tateo ve Suma insan vcuduna iyiletici etkisi olan killerden kimyasal elementlerin mobilitesini ieren spesifik amalarla canl ii ve canld ortamlarda gerekletirlen literatr almalarn incelemilerdir. Tedavi amal killerin lokal uygulamalar ( genellikle spa merkezlerinde ) ve az yolu olmak zere 2 tr kullanm olduunu ve elementin mobilite mekanizmasnn her iki uygulama iin de ok farkl olduunu vurgulamlardr. Lokal kullanm znebilir ve yerdeitirebilir kimyasal elementleri ierirken, killerin az yoluyla kullanm ise kilin mideye byk nfuzu sonucu daha etkili olduu belirtilmitir. Lokal uygulamalarda ham kil mineralinin mineral, termomineral veya deniz suyu ile yeterli srede etkiletirildikten sonra mineral bakmndan zenginleen kilin amur terapisi veya peloterapi tedavi yntemleri ile hastalara uygulandn, bu uygulamalarn baz lkelerdeki kullanmn ve tarihi geliimi verilmitir. Kilin emici etkisi ve kimyasal hazm arasnda dengede olan, sindirimin similasyonu ve elementlerin deri ii gnde organik bileiklerin etkisi gibi kilin en az bilinen baz kullanmlarndan da bahsetmilerdir [71]. Depan ve arkadalar, doku mhendislii uygulamalarnda ve kontroll ila salnmnda sodyum montmorillonit ve kitosan-g-laktik asidin yeni nesil hibridlerinin potansiyel kullanmn ortaya koymulardr. Sodyum ibuprofeni (CS-g-LA/MMT) kitosang-laktik asit/ sodyum montmorilinolit nano hibridlerine yklemilerdir. Bu almada laktik asit alamas ve ila yklemesi, FT-IR spektroskopisi, etkileen nanokompozitler ise XRay difraksiyonuyla karakterize edilmitir. Hcre reme profili ayn zamanda hazrlanm nanohibritlerin biyouyumluluunu gstermitir. Montmorillonit takviyesinin , fosfat tuz tamponunda Ibuprofen salnmn kontrol ettii belirlenmitir. Montmorillonit, laktik asit ykl kitosana dayal ila salnm sistemlerini formlize etmek iin uygun bir katk maddesi olarak nitelenmitir [72]. Potgieter, metilen mavisinin aktif karbon zerine adsorbsiyonu iin Langmuir ve Freundlich ve Frumkin adsorbsiyon denklemlerini uygulam ve bu adsorbsiyon mekanizmas iin Langmuir izoterminin en uygun izoterm olduu sonucuna varmtr [73].

53

Yariv ve arkadalar kristal viyole, etil viyole gibi boyar maddelerin sulu ve organik zeltilerden kaolin tarafndan adsorbsiyonunu incelemilerdir. Boyar maddelerin zcnn su olduu sistemlerde zcnn alkol ve onun sulu zeltisi olduu sistemlere nazran daha iyi adsorblandn grmlerdir [74]. Mc Kay ve Al Duri tek bileenli boyar madde adsorbsiyonlar yannda ok bileenli boyar maddelerin sulu zeltiden adsorbsiyonlarnda incelemilerdir. Bu almalarda adsorban olarak aktif karbon,boyar madde olarakda bazik krmz, bazik mavi ve bazik sarnn iki bileenli karmlarn kullanmlardr. Freundlich, teorik sonularla karlatrmlardr [75, 76]. Kanungo ve Chakravarti H-Doyurulmu bentonit, vermiklit, kaolin, asbest ve feldisbat zerine metilen mavisi, kristal viyole, malahit yeili adsorbsiyonunu incelemilerdir. Her bir mineral ve boya sistemi iin ayr ayr Langmuir sabitlerini ve yzey alanlarn heaplamlardr [77]. Graver ve arkadalar Pyronin Y'nin montmorillonit ve laponit tarfandan absorbsiyonunu alm ve UV, XRD ve IR spektropik metotlar ile yapy aydnlatmlardr. Doygunluk noktas 100mg montmorillonit ve laponit iin srasyla 100mmol ve 41 mmol pyronin y olduundan, doygunluk nokatsnn montmorillonit iin daha yksek olduu tespit edilmitir. Adsorblanan katyonik boyann i tabakaya yerletii belirtilmitir. Montmorillonitteki adsorbsyon boyann renginde deimeye neden olduu ve Pyronin Y'nin saf halde spekturumunda gzlenen dalga boyundan daha ksa dalga boylu (480 ve 545 nm) ve ideti azalm bantlar gzlenmitir. Laponitte ise boyann kk miktarlarnda renk diiminin gzlenmedii belirtilmitir. Montmorillette organik katyonun silikat tabakasna paralel olarak halka dzleminden baland ngrlmtr. Bu ynlenmde aromatik boya ve almina silikat oksijen dzlemi arasnda etkileimlerinin boyann renginin deiimine sebep olduu belirtilmitir. Laponitte ise oksijen dzlemi ile boya arasnda etkileiminin olmad dnlmtr. Ancak laponitte boya partiklleri arasnda veya kilin i tabaka boluunda dimer veye agregat form olutuunda renk deiimi gzlenmitir [78]. Bujdak, kil mineralleri ve katyonik boya arasndaki etkileimlerin kromoforlarn optik, spektral ve kimyasal zelliklerinde nmli deiiklere sebep olduu belirlenmitir. Bu deiiklerin molekler agregat olarak adlandrlan boya molekllerinin ylmasna sebep olduunu sylemidir. Kil minerallerinin tabaka yknn molekler agresyonu kontrol Langmuir ve RedlichPederson denklemlerini modifiye ederek uytgulamlar ve elde ettikleri deneysel sonuler

54

ettiini eitli deneylerle gzlemlemidir. Ayrca eitli boya molkllerinin kil mineralleri ile yaplm almalar, reaksiyon mekanizmalarn, ynlenmelerini ve gelecekteki muhtemel kullanm alanlarndan bahsetmitir [79]. Bujdak ve arkadalar tarafndan montmorillonitin Rodamin 3B ile eitli scaklklardaki etkiletirilmesiyle yzey yk younluunun azald gzlenmitir. Montmorillonitin yzey ykn azaltan Rodamin 3B lazer boyasnn adsorbsiyonunu karekterize etmek iin absorbsiyon ve floresans spekturumlarndan yararlanlmtr. Yk younluundaki bu azalma Rodamin 3B moleklleri arasndaki mesafenin artmasna sebep olduu ve molkler ylmann azaldn belirlenmitir. Radomin 3B ve montmorillonit etkileiminde H ve J-agregatlar gzlenmi ve azalan yk younluuyla birlikte J-agregat formunun olutuu grlmtr. almalar sonucunda, hem boya agregasyonundaki azalma hemde agregasyon formuyla birlikte montmorillonit tarafnfan absorblanan Rodamin 3B boyasnn floresans verimliliinin artt tespit edilmitir. Liner polarize kla birlikte absorbsiyon, H-agregatlarn kil yzeyine dik olarak yerleme monomer ve Jagregat trlerinden daha meyilli olduu saptanmtr [80].

55

2.YAPILAN ALIMALAR 2.1.Kimyasallar Deneysel almalarda kullanlan bentonit Ordu ilinin nye ilesindeki Sivomatic Madencilik A..' den saland. Ham bentonitin katyon deitirme kapasitesinin belirlenmesinde metilen mavisi (C16H18N3SCl.4-5H2O) (Merck) kullanld. Katyon

deitirilmi kil (Zn-Bentonit) eldesinde ZnCl2 (Merck, % 99,0) kullanld. Kil ila etkileiminde zc olarak etanol (Merck) kullanld. Desorpsiyon almalar iin pH ayarlamada NaOH (Merck, % 99) ve HCl (Merck, % 37) kullanld. Kil organik madde etkileimlerinde; kullanlan Naproksen ([(d)-2-(6-metoksi-2-naftil) propiyonik asit ) ve Pyronin Y (N[6(dimetilamino)-3H -ksanten-3-yliden]-Nmetilmetan aminyum klorit) ise Sigma firmasndan temin edilmitir. 2.2.Cihazlar XRD TG/DTA DSC Infrared Spektrofotometresi Yzey Analizr Time-Resolved Spektroflorofotometre Spektroflorofotometre Spektrofotometre Su Banyosu Elek pH Metre Manyetik Kartrc Hassas Terazi : Rigaku 2200 Cu K/40 kV/40 mA : PRIS Diamond TG/DTG : PRIS Diamond DSC : Perkin Elmer Spectrum 100 : Quanta Chromosorb : PTI, TM3 Time Master Spectrofluorometer : Shimadzu Rf-5301 PC Spectrofluorophotometer : Perkin Emler Lambda 35 Spectrophotometer : WiseBath : Filtra FT-200 M : Thermo : Heidolph : And Gr-200

56

2.3. Deneyler 2.3.1. Ham Bentonitin Hazrlanmas nye/Ordu yresinden salanan ham bentonitten 50 gram numune alnarak, tldkten sonra 1:10 kil/su orannda saf su ile birka defa ykanarak, suda znebilen safszlklarla birlikte kil ierisinde baz kat paracklar ortamdan uzaklatrld ve kil sspansiyonu 48 saat manyetik kartrcda kartrldktan sonra 72 saat boyunca dinlendirildi. stte kalan sv ksm dekantasyonla ayrld ve ele geen kat ksm 60 Cde kurutuldu. Ardndan bu kat numune tlerek, 75-150 m gzenek byklne sahip olacak ekilde eleme ilemine tabi tutuldu ve deneylerde kullanlmak zere desikatrde CaCl2 zerinde kurutuldu. 2.3.2. Katyon Deitirme Kapasitesinin Bulunmas nye bentonitin katyon deitirme kapasitesi bentonitin metilen mavisi ile etkiletirilmesiyle belirlendi [77]. 1 g metilen mavisi 1 l saf suda zlerek stok zelti hazrland. Polietilen bir balon jojede 20 cm 3 saf su ierisinde bulunan 105 Cde kurutulmu ve 75-150 m aralnda elenmi 0,3 g bentonit zerine boya zeltisi bret yardm ile damla damla eklendi. Sspansiyon yaklak 1 saat bekletildi. lave edilen boya zeltisi absorlanmayncaya kadar ileme devam edildi. Ardndan boya-kil sspansiyonu santrifj edildi ve adsorplanmam boya zeltisi kilden ayrlarak bir balon jojede topland. Ayrca kil zerindeki ar boya saf su ile ykanarak ayn balon jojeye alnd. Toplanan boya zeltisinin absorbans UV-vis spektofotometresinden okundu ve kalibrasyon erisi yardmyla aadaki eitlikten zelti miktarna geildi. KDK (med./100 g kil) = Adsorplanan metilen mavisinin deriimi (normalite) x adsorplanan metilen mavisinin hacmi (ml) x metilen mavisinin mili edeer arl x 100/ kilin ktlesi (KDK=CEC=Cation Exchange Capasity)

57

ekil 22. Ham nye Bentonit.

2.3.3. Katyon Deitirilmi Bentonitin Hazrlanmas 105 oC de kurutulmu Ca-montmorillonit ana bileenli nye bentonit ZnCl 2 ile etkiletirilerek e-iyonlu bentonit numunesi elde edildi. Bunun iin 2 g bentonit numunesi 100 ml 0,1 M ZnCl2 (% 99,9) zeltisiyle oda scaklnda 24 saat kartrlmak suretiyle Zn-bentonit numunesi sentezlendi. Sulu sspansiyondan kat Zn-bentonit rnei szme yoluyla ayrlrken, szntye AgNO3 damlatlarak AgCl kelei olumayncaya kadar kat rnler saf su ile iyice ykand. Daha sonra 105 Cde kurutulan Zn-bentonit numunesi havanda tld ve 75-150 m aralnda elendi.

2.3.4. Naproksen-Bentonit Kompositin Sentezlenmesi Naproksen-bentonit (N-bentonit) kompleksi sentezlenmeden nce 105 Cde kurutulmu ve 75-150 m gzenek byklne sahip olacak ekilde eleme aralndaki eleklerden geirilmi Zn-bentonitin saf su ile hazrlanan % 3lk sspansiyonu 72 saat boyunca kartrlmak suretiyle kil numunesinin iirilmesi saland. Bu karma, pH deeri 6.0ya ayarlanm %20lik etilalkol-su karmnda hazrlanan ve miktarca kilin KDKnin yaklak katna karlk gelen Na-naproksen ieren zelti yava yava ilave edildi. Elde edilen sspansiyon 60 Cde 24 saatlik kartrmadan sonra szld ve kelek

58

etil alkol-saf su karm ile iyice ykand. Sentezlenen N-bentonit-kompositi 40 Cde kurutuldu, tld, 38-106 m aralnda elendi ve karakterizasyon ilemleri iin renkli ielerde desikatrde sakland.

Su k

Su Girii

Vakum Kil Sspansiyonu Is Kayna

ekil 23. Naproksen-Bentonitin (a) hazrlanmasnda ve (b) szme ileminde kullanlan dzenekler. 2.3.5. Naproksen-Bentonit Kompositinden Naproksenin Desorpsiyonu zerine pH'n Etkisi Naproksen moleklnn bentonit yzeyinden eitli pH'lardaki desorpsiyon sresinin belirlenmesi iin, nceden sentezlenmi, kurutulmu, tlm N- bentonit kompositinden 0,02 g folkon tpne konularak saf su ile 10 ml'ye tamamland ve pH deerleri 2, 4, 6, 10, 12 olan sspansiyonlar hazrland. Daha sonra oda scaklndaki su banyosunda orta derecede alkalanma ilemine tabi tutularak naproksen moleklnn desorbe olmas saland. Karmlar her 5 dakikada bir santrifj edilerek, dipteki kelekten az miktarda kat numuneler alnd. Alnan numuneler 40 oC de etvde kurutuldu, tld ve 75-150 m aralnda elendikten sonra numunelerin IR spektrumlar alnd. 2.3.6. Pyronin Y (PyY)- Bentonitin Sentezlenmesi Tm almalarda kullanlmak zere 10-3 M lk stok PyY zeltisi hazrland. 105 oC de kurutulmu 75-150 m aralnda elenmi nye bentonitten 0,05 g tartlarak folkon tpne konuldu. 1,0x10-3 M lk stok zeltiden seyreltme ilemiyle hazrlanan 7,4x10 -4 M, 59

10 ml boya zeltisi (bentonitin KDK deerinin zerinde) folkon tpne ilave edildi. Karm termostatl ve alkalamal bir su banyosunda 25 Cde 250 rpm hzda 2 saat alkaland. Sspansiyon ultra santrifjde 15000 rpmde santrifjlendi. Berrak sznt kat rnden ayrld ve elde edilen kat rn 40 Cde 3 gn kurutuldu, tld, 75-150 m aralnda elenerek XRD, TG/DTG-DTA, DSC, FTIR teknikleriyle aydnlatlmak zere sakland. 2.3.7. eitli Konsantrasyonlardaki Pyronin Y zeltilerinin Bentonit Tarafndan Adsorplanmas 1,0x10-3 M' lk stok PyY zeltisinden seyreltme ilemiyle konsantrasyonu 3,7x10 -6, 5,55x10-6, 7,40x10-6, 2,59x10-5, 2,96x10-5, 3,70x10-5, 5,55x10-5 M olan 10'ar ml'lik zeltiler hazrland ve folkon tplerine alnan zeltilerin her birine 105 oC de kurutulmu 75-150 m aralnda elekten geirilmi 0,05 g bentonit ilave edildi. Skca kapatlan tpler termostatl ve alkalamal su banyosunda 25 Cde 250 rpm'de 1,5 saat alkaland. Sspansiyonlar ultra santrifjde 15000 rpmde 2 dk. santrifjlendi. Berrak sznt kat rnden ayrld. Szntdeki boya miktar 489-492 nm dalga boyu aralnda UV- vis spektrofotometresinde elde edilen absorbans lmlerinden faydalanlarak belirlendi. Bunun iin kil ile muamele edilmemi farkl konsantrasyonlarda PyY zeltileri hazrland ve zeltilerin UV-Vis spektrofotometresi ile llen absorbans deerlerinden yararlanlarak kalibrasyon erisi izildi. Bu eriden adsorplanmayan PyY miktar hesapland. Bu hesaplamada aadaki eitlikten yararlanld.

qd=(C0Cd)V/w

Bu eitlikte qd, adsorbent tarafndan adsorplanan boya miktarn (mg g-1), C0 ve Cd, srasyla giri ve denge boya konsantrasyonunu (mg l -1), v zelti hacmini (ml), w kullanlan adsorbentin ktlesini (g) ifade etmaktedir.

60

ekil 24. Kalibrasyon erisi oluturmak iin farkl konsantrasyonda hazrlanan boya zeltileri.

2.3.8. Ham Bentonitin Pyronin Y Adsorpsiyonu zerine Scakln Etkisi Yukarda verilen konsantrasyonlardaki zeltilerin her biri 25, 30, 35, 40 ve 45 C scaklk deerlerinde 0,05 g bentonit ile termostatl ve alkalamal su banyosunda 250 rpm' de 1,5 saat alkaland. Sspansiyonlar ultra santrifjde 15000 rpmde 2 dk. santrifjlendikten sonra szntdeki boya miktar UV- vis spektrofotometresi ile absorbans lmlerinden faydalanlarak belirlendi. Bu belirlenen boya miktarlar kullanlarak adsorpsiyon izotermi, uygun izoterm modelleri ve termodinamik veriler bulundu.

2.3.9. Ham Bentonitin Pyronin Y Adsorpsiyonu zerine yon iddetinin Etkisi 75-150 m aralnda elenmi bentonitin 0,05 glk rnekleri 50 mllik falkon tplerine alnd. Her bir rnee belirli konsantrasyonda 10 ml PyY zeltisi ilave edildi ve ortamn tuz (NaCl) miktar 0,11,0 M arasnda olacak ekilde ayarland. Sspansiyonlar termostatl ve alkalamal su banyosunda 250 rpm' de oda scaklnda 1,5 saat alkaland ve ultra santrifjde 15000 rpmde 2 dk. santrifjlendi. Berrak sznt kat fazdan ayrld. Sznt de kalan PyY miktar, zelti konsantrasyonlarna karlk gelen absorbanslar llerek belirlendi. 61

2.3.10.Ham Bentonitin Pyronin Y Adsorpsiyonu zerine Kil Miktarnn Etkisi 0,02, 0,04 0,06, 0,08 ve 0,10 g 105 oC'de kurutulmu 75-150 m aralnda elenmi bentonit rnekleri zerine belirli konsantrasyonda alnan PyY zeltileri ilave edildi. Sspansiyonlar termostatl ve alkalamal su banyosunda 250 rpm'de oda scaklnda 1,5 saat alkaland ve ultra santrifjde 15000 rpmde 2 dk. santrifjlendi ve szntdeki boya miktar zelti konsantrasyonlarna karlk gelen absorbanslarn llmesiyle belirlendi

ekil 25: PyY-Bentonit kompositinin sentezi. 2.3.11. Floresans ve Absorpsiyon lmleri in PyY-Bentonitin Hazrlanmas 105 Cde kurutulmu ve 75-150 m gzenek bykl aralndaki eleklerden geirilmi 0,05 g bentonit zerine ierisindeki boya miktar % 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,7 ve % 1,0 CEC' e edeer olacak ekilde hazrlanan PyY zeltilerinden 10'ar ml ilave edildi. Karmlar termostatl ve alkalamal su banyosunda 250 rpm'de oda scaklnda 2 saat alkaland ve ultra santrifjde 15000 rpmde 2 dk. santrifjlendi. Berrak sznt kat fazdan ayrld ve deiik CEC' lerde hazrlanan bu szntlerin oda scaklnda absorpsiyon ve floresans spektrumlar alnd. nye bentonit iin yaplan deneysel almalar sonucunda KDK=74 med./100 g kil olarak hesaplanmtr. Buradan 0,05 g bentonit ile aadaki konsantrasyondaki PyY zeltileri etkiletirilmi ve farkl CEC' lerde hazrlanan bu karmlarn absorpsiyon ve floresans spektrumlar alnmtr.

62

Tablo 4. % CEC deerlerine karlk gelen konsantrasyonlarn gsterilmesi

% CEC C (M)

0,1 3,7x 10-6

0,2

0,3

0,4

0,5

0,7

7,4x 10-6 1,11x10-5 1,48x10-5 1,85x10-5 2,59x10-5 3,70x 10-5

2.3.12. Naproksen-Bentonit (N-Bentonit) ve Pyronin Y-Bentonit (PyY-Bentonit) Kompositlerinin Karakterizasyonu Ham ve organik maddelerle etkiletirilmi kil numunelerinin x-n toz krnm desenleri Rigaku 2200 cihaz (l=1,54050 dalga boylu Cu Ka/40 kV/40 mA yntemi) kullanlarak elde edilmi ve oda scakln da alnan ham ve organik maddelerle etiletirilmi kil numunelerinin krnm desenleri standart numunelerle karlatrlarak kimlik tespiti yapld. Bragg eitlii uyarnca llen ham ve organobentonitlerin krnm desenlerine karlk gelen d uzaklklar karlatrlarak kil ve kil minerallerinde meydana gelen deiimler yorumland. Ham bentonit ve sentezlenen komplekslerin termal analiz erileri 10 C/dak stma hznda, 5-10 mg numune Pt kroze ierisine konularak hava atmosferinde, 20-1000 C aralnda sinterlemi a-Al2O3 referansna kar kaydedildi ve sentezlenen komplekslerin termal kararllklar tartld. Ayrca termal analiz erileri yardmyla sentezlenen komplekslerin kil i tabakasna hangi mekanizmayla girmi olabilecei de yorumland. Bentonit ve sentezlenen maddelerin IR spektrumlar KBr disk teknikleri kullanlarak 4000-200 cm-1 aralnda kaydedildi ve analiz icin karakteristik titreim

frekanslar deerlendirildi. Ayrca 50 C aralklarla alnan termo IR spekrumlarndan, oluan i tabaka komplekslerin kararllklar takip edildi. Yzey alan lmleri % 30 N2 ve % 70 He bileiminde hazrlanm bir gaz karm kullanlarak, termal iletkenliin llmesi yoluyla ve BET eitlii referans alnarak belirlenmesiyle etkiletirilen organik maddelerin kil numunelerinin yzey alanlarnda meydana getirdii deiimler tespit edildi. Adsorpsiyon ilemlerinde adsorplanan madde miktarlarn belirlemek iin farkl konsantrasyonlardaki boyarmadde zeltilerinin absorpsiyon spektrumlar saf su kullanlarak 400-800 nm aralnda kaydedildi ve n madde ile etkileimini gsteren Lambert-Beer

63

eitliinden faydalanlarak elde edilen absorbans deerlerinden kalibrasyon grafii izildi. Referans alnan Lambert-Beer eitlii aada verilmitir. A= log I0/I = .b.c Bu eitlikte; A; absorbans, I0; numune zerine gelen n iddeti, I; numuneyi terk eden n siddeti, ; molar absorptivite katsays (L/mol.cm), b; numune kabnn kalnl (cm), c; ise konsantrasyon (mol/L)dur. Elde edilen kalibrasyon grafiinden boyar meddenin bentonit ile etkiletirilmesinden sonra zeltide geriye kalan boya miktar hesapland (qe=(C0Ce)V/w). Bu belirlenen boya miktarlar kullanlarak adsorpsiyon izotermi, uygun izoterm modelleri ve termodinamik veriler bulundu. Saf PyY ve bentonitle farkl CEC'lerde etkiletirilmi PyY'nin (kat faz ayrldktan sonra geriye kalan boya zeltisi) zeltilerinin oda scaklnda floresans ve absorpsiyon spektrumlar alnd ve bu spektrumlar arasndaki farkllklar yorumland. Floresans mrleri stroboskopik dedektr ile alan Time Master Laser sistemiyle (PTI TM3 Spektroflorometre) llmtr. Bu ama iin kullanlan cihaz pulse tekniine gre almaktadr. Uyarc n kayna azot lazer olup, lazerden gelen 337 nm dalgaboyunda uyarc n, bir dye lazerle modifiye edilerek rnekler iin uygun uyarc dalgaboylarnda lazer n elde edildikten sonra rnekler bu nlarla uyarlp floresans durulma spektrumlar kaydedildi. Daha sonra bu durulma spektrumlar fit edilerek rneklerin incelenen artlardaki floresans mrleri belirlendi ve PyY'nin saf ve bentonitle etkiletirildikten sonraki floresans mrlerindeki deiimler yorumland.

64

3.BULGULAR Bu tez almasnda nye Bentonit ile ila etken maddesi olan Naproksen ve katyonik bir boya olan Pyronin Y moleklleri etkiletirilmitir. Bu etkileme sonucunda Nbentonit ve Pyronin Y-Bentonit kompositleri sentezlenmi ve bu kompositlerin karakterizasyon almalar yaplmtr. Sentezlenen farkl iki kompositin yapsal zellikleri X n krnm, termal analiz, FTIR, UV-Gr ve yzey alan lm teknikleriyle aydnlatlmtr. Bunlara ilaveten NBentonit kompositinden naproksen moleklnn desorpsiyon sresine pH'n etkisi incelenmitir. PyY bentonit etkilemesi iin de yukarda sralanan karakterizasyon tekniklerinin yan sra, kil ile etkilletirilmi PyY zeltilerine fotofiziksel zellikleri ve nye Bentonitin PyY adsorpsiyonundaki uygun izoterm modelleri, adsorpsiyon termodinamik verileri ve parametreleri de elde edilmitir.

65

Tablo 5. nye Bentonitin kimyasal bileimi. SiO2(%) 62,70 Al2O3 (% ) Fe2O3 (%) 20,10 2,16 CaO (%) MgO(%) Na2O (% ) 0,27 K2O (%) 2,53

2,29

3,64

Tablo 6. nye Bentonitin x-nlar toz krnm verileri. Madde Krnm 001 003 020-110 nye Bentonit Kuartz Dolomit Kuartz Dolomit 130-200 060 2 (a) 5,76 17,60 19,84 20,88 23,43 26,81 29,83 34,80 61,84

66

3,661

20,891 Ku

29,858 D

10.902

26,818 Ku

34,876 M

7,279

19,819 M

23,516 D

61,780 M (c)

14,559

5,680 M

iddet

19,840 M

20,8 Ku

26,270 Ku

17,280 M 5,76 M

23,52 D

29,840 D

34,880 M

61,920 M (b)

19,84 M 20.8 Ku

17,60 M

26,81 23,43 Ku D

29,83 D

34,80 M

61,84 M (a)

10

20

30 A (2)

40

50

60

ekil 26. a) nye Bentonitin, b) Zn-bentonitin, c) N-bentonit kompleksinin x-nlar spektrumlar

67

Tablo 7. nye Bentonitin, Zn-bentonitin, N-bentonit kompleksinin termal analiz verileri.

Maddeler nye Bentonit

Scaklk (C) 30-120 120-182 200-500 500-750 31-284

Ktle Kayb (%) 8,54 2,18 1,14 2,85 12,41 4,17 7,14 5,69 4,55

Toplam Ktle Kayb(%)

14,71

Zn-bentonit N-bentonit

284-848 30-200 200-500 500-750

18,19

Tablo 8.nye Bentonitin ve N-bentonit kompositin DSC verileri.

Maddeler nye Bentonit

Scaklk C 30-120 120-182 200-500

DSCmax (C)
102 171

H (mJmg-1)
47.7 7.05

72 107 356

3.96 8.34 - 0.54

N-bentonit

30-120 120-200 200-500

68

Tablo 9. nye Bentonitin IR spektrumuna ait titreim bantlar.

Dalga Says(cm-1) 3620 3434 1638 1111 1031 910 834 790 698 520

Titreim tr Al-Al-OH OH gerilmesi H-O-H hidrojen bal su gerilmesi Suyun OH eilmesi Si-O gerilmesi Si-O-Si gerilmesi Al-Al-OH eilme Mg-Al-OH eilme Si-O gerilmesi(kuartz) Si-O gerilmesi(dolomit) Al-O-Si gerilmesi

Tablo 10. N-bentonitin IR spektrumuna ait titreim bantlar.

Dalga Says (cm-1) 1531,1506 1484,1462,1451 1369,1363 1229,1212 1423,1412 1259 1607 1390

Titreim tr C=C iskelet gerilmesi C-H eilme(dzlem ii) (alifatik) C-O gerilme (karboksil) OH eilme(dzlem ii) C-O gerilme (eter) COO- gerilme (antisimetrik) COO- gerilme (simetrik)

Tablo 11. Ham, Zn- ve N-bentonitlerin yzey alanlar. Numune nye Bentonit Zn-bentonit N-bentonit Yzey alan (m2g-1) 35,01,1 48,01,4 40,2 yon yarap () 0,74 -

69

100 90 80

TG 69

DTA

% Ktle Kayb

357

619

(c)

TG 100 62 90 80 DTA 618 (b)

100 90 80

TG 76 141 DTA 636 (a)

35

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Scaklk / C ekil 27. a) nye Bentonitin, b) Zn-bentonitin c) N-bentonit kompleksinin termal analiz erileri

70

356

DSC

DDSC

DSC/ mW

DSC 72 107

171 DDSC

102 100 200 300 400 500 600

Scaklk / C ekil 28. a) nye Bentonitin, b) N-bentonit kompleksinin termal analiz erileri (DSC, DDSC)

71

DDSC/ mW/ dk

Exo

1506

1484 1462 1390 1229 814

163 3 3446 3630

1531 1423 1369 1607 1259 1212

3247 792 3478 3629 1631 1031 839 622 913

522 468

%T

522 467 1034 698 790 573 834 622 520 910 3620 3434 466

1638

1111

1031

4000

3000

2000

1500

1000

Dalga Says (cm-1)

ekil 29. a) nye Bentonitin ,b) Zn-bentonitin, c) N-bentonit kompleksinin, oda scaklndaki IR Spektrumlar.

72

(h)

400 C
(g)

350 C

(f)

300 C
(e)

250 C %T

200 C

(d)

150 C

(c)

100 C 25 C

(b)

(a)

1633 1607 1531 3630 3446

4000

3000

2000

1500

1000

450

Dalga says (cm-1)

ekil 30. N-bentonit kompleksinin oda scaklnda (a) ve 100 ile 400 C arasnda 50 C arttrlarak alnan IR Spektrumlar (b-h)

73

10 dk. 5 dk. - pH=12 20 dk. 15 dk. 10 dk. 5 dk. pH=10 600 dk.

(p) (o) (n) (m) (l) (k)

(j)

%T

180 dk. 15 dk. 10 dk. 5 dk. pH=4 600 dk. 180 dk. 15 dk. 10 dk.
(d) (c) (b) (i) (h) (g) (f) (e)

5 dk. pH=2

(a)

4000

3000

2000 1500 Dalga Says / cm-1

1000

450.0

ekil 31. N-bentonit kompleksinden oda scaklnda, farkl pH ve srelerde naproksen moleklnn desorpsiyonunun ardndan alnan IR spektrumlar (a-p). 74

Tablo 12. nye Bentonitin x-nlar toz krnm verileri.

Madde

Krnm 001 003 020-110 Kuartz Dolomit Kuartz Dolomit 130-200 060

2 (a) 6,06 17,64 19,74 21,76 23,24 26,74 29,72 35,12 61,74

nye Bentonit

Tablo 13. nye Bentonitin, PyY-bentonit kompleksinin termal analiz verileri.

DSCmax Numuneler (C) 102 nye Bentonit 171 78 PyY Bentonit 178 403 -

H (mJmg-1) 47.7 7.05 46,5 3,33 -4,65 -

DTAmax (C) 92 162 682 87 170 430 630

Scaklk Aral (C) 30-150 150-200 200-500 500-750 30-150 150-200 200-500 500-750

Ktle kayb (%) 9 1,2 1,4 2,5 11,2 1,1 3,1 2,3

Toplam Ktle Kayb (%)

14,1

17,7

75

Tablo 14. Ham nye Bentonitin IR spektrumuna ait titreim bantlar.

Dalga Says(cm-1) 3620 3434 1638 1111 1031 910 834 790 698 520

Titreim tr Al-Al-OH OH gerilmesi H-O-H hidrojen bal su gerilmesi Suyun OH eilmesi Si-O gerilmesi Si-O-Si gerilmesi Al-Al-OH eilme Mg-Al-OH eilme Si-O gerilmesi(kuartz) Si-O gerilmesi(dolomit) Al-O-Si gerilmesi

Tablo 15. PyY-Bentonitin IR spektrumuna ait titreim bantlar.

Dalga Says (cm-1) 1654, 1608, 1531, 1506,1464 1457,1436,1418 ,1397 1594 1361, 1329,1309 1286

Titreim tr C=C iskelet gerilmesi C-H eilme (dzlem ii) (alifatik) C=N eilme N-C eilme C-O-C asimetrik gerilme

76

4,870 M

19,70 M 20,84 M

(b)
23,380 D 34,820 29,760 M D 61,80 M

iddet

21,76 Ku

19,74 M

17,640 M

23,240 D

6,060 M

35,120 M

(a)
61,74 M

10

20

26,74 Ku 29,721 D 30

40

50

60

70

A (2)

ekil 32. a) nye Bentonit b) Pyronin Y- Bentonitin X- nlar Spektrumlar.

77

100

96
DTA

92
170

630

88 TG % 84
100 87

TG DTG

95 DTA 90 TG 166 642

85

80

107

DTG

100

200

300

400

500
o

600

700

800

900

1000

Scaklk / C ekil 33. a) nye Bentonitin b) Py Y- Bentonit kompleksinin termal analiz erileri.

78

403 DSC

178

DDSC

DSC/ mW

DSC

171 DDSC

102 100 200 300 400 500 600

Scaklk / C

ekil 34. a) nye Bentonitin, b) PyY-bentonit kompleksinin termal analiz erileri (DSC,DDSC)

79

DDSC/ mW/ dk

78

Exo

1464 1457 1418 2851 2923 1654 1635 1608 3626 3435 1397 1329 1309 1286 1436 1503 1361

(b)

1531 1594

%T

(a)
2846 698 790 834 1638 910 3620 622 573 520 466

2923

3434 1111

1031

4000

3000

2000

1500

1000

450

Dalga Says (cm-1)

ekil 35. a) nye Bentonitin b) Pyronin Y-Bentonit kompleksinin oda scaklndaki IR spektrumlar.

80

500oC

(j)

450oC

()

400oC

(h)

350oC

(g)

300oC

(f)

%T

250oC

(e)

200oC 150oC

(d)

(c) (b)

100oC 25oC

(a)

1635 1608

1594

4000

3000

2000

1500

1000

450

Dalga Says / cm-1 ekil 36. PyY-bentonit kompleksinin oda scaklnda (a) ve 100-500 C arasnda 50 C arttrlarak alnan IR Spektrumlar (b-j).

81

3,5 3 2,5

Qe(mg/g)

2 1,5 1 0,5 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5

Ce (mg/l)

ekil 37. nye Bentonitin PyY adsorbsiyonuna elik eden denge adsorbsiyon izotermi .

Tablo 16. 25 oC' de nye Bentonitin PyY adsorpsiyonuna elik eden Freundlich izoterm verileri. Co(M) 3,7x10
-6

Co(mg/L) 1,12036 1,68054 2,24072 7,84252 8,96288 11,20360 16,80540

Cd(mg/L) 0,35216 0,52839 0,57259 1,54913 1,67388 1,71052 2,17229

qd(mg/g) 0,15364 0,23043 0,33363 1,25868 1,45780 1,89862 2,92662

lnCd -1,04368 -0,63793 -0,55758 0,43790 0,51514 0,53680 0,77580

lnqd -1,87314 -1,46780 -1,09774 0,23006 0,37692 0,64113 1,07385

5,5x10-6 7,4x10-6 2,59x10

-5

2.96x10-5 3,7x10-5 5,55x10-5

82

y = 1,5801x - 0,3083 r = 0,9858

2

1,5 1 0,5

ln Qe

0 -0,5 -1 -1,5 -2 -2,5 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1

ln Ce

ekil 38. 25oC'de nye Bentonitin PyY adsorpsiyonuna elik eden Freundlich izotermi.

Tablo 17. 30oC'de nye Bentonitin PyY adsorpsiyonuna elik eden Freundlich izoterm verileri. Co(mg/L) 1,12036 1,68054 2,24072 7,84252 8,96288 11,2036 16,8054 Cd (mg/L) 0,05140 0,05874 0,06608 0,37446 0,52131 0,53599 0,57271 qd(mg/g) 0,21379 0,32436 0,43493 1,49361 1,68831 2,13352 3,24654 ln Cd -2,96818 -2,83465 -2,71687 -0,98227 -0,65141 -0,62363 -0,55738 ln qd -1,54275 -1,12590 -0,83258 0,40120 0,52373 0,75777 1,17759

83

y = 0,8955x + 1,3584 r = 0,9561 1,5 1 0,5

2

ln qe

0 -0,5 -1 -1,5 -2 -3,5 -3 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0

ln Ce

ekil 39. 30oC'de nye Bentonitin PyY adsorpsiyonuna elik eden Freundlich izotermi.

Tablo 18. 35oC'de nye Bentonitin PyY adsorpsiyonuna elik eden Freundlich izoterm verileri. Co(mg/L) 1,12036 1,68054 2,24072 7,84252 8,96288 11,2036 16,8054 Cd (mg/L) 0,02993 0,04988 0,08313 0,18954 0,23609 0,34915 0,93440 qd(mg/g) 0,21809 0,32613 0,43152 1,53060 1,74536 2,17089 3,17420 ln Cd -3,50898 -2,99815 -2,48733 -1,66315 -1,44352 -1,05224 -0,06785 ln qd -1,52286 -1,12045 -0,84045 0,42566 0,55696 0,77514 1,15506

84

y = 0,8621x + 1,5466 r = 0,946 2 1,5 1 0,5 0 -0,5 -1 -1,5 -2 -4 -3 -2 -1 0

2

ln Qe

ln Ce

ekil 40. 35oC'de nye Bentonitin PyY adsorpsiyonuna elik eden Freundlich izotermi. Tablo 19. 40oC'de nye Bentonitin PyY adsorpsiyonuna elik eden Freundlich izoterm verileri. Co(mg/L) 1,12036 1,68054 2,24072 7,84252 8,96288 11,2036 16,8054 Cd (mg/L) 0,14299 0,14964 0,16294 0,16959 0,18289 0,39571 0,63513 qd(mg/g) 0,19547 0,30618 0,41556 1,53459 1,75600 2,16158 3,23405 ln Cd -1,94500 -1,89954 -1,81438 -1,77438 -1,69887 -0,92708 -0,45393 ln qd -1,63232 -1,18358 -0,87814 0,42826 0,56304 0,77084 1,17374

85

y = 1,4615x + 2,0866 2 1,5 1 0,5 r = 0,5893

2

ln qe

0 -0,5 -1 -1,5 -2 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0

ln Ce

ekil 41. 40oC'de nye Bentonitin PyY adsorpsiyonuna elik eden Freundlich izotermi. Tablo 20. 45oC'de nye Bentonitin PyY adsorpsiyonuna elik eden Freundlich izoterm verileri. Co(M) 1,12036 1,68054 2,24072 7,84252 8,96288 11,2036 16,8054 Co(mg/L) 0,06318 0,11638 0,25605 0,42231 0,46886 0,66838 0,85460 Cd(mg/L) 0,21144 0,31283 0,39693 1,48404 1,69880 2,10704 3,19016 qd(mg/g) -2,76176 -2,15085 -1,36240 -0,86201 -0,75744 -0,40290 -0,15713 lnCd -1,55383 -1,16209 -0,92398 0,39477 0,52992 0,74529 1,16007

86

y = 1,0824x + 1,1916 1,5 1 0,5 r = 0,9222

2

ln qe

0 -0,5 -1 -1,5 -2 -3 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0

ln Ce

ekil 42. 45oC'de nye Bentonitin PyY adsorpsiyonuna elik eden Freundlich izotermi.

Tablo 21. nye Bentonitin farkl scaklklardaki PyY adsorpsiyonuna elik edeb Freundlich izoterm sabitleri.

Scaklk (C) 25 30 35 40 45

r2 0,9858 0,9561 0,9460 0,5893 0,9222

Kf 0,7347 3,89 4,6955 8,0575 3,2920

n 0,6329 1,1167 1,16 0,6842 0,9239

87

3,34 3,33 3,32 3,31 3,3 3,29 3,28 3,27 3,26 3,25 3,24 3,23 0 0,02 0,04 0,06
kil miktar (g)

qe (mg/g)

0,08

0,1

0,12

ekil 43. Farkl kil miktarlarnn Pyronin Y adsorpsiyonuna etkisi.

3,4 3,35 3,3 3,25 3,2 3,15 3,1 3,05 3 2,95 2,9 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

qe (mg/g)

M (NaCI) M (NaCl) ekil 44. nte Bentonitin PyY adsorpsiyonuna yon iddetinin etkisi.

88

y = -15034x + 50,551
3 2,5 2

r = 0,9285

ln Kd

1,5 1 0,5 0 -0,5 3,18 3,20 3,22 3,24 3,26 3,28 3,30 -3 3,32 3,34 3,36 3,38

1/Tx10

ekil 45. nye Bentonitin PyY adsorpsiyonunda dalma katsaysnn scakla ball.

Tablo 22. nye Bentonitin PyY adsorpsiyonuna ait termodinamik verileri.

H (Jmol-1)

S (Jmol-1K-1) 298 K 303 K

G (Jmol-1) 308 K 313 K 318 K

r2

124992,676 420,281

-251,066 -2352,467 -4453,872 -6555,277 -8656,682 0,929

89

ekil 46. 3,7x10-6 M PyY'nin saf su ierisinde absorpsiyon spektrumu.

ekil 47. Farkl CEC oranlarnda nye Bentonit ile PyY etkileiminin ardndan elde edilen szntlerin adsorpsiyon spekturumlar.

90

ekil 48. % CECe kar H-agregatn 490 nm deki absorbanslar.

ekil 49. %0,1 CEC orannda Bentonit ile PyY etkileiminin ardndan elde edilen szntnn bileenlerine ayrlm adssorpsiyon spekturumu. 91

ekil 50. 3,7x10-6 M PyY saf su ierisinde alnan floresans spektrumlar.

ekil 51. Farkl CEC oranlarnda nye Bentonit ile PyY etkileiminin ardndan elde edilen szntlerin floresans spekturumlar.

92

ekil 52. Farkl CEC oranlarnda nye Bentonit ile PyY etkileiminin ardndan elde edilen szntlerin floresans durulma spektrumlar.

Tablo 23. Farkl CEC oranlarnda nye Bentonit ile PyY etkileiminin ardndan elde edilen szntlerin hesaplanan floresans mrleri ve baz spektral deerleri. % CEC 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.1 1.0 abs(H agregat) abs(Monomer) 492 492 491 491 489 491 491 ~553 ~553 ~553 ~553 ~553 ~553 ~553 fluo 555 555 555 558 559 561 558 (ns) 1.140.02 1.270.05 1.270.03 1.310.08 1.160.07 1.180.02 1.270.06 2 0.88 0.80 0.75 0.70 0.74 0.84 0.72

93

4. SONU VE TARTIMA 4.1.Ham Bentonitin Kimyasal Analiz Sonular Ham nye bentonitinin kimyasal analiz sonular Tablo 5de verilmitir. SiO2 miktarnn yksek kmas tetrahedral tabakalarda ounlukla Si atomunun yer aldn ve tetrahedral yer deitirmenin ok fazla olmadn gsterirken, Al2O3, Fe2O3 ve MgO miktarlar ise oktahedral tabakada ounlukla Al merkez atomlarnn ve az miktarda Fe ve Mg atomlarnn yer aldn gstermektedir. MgO miktarnn Fe2O3 miktarndan dikkate deer lde fazla kmas oktahedral tabakada Fe atomlarndan daha ok miktarda Mg atomlarnn bulunduunu belirtmektedir. Buna ilaveten gerek x-n verilerinden gerekse IR spektrumlarndan MgO ve CaO miktarlarna olan dolomit katksnn da dikkate alnmas gerektii anlalmaktadr [82]. 4.2.Bentonit Naproksen Etkilemesinin Deerlendirilmesi 4.2.1. XRD Analizi Verileri Ham nye Bentonitin x-n toz krnm deseni ekil 26'da gsterilmitir. 5,76; 17,60; 19,84; 34,80 ve 61,84(2) deerlerinde ana Ca-montmorillonit bileeninden kaynaklanan srasyla d001, d003, d020-110, d130-200 ve d060 krnmlarna karlk gelen pikler gzlenmitir (Tablo 6) [82]. Bunlara ilaveten 20,88 ve 26,81(2) alarnda kuartz mineraline ait olan srasyla d100 ve d101 krnmlarna karlk gelen pikler ve 23,43 ve 29,83 (2) alarnda dolomite karlk gelen pikler gzlenmitir. Ayrca 37,12; 40,33; 50,79; 31,64 (2) alarnda kuartz ve dolomitten kaynaklanan irili ufakl bir takm pikler de mevcuttur. Montmorillonite ait d001 pikinin alan dier kuartz ve dolomit minerallerinden kaynaklanan pikin alanna oranlandnda bu safszlklarn fazla miktarda olmad anlalmaktadr. Ayrca bentonitin elementel analizinde Mg ve Ca orannn yksek kmas kristal rgdeki magnezyum ve tabakalar arasndaki kalsiyum haricinde dolomitten gelen magnezyum ve kalsiyumun varln gstermektedir (Tablo 6). Beklendii zere tabakalar arasnda Ca2+ ile K+ katyonlarnn varlndan dolay, nye Bentonitin d001 uzakl (15,33 ), Namontmorilonit bileenli bentonitlerin d001 uzakl (12,04 ) literatr deerinden daha byk kmtr. Bu sonucu bentonitin elementel analizinde sodyumun potasyumdan daha az kmas da teyit etmektedir. Potasyumun fazla miktarda olmas ilk olarak bentonit 94

numunesinde illit bileeninin bulunabileceini akla getirmektedir [83]. Fakat gerek x-n toz krnm deseninde illit mineraline ait piklerin, zellikle 9,98 deerindeki belirleyici d001 (illit) krnm pikinin bulunmamas gerekse IR spektrumunda illit mineraline ait tehis piklerinin yer almamas bu ihtimali ortadan kaldrmaktadr. Bu verilere gre bentonitin ok fazla miktarda montmorillonit, buna mukabil az miktarda kuartz ve dolomit kil d bileenleri barndrd sonucuna varlabilir. nye Bentoniti ile genel olarak benzer olan Zn-bentonitin x-n toz krnm deseni ekil 26'da gsterilmitir. Bu spektrumda Znbentonitin d001 piki 5,680(2)da, 15,55 de gzlenmitir. Bentonitin dier krnm pikleri 17,28; 19,840; 34,88 ve 61,92(2)da gzlenirken, kuartz iin 20,96; 26,72 (2) ve dolomit iin ise 23,52 ve 29,84(2) alarnda gzlenmektedir. Tabakalar aras katyon deiimi bentonitin (001) pikinin konumunda ve iddetinde farkllklara sebep olmutur. Bu iddet farkll dier krnm pikleri ile kil d bileenlerinin krnm piklerinin bal iddetlerini de etkilemektedir. N-bentonit kompleksinin x-n spektrumunda ise d 001 piki 3,661(2)da, 24,12 da keskin bir pik gzlenmitir (ekil 26). nye Bentonitin Ca-montmorillonit ana bileeninin 5,76(2)da 15,33 olan d001 uzaklnn N-bentonit kompositi iin 24,12 a erimesi Naproksen moleklnn kil tabakalar arasna girdiine kesin delildir. Montmorillonitin TOT tabaka kalnlnn yaklak 9,60 [84] ve bunun yalnz SiO2Al2O3-SiO2 tabakas iin literatr deerinin 9,00 olmas gz nne alndnda [85] naproksen moleklnn bentonit tabakalar arasna girerek meydana getirdii kompleks yapnn 15,12 luk i tabaka boluu oluturmas beklenir (ekil 55). Daha nce yaplan montmorilonit kil minerali ve organik trler arasndaki almalarda kil mineralinin tabaka ykne ve KDK deerine bal olarak d001 uzaklnn yaklak 13,70, 17,70, 21,70 ve >22 e kadar arttrlmas ile i tabaka boluunda srasyla tekli, ikili ve yalanc l tabaka ve parafin kompleksi biiminde yaplar oluabilecei ne srlmtr [86]. Bu bilgi ve benzen halkas iin yaklak 3,00 luk kalnlk, 6-7 ykseklik ve C-C=1,54 , C-H=1,1 , C-O=1,43 deerleri yannda bu fonksiyonel gruplarn oluturduu elektron bulutlar dikkate alndnda, naproksen moleklnn i tabaka boluunda yalanc l tabaka veya parafin kompleksi biiminde bulunabilecei dnlebilir [47].

95

15,12

~ 5-6 Ao

~12 Ao

ekil 53. Naproksenin benzen halkasnn silikat tabakasna dik ynlenmi boyutlu gsterimi.

15,12

24,12

ekil 54. Kilin i tabaka boluuna yerleen Napsoksen molekllerinin boyutlu ematik gsterimi. 96

4.2.2.Termik Analiz Verileri Ham nye Bentonitinin termik analiz verileri izelge 4de gsterilmitir. Bentonitin TG erisinde 30-182 C scaklk aralnda toplam % 10,72lik ktle azalmasna karlk gelen iki adet su kayb basama yer almaktadr. TG erisinde 30-120 C aralnda % 8,54lk ktle kayb ile gzlenen ve tutunmu suyun uzaklamasndan kaynaklanan ilk basamak, DTA erisinde 76 C maksimumlu endotermik bir pik vermektedir (ekil 27). Tabakalar arasndaki katyonlara bal sularn uzaklamasndan kaynaklanan ve TG erisinde 120-182 C aralnda % 2,18lik ktle azalmas gsteren ikinci basamaa ise DTA erisinde 141 C maksimumlu endotermik bir pik karlk gelmitir TG erisinde 200-500 C aralnda % 1,14lk ktle kayb da kil yapsndaki kil d bileenlerden kaynaklanmaktadr. 500-750 C aralnda % 2,85lik bir ktle kayb ise nye Bentonitin dehidroksilasyonuna atfedilebilir. Zn-bentonitinin termal analiz verileri ham nye Bentonitinkine benzerdir (Tablo 6). Zn-bentonitin DTA erisinde yaklak 62 ve 618 C maksimumlu srasyla dehidrasyon ve dehidroksilasyona karlk gelen endotermik pikler tespit edildi (ekil 27). Bu veriler elik eden Zn-bentonitin TG erisinde 31-284 C aralnda % 12,41, 284-848 C aralnda ise % 4,17lik ktle kayplar gzlenmitir. Ham nye Bentonit'teki gibi Zn-bentonitin termik analiz erisinde de kilde bulunan kil d bileenlere ait kk endotermik pikler grld. Zn-bentonitin Na-naproksen muamelesi ile hazrlanan organo-kil kompleksinin termal analiz erisine bakldnda, organik molekln i tabaka boluuna deitirilebilir katyonlara koordine olan su moleklleri ile yer deitirmek sretiyle girdii ve artan scakla ramen kararln koruduu sonucuna varlabilir (ekil 27). Ham nye Bentonit'ten farkl olarak N-bentonit kompositin TG erisinde 200-500 C scaklk aralnda tespit edilen % 5,69'luk ktle kayb yapdaki bozunan organik molekln varlna iarettir (Tablo 7). nye Bentonitin bu scaklk aralndaki ktle kaybnn (%1,14 ) bu deerden daha kk olmas da bu sonucu desteklemektedir. Nbentonit kompleksinin 200 C den balayan ve yaklak 500 C ye kadar devam eden bozunmasna DTA erisinde 356 C maksimumlu endotermik bir pikin karlk geldii gzlenmitir. Ayrca ekil 28'deki N-Bentonit kompositin DSC erisine bakldnda 200500 C aralnda 356 C maksimumlu (ekil 28) 0,54 mjmg -1 ekzotermik bozunma entalpisine karlk gelen pik gzlenmektedir. Ayn scaklk aralnda ham bentonitin DSC erisinde herhangi bir pik gzlenmediinden, N-Bentonit kompositteki 356 C

97

maksimumlu ekzotermik pik naproksen moleklnn yapdan ayrldn iaret etmektedir. Bunlara ilaveten ham bentonitin 30-200 C aralndaki tabakalar arasndaki suyun uzaklamasna ait DSC deerlerine (54,75 mjmg-1) (Tablo 8) bakacak olursak, ayn scaklk aralndaki N-bentonit kompositin DSC deerlerinden (12,30 mjmg-1) ok byk olduu grlmektedir. Bu da, naproksen moleklnn tabakalar arasna katyonlara bal suyla yer deitirerek girdiini gstermektedir. N-bentonit kompositin TG erisinde 500-750 C scaklk aralnda tespit edilen % 4,55lik ktle kaybnn, nye Bentonitin ayn scaklk aralnda gzlenen ktle kaybndan (% 2,85) byk olmas da dehidroksilasyonla birlikte organik molekln kademeli bozunmasnn devam ettiini ortaya koymaktadr [47]. Termal analiz verileri deerlendirildiinde, N-bentonit kompleksi i tabaka boluuna yerleen organik molekln yksek scaklklara kadar kademeli olarak uzaklamas, aromatik halka ieren organik molekln en yksek igal edilmemi antiba yapm orbitalleriyle, kilin silikat tabakas oksijen dzlemindeki oksijenlerin igal edilmi ba yapmam sp 2

orbitallerinin akmas neticesinde meydana gelen etkileimine iaret eder. Ayrca kil tabakalarnn araya giren organik molekl perdeleme etkisinin ve organik molekller arasnda var olan van der Waals ekim kuvvetlerinin kil-organik tr etkileimine katklar dikkate alnmaldr. 4.2.3. IR Spektrumlar Ham nye Bentonitin IR spektrumu ve spektruma ait titreim pikleri srasyla ekil 29 ve Tablo 9'da sunulmutur. Spektrumda 3620 cm-1de gelen pik Al-Al-OH gerilme titreiminden kaynaklanmaktadr. Ayrca ham nye Bentonitte 3434 cm-1de H-bal suyun OH gerilmesine karlk gelen bir pik tespit edilmitir. Kuartzn Si-O gerilmesi silikann Si-O gerilmesi ile 790 cm-1deki pikte, dolomitin titreimi ise Si-O gerilmesi ile 698 cm-1deki pikte akmtr. Bunlara ilaveten 1638 cm-1deki pik suyun OH eilme, 1111 cm-1deki pik ise Si-O gerilme bandlarna karlk gelmektedir. Tetrahedral tabakann Si-O-Si gerilme piki ve Al-O-Si gerilme pikleri de srasyla 1031 ve 520 cm -1de iddetli olarak gzlenmitir. . Oktahedral yer deitirmenin gstergesi olan Al-Al-OH ve Al-MgOH eilme pikleri srasyla 910 ve 834 cm-1de belirgin bir ekilde grlmtr. Zn-bentonitin IR spektrumuna bakldnda (ekil 29) genel olarak ham kilin IR spektrumundan ok farkl olmad grlmektedir. Ancak i tabakada yer deitirilebilir metal katyonlara koordine olan sularn farkl balanma yeteneklerinden dolay zellikle 98

suyun OH blgesi piklerinde deiiklikler gzlemek mmkndr. Su moleklnn ncelikle tabakalar arasndaki katyonlara koordine olmas ve daha sonra geride kalan i tabaka boluklarna yerlemesine bal olarak, zellikle dk su miktarlarnda H-O-H eilme titreimleri daha dk frekansa kayar ve bu titreimlerin saf suya gre iddetleri de artar. Hatta siloksan yzeyindeki ift- keli boluklara gebilen katyonlar saran su moleklleri yapsal OH gruplarn etkilemekte ve iddetlerini deitirmektedir [4, 87]. Znbentonitin IR spektrumunda 3400 cm-1 civarnda H-bal su blgesinde 3478 ve 3247 cm 1de

tutunmu suya ait pikler grlmektedir. N-bentonitin IR spektrumu incelendiinde ise

bentonit yapsna ait piklerin yan sra naproksen moleklnden kaynaklanan karboksil grubu, metoksi grubu, aromatik halka ve alkil gruplarna ait pikler aka grlmektedir (ekil 29). lk bakta N-bentonitin IR spektrumunda nye Bentonitten farkl olarak naproksen moleklnn aromatik halkasna ait, 1600-1430 cm-1 aralnda C=C halka gerilme pikleri, 1480-1360 cm-1 aralnda alifatik C-H eilme pikleri , karboksil grubuna ait COO gerilme ve C-O gerilme, aromatik halkaya bal metoksi grubuna ait C-O gerilme pikleri gze arpmaktadr. N-bentonit kompleksi iin aromatik halkaya ait C=C iskelet gerilme pikleri 1531 ve 1506 cm-1de yer almaktadr. 1484, 1462, 1451, 1369 ve 1363 cm -1de (Tablo 10) yer alan pikler ise alkil gruplarndan kaynaklanan dzlem ii C-H eilme pikleridir. Bunlarn yannda 1212 ve 1229 cm-1deki pikler karboksil grubunun C-O gerilme, 1412 ve 1423 cm-1deki pikler ise dzlem ii OH eilme bandlarna iaret ederken, 1259 cm-1deki pik de aromatik halkaya bal etere ait C-O gerilmesini iaret etmektedir. Yine ayn spektrumda nye Bentonitten farkl olarak karmza kan 1607 cm 1

deki pik yzey karboksilat trlerinin antisimetrik (COO -), 1390 cm-1deki pik ise

simetrik (COO-) gerilmelerine atfedilebilir. Bu trlerin antisimetrik (COO -) ve simetrik (COO-) gerilmelerinin dalga saylar arasndaki fark 80-150 cm -1 civarnda ise organik molekl yzeye ift dili elat, 200 cm -1 civarnda ise ift-dili kprl ve 300 cm -1den bykse tek dili biiminde baland belirtilmitir [88-93]. Mevcut almada bu piklerin dalga saylar arasndaki farkn 217 cm -1 olmas, naproksenin tabakalar arasndaki katyonlara ift-dili kprl biiminde baland sonucunu desteklemektedir. N-bentonitin 100- 400 C scaklk aralnda ekilen termo IR spektrumlar da ekil 30da verilmitir. lk etapta termo-IR spektrumlarna bakldnda 99

scaklk art ile birlikte 1633 ve 1531 cm-1de srasyla suyun OH eilme ve organik molekln aromatik halkasna ait C=C gerilme piklerinin iddetlerinin azald gze arpmaktadr. Bununla birlikte Naproksen moleklnn 1607 cm-1de gelen yzey karboksilat trlerinin antisimetrik COO- gerilmesine ait pikte ise iddet artyla karlalmaktadr. Bu deiimler kompositin 200 C deki IR spektrumunda daha belirgin grlmektedir. Bu sonu N-bentonit kompleksinin termal analiz verileriyle de uyum ierisindedir. Ykselen scaklkla termo-IR spektrumlarnda izlenen N-bentonit kompositinin COO- gerilme pikindeki iddet art organik molekln bentonit yzeyine karboksil grubu zerinden balandn ortaya koymaktadr. Ayrca i tabakaya yerleen bu organik molekln yksek scaklklara kadar kararlln koruduu ve yapdan kademeli olarak uzaklat hkmne varlabilir. Buna ilaveten naproksenin i tabakadaki katyonlara koordine olmu su moleklleri ile yer deitirerek i tabaka boluuna girdii ve dk scaklklarda bu katyonlarla su kprs vastasyla etkiletii ve yksek scaklklara kldnda ise ayn katyonlara dorudan koordine olabilecei dnlebilir. 4.2.4. Yzey Alan lm Ham, Zn- ve N-bentonitlerin yzey alan deerleri Tablo 11de verilmitir. Yzey alan Tablo 11 deerlerine bakldnda, ham nye Bentonitin yzey alanna kyasla Znbentonitin yzey alanndaki artn, kilin i tabakasna yer deitirme yoluyla giren Zn 2+ katyonunun iyon yarap, bu katyonun hidrasyon derecesi ve bu iyonla kil tabakalar arasndaki ekim kuvvetine bal olduu sonucuna varlabilir. Yine Tablo 11'deki verilerden N-bentonitin yzey alannda tespit edilen keskin azalma, organik molekln bentonitin mezogzeneklerine girerek bu gzenekleri igal etmesi ve mikro gzeneklerin girilerini de kapatmas ile ilikilidir. Ayrca i tabaka boluuna yerleen bu organik molekllerin kendi aralarnda oluturduu byk gzenekler i yzey alannda azalma dourabilir. 4.2.5. N-Bentonit Kopmleksinde Naproksen Moleklnn Desorpsiyonu Naproksen bakldnda moleklnn N-Bentonit kompleksinden farkl pH'lardaki desorpsiyonunu gsteren IR spektrumlar ekil 31'de gsterilmitir. ekil 31'e dikkatlice pH deeri artka salnmn daha ksa srelerde gerekletii grlmektedir. Bunun nedeni ise bazik ortamda i tabaka boluundaki Naproksen moleklnn daha kolay bozunmaya uramasdr. zellikle Naproksen moleklnn pH=12'deki salnm 100

miktarnn 10 dakika sonra yaklak % 100' e vard, pH=2 deerinde ise ayn sre ierisinde Naproksen moleklnn yapdan hemen hemen ayrlmad grlmektedir. Bu sonu ise, 2-aril-propiyonik asit (profen) ailesinin bir yesi olan Naproksen moleklnn dk pH'larda suda znmemesi (pH= 4'n altnda) ile desteklenebilir. Ayrca asidik ortamda N-Bentonit kompleksinin kararl yapda olduuda sylenebilir. Buna karn, dk pH'larda bile uzun srelerde Naproksen moleklnn yapdan yava yava ayrld belirlenmitir. Asidik ortamda 600 dakikada Naproksen moleklnn yaklak % 80'inin salnma urad yaplan deneysel almalar sonucunda belirlenmitir. 4.3. Bentonit Pyronin Y Etkilemesinin Deerlendirilmesi 4.3.1. XRD Analizi Ham nye bentonitin x-n deseni ekil 32de ve verileri Tablo 12de gsterilmitir. Ham nye Bentonitin x-n toz krnm verilerinin deerlendirilmesi blm 4.2.1'de verilmitir. PyY-Bentonitin x-n krnm deseni ekil 32'de grlmektedir. Spektruma

bakldnda d001 piki 4,87(2)da, 18,13 da keskin bir pik gzlenmitir. Ham bentonitin montmorillonit ana bileen piki 6,06(2)da 14,57 olan d 001 uzaklnn PyY-bentonit kompositi iin 18,13 a erimesi PyY moleklnn kil tabakalar arasna girdiine kesin delildir. Blm 4.2.1.'de de bahsedilen literatr deerlerine gre, PyY moleklnn i tabaka boluuna iki tabaka halinde girebilecei dnlebilir [47]. PyY molekl ve katyonik olduundan tr, bu molekln tabakalar aras katyonlarla yerdeitirerek arasna girdii sylenebilir.

ayn zamanada tabakalar arasndaki yk denkliini de salayarak bentonit tabakalar

101

Silikat Tabakas

9,13

18,13

Silikat Tabakas

ekil 55. Kilin i tabaka boluuna yerleen PyY molekllerinin boyutlu ematik gsterimi.

4.3.2.Termal Analiz Ham nye Bentonitin PyY ile muamelesinden elde edilen kompleksin (PyYBentonit) termik analiz verileri Tablo 13'de grlmektedir. ekil 33deki PyY-Bentonitin termal analiz erilerine bakldnda, nye Bentonitten farkl olarak 200-500 C aralndaki ktle kaybnn ise % 3,1 olduu Tablo 13'de grlmektedir. nye bentonitin ayn scaklk aralndaki ktle kaybnn % 1,4 olduu bilindiinden, PyY-Bentonitin TG erisinde 200-500 C aralnda kil d bileenlerle birlikte PyY moleklnn de yapdan ayrld sylenebilir. PyY-Bentonitin DSC erisinde 200-500 C aralnda 403 C maksimumlu -4,65 mjmg-1 ekzotermik bozunma entalpisine karlk gelen pik gzlenmektedir. nye Bentonitin DSC erisinde ayn scaklk aralnda herhangi bir pik gzlenmemesi, katyonik boyann yapya dahil olduuna delildir. PyY-bentonitin DSC erisindeki 25-150 C ve 150-200 C aralndaki su trlerinin ayrlma entalpilerine ait deerlere bakldnda 46,5 ve 3,33 mJmg-1 olarak karmza kmaktadr. Bu veriler ayn scaklk aralnda nye bentonitin DSC erisindeki bozunma entalpileri ile karlatrldnda ( 47.7 ve 7.05 mJmg-1 ), PyY-bentonitin bozunma entalpi deerlerinin 102

daha dk olmas, katyon deiim yntemiyle bentonit tabakalar arasna giren PyY molekllerinin etrafndaki su evresinin deimesinden kaynakland sylenebilir. 4.3.3. IR Spektrumlar PyY-Bentonitin IR spektrumuna bakldnda Ham nye Bentonitin IR spektrumundan farkl olarak 1650-1280 cm-1 aralnda irili ufakl pikler karmza kmaktadr.(ekil 32) PyY-Bentonitin IR spektrumunda genel olarak 1650-1460 cm -1 aralnda PyY moleklnn aromatik halkasna ait C=C iskelet gerilme pikleri ve 14601360 cm-1 aralnda ise molekl yapsndaki alkil gruplarna ait C-H eilme pikleri gzlenmektedir. Aromatik halkaya ait C=C gerilme pikleri 1654, 1608, 1531, 1503 ve 1464 cm-1de karmza karken, alkil gruplarndan kaynaklanan dzlem ii C-H eilme pikleri ise 1457, 1436, 1418 ve 1397 cm-1de yer almaktadr (Tablo 15). 1594 cm-1de PyY moleklne ait C=N gerilme piki gzlenirken, 1286 cm -1de grlen kk omuz ise C-OC asimetrik gerilmesini iaret etmektedir. PyY-Bentonit kompleksinin N-C eilme pikleri ise 1361, 1329 ve 1309 cm-1 de grlmektedir. PyY-Bentonitin 25-500 C scaklk aralnda ekilen termo IR spektrumlar da ekil 34'de verilmitir. Termo-IR spektrumlarna bakldnda ilk olarak scaklk art ile birlikte 1635 ve 1608 cm-1de srasyla suyun OH eilme ve organik molekln aromatik halkasna ait C=C gerilme piklerinin iddetlerinin azald gze arpmaktadr. Bununla birlikte PyY moleklnn 1594 cm-1de gelen yzey C=N gerilmesine ait pikte ise iddet artyla karlalmaktadr. Bu deiimler kompositin 250 C deki IR spektrumunda daha belirgin grlmektedir. Bu sonu PyY-Bentonit kompleksinin termal analiz verileriyle de uyum ierisindedir. Artan scaklkla birlikte termo-IR spektrumlarnda izlenen PyYbentonit kompositinin C=N gerilme pikindeki iddet art organik molekln bentonit yzeyine art yk younluunu tayan azot zerinden balandn ortaya koymaktadr. Ayrca termo-IR spektrumlarna bakldnda, katyonik PyY trlerinin bentonitin i tabaka boluunda yksek scaklklara kadar kararlln koruduu ve yapdan kademeli olarak uzaklat hkmne varlabilir. Buna ilaveten boya trlerinin i tabakadaki deitirilebilir katyonlarla yer deitirerek i tabaka boluuna girdii ve dk scaklklarda zamanda tetrahedral tabaka ile etkiletii de dnlebilir. su molekllerine koordine olduu sylenebilir. Yksek scaklklarda ise PyY trlerinin ayn

103

4.3.4. Adsorpsiyon zotermleri Dengedeki adsorpsiyon izotermi, bir adsorpsiyon sisteminin kurulmasnda nemli olup adsorban ile adsorplanan arasndaki etkileme biiminin aklanmasnda temel tekil etmektedir. PyY nin adsorplanan miktarnn ekildedir. belirlemesi iin kullanlan denklem aadaki

qd=(C0Cd)V/w
qd, adsorban tarafndan adsorplanan boya miktarn (mg g -1), C0 ve Cd, srasyla balang ve denge boya konsantrasyonunu (mg L -1), v zelti hacmini (ml), w kullanlan adsorbann ktlesini (g) ifade eder [96]. nye Bentonit tarafndan PyY adsorpsiyonu iin elde edilen izoterm erisi, S tipi adsorpsiyon izotermine uymaktadr. Bu izoterm erisi, zcnn kuvvetli bir ekilde adsorpland, adsorplanm tabaka iinde boya moleklleri arasnda da kuvvetli etkilemelerin olduunu gstrmektedir. Bu tre gre doygunlua gidildike tutunan madde miktar da hzla artar ve dk konsantrasyonlarda art bir i bkeylik gzlenir. Ayrca adsorpsiyon verileri Langmuir ve Freundlich izoterm modellerine uygulanmtr ve elde edilen izotermlerin r2 deerleri dikkate alndnda tutunmann Freundlich adsorpsiyon modeline Langmuir modelinden daha iyi uyduu sylenebilir [95]. Adsorbsiyon verileri yardmyla aada verilen Langmuir denklemi kullanlarak Cdye kar Cd/qd grafii izilmesiyle eim ve kesim noktalarndan srasyla q m ve KL sabitleri belirlendi.

Cd/qd = Cd/qm + 1/KLqm

Burada Cd sulu zeltide boya trlerinin denge konsantrasyonu (mg/L), q d ise bentonitin birim ktlesi bana adsorplanan boya miktardr (mg). q m de tek tabaka kaplanmay temsil eden maksimum adsorpsiyon kapasitesidir (mg/g). Ayrca K L adsorpsiyon enerjisine karlk gelen denge sabitidir [97]. Bir baka ifade ile, tek tabaka adsorpsiyon kapasitesi adsorbann birim ktlesinin yzeyini tamamen kaplamak iin gerekli adsorplanann miktarn temsil ederken, yksek Langmuir denge sabiti deerleri ise 104

adsorbsiyon prosesinin istemliliini karakterize eder. almada bu bilgilerden yararlanlarak deneysel verilerin 25-45 C aralndaki Langmuir izoterm erileri izilmi ve elde edilen r2 deerleri ve izoterm sabitlerinden PyYnin bentonit zerindeki adsorpsiyonunun Langmuir adsorpsiyon izotermine uymad grlmtr. Freundlich izotermi, adsorpsiyon deisikliinden dolay yzeyin tamamiyle kaplamasnn bir fonksiyonu olarak heterojen yzey enerjisinin zel bir durumudur. Freundlich eitlii u ekilde verilebilir;

lnqd = ln Kf + (1/n) ln Cd

Buradaki Kf ve n srasyla adsorpsiyon kapasitesi ve adsorpsiyon iddetini temsil eden sabitlerdir. Deneysel verilerin yukardaki denklem gereince lnC e kar lnqe grafii izilirse elde edilen dorunun eiminden 1/n kesim noktasndan K f deerine geilir ve (Tablo 21). 0-1 arasnda deien 1/n deeri adsorpsiyonun lineerlikten sapmasnn ve yzeyin heterojenliin bir ls olarak alnabilir [98]. Eer 1/n<1 ise adsorpsiyon prosesi istemli olmakla birlikte, 1/n>>1 deerlerinde adsorbsiyon istemsiz hale gelir ve adsorblanan-adsorbe eden trler arasnda zayf etkileimlerden bahsedilebilir. Buna ilaveten, byk Kf deerleri birim ktle bana daha fazla adsorplanan madde miktarna karlk gelen yksek adsorpsiyon kapasitesini gsterir. almada PyY moleklnn nye Bentonit zerinde adsorpsiyonundan elde edilen deneysel veriler Freundlich adsorpsiyon izotermine de uyguland ekil 38 ve ekil 42 de grlen 25-45 C aralndaki izoterm erilerinden adsorpsiyon prosesinin Freundlich izotermine uygun olduu grld. Her bir scaklkta elde edilen r2, Kf ve n deerleri Tablo 21'de grlmektedir. Freundlich sabitlerinden biri olan Kf adsorpsiyon kapasitesinin bal bir ls olarak kulanlmaktadr. Tablo 21' den, llen Kfnin btn deerleri iin PyY moleklnn scakla bal olarak adsorpsiyon kapasiteleri arasnda anlaml bir farkllk gsterdii anlald. Tablo dikkatlice incelendiinde, K f deerlerinin ykselen scaklkla birlikte genel olarak artt belirlendi.(Tablo 21). Elde edilen Kf deerleri, kuvvetli adsorplama bakmndan btn scaklk deerleri iin kayda deer bulundu. Freundlich sabiti (n) n>1 olduunda (30-35 C) elverili adsorpsiyonu , n<1 olduunda ise fiziksel tutunmadan bahsedildii bilindiinden, genel olarak PyY moleklnn bentonit yzeyine tutunma prosesinin fiziksel olduu fakat arada gl etkilemelerin olduu sylenebilir 105

[99]. Bu gl etkilemenin varl, karakterizasyon almalarnda boya moleklnn yapda yksek scaklklara kadar kararlln korumasyla da desteklenebilir. 4.3.5. Bentonit Tarafndan PyY Trlerinin Adsorpsiyonu zerine Scakln Etkisi Bir sistemin termodinamik verileri Gibbs serbest enerjisi, entalpi ve entropi gibi termodinamik fonksiyonlar ile verilebilir. Bu sayede adsorbsiyon sistemlerinin kendiliinden gerekleebilirlii ve scaklkla olan deiimleri tespit edilmi olur. Bu almada PyY trlerinin adsorpsiyon prosesinin istemli olup olmad ve scakln adsorbsiyon zerine etkisi aada sunulan termodinamik denklemler ve Gibbs serbest entalpi (G), entalpi (H) ve entropi (S) hal fonksiyonlar kullanlarak incelenmitir.

Kd = qd/ Cd ln Kd = S/R - H/RT G=H-TS

Burada Kd adsorbsiyon iin dalm sabiti, T Kelvin eklinde scaklk (K) ve R (J mol-1 K-1) ideal gaz sabitidir. 1/Tye kar ln Kd grafiinin izilmesiyle elde edilen dorunun eiminden H ve kesim noktasndan S deerlerine geilir. Deneysel verilerden elde edilen grafik ve deerler ekil 45'de ve Tablo 22'de gsterilmitir. Tablo 22 incelendiinde tm scaklklarda prosesin serbest enerji deiiminin (G o) negatif olduu ve scaklk artyla artt grlmektedir. Bu durum PyY adsorbsiyonun tm scaklklarda kendiliinden gerekleebilir olduunu ve artan scaklklarn adsorbsiyonun lehine olduunu gsterir. Entalpi (H o) ve entropi (So) deiimlerinin pozitif olduu grlmektedir. Ho deerinin pozitif olmas prosesin doasnn endotermik olduunu dorulamtr. Bunun yan sra pozitif entropi (So) deeri de PyY adsorbsiyonunda kat-sv ara yzeyinde dzensizliin arttn gsterir. Bu adsorbent ve adsorbat arasndaki enerjinin yeniden dalmnn bir sonucu olarak meydana gelir. Ayrca pozitif entropi deerleri adsorbanlardaki baz yapsal deiimleri de iaret edebilirler. 106

4.3.6. Bentonit Tarafndan PyY Adsorpsiyonuna yon iddetinin Etkisi Tanecik-tanecik etkileimi iyon iddeti ile orantl olarak artar ve kil tanecikleri ve bunlara tutunmu boya moleklleri yeniden dzenlenmeye zorlanarak rahatsz edilir Elektrolitler kil tanecikleri arasndaki mesafeyi daraltarak [74] protonlanmann olduu tabakalar-aras blgelere boya molekllerinin gn engeller. Bunun neticesinde kil mineralleri ile boya moleklleri kmelenir. Kil sspansiyonuna boyar madde eklendiinde kil taneciklerinin hzl tutunma gsterdii gzlenmitir.

ekil 56. Boya tutunmas zerine iyon iddeti etkisinin ematik gsterimi

Boyann g ve yeniden dzenlenme olaylar sebebiyle kil tanecikleri arasnda birbirine yaklama trnden etkilemeler sz konusu olmaktadr. Tuz varlnda kil tanecikleri zerinde dalm eksi yklerden kaynaklanan elektrostatik itme perdelenecek ve bu etkinin azalmas i kesitlerin birbirine yaklamasn kolaylatracaktr. Kil taneciklerinin birbirine yakn klnmas yeni tutunma blgelerinin olumasna yol amaktadr [100]. ekil 44 ncelendiinde bentonitin PyY ile etkiletirilmesi sonucu ortamda bulunan Na+ ve Cl- iyonlar etkisiyle tutunan madde miktarnn sratle doygunlua ulat ve tutunan madde miktarnda da tuzsuz ortamdaki tutunmaya nazaran art olduu grlmektedir. 4.3.7. Bentonit Tarafndan PyY Adsorbsiyonuna Kil Miktarnn Etkisi nye bentonit zerinde PyY adsorpsiyonuna adsorban miktarnn etkisi incelenmi ve deneysel almalardan ekil 43 elde edilmitir. ekil 43 incelendiinde dier

107

parametreler sabit kalmak zere 0,02-0,1g aralnda kil miktar arttka PyY adsorpsiyonunun da artt gzlenmitir. 4.4. Farkl CEC oranlarnda Bentonit ile PyY Etkileiminin Ardndan Elde Edilen Szntlerin Fotofiziksel Karakterizasyonu Bu almada PyYnin kil mineralleri ile farkl CEClerde hazrlanan sspansiyonlarnda bu bileiin fotofiziksel zellikleri absorpsiyon ve floresans spektroskopik tekniklerle incelenmitir. Bu amala ncelikle kyas olmas bakmndan seyreltik konsantrasyonda (3,7x10-6 M) PyYnin saf su ierisinde absorpsiyon spektrumu alnmtr. PyYnin saf su ierisinde absorpsiyon spektrumu ekil 46'da verilmitir. ekil 46'da verilen absorpsiyon spektrumu incelendiinde, absorpsiyon maksimumu yaklak 546 nm de yer alan olduka iddetli tekbir absorpsiyon bandnn varl grlmektedir. PyY ile ilgili yaplan aratrma almalar dikkate alndnda [60, 101, 102] 546 nm de yer alan bu absorpsiyon band PyY molekllerinin monomerik formlarna ait absorpsiyon banddr. PyYnin absopsiyon zelliinde meydana gelecek deiiklikler saf sudaki deiiklikler dikkate alnarak yaplacaktr. Yaklak 520 nm civarnda gzlenen absorpsiyon omuzu ise genelde boya bileiklerinde gzlenen titreimsel geilerden kaynaklan bir durumdur. Saf su ortamnda PyYnin absorpsiyon spektrumu belirlendikten sonra almann bu ksmnda farkl PyY konsantrasyonlarnda (3,7x 10 -6-3,7x 10 -5 M) veya farkl CEClerde hazrlanan PyY-kil suspansiyonlarnn absorpsiyon spektrumlar alnmtr. Farkl CEClerde hazrlanan PyY-kil sspansiyonu szntlerinin absorpsiyon spektrumlar ekil 47'de verilmitir. Kil minerallerinin grnr blgede herhangi bir absorpsiyon zelliklerinin olmad bilinmektedir. PyY-Bentonit sspansiyonlar iin grnr blgede meydana gelecek absorpsiyon olay PyY'den kaynaklanacaktr. ekil 47'de verilen absorpsiyon spektrumlar dikkate alndnda, % 0,1 CECte elde edilen absorpsiyon spektrumu incelendiinde absorpsiyon bant maksimumu 492 nm de olan olduka iddetli ve yaklak band maksimumu 555 nm civarnda olan hem geni hem de dk iddetli dier bir absorpsiyon bandnn varl grlmektedir. % 0,1 CECde PyY konsantrasyonu 3,7x10 -6 M dr. Ayn konsantrasyon artlar altnda saf su ierisinde alnan absorpsiyon spektrumu dikkate alndnda 546 nm de oluan monomer bandna kyasla kil sspansiyonunda PyYnin monomer band yaklak 555 nm cvarnda olumutur. PyYnin monomer bandna gre 108

mavi blgede oluan dier yeni absorpsiyon band (492 nm) molekler eksiton teorisine gre PyYnin molekler agregasyonuna karlk gelen H-agregat band olduu belirlenmitir. Bu durum daha sonraki ksmlarda verilen dier spektroskopik almalarla desteklenmitir. Absorpsiyon spektrumu dikkatele incelendiinde agregasyonun olduka youn olduu grlmektedir. Olduka dk PyY konsantrasyonu olmasna ramen saf suya gre olduka yksek agregasyon prosesinin gereklemesi, kil yzeyinde belli ksmlarda lokal olarak adsorplanan PyY molekllerinin bir sonucudur. nk boya moleklleri seyreltik artlara gre daha yksek konsantrasyonlarda bir araya geldiinde gei dipollerinin etkilemesi sonucunda molekler davrannn deiimi ve buna bal olarak optik zelliklerinin monomerik halline gre deitii bilinmektedir. % 0,1 CECde PyY iin alnan absorpsiyon spektrumlarnda yaklak 555 nm civarnda gzlenen olduka geni ve dk absorbansa sahip bant ise ortamdaki PyY monomerlerine ait olduunu belirtmitik. Bu deiikliin ok byk miktarlarda olmad belirlenmitir. ekil 48'de verilen absorpsiyon spektrumlar dikkatle incelendiinde sistemde bir agregat-monomer dengesinin olduu grlmektedir. 540 nm de bir isobestik noktann varl (btn CEClerde absorbansn ayn olduu nokta), sistemde birden fazla muhtemelen iki trn varln gstermektedir. CEC e bal olarak monomer-agregat dengesinde meydana gelen PyY monomer bandnn maksimumu saf sudakine gre krmzya kaymtr. Bu durum molekler evrenin deimesine bal olarak deien polaritenin bir etkisidir. Bilindii zere absorpsiyon bant maksimumlarnda meydana gelen birka nanometrelik kaymalar deien polaritenin bir sonucu olduu eitli almalarda belirtilmitir. Kil ile etkiletirilen PyY konsantrasyonunun artrlmasyla (daha yksek CEC lerde, yaklak %CEC 0,5) agregasyon bandnn absorbansnn artarken, monomer bandnn azald buna karn % 0,7 ve 1,0 CEClerde ise agregat bandnn absorbansnn azald tespit edilmitir. Bu da bentonitle PyY etkiletirildikten sonra elde edilen szntlerin 490 nm'deki absorbansna karlk % CEC miktarlarnn grafie geirilmesiyle kolayca anlalabilir. Bu durum ekil 48'de verilmitir. Yaklak % 0,5 CEC'e kadar dorusal olarak artan H-agregatn absorbans deeri daha yksek CEC'e kldnda azalmaya balamtr. Ksaca daha yksek CEC'lere kldka agregat yapnn bozulduu ve monomerik yapnn artmaya balad sonucu ortaya kmaktadr. Bu durum sistemde meydana gelen adsorpsiyon-desorpsiyon dengesinin bir sonucu olarak dnlebilir. Absorpsiyon spektrumlarna dikkatle bakldnda gze arpan ve spektrumlar zerinde de

109

ksmen iaret edildii gibi CEC'e bal olarak H-agregat bandnn hem maksimum dalga boyunda bir maviye kaymann olduu hem de bu absorpsiyon bandnn inceldii grlmektedir. Burada farkl CEC oranlarnda nye Bentonit ile PyY etkileiminin ardndan elde edilen szntlerin adsorpsiyon spekturumlar incelendiinde, sanki agregat bandnn birbiri ile dengede olan iki absorpsiyon bandndan olutuu dikkat ekmitir. Hagregat yapnn en dk CEC'de 492 nm maksimum absorbansa sahip olduu daha yksek CEC'lerde ise bu bandn 489 nm ye kayd spektral verilerden belirlenmitir. Bu durum kaydedilen absorpsiyon spektrumlarnn analiz edilmesiyle kolaylkla anlalabilmektedir. Bazen absorpsiyon spektrumlarnda bir birlerine yakn blgede pik veren iki veya daha fazla trn absorpsiyon spektrumlar bir biri ile rtmektedir. Bu nedenle trlere ait absorpsiyon bantlarnn maksimumlar kesin olarak belirlenememektedir. nk elde edilen absorpsiyon spektrumlar olduka geni olmaktadr. Bu durumlarla karlaldnda sklkla bavurulan iki yntem vardr. Bunlardan birinci absorpsiyon spektrumlarnn trevinin alnmas, ikinci ise eitli programlar kullanlarak absorpsiyon spektrumlarnn bileenlerine ayrlmasdr. Bu amala PyY-Bentonit sspansiyonunun % 0,1 CEC'e ait absorpsiyon spektrumu Orgin 7.5 grafik program yardmyla bileenlerine ayrlarak gerekli deerlendirmeler yaplmtr. PyYnin bileenlerine ayrlm spektrumu ekil 48'de verilmitir. Kaydedilen bu spektruma uygun fit verilerek izilen grafiin 4 absorpsiyon bandndan olutuu istatistiksel verilerden anlalmtr. Elde edilen ekil 48'deki bu spektruma bakldnda agregat bandnn gerekten iki banttan olutuu grlmtr. Bu durum ilgili spektrumun ikinci trev spektrumu alnarak da desteklenmitir. 480 nm de ve 505 nm de absorpsiyon maksimumuna sahip bu bantlarn molekler eksiton teorisinde gre H-agregat bantlar olduu tahmin edilmektedir. nk bu teoriye gre agregat yaplarda monomerik molekllerin farkl dzenlenmeleri sonucu maksimum absorbans gsterdikleri dalga boyu deimektedir. Bu nedenle spektrumda elde edilen 480 nm de ve 505 nm de absorpsiyon bantlar H-gregat (1) ve H-agregat (2) olarak isimlendirilmitir. Baz kaynaklarda 505 nm civarnda gzlenen absorpsiyon band H-dimer band olarak isimlendirilmitir [78].Burada bir dier husus ise absorpsiyon spektrumlarnda olduka geni olduu belirtilen monomer bandnn da iki absorpsiyon bandndan olutuudur. Bunlarn dalga boylar 555 nm ve 568 nm de olumutur. Bu durum iki ekilde izah edilebilir. Birincisi, bu bantlarn her ikisinin de kil minerallerinin farkl yzeylerine adsorbe olmu monomerlerden kaynaklanddr. Yani, monomerik PyY molekllerinin kilin i tabakasna girmesi ve d yzeyde

110

tutunmasndan ileri geldii sylenebilir. nk kil minerallerinin etkileen boya bileiklerinin adsorbe olduu yzeye bal olarak monomerik absorpsiyon pik maksimumu deimektedir. Bylece farkl yzeylerdeki molekllerin grnr blge n absorplama zellikleri farkl olduundan her iki yzeyde monomerik PyYnin adsorplanmasna sebep olabilir. Dier durum ise daha yksek dalga boyuna sahip absorbans bandnn J-agregat yapya ait olabileceidir. nk molekler eksiton teorisinde gre J-agregatlar oluturan molekler dzenlenmeler monomere gre daha yksek dalga boylarnda absorplarlar. Absorpsiyon spektrumlarnda gzlenen bu farklln PyY molekllerinin floresans zelliini nasl etkilediini belirlemek amacyla rneklerin floresans spektrumlar alnmtr. Burada da kyas olmas bakmndan seyreltik PyY konsantrasyonlarnda bu bileiin saf su ortamnda alnan floresans spektrumu kullanlmtr. PyYnin saf su ierisinde 3,7x10-6 M konsnatrasyonunda alnan floresans spektrumlar ekil 50'de verilmitir. Bu spektrum kaydedilirken uyarma dalga boyu olarak 500 nm kullanlmtr. Floresans spektrumu dikkate alndnda emisyon maksimumu 565 nm de yer alan olduka iddetli bir floresans band elde edilmitir. Elde edilen floresans band allan konsantrastonlarda saf haldeki PyYnin monomerik haline aittir. Bu konsantrasyonlarda saf suda PyY bileiinin floresans zelliinin olduka iyi olduu bilinmektedir. Saf su ortamna gre PyY-Bentonit sspansiyonunda PyYnin floresans zelliklerini belirlemek amacyla emisyon (floresans) spektrumlar alnmtr. PyY nin farkl CEC lerde alnan floresans spektrumlar ekil 51'de verilmitir. Farkl konsnatrasyonlarda PyY ieren kil sspansiyonlar iin kaydedilen floresans spektrumlar 500 nm uyarma dalga boyunda alnmtr. ekil 51'de verilen floresans spektrumlar saf su ortamnda alnan floresans spektrumlaryla kyaslandnda ilk gze arpan deiiklik elde edilen bu floresans spektrumlarn daha geni olduudur. Floresans spektrumlarnda meydana gelen spektral genilemelerin pek ok nedeni vardr. Bunlar arasnda saylabilecek en nemlilerinden biri sistemde meydana gelen molekler agregasyon prosesidir. nk bir sistemde byk oranda meydana gelen molekler agregasyon ilgili trn absorpsiyon ve floresans karakteristiinde deimelere neden olmaktadr. ekil 51'de verilen floresans spektrumlar incelendiinde % 0,1 CEC iin alnan spektrumun floresans maksimumu yaklak 555 nmde gzlenmitir. Burada yaklak ifadesinin kullanlmasnn nedeni, elde edilen spektrumlarn olduka geni olmasndan dolay tek bir maksimumdan bahsetmenin olduka zor olmasdr. Bunun sonucu olarak elde edilen spektrumun maksimum emisyon gsterdii dalga boyunun orta noktas seilmitir. Ve bu yaklamla elde edilen floresans 111

spektrumlarnda % CEC e bal meydana gelebilecek spektral kaymalar daha kolay tespit edilebilecektir. Verilen spektrumlar dikkate alndnda CEC'in artmasyla floresans bandnn krmzya kayd grlmektedir. Bu durum absorpsiyon spektrumlarnda belirtilen agregasyonun artma veya azalma miktarna paralel olarak gereklemektedir. Bu durum sistem de PyYnin kil mineralleri yzeyinde agregasyonunun artmasyla floresans bandnn krmzya kaymas demektir. Yaklak olarak % 0,7 CECde floresans bant maksimumu yaklak olarak 561 nm de gzlenmitir. Spektral verilerin incelenmesi sonucu yaklak olarak floresans bant maksimumunun 6 nm krmzya kayd belirlenmitir. Floresans spektrumlarnda bu tr kaymalar ayn zamanda deien polaritenin bir etkisi olarakta dnlebilir. Ayrca yukarda belirtilen floresans spektrumlarnn geni olmas emisyon yapan farkl trlerin (farkl yzeylerde tutunan monomerler, J-agregatlar gibi) floresans spektrumlarnn akmasnn bir sonucu da olabilir. Bu durum da elde edilen floresans spektrumlarnn deerlendirilmesi esnasnda gz ard edilmemelidir. Kil ile etkileen PyY miktar dikkate alnarak ayn oranda saf su ierisinde yaplan almalar sonucunda PyY nin floresans iddetinde kil suspansiyonunda son derece byk bir azalmann olduu belirlenmitir. Bu durum sistemde gzlenen molekler agregasyonun bir sonucu olarak gereklemektedir. Molekler eksiton teorisi dikkate alndnda Hagregatlarn floresans zelliklerinin olmad daha nceden belirtilmitir. Bu nedenle saf su ortamnda monomerik halde bulunan PyY molekllerinin kil ile etkilemesi sonucunda agregasyonu ile floresans iddeti byk oranda azalmtr. Bu durum molekllerin floresans zelliini belirten ve olduka nemli fotofiziksel parametre olan kuantum veriminin hesaplanmasyla da belirlenmitir. Parker-Rees metoduna gre hesaplanan kuantum verimin btn CEC lerde yaklak olarak 0,05in altnda olduu tespit edilmitir. PyYnin bu allan konsantrasyonlar iin saf su ortamnda hesaplanan kuantum verimin 0,40 olarak belirlendii [101] dikkate alndnda ortamda oluan agregat yapnn PyYnin kuantum veriminde olduka nemli azalmaya neden olduu grlmektedir. PyY-Bentonit sspansiyonunda PyY molekllerinin floresans zelliklerini daha ileri boyutta incelemek amacyla ilgili rneklerin zamana bal floresans durulma spektrumlar alnm ve bu spektrumlardan floresans mrler belirlenmitir. Zamana bal floresans durulma spektrumlar, floresans lmlerinin yapld cihazn reticisi PTI tarafndan salanan bilgisayar yazlm program ile fit edilerek, floresans mr deerleri hesaplanmtr. Floresans mrler sistemlerin floresans zellikleri hakknda bilgi veren nemli fotofiziksel bir parametre olmasndan dolay belirlenmesi bu tr almalar

112

asndan vazgeilmezdir. PyY bileiinin farkl CEC'lerde alnan floresans durulma spektrumlar ve uygun fit verilmi hallerine ait spektrumalar ekil 52'da verilmitir. ekil 52'da verilen durulma spektrumlarndan, PyY bileiinin farkl CEC'lerde hesaplanan floresans mrleri ve baz spektroskopik parametre deerleri Tablo 23'de verilmitir. Tablo 23'de verilen floresans mr deerleri dikkate alndnda, btn CEC'ler iin ortalama olarak yaklak 1,20 ns civarnda olduu grlmektedir. Onganer ve grubu yapm olduu almada PyYnin saf su ierisinde floresans mrn 1,92 ns olarak belirlemitir[102]. Bu deer farkl CEC oranlarnda nye Bentonit ile PyY etkileiminin ardndan elde edilen szntlerin hesaplanan floresans mr deerleriyle karlatrldnda, deerlerde olduka azalma olduu belirlenmitir. Kil sspansiyonunda PyY molekllerinin floresans mrlerinin azalmas yine molekler eksiton teorisi dikkate alnarak ortamda oluan Hagregatlardan ileri geldii belirlenmitir. nk ortamda oluan ve floresans zellii olmayan bu agregat yaplar mal geileri azaltarak masz geileri favori klmaktadr. Imasz geiler (i dnm vs.) mal geilere (floresansvs.) nazaran daha hzl olduundan floresans mrlerde azalmaya sebep olmaktadr. Sonu olarak % 0,1-1,0 CEC aralnda PyY ile kil minerallerinin etkiletirilmesi sonucunda ayn artlarda PyY nin saf su ierisindeki molekler davranna gre nemli deiiklikler olduu gzlenmitir. Meydana gelen bu deiiklikler spektrokopik tekniklerle tespit edilmi ve molekler eksiton teorisi erevesinde deerlendirilmitir. Spektroskopik verilerden elde edilen sonular nda PyY molekllerinin kil mineralleri ile etkilemesi neticesinde seyreltik konsantrasyonlarnda bile agregat yaplarnn olutuu belirlenmitir. Bu sonuca, farkl CEC oranlarnda bentonit ile PyY etkileimininin ardndan alnan absorpsiyon spektrumlarndan PyY nin monomer bandna kyasla daha ksa dalga boylu blgede yeni bir absorpsiyon bandnn ortaya kmasyla varlmtr. Buna ilaveten, floresans almasnn neticesinde ilgili sistemlerde ve ayn konsantrasyonlarda PyY iin saf su ortamnda alnan floresans spektrumlarnn iddetinin olduka dk olmas, floresans spektrumlarnda meydana gelen spektral kaymalar, floresans kuantum verimi ve floresans mr deerlerinin bentonitle PyY etkileiminin ardndan alnan deerlere gre daha az olmas dk konsantrasyonlarda bile agregat yaplarn olutuunun gstergesidir.

113

KAYNAKLAR [1] Kayk, N,, Eskiehir Yresi Bentonitlerinin Ya Aartma Kapasitelerinin Belirlenmesi ve Boyar Madde Adsorbsiyonlarnn ncelenmesi, Doktora Tezi , Anadolu niversitesi, Fen Bilimleri Enstits, 1989. De Stefanis, A. Tomlinson, A. A. G., Towards designins pillared clays for catalysis , Catal. Today , 114 (2006) 126-141. Beal, G. W., The use of organo-clays in water treatment , Apply. Clay. Sci , 24 (2003) 11-20. Madejova, J., FTIR techniques in clay mineral studies, Vib. Spec , 31 (2003) 1-10. Grimshaw, R.W., The Chemistry and Physics of Clays, Ernest Benn Ltd., s. 138-146, 232-257, 446-449, 968-979,1971. Duc, M., Gaboriaud, F., Thomas, F., Sensitivity of the acidbase properties of clays to the methods of preparation and measurement, Literature Review, J. Colloid Inter. Sci. , 289 (2005) 139-147. Hofmann, U., Endell, K., Wilm, D, Kristal struktur und quellung von montmorillonite, Z. Krist , 86 (1933) 340-348. can, M., Kil, Kaolen ve Bentonitin D Pazar Aratrmas. Eruslu, N., Trkiye Bentonitleri ve Dkm Kumlar Aratrma Projesi, DPT Teknolojik Aratrma Projesi.

[2]

[3]

[4] [5]

[6]

[7]

[8] [9]

[10] Sarkaya, Y., nal, M., Alemdarolu, T., Noyan, H, Bir Bentonitin Katyon Deitirme Kapasitesi ile imesi Arasndaki liki,, 10. Ulusal Kil Sempozyumu, Konya, Cilt , ( 2001). [11] Erdin, ., Bentonitlerin Metalurjideki Uygulamalar Ynnden Aratrlmas ve Readiye Bentonitlerinin Bu Adan ncelenmesi, Doktora Tezi , .T., Fen Bilimleri Enstits, 1976. [12] Akbulut, A., Bentonit, MTA Yayn., Eitim Serisi,1996. [13] Sarkaya, Y., Ceylan, H., Bier, C., Bier, N., Bozdoan, , Killerin Aartc zellikleri, 2. Ulusal Kil Sempozyumu, Ankara, Cilt ,507-512 ( 1985). [14] Pasn, G., Acar, J, Kilin Gda Endstrisinde Kullanm Alanlar, 2. Ulusal Kil Sempozyumu, Ankara, Cilt ,497-505 ( 1985). 114

[15] TS 10252, Bentonit-la ve Kozmetik retiminde Kullanlan Standartlar, Trk Standardlar Enstits, Ankara. [16] Erkalfa, ., Trkiyedeki Ticari Bentonit Killerinin zellikleri ve Kullan Alanlar nn tespiti, Marmara Bilimsel ve Endstriyel Aratrma nitesi Raporu, stanbul. [17] Grim, R. E., Applied clay mineralogy, McGraw-Hill., s, 60. [18] Roskill, The Economics of Bentonite, Fullers Eatrh and Applied Clays, Roskill Inf, Serv. (Ireland) Ltd., s. 128,1979. [19] Grim, R., Gven, N. E., Bentonites: Geology, mineralogy, properties and uses, developments in sedimentology 24, Elsevier Publishing Company , (1978) 256. [20] TS-11441, Bentonit Kat Sanayinde Kullanlan, Trk Standartlar Enstits, Ankara. [21] inku, K., Yazr (Trakya) Bentonitinin Boya Sanayinde Kvamlatrc Olarak Kullanlmak zere Hazrlanmas Olanaklarnn Aratrlmas, Yksek Lisans Tezi , stanbul niversitesi, Fen Bilimleri Enstits, 1999. [22] inku, K., Bilge, Y., Bentonit ve Aktivasyon Yntemleri, 10. Ulusal Kil Sempozyumu, Konya, Cilt I, ( 2001). [23] TS 5360, Dkm Bentoniti, Trk Standardlar Ensitts, Ankara. [24] TS977, Bentonit Sondaj leminde Kullanlan Standartlar, Trk Standardlar Ensitts, Ankara. [25] Salamer, A., ncecik, M., Bentonit Bulamal Diyafram Duvarlar, 2. Ulusal Kil Sempozyumu, 387-396 ( Ankara). [26] Bolger, R., Industrial minerals in pharmaceutiacals, Ind. Min , 1 (1995) 52-63. [27] Cornejo, J., Hermosin, MC., White, JL., Barnes, JR., Hem, SL., Role of ferric iron oxidation ofhydrocortisone by sepiolite and palygorskite, Clays Clay Miner , 31 (1983) 109-112. [28] McConnochie, K., Bevan, C., Newcomber, G., A Study of Spanish sepiolite workers, Throax , 48 (1993) 370-374. [29] Governa, M., Valentino, M., Visona, I., Monaco, F. ,Amati, M., In Vitro Biological Effectsof clay minerals advised as substitutes for asbestos, Cell Biol Toxic , 11 (1995) 237-249.

115

[30] White, JL, Hem SL., Pharmaceuticalaspects of clay-organic interactions, Ind EngChem Prod Res Dev , 22 (1983) 665-671. [31] Sanchez Martin, MJ., Sanchez, CamazanoM., Sayalero, ML., Dominguez, Gil A., Physicochemical study of the nteraction of montmorillonit with hydralanize hydrochloride, a cardiovascular drug, Appl Clay Sci , 3 (1988) 53-61. [32] Jian, CH., Lin, FH., Lee, YH., A study ofpurified mont morillonite intercalated with 5-fluouracil as a drug carrier, Biomed Sci Instrum , 36 (2000) 391-396. [33] Santaren, J., Alvarez A., Assesment of thehealth effects of mineral dusts, The sepiolite case.Ind. Min , (1994) 101-107. [34] Carretero, MI., Clay minerals and theirbeneficial effects upon human health A review, Appl Clay Sci , 21 (2002) 155-163. [35] 16. Porubcan, LS., Serna, CJ., White, JL., Hem, SL,.16. Porubcan, LS., Serna, CJ., White, JL., Hem, SL., Mechanism of adsorbtion of clyndamicin andtetracycline by montmorillonite, J Pharm Sci , 67 (1978) 1081-1087. [36] Del, Hoyo C., Vicente MA., Rives V., Application of phenyl salycilatesepiolitesystems as ultraviolet radiation filters, ClayMiner , 33 (1998) 467-474. [37] Vicente, MA., Sanchez-Camazano M., Sanchez-Martin MJ., Adsorbtion and desorption of N-methyl-8-hydroxy quinolinemethyl sulphate on smectitee and the potentialuse of the clay-organic product as an ultravioletradiation collector, Clays Clay Miner , 37 (1989) 157-163. [38] Porubcan, LS., Born, GS., White, JL., Hem, SL., Interaction of digoxin and montmorillonite:mechanism of adsorbtion and degradation, JPharm Sci , 68 (1979) 358-361. [39] Cara, S., Carcangiu, G., Padalino, G., Palomba, M., Tamanini, M., The bentonites inpelotherapy: chemical,mineralogical, andtechnological properties of materials fromSardinia deposits , Appl Clay Sci , 16 (2000) 117-124. [40] Summa, V., Tateo F., The use of pelitic raw materials in thermal centres: mineralogy, geochemistry, grain size and leaching test.Examples from the Lucania area , Appl Clay Sci , 12 (1998) 403-417. [41] Toprak, R., Deri Sanayi Atksularnda Kromun Doal Zeolit Yardmyla Adsorpsiyon Yntemi Kullanlarak Giderimi, Yksek Lisans Tezi , Hacettepe niversitesi, Fen Bilimleri Enstits, . [42] Hzrcoglu, N., Model zeltilerde Patulin Uzaklastrlmasnda Aktif Karbon 116

Adsorpsiyonu Kinetiginin Kesikli ve Srekli Sistemlerde, ncelenmesi ve Matematiksel Modellemesi, Yksek Lisans Tezi , Hacettepe niversitesi, Fen Bilimleri Enstits, Ankara. [43] Berkem, A., ve Baykut, S., Fizikokimya(II), Fatih Yaynevi Matbaas., s. 817,1980. [44] alk, A., Atksulardaki Demir(III) Siyanr Kompleks yonlarnn R. arrhizus ve C.vulgaris ile Biyosorpsiyonunun Aktif Karbon Adsorpsiyonuyla Karslastrmal Olarak ncelenmesi, Yksek Lisans Tezi , Hacettepe niversitesi, Fen Bilimleri Enstits, 1999. [45] Yrkogullar, E., Dogal Zeolitlerde Fiziksel Adsorpsiyon Uygulamalar, Anadolu niv. Yaynlar., s. 58,1997. [46] merolu, ., Reaktif Mavisi Boyar Maddesinin Organo-Kil zerine Adsorpsiyonun ncelenmesi, Yksek Lisans Tezi , Dumlupnar niversitesi, , 2007. [47] Tabak, A., eitli Organo- ve Anorgano-Killerin Ara-Yzey zelliklerinin FTIR, XRD, BET, UV-Gr., HPLC ve Termik Analiz Teknikleriyle ncelenmesi, Doktora Tezi , Ondokuz Mays niversitesi, Fen Bilimleri Enstits, 2003. [48] Ayar, E., Bentonit Kili Kullanlarak Su Ortamndan Fosforun Adsorpsiyon ile Giderimi, Yksek Lsans Tezi , Sleyman Demirel niversitesi, Fen Bilimleri Enstits, 2009. [49] Freundlich, H.M.F., ber die adsorption in lsungen, Z. Phys. Chem , 57 (1906) 385470. [50] Sparks, D.L., Environmental Soil Chemistry, Academic Press., s. 350,2002. [51] Kennedy, L.J., Vijaya, J.J., Sekaran, G., Kayalvizhi, K., Equilibrium, kinetic and thermodynamic studies on the adsorption of m-cresol onto micro- and mesoporous carbon, Journal of Hazardous Materials , 149 (2007) 134-143. [52] zcan, A.S., Erdem, B., zcan, A., Adsorption of Acid Blue 193 fromaqueous solutions onto Na-bentonite and DTMA- bentonite, Journal ofColloid and Interface Science , 280 (2004b) 4454. [53] Gasser, R.P.H., An Introduction to Chemisorption and Catalysis by MetalsClarendon Press, Oxford , (1985) 1 16. [54] Akbal, F., Adsorption of basic dyes from aqueous solution onto pumicepowder, Journal of Colloid and Interface Science , 286 (2005) 455458.

117

[55] zcan, A., nc, E.M. and zcan, A.S., Kinetics, isotherm and thermodynamicstudies of adsorption of Acid Blue 193 from aqueous solutions onto natural sepiolite, Colloids Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects , 277 (2006) 90 97. [56] Armagan, B., zdemir, O., Turan, M. and elik, M.S., The removal of reactive azodyes by natural and modified zeolites, J. Chem. Technol. Biotechnol. , 78 (2003) 725-732. [57] Wang, C.-C., Juang, L.-C., Hsu, T.-C., Lee, C.-K., Lee, J.-F. and Huang, F.-C., Adsorption of basic dyes onto montmorillonite, J. Colloid Interface Sci. , 273 (2004) 80-86. [58] Czmerova, J., Bujdk, A. Gaplovsky., The aggregation of thionine and methyleneblue dye in smectite dispersion, Colloids Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects , 243 (2004) 89-96. [59] Al-Asheh, S., Banat, F., and Abu-Aitah, L., The removal of methylene blue dye fromaqueous solutions using activated and non-activated bentonites, Ads. Sci. Technol. , 21 () 451-462. [60] Meral, K., Pyronin Bileiklerinin Film Yaplarnn Oluturulmas Ve Fotofiziksel zelliklerinin ncelenmesi , Tezi , Atatrk niversitesi, Fen Bilimleri, 2009. [61] Valeur, B., Molecular Fluorescence. Principleles and Applications, WileyVCH1253Verlag GmbH., s. ,2001. [62] Jeffrey, E., Browne, Joseph R. Feldkamp., Joe, L., Whte, Stanley L., Hem , Characterization and adsorptive properties ofpharmaceutical grade clays, Journal of Pharmaceutical Sciences , 69 (1980) 816-823. [63] Aguzzi , C., Cerezo , P., Viseras , C., Caramella, C. , Use of clays as drug delivery systems: Possibilities and limitations, Applied Clay Science , 36 (2007) 2236. [64] Choy, J. H,. Choi, S.J. Oh, J. M., Park, T., Clay minerals and layered double hydroxidesfor novel biological applications, Applied Clay Science , 36 (2007) 122 132. [65] Parka, J. K. Choya., Y. B. Oha., J. M. Kima., J. Y. Hwanga., S. J. Choy., J. H., Controlled release of donepezil intercalated in smectite clays, International Journal of Pharmaceutics , 359 (2008) 198204. [66] Bakrc, ., Pestisitlerin zelikleri, Tayin Metotlar, evreye Zararlar, Gda Zincirine Girisi ve nsan Sal zerindeki Etkileri Hakknda Bir nceleme, Yksek Lisans Tezi , Yznc Yl niversitesi, Fen Bilimleri Enstits, 1990. 118

[67] Canbaz, E., G, Gngr, N., Kil/Kitosan ve Organokil/Kitosan Nanokompozitlerinin retimi ve Karakterizasyonu, .T. Fen Bilimleri Dergisi., s. 45-53,2009. [68] Hyun, Jung., Hyun-Mi, Kim., Young Bin, Choy., Seong-Ju, Hwang., Jin-Ho, Choy., ItraconazoleLaponite: Kinetics and mechanism of drug release, Applied Clay Science , 40 (2008) 99107. [69] N. Castela-Papin., S. Cai., J. Vatier., F. Keller., C.H, Souleau., R. Farinotti., Drug interactions with diosmectite: a study using the artificialstomachduodenum model, International Journal of Pharmaceutics , 182 (1999) 111119. [70] Isabel Carretero, M., Clay minerals and their beneficial effects upon human health.A review, Applied Clay Science , 21 (2002) 155 163. [71] Tateo, F., Summa, V., Element mobility in clays for healing use, Applied Clay Science , 36 (2007) 6476. [72] Dilip, D., Annamalai Pratheep, K., Raj Pal, S., Cell proliferation and controlled drug release studies ofnanohybrids based on chitosan-g-lactic acid and montmorillonite, Acta Biomaterialia , 5 (2009) 93100. [73] Potfieter, J.H., Adsorbtion of methyleneblu on aktivated carbon, Colleids Surf. , 50 (1990) 393-394. [74] Yariv, S., Metachromasy in Clay-Mineral system, Adsorbtion of cationinc dyes crystal violet and ethyl violet by caolinite from aqueouse and organic solutions , J. Chem. Soc. Fraday Trans , 87 (1991) 1201-1207. [75] Mc Kay, G., Al Duri, B., Prediction of multi component adsorbtion aquilibrium data usuing amprical correletions, The Chem. Ang. J. , 41 (1989) 9-23. [76] Mc Kay, G., Al Duri, B., Multicomponent dye adsorbtion on two carbon useing a solit difusion mass- transfer model, Int. Ang. Chem. Res. , 30 (1991) 385-395. [77] Breki, A. A., Mezogzenekli Katlarda Boyarmadde Adsorpsiyonu, Yksek Lisans Tezi , Osmangazi niversitesi, Fen Bilimleri Enstits, 1994. [78] Graver, Z., Graver, L.G., Avnir, D., Yariv, S., Metachromasy in Clay Minerals, J. Chem. Soc. , 83 (1987) 1685-1701. [79] Bujdak, J., Effect of the charge of clay minerals on optical properties of organic dyes., Applied Clay Science , 34 (2006) 58-73. [80] Bujdak, J., Martinz, V., Arbeloa, F. A., Lyi, N., Spectral properties of rhodamine 3b 119

adsorbed on the surface of montmorillonites with variable layer charge, Langmuir , 23 (2007) 1851-1859. [81] Taylor, R.K., Cation exchange in clay and mudrocks by methylene blue, J. Chem. Tech. Biotechnol , 35 A (1985) 195-207. [82] alar, B., Asitle Aktifletirilmi, Metal ve Kark Metal li Bentonitlerin Bronsted ve Lewis Asitliklerinin eitli Yzey Analiz Teknikleriyle ncelenmesi, Doktora Tezi , Ondokuz Mays niversitesi, Fen Bilimleri Enstits, 2008. [83] Jaboyedoff, M., Bussy, F., Kbler, B., Thelin, P., Illite Crystallinity Revisited, Clays Clay Miner. , 49 (2001) 156-167. [84] Yariv, S, Modern Approaches to Wettability: Theory and applications, Wettability of Clay Minerals , (1992) 301-319. [85] Yamagishi, A., Racemic adsorption of Iron() tris(1,10-phenanthroline) chelate on a colloidal clay, J. Phys. Chem. , 86 (1982) 2472-2479. [86] Chen, G., Han, B., Yan, H., Interactions of cationic surfactants with Iron and Sodium Montmorillonite suspensions, J. Coll. Interface Sci. , 201 (1998) 158-163. [87] Xu, W.Z., Johnston, C.T., Parker, P., Agnew, S.F., Infrared study of water sorption on Na-, Li-, Ca-, and Mg-exchanged (SWy-1 and Saz-1) Montmorillonite, Clays Clay Miner. , 48 (2000) 120-131. [88] Glisenti, A., Interaction of Formic acid with Fe2O3 powder under different atmospheres: an XPS and FTIR study, J. Chem. Soc. Faraday Trans. , 94 (1998) 3671-3676. [89] Nakatsuji, H., Yoshimoto, M., Umemura, Y., Takagi, S., Hada, M., Theoretical study of the chemisorption and surface reaction of HCOOH on a ZnO (1010) surfaces, J. Phys. Chem. , 100 (1996) 694-700. [90] Barros, R.B., Garcia, A.R., Ilharco, L.M., 152 The Chemistry of Formic Acid on oxygen modified Ru(001) surface, Surf. Sci. , 591 (2005) 142-152. [91] Chen, M.T., Lin, Y.S., Lin, Y.F., Lin. H.P., Lin, J.L., Dissociative adsorption of HCOOH, CH3OH and CH2O on MCM-41, J. Catal. , 228 () 259-263. [92] Kecskes, T., Rasko, J., Kiss, J., FTIR and Mass Spectrometric study of HCOOH Intercalation with supported Rh and Au cataysts, Appl. Catal. A: General , 268 (2004) 9-16.

120

[93] Kecskes, T., Nemeth, R., Rasko, J., Kiss, J., New reaction route of HCOOH cataytic decomposition, Vacuum , 80 (2005) 64-68. [94] Jaboyedoff, M., Bussy, F., Kbler, B., Thelin, P., Illite Crystallinity Revisited, Clays Clay Miner , 49 (2001) 156-167. [95] Tabak, A., Afsin, B., Aygun, S.F., Koksal, E., Structural Characteristics of organomodified bentonites of different origin, J. Therm. Anal. Calorim , 87 (2007) 377-382. [96] Baskaralingam, P., Pulikesi, M., Elango, D., Ramamurthi, V., Sivanesan, S.,, adsorption of acid dye onto organobentonite, J. Hazard. Mater , 128 (2006) 138-144. [97] Al-Kananni, T., Mackenzie, A.F., Sorption and desorption of orthophosphate and pyrophosphate by mineral fractions of soils, Goethite, and Kaolinite. Can, J. Soil Sci , 71 (1991) 327-338. [98] Iraqi, U.S.M., Iraqi, E, Sorption of the Pesticide endosulphan on two ndian soils, . J. Coll. Interface Sci. , 224, 155-161. [99] Ghosh, D., Bhattachharyya, K.G., Adsorption of methylene blue on kaolinite, Applied Clay Science , 20 (2002) 295-300. [100]zdemir, S., Kongo Krmzsnn Asitle Aktifletirilmi ve Katyon Deitirilmi Bentonitlerde Tutunma Olaynn eitli Yzeyanalitik Tekniklerle ncelenmesi, Yksek Lisans Tezi , Ondokuz Mays niversitesi, Fen Bilimleri Enstits, 2008. [101] Ark, M., Onganer, Y, Molecular excitons of Pyronin B and Pyronin Y in colloidal silica suspension, Chemical Physics Letters , 375 (2003) 126133. [102] Ark, M., Meral, K., Onganer Y., Effect of surfactants on the aggregation of pyronin Band pyroninY in aqueous solution, Journal of Luminescence , 129 (2009) 599604. [103] Sarkaya, Y., Fizikokimya, Gazi Kitapevi, 6 Bask, 2004.

121

ZGEM 21.04.1986 ylnda STANBUL'da dodu. lkrenimini Ayhan ahenk lkretim Okulunda, ortarenimini Smer lkretim okulunda, lise eitiminide 2004 ylnda nye Anadolu Lisesinde tamamladkdan sonra, ayn yl Adnan Menderes niversitesi FenEdebiyat Fakltesi Kimya Blmn kazand. 2008 ylnda lisans eitimini tamamlad ve ayn yl Rize niversitesi Fen Bilimleri Enstits Kimya Tezli Yksek Lisans eitimini kazand.

122