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Axe " Génie des Procédés", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne

ECOLE
DES

MINES
SAINT-ETIENNE

ECOLE
DES

MINES
SAINT-ETIENNE

METHODES
SPECTROMETRIQUES
D'ANALYSE
ET DE CARACTERISATION

SPECTROMETRIE D’ABSORPTION
ATOMIQUE
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ECOLE
DES

MINES
SAINT-ETIENNE

SOMMAIRE SPECTROPHOTOMETRIE D’ABSORPTION


ATOMIQUE

1. SPECTROMÉTRIE D'ABSORPTION ET D'ÉMISSION ATOMIQUES ......................................... 3


1.1. DOMAINES D'APPLICATION ................................................................................................................ 3
1.1.1. La spectroscopie d'absorption .................................................................................................. 3
1.1.2. La spectroscopie d'émission ..................................................................................................... 4
1.2. PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT ......................................................................................................... 4
1.2.1. Fondements des méthodes de mesure par absorption atomique ................................................ 4
1.2.2. Atomisation.............................................................................................................................11
1.2.3. Mesures ..................................................................................................................................13
1.2.4. Spectroscopie d'émission atomique .........................................................................................22
1.3. MISE EN ŒUVRE ...............................................................................................................................23
1.3.1. Sources ...................................................................................................................................23
1.3.2. Méthodes de préparation des échantillons...............................................................................25
1.3.3. Cellules de mesure ..................................................................................................................25
1.3.4. Réception et séparation des rayonnements ..............................................................................30
1.3.5. La détection du rayonnement et le traitement du signal...........................................................31
1.3.6. Utilisation pratique dans le cas le plus classique ....................................................................33
1.4. OFFRE COMMERCIALE ......................................................................................................................34
1.5. CRITÈRES DE CHOIX .........................................................................................................................42
1.6. QUESTIONNAIRE SUR L'ABSORPTION ATOMIQUE .................................................................................42
1.7. BIBLIOGRAPHIE ...............................................................................................................................43

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1. Spectrométrie d'absorption et d'émission ECOLE


atomiques DES

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1.1. Domaines d'application

1.1.1. La spectroscopie d'absorption

La spectrométrie par absorption permet de doser une soixantaine d'éléments


chimiques à l'état de traces (quelques mg/litre). L'analyse se base sur l’absorption de
photons par des atomes à l'état fondamental, et on utilise à cet effet en général des solutions
sauf dans le cas des hydrures (cf § 2.2). Une préparation est donc souvent nécessaire :
dissolution d'un alliage par exemple.

La méthode est :

• quantitative

• relative : il faut donc faire une courbe d'étalonnage (cf § 2.2)

Cette méthode présente de nombreux avantages :

• Elle est très sélective, il n'y pas d'interférences spectrales ou alors elles sont
connues

• la technique est simple si on sait préparer les solutions initiales.

• elle est très documentée : tous les pièges sont connus et répertoriés dans le
COOK BOOK livré avec l’appareil!

• elle est peu chère : de 100 à 200 000 Fr.

Cependant, on peut noter un certain nombre de limites :

• pour des raisons technologiques et non de principes, certains éléments,


comme les gaz rares, les halogènes... ne peuvent être analysés par
spectrométrie, leur énergie d'absorption n'étant pas comprise entre 180
et1000 nm).

• les concentrations doivent être à l'échelle de traces afin de rester dans le


domaine de linéarité de la loi de Beer-Lambert, car sa dynamique est limitée.

• l'existence d'interférences chimiques sévères complique parfois ( exemple:


calcium/phosphore).

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• l'aspect non qualitatif de la technique impose la connaissance des éléments à


ECOLE doser afin de choisir la source adaptée (cf. § 2)
DES

MINES
SAINT-ETIENNE • les réglages préliminaires se basent sur des paramètres qui ne sont pas
toujours indépendants.

1.1.2. La spectroscopie d'émission

Nous avons vu que la plupart des éléments (≈60) du tableau périodique peuvent être
analysés par absorption atomique. Pourquoi alors recourir à des méthodes telles que
l'émission atomique? Or les techniques d'émission atomique en flamme et en plasma sont
largement utilisées, ce qui ne serait pas le cas si les chimistes analytiques n'y voyaient pas
des avantages par rapport à la spectroscopie d'absorption.

Les techniques d'émission atomique présentent deux avantages majeurs.

• certains éléments peuvent être analysés avec une plus grande sensibilité et
moins d'interférences

• L'émission atomique permet d'effectuer des analyse qualitatives, ce qui n'est


pas le cas en absorption. En effet, c'est l'échantillon lui-même qui est la
source de lumière dans une spectroscopie d'émission. Cela signifie que
plusieurs éléments peuvent être analysés simultanément, ce qui représente un
gain de temps appréciable, et donc un gain d'argent, même si un spectromètre
d'analyse multi-éléments en émission coûte beaucoup plus cher qu'un
spectromètre d'absorption atomique.

1.2. Principe de fonctionnement

1.2.1. Fondements des méthodes de mesure par absorption atomique

1.2.1.1. Règle de Bohr


Dans le cas particulier de l'absorption atomique, on travaille sur des atomes libres à l'état
fondamental (Wi = 0): ces atomes peuvent absorber des photons et passer ainsi à leurs
différents états excités peu nombreux à cause des règles de sélection qui interdisent le
nombre total de combinaisons que l'on pourrait réaliser entre les états excités et l'état
fondamental. Pour un atome, on peut donc faire de l'absorption sur les raies qui
correspondent au passage état fondamental - états excités, mais avec une sensibilité
différente liée aux coefficients d'Einstein différents pour chaque niveau excité. Ces raies
sont appelées raies de résonance bien que l'on réserve quelquefois cette appellation à la
plus sensible d'entre elles.

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On peut schématiser cette interaction matière-rayonnement par la figure suivante :

Electron optique ECOLE


DES

MINES
Wi = 0 Absorption Wj SAINT-ETIENNE

+ h ν ji
Emission

Noyau Wi

Etat fondamental Etat excité


Figure 1.2-1: interaction rayonnement matière

Les photons absorbés étant caractéristiques des éléments absorbants (voir


quantification des niveaux d'énergie), et leur quantité étant proportionnelle au nombre
d'atomes d'élément absorbant, l'absorption permet de mesurer les concentrations des
éléments que l'on a décidé de doser. (cf. domaines d'application, paragraphe 2.1.1).

1.2.1.2. Remarque sur la validité de la loi de Bohr

Cette représentation et l'application de la règle de Bohr sont insuffisantes pour


rendre compte des observations. En effet, d'après ce qui précède, on n'explique pas la
"largeur" des raies d'émission et d'absorption. Or celle-ci est déterminante dans le choix de
la technique utilisée, notamment au niveau du choix de la source lumineuse.

Voyons d'abord l'origine de ces largeurs de raies, puis la façon dont on


s’accommode techniquement de ce phénomène.

D'après la loi de Bohr les niveaux d'énergie et les spectres devrait présenter l'allure suivante:

Niveaux d'énergie Spectres

E2 Absorption hv I
ou
k Emission
Absorption

E1
Emission hv v
Relation de Bohr

Figure 1.2-2

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1.2.1.3. Largeur des Raies Spectrales et des Profils d'Absorption


ECOLE
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MINES Si l'on examine les deux raies monochromatiques (jaunes) du sodium émises par une
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lampe à décharge avec un appareil suffisamment résolvant, on constate que les photons émis
occupent un domaine étroit mais non nul, donc que les raies ont une certaine "largeur".
Pour les spectroscopistes, il existe trois causes principales de l'existence de cette largeur
(voir les effets Zeeman et Stark du paragraphe 2.2.1.4 Remarques sur les largeurs):

• le principe d'incertitude, à l'origine de la largeur "naturelle"

• l'effet Doppler, responsable de la largeur Doppler

• les collisions entre émetteurs ou absorbeurs, conduisent à la largeur


"Lorentz"

La largeur de la raie est mesurée à mi-hauteur de la raie (valeur de l'intensité égale à


la moitié de l'intensité Imax au centre de la raie).

1.2.1.3.1.Largeur Naturelle

La largeur naturelle est liée au principe d'incertitude d'Heisenberg. Pour un atome


excité, le principe d'Heisenberg peut s'écrire:

h
∆E ⋅ τ ≥

avec :

• τ est la "durée de vie" de l'atome à l'état excité (de l'ordre de 10-8 s pour des
atomes libres et pour les raies de résonance qui sont les raies provenant du
niveau excité le plus probable parmi les niveaux excités les plus proches de
l'état fondamental)

• ∆E représente la "largeur" ou l'incertitude liée à l'énergie de l'état excité


(donnée par la relation de Bohr ou celle de Ritz). Cette largeur est
irréductible: elle ne serait nulle que si la durée de vie de l'atomes ou la
molécule dans l'état excité était infinie, ce qui signifierait alors que l'atome ou
la molécule n'émettrait plus !

• h est la constante universelle de Planck, h=6,62.10-34Js

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Cette incertitude sur l'énergie amène une incertitude sur la fréquence ou la longueur
d'onde. ECOLE
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SAINT-ETIENNE

∆E 1 A
∆ν N = = = 21
h 2 πτ 2π
1
τ=
A 21

avec :
A21 le coefficient d'Einstein d'émission spontanée

Dans le cas de l'absorption atomique, la largeur naturelle est souvent négligeable devant les
deux autres causes d'élargissement comme le montre l'exemple numérique suivant.
Exemple sur la largeur naturelle: Pour t = 5.10-8 et λ = 500 nm

1
∆ν N = = 3,2 ⋅ 10 6 Hz
2 πτ
λ2
∆λ N = ∆ν N = 2,7 ⋅ 10 −6 nm
c

C'est donc une largeur très faible. Les énergies des photons sont donc distribuées
dans un domaine très étroit et l'intensité de la raie résultante est une lorentzienne que
montre la figure suivante.

1 2

Iν = Iν0 2 πτ
1 2
ν - ν0 +
2
2πτ

I Emission Absorption
E2 ²E ou
k
²v ²v

E1
v
Principe d'Heisenberg

Figure 1.2-3

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1.2.1.3.2.Largeur Doppler
ECOLE
DES

MINES Elle est due au déplacement de l'émetteur ou absorbeur par rapport au détecteur et
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calculable par la mécanique statistique.

Pour une raie émise par un atome de masse atomique M dans un milieu gazeux peu
dense à la température absolue T, on obtient :

T
∆ν D = 0,716 ⋅ 10 −6 ν 0
M
avec :
ν0 fréquence au maximum de la raie
On voit donc que la largeur de la raie croît avec la température. L'intensité lumineuse de la
raie est distribuée suivant une gaussienne.

Iν = Iν0 exp - c2 ν - ν0 2
σ2 ν0 2
σ = 2RT
M

avec :
R la constante des gaz parfaits

Exemple numérique pour la largeur Doppler

Pour la raie 422 nm émise par le calcium dans une flamme à 3000 K (M = 40).

∆ λD = 2,6.10 -3 nm

On voit que c'est une valeur beaucoup plus grande que celle de la largeur naturelle
(1000 fois plus large !).

1.2.1.3.3.Largeur Lorentz

La largeur Lorentz croît avec la pression. En effet, elle est due aux chocs entre les
atomes émetteurs donc de la pression du milieu où ils se trouvent: cette pression définit un
libre parcours moyen, calculable là encore par la mécanique statistique, qui est de l'ordre de
10-10 s à la pression atmosphérique.

Le profil est Lorentzien


1 2

Iν = Iν0 2 πτ
1 2
ν - ν0 2 +
2πτ
∆ λ2 = 2,7.10-3 nm pour Ca 422 nm

La largeur est voisine de la largeur Doppler, mais le profil général est assez différent
pour Lorentz et Doppler.

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1.2.1.3.4.Combinaisons des différents effets

Les deux effets Doppler et Lorentz se combinent pour donner un profil complexe ECOLE
DES
appelé profil de Voigt, avec une prépondérance du profil Doppler au centre de la raie, et MINES
une prépondérance du profil Lorentz sur les bords. SAINT-ETIENNE

+∞
e −y²
I(x) = C te ∫−∞ (x − y)²+ a ²dy

2 ν0 - ν
y = L n2 a = ∆ νL L n2
∆ νD ∆ νD

I ou k

E2
∆ Ε2
Emission Absorption

∆νT

∆ Ε1
E1
ν
Largeur totale
Heisenberg+Lorentz+Doppler

Figure 1.2-4

Nous verrons que ces phénomènes de largeur des raies et des profils d'absorption
peuvent avoir une grande importance en spectrophotométrie d'absorption atomique. On
tiendra compte de ce phénomène en utilisant une source d'atomes émetteurs donnant des
raies de largeur plus fine que les profils d'absorption des mêmes atomes, les maxima des
raies émises et des profils d'absorption restant les mêmes pour un atome donné et une
transition électronique donnée. (cf paragraphe 2.2.1.5.)

1.2.1.4. Remarques sur les largeurs

• on peut provoquer un "élargissement" des raies d'émission et des profils


d'absorption en appliquant des champs magnétiques (effet Zeeman) ou
électriques (effet Stark) aux atomes. Il s'agit plutôt d'une "multiplication"
des raies plutôt que d'un élargissement, les composantes du multiplet
pouvant avoir la même largeur que la raie ou le profil sans champ, la
séparation des composants étant liées à l'intensité du champ, ou pourrait
croire à un simple élargissement pour les champs faibles.

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• les effets liés à la pression sont complexes et peuvent provoquer des


ECOLE déplacements des maxima des raies et des profils d'absorption.
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1.2.1.5. Conséquences sur le choix de la source lumineuse

Comme on l'a vu au paragraphe 2.2.1.3, les raies d'émission mais aussi les profils
d'absorption ne sont pas discrets. Ils ont une certaine largeur.

L'idéal serait d'utiliser une raie monochromatique de la longueur d'onde


correspondant au maximum du profil d'adsorption. Mais pour obtenir une telle raie, il
faudrait des monochromateurs de très haute qualité, ce qui rend l'appareil très cher. Les
monochromateurs qu'on utilise habituellement ont une bande passante beaucoup plus large
que la bande dans laquelle un atome absorbe. Avec une telle source de lumière "continue",
une mesure est possible mais la sensibilité est très basse car seule une très faible partie de
l'intensité est absorbée par les atomes. Voyons cela sur la figure suivante:

Profil d'absorption

I
ou I°
k

I-I°

v
Figure 10 bis : Largeurs des raies en spectrophotométrie
Figure 1.2-5: cas d'une trop grande bande passante du monochromateur d'où sensibilité faible.

Pour éviter ce problème lié à une trop grande largeur de la bande passante du
monochromateur, on utilise des lampes à cathode creuse.

Les lampes à cathode creuse fournissent des raies très fines de la longueur d'onde
des raies d'émission des atomes qui la constituent. Pour obtenir le maximum d'intensité à la
longueur d'onde du maximum d'absorption de l'élément à doser, on utilise une cathode
constituée d'atomes de cet élément. La température et la pression dans la cathode étant plus
basses que dans la flamme, le spectre émis par la lampe est plus fin que le spectre
d'absorption comme le montre la figure suivante:

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I Emission
ou ECOLE
k DES

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Absorption

ν
Bande passante du monochromateur: ∆ν

Figure 1.2-6: longueur d'onde reçue par les atomes absorbants dans le cas de la cathode creuse.

Comme le montrent ces deux profils, la lampe à cathode creuse fournit des
conditions expérimentales permettant une bonne sensibilité.

Cette méthode marche très bien pour la plupart des atomes. Un problème peut
cependant survenir: si le spectre d'émission de la cathode présente une raie parasite dans la
région d'absorption utilisée, la loi de Beer-Lambert (utilisée pour relier l'intensité au nombre
d'atomes absorbant) montre une perte de sensibilité et une courbure qui peuvent être
importantes.

1.2.2. Atomisation.

Il s'agit donc obtenir des atomes à l'état fondamental, relier l'absorption causée par
ces atomes à leur nombre et ensuite ce nombre à leur concentration dans la solution à doser.
Pour obtenir des atomes libres, deux méthodes sont possibles suivant les éléments que l'on a
à doser.

Si l'on doit doser du mercure ou des éléments pouvant former des hydrures, ceux-ci
sont facilement libérés sous forme atomique. Pour les autres éléments, il faut atomiser. Pour
obtenir des atomes libres à partir d'un échantillon, une technique consiste à chauffer
l'échantillon de telle sorte que l'énergie thermique dissocie les particules (atomes ions ou
molécules). D'autres méthodes sont également détaillées dans la mise en oeuvre. Dans bien
des cas, il faudra un chauffage énergique et une température élevée pour obtenir des atomes
isolés.

La méthode de dosage par absorption atomique nécessite d'avoir les atomes à l'état
fondamental, afin d'observer les raies caractéristiques de l'élément. Or, on pourrait penser
que l'atomisation dans la flamme fournit essentiellement des atomes dans des états excités,
puisque la température de la flamme est usuellement de l'ordre de 2000 à 3000 K.

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En fait, lors de la dissociation thermique des molécules ou des sels, une très large
proportion des atomes se trouve à l'état fondamental. Montrons cela par un petit calcul basé
ECOLE
DES sur la distribution de Boltzmann:
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SAINT-ETIENNE

Quand la solution est vaporisée dans la flamme, on obtient population de N atomes


dans différents états WK: la répartition entre ces différents états dépend de la température T
en K de la flamme que l'on suppose en équilibre thermodynamique. On peut calculer le
nombre d'atomes Nj dans l'état Wj (énergie d'excitation) par rapport, soit au nombre total N
d'atomes libres, soit au nombre Ni d'atomes à l'état fondamental (on choisit Wi = 0).

La loi de répartition de Boltzmann s'écrit en effet :

g j exp -W j/K T gj
Nj = N = Ni exp -W j/K T
∑K g K exp -W K/K T gi
avec :
K constante de Boltzmann : K=1,38 . 10-16 erg K-1

Avec les flammes utilisées en absorption atomique (2 000 à 3 000 °K), la valeur de Nj est souvent
très faible.

Exemple : Pour le sodium et une des raies D (5 890 Å).

Wj = 2,11 eV = 3,48 10-12erg

Si T = 2 000 °K T = 2,76 10-13erg

Wj
= 12,6
KT

gj gj
Comme = 2 Nj = N exp -W i/K T
gi gi i

Nj ≈ 10-5 Ni

Pour des éléments comme le zinc qui ont de potentiels d'excitation de l'ordre de 5,8
eV, on trouve Nj = 7,3 10-15 Ni à 2 000 °K.

On peut considérer que dans la flamme presque tous les atomes libres sont à
l'état fondamental.

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1.2.3. Mesures

1.2.3.1. Loi de Beer-Lambert ECOLE


DES

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L'absorption est un phénomène probabiliste et il faut avoir suffisamment de photons
et d'absorbeurs pour pouvoir étudier le phénomène (et pour que les détecteurs
fonctionnent).On peut remarquer que l'absorption est limitée par deux "bornes" :

• s'il n'y a pas d'espèces absorbantes, aucun photon ne sera absorbé et le milieu
sera parfaitement transparent (quel que soit d'ailleurs les longueurs d'onde
des photons)

• si la concentration des espèces absorbantes devient infinie, plus aucun photon


ne va arriver au détecteur et le milieu sera opaque, au moins dans les bandes
d'absorption

C'est pour cette raison que les absorptions (ou) les transmissions sont exprimées en
pourcentage, le premier cas correspondant à une absorption de 0% (ou une transmission de
100%), le deuxième cas correspond quant à lui à une absorption de 100% (ou une
transmission de 0%) dans la bande d'absorption.

Pour les cas intermédiaire, l'absorption va varier entre 0 et 100% suivant la


concentration, mais suivant aussi la longueur d'onde des photons, l'absorption étant
maximum (pour une concentration donnée) au maximum du profil d'absorption.

Dans les techniques de spectrophotométrie d'absorption, on va donc utiliser des


rayonnements considérés comme "monochromatiques", c'est-à-dire plus étroits que les
profils d'absorption, et si possible centrés sur les maxima d'absorption où l'absorption est
maximum pour une concentration donnée. Dans certains cas (spectrophotomètre
d'absorption moléculaire) il faudra rechercher ces maxima d'absorption en traçant d'abord le
spectre d'absorption, puis sélectionner un rayonnement "monochromatique" centré sur le
maximum de la bande d'absorption, puis établir la relation entre l'absorption et le nombre
d'absorbeurs, à cette longueur d'onde.

Pour l'établissement de la loi de Beer-Lambert on suppose donc que l'on dispose


d'un rayonnement monochromatique (ou du moins de largeur plus fine que le profil
d'absorption) d'intensité constante I0λ à la longueur d'onde λ correspondant en général au
maximum du profil d'absorption. Comme on l'a vu dans le paragraphe sur les largeurs de
raies, cette approximation est justifiée.

1.2.3.2. Expressions de la loi

On obtient:

I0λ
log10 = ελ l c

avec : ελ constante qui dépend de l'atome absorbant.

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l longueur de la flamme.
c concentration de la solution en élément absorbant.
ECOLE
DES I 0λ
MINES log10 s'appelle l'absorbance ou densité optique ( à ne pas confondre avec le %
SAINT-ETIENNE Iλ
d'absorption. En effet :
I oλ
absorbance = ABS = log = ελlc

I 0λ − I λ
%absorption = %A = 100
I 0λ

%transmission = %T = 100 = 100 − %A
I 0λ
100 100
ABS = log 10 = log 10
%T 100 − %A

Le % A varie entre 0 et 100.


Le % T varie entre 100 et 0. )

Quand la concentration varie entre 0 et ∞, l'absorbance ABS varie en théorie elle


aussi de 0 à ∞.Une absorbance de 3 signifie que seulement 1 photon sur 1000 parvient au
détecteur et 1 sur 10 000 pour une absorbance de 4.

L'absorbance à une longueur d'onde donnée est proportionnelle à la concentration


des espèces absorbantes, ce qui est à la base de l'analyse quantitative.

Lorsqu'on veut faire de l'analyse quantitative par spectrophotométrie d'absorption:

• on mesure d'abord le profil ou la bande d'absorption pour déterminer le ou


les maxima de ελ (avec une solution de concentration donnée permettant une
absorption suffisante).

• on choisit alors la longueur d'onde λ pour laquelle ελ est maximum. Comme


ελ varie avec λ, on aura intérêt, pour une concentration donnée, à choisir la
longueur d'onde pour laquelle ελ est maximum, afin d'avoir l'absorbance la
plus élevée possible.

• on établit une courbe d'étalonnage donnant l'absorbance en fonction de la


concentration connue des solutions étalon.

On doit obtenir une droite ABS = ελ l c passant par l'origine et dont la pente est ελ l

Remarque

Dans la mise au point d'une nouvelle analyse, il est important de réaliser cette étape
d'étalonnage complète et ne pas se contenter de faire une règle de trois à partir d'une seule
solution étalon permettant de déterminer ελ en mesurant l'absorbance à la longueur d'onde
λ, car de nombreux phénomènes provoquent des déviations à la loi linéaire: courbures,

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passage hors origine…Il faut faire attention à bien se placer dans la partie linéaire de la
courbe.
ECOLE
DES

MINES
En pratique, les appareils mesurent des intensités et convertissent en absorbance, et SAINT-ETIENNE

à cause de la loi logarithmique (compression des données), il peut s'avérer difficile de


mesurer des ABS fortes (au delà de 3 ou 4).

1.2.3.3. Déviations et limitations de la loi de Beer-Lambert

1.2.3.3.1.Lumière parasite

Prenons l'exemple de la présence d'une lumière parasite d'intensité Ip à une longueur


d'onde extérieure à la bande ou au profil d'absorption et tombant sur le détecteur avec Iλ.
Celui-ci va mesurer l'intensité Iλ + Ip, qui va varier entre I0λ + Ip et Ip quand la
concentration de l'espèce absorbant à λ varie de zéro à l'infini.

L'absorbance mesurée vaut alors :

I0λ + Ip
ABSP = log10
Iλ + Ip

au lieu de

I0λ
ABS = log10

Elle tend vers une asymptote horizontale :

I0λ + Ip
ABSP = log10
Ip

au lieu de tendre vers l'infini.

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l

ECOLE I0λ Iλ
DES

MINES
SAINT-ETIENNE

Solution de concentration c

x x+dx
Paramètres de la loi de Beer-Lambert

sans lumière
parasite
ABS=log(I°/I)
absorbance

2 Asymptote horizontale

a ve c lu m iè r e
para site d e 2 %

I°+Ip
ABS=log ( )
I+Ip

0 concentration

Figure 1.2-7: Loi de Beer-Lambert


On voit que si Ip ≈ 1% I0λ, l'asymptote est voisine de 2, ce qui limite sévèrement la
dynamique de mesure !

1.2.3.3.2.Influence du bruit

Toute mesure d'intensité du rayonnement est accompagnée d'un "bruit" qui a


plusieurs origines: source de rayonnement, fluctuations dans le nombre d'espèces
absorbantes, bruit du détecteur, de l'électronique… et à cause de la loi logarithmique,
l'incertitude obtenu sur la concentration en exploitant la loi de Beer-Lambert va varier avec
cette intensité. Dans le meilleur des cas le bruit va être apporté par le détecteur et il est
différent en UV-VIS et en IR :

• en UV-VIS le bruit est proportionnel à √I, I étant l'intensité mesurée par le


détecteur

• en IR, le bruit peut être considéré comme constant

On note qu'il vaut mieux éviter de travailler vers les absorbances très fortes ou très
faibles pour obtenir une incertitude relative tolérable.

1.2.3.3.3.Autres perturbations

Il existe d'autres phénomènes pouvant perturber la mesure des intensités: notamment


la présence de particules (diffusion, turbidité), la présence d'autres constituants ayant une
absorption à la longueur d'onde de travail (interférences), la dérive d'intensité I0 de la
source… Un certain nombre de techniques et de traitements des données permettent de
s'affranchir ou de limiter ces phénomènes, notamment en spectrophotométrie d'absorption
atomique pour la correction de la diffusion ou absorption due au fond, en
spectrophotométrie moléculaire (UV-VIS et IR) pour la correction des interférences ou
mieux l'analyse multicomposants.

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1.2.3.4. Correction de la diffusion et de l'absorption de fond en


spectrophotométrie d'absorption atomique
ECOLE
DES
Grâce à la coïncidence des maxima des profils d'absorption et des raies d'émission et MINES
à leur finesses, nous savons que cette technique d'absorption atomique est très sélective et SAINT-ETIENNE

n'est pas sujette à des interférences spectrales, contrairement à la spectrophotométrie


d'absorption moléculaire où les spectres d'absorption sont constitués de larges bandes
pouvant se chevaucher.

Mais l'intensité d'une raie, même monochromatique, peut être affaiblie par diffusion
par des particules ou être absorbée par des composés moléculaires présents avec les atomes:
si ce phénomène n'est pas corrigé, on fera une erreur (par excès) sur l'estimation des
concentrations des atomes: ces phénomènes de diffusion et d'absorption de fond sont
particulièrement importants dans la technique du four graphite et il est impératif de les
corriger sinon les erreurs sur les concentrations seront considérables. Il existe actuellement
trois techniques utilisées pour cette correction :

• la correction avec source D2 (lampe au deutérium)

• la correction Smith-Heiftje

• la correction par effet Zeeman

Les deux dernières étant généralement les plus efficaces. Elles sont basées sur le fait
que la diffusion ou l'absorption de fond est non "structurée" et à peu près constante dans
toute la bande passante du monochromateur, qui est très grande devant le profil
d'absorption des atomes; en d'autres termes, si on avait une raie monochromatique dont on
puisse faire varier la longueur d'onde dans toute la bande passante, la perte d'intensité par
diffusion ou absorption de fond serait constante dans cette bande.

Pour des atomes présents à la concentration c, l'absorbance mesurée sera la somme


de l'absorbance due aux atomes et de l'absorbance due à la diffusion ou à l'absorption de
fond, ce qui provoque une erreur par excès.

Remarque

On pourrait supposer que puisque la spectrophotométrie d'absorption atomique est


une technique relative, ce phénomène aura été pris en compte à l'étalonnage (décalage de la
droite d'étalonnage qui ne passerait plus par l'origine), mais ceci ne serait "vrai" que si la
matrice contenant les étalons et les échantillons était la même, ce qui est rarement le cas! on
peut aussi envisager d'ajouter des quantités connues d'atomes à doser à l'échantillon
(méthode des ajouts dosés), mais on perd souvent en précision de mesure par ces méthodes.

1.2.3.4.1.1er moyen: Méthode de la correction D2

On utilise une lampe au deutérium qui émet un spectre continu assez intense dans
l'UV (entre 190 et 500 nm) et on mélange les faisceaux des lampes D2 et de la lampe à

Page 17
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cathode creuse de l'élément à doser qui vont traverser alternativement la cellule d'absorption
(four graphite).
ECOLE
DES

MINES
SAINT-ETIENNE
La lumière de la raie de travail émise par la lampe à cathode creuse est absorbée
aussi bien par les atomes que par l'absorption "parasite", alors que l'intensité émise par la
lampe au deutérium dont le spectre est continu, n'est pratiquement affectée que par
l'absorption parasite, elle aussi présente dans toute la bande passante du monochromateur,
car les atomes ayant une bande d'absorption très faible devant cette bande passante,
n'affectent pratiquement pas l'intensité de la source continue, ce qui permet d'écrire:

ID = I0D exp (-kD l)


et
Ic = I0c exp [- (k'D + k0a) l]

avec : I0d = intensité de la source continue (D2) avant absorption


ID = intensité de la source continue après absorption
I0c = intensité de la source à cathode creuse avant absorption
Ic = intensité de la source à cathode creuse après absorption
kD = coefficient d'absorption de fond (coefficient moyen sur toute la bande passante du
monochromateur)
k'D = coefficient d'absorption de fond sur le profil d'émission de la raie de travail
k0a = coefficient d'absorption atomique sur le profil d'émission de la raie de travail

Les figures suivantes présentent les profils d'absorption et d'émission dans la bande
passante du monochromateur.

On voit que si on s'arrange pour que I0d = I0c et si l'on mesure le rapport Ic / ID, on
retrouve la loi de Beer spécifique à l'absorption des atomes, à condition que kD ≈ kD' ce
qui suppose que le coefficient "d'absorption" parasite est constant sur toute la bande
passante du monochromateur.

Si I0D ≈ I0c, ce qui est fait électroniquement, en faisant le rapport:


Ic on retrouve donc Ic = exp -k l
0A
ID ID

Mais si le coefficient d'absorption varie dans la bande passante du monochromateur


(fond structuré par exemple) et si les intensités I0D et I0c sont trop différentes, la correction
d'absorption non spécifique peut devenir inefficace.

Page 18
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Absorption sans fond : ECOLE


I ne dépend que des DES

MINES
atomes SAINT-ETIENNE

conditions normales

Absorption avec fond


erreur par excès :
I'<I dépend des
atomes et du fond
absorption sur raie

Absorption sur source


continue due au fond :
I" ne dépend que du fond

absorption sur source D2


Figure 1.2-8

1.2.3.4.2.2ème moyen: Méthode de correction Smith - Heiftje

Dans cette méthode, on joue sur l'élargissement de la raie d'émission et son


"renversement" en alimentant la lampe à cathode creuse avec un courant pulsé ayant des
valeurs de crête très fortes. Dans ces conditions, la raie de travail est fortement élargie et
même renversée car la lumière va rencontrer sur son parcours à l'intérieur de la lampe des
atomes plus froids ce qui va causer une auto-absorption au centre de la raie.

Page 19
Axe " Génie des Procédés", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne

Dans ces conditions, il semble que la raie d'émission se "dédouble" et il n'y aura plus
absorption par les atomes si les deux "flancs" s'écartent de la largeur du profil d'absorption.
ECOLE
DES On module alors l'intensité de la lampe.
MINES
SAINT-ETIENNE

Dans la phase courant normal, les atomes et le fond absorbent le rayonnement, alors
que dans la phase courant fort, seul le fond absorbe les "flancs" de la raie renversée, ce qui
permet donc de corriger l'absorption non spécifique par comparaison des signaux courant
fort, courant faible.

L'avantage de cette technique est que l'on travaille dans un domaine spectral très réduit
autour du profil d'absorption, ce qui permet d'assurer plus facilement la condition de la
constance du coefficient d'absorption non spécifique kD. De plus on obtient l'avantage du
double faisceau avec un seul trajet optique.
Courant normal : raie fine, absorption totale atomes + fond

profil d'absorption atomique


I
ou fond
k

Emission

v
Bande passante du monochromateur: ²v

courant fort : renversement de la raie d'émission, absorption de fond

profil d'absorption atomique


I
ou fond
k

Emission

Bande passante du monochromateur: ²v

Figure 1.2-9: Correction Smith-Heiftjie

1.2.3.4.3. 3ème moyen: Correction par effet Zeeman

On peut obtenir cet effet sur le rayonnement émis ou absorbé par des atomes ou des
molécules placés dans un champ magnétique. Pour les atomes les raies ou les profils
d'absorption se décomposent en plusieurs "composantes" appelés quelquefois multiplets.

On peut faire une observation sur la raie émise à 422,6 nm par le calcium par
exemple en plaçant des atomes de calcium excités dans un champ magnétique intense et en
observant cette raie soit perpendiculairement au champ magnétique, soit parallèlement.

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L'observation dans une direction perpendiculaire au champ montre une


décomposition de la raie 422,6 nm en trois composantes :
ECOLE
DES

• Une composante π à la même longueur d'onde (non déplacée) et polarisée MINES


SAINT-ETIENNE

parallèlement au champ

• Deux composantes σ déplacées de part et d'autre de la composante π, le


déplacement étant proportionnel à l'induction B, de même intensité (moitié
de celle de π) et polarisées perpendiculairement au champ

Si on observe la raie dans une direction parallèle au champ magnétique, on ne voit


que les deux composantes σ, polarisées circulairement, la composante π ayant disparu.

C'est l'effet Zeeman "normal" (qui n'est pas le plus courant !) alors que le sodium
placé dans les mêmes conditions, donne pour les deux raies de résonance D1 et D2 un effet
Zeeman "anormal".

La raie D1 est décomposée en 4 composantes (2 π, 2 σ), et la raie D2 en 6


composantes (2 π, 4 σ) pour une observation perpendiculaire au champ.

Pour une observation parallèle au champ, D1 donne 2 composantes σ et D2 4


composantes σ.

Si les états de polarisation sont les mêmes que pour le calcium pour les composantes
π et σ dans les deux directions d'observation, on note que les composantes π sont aussi
déplacées pour l'effet Zeeman anormal, ce déplacement étant plus faible que pour les
composantes σ.

sans champ (B = 0)

Ca 422,6nm

B avec champ (B ° 0)
Ca

σ π σ

σ σ
Effet d'un champ magnétique sur la raie du calcium

Figure 15 : Observation de l'effet Zeeman sur les atomes

Figure 1.2-10

Page 21
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1.2.4. Spectroscopie d'émission atomique


ECOLE
DES 1.2.4.1. Fondements
MINES
SAINT-ETIENNE

Cette technique est basée sur les mêmes principes que la spectroscopie par
absorption atomique, c'est-à-dire la relation de Bohr, aux largeurs de raies près.

Se reporter au paragraphe fondements de l'analyse par émission atomique.

1.2.4.2. Principe de la mesure

Dans le cas de l'absorption, on envoyait sur les atomes à doser un faisceau d'intensité
connue, de longueur d'onde bien choisie (voir paragraphe 2.2.3.2.) et on mesurait l'intensité
transmise, pour en déduire le nombre d'atomes absorbants présents dans la flamme. Les
atomes dosés étant en large majorité à l'état fondamental car les températures habituelles de
flamme sont de l'ordre de 2000 à 3000 K ce qui ne suffit pas à exciter une grande
proportion d'atomes (cf paragraphe 2.2.2.).

En émission, on excite thermiquement les atomes, dans la flamme ou le plasma afin


qu'ils réémettent leur spectre de raies. En étudiant les spectres détectés, on peut donc voir
quels éléments constituent l'échantillon (à condition d'avoir une température suffisamment
élevée pour exciter tous les atomes), et évaluer leur quantité grâce à l'intensité des raies.

1.2.4.3. Conditions opératoires:

Pour obtenir une sensibilité maximale, il est souhaitable de travailler:

• à haute température

• avec des longueurs d'ondes longues.

En effet, l'intensité de la lumière émise par les atomes et donc la sensibilité de la


mesure seront d'autant plus grandes que le nombre d'atomes excités dans la flamme sera
grand.

Or, d'après la relation de Boltzmann:

N1 ∆E
= exp(− ) avec
N0 kT
hc
∆E = ,
λ
on voit que le nombre d'atomes excités sera d'autant plus important que la température
hc
sera élevée et que le gap ∆E = sera faible.
λ

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Axe " Génie des Procédés", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne

Conséquence pratique: Une flamme protoxyde d’azote-acétylène sera préférée à une


flamme air propane ou air acétylène: sa température est beaucoup plus élevée que celle des
deux autres. ECOLE
DES

MINES
SAINT-ETIENNE

Certains éléments ont des énergies d'excitation suffisamment faibles pour être
analysés par spectrométrie de flamme. Pour les alcalins notamment, un bec Bunsen suffit à
exciter les atomes.

Comme les raies d'émission de ces éléments sont bien séparées et que peu d'éléments
émettent fortement dans ce domaine de longueurs d'onde, un monochromateur performant
(et cher) n'est pas nécessaire: on peut se contenter de filtres pour isoler les différents
éléments. De même, le détecteur peut être constitué d'une simple cellule photovoltaïque.
Pour les alcalins, la méthode de l'émission est donc très avantageuse.

1.3. Mise en œuvre


L’appareil est schématisé ci-dessous

Figure 11: schéma de principe du spectrophotomètre d'absorption atomique

1.3.1. Sources

On utilise en spectrométrie deux types de sources:

• la lampe à cathode creuse (la plus répandue)

• la lampe EDL

1.3.1.1. La lampe cathode creuse

La lampe à cathode creuse est une source discontinue émettant des raies fines
caractéristiques des atomes constituant la cathode.
Page 23
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Généralement la cathode est monoélément, ce qui impose une lampe par élément à
doser, bien que quelques lampes multi-éléments (2 à 5) soient commercialisées, avec un
ECOLE
DES risque de durée de vie raccourcie. La sélectivité de la lampe monoélément permet cependant
MINES de limiter les risques d’interférences spectrales.
SAINT-ETIENNE

De plus amples informations sont disponibles dans l’ouvrage de Pierre Pruvot:


Spectrophotométrie de flammes p.318 à 323.

fenêtre

anode
+ photons
-
400 V cathode
20 mA

Ar+ ou Ne+

+
atome arraché à la cathode

photon caractéristique

- électron excitateur

cathode massive

Figure 12: lampe à cathode creuse

1.3.1.2. La lampe EDL

La lampe EDL (Electrodeless Discharge Lamp) est utilisée pour des éléments
comme l'aluminium, l'arsenic, le bismuth, le cadmium, le césium, le mercure, le phosphore
ou le zinc.

Une petite quantité d'un de ces éléments, sous forme de sel, voire de combinaison
avec un ou plusieurs autres éléments, est placée dans un bulbe de quartz contenant un gaz
inerte. Le bulbe est placé dans un cylindre en céramique entouré par une bobine. Lorsque le
courant passe dans la bobine, un champ se crée, ionise le gaz inerte et excite les atomes se
trouvant à l'intérieur du bulbe, atomes qui émettent alors leur spectre caractéristique.

Page 24
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La lampe EDL donne parfois de meilleures performances et possède une durée de


vie supérieure à celle de la lampe à cathode creuse.
ECOLE
DES

MINES
1.3.2. Méthodes de préparation des échantillons SAINT-ETIENNE

Pour accéder à des atomes libres, il existe plusieurs moyens suivant l'état du produit,
mais il faudra de toutes façons en détruire une partie. Il faudra de plus que le nombre
d'atomes obtenus soit représentatif de leur proportion dans le produit pour pouvoir rendre
un résultat quantitatif. Il existe plusieurs méthodes d’obtention d’atomes libres à partir
d’échantillons:

• chauffer l'échantillon de telle sorte que l'énergie thermique dissocie les


particules (atomes, ions ou molécules). Dans bien des cas, il faudra un
chauffage énergique et une température élevée pour obtenir des atomes
isolés

• soumettre l'échantillon à un bombardement d'électrons ou d'ions: arc ou


étincelle électrique ou pulvérisation cathodique (métaux et alliage) dans
lesquels les atomes seront alors excités et ionisés, ce qui conduira plutôt à
une spectrométrie d'émission.

• chauffer l'échantillon dans un four à très haute température ou l'introduire


dans une flamme ou un plasma capables de dissocier les particules

Dans ce cas, pour des raisons techniques, il est préférable d'introduire une solution
obtenue à partir d'une dissolution de l'échantillon (introduction plus faible et plus fidèle de
l'échantillon, préparation d'étalons identiques aux échantillons, suppression d'interactions
possibles et mal connues à haute température…).

1.3.3. Cellules de mesure

Les cellules d'absorption les plus utilisées en spectrométrie sont la flamme et le four
graphite qui sont capables, à partir d'éléments présents en solution, de fournir des atomes
libres en proportion suffisante pour utiliser la technique d'absorption.

Il existe également les méthodes FIAS (Flow Injection Atomic Spectrometry) et


FIAS Hydrures/Mercure dans certains cas particuliers.

1.3.3.1. La flamme

Quand on utilise la flamme, on nébulise la solution grâce à un capillaire et un venturi


qui fournit un fin aérosol de la solution (gouttelettes de quelques microns de diamètre),
entraîné dans la flamme par les gaz qui l'alimentent.

Il faut noter que seulement quelques pour-cent de la solution se retrouvent dans la


flamme et qu'après des phénomènes complexes de vaporisation, dissociation,

Page 25
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recombinaison, on obtient une proportion plus ou moins forte d'atomes libres susceptibles
d'absorber le rayonnement.
ECOLE
DES

MINES
SAINT-ETIENNE
C'est pour cela que l'on est obligé de préparer des étalons ayant une composition
(une matrice) aussi voisine que possible que celle des échantillons afin de maîtriser au mieux
les phénomènes physico-chimiques (nébulisation, vaporisation, réactions chimiques) qui
interviennent dans l'obtention des atomes libres à l'état fondamental.

1.3.3.2. Le four graphite

Orifice par lequel on


introduit l'échantillon

Faisceau lumineux

Tube en
graphite

Alimentation
(arc électrique)
Figure
13: schéma du four graphite

La température du tube est programmée. Le tube est chauffé par effet Joule. Le
procédé d’atomisation se déroule en plusieurs étapes:

• on introduit une goutte de l’échantillon dans le tube.

• le chauffage à 110°C permet l’évaporation du solvant (en général de l'eau ).

• le chauffage jusqu’à 500-600°C permet la minéralisation (élimination de la


matière organique ).

• chauffage rapide jusqu’à 2000-3000K: l’atomisation est rapide (1 à 2


secondes ) et le signal d’absorption se présente sous la forme d’un pic qu’il
faut intégrer.

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Température Absorption
2500°K ECOLE
DES

MINES
SAINT-ETIENNE

500°C

110°C

Temps Temps

Figure 14: programmation de température du four

• Cette méthode a un avantage particulier: elle consomme peu de solution. En


effet, une seule goutte d’échantillon peut suffire pour le dosage.

• Les éléments les plus nobles comme le cuivre, l'argent ou l'or ont des
rendements d'atomisation élevés et se retrouvent pratiquement tous à l'état
d'atomes libres.

Les éléments "réfractaires" comme le tungstène, le vanadium, l'aluminium ont


tendance à former des monoxydes très stable thermiquement de type MO, et il faut alors
introduire dans le tube graphite des gaz réducteurs pour les dissocier.

1.3.3.3. La FIAS

La FIA est associée à la colorimétrie, à la réfractomètrie ou encore à la


chromatographie. Actuellement, l'emploi de cette technique tend à s'appliquer à de très
nombreux outils analytiques indépendamment de la cellule de mesure qui est utilisée.

1.3.3.3.1.Principe de la FIA

Cette technique consiste en une injection segmentée ou non de la solution à analyser


dans le détecteur à l'aide d'un éluant servant de fluide porteur. On peut ainsi introduire de
faibles quantités de solution de façon séquencée et rapide. Le signal obtenu est discret.
L'intégration de l'aire du pic permet la corrélation avec la concentration des éléments ou des
espèces détectées.

Page 27
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Autoéchantillonneur

ECOLE
DES

MINES
SAINT-ETIENNE
Pompe 1
Vanne FIA

Vecteur Brûleur
Boucle d'échantillonnage

Pompe 2

Egout

Figure 15: schéma de principe du FIAS

Les traits essentiels de la FIA sont les suivants:

• un flux continu.

• une injection directe.

• une dispersion contrôlée de l'échantillon.

• des temps d'opération reproductibles.

1.3.3.3.2.Appareillage

La FIA est le plus souvent une méthode d'analyse entièrement automatisée. Un


système permet de délivrer un flux à débit constant pour véhiculer les solutions, par gravité,
par surpression ou à l'aide d'une pompe péristaltique. Cette dernière est la plus employée et
permet de bons résultats de reproductibilité quelle que soit la viscosité du liquide. Un
système d'injection permet l'introduction de volume précis d'échantillon dans le flux sans le
stopper. Les vannes dites HPLC ou rotatives sont très utilisées mais sont parfois remplacées
par des circuits composés de micro-électrovannes de coût peu élevé.

L'automatisation de l'analyse demande de relier le système FIA à un ordinateur pour


contrôler les différents paramètres : temps d'opération, débit des pompes....

1.3.3.3.3.Traitement du signal

L'unité de mesure est inchangée lorsque l'on effectue une analyse à l'aide d'une FIA.
Le signal est donc une absorbance pour la spectrométrie d'absorption atomique, la
colorimétrie ou une mesure de résistance pour la chromatographie. Dans tous les cas le
signal doit être enregistré en continu dès l'introduction de l'échantillon dans l'appareil. Le
signal enregistré est une fonction du temps. Lorsque l'échantillon passe dans le détecteur, le

Page 28
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signal grandit et décroît ensuite. La représentation graphique du signal en fonction du temps


est un pic dont la hauteur est relative à la concentration de l'espèce dosée.
ECOLE
DES

MINES
1.3.3.3.4.Avantages et inconvénients de la FIA SAINT-ETIENNE

La FIA couplée aux appareils d'analyse apporte de nombreux avantages et certains


inconvénients. Dans le cas de l'analyse par spectrométrie d'absorption atomique, on peut
noter les points suivants:

• L'échantillon est injecté et véhiculé jusqu'au brûleur, ce qui conduit à un


signal plus stable. La FIA a également l'intérêt d'être plus reproductible.

• L'échantillon injecté n'a plus besoin d'être dilué auparavant pour se situer
dans la zone de concentration de la gamme étalon car la solution est
partiellement dispersée dans le fluide porteur durant le transport. De plus de
petits volumes sont injectés, ce qui permet d'éviter les problèmes de
saturation. La préparation de l'échantillon est alors plus rapide, et la limite de
dosage se trouve agrandie.

• Pour de faibles concentrations, il est préférable de travailler avec l'aire du pic


et non sa hauteur, ce qui permet d'abaisser la limite de détection. La FIA
accroît ainsi considérablement les limites de dosage, mais demande une étude
préalable de l'éluant en fonction de l'élément à doser.

• L'analyse d'une solution demande un peu plus de temps que le dosage par la
méthode conventionnelle (10 à 30 sec. contre 5 sec.).

• La FIA a enfin l'énorme avantage de retarder l'encrassement du brûleur. En


effet, l'injection de petits volumes (0,2 à 1 ml) et le passage du fluide porteur
entre chaque analyse évite la formation de dépôt à l'intérieur du brûleur.

1.3.3.4. Les hydrures.

Le système Mercure/Hydrure est utilisé pour la détermination à haute sensibilité du


mercure et d’éléments qui forment des hydrures métalliques tels que As, Se, Sb, Te, Bi et
Sn.

Les hydrures gazeux des métaux sont produits chimiquement par addition de
borohydrure de sodium. Les hydrures gazeux et l’hydrogène produits par la réaction sont
ensuite envoyées dans une cellule en quartz chauffée au moyen d’une purge d’argon.

Lorsque la vapeur de l’échantillon est atomisée dans la cellule, un signal en forme de


pic se produit, dont la hauteur est proportionnelle à la concentration de l’élément à doser
dans l’échantillon.

Page 29
Axe " Génie des Procédés", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne

Cette méthode peut être utilisée comme complément de la méthode FIA. Elle en
améliore la rapidité et la sensibilité, dans le cas d'analyse des éléments précédemment cités.
ECOLE
DES

MINES
SAINT-ETIENNE
1.3.4. Réception et séparation des rayonnements

Il est très rare de pouvoir utiliser une source en absorption, ou d'observer une
émission ou une fluorescence, sans "trier" le rayonnement utile.

Ce "tri" s'effectue avec un système séparateur de rayonnement qui va isoler ou


disperser le rayonnement dans l'espace ou dans le temps. On peut distinguer 3 types de
séparateurs :

• les filtres : colorés, interférentiels, à polarisation ou optoacoustiques

• les prismes et réseaux

• les interféromètres

Le monochromateur "idéal" devrait pouvoir :

• isoler une longueur d'onde λ 0 et une seule

• avoir une bande passante la plus faible possible afin de bien isoler la raie de
travail de la lumière parasite qui vient affecter l'absorption

• être stable, c'est-à-dire de ne pas dériver en longueur d'onde pour que le


détecteur reçoive toujours la lumière correspondant à λ 0

• être d'un coût abordable et d'un encombrement réduit

• pouvoir travailler dans un domaine spectral le plus étendu possible

Mais ces propriétés sont contradictoires et il faut trouver un compromis. Jusqu'à


présent, l'utilisation d'une lampe à cathode creuse a permis de trouver un compromis
acceptable, mais on peut rêver de la suppression pure et simple du monochromateur avec
l'utilisation d'une source laser monochromatique et accordable dans un domaine spectral
suffisamment large pour permettre l'analyse de tous les éléments du tableau périodique.

En attendant que de telles sources voient le jour, il faut utiliser le bon vieux
monochromateur à disperseur, bien que quelques tentatives de monochromateurs à
interféromètres aient vu le jour

Page 30
Axe " Génie des Procédés", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne

Fig12: exemples de monochromateurs

ECOLE
DES

MINES
SAINT-ETIENNE

Fente d'entrée

réseau rotatif

Lumière incidente contenant 3


longueurs d'onde
λ1, λ2, λ3
Fente de sortie
Détecteur
(voit successivement
λ1, λ2, λ3)

Fente d'entrée

réseau fixe

λ1
λ2 Détecteur multiple
λ3 (voit simultanément
λ1, λ2, λ3)

Figure 16: les différents types de spectromètres

Le domaine spectral à couvrir devrait aller de 1 à 10 eV environ, ce qui correspond


aux énergies nécessaires pour exciter tous les atomes du tableau périodique (de l'hydrogène
jusqu'au césium), mais on est limité vers les faibles longueurs d'onde par l'absorption de
l'oxygène de l'air qui commence à partir de 190 nm, ce qui imposerait de travailler sous vide
et poserait des problèmes technologiques

1.3.5. La détection du rayonnement et le traitement du signal

Dans les méthodes physiques d'analyse, l'appareil utilisé fournit un résultat qui sera
le plus souvent un signal électrique représentatif de la grandeur à mesurer : le détecteur est
donc un "transformateur" qui fournit un courant ou une tension à partir d'une caractéristique
physico-chimique.

En spectrophotométrie d’absorption, la grandeur physique observée est le flux


lumineux reçu par un détecteur de photons. Il existe trois types de détecteurs:

• les détecteurs thermiques

• les détecteurs pyroélectriques

• le photomultiplicateur, que nous allons décrire ci-dessous.

Page 31
Axe " Génie des Procédés", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne

Le photomultiplicateur est maintenant universellement employé: ses performances,


bien supérieures à celles des cellules photoélectriques, permettent de tirer tout le parti de la
ECOLE
DES supériorité de l’absorption atomique sur l’émission dans les domaines de la séparation des
MINES éléments et de la sensibilité.
SAINT-ETIENNE

Le photomultiplicateur transforme en courant tous les photons reçus : ceux de la


lampe, de la flamme, du laboratoire, alors que seuls les photons issus de la cathode creuse
sont intéressants. On module le faisceau lumineux émis par la lampe à la sortie de celle-ci
par un cache tournant (on peut aussi alimenter la lampe en courant alternatif). Un
amplificateur sélectif ne transmettra au système de lecture de l'absorption que le signal
venant de la lampe, éliminant ainsi la lumière parasite.

Il faut maintenant traiter le signal pour l'amener à une valeur compatible avec la
lecture faite à l'aide d'un appareil indicateur. Mais nous savons que le signal est entaché de
bruit et il sera intéressant de voir comment signal et bruit sont transmis et quel est le moyen
le plus efficace pour augmenter le rapport signal sur bruit.

On peut envisager de transformer le signal continu en signal alternatif d'une


fréquence supérieure à 100 Hz, soit en agissant sur le signal physique : modulation d'un
faisceau lumineux par la modulation du courant d'alimentation de la source de lumière ou
modulation mécanique par un obturateur tournant.

Par exemple, en spectrométrie de flamme, en absorption, les photons émis par la


flamme sont indésirables car reçus par le détecteur, ils viennent se mêler au rayonnement de
la source et il faut les éliminer. On utilise alors la technique de la détection synchrone dont
le schéma est le suivant :

Mod.
D
Mon. L
S A. S.

P. D.

Référence

Vue de face du modulateur

Figure 17: détection synchrone

La source S émet un rayonnement lumineux dont une partie passe à travers un


modulateur tournant (disque percé de trous), on obtient donc un signal lumineux alternatif
dont la fréquence dépend de la vitesse de rotation du disque et de son nombre de trous.

Le détecteur D reçoit le rayonnement modulé de la source et le rayonnement (blanc)


de la flamme, éventuellement celui du laboratoire. La partie modulée possède la même

Page 32
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fréquence que le signal de référence et le rapport de phase entre les deux signaux est
constant par construction.
ECOLE
DES

MINES
L'amplificateur synchrone ne va amplifier que les signaux à la fréquence de SAINT-ETIENNE

modulation et ayant un rapport de phase constant avec le signal de référence. C'est la


détection synchrone.

Signal
A. S.
Signal continu pour
0 enregistrer ou
Référence indicateur

La détection synchrone agit un peu comme un redresseur sélectif : il ne redresse que


les signaux d'une fréquence donnée et présentant un rapport de phase constant avec la
référence.

1.3.6. Utilisation pratique dans le cas le plus classique

L'élément à doser doit être en solution diluée. La spectrométrie permet en effet un


dosage d'élément sous forme de traces (parties par million ou mg/l). La lampe à utiliser doit
émettre des photons dont l'énergie correspond à l'excitation d'un atome (lampe à cathode
creuse monoélément).

Le spectromètre doit être préalablement étalonné: l'absorption est convertie par


l'appareil en absorbance (ABS) qui est proportionnelle à la concentration de l'élément à
doser. On trace donc une droite d'étalonnage ABS en fonction de la concentration connue
de solutions étalonnées. On reporte ensuite sur cette droite l'ABS obtenue pour la solution
étudiée, ce qui permet d'en déterminer la concentration.

Photomultiplicateur Monochromateur
Fentes
M6
diaphragme M7
Modulateur
Réseau
M2
M4
recombinaison des faisceau
M5 Séparateur de
faisceau

M3 Source

M1
compartment
echantillon

Figure 18: spectrophotomètre 3030 Perkin-Elmer

Page 33
Axe " Génie des Procédés", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne

1.4. Offre commerciale


ECOLE
DES Il existe plusieurs constructeurs ayant chacun des spécifications. Voici sous forme de
MINES tableau différents appareils construits par : Safas Monaco, Hitachi , Varian, GBC, Perkin-
SAINT-ETIENNE

Elmer.

SAFAS MONACO

adresse : 10, quai Antoine 1er, 98 000MONACO


Tel : (33) 93 30 21 08
fax : (33) 93 30 91 08

Modèles AA 180 MP AA 190 MP


Faisceau NR NR
focale 0.25 m 0.25 m
domaine λ 185-900 nm 185-900 nm
Manuelle Manuelle
bande passante
0.2, 0.5, 2.0 nm 0.2, 0.5, 2.0 nm
Lampe: possibilité de NR NR
préchauffage
manuelle manuelle
support lampes tourelle
4 lampes 4 lampes
type de correction Deutérium Deutérium
Sécurité NR NR
rotation du brûleur à 90° oui oui
solution organique NR NR
performance NR NR
générateur d’hydrure oui NR
échantillonnage oui oui
absorption oui oui
FIA NR NR
émission NR oui
four graphite oui oui
four/flamme flamme et four en option flamme et four en
option
tube graphite NR NR
Dimensions 930*280*300 mm 700*200*230 mm

NR:non renseigné

Page 34
Axe " Génie des Procédés", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne

HITACHI distribué par Sciencetec. ECOLE


DES

MINES
SAINT-ETIENNE

Adresse en France :scientec, BP 300, 4Av du Québec, 91 958 LES ULIS cedex A

Modèles Z-6100 Z-8200 Z-9000


faisceau NR NR Double
focale 450 mm 450 mm 400 mm
domaine λ 190-900 nm 190-900 nm 190 à 860 nm
bande passante 0,09 ; 0,2 ; 0,4 ; 1,3 nm 0,09 ; 0,2 ; 0,4 ; 0,8 nm
1,3 nm
lampe: possibilité de oui oui NR
préchauffage
support lampes oui NR NR
tourelle
type de correction Zeeman Zeeman Zeeman
Pour la flamme, le Pour la flamme, le
sécurité NR
réfrigérant et la pression réfrigérant et la
du gaz pression du gaz
rotation du brûleur à NR NR NR
90°
solution organique oui NR NR
performance NR 0,1 NR
générateur d’hydrure oui NR NR
échantillonneur oui oui oui
absorption oui oui oui
FIA NR NR NR
émission NR oui NR
four graphite NR oui oui
four/flamme Flamme Four et flamme Four
tube graphite NR NR NR
Dimensions 110*52*75 cm 123*60*52 cm 100*77,6*127,9 cm

Page 35
Axe " Génie des Procédés", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne

ECOLE
DES VARIAN
MINES Adresse en France : les Ulis cedex
SAINT-ETIENNE

tel : (01) 69 86 38 38

SpectrAA 600

Modèles SB S UDBQ USBQ


simple simple double simple
Faisceau
étroit étroit étroit étroit
focale 0.25 m 0.25 m 0.25 m 0.25 m
domaine λ 185-900 nm 185-900 nm 185-900 nm 185-900 nm
bande passante 0.2, 0.5, 1 nm 0.2, 0.5, 1 nm 0.2, 0.5, 1 nm 0.2, 0.5, 1 nm
manuelle manuelle automatique automatique
support lampes
1 lampe 1 lampe 4 lampes 4 lampes
tourelle
type de Deutérium sans Deutérium Deutérium
correction
10 paramètres doivent être validés pour que la flamme s’allume.
Sécurité
Si un paramètre n’est pas conforme, la flamme s’éteint
automatiquement.
rotation brûleur oui oui oui oui
à 90°
solution oui oui oui oui
organique
performance 0.55 nm 0.55 nm 0.55 nm 0.55 nm
générateur nr nr nr nr
d’hydrure
FIA nr nr nr nr
dispenser oui oui oui oui
émission nr nr nr nr
tube graphite oui oui oui oui
four/flamme four et flamme four et flamme four et flamme four et flamme

Page 36
Axe " Génie des Procédés", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne

GBC ECOLE
DES

MINES
SAINT-ETIENNE

Modèles 902 903


Faisceau Double simple
focale 333 mm
domaine λ 185-900 nm
bande passante entre 0,2 et 2 nm
Lampe : possibilité NR
de préchauffage
support lampes NR
tourelle
type de correction GBC ultra pulse system
Sécurité NR
rotation du brûleur NR
à 90°
solution organique NR
performance
générateur oui
d’hydrure
FIA NR
échantillonnage oui NR
émission NR
four graphite oui
Tube graphite oui
four/flamme flamme
Dimensions 900*450*275 mm

Page 37
Axe " Génie des Procédés", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne

ECOLE
DES GBC
MINES
SAINT-ETIENNE Spectre AA

Modèles 904 905 908 909


Faisceau double simple double simple
étroit étroit étroit étroit
focale 0.33 m
domaine λ 185-900 nm
bande passante 0.2-2 nm
support lampes nr nr nr nr
tourelle 4 lampes 4 lampes 4 lampes 4 lampes
tourelle
motorisée
optionnelle à 4
lampes
type de correction ultra-pulse
sécurité serrures sur brûleur et trappes pour liquide
Contrôle de flamme verrouillé
Contrôle de flamme programmable (optionnel)
rotation brûleur à brûleur à rotation automatique
90°
solution organique oui
performance environ 50 éléments peuvent être dosés
générateur oui, HG 3000, syst.à flux continu automatique
d’hydrures
FIA nr
émission nr
absorption oui
tube graphite oui
four/flamme four et flamme
encombrement 101*55*47,80 kg

Page 38
Axe " Génie des Procédés", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne

ECOLE
DES

GBC 932 MINES


SAINT-ETIENNE

Modèles 932 B 932 AB 932 G


Faisceau double double double
focale 0.33 m 0.33 m 0.33 m
domaine λ 185-900 nm 185-900 nm 185-900 nm
bande passante 0.2-2 nm 0.2-2 nm 0.2-2 nm
support lampes 2 lampes 2 lampes 2 lampes
tourelle
type de correction ultra-pulse ultra-pulse ultra-pulse
sécurité serrures de sécurité sur brûleur et trappes pour liquide
Contrôle de flamme Contrôle de pas de contrôle de
verrouillé flamme flamme
automatique
rotation brûleur à 90° oui oui oui
solution organique oui oui oui
performance 0.55 nm 0.55 nm 0.55 nm
générateur d’hydrures nr nr nr
FIA nr nr nr
émission nr nr nr
absorption oui oui oui
tube graphite oui oui oui
four/flamme four et flamme four et flamme four
encombrement 750*380*410,48 kg
accessoires brûleur
Flame autosampler FS 3000
four graphite GF 3000
modulation asymétrique⇒diminue le bruit de fond

Page 39
Axe " Génie des Procédés", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne

ECOLE
DES
GBC 933
MINES
SAINT-ETIENNE

Modèles 933 B 933 AB


Faisceau simple simple
focale 0.33 m 0.33 m
domaine λ 185-900 nm 185-900 nm
bande passante 0.2-2 nm 0.2-2 nm
support lampes 2 lampes 2 lampes
tourelle
type de correction ultra-pulse ultra-pulse
sécurité serrures sur brûleur et trappes pour liquide
Contrôle de flamme Contrôle de flamme automatique
verrouillé
rotation brûleur à oui oui
90°
solution organique oui oui
performance 0.55 nm 0.55 nm
générateur nr nr
d’hydrures
FIA nr nr
émission nr nr
absorption oui oui
tube graphite oui oui
four/flamme four et flamme four et flamme
encombrement 750*380*410,48 kg
accessoires brûleur
Flame autosampler FS 3000
four graphite GF 3000

Page 40
Axe " Génie des Procédés", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne

PERKIN ELMER
ECOLE
DES
Constructeurs/distri PERKIN ELMER MINES
SAINT-ETIENNE
buteurs 4100ZL
Simple ou double monofaisceau
faisceau
Alimentation 220V, 50Hz,
electrique 25 A Max
Monochromateur Focale de 0,267m
double focale et Gamme de
nombre de traits par longueurs d’onde
mm 190-870 nm
1800 traits/mm
Nombre de lampes Tourelle à 4 lampes
(Elles tournent
automatiquement)
Correction Zeeman oui
Type de correction
Sécurité Système protégé
contre les opération
à four ouvert,
températures trop
élevées, panne de
courant, tube de
graphite cassé,
pression de gaz
inerte trop faible
Four / Flamme flamme et four
Encombrement 105/56/70 cm
192Kg
adresse en France Paris
tel: 1 3085 6363
Fax: 1 3085 6300

Page 41
Axe " Génie des Procédés", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne

1.5. Critères de choix


ECOLE
DES

MINES Système expert qui permet de rechercher les appareils qui répondent à un certain
SAINT-ETIENNE

nombre de caractéristiques choisies par l'utilisateur. Voir Philippe Beaune à SIMADE.

1.6. Questionnaire sur l'absorption atomique

1. C’est une technique d’analyse:


- élémentaire
- quantitative
- qualitative
- structurale
- absolue
- relative

2. Elle permet plutôt:


- le dosage des métaux
- le dosage des non-métaux

3. Elle est affectée par des interférences plutôt:


- spectrales
- physico-chimique

4. La lampe à cathode creuse émet:


- une seule raie monochromatique
- un spectre continu

5. La flamme sert surtout à:


- obtenir des atomes libres à l’état fondamental
- exciter les atomes

6. Avec la température de la flamme, le nombre d’atomes à l’état fondamental varie


- peu
- beaucoup

7. Dans la flamme, les profils d’absorption sont


- plus étroits
- plus larges
que les raies d’émission de la lampe à cathode creuse.

8. L’absorbance est proportionnelle:


- à la concentration des atomes dans la flamme
- à l’intensité lumineuse transmise
- à l’intensité lumineuse incidente
- à la longueur de la flamme

9. Dans un photomultiplicateur on utilise l’effet:


- photoélectrique
- thermoionique
Page 42
Axe " Génie des Procédés", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne

- thermoélectronique
On recueille à l’anode:
- un courant continu ECOLE
DES
- des impulsions MINES
SAINT-ETIENNE

10.La loi de Beer relie:


- l’absorbance (densité optique) à la concentration
- le pourcentage d’absorption à la concentration

11.Une absorbance de 2 correspond à une absorption de:


- 90%
- 99%
- 99,9%

12.Une lumière parasite non absorbée de 1% de la lumière incidente (absorbable)


limite l’absorbance d’une concentration infinie à:
-1
-2
-∞

13.L’effet Zeeman permet de corriger l’absorption non spécifique:


- vrai
- faux

1.7. Bibliographie
Se reporter à Analytical Chemistry qui publie une bibliographie annuelle avec toutes les
références connues.
Ne pas oublier les moteurs de recherche (Yahoo, Altavista, HotBot...) sur Internet

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