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A coagulao empregada para a remoo de material em suspenso ou coloidal. Os colides so apresentados por partculas que tem uma faixa de tamanho de 1 nm (10-7) a 0,1 nm (10-8), e causam cor e turbidez. As partculas coloidais no sedimentam e no podem ser removidas por processos de tratamento fsicos convencionais. Os colides possuem propriedades eltricas que criam uma fora de repulso que impede a aglomerao e a sedimentao. Na maior parte dos efluentes industriais o colide possui carga negativa (Eckenfelder, 1989). Se suas caractersticas no forem alteradas, permanecem no meio lquido. Para que
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as impurezas possam ser removidas, preciso ento alterar algumas caractersticas por meio da coagulao, floculao, sedimentao (ou flotao) e filtrao. comum referir-se aos sistemas coloidais como hidrfobos ou suspensides quando repelem a gua, e como hidrfilos ou emulsides quando apresentam afinidade com a gua (Di Bernardo, 2005). A matria particulada na gua residuria na maior parte orgnica. As condies de mistura e de floculao para a agregao de colides orgnicos sero diferentes daquelas empregadas para colides inorgnicos: as superfcies hidroflicas destas partculas orgnicas reagem diferentemente adio de coagulante. Em geral, coagulante o produto qumico que adicionado para desestabilizar as partculas coloidais de modo que possa formar o floco. Em geral so utilizados sais de alumnio e ferro. Floculante o produto qumico, geralmente orgnico, adicionado para acentuar o processo de floculao (Metcalf & Eddy, 2003). A maioria dos floculantes usados consiste em polieletrlitos tais como derivados de poliacrilamida e de poliestireno (BekriAbbes, Bayoudh e Baklouti, 2007). A coagulao o processo de desestabilizao das partculas coloidais de modo que o crescimento da partcula possa ocorrer em conseqncia das colises entre partculas (Metcalf & Eddy, 2003). O papel do coagulante aqui desestabilizar a suspenso coloidal reduzindo todas as foras atrativas, desse modo abaixando a barreira de energia e permitindo partculas de se agregarem.
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Dependendo das propriedades fsicas e qumicas da soluo, do poluente e do coagulante, um nmero de mecanismos de coagulao (por exemplo, neutralizao da carga, compresso da dupla camada, formao de pontes e arraste) foram postulados. A dosagem do produto qumico entrega o coagulante como um sal que se dissocia na soluo com hidrlise do ction de alumnio (e de nions associados) que determinam a especiao da soluo e pH. Adio de alumnio (isto , sulfato de alumnio), por exemplo, acidifica a gua (Holt, 2002). A coagulao, resulta de dois fenmenos: o primeiro, essencialmente qumico, consiste nas reaes do coagulante com a gua e na formao de espcies hidrolisadas com carga positiva e depende da concentrao do metal e pH final da mistura; o segundo, fundamentalmente fsico, consiste no transporte das espcies hidrolisadas para que haja contato entre as impurezas presentes na gua. O processo muito rpido, variando desde dcimos de segundo a cerca de 100 segundos, dependendo das demais caractersticas (pH,
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temperatura, condutividade eltrica, concentrao de impurezas, etc.). Da em diante h necessidade de agitao lenta, para que ocorram choques entre as impurezas, que se aglomeram formando partculas maiores, denominadas flocos, que podem ser removidos por sedimentao, flotao ou filtrao rpida. Essa etapa denominada floculao (Di Bernardo, 2005). Uma caracterstica essencial da floculao da gua residuria a eliminao dos slidos em suspenso e do material orgnico tanto quanto possvel (Amuda e Alade, 2006). O processo de coagulao/floculao pode ser usado como pr-tratamento antecedente ao tratamento biolgico a fim de aumentar a biodegradabilidade da gua residuria durante o tratamento biolgico. Se o tratamento fsico-qumico feito no estgio inicial do tratamento de gua residuria for eficaz, a carga orgnica em toda a fase biolgica subseqente ao tratamento estar ento reduzida consideravelmente (Amuda e Amoo, 2006). A planta de tratamento completa ser mais compacta e ter maior eficincia de energia (Bhuptawat, Folkard e Chaudhari, 2006). As dosagens dos coagulantes variam em grande escala para maximizar a eficincia de remoo dos poluentes, usando doses mnimas no pH timo (Amuda e Alade, 2006). As condies timas para a coagulao podem ser determinadas fazendose o Jar Test. Estes testes podem ser usados para estabelecer o melhor tipo e a melhor concentrao do coagulante, as condies apropriadas de mistura e as taxas de sedimentao floculenta para melhor remoo orgnica e/ou da
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toxicidade (Al-Mutairi, 2006 apud Adams et al., 1981). O procedimento de Jar Test pode ser encontrado no Apndice C.
denominados
irreversveis,
como
argilas,
xidos
metlicos,
microorganismos, etc., e esto sujeitos coagulao. Alguns colides coagulam rapidamente e outros, lentamente. Os termos estvel e instvel muitas vezes so aplicados aos colides irreversveis, referindo-se, porm, cintica da coagulao e no s caractersticas termodinmicas e energticas. Um sistema coloidal cineticamente estvel um sistema irreversvel ou termodinamicamente instvel, no qual a coagulao desprezvel; por outro lado, um sistema coloidal cineticamente instvel um sistema coloidal irreversvel no qual a coagulao significativa. So duas as formas de estabilidade das partculas e molculas: i) estabilidade eletrosttica; ii) estabilidade estrica.
Para cada condio de estabilidade so considerados dois aspectos (Di Bernardo, 2005): a) estrutura da interface slido-lquido; b) foras entre duas interfaces quando prximas entre si.
Segundo Faust & Aly (1998), citado por Di Bernardo (2005), os colides so estveis em sistemas aquosos em razo de sua capacidade de hidratao ou da carga eletrosttica em sua superfcie. Ambos os fenmenos dependem essencialmente da estrutura qumica e da composio da superfcie da partcula na interface com a gua (Figura 4.1). As molculas de gua, ctions e nions
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interagem com a superfcie da partcula por meio de ligaes inicas (energia de ligao entre 150 e 200 kcal/mol), covalente (energia de ligao entre 50 e 100 kcal/mol), de hidrognio (energia de ligao de 1 a 10 kcal/mol) e polar (energia de ligao menor que 5 kcal/mol). Alm das foras eletrostticas, h as foras de atrao de van der Waals, decorrentes da polarizao induzida nas molculas e tomos, que so fracas e apresentam energia de ligao similar s ligaes polares. Por isso, a estabilizao eletrosttica a grande preocupao na coagulao de partculas coloidais.
Figura 4.1 Interao entre partcula coloidal e gua de hidratao em sistemas aquosos (Di Bernardo, 2005).
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COOH R NH3+
COO-
R NH3+
H+
(4.1)
COOR
COO-
NH3+
H+
(4.2)
NH2
Nessas reaes, a carga superficial depende da concentrao de prtons (H+) ou do pH da gua. Com o aumento do pH, diminui a concentrao de prtons e o equilbrio das reaes acima se desloca para a direita e a molcula orgnica torna-se mais negativa. Geralmente, grupos carboxlicos e amina
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b) grupos superficiais podem reagir na gua com outros solutos alm de prtons (por exemplo, considerando a slica como xido representativo): SiOH + Ca2+ SiOCa+ + H+
(4.3)
A formao de complexos envolve reaes qumicas especficas entre grupos da superfcie da partcula e solutos adsorvveis (ons fosfato, por exemplo) e dependem do pH.
c) imperfeies na estrutura da partcula (substituio isomrfica) so responsveis por parcela substancial da carga das argilas minerais; tipicamente, plaquetas de slica tetradrica so cruzadas por plaquetas de alumina octadrica, de modo que, se um tomo de silcio substitudo por um de alumnio durante a formao da plaqueta, resulta carga superficial negativa.
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-1
O Si O
O Si O
O Si O
O Si O
O Al
O Si O
Carga lquida = -1
De forma semelhante, um ction divalente, como Mg2+ ou Fe2+, pode substituir um tomo no xido de alumnio da estrutura octadrica, resultando carga superficial negativa. O sinal e a magnitude da carga resultante de tais substituies isomrficas so independentes das caractersticas da fase aquosa, aps a formao do cristal. Em decorrncia dos trs fenmenos, por meio dos quais os colides se apresentam com carga superficial negativa, ocorre um balano com ons de carga contrria presentes na gua e, por isso, um sistema coloidal no apresenta carga eltrica lquida. Williams (1994), citado por Di Bernardo (2005),
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comenta que a carga superficial, juntamente com a movimentao Browniana, conduz formao da Dupla Camada Eltrica (DCE), formada pelas cargas superficiais e pelo excesso de ons com carga oposta (contra-ons) adsorvidos na partcula, deixando o meio circundante eletricamente neutro e mais adiante da superfcie, e p co-ons (ons de mesma carga) distribudos de maneira difusa no meio polar (Figura 4.2). O modelo mais simples sobre a DCE considera a interface como um dispositivo armazenador de carga, anlogo a um capacitor de placas paralelas. Um modelo mais realista envolve a diviso da dupla camada em duas regies, Camada Compacta (CC), Stern, e Camada Difusa (CD), conforme mostrado na Figura 4.3. Sendo negativa a superfcie da partcula, h acmulo de ons positivos na regio da interface slido-lquido, formando, juntamente com a carga negativa da partcula, a CC. ons negativos aproximam-se da CC e, atraindo ons positivos, formam a camada difusa, que engloba a primeira; a CD resulta, na realidade, da atrao de ons positivos, repulso eletrosttica de ons negativos e difuso trmica (AWWA, 2000). A idia da DCE foi proposta por Helmholtz, que desenvolveu o conceito de um sistema contendo cargas distribudas em dois planos paralelos. Porm, com a movimentao trmica dos ons na gua, ocorre certo grau de desordem, fazendo com que os ons sejam espalhados fora da regio da superfcie carregada.
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Figura 4.2 Representao esquemtica da dupla camada eltrica nas vizinhanas de uma interface slido-lquido (Di Bernardo, 2005).
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Figura 4.3 Configurao esquemtica da dupla camada eltrica (Di Bernardo, 2005).
A elevada concentrao de ons positivos prximos superfcie do colide denominada camada de Stern, a partir da qual se forma a camada difusa, onde a concentrao de ons menor. O potencial eltrico causado pela presena do colide na gua diminui com a distncia, a partir da superfcie do mesmo, onde denominado Potencial de Nernst (PN). Stern afirmou que h uma distncia mnima entre a superfcie do colide e os ons de carga contrria, na qual o potencial eltrico decresce linearmente; em seguida, a diminuio resulta exponencial, passando pela fronteira das camadas compacta e difusa, regio em que o potencial eltrico, segundo Lyklema (1978), chamado de Potencial Zeta (PZ). O conceito deste potencial est associado aplicao da diferena de potencial em uma amostra de gua contendo colides negativos, de tal forma que certa poro do meio, em torno da partcula, caminha junto com esta ao eletrodo positivo, caracterizando o Plano de Cisalhamento (Di Bernardo, 2005). O potencial zeta determinado pela medida da mobilidade das partculas coloidais atravs de uma clula, visto atravs de um microscpio (Eckenfelder,
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1989). O uso do valor do potencial zeta medido limitado porque vai variar com a natureza dos componentes da soluo (Metcalf & Eddy, 2003). Quando dois colides semelhantes se aproximam um do outro, ocorre interao entre as camadas difusas, fazendo com que haja repulso em decorrncia da fora eletrosttica entre os mesmos. A energia potencial de repulso diminui com a distncia a partir da superfcie do colide. Existem foras atrativas entre as partculas, denominadas foras de van der Waals. Essas foras surgem de interaes dipolo-dipolo, dipolo-dipolo induzido e de disperso e so dependentes da estrutura qumica e da topologia das superfcies de interao. A interao entre as foras de repulso de origem eltrica e de atrao de van der Waals, entre partculas que se movem continuamente em decorrncia do movimento Browniano, contribui para a estabilidade do sistema. A energia potencial de repulso conhecida como o trabalho necessrio para a aproximao de duas partculas coloidais semelhantes, partindo-se de uma
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distncia infinita, e tanto maior quanto menor a distncia entre as mesmas. Quando a fora inica pequena, a energia resultante de repulso e atinge um valor mximo, denominado de barreira de energia, a uma distncia prxima quela em que se tem o plano de cisalhamento. Por isso, o potencial zeta pode fornecer informaes sobre o grau de estabilidade de um sistema coloidal. J quando a fora inica grande, a energia resultante pode ser reduzida a ponto de eliminar a barreira de energia, de modo que as partculas podem se aproximar sem que haja repulso entre elas.
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quantidade relativa de polmero e de partculas, da afinidade entre o polmero com a partcula e a gua e do tipo e da concentrao de eletrlitos presentes. As alas e as caudas (Figura 4.4) decorrentes da adsoro de um polmero na superfcie da partcula coloidal geralmente so as partes estabilizadoras da cadeia, uma vez que, dependendo do tipo de interao com as partculas ou com a gua, podem acarretar o aparecimento de energia de repulso, impedindo sua aglomerao. Os segmentos fixados superfcie so os responsveis pelo ancoramento da cadeia polimrica, pois se ligam a stios superficiais com os quais possuem afinidade.
Figura 4.4 Configurao esquemtica de polmeros adsorvidos na superfcie de partculas coloidais (Di Bernardo, 2005).
Quando h interao entre as superfcies de duas partculas recobertas por polmeros, que se encontram muito prximos, a repulso entre elas pode ocorrer de duas formas, conforme mostra a Figura 4.5. Em uma delas, com a coliso entre as partculas, cada camada de polmero pode ser comprimida, reduzindo o volume disponvel para as molculas adsorvidas e restringindo o movimento dos polmeros, causando assim, a repulso entre as partculas. Na outra, e mais freqentemente, as camadas adsorvidas se entrelaam, aumentando a concentrao dos segmentos dos polmeros nessa regio; se os segmentos estendidos dos polmeros forem muito hidroflicos, ocorrer, preferencialmente, a reao entre eles e gua, tendendo repulso (Di Bernardo, 2005).
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Figura 4.5 Possibilidade de interaes repulsivas decorrentes de polmeros adsorvidos na superfcie de partculas coloidais (Di Bernardo, 2005).
4.2 Mecanismos
A coagulao resulta de dois mecanismos bsicos: coagulao pericintica e eletrocintica, na qual o potencial zeta reduzido por ons ou colides de carga contrria a um nvel abaixo das foras atrativas de van der Waals, e
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coagulao ortocintica, na qual as miscelas se agregam e formam blocos que aglomeram as partculas coloidais. A adio de ctions com altas valncias abaixa a carga da partcula e a distncia efetiva da dupla camada, desse modo reduzindo o potencial zeta (Eckenfelder, 1989). Porm, segundo Di Bernardo (2005), atualmente considera-se a coagulao como o resultado individual ou combinado da ao de quatro mecanismos distintos:
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Dois aspectos devem ser destacados neste mecanismo de coagulao: i) a quantidade de eletrlitos para conseguir a coagulao , praticamente, independente da concentrao de colides na gua; ii) para qualquer quantidade adicionada de eletrlitos impossvel reestabilizar as partculas coloidais, ou seja, a reverso de carga das mesmas, que passa a ser positiva.
carga positiva na faixa cida devido a adsoro de H+. Esses microflocos tambm servem para neutralizar e cobrir as partculas coloidais (Eckenfelder, 1989). No caso de espcies hidrolisadas de alumnio ou de ferro ou de polmeros sintticos catinicos, comum ocorrer adsoro especfica, causada pela interao entre coagulante e colide. O mecanismo de adsoro-neutralizao de carga muito importante quando o tratamento realizado atravs da tecnologia de filtrao direta, pois as partculas desestabilizadas so retidas no meio granular dos filtros.
4.2.3 Varredura
Dependendo da quantidade adicionada de coagulante, do pH da mistura e da concentrao de alguns tipos de ons na gua, poder ocorrer a formao de precipitados do tipo Al(OH)3 ou Fe(OH)3. Em geral, os flocos obtidos com esse mecanismo so maiores e sedimentam ou flotam mais facilmente que os flocos obtidos com a coagulao realizada no mecanismo de adsoro e neutralizao de cargas (Di Bernardo, 2005). A floculao aglomera os colides com o floco hidratado do xido. Nesta fase, a superfcie de adsoro ativa. Colides no inicialmente adsorvidos so removidos por emaranhamento no floco
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Bernardo (2005), os mecanismos de coagulao por adsoro e neutralizao de cargas e por varredura, quando utilizado sulfato de alumnio, podem ocorrer segundo os caminhos indicados da Figura 4.6:
Figura 4.6 Caminhos para a coagulao por adsoro-neutralizao de carga e por varredura utilizando sulfato de alumnio (Di Bernardo, 2005).
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(4.4)
Para valores elevados da dosagem de sulfato de alumnio (geralmente superiores a 30 g/L) e de pH entre, aproximadamente, 6 e 8, h formao do precipitado Al(OH)3, porm, quando o pH inferior a cerca de 5,7, pode haver formao e predominncia de espcies polimricas do tipo Al13O4(OH)274+. 13 Al3+ + 28 H2O Al13O4(OH)247+ + 32 H+ ( log K = 97) (4.5)
Quando o sulfato de alumnio adicionado gua, ocorrem reaes de hidrlise, intermedirias, antes da formao do precipitado amorfo. Essas reaes liberam prtons (H+), consumindo substncias que conferem
alcalinidade natural gua (se existente) da ordem de 1 mg/L de sulfato de alumnio [Al2(SO4)3 14,3 H2O] para cada 0,5 mg/L de CaCO3 (Di Bernardo, 2005).
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Sais de ferro tambm so comumente usados como coagulantes, no entanto tm a desvantagem de apresentar um difcil manuseio. A formao de hidrxido frrico insolvel produzida numa faixa de pH 3,0 13,0, como observado na seguinte reao (Eckenfelder, 1989): Fe3+ + 3 OH- Fe(OH)3
(4.6)
A carga do floco positiva em condies cidas e negativas em condies bsicas, e apresenta uma mistura de cargas numa faixa de pH 6,5 8,0. A adio de alguns produtos qumicos pode melhorar a coagulao promovendo o crescimento dos flocos e incrementando a velocidade de sedimentao destes. Slica ativada um polmero de cadeia curta, que serve para ligar as partculas microfinas de alumnio hidratado, sua dosagem est na faixa de 5 a 10 mg/L. Polieletrlitos so polmeros de alto peso molecular os quais contm grupos adsorventes, que formam ligaes entre partculas ou flocos com carga. Grandes flocos (0,3 a 1 mm) so criados quando pequenas dosagens de polieletrlitos (1 a 5 mg/L) so adicionadas conjuntamente com sulfato de alumnio ou cloreto frrico. Existem trs tipos de polieletrlitos:catinicos, os quais absorvem colides ou flocos negativos, aninicos, os quais substituem os grupos aninicos em uma partcula coloidal e permitem a ligao de hidrognio entre o colide e o
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polmero, e um no inico, o qual absorve e forma flocos por ligaes de hidrognio entre as superfcies slidas e os grupos polares no polmero. A Tabela 4.1 apresenta as aplicaes gerais dos coagulantes (Eckenfelder, 1989).
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Processo qumico
pH
Comentrios
Cal
150 500
9,0 11,0
Para coagulao de colides e remoo de P guas residurias com baixa alcalinidade e alta concentrao de P. Ca(OH)2 + Ca(HCO3)2 MgCO3 + Ca(OH)2 2CaCO3 + 2H2O
Mg(OH)2 + CaCO3
Al2(SO4)3
75 250
4,5 7,0
Para coagulao de colides e remoo de P guas residurias com alta alcalinidade e baixa concentrao de P. Al2(SO4)3 +6H2O 2Al(OH)3 +3H2SO4
35 150 70 200
Para coagulao de colides e remoo de P guas residurias com alta alcalinidade e baixa concentrao de P. FeCl3 + 3H2O Fe(OH)3 +3HCl
Polmeros catinicos
25
No muda
0,25 1,0
No muda
Usado para aumentar a velocidade e sedimentao na floculao e aglomera os flocos para filtrao
3 20
No muda
56
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Tabela 4.2 Coagulao qumica de guas residurias de diferentes indstrias (Fonte: Eckenfelder, 1989; Al-Malack et al., 1999; Song et al., 2004).
Afluente
Efluente
Coagulante
127 350 302 544 222 10,3 512 243 63 267 7,1 4340 1070 2550 570 85 1570 1570 7000 7000
68 15 6,7 28 40 8,5 7,1 171 90 0,1 150 7,7 178 90 446 4,5 100 15 880 1084 70 700
Al2(SO4)3, polieletrlito
Indstria de papel
SS pH leos e graxas
Al2(SO4)3, polieletrlito
Lavanderia comercial
Indstria de tintas
Al2(SO4)3
Al2(SO4)3
DQO DQO