QUMICA DE CIDOS Y BASES

4.1. INTRODUCCIN
En el estudio de la qumica del agua es importante un examen completo de la qumica de cidos y bases. Es esencial para comprender el sistema de carbonatos que tiene una importante influencia sobre el pH de las aguas naturales y puede gobernar la solubilidad de ciertos iones metlicos. Las reacciones cido-base intervienen en muchas reacciones de precipitacin-disolucin, oxidacin-reduccin y formacin de complejos. La concentracin de iones metlicos en el agua est regida en alto grado por los fenmenos cido-base. Por ejemplo, la concentracin del ion oxhidrilo puede determinar la concentracin de muchos iones metlicos. Algunos iones metlicos se comportan como cidos, por ejemplo el ion frrico tiene una fuerza acida comparable al cido fosfrico y gran parte de su qumica est regida por propiedades acidas. En el tratamiento de aguas, las dosis de productos qumicos requeridos para reducir la dureza (calcio y magnesio) en parte estn controladas por las propiedades cido-base de la solucin que se trata. En este captulo se tratan en detalle las reacciones cido-base, utilizando ejemplos de los procesos de tratamientos de agua y de la qumica de las aguas naturales para ilustrar los diversos principios. Se da especial atencin a las tcnicas para calcular la composicin de las soluciones de cidos y bases. Los captulos que siguen y que estudian la qumica de la precipitacin, de la coordinacin y de la oxidacin-reduccin recurren a muchos de los principios desarrollados en este captulo. 4.2.DEFINICIN DE TRMINOS Las definiciones ms generalmente usadas para un cido y una base son las de Brnsted y Lowry. Estas establecen que un cido es una sustancia que puede donar un ion hidrgeno, H+, o un protn como comnmente se le llama, y que una base es una sustancia que puede aceptar un protn. En la reaccin general, Bbase1 + HA cido1 HB + Acido2 base2

se transfiere un protn HA al anin B-. La sustancia HA es un cido porque puede donar un protn; B- es una base porque puede aceptar el protn. Ntese que la reaccin es reversible, de manera que se forma un nuevo cido, HB, y una nueva base, A -, a medida que la reaccin se verifica desplazndose a la derecha. En esta reaccin, HA, el donador de protones, y A-, la base que se forma cuando se libera el protn, se llaman un par cidobase conjugado. De manera semejante, HB y B- son un par cido-base conjugado. El agua puede ser tanto un cido como una base. Por ejemplo, en la siguiente reaccin, HCl + H20 cido1 base1 H30+ + cido2 Clbase2

el agua es una base porque acepta un protn del HCI. En la reaccin entre el ion carbonato y el agua, C032- + H2O Base1 acide1 OH- + HCO3base2 cido2

la molcula de agua dona un protn de ion carbonato y es por tanto un cido. Las sustancias que pueden funcionar como cidos o como bases, por ejemplo el HCO 3- y H2O, se llaman anfolitos; son anfteros. En solucin acuosa el protn est enlazado con bastante fuerza a una molcula de agua, de modo que es ms correcto utilizar el smbolo H30+, el protn hidratado o ion hidronio, ms que H+ para representarlo en las ecuaciones. Asimismo, hay buena evidencia de que por lo menos tres molculas adicionales de agua estn ligeramente enlazadas al protn hidratado, as que otra representacin del protn en el agua sera H904+, o bien, H+ 4H20. El ion oxhidrilo, OH-, tambin est hidratado, y est unido a tres molculas de agua, de manera que se encuentra como H7O4-, o como OH- 3H20. Es comn utilizar H+ como una notacin taquigrfica para el H30+ el H9O4+ y OH- para representar el H7O4-, aunque la frmula H30+ con frecuencia se utiliza para enfatizar que las reacciones cido-base son reacciones de intercambio de protones. Debido o sus propiedades anfteras el agua se auto ioniza, as pues, H2O la constante de equilibrio para esta reaccin es K = {H+} {OH-} {H2O} pero como {H20} = 1 en solucin diluido, al despreciar los afectos de la fuerza inica es posible escribir K = [H+][OH-] = Kw La reaccin de autoionizacin puede tambin escribirse como H20 + H2O y la constante de equilibrio resultante ser, K = {H30+} {OH-} {H2O}2 o bien {H20} = 1 y despreciando los efectos de la fuerza inica, K = [H30+][OH-] = Kw Es posible derivar el valor de la constante de equilibrio, Kw. para estas reacciones a partir de clculos de energa libre. Al hacerlo, se debe recordar que la energa libre del protn es cero. La energa libre del protn hidratado es la energa libre del protn, ms la energa libre de las molculas de agua enlazadas a l. De manera semejante, la energa libre del ion oxhidrilo hidratado es la energa libre del OH- ms la energa libre de las molculas de agua que lo hidratan. En el ejemplo 3-1, se calcul un valor de AG de +19.09 kcal para la ecuacin 4-4 y, realizando el mismo clculo para la ecuacin 4-5, usando los valores de AGfque se encuentran en la tabla 3-1, se obtiene un valor idntico poro AG. AG = AGf,H3O+ + AGf,OH- - 2Gf,H2O AG = -56.69 + (-37.60) - 2(-56.69) = +19.09 kcal As pues, utilizar la notacin abreviada de H+ en lugar de H30+ y omitir las molculas de H30+ + OHH+ + OH-

agua de ambos lados de las ecuaciones 4-5 no afecta el cambio de energa libre para la reaccin. Como se muestra en el ejemplo 3-1, K = 1X10-14 a 25C cuando G = 19.09 kcal. En este texto se sigue la prctica comn y se utiliza H+ y OH- para representar al protn hidratado y al ion oxhidrilo respectivamente. En ocasiones se utiliza H3O+ para enfatizar que las reacciones cido-base son en verdad reacciones de intercambio de protones. La constante de equilibrio, Ka, para un cido se refiere a la reaccin en que un cido dona un protn a una molcula de agua (por ejemplo, lo ecuacin 4-2). La constante de equilibrio Kb se refiere a la reaccin en que una base acepta un protn de una molcula de agua [por ejemplo, la ecuacin 4-3). Los valores altos de Ka, indican que el cido tiene una fuerte tendencia o donar un protn al agua, o sea, es un cido fuerte. Los valores altos de Kb indican que una sustancia tiene una fuerte tendencia a aceptar un protn del agua, o sea, es una base fuerte. A la inversa, los valores bajos de K a y Kb denotan, respectivamente, cidos dbiles y bases dbiles. La tabla 4-1 es una lista de algunos de los valores de Ka y Kb que son de importancia en la qumica del agua. Los cidos se encuentran en orden de fuerza decreciente mientras que las bases estn en orden de fuerza creciente. La lnea divisoria entre lo que la qumica considera un cido fuerte y un cido dbil est en cierto regin correspondiente al cido ydico (pK0 = 0.8). As pues, de los cidos de esta lista, el perclrico, clorhdrico, ntrico y el H30+ se clasificaran como cidos fuertes mientras que el resto de la lista son cidos dbiles y estn ionizados en forma incompleta. Para los cidos con valores pK0 cercanos a lo lnea divisoria, la disociacin es incompleta en altas concentraciones pero tiende a ser completo en bajas concentraciones. Esto se conoce como efecto nivelador del disolvente, el agua, y depende de las afinidades relativas de la base conjugada y del H2O por el protn. De manera semejante, la lnea divisoria entre bases fuertes y dbiles est en la vecindad del silicato de dihidrgeno (pKb = 1.4). As, de las bases que aparecen en la lista, el sulfuro, hidrxido, amida y xido, son fuertes, mientras que el resto entra en la clasificacin de bases dbiles. Como se muestra en la tabla 4.1, la base conjugada de un cido fuerte es una base dbil (Kb bajo) y la base conjugada de un cido dbil es una base fuerte (Kb alto). Existe una importante relacin entre el valor Ka de un cido y el valor Kb de su base conjugada. Utilizando el cido cianhdrico HCN, y el ion cianuro, CN-, como ejemplo de un par conjugado cido base, es posible escribir ecuaciones para la donacin de un protn, al agua, por el HCN y para la aceptacin de un protn del agua por el CN-.

CN- + H2O == HCN + OHbase cido conjugado Kb = {HCN} {OH-} {H20} {CN-}

2.

HCN + H2O == H30+ + CNcido base conjugada

Ka = { H30+} {CN-} {HCN} {H20}

Sumando (1) y (2), se obtiene la ecuacin general 2H20 == H30+ + OHK = KaKb = K = KaKb (4-7)

{H3O+} {CN-} {HCN} {OH-} = {H3O+} {OH-}

{HCN} {H2O} {CN-} {H20} Como [H2O} = 1, KaKb = {H3O+} {OH-} = Kw

{H2O}2 (4-8}

donde Kw es lo constante de equilibrio para la ionizacin del agua. La ecuacin 4-8 permite calcular Kb para la base conjugada de un cido si se conoce Ka, o a la inversa, Ka para un cido si se conoce Kb para la base conjugada.

La ecuacin de Kw que describe la disociacin del agua, forma la base para la definicin de la escala de pH. A 25C, KW= 1.0 X 10--= {H+} {OH-}. Utilizando la notacin pX equivalente a -log X, es posible escribir pH + pOH = pKw = 14 donde pH=-log{H+} pOH= -log{OH-} pKw = -logKw Cuando los efectos de la fuerza inica son despreciables pH=-log[H+] pOH = -log [OH-] Cuando (H+) = [OH-], o bien [H+] = [OH-], pH = pOH y pH = pKw/2 = 7. En una solucin acuosa donde [H+] = [OH-], se dice que la solucin es neutra. A 25C, lo neutralidad se alcanza a un pH = 7. Los valores de pH menores de 7 significan que [H+] > [OH-] y se dice que lo solucin es acida. A la inversa, los valores de pH superiores a 7 indican que [OH -] < [H+] y se dice que la solucin es bsico o alcalina. Sin embargo, es importante verificar que el pH 7 slo representa lo neutralidad a 25C, porque la escalo de pH tiene su origen en la ecuacin Kw, y Kw es una funcin de la temperatura. Por ejemplo, lo reaccin H2O == H+ + OH- tiene una entalpa de reaccin (tomada de lo tabla 3-1), H = H0f,H+ + H , H= +13.36 kcal Utilizando la relacin de Van't Hoff, ecuacin 3-27, se puede calcular Kw a 50C en la siguiente forma lnKw,50 = lnKw,25 + H x R
-14 F OH

- Hf,H2O

H = 0 + (-54.96) - (-68.32)

1 298

--

1 323 1 1 323

= ln(1.0 x 10 ) + Kw.50 = 5.73 x 10-14

13.36

--

1.987 x 10-3 298

Por tanto, a 50C, la neutralidad se presenta a un pH = -log(Kw,500)1/2 - 6.62. La tabla 4-2 representa los valores de Kw en funcin de la temperatura y los correspondientes valores del pH para una solucin neutra. Como se indic antes, la constante de equilibrio Ka para un cido da una indicacin de

su fuerza. Sin embargo, es muy til considerar la fuerza de un cido en funcin del cambio en energa libre estndar de a reaccin en que se transfiere 1 mol de protones del cido al agua. Por ejemplo, para el cido ntrico, utilizando los valores que aparecen en la tabla 3.1, Tabla 3.1. Constantes termodinmicas poro las especies de importancia en la qumica del agua.H, Especie Cali* CaCOj(,)p J*>. 9 * g(B' K..
rH

O,0 keol/mol -132.18 -269.78 -144.4 _9 4 2 6 -92.31 -12.140 -149.00 -140.31 -'26-22
wu

kcal/mol -129.77 -288.45 -151.9 _ -98-69 -17.889 -167.0 -165.18 -161-63 -116.84
O

HcS* -?'-' Ce? ';'CH3COO, acetato te,

H 1

0 -21.0 -11.4 -20.30 -2.52

0

<S>

Fe(OH)5,s] -53 3 MnO

-197.0 -l--1

-166.0 -54.4 -110.41 -221.00 -49.372 -11.04 31.74 49.372 -108.99 -199.27 -26.43 -3.976 -19.00 -26.41 -3.93 o -37.595 -54.6357 -56.690

-124.2

Mg'!, Mg(OH)
{s)

o o1-O^
1

[Lcl

HNO, -3.9 o -54.957 57.7979 -68.3174

H,09) 2 X

(0
so

- -216.90

-'77.34

-4.22 -4.815

-3.01 -

HS; ,.,
H S

2 (g)

u~ente Condenlado del listado de ft.M. Garrels y C.L. Chmt. Soufions Mineral* 0nd Equilibrio. Harper fi Ro*, Nuevo York, 1965 y HanaW of Chemsfry artd Physics, Chemicol Rubber Publishing Company. Ce-veland, Ohio.

TABLA 41 Constantes de acidez y b<, .cidad para sustancias en solucin acuosa o 25C Acido NHj OHHCIO, HCI H2S04 Acido perclrio Acido clorhidrico A-.co sulfrico Amonaco Ion hidrxido

H2CO* H2S H2P04' HOCi HCN H,BO NH4H4SiO. C6H5OH HCO HPO HSi04 HSH20
2

Dixido de carbono y cido carbnico Sulfuro de hidrgeno Ion fosfato dicido Acido hipocloroso Acido cianhdrico Acido brico Ion amonio Acido ortosilcico Fenol Ion bicarbonato Ion fosfato dicido Ion silcico tricido Ion bisulfuro Agua

'9 * -P>< ~~-3 -----3 Base Cl HS04 |on cloruro Ion bisulfato

locj K I'*. 17 1 -' 1.1 13, ::: > < > 8 ?

4.9

Al(H20)5OH''

Complejo aluminio Ion bicarbonato Ion bisulfato

hidroxo III: $

6.3 7.1

HCO, HS

69

V TABLA 42 Producto inico del agua

PK pH de uno solucin -neutroIH'I = |OH |) 7,47 7.18 7.08 Fuenfe: H.S. Horned y B.B. Owen, 7he Physical Chemistry o Elearotyle SotuHons, 3o, ed,. Reintiold. Nuevo York, 1958

HN03 + H2O == H30+ + NO3 AG = AGf,N03- + AGf,H3O+ - AGf,HNO3 _ AGf,H2O AG = -26.43 -56.69 - (-26.41) - (-56.69) AG= -0.02 kcal As pues, en condiciones estndar, se desprende 0.02 kcal de energa libre por cada mol de protones transferido del cido ntrico al agua. Como esta transferencia de protones permite que el sistema alcance una energa libre ms baja, la reaccin tiende a verificarse rpidamente en la direccin en que est escrita y, en concordancia con esto, el cido ntrico es un cido muy fuerte. A partir de la relacin AG = -2,3 RT log K logK = 1.47 x 10-2; K = 1.03 -2.3 x 1.98 x 10-3 x298 -0.02 Por comparacin, el cambio de energa libre para ta disociacin del ion bisul-furo, HS- + HaO = H30+ + S*es +19.1 kcal, un nmero positivo alto; de acuerdo con esto, hay poca tendencia para que esta reaccin se verifique tal como se representa y el bisulfuro es un cido dbil (K = lO' 10 ). 4.3 VELOCIDAD DE REACCIN Las reacciones cido-base en soluciones acuosas en general son muy rpidas.1 La reaccin, 'Si se desea estudiar una excepcin, vase el estudio sobre la reaccin H2C03* ^ H* + HC03- en la seccin 413. H++OH-^H20 (4-9)

k2 con k, = 1.4X lO litros/mol, seg y k2 = 2.5 X 10_V seg a 25C,2 tiene la velocidad de reaccin ms alta que se conoce en solucin acuosa. Las velocidades de reaccin de esto magnitud son consistentes con una reaccin de difusin controlada en donde los iones se difunden hasta el punto de contacto y reaccionan en forma instantnea. Los iones- H+ y OH- tienen movilidades excepcionales elevadas. Como la reaccin de la ecuacin 4-9 es elemental, se puede escribir Velocidad directa = k, [H+][OH-] Velocidad inversa = k2 [H20] [W}\OH-]ki=k2[20] zlHjO] *i Sustituyendo kj y k2 y utilizando 55.5 moles/litro como la concentracin del agua3, se puede obtener el producto de concentracin del agua, (2.5 X 10-Vseg)(55.5 mol/litro) 1.4 X 10* litro/mol, seg. Cuando los efectos de la fuerza inica son despreciables el producto de concentracin es igual a Kw. La velocidad de reaccin de H* con bases distintas a OH- tambin es extremadamente rpido, aunque no tanto como su velocidad de reaccin con OH-, ya que los otras bases se difunden con mayor lentitud. La velocidad a que los cidos se disocian o liberan un protn es funcin de la afinidad del cido por el protn. Los cidos dbiles, con una afinidad alta por los protones, se disocian con relativa lentitud. De manera semejante, las bases dbiles tienen velocidades de reaccin menores que las bases fuertes. Aunque las velocidades de reaccin de los cidos y las bases dbiles son ms
2 11 = 11

(4-10) (4-11) (4-12) (4-13)

En el equilibrio, velocidad directa = velocidad inversa; por tanto, ,

= [H+][OH-] (molVW)

D. Benson, Mechanisms of tnorganic /feociions in Soluton: An Introducfion, McGraw Hill. Londres, 1968.
3

Aqu es necesario utilizar 55.5 moles/litro porque en la ley de velocidad se ha utilizado la concentracin del agua en moles/litro, mientras que en la constante de equilibrio, Kw, se emplea la fraccin mot paro la concentracin del ogua.

lentas, se pueden considerar esencialmente instantneos como lo demuestra el siguiente ejemplo para el cido dbil H 2 S, pK = 7.1 Ejemplo 4-1 La disociacin del H2S est dada por ki H2S ss H+ + HS-

donde frt = 4.3 X10* seg'1.* Suponiendo que la reaccin es irreversible, cunto tardo en disociarse el 50 por ciento del H2S? Solucin La ley de velocidad d[H,S] dt-fc.IHS] puede integrarse entre el tiempo = 0 y tiempo = t para dar ln[H*S1'donde [H2S]0 = Concentracin a t = 0, y [H 2S], = Concentracin a t = t. Por tonto lni I = 1.6 x 10-* seg -4.3 x 10+3 Por este valor se esperara que la disociacin de H2S en HS- y H* estuviese en equilibrio en una solucin bien mezclada, uno fraccin de segundo despus de haber sido adicionada. S se burbujeara H2S en una solucin, la velocidad a la que se producira HS- estara controlada por la eticiencio del dispositivo mezclador, aun en ei sistema de mezcla ms eficiente. 4.4. CLCULOS DE EQUILIBRIOESTUDIO GENERAL Como las reacciones cido-base en solucin por lo general san muy rpidas, se puede estudiar precisamente la determinacin de las concentraciones de las especies en el equilibrio. En general, se desea conocer [H*], [OH-] y la
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kt

D.Benson, Mechanisms of Inorgantc Reacliorts in Aquenous Solulion: An tntroduction, McGrawHill. Londres, 1968. concentracin de cido y base conjugada que resultan de agregar un cido o una base al agua. Como se ve ms adelante en este texto, los clculos de equilibrio cido-base, son de importancia primordial en la qumica de los aguas naturales y en los procesos de tratamiento de agua y residuales. El propsito de esta seccin es desarrollar un mtodo general paro la resolucin de los problemas de equilibrio cido-base y aplicarlo a diversas situaciones en que intervienen cidos y bases fuertes y dbiles. Considrese primero las ecuaciones que describen una solucin que se produce cuando un cido, HA, o una sal de su base conjugada, MA (donde M es un catin) se agrega al agua. 4.4,1. Balances de masa En las reacciones cido-base las especies reaccionantes se conservan. Cuando se agrega HA al agua, el cido se ioniza parcial o completamente, HA + H0 ^ A- + H30+ Supngase que el sistema es homogneo y cerrado (o sea, las especies que contengan A no pueden entrar o salir a la atmsfera y no se produce precipitacin o disolucin de

ellas). Un balance de masas de todas las especies que contienen A da como resultado CT,A = [HA] + [A-] (4-14) donde CTA es el nmero de moles de -especies que contienen A- por litro y es igual a la concentracin analtica de HA, o sea, el nmero de moles de HA adicionadas por litro. [HA] y [A-] son las concentraciones malares de cido-base conjugadas en solucin en el equilibrio. Cuando C moles de la sal MA se agregan por litro, sta se disocia MA ^ M+ + A-y la base, A-, reacciona con agua, A- + HjO ^ HA + OH-Un balance de masa respecto a M do como resultado,s C CT, = [M+] + [MA] o bien, dado que MA se disocia por completo, CT,M = [M+] donde C, M es el nmero de moles de M X litro. Un balance de masa con A produce
s

(4-15)

Este balance de maso supone que M* no forma complejos con A- o con otros solutos, suposicin que es legtima para los metales alcalinos pero puede no ser vlido para los alcalinotrreos ni poro los metoles de transicin (ver capitulo 5). CT,A - [HA] + [A-] donde Cr A = C. Cuando MA y HA se agregan a una solucin, CT,A = [HA] + [A-] 4.4.2.Relaciones de equilibrio El segundo grupo de ecuaciones que es necesario considerar describe las relaciones de equilibrio. Para el ejemplo de HA adicionado en agua pura es pertinente establecer los siguientes equilibrios. En solucin acuosa, despreciando los efectos de lo fuerza inica, se obtiene la siguiente expresin para la disociacin del agua, Kv = [H+][OH-] = lfr14at25C La disociacin de HA est descrita por
K K

(4-16)

(4-17)

donde CT A = suma de moles de HA y MA adicionadas por litro de solucin.

(4-18)

IH + H A -1 [HA]

(419) l419)

'

Las mismos ecuaciones son vlidas si se agrega la sal MA a la solucin. En lugar de la ecuacin 4.19 se podra utilizar la constante de basicidad, K - . 2 l- j Como K = KKb, las ecuaciones 4.19 y 4.20 no se pueden usara la vez porque no son independientes. (4 -2 0 ,

4.4.3.La condicin de protones La condicin de protones es un tipo especial de ecuacin de balance de mosos en que intervienen los protones. Es un componente esencial de la resolucin de problemas sobre equilibrio cuando en dichos equilibrios intervienen H* u OH-, En esta seccin slo se utiliza para resolver problemas relacionados con soluciones preparadas en el laboratorio. En secciones y captulos posteriores se le emplea para resolver problemas relativos a aguas naturales. El balance de masas de protones se establece con referencia a un -nivel cero- o a un -nivel de referencia- de protones (el nivel de referencia de protones, NRP). Las especies que tienen protones en exceso del NRP se igualan con las especies que tienen menos protones que el NRP. Este NRP se establece segn sean las especies con las que se prepar la solucin. Ejemplo 4-2 Determinar ta condicin de protones cuando se agrega HA al agua. Solucin Las especies presentes son H30*, H2Op OH-, HA y A-. Todas las especies intervienen en reacciones con H* u OH-. NRP = HA, H20, Especies con protones > NRP = H30*. Especies con protones < NRP = OH- , A-. Condicin de protones [H301 = [OH-] + [A-] Ntese que HA y H20, las especies en el NRP no aparecen en la condicin de protones. Ejemplo 4-3 Determinar la condicin de protones cuando se agrega la sal MA al agua. Solucin Las especies presentes son H30*, H2Or OH-, M*r A- y HA. Las especies que intervienen en reacciones con H* u OH- son H30*, H2Or OH-, A- y HA. NRP = H20 y MA (o, en forma equivalente, A-, ya que M* se disocia completamente de A- y no influye en la condicin de protones.) Especies con protones > NRP = HA, H30\ Especies con protones < NRP = OH-. Condicin de protones [HA] + [H.O*] = [OH-] De nuevo las especies en el NRP, A- y HjO, no aparecen en la condicin de protones. Ejemplo 4-4 Indique la condicin de protones paro una solucin de cido fosfrico, H3POt, en agua puro. Solucin Las especies presentes son H20*r H2C OH-, H3PO<r H2PO, HPOj- y PO^~. NRP H5P04, H20. Especies con protones > NRP = HjO*.

Especies con protones < NRP = OH-, H2POj-. HPO,,1- y PO<3-.

Condicin de protones [H30*] = [OH-] + [HjPO;] + 2(HPOj] + 3{POj-] Ntese que la concentracin de [HPOj-] se cuenta dos veces porque tiene dos protones menos por molcula que el NRP. De manera semejante, [POJ-] se cuenta tres veces, ya que PO*1- tiene tres protones menos por molculas que el NRP. Ejemplo 4-5 Indique la condicin de protones paro el bicarbonato de sodio, NaHCOj, adiciono-do al agua. Solucin Las especies presentes son H*, NRP = HCOj-, HjO, OH-. No*, HjCOf, HCOj H30, Especies con y COf. protones > NRP = Especies con protones <: NRP = H*, Condicin de protones [H+I + [HCO] = [OH-] + [CCV] Para llegar a la condicin de protones tambin se puede utilizar un balance de masa de protones u oxhidrilos,6 Este mtodo se puede aplicar al caso ms complejo que se presenta cuando se agrega MA y HA a la misma solucin. Sin embargo, estos casos ms complicados se resuelven ms rpidamente obteniendo la condicin de protones, de una combinacin del balance de carga y el balance de masas, como se muestra en la seccin 4-4-4-, 4.4.4. El balance de carga o la ecuacin de electroneutralidad La base del balance de cargas es que todas las soluciones deben ser elctricamente neutras. Los iones de una cargo no se pueden agregar a una solucin, formarse en ello, o eliminarse de la misma sin que haya uno adicin, formacin o eliminacin de un nmero igual de iones de la carga opuesta. En una solucin el nmero total de cargas positivas debe ser igual al nmero total de carga negativas.

Ejemplo 4-6 Determinar et balance de cargas cuando se agrega HA al agua. Solucin Las especies presentes son HA, A-, H0, OH- y H*. Total de cargas positivas = [H*], Total de cargas negativas = [OH*] + [A'].

Safance de cargas Total de cargas positivas = total de cargas negativas, o bien [H-] = [OH-] + [A-]

Ejemplo 4-7 Determinar el balance de cargas cuando se agrega MA al agua. Solucin Las especies presentes son W, A-, HA, H*, OH- y H0. Total de cargas positivas = [M*] + [H*], Total de cargas negativas [OH'] + [A-]. Balance de cargas [M-] + [H*] = [OH-] + [A-] Ejemplo 4-8 Escriba una ecuacin de balance de cargas para NajHPO* disuelto en agua. Solucin Las especies presentes son Na*, H*, OH-, HjO, HjPO, rfePQt', HPO,'- y PO, 1-. Total de cargas positivas = [Na*] + [H*], Total de cargas negativas = [OH-] + [HjPO^] + 2[HPQ,11 + 3[P04J-]. Balance de cargos [Na*] + [H+] = [OH-] + [HiPCV] + 2[HKV1 + 3[PO,'-] Ntese que la concentracin molar de HPO,' se mutiplica por dos y la concentrocin molar de PQ,> se multiplica por tres en ef balance de cargas, ya que HPO, ! tiene dos cargas negativas por molcula mientras que el PO,1 transporta tres cargas negotivas por molcula Adems de ser esencial pora lo resolucin de problemas de equilibrio, la ecuacin de balance de cargas tiene una aplicacin prctica importante en el anlisis del agua. Como todas las aguas deben ser elctricamente neutras, puede deducirse que un anlisis de agua completo debe dar un resultado en donde el nmero total de cargas positivos sea igual al nmero total de cargas negativas. En un anlisis de agua aceptable esta ecuacin tiene una concordancia entre 5 por ciento si se trata de aguas residuales o aguas de mar y 2 por ciento en anlisis de aguas comunes. Una desviacin mayor a este valor indica errores en el anlisis o alguna omisin en las especies. Ejemplo 4-9 Un anlisis de aguo del pazo nmero 9 de la Manhattan Beach, California, Water Co., dio como resultado: pH = 7.8; slice = 19 mg SiOi/litro; calcio = 65 mg Ca^/litro (162.5 mg como CaCOj/litro); H magnesio = 18.2 mg Mg2*/litro (75 mg como CaCOs/ltro); sodio = 76 mg Na*/ litro; bicarbonato = 286.7 mg HCCy/litro; sulfato = 28 mg SCV'/litroy cloruro = 98 mgCI/litro. Es satisfactorio este anlisis de agua desde el punto de vista de la exactitud analtica? Solucin Distribuya los cationes y aniones en columnas separadas como aparece en la tabla 4-

3. Calcule las mi limles/litro (mmoles/ litro) de los aniones y cationes individuales dividiendo las concentraciones entre el peso molecular apropiado. Mutiplique despus por la carga/ion para obtener mmoles de unidades de cargo/litro, tambin llamadas miliequiva lentes/1 tro (meq/litro) de unidades de carga. Sume el meq/litro de (as cargas positivas y negativas y compare las sumas viendo que concuerden. Los anlisis coinciden con excelente precisin. Ntese que el SiOz no entra en el clculo, yaque no est cargado a un pH = 7.8 (el pH de la muestro de agua), y que H*y OH- son despreciables. Las ecuaciones de balance de carga y balance de masas pueden combinarse paro dar lo condicin de protones. En las soluciones complejas, esta es la mejor forma de determinar las condiciones de protones. Por ejemplo, cuando se agrega C moles de MA por litro de solucin, y se supone que la disolucin de MA es completa, se obtienen los siguientes resultados, Balances de masas
(1) CT.M = [M+] = C (2) CT.A - [HA] + [A] - C

Balance de cargas (3) [M+ + [H+] = [A] + [OH-] Pueden combinarse (1), (2) y (3) para eliminar M+, C y CTA Negando a la condicin de protones,

TABLA 4.3

Utilizando las ecuaciones de equilibrio en combinacin con los balances de carga y masa y la condicin de protones, es posible resolver los problemas cido-base y encontrar la concentracin de cada una de las especies presentes en estos sistemas, Ejemplo 4-10 Indique las ecuaciones necesarias para calcular la concentracin de cada una de las especies en

1, Solucin 10-3 M de HA. 2. Solucin 10-3 Al de NaA, Solucin a. Las especies presentes son [H*j, [OH-], [HA] y [A']. Puesto que se tienen cuatro incgnitas, se requieren cuatro ecuaciones independientes. 8ofance de mas os en A
(1) CTi = [HA] + [A-] = 10-3 Constonfe de

equilibrio, H0
(2) K = lO14 = {H*}{OH-} Consfane de

equilibrio, HA
(3) K, = {H*}{A }/{HAf

Condicin de proiones (o balance de cargas) (4) [H+] = [A-] - [OH ] Si se supone que los coeficientes de actividad de todas las especies son la unidad, o sea, que los efectos de la fuerza inica son despreciables, sus actividades, { }, son guales a la concentracin molar, [ ]. y conociendo K 0 y K se puede resolver las ecuaciones (1) a (4) en formo simultnea o grfica pora encontrar la concentracin de cada una de las especies presentes. Si no se puede suponer que las actividades y las concentraciones molares son idnticos, entonces se debe calcular el coeficiente de octividad utilizando las relaciones que aparecen en la seccin 3.6. Las constantes de equilibrio pueden convertirse ahora de constantes basados en actividades a constantes basadas en concentraciones y el procedimiento de resolucin es el mismo. b. Las especies presentes son Na*, A-, HA, OH- y H*. Se tienen cinco incgnitas; por tanto, se requieren cinco ecuaciones independientes. Batanee de masas en No(1) CT.Na = [Na+] = ID-3 Balance de masas

en A
(2) CT.A = [HA] + [A-] = 10-3 Constante de

equilibrio, H20
(3) ff = 10- = {H+KOH-} Constante de equilibrio,

HA *~ So fon ce de cargos (5) [Na+] + [t*] = [A-] + [OH-] En lugar de (5) se puede utilizar la condicin de protones [HA] + [H*] = [OH-] En las secciones a continuacin se dan procedimientos analticos y grficos para resolver estos ecuaciones.
(4) K

{HA}