PRCTICA 4. Estudio del equilibrio de oxidacin-reduccin mediante reacciones entre oxidantes y reductores fuertes o dbiles.

Influencia del pH y estudio de sistemas que permitan seguir el curso de la reaccin. 1. Fundamento
Las reacciones de oxidacin-reduccin se basan en los intercambios de electrones entre dos reactivos. Uno de ellos acta como sustancia oxidante (sustancia aceptora de electrones), mientras que la otra funciona como reductora (donadora de electrones). Todas las reacciones redox se componen de dos semirreaccines: Ejemplo Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe2+ [1] En esta reaccin, el Ce4+ acta como sustancia oxidante, es capaz de tomar electrones, mientras que el Fe2+ los dona. Esto puede observarse ms claramente en las semirreacciones que intervienen en este sistema: SEMIRREACCIN DE REDUCCIN: SEMIRREACCIN DE OXIDACIN: Ce4+ + e- Ce3+ Fe2+ Fe3+ + eEl reactivo oxidante toma electrones, pasando a una forma reducida El reactivo reductor cede electrones, pasando a una forma oxidada

Para establecer la fuerza oxidante o reductora de las semirreacciones, se utiliza el valor de potencial normal (E0). Se trata del potencial elctrico generado cuando se utilizan dos clulas galvnicas, una de ellas en la que se produce la semirreaccin problema, y la segunda con un electrodo de referencia (electrodo normal de hidrgeno en el que sucede la reaccin: H22H+ + 2e-). A este electrodo se le da un valor arbitrario de 0V. Cuanto mayor sea el valor del potencial normal de una semirreaccin, mayor ser la capacidad oxidante de la misma. Del mismo modo, cuanto ms bajo sea este valor, mayor capacidad reductora tendr dicha semirreaccin. Los valores de potencial normal de las semirreacciones ms comunes se encuentran tabulados normalmente, y pueden tener tanto signo positivo como negativo. Los valores del potencial normalmente estan referenciados a concentracin unidad de los reactivos. Cuando las concentraciones de losmismos difieren de la unidad, el valor potencial viene dado por la ecuacin de Nerst. Para la reaccin [1]:
0.0591 [ forma oxidada ] log [ forma reducida ] n

E = E0 +

donde E es el potencial de la reaccin, E0 es el potencial normal de la semirreaccin que se considere, y n es el nmero de electrones implicados en la misma. Cuando se alcanza el equilibrio, E=0. Se considerar siempre la forma oxidada y reducida del par redox en que las dos especies estn en cantidades cuantificables. En una reaccin redox, al aadir cantidades equivalentes del reactivo oxidante o reductor, el sistema adquiere el potencial:
E eq =
0 E10 + E 2 2

cuando en ambas semirreacciones slo se intercambia un electrn.

2. Objetivo
El objetivo de esta prctica es el estudio de sistemas de oxidacin-reduccin. Para ello se utilizarn como ejemplos la reaccin de oxidacin de Fe2+ con Ce4+, utilizando para seguir el curso de la reaccin tcnicas potenciomtricas. Se emplear un electrodo de calomelanos como referencia y uno de platino como electrodo indicador. Tambin se estudiar el equilibrio de la reaccin redox: I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62utilizando almidn como indicador.

3. Aparatos y Material
Potencimetro con electrodo de referencia de calomelanos Vaso de precipitado 100ml Bureta Pipetas Agitador magntico

4. Disoluciones y reactivos
Almidn 100 ml Ce4+ 0,1 M 50 ml Fe2+ 0,1M en HClO4 1M 100 ml S2O32- 0,05M 50 ml I2 0,05M

5. Procedimiento
5.1. Seguimiento de una reaccin redox mediante medidas potenciomtricas En un vaso de precipitado de 100ml, aadir 20ml de disolucin Fe2+ 0,1M. Introducir el electrodo de calomelanos en el vaso. Aadir Ce4+ desde la bureta en intervalos de 1ml, hasta completar un volumen total de 50ml, registrando los valores obtenidos para cada adicin de Ce4+. Cuando se aade in Ce4+ a la disolucin se producen las siguientes reacciones: Ce4+ + eFe2+ 4+ Ce + Fe2+ Ce3+ Fe3+ + eCe3+ + Fe3+

Inicialmente, el potencial registrado en el potencimetro tendr un valor bajo, que se ir incrementando con el volumen aadido de disolucin de cerio tetravalente. Cuando se agote todo el hierro divalente del medio, se produce un cambio brusco en la medida del potencial. Si se contina aadiendo Ce4+, el potencial sigue incrementndose, pero de nuevo lo hace con un cambio de pendiente pequea. 5.2. Seguimiento de una reaccin redox utilizando un indicador En un vaso de precipitado de 100 ml, aadir 20ml de disolucin de yodo 0,05M. Introducir el agitador magntico y colocar sobre placa agitadora. Aadir desde la bureta, en intervalos de 1ml, disolucin de S2O32- 0,05M. Cuando la tonalidad amarillenta de la disolucin haya desaparecido casi por completo, aadir unas gotas de almidn. Seguir aadiendo S2O42-. Conforme se aade S2O32- al medio, se producen las siguientes reacciones: I2 + 2 e 2 S2O32I2 + 2 S2O32 2 IS4O62- + 2e2 I- + S4O62-

Conforme se agota el I2 presente en la disolucin, se pierde el color amarillo caracterstico de este compuesto, para pasar a ser incoloro. Cuando prcticamente se ha agotado todo el I2 de la disolucin, se aade un indicador (almidn), que forma un complejo de color azul con el iodo. Prosiguiendo con la reaccin, cuando se agota todo el I2 de la disolucin, el I2 deja de estar complejado con el almidn, pasando a in I-. El almidn, en su forma libre, es incoloro, de ah la prdida de color. Anotar el volumen aadido de tiosulfato gastado en ese momento. 5.3. Clculos e interpretacin de los resultados Seguimiento de la reaccin mediante potenciometra

Representar los valores anotados de potencial elctrico (E) frente a volumen de disolucin de Ce4+ aadido (V). Asimismo, representar los valores de E/ V. Esto equivale a la representacin grfica de la derivada de la primera curva. El mximo que se observa corresponde con el punto de inflexin registrado en la primera curva. ste indica el volumen de Ce4+ aadido para el cual todo el Fe2+ presente en la disolucin ha reaccionado para generar Fe3+. Calcular la concentracin de Fe2+ en la disolucin inicial. Calcular asimismo los potenciales que adquiere el sistema al aadir el Ce 4+ utilizando la ecuacin de Nerst. Calcular el potencial en el punto de equivalencia. Comparar estos valores calculados con los obtenidos experimentalmente. Seguimiento de la reaccin mediante indicadores Calcular la concentracin de I2 presente en la disolucin inicial. Calcular los potenciales que adquiere el sistema al aadir el S2O32- utilizando la ecuacin de Nerst. Calcular el potencial en el punto de equivalencia. Comparar estos valores calculados con los obtenidos experimentalmente.

DATOS:
0 E Ce 4 + / Ce 3+ = 1,7V
0 E Fe 3+ / Fe 2 + = 0,700V

E I0

/ I

= 0,5355V
2 3

0 E S O 2 / S O 2 = 0,08V
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