PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO POR ELETRÓLISE DA ÁGUA USANDO

LÍQUIDOS IÔNICOS COMO ELETRÓLITOS

JANINE CARVALHO PADILHA (1)

ROBERTO FERNANDO DE SOUZA (1)
REINALDO SIMÕES GONÇALVES (1)
JOËLLE RAULT-BERTHELOT (2)
(1)
Instituto de Química, UFRGS, Av. Bento Gonçalves, 9500, Porto Alegre,
91501-970, RS, Brazil.
(2)
Laboratório de Eletroquímica Molecular e Macromolecular, UMR CNRS 6510 – Université de
Rennes 1, Institut de Chimie de Rennes, Campus Beaulieu, 35042 Rennes, França.

RESUMO
Líquidos iônicos (LIs) derivados do cátion imidazólio como o tetrafluoroborato e o hexafluorofosfato
de 1-metil,3-butil-imidazólio (BMI.BF4 e BMI.BF6, respectivamente) foram utilizados como
eletrólitos para a produção de hidrogênio através da eletrólise da água. O sistema testado utilizou
soluções aquosas de LI empregando células eletroquímicas convencionais, com eletrodos de
platina à temperatura ambiente e pressão atmosférica. As densidades de corrente obtidas (j) foram
-2
maiores que 20 mA.cm e a eficiência da eletrólise chegou a valores superiores 94,5%. A
atividade catalítica da superfície do eletrodo não foi afetada durante a eletrólise devido à
estabilidade química do LI.

ABSTRACT
Imidazolium ionic liquids (ILs) such as BMI.BF4 and BMI.PF6 were studied by cyclic voltammetry
(CV). BMI.BF4 was used as an electrolyte for hydrogen production through water electrolysis. The
system using these ionic liquids in a conventional electrochemical cell with platinum electrodes at
-2
room temperature and atmospheric pressure gives current densities (j) higher than 20 mA.cm and
efficiencies of more than 94.5%. The catalytic activity of the electrode surface was not affected
during the electrolyses mainly due to the chemical stability of the IL.

PALAVRAS CHAVE
Palavras chave: líquidos iônicos; produção de hidrogênio; eletrólito; BMI.BF4; BMI.PF6.

1. INTRODUÇÃO
O hidrogênio possui grande potencial como meio de estocagem, transporte e manipulação de
energia, sendo estas propriedades amplamente reconhecidas nos últimos anos [1-7]. Por outro
lado, combustíveis fósseis são fontes de energia às quais são associados impactos ambientais,
sobretudo devido à emissão de uma gama de contaminantes, como o CO2, que são
descarregados no meio ambiente contribuindo de maneira determinante para a poluição
ambiental. Aos problemas ambientais citados se adicionam os problemas econômicos, como a
elevação do preço dos combustíveis fósseis, determinando o crescimento da importância do
hidrogênio no contexto energético global [8-16].

1
Tel.: (51) 3316-6318; fax: (51) 3316-7304; e-mail: janine@iq.ufrgs.br

1
O hidrogênio pode ser produzido por diferentes métodos [17], incluindo, com destaque, a eletrólise
direta da água [18]. O método tecnologicamente mais empregado para a eletrólise da água utiliza
células eletrolíticas alcalinas, que usam como eletrólito soluções de hidróxido de potássio ou sódio
e operam a temperaturas moderadas, entre 338 e 353 K, possibilitando a produção de hidrogênio
gasoso com uma eficiência que varia entre 60 a 100 %, sendo que o custo dessa produção
depende basicamente da fonte primária de energia utilizada.

Dentre os problemas técnicos ainda encontrados por tais células destaca-se a baixa estabilidade
dos eletrodos no meio eletrólito em pH elevado.

Neste contexto aparece o interesse nos líquidos iônicos (LIs), que são compostos orgânicos
líquidos à temperatura ambiente, bons condutores elétricos [19], com potencial para constituírem
meio eletrólito para a eletrólise da água, no qual os eletrodos não seriam submetidos a condições
tão extremas de exigência química. Dentre os LIs conhecidos destacam-se os constituídos pelos
cátions 1-n-butil-3-metilimidazólio associados com ânions fracamente coordenantes, como o
tetrafoluoroborato (BMI.BF4) e hexafluorofosfato (BMI.PF6), mostrados na figura 1.1, foram
inicialmente publicados em 1994 [20] e têm sido objeto de extensas pesquisas.

X- X-= BF4 BMI.BF4 1

-
-
X = PF6 BMI.PF6 2
N N X
Me

Figura 1.1. LIs derivados do cátion imidazólio utilizados nesse estudo.

Os LIs à base de 1-n-butil-3-metilimidazólio são líquidos com propriedades únicas em termos de

condutância elétrica, inércia química e estabilidade eletroquímica [21-27]. O composto 1 é
totalmente solúvel em água em temperaturas superiores a 6°C enquanto que o composto 2 é
parcialmente solúvel em água. Estes LIs têm sido utilizados em reações catalíticas [8] e como
eletrólito em células à combustível empregando hidrogênio e oxigênio [28].

Neste trabalho é descrita a utilização desses LIs como eletrólitos para a produção de hidrogênio
através da eletrólise da água em substituição aos eletrólitos alcalinos com a vantagens de alta
estabilidade química, baixa reatividade e alto rendimento eletroquímico.

2. OBJETIVOS
Testar um novo sistema para a produção de hidrogênio via eletrólise da água, que opere à
temperatura ambiente e pressão atmosférica, utilizando como eletrólito, líquidos iônicos.

3. METODOLOGIA
Os LIs BMI.BF4 (1) e BMI.PF6 (2) foram preparados de acordo com procedimentos anteriormente
publicados [21-25] e sua pureza foi verificada por espectroscopia (IV e RMN) e por métodos
eletroquímicos, como a voltametria cíclica (VC) [26]. Todos outros reagentes, fornecidos pela
Aldrich, foram utilizados como recebidos.

A produção de hidrogênio através da eletrólise da água foi realizada utilizando uma célula
eletroquímica simples, mostrada na Figura 3.1. A célula eletrolítica foi uma célula em forma de U
com duas passagens para a saída dos gases hidrogênio e oxigênio produzidos. A capacidade total
da célula é de 25 mL, porém o volume do eletrólito usado foi de 10 mL, sendo este LI puro ou sua
solução aquosa. A célula foi equipada com um eletrodo de trabalho de platina (PtWE), um eletrodo
quase-referência de platina (PtQRE = PtRef) e um eletrodo auxiliar de platina-irídio (90/10) (PtCE).
A área do eletrodo foi determinada através do cálculo de hidrogênio adsorvido nos sítios ativos da
2
platina, de acordo com método publicado [29] dando um valor de 1,53 cm . Os gases foram
coletados em buretas de gás e seus volumes foram medidos diretamente e corrigidos
considerando-se a temperatura e a contribuição da pressão parcial da água. Estes valores foram
2
usados para calcular a eficiência do sistema eletrolítico. O potencial de eletrólise foi controlado
com o auxílio de um potenciostato Autolab modelo PGSTAT30. A temperatura foi medida com um
termopar durante o período de eletrólise e controlada com a circulação de um banho termostático.
Cada experimento de eletrólise foi repetido pelo menos três vezes. O sistema foi testado com os
dois LIs à diferentes concentrações de água, diferentes temperaturas e diferentes potenciais de
eletrólise.

Figura 3.1. Esquema usado para a produção de H2 pela eletrólise da água em BMI.BF4.

A determinação da quantidade de água no LI de partida foi medida com um aparelho de titulação

Karl Fischer (Karl Fischer 652 Metrohm) após o LI ter ficado durante a noite sob vácuo.

Os demais experimentos eletroquímicos clássicos foram realizados com uma célula de três
eletrodos contendo um disco de platina (de 1 mm de diâmetro) como PtWE, um bastão de carbono
vítreo como contra eletrodo e um fio de platina como eletrodo de referência. A célula foi ligada a
um potenciostato EG&G PAR modelo 173 monitorado com um gerador de sinal digital
coulométrico EG&G PAR modelo 179. As VCs foram realizadas registradas com um registrador
XY-SEFRAM Tipo TGM 164.

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A eletrólise da água foi realizada empregando uma célula eletroquímica simples, onde água é
eletrolisada entre eletrodos de platina em presença de LI como eletrólito condutor, conforme
mostrado na figura 3.1.

As reações que ocorrem no sistema de eletrólise da água são conhecidas [22]:

- produção de hidrogênio no cátodo
- -
2 H2O + 2 e → H2 + 2 OH (1)
- produção de oxigênio no ânodo
½ H2O → H+ + ¼ O2 + e- (2)
estas reações são comprovadas pelos valores de pH medidos nos compartimentos catódico e
anódico, mostrando valores em torno de 12 e 2, respectivamente.

A redução da H2O foi realizada com um PtWE (parte esquerda da célula em U), sendo o
hidrogênio produzido conforme a equação (1). No lado anódico (PtCE: contra eletrodo), a oxidação
da água resulta na produção de O2, através da reação descrita na equação (2). As reações foram
monitoradas medindo-se a carga utilizada para a produção de H2 e o volume de gás produzido,
medido nas buretas de gás, permitindo o cálculo de eficiência.

A eficiência do processo (η) foi calculada em relação à quantidade de hidrogênio produzida

durante a eletrólise, e a quantidade teórica de hidrogênio que deveria ter sido produzido conforme
o valor de carga obtido, como mostra a fórmula:
VR
η = HT2
VH 2

3
onde VHR é o volume de hidrogênio medido diretamente e
2
VHT
2
é o volume de hidrogênio
teoricamente calculado do valor de carga obtido.

Para estudar eletroquimicamente os eletrólitos, foram realizadas VCs dos LIs puros e de suas
soluções aquosas. Tais medidas têm por finalidade mostrar os potenciais nos quais ocorrem
reações na superfície dos eletrodos e estudar o comportamento do eletrólito frente ao eletrodo de
trabalho. Assim, com um LI puro não se esperam obter picos de oxidação nem de redução dentro
do limite da janela eletroquímica, pois se houvessem seriam de reações de decomposição do
eletrólito.

Segundo um estudo já realizado com o LI 1, o pico catódico que aparece em –1,4 V seria de
decomposição do eletrólito [16], porém segundo resultados obtidos com adição de água no LI
observa-se que este pico catódico aumenta progressivamente com o aumento da concentração de
água no meio. Isto sugere que tal pico não é devido à decomposição do LI, mas sim devido à
redução da água ocorrendo neste potencial, sendo este o potencial a ser escolhido para realizar a
eletrólise da água.

4.1. Análises dos LIs por VC.

As VCs do BMI.BF4 (1) puro e com a adição de água estão mostradas nas Figuras 4.1 (a) e (b),
-2
respectivamente. A curva (a) mostra uma densidade de corrente (j), menor que -0,1 mA.cm , entre
-0,5 e -2,0 V. Esta VC é característica de um LI puro, compatível com artigos anteriores publicados
por nosso grupo de pesquisa [30]. Este valor de corrente observado é basicamente devido à
existência de água residual da síntese, em quantidades que se situam entre 70 e 200 ppm,
conforme determinado por titulação de Karl Fischer, mesmo após o LI ter sido submetido à
secagem sob vácuo durante uma noite.
0,5
0,5
0,0 (a) 0,0 (c)
EThreshold

-0,5 -0,5 (d)

-2

-2
j / mA.cm

EThreshold
j / mA.cm

-1,0 (b)
-1,0
ERed
-1,5 -1,5
-2,0 -2,0
-2,5 -2,5
-2,0 -1,6 -1,2 -0,8 -0,4 -2,0 -1,6 -1,2 -0,8 -0,4
E / V (PQRE) E / V (PQRE)

Figura 4.1. VCs do eletrodo de platina no BMI.BF4 puro (a) e uma solução de BMI.BF4 em água (1
%mL/mL água) (b), e de BMI.PF6 puro (c) e de uma solução de BMI.PF6 contendo água (1 %
mL/mL de água), a 100 mV.s-1 .

A Figura 4.1. (b) mostra a VC do BMI.BF4 contendo uma pequena quantidade de água (1%mL/mL
água). A presença de água no LI resulta no aparecimento de um pico de redução iniciando num
potencial de -0,9 V e atingindo um máximo no potencial de -1,4 V (Ered). Este pico pode ser
atribuído à redução da água, ocorrendo conforme a reação de célula mostrada na equação 1.

O valor de densidade de corrente (j) a -2,0 V é 14 vezes maior do que a corrente observada com 1
puro, mostrando a capacidade do LI para ser utilizado como eletrólito para a produção de
hidrogênio.

Experimentos semelhantes foram realizados com o BMI.PF6 (2). A VC do LI puro é apresentada na

figura 4.1. (c) mostrando j menor que -0,1 mA.cm-2 a -2,0 V. A adição de 1 %mL/mL de água (a
mesma quantidade adicionada em (1) resulta na baixa modificação da j a –2,0 V, a qual é menor
-2
que -0,5 mA.cm , e não apresenta pico de redução entre -1,4 e -1,7 V.

Comparando os LIs 1 e 2 , para a mesma quantidade de água adicionada, o aumento de j é maior

-2
em 1 do que em 2 (a -2,0 V, os valores de densidade de corrente são -2,0 e -0,45 mA.cm ,
respectivamente). A diferença de comportamento dos LIs 1 e 2 pode ser atribuída à maior
4
viscosidade do BMI.PF6, o que dificulta o transporte iônico na solução, o que explica o
comportamento diferente da redução da água em ambos os meios.

-1,3 8
(b)
-1,4 20 (c)
6

-1,5 15

-2
Eredução / V

j / mA.cm

-2
4

j / mA.cm
-1,6 10
2
-1,7
(a) 5

-1,8 0
0 10 20 30 40 50 0
0 10 20 30
[H2O] / % v/v na solução [H2O] / % v/v na solução

-2
Figura 4.2. Valores de Eredução (V) (a) e j (mA.cm ) (b) versus a quantidade de água em 1. Eredução e
j obtido pelas VCs como descritas na Figura 4.1 em BMI.BF4 contendo uma quantidade crescente
de água; e valores de j (mA.cm-2) versus a quantidade de água em BMI.PF6, obtidos a –2,0 V.

A Figura 4.2. mostra os valores de E e j, curvas (a) e (b) respectivamente, de VCs do sistema
contendo desde 0% a 50 %mL/mL de água em 1. Como esperado, a adição de água desloca o
pico de redução para um maior potencial de redução (potencial mais negativo), de -1,42 para -1,71
V, com o concomitante aumento da densidade de corrente de -1,77 para -7,38 mA.cm-2.

No caso do LI 2 não se observa pico de redução definido na janela eletroquímica estudada, de

modo que j foi medida em um potencial arbitrariamente escolhido. A Figura 4.2. (c) mostra os
valores de j a -2,0 V com o aumento da quantidade de água no eletrólito 2.

Um aumento linear da densidade de corrente é observado até 20 %mL/mL de água no LI

concentração na qual j se estabiliza, num valor em torno de 20 mA.cm-2. Este valor limite de água
a 20 %mL/mL em 2 é determinado pela solubilidade máxima da água em 2, conforme previamente
publicado [22]. Para quantidades maiores de água adicionada, a separação das duas fases é
visível na célula.

4.2.Curvas de cronoamperometria de redução da água no BMI.BF4 e no BMI.PF6 com PtWE.

Curvas cronoamperométricas (CAs) foram obtidas para soluções aquosas de 1 e 2, seguindo a

montagem mostrada na Figura 3.1. A Figura 4.3 mostra a CA feita em uma solução de LI com 1
%mL/mL de água na presença de um PtWE a -1,7 V (PQRE), durante 60 minutos. Depois de um
período de elevação da corrente e maior desprendimento de hidrogênio, este processo de
evolução de hidrogênio tende à estabilidade. O período de estabilização é explicado como sendo
uma conseqüência da estabilização da superfície dos eletrodos. A estabilidade da corrente medida
sugere que nessas condições não ocorrem reações paralelas, as quais poderiam envenenar os
sítios ativos da superfície do eletrodo.

O valor de densidade de corrente obtido no cronamperograma comprova que a eletrólise de uma

solução aquosa de 1 mostra valores 30% maiores do que as observadas em 2. Esta diferença
pode ser explicada pelas propriedades físicas destes LIs, devido a sua alta viscosidade com baixa
concentração de água [21-23].

5
 -4,0
(a)

-5,0

-6,0

-2
j/ mA.cm
(b)

-7,0

-8,0

-9,0
0 10 20 30 40 50 60
t / min

Figura 4.3. Cronoamperograma realizado com cátodo de platina a –1,7 V (PQRE) em soluções de
LIs, BMI.PF6 (a) e BMI.BF4 (b), com 1 %mL/mL de água.

Levando-se em consideração os resultados obtidos com o BMI.BF4, pode-se confirmar que ele
pode ser utilizado como eletrólito para a produção de hidrogênio por eletrólise da água.

Com a finalidade de explorar a eficiência da redução da água a diferentes condições

experimentais: valores de potencial de redução, concentração da água, e temperatura foram
testados com o LI 1.

4.3. Determinação do melhor potencial de redução da água.

A Figura 4.4 mostra a dependência da carga consumida (Q) pelo cátodo, de acordo com o
potencial na qual a eletrólise foi realizada no período de 60 min.

30

25

20
-2
Q / C cm

15

10

0
-2,1 -1,8 -1,5 -1,2 -0,9
E / V (PQRE)

Figura 4.4. Dependência da carga consumida durante 60 min com a aplicação de um potencial no
cátodo para a redução da água em uma solução de BMI.BF4 contendo água 30 %mL/mL de água
à temperatura ambiente.

Para potenciais de eletrólise menores que –1,4 V, a densidade de carga (Q) é muito baixa. Um
aumento de Q é observado a –1,5 V, alcançando um valor máximo em torno de –1,7 V. Este foi o
potencial escolhido para realizar os experimentos de eletrólise.

4.4. Determinação da melhor concentração de água.

O desempenho do sistema depende da concentração de água no LI. A Figura 4.5. mostra o efeito
da adição de água em relação à eficiência do processo eletrolítico à temperatura ambiente.

6
 100

80

60

η/%
40

20

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

CH O / %(v-v)
2

Figura 4.5. Dependência da eficiência com a concentração de água em 1 a –1,7 V (PQRE).

Pode ser visto na Figura 4.5. que a eficiência (η) aumenta de 76 a 95,4 %, quando a concentração
de água aumenta de 0 a 30 %mL/mL na solução e diminui em maiores concentrações de água.

Em baixas concentrações de água, a principal contribuição, provavelmente, é a variação da

viscosidade e da condutividade do eletrólito. Aumentando a quantidade de água, até
aproximadamente 40 %mL/mL na solução, diminui a viscosidade e facilita o transporte iônico de
tal maneira que a distância entre as moléculas, do LI e de água, atinge um valor tal que a reação
ocorre com maior facilidade, explicando o observado nos valores de eficiência [21-23]. Em alta
concentração de água, incluindo concentrações superiores a 40 %mL/mL, a adição de água
diminui a condutividade, por simples diluição do LI e diminui a eficiência.

4.5. Determinação da melhor temperatura.

A influência da temperatura na produção de hidrogênio foi estudada usando uma solução de

BMI.BF4 (1) com 30 %mL/mL de água a –1,7 V, sendo os resultados apresentados na Figura 4.6.

20 100

90
15
Eficiência / %
-2

80
j / mA.cm

10
70

5
60

0 50
0 20 40 60 80
t / ºC

Figura 4.6. Dependência da corrente catódica (retângulos cinzas) e da eficiência (pontos) com a
temperatura de eletrólise usando BMI.BF4 com 30 %mL/mL de água a –1,7 V (PQRE).

Um aumento da temperatura do sistema de 25 a 80°C, resulta num aumento de densidade de

-2
corrente, que passa de 0,04 para 0,16 mA.cm e numa diminuição da eficiência , que cai de 95%
para menos de 80%.

O aumento da densidade de corrente pode ser explicado devido à difusão mais lenta das espécies
iônicas, associadas com a diminuição da viscosidade e condutividade da solução. A escolha da
temperatura depende, pois, de um balanço entre a alta eficiência e a alta densidade de corrente. A
7
eficiência é maior à temperatura ambiente, mas o processo eletroquímico é lento, devido à baixa
densidade de corrente. Na faixa de 60-80°C o processo eletroquímico é mais rápido e a eficiência
é maior que 75%, a qual é provavelmente a melhor condição de trabalho.

4.6. Produção de H2 por eletrólise da água em BMI.BF4.

A eletrólise da água com PtWE foi realizada em BMI.BF4 usando uma célula em U como aquela
mostrada na Figura 3.1.

Os resultados obtidos numa série ensaios de eletrólise com diferentes concentrações do eletrólito
são mostrados na Tabela 4.1. O sistema apresentou grande estabilidade da produção do
hidrogênio com tempo e a boa eficiência da reação Os valores obtidos podem ser otimizados,
modificando-se a configuração experimental em termos de célula, de duração da reação e de área
do eletrodo, que pode ser aumentada.

Tabela 4.1. Resultados da eletrólise da água a diferentes concentrações de LI por mais de 25 h

usando o sistema mostrado na Figura 1.
Teste H2O/BMI.BF4 tempo de Volume de H2 Eficiência (%)
(% mL/mL água) eletrólise (h) (mL)
1 10 3,0 49 52
2 20 3,0 21 76
3 30 3,0 43 91
4 30 3,3 128 92
5 30 4,0 120 82
6 30 3,0 50 93
7 30 3,7 52 92
8 30 2,8 53 95

No início da reação (teste 1), iniciando-se com uma solução de BMI.BF4 com 10 %mL/mL de H2O,
49 mL de H2 foram produzidos em 3 h de reação com uma eficiência de 52%. O teste 2 foi
realizado com uma concentração de 20 %mL/mL de água no LI, resultando num aumento da η
para 76%, apesar do volume de H2 produzido baixar para 21 mL no mesmo período de tempo da
etapa 1. Nos testes 3-7 foi utilizada uma solução de BMI.BF4 com 30 %mL/mL de água. A
eficiência da reação foi de cerca de 90% e o volume de H2 produzido ficou na faixa de 15 a 40 mL
por hora. No último experimento (teste 8) foi reposta a quantidade de água que havia sido
consumida nos testes anteriores e a eficiência aumentou para 95%.

A duração total do experimento foi superior a 25 h e a eficiência foi sempre maior que 90%. Mais
de 500 mL de hidrogênio foram produzidos, correspondendo a uma redução de 33% do volume de
água que foi adicionada ao LI. Os resultados preliminares mostram que o BMI.BF4 é um meio
adequado para a produção de H2 pelo método de redução da água à temperatura ambiente. A
estabilidade química do BMI.BF4 é um fator importante nestas considerações.

5. CONCLUSÕES

Os resultados aqui apresentados mostram que o LI BMI.BF4 pode ser utilizado como um eletrólito
eficiente para a eletrólise da água. Este novo sistema pode operar à baixa temperatura com
eficiências que alcançam 94,5%.

Neste trabalho fica demonstrado que os LIs são alternativas de alto potencial tecnológico,
podendo ser utilizados como condutores iônicos nos sistemas industriais para eletrólise. Suas
maiores qualidades são ligadas às suas propriedades químicas pouco usuais, como sua inércia
química (alta estabilidade), sua pressão de vapor extremamente baixa e o fato de que não são
nocivos ao meio ambiente. Em termos de seu uso como eletrólitos para a eletrólise da água à
temperatura ambiente, vale a pena salientar a estabilidade do BMI.BF4, que, após 25 horas de
operação, manteve os valores de densidade de corrente e eficiência constantes, mostrando que a
atividade do eletrodo não foi afetada.
8
6. AGRADECIMENTOS
Agradecemos ao apoio financeiro da CEEE, CAPES, FAPERGS e CNPq no Brasil, e UMR-6510
CNRS-Université de Rennes 1 (França).

7. REFERÊNCIAS
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