Teoria cintica dos gases

Caractersticas de uma substncia no estado gasoso No tem forma e nem volume prprios. Um gs tem a forma do recipiente onde est contido e ocupa todo o espao limitado pelas paredes do recipiente. O volume de um gs o volume do recipiente onde est contido. Modelo do estado gasoso (teoria cintica dos gases) Um gs constitudo por molculas isoladas, separadas umas das outras por grandes espaos vazios em relao ao seu tamanho e em contnuo movimento de translao, rotao e vibrao. [ndice]

Gs ideal
Gs ideal ou gs perfeito um modelo terico. um gs que obedece s equaes pV/T = k e pV = nRT, com exatido matemtica. Na prtica, temos gases reais. Um gs real tende para o gs ideal quando a presso tende a zero e a temperatura se eleva. [ndice]

Lei de Boyle e lei de Charles e Gay-Lussac

Lei de Boyle A temperatura constante, o volume ocupado por uma quantidade fixa de um gs inversamente proporcional sua presso. PV = k = constante Lei de Charles e Gay-Lussac A volume constante, a presso de uma massa fixa de um gs varia linearmente com a temperatura do gs em graus Celsius. A presso constante, o volume de uma massa fixa de um gs varia linearmente com a temperatura do gs em graus Celsius. Com a introduo da escala absoluta, as leis de Charles e Gay-Lussac foram assim enunciadas:

A volume constante, a presso de uma massa fixa de gs diretamente proporcional temperatura absoluta do gs. A presso constante, o volume de uma massa fixa de gs diretamente proporcional temperatura absoluta do gs. [ndice]

Equao geral dos gases perfeitos

pV p1V1 p2V2 = k ou = T T1 T2

(nmero de mols constante)

ISOBRICA (p1 = p2) ISOCRICA (V1 = V2) ISOTRMICA (T1 = T2) V1 V2 = T1 T2 p1 p2 = T1 T2 p1V1 = p2V2 lei de Charles e Gay-Lussac lei de Charles e Gay-Lussac lei de Boyle

[ndice]

Volume molar de um gs
Volume molar o volume de um mol de substncia. O volume molar de um gs constante para todos os gases a uma mesma presso e temperatura. Nas CNTP, o volume molar igual a 22,4 L/mol. [ndice]

Densidade de um gs

Densidade de um gs nas CNTP:

M dCNTP = g/L 22,4

Densidade de um gs a uma presso p e temperatura T:

pM d = RT

Densidade de um gs A em relao a um gs B:
MA dA,B = MB

Densidade de um gs A em relao ao ar:

MA M A dA,ar = = Mar 28,8

Leis dos gases

No estado gasoso, as dimenses das molculas so desprezveis com relao ao distanciamento existente entre elas, praticamente no h interao. A teoria cintica dos gases considera estas molculas em contnuo movimento e colidindo umas com as outras e com as paredes do recipiente que contm o gs.

O estado apresentado por um gs definido por trs variveis: volume, presso e temperatura. No caso de um gs, o volume o do recipiente que o contm. O volume pode ser expressado atravs das unidades abaixo (mais comuns). cm3 = centmetro cbico mL = mililitro m3 = metro cbico L = Litro 1 cm3 = 1mL 1000 cm3 = 1000 mL = 1 L 1000 L = 1 m3 A temperatura uma medida da energia cintica das molculas que constituem o gs. Quanto mais alta a temperatura do gs, mais altas sero as velocidades das molculas que o formam. A escala kelvin considera como ponto zero a situao de total ausncia de movimento das partculas que constituem a matria. Na nossa escala cotidiana (celsius) esta temperatura corresponde a -273C. Por isso, para converter a temperatura celsius em kelvin (temperatura absoluta), devemos usar a relao abaixo. T(K) = t(C) + 273 Por exemplo, 25 C correspondem a 298 K. A escala kelvin utilizada no estudo do comportamento dos gases. Nos clculos envolvendo gases, costuma-se definir as condies normais de temperatura e presso (CNTP), que seria o gs na temperatura de 0C (273 K) e 1 atm (760 mmHg) de presso. A presso resultante da coliso das molculas do gs com as paredes do recipiente que o contm, fora por unidade de rea.

Normalmente a presso medida em atmosfera (atm), milmetros de mercrio (mmHg), centmetros de mercrio (cmHg) ou torricelli (torr). 1 atm = 760 mmHg = 76 cmHg 1mmHg = 1 torr A lei de Boyle-Mariotte estabelece que temperatura constante, a massa de um dado gs ocupa um volume que inversamente proporcional presso exercida sobre o mesmo. Se a presso dobrada, o volume cai para a metade. Se a presso cai para a metade, o volume dobra. Transformaes gasosas temperatura constante so chamadas de isotrmicas.

O produto P.V = cte. Portanto, para o caso de um gs que sai de P1 e V1 e vai para P2 e V2, atravs de um processo isotrmico... P1 . V1 = P2 . V2 A lei de Charles/Gay-Lussac estabelece que presso constante, o volume ocupado por uma massa gasosa diretamente proporcional temperatura absoluta. Transformaes gasosas presso constante so chamadas de isobricas. Se a temperatura do gs dobra, seu volume tambm dobrar. Se a temperatura do gs cair para metade, o volume tambm cair para metade.

V / T = cte. Portanto, para o caso de um gs que sai de T1 e V1 e vai para T2 e V2, atravs de um processo isobrico... V1 / T1 = V2 / T2 Outra constatao de Charles/Gay-Lussac a de que volume constante, a presso exercida por uma massa de gs diretamente proporcional temperatura absoluta. Transformaes gasosas volume constante so chamadas de isocricas ou isovolumtricas.

P / T = cte. Portanto, para o caso de um gs que sai de T1 e P1 e vai para T2 e P2, atravs de um processo isovolumtrico... P1 / T1 = P2 / T2

As equaes apresentadas acima se prestam a situaes em que uma das variveis do gs se mantm constante. Para o caso em que as trs variveis se modifique durante o processo temos aequao geral dos gases, que obtida a partir das leis apresentadas anteriormente. P1 . V1 / T1 = P2 . V2 / T2 A lei de Avogadro se origina do fato de o tamanho das molculas ser desprezvel em relao s distncias que as separam: volumes iguais

de gases quaisquer, mesma temperatura e presso, possuem o mesmo nmero de molculas. O volume molar foi definido como o ocupado por um mol de qualquer gs nas CNTP e igual a 22,4 litros (independe do gs). As leis de Boyle-Mariotte, Charles/Gay-Lussac e de Avogadro possibilitam a obteno da equao de estado de um gs ou equao de Clapeyron que relaciona quantidade de mols de um gs com presso, volume e temperatura. P.V = n.R.T onde R = 0,082 atm.L/mol.K ou 62,3 mmHg.L/mol.K (R pode ser dado em outras unidades). A escolha da unidade da constante R depende da unidade de presso utilizada.

O comportamento dos gases reais parece obedecer muito bem as leis empricas dos gases ideais nas condies ambientais. Isto porque a presso atmosfrica baixa. Mas, em condies mais extremas, de elevadas presses ou baixas temperaturas, o comportamento foge muito do previsto pela lei dos gases ideais.
A causa disso pode ser ao menos uma das 3 propriedades que so exclusivas dos gases reais: (a) as partculas dos gases reais tm volume no negligencivel (b) as foras atrativas e repulsivas existem e influenciam nos valores de V e p; (c) os gases reais podem mudar de estado fsico para uma fase condensada. Uma forma de acompanhar o desvio da idealidade de um gs real o parmetro Z, ou fator de compressibilidade Z, que a razo entre o volume real e o volume que seria ocupado caso fosse um gs ideal nas mesmas condies de (T,p), e definido pela equao abaixo:

Onde Vm = Volume molar do gs real e Vm = volume molar do gs ideal (ou RT/p). Se o desvio da idealidade for nulo, ento Vm = Vme Z=1;se o volume molar do gs real for menor do que o volume molar do gs ideal, ento Z<1; se Z>1, significa que o volume real foi maior do que o ideal. A figura ao lado ilustra experimentos onde Z foi medido para vrios gases em funo da presso. A primeira observao, de que o valor de Z tende a 1 (para todos os gases) quando a presso tende a zero. Isto , um gs a baixa presso tem comportamento quase ideal. A explicao pode ter origem na teoria cintica molecular dos gases (KMT): a baixas presses, o valor

de (caminho mdio percorrido por uma molcula antes de uma coliso) bastante alto. Isto faz com que o gs atenda a um dos quisitos da
idealidade (espao entre as partculas muito maior do que tamanho destas).
Foras atrativas e repulsivas

quando a presso bastante alta, todos os gases tm Z>1, indicando o domnio das foras repulsivas. De acordo com a KMT (vide pginas
Outra observao importante: anteriores),com aumento da presso, o caminho diminui e a frequncia de colises z aumenta. As foras repulsivas foram o gs a tomar um volume pouco maior do que aquele esperado para o gs ideal (onde as foras repulsivas no existem).

em presses intermedirias, o valor de Z<1 indica que o domnio das foras atrativas. A atrao mtua exercida
J pelas molculas fazem o volume "encolher", ficando menor em comparao ao volume ideal.
Situao Ideal Situao no-Ideal

O resultado das foras atrativas (bolas vermelhas atraem a verde) de diminuir tanto a presso como o volume do gs.

O efeito de que as molculas do gs real tm volume e foras repulsivas de aumentar a presso e volume do gs.

>presso baixa >temperatura alta

>alta presso >temperatura baixa

Outra propriedade dos gases reais a capacidade de se condensarem, para formar um lquido ou um slido. O aumento da presso ou a

diminuio da temperatura pode provocar a condensao do gs.

A figura ao lado ilustra

experimentos onde o volume foi medido para presses diferentes do gs CO2, em vrias

temperaturas. As isotermas de temperatura elevada em muito se assemelham s isotermas de Boyle. Mas a medida em que a temperatura diminuida, um fato muito estranho acontece: A isoterma de 20C, mostra que, do ponto C at o ponto E, a diminuio de volume ocorre sem nenhum aumento da presso; isto porque o gs est se condensando. Como o lquido muito mais denso, o volume diminui. Aps o ponto E, qualquer diminuio do volume requer quantidade infinita de presso; a compressibilidade do lquido muito baixa. Mas na temperatura de 31,04C, a condensao deixa de existir e o gs no pode ser mais liquefeito pelo simples aumento da presso. Esta a Temperatura Crtica ( Tc ) do gs. A partir desta temperatura, o gs no pode ser liquefeito e chamado de gs permanente.

Acima da temperatura crtica, o gs no pode ser mais liquefeito. Como nesta temperatura o gs tem propriedades distintas, chamado de fludo supercrtico. o que vemos na terceira fotografia do conjunto acima: a interface lquido-vapor desapareceu. Atualmente, os fludos supercrticos so muito empregados na indstria qumica. O CO2 supercrtico, por
exemplo, usado na extrao da cafena para o preparo do caf descafeinado. Descobertos os devios da idealidade, muitos foram os fscos, matemticos e fsico-qumicos que tentaram descrever uma nova equao de estado para gases reais. A mais elegante e famosa delas, sem dvida, a Equao de Estado dos Gases Reais de van der Waals.

Johannes D. van der Waals props uma modificao da lei geral dos gases, levando em conta o tamanho das partculas e as interaes intermoleculares. Esta equao foi proposta em sua tese de doutorado, em 1873. Basicamente, apenas duas correes foram feitas: o termo+a(n/V)1/2 corrige a diminuio da presso devido a foras atrativas, enquanto que o termo -b corrige o volume devido ao tamanho das molculas do gs real.

van der Waals, e so determinados experimentalmente pelo ajuste de

Os termos a e b so chamados coeficientes de

isotermas de van der Waals com dados experimentais. A tabela abaixo apresenta os valores dos coeficientes de van der Waals para alguns gases.

Acima dissemos que o coeficiente a est associado s foras intermoleculares presentes no gs real. Compare os valores de a dos gases He e H2O. O

coeficiente a da gua mais de 100 vezes maior do que o do

hlio. Isto indica uma interao intermolecular muito mais forte nas molculas de
H2O do que nos tomos de He. Da mesma forma, se compararmos o coeficiente b CO2 e H2, veremos que o b maior para o gs carbnico, que obviamente possui uma molcula tambm maior. Como falamos anteriormente, ob est relacionado ao tamanho das molculas.

A equao de van der Waals magnfica no somente por sua simplicidade, mas tambm pela capacidade de prever o comportamento dos gases reais com fidelidade, prevendo at mesmo o fenmeno da condensao e a temperatura crtica. Quando isotermas p x V so traadas pela equao de van der Waals (vide figuras acima), surgemondulaes nas curvas nas temperaturas inferiores temperatura crtica. Estas ondulaes so irreais, e representam o equilbrio lquido - vapor que se estabelece nestas condies de p e T. Normalmente, so substituidas por linhas retas de acordo com a construo matemtica de Maxwell. A equao de van der Waals pode ser expressa em termos de Volume molar (V/n), resultando na seguinte expresso: Perceba alguns significados desta equao: (a) Em T elevada e Vm grande, as isotermas de vdW coincidem com as isotermas do gs perfeito. Quando T alta, RT muito grande se comparado ao valor do segundo termo da equao de vdW; se o Vm for grande, Vm >> b no primeiro termo. (b) Os lquidos e os gases coexistem quando os efeitos de coeso e os de disperso esto equilibrados. As ondulaes ocorrem quando os dois termos da equao tem grandezas semelhantes. O primeiro provm da energia

cintica e interaes repulsivas; o segundo representa o efeito das interaes atrativas. (c) As coordenadas crticas podem ser obtidas atravs das constantes de van der Waals. As isotermas oscilam quando T<Tc; quando T~Tc elas convergem e em T=Tc a curva tem uma inflexo tpica, com primeira e segunda derivadas nulas. As coordenadas podem ser calculadas atravs destas derivadas.

Uso da equao de van der Waals O clculo das propriedades de um gs usando a equao de van der Waals, ou a equao de Redlich-Kwong ou a equao virial, freqentemente envolve a soluo de uma equao cbica cuja soluo pode ser trabalhosa. Existe maneiras relativamente simples de se resolver este tipo de equao utilizando programas como o Excel e usando como ponto de partida uma estimativa para a soluo. Vamos considerar a situao na qual se deseja calcular o volume molar do CH3OH gasoso a uma temperatura de 500 K e 50 atm. Estes valores de presso e temperatura se encontram abaixo da temperatura crtica do metanol (Tc = 512,5 K, Pc = 80,8 atm) e as constantes experimentais da equao de van der Waals para o metanol so, a = 9,2310 6 cm 6 atm mol -2 b = 65,1 cm 3 mol -1 Para usar um sistema de unidades consistente com as constantes acima, usamos R = 82,057 cm

3 atm mol -1 K -1 , e o volume molar em cm 3 na equao V b RT V a

+() 2 Esta equao leva a uma equao cbica no volume, cuja soluo pode ser relativamente penosa. Uma alternativa consiste em determinar inicialmente um valor aproximado para o volume molar usando uma equao mais simples (ignorando o termo adicional na presso). b P RT Vaprox

 + = 885,67 cm 3 mol -1 Este volume inicial lanado na cela A2 da planilha Excel, e em B2 entramos com a formula da equao de van der Waals b V a P RT V+

+ = 2 que para o nosso caso seria programado como sendo 65,1 ( 2) 9,23 10 50 82,057 500

2 6 +

+ = A VcalcSe a soluo inicial for correta, o valor Vcalc deveria ser igual aquele que consta em A2. Como os valores so diferentes, vamos repetir esta operao at obter concordncia entre o valor na coluna A e na coluna B, V em cm3 V calc por vdW em cm3 885.67 729.35 729.35 674.27 674.27 648.71 648.71 635.47 635.47 628.24 628.24 624.18 624.18 621.86 621.86 620.53 620.53 619.76 619.76 619.32 619.32 619.06 619.06 618.90

618.90 618.82 618.82 618.77 618.77 618.74 618.74 618.72 618.72 618.71 618.71 618.70 618.70 618.70 618.70 618.70 618.70 618.70 Comprova-se que aps 19 iteraes o resultado desejado obtido j que o volume utilizado na coluna A, corresponde aquele que calculado em B, e portanto o volume molar do metanol (conforme van der Waals) V = 618,70 cm 3