Electrodeposición de Metales

ELECTRODEPOSICIN DE METALES
Introduccin. Deposicin electroqumica: Fundamentos, (electrodeposicin, deposicin por inmersin y electroless). Mecanismo de la electrodeposicin de metales. Factores condicionantes para la obtencin de un buen depsito metlico: nodos. Baos. Importancia del diseo. Aplicaciones tpicas y aplicaciones en el campo de la electrnica. Electroless: Fundamentos. Composicin de los baos. Condiciones de operacin. Propiedades de los depsitos. Aplicaciones (sobre superficies no conductoras). Capas de conversin: Anodizado. Fosfatado. Cromado Pintado electrofortico. Principios. Aplicacin a la industria del automvil. Tecnologa. Electropulido y refino electroltico. Procesado de metales. Electroformado. Mecanizado. Etching electroqumico.
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Electroqumica Industrial. Tema 3. P.Ocn
Introduccin Metal finising. Modificacin de las propiedades superficiales de un metal por:
Deposicin de capas de otro Me Incorporacin de capas polimricas Formacin de capas de oxido
Inicialmente se desarrolla con fines decorativos. Posteriormente, se realiza de acuerdo con:
Aumento de las propiedades anticorrosivas del substrato. Mejora en las propiedades mecnicas o fsicas (conductividad elctrica, resistencia al calor, lubricacin, solderabilidad). Hace posible el uso de Metal base barato o incluso plsticos obteniendo propiedades metlicas nicamente la superficie.
Electroqumica Industrial. Tema 3. P.Ocn 3
El resultado de dicho proceso es realizado en muchas industrias, ejemplos las de componentes electrnicos, automvil, embases metlicos, ..ect. En general la industria ha intentado desarrollar este proceso con personal poco experto, realizando proceso de manera emprica. No todos los procesos de acabado implican el uso de la electroqumica. Ahora bien, la galvanoplastia o electroplating, el anodizado, el pintado electroforetico representan gran parte de la industria.
GALVANOPLASTIA o electroplating Substrato: Gran nmero de metales y aleaciones, incluso un polmero una cermica o un composite. Recubrimiento: Metal, aleaciones metlicas, o un polmero metlico o una cermica metlica. En la prctica : la eleccin es restringida por los condicionamientos tcnicos, las condiciones de electrodeposito, las propiedades del deposito deseado y por la economa. La idea es obvia: Substrato barato, recubrimiento Me caros y en capas delgadas.
FUNDAMENTOS: Objetivo: Generar capas bien adheridas al Substrato con propiedades mecnicas, qumicas y fsicas requeridas para su uso. El proceso tiene que ser perdurable y reproducible. Un cambio en las condiciones del bao y del deposito hacen que vare enormemente el proceso, obteniendo resultados diferentes. El bao debe ser estable, la calidad del deposito estable dentro de un rango de variacin.
ELECTRODEPOSICIN DE METALES Reaccin andica

M - ne- Mn+ Reaccin catdica Mn+ + ne- M
Catin simple Catin complejo
Inerte a veces
Eficiencia ctodica= Eficiencia andica M = cte

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V mnimo para conseguir una I finita
T=activacin + concentracin + + reaccin + cristalizacin concentracin = debido a la formacin de una capa superficial inicamente Conductora.
Cantidad de metal electrodepositado W = M q/n F peso, eficiencia En general los procesos se realizan a I = cte y por lotes a un tiempo determinado.
Velocidad por unidad de rea = w/A t = M I/A n F
Si multiplico por ( densidad del deposito), puedo obtener el espesor del deposito. w/A t = M I/A n F ; x/t = M I/A n F La calidad vendr en funcin de los aditivos, pH, T, geometra de celda, condiciones electricasect
Celda Hull
Ix = 10 i (a-b log x) Si celda 267 cm3 A = 5.1 b= 5.24 I = A, x = cm, Ix =mA/cm2

Celda de Haring-Blum
Se requiere film depositado sea uniforme, por lo que el potencial en toda La S del substrato debe ser el mismo. Esto no es sencillo si el objeto tiene formas complejas. Normalmente se introducen nodos auxiliares (O2 evolucin) En diferentes posiciones, el objetivo es aumentar ic en puntos donde de otro modo es baja.
ELECTROEDEPOSICIN DE METALES. V mnimo para conseguir una I finita Mecanismo
T=activacin + concentracin + + reaccin + cristalizacin concentracin = debido a la formacin de una capa superficial inicamente Conductora.
ELECTROEDEPOSICIN DE METALES. Mecanismo

Sin campo elctrico, distribucin al azar Con campo elctrico, Migracin hacia el Ctodo, deshidratacin e incorporacin a la red -Si el in es complejo -Si el in no es Me
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Carga consumida = 1-10C/cm2 para 10m de espesor


Etapa 1: Migracin inica Etapa 2: Deposicin: Adsorcin del in y Transf. de carga Difusin superficial Etapa 3: Electrocristalizacin
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Situacin energtica mas favorable
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Hacia donde se dirige el in?. Depender de la situacin Electroqumica Industrial. Tema 3. P.Ocn 17
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Electrocristalizacin Puntos de crecimiento Borde de escaln
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Vllegada del in> vdifusin superficial in
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Activacin de T.C. pequea
Activacin de T.C. grande
Crecimiento dendrtico. Punta de la hlice o espiral Radio de curvatura menor que la capa de difusin.
capas bloques
escalones piramidal
dendrtico
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Estructura macroscpica final: a) Formacin cta de ncleos. b) Crecimiento de los cristales ya existentes
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Cristales contiguos Formacin cta de ncleos Sin aparicin de nuevos cristales
Intermedio
Formacin cta de nuevos cristales
En general
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Generalmente I =cte y menor IL
Incluso en crecimiento epitaxial (red perfecta) la adherencia no est garantizada. Los crecimientos policristalinos son buenos
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ELECTROEDEPOSICIN DE METALES.
Factores condicionantes para obtener un buen depsito
Para aumentar IL:
1 Aumentar [M+] del bao. Conviene no tener demasiados iones en
disolucin y muchas molculas no disociadas que los aporten. 2 Aumentar la Ta. Facilita la de la difusin y por tanto la movilidad ionica, generando electrodepsito de grano fino y brillante. Si Mayor Ta, pero no mayor i, entonces aumenta el tamao del cristal como consecuencia del decrecimiento de la polarizacin. 3 Aumentar el movimiento del electrolito, generando recubrimientos mas uniformes. 1 y 2 limitadas por la solubilidad y coste y adems problemas de corrosin, prdida por evaporacin, descomposicin qumica, y coste Otras formas de deposicin Deposicin con pulsos Deposicin con corriente alterna
nodo
Mismo metal que el que se va ha depositar. R = 100%. Metal que no se pasive, el nodo siempre en zona activa Snodo elevada Ipequea, adicin de complejantes impidiendo alcanzar zona de pasivacin nodo Inerte
Bao: Mezcla compleja de especies solubles del Me a electrodepositar, electrolitos y varios aditivos. Iones Me. Simple o complejo [1-3M], alta para alcanzar i razonable control T.M. genera depsitos malos. El proceso con complejos se hace mas lento. Electrolitos: De conductividad alta, control de pH (tampn) si H2 y O2 aparecen en nodo o/y ctodo.
Agentes complejantes: Haciendo Edeposicin mas negativo.Evitando reaccin en el ctodo. Deposito de Cu sobre acero Cu+++Fe Cu + Fe++ Cu/Cu++ +0.34V Fe/Fe++ = -0.50V CN-, OH-, Sulfamatos, Citratos. A veces se aaden Cl-, para evitar pasivacin del nodo.
Aditivos orgnicos. En baja concentracin modifican: Estructura, propiedades y morfologa. El desarrollo ha sido emprico. No se conoce si el efecto lo realiza el producto o los intermedios de reaccin
Adsorben en la Sme, ocluyndose entre le deposito y la S. Cambian la pendiente de Tafel y el Algunos afectan a mas de una propiedad
Abrillantadores. Se adsorben irreversiblemente.

Disminuyen la rugosidad microscpica, modifican el proceso de nucleacin generando grano fino o bien orientando las caras cristalinas. Niveladores. Se adsorben en puntos donde el deposito la hace rpidamente, inhiben el crecimiento en las puntas. Modifica la T.C. hacindola mas lenta Existen aditivos abrillantadores y niveladores. Modificadores de estructura. Ajustan el stress debido a la perdida de forma en la red. Humectantes. Aceleran la salida de H2 reduciedo la tensin superficial de la superficie.
Aplicaciones tpicas y en el campo de la electronica.
Proteccin contra la corrosin Decoracin Resistencia al desgaste Aporte de dureza Conductividad elctrica Retencin de aceites Solderabilidad Reflectividad ptica y elctrica
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Aplicaciones tpicas y en el campo de la electronica. En general depsitos no mas de 75m. Para ser competitivos. nicamente los Cr 500-1000 m. Depsitos gruesos, son porosos, depsitos irregulares debido al stress interno generando ndulos y dendritas. Depsitos para determinadas utilidades requieren condiciones especiales ver Tabla 8.1. Electrodeposicin de aleaciones. El control es mas crtico, el bao es mas complejo, la eleccin del E es complejo. La composicin del bao es poco homognea. Ejemplos. Latn Cu 70% Zn 30% y el bronce Sn 40% Cu 60%.
Aplicaciones en la industria electrnica. Variadas, pintado de circuitos y componentes para la mayora del hardware electrnico de los PC, contactos elctricos y conexiones. Mtodos alternativos: Deposicin en vaco, o pintado con pinturas o lacas conductoras. Pero la ruta de la electrodeposicin es muy favorable para la produccin a gran escala. Electrolitos, similares a los de la industria del decoracin o ingeniera. Pero el proceso de limpieza es mas estricto. Cu, Ni y Au son muy utilizados por su alta Pd y Rh son utilizados por su dureza y resistencia a la corrosin. Su y sus aleaciones, es utilizado por su buena solderabilidad.
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Aplicaciones en la industria electrnica.
Pintado de circuitos Mtodo etching, habitual genera resultados no deseados sobre la base no conductora. La base no conductoras oscilan entre 5mm (rgidas) y 0.15mm (flexibles). Se adopta la deposicin de doble cara con el fin de reducir el tamao. Posteriormente se fracciona.
Aplicaciones en la industria electrnica.
El pintado se hace con hilo de Cu depositado nodular con la S oxidada anodinamente. Circuitos mas sofisticados usan multicapas de Cu Interconectadas Diferentes etapas Electroless Etching ( Atacado) Deposicin por Inmersin
Contactos elctricos. La industria requiere conexiones entre semiconductores En forma de oblea y las circuitos integrados. Bordes de conexin de la c. Integrados, en general se hacen por presin Mecnica. Au se deposita directamente sobre Cu La preparacin de la S es crtica. Para altas corrientes se los contactos son de Cu y aleaciones. Mo.Mn, Ni-Fe contactos en c. Integrados. Electroqumica Industrial. Tema 3. P.Ocn 38
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ELECTROEDEPOSICIN DE METALES. Electroless
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Deposicin autocataltica 1844 Wutz, 1946 Industrialmente Ni (H+) Brener y Ridell Termodinmicamente favorable Perdidas en paredes del tanque Deposicin selectiva, se hace necesaria Aplicaciones Ni sobre acero, Cu circuitos Impresos Baos -Fuente soluble --Agente reductor --Agente complejante --Acelerador --Estabilizador de bao -Tampn

Ventajas Deposicin en material no conductor Uniformidad del deposito (reas accesibles). Dureza Ni (480 aumenta hasta 2000 incorporando P o B).Aumenta la dureza con tratamiento trmico Baja porosidad. Buena resistencia al desgaste. Inconvenientes Disoluciones caras Baja v de deposicin Control analtico del bao.
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ELECTROEDEPOSICIN DE METALES. Capas de conversin

Capa pasiva sobre S metlica confiere alto grado de Resistencia a la corrosin. Oxidos, Cromatos, Fosfatos. Incrementa el aislamiento elctrico Facilita la posibilidad de pintado y adsorcin de colorantes o aceites. Numerosos tratamientos electroqumicos generan capas de conversin. Dichos procesos pueden ser llevados a cabo a circuito abierto o aplicando E o I.
ELECTROEDEPOSICIN DE METALES. Anodizados

Generacin de nica capa de oxido sobre S por electrolisis. Se usa como acabado superficial del Al y Ti, Cu Acero, Ta y Nb. El Al, es muy abundante y ligero, tiene alta conductividad y resistencia mecnica aleado con otros metales. El proceso de anodizado es barato y fcil.
R a la corrosin Esttica 5-10% Al producido es anodizado. Uso domestico y la construccin e industria aeronutica.

El procedimiento de anodizado, en H2SO4 es el ms utilizado ya que es barato y los resultados obtenidos son satisfactorios teniendo en cuenta los medios a utilizar para obtenerlos. La naturaleza del metal base (Al no aleado de diversas purezas y aleaciones) tiene una importancia capital sobre los resultados que se consiguen y los medios a utilizar para obtenerlos.

Al E0= -1.66V Recubrimiento espontneo de capa de Oxido. 10-300 A. Estabilidad de la capa afectada tanto qumicamente como morfolgicamente en ambientes corrosivos. Se anodiza para conseguir capas de 2-20m. La morfologa de las pelculas depende del medio de crecimiento. Tipo Barrera y Porosas.
Electrolito neutro. Poca posibilidad De disolucin del xido. Pelculas finas y compactas. Capas delgadas
Electrolito capaz de actuar sobre la capa de oxido solubilizndolo dando Porosidad en la interfase. Generalmente cidos. Espesor varias micras 46
ELECTROEDEPOSICIN DE METALES. Anodizados Reacciones principales: 2Al + H2O -6e- Al2O3 + 6H+ Al2O3.H2O Bohemita Altos E, 2H2O - 4e- O2 + 4H+ Ctodo inerte: 2H+ +2e- H2
Electroqumica Industrial. Tema 3. P.Ocn Disolucin de la capa de xido a la medida que se forma por un fenmeno puramente qumico (naturalmente, relacionado con el fenmeno elctrico), de donde resulta una cierta velocidad de disolucin Vd. 47
Sulfrico-Brico
E elevado
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Formacin de capas porosas Si se oxida Al en una solucin con accin disolvente sobre la capa de almina, se observa: I disminuye muy rpidamente pero se estabiliza en seguida a un nivel ms elevado. Despus de los primeros segundos de la electrlisis, se forma una verdadera capa barrera, la cual tiende hacia el valor limite. El xido formado es almina anhidra amorfa Al 2O 3 Siendo un apilamiento de clulas hexagonales yuxtapuestas, el centro ser de almina amorfa poco resistente a los cidos, mientras que la periferia est formada por almina cristalina muy resistente a los cidos. Apareciendo en la S de la capa barrera, puntos de ataque como consecuencia del efecto de disolucin de la pelcula por el electrolito que se produce en el centro de las clulas de almina y que constituye el comienzo de los poros.
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Cada punto de ataque es una fuente de I a partir de la cual se desarrolla un campo de Vesfrico; los iones presentes, suministran O2 naciente que transforma en xido la porcin de esfera de metal ; simultneamente, la accin de disolucin contina ocurre en la base del poro, disminuyendo el espesor de la capa barrera; el poro se ahonda, los iones penetran preferencialmente, producen calor favoreciendo la disolucin, produciendo as un frente de avance hemisfrico de la clula que se desarrolla.
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200nm Tartrato amnico 0.16M i = 10mA/cm2 Capa barrera: pH = 6-7 Boratos Tartratos Citratos, Boratos.
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C.B.
F.P.
Equilibrio F.P. y Dis.
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ELECTROEDEPOSICIN DE METALES. Fosfatado y Cromado

Fe, Al, Zn Genera una capa resistente a la corrosin y permite la adherencia de pinturas (top coats). Se generan capas de Fosfatos de Zn y Fe, para la industria del automvil como tratamiento habitual. Generalmente 60-900C, t = 10 y 1h. Los baos modernos incluyen aceleradores implica T = 35oC. Baos: Fosfrico, Me primario, acelerador, pH 1,8-3,2. Por inmersin en general combinado con spray y activacin catdica y andicamente. RQ y RE son complejas. En baos de Zn se genera (PO4)2Zn3. 4H2O (H) y (PO4)2Zn2Fe. 4H2O (P) Si no se tiene en cuenta la peligrosidad del Cr6+, los acabados son muy decorativos y muy protectores especialmente en Al, Mg-Al y Zn, Cd.
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ELECTROEDEPOSICIN DE METALES Pintado electrofortico.

El recubrimiento con pinturas es el mtodo mas verstil y amplio utilizado para la proteccin contra la corrosin. Ofrece variedad de colores y texturas que hace posible obtener acabados muy variados. La formulacin qumica de los baos es compleja, el curado consiste en el entrecruzamiento del material polimrico del film orgnico que contiene pigmentos con inhibidores solidos. La aplicacin: Brocha, spray o rodilllo. Si el substrato es conductor: Pintado electrofortico En la industria del automovil, la primera capa de pintado se hace as.

Principio: El medio es acuoso+ bajo % de material orgnico + codisolvente orgnico ( celulosa). (1)Pintura contiene Grupos cidos o bsicos, que se solubilizan formando micelas por adicin de un cido o una base. (2)Slidos inorgnicos: CrO4Cu, OTi, C. (3)Pigmentos orgnicos de color 10% del bao son slidos. Al aplicar E entre los electrodos ocurre el deposito en uno de ellos dependiendo de la carga del polmero.

Etapas principales del mecanismo:2 Neutralizacin de la carga Migracin de las micelas hacia el electrodo de polaridad opuesta Y neutralizacin de la carga Electrodeposicin andica
3 Precipitacin del Poli neutralizado Con oclusin de pigmentos y adsorcin 4Renovacin de agua desde el poli por electroosmosis E elevado a travs de la capa no conductora. 1 Migracin
Proceso de Corrosin de Fe
Electrodeposicin catdica
Amina neutra
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El producto es una capa de pintura muy adherente, con 90% de slidos Que se cura rpidamente una vez finalizado el proceso.
ELECTROEDEPOSICIN DE METALES Pintado electrofortico

Se introduce el proceso en la industria de automocin 1963, los principios ya estaban establecidos. La primera versin: Deposicin andica cidos Polycarboxilicos como monmero solubilizado por aminas orgnicas. Glicerol Resinas epoxi derivadas de los fenoles. Problemas fundamentales: Ruptura de la capa de fosfatado Baja adhesin Inadecuada proteccin, generando acabados decolorados por la formacin de precipitados de Fe/resina
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Pintado catafortico o ctodico. Ofrece mejoras sobre todo para los depositos de bajo espesor. Mejor estabilidad de la pintura Mas costoso ya que las resinas epoxi son mas caras. Ventajas en general
Son pinturas al agua, no toxicas Recubrimientos totales de la pieza Muy establecido en esta industria. Recuperacin del 90% del exceso de pintura Posibilidad de automatizar el proceso Posibilidad de recubrir zonas ocultas Aplicacin de una segunda capa, sobre la anterior sin curar
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Celdas de diseo sencillo Consumo de Energa pequeo nodo contiene membrana Catinica E = -200, -300V I = 5-70 mA/cm2 t = 2-5 min. 20 m Proceso completo Desengrasado Fosfatodo con spray Secado Electrodeposito Curada a bajas Temperaturas Spray top coat Curado en el Horno.
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ELECTROEDEPOSICIN DE METALES Electropulido Se utiliza para producir articulos metalicos con mucho brillo. Se relaciona mucho con el proceso del anodizado. Generalmente se electropule Al, Cu, Ni/Ag Bao: i= 100-800 mA/cm2 , PO4H3, t = 510min. 600C. Ctodo: Acero, Cu o Pb.
ELECTROEDEPOSICIN DE METALES Electropulido Mecanismo: Disolucin andica Formacin de Oxido. Condiciones mas forzadas que en los anodizados. Mayor i o E. Se obtienen superficies muy brillantes. Libres de macro rugosidades y aspecto muy decorativo.

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Catin simple Catin complejo

Eficiencia ctodica= Eficiencia andica M = cte

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Ix = 10 i (a-b log x) Si celda 267 cm3 A = 5.1 b= 5.24 I = A, x = cm, Ix =mA/cm2

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Vllegada del in> vdifusin superficial in

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Activacin de T.C. grande

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Formacin cta de nuevos cristales

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Abrillantadores. Se adsorben irreversiblemente.

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Equilibrio F.P. y Dis.