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CINTICA QUMICA

CINTICA QUMICA Lei de Velocidade

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LEIS DE VELOCIDADE - DETERMINAO Os experimentos em Cintica Qumica fornecem os valores das concentraes das espcies em funo do tempo. A lei de velocidade que governa uma reao qumica corresponde a uma equao diferencial que fornece a mudana das concentraes das espcies com o tempo:

v= - d[A]/dt = k[A]n
Os dois mtodos principais para a determinao da lei de velocidade so:

Mtodo Diferencial; Mtodo de Integrao.


Estes dois mtodos permitem obter os parmetros cinticos n e k.

Em ambos os mtodos, a lei de velocidade pode ser simplificada utilizando-se o Mtodo do Isolamento.

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LEIS DE VELOCIDADE - DETERMINAO

Medidas experimentais dos valores de concentrao com o tempo

Aplicao dos Mtodos para expressar a Lei de Velocidade

Determinao dos parmetros cinticos n e k

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MTODO DO ISOLAMENTO: Consideremos a seguinte reao hipottica: A + B + 2C Produtos Inicialmente, a lei de velocidade dessa reao pode ser expressa da seguinte forma: v= k [A]a [B]b [C]c eq.(a)

De acordo com o MTODO DO ISOLAMENTO, as concentraes de todos os reagentes, exceto a de um deles, so adicionados em excesso, de tal forma que, essas espcies praticamente no variam durante o processo, ou seja, elas podem ser consideradas constantes. Ento, se [A] est na quantidade esperada, adicionamos [B] e [C] esto em excesso e a eq. (a) torna-se: v= k [A]a = - d[A]/dt sendo, k= k [B]b [C]c eq.(b) eq.(c)

A prxima etapa consiste em aplicar os mtodos diferencial ou de integrao para a eq.(b) e, assim, os parmetros cinticos k e a. Para obter os demais parmetros cinticos para [B] e [C] basta seguir o mesmo procedimento.

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MTODO DAS VELOCIDADES INICIAIS: Para usarmos o mtodo diferencial, devemos conhecer a velocidade da reao em diferentes concentraes de um reagente especfico. Podemos determinar os valores de velocidade empregando o Mtodo das Velocidades Iniciais de duas maneiras diferentes:

1a
-d[C]/dt=v1 -d[C]/dt=v2 -d[C]/dt=v3 -d[C]/dt=v4

Este mtodo permite a obteno de valores mais precisos de n. A grande vantagem desse mtodo evitar que a formao de intermedirios de reao interfiram nas medidas.

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MTODO DAS VELOCIDADES INICIAIS:

2a

-d[C]/dt=v1

-d[C]/dt=v2 -d[C]/dt=v3 -d[C]/dt=v4

Neste caso consideramos uma nica curva e medimos as inclinaes em diferentes tempos Resultados menos confiveis, interferncia de possveis intermedirios de reao.

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MTODO DIFERENCIAL Este mtodo emprega a equao de velocidade na sua forma diferencial e necessita da obteno dos valores experimentais de velocidade em diferentes intervalos de tempo. Para uma reao qumica de ordem n em relao a um reagente C: v= -d[C]/dt= k [C]n Aplicando ln em ambos os lados da eq.(1): ln v= ln k + n ln [C] eq.(2) eq.(1)

os valores de v so obtidos experimentalmente, por exemplo, pelo mtodo das velocidades iniciais.

ln v = ln k + n ln [C] y Varivel dependente a b x Coeficiente angular Varivel independente

Coeficiente linear

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MTODO DIFERENCIAL


ln k

Inclinao= tg = n

ln v = ln k + n ln [C]
y Varivel dependente a Coeficiente linear b x Coeficiente angular Varivel independente

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MTODO DIFERENCIAL

Exemplo: seja a seguinte reao de decomposio do N2O5 N2O5 2 NO2 + O2 cujos dados so fornecidos na Tabela 1: Tabela 1 Experimento No 1 2 3 4

[N2O5] (mol L-1) 1,30 2,60 3,90 0,891

Velocidade inicial -d[N2O5]/dt (mol L-1 s-1 ) 4,78 x 10-2 9,56 x 10-2 1,43 x 10-1 3,28 x 10-2

Determine a lei de velocidade para esta reao.

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MTODO DE INTEGRAO Este mtodo fornece os valores de k e n a partir da integrao da equao diferencial. Considerando a reao: A Produtos

Dois casos podem ser destacados: 1) Reao de 1a ordem: v= k[A] v= k[A]2 2) Reao de 2a ordem: 2 tipos v= k [A] [B], se A + B Produtos Inicialmente, escrevemos a equao da velocidade na forma diferencial e, em seguida, integramos essa equao considerando as seguintes condies: i) em t=0 [A]=[A]o (e [B]=[B]o) ii) transcorrido um tempo t [A] (e [B]) Estes sero os limites da integrao

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MTODO DE INTEGRAO 1) Reao de 1a ordem ln [A] = ln [A]o k t y a b x

ln[A]o

inclinao= tg= k

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MTODO DE INTEGRAO 2) Reao de 2a ordem: i) A Produtos 1/[A] = 1/[A]o + k t y a b x

1/[A]o inclinao= tg= k

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MTODO DE INTEGRAO 2) Reao de 2a ordem: ii) A + B Produtos Condies: Se, [A] [B] e a lei de velocidade expressa como: v = k [A][B]

em t=0, [A]=a e [B]=b em um tempo t qualquer: [A]=a-x e [B]=b-x onde, x corresponde a quantidade de A e B que reagiu.

Expressando a velocidade em termos de x:

dx v == k (a - x )(b - x ) dt

dx v == k dt (a - x )(b - x )

(1)

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Integrando a equao (1):

dx v = = k dt (a - x )(b - x ) 0 0
1o membro

(2)

O primeiro membro da eq. (2) pode ser integrado aplicando-se o mtodo de decomposio de fraes parciais

A B = + (a x )(b - x ) (a x ) (b x )

(3)

A frao separada em uma soma de fraes com denominadores mais simples para facilitar a integrao. O mtodo consiste em encontrar as constantes A e B, tal que, a igualdade da eq. (3) seja satisfeita.

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(a x )(b - x )
1

(a b )(a - x ) (a b )(b - x )

(4)

(b x ) + (a - x ) = (a b ) = (a x )(b - x ) (a b )(a - x )(b - x ) (a b )(a - x )(b - x )


Finalmente,

(a x )(b - x )

(a x )(b - x )

Foi satisfeita a igualdade da eq. (3) Substituindo a eq. (4) na eq. (2), teremos:
x

(a b)(a - x ) + (a b)(b - x ) dx = k dt
0

(5)

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Resolvendo a eq. (5):

(a - x )b 1 ln =kt (a b ) (b x )a b x
y

coeficiente linear= zero inclinao= tg= k 0 ln 1 = zero em t=0 x=0

1 ab ln =0 (a b ) ba

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MEIA-VIDA DE UMA REAO QUMICA: A meia-vida ou tempo de meia-vida de uma reao qumica definida como o tempo necessrio para que 50% dos reagentes envolvidos na lei de velocidade sejam consumidos. MEIA-VIDA DE UMA REAO DE 1a ORDEM: Para uma reao do tipo: A Produtos

ln [A] = ln[A]o k t
em t=t1/2

[A]o [A] = 2

[A]o ln
2
t1/2

= ln[A]o k t1/2

ln[A]o

[A]o ln
2

= k t1/2

ln 2 0,698 = = k k

Para uma reao de 1a ordem, a meia-vida independe da concentrao inicial do reagente A

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MEIA-VIDA DE UMA REAO DE 2a ORDEM: Para uma reao do tipo: A Produtos

1 1 = +k t [ A] [ A]o
em t=t1/2

[A]o [A] = 2

1 1 = + k t1/2 [ A]o [ A]o 2


t1/2 1 = k [A]o

No caso da reao de 2a ordem, a meia-vida depende da concentrao inicial do reagente A.

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APLICAO S REAES EM FASE GASOSA


Quando investigamos a cintica de uma reao em que os componentes estejam em fase gasosa, convm expressar a equao integrada da lei de velocidade em termos das presses. Consideremos a seguinte reao de 1a ordem: A(g) B(g) + C(g) A lei de velocidade na forma integrada dada por:

[A] ln [A]o

(a - x ) = k t = ln
a

(a)

onde, [A]o ou a proporcional a Pi (a concentrao inicial a ou [A]o proporcional presso inicial de A) (a-x) ou [A] proporcional a PA (a concentrao de A ou (a-x) decorrido em um tempo t qualquer proporcional presso parcial de A) x corresponde diminuio na presso do reagente A no tempo t

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APLICAO S REAES EM FASE GASOSA


Quando investigamos a cintica de uma reao em que os componentes estejam em fase gasosa, convm expressar a equao integrada da lei de velocidade em termos das presses.

Consideremos a seguinte reao de 1a ordem: A(g) B(g) + C(g) A lei de velocidade na forma integrada dada por:

[A] ln [A]o

(a - x ) = k t = ln
a

(a)

onde, [A]o ou a proporcional a Pi (a concentrao inicial a ou [A]o proporcional presso inicial de A) (a-x) ou [A] proporcional a PA (a concentrao de A ou (a-x) decorrido em um tempo t qualquer proporcional presso parcial de A) x corresponde diminuio na presso do reagente A no tempo t

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Portanto, em t=0, PA = Pi em um tempo t, PA = Pi-x PB = PC = x tal que, PT=PA + PB + PC Ento, PT = Pi - x + x + x


PA PB PC

x = P T - Pi

PA= Pi - x PA= Pi (PT Pi)

(b)

PA= 2 Pi PT Substituindo a eq. (b) na eq. (a), temos:

( 2 Pi - PT ) ln = k t Pi

EXERCCIOS 1) A velocidade inicial da reao, 2A + B Produtos foi determinada a partir das concentraes iniciais dos reagentes A e B. Usando os dados da Tabela abaixo, determine a ordem de reao para cada um dos reagentes envolvidos. Experimentos [A]O mol L-1 [B]O mol L-1 - d[B]/dt mol L-1 s-1

1 2 3

0,10 0,20 0,10

0,10 0,10 0,20

0,25 0,50 0,25

3) Encontre a equao integrada e a meia-vida para uma reao de primeira ordem do tipo: X Y 4) Encontre a equao integrada e a meia-vida para uma reao de segunda ordem do tipo: W G

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5) Encontre a equao integrada, em termos das presses, para a reao de 1a ordem de decomposio do pentxido de nitrognio: 2 N2O5 4 NO2 + O2 Experimento No 1 2 3 4 [N2O5] (mol L-1) 1,30 2,60 3,90 0,891 Velocidade inicial -d[N2O5]/dt (mol L-1 s-1 ) 4,78 x 10-2 9,56 x 10-2 1,43 x 10-1 3,28 x 10-2

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6) A velocidade inicial de uma reao depende da concentrao de uma substncia J conforme a seguinte tabela:

Experimento No 1 2 3 4

[Jo] (mol L-1) 5,0 X 10-3 8,2 X 10-3 17 X 10-3 30 X 10-3

Velocidade inicial (mol L-1 s-1 ) 3,6 x 10-7 9,6 x 10-7 41x 10-7 130 x 10-7

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7) Numa certa experincia, foram obtidos os seguintes valores da concentrao de N2O5, em bromo lquido, em funo do tempo:. Confirme que a reao de primeira ordem, e determine a constante de velocidade.

Experimento No 1 2 3 4 5

[Jo] (mol L-1) 0,110 0,073 0,048 0,032 0,014

T S 0 200 400 600 1000

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