6

Polimerni materijali

POLIMERI
Polimeri su makromolekularni spojevi izgraeni od iz velikog broja osnovnih jedinica - mera. U makromolekuli meri su meusobno povezani kovalentnim vezama. Polazne jedinice koje uestvuju u sintezi makromolekula nazivaju se monomeri. krob, celuloza, svila, proteini i drugi su prirodni polimeri. Sintetski polimeri dobivaju se kemijskim procesima u odgovarajuim postrojenjima. Tipian sintetski polimer je polietilen koji se dobiva sintezom etilena CH 2 = CH 2 . Znak = oznaava da su skupine CH 2 povezane dvostrukom vezom. Formula polietilena moe se pisati u obliku

( CH 2 CH 2 )n
Ovdje je etilen osnovni monomer. Cijeli broj n zove se stupanj polimerizacije, a oznaava broj osnovnih monomera koji su vezani u makromolekuli polietilena. Osnovna karakteristika polimera je molekulska masa. O njoj ovise gotovo sva svojstva polimera. Budui da je molekulska masa etilena 28, molekulska masa polietilena iznosi 28 n. Svaka makromolekula ima barem 100 mera. U sluaju polietilena, molekulska masa za n = 100 bi iznosila 28 100 = 2800 Openito molekulska masa polimera iznosi od nekolko tisua do nekoliko milijuna, kod sloenijih polimera.

VRSTE POLIMERA
(1)
Prema fizikim svojstvima polimeri se dijele na elastomere, vlakna i plastine mase.

Elastomeri Meu makromolekulama vladaju male intermolekularne privlane sile. Radi toga imaju mali modul elastinosti i to 1 - 10 MPa. Na sobnoj temperaturi mogu se elastino istegnuti najmanje do dvostruke poetne duine.

Vlakna Meu molekulama vladaju jake intermolekularne privlane sile, jer postoji visoki stupanj usmjerene prostorne orijentacije molekula i visok stupanj kristaline strukture. Modul elastinosti vlakana iznosi 10 3 - 10 4 MPa. Veina mehanikih svojstava neovisna je o temperaturi, unutar intervala od -50C do 150C. Plastine mase Plastine mase imaju djelomino kristalinu strukturu, a intermolekularne sile su srednje veliine. Po svojstvima zauzimaju mjesto izmeu vlakana i elastomera. Openito, plastine mase su materijali koji se preteno sastoje iz organske makromolekularne tvari, sa malo ili bez dodataka. Svojstva su im u velikoj mjeri ovisna o temperaturi. Ta svojstva su ovisna i o procesu prerade koja se vri na odreenoj temperaturi i pritisku. Ako bi se prerada vrila na drugaijoj temperaturi i svojstva plastine mase bi, u pravilu, bila drukija.

(2)

Prama nainu prerade, polimeri se dijele na termoplastine i termostabilne.

Termoplastini polimeri Pri zagrijavanju omekaju, tako da se mogu preraivati i oblikovati, a nakon hlaenja ponovo ovrsnu. Postupak zagrijavanja i hlaenja moe se ponoviti vie puta. Meutim, ukoliko se prekorai odreena temperatura, dolazi do nepoeljnih kemijskih reakcija, a time i znatne promjene svojstava polimera. Termoplastini polimeri imaju malu toplotnu postojanost i malu tvrdou, a neki od njih relativno malu otpornost na djelovanje kemikalija, posebno kiselina. Najpoznatiji polimeri ove vrste su: polietilen, polivinilklorid, polistiren, polipropilen. Termoplastini polimeri imaju linearnu strukturu makromolekule. Termostabilni polmeri Nakon zagrijavanja i hlaenja nepovratno ovrsnu u netaljiv i netopiv polimer. Ova svojstva nastaju kao posljedica kemijskih reakcija umreenja koje nastaje kod zagrijavanja. Imaju veu vrstou, tvrdou i bolju toplotnu postojanost nego termoplastini polimeri, a otporni su prema kemikalijama. Najpoznatiji termostabilni polimeri su: epoksidi, fenolformaldehidi, poliesteri. Termostabilni polimeri imaju umreenu strukturu makromolekule.

(3)

S obzirom na strukturu polimeri mogu biti linearni, razgranati i umreeni (Sl. 1).

Linearni polimeri nastaju povezivanjem monomera u jedan kontinuiran niz ili lanac, tako da je svaki mer povezan samo s dva susjedna mera. Razgranati polimeri imaju na neke od mera u glavnom lancu vezane krae bone lance. Umreeni polmeri imaju trodimenzionalnu prostornu strukturu. Sastoje se od dugakih lanaca koji su meusobno povezani kraim poprenim lancima.

(4) Jedna makromolekula moe biti izgraena od jedne ili vie vrsta monomera. Dakle, polimeri se mogu podijeliti na dvije osnovne grupe:
homopolimeri koji su izgraeni samo od jedne vrste monomera. Tipian predstavnik ove grupe je polietilen; kopolimeri polivinilklorid. koji su izgraeni od dvije ili vie vrsta monomera. Tipian predstavnik ove grupe je

Sl.1 Opi izgled makromolekule

NADMOLEKULSKA STRUKTURA POLIMERA

Makromolekule mogu u prostoru biti razliito rasporeene i povezane pa nastaju amorfne i kristaline strukture kao osnovne nadmolekulske strukture polimera. Amorfni polimeri imaju nesreenu strukturu, dakle nema geometrijske pravilnosti u rasporedu molekulskih lanaca. Kristalini polimeri Kod polimera ove vrste postoji odreeni stupanj sreenosti molekulskih lanaca u prostoru. Meutim, veina polimera ima ili amorfnu strukturu ili djelomino kristalinu strukturu. Polimeri ove druge vrste se nazivaju semikristalini , a imaju naizmjenino amorfnu, odnosno kristalinu strukturu molekulskih lanaca. Djelovanjem vanjskih sila na polimer moe doi do orijentacije makromolekulskih lanaca u smjeru djelovanja vanjske sile pa nastaje orijentirani polimer.

Sl.2 Nadmolekulska struktura polimera

TEHNOLOKI PROCES PROIZVIDNJE POLIMERA

Osnovne sirovine za proizvodnju polimera su zemni plin, nafta i ugljen.

Sl.3 Shema tehnolokog procesa proizvodnje polimera

Kemijskim i fizikalnim procesima kao to su oksidacija, filtriranje, centrifugiranje, destilacija, iz osnovnih sirovina dobijaju se organske kemikalije - monomeri, kao to je npr. etilen, vinilklorid i sl. Polimerizacija se sastoji od niza kemijskih procesa sinteze monomera. Postoji vie naina polimerizacije. Taj sloen proces moe poeti jedino kada se osnovnoj masi doda inicijator-kemikalija koja inicira proces sinteze. Pri procesima prerade, najee na odreenoj temperaturi, mijenja se nadmolekulska struktura, a u odreenim sluajevima i struktura makromolekula.

FIZIKA I FAZNA STANJA POLIMERA

Openito, tvar moe postojati u tri fizika stanja: plinovitom, tekuem i krutom. Plinovito stanje karakterizira velika pokretljivost i velika meusobna udaljenost molekula, a kruto stanje mala pokretljivost i meusobna udaljenost molekula. Openito, fazna stanja tvari su: kristalino, tekue i plinovito. Svako od tih stanja karakterizira drukije termodinamiko svojstvo (titranje) atoma u molekuli i drukiji raspored molekula. Polimeri mogu postojati samo u kristalinom i tekuem stanju. Polimer ne moe postojati u plinovitom stanju, jer je toka vrelita uvijek via od temperature na kojoj se polimer razgrauje.

Sl.4 - t dijagram polimernog materijala

Pri optereenju ispitnog uzorka nastaje trenutna elastina deformacija o . Ako konstantno optereenje djeluje stalno, nastaje dodatna plastina deformacija koja neprekidno raste i u beskonano dugom vremenu asimptotski se pribliava konanoj vrijednosti k . Ova je pojava poznata kao puzanje materijala. Praktiki se vrijeme mjerenja deformacije ograniava na nekoliko mjeseci do nekoliko godina. Kod polimernih materijala konana deformacija k je relativno velika prema poetnoj, o . Osim toga, kod nekih polimera veoma bi brzo dolo do loma ispitnog uzorka, ak i pod djelovanjem relativno male sile, zbog prekoraenja trajne vrstoe materijala. Zbog toga se kod polimernih materijala konana deformacija odreuje u nekom dovoljno kratkom konanom vremenu t k , primjerice nekoliko minuta do nekoliko dana (Sl. 4). Nakon prestanka djelovanja vanjske sile, vri se relaksacija naprezanja. Na kraju zaostaje relativno mala trajna deformacija t . Dakle, najvei dio deformacije je viskoelastina deformacija. Fiziko stanje polimera karakterizira deformacija koja nastaje na openitom ispitnom tijelu. Deformacijska stanja su: staklasto, viskoelastino ili gumasto i viskofluidno. Ta stanja ovise o temperaturi polimera, to se moe prikazati na termomehanikoj krivulji. Na apcisu se nanosi temperatura ispitnog tijela, a na ordinatu deformacija puzanja k o (Sl. 5). Staklasto stanje U staklastom stanju poveava se razmak atoma u molekuli, a susjedni redovi atoma meusobno se pomiu u smjeru djelovanja sile. Ta pojava naziva se promjena duine valentnih veza i kutova. Nakon prestanka djelovanja sile, atomi se vraaju u prvobitni poloaj. Dakle, deformacije polimera u staklastom stanju istog su tipa kao kod krtih graevinskih materijala, npr. stakla, betona. Nastaju trenutno i priblino slijede Hookeov zakon.

Sl.5 Tipina termomehanika krivulja linearnog amorfnog polimera. o .... trenutna elastina deformacija.

Viskoelastino stanje U trenutku optereenja vanjskom silom dolazi do promjene duine valentnih veza i kutova, dakle nastaje trenutna elastina deformacija kao u staklastom stanju. Nakon toga dolazi do polaganog meusobnog gibanja pojedinih dijelova makromolekule i time do promjene njenog oblika. Ona se izduuje u smjeru djelovanja vanjske sile. Ova pojava naziva se promjena konformacije makromolekule. Nakon prestanka djelovanja vanjske sile, molekula postupno poprima svoju prvobitnu konformaciju. Dakle, u viskoelastinom stanju nastaje puzanje materijala, odnosno relaksacija naprezanja. Iz dijagrama je vidljivo da je dio krivulje u viskoelastinom podruju skoro paralelan s osi apcisa, to znai da je u tom podruju deformacija k malo ovisna o temperaturi. Taj dio krivulje naziva se viskoelastini plato. Viskofluidno stanje U ovom stanju mogue je meusobno gibanje itavih makromolekula pa dolazi do teenja koje se karakterizira koeficijentom viskoznosti . Meutim odnos naprezanja i brzine deformacija nije linearan kao kod Newtonovskog fluida. Prema tome, u viskofluidnom stanju, polimer se ponaa kao nenewtonovski fluid. Prijelazi izmeu deformacijskih stanja ne zbivaju se skokovito, ve postoje prijelazna temperaturna podruja. Dogovoreno je da se svaki prijelaz definira nekom odreenom temperaturom. Temperatura prijelaza iz staklastog u viskoelastino stanje ( Tg ) naziva se staklite, a temperatura prijelaza iz viskoelastinog u viskofluidno stanje ( Tf ) naziva se tecite. Temperature Tg i
Tf odreuju se kao one kod kojih polimer doivljava dogovoreni iznos

viskoelastine ( g ), odnosno viskofluidne ( f ) deformacije. Oblik termomehanike krivulje ovisi o vrsti makromolekula, prosjenoj molekulskoj masi, polarnosti makromolekula, nadmolekulskoj strukturi itd. Kod amorfnih linearnih polimera, Tg se ne mijenja, a Tf raste s porastom molekulske mase; dakle proiruje se i plato krivulje. Kod polimera s dovoljno malim molekulskim masama, plato iezava pa Tg i Tf padaju u isti toku. Takvi polimeri imaju izravan prijelaz iz staklastog u viskofluidno stanje.

Sl.6 Ovisnost termomehanike krivulje o molekulskoj i nadmolekulskoj strukturi

Na Sl. 6. prikazana je ovisnost termomehanike krivulje o stupnju sreenosti strukture polimera. Amorfni polimeri mogu se pojaviti u sva tri deformacijska stanja. Umreeni polimer ima u istim uvjetima manju viskoelastinu deformaciju od linearnog amorfnog polimera, ali nema tecite i ne moe potei, nego degradira na nekoj temperaturi Td . Degradacija se sastoji od raspadanja makromolekula. Kristalini polimer na temperaturi neznatno iznad staklita ostvaruje malu viskoelastinu deformaciju. Na temperaturi Tm koja se naziva talite, nestaje kristalnog poretka. Ako je Tm = Tf , kristalasti polimer postaje talina koja tee, a ako je Tm < Tf , kristalasti polimer ostvaruje novu veu viskoelastinu deformaciju. Oblikovanje proizvoda od polimernog materijala najee se vri u viskofluidnom stanju. To se vri u relativno uskom temperaturnom podruju da ne doe do nepoeljnih promjena u strukturi makromolekule.

SVOJSTVA POLIMERA
Toplinska svojstva polimera
Specifina toplina polimera je znatno vea nego kod veine drugih tvari. Iznosi 0.9 - 2.1 J/gK. Toplinska vodljivost Openito, polimeri su loi vodii topline; dakle imaju svojstva izolatora. Vodljivost topline im se kree u podruju = 0.17- 0.71 J/Kms. 5 10-5 Koeficijent toplinskog rastezanja polimera je velik u odnosu na koeficijent kod drugih materijala i iznosi = 15 10-5 K-1.

Temperature prijelaza su vane karakteristike svakog polimera. To su staklite i tecite ija je definicija data ranije. Toplinska stabilnost Toplinska stabilnost je sposobnost materijala da kroz odreeno vrijeme zadri svojstva koja se zahtijevaju u datim uvjetima primjene. Mjera toplinske stabilnosti je gornja granina temperatura kod koje materijal gubi najvie 10 % svoje prvobitne vrstoe. Polimeri imaju malu toplinsku stabilnost zbog toga to na visokim temperaturama dolazi do cijepanja ili odvajanja manjih segmenata makromolekule. Gornje granine temperature vrstoe polimera su relativno niske:

polivinilklorid ili polistiren ................................ do 80C poliester............................................................ do 150C epoksidne smole........................................... 125 - 290C polipropilen...................................................... do 200C Zapaljivost polimera usko ovisi o njihovoj toplinskoj stabilnosti. to je nia toplinska stabilnost, tim vea je zapaljivost polimera. S obzirom na zapaljivost, materijali se klasificiraju u slijedee grupe: Zapaljiv ......................materijal koji se lako zapali i pod prirodnom uvjetima gori brzo i burno. Negoriv ......................Tu spadaju polimeri anorganskog porijekla. Samogasiv..................materijal koji je lako zapaljiv, ali nakon uklanjanja vanjskog izvora plamena trenutno dolazi do gaenja, jer se u procesu izgaranja razvijaju plinovi koji ne doputaju pristup kisika k materijalu. U polimere ove vrste spada polivinilklorid. Toka zapaljivosti veine polimera lei u podruju 300 - 400C. Radi usporedbe, papir izgara na 230C. Neki od polimera izgaraju eksplozivno, a neki razvijaju kodljive plinove pri izgaranju. Danas se veinom izrauju polimeri koji su nekorodirajui i samogasivi. Samogasivost se postie dodacima koji spreavaju proces izgaranja.

Mehanika svojstva polimera

Openito, polimeri su viskoelastini materijali, ali se u odreenim uvjetima mogu ponaati elastino ili kao viskofluidni materijal. Ukupna deformacija polimera pod optereenjem iznosi = 1 + 2 + 3 , gdje je: 1 ...............elastina deformacija,
2 ...............viskoelastina deformacija, 3 ...............viskofluidna deformacija.

Elastina deformacija javlja se kod svih polimera ispod staklita, a kod kristalastih polimera ispod talita. Viskoelastine deformacije se javljaju kod amorfnih polimera iznad staklita i u otopinama kristalastih polimera. Viskofluidna deformacija se javlja kod amorfnih polimera iznad tecita i u otopinama kristalastih polimera. Kod polimernih materijala ispituju se sljedea mehanika svojstva: a) Trenutni odnosi naprezanja i deformacija. Ispitivanje se vri na isti vlak, na savijanje, na pritisak. Ovdje spada i ispitivanje udarne ilavosti. b) Ispitivanje odnosa deformacija - vrijeme ( - t dijagram). Ispitivanje se vri uz konstantno naprezanje (puzanje) ili uz konstantnu deformaciju (relaksacija naprezanja). c) Ostatala ispitivanja: trajna statika vrstoa materijala, umornost, tvrdoa, habanje. - dijagrami polimernih materijala Openiti oblik - dijagrama polimera prikazan je na Sl. 7.
Oblik - dijagrama polimera u mnogo veoj mjeri ovisi o brzini nanoenja optereenja nego kod ostalih graevinskih materijala. to vea je brzina optereivanja, tim manje je podruje puzanja, vei modul elastinosti itd.

Prilikom ispitivanja odreuje se Poissonov koeficijent, te ilavost (duktilnost) polimera koja se definira

p ...granica proporcionalnosti e ... granica elastinosti R ...granica razvlaenja M ...vrstoa

B - C...puzanje (hladno teenje) E = tg... modul elastinosti

Sl.7 Tipian - dijagram polimernog materijala

kao povrina lika ispod - krivulje, u podruju . S obzirom na oblik - dijagrama, polimeri se razvrstavaju u tipove, prema tabeli 1. Tipini oblici - krivulje prikazani su na Sl. 8. Jedan te isti polimer moe se razliito ponaati, ovisno o strukturi molekula, nadmolekulskoj strukturi, temperaturi, uvjetima prerade, vrsti i koliini dodataka itd. Primjer je prikazan na Sl. 9.
Tabela 1 Tipovi polimera

Tip polimera A B C D E
Savitljivi i lomljivi Savitljivi i duktilni Kruti i vrsti Kruti i duktilni Kruti i krti

E
mali mali veliki veliki veliki

R
mala mala velika velika nema

M
mala umjerena velika velika umjerena

umjereno veliko umjereno veliko malo

Sl.8 Tipovi - dijagrama polimernih materijala

10

Sl.9 Ovisnost ponaanja polivinilklorida o temperaturi

Dobra i loa svojstva polimernih materijala

Dobra svojstva : mala gustoa, lako oblikovanje, otpornost prema atmosferilijama i kemikalijama, otpornost prema koroziji i gnjiljenju, izolatori topline i elektriciteta, sposobnost priguivanja zvuka, lako se bojaju. mala vrstoa, dimenzionalana nestabilnost, mala toplinska otpornost, lako zapaljivi, sklonost starenju i razgradnji. Svojstva polimera mogu se modificirati dodacima.

Loa svojstva :

PRERADA POLIMERA
Gotovi proizvodi od polimernih materijala esto se nazivaju plastine mase. Sastoje se preteno od polimera, te manje koliine dodataka (aditiva) koji poboljavaju ili modificiraju svojstva polimernog materijala. Inertni dodaci se dodaju u veoj koliini, s ciljem da se smanji cijena gotovih proizvoda. Najei dodaci u toku prerade su slijedei: Omekivai Snizuju temperaturu staklita i time olakavaju preradu polimera. Druga vrsta omekivaa su oni koji poveavaju rastezljivost, savitljivost i ilavost.

11

Stabilizatori produavaju vijek trajanja gotovog proizvoda. Najee se upotrebljavaju toplinski stabilizatori i svjetlosni stabilizatori, koji poveavaju toplinsku stabilnost, odnosno otpornost prema djelovanju svjetlosti, posebno ultraljubiastih zraka. Dodaci za spreavanje gorenja . Dodaci koji spreavaju proces izgaranja su aluminijev oksid i silicijev dioksid. Spojevi halogenih elemenata (klor, brom, jod) stvaraju zatitni sloj na povrini gotovog proizvoda izloenog plamenu. Antistatici spreavaju nabijanje povrine polimera statikim elektricitetom. Pjenila stvaraju veliku koliinu zatvorenih ili otvorenih pora i mjehuria u polimernom materijalu. Pigmenti i bojila daju boju gotovom proizvodu. Mogu biti organskog ili anorganskog porijekla. Punila su inertni dodaci u obliku praha ili kratkih vlakana koji se dodaju polimerima u koliini do ukupnog volumena. 25 %

Ojaala u obliku vlakana ugrauju se u polimernu osnovu u koliini 50- 80 % ukupnog volumena i bitno poboljavaju mehanike karakteristike proizvoda. Najee se upotrebljavaju staklena i ugljikova vlakna. Tehnika prerade polimera postupaka i dorade. Tehnika prerade polimera sastoji se od pripremnih postupaka, preradbenih

Pripremni postupci su: ekstrudiranje, kompresijsko preanje, injekcijsko preanje, kalandriranje (izvlaenje izmeu valjaka), lijevanje, proizvodnja pjenastih materijala, proizvodnja ojaanih materijala itd. Postupci dorade su: Termoformiranje, lijepljenje, tampanje, savijanje, zavarivanje itd. Primjena svakog od navedenih postupaka ovisi o deformacijskom stanju u kojem se nalazi polimer (Tabela 2).
Tabela 2 Zavisnost postupaka prerade o stanju polimera

Deformacijsko stanje Staklasto Viskoelastino Viskofluidno

Postupci prerade usitnjavanje, granuliranje, lijepljenje pjenjenje, savijanje, termoformiranje ekstrudiranje, preanje, kalandriranje itd.

POLIMERNI KOMPOZITI
Mijeanjem polimernog materijala s punilom ili spajanjem vie vrsta materijala, dobija se kompozit koji ima poboljana svojstva, odnosno specifina svojstva za primjenu u odreenim uvjetima.

Sl.10 Polimerni kompozitni materijali

12

Kompoziti s punilom ili ojaalom Osnovna komponenta je polimerna matrica koja ima ulogu veziva (Sl. 10). estice punila treba da imaju visoku vrstou i modul elastinosti, tako da doprinose poboljavanju mehanikih svojstava kompozita. Sve vie se kao ojaalo upotrebljavaju vlakna i to u prvom redu staklasta vlakna, a zatim vlakna ugljika, grafita, bora, azbesta, celuloze i slino. Ovakvi kompoziti imaju veliku vlanu vrstou i modul elastinosti, te malu volumnu masu. Upotrbljavaju se u brodogradnji i avionskoj industriji, a u eksperimentalnoj fazi je i primjena za gradnju konstrukcija velikih raspona u graevinarstvu (visei mostovi). Kao matrica najee se upotrebljavaju termostabilni polimeri: epoksidi, poliesteri, fenolne i silikonske smole. Laminati se dobivaju spajanjem dva ili vie slojeva razliitih polimernih materijala ili kompozita s punilom, djelovanjem pritiska i topline. Time se oplemenjuje povrina manje kvalitetnog materijala. Lijepljeni kompoziti dobivaju se spajanjem vie slojeva razliitih materijala, primjenom lijepila na bazi polimernog veziva (Sl. 10). Jezgro je najee lagan i vrst materijal, primjerice iverica, kartonska reetka, drveni skelet. Ovakav kompozit moe da bude dobar toplinski izolator ako se kao jezgro upotrebi primjerice ploa od staklene ili sintetske pjene. Sintetske pjene dobivaju se mijeanjem ili propuhivanjem polimera tokom oblikovanja, s nekim plinom, ime nastaju pore i mjehurii u proizvodu. Poroznost se moe postii i ako se polimer mijea s dodatkom za pjenjenje koji se razgrauje na temperaturi prerade i oslobaa veliku koliinu plinova u obliku mjehuria. Jedan od komercijalnih naziva za sintetsku pjenu je Stiropor. Sintetske pjene imaju veoma malu volumnu masu (15 - 40 kg/m3). Ako imaju zatvorene pore, odlini su toplinski izolatori, a oni sa otvorenim i povezanim porama su izolatori zvuka. Najee se pjene proizvode od polistirena, fenolformaldehida i epoksida.

REAKCIJSKE SMOLE
Pojavljuju se na tritu kao dvokomponentni sistem u obliku polufabrikata. Jedna komponenta je djelomino umreen termoplastian polimer, otopljen u nekom organskom otapalu ili bez otapala. Druga komponenta je inicijator umreenja na hladno (katalizator). Mijeanjem na mjestu primjene, nakon kemijske reakcije, dobije se termostabilan umreen polimer. Kod lakova kao katalizator djeluje zrak u kontaktu s premazanom povrinom. Najee se primjenjuju epoksidi, poliesteri, poliuretani i fenolne smole. U graevinarstvu se primjenjuju kao vezivo za izradu betona za sanacije, kao sredstvo za lijepljenje i za injektiranje pukotina, kao premazi i obloge za zatitu od korozije, kao dekorativni premazi itd.