ELECTRODIALISIS

Mediante este procedimiento, el agua a desalinizar es introducida en una celda a reactor donde se colocan de forma alternada una serie de membranas semipermeables catinicas y aninicas, entre dos electrodos, de forma que al aplicar una diferencia de potencial se produce una migracin de los ines de la solucin salina haca los electrodos correspondientes, atravesando las membranas alternadas formndose una solucin concentrada en uno de los compartimentos, y en el otro compartimento agua exenta de sal. Se aplica a la desalinizacin de agua de mar.

INTRODUCCIN
La energa elctrica suministra la fuerza directora en ED para la migracin inica a travs de las membranas. Los electrolitos son normalmente transferidos desde una solucin menos concentrada, a travs de un intercambio inico de la membrana, hasta una mas concentrada con la ayuda de energa elctrica. La Purificacin del disolvente tiene lugar por la eliminacin del soluto indeseable a travs de la membrana. La electrodilisis es un proceso de separacin electroqumica en el que las membranas cargadas y una diferencia de potencial elctrico se usan para separar las especies inicas y otros componentes no cargados de una solucin acuosa. La ED es utilizada para la desalacin de agua salobre, es un proceso para la produccin de agua potable. La desalacin de agua y produccin de sal de mesa no son las nicas aplicaciones. Desarrollos en la membranas de II con mejores selectividades , menor resistencia elctrica y con propiedades trmicas, qumicas y mecnicas mejoradas, generan gran inters en industrias como la alimentacin, medicamentos y procesos qumicos, as como en biotecnologa y en el tratamiento de aguas residuales. La ED puede utilizarse para llevar a cabo varios tipos de separacin, tales como separacin y concentracin de sales, cidos y bases de soluciones acuosas, separacin de ines monovalentes de polivalentes y la separacin de componentes inicos de molculas no cargadas. Ligeramente modificada, tambin se utiliza para separar mezclas de aminocidos o incluso protenas. Tambin se utiliza para formar cidos y bases de sus sales correspondientes.

PRINCIPIOS DE PROCESOS La membrana de II tiene forma de hoja, el cambio inico es un fenmeno de permeado de ines. Una membrana de II no requiere regeneracin, sino que puede reutilizarse continuamente durante un largo periodo. La membrana de intercambio catinico esta cargada negativamente y es permeable para cationes, mientras que es no permeable para aniones. Esta permselectividad en las membranas de II es la base de los procesos de ED/EDI. Las membranas de intercambio aninico estn cargadas positivamente y se comporta de modo opuesto. Proceso estndar de ED. En el proceso de ED el agua fluye entre membranas permeables catinicas y aninicas, colocadas alternativamente, dispuestas en forma de acumulador o batera. La CC suministra la fuerza motriz para la migracin inica a travs de las membranas, y los ines son eliminados o concentrados en los pasos de agua alternativos por medio de las membrana permselectivas, este proceso necesita de la adicin de cido y/o secuestrante a la corriente de concentrado, con el fin de inhibir la precipitacin de sales solubles en el acumulador. Para mantener el rendimiento, el acumulador o batera de membranas debe limpiarse peridicamente para eliminar incrustaciones. Estas soluciones se hacen circular a travs de la batera, pero esta necesita desmontarse y limpiarse mecnicamente a intervalos regulares. Proceso EDI. Este proceso opera sobre los mismos principios que la ED estndar. Sin embargo, en el proceso EDI, la polaridad de los electrodos se invierte peridicamente (3 a 4 veces por hora) y, por medio de vlvula motorizadas, se intercambian las salidas del acumulador de membrana, del agua potable producto y del agua residual. Los ines son transferidos as en direcciones opuestas a travs de las membranas. Esto ayuda a la rotura de la incrustacin y al lavado y salida al exterior de lodos y otros depsitos de las celdas. El agua producto que emerge de las celdas previas de salmuera se descarga normalmente al residuo por un tiempo de uno o dos minutos hasta que la calidad del agua se haya restaurado. La operacin automtica de la EDI normalmente elimina la necesidad de agregar cido y/o secuestrante y la formacin de incrustacin se minimiza debido al cambio continuo de condiciones cidas a bsicas. Proceso de ED bipolar. Este proceso utiliza membranas de II para separar y concentrar los constituyentes cido y base de una corriente de sal. La membrana bipolar esta compuesta por dos capas diferentes que son selectivas a los ines de cargas opuestas. Bajo el influjo de corriente elctrica , el agua se difunde en la interface de membrana donde se divide en ines H+ y OH-, que despus son transportados a travs de las capas selectivas aninicas y catinicas, respectivamente, a cmaras a otro lado de la membrana bipolar. El resultado final es la acidicacin o basificacin de estas cmaras. Para conseguir la produccin neta de cido y base, las membranas monopolares se usan junto con las bipolares. La sal alimenta la cmara que esta entre la membranas aninicas y catinicas. Los cationes y aniones se mueven sobre la membrana monopolar y se combinan con los ines H+ y OH-, para formar cido y base.

Objetivos del tratamiento El mecanismo fundamental de la ED/EDI es el transporte de electrolitos a travs de las membranas, ste ofrece la oportunidad de separar los compuestos ionizado de los no ionizados o poco ionizados desde una solucin. El uso de ED/EDI esta restringido a los ines pequeos como sodio, calcio, cloruro, sulfato, etc. Cuando los grandes ines orgnicos estn presentes en solucin la conductividad elctrica y permeabilidad de la membrana disminuye, con el efecto adverso sobre el rendimiento de la desalacin. Aplicaciones de ED/EDI. Las principales aplicaciones de la ED/EDI comprenden la separacin de minerales. Las aplicaciones ms importantes incluyen: 1. Desalacin del agua salobre. 2. Concentracin de agua marina. 3. Desalacin de agua marina. 4. Desmineralizacin de suero. 5. Recuperacin de metales y aguas de lavado de electrodeposicin. 6. Desalacin de purga de agua de fibra de refrigeracin. 7. Recuperacin de cidos y bases de efluentes cidos usados. 8. Desmineralizacin de vino. 9. Desmineralizacin del azcar. Sustancias con tamao de partcula de aproximadamente 0,0004 a 0,1 m (de rango inico a macromolculas) pueden ser eliminadas del agua con ED/EDI. La funcin principal del proceso de ED/EDI es la eliminacin de ines orgnicos, lo que deja bacterias, virus y organismos neutros en la corriente diluida. El posible rango de tamao de las especies permeables varia desde 0,0004 a 0,03 m. Esto puede ser un problema cuando se recicla agua para uso potable. Aplicaciones de la ED bipolar. Las sales que se dan en los efluentes industriales, pueden convertirse en sus respectivos cidos y bases con ED bipolar. Las aplicaciones incluyen: 1. Regeneracin de licores usados en la manufactura de acero inoxidable. 2. Desulfuracin de humos y gases para producir Na2SO3. 3. Recuperacin de HF del c. fluorsilcico, un subproducto de las plantas de proceso hmedo del H3PO4. 4. Recuperacin de cido y aminocidos orgnicos. 5. Recuperacin del regenerante de intercambiadores inicos. 6. Purificacin de cidos y bases. 7. Control de contaminacin.

Membranas de intercambio inico Caracterizacin de las membranas de II. Las membranas de II utilizadas den ED pueden clasificarse en trminos de sus propiedades mecnicas y elctricas, su permselectividad y su estabilidad qumica. Examen mecnico y comportamiento de hinchado de las membranas. Esto implica la determinacin del espesor, estabilidad dimensional, tensin o resistencia mecnica y permselectividad hidrulica. El contenido de agua del gel o capacidad de hinchado no solo determina la estabilidad dimensional de la membrana, sino que tambin afecta a su selectividad, resistencia elctrica y permselectividad hidrulica. Normalmente, el contenido de agua del gel se expresa por la diferencia en peso entre la membrana secas y hmeda. En una prueba, una muestra se deja en equilibrio por dos das en agua desionizada. Despus de eliminar el agua superficial de la muestra se determina el peso hmedo de la membrana hinchada whum. La muestra se seca a 75 C con P2O5 a presin reducida hasta obtener un peso constante wseco. Porcentaje agua del gel en peso = (whum - wseco) . 100 wseco Estabilidad qumica de las membranas a largo plazo. El deterioro de las membranas despus de la exposicin de ciertos periodos de tiempo a varias pruebas de soluciones conteniendo cidos o agentes oxidantes se estiman por comparacin visual con muestras nuevas no expuestas. Determinacin de las capacidades las membranas de II. Estas se determinan por la titulacin de los ines fijados en los grupos con HCl o NaOH 1N. Permselectividad de las membranas de II. Esta relaciona el transporte de cargas elctricas por los contraiones especficos, respecto al trasporte total de carga elctrica a travs de la membrana. Una membrana selectiva ideal de intercambio catinico, transmitira solamente ines cargados positivamente. La permselectividad se aproxima a coro cuando los nmeros de transporte por el interior de la membrana t son los mismos que en la solucin del electrolito t. El grado de permselectividad de pende de la concentracin del electrolitos en la membrana, de la capacidad de II y la densidad de enlace cruzado y cerrado. Cuando una membrana separa soluciones diluidas de concentradas, se genera un gradiente de concentracin a travs de la membrana. La permselectividad S puede calcularse a partir de la trasferencia de contraiones (mtodo dinmico), S = t - t 1 - t Un mtodo rpido se basa en la medida de un potencial (mtodo esttico). El numero de transporte aparente tobs de un in se obtiene como, tobs = t - 0,018twc donde 0,018 ml.mmol-1 indica el volumen molar del agua y tw la tasa de transferencia de agua. La determinacin de l potencial entre dos membranas se considera independiente de los efectos de cualquier polarizacin en la superficie de la membrana. Resistencia elctricas de las membranas de II. Es uno de los factores que determinan los requerimientos de energa de los procesos de ED. En general, es menor que la resistencia de las soluciones diluidas que rodean la membrana, ya que la concentracin inica en la membrana es elevada. La resistencia de la superficie de las membranas de II se determina por medidas de conductividad. La resistencia elctrica se mide con y sin membrana separadora de las dos cmaras, la resistencia se calcula segn, RmA = K. (1/kT - 1/k) 4

donde RA es la resistencia de la superficie de la membrana por unidad de rea; kT es la conductividad de celda y membrana; k es la conductividad media de la celda; K es la constante de celda. Lneas maestras para seleccin de membranas. Las siguientes caractersticas representan las condiciones de una membrana ideal ED/EDI, 1. Elevada resistencia mecnica. 2. Elevada resistencia a la degradacin biolgica y qumica. 3. Elevada estabilidad dimensional. 4. Elevada selectividad inica. 5. Bajo costo. 6. Baja resistencia elctrica. 7. Baja difusin del agua.

CRITERIOS DE DISEO
Agua bruta El ensuciamiento de la membrana puede ser un serio problema en ED. El ensuciamiento orgnico esta causado por la precipitacin de aniones cargados negativamente sobre las membranas aninicas permeables en los compartimientos del dializado, mientras que el ensuciamiento inorgnico esta producido por la precipitacin de compuestos inorgnicos ligeramente solubles en los compartimentos de salmuera y la fijacin de cationes multivalentes sobre las membranas catinicas permeables. Los siguientes materiales son los responsables del ensuciamiento de la membrana: trazas de metales pesados; gases disueltos; slice en diversos polmetros y formas qumicas; coloides orgnicos e inorgnicos; finas partculas de un amplio rango de tamao y composicin; tierras alcalinas; materiales orgnicos disueltos de origen natural y humano; material biolgico. Pretratamiento Los slidos en suspensin son eliminados de las membranas por filtros de arena y de cartucho. Las necesidades de filtracin dependen del tamao y forma de la partcula. La materia orgnica se elimina por filtros de carbono; en ED/EDI, los ines (impurezas) se mueven a travs de la membrana. Las membranas debera limpiarse con regularidad o in situ con soluciones diluidas de cidos o lcalis. Limitaciones del proceso Las consideraciones para el tratamiento de agua y efluentes son: 1. Polarizacin de la membrana. 2. Rendimiento de corriente. 3. Potencial de incrustacin del efluente sobre la membrana. 4. Potencial de ensuciamiento del efluente sobre la membrana. 5. Consumo de energa. 6. Variables operativas del proceso. Polarizacin. La densidad de corriente en ED/EDI puede aumentarse hasta que la corriente de transferencia de ines exceda el numero de ines disponibles para ser transferidos. Este lmite es 5

funcin de la velocidad del fluido en el camino del flujo, temperatura de la corriente y los tipos de ines presentes. Prcticamente todos los ines son transportados a travs de la membrana, solo la mitad llega a la superficie de la membrana por transporte elctrico; el resto llega por a la superficie por como resultado de los procesos de difusin y conveccin. A medidas que la densidad de corriente aumenta, la solucin que se encuentra en la lamina cercana a la membrana queda agotada y la resistencia elctrica aumenta rpidamente. Esta aumento da por resultado un aumento de tensin, produciendo la disociacin del agua. Cuando esto ocurre, se ha alcanzado el punto de polarizacin. Se hace despreciable la transferencia de ines H+ en el caso de membranas catinicas de OH- en el caso de membranas aninicas. Rendimiento de corriente. A las concentraciones de sal encontradas en la practica de loso procesos de ED/EDI, la membranas no muestran una selectividad inica ideal y la desviacin del rendimiento se expresa mediante la eficiencia de Coulomb o eficiencia de corriente. Esta es la relacin de los equivalentes de electrolitos desplazados a los faradays de electricidad pasados en el proceso. El rendimiento de Coulomb expresa el rendimiento del proceso de ED/EDI con respecto a la corriente. Una baja eficiencia implica una selectividad pobre, baja concentracin de salmuera, producto mas impuro y mas consumo de energa elctrica. Potencia de incrustacin del agua en membranas. Esta se determina por el ndice de Langelier para saturacin del agua con CaSO4. Este ndice indica la tendencia de la incrustacin de un agua especifica. Este ndice es la diferencia entre pH real actual y los pH a los cuales puede tener lugar la incrustacin del CaCO3. Potencia de ensuciamiento del efluente para las membranas. El material orgnico puede ensuciar las membranas de II y esto puede conducir al fallo del proceso. Los grandes ines orgnicos son responsables des ensuciamiento Requerimientos energticos en ED. Las dos entradas principales de energa en la planta de ED/EDI son: la energa en CC suministrada para operar la batera de ED/EDI, y la energa requerida para bombear el agua del proceso a travs de la planta. La ultima es la mas significativa, la primera es la que dicta principalmente las circunstancia en que la ED es mas o menos competitiva con otros procesos de desalacin. Las necesidades de energa elctrica de CC en una batera de ED. Loa mnima energa requerida se obtiene cuando la tensin aplicada es suficientemente agrande como para que exista una diferencia de potencial a travs de los electrodos y la membranas. 1.Mnima energa para ED. Cuando no se aplica tensin, la diferencia de potencial tiene lugar cuando hay una diferencia de concentracin a cada lado de la membrana. Esto se debe a que existe una difusin dirigida, un transporte espontneo. Esto producir una separacin de cargas a travs de la membrana, cuyo crecimiento ira oponindose a una mayor y transferencia de carga, y eventualmente se establecer un equilibrio, esta se denomina como Em(e). Em(e) = -(tm+ - tm-). RT/F . ln(cwc/cwd) (1) donde tm+ y tm- son los nmeros de transporte de cationes y aniones en la membrana y cwc y cwd son las concentraciones de sal en las soluciones bruta a cada lado de la membrana. Em(e) surge del transporte espontneo de ines a travs de la membrana desde la solucin mas concentrada a la mas diluida y para invertir esta direccin se requiere la aplicacin de una tensin de magnitud mayor que Em(e). Em(e) representa la cada de potencial que debe ser sobrepasada por la tensin externa aplicada, para que el flujo de ines tenga lugar en la requerida en el proceso de purificacin de agua. 2. Requerimientos prcticos de energa. Para operara una batera de ED/EDI a una corriente finita y, a tasa de agua salada finita, la energa requerida es considerablemente mayor que los valores previamente vistos. Esto ocurre a que existe una cada de IR a travs de la solucin y la 6

membrana, y a incrementos en los potenciales de membrana a partir de los valores de Em(e)definidos. Esto se debe al fenmeno de concentracin-polarizacin que ocurre para todas las corrientes de celda finita, e implica vaciados y enriquecimientos de sal en las capas de limites prximas a las membranas. El uso de corrientes finitas necesita la sustitucin de (cmc/cmd) en el termino logartmico de la ecuacin (1) (donde cmc y cmd representan las concentraciones de sal en la interface membrana/capa limite prxima del lado concentrado y del diluido de la membrana, respectivamente). Como el valor de (cmc/cmd) es mayor que el de (cwc/cwd), los valores de los potenciales de membrana Em en una celda de ED, operando a corriente finita, sern mayores que Em(e) en equilibrio. La concentracin-polarizacin tambin produce una elevacin en la resistencia de la celda, a causa del incremento de resistencia en las capas limites del diluido vaci. A medida que el aumento de corriente de celda aumenta, el solapamiento de sales en la capa lmite produce el incremento de la resistencia de la celda y del potencial de membrana. Se puede desarrollar un a ecuacin que relaciona el consumo de potencia en CC, P, P = (nFQc/c)2 . (RmT/nprA) + (nFcEmT/c) (2) donde A es el rea de la membrana, RmT es la resistencia total de la celda y EmT es la suma de las diferencias de potencial a travs de una membrana permeable catinica y aninica. En la ecuacin (2), P es funcin de la concentracin de sal a eliminar (c); tambin P aumenta con RmT, con la tasa de produccin Q y con la decreciente eficacia de corriente c. Electrodilisis a elevada temperatura. La conductividad elctrica del agua salina es dependiente de la temperatura, aproximadamente de 2 a 3% por grado. El grado de ionizacin y la movilidad de los ines se incrementan, dando como resultado unn a disminucin de la resistencia elctrica de las solucin y de la membrana. As pues, la tensin elctrica requerida para una corriente dada decrece con el aumento de la temperatura. Variables de trabajo. Variables de trabajo independientes 1. Concentracin de la alimentacin de corrientes diluidas. A veces la corriente que va a ser desmineralizada contiene solutos no ionizados e ionizados. Para una relacin dada, la conductividad elctrica de tales soluciones alcanza usualmente un valor mximo a medida que la concentracin aumenta, despus de loa cual la concentracin disminuye a causa de loso efectos de la viscosidad. Es conveniente electrodializar a concentraciones de mxima conductividad, porque se requiere menos energa elctrica (CC) y la densidad de corriente es mayor. 2. Concentracin de alimentacin de la corriente a concentrar. Esta debera estar tan concentrada como sea posible sin perjudicar la eficiencia de la membrana por causa de la retrodifusin, sin producir un cortocircuito elctrico. 3. Composicin de corriente de alimentacin de electrodo. Se requiere una corriente de 0,1 a 0,2 mol/L de Na2SO4 acidificando a pH 2 a , para evitar la incrustacin en los electrodos. 4. Temperatura. A mayor temperatura de trabajo, menor ser la resistencia elctrica del sistema y las viscosidades de los fluidos, habr menor requerimiento energtico y de bombeo. 5. Caudal. En soluciones relativamente diluidas, cuanto mayor es el caudal, mas elevada es la densidad de corriente permisible. 6. Membranas. Una batera de ED/EDI se enva con membranas aninicas y catinicas. Variables semi-independientes 1. Densidad de corriente. Es la corriente por unida de rea disponible de membrana, a travs de la cual pasa corriente elctrica. Cuanto mayor es la densidad de corriente aplicada, menor 7

ser la superficie de rea de celda que se requerir para alcanzar un grado especifico de transferencia inica, y por tanto, menor ser el gasto de inversin y reemplazo de membrana. Por otra parte, el coste d energa ser mayor porque la tensin elctrica varia en proporcin a la densidad de corriente. A un caudal y temperatura dados, la densidad de corriente limite depende de la naturaleza de las soluciones que se estn siendo tratadas y de su concentracin. 2. Densidad de corriente en las soluciones concentradas. La relacin de densidad de corriente limite y conductividad es constante, cuanto mas concentrada sea una solucin, mayor ser la densidad permisible de corriente. 3. Densidad de corriente en soluciones diluidas. Cuanto mas diluida este una solucin, menor ser la capacidad de transmisora de corriente de la solucin. La aplicacin de demasiada tensin, dar resultado una inanicin inica en la interface de la solucinmembrana y, como resultado, la descomposicin del solvente y/u otros materiales que estn presentes. Este fenmeno se denomina polarizacin y se manifiesta a travs de perturbaciones del pH, perdida del rendimiento de corriente e incremento de la resistencia elctrica. Variables dependientes 1. Concentracin de la corriente producto. La concentracin de las corrientes despus de pasar por el desmineralizador es funcin del caudal, densidad de corriente y rendimiento de corriente. A medida que la desmineralizacin progresa, todo no-electrolito presente comenzara a concentrarse debido a la transferencia electro-endosmtica de agua. La cantidad de agua transferida es funcin de la corriente total pasada y del espesor de la membrana. 2. Necesidad de superficie de membrana. El rea total de membrana requerida para alcanzar un grado determinado de transferencia inica depende de la concentracin de la corriente producto despus de una pasada. 3. Tensin elctrica. Esta depende de la resistencia elctrica de la batera y de la densidad de corriente. 4. Energa de bombeo. Las necesidades de energa de bombeo depende de la viscosidad y del caudal de las soluciones y del numero requerido de pasos. EJEMPLOS Desalacin del agua de mar. Hay una limitada aplicacin de la ED/EDI para desalacin del agua marina debido a su elevado coste. Con las unidades comerciales de ED/EDI normalmente disponibles, el gasto energtico para desalacin es relativamente alto comparado con la OI. Las temperaturas elevadas pueden hacer a una ED/EDI competitiva con la OI. Produccin de sal de mesa. La produccin de esta por medio de la ED para concentrar el NaCl hasta 200 g/L antes de la evaporizacin es una tcnica desarrollada y utilizada exclusivamente en Japn. Mas de 350.000 Tn de sal de mesa se producen normalmente, que precisa mas de 500.000 m2 de membrana de II instalados. El xito de esta tcnica ha sido el empleo de membranas de bajo coste y alta conductividad, con una permeabilidad preferida por los ines monovalentes. Desalacin de agua salobre. La aplicacin mas importante de la ED es la produccin de agua potable a partir de agua salobre. Aqu, la ED compite directamente con la OI y la evaporacin instantnea multietapa. El consumo elctrico y, el costo de equipamiento requerido son directamente proporcionales a la concentracin de STD a eliminar del agua de alimentacin. A medida que los STD del agua aumentan, los costes de desalacin tambin crecen. En el caso de la OI, los costos tambin estn relacionados con los STD, pero no de un modo tan pronunciado. 8

Para aplicaciones que precisan bajas eliminaciones de STD, la ED/EDI resulta mas eficaz desde el punto de vista energtico, mientras que para aguas de alimentacin altamente salinizadas, la OI puede llegar a utilizar menos energa. Aparte de los costes de energa elctrica, se consideran otros factores al determinar los costes econmicos totales. Entre ellos, la ventajas de la ED/EDI estn en las elevadas tasas de recuperacin (hasta 90%), la eliminacin de la dosificacin qumica con la EDI y la fiabilidad del rendimiento. Las unidades mas modernas trabajan con EDI, el nodo y ctodo en los que los sistemas de celda diluida y concentrada se intercambian peridicamente, evitando la incrustacin debida a los efectos de concentracin-polarizacin. En muchos casos la EDI se utiliza en combinacin con la OI y/o la UF. La UF/EDI suministra un pretratamiento excelente para la OI. Desalacin de agua salobre para fines industriales. ltimamente se pueden tratar agua que contengan 200 a 1000 mg/L de STD y producir agua producto con 3 a 5 mg/L de STD. Estos bajos niveles son alcanzados gracias a etapas mltiples. Estos sistemas que a menudos utilizan unidades de intercambio inico, se denominan ED/II. Las nuevas instalaciones de II, pueden convertirse en sistemas de ED/EDI/II aadiendo unidades de ED/EDI aguas arriba de las unidades de II. La unidad e ED/EDI reduce el consumo qumico, las interrupciones del servicio de rechazo y el reemplazo de resinas del intercambiador inico. Ms recientemente, la ED ha sido utilizada para la produccin de agua pura en la industria de semiconductores. Tratamiento de aguas residuales industriales. Electrodilisis de soluciones de niquelado. La relacin de concentracin de entre la solucin concentrada y la diluida, es mayor a 100. La solucin concentrada se reutiliza como agua de lavado. La recuperacin de Ni descargado del tanque de lavado es del 90 % o ms. Tratamiento del cianuro de Cu y Ag y de sus aguas de lavado con ED. La recuperacin del drenaje fue del 95% aproximadamente. Tratamiento de un efluente del procesamiento de abonos con EDI. Se realizo el tratamiento de un efluente de un proceso de fabricacin de fertilizacin con una planta piloto de EDI con el propsito de recuperar agua y productos qumicos, as como una reduccin del volumen de efluente. Se obtuvo una muy buena eliminacin inica. El amonio y los nitratos mostraron rechazos del 96,1% y 97,8 %, respectivamente. Sin embargo, los rechazos de fosfatos, cloruros y DQO no fueron tan buenos. Recuperacin de (NH4)NO3.. El sistema de ED se uso para concentrar una solucin de (NH4)NO3 con el fin de reciclarlo al proceso, al tiempo que se reduca el problema de los efluentes de nitrato. Aplicaciones qumicas. En estas aplicaciones la ED se utiliza para recuperar sales metlicas valiosas, desde el agua de lavado de los baos de electrodeposicin y para purificar y reutilizar tales productos qumicos, como dietilenglicol, pentaeritriol y glicerina.

Aplicaciones alimentarias. En aplicaciones alimentarias, la electrodilisis se utiliza para desmineralizacin de sueros, de salsa de soja, desmineralizacin /desacidificacin de melazas y otras soluciones azucaradas, y para desadificacin de jugos de fruta. Aplicaciones biolgicas. La ED se utiliza para desmineralizar plasma sanguneo humano en la preparacin de AHF (factor antihemoltico) y como etapa purificadora en la fabricacin de interfern. Otras aplicaciones potenciales. Concentracin de un agua residual con Na2SO4 y su conversin en cido y lcali. La solucin se concentra desde 20 a 40 g/L hasta 260 a 320 g/L en un electrodializador multicompartimento. La concentracin del dializado fue de 2 g/L, comprendiendo 90% de la solucin de alimentacin. Las soluciones de c. sulfrico y sosa custica con concentraciones de 17 a 19% en peso, fueron elaboradas en una segunda etapa, a partir de las salmuera. Las membranas altamente selectivas garantizaron el contenido de Na2SO4 a menos del 1% en ambos productos. Recuperacin de Au de las operaciones de deposicin de Au. Se han conseguido recuperaciones de Au por encima del 99%. La ED es fundamental en la recuperacin de Au debido a sus bajos costes iniciales, bajo consumo de energa y la capacidad de producir un subproducto adecuado parta su reciclado directo en el bao de deposicin. El sistema de ED se opero sobre la solucin de limpieza del bao. Se instalo una pequea columna de II sobre el segundo lavado, para recuperar lo ltimos gramos de Au. El concentrado recuperado por ED se retorno directamente al bao. Se ha descrito tambin con xito la recuperacin de Co, Ni, Cr y Ag. Los sistemas de ED estn tambin operando sobre rechazos de PdCl2 y Cd(CN)2.

SELECTIVIDAD EN ELECTRODILISIS
La ms importante propiedad de las membranas de II es su permselectividad, que es la capacidad de permitir el paso de ciertas especies inicas mientras se evita el paso de otras. Las membranas permselectivas tiene la capacidad de discriminar entre especies cargadas positivas y negativas. La permselectividad en las membranas de ED forma la base de los procesos de ED y de EDI. La selectividad inica tambin tiene que ver con las discriminacin de entre ines de la misma carga por membranas de II. Algunas membranas tienen la capacidad de transportar ines monovalentes antes que divalentes. PROCESOS DE TRANSPORTES QUE TRANSCURREN DURANTE LA ED Procesos de transporte. Ocurren simultneamente cierto nmero de procesos de transporte en ED. El termino permselectividad o selectividad inica se usa para describir las membranas que, si se interponen entre dos soluciones de electrolitos, muestran una permeabilidad selectiva hacia los ines de un signo particular. Tales membranas son intercambiadores inicos en forma de hoja, un cambiador catinico es selectivamente permeable a los cationes, y un cambiador aninico lo es a los aniones. El transporte de contraiones constituye el mayor movimiento elctrico en el proceso; 10

los contraiones transportan por electrosmosis una cierta cantidad de agua. El transporte coinico es comparativamente pequeo y depende de la calidad de la membrana inico selectiva y de la concentracin de la salmuera. El agua tambin se transporta electroosmticamente con los co-ines. La difusin del electrolito tiene lugar desde la salmuera al compartimiento del diluido, ya que en el proceso de ED la corriente de salmuera normalmente mas concentrada que la corriente del diluido. El transporte de agua tambin esta asociado con la difusin del electrolito. El transporte de agua debido a la osmosis tiene lugar desde el compartimento de baja concentracin del diluido, hacia el compartimiento de alta concentracin de salmuera . La eficiencia de la desmineralizacin del lquido en el compartimento del diluido puede reducirse considerablemente por el contraefecto del transporte co-inico, difusin, transporte asociado de agua con el movimiento contrainico y osmosis. El efecto de estos procesos no deseados, puede ser corregido por la seleccin correcta de la membrana y la seleccin del procedimiento operativo correcto para cada aplicacin particular. Una membrana inico selectiva debera: tener una selectividad inica alta tener una alta conductividad elctrica permitir una tasa despreciable de difusin libre de electrolito tener una baja permeabilidad inica Rendimiento de Coulomb. En las aplicaciones practicas, las membranas no muestran una selectividad inica ideal y la desviacin del rendimiento se expresa por el rendimiento de Coulomb o de corriente, que es la relacin de los equivalentes de electrolitos desplazados a faradays de electricidad pasada en el proceso. Expresa el rendimiento del proceso con respecto a la corriente y difiere del termodinmico o rendimiento energtico mnimo, que expresa el rendimiento con respecto al consumo de energa. En la practica, se determina por un mtodo inexacto. Se determina el caudal de una corriente efluente y se toman muestra de la corriente influente y efluente. La cantidad de electrolito desplazado se calcula multiplicando el caudal efluente por el cambio de concentracin hallado. Sin embargo, este procedimiento esta sujeto a error debido a la transferencia de agua, como resultado de la cual los caudales de influente y efluente de una misma corriente no sean iguales. En un proceso continuo, el rendimiento de Coulomb (c) es, n de equivalentes transportados n de faradays pasados x n de pares de membranas empleados y los valores son: cd = Qd(cod - ctd)F/nprI cb = Qb(ctb - cob)F/nprI donde: cd y cb son los rendimientos aparentes de Coulomb basados en las corrientes diluidas y concentradas (salmueras) respectivamente; Qd y Qb son los caudales diluidos y de salmuera respectivamente; cod y cob son las concentraciones de efluente diluida y de salmuera en el tiempo cero respectivamente; ctd y ctb son las concentraciones de efluente diluido y concentrado en el tiempo t; npr es el nmero de pares de membranas. Selectividad imperfecta. La penetracin de co-ines en el interior de la membrana no solo reduce el transporte de contraiones, sino que impulsa la difusin del electrolito por la membrana. Considerando solo el numero de transporte, el rendimiento de Coulomb en un proceso electroltico es, c = 1 (tc- + ta+) en la que tc- es el nmero de aniones transportados en la membrana permeable catinica y ta+ es el nmero de cationes transportados en la membrana permeable aninica. 11

El efecto de electrodifusin sobre el rendimiento de Coulomb puede describirse en principio por adicin de un termino en la ecuacin, c = 1 (tc- + ta+) - F.J/i en la que i es la densidad de corriente y J la tasa de difusin del electrolito, que esta teniendo lugar bajo el influjo de la diferencia de concentraciones a travs de las membranas que existen en la practica. Esta diferencia de concentracin es generalmente mayor que la solucin bruta, debido a la existencia de capas polarizadas en las superficies de las membranas. La tasa de difusin a travs de las membranas selectivas de inica varia de un modo complejo con ambas diferencias de concentracin, probablemente esto se debe a los efectos de turgencia y variacin de la selectividad inica con la concentracin. Transferencia inica no deseada. Este efecto puede ser descartado dado que las instalaciones pueden ser operadas bajo condiciones sustancialmente despolarizadas. sta puede influir en el rendimiento de Coulomb obtenido en una disposicin de tres compartimentos, a causa de la permeabilidad relativamente alta de ines H+ y OH- de la mayora de las membranas permeables aninicas y catinicas, respectivamente. Medida cuantitativa de la selectividad inica El nmero de contraiones se utiliza a veces como medida de la selectividad de una membrana. Lo ideal seria la medida de el aumento del numero de transporte sobre el valor de la solucin libre, debido a la presencia de membrana. La permselectividad S se define como, S = n de transporte de contraiones en membrana n de transporte en SL libre = t - t 1 - n de transporte en SL libre 1 - t donde el smbolo barrado se refiere a la fase membrana. La permselectividad expresa el aumento de numero de transporte sobre el valor de la solucin libre como una fraccin del aumento del mximo posible. Permselectividad y equilibrios de intercambio inico en membranas La permselectividad de las membranas de II es el resultado de la exclusin de co-ines de la fase membrana.. El llamado equilibrio de exclusin de Donnan se establece entre el intento de difusin de un lado y el establecimiento de una diferencia de potencial elctrico en el otro. La actividad en los contraiones en el intercambiador es mayor que en la solucin y la actividad de los co-ines es menor. El tratamiento termodinmico de Donnan y Guggenheim se basa en un equilibrio en la fase membrana (ausencia de superimpresin) y en la otra fase (indicado con superimpresin) del potencial electroqumico i de todos los ines que son capaces de permear a travs de la membrana, i = i En las dos fases adyacentes, las concentraciones, lo mismo que las presiones osmticas y el potencia elctrico, pueden ser diferentes. Para la distribucin de un in especial, una diferencia de potencial establecida - , el potencial de Donnan Don puede describirse como funcin de las diferentes actividades ai y de la presin i, Don = - = 1/zi .F[RT ln(ai/ai) - Vi i] donde Vi es el volumen molar parcial del componente i, y i es la presin de turgencia. El valor numrico de Don es negativo para una membrana de intercambio catinico y positivo apara una membrana de intercambio aninico. Este es el potencial de Donnan. De forma intuitiva, aparece debido a la necesidad que existe de compensar la diferencia de potencial qumico en las dos fases mediante un potencial elctrico. En el caso de las membranas inicas slo se 12

transfieren desde las dos fases cargas de un mismo signo: pasa igual nmero de equivalentes. Entonces parece que no debera romperse la electroneutralidad en ninguna de las fases y que por tanto no debiera generarse ningn campo elctrico ni cada de potencial. La solucin a esta contradiccin es que en realidad la transferencia de equivalentes de un lado para otro no es exactamente la misma, con ello se genera la diferencia de potencial de Donnan y por tanto desaparece la electroneutralidad del sistema. La presin de turgencia que es proporcional a la concentracin de los ines fijos e inversamente proporcional a la concentracin de electrolito, puede sustituirse para electrolitos 1:1 se obtiene una relacin aproximada para la concentracin de los co-ines en la membrana cco, cco = (c2/X). (/)2 donde c es la concentracin del electrolito en la solucin; X es la concentracin de los ines fijos en la membrana; y son los coeficientes de actividad media de sal en solucin y membrana, respectivamente. Las diferencias remanentes en el comportamiento esperado y el observado son resultado de la no uniformidad en la distribucin de los componentes moleculares de la membrana. Consecuencia por irregularidades a nivel molecular y de la influencia del campo elctrico. El equilibrio de exclusin de Donnan, lo mismo que el aumento de selectividad , depende de: 1- la concentracin de los ines fijos 2- el incremento de valencia de los co-ines 3- el decrecimiento de valencia de los contraiones 4- el decrecimiento de concentracin del electrolito en solucin 5- el decrecimiento de la afinidad del intercambiador con respecto a los contraiones Los parmetros mas importantes para la caracterizacin de las membranas de II son: la densidad de la red de polmetro, las propiedades de hidrofobia e hidrofilia de la matriz del polmetro, la distribucin de densidad de carga y la morfologa de la membrana misma. Estos parmetros no solo determinan las propiedades mecnicas, sino que tienen una influencia sobre la sorcin de los electrolitos y no electrolitos, y sobre la turgencia. Las propiedades mas deseables para membranas de II son: elevada permselectividad, baja resistencia elctrica, buena estabilidad y forma mecnica, alta estabilidad qumica. EQUILIBRIO DE EXCLUSION DE DONNAN: El llamado equilibrio de exclusin de Donnan se establece entre el intento de difusin de un lado y el establecimiento de una diferencia de potencial elctrico en el otro. En el equilibrio debe cumplirse que el potencial qumico de cualquier especie i en la membrana sea igual al potencial qumico en la disolucin. Entonces: i(s) = i(m) S - M = (R.T/zi.F).ln[ai(m)/ai(s)] Este potencial de Donnan, aparece debido a la necesidad que existe de compensar la diferencia de potencial qumico en las dos fases mediante un potencial elctrico. En el caso de las membranas inicas slo se transfieren desde las dos fases cargas de un mismo signo: pasa igual nmero de equivalentes. No debera romperse la electroneutralidad en ninguna de las fases y que por tanto no debiera generarse ningn campo elctrico ni cada de potencial.En realidad la transferencia de equivalentes de un lado para otro no es exactamente la misma, con ello se genera la diferencia de potencial de Donnan y por tanto desaparece la electroneutralidad del sistema. Las membranas semipermeables permiten el paso a travs de sus poros solamente del disolvente, el agua. En ningn caso las sales disueltas. El Equilibrio de Donnan dice que si dos compartimentos con diferentes disoluciones estn separados por una membrana semipermeable 13

se produce un paso de agua desde la disolucin mas diluida a la mas concentrada, en el sentido en que se equilibren las concentraciones. La conclusin es que se aumenta el volumen de la disolucin concentrada. A este fenmeno se le conoce como smosis El fenmeno del equilibrio Donnan, no es un efecto electrocintico. El equilibrio Donnan se pone de manifiesto con una disolucin coloidal en la que las partculas estn cargadas siendo lo mas normalmente empleado, una disolucin acuosa de protenas, que se separan mediante una membrana semipermeable del agua pura o una disolucin en la que no esta presente el coloide. Se supone que las partculas P (molculas de protenas), poseen carga negativa y que un adecuado numero de ines compensa esa carga. Supngase que se hace uso de una clula osmtica, o que se realiza una dilisis entre esta disolucin y una disolucin de NaCl. Las macromolculas P- no pasar a travs de la membrana. Los ines Cl- si pueden pasar y estos tendern a difundir desde la disolucin de concentracin mas elevada a la de concentracin ms baja. Para mantener la electroneutralidad, un numero igual de Na+ pasaran del lado derecho al izquierdo a travs de la membrana. Las propiedades cuantitativas de estos efectos se pueden calcular en un sistema de dos disoluciones iguales separadas por una membrana semipermeable. Si c1 y c2 son las concentraciones iniciales y x la variacin de concentracin debida a la difusin del NaCl, se tiene, inicialmente: Na+ P Na+ Clc1 c1 c2 c2 en el equilibrio: Na+ P- Cl Na+ Clc1 + x c1 x c2 - x c2 -x Las concentraciones se han establecido de forma que los dos compartimientos permanezcan elctricamente neutros. El transporte de ines Na+ y Cl-, unido a la condicin de electroneutralidad, continuar hasta que la energia libre del NaCl en los dos compartimientos sea la misma. La condicin de equilibrio se puede expresar al igualar las actividades del NaCl en los dos compartimientos, por lo que tenemos, en el lado izquierdo: aNaCl(l) = aNa+(l) . aCl-(l) = 2 . Na+(l)Cl-(l) y el lado derecho: aNaCl(r) = aNa+(r) . aCl-(r) = 2 . Na+(r)Cl-(r) Si los coeficientes de actividad media en los dos compartimientos se consideran iguales, a consecuencia de ser casi iguales las intensidades inicas, la condicin de equilibrio Donnan se obtiene como: Na+(l)Cl-(l) = Na+(r)Cl-(r) o, (c1 + x). x = (c2 x) . (c2 -x) de esta relacin se deduce que la concentracin de NaCl que se ha transportado al compartimiento que contienen el coloide debe ser, x = c22 /(c1 + 2c2) por lo que se genera una diferencia de potencial elctrico entre los compartimientos, ED = (R.T/F). ln(Na+(l)/Na+(r)) = (R.T/F). ln(Cl-(r)/Cl-(l)) = (R.T/F). ln(R)

Difusin de electrolitos en y a travs de membranas in-selectivas La difusin es de importancia en ED, mientras que la retrodifusin a travs de las membranas tiende a disminuir el rendimiento del proceso. 14

Consideremos tres casos: 1) membrana no selectivas con grupos no ionizables, X = 0; 2) membrana negativa de selectividad intermedia, X 0 4; 3) membrana negativa idealmente selectiva . Se supone que la solucin externa se encuentra agitada para romper las capas de difusin.

En el primer caso, la relacin entere caudal y diferencia de concentracin toma la forma de la Ley de Fick, J = Kff.D (c1 c2)/m donde, D es el coeficiente de difusin del electrolito en la solucin libre; m es el espesor de la membrana; y Kff es el factor de forma, caracterstico de la membrana, que tiene en cuenta la tortuosidad de los caminos a lo largo de los cuales los ines se mueven al difundirse; J es la cantidad de electrolito difundida a travs de 1 cm2 de membrana en 1 segundo, y c1 y c2 son las concentraciones de las soluciones externas. En el caso 2, la ecuacin anterior no tiene relevancia. Si las membranas de los casos 1 y 2 tiene la misma forma geomtrica, el caudal observado ser menor en el caso 2 que en el 1. La razn de ello es que en el caso de membranas inico-selectivas en contacto con el electrolito de las soluciones, hay discontinuidades en las interfases membranalquido como resultado del equilibrio Donnan. Estas discontinuidades de concentracin corresponden a condiciones de equilibrio, no hay un efecto directo sobre el caudal del electrolito, pero determinan el gradiente de concentracin en el interior de las membranas, que a su vez determina el caudal. En el caso 3, la membrana tiende a ser ms selectiva, el gradiente de concentracin tiende a cero. En este caso el caudal tiende a ser nulo, como resultado de la total exclusin de co-ines y dicha membrana es impermeable a la difusin del electrolito bajo dichas condiciones. Los fenmenos de difusin de membrana son difciles debido a su complejidad. Toerell propuso, caudal = movilidad x concentracin x fuerza actuante total la cual, la fuerza actuante total esta dado por un termino osmtico y un termino elctrico, F total actuante x gramo de in = -[RT d(lnc)/dx + zF.d/dx ] donde,c es la concentracin inica en la fase membrana; x es la distancia en la membrana que se extiende desde x=0 en la interfase (1) hasta x=m en la interfase (2); es el potencial elctrico en el interior de la membrana. La fuerza actuante que da lugar a la difusin del componente i de la solucin es el gradiente negativo de su potencial qumico d/dx, i = i0 + RT.ln ai = i0 + RT.ln ci.i ya que esto es constante, d/dx = RT. dln (ci.i)/dx Tambin se considera como fuerza actuante el gradiente negativo del potencial electroqumico d/dx, donde = 0 + RT.lnai siendoai la actividad electroqumica de la especie i. 15

F total actuante x gramo de in = -RT d(lnai)/dx =- RT dln (ciii)/dx donde i = exp(ziF.//RT) La ecuacin diferencia para el caudal de un catin monovalente es, J+ = -U+c+[RT dlnc+/dx + F.d/dx] donde U+ es la movilidad absoluto (difusin) del catin en la membrana. Una relacin similar se obtiene para aniones monovalentes. Para mantener la electroneutralidad, los dos tipos ines deben moverse con igual velocidad, el efecto del potencial de difusin es retardar la difusin de los ines ms rpidos y acelerar la de los mas lentos. El factor, D = 2 RT . U+ .UU+ + Ues el coeficiente de difusin del electrolito en la membrana; ya que las movilidades en la fase membrana no son las mismas que en al solucin libre, el coeficiente de difusin para los dos medios es diferente. Estn relacionados por un factor de forma, D = Kff. D Para las membranas de elevada concentracin de ines fijos (X<c), el potencial de difusin es pequeo y el termino elctrico puede despreciarse, J - (D/m)(c2 - c1) - (D/m)( c22 c21)/X Para el caso de en que la difusin tiene lugar desde una solucin de concentracin c a travs de la membrana en agua pura (c1= c, c2 = 0), tenemos, Membrana no selectiva: J = D.c/m Membrana inico selectiva: J D. c2/m.X Potencial de membrana Es la diferencia de potencial que existe a travs de una membrana que separa dos soluciones de electrolito de diferente composicin. Si la solucin contiene el mismo electrolito pero de diferente concentracin se denomina potencial de concentracin. Se entiende normalmente que el sistema se encuentra a temperatura y presin constante. Se supone que los potenciales de contacto lquido son nulos. Potenciales de concentracin. Considrese la siguiente celda en la que a1>a2 AgAgClNaCl (aq)(a1) in-selectivo NaCl (aq)(a2) AgClAg+ membrana La membrana reemplaza al contacto lquido. Esto da como resultado la transferencia de t+ equivalentes de NaCl desde la solucin 1 a la 2, y el movimiento de electrones a travs del cable que va desde el electrodo de la izquierda a la derecha. La cantidad t+ es un numero de transporte medio de Na+ en la membrana. Si el proceso se lleva acabo de modo reversible, la FEM de la celda es, Ecel = t+.(RT/F).ln(a1/a2) = 2.t+.(RT/F).ln(a1/a2) donde a indica la actividad inica ordinaria en cada solucin, t+ se toma como un nmero medio de transporte, como el agua como base de referencia. La FEM de la celda puede considerarse como la suma algebraica tres componentes: los potenciales entre los electrodos y la solucin con la que estn en contacto, y el potencial de membrana Em. Eel = (RT/F).ln(a-1/a-2) donde a- el la actividad de Cl-, el potencial de membrana queda, Em = Ecel - Eel = (RT/F). [ t+.ln(a+1/a+2) -t-.ln(a-1/a-2)] ya que t+ +t- = 1 16

Esta ecuacin contiene las actividades inicas ordinarias a+ y a- que no pueden ser evaluadas en el intervalo de Debye-Huckel. Usualmente, m = (t+ - t-).(RT/F).ln(a1/a2) que da el potencial de membrana en trminos de nmeros de transporte y actividades inicas medias, y ambos pueden evaluarse experimentalmente. Una membrana negativa idealmente selectiva dara t+ = 1, t- = 0, y viceversa. En las membranas reales el nmero de transporte de co-ines no es nulo, de modo que para las membranas selectivas catinicas E relaciona de alguna forma t+Emax y Emax, mientras que para membranas selectivas aninicas E tiene un valor menor que t+Emax (siendo t+ el nmero de transporte de cationes en la solucin libre). El nmero de transporte de cationes en la membrana puede calcularse a partir del valor de E medido experimentalmente, t+ = E/Emax Nmero de transporte y conductividad y su relacin con los caudales y fuerzas en ED En un sistema formado por un electrolito permeable separado por una membrana, se tiene un caudal de cationes J1 actuando con una diferencia de potencial electroqumico 1 y un caudal de aniones J2 actuando con fuerza 2, J1 = L1. 1 J2 = L2. 2 donde L1 y L2 son los coeficiente fenomenolgicos que caracterizan al sistema. El potencial qumico del electrolito S es igual a los potenciales del catin y del anin. I = (z1J1 + z2J2)F La FEM, E puede determinarse, E = 2/z2F Lo que se obtiene la ecuacin del nmero de transporte, [J.F/I]S=0; J=o = L1/(L1 + L2) = t = - (E.F/S)I=0; J=o El potencial de membrana esta relacionado con la FEM medida entre los electrodos reversibles por la expresin, = E - 2/z2F Medida del nmero de transporte La eficiencia con la que una membrana transporta selectivamente una especie inica particular puede inferirse midiendo el nmero de transporte de las especies en la membrana. Generalmente se utilizan dos mtodos: El mtodo EMF El mtodo Hittorf En estos mtodos existen diferentes concentraciones a ambos lados de la membrana. Los potenciales de membrana medidos utilizando las concentraciones c y c en cada lado de la membrana deben utilizarse las siguientes ecuaciones: E/Emax = 2.t+- 1 En el mtodo Hittorf se pasa una cantidad de electricidad a travs de una celda de membrana que contiene dos cmaras llenas con el mismo electrolito . Los cationes emigran al ctodo y los aniones al nodo. El nmero de transporte se estima a partir de, ti = F.Ji/I La determinacin de los nmeros de transporte significativos exige un control de los siguientes factores: Concentracin externa 17

Densidad de corriente Diferencia en concentracin al otro lado de la membrana Cuando las concentraciones externas son pequeas (< 0,1 mol/L)un incremento de densidad de corriente disminuye los valores de ti. Esto se atribuye a efectos de polarizacin en la interfase membrana-solucin frente al nodo. La cantidad de polarizacin disminuye a medida que la concentracin aumenta. Cuando la concentracin externa es 0,1 mol/L, ti muestra un mximo a una cierta densidad de corriente por debajo de la cual los valores de ti disminuyen a medida que la densidad e corriente aumenta. Esto es debido a la retrodifusin. Cuando las concentraciones externas son > 0,1 mol/L, los efectos de la polarizacin son despreciables, pero la retrodifusin llega a ser dominante. La calidad de retroflujo debida la difusin esta determinada por las diferencias de concentracin permitidas para operar durante la ED. Medida del nmero de transporte por el Mtodo Hittorf El desplazamiento de los ines positivos o negativo, o de ambos es responsable del proceso de conduccin, por lo que, para conocer la fraccin de corriente que ha sido transportada por cada clase de ines del electrolito, se introducen los nmeros de transporte t+ y t- siendo t+ la fraccin de corriente transportada por los cationes y t- la fraccin de corriente transportada por lo aniones. Esta definicin implica que t+ + t- = 1. En las disoluciones de los electrolitos es evidentemente difcil prever que fraccin de corriente es transportada de una a otra aparte del electrolito por los cationes y que fraccin lo hacen los aniones. Un mtodo conocido para esta medida, es el mtodo Hittorf. En la fig. 1 se reproduce esquemticamente una clula en la que se han sealado tres compartimientos. En la practica se utilizan clulas del tipo de los que se representan en la fig. 2, y los tres compartimientos que pueden ser aislados, corresponden a los que estn separados en la figura por lneas de trazos. Los nmeros de transporte son posibles de calcularlos con el anlisis qumico de la cantidad de electrolito que existe en los tres compartimientos separados, despus del paso de una cantidad conocida de corriente a travs de la clula. Considrese un experimento en el que las clulas de la fig. 1 y fig. 2 provistos de electrodos de Pt, se llenan con una disolucin de HCl y se hacen pasar 1 F de carga a travs de la clula, donde ocurren los procesos en los electrodos indicados en la fig. 1. La corriente que pasa a travs de las secciones indicadas, por movimiento migratorio de los ines, ira acompaado de una migracin hacia la izquierda de t+ equivalentes de H+ y hacia la derecha de t- equivalentes de Cl-. El transporte total que cruza cada seccin es t+ + t- = 1 F. El numero de equivalentes de HCl en el compartimiento central no varia con el paso de corriente. Consideremos los cambios que se producen en el compartimiento catdico. El 18

cambio de equivalentes de H+ y Cl- debido a la migracin se seala por las cantidades transportadas a travs de las secciones indicadas. Sin embargo, adems de la migracin existe perdida de un equivalente de H+ en el electrodo por la reaccin, H+ + e- H2 La variacin total en el compartimiento catdico por el paso de 1 F se puede calcular, * variacin en equivalentes de H+ = reaccin en el electrodo + efecto de migracin = -1 + t+ = t+ -1 = - t- equivalentes (= -t-.Q/F.) * variacin en equivalentes de Cl- = reaccin en el electrodo + efecto de migracin = 0 - t- = -t- equivalentes (= -t-.Q/F.) Por tanto en el paso de 1 F resulta la perdida de t- equivalentes de HCl en el compartimiento catdico. De forma similar, las variaciones en el compartimiento andico se calcula, * variacin en equivalentes de H+ = reaccin en el electrodo + efecto de migracin = 0 - t+ = - t+ equivalentes (= -t+.Q/F.) * variacin en equivalentes de Cl- = reaccin en el electrodo + efecto de migracin = - 1 + t- = t- - 1 = - t+ equivalentes (= -t+.Q/F.) El efecto total en las proximidades del nodo es la perdida de t+ equivalentes de HCl. Para caracterizar estas variaciones de recurre al anlisis qumico. Estos anlisis tienen por objeto conocer la variacin del nmero total de equivalentes en el compartimiento y no la variacin de concentracin. El volumen del compartimiento no es un dato fundamental. Estos clculos son el fundamento del mtodo introducido por Hittorf para determinar los nmeros de transporte. El procedimiento consiste en llenar una clula anloga a la fig. 2 con una disolucin de HCl y en primer lugar, sin paso de corriente, vaciar los compartimientos y determinar con un anlisis el nmero de equivalentes de HCl que existen en cada uno. Este numero de equivalentes se podra calcular directamente, si se conociera la concentracin de la disolucin y el volumen del compartimiento. La clula se llena de nuevo con la misma disolucin, se hace pasar la corriente y al mismo tiempo se mide el numero total de coulombs de electricidad que han pasado a travs de la misma. Terminado el paso de corriente se vacan los compartimientos y se analizan para obtener el numero de equivalentes que entonces hay en cada uno, y a partir de estos resultados, se llega a conocer la variacin de equivalentes en cada compartimiento. La variacin en numero de equivalentes en cada uno de los compartimientos correspondientes a cada electrodo permite determinar los nmeros de transporte de H+ y Cl-. Despus de realizar la electrolisis durante un tiempo, se retiran las disoluciones de los tres compartimentos y se analizan. Estos resultados permiten hallar t+ y t-.. En la practica, pasa a travs de la clula una cantidad de electricidad muy inferior a 1 F, por esta razn, las variaciones observadas en los compartimientos de los electrodos se han utilizado para calcular la variacin que deba corresponder al paso de 1 F. Sin embargo, estos datos se pueden utilizar directamente si el anlisis se hace en las condiciones indicadas antes, para obtener t+ y t-. Los nmeros de transporte muestran una cierta tendencia a variar con la concentracin, sobre todo los de los ines con carga mas elevada por tanto las contribuciones relativas a la conductividad de los ines son funcin de la concentracin. La siguiente tabla contiene los nmeros de transporte de los cationes t+ y la relacin t+ + t- = 1 puede utilizarse para obtener las molculas de los aniones. Tanto los ines positivos como los negativos, transportan la corriente a travs de la disolucin y que las cantidades que corresponden a cada uno vienen a ser aproximadamente, de la misma cuanta.

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Normalidad 0 0.01 0.02 0.05 0.1 0.2

HCl 0.821 0.825 0.827 0.829 0.831 0.834

NaCl 0.396 0.392 0.390 0.388 0.385 0.382

KCl 0.491 0.490 0.490 0.490 0.490 0.489

CaCl2 0.438 0.426 0.422 0.414 0.406 0.395

LaCl3 0.477 0.462 0.458 0.448 0.438 0.423

El numero de transporte tB de un in B se define como la fraccin de corriente que transporta, tB = JB/J donde JB es la densidad de corriente del in B y J es la densidad de corriente total. La densidad de corriente esta definida para un in i como, Ji = zi . F vi . ci y J = Ji y adems, J = .E , donde es la conductividad y E es la magnitud del campo elctrico, a mayor mayor densidad de corriente. Entonces tenemos que, tB = JB/J = zB . F vB . cB/ .E La movilidad elctrica de un in B esta dada por uB = vB/E, donde v es la velocidad de arrastre, nos queda entonces, tB = zB . F uB .cB/ . La suma de los nmeros de transporte de todos los ines debe ser iguala a uno. Para un electrolito 1:1, tenemos que t+ = J+/J = J+/(J+ + J-); y en condicin de neutralidad elctrica z+ . c+ =z- .c-, por lo que nos queda considerando las ecuaciones anteriores, t+ = J+/(J+ + J-) = v+/(v+ + v-) = u+/(u+ + u-), y t- = J-/(J+ + J-) = etc. Puesto que las movilidades u+ y u- dependen de las concentraciones y no cambian necesariamente a la misma velocidad que c, los nmeros de transportes t+ y t- dependen de la concentracin. Conductancia inica: la ley emprica de Kohlrausch implica que a dilucin infinita la conductancia equivalente puede interpretarse como suma de estas contribuciones de los ines y que estas contribuciones son independientes del otro in que forma el electrolito. Por tanto a dilucin infinita es de gran utilidad formular que, 0 = +0 + -0, donde +0 y -0 son las conductancias inicas equivalentes a dilucin infinita. Teniendo en cuenta que los nmeros de transporte representan la fraccin de corriente total transportada por cada in, esto es, la fraccin de la conductancia total con que contribuye cada especie inica, se puede obtener que, +0 = F.z+ .u+0 -0 = F.z- .u-0 tk0 = uk0/[ [k uk0] ] = k0/[ [k k0]] = k0/0 +0 = t+0 . 0 y -0 = t-0 . 0, donde t+0 y t-0 son los nmeros de transporte extrapolados a dilucin infinita. = (10-3/c). , con c en equivalentes/m3 Ion +0 (ohm-1.m2) H+ 0.03982 Na+ 0.005011 K+ 0.007352 Ca+2 0.005950 +3 La 0.00696 u+0 (m/s)/V(v/m) x10-8 36.3 5.19 7.61 6.16 7.21 Ion OHCl-0 (ohm-1.m2) 0.01980 0.007523 u-0 (m/s)/V(v/m) x10-8 20.5 7.91

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Se pueden utilizar los valores de la conductancia equivalente y los nmeros de transporte, a concentracin diferentes de la dilucin infinita, para obtener los valores + y - a estas concentraciones elevadas. Sin embargo para estas concentraciones falla la ley de migracin independiente de los ines y la conductancia es en realidad una propiedad del electrolito, mas bien que de los ines individuales que lo forman. El concepto de conductancia inica solo es valido a dilucin infinita. Selectividad entre ines de la misma carga Factores que afectan a la permselectividad. La permselectividad especifica entre ines de la misma carga SBA, se define como, SBA = tA.cB/tB.cA donde cA y cB son las concentraciones de los ines en una solucin diluida. Los nmeros de transporte de cationes divalentes a travs de las membranas univalentes de intercambio catinico selectivo se incrementan con el aumento de densidad de corriente. La concentracin de ines en la solucin diluida y la velocidad lineal afectan a SBA ligeramente. Se debe considerar la densidad de corriente, las concentraciones inicas y la velocidad de la solucin diluida. Aplicacin de la permselectividad de las membranas inico-monovalentes al tratamiento de aguas residuales industriales por ED. Se estudiaron el transporte selectivo de aniones, con una aproximacin cintica, relacionando el factores de separacin con la densidad de corriente, temperatura y concentracin en el diluido. El transporte selectivo de ines es del tipo desequilibrado. Se evalu el factor de separacin BA como, BA = JA.cB/JB.cA

La formulacin para el equilibrio Donnan para soluciones diluidas es la siguiente, ci = Keq ci2 donde Keq = 1/X(/)2 donde ci, ci son la concentracin de in i dentro de la membrana y en el seno de la solucin, X es la concentracin de cargas fijas en al membrana; y , son los coeficientes de actividad fuera y dentro de la membrana. En condiciones de desequilibrio, ci = Ki cin donde Ki es la constante cintica relativa al in i. Ki no es una constante de equilibrio, sino que cuenta para los fenmenos cinticos que gobiernan el transporte de ines a travs de la membrana. Se obtuvo una expresin cintica tipo Arrhenius, 21

Ki = Ki exp[- (Ei - ziF.Rm .ie)/RT] donde Ki ,KI son las constantes cinticas referidas al in i; Rm es la resistencia elctrica de la capa de enlace altamente cerrado; ie es la corriente efectiva; y Ei es la energa aparente de activacin del in i en la membrana. La energa elctrica poseda por los ines (proporcional a Rm .ie) ayuda a sobrepasar la barrera energtica (energa aparente de activacin). Suponiendo que la selectividad inica monovalente esta determinada solo por el paso a travs de la capa de enlace en le lado diluido de la membrana, se tiene cB/cA = JB /JA A medida que la densidad de corriente aumenta, la energa elctrica disponible para los dos ines se hace mayor que las energas aparentes de activacin, lo que determina una reduccin en el factor de separacin. En trminos logartmicos se obtuvo la siguiente expresin lineal, ln = A + B.1/T + C.(ie/T) + D.ln(cA/cB) donde A= KA/ KB ; B=(EB EA)/R; C = (zA- zB)F.Rm/R ; D = n - 1

CONCLUSIONES De lo expuesto hasta aqu , este mtodo es muy bueno para desalinizar el agua de mar, por lo que posee muy altos rendimientos de desalinizacin, y adems para la produccin de agua potable. El problema que acarrea el utilizar este mtodo, es el alto costo debido a que utiliza energa elctrica para producir el pasaje de solutos de una membrana a la otra para dicho proceso. Para abaratar estos costos, se puede acoplar la electrodilisis con la OI, o realizar una electrodilisis inversa que tambin genera muy buenos rendimientos de desalinizacin en los distintos procesos industriales de recuperacin de aguas residuales. Referencia: * Tratamiento del agua por procesos de membrana. Principios, procesos y aplicaciones. American Water Works Asociation, Research Foundation Lyonaise des Eaux, Water Research Commision of South Africa * Autores: Japie J. Schoeman Mark A. Thompson * Ira N. Levine, Fisicoqumica, Vol. 2, 4ta Edicin, Mc Graw Hill. * Cingolani-Coussay. Fisiologia * direcciones de internet: www.biorom.uma.es/contenido/cibertexto/prot/prot2.htm www.elkoi.com 22