EQUILBRIO QUMICO

Caractersticas gerais Ocorre quando reaes opostas acontecem a velocidades iguais. - Para que ocorra o equilbrio nem os reagentes nem os produtos podem escapar do sistema. Reao em equilbrio Ex.: Ex.: N2O4(g) 2NO2(g).

EQUILBRIO QUMICO
Reao em equilbrio (equilbrio dinmico) N2O4(g) 2NO2(g). Ex.: Ex.:
incolor marrom

EQUILBRIO QUMICO
Equilbrio em fase gasosa Reao direta: A B direta: Reao inversa: B A inversa:
PV = nRT

Velocidade = kd[A] Velocidade = ki[B]

n P = V RT

[A] =

PA RT

[B] =

PB RT

PA Reao direta: A B Velocidade = K d direta: RT PB Reao inversa: B A Velocidade = K i inversa: RT

EQUILBRIO QUMICO
No equilbrio as velocidades so iguais
PA PB Kd = Ki RT RT

Rearranjando
( PB / RT ) PB K d = = = constante ( PA / RT ) PA K i

Representao de uma reao em equilbrio

EQUILBRIO QUMICO
Ex.: Sntese da amnia Ex.:

N2(g) + 3H2(g)
Constante de equilbrio

2NH3(g)

Processo de Haber

500 C 200 atm catalisador

A proporo das concentraes alcanadas no equilbrio, independe das concentraes iniciais de reagentes e produtos. produtos.

EQUILBRIO QUMICO
Reao geral: geral:

aA + bB
Expresso da constante de equilbrio na fase gasosa

cC + dD
c d PC PD a b PA PB

K eq =

Expresso da constante de equilbrio em soluo

[C]c [D]d K eq = [A]a [B]b

A expresso da constante de equilbrio depende apenas da estequiometria da reao, e no depende do seu mecanismo. mecanismo.

EQUILBRIO QUMICO
Determinando empiricamente uma constante de equilbrio N2O4(g) 2NO2(g)
K eq = ( PNO2 ) 2 PN 2O4

K eq =

( PNO2 ) 2 PN 2O4

(0,526) 2 = = 6,45 0,0429

EQUILBRIO QUMICO
Ordem de grandeza das constantes de equilbrio
Fosgnio

K eq =

PCOCl2 ( PCO )( PCl2 )

= 1,49 108

Keq >> 1 : equilbrio est deslocado para a direita ; predominam os produtos. produtos.

Keq << 1 : equilbrio est deslocado para a esquerda ; predominam os reagentes. reagentes.

EQUILBRIO QUMICO
Ex.: Ex.:

( PNO ) 2 K eq = = 1 10 30 ( PN 2 )( PO2 )

EQUILBRIO QUMICO
Sentido da equao qumica e a constante de equilbrio (Keq )
Uma equao qumica para o equilbrio pode ser escrita em qualquer sentido. sentido.
N2O4(g)
K eq =
2 PNO
2

2NO2(g)
= 6.46

PN O 2 4

a 100 C

2NO2(g)
K eq = P

N2O4(g)

1 N 2O 4 = 0.155 = a 100 C 6.46 P2 NO 2

Para indicar a constante de equilbrio necessrio que indiquemos como a equao qumica est escrita. escrita.

EQUILBRIO QUMICO
Equaes qumicas e os valores de (Keq )
1. A constante de equilbrio de uma reao no sentido inverso o inverso da constante de equilbrio no sentido direto. direto.
N2O4(g)
K eq =
2 PNO
2

2NO2(g)

PN O 2 4

1 = 6.46 = 0,155

2NO2(g)
K eq = P

N2O4(g)

1 N 2O 4 = 0.155 = 2 6.46 PNO 2

EQUILBRIO QUMICO
Equaes qumicas e os valores de (Keq )
2. A Equao de equilbrio de uma reao, multiplicada por um nmero a constante de equilbrio elevada a potncia igual aquele nmero. nmero.

N2O4(g)
K eq =
2 PNO
2

2NO2(g)
= 6.46

PN O 2 4

X2

2N2O4(g)
P4

4NO2(g)
= 6,46 2

NO 2 K eq = P2 N 2O 4

EQUILBRIO QUMICO
Equaes qumicas e os valores de (Keq )
3. A constante de equilbrio para uma reao lquida montad em duas etapas o produto das constantes de equilbrio para as etapas individuais. individuais.

Ex.: Ex.:

( PNO ) 2 PBr K eq = = 0,42 2 ( PNOBr )

( PBrCl ) 2 K eq = = 7, 2 PBr 2 PCl 2

Somando
( PNO ) 2 ( PBrCl ) 2 K eq = = 0,42 7,2 = 3,0 2 ( PNOBr ) PCl2

Exerccio

EQUILBRIO QUMICO
Unidades das constantes de equilbrio (Keq ) Ex.: Ex.:
N2O4(g) 2NO2(g)

Pref = 1 atm [ ]ref = 1mol.L-1 mol.

K eq =

( PNO2 / Pref ) 2 PBr ( PN 2O4 / Pref )

A grandeza usada na expresso adimensional, logo podemos usar presses e concentraes em uma mesma expresso. expresso.

EQUILBRIO QUMICO
Equilbrios Heterogneos Consiste no equilbrio entre substncias que se encontram em fases diferentes. diferentes. Ex.: Ex.:
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

[CaO ]PCO K eq = [CaCO3 ]

Para slidos e lquidos puros [ ] = 1

K eq = PCO2

EQUILBRIO QUMICO
Solues diludas Quando o solvente est presente sua concentrao excluda. excluda. Ex.: Ex.:

logo

K eq

[OH ][HCO ] =

[CO ]
2 3

EQUILBRIO QUMICO
Clculo da constante de equilbrio Keq

EQUILBRIO QUMICO
Princpio de Le Chtelier Henri Louis Le Chtelier (1850-1936) 1850-1936) Se um sistema em equilbrio perturbado por uma variao na temperatura, presso ou concentrao de um dos componentes, o sistema deslocar sua posio de equilbrio de tal forma a neutralizar o efeito do distrbio. distrbio.

EQUILBRIO QUMICO
Variao na concentrao dos reagentes A adio de um reagente ou produto a um sistema em equilbrio far com que a reao se desloque no sentido do consumo da substncia adicionada. adicionada. N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

EQUILBRIO QUMICO
Efeito da variao de volume e presso A reduo do volume de uma mistura gasosa em equilbrio faz com que a o sistema se desloque no sentido de reduzir o nmero de molculas do gs. gs.
N2O4(g) 2NO2(g)

nRT P= V

EQUILBRIO QUMICO
Efeito da variao de volume e presso
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

EQUILBRIO QUMICO
Efeito das variaes de temperatura Para a reao abaixo: Co(H2O)62+(aq) + 4Cl(aq) o H > 0 (endotrmica).

CCoCl42-(aq) + 6H2O(l)

EQUILBRIO QUMICO
Efeito das variaes de temperatura Co(H2O)62+(aq) + 4Cl(aq) CoCl42-(aq) + 6H2O(l) C
Rosa claro Azul escuro

EQUILBRIO QUMICO
Efeito do catalisador Um catalisador aumenta a velocidade na qual o equilbrio atingido, mas no altera a composio da mistura no equilbrio. equilbrio.

EQUILBRIO CIDO-BASE CIDODefinies de cidos e bases Svante Arrhenius (1859-1927) 1859-1927) cidos: cidos: substncias capazes de produzir ons H+ em meio aq. aq. Bases: Bases: substncias capazes de produzir ons OH+- em meio aquoso. aquoso.

EQUILBRIO CIDO-BASE CIDODefinies de cidos e bases Johanes Bronsted (1879-1947) 1879-1947) Thomas Lowry (1874-1936) 1874-1936) cidos: cidos: substncias capazes de doar um prton para outra substncia. substncia. Bases: Bases: substncias capazes de receber um prton. prton.

EQUILBRIO CIDO-BASE CIDODefinies de cidos e bases Gilbert Newton Lewis (1875-1946) 1875-1946) cidos: cidos: substncias capazes de receber um par de eltrons. eltrons. Bases: Bases: substncias capazes de doar um par de eltrons. eltrons.

EQUILBRIO CIDO-BASE CIDOPares cido-base conjugados cidoConsidere: HCl(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Cl-(aq)

cido 1

Base 2

Base 1

cido 2

O HCl protona a gua. A H2O recebe prton do HCl.

Logo, o HCl um cido. Logo, a H2O uma base.

EQUILBRIO CIDO-BASE CIDOAutoAuto-ionizao da gua As molculas de gua podem atuar como cidos ou bases de Bronsted. Bronsted.
H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq)

Produto inico da gua Keq = [H3O+] [OH-] Kw = [H3O+] [OH-] = 1,0 x 10-14 (a 25 C)

EQUILBRIO CIDO-BASE CIDOA escala de pH pH o cologartimo na base 10 da [H+]. pH = - log[H+] log[H

Para uma soluo neutra (a 25C).

pH = - log(1,0 x10-7) = -(-7,00) = 7,00 log( 00) pOH = - log[OH-] log[OH

Para

Kw = [H+] [OH-] -log Kw = -log[H+] + (-log[OH-]) log[H (-log[OH -log (1,0 x 10-14) = pH + pOH pH + POH = 14

EQUILBRIO CIDO-BASE CIDOFora relativa de cidos e bases conjugados Quanto mais forte o cido mais fraca a sua base conjugada. conjugada.

EQUILBRIO CIDO-BASE CIDOcidos Fracos Os cidos fracos ionizam-se parcialmente em soluo ionizamaquosa. aquosa.
[H3O + ][A - ] Ka = [HA]

HA(aq) + H2O(l)

H3O+(aq) + A-(aq)

HA(aq)

H+(aq)

A-(aq)

[ H + ][ A - ] Ka = [ HA ]

EQUILBRIO CIDO-BASE CIDOClculo de Ka a partir do pH Ex: Soluo 0,10 mol/L Ex: pH = 2,38 (a 25 C) Qual o valor de Ka

Ka

[H ][CHO ] =
+

[HCHO2 ]

A partir do pH pode-se calcular a [ ] de H+ podepH = -log [H+] = 2,38 log [H+] = -2,38 [H+] = 10-2,38 = 4,2 x 10-3 mol/L

EQUILBRIO CIDO-BASE CIDOClculo de Ka a partir do pH Ex: Soluo 0,10 mol/L Ex: pH = 2,38 (a 25 C) Qual o valor de Ka
inicial variao equilbrio 0,10 mol/L - 4,2x10-3mol/L (0,10 4,2x10-3)mol/L 0 + 4,2x10-3mol/L -4,2x10-3mol/L 0 +4,2x10-3mol/L 4,2x10-3mol/L

(0,10 4,2x10-3)mol/L aproximadamente (0,10 mol/L

Ka

(4,2 10 )(4,2 10 ) = 1,8 10 =

3 3

0,10

EQUILBRIO CIDO-BASE CIDOcidos Fortes Os cidos fortes encontram-se completamente dissociados encontramem soluo aquosa. aquosa. HNO3(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + aq) 3(aq) cidos Fortes mais comuns Monoprticos HCl, HBr, HI, HNO3, HClO3, e HClO4 Diprticos H2SO4 NO3-(aq) aq)

EQUILBRIO CIDO-BASE CIDOBases Fortes As Bases fortes encontram-se completamente dissociadas em encontramsoluo aquosa. aquosa. NaOH(aq) + H2O(l) 2OH-(aq) + aq) aq) Bases Fortes mais comuns: comuns: Formadas pelos elementos da famlia 1A Ex.: NaOH e KOH Ex.: Formadas pelos elementos da famlia 2A Ex.: Ca(OH)2 e Mg(OH)2 Ex.: Mg(OH) Na+(aq) aq)

EQUILBRIO CIDO-BASE CIDORelao entre Kb e Ka Os cidos apresentam uma relao quantitativa com a sua respectiva base conjugada. conjugada. Ex.: Ex.:
(1) (2)

Expresses das constantes de dissociao

(1)

Ka =

[ NH3 ][H
+ 4

[NH ]

(2)

Kb

[NH ][OH ] =
+

[NH3 ]

EQUILBRIO CIDO-BASE CIDORelao entre Kb e Ka

Somando (1) e (2) (1) (2)

Produto das constantes

[ NH3 ][H + ] NH 4 + [OH ] K a K b= NH + [ NH3 ] 4

K a K b= [H + ][OH ]
K a K b= K w

Quando duas equaes so somadas a constante de equilbrio resultante igual ao produto das constantes das respectivas reaes

EQUILBRIO CIDO-BASE CIDORelao entre Kb e Ka

Produto das constantes
K a K b= K w pKa pK b= pKw pKa pK b= 14

a 25 C

EQUILBRIO CIDO-BASE CIDOComportamento cido base e estrutura qumica

Fatores que afetam a fora cida 1. Polaridade da ligao, deve haver um momento de dipolo na ligao Eletronegatividades H-X. F 4,0 Cl 3,0 Br 2,8 I 2,5 2. Fora da ligao, Ligaes fortes so menos facilmente dissociadas.
Entalpias mdias de ligao (KJ/mol)

H-F H-Cl H-Br H-I

567 431 366 299

Constante de dissociao cida (Ka) H-F 6,8 x 10-4

H-Cl H-Br H-I

~ 106 ~ 108 ~ 1010

3. Estabilidade da base conjugada.

EQUILBRIO CIDO-BASE CIDOcidos binrios

Fatores predominantes para determinao da fora do cido. cido. A fora da ligao H-X tende a diminuir ao longo de um grupo. A polaridade da ligao H-X mais importante ao longo de um perodo.

EQUILBRIO CIDO-BASE CIDOOxicidos

cidos nos quais grupos OH e possivelmente tomos de oxignio adicionais esto ligados ao tomo central.

Para os oxicidos que tm o mesmo nmero de grupos OH e o mesmo nmero de O, a fora cida aumenta com o aumento da eletronegatividade do tomo central Y.

EQUILBRIO CIDO-BASE CIDOOxicidos

cidos nos quais grupos OH e possivelmente tomos de oxignio adicionais esto ligados ao tomo central.

Para os oxicidos que tm o mesmo tomo central Y, a fora cida aumenta medida que o nmero de tomos de oxignio ligados a Y aumenta.

EQUILBRIO CIDO-BASE CIDOcidos carboxlicos

Caracterizados pela presena em sua estrutura de um grupo carboxlico.

O R
So cidos fracos Ionizam-se em carboxilatos COOEx.:

OH

Estrutural geral

cido frmico

cido benzico

EQUILBRIO CIDO-BASE CIDOFatores que contribuem para o comportamento cido dos cidos carboxlicos
1. A presena de um oxignio no carbono retira densidade eletrnica, enfraquecendo a ligao O-H.

cido carboxlico

lcool

2. O nion carboxilato exibe ressnancia, contribuindo para estabilidade do nion pelo espalhamento de carga.

Ressonncia do nion carboxilato

2. A presena de substituintes eletronegativos no carbono da carboxila aumenta a fora do cido.

cido actico Ka = 1,8 x 10-5 cido trifluoroactico Ka = 5,0 x 10-1

EQUILBRIO CIDO-BASE CIDOPropriedades cido base de solues de sais Como os sais dissolvidos podem afetar o pH
Hidrlise - Ction reagem com a gua para produzir ons OH-. - nions regem com a gua para formar ons H+.

A extenso da fora do cido formado determina em qual sentido o equilbrio se deslocar.