UFPB/CCEN/DQ QUMICA ANALTICA CLSSICA Prof.

Luciano Farias de Almeida EQUILBRIO CIDO-BASE HISTRICO- DEFINIO CIDO-BASE Muitos cidos e bases so conhecidos h sculos. A classificao de uma substncia como cido era sugerida por seu sabor azedo. A palavra cido vem do latim acidus. As palavras alcali e alcalino, relacionadas com as bases inorgnicas vm do rabe al-quilii (cinzas de plantas). Das teorias propostas para explicar as reaes cido-base destacam-se as de: Robert Boyle (1627-1691) Os cidos eram substncias que apresentavam sabor azedo, e que tinham a propriedade de mudar a colorao de certos corantes vegetais. As bases eram substncias com sabor amargo e que tinham a propriedade de mudar a colorao de corantes vegetais, como, por exemplo, mudar para azul a colorao da tintura de tornassol. Antoine Lavoisier (17431794) associou as caractersticas cidas de uma substncia presena do oxignio na sua molcula. Claude Louis Berthollet (17481822) pela primeira vez em 1798, reconheceu que todos os cidos continham hidrognio. Humphry Davy (1778-1829) em 1810 demonstrou que solues aquosas de certas substncias, com reconhecidas propriedades cidas no continham oxignio. Svante Arrhenius (1859-1927) em 1887 enunciou a primeira teoria moderna da qumica cido base. TEORIAS DOS CIDOS E BASES TEORIA DE ARRHENIUS O qumico sueco Svante Arrhenius (1859-1927) props que: CIDO - substncia que contm hidrognio e produz ons hidrognio (H+) como um dos produtos da sua ionizao em gua. BASE substncia que, em soluo aquosa, libera como nions somente ons hidrxido (OH-). O conceito de Arrhenius limita-se a solues aquosas, pois se refere aos ons (H+ e OH-) provenientes da gua. TEORIA DE BR NSTED-LOWRY (PROTNICA) Em 1923, J.N.Bronsted, na Dinamarca, e J. M. Lowry, na Inglaterra propuseram independente uma teoria sobre o comportamento cido-base. CIDO espcie capaz de doar ou transferir um prton para outra espcie.

BASE espcie capaz de aceitar um prton de outra espcie. A dissociao do HCl pode ser representada por: H l + H2O H3 O + + C C l acid 1 b se 2 a o 2 b o a cid ase 1 Cada par de espcies: HCl/Cl- e H3O+/H2O chamado par conjugado cido-base. A dissociao da amnia pode ser escrita como:

NH 3 + H2O NH 4 base 1 acido 2

+ OH base 2

acido 1

Pares cidos/bases NH4+/NH3 e H2O/OHA teoria de Bronsted-Lowry representa uma ampliao considervel do conceito de Arrhenius mas contm ainda limitaes. S pose ser aplicada a reaes onde haja transferncia de prtons. TEORIA DE LEWIS Com a finalidade de explicar o comportamento cido-base de compostos que no contem prtons, o qumico norte-americano G. N. Lewis lanou em 1923 sua teoria cido-base. CIDO uma espcie capaz de receber um par de eltrons para formar uma ligao covalente. BASE uma espcie que pode doar um par de eltrons para formar uma ligao covalente. Um exemplo simples de uma reao cidobase de Lewis a reao de um prton com um on hidrxido: AUTO-IONIZAO DA GUA A gua um eletrlito extremamente fraco, que se ioniza em extenso diminuta. A ionizao da gua envolve a transferncia de um prton de uma molcula a uma segunda. A auto-ionizao da gua (ou auto-protlise) produz on hidrognio hidratado e on hidrxido: H2O + H2O H3 O + + OH O on hidrognio hidratado chamado on hidrnio, nele o prton transferido se acha ligado molcula de gua atravs de uma ligao covalente, que envolve um dos pares de eltrons no compartilhados do tomo de oxignio. A equao simplificada da ionizao da gua:

H2O H+ + OH
Aplicando a essa dissociao a lei da ao das massas, podemos expressar a constante de equilbrio como:

UFPB/CCEN/DQ QUMICA ANALTICA CLSSICA Prof. Luciano Farias de Almeida

aH +x aOH aH 2O Relacionando com o fator de atividade: [H+][ O ] H f H+xf O H K= x [H2O] f H2O (2) [H+][ O ] H K= [H2O] K=

(1)

(3)

Dos resultados experimentais obtidos na determinao da condutncia da gua, foi possvel estabelecer o valor de K, como sendo 1,82x10-16 a 25oC. Este baixo valor indica que o grau de dissociao insignificante, a gua, portanto, pode ser considerada praticamente como no dissociada. Assim, a concentrao da gua (massa molar = 18) constante e pode ser expressa como: 1000 [H2O] = = 55,6 molL -1 (4) 18 Pode-se, portanto, reunir as constantes em um dos lados da equao e escrever:

FORAS DE CIDOS E BASES De acordo com a teoria de Bronsted-Lowry a fora de um cido determinada pela facilidade com que ele perde prtons para a gua. Quanto maior a facilidade, mais forte o cido. A fora da base depende de sua capacidade de capturar prtons da gua. Quanto maior for essa capacidade mais forte a base. Quantitativamente a fora de um cido ou base medida pelo valor da constante de equilbrio para sua reao de transferncia de prtons com o solvente. Quanto maior a constante de equilbrio maior a fora do cido ou base. Exemplos:

HClO 4 + H2O H3O + + ClO 4 HCl + H2O H3O + + Cl

H3PO 4 + H2O H3O + + H2PO 4 H2PO 4 NH 4

+

CH 3CO 2H + H2O H3O + + CH 3CO 2 + H2O H3O + + HPO 4

2

K[H2O] = [H ][ OH ]
(5) Onde: K[H2O] = Kw (6) Substituindo a equao (6) na (3):
K = [H+ ][ O ] w H

+ H2O H3O + + NH 3

(7)

Onde: Kw = Produto inico da gua Kw = 1,82x 10-16x 55,6 =1,01x10-14 (a 25 oC) DEFINIO DE pH SRENSEN (1909) introduziu o uso do expoente hidrogeninico ou pH, definido pela relao: 1 pH = log = log [H+ ] com [H+] =10 pH + [H ] pOH = log [OH ] com [O ] = 10 pOH H Para qualquer soluo aquosa vlida a correlao:
K = [H+][ O ] w H

Os dois primeiros so cidos fortes porque no restam molculas do soluto no dissociado na soluo. Os restantes so cidos fracos, que reagem de forma incompleta com a gua para gerar solues que contm quantidades significativas tanto do cido original quanto da base conjugada. CIDOS E BASES CONJUGADOS Um cido conjugado formado quando uma base recebe um prton, e a base conjugada formada quando um cido cede um prton. cido prton + base 1 par cido-base conjugado

CH 3 COOH H+ + CH 3COO
par cido-base conjugado
+

NH3 + H2O NH 4 + OH base 1 cido 2 cido 1 base 2

Aplicando o logaritmo na expresso:

log Kw = log[ H+ ] + [log[ O ] H

(x -1)
_

log 1x10

14

= ( log[ H ] + ( log[ OH ])
pH + pO = 14 H

Relao entre Ka e Kb para pares conjugados K aK b = Kw ESPCIES ANFIPRTICAS As espcies que possuem ambas as propriedades cidas e bsicas. Ex: H2O, HCO32-, H2PO4-. Exemplo: H2PO4- se comporta como uma base na presena de um doador de prton como o H3O+.

muito conveniente expressar a acidez ou alcalinidade de uma soluo por seu pH. Solues cidas pH < 7 Solues neutras pH = 7 Solues alcalinas pH > 7

UFPB/CCEN/DQ 3 QUMICA ANALTICA CLSSICA Prof. Luciano Farias de Almeida + on, deve-se multiplicar a concentrao molar do on H2PO 4 + H3O H3PO 4 + H2O pela sua carga. base 1 cido 2 cido 1 base 2 A forma geral do balano de carga para qualquer reao : Na presena de um receptor de prton, como o on hidrxido, entretanto, o H2PO4 , comporta-se n1[C1 ] + n2 [C2 ] + .... = m1[ A 1 ] + m2 [ A 2 ] + .... como um cido e doa um prton para formar a base [c arg as positivas ] = [c arg as negativas ] conjugada HPO42-.

H2PO 4 + OH HPO 4 cido 1 base 2 base 1

2-

+ H2O cido 2

Ex. Escrever a equao de balano de carga para uma soluo de NaCl 0,10 mol L-1 NaCl Na + + Cl

EQUAES AUXILIARES NOS CLCULOS DE EQUILBRIO O tratamento sistemtico do equilbrio um mtodo que pode ser aplicado a todos os tipos de equilbrio qumico. De modo geral, para qualquer situao, adotamos o seguinte procedimento: Etapa 1. Escrever todas as reaes apropriadas. Etapa 2. Escrever a equao de balano de carga. Etapa 3. Escrever as equaes de balano de massa. Pode haver mais de uma. Etapa 4. Escrever a constante de equilbrio para cada reao qumica. Esta etapa a nica em que entram os coeficientes de atividade. EQUAO DE BALANO DE MASSA uma consequncia da lei da conservao das massas. O balano de massa estabelece que a quantidade de todas as espcies em uma soluo que contm um determinado tomo (ou um determinado grupo de tomos) deve ser igual quantidade desse tomo (ou grupo) que foi transferido para a soluo. Ex. Soluo aquosa de CH3CO2H a 0,050 mol L-1

H2O H+ + OH
[cargas positivas] = [Na+]+[H+]=0,10+1x10-7 [cargas negativas] =[Cl-]+[OH-]=0,10+1x10-7 Escrever a equao do balano de carga igualando as concentraes das cargas positivas e negativas.
[Na + ] + [H+ ] = [Cl ] + [OH ] = 0,10 +1x10 7

Ex. Escrever a equao de balano de carga para uma soluo de MgCl2 0,10 mol L-1:

MgCl 2 Mg 2 + + 2Cl H2O H+ + OH

[cargas positivas] = 2[Mg2+]+[H+] = 2x 0,10 + 1x10-7 [cargas negativas] = [Cl-]+ [OH-] = 2x 0,10 + 1x10-7 Escrever a equao do balano de carga igualando as concentraes das cargas positivas e negativas.

2[Mg 2 ] + [H+ ] = [Cl ] + [OH ] = 0,20 + 1x10 7 g ol Simplificando: 2[M 2 + ] = [Cl ] = 0,20 m L-1
SOLUES AQUOSAS DE CIDOS E BASES FORTES Um cido forte se ioniza completamente, o que d origem ao cido conjugado do solvente, o on hidrnio H3O+. As bases fortes so compostos inicos no estado slido, e a dissoluo em gua envolve a simples separao dos ons pr-existentes. Assim sendo, o clculo do pH das solues aquosas de cidos ou bases fortes bastante simples; as concentraes dos ons H3O+ e OH-, no caso de solues diludas, podem ser calculadas diretamente a partir da concentrao em mol L-1 total (ou analtica) do soluto. Entretanto, no caso de solues extremamente diludas, preciso considerar tambm a contribuio em ons H3O+ e OH- oferecida pela auto-ionizao da gua. CLCULO DE pH: CIDOS FORTES Para uma soluo de um cido completamente ionizado, com concentrao analtica Ca, as duas equaes requeridas para definir as concentraes [H+] e [OH-] so a do produto inico da gua e a do balano protnico.

CH3CO2H H+ + CH3CO2

0,050 = [CH 3CO 2H] + [CH 3CO 2 ]

O balano de massa estabelece que a quantidade de cido dissociado e no dissociado na soluo dever ser igual quantidade de cido actico que foi transferido para a soluo. Quando um composto se dissocia vrias vezes, o balano de massa dever incluir todos os produtos formados. O cido fosfrico, por exemplo, dissociase em H2PO4-, HPO42- e PO43-. O balano de massa para uma soluo preparada pela dissoluo de 0,025 mol L-1 de soluo :

0,025 = [H3PO 4 ] + [H2PO 4 ] + [HPO 4 ] + [PO 4 ]

EQUAO DE BALANO DE CARGA A equao de balano de carga baseada na igualdade das concentraes molares das cargas e que para obter a concentrao de cargas de um

UFPB/CCEN/DQ QUMICA ANALTICA CLSSICA Prof. Luciano Farias de Almeida Produto inico da gua:
K = [H+][ O ] w H

(1) (2)

Balano protnico: [H+ ] = Ca + [OH ]

De acordo com a ltima equao, a [H+] a soma da concentrao de H+ (H3O+) fornecida pelo soluto (igual a Ca) mais a concentrao de H+ produzida pela auto-ionizao da gua (necessariamente igual de OH-). Resolvendo a eq. (6) para [OH-] e substituindo na eq. (7), obtm-se:

SOLUES AQUOSAS DE CIDOS E BASES FRACOS Os cidos fracos dissociam-se parcialmente em soluo aquosa. Exemplos: HCN, CH3CO2H, HCO2H, HNO2, HOCl CH3CH2CO2H (cido propanico) As bases fracas tambm esto dissociadas parcialmente em soluo aquosa. Exemplos: NH3 (amnia), C6H5NH2 (anilina), CH3NH2 (metilamina), C5H5N (piridina), (CH3)2NH (dimetilamina) pH DE CIDOS MONOPRTICOS FRACOS Uma soluo aquosa de um cido monobsico fraco (Brnsted) envolve os seguintes equilbrios: HA + H2O H3 O + + A

KW [O H ] = [H+ ] K [H+ ] = Ca + W [H+ ]

(3) (4)

[H+ ]2 = Ca [H+ ] + K W (5) [H+ ]2 Ca [H+ ] - K W = 0

2H2O H3O + + OH Escrevendo as equaes simplificadas, temos: HA H+ + A

(6)

H2O H+ + OH
A soluo contm quatro espcies: H+, OH-, H A, e A . Assim, so necessrias quatro equaes para obter uma soluo explcita em H+. As constantes dos equilbrios envolvendo so: [H+ ][ A ] Ka = (1) [H ] A
-

a) Quando a concentrao alta ( 1 x 10-6 mol

L-1), a [H+] da soluo de um cido forte pode ser tomada como igual sua concentrao em mol L-1, isto , [H+] = Ca e pH = - log Ca
b) Quando a concentrao baixa (

mol/L), a concentrao de on H devida somente gua, isto , pH = 7.

1x10-8 pode ser

K W = [H+ ][ OH ]
Equao do balano de carga:
[H+ ] = [ A ] + [O ] H

(2)

c) Quando Ca se situa entre os referidos limites,

(10-6 a 10-8 mol L-1) a [H+] deve ser calculada com a equao quadrtica (equilbrio sistemtico). CLCULO DE pH: BASES FORTES As concentraes [H3O+] ou [OH-] de solues de uma base forte, podem ser calculadas semelhante a de um cido forte. Produto inico da gua:
K = [H+ ][ O ] w H

(3) Equao do balano de massa: Ca = [HA ] + [ A ] onde: Ca = concentrao analtica do cido Da equao (3), temos:
[ A ] = [H+ ] [O ] H

(4)

(1) (2)

Balano protnico: [OH ] = Cb + [H+ ] No caso, tem-se.

(5) Da equao (4) [HA ] = Ca [ A ]

(6)

KW [H+ ] = [OH ]
(3)

Substituindo a equao (5) na equao (6), temos: [HA ] = Ca ([H+ ] [OH ]) (7)

[OH ] = Cb +

KW [OH ]
(5)

(4) [OH ]2 = Cb [OH ] + K W

Substituindo as eqs. (5) e (7) na equao (1) [H+ ]([ H+ ] - [OH ]) Ka = Ca - ([H+ ] - [OH ]) (8)

[OH ] Cb [OH ] - K W = 0 (6)

Do produto inico da gua

+

UFPB/CCEN/DQ QUMICA ANALTICA CLSSICA Prof. Luciano Farias de Almeida [H+ ]2 + K a [H+ ] - K aCa = 0

KW K = [H ][ O w H ] [OH ] = subs. na eq. [H+ ]

(8)

(18) [H+ ] =

2 K a K a + 4 K a Ca 2

(19)

(9)

K [H ] [H+ ] - W [H+ ] Ka = K Ca - [H+ ] - W [H+ ]

+

2) Segundo Kotz; Se Ca 100Ka for verdadeiro, a equao (16) simplifica ainda mais e toma a forma, ou seja, Ca [H+] Ca [H+ ]2 Ka = (20) Ca

[H+ ]2 = K a Ca (21)
[H+] = K aCa

[H+ ]K W [H ] [H+ ] Ka = K Ca - [H+ ] - W [H+ ]

+ 2

(22) (23)

(10) pH =

1 (pK a log Ca ) 2

[H+ ]3 - K W [H+ ] [H+ ] Ka = Ca [H+ ] - [H+ ]2 + K W [H+ ]

(11)

pH DE BASES MONOCIDAS FRACAS Uma soluo aquosa de uma base monocida fraca (Brnsted) B, os interessados so os seguintes:

B + H2O BH + + OH
2H2O H3O + + OH Escrevendo as equaes simplificadas, temos: BOH B + + OH

[H+ ]3 - K W [H+ ] Ka = Ca [H+ ] - [H+ ]2 + K W

(12)

H2O H+ + OH
A soluo contm quatro espcies: H+, OH-, BOH e B+. As constantes dos equilbrios envolvidos so: [B + ][ O ] H Kb = [B H ] O

[H+ ] 3 - K W [H+ ] = C a [H+ ]K a - K a [H+ ] 2 + K a K W (13) [H+ ]3 + [H+ ] 2 K a - (K W + K a C a )[H+ ] - K aK W = 0 (14)

Aproximaes: Na maioria dos casos, no necessrio resolver a eq. (14) para calcular [H+] de uma soluo de um cido fraco; de fato, quase sempre podem ser usadas formas mais simples daquela equao. 1) Assim, na maior parte das solues, a concentrao de [OH-], ou seja, KW/[H+] muito pequena e pode ser desprezada na equao (9), logo teremos:

K W = [H+ ][ OH ]
Equao do balano de carga:
[O ] = [B + ] + [H+ ] H

Equao do balano de massa: Cb = [BOH ] + [B + ] onde: Cb= concentrao analtica da base Resolvendo as equaes, temos: [OH ] 3 + [OH ] 2 K b - (K W + K b Cb )[O H ] - K bK W = 0 Aproximaes: Na maioria dos casos, no necessrio resolver a eq. (14) para calcular [OH-] de uma soluo de uma base fraca; de fato, quase sempre podem ser usadas formas mais simples daquela equao.
1) Assim,

[H+ ][H+ ] Ka = Ca - [H+ ]

(15) (16)

Ka =

[H+ ]2 Ca - [H+ ]

que origina a equao quadrtica: + [H+ ]2 = K a Ca K a [H ]

(17)

na maior parte das solues, a concentrao de [H+], ou seja, KW/[OH-] muito pequena e pode ser desprezada, logo teremos: [OH ]2 + K b [OH ] - K bCb = 0

UFPB/CCEN/DQ QUMICA ANALTICA CLSSICA Prof. Luciano Farias de Almeida

2) Segundo Kotz: Se Cb 100 Kb for verdadeiro a

equao (16) simplificada ainda mais e toma a forma: Cb = [OH ] Cb

[O ] = K bCb H

[H2 A ] = Ca [HA ]

K a2 [HA ] [H+ ]

(10)

Substituindo as equaes (7) e (10) na eq. (3)

1 ( pK b - log Cb ) 2 1 pH = 14 - ( pK b - log Cb ) 2 pOH =

+ K [HA ] [H ] 2 a2 [H ] [H+ ] Ka 1 = K a2 [HA ] Ca [HA ] [H+ ]

(11) Resolvendo esta equao, teremos uma eq. cbica

pH DE CIDOS POLIPRTICOS Uma soluo aquosa de um cido poliprtico fraco (Brnsted) envolve os seguintes equilbrios: H2 A + H2O H3O + + HA

[H+ ]3 + K a1 [H+ ]2 + (K a1K a 2 K a1 Ca )[H+ ] 2K a1K a 2 Ca = 0 (12)

HA + H2O H3O + + A 2 2H2O H3 O + OH Escrevendo as equaes simplificadas, temos:

+

H2 A H + HA HA H+ + A 2 H2O H+ + OH
O balano de carga:
[H ] = [HA ] + 2[ A
+ 2

Aproximaes: 1. Quando os valores de Ka1 e suficientemente afastados, isto , envolvendo o termo Ka2 na eq. (11) eliminado, o que resulta numa quadrtica. (1)

Ka2 so Ka1>Ka2, pode ser equao (13)

] + [O ] H

[H+ ]2 + Ka 1[H+ ] Ka 1Ca = 0

O balano de massa: Ca = [H2 A ] + [HA ] + [ A 2 ] (2) As constantes dos equilbrios envolvendo so: [H+ ][ H ] A K a1 = (3) [H2 A ]

A equao (13) idntica equao desenvolvida para um cido monoprtico fraco. possvel ainda uma nova simplificao da equao (13).
2.

Se Ca 100Ka1 (condio verdadeira) [H+ ] = Ka 1Ca

K a2 =

[H+ ][ A 2 ] [HA ]

(4) (5)

K W = [H+ ][ OH ]

As consideraes acima desenvolvidas aplicam-se igualmente s solues de cidos poliprticos, pois as sucessivas constantes de dissociao decrescem continuamente. Admite-se que apenas a 1 constante de dissociao para o clculo do on H+ na soluo cida pH DE BASES POLIPRTICAS Uma soluo aquosa de uma base poliprtica fraca (Brnsted) envolve os seguintes equilbrios:

Desprezando a [OH-] da equao (1), pois a concentrao da [OH-] muito menor do que [H+] do cido, ou seja, [OH-] << [H+]:
A A eq. (1) fica [H+ ] = [H ] + 2[ A 2 ] A Da eq. (6): [H ] = [H+ ] 2[ A 2 ] Da eq. (2), temos: [H2 A ] = Ca [HA ] [ A 2 ] (8) Da eq. (4) temos:

(6) (7)

B + H2O BH + + OH BH + + H2O BH 2 + + OH 2 + H2O H + OH

Balano de carga:

[A 2 ] =

K a2 [HA ] [H+ ]

[OH ] = [BH + ] + 2[BH 2 + ] + [H+ ] 2

(9) Balano de massa:

(1)

Substituindo a eq, (9) na equao (8)

Cb = [B] + [BH+ ] + [BH2 ]

(2)

2+

UFPB/CCEN/DQ 7 QUMICA ANALTICA CLSSICA Prof. Luciano Farias de Almeida As constantes dos equilbrios envolvidos so: cido benzico (C6H5COOH) + benzoato de sdio (C6H5COONa) [O ][ BH + ] H K b1 = (3) cido frmico (HCOOH) + formiato de sdio [B] (HCOONa) [OH ][BH 2 + ] 2 cido carbnico (H2CO3) + bicarbonato de sdio K b2 = [BH + ] (NaHCO3) Hidrxido de amnio (NH4OH) + cloreto de amnio (4) (NH4Cl) K W = [H+ ][ OH ] (5) Resolvendo a equao, teremos uma eq. Cbica: PROPRIEDADES DA SOLUO TAMPO Uma soluo tamponada resiste a uma mudana de pH quando cidos ou bases so adicionados ou quando ocorre uma diluio, devido estabilidade da concentrao do on hidrnio. A IMPORTNCIA DA SOLUO TAMPO A soluo tampo serve para preparar soluo com pH definido ou para manter o pH de um meio em torno de um valor desejado. No sentido mais amplo da definio, a soluo que contm quantidade relativamente grande de cido forte exibe ao tamponante. De fato, a adio de uma pequena quantidade de cido (ou base) apenas aumenta (ou diminui) levemente a concentrao de on hidrnio (ou de on hidrxido) originariamente presente. CLCULO DO pH DE UMA SOLUO TAMPO CIDA Considerando uma soluo contendo uma concentrao molar do cido CHA e uma concentrao molar do sal C NaA.

[OH ]3 + K b1 [OH ]2 + (K b1K b2 K b1 Cb )[ OH ] 2K b1K b2 Cb = 0

(6)

Aproximaes: 1. Quando os valores de Ka1 e Ka2 so suficientemente afastados, isto , Ka1> Ka2, envolvendo o termo Ka2 na eq. (11) pode ser eliminado, o que resulta numa equao quadrtica.

[OH ]2 + K b1[OH ] K b1Cb = 0

(7)

A equao (7) idntica a equao desenvolvida para um cido monoprtico fraco. possvel ainda uma nova simplificao da equao (7).
2. Se Cb 100 Kb1 (condio verdadeira)

[OH ] = K b1Cb REFERNCIAS 1. SKOOG, D. A. et al. Fundamentos de Qumica Analtica. 8. ed. So Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2006. 999p.
2. KOTZ, J. C.; TREICHEL, Jr, P. Qumica e

HA H+ + A NaA Na + + A H2O H+ + OH
Equao do balano de carga:
[Na + ] + [H+ ] = [ A ] + [OH ]

(1)

Reaes Qumicas. 4. ed. Rio de Janeiro: LTCLivros Tcnicos e Cientficos, 2002. v II. 730 p.
3. VOGEL, A., Qumica Analtica Qualitativa. So

Equao do balano de massa: CNaA + CHA = [ A ] + [HA ] Constante de equilbrio: [H+][ A ] Ka = [H ] A + Mas, CNaA = [Na ] subs. na eq. (1)

(2)

Paulo: Mestre Jou, 1981. 665p. SOLUO TAMPO Soluo tampo uma mistura de um cido fraco e sua base conjugada, ou uma base fraca e seu cido conjugado. necessrio que existam quantidades comparveis de cido e base conjugados (digamos, dentro de um fator de 10) para termos uma ao de tamponamento significativa. Exemplos:
cido actico (CH3COOH) +acetato de sdio

(3)

CNaA + [H+ ] = [ A ] + [OH ] CNaA = [ A ] + [OH ] [H ]

Substituindo

+

(4) (5) (5)

equao
+

na

equao

(2)

(CH3COONa)

[ A ] + [OH ] [H ] + CHA = [ A ] + [HA ]

(6)

UFPB/CCEN/DQ 8 QUMICA ANALTICA CLSSICA Prof. Luciano Farias de Almeida Usando um raciocnio semelhante ao caso do Desprezando a [OH-] proveniente da ionizao da tampo cido, gua cortando a conc. de [A-] Constante de equilbrio:

[HA ] = CHA [H+ ]

(7) Do balano de cargas, temos: CNaA + [H+ ] = [ A ] + [OH ] (8) Desprezando a [OH-] proveniente da ionizao da gua [ A ] = CNaA + [H+ ] (9) Substituindo as equaes (7) e (9) na equao (1)

[NH 4 ][OH ] Kb = [NH 4OH]

como
+

(1)

[NH 4 OH ] Cb
+ +

[NH4 ] total = [NH4 ] base + [NH4 ] sal

Desprezando teremos:
+

concentrao
+

[NH4+]

da (2)

base,

[NH4 ] total = [NH4 ] sal = Cs

Substituindo a eq. (2) na eq. (1)

Ka =

[H ] CNaA + [H ] CHA - [H+ ]

(10)

[OH ] C s Kb = Cb

(3)

CNaA [H+ ] + [H+ ]2 = K a CHA - K a [H+ ]

(11) (12)

[OH ] =

[H+ ]2 + ( CNaA + K a )[H+ ] - K aCHA = 0

K b Cb (4) aplicando o logaritmo Cs

(5)

Aproximaes: 1) Se [H+] < CHA logo CHA - [H+] CHA 2) Se [H+] < CNaA logo CNaA + [H+] CNaA logo:

C log [OH ] = logK b b C s

log [OH ] = log K b + log

Cb Cs Cb Cs

(6) (7)

[H+ ] ( CNaA ) Ka = CHA

[H+ ] = K aCHA CNaA
e CNaA = Cs

- log [OH ] = log K b - log

(13)

pOH = pK b - log
pH + pO =14 H

Cb Cs
(9)

(8)

(14) Como CHA = Ca

pH = 14 - pK b + log

Cb Cs
DE

(10) CIDOS

C pH = pK a - log a Cs

(15)

SOLUES TAMPO POLIPRTICOS

O pH depende exclusivamente da relao das concentraes do sal (Cs) e do cido (Ca). CLCULO DO pH DE UMA SOLUO TAMPO BSICA (frmula simplificada) constituda pela mistura de uma base fraca e seu cido conjugado sob a forma de um sal.

A partir de um cido fraco H2A e seus sais NaHA e Na2A, possvel preparar dois sistemas tampo:
1.

O primeiro constitudo do cido H2A e do NaHA H2 A NaHA O segundo constitudo do sal NaHA e sua base conjugada Na2A

2.

NH4OH NH4 + OH NH4Cl NH4 + Cl

+

NaHA Na 2 A
relativamente simples escrever um nmero de equaes para permitir uma avaliao rigorosa do pH

UFPB/CCEN/DQ 9 QUMICA ANALTICA CLSSICA Prof. Luciano Farias de Almeida de qualquer dos dois sistemas mediante uso da constante de ionizao do cido e das A EFICINCIA DA SOLUO TAMPO concentraes de seus dois componentes. Todavia, A ao tampo mais eficiente observada nas quase possvel simplificar o tratamento do misturas em que as concentraes dos dois problema desde que admita-se que apenas um dos componentes do par so iguais. equilbrios importante na fixao do pH da soluo. EXEMPLOS: Ento, para o sistema H2A-NaHA, somente CH3COOH 0,01 mol L-1 e considerada a primeira ionizao de H2A CH3COONa 0,0001 mol L-1 0,01 pH = 4,74 log = 2,74 + H2 A + H2O H3O + HA 0,0001

pH = pKa 1 log

[H2 A ] [HA ]

A ionizao de HA- ignorada. Ento, o pH da soluo calculado tal como no caso de uma soluo tampo simples. No caso do sistema NaHA-Na2A, admite-se como predominante a segunda ionizao.

CH3COOH 0,01 mol L-1 e CH3COONa 0,01 mol L-1 0,01 pH = 4,74 log = 4,74 0,01 CH3COOH 0,0001 mol L-1 e CH3COONa 0,01 mol L-1 0,0001 pH = 4,74 log = 6,74 0,01 Calcular o efeito causado pela adio de 0,5 mL de NaOH 0,01 mol L-1 a 100 mL de cada uma das trs solues. Aps a adio:
0,995 = 2,92 0,015 0,995 = 4,744 2) pH = 4,74 log 1005 , 0,005 = 7,04 3) pH = 4,74 log 1005 ,

HA + H2O H+ + A 2
Ao mesmo tempo, ignora-se o equilbrio:

HA + H2O H2 A + OH
Aqui, a hiptese que a concentrao de H2A seja negligencivel frente s de HA- e A2-. O pH , ento, calculado mais uma vez, como no caso de uma soluo tampo simples, com a segunda constante de ionizao. [HA ] pH = pKa 2 log [A 2 ] Exemplo: Soluo tampo de cido ftlico (H2C8H4O2) e hidrogenoftalato de potssio (KHC8H4O4)

1) pH = 4,74 log

H2C8H4O 4 H+ + HC8H4O 4 HC8H4O 4 H+ + C8H4O 4

H2O H+ + OH
1) Soluo tampo

A soluo 1 sofre uma variao de 0,18 unidade de pH; o pH da soluo 2 praticamente no foi afetado; o pH da soluo 3 variou de 0,30 unidade. Portanto, a soluo 2, que contm os dois componentes do par em iguais concentraes, das trs a mais eficiente. A capacidade frenadora de um par tampo aumenta com as concentraes efetivas dos seus componentes. EXEMPLOS:

H2C8H4 O 4 HC 8H4O 4

ou

H2C8H4 O 4 KH 8H4O 4 C

1 CH3COOH 0,1 mol L-1 e 2 CH3COONa 0,1 mol L-1

0,1 = 4,74 0,1 CH3COOH 0,001mol L-1 e CH3COONa 0,001mol L-1 0,001 = 4,74 3 pH = 4,74 log 0,001 Calcular o efeito causado pela adio de 0,5 mL de HCl 0,1 mol L-1 a 100 mL de cada uma das solues. pH = 4,74 log

[H ] + ( CNaA + K a )[H ] - K a CHA = 0

+ 2 +

2)

Soluo tampo

HC 8H4O 4 C8H4 O 4

ou

KH 8H4O 4 K 2C8H4O 4 C

pH = pK a - log

Ca Cs

1) pH = 4,74 log

10,05 = 4,736 9,95

UFPB/CCEN/DQ 10 QUMICA ANALTICA CLSSICA Prof. Luciano Farias de Almeida 0,15 formar um cido fraco (pouco dissociado), o cido = 4,26 2) pH = 4,74 log actico (Ka = 1,8x10-5). Isto pode ser representado 0,05 esquematicamente da seguinte forma: CH 3 COONa CH 3 COO + Na + As solues 1 e 2 tm, originariamente, o mesmo pH 4,74, pois em ambos os casos a relao H2O H+ + OH das concentraes dos componentes do par igual unidade. Todavia, a soluo 1, que contm os CH 3 COOH NaOH componentes do par em concentrao mais alta, a que possui maior capacidade frenadora. Quanto aos ons OH- provenientes da gua, eles A capacidade frenadora de uma soluo tampo no fixam os ctions do sal, pois que a base (NaOH) aumenta com as concentraes efetivas dos seus que se forma nesta unio forte e, como tal, componentes. Na prtica, geralmente usada uma dissocia-se quase completamente em soluo soluo tampo com concentraes de 0,05 a 0,2 -1 diluda. mol L . Com solues mais concentradas, a medida que os ons H+ so fixados, o elevada fora inica provoca desvios acentuados equilbrio de dissociao da gua constantemente dos coeficientes de atividade em relao unidade. destrudo, e por este fato novas quantidades de ons Na preparao de uma soluo tampo com H+ e OH- vo ainda unir-se aos ons CH3COOcerto pH, deve-se comear selecionando um cido enquanto que os ons OH- se acumulam que apresente um valor de pKa to prximo quanto progressivamente na soluo. possvel do valor de pH desejado. Desta maneira, a preparao da soluo tampo envolver uma Esta acumulao deve, evidentemente, inibir relao das concentraes dos componentes do progressivamente a dissociao da gua e diminuir a par prxima da unidade, que uma condio para a concentrao dos ons H+ na soluo. maior eficincia da soluo tampo. As V-se que se estabelecer finalmente um concentraes efetivas dos dois componentes a equilbrio no quais tantos ons H+ sero fixados sob a empregar dependem da capacidade frenadora forma de molculas CH3COOH por unidade de tempo exigida da soluo tampo. ( pH = pKa 1) . quantos surgiro na soluo em virtude da dissociao. Neste equilbrio, a concentrao em REFERNCIAS ons OH- ser evidentemente mais elevada que a dos 1. OHLWEILER, O. A., Qumica Analtica ons H+, e a soluo de NaCH3COO deve ter portanto Quantitativa. 3 ed. Rio de Janeiro: LTC-Livros uma reao alcalina. Tcnicos e Cientficos S. A. , 1981. v. I. 273 p. O aparecimento da reao alcalina da soluo na hidrlise de NaCH3COO ser particularmente 2. VOGEL, A., Qumica Analtica Qualitativa. So evidente se escrever a equao correspondente sob Paulo: Mestre Jou, 1981. 665p. a forma inica. Para este efeito, escreve-se em primeiro lugar a equao molecular da reao, 3. ALEXEV, V., Anlise Qualitativa. Porto: Lopes depois a equao inica, tendo em conta que H2O e da Silva, 1982. 583 p. CH3COOH como eletrlitos fracos devem ser representados sob a forma de molculas e CH3COONa e NaOH sob a forma de ons e HIDRLISE SALINA finalmente. Hidrlise salina a interao entre os ons do sal + dissolvido e os ons H e OH da gua. A hidrlise CH 3 COO + Na + + H2O CH 3 COOH + Na + + OH dos sais desempenha um papel importante em anlise. assim que o pH das solues de numerosos sais determinado pela sua hidrlise. Esta equao mostra que, no caso considerado, o processo de hidrlise acompanhado de Exemplos: acumulao de ons OH- na soluo. NH 4Cl + H2O HCl + NH 4OH CH3COONa CH 3 COO + Na + CH 3COONa + H2O CH 3COOH + NH 4OH H2O H+ + OH NH 4 CH 3COO + H2O CH 3 COOH + NH 4 OH CH 3 COOH NaOH HIDRLISE DOS SAIS DE BASES FORTES E CIDOS FRACOS CH3CO2 + Na+ + H2O CH3CO2H + Na+ + OH Na dissoluo do NaCH3COO na gua, os ons Na+ e CH3COO- encontram os ons OH- e H+ da gua, CH3CO2 + H2O CH3CO2H + OH estes ltimos unem-se aos ons CH3COO- para

Excesso de OH-, ento: pH > 7 CONSTANTE DE HIDRLISE

UFPB/CCEN/DQ QUMICA ANALTICA CLSSICA Prof. Luciano Farias de Almeida p/ o on Na+ Cs = [Na + ] p/ o on CH3CO2

11

(2)

Kh

[CH 3 COOH ] [OH ] = [CH 3COO ]

(1)

Cs = [CH 3CO 2H] + [CH 3 CO 2 ]

Equao do balano de carga:

(3)

[Na + ] + [H+ ] = [CH3CO2 ] + [OH ]

(4)

Dissociao do cido:

CH3CO2H H+ + CH3CO2
(2)

Substituindo a eq. (2) na eq. (4)

Cs + [H+ ] = [CH3CO2 ] + [OH ] Cs = [CH3CO2 ] + [OH ] [H+ ]

Substituindo a eq. (6) na eq. (3)

(5) (6)

Ka =

[H ] [CH 3 COO ] [CH 3 COOH ]

(3) (4) subst. a eq.(4) na eq.

[CH 3CO 2 ] + [OH ] [H+ ] = [CH3CO 2H] + + [CH 3CO 2 ]

Cortando a [CH3CO2-] e desprezando a [H+]

[CH 3 COOH ] [H+ ] = [CH 3COO ] Ka

(1)

(7)

Kh =

[H+ ] [OH ] Ka (5)

(6)

[CH 3CO 2H] = [OH ]

Do balano de massa

(8)

K Kh = w Ka
GRAU DE HIDRLISE DO NION

C s = [CH 3CO 2H] + [CH 3CO 2 ] [CH 3CO 2 ] = C s [CH 3CO 2H]

(9) (10)

CH3CO2 + H2O CH3CO2H + OH

Kh = [CH 3 COOH ] [OH ] [CH 3 COO ]
(2) (3) (4)

Substituindo a eq. (8) na eq. (10)

[CH3CO2 ] = Cs [OH ]
Substituindo as eq. (8) e (11) na eq. (1)

(11)

(1) C 2h2 s Kh = C s C sh

Kh =

[OH ]2 Cs - [OH ]
[OH ]2 Cs

(12)

Aproximao: [OH-]<<Cs
Kh =

Kh

C 2h 2 s = Cs (1 h)
C 2h 2 s (1 h)

(13) (14)

Kh =

[OH ] = K hCs

pH DA SOLUO

CH3CO2Na CH3CO2 + Na+

H2O H+ + OH
C 3C 2H NaOH H O

pH = 7 +

1 1 pKa + log C s 2 2

(16)

Kh =

[CH 3CO 2H][OH ] [CH 3CO 2 ]

(1)

HIDRLISE DOS SAIS DE CIDOS FORTES E BASES FRACAS Nas solues aquosas destes sais, os ons OH- da gua so fixados, enquanto os ons H+ se acumulam na soluo. Exemplo:

NH4Cl NH4 + Cl
H2O OH + H+

Equao do balano de massa:

UFPB/CCEN/DQ QUMICA ANALTICA CLSSICA Prof. Luciano Farias de Almeida N 4O H l H H C HIDRLISE DO CTION excesso de H+ pH < 7 Dissociao do cido

12

CH3CO2H H+ + CH3CO2
Ka = [H+ ] CH 3COO ] [CH 3COOH ]

Kb

K = w Kb

- Constante de hidrlise

(2)

GRAU DE HIDRLISE DO CTION C h2 Kh = s (1 h) IV.10.3.3. pH DA SOLUO

[H+] = K hC s

K a [CH3CO 2H] = [H+ ] [CH3CO 2 ]

[CH 3CO 2H] [CH 3CO 2 ]

(3) (4)

[H+ ] Ka
+

Dissociao da base

NH4OH NH4 + OH
Kb = [NH4 ] [OH ] [NH4OH ]
+ +

Kw Cs Kb 1 1 pH = 7 pK b log Cs 2 2 [H+ ] =

(5) (6) (7)

K b [NH 4OH] = [NH 4 ] [OH ]

[NH 4OH ] [NH 4 ]
+

[OH ] Kb

HIDRLISE DOS SAIS DE CIDOS FRACOS E BASES FRACAS Neste caso so fixados os ons H+ e OH- da gua.

Substituindo as eqs. (4) e (7) na eq. (1) [OH ] [H+ ] Kh = Ka Kb Constante de hidrlise:

(8)

CH3 CO 2NH 4 NH4 + CH3 CO 2

H2O OH + H
N 4O H H
+
+

C 3C 2H H O

Kh =

Kw Ka Kb

(9)

NH 4 + CH3 CO 2 + H2O NH 4 OH + CH3 CO 2H

Como as constantes de dissociao de NH4OH (1,79x10-5) e de CH3COOH (1,86x10-5) so vizinhos, a fixao dos ons H+ e OH- deve produzir-se na mesma proporo e a reao da soluo permanece portanto praticamente neutra (pH 7). Contudo, fcil verificar-se que a hidrlise se produz em alto grau (em virtude dos dois processos e no apenas um s, destrurem ao mesmo tempo o equilbrio de dissociao da gua). A reao das solues dos sais considerados no neutra seno no caso em que a base e o cido formados por hidrlise tem constantes de dissociao prximas, isto , tem foras praticamente iguais. HIDRLISE DO CTION E DO NION

GRAU DE HIDRLISE DO CTION E DO NION

CH3CO 2 + NH4 + H2O CH3CO 2 + NH4OH

Kh =
Kh =
Kh =

[CH3COOH] [NH4OH] [CH3COO ][NH4 ]

C sh x Csh ( C s C sh) ( C s C sh)
(C sh)2 (C s - C sh )2
+

(1) (2) (3)

Kh =

C sh C s - C sh

(4) (5)

Kw h = Ka Kb 1 -h
IV.12.4.3. pH DA SOLUO

Kh =

[NH 4 OH ][ CH 3 CO 2H] [NH 4 ][ CH 3 CO 2 ]

(1)
+

CH3 CO 2NH 4 NH 4 + CH3CO 2

NH 4

Kh =
(1)

UFPB/CCEN/DQ 13 QUMICA ANALTICA CLSSICA Prof. Luciano Farias de Almeida compostos pouco dissociados. Se tais compostos H2O OH + H+ no se podem formar, isto , se o cido e a base que do origem ao sal so fortes, a hidrlise no N 4O C 3 C 2H H H H O produzir. Pelo contrrio, quanto mais fraco for o cido e a base, mais fortemente destrudo o + CH3 CO 2 + H2O NH 4 OH + CH 3 CO 2H equilbrio entre as molculas da gua e seus ons, e mais elevado o grau de hidrlise do sal. [NH OH] [CH CO H]
4

[NH 4 ] [CH 3CO 2 ]

Equao do balano de massa: p/ on CH3CO2-: Cs = [CH 3 CO 2H] + [CH 3 CO 2 ] (2) + p/ on NH4+ : Cs = [NH 4OH] + [NH 4 ] (3) Equao do balano de carga:

HIDRLISE DOS SAIS DE CIDOS E BASES POLIPRTICOS Os sais de cidos fracos do tipo Na2A so de importncia em qumica analtica. Exemplos: Na2CO3, Na3PO4, Na2S, HIDRLISE DOS SAIS DE CIDOS FRACOS E BASES FORTES Exemplos: Na2CO3, Na3PO4, Na2S Reaes: Na 2CO 3 + H2O NaHCO 3 + NaOH NaHCO 3 + H2O H2CO 3 + NaOH ou
2

[CH3CO2 ] + [OH ] = [NH4 ] + [H+ ]

(4) Como (5)
+

(1 etapa) (2 etapa)

[N 4 O ] = [C 3 C 2H] H H H O

[NH 4 ] = [CH 3CO 2 ]

CO3 + H2O HCO3 + OH HCO3 + H2O H2CO3 + OH

(1 etapa) (2 etapa)

[CH3CO2H]2 Kh = [CH3CO2 ]2
(6) Dissociao do cido CH 3 CO 2H H+ + CH 3COO

CONSTANTE DE HIDRLISE 1 etapa (7) (8)

CO3 + H2O HCO3 + OH

[H ][CH3CO 2 ] Ka = [CH3CO 2H]

[H+ ][CH3CO 2 ] [CH3CO 2H] = Ka

substituindo a eq. (9) na eq. (6)

[HCO3 ][OH ] Kh1 = 2 [CO3 ]

2 etapa

(1)

(9)

HCO3 + H2O H2CO3 + OH

[H2CO 3 ][OH ] Kh 2 = [HCO 3 ]
(11) Dissociao do cido fraco H2CO3 (2)

[H+ ]2 Kh = Ka 2
(10) 2 [H ] = K hK a
+ 2

K wK a Kb 1 1 pH = 7 + pK a pK b 2 2 [H+ ] =

H2CO3 H+ + HCO3
(12) (13)

[H+ ][HCO 3 ] Ka1 = [H2CO 3 ]

(3)

De tudo o que acaba de ser dito deduz-se que a hidrlise devida destruio do equilbrio de dissociao da gua, em virtude da formao de

HCO3 H+ + CO3

UFPB/CCEN/DQ QUMICA ANALTICA CLSSICA Prof. Luciano Farias de Almeida

14

Ka 2 =

[H+ ][CO3 ] [HCO3 ]

(4)

NH 4 + CO 3
etapa
+

+ H2O HCO 3 + NH 4 OH

1 2

NH 4 + HCO 3 + H2 O H2CO 3 + NH 4 OH
etapa

Da equao (3), temos:

Ka1[H2CO3 ] [H+ ] + [HCO3 ]

(5)

1 etapa

NH 4 + CO 3

+ H2O HCO 3 + NH 4 OH

[H+ ] = [HCO 3 ] Ka 1 [H2CO 3 ]

(6) Da equao (4), temos:

[HCO3 ][NH4 OH] Kh1 = 2 + [CO3 ][NH4 ]

2 etapa

(1)

Ka2 [HCO3 ] [H+ ] + [CO3 ]

(7)

NH 4 + HCO 3 + H2 O H2CO 3 + NH 4 OH

Kh 2 =

[H2CO 3 ][NH 4OH] [HCO 3 ][NH 4 ]

+

(2)

[HCO 3 ] [H+ ] = 2 [CO 3 ] Ka 2

(8) Substituindo a equao (6) na equao (2) [H+ ][ OH ] Kh 2 = Ka 1 (9)
Kh 2 = Kw Ka 1

Dissociao do cido fraco H2CO3 1 etapa da dissociao

H2CO3 H+ + HCO3
[H+ ][HCO 3 ] Ka1 = [H2CO 3 ]
(3)

2 etapa da hidrlise

Ka1[H2CO 3 ] = [H+ ][HCO 3 ]

(4)

(10) Substituindo a equao (8) na equao (1) [H+ ][ OH ] Kh 1 = [Ka 2 ] (11) Kw Kh 1 = 1 etapa da hidrlise Ka 2

[H2CO 3 ] [H+ ] = [HCO 3 ] Ka 1

(5) 1 etapa da dissociao (12)

HCO3 H+ + CO3

HIDRLISE DOS SAIS DE CIDOS FRACOS E BASES FRACOS Exemplos: (NH4)2S, (NH4)2CO3, (NH4)2C2O4,
(NH 4 )2 CO 3 + H2 O NH 4 OH + NH 4HCO 3 1 etapa (NH 4 )HCO 3 + H2 O NH 4 OH + H2CO 3 2 etapa

[H+ ][CO3 ] Ka2 = [HCO3 ]

(6)

Ka2 [HCO3 ] [H+ ] + [CO3 ]

(7)

[HCO 3 ] [H+ ] = 2 [CO 3 ] Ka 2

Dissociao da base fraca NH4OH

(8)

ou

UFPB/CCEN/DQ QUMICA ANALTICA CLSSICA Prof. Luciano Farias de Almeida

15

NH4OH NH4 + OH
[NH4 ] [OH ] Kb = [NH4OH ]
(9)
+

Kb [NH4OH] = [NH4 ] [OH ]

(10)

[NH 4OH ] [OH ] = + Kb [NH 4 ]

(11) Substituindo as eqs. (8) e (11) na equao (1) [H+ ][ OH ] Kh 1 = Ka 2 .Kb (12) Kw Kh 1 = 1 etapa da hidrlise Ka 2 .Kb (13) Para a 2 etapa

NH4 + HCO 3 + H2 O H2CO 3 + NH 4 OH

Kh 2 =

[H2CO 3 ][NH 4OH] [HCO 3 ][NH4 ]

(2)
+

Subst. as equaes (5) e (11) na eq. (2) Kh 2 = (14)

Kh 2 = Kw Ka 1.Kb

[H+ ][ OH ] Ka 1.Kb

2 etapa da hidrlise

(15) REFERNCIAS
1. OHLWEILER,

O. A., Qumica Analtica Quantitativa. 3 ed. Rio de Janeiro: LTC-Livros Tcnicos e Cientficos S. A. , 1981. v. I. 273 p.

2. VOGEL, A., Qumica Analtica Qualitativa. So Paulo: Mestre Jou, 1981. 665p.