12.6.

5- Almacenamiento del hidrgeno El hidrgeno se debe almacenar como gas, lquido criognico, o slido como hidruros metlicos u otros. Es muy grande y costoso el esfuerzo que se realiza en su investigacin ya que el almacenamiento y transporte impone una de las grandes restricciones al desarrollo de esta tecnologa. Adaptar lo existente en gas natural adaptndose a las condiciones especiales del hidrgeno es un camino que algunos estn recorriendo con xito donde los compresores y la estabilidad de las tuberas parecen ser los componentes mas importantes. Como gas. El almacenaje se realiza de muy diferentes formas dependiendo de las presiones a las que se este acumulando las cuales van desde la presin mnima de una atmsfera (14.7 p.s.i.) hasta 850 atmsferas (12500 p.s.i. prototipo Dynetek Industries). Es importante anotar que el hidrgeno a muy alta presion se comporta como un metal y tambin puede disolver el carbono del acero (metaniza CH4) cambindole sus propiedades. Existen tanques o depsitos metlicos, de plsticos reforzados, tanques de hormign o combinacin de los anteriores y almacenaje subterrneo en cavernas y minas no activas. Como buenos ejemplos el tanque del Honda FCX Clarity (Primer comercial 100% hidrgeno) tiene un depsito de 5 kg con 171 litros de capacidad. El Toyota Prius lo tendr de fibra de carbono y aluminio para 150 litros (2011). Como lquido criognico. Es necesario licuar (lo que requiere energa) disminuyendo temperatura y purificar, lo que se debe hacer minimizando prdidas buscando velocidad en las trasferencias y garantizando seguridad, fiabilidad y costos adecuados. Para el efecto se usan tanques dobles o termos con vaci intermedio conocidos como depsitos Dewar (en honor a su inventor) o con intermedio o capas de materiales aislantes tales como nitrgeno lquido, espumas (polietileno, uretano, poliuretano), perlita (roca volcnica), multicapa (lana de vidrio, espumas, laminas etc generalmente termoplsticos) o composicin de las anteriores. Los actuales tanques criognicos van desde un litro para laboratorio hasta los de 3 millones de litros (Dewar) usados en cohetera. Informacin vehicular: BMW Hydrogen serie 7 incorpora desde fin 2008 tanque crio-compresin que permite almacenar hidrgeno tanto lquido como gaseoso. Como slido en hidruros metlicos. El procedimiento desarrollado como una alternativa a la necesidad de altas presiones en el almacenamiento liquido y los costos y necesidad de equipo del criognico, consiste en que el hidrgeno se disuelve sobre o entre la fase metlica hasta convertirse en hidruros (que de acuerdo a su enlace son inicos, metlicos o covalentes), hasta saturarse, lo cual es reversible muchos ciclos si se le aplica calor, permitiendo el almacenaje ventajoso en instalaciones estacionarias aun a pesar de dificultades que se van solucionando relacionadas con perdidas por histresis, baja densidad energtica, lenta transferencia de calor, deterioro del lecho metlico, y necesidad de seguir desarrollando mejor equipo de compresin. Se vislumbran alternativas mas avanzadas en investigacin como las zeolitas, sustancias porosas, rocosas que operan como esponjas moleculares, tienen una red de tneles y celdas que pueden atrapar el hidrgeno en forma aproximadamente liquida sin mucha criogenia. (NASA Sacco), las nano-estructuras de magnesio (Universidad Autnoma de Madrid), sistema que es especialmente ventajoso en unidades elctricas estacionarias de zonas apartadas donde la generacin es local e intermitente o el uso de hidratos clatrato de los que empezamos a oir en Espaa. 12.6.6- Transporte y distribucin del hidrgeno. El transporte y distribucin estn ntimamente ligados al almacenamiento y sus mejoras se estn dando a la par con este. El transporte casi nunca se hace gaseoso excepto por un consumidor final de tipo mvil ya que resulta ineficiente y en consecuencia costoso. Tampoco en hidruros dado el peso aunque hay muy buenas perspectivas y desarrollos para tanques de equipos vehiculares de lo cual tendremos noticias pronto. Por dichos motivos nuestra exposicin solo ser actualmente sobre el hidrgeno lquido que reduce el volumen entre 15 y 30 veces y mejorando el que se gasifica en los almacenajes estacionarios o lugares de utilizacin. En forma lquida hoy se hace adecuada y eficientemente en Dewar aislados multicapa, por carreteras, ferrocarriles y buques. Los carro-tanques lo hacen en horizontales de 48000 hasta 80000 litros, en trenes en verticales desde 10000 hasta 120000 litros y en buques hasta 1000000 de litros. En el transporte se presentan algunas perdidas mnimas por ebullicin. Tambin se hace el transporte por tuberas (hasta 20 pulgadas de dimetro) desnudas en tramos cortos o temporales al igual que el gas natural pero que en largas distancias y cantidades deben ser criognicas lo cual se hace como en los tanques con aislamiento al vaci, poroso, multicapa, fibra de vidrio, espumas etc. Debe preverse el riesgo de explosin, contaminaciones, ductilidad, fragilizacin, fuga energtica, transferencia de calor y cadas de presin monitoreando las variables. No es nuevo el proceso seguro de distribucin de hidrgeno, hay como 800 km de tuberas en el mundo, incluyendo 225 km en el Valle del Ruhr en Alemania desde 1938 y 210 km en LaPorte, Texas, de Air Products and Chemicals, Inc. http://www.energiasostenible.net/

Ya empiezan a aparecer en los pases mas avanzados en el tema las hidrogeneras o estaciones de combustible de hidrgeno. Donde y cuando tendremos la primera en Colombia?

ALMACENAMIENTO Y TRANSPORTE DE HIDROGENO

Almacenamiento y transporte del hidrgeno
1. Almacenamiento y transporte de hidrgeno Almacenamiento: Menos caro y ms flexible que la electricidad Mejor equilibrio entre las cargas y las fuentes Existen distintos mtodos para el trasporte y almacenamiento de hidrgeno, las posibilidades dependen de la aplicacin para la que se destina el hidrgeno y de la complejidad de ejecucin. Los sistemas de almacenamiento y transporte de hidrgeno pueden ser clasificados en funcin de su estado gaseoso, lquido o slido. Para llegar a emplear sistemas de distribucin a gran escala la tecnologa de tuberas subterrneas debe estar bien desarrollada y los costes econmicos deben ser favorables de manera que sea ms barato distribuir la energa bajo tierra que como electricidad mediante cables areos. Las opciones principales para el almacenamiento y transporte en cantidades apreciables son los gases comprimidos, los lquidos criognicos y los hidruros metlicos, cada sistema tiene sus pros y sus contras en funcin de la aplicacin deseada.

Modos de transporte y almacenamiento: Gases comprimidos Lquidos criognicos Combinacin qumica (como los hidruros metlicos) Absorbido en sustratos superficiales

2. Almacenamiento de hidrgeno en forma gaseosa

Dado que los sistemas y mtodos de produccin generan hidrgeno gaseoso en lugar de lquido o almacenado mediante combinacin qumica y que el hidrgeno se emplea en su forma gaseosa, parece ventajoso almacenar y transportar el hidrgeno en dicho estado. La comparacin frente a otros combustibles indica que el almacenamiento del hidrgeno gaseoso en recipientes a presin no es competitivo. Esto es debido a la baja densidad del hidrgeno gaseoso y al alto coste de los recipientes a presin. El almacenamiento de hidrgeno gaseoso comprimido es voluminoso y/o pesado y el coste por unidad de energa es alto. Almacenamiento gaseoso en tanques metlicos Para aplicaciones especiales se fabrican tanques con aceros bajos al carbn, normalmente tipo 4130 mediante una

tcnica que proporciona tubos no soldados muy resistentes. 3. Transporte de hidrgeno en forma gaseosa

El creciente inters en el uso del hidrgeno como vector energtico ha dado lugar a numerosos estudios acerca de la viabilidad del transporte de hidrgeno mediante tuberas. Se compara entonces las tuberas de hidrgeno con las tuberas de gas natural existentes. La estructura de los sistemas de hidrgeno es similar a la del gas natural con algunos cambios en ciertos parmetros como el dimetro, el nivel de presin y las distancias entre las estaciones de compresin debido a las propiedades fsico qumicas del hidrgeno gaseoso. Compresores para tuberas de hidrgeno Dentro del mundo del hidrgeno la compresin es un aspecto que no se conoce lo suficiente. En este momento, en la industria del gas natural, se emplean dos tipos de compresores para incrementar la presin en los sistemas de tuberas. Dichos tipos son: de pistn o compresores alternativos y los turbocompresores radiales o compresores centrfugos. Debido a las diferencias entre las propiedades del gas natural y del hidrgeno se producen problemas en ambos tipos de compresor si se utiliza el mismo equipo con ambos gases. Razn por la cual habra que modificar su diseo para que pudieran operar con el hidrgeno. Sin embargo el principal problema no est en el diseo sino en las necesidades de capacidad, presiones operativas, relacin de compresin y diferencias de presin.

4. Almacenamiento de hidrgeno en forma lquida

Introduccin a los procesos de criogenizacin La criogenizacin esta ntimamente relacionada con las propiedades y usos de los materiales a temperaturas extremadamente bajas en las etapas de produccin, almacenamiento y operacin de los fluidos criognicos. Un gas es considerado criognico si puede cambiar a estado lquido al reducir su temperatura a un valor muy bajo. Normalmente los fluidos criognicos son gases a temperatura y presin ambiente. La consecucin de temperaturas tan bajas se logra mediante recipientes de almacenamiento aislados por vaco llamados Dewar o bien mediante tanques de doble capa que contienen otro fluido criognico intermedio como puede ser el nitrgeno lquido. Propiedades del hidrgeno lquido relativas al almacenaje y manipulacin El hidrgeno lquido es transparente, incoloro, inodoro e

Criognicos habituales: Aire Argn Helio Hidrgeno Metano Nen Nitrgeno Oxgeno

inspido. Las propiedades ms importantes desde el punto de vista del almacenamiento y manipulacin son su baja temperatura de ebullicin, baja densidad y alta volatilidad. El hidrgeno muestra un fenmeno de conversin orto-para. Este fenmeno se produce porque el hidrgeno tiene dos disposiciones posibles: la paralela (orto-hidrgeno) y la antiparalela (para-hidrgeno). Est ltima configuracin tiene el menor nivel de energa sin embargo la configuracin orto tiene el triple de niveles de energa disponibles. De manera que a elevada temperatura (temperatura ambiente y superiores) el hidrgeno en equilibrio est formado por un 75% en forma orto y un 25% en forma para. A temperatura de 20.3 K estos porcentajes varan hasta alcanzar un 99.7 en forma para. Si el hidrgeno se licua sin la presencia de un catalizador que acelere la conversin de hidrgeno orto a para el producto resultante tiene bsicamente la misma composicin que tendra a temperatura ambiente (hidrgeno normal). La energa terica para la licuefaccin del hidrgeno es de 11.8 MJ/kg aunque si la conversin transcurre durante la licuefaccin la energa necesaria se eleva hasta 14.1 MJ/kg. A pesar de estas y otras dificultades la tecnologa para el manejo y almacenamiento de hidrgeno lquido se ha desarrollado de forma exitosa. Almacenamiento criognico

Una vez que el hidrgeno ha sido licuado y purificado se necesita de un sistema que permita su trasiego y almacenaje. Los objetivos principales de estos sistemas estn orientados a minimizar las prdidas de fluido criognico y a mantener las velocidades de transferencia dentro de unos parmetros de seguridad, fiabilidad y costes. Sistemas de aislamiento El avance experimentado en el desarrollo de materiales y tcnicas para el aislamiento ha sido formidable. Existen mltiples sistemas para el aislamiento, la mayora de ellos empleados en el almacenamiento: vaco con escudo de nitrgeno lquido, vaco+espumas, vaco+perlita y vaco+multicapas, superaislamiento. La eleccin de uno u otro para una aplicacin en particular depende de factores como el coste, la rugosidad, el peso, el volumen y la fiabilidad. La propiedad ms importante de los aislamientos es su conductividad trmica. Para una prdida de calor dada el espesor de los aislamientos puede variar mucho en funcin del tipo escogido. Depsitos Dewar Los recipientes a presin de hidrgeno lquido se construyen en una gran variedad de tamaos desde frascos de

laboratorio de un litro hasta Dewars de 3 millones de litros en las aplicaciones aeroespaciales. El funcionamiento de estos depsitos de almacenamiento vara y depende principalmente del tipo de aislamiento empleado, del tamao y forma del depsito y del soporte estructural del mismo. Almacenamiento a gran escala La situacin se divide segn el esquema siguiente:

Almacenamiento en superficie

Almacenamiento subterrneo

Pared simple Aislados externamente (ambas paredes rgidas) Aislados internamente Doble pared (ambas rgidas) aislamiento de perlita aislamiento de perlita con vaco en el espacio intermedio aislamiento de capas mltiples con vaco en los espacios intermedios Doble pared (una pared flexible) Aislamiento mediante esferas de vidrio hueco con vaco en los espacios intermedios 5. Transporte de hidrgeno en forma lquida

Congelado en el suelo o en cavernas interiores Hormign pretensado

El transporte de hidrgeno lquido est bien establecido y se realiza a travs de transporte rodado, ferrocarril y transporte martimo. El transporte por carretera se realiza en depsitos Dewar de 48000 l y 52000 l montados en camiones. Hay camiones especiales que son capaces de transportar depsitos de 80000 l. Todos estos depsitos estn equipados con aislamiento multicapa con prdidas por ebullicin del 0.25% por da. Las cisternas de ferrocarril para el transporte de hidrgeno lquido son depsitos Dewar horizontales de forma cilndrica con una capacidad de 10000 l sin embargo algunas cisternas especiales alcanzan la capacidad de 120000 l. Las cisternas utilizadas en los buques de carga tambin son Dewar. Estos depsitos tienen una capacidad de 1 milln de litros. Un ejemplo de este tipo de servicio es el que se realiza entre Luisiana y el Kennedy Space Center en Florida.

El hidrgeno se transporta en forma lquida por una cuestin

econmica. Un camin cisterna transporta en hidrgeno lquido el equivalente de 15 a 30 camiones de hidrgeno gaseoso a presin. Posteriormente el hidrgeno se convierte a gas ya en la planta donde vaya a ser utilizado, la capacidad tpica de estos convertidores es de hasta 3000 m3/h. Situacin actual de los sistemas de transferencia El transporte de hidrgeno licuado se realiza por cualquiera de estos dos mtodos. En Dewars (discutido en puntos anteriores) Por tuberas especiales

El diseo de tuberas para la transferencia de hidrgeno es de vital importancia especialmente cuando se requiere de altas eficiencias a largas distancias. Las tuberas de transferencia para fluidos criognicos suelen ser de tres tipos: No aisladas (tuberas desnudas) Aislamiento poroso Aislamiento por vaco ( puede estar combinado por multicapa o aislamiento en polvo)

El aire lquido, el oxgeno, el nitrgeno se transfieren a travs de tuberas no asiladas en tramos de pequea longitud. Este tipo de tuberas tienen la ventaja de su bajo coste, bajo mantenimiento, facilidad de diseo y adaptabilidad sobre el terreno. Las desventajas se centran fundamentalmente en su alta conductividad. A pesar de ello Richard realiz un estudio para determinar la fuga energtica y la cada de presin para este tipo de tuberas si se emplearan con hidrgeno lquido. El estudio concluye que es posible emplear este tipo de tuberas siempre y cuando el periodo de uso sea corto o si las instalaciones son de carcter temporal o experimental. Los sistemas con aislamiento son ms utilizados. En el caso del oxgeno lquido o nitrgeno se emplean lana de vidrio, espuma de poliuretano o espuma de polimetano. Adems es necesario colocar una barrera de vapor en la cara exterior del aislamiento como proteccin frente al vapor de agua. El aire puede condensar dentro del aislamiento con lo cual aumenta el riesgo de explosin razn por la cual no se emplean los aislamientos porosos con el hidrgeno lquido. La forma ms usual de aislamiento es emplear vaco rodeando a modo de camisa la tubera de trasferencia. Los tamaos varan desde a 20 pulgadas de dimetro, las presiones van desde unos pocos kilopascales a 20 bares y las longitudes van desde unos pocos metros a un par de kilmetros.

Los materiales empleados en la construccin de los sistemas de transferencia criognicos deben ser compatibles con las necesidades operativas. Si el material se va a utilizar estructuralmente es importante que mantenga la ductilidad a la temperatura de funcionamiento. Por tanto la posibilidad de fragilizacin es una caracterstica importante. Cuando el problema viene dado por la transmisin de calor se deben utilizar materiales de baja conductividad. Tambin se deben considerar todos aquellos procedimientos auxiliares que contribuyan a la seguridad y eficiencia del sistema. El purgado antes y despus del funcionamiento elimina problemas de contaminacin que podran desembocar en mezcla explosivas. Por tanto las tuberas de transferencia deben disponer de instrumentacin adecuada de temperatura y presin 6. Tecnologa de los hidruros metlicos Ventajas de los hidruros metlicos

Como se ha introducido en puntos anteriores el almacenamiento de hidrgeno gaseoso comprimido necesita de altas presiones en los depsitos de confinamiento mientras que el almacenamiento lquido necesita de depsitos criognicos. Ambos sistemas presentan dificultades, el almacenamiento gaseoso es muy voluminoso y el almacenamiento lquido es poco prctico en aplicaciones no industriales adems de caro. En esta coyuntura aparece el almacenaje por hidruros metlicos que soslaya algunos de los inconvenientes anteriores y presenta un modo compacto, intermedio en peso, para el almacenamiento. Teora de los hidruros metlicos Los hidruros metlicos se dividen en tres categoras generales en funcin del tipo de enlace: inicos, metlicos y covalentes. Los distintos grupos de hidruros candidatos al almacenamiento de hidrgeno se denominan como AB, AB5 y A2B. Cada grupo tiene caractersticas especiales. Los AB son los de menor coste, los A2B son ms ligeros y los AB5 muestra poca histresis, tolerancia a las impurezas y fcil hidrogenacin adems tanto los AB como los AB 5 tienen presiones de equilibrio de unos pocos bares hasta 100 C. El almacenamiento se produce del siguiente modo. Al principio el metal est libre de hidrgeno. A una temperatura dada el hidrgeno se disuelve en la fase metlica aumentando la presin. Al aumentar la temperatura llega un momento en el que la fase alfa se convierte en la fase hidruro. Conforme aumenta la presin los incrementos en el contenido de hidrgeno son cada vez menores hasta que el material puede considerarse cargado. En la descarga la presin disminuye de manera que debe suministrarse calor si se quieren mantener condiciones isotermas de reversibilidad. Sin embargo, aun en el mejor

de los casos, se produce un efecto de histresis. Propiedades de los materiales para el almacenamiento de hidrgeno Medio Fe Ti H La Ni H Mg Ni H M lquido Capacidad de almacenamiento de hidrgeno 0.096 0.089 0.081 0.070 Calor de formacin Kcal/mol 13 7.4 6.7 -

Problemas tcnicos del almacenamiento de hidruros Los problemas encontrados hasta el momento estn relacionados con la transferencia de calor, el deterioro del lecho metlico, la seguridad, la fragilizacin, la baja densidad de almacenamiento, la baja densidad de energa y la necesidad de desarrollar compresores de hidrgeno fiables. La velocidad en el proceso de carga y descarga del hidrgeno depende del coeficiente de transmisin de calor en el lecho metlico y de las presiones y temperaturas de almacenamiento. Sin embargo no se trata de un aspecto que no pueda ser superado con eficacia. La emisin y absorcin de calor asociada a los procesos de hidrogenacin y deshidrogenacin parece causar el descascarillado de los hidruros metlicos debido al cambio de volumen. Con el tiempo esta tendencia disminuye el tamao de grano del lecho metlico lo que supone una limitacin en el proceso.