ANALISADORES EM LINHA PRINCPIOS ANALTICOS E INSTRUMENTAIS

UNIVERSIDADE PETROBRAS RIO DE JANEIRO 27 A 30 DE NOVEMBRO DE 2.006

NDICE Introduo Sistemas de Amostragem Analisadores por Condutividade Eltrica Analisadores de pH Analisadores de Sdio Analisadores de Cloro Analisadores de Slica Analisadores de Oxignio Dissolvido Analisadores de Turbidez Analisadores por Condutibilidade Trmica Analisadores por Absoro de Radiao Analisadores de Oxignio Analisadores de Umidade em gases Analisadores por Cromatografia Analisadores por Fluorescncia de Raios-X Bibliografia 3 5 34 37 50 54 58 59 64 67 71 91 101 107 120 126

Introduo
Os analisadores em linha, ou instrumentos automticos de medio de qualidade, foram desenvolvidos inicialmente para substituir ou complementar as anlises de laboratrio. Com o avano tecnolgico nos diversos campos da fsica e particularmente da eletrnica microprocessada, muitos mtodos analticos foram automatizados e os analisadores tornaramse relativamente mais baratos, mais versteis, mais confiveis e robustos. Mas, ainda nos dias atuais, a aplicao eficiente de analisadores em linha um dos grandes desafios enfrentados pelas equipes de engenharia e manuteno, sendo necessrio integrar conhecimentos especficos em diferentes reas de atuao tais como instrumentao, qumica analtica e mecatrnica, alm claro de ter conhecimento do processo no qual ir se aplicar o analisador. O sucesso da implantao de um analisador em linha est diretamente relacionado s etapas seqenciais de projeto que devem ser assistidas por profissional ou grupo de profissionais que observem cada particularidade da matriz instrumento x processo. Seleo de um mtodo de anlise Para selecionar um mtodo analtico de forma inteligente, essencial definir claramente a natureza do problema analtico. Tal definio requer respostas para as seguintes questes: Que exatido necessria? Qual a quantidade de amostra disponvel? Qual o intervalo de concentrao do analito? Que componentes da amostra causaro interferncia? Quais as propriedades fsicas e qumicas da matriz da amostra? Quantas amostras sero analisadas. Caractersticas de Eficincia dos Instrumentos Figuras de Mrito Permitem restringir a escolha relativamente poucos instrumentos para um dado problema analtico. Critrio 1. Preciso 2. Tendncia 3. Sensibilidade 4. Limite de deteco 5. Faixa de concentrao 6. Seletividade Figura de Mrito Desvio-padro absoluto, desvio-padro relativo, coeficiente de variao, varincia. Erro sistemtico absoluto, erro sistemtico relativo. Sensibilidade de calibrao, sensibilidade analtica. Branco mais trs vezes o desvio padro do branco. Limite de quantificao at concentrao limite de linearidade. Coeficiente de seletividade.

Aplicaes As principais aplicaes para os analisadores de processo so: Monitorao ou controle ambiental neste caso, o investimento necessrio para implantao e manuteno de um analisador em linha pode ou no ser justificvel. H situaes em que o analisador faz parte das exigncias de rgos ambientais, comunidades ou colaboradores (CIPAs). Segurana os instrumentos so necessrios para monitorar vazamentos ou acmulos de gases ou lquidos txicos ou inflamveis. Controle de qualidade e otimizao de processos neste caso os analisadores s devem ser aplicados aps meticuloso estudo de viabilidade tcnica, levando-se em conta no somente os custos de implantao, mas tambm de manuteno do sistema de anlise completo. Muitas

vezes o resultado pode ser surpreendente. A partir da deciso da implantao de um analisador em linha, deve-se ter em mente que a confiabilidade do mesmo ser funo de parmetros operacionais que precisam ser atingidos e mantidos, a saber: Exatido de resultados Disponibilidade

Apesar de parecerem apenas dois itens simples, estes dois parmetros englobam outros aspectos preciosos. Para obter-se exatido de resultados ser necessrio que o mtodo analtico tenha sido corretamente proposto, que o sistema de amostragem seja capaz de condicionar o fluido em medio para o analisador sem perda de representatividade e que os resultados das medies tenham correlao com um mtodo de referncia, usualmente o laboratrio de controle de qualidade. J para atingir uma disponibilidade aceitvel (acima de 95% para a maioria das aplicaes), necessrio que haja tcnicos capacitados e disponveis para a manuteno do sistema, proviso de materiais de consumo e peas de reposio.

SISTEMAS ANALTICOS DE PROCESSO

O sistema analtico de processos composto por um equipamento ou conjunto de equipamentos que possibilitam a medio de uma varivel analtica.

Sistema de Amostragem

Analisador em Linha

Telemetria

INSTRUMENTOS DE ANLISE OU ANALISADOR Equipamento de funcionamento automtico que mede a varivel analtica. SISTEMA DE AMOSTRAGEM Equipamento pouco sofisticado de operao automtica, com a finalidade de retirar, continuamente do processo, amostras, enviando-as, aps preparao, ao analisador. Os analisadores so construdos de modo a receberem uma amostra dentro de certas condies padronizadas de presso, temperatura, umidade, particulados e corrosividade. As condies da amostra dentro do processo fogem geralmente dos padres estabelecidos para o analisador. O sistema de amostragem age como elo de ligao entre o processo e o analisador, transformando uma amostra inicialmente imprpria para anlise em uma amostra representativa e perfeitamente mensurvel. Devido infinidade de processos existentes nas industrias, existe conseqentemente, uma variedade de sistemas de amostragem, cada qual adaptada s condies peculiares da amostra a ser analisada. Normalmente existe uma tendncia de relegar o sistema de amostragem a um plano secundrio de importncia durante a instalao do analisador. Este fato implica na existncia de uma serie de problemas que so atribudos aos analisadores sendo, na verdade, provenientes da aplicao inadequada do sistema de amostragem. O sucesso da operao de um sistema de anlise, no seu todo, est na operao adequada e perfeita do seu sistema de amostragem e do analisador. O sistema de amostragem deve fornecer continuamente ao analisador, uma amostra limpa e representativa, no tocante s caractersticas a serem analisadas.

Processo

Utilidades
- sistema de limpeza - padres - etc.

Utilidades
- ar comprimido - gases auxiliares - reagentes - etc.

CLASSIFICAO DE REA

AMOSTRA REPRESENTATIVA Considera-se uma amostra representativa quando a varivel analisada no sofre modificaes durante a captao. Outros compostos que fazem parte da amostra e que no so de interesse analtico podem ser reduzidos no momento da captao atravs de um pr-condicionamento. CARACTERIZAO FSICO-QUMICA DA AMOSTRA muito importante conhecerem-se as condies fsicas e qumicas da amostra no processo, uma vez que essas informaes ajudaro na especificao e no dimensionamento dos equipamentos que compem o sistema analtico. A determinao das caractersticas fsicas e qumicas da amostra no processo um procedimento que permite conhecer a natureza dos fatores que compem a amostra e seu estado fsico, isto , presso e temperatura. FUNES DE UM SISTEMA DE AMOSTRAGEM O sistema de amostragem, de acordo com o tipo de processo, pode desempenhar as funes listadas a seguir. Captar a amostra. Transportar a amostra. Condicionar a amostra. Transportar a amostra analisada para a exausto, para o dreno ou de volta para o processo. Possibilitar a tomada de amostra para anlise em laboratrio. Possibilitar a admisso de gases para calibrao. Representao esquemtica de um sistema de amostragem.

1- Captao sonda com filtro externo aquecido 2- Transporte linha (tubulao) aquecida 3- Admisso de padres - calibrao 4- Condicionamento secagem (reduo do ponto de orvalho e remoo de condensado). 5- Regulao de vazo 6- Filtrao 7- Analisador 8- Descarga da amostra

EQUIPAMENTOS DO SISTEMA DE AMOSTRAGEM Descrio Os equipamentos do sistema de amostragem so compostos, em sua maioria, por dispositivos mecnicos e eletromecnicos. Esses equipamentos apresentam uma construo mais simples que a de outros instrumentos utilizados em malhas de controle. Classificao Os principais tipos de equipamentos que compem os sistemas de amostragem so apresentados na tabela a seguir. Denominao Sonda Funo Retirar amostra do processo. Comentrio Existem vrios tipos. As mais utilizadas so: sonda simples, sonda com filtro e sonda refrigerada.

Cmara

Possibilitar o contato de amostras Existem trs tipos: cmara de lquidas com eletrodos de pH, imerso, cmara para operao condutividade, etc. em linha e cmara de insero. Transportar a amostra ao longo do Empregam-se com sistema de amostragem. freqncia tubos de inoxidvel de 1/2 e 1/4. mais ao

Tubulao de amostragem

Filtro

Retirar, da amostra, partculas Existem dois tipos: filtros com slidas ou substncias prejudiciais elementos porosos e fibrosos ao sistema analtico. para eliminao de partculas e filtros com elementos base de substncias qumicas para reteno de agentes corrosivos. Possibilitar a suco da amostra A bomba mais utilizada a de contida no processo. membrana. Existem ainda outros tipos, entre os quais a bomba de pisto e a bomba com jato de gua (ejetor).

Bomba

Desumidificador

Diminuir a quantidade de vapor de Os trs tipos de desumidificador gua contida na amostra. mais utilizados so: a geladeira de gs, o condensador e o secador com silica-gel. Vaporizador Transformar a amostra liquefeita em amostra gasosa. Borbulhador Proteger o sistema de amostragem contra elevao bruta de presso. Pote de condensado Acumular o condensado de gua que A drenagem pode ser a manual se forma num ponto do sistema de ou automtica. amostragem para posterior drenagem. Vlvula auto-reguladora de Possibilitar o controle da presso da impulso interno amostra no sistema de amostragem. Vlvula unidirecional Permitir a passagem da amostra num s sentido. Vlvula multivias Permitir o chaveamento de fluxo no Utilizam-se mais sistema de amostragem. freqentemente vlvulas de 3 e de 4 vias. Vlvula solenide Permitir o chaveamento ou o bloqueio do fluxo no sistema de amostragem. Rotmetro Possibilitar o controle de vazo no Utilizam-se Rotmetro com ou

Dreno

sistema de amostragem. sem ajuste de fluxo incorporado. Retirar condensado de potes, filtros, Pode ser de funcionamento desumidificadores, etc. automtico ou manual.

SIMBOLOGIA DE EQUIPAMENTOS PARA SISTEMAS ANALTICOS Todo fluxograma de instrumentao deve seguir, a princpio, a norma ISA 5.1.

CAPTAO DA AMOSTRA A captao de uma amostra representativa um fator fundamental na preciso geral da medio. O problema principal de captao de amostra aparece nos processos em que existe heterogeneidade com relao ao elemento em anlise. o caso da medio do oxignio residual nas chamins, ou de outros gases queimados nos processos de combusto. A figura a seguir mostra um corte efetuado em um duto de gases queimados de uma caldeira.

Observam-se as diferentes concentraes de oxignio, de acordo com o local considerado. Estas diferenas so provocadas, principalmente, pelas baixas velocidades existentes no interior do duto, permitindo a estratificao do gs junto s paredes, onde as velocidades atingem valores muito baixos. As diferenas de densidade e entrada de ar tambm contribuem para a heterogenizao do fluxo gasoso. A captao de uma amostra representativa, nestas condies, bastante difcil. A soluo mais simples seria localizar, no processo, um ponto onde houvesse uma homogeneizao natural provocada por algum elemento interno, como um ventilador, vlvula de controle, placa de orifcio, etc. A soluo ideal, sob o ponto de vista tcnico, o sistema de amostragem mltipla, que consiste em retirar do processo vrias amostras em pontos diferentes e promover uma mistura homognea entre elas, de forma a obter uma mdia aproximada, das condies do processo. A captao pode ser feita com a utilizao dos seguintes equipamentos: Tomada de amostragem Sonda de amostragem TOMADA DE AMOSTRAGEM a tubulao de amostragem ligada diretamente ao processo. utilizada com mais freqncia na captao de amostras lquidas. SONDA DE AMOSTRAGEM um tubo introduzido no processo. Alguns tipos de acessrios podem ser acoplados sonda para pr-condicionar a amostra.

As sondas mais comuns so: Sonda simples Sonda refrigerada a gua Sonda com filtro Sonda com ejetor As sondas so mais usadas na captao de amostras gasosas. LOCALIZAO DAS SONDAS DE AMOSTRAGEM Para localizao da sonda devem ser considerados os seguintes fatores: Estratificao do gs na tubulao Entradas de ar prximas captao Espaos mortos Outros problemas de captao esto relacionados com a alterao das caractersticas em anlise da amostra, por fatores como: a) Entrada de ar na sonda ou no processo prximo ao ponto de amostragem, problema que ocorre com freqncia nos sistemas que operam com presso inferior atmosfrica. b) Ao cataltica da sonda sobre a amostra; dependendo do material e da temperatura da sonda, pode ocorrer, por exemplo, a queima de alguns resduos de gases combustveis. c) Absoro de algum componente, no caso das sondas, com sistemas de lavagem / refrigerao com gua ou vapor. ESPECIFICAO DE SONDAS DE AMOSTRAGEM A especificao tcnica da sonda deve obedecer a critrios de construo de acordo com a aplicao analtica e as condies de processo: - O material da sonda deve ser compatvel com os componentes da amostra. Consultar tabela de resistncia qumica dos materiais. - O tipo da sonda (material e geometria) sonda deve ser capaz de suportar a presso e temperatura do processo. Consultar tabela de resistncia mecnica dos materiais. - o comprimento da sonda deve ser adequado de forma a captar uma poro representativa da amostra, evitando estratificaes, infiltraes e estagnao. - o dimetro da sonda deve ser suficientemente grande para prolongar o tempo de operao da sonda frente deposio de material na parede interna, sem comprometer o tempo de resposta do sistema de amostragem, devido diminuio de velocidade da amostra no interior do tubo.

Pr-condicionamento da amostra Nos casos em que a amostra apresente condies adversas de temperatura e com impurezas, tornam-se necessrios resfriamento e limpeza prvia, antes de a mesma ser encaminhada ao analisador. As impurezas, como partculas slidas, podem ser eliminadas por meio de filtros situados na prpria sonda. Na sua forma mais simples, a filtragem pode ser executada por uma sonda chanfrada na extremidade de captao. Nesta sonda, as partculas mais pesadas no penetraro, devido inrcia das partculas.

Amostra

Vlvula de Bloqueio

A sonda a seguir possui um filtro na extremidade de captao dentro do processo e, eventualmente, na extremidade externa. O filtro interno protege o prprio tubo da sonda contra entupimentos. As principais desvantagens deste tipo de filtragem esto na dificuldade de acesso ao filtro para limpeza e na limitao de uso em temperatura acima de 500C.

Para temperaturas mais elevadas usa-se sonda que possui somente um filtro na parte externa.

O material usado no filtro dependera das condies da amostra, podendo ser uma simples tela de ao inoxidvel ou elementos sintetizados de bronze, ao inox ou cermica.

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O material da sonda depender do tipo de amostra e da temperatura do ponto de captao.

A temperatura afeta a sonda de duas maneiras: a) Mecanicamente: podendo comprometer empenamento, rompimento ou mesmo fuso. sua resistncia estrutural, ocasionando

b) Quimicamente: podendo reagir com o gs a ser analisado ou provocar reaes catalticas entre os componentes da amostra ou mesmo o rompimento de molculas. O ao-carbono comum pode ser usado at uma temperatura da ordem de 400C. Quando houver possibilidade de agir cataliticamente sobre os componentes da amostra, como nos gases queimados com oxignio e combustveis residuais, a temperatura mxima dever ser limitada em 200C. O ao inoxidvel do tipo 316 pode ser usado at uma temperatura da ordem de 750 C, a no ser que ocorram reaes catalticas na amostra. Para temperaturas acima de 750 C e abaixo de 1250 C so usadas ligas de ao refratrio, que apresentam boa resistncia mecnica e pouco efeito cataltico sobre a amostra. As ligas mais comuns so: sicromal (CL 0,12%; 23%< Cr< 25%; 1,3< Al < 1,6%): at 900 C. Nimonic (0,2% < Ti < 0,6; Cu < 0,5%; Mn < 1%; Si < 1%; 0,08% <: C < 0,15%; Fe<5%; 18%< Cr < 21% e Ni o restante):at 1250 C Sanicro 31 (C = 0,05%; Si = 0,55%; P < 0,55%; S < 0,015%; Cu < 0,010%; Cr = 21%; Ni = 31%; Ti = 0,35%; Al = 0,3%; Fe = Balano). Para temperaturas at 1800 C, so usados materiais do tipo cermico, como a alumina pura, AlSiO3, que no interfere quimicamente com os componentes da amostra mas apresenta uma resistncia mecnica inferior a das sondas metlicas. Outro recurso bastante usado na captao de amostras em alta temperatura, o de refrigerar a sonda com gua ou vapor. A sonda refrigerada a gua consiste em um tubo de ao em cujo interior circula a amostra e na parte externa circula gua por meio de dois tubos concntricos. Este tipo de sonda pode ser usado em temperatura de at 1800C.

Outro tipo de refrigerao o tipo direto. A gua pulverizada diretamente da amostra, dentro da sonda, formando um SPRAY que satura completamente o gs. Este processo, alm de refrigerar a amostra, retira, por meio de lavagem, a maior parte das impurezas que ela contm. A figura a seguir mostra duas sondas com "SPRAY" de gua. O tipo A, lana a gua em direo contraria ao fluxo da amostra, enquanto, no tipo B, a gua pulverizada no mesmo sentido de amostra.

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A gua, misturada com as impurezas da amostra, pode ser direcionada, para o interior do processo, no caso do spray invertido (fig. A) ou, ento, pode ser transportada, junto com a amostra, at um ponto fora do processo, onde ser separada do gs e drenada (caso do spray da figura B). Quando a amostra contm gases que possam ser absorvidos pela gua, como o CO2 e SO2, o sistema de refrigerao direta deve ser evitado, a no ser que estas absores no alterem a caracterstica em anlise, O vapor pode ser usado no lugar da gua pois alm de refrigerar e limpar a amostra, usado para retir-la do processo na forma de um ejetor.

CMARA DE AMOSTRAGEM o equipamento que permite colocar as partes sensveis de alguns sensores tais como eletrodos de pH, condutividade, etc., em contato com amostras lquidas. So geralmente divididas em duas partes, sendo que uma das partes permite que os eletrodos fiquem em contato com o fludo analisado. A outra parte permite a interconexo entre esses eletrodos e os fios de sinal. Esta ltima vedada ao fludo analisado. Podem ser classificadas de acordo com o uso em: Cmara de imerso Cmara de insero Cmara de operao em linha ESPECIFICAO DAS CMARAS DE AMOSTRAGEM A especificao de cmaras de amostragem o conjunto de caractersticas fsico-qumicas que o equipamento deve apresentar para adequar-se a determinadas condies. A seguir so apresentados alguns itens que devem ser avaliados para a elaborao de uma especificao de cmara de amostragem. Item avaliado Tipo de cmara Material com que a cmara construda Considerar Local onde a cmara de amostragem ser instalada. Presso e temperatura do processo e composio da amostra.

MATERIAIS EMPREGADOS NA CONSTRUO DE CMARAS DE AMOSTRAGEM Os materiais empregados na construo de cmaras de amostragem so os polmeros. Os mais usados so: polipropileno (PP), PVC e teflon.

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Material Caracterstica Resistncia compresso (psi) Resistncia ao calor (0C) Efeito dos raios solares Efeito de cidos fracos Efeito de cidos fortes Efeito de lcalis fracos Efeito de lcalis fortes Efeito de solventes orgnicos

PP

PVC

teflon

8 500 158 requer sombra muito resistente pouco atacado nenhum muito resistente resistente abaixo de 800C

13 000 70 escurece em intensa exposio nenhum nenhum nenhum

1 700 260 nenhum nenhum nenhum nenhum

nenhum nenhum resistente a lcool, nenhum hidrocarbonetos e leos; solvel em cetonas e steres; incha em hidrocarbonetos aromticos.

TRANSPORTE DA AMOSTRA A amostra captada pela sonda deve ser transportada por meio de tubos at o analisador, sem sofrer alterao na caracterstica a ser analisada. A distncia entre o ponto de amostragem e o analisador deve ser a menor possvel, de modo a reduzir o tempo de resposta do instrumento, a um mnimo. Normalmente, transportada uma quantidade de amostra superior as necessidades do analisador a fim de diminuir o tempo de resposta. O excesso desviado para a atmosfera ou de volta para o processo, em um ponto prximo ao analisador. O dimetro da linha deve ser escolhido de modo a no introduzir grandes perdas de carga e reduzir o volume a um mnimo. Os valores usuais esto compreendidos entre 1/4" e 1/2". O tubo que transporta a amostra desde a captao no processo at o analisador chamado de linha de amostragem. O material da linha deve ser compatvel com a temperatura, presso e corrosividade da amostra, alm de suportar as condies externas ao longo de seu percurso. O ao inoxidvel tipo 316 o material mais usado, sendo, tambm, utilizados outros materiais como: cobre, ao carbono galvanizado e PVC. A linha de amostragem deve ser estanque a fim de evitar vazamentos ou infiltraes de ar, no caso de baixas presses. No transporte de amostra, deve ser evitada a condensao de umidade no interior da linha, o que causaria restries ao fluxo ou, mesmo, poderia ocasionar o seu bloqueio. O modo mais simples de evitar acmulo de condensado dar a linha uma inclinao constante, a fim de dren-la para o interior do processo. Neste caso, o analisador dever estar situado em um plano superior ao do ponto de amostragem. A linha pode ser inclinada, para acumular o condensado em um pote, nas proximidades do analisador. Aquecendo a linha de amostra com vapor, ao longo de seu percurso, evita-se a ocorrncia de condensaes. Se a caracterstica a ser analisada for a umidade do gs e se o ponto de orvalho estiver prximo da temperatura ambiente, o aquecimento torna-se indispensvel. Dependendo da forma como a amostra transportada, a linha de amostragem classifica-se em: Linha nica Linha nica com by-pass Malha de circulao rpida LINHA NICA

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No sistema de amostragem com linha nica, h um tubo que transporta a amostra desde a captao at o analisador. Nesse tubo so acoplados os equipamentos de condicionamento.

1 sonda 3 filtro 5 - manmetro 7 analisador fluxo de amostra

2 - desumidificador 4 - reguladora de presso 6 - rotmetro 8 exausto

O sistema de amostragem com linha nica utilizado quando o volume de amostra consumido pelo analisador em um minuto for pelo menos duas vezes maior que o volume interno do sistema de amostragem. A condio acima deve garantir um tempo morto do sistema de amostragem menor que 30s. Esse tempo coerente com as funes de uma malha de controle ou de superviso, da qual o sistema analtico pode fazer parte. LINHA NICA COM BY-PASS No sistema de amostragem que utiliza a linha nica com by-pass existe um tubo que deriva da linha de amostragem, prximo ao analisador. Esse desvio possibilita um aumento de velocidade da amostra entro a captao e o desvio, diminuindo o tempo morto.

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1 sonda 3 - rotmetro do by-pass 5 desumidificador 7 - reguladora de presso 9 - rotmetro 11 - exausto do analisador fluxo de amostra

2 - pote de condensado 4 - exausto de by-pass 6 - filtro 8 - manmetro 10 - analisador fluxo do by-pass

A linha nica com by-pass deve ser utilizada quando h necessidade de um tempo morto reduzido segundo as necessidades do sistema analtico. Se for utilizada uma bomba para succionar a amostra do processo, deve-se instalar o by-pass aps a bomba. Filtros e desumidificadores devem ser instalados aps o by-pass. Dessa maneira, prolonga-se a operao desses equipamentos, pois a quantidade de amostra que circula por eles menor.

MALHA DE CIRCULAO RPIDA No sistema de amostragem com malha de circulao rpida, a amostra captada no diretamente no processo e sim na tubulao denominada malha de circulao rpida. Nossa malha circula a amostra proveniente do processo e que retorna para ele em funo de uma diferena de presso.

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1 - malha de circulao rpida 2 - desumidificador 3 - filtro 4 - reguladora de presso - fluxo da amostra

5 - manmetro 6 - rotmetro 7 - analisador 8 - exausto

O sistema de amostragem com malha de circulao rpida tem as seguintes caractersticas: A amostra que circula pela malha de circulao rpida sempre retorna ao processo; Baixo tempo de resposta; A circulao da amostra pela malha de circulao rpida pode ocorrer utilizando-se uma diferena de presso do prprio processo (placa de orifcio, vlvulas, etc.) ou gerada externamente (bombas, tubos de impacto, etc.). TEMPO MORTO EM SISTEMAS DE AMOSTRAGEM Tempo morto em sistemas de amostragem o tempo gasto para a amostra se deslocar desde a captao at a entrada do analisador.

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O tempo morto pode ser calculado a partir da seguinte expresso:

Tm = V/Q Onde: Tm = tempo morto; V = soma dos volumes dos equipamentos por onde amostra circular; Q = vazo no sistema de amostragem.

Observao Se o sistema de amostragem tiver by-pass ou for malha de circulao rpida, o tempo morto calculado a partir das somas dos tempos mortos.

Schedule Schedule uma grandeza utilizada para designar a espessura dos tubos. O schedule obtido aproximadamente pela seguinte expresso:

sch = 1000 * p S onde: sch = schedule p = presso interna de trabalho em psi S = tenso admissvel do material em psi

A norma ASA. B.36.10 padronizou os seguintes schedules: 10, 20, 30, 40, 60, 80,100, 120, 140 e 160 A norma ASA. B.36.19 padronizou os seguintes schedules: 5S, 10S, 40S e 80S Os dimetros comerciais dos tubos de ao-carbono e de ao-liga so definidos pela norma americana ASA. B.36 10. Os tubos de ao inoxidvel so definidos pela norma ASA. B.36.19. Os dimetros comerciais dos tubos de ao so designados por um nmero chamado dimetro nominal ou bitola nominal. A tabela a seguir apresenta os dimetros nominais mais usados em sistemas de amostragem, bem como outras medidas fsicas que so importantes no caso de um dimensionamento de linha de amostragem. Volume contido Seo Dimetro Dimetro Tipo de tubo Dimetro nominal externo interno em 1m de tubo

ao-carbono sch40

(pol.) 1/4 3/8

(mm) 13,7 17,1

(mm) 9,2 12,5

(mm2) 67 125

(litro) 0,067

0,123 1/2 21,3 15,8 190

3/4 1

26,7 33,4

21,0 26,6

350 0,196 560

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0,350

ao-carbono sch80

1/4 3/8 1/2 3/4 1

13,7 17,1 21,3 26,7 33,4

7,7 10,8 13,8 18,9 24,3

46 92

0,560 0,046

0,092 150 280 0,150 470 0,280 0,470 0,0847

ao inoxidvel 1/4 sch 10s 3/8 1/2

13,7 17,1

10,4

84 150

13,8 213 17,1 26,7 3/4 334 1 27,9 0,394 22,4 611 390 0,233 230 0,150

0,611 Comentrios 1- Para cada dimetro nominal, fabricam-se tubos com vrias espessuras de parede, porm o dimetro externo sempre o mesmo. 2 - O dimetro nominal sempre expresso em polegadas. 3- Dimetros nominais de 1/8 a 12 no correspondem a nenhuma dimenso fsica do tubo. A norma ASA. B.36.1O abrange tubos de 1/8 at 36 enquanto a norma ASA. B.36.19 abrange tubos de 1/8 at 12. FATOR DE COMPRESSIBILIDADE O fator de compressibilidade (Z) um coeficiente utilizado para corrigir a densidade de um gs ou de uma mistura gasosa, principalmente quando eles se aproximam das condies criticas. Esse fator obtido atravs do grfico que relaciona a presso e a temperatura reduzidas. Procedimento: 1- A temperatura reduzida (Tr) obtida atravs da seguinte expresso: Tr = T / Tc onde: T = temperatura do gs ou mistura gasosa (0C + 273); Tc = temperatura crtica do gs ou de uma misture gasosa (0C + 273);. 2- A presso reduzida (Pr) obtida atravs da seguinte expresso: Pr = P / Pc onde:

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P = presso do gs ou da mistura gasosa (man + atm); Pc = presso crtica do gs ou da mistura gasosa (man + atm).

Para misturas: A temperatura critica de uma mistura gasosa obtida pela frmula: Tc(mist) = i (y*Tc)i

onde: y = frao molar = (concentrao / 100) 2- A presso crtica de uma mistura gasosa obtida pela frmula: Pc(mist) = i (y*Pc)i

A presso e a temperatura criticas de vrias substncias puras so fornecidas no anexo final. Na prtica, quando as condies fsicas do gs ou mistura gasosa esto afastadas das condies criticas, pode-se assumir Z = 1,0.

PERDA DE CARGA EM TUBULAES DE AMOSTRAGEM O conhecimento da perda de carga em tubulao de amostragem importante porque possibilita, por exemplo, prever a necessidade ou no de um equipamento de suco de amostra, na elaborao do projeto de um sistema de amostragem. Perda de carga em tubulao de amostragem a diferena de presso entre dois pontos de uma tubulao, provocada pelo deslocamento do fluido em seu interior. Para fluidos incompressveis (lquidos), a perda de carga pode ser calculada pela frmula de Darcy, mostrada a seguir: P = * f * L * v2 2*D

Onde: P = perda de carga em N/m2 (pascal). = massa especfica (kg/m3). f = fator de frico. L = comprimento do tubo em metros. v = velocidade mdia do fluxo em m/s. D = dimetro interno do tubo em metro.

PRESERVAO DO ESTADO FSICO DA AMOSTRA NA TUBULAO DE AMOSTRAGEM A preservao do estado tsico da amostra importante para que no ocorram erros de medio e tambm no haja interferncia na operao dos equipamentos do sistema de amostragem e do prprio analisador. A preservao do estado fsico da amostra na tubulao de amostragem consiste em manter a temperatura ou a presso da amostra num valor que evite a condensao se ela for gasosa, e a vaporizao se for lquida. Os procedimentos so distintos para amostras gasosas e para amostras lquidas. Amostras gasosas Quando a amostra possuir vapor, a condensao desse vapor comumente evitada fazendose com que a temperatura do gs ao longo da tubulao da amostragem seja maior que seu ponto de orvalho. Normalmente aquece-se a tubulao de amostragem com uma linha de vapor (steam trace) protegendo o arranjo com revestimento trmico.

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Amostras lquidas Quando um dos componentes possuir ponto de ebulio bem interior ao dos demais componentes, sua evaporao comumente evitada fazendo-se com que a presso total da amostra seja tal que a presso parcial do componente seja maior que sua presso de vapor, temperatura da amostra. recomendada a regulagem de presso e a no utilizao de bomba para suco da amostra.

DETERMINAO DO PONTO DE ORVALHO Ponto de orvalho a temperatura na qual o gs ou vapor de uma substncia se condensa, estando nessa temperatura ou abaixo dela. A determinao do ponto de orvalho de um gs ou vapor presente na amostra feita a partir da presso total e da quantidade de vapor na amostra. Procedimento: 1- Calcular a presso parcial do gs ou vapor na amostra a partir da seguinte frmula: pp = M * P onde: pp = presso parcial do vapor M = frao molar = % vapor 100 P = presso total da amostra Obter o ponto de orvalho consultando um grfico ou uma tabela de ponto de orvalho x presso parcial.

Condicionamento da amostra Condicionar a amostra significa adequ-la a condies de temperatura, contedo de umidade, concentrao de particulados (ou slidos em suspenso), presso e corrosividade em que o analisador foi projetado. O condicionamento da amostra, que uma das funes do sistema de amostragem, o processo de adaptao da amostra ao analisador, adequando-a aos parmetros estabelecidos pelo fabricante do instrumento. A principal caracterstica do condicionamento da amostra que a varivel analisada no pode sofrer alteraes durante o seu percurso atravs do sistema de amostragem. Somente as outras variveis, tais como temperatura, presso etc., que sofrem alteraes para as adaptaes ao analisador. Por exemplo: uma amostra que possua 10% de CO e slidos em suspenso, na qual se deseje analisar a quantidade de CO, dever chegar ao analisador com a taxa de slidos em suspenso admitida pelo fabricante do instrumento e com a concentrao de CO de 10%, ou seja, inalterada. O sistema de condicionamento pode ser agrupado em um nico local, na forma de uma cabine ou painel ou, pode ter seus elementos distribudos ao longo do percurso da amostra. Normalmente, usa-se uma combinao destes dois processos. VARIVEIS A SEREM CONDICIONADAS As variveis a serem condicionadas so aquelas no analisadas pelo instrumento e que podero sofrer alteraes para proteger o sistema de amostragem e/ou o analisador. Algumas variveis, aparentemente fora dos padres normais, podero permanecer inalteradas, ou seja, como no processo. Os limites desses padres so estabelecidos pelo fabricante dos equipamentos. As variveis a serem condicionadas geralmente so: presso temperatura

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umidade vazo slidos em suspenso corrosividade

CONDICIONAMENTO DE PRESSAO Entre as variveis que se devem condicionar, uma das mais importantes a presso, visto que na maioria das vezes ela no se encontra em valores condizentes com as partes internas do analisador. O condicionamento de presso a modificao que se deve dar a essa varivel de maneira a lev-la a valores compatveis aos dos estabelecidos pelos fabricantes dos instrumentos. Em geral esto situados entre 0,02kg/cm2 e 5kg/cm2. Alguns analisadores possuem redutores de presso internamente, permitindo receber, deste modo, amostras com presses mais elevadas. Nos casos em que a amostra se encontra em presso diferente da especificada para o analisador, so necessrios equipamentos auxiliares para traz-la ao valor desejado. O condicionamento de presso caracteriza-se pelos instrumentos utilizados: vlvulas reguladoras (reduo de presso); bombas (elevao de presso); ejetores (elevao de presso); Existem duas situaes: a) Alta presso Pode ser reduzida aos valores especificados para o analisador. A figura a seguir mostra uma vlvula reguladora de presso, que mantm a presso de sada constante, independente das variaes da presso de entrada. Pode operar com presso, que mantm a presso de sada constante, independente das variaes da presso de entrada. Pode operar com presses de at 30 Kgf/cm2. Para presses maiores, usam-se duas reguladoras em srie, que podem operar com presses de entrada superiores a 350 Kgf/cm2.

As reguladoras devem ser instaladas junto ao ponto de captao a fim de diminuir o tempo de resposta do sistema de anlise. A linha de alta presso deve ser protegida, por meio de vlvulas de segurana, que protegero o sistema de amostragem e o analisador, no caso de falha da vlvula reguladora de presso. b) Baixa presso Quando a presso for insuficiente para suprir o analisador com um mnimo de vazo ou garantir um tempo de resposta curto, torna-se necessrio pressuriz-la a nveis convenientes a

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operao correta do sistema. Os equipamentos utilizados para elevar a presso da amostra compem-se de bombas ou ejetores. 1) As bombas mais utilizadas so as de diafragma, devido simplicidade de sua construo e a sua estanqueidade.

O acionamento pode ser feito por motor eltrico ou ento, por meio de vibrador eletromagntico. Outros tipos de bombas so: - bombas de pisto; - bombas de palheta; - bombas centrfugas. 2) Os ejetores so dispositivos que arrastam a amostra por meio de jato de um fluido auxiliar.

Os fluidos usados so: - vapor; - gua; - ar comprimido. O ejetor a vapor pode ser usado, tanto na extremidade de captao da sonda como na linha de amostra.

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O primeiro tipo mais vantajoso, pois, alm de limpar e refrigerar a amostra na captao, mantm o sistema de transporte sob presso positiva, evitando infiltrao de ar. O vapor usado no ejetor condensado e retirado do sistema por meio de drenos. O ejetor de gua opera de modo similar ao de vapor, sendo utilizado normalmente na linha de amostragem.

O ejetor a ar s pode ser usado na sada do analisador pois altera as caractersticas da amostra.

CONDICIONAMENTO DE TEMPERATURA O condicionamento de temperatura, que uma das funes do sistema de amostragem, tornase necessrio visto que, na maior parte das vezes, essa varivel no est compatvel com as condies do analisador e/ou sistema de amostragem. Condicionamento de temperatura a modificao necessria a essa varivel de forma a lev-la a valores compatveis com as caractersticas do sistema analtico. De acordo com a temperatura da amostra, alta ou baixa, podemos classificar os equipamentos utilizados em: Aquecedores - para temperaturas baixas. Refrigeradores - para temperaturas altas. CONDICIONAMENTO DE UMIDADE comum encontrarmos, em processos industriais, amostras com vapor de gua (midas). A no ser que esta umidade seja a prpria varivel analisada, poder ser retirada ou colocada na amostra. Condicionamento de umidade o processo de aumentar (amostras secas) ou diminuir (amostras midas) a quantidade de vapor de gua que a amostra contm de acordo com as exigncias do sistema analtico. Amostras secas: As amostras, com ponto de orvalho inferior a temperatura ambiente, no requerem nenhum

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condicionamento prvio. Alguns analisadores, entretanto, saturam a amostra da anlise, a fim de fixar esta varivel. A figura a seguir mostra um saturador de amostra.

A saturao conseguida por meio de borbulhamento do gs, na gua destilada. Se a temperatura do saturador permanecer constante, o teor umidade ser fixo tambm. Amostras midas: As amostras, com ponto de orvalho superior temperatura ambiente causam transtornos, devido s condensaes ao longo da linha de transporte, nos filtros e, eventualmente, no prprio analisador. Estas condensaes interferem na movimentao da amostra, causando, inclusive, entupimento no sistema e danos no analisador. A umidade pode ser reduzida por meios fsicos ou qumicos: Secadores por processos fsicos: So os resfriadores de gs e filtros de adsoro: Resfriadores de gs: Promovem um abaixamento na temperatura do gs at cerca de 50C, condensando, desta forma, uma quantidade de gua equivalente a diferena entre as umidades absolutas nas temperaturas de entrada e sada. Este resfriamento pode ser feito de vrios modos: - Refrigerador de compressor: O gs refrigerado por meio da evaporao de um fluido do tipo "FREON, em um trocador de calor. O ciclo mantido por meio de um compressor acionado por um motor eltrico.

- Refrigerador a efeito Peltier: O efeito Peltier o inverso do efeito "SEEBECK, que rege o funcionamento dos termopares. Se no circuito formado por dois metais diferentes for aplicada uma fonte de tenso contnua, circula uma corrente, que provocara o aquecimento de uma das junes e o resfriamento da outra. Dissipando se o calor gerado na junta quente, a junta fria pode ser utilizada para abaixar a temperatura do gs.

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- Refrigerador a efeito Vortex O ar comprimido, ao ser introduzido tangencialmente no interior de uma cmara cilndrica, cria regies de temperatura diferentes, devido ao efeito de turbilhonamento ou VORTEX gerado pelo movimento do ar. Na superfcie da cmara, a temperatura se eleva enquanto que na regio central ocorre um abaixamento de temperatura, a um valor entre 1 e 50 C.

- Filtro de adsoro A adsoro um fenmeno que consiste na condensao na rea superficial de algumas substncias especiais. O filtro de adsoro consiste em uma cmara, geralmente de forma cilndrica, cheia de material absorvente de umidade. O ponto de orvalho de um vapor, em presena destas substncias, bem inferior ao existente em presena do lquido do prprio vapor.

As substncias mais usadas so:

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- Alumina ativada; - Slica gel. Este tipo de secagem pode alcanar valores muito baixos de umidade do gs, mas apresenta os seguintes inconvenientes: - Pode absorver outros componentes da amostra como CO2 e SO2 apresentando, desta forma, um efeito de separao cromatogrfica entre os componentes da amostra. - Necessita de regenerao peridica, a fim de eliminar a gua acumulada. Secadores por processos qumicos. Os processos qumicos de secagem da amostra consistem em fazer o gs atravessar um produto que reage ou absorve gua. Os produtos utilizados esto apresentados na tabela a seguir:

Este tipo de secador pode eliminar quase que totalmente a umidade da amostra, porm apresenta as seguintes desvantagens: - O reagente qumico deve ser trocado ou regenerado periodicamente; - O reagente pode combinar quimicamente com outros elementos da amostra.

CONDICIONAMENTO DE VAZO A vazo de amostra atravs do sistema analtico uma das principais variveis a serem condicionadas. O condicionamento de vazo, que uma das funes do sistema de amostragem, o processo de levar esta varivel a valores compatveis com os estabelecidos pelo fabricante do analisador. Normalmente a vazo deve ser mantida constante e num valor que garanta, respectivamente, uma boa estabilidade e um pequeno tempo de resposta do sistema de deteco do analisador. Em processos onde a presso no suficiente para a circulao da amostra pelo sistema de amostragem e pelo analisador, usam-se bombas para fluir a amostra atravs do sistema. J nos processos onde a presso igual ou maior a necessria para o funcionamento do sistema de anlise, procede-se regulagem da vazo atravs de vlvulas agulha, de acionamento manual ou automatizado.

ELIMINAO DE PARTCULAS SLIDAS A presena de partculas slidas na amostra, alm de normalmente prejudicar a preciso da anlise, pode prejudicar o sistema de amostragem ou a prpria cmara do analisador, causando entupimentos. A eliminao de partculas slidas o processo de retirar da amostra toda e qualquer partcula que possa vir a prejudicar o sistema analtico, permitindo apenas que permanea a quantidade estabelecida pelo fabricante dos analisadores. De acordo com o processo, a eliminao de partculas slidas classifica-se em: Filtragem seca Filtragem mida

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Filtragem seca a retirada de partculas slidas da amostra atravs da utilizao de materiais porosos como filtros. O processo de filtragem consiste na passagem da amostra suja atravs de um material poroso. Este ltimo retm as partculas slidas. A filtragem classifica-se geralmente pelo tipo de material utilizado na confeco dos filtros. Os mais utilizados so: Celulose Fibra de vidro Cermica Bronze sinterizado Ao inoxidvel sinterizado

A principal caracterstica desse tipo de filtro a dimenso de seus poros, pois estes determinam o tamanho das partculas que sero retidas. Esses poros podem ir desde dcimos de microns (celulose) at medidas em torno de 100 microns (bronze sinterizado). Outros elementos filtrantes usados na eliminao de componentes indesejveis so: - Carvo ativado: para eliminar vapores de leo ou solvente; - xido de ferro hidratado: para eliminao de acido sulfdrico (H2S); - Hidrxido de sdio: para eliminar CO2 e SO2; - Hidrxido de sdio com amianto: para eliminar CO e hidrocarbonetos; - Perclorato de magnsio: para eliminar umidade. A filtragem mida consiste em retirar as partculas slidas da amostra atravs da utilizao de gua. O processo de limpeza da amostra consiste em fazer a amostra borbulhar ou em pulverizar gua contra a amostra, conseguindo-se dessa forma que as partculas slidas fiquem na gua.

ELIMINAO DE SUBSTNCIAS CORROSIVAS Um dos problemas que mais preocupa na especificao de um sistema analtico a possibilidade de se formarem substncias corrosivas na amostra. A eliminao de substncias corrosivas o processo de retirar da amostra qualquer componente que possa reagir quimicamente com as partes do sistema analtico que estejam em contato com ela. O processo de eliminao depende das caractersticas do componente perturbador. Filtros de adsoro, reagentes qumicos, lavagem com gua so os processos geralmente usados. A anlise de gases com a presena de SO2 e SO3, comuns nos processos de combusto, traz o risco da produo de acido sulfrico, devido presena de umidade na amostra. A lavagem do gs com gua ou vapor dilui e retira do sistema o cido sulfrico ou, ento, elimina-se a umidade da amostra, evitando-se a formao deste acido.

SISTEMAS AUXILIARES DISPOSITIVOS DE CHAVEAMENTO Os dispositivos de chaveamento so compostos basicamente por vlvulas que modificam o fluxo no sistema de amostragem. A seguir so apresentadas as vlvulas que podem efetuar chaveamento e as respectivas configuraes.

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Os atuadores das vlvulas podem ser dos seguintes tipos: Mecnico, para comando manual Eltrico e pneumtico, para comando automtico ou remoto

SISTEMAS DE CHAVEAMENTO DE AMOSTRA Muitas vezes econmica e tecnicamente vivel ter um sistema analtico que possua um analisador medindo, por exemplo, o teor de CO de vrios pontos estrategicamente posicionados. Para tanto, necessrio um sistema que possibilite a seleo das amostras para o analisador, o que s possvel com sistemas de chaveamento. Sistemas de chaveamento de amostra so dispositivos que, convenientemente interligados, selecionam uma de vrias amostras para passar atravs do analisador. O sistema de chaveamento deve possuir as seguintes caractersticas: A freqncia de chaveamento deve ser compatvel com a aplicao do sistema analtico. Deve estar sincronizado com o sistema de aquisio de dados ligado na sada do analisador. Existem muitas formas de chavear amostras, entre as quais citam-se: Sistema de chaveamento em loop Sistema de chaveamento em loop com exausto

SISTEMA DE CHAVEAMENTO EM LOOP No sistema de chaveamento em loop as vlvulas de seleo ligadas a um loop para evitar a estagnao da amostra.

SISTEMA DE CHAVEAMENTO EM LOOP COM EXAUSTO

O sistema de chaveamento em loop com exausto garante que, se houver um vazamento de vlvula, no ocorrer contaminao da amostra. Isto ocorre desde que a presso no loop A seja maior que a presso no loop B.

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CONTROLE DO SISTEMA DE CHAVEAMENTO O controle do sistema de chaveamento feito por dispositivos que determinam o seguinte: - seqncia de chaveamento; - perodo que cada ponto ser amostrado; - omisso ou no de pontos de anlise.

ENTRADA PARA PADRES DE CALIBRAO Os sistemas analticos requerem um arranjo que possibilite a introduo manual e remota ou automtica de padres de calibrao. A entrada para padres de calibrao manual, remota ou automtica feita atravs de pequenas modificaes no sistema de amostragem, que garantam a entrada do padro sem perdas ou contaminaes. Exemplo: Entrada de gs de zero e fim de faixa num sistema de loop com exausto.

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SISTEMA DE EVACUAO DA AMOSTRA

a parte do sistema de amostragem que d um destino final amostra analisada. A evacuao da amostra pode ser feita de duas formas: Para a atmosfera, ou seja, exausto; De volta para o processo, ou seja, retorno. Para que o funcionamento do analisador no seja afetado, necessrio que o sistema de evacuao da amostra apresente as caractersticas descritas na tabela a seguir. Procedimento Manuteno constante da presso da amostra na sada do analisador Impedimento da difuso contrria Evitar do entupimento na sada Comentrio Muitos analisadores so sensveis presso. Por exemplo, o analisador por radiao infravermelha sensvel ao nmero de molculas, que por sua vez pode ser alterado se a presso na entrada ou sada mudar. Na exausto o comprimento deve ser suficientemente longo para impedir a difuso no sentido contrrio sada da amostra. Essa situao crtica principalmente nos analisadores em nvel de trao. O dimensionamento e a qualidade dos materiais na tubulao de sada tm que receber a mesma ateno. Caso contrrio pode haver reaes qumicas com formao e depsito de substncias na tubulao, causando entupimentos. Amostras txicas ou explosivas s podero ser exaladas para a atmosfera se houver absoluta certeza de que no haver riscos para o pessoal e para a instalao.

Manuteno da segurana da instalao

EXAUSTO DA AMOSTRA Nos sistemas de amostragem com exausto da amostra, a substncia analisada gasosa ou lquida levada para a atmosfera ou para o dreno. A exausto pode ser feita com: Tubulao aquecida Sifo na tubulao Coluna em U na tubulao

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Caractersticas 1. O formato da sada de gs na tubulao de exausto deve impedir a entrada de partculas slidas ou lquidas como a chuva. Tambm no deve deixar que ventos fortes provoquem contrapresso. 2. Se a amostra gasosa for inflamvel, recomenda-se utilizar na sada um corta-chama que provoque baixa perda de carga. 3. Deve ser previsto um controle de presso na salda do analisador quando houver elementos na exausto que provoquem variaes de presso.

RETORNO DA AMOSTRA O retorno da amostra analisada para o processo utilizado quando ela composta, principalmente, por substncias altamente corrosivas ou explosivas. O sistema de retorno da amostra para o processo pode ser de dois tipos:

Tipo Descrio Sem bomba de suco o sistema em que a presso da amostra na sada do analisador suficiente para vencer a perda de carga na linha de retorno. Com bomba de suco o sistema em que uma bomba succiona a amostra de volta para o processo, pois a presso no suficiente para vencer a perda de carga da linha de retorno.

Caracterstica Requer uma vlvula reguladora na sada do analisador para manter a presso constante. Tambm requer vlvula reguladora na sada do analisador.

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ANALISADORES POR CONDUTIVIDADE ELTRICA

Os analisadores de condutividade eltrica, tambm denominados condutivmetros, baseiam seu princpio de funcionamento na maior ou menor capacidade de conduo de corrente eltrica de uma soluo. Por ser a condutividade eltrica de uma soluo dependente de todos os ons nela existentes, o condutivmetro um analisador no especifico. Destinam-se em muitos casos determinao da concentrao de uma soluo de composio conhecida ou deteco do grau de contaminao de uma soluo, sem porm indicar qual o contaminante. Seu campo de utilizao vem se expandindo. sendo empregado na mediro e controle de: 1. Pureza de gua, por exemplo na sada de desmineralizadores (trocadores de ons). 2. Contaminao de gua em linhas de retorno de condensado e trocadores de calor. 3. Dureza de gua de alimentao de caldeiras. 4. Condutividade de gua em caldeiras eltricas. 5. Concentraro de cidos ou lcalis. 6. Eficincia de lavagem de materiais. No caso particular do emprego de analisadores de condutividade na monitorao da contaminao de gua doce por gua salgada, de grande emprego na engenharia naval e em instalaes fixas que empregam gua do mar como agente de resfriamento, os condutivmetros so calibrados em ppm de cloreto de sdio, e so denominados salinmetros. Neste caso, a presena de outras substncias inicas que no o cloreto de sdio tambm contribuem para a condutividade final, e a medio em ppm de cloreto de sdio no traduz a concentrao real desta substncia. A medida apresenta porm valor relativo. Em alguns casos a medio da condutividade de gua de alimentao de caldeiras dada em p.p.m. de slidos totais dissolvidos, relacionados com a condutividade atravs de frmula emprica. Condutivmetros calibrados diretamente em termos de concentrao de cido sulfrico so empregados na fabricao deste produto, e conhecidos como transmissores de concentrao de cido sulfrico. A condutividade eltrica de uma soluo depende de concentrao inica (totalidade de ons) e de sua mobilidade. O estudo da condutividade envolve aspectos tericos de velocidades inicas e de atrao entre os ons, que por sua vez so influenciados por outros fatores. Por este motivo iremos restringir e estudo aos aspectos prticos que permitem caracterizar os sistemas de medio. Medir a condutividade determinar a condutncia especfica de uma soluo, definida como sendo a condutncia medida entre as faces opostas de um cubo de 1 cm de lado. A unidade de condutividade o S/cm, antigamente denominado mho/cm (S = Siemens). As solues de interesse prtico apresentam condutividades que variam desde dcimos de uS/cm at a ordem de S/cm, sendo mais usuais as medies de baixos valores. A tabela a seguir apresenta a condutividade de algumas solues: gua ultrapura gua destilada (para uso em caldeiras) gua potvel gua da rede pblica gua do mar Soluo de NaOH a 0,05% Soluo de NaOH a 5% 0,05 uS/cm 1 uS/cm 50 uS/cm 100 uS/cm 53.000 uS/cm 1.000 uS/cm 223.000 uS/cm 1000 uS/cm

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Soluo de NaOH a 50% Soluo de H2S04 a 1%

150.000 uS/cm 50.000 uS/cm

Para solues de baixa concentrao existe uma dependncia praticamente linear entre a concentrao e a condutividade. Sendo esta ltima tambm funo da temperatura. As curvas da figura a seguir apresentam a condutividade de algumas solues diludas, a 18C.

Em altas concentraes a funo concentrao x condutividade torna-se no linear, podendo at decrescer para concentraes elevadas, devido a reduo da mobilidade inica. A variao de condutividade, para algumas solues com centradas a 18C, vista na figura a seguir.

A condutividade de uma soluo a concentrao constante varia em funo da temperatura, segundo uma funo que especfica para cada soluo. Embora esta variao de condutividade em funo da temperatura seja real - e no devida a erros de medio - h casos onde ela indesejvel, como na medio da concentrao de uma soluo em um processo de temperatura varivel. Nestes casos o equipamento de medio deve ser dotado de um compensador automtico de temperatura, permitindo a

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indicao da condutividade a uma temperatura de referncia (20 ou 25 C) mesmo que a temperatura da soluo varie. Os sensores, montados em contato com a soluo de processo, compreendem a clula de condutividade e o elemento sensor do circuito de compensao automtica de temperatura. A clula de condutividade um sensor passivo, po gerando qualquer potencial. Consiste basicamente de dois eletrodos de geometria bem determinada contidos em uma cmara isolada que delimita a poro do fluido a ser medido, tornando o resultado da medio independente do volume total da amostra e de superfcies adjacentes. Define-se a constante ou fator de clula pela relao entre a condutncia especifica da soluo e a condutncia medida pela clula. A resistncia "vista pelo medidor ser funo da condutncia da soluo e do fator da clula. O fator da clula depende da geometria de seus eletrodos. Assim, uma clula conforme a geometria citada na teoria, cujos eletrodos apresentem-se como faces opostas de um cubo de 1cm de aresta, ter fator 1. Igualmente, uma clula de fator unitrio poder ser construda com eletrodos de menor rea e menor afastamento e vice-versa. Clulas de fator maior que um, apresentaro eletrodos com menor rea e/ou maior afastamento. A faixa efetiva de operao de um analisador de condutividade ser o produto da faixa do medidor pelo fator da clula empregada. Assim, um sistema constitudo por um medidor de faixa 0/100 uS/cm, conectado a uma clula de fator 100, ir operar na faixa de 0 - 10000 uS/cm. So usuais clulas com fatores compreendidos na faixa de 0,1 a 100. Cabe usualmente ao fabricante, determinar a faixa do medidor e o fator da clula, para que resulte a faixa de trabalho especificada. A escolha dos materiais empregados na fabricao dos eletrodos critica, visto que os mesmos sofrero uma ao eletroltica, estando muitas vezes em contacto com lquidos corrosivos. So empregados normalmente grafite, ao inox e platina. A freqncia de alimentao dos eletrodos uma das variveis que devem ser consideradas na clula de condutividade, pois, atravs do aumento ou diminuio dessa freqncia, consegue-se melhores resultados na medio. A impedncia da clula de medio a propriedade que esta apresenta de se opor passagem de corrente eltrica. A clula de medio, quando mergulhada em uma soluo, comporta-se como um capacitor, sendo sua impedncia Xc: Xc ( ) = ___1___ 2..f.C Quando a amostra apresenta baixa condutividade (efeito dieltrico), a capacitncia do circuito alta. Quando a amostra apresenta alta condutividade, a capacitncia do circuito baixa. Em ambos os casos pode-se aumentar ou diminuir a freqncia para manter a impedncia Xc. Os limites usuais de presso e temperatura das clulas de condutividade situam-se em torno de 15 Kgf/cm2 e 150 C, variando de fabricante para fabricante.

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ANALISADORES DE pH
APLICAO Podemos citar como aplicaes principais da medio e controle de pH. a) Processos onde o rendimento ou controle de qualidade do produto funo do pH. b) Inibio de corroso. c) Tratamento e neutralizao de efluentes. No primeiro caso enquadram-se processos qumicos e bioqumicos, podendo-se citar dentre os ltimos a produo de antibiticos por fermentao. A inibio de corroso por controle de pH aplicada principalmente no controle de gua de alimentao de caldeiras e em linhas e trocadores de calor como nas unidades de destilao de petrleo. No tratamento de efluentes so efetuados o controle da neutralizao final, e eventualmente a manuteno de nveis de pH apropriados ao desenvolvimento de reaes de oxi-reduo e/ou precipitao. Casos mais usuais so a oxidao de cianetos a cianatos e a reduo de cromatos para posterior precipitao. INTRODUO TERICA As molculas de gua sofrem dissociao espontnea,o originando ons hidroneo e hidroxila, segundo a expresso: H2O H + OH
+ -

Representando-se por [ ] a concentrao em moles por litro, temos: [H ] = [OH ] = 1x10 a 25C. A dissoluo de um cido ou um lcali em gua resulta em uma maior concentrao de ons H ou OH , respectivamente. Assim, uma soluo aquosa de um cido de frmula genrica HX pode ser representado por: HX + H2O -> H + X- + HX Onde a proporo de molculas dissociadas ser tanto maior quanto mais forte o cido. Potencial Hidrogeninico Para evitar o uso de expresses matemticas com expoentes negativos, o qumico dinamarqus P. L. Srensen props o uso de logaritmos, surgindo uma nova grandeza: potencial = log x _____1______ concentrao Que uma maneira mais fcil de se indicar acidez ou alcalinidade. O Potencial Hidrogeninico (pH) o logaritmo do inverso da concentrao hidrogeninica numa soluo. pH = log __1__ = -log [H ] + [H ] Exemplo: + -5 Numa amostra cida, onde a concentrao de [H ] 10 ons/grama/litro, o pH ser: pH = -log10 = -(-5)
-5 + + + + -7

pH = 5

Obs: analogamente vlida a expresso: pH = log __1__ = -log [OH ] [OH ]

-

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Mtodos de medio de pH O mtodo colorimtrico para medio de pH consiste em usar substncias inertes (indicadores) que, em contato com a soluo em medio, apresentam uma mudana de colorao. A colorao resultante comparada com uma escala colorida, graduada em pH. Esses indicadores no alteram a acidez ou alcalinidade do meio. A medio pode ser feita utilizando-se os seguintes tipos de indicadores: Solues - para medio em lquidos; Tiras de papel - para medio em lquidos; Canetas - para medio em superfcie (ex: cimento, sabo, fluxo de solda).

INDICADORES Um indicador uma substncia que varia de cor dentro de um pequeno intervalo de pH, devido ao fato de poder existir em duas ou mais formas que tm estruturas distintas e apresentam cores diferentes. Em geral, a zona de virada (mudana de cor) dos indicadores de 2 unidades de pH. Chama-se indicador universal a uma mistura em volumes iguais de solues dos seguintes indicadores: vermelho de metilo, a-naftolftalena, timolftalena, fenolftalena e azul de bromotimol.

A fenoftalena um indicador cujo ponto de virada se encontra compreendido entre 8,3 e 10,0 valores de pH. Para pH inferior a 8,3 incolor e para pH superior a 10,0 fica carmim.

HCl Mtodo Eletromtrico

NaOH

O mtodo eletromtrico consiste em medir a F.E.M. gerada por uma clula galvniva sensvel a + H.

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O Eletrodo de Vidro

o eletrodo mais comumente utilizado para a medio de pH tanto em laboratrio quanto em linha. De construo relativamente frgil, requer cuidados na sua manipulao. chamado eletrodo de medio.

A Membrana
+

A membrana de vidro sensvel aos ons H um vidro moldado na extremidade de um tubo, que tem a superfcie interna em contato com uma soluo de pH constante e a superfcie externa com soluo de medio.

composta basicamente por dixido de silcio, xido de clcio e ainda, xido de sdio, o qual + concede membrana a sensibilidade ao on H .

Membranas com esta composio so utilizadas para medio de pH at 9, acima do qual ocorrem erros de medio significativos. Para aplicaes de pH maior que 9, so utilizadas membranas onde o xido de sdio substitudo por xido de ltio.

A espessura da membrana da ordem de 0,2 a 0,5 mm, o que a torna extremamente frgil.

Sua sensibilidade pode ser assim ordenadamente explicada:

1- O vidro reage com a gua formando uma camada hidratada ou camada de gel nas duas superfcies. Esta hidratao envolve uma troca de ons de sdio do vidro por ons H da soluo.
+

Parede de membrana de vidro

H+
Soluo do lado externo

H+ Na+ H+ Na+ H+
gel Na+

H+ Na+ H+
Soluo do lado interno

Vidro seco

Na+

Na+

H+ Na+ gel

Na+

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3- Aps certo tempo, um equilbrio inico se estabelecer em ambos os lados, e as duas camadas de gel ficaro com o mesmo potencial eltrico (considerando as duas camadas de gel perfeitamente iguais).

Parede de membrana de vidro

Soluo do lado externo

E1

Vidro seco

E2

Soluo do lado interno

gel

gel

E1 = E2
4- Se o pH da (maior soluo da superfcie externa ficar menor [H ]) que o pH no lado interno, ento: O equilbrio inico no lado externo ser alterado momentaneamente, na medida em que um + + maior nmero de ons H substituem os ons Na . Quando o equilbrio do lado externo novamente atingido, o potencial eltrico correspondente ficar diferente do potencial eltrico da camada de gel do lado interno. Esta diferena de potencial (E2 E1) funo do pH no lado externo da membrana, pois E1 constante.
+

Parede de membrana de vidro

H+
Soluo do lado externo

E1 Na+
gel

Vidro seco

E2

Soluo do lado interno

gel

E1 E2
Eletrodo de Referncia Serve como referencia para a medio do potencial do eletrodo de medio. O eletrodo mais utilizado o de prata-cloreto de prata.

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ELETRODO DE REFERENCIA DE PRATA-CLORETO DE PRATA Tem como elemento de referncia o sistema prata-cloreto de prata (Ag/AgCI). montado dentro de um invlucro de vidro ou plstico, preenchido com soluo eletroltica de KCl. O contato entre a soluo interna e a soluo de medio feito por um diafragma, tambm denominado de juno. Existem duas verses de eletrodos de referncia, diferenciados basicamente pela tecnologia utilizada na construo do diafragma:

a) Eletrodo com escoamento O diafragma construdo com materiais que permitem o escoamento, em pequenssimas quantidades, de eletrlito (KCl) para soluo de medio. Esses materiais podem ser cermica, vidro sinterizado ou esmerilhado. A presso interna do eletrodo deve ser maior que a presso externa, a fim de impedir a contaminao do KCl. O corpo de eletrodo possui um orifcio ou uma derivao (oliva), para permitir a reposio do eletrlito e, quando necessrio, para pressurizao interna. A soluo de KCl pode ser saturada ou nas concentraes de 1 e 3 mol/l.

b) Eletrodo sem escoamento O diafragma pode ser construdo por um material cermico impermevel ou, mais modernamente, por uma abertura. Independentemente da tecnologia empregada, no existe escoamento do eletrlito + para soluo, mas passagem dos ons K e Cl (contato inico). No caso do diafragma ser uma cermica impermevel, o eletrlito se apresenta como uma pasta de KCl e gua, podendo ser saturada com AgCI. J no diafragma em forma de abertura, o eletrlito se apresenta incorporado a um polmero slido, que impede o livre escoamento do eletrlito. No precisam ser mantidos sob presso. Somente o eletrodo com cermica impermevel recarregvel, pela ponta, aps longo tempo de operao.

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O potencial do eletrodo de referncia proveniente do equilbrio das reaes: A prata se combina com o on cloreto, formando AgCI slido, cedendo eltrons ao fio de prata; O AgCl slido se converte em prata metlico, liberando CI , com consumo de eltrons do fio de prata.
-

Devido a presena de CI em excesso na soluo eletroltica de KCI, praticamente no existe + Ag livre, devido sua imediata combinao com os ons CI (formando AgCl - sal pouco + solvel). Dessa forma, a atividade do on Ag desprezvel, o que torna o potencial do eletrodo uma funo apenas da concentrao/atividade de CI e da temperatura. 0 eletrodo de prata-cloreto de prata o mais utilizado em sistemas de medio contnua. Dependendo das caractersticas construtivas, pode ser utilizado em temperaturas de -5 C at 110C. As substncias nocivas aos eletrodos so: - Brometos - Iodetos - Cianetos + - Complexantes dos ons Ag - Oxidantes e redutores fortes

Nas aplicaes em que o contato com as substancias citadas no pode ser evitado, deve-se recorrer a um eletrlito intermedirio (ponte salina ou eletrodo de juno dupla).

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Potencial do eletrodo de vidro A diferena de potencial a ser medida, obtida entre os eletrodos de vidro e referencia, dada pela expresso de Nernst: E = k x -RT log10 H nF onde: R = cte. dos gases T = temperatura absoluta F = cte. de Faraday n=1 k uma constante que engloba muitos fatores, dentre eles alguns devidos a caractersticas no ideais dos eletrodos. A expresso acima evidencia que a relao mV/pH linear e dependente da temperatura. O sistema de eletrodos se apresenta como um gerador de impedncia interna extremamente elevada. A verso simplificada da equao de Nernst pode ser representada por: mV = 0,1985 x ( C + 273) x ( 7 - pH ) A variao mV / pH da ordem de 59,15 mV O comportamento no ideal do eletrodo de vidro resulta numa modificao do potencial global do eletrodo de vidro. Os trs principais fatores que contribuem com o comportamento no ideal so: Potencial de assimetria um potencial residual que surge entre as faces da membrana mesmo que seus dois lados estejam em contato com solues do mesmo pH. Origina-se pela diferena de composio e propriedades de troca inica dos dois lados da membrana, oriundas da fabricao ou do uso. Erro alcalino a diminuio da resposta do eletrodo quando em medio de soluo de pH elevado. provocado predominantemente por ons Na+ presentes na soluo, que substituem, + parcial ou totalmente, os ons H da camada externa da membrana. Erro cido uma ligeira diminuio da resposta do eletrodo quando submetido a solues
+

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fortemente cidas, solues salinas de alta concentrao e presena de solventes no aquosos. Tais solues provocam uma diminuio da camada hidratada externa e, conseqentemente, reduo do potencial da membrana.

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Instrumento com amplificador de entrada simples

+ -

Senso r de E

Instrumentos com amplificadores diferenciais de entrada Para Eletrodo Novo R1= r1 = 100 Mohms R2= r2+r3 = 10 KOhms

+
R1

888

R2

r3

r1

r2

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46

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Soluo Tampo, Buffers Soluo padro de pH, uma soluo que apresenta a propriedade de resistir mudana de pH dentro de certos limites, seja por contaminao, diluio ou variaes de temperatura.

Standard pH of Reference Solution, by Temperature (JIS Z 8802 confirmed in 1976)

Temp(.C) 0 5 10 15 20 25 30 35 38 40 45 50 55 60 70 80 90 95 Reference Solution Neutral Nitrate Salt Phthalate Borate Phosphate 1.67 4.01 6.98 9.46 1.67 4.01 6.95 9.39 1.67 4.00 6.92 9.33 1.67 4.00 6.90 9.27 1.68 4.00 6.88 9.22 1.68 4.01 6.86 9.18 1.69 4.01 6.85 9.14 1.69 4.02 6.84 9.10 --------1.70 4.03 6.84 9.07 1.70 4.04 6.83 9.04 1.71 4.06 6.83 9.01 1.72 4.08 6.84 8.99 1.73 4.10 6.84 8.96 1.74 4.12 6.85 8.93 1.77 4.16 6.86 8.89 1.80 4.20 6.88 8.85 1.81 4.23 6.89 8.83

Carbonate 10.32 (10.25) 10.18 (10.12) (10.07) 10.02 (9.97) (9.93) 9.91 -------------------

Manuteno do Eletrodo de Vidro O aparecimento de filmes ou depsitos na superfcie externa da membrana diminui a resposta do eletrodo e aumento o tempo de estabilizao. A manuteno do eletrodo de vidro consiste basicamente na limpeza do eletrodo e, caso necessrio, no seu recondicionamento. A freqncia de manuteno depende das condies de uso do eletrodo. Qualquer procedimento de limpeza ser em vo, caso o eletrodo esteja com a membrana trincada, com condutores interrompidos ou em curto-circuito. Seqncia Tpica de manuteno do eletrodo de vidro Lavar o eletrodo com gua e detergente. No esfregar o bulbo com fora excessiva para evitar o aparecimento de cargas eltricas estticas que aumentam o tempo de resposta. Mergulhar o bulbo do eletrodo alternadamente em soluo HCl 0,1M (5 min). Mergulhar o bulbo em soluo HCl 6M durante 10 min.. lavando em seguida. Mergulhar o bulbo em soluo sulfocrmica (32g dicromato de potssio dissolvido em 1l de H2SO4 concentrado) durante 1 min. Lavar em seguida. Mergulhar o bulbo em soluo de bifluoreto de amnia 20% durante 2 a 3 min., lavando em seguida. Este processo visa rejuvenescer a membrana dissolvendo a camada externa a fim de que uma nova camada hidratada tenha lugar. Mergulhar o eletrodo em soluo tampo por algumas horas.

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Sistemas de limpeza de eletrodos So dispositivos que removem partculas, leos, fibras, etc. da parte sensvel do eletrodo, ou dificultam suas deposies. Mecnico Utiliza uma pequena escova que quando acionada se atrita com a extremidade inferior do eletrodo. Qumico Faz jateamento de solventes, cidos ou bases sob o eletrodo. Ultra-som Utiliza transdutor eletrnico que mantm as partculas sob agitao evitando sua deposio.

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ANALISADORES DE SDIO
Sdio o sexto elemento mais abundante da terra. Embora seja um metal, muito reativo e no encontrado livre na natureza. Nveis tpicos encontrados em rios so de aproximadamente 30mg/kg e na gua do mar em torno de 12.000 mg/kg. A maioria dos compostos de sdio solvel em gua e so encontrados mesmo em guas puras utilizadas em plantas de gerao de energia dissociados em ons. Neste caso o cloreto + de sdio (NaCl) est dissociado em ctions Na e nions Cl . Processo de desmineralizao de gua

A funo do vaso de resina catinica e trocar ctions (slidos dissolvidos carregados + positivamente) na gua com ons de hidrognio (H ) da resina. Ctions encontrados em gua natural incluem clcio (Ca2 ), magnsio (Mg2 ), + + + amnia (NH4 ), potssio (K ) e sdio (Na ). Resinas de troca inica so mais eficientes com ons bivalentes (Ca2 , Mg2 ) do que com ons + + monovalentes (K , Na ). Este processo ocorre at a remoo dos ons de hidrognio da resina, situao conhecida como saturao da resina, quando ento ocorre o aumento da quantidade de ctions na sada do vaso. Como os ons monovalentes efluem primeiro do vaso, a monitorao do sdio ir indicar a saturao da resina muito antes de outras medidas tais como condutividade. A resina ento regenerada com de cido, restaurando os ons de hidrognio.
+ + + +

O Analisador de sdio O principio de medio do analisador de sdio assemelha-se ao medidor de pH, pois a + + membrana de vidro sensvel aos ons H tambm sensvel aos ons Na , lembrando que um on age como interferente na medio do outro.

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Construo do eletrodo de sdio

Corpo de vidro Elemento de prata / cloreto de prata

Soluo interna de enchimento Membrana sensvel aos ons sdio

Sistema bsico de medio

Voltmetro de alta impedncia

Eletrodo De sdio

Eletrodo de referncia

Amostra

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Resposta do eletrodo (Nernst)

mV = 0.1985 x ( C + 273) x p(ion) Sada para variao em uma dcada:

C mV

10 56,19

20 58,17

25 59,15

30 60,15

40 62,14

Efeito da temperatura na resposta do eletrodo

50

C
64mV Sada mV

25

C
59mV Slope = 0.1985 x (C + 273)

Uma dcada Concentrao do on

Medio de Sdio com eletrodo de on seletivo

Necessria compensao de temperatura Fixar pH Eletrodos de sdio iro responder aos ons H+ na soluo resultando em interferncia na medio.

pH da amostra > pNa + 3 ex. 0.23/gl Na+ = 8pNa + 3 = 11pH

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pH necessrio para medir sdio:

11.0

pH mximo usando amnia = 10.7 (0.5g/l) rea de pH Regio de erro devido concentrao de H+

10.0

pH

9.0

8.0 0.1 1.0 10.0 100

Na+ g/l

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ANALISADORES DE CLORO

O cloro em solues aquosas usado para: Desinfeco Controle do Gosto e Odor Alvejante Oxidante

altamente txico A terminologia empregada muito importante, pois define o mtodo de medio. 1- Cloro Livre ou Cloro Livre Residual

Cl2 + H2O HOCl + HCl C C Resultado da Adio de Cl2 Gs ou Hipoclorito (OCl) na gua

A Dissociao HOCl H + Cl dependente do pH:

Para ph = 5, todo cloro na soluo estar presente na forma HOCl Para ph = 7.5, aproximadamente metade do cloro presente na soluo estar na forma HOCl. A outra metade na forma OCl. Para ph = 8.5 todo cloro na soluo, estar presente na forma OCl 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 4 5 6 7
pH

% HOCl

0 10 20 30 40 50 % 60 OC L 70 80 90 8 pH 9 10 100 11

A Forma que o Cloro est Presente na Soluo muito Importante. O HOCl aproximadamente 80 vezes mais eficaz para uso em desinfeco.

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2- Cloro Livre Combinado (Cloraminas)

NH2Cl (Monocloraminas) NHCl2 (Dicloraminas) C NCl3 (Tricloraminas) C

Estar presente em solues onde existe amnia e/ou seus compostos. Amnia no precisa ser adicionada para estar presente na soluo. A formao de cloraminas depende da concentrao de amnia na soluo. Monocloramina - ser formada se a concentrao de amnia for superior a 4 vezes a concentrao de Cl2. Dicloramina e Tricloramina - sero formadas quando a concentrao de amnia for inferior a 4 vezes a concentrao de Cl2. 3- Cloro Residual Total a quantidade Total de Cloro em uma soluo. CRT = Cloro Livre + Cloro Combinado + Outros

Aplicao de analisadores de cloro Existem Analisadores Especficos para Cada Tipo de Medio. Em Solues Contendo NH3 e seus Compostos - Utilizar analisador para medir Cloro Livre Combinado, pois este ser predominante (NH3 > 4 x Cl2). No utilizar analisador que mede Cloro Livre, pois acarretar em erros na medio. Em Solues sem Amnia Utilizar analisador para Cloro Livre Residual. No utilizar analisador de Cloro Livre Combinado, pois acarretar em grandes erros na medio. recomendvel a utilizao de analisador para Cloro Residual Total nas seguintes aplicaes: Caso seja difcil determinar o tipo de medio. Caso seja desnecessrio determinar o tipo de espcie na soluo. Caso NH3 presente e menor que 4 vezes Cl2. Caso necessrio a medio do total de cloro na soluo.

Erros comuns na especificao de analisadores de cloro: No definir claramente o tipo de anlise. Utilizar analisador de Cloro Livre, para gua do mar (Br e I). Utilizar analisador de Cloro Livre Combinado quando a concentrao de NH3 < 4 x Cl2. Utilizar analisador de Cloro Livre na unidade de desclorinao. Utilizar princpio amperomtrico para gua com baixa condutividade (Osmose Reversa).

Mtodos Instrumentais de anlise

Os mtodos analticos mais utilizados na indstria so: o o o Analisador potenciomtrico Analisador amperomtrico Analisador colorimtrico

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1- Analisador potenciomtrico Utiliza um eletrodo on seletivo e um eletrodo de referncia, em arranjo eltrico similar ao analisador de pH. Eletrodo on seletivo de cloro

Electrode

Mercurous chloride Mercuric sulphide pellet

Internal

Eletrodo de referncia

Inner Reference Electrode Silver Chloride coated on silver wire

Filling solution hole 1M Na2SO4 solution

3.5M KCl + sat. AgCl gel

Inner Liquid Outer Liquid

O eletrodo ISE de cloro produz sinal tambm segundo a equao de Nernst: mV = 0.1985 x (oC + 273) x p(ion). Na medio potenciomtrica necessrio fixar alguns parmetros a fim de obter-se exatido e estabilidade da medida: a) Assim como na medio de pH, necessrio efetuar a compensao da resposta do eletrodo em funo da temperatura. b) necessrio tambm fixar o pH, pois o eletrodo responde aos ons OH presentes na soluo, resultando em desvio na medio. Para eliminar a interferncia dos ons OH , o pH da soluo deve ser menor que 3,5.
-

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c) Deve-se fixar a fora inica da soluo de forma que a atividade inica seja adequada para a resposta do eletrodo. Princpio de ajuste de fora inica total usando adio de buffer: Soluo 1 100g/l Cl- = 0.22S/ cm Soluo 2 1000g/l Cl= 2.2S/ cm Aumento de condutividade (como fora inica total) de 1000% Adio de soluo (HNO3) a amostra com condutividade de 1000 S/ cm Soluo 1 100g/l Cl- = 1000.22S/ cm Soluo 2 1000g/l Cl= 1002.2S/ cm Aumento de condutividade (como fora inica total) de 0.19%

Analisador potenciomtrico ABB 8234 Seo eletrnica

Regulador de Sensor de vazo de amostra presso

Bomba peristltica dupla

Eletrodo de referncia Sensor de temperatura

Dreno da clula

Dreno da clula

Eletrodo cloro

Aquecedor
Dreno contaminado Sada

Entrada amostra
Soluo padro (baixo)

Agitador magntico

Soluo padro (alto)

Reagente

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ANALISADORES DE SLICA
Aplicao: monitorao do teor de slica na gua de alimentao das caldeiras Como a mesma se distribui entre as fases liquida e vapor, causa prejuzos e at acidentes graves no s a prpria caldeira, mas tambm aos equipamentos por ela alimentados, em particular as turbinas. Lembrando que o condutivmetro, sempre presente, reage a produtos inicos no acusando a presena de slica.

A QUMICA DO SILICMETRO A medio da slica utiliza o mtodo padro Azul Molibdnio o qual mede somente a slica reativa (SiO2) ao molibdato, no a slica total. baseado na reao entre a slica e o molibdato de amnia. A amostra admitida na cmara renovando seu contedo A slica presente na gua e hidratada, formando: H2SiO3 + 3H2O H8SiO6 A soluo cida de molibdato reage com a slica (cido silcico hidratado) formando cido molibdosilcico e com o fosfato formando cido molibdofosfrico (amarelo) H8SiO6 + 12(NH4)2MoO4 + 12H2SO4 H8[Si(Mo2O7)6] + 12(NH4)2SO4 + 12H2O O cido ctrico destri o complexo cido molibdofosfrico (a cor amarela devida ao fosfato) e o agente surfactante minimiza a formao de bolhas de ar na cmara. A absorbncia da soluo medida para determinao do branco (zero) O amino cido naftol sulfnico reduz o cido molibdosilcico para uma soluo colorida azul (espcies heteroflicas) cuja intensidade proporcional ao teor de slica presente na amostra A absorbncia da soluo medida para determinao da slica A amostra descartada e novo ciclo se inicia

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ANALISADORES DE OXIGNIO DISSOLVIDO

Teoria bsica Dissoluo de gases em lquidos o fenmeno pelo qual um gs se dissolve num lquido quando ambos entram em contato. Os gases possuem energia cintica suficiente para penetrar (e se dissolver) entre as molculas do lquido, sendo que o grau de dissoluo depende das solubilidades do gs e do lquido. Pelo mesmo processo,as molculas de gs deixam o lquido, retornando fase gasosa. Se a concentrao de gs for mantida constante, estabelece-se um equilbrio entre a quantidade de molculas de gs que se dissolvem no lquido e a quantidade de molculas de gs que saem do lquido. Presso parcial de um gs componente de uma mistura gasosa a presso que esse gs exerceria se, sozinho, ocupasse o volume total da mistura, na mesma temperatura. Pode ser calculada por: Pa = Ya . Pt Onde: Pa = presso parcial do gs A Ya = frao molar do gs A Pt = presso total da mistura gasosa. Exemplo: a presso parcial do oxignio no ar atmosfrico, considerando que Ya = 0,21 e Pt = 760 mmHg (1 atm), : P(O2) = 0,21 . 760 P(O2) = 159,6 mmHg (0,21 atm) Frao molar de um gs dissolvido Xa a razo entre o nmero de moles desse gs e a soma do nmero de moles de todos os componentes da mistura. Xa = __na__ ni Onde: na = nmero de moles do gs dissolvido ni = nmero de moles totais (solvente e todos componentes dissolvidos) Em termos prticos, a frao molar obtida atravs da relao entre a presso parcial do gs dissolvido e o coeficiente de Henry Ka para o gs.

Xa = __Pa__ Ka

KO2 = 4,58.10- 4 atm a 25C

O coeficiente de solubilidade de um gs, ou simplesmente solubilidade, expressa a quantidade mxima de gs dissolvido necessria para se obter um lquido saturado. O coeficiente de solubilidade varia em funo de: - Temperatura do lquido: o aumento da temperatura provoca diminuio do coeficiente de solubilidade e vice-versa. - Presso baromtrica: o coeficiente de solubilidade aumenta com o aumento de presso e vice-versa. - Slidos dissolvidos (Ex. NaCl): a presena de slidos dissolvidos no lquido diminui o coeficiente de solubilidade. Medio de Oxignio Dissolvido 0 oxignio dissolvido uma importante varivel monitorada, principalmente nos efluentes

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industriais. isto porque a atividade orgnica na gua depende do oxignio na forma gasosa. A medio de oxignio dissolvido um mtodo que indica a quantidade de oxignio presente numa gua ou efluente aquoso, revelando seu nvel de contaminao orgnica. A medio de oxignio dissolvido pode ser feita por diferentes tipos de sensores, entre os quais citam-se: Clula galvnica de membrana; Clula eletroltica de membrana;

0 resultado da medio pode ser expresso, dependendo do analisador, nas seguintes unidades de concentrao: mg/l ppm % de saturao

Clula Galvnica de Membrana A Clula galvnica de membrana constituda por um eletrodo de chumbo (Pb) e um eletrodo de prata (Ag), imersos numa soluo eletroltica de hidrxido de potssio (KOH). Uma membrana delgada (teflon, polipropileno) separa a soluo eletroltica da soluo em medio, evitando o contato direto.

Funcionamento Para explicar como a clula responde, consideremos que ela entre em contato com uma soluo aquosa que contenha oxignio dissolvido. . O oxignio presente na amostra permeia pela membrana dissolvendo-se na soluo eletroltica. Isto ocorre porque a presso parcial do oxignio na amostra maior que a presso parcial de oxignio na soluo eletroltica.

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. Devido ao oxignio que migrou para o interior da clula, ocorrem simultaneamente as seguintes razes: no anodo: 2Pb + 2Pb++ + 4 eno catodo: O2 + 2H2O + 4 e 40H-

Observa-se a oxidao do nodo com o surgimento de um potencial eltrico nesse eletrodo. O circuito externo permite o transporte de eltrons para o ctodo, ocasionando a reduo do oxignio em presena de gua, formando ons hidroxila. . Quanto mais oxignio dissolvido na amostra, maior a sua permeao e mais oxignio reduzido no ctodo, consumindo mais eltrons do nodo, aumentando a oxidao desse eletrodo. Evidentemente, o incremento na corrente medido pelo circuito externo. . Com a diminuio da concentrao de oxignio dissolvido, ocorre o processo inverso ao exposto anteriormente. Observaes 1 - 0 ctodo e a soluo eletroltica no se alteram, devido s reaes que se processam na clula. 0 nodo, porm, se corroe (oxidao) numa intensidade proporcional quantidade de oxignio dissolvido presente na amostra. Dessa oxidao resultam ons Pb++, que na presena de ons 0H- (meio alcalino) provocam a formao de uma pelcula sobre o eletrodo. Tal fenmeno implica na necessidade de limpeza peridica da clula quando sua construo permitir. 2 - A permeabilidade da membrana no especifica do oxignio, uma vez que o deslocamento de molculas desse gs se d pelos espaos vazios (poros diminutos) na estrutura molecular da membrana. Logo, outros gases podem tambm migrar pela membrana. A velocidade com que esse processo ocorre fica por conta do dimetro molecular do gs e da temperatura. conveniente lembrar que a resposta da clula varia apenas em funo do oxignio, que se difundiu pela membrana. Logo, a presena de outras substncias na forma gasosa no deve interferir, a menos que estas substncias eventualmente venham a reagir com componentes internos da clula. Caractersticas 1 - A resposta da clula afetada pela temperatura, pois a dissoluo e os potenciais dos eletrodos so fenmenos dependentes dessa varivel fsica. Para minimizar interferncia, incorporada clula um sensor de temperatura, que possibilita a compensao automtica. 2 - O tempo de resposta da clula deve aumentar com o uso da clula, pois o depsito de partcula no lado externo da membrana dificulta a permeao do oxignio. A limpeza ou substituio da membrana resolve esse problema. 3 - A resposta da clula absoluta, porque na ausncia de oxignio dissolvido as reaes no se processam e, portanto, a corrente no circula pelo circuito externo. Por essa razo os analisadores no possuem ajuste zero, mas apenas de "span".

Estes tipos de clulas so especialmente utilizadas na medio de oxignio dissolvido, podendo operar com amostras gasosas.

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Tipo de amostra Lquida Gasosa

Nveis de oxignio 10 ppb a 50 ppm 500 ppm a 100%

Clula Eletroltica de Membrana Descrio A clula eletroltica de membrana constituda por eletrodo de prata (Ag) e um eletrodo que pode ser de ouro (Au) ou platina (Pt), imersos numa soluo eletroltica, geralmente de cloreto de potssio (KCl). Uma membrana delgada (teflon, polipropileno) separa a soluo eletroltica da soluo em medio, evitando o contato direto. Em termos construtivos, a clula eletroltica semelhante clula galvnica, conforme desenho abaixo.

Funcionamento Para explicar como a clula responde, consideremos que ela entre em contato com a soluo aquosa que contenha oxignio dissolvido: . 0 oxignio presente na amostra permeia pela membrana, dissolvendo-se na soluo eletroltica. 0 mecanismo em questo igual ao da clula galvnica de membrana. . Ajustando a fonte de tenso " E " para 0 Volts, constata-se que nenhuma reao se processa na clula. . Ajustando a fonte de tenso para um valor 0,7 a 0,8 Volts, ocorrem simultaneamente as seguintes reaes: no nodo: Ag0 4Ag+ + 4 e4Ag0 + 4Cl4AgCl + 4 e-

4Ag+ + 4Cl-

no ctodo:

02 + 2H20 + 4 e-

40H-

. A fonte de tenso fornece eltrons ao ctodo, para que a reao de reduo do oxignio seja

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possvel. O nodo ento "forado" a ceder eltrons para a fonte, o que s possvel com a oxidao da prata e formao do cloreto de prata (AgCl). . Quanto mais oxignio dissolvido na amostra, maior a sua permeao e mais oxignio reduzido no ctodo, consumindo mais eltrons na fonte de tenso. O circuito externo mede o aumento de corrente. . Com a diminuio da concentrao de oxignio dissolvido, ocorre o processo inverso ao exposto anteriormente. A clula eletroltica de membrana apresenta as mesmas caractersticas da clula galvnica de membrana.

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ANALISADORES DE TURBIDEZ
Turbidez uma varivel analtica que determina a falta de transparncia do meio (ex: gua), devido a presena de partculas tais como plncton, microorganismos, precipitados qumicos, etc. utilizada principalmente na determinao da concentrao de partculas em suspenso. A turbidez conseqncia do teor de slidos em suspenso em um lquido, por vezes medida pela massa destes, expressa em p.p.m. O fenmeno , porm essencialmente subjetivo, pois leva em conta a sensao provocada no observador. Dependendo do tamanho, cor e refletividade das partculas em suspenso, uma soluo pode provocar una sensao de turbidez maior que outra embora o teor de slidos em suspenso seja menor na primeira. Os primeiros estudos foram realizados por Jackson, empregando uma bureta iluminada pelo fundo com uma chama e observando a difuso da luz medida que aumentava a coluna liquida Toda medio de turbidez baseada em principios pticos, na faixa da radiao visvel, para que apresente coerncia com a percepo humana. Alm do p.p.m. so usadas as unidades N.T.U. e J.C.U. N.T.U. (nephelometric turbidity unit) considera a faixa de 0 a 2 % da luz difundida pelas partculas ( 2% da luz incidente) Esta faixa dividida em 100 partes iguais, correspondendo cada uma a um grau N.T.U. J.C.U. (Jackson candle unit) ou JTU, baseado na turbidez obtida pela suspenso de um p.p.m. de um mineral inerte (terra diatomcea), na gua. Por serem arbitrrias as unidades no so conversveis. Aplicaes: gua potvel Bebidas Contaminao de processos Tratamento de efluentes - lodos ativados

Instrumentos so baseados em princpios pticos: transmisso (atenuao) ou por espalhamento (difuso) pelas partculas (efeito Tyndall) Medio por atenuao Turbidmetro Consiste em medir a luz transmitida na direo do feixe incidente A turbidimetria melhor aplicada na determinao de altas concentraes de partculas em suspenso. Isto porque as variaes de luz transmitidas na direo do feixe so muito pequenas para baixas concentraes, o que torna a medio imprecisa.

Medio por espalhamento Nefelometria Consiste em medir a luz transmitida perpendicularmente ao feixe incidente. A intensidade e direo da luz espalhada so determinadas pelas propriedades das partculas em suspenso no lquido e pelas propriedades do prprio lquido sendo elas:

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ndice de refrao Tamanho/forma Cor concentrao A nefelometria especialmente aplicada nas medidas de baixas concentraes de partculas, pois em altas concentraes ocorrem mltiplos espalhamentos. Este mtodo capaz de alcanar sensibilidade em torno de 0,001 NTU.

Os instrumentos que empregam a nefelometria so tambm chamados nefelmetros.

A nefelometria e a turbidimetria tem seus campos de aplicao estabelecidos pela faixa de concentrao. Portanto, esses dois mtodos so complementares entre si.

Efeito do tamanho da partcula no espalhamento da luz.

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Comparao entre absoro e espalhamento da luz em funo do tamanho de partcula.

Tipos: Turbidmetro por difuso superficial Turbidmetro nefelomtrico Turbidmetro com detector submerso Turbidmetro de medio em regio de queda livre

Projeto e Instalao Algumas regras podem ser observadas em um bom projeto de aplicao: Assegura-se que o sensor esteja sempre preenchido pelo lquido o tempo todo. Montar o sensor de forma que o fluxo seja preferencialmente ascendente. Evitar a formao de bolhas no sensor mantendo a amostra sob presso (quando aplicvel). Posicionar o sensor antes de pontos de despressurizao tais como vlvulas. Prevenir a infiltrao de luz no sensor. No ultrapassar mxima vazo recomendada. Instalar desaerador se houver possibilidade de bolhas. Calibrao Padres (suspenses) Partculas difundidas no interior de discos ou cuvetas de polmero transparente. Na calibrao por comparao deve-se assegurar a utilizao de mtodos iguais. Comparao de uma amostra coletada com um medidor de laboratrio. Neste mtodo importantssima a manuteno da integridade da amostra. Alteraes de temperatura e presso podem causar precipitao ou formao de bolhas. Promover um fluxo de gua previamente analisada em laboratrio (amostra de referncia) pelo turbidmetro comparando as indicaes.

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ANALISADORES POR CONDUTIBILIDADE TRMICA

O analisador por condutibilidade trmica um instrumento analtico que permite determinar a concentrao de um gs em uma mistura gasosa. O mtodo de anlise consiste em medir a condutibilidade trmica da amostra, relacionando-a com a concentrao no componente de gs em anlise. Esta tcnica, sugerida inicialmente por Leon Somzee em 1880, tornou-se uma realizao prtica a partir de um modelo, desenvolvido por Koepsal em 1908, utilizado na determinao contnua da concentrao de hidrognio em uma mistura gasosa. Devido a sua simplicidade, velocidade de resposta e fcil adaptao no controle e supervisionamento de processos, esse instrumento muito utilizado na anlise de gases industriais. Teoria de Funcionamento Conceitos Fundamentais Calor: a energia trmica que se transfere de um corpo para outro quando houver diferena de temperatura. Transferncia de calor: A transferncia de calor pode ocorrer atravs de trs (3) modos diferentes: Conduo Conveco Radiao Qualquer que seja o processo, o calor se propaga espontaneamente de um ponto de maior temperatura para outro de menor temperatura. Conduo: Nesse processo, o calor transmitido de molcula a molcula por meio de agitao molecular. A molcula com temperatura mais elevada, ou seja, com vibrao mais intensa, transfere sua energia a uma molcula vizinha que esteja com temperatura mais baixa, e assim, sucessivamente, para outras molculas. Este tipo de propagao comum a qualquer meio: slido, lquido ou gasoso. Conveco: A conveco consiste no transporte de energia trmica de uma regio para outra atravs do deslocamento da matria, ocorrendo apenas nos fluidos lquidos ou gasosos. Radiao: Na radiao, o movimento vibratrio das molculas gera ondas eletromagnticas devido natureza eltrica das partculas que as constituem. Essas ondas, de intensidade e freqncia proporcional ao estado vibratrio das molculas, se propagam mesmo na ausncia da matria e podem ser absorvidas de modo inverso gerao, constituindo-se, portanto, em um processo de transferncia de energia. Condutibilidade Trmica Fourrier, em 1822, definiu que, em regime estacionrio, o fluxo calorfico num material homogneo dado pela equao: =K.S. e Onde: = fluxo calorfico K = coeficiente de condutibilidade trmica em Kcal /h . m2. C / m S = rea da seco transversal em m2 = diferena de temperatura em C e = espessura em m Por essa expresso, observa-se que o fluxo calorfico depende no s das dimenses fsicas e diferena de temperatura mas tambm de uma caracterstica fsica prpria do meio onde se processa a transferncia de calor, que a condutibilidade trmica. Define-se, ento, condutibilidade trmica como a capacidade da matria de conduzir calor, com menor ou maior facilidade.

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Condutibilidade trmica dos gases: A tabela seguir mostra a condutibilidade trmica de alguns gases em valores absolutos (k) e relativos ( Kr ), os quais so calculados a partir da expresso: Kr = Kgs K ar onde: Kr = condutibilidade trmica relativa do gs Kgs = condutibilidade trmica do gs em Kcal /h . m2. C / m K ar = condutibilidade trmica do ar em Kcal /h . m2. C / m

Observe que a condutibilidade trmica aumenta com a temperatura na faixa de 0C a 100C. Condutibilidade trmica de uma mistura gasosa: A condutibilidade trmica de uma mistura gasosa depende do tipo e da concentrao de seus componentes. Pode ser calculada, dentro de um desvio mdio de dois (2) por cento, pela seguinte equao: Km = Ki ji (Mi) 1/3 ji(Mi)
1/3

onde: Km = condutibilidade trmica da mistura Ki = condutibilidade trmica de cada gs ji = frao malar de cada gs Mi = massa molar de cada gs Princpio de Operao: Essa tcnica consiste em relacionar a concentrao do gs componente em anlise com a condutibilidade trmica da mistura gasosa. Nesse princpio de operao utilizado um circuito de medio que opera por comparao consistindo, em sua forma mais simples, de duas (2) cmaras idnticas conectadas nos braos adjacentes de uma ponte de Wheatstone, conforme figura a seguir. Uma das cmaras (M) a de medio; nessa circular a amostra, enquanto a outra cmara (R) a de referncia, onde um gs de caractersticas trmicas constantes pode ser selado ou pode circular continuamente. Este tipo de arranjo compensa particularmente as variaes de temperatura externa s cmaras.

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Quando as duas cmaras contiverem o mesmo gs, por exemplo, o N2, os filamentos aquecidos, que perdem calor no sentido das paredes internas das cmaras, estaro na mesma temperatura. Dessa forma, a ponte estar eletricamente equilibrada, no havendo, assim, nenhuma indicao em A. Se fizermos circular pela cmara de medio uma mistura de H2 e N2, a temperatura do filamento de medio ficar menor que a temperatura da cmara de referncia, pois a condutibilidade trmica dessa mistura maior que a do N2. Assim sendo, a ponte ser eletricamente desequilibrada aparecendo, ento, uma corrente em A. A escala do medidor poder, assim, ser calibrada em % Vol H2. Observe, porm, que esse dispositivo mede a diferena de condutibilidade trmica entre os gases das duas cmaras. Os circuitos de medio so configurados de acordo com o nmero e a disposio eltrica das cmaras de medio e a referncia na ponte de Wheatstone. O circuito mais comumente empregado o alternado com quatro cmaras, mostrado na figura abaixo, que apresenta, como maior vantagem entre as demais configuraes, a de ser mais sensvel para qualquer tipo de componente analisado.

As cmaras de medio e referncia so projetadas de forma a minimizar as perdas de calor por conveco e radiao, uma vez que o filamento deve perder calor apenas por conduo no gs. Essas cmaras podem ser encontradas sob trs formas diferentes, de acordo com o modo pelo qual o gs admitido em seu interior. So elas:

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- Difuso.

- Conveco.

- Fluxo direto.

Aplicaes: aplicada fundamentalmente na medio de amostras binrias, ou seja, amostras compostas por dois componentes. Esse domnio de aplicao pode ser estendido para anlise em misturas complexas desde que estas tenham comportamento binrio do ponto de vista da condutibilidade trmica. Essa condio possvel desde que a variao dos diversos componentes seja interdependente. A tabela que segue mostra alguns exemplos de aplicaes, bem como o gs de referncia apropriado.

AMOSTRA H2 em O2 H2 em N2 H2 em ar NH3 em ar CO2 em ar, N2 ou gs de combusto

GS DE REFERNCIA O2, ar ou H2 H2, N2 ou ar H2 ou ar ar ar

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ANALISADORES POR RADIAO DE ABSORO

Radiao Eletromagntica Propriedades Ondulatrias da Radiao Eletromagntica A radiao eletromagntica pode ser convenientemente representada como um campo eltrico e um campo magntico, que se propagam em fase, oscilando senoidalmente, perpendiculares entre si e direo de propagao. A amplitude de uma onda senoidal mostrada como o comprimento do vetor eltrico no ponto mximo da onda. O tempo requerido, em segundos, para a passagem de mximos ou mnimos sucessivos em um ponto fixo do espao chamado de perodo p da radiao. A freqncia f o nmero de oscilaes do campo que ocorrem por segundo e igual a 1/p. Outro parmetro de interesse o comprimento de onda, , que a distncia linear entre dois pontos equivalentes em ondas sucessivas. A multiplicao da freqncia em ciclos por segundo pelo comprimento de onda em metros por ciclo resulta na velocidade de propagao v em metros por segundo. A freqncia de um feixe de radiao determinada pela fonte e permanece constante. Em contraste, a velocidade da radiao depende da composio do meio atravs do qual ela se propaga. No vcuo, a velocidade da radiao independente do comprimento de onda e tem seu valor 8 mximo (2,99792x10 m/s). Velocidade de propagao v = freqncia f x comprimento de onda Velocidade =~ 3,00x10 m/s = 3,00x10 f (Hz) = 3,00x10 cm/s comp. Onda (cm) O nmero de onda f , que definido como o recproco do comprimento de onda em centmetros, ainda, uma outra forma de descrever a radiao eletromagntica. Sua unidade cm-1. O nmero de onda muito usado na espectroscopia da regio do infravermelho. uma unidade til porque, em contraste com o comprimento de onda, diretamente proporcional freqncia, e portanto energia, da radiao. Pode-se escrever ento: _ f = kf onde k uma constante de proporcionalidade que depende do meio e igual ao recproco da velocidade. A unidade comum de freqncia o segundo recproco ( s ), ou hertz (Hz), que corresponde a ciclos por segundo. As unidades comumente usadas para a descrio do comprimento de onda diferem consideravelmente para as vrias regies do espectro. Por exemplo, a unidade angstron, ( 10 m ), conveniente para os raios X e radiao -9 ultravioleta prximo; o nanmetro, nm ( 10 m ), empregado para as radiaes visvel e -6 ultravioleta; o micrmetro, m, ( 10 m ), utilizado para a regio do infravermelho.
-10 -1 10 8 10

cm/s

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O Espectro eletromagntico

Espectro Contnuo Um espectro contnuo produzido quando slidos so aquecidos at a incandescncia. Essa classe de radiao trmica, que chamada de radiao de corpo negro, caracterstica da temperatura da superfcie emissora, e no do material que compe esta superfcie. A radiao do corpo negro produzida por inumerveis oscilaes de tomos e molculas, no estado slido, excitado por energia trmica. Slidos aquecidos so fontes importantes de radiao infravermelha, visvel e ultravioleta de comprimento de onda mais longos nos instrumentos analticos. Absoro da Radiao Quando a radiao atravessa uma camada de um slido, lquido ou gs, algumas freqncias so seletivamente removidas pela absoro, um processo no qual energia eletromagntica transferida para tomos, ons ou molculas que compe a amostra. A absoro promove essas partculas de seu estado normal temperatura ambiente, ou estado fundamental, para um ou mais estados excitados de maior energia. De acordo com a teoria quntica, tomos, ons ou molculas tm somente um nmero limitado de nveis de energia discretos. Para que a absoro da radiao ocorra, a energia do fton de excitao deve ser exatamente igual diferena de energia entre o estado fundamental e um estado excitado da amostra absorvedora. Uma vez que esta diferena de energia nica para cada espcie, um estudo das freqncias da radiao absorvida fornece um meio para caracterizar os constituintes de uma amostra de matria. Para isso, determina-se experimentalmente um grfico da absorbncia em funo do comprimento de onda, ou da freqncia (absorbncia uma medida do decrscimo na potncia radiante).

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Absoro no infravermelho A regio espectral do infravermelho compreende radiao com nmeros de onda no intervalo de aproximadamente 12.800 a 10 cm-1 ou comprimentos de onda de 0,78 a 1.000 m. Do ponto de vista tanto da aplicao como da instrumentao, o espectro infravermelho convenientemente dividido em radiao no infravermelho, mdio e distante.

Regio Prximo Mdio Distante

Intervalo de Comp. De Onda , (m) 0,78 a 2,5 2,5 a 50 50 a 1.000

Regio de Freqncia (Hz) 14 14 3,8 x 10 a 1,2 x 10 14 12 1,2 x 10 a 6,0 x 10 12 11 6,0 x 10 a 3,0 x 10

A absoro de radiao infravermelha est restrita a espcies moleculares que tm diferenas de energia pequena entre vrios estados vibracionais e rotacionais. Para absorver radiao infravermelha, uma molcula precisa sofrer uma variao do momento de dipolo como conseqncia do movimento vibracional ou rotacional. Se a freqncia da radiao coincidir exatamente com a freqncia vibracional natural da molcula, ocorre uma transferncia de energia efetiva e resulta em uma variao da amplitude da vibrao molecular; a absoro da radiao a conseqncia. Nenhuma variao efetiva no momento dipolar ocorre durante a vibrao ou rotao de uma molcula homonuclear, como O2, N2 ou Cl2; conseqentemente estas substncias no podem absorver no infravermelho. Range de

Radiao
IV Prximo IV Mdio IV Distante

Razo da absoro de energia

Oscilao bsica das molculas Oscilao bsica das molculas Vibraes de estiramento e deformao das molculas Rotao das molculas

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Estiramento

Deformao

Estiramento (stretching): mudana na distncia axial entre tomos.

Deformao (bending): mudana de ngulo entre duas ligaes.

Absoro de radiao ultravioleta A absoro de radiao ultravioleta ou visvel por uma espcie atmica ou molecular M pode ser considerada um processo de duas etapas. O tempo de vida da espcie excitada breve (10-9 s), sendo sua existncia determinada por um dos vrios processos de relaxao, sendo o mais comum a converso da energia de excitao em calor, isto : M * --> M + calor A absoro de radiao ultravioleta geralmente resulta da excitao de eltrons de ligao.

UV - Range approx. 0,2 .... 0,40 m

Quantum absorvid o

Quantu m emitido

Uma molcula de uma substncia qualquer possui uma energia interna que pode ser considerada a soma das energias de seus eltrons, da energia de vibrao entre os tomos que a constituem e a energia associada a rotao da molcula.

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Os nveis eletrnicos de energia de uma simples molcula possuem separao bem definida e geralmente somente a absoro de um fton com alta energia, isto , em um comprimento de onda muito curto, capaz de excitar a molcula de um nvel energtico a outro.

Nveis de energia de uma molcula

Os estados energticos vibracionais das vrias partes de uma molcula esto muito menos espaados que os nveis eletrnicos de energia e assim prtons de baixa energia (comprimentos de onda maiores) so suficientes para provocar alteraes vibracionais. Absoro de luz devido a alteraes vibracionais moleculares ocorre somente na regio do infravermelho.

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Mtodos de Absoro Os mtodos quantitativos de absoro requerem duas medidas de potncia: uma antes que um feixe passe atravs do meio que contm o analito (P0) e outra depois (P). Dois termos so largamente usados em espectrometria de absoro e esto relacionados com a razo entre P0 e P so a transmitncia e a absorbncia. Transmitncia Um feixe paralelo de radiao ao atravessar um meio que tem espessura b cm e uma concentrao c de uma espcie absorvente, tem sua potncia atenuada de P0 para P em conseqncia das interaes entre ftons e tomos ou molculas absorventes. A transmitncia T do meio ento a frao da radiao transmitida atravs do meio: T = P P0 Absorbncia A absorbncia A de um meio definida pela equao: A = - log10T = log P0 P Observar que, em contraste com a transmitncia, a absorbncia de um meio cresce quando a atenuao do feixe torna-se maior. Ou %T = P x 100% P0

Lei de Beer Para as radiaes monocromticas, a absorbncia diretamente proporcional ao comprimento do caminho b atravs do meio e concentrao c das espcies absorventes. Esta relao dada por: A = abc Onde: a = constante de proporcionalidade, chamada de absortividade, Lg1cm-1. b = espessura do meio, cm. c = concentrao da espcie absorvente, g/L. Quando a concentrao est expressa em mols por litro e a largura da cela (espessura do meio) em centmetros, a absortividade chamada absortividade molar, e dada por um smbolo especial . Assim, quando b considerado em centmetros e c em mols por litro: A = bc Onde tem como unidade L/mol.cm

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Analisadores por absoro de raios infravermelhos O analisador de infravermelho industrial um instrumento analtico, que permite determinar, quantitativamente, em uma mistura de dois ou mais gases, um dos componentes. A anlise dos gases pelo mtodo de absoro de raios utiliza o princpio de que as molculas de um determinado gs absorvem o raio infravermelho e analisa continuamente a variao da concentrao de um componente especfico de uma mistura gasosa.

Espectro de absoro de infravermelho de um gs O princpio de medio especfico para o gs a ser analisado, isto , o instrumento reagir somente quando houver na amostra este gs. A absoro dos raios infravermelhos efetuada no interior de uma clula provida de janelas que permitem a passagem de raios infravermelhos e a relao quantitativa entre a absortividade do infravermelho pelas molculas e a quantidade do gs existente numa mistura dada pela lei de Beer. Quando um feixe de radiao infravermelha atravessa uma substncia gasosa, sofre uma absoro de energia em certos comprimentos de onda, resultando em um feixe emergente, com energia inferior a de entrada.

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Absoro do infravermelho pela gua

Em A, temos representada uma cmara ou clula de anlise, que contem um determinado gs ou mistura de gases. Sobre a cmara, incide um feixe de radiao infravermelho de energia total E1. Ao abandonar a cmara, a energia sofreu uma reduo em alguns comprimentos de onda, sendo sua energia representada por E2. Em C, temos uma comparao entre as energias totais de entrada e sada, E1 e E2, respectivamente. Tipos de analisadores Os instrumentos baseados na absoro do infravermelho podem ser classificados em dois grandes grupos: 1 analisadores tipo dispersante (espectrmetro) 2 analisadores tipo no dispersante 1 - Tipo dispersante

Espectrmetro bsico A radiao infravermelha proveniente da fonte (F), passa atravs de uma clula, contendo a amostra da substncia a ser analisada. O feixe transmitido sofre, no prisma (P), uma disperso e o espectro, assim obtido, incide em uma fenda que seleciona uma estreita faixa ou banda de comprimentos de onda, que ir atingir o detector de radiao (D).

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Atuando-se sobre os sistemas de disperso, pode-se fazer uma explorao de todo o espectro, tendo-se como resultado, um grfico chamado espectrograma. Este tipo de analisador usado em laboratrios e sua operao e feita por tcnicos especializados. Pode analisar gases e lquidos, no havendo, em princpio, necessidade de conhecimento prvio dos componentes da amostra a ser analisada, pois o estudo do espectrograma fornecido permite identificar e quantificar as diversas substncias presentes. 2 - Tipo no dispersante

Tipo no dispersante

A fonte do infravermelho (F) emite um feixe de radiao que passa atravs da clula de anlise, indo incidir no detector (D) sem ter sofrido nenhuma disperso.

O sinal recebido pelo detector varia de acordo com a concentrao do gs a ser analisado, sendo o resultado, geralmente registrado em termos percentuais. Uma diferena a ser observada entre os dois tipos de analisadores que, no tipo no dispersante, a amostra flui continuamente atravs da clula de anlise, fornecendo, ao longo do tempo, a concentrao de somente um dos componentes da amostra, enquanto no espectrmetro, a anlise feita com uma amostra selecionada por vez, sendo, o resultado, o espectro de absoro de todos os componentes presentes na amostra. Pelo fato de os analisadores no dispersantes apresentarem uma anlise contnua ao longo do tempo, possuem aplicao bastante comum como elementos de monitoria e controle em processos industriais, dos mais variados tipos, principalmente, na anlise de substncia na forma gasosa. O analisador bsico apresentado na figura anterior embora funcional, apresenta deficincias de operao que tornam impraticvel seu uso comercial. Estas deficincias so: 1 - Qualquer variao na intensidade da fonte provocar variao no final do detector causando erro de medio. 2 - O acmulo de impurezas nas paredes das clulas ou nas janelas transparentes tambm afetar o sinal no detector. 3 - A presena de outro componente gasoso na amostra, que absorva, tambm, radiao infravermelha, falsificar a medio do componente escolhido previamente. Deste modo, os analisadores, comercialmente disponveis, dispem de recursos que minimizam ou mesmo, eliminam estas deficincias, conforme se mostrara a seguir: As duas primeiras deficincias apontadas so, geralmente, eliminadas por meio de dois recursos: 1 - Atravs de um controle automtico de intensidade da fonte, que compensaria os desvios do instrumento, causados pelo envelhecimento da fonte e por impurezas na clula de anlise. 2 - Atravs da diviso do feixe de radiao enviado pela fonte, em duas partes, sendo uma delas para medio e outra para referencia, garantindo, deste modo, pelo menos, a estabilidade do zero no instrumento.

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A ultima deficincia apontada do analisador bsico, ou seja, a sensibilidade do mesmo a qualquer gs absorvente de radiao eliminada por meio de filtros seletivos de radiao infravermelha interpostos no caminho do feixe, que sensibilizam o instrumento para somente um dos gases componentes da amostra. A classificao dos analisadores contnuos, atualmente em uso, baseada nos sistemas de filtragem ou sensibilizao empregados: Sistema de filtragem negativa. Sistema de filtragem positiva.

Filtragem Negativa

No sistema de filtragem negativa, o feixe atravessa a cmara onde circula a amostra, bifurca-se e cada metade atravessa um filtro independente (F e N), indo incidir em dois detectores de radiao (D1 e D2) representados na figura por dois termopares. Os filtros podem ser simples cmaras com janelas transparentes cheias de um gs qualquer. No presente caso, N representa um gs que no absorve radiao infravermelha (N2, Ar ...) e F representa o mesmo gs a ser medido na amostra (CO, CO2,NH3...) A radiao infravermelha que alcana o termopar transformada em energia trmica, aquecendo-o. Podemos imaginar duas situaes: 1 - A amostra no contem o gs a ser medido (0%), o detector Dl, recebe toda radiao da fonte, exceto a parte do espectro absorvida pelo filtro F. O detector D2 recebe toda a radiao da fonte. 2 - A amostra contm o mximo do gs a ser medido (100%). O detector D1 no se altera, pois os comprimentos de onda absorvidos pela amostra j no o atingiam devido ao filtro F. O detector D2, que recebia a radiao integral, ter suprimido parte do espectro por meio da amostra, tendo, deste modo, sua temperatura reduzida. A combinao dos dois detectores em srie operar o sistema de indicao.

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A figura acima representa graficamente a radiao emitida pela fonte (A), supostamente de energia uniforme ao longo de espectro e a radiao incidente sobre os detectores com o gs medido em O%(B) e 10O%(C).

Filtragem Positiva

Neste sistema, o feixe de radiao se bifurca e uma das partes atravessa a cmara de medio (A) indo incidir no filtro (F1) que, neste caso, sempre uma cmara com janelas transparentes cheias de gs do tipo a ser medido (CO, CO2, CH4 ...). A outra parte do feixe de infravermelho atravessa uma cmara selada, com gs neutro ao infravermelho (N), e incide em um filtro (F2) idntico ao mencionado anteriormente. Os detectores D1 e D2, neste caso, medem a temperatura do gs de enchimento dos filtros (F1 e F2). De modo similar ao tipo anterior, imaginemos dois tipos de situaes: 1 A amostra no contm o gs a ser medido (0%). O detector D1 aquece-se por meio do gs do filtro (F1), pois o mesmo absorve parte da energia do feixe incidente nos comprimentos de onda correspondentes ao seu espectro de absoro (o mesmo do gs a ser medido). O detector D2 comporta-se de modo similar ao D1 e no ser afetado pelas variedades da amostra. 2 A amostra contm o mximo, do gs a ser medido (100%). O detector D2 no se altera, conforme explicao anterior. O detector D1, que mede a temperatura do gs selado em F1, abaixar sua temperatura pois a radiao, que incide em F1, no contm os comprimentos de onda que este gs absorve, visto que foram previamente absorvidos pela amostra.

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A figura anterior representa graficamente as radiaes recebidas pelos detectores nos dois casos extremos de amostra (0% e 100%). Comparando-se os sistemas de deteco dos dois tipos de filtragem, verifica-se que, no sistema positivo, o sinal de sada funo da absoro direta dos comprimentos de onda, relativo ao gs medido (analogia positiva). J no sistema negativo, o sinal de sada funo da absoro pelos detectores, de todo o espectro, menos uma parte referente aos comprimentos de onda do gs a ser medido (analogia negativa).

Elementos da unidade analisadora Os principais componentes da unidade de anlise, que engloba trs partes: 1 - Fonte de infravermelho 2 - Sistema ptico ( filtros e janelas transparentes) 3 - Detectores de infravermelho

Fontes de infravermelho So responsveis pela emisso de radiao infravermelha, dentro da faixa espectral necessria as anlises de um determinado gs . As fontes de infravermelho destinadas ao uso, em instrumentao analtica, so, geralmente, do tipo eltrico, ou seja, por meio de aquecimento de uma determinada substncia, com uma corrente eltrica, fazendo que a mesma emita energia radiante na faixa espectral do infravermelho. Entre os vrios tipos de fonte existentes, as mais comuns so: - FONTE DE GLOBAR - FONTE DE NERNST - FONTE DE NICHROME. A fonte de GLOBAR constituda, basicamente, de um pequeno cilindro de carbureto de silcio sintetizado, aquecido, eletricamente, a uma temperatura de, aproximadamente 1500C. Este tipo de fonte utilizado, principalmente em espectrofotmetros por infravermelho. A fonte de NERNST constituda de um pequeno tubo de oxido de trio e Zircnio aquecido eletricamente, a uma temperatura de, aproximadamente, 2000C e emite radiaes de grande intensidade na faixa de infravermelho. tambm, usado em espectrofotmetros. A fonte de NICHROME constituda por um fio ou fita de NICHROME (62% Ni, 13%Cr e 25% Fe) enrolada na forma de hlicoidal aquecida, eletricamente, na faixa de 400C a 900C. Normalmente, estes filamentos so encerrados em atmosferas inertes e secas a fim de prolongar a sua durabilidade. As superfcies internas das cavidades onde so instalados os filamentos so polidas, a fim de aumentar o rendimento na direo desejada, com auxlio do formato da superfcie e do posicionamento dos filamentos. Sistema ptico (filtros pticos e janelas transparentes) O comportamento de uma substncia com relao a uma radiao infravermelha incidente , sem dvida, da maior importncia na confeco do sistema ptico de um analisador infravermelho. Um feixe de infravermelho, ao encontrar uma determinada substncia, pode ser absorvido, transmitido, refratado ou mesmo difratado. Quando a absoro total, diz-se que o material no transparente ao infravermelho. No caso da transmisso, ela pode ser total quando o feixe atravessa a substncia, sem sofrer perdas na sua energia inicial e sem mudar de direo. Quando houver mudanas de direo, o feixe estar sendo refratado ou difratado.

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Em um analisador infravermelho contnuo, necessita-se de substncias que sejam transparentes ao tipo de radiao utilizado (janelas transparentes), assim como de substncias que transmitam, somente, parte do feixe incidente, isto , que deixem passar, sem grande reduo na sua energia, uma pequena faixa ou banda de comprimentos de onda, absorvendo quase que totalmente o restante (filtros).

Janela transparente ao Infraverrnelho. No existe nenhuma substncia que seja transparente ao infravermelho em toda a sua faixa. Na realidade, a transparncia se d, apenas em certa largura do espectro. No caso dos analisadores, a faixa de trabalho cobre a parte do infravermelho intermedirio, aproximadamente (1,5m a 15m ), bastando, para isto que a transparncia se restrinja a esta faixa. As janelas usadas nos analisadores de infravermelho devem, ainda, ser robustas e resistentes ao da umidade. As aplicaes mais comuns so: (1) selagem da fonte de infravermelho; (2) construo da cmara de amostragem; (3) selagem das cmaras de filtragem; (4) selagem da cmara do detector.

Os materiais mais usados na confeco das janelas so: - Cloreto de sdio (NaCl); - Brometo de Potssio (KBr); - Fluoreto de Ltio (LiF); - Fluorita ou Fluoreto de Calcio (CaF2); - Cloreto de Prata (AgCl); - KPS-5 (42% de Brometo de Tlio e 58% de Iodeto de Tlio); - Brometo de Csio (CeBr);

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- Vidro (vrios tipos); - Quartzo Fundido (SiO2). - Safira

Filtros pticos So dispositivos que deixam passar apenas parte da radiao incidente sobre eles. A parte passante do espectro permite classific-los em filtros passa-alto, passa-baixo e passabanda. O tipo mais usado nos analisadores IV e UV so os passa-banda, isto , aquele que permite a passagem de somente uma estreita faixa do espectro incidente sobre ele. Construtivamente, os filtros mais comuns utilizados nos analisadores so: a) Filtros Gasosos Basicamente assemelham-se cmara de anlise, com a diferena que no seu interior selado um gs puro e seco. Esse gs atua na faixa do infravermelho atuando assim como um filtro passa-banda. b) Filtros de Interferncia Utilizam a interferncia tica para fornecer bandas estreitas de radiao. Consiste de um dieltrico transparente (em geral fluoreto de clcio ou fluoreto de magnsio) que ocupa o espao entre dois filmes metlicos semitransparentes. Esse arranjo um sanduche entre duas placas de vidro ou de outros materiais transparentes.

Detectores de infravermelho So elementos responsveis pela recepo e medio da radiao infravermelha, aps esta atravessar as clulas de anlise e os filtros. so transdutores do tipo eltrico, isto , absorvem a energia incidente e a transformam em um sinal eltrico proporcional intensidade desta radiao. Os princpios de operao so dos mais variados, sendo, entretanto, o de transformao de energia radiante em energia trmica e, posteriormente, em energia eltrica, os mais usados. Os tipos mais comuns so classificados em:

Detectores fotnicos Clula fotocondutora constituda de uma camada de sulfeto ou telureto de chumbo, depositada sobre um suporte isolante, sendo o conjunto encerrado em uma cpsula sob vcuo. O conjunto possui uma janela transparente radiao a ser medida.

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Ao incidir sobre a clula, a radiao provoca a variao de corrente, causada pela variao na sua resistividade. Deste modo, a medio de sua resistncia representar a intensidade da radiao absorvida. As vantagens residem na sua alta sensibilidade e no curto tempo de resposta (cerca de 0,5 milisegundos). As desvantagens limitam seu uso em analisadores, devido insensibilidade em comprimentos de onda superiores a 6 m , faixa esta, insuficiente para cobrir vrias aplicaes industriais de anlise. Transdutores de Diodo de Silcio Um transdutor de diodo de silcio consiste de uma juno pn inversamente polarizada formada em um chip de silcio. A inverso da polarizao cria uma camada de depleo que reduz a condutncia da juno a praticamente zero. Se for permitida a incidncia de radiao sobre o chip, no entanto, lacunas e eltrons so formados na camada de depleo e se deslocam pelo dispositivo produzindo unia corrente proporcional potncia radiante. Diodos de silcio so menos sensveis que os tubos fotomultiplicadores e respondem na faixa espectral em torno de 190 a 1.100 nm.

Detectores trmicos Termopares Em sua forma mais simples, um termopar consiste de um par de junes formado quando duas peas de metal, como ocorre, so fundidas em cada extremidade de um outro metal, como o constantan. Entre as duas junes, desenvolve-se um potencial que varia com a diferena de temperatura das junes. A juno transdutora para infravermelho formada a partir de fios muito finos de bismuto e antimnio, ou alternativamente pela evaporao dos metais sobre um suporte no-condutor. Em ambos os casos, a juno enegrecida para aumentar sua capacidade de absoro de calor e selada dentro de uma cmara evacuada com uma janela transparente radiao infravermelha. A juno de referncia, que usualmente acondicionada na mesma cmara que a juno ativa, projetada para ter uma capacidade de calor relativamente grande e cuidadosamente blindada da radiao incidente. Como o sinal do analito modulado com um chopper, somente a diferena na temperatura entre as duas junes importante, por isso, a juno de referncia no precisa ser mantida temperatura constante.

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Para aumentar a sensibilidade, vrios termopares podem ser conectados em srie, fabricandose o que conhecido como termopilha. Um termopar transdutor bem-projetado capaz de responder a mudanas de temperatura de 10-6 K. Essa diferena corresponde diferena potencial de 6 a 8 V/W. O termopar de um detector de infravermelho um dispositivo de baixa impedncia, que geralmente est ligado a um pr-amplificador diferencial de alta impedncia, tal como o circuito baseado em transistor de efeito de campo (FET).

Um seguidor de voltagem tambm usado como condicionador de sinal nos circuitos de termopar.
Bolmetros Um bolmetro um tipo de termmetro de resistncia construdo com tiras de metal, como platina e nquel, ou com um semicondutor; os dispositivos mais recentes so freqentemente chamados de termistores. Esses materiais exibem uma mudana relativamente grande na resistncia em funo da temperatura. O elemento sensvel mantido pequeno e enegrecido para absorver calor radiante. Os bolmetros no so to utilizados quanto outros transdutores de infravermelhos na regio do infravermelho mdio. No entanto, um bolmetro de germnio operado a 1,5 K praticamente o transdutor ideal para radiao na faixa de 5 a 400 cm-1 (2.000 a 25 m). Detector microfnicos

Este tipo de detector constitudo de uma cmara dividida em duas partes por um diafragma flexvel. A cmara preenchida por um gs absorvente, de radiao infravermelha, havendo, tambm, uma janela transparente de radiao. Atravessando a janela, a radiao absorvida pelo gs, nos comprimentos de onda correspondentes ao tipo de gs de enchimento da cmara. Este gs, ento, se aquece e aumenta a presso que causa a deformao do diafragma. O diafragma forma um capacitor varivel, com uma placa fixa, e as variaes de posio do diafragma provocam variaes da capacitncia que representam as variaes de energia radiante incidente. No detector do tipo aditivo a deflexo do diafragma depende da soma das duas radiaes. No detector do tipo subtrativo ou diferencial a deflexo do diafragma depende da diferena das duas radiaes.

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Este tipo de detector seletivo, pois absorve somente energia radiante infravermelha, correspondente ao espectro de absoro do gs de preenchimento. Os outros tipos de detectores, mencionados anteriormente, absorvem toda a energia radiante, independentemente do seu comprimento de onda. Devido a esta particularidade, o detector microfnico, tambm chamado "detector seletivo" e seu uso bastante difundido entre os analisadores industriais de filtragem positiva, pois mede exatamente a energia radiante nas bandas correspondentes ao tipo de gs em anlise, ao contrrio do sistema de filtragem negativa, que mede todo o espectro incidente do mesmo. Analisador tpico de absoro IV

1 Emitter 2 Emitter aperture 3 Aperture wheel 4 Sample cell

5 Measurement chamber 6 Reference chamber 7 Infrared detector 8 Diaphragm capacitor

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DIAGRAMA ESQUEMTICO DA INTERLIGAO DOS SINAIS ELTRICOS

Analisador IV Multicomponente

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Analisadores por Absoro de raios Ultravioleta

Os analisadores de absoro de ultravioleta possuem arquitetura similar aos analisadores por absoro de infravermelho. As principais diferenas so as fontes de radiao, as bandas passantes dos filtros ticos, e os detectores especficos para a radiao UV. - Fonte de radiao Para a regio do ultravioleta, a fonte mais comum a lmpada de deutrio. Lmpadas de arco preenchidas com gs a alta presso, contendo argnio, xennio ou mercrio, so usadas quando uma fonte particularmente intensa necessria. - Filtros ticos Os filtros mais utilizados so os filtros de interferncia passa banda. - Detectores Os detectores mais empregados so: Transdutores de Diodo de Silcio j abordado anteriormente e, Tubos Fotomultiplicadores ou Vlvulas Fotomultiplicadoras O tubo fotomultiplicador (em ingls photomultiplier - tubo PMT) ou simplesmente fotomultiplicadora utilizada na medida de baixas potncias radiantes. A superfcie que serve como fotoctodo emite eltrons quando exposta radiao. O tubo contm tambm eletrodos adicionais chamados dinodos. O dinodo 1 mantido a um potencial 90 V mais positivo que o do catodo, e como conseqncia os eltrons so acelerados em direo ao mesmo. Quando atingem o dinodo, cada fotoeltron provoca a emisso de vrios eltrons adicionais; estes, por sua vez, so acelerados em direo ao dinodo 2, que est 90 V mais positivo que o dinodo 1. Novamente, vrios eltrons adicionais so emitidos para cada eltron que atinge a superfcie. No instante em que esse processo tiver sido repetido nove vezes, 10 a 10 eltrons tero sido formados para cada fton incidente; essa cascata finalmente coletada no nodo e a corrente resultante ento amplificada eletronicamente e medida. As fotomultiplicadoras so altamente sensveis s radiaes visvel e ultravioleta. Tubos fotomultiplicadores esto limitados medida de radiao de baixa potncia, pois a luz intensa danifica irreversivelmente a superfcie fotoeltrica. Por essa razo, o dispositivo sempre acondicionado em compartimento escuro, e deve-se tomar cuidado para eliminar a possibilidade da sua exposio luz do dia, mesmo que momentaneamente, ou a outras luzes intensas. Com o circuito externo apropriado, os tubos fotomultiplicadores podem ser usados para detectar a chegada no fotocatodo de um nico fton.
6 7

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Analisador de H2S / SO2 por absoro de ultravioleta

Filtros de interferncia: > F1 > F2 Reference, 400nm SO2, 280nm > F3 > F4 H2S, 230nm Sulfurs, 250nm

Detector: fotodiodo de silcio Mede SO2 a 230 nm e referencia a 400 nm. O H2S no causa interferncia nesses comprimentos de onda. O H2S medido a 230 nm. O SO2 tambm apresenta, em menor intensidade, absoro neste comprimento de onda (infelizmente no h comprimentos de onda que sejam absorvidos pelo H2S e no pelo SO2 com alguma intensidade). Entretanto, como a sada do analisador linear com a concentrao, e os coeficientes de extino molares para o H2S e o SO2 so definidos para 230 nm (122 p/ H2S e 66,6 p/ SO2), a concentrao de H2S pode ser obtida atravs de um simples programa computacional inserido no firmware do instrumento. O gs flui atravs de um condensador a 130C para resfriar a amostra e promover a condensao dos vapores de enxofre, que retornam para o processo. Interferentes: N2, H2O, CO2 e CO no absorvem radiao na regio ultravioleta. COS, CS2 e vapores de enxofre so interferentes em potencial em fotmetros UV. CS2 possui absoro de cerca de 1/200 da absoro do SO2 a 280 nm e cerca de 1/100 do H2S a 230 nm, sendo, portanto, desprezvel. O COS possui aproximadamente a metade da absoro do H2S a 230 nm (0,547), podendo provocar indicao errnea de H2S.

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ANALISADORES DE OXIGNIO

Os analisadores de oxignio so utilizados principalmente na monitorao do excesso de oxignio nos gases de combusto de fornos e caldeiras. O teor de oxignio um indicativo de eficincia da queima e tambm um importante parmetro de segurana operacional.

Relao Ar x Combustvel
Zona ideal de combusto

Rendimento

Perda de calor (combustvel no queimado)

Perda de Calor pelo ar

2%

4%

(excesso de O2) *

Particulados CO Excesso de Ar Falta de Ar Os analisadores de oxignio podem ser tambm usados na monitorao da presena de oxignio em processos anaerbicos em reatores. Os analisadores de oxignio atualmente podem ser classificados, quanto a captao da amostra, em dois tipos principais: a) Analisadores extrativos so aqueles no qual o gs a ser medido retirado do processo para ser analisado. Uma amostra do gs continuamente levada at o elemento sensor e posteriormente descartada de volta para o processo ou mesmo para a atmosfera. b) Analisadores In-situ nestes instrumentos o elemento sensor instalado em uma sonda diretamente no processo.

Principais mtodos de medio Analisadores por Paramagnetismo O analisador paramagntico de gases um instrumento analtico que permite determinar, em uma mistura de dois ou mais gases, um dos componentes. Esta determinao e feita por meio das propriedades magnticas apresentadas pelo gs a ser analisado. Entre todos os gases industriais existentes, o oxignio o nico que apresenta propriedades magnticas excepcionais.

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Outros gases apresentam tambm, esta caracterstica, porem em menor proporo. So eles, o xido ntrico e o dixido de nitrognio, ambos com pouca importncia dentro do campo industrial e de presena pouco comum na maioria dos processos. Deste modo, o analisador paramagntico, usado quase que exclusivamente na medio da concentrao do oxignio, em uma mistura de gases. A descoberta das propriedades magnticas do oxignio foi feita por FARADAY, que sugeriu, em 1848, a utilizao desta propriedade para determinao da concentrao. Somente em 1942, HARTMANN & BRAUN desenvolveram um analisador para uso industrial, baseado no paramagnetismo do oxignio. As aplicaes, na industria, do analisador de oxignio paramagntico so as mais diversas: - controle de oxignio dos gases queimados nos processos de combusto; - controle de pureza nos processos de produo de oxignio; - controle de produo de cal, cimento e fosfato; - controle de craqueadores catalticos, processos de fermentao, produo de polpa e papel, etc. Magnetismo Uma carga eltrica cria um campo eltrico ao redor do espao que ocupa. A presena deste campo detectada, colocando-se um pequeno carpo de prova neste espao e verificando-se os efeitos resultantes. O corpo de prova se movimentar, afastando-se ou aproximando-se da carga, seguindo uma trajetria chamada "linha de forca". O sentido do movimento depender dos sinais das cargas envolvidas. Supondo-se a carga esttica, em relao a um determinado referencial, o nico efeito de origem eltrica existente provocado pelo campo eltrico. Colocando-se a carga em movimento, criado um outro campo de fora, chamado campo magntico. As linhas de fora que criam o campo magntico so perpendiculares as do campo eltrico que o originou

Se for colocada uma carga eltrica em repouso sob a ao do campo magntico, este no mostra nenhuma reao, porm, movimentando-se esta carga, aparece uma fora que modifica a trajetria da mesma. Do exposto, conclui-se que o magnetismo de origem puramente eltrica.

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Magnetismo na Matria A conceituao apresentada supe que o fenmeno magntico descrito se desenvolveu no vcuo, ou seja, uma regio do espao sem a presena de matria. Quando ocorrem em um meio material, seja ele gasoso, lquido ou slido, os fenmenos magnticos sofrem mudanas significativas. As linhas de fora do campo magntico em uma substncia podem ter sua densidade aumentada ou diminuda em relao ao vcuo. Estas alteraes esto relacionadas com a estrutura atmica da matria. Os tomos so constitudos de cargas eltricas positivas, aprisionadas em um ncleo central e cargas negativas em movimento em torno deste ncleo e de si mesmas. O movimento das cargas negativas (eltrons) cria campos magnticos que interagem com o campo externo, reforando-o ou enfraquecendo-o. As substncias so classificadas pelo modo como se comportam na presena de um campo magntico: Diamagnticas: so as que diminuem a densidade do fluxo magntico em relao ao vcuo; Paramagnticas: so as que aumentam a densidade do fluxo magntico em relao ao vcuo; Ferromagnticas: aumentam, tambm, a densidade do fluxo magntico, mas em uma proporo milhares de vezes superiores as substncias paramagnticas.

Paramagnetismo Alem do campo magntico criado por seu movimento em torno do ncleo, o eltron cria, tambm, outro campo magntico, girando sobre si mesmo, movimento este, chamado de "SPIN". Quando os tomos possuem seus orbitais completos, como no caso dos gases raros, os campos magnticos criados pelos movimentos dos eltrons se cancelam, resultando em um campo magntico atmico nulo. Somente a presena de um campo externo altera este equilbrio, provocando um campo contrario, como no caso do diamagnetismo. Porm, existem casos em que ocorre o desemparelhamento entre o "SPIN" de dois ou mais eltrons. Neste caso, passa a existir um campo magntico resultante, que possui orientao aleatria no interior da substncia. O tomo ou molcula, deste modo, passa a se comportar como um diminuto im. A substncia constituda paramagntica. destas pequenas partculas magnticas e chamada de

Devido a orientao arbitraria destes pequenos ims, o campo magntico resultante nulo. Porm, ao serem introduzidas em um campo magntico externo, estas partculas se orientam no sentido das linhas de fora, resultando em um incremento na intensidade do campo indutor. Eliminando-se o campo externo, estabelece-se novamente a desordem, na orientao das partculas e no se observa nenhum efeito magntico mensurvel. Como exemplos de substncias paramagnticas tm: alumnio, cromo, estanho, oxignio, etc.

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Uma substncia diamagntica repelida do campo, ou seja, deslocada no sentido de menor densidade do fluxo. A substncia paramagntica atrada para a regio de maior densidade de fluxo magntico. No caso de um meio gasoso, o comportamento magntico deste, interfere no resultado, podendo, inclusive, alterar o sentido da fora.

Paramagnetismo nos gases Na maioria das molculas gasosas a combinao dos campos magnticos individuais de cada eltron, devido ao seu "SPIN", resulta em um campo final nulo. Neste caso, o comportamento desta molcula em um campo magntico devida ao emparelhamento dos "SPINS" dos eltrons nos orbitais a que pertencem. Os gases inertes tambm apresentam comportamento no-rnagnticos, pois tem todos os orbitais atmicos completos, resultando em um campo magntico final nulo. O oxignio, entretanto, apresenta propriedades fortemente paramagnticas, devido ao desemparelhamento de dois eltrons nos orbitais externos de sua molcula.

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Suscetibilidade magntica de alguns gases.

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Arquitetura do analisador paramagntico

Analisador de Oxi-Zircnia A clula eletroqumica constitui-se basicamente de dois eletrodos imersos ou separados por um meio condutor adequado, lquido ou slido, denominado eletrlito. A clula eletroqumica pode ser classificada em: a) Clula eletroqumica galvnica ou voltaica: aquela que transforma energia qumica do sistema eletrodo/eletrlito em energia eltrica. b) Clula eletroqumica eletroltica: aquela ligada a uma fonte de energia eltrica externa que fora a passagem de corrente eltrica atravs da clula. A aplicao da clula eletroqumica na anlise de gases, especificamente do gs oxignio, baseia-se no fato de que esse gs, ao entrar em contato com o eletrlito da clula, reage quimicamente com este de uma forma previsvel e definida, permitindo estabelecer uma relao entre sua concentrao e uma grandeza eltrica qualquer, possvel de ser medida atravs da clula. (Ex.: tenso eltrica, corrente eltrica, resistncia hmica, etc.). A reao qumica entre o oxignio e o eletrlito regida pela lei de Henry que diz: "O oxignio dissolvido no eletrlito funo da concentrao deste gs na amostra".

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O analisador de xido de zircnio na verdade uma clula (ou pilha) eletroqumica galvnica embora sua construo bastante diferenciada dos outros modelos eletroqumicos. A figura a seguir mostra esquematicamente e de forma bsica esse analisador, que na verdade um analisador de oxignio.

Clula bsica de medio da analisador de Oxi-Zircnia A clula de anlise consiste em um eletrlito slido de xido de zircnio ou zircnia (ZrO2) estabilizada por mistura de pequenas quantidades de outros xidos (o xido de clcio, CaO, especialmente). As superfcies opostas do eletrlito so formadas por platina porosa, constituindo assim os dois eletrodos da clula. Se esta clula for mantida a uma temperatura suficientemente elevada, o eletrlito se torna um condutor devido mobilidade dos ons de oxignio constituintes do xido, liberados por esta temperatura alta. Princpio de Funcionamento Suponha que um dos lados da clula bsica de medio esteja em contato com uma mistura gasosa cuja concentrao de oxignio conhecida e de valor fixo como, por exemplo, o ar atmosfrico, e que o outro lado esteja em contato com um gs cuja concentrao de oxignio se queira determinar. A clula se comportar da forma descrita a seguir.

Considerando-se que o teor de oxignio na amostra inferior ao do gs de referncia (que na maioria das aplicaes prticas o prprio ar atmosfrico) e que a temperatura a qual se encontra a clula de anlise alta o suficiente para liberar ons de oxignio da estrutura cristalina do xido, tornando-os portadores de carga, teremos que: a) As molculas de oxignio em contato com a superfcie aquecida do eletrlito (atravs do revestimento poroso de platina) se ionizam; b) A zircnia impermevel a passagem das molculas de qualquer gs que componha a amostra ou o gs de referncia; entretanto permite a passagem dos ons de oxignio formados nas superfcies dos eletrodos de platina devido a mobilidade inica promovida pela temperatura alta:

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c) Devido a concentrao de oxignio (e conseqentemente de ons oxignio) ser maior no lado de referncia, haver um fluxo de ons deste lado para o lado da amostra; d) Supondo os dois eletrodos em circuito aberto, surgir entre estes uma diferena de potencial que depender das seguintes reaes: d.1) a captura de eltrons pelas molculas de O2 do lado de referncia (anodo) na formao de ons na superfcie do xido. d.2) liberao das molculas de oxignio no catodo e conseqentemente a liberao de eltrons neste eletrodo. Desta forma o lado de maior concentrao de oxignio se torna positivo (+) em relao ao de menor concentrao (-). Logicamente a classificao dos eletrodos em ctodo e nodo ser relativa. A d.d.p. gerada depender dos seguintes fatores: 1) relao entre as concentraes de O2 nos dois lados da clula, sendo tanto maior quanto o for esta relao; 2) temperatura da clula, variando de forma linear com esta. Tendo-se a temperatura na qual se encontra a clula de anlise e a indicao da tenso entre os terminais da mesma, possvel se determinar atravs do grfico apresentado na figura a seguir a concentrao de O2 na amostra.

Analisando-se a figura, pode-se concluir que: a) Quando a amostra apresenta a mesma concentrao do gs de referencia (20,9%), o sinal gerado se anula independentemente da temperatura de trabalho; b) A tenso eltrica da clula se torna negativa para concentrao de O2 na amostra em quantidades superiores a concentrao de O2 no gs de referncia;

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c) O ganho em tenso eltrica da clula aumenta linearmente com o aumento da temperatura absoluta de trabalho. OBSERVAES: 1) A temperatura absoluta de trabalho da clula deve ser mantida constante e seu valor depende de cada fabricante. 2) Para temperaturas "muito" altas a tenso eltrica tende a reduzir devido ao surgimento de conduo eletrnica na rede cristalina do xido. Para temperaturas "muito" baixas a clula tende a desenvolver tenses eltricas muito pequenas, apresentando tambm o inconveniente do aumento excessivo de impedncia.

Diagrama de fluxo tpico de um analisador extrativo

DEPRESSO/ BLOW-BACK ORIFCIOS

ENTRADA GS PADRO/ BLOW-BACK FILTRO

ORIFCIO DO SENSOR DE CO 0,4572mm PROCESSO

DISCO DE FLUXO DE TEMP. MNIMA 204C

ASPIRADOR

EXAUSTO

ORIFCIO DO SENSOR DE O2 0,3429mm

PR-AQUECEDOR DE AR PARA O ASPIRADOR

SENSOR O2 TEMP. 788C

PAREDE DO FORNO
ORIFCIO DO AR DE REFERNCIA 0,254mm AR DE INSTRUMENTO 30 PSI

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Diagrama tpico de sonda In-situ

Processo
Tubo para calibrao Clula

Ambiente

..

Aquecimento Ar de referncia Referncia Calibrao

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ANALISADORES DE UMIDADE
A umidade uma varivel que pode ser expressa de vrias maneiras diferentes. Isto se deve a diversidade dos mtodos utilizados na sua medio bem como as aplicaes consideradas. H duas classes bsicas de medio de umidade: 1- Estado Fsico medida da temperatura na qual o vapor dgua contido em um gs de processo muda seu estado fsico (condensao ou congelamento), chamado ponto de orvalho (dewpoint) ou ponto de congelamento (frostpoint). 2- Quantidade de gua no gs de processo Ppmw Ppmv Ng/nm3 Lb/mmscf - (libra por um milho de ps cubicos padro); 1 ppmv = 21,1 ppmv (ASTM D5454) Presso parcial presso exercida pelo vapor dgua em uma mistuta gasosa. Anlise de umidade - amostragem Amostragem deve seguir ASTM D 1145 / ISO 10715 Se houver contaminantes como aerossis, leo, glicol e outros, deve-se instalar um filtro coalescedor ou um separador de membrana semi-permevel. Todos os materiais em contato com a amostra devem ser de ao inoxidvel a fim de minimizar a difuso e absora; recomenda-se tubos de 1/8 de dimetro. A linha de transporte de amostra deve ser o mais curta e possvel e aquecida. Deve-se evitar tubos Bourdon devido ao grande volume estagnado. A purga da amostra importante para obteno de tempo de resposta satisfatrio.

Anlise de umidade - calibrao Padres de baixo range de vapor dgua podem ser obtidos com o uso de tubos de permeao dgua. Taxas de permeao devem ser estabelecidas por perda de massa do tubo (ASTM D 5454). Para ranges maiores, pode-se preparar padres de gs comprimido de vapor dgua (ASTM D 5454). Pode-se utilizar um misturador de fluxos, tambm para ranges maiores (ASTM D 4178). 6 C(H2O) = P(H2O) x10 P(total) Onde P(H2O) = Presso de vapor dgua no gs (abs) P(total) = Presso total do gs (abs)

Pode-se utilizar um misturador de fluxos, tambm para ranges maiores (ASTM D 4178). C(H2O) = P(H2O) x106 P(total)

CT(H2O) = fluxo mido x C(H2O) + H2O ppm (branco) fluxo total

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Princpios de medio empregados em analisadores em linha Analisador Eletroqumico Emprega uma clula eletroltica formada por um tubo impermevel (teflon ou vidro) revestido com um filme de pentxido de fsforo (P2O5). Dois fios (eletrodos inertes de rdio) so dispostos no interior do tubo em contato com o revestimento. Quando um determinado fluxo de gs passa pelo interior do tubo, todas as molculas de gua nele contidas so absorvidas pelo filme higroscpico. Aplicando-se uma tenso contnua nos eletrodos, ocorre a eletrlise de cada molcula absorvida, o que gera uma corrente eltrica proporcional quantidade de gua presente na amostra.

Vantagens: Deteco de traos de umidade (< 1 ppm). Pode analisar amostras gasosas e lquidas. Desvantagens: sensvel a variao da vazo de amostra. Amostras contendo materiais que reagem com a clula no podem ser analisadas, como por exemplo butadieno e outras olefinas (provocam polimerizao do eletrlito). Amostras contendo substncias bsicas, como a amnia, reagem com o pentxido de fsforo formando fosfatos. Amostras ricas em hidrognio eventualmente provocam erros de medio devido a reao com o oxignio produzido no processo de eletrlise, resultando numa indicao maior do teor de gua do que o existente na amostra. Amostras com mais de 2000 ppm de gua podem saturar o pentxido de fsforo, provocando curto-circuito nos eletrodos ou lavar o pentxido da clula. Em concentraes de gua acima de 100 ppm, o analisador apresenta grande histerese quando ocorrem alteraes de umidade no processo, no sendo portanto indicado para uso em controle automtico ou mesmo ajuste fino do processo.

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Analisador por xido de Alumnio Consiste de um sensor formado uma tira de alumnio sob a qual formada uma camada de xido de alumnio poroso. Esta camada ento recoberta por uma segunda camada de ouro poroso. A base de alumnio e o ouro formam as placas de um capacitor e o xido de alumnio o dieltrico. As molculas de gua difundem-se nos materiais porosos de modo a estabelecer o equilbrio entre as presses parciais da amostra e do sensor.

A presena das molculas de gua nos poros do dieltrico altera a impedncia do sensor. Vantagens Funciona em amostras gasosas e lquidas Amplo range de medio (0,1 a 100.000 ppm) O sensor pode ser instalado em sistemas desde o vcuo at cerca de 5000 psi. Sistema de amostragem simples Desvantagens O sensor susceptvel a corroso severa na presena de cidos ou bases com alto teor de umidade. Apresenta erro relativo elevado (+/- 3C DP). Sensor necessita correo de temperatura visto que sua capacitncia afetada por esta varivel, mas nem todos os fabricantes disponibilizam este recurso.

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Analisador por Oscilador de Cristal a Quartzo Um cristal de quartzo sensibilizado com um filme de material higroscpico, em uma pequena cmara. medida que o cristal exposto amostra gasosa, a camada higroscpica absorve ou desorbe a umidade. A variao resultante na massa da camada higroscpica altera a freqncia de oscilao do cristal de quartzo. A concentrao da umidade medida ento como a mudana na oscilao do cristal.

A seqncia de medio prov intervalos diferentes entre o ciclo de referncia seco e o de medio, expondo permanentemente o sensor a situaes dinmicas distintas.

Vantagens muito sensvel a alteraes de concentrao mesmo em baixos valores Possui resposta rpida Variaes normais de amostra no afetam a anlise Desvantagens Custo elevado No aplicvel para amostras lquidas Sensor danificado por gua Sofre interferncia

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Interferentes Amostra gasosa 100% Oxignio Nitrognio Monxido de carbono Propano Etano Etileno Metano Hidrognio Isobutano Isobutileno F-22 F-12 Dixido de carbono Indicao ppmv 0,0 0,0 0,7 0,7 1,3 1,3 1,7 2,6 2,6 5,0 10,0 7,5 44,0

Amostra vapor Heptano ar Benzeno ar Metanol ar Etanol ar Percloroetileno ar

concentrao % 4 9 12 1 3

Indicao ppmv 10 10 150 1 8

Analisador por condensao (espelho resfriado) No higrmetro de condensao com deteco tica, uma superfcie refletora resfriada por um resfriador temoeltrico (elemento Peltier) at que orvalho ou gelo condensa no espelho, diminuindo a sua refletividade.

Este ponto controlado eletronicamente por um sistema de fonte de luz visvel ou infravermelho e um detector da radiao refletida pelo espelho, controlando a temperatura

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deste para manter a refletividade parcial, estabelecendo-se assim um equilbrio entre a velocidade de condensao e a de evaporao. Um bulbo de resistncia, termopar ou termistor, mede a temperatura imediatamente abaixo da superfcie do espelho. Esta temperatura a prpria temperatura do ponto de orvalho. Vantagens Este tipo de sensor pode manter uma preciso a longo prazo de +/- 0,5 C numa faixa de ponto de orvalho de 90 a -75 C. Fcil manuteno, permitindo fcil acesso para limpeza do espelho. Desvantagens Tempo de resposta alto comparado a outros medidores. Contaminantes que condensam a temperaturas prximas do ponto de orvalho da gua (hidrocarbonetos) introduzem erros substanciais. Sais solveis presentes no gs alteram a presso de vapor do condensador e resultam tambm em erros. O espelho pode ser atacado por substncias cidas ou corrosivas.

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ANALISADORES POR CROMATOGRAFIA

O analisador por cromatografia em fase gasosa um instrumento analtico que permite determinar a concentrao de mais de um componente gasoso em uma amostra. O mtodo de medio consiste em separar e detectar cada componente, Relacionando-os com o volume total da amostra. A descoberta da cromatografia, no final do sculo passado, creditada a um botnico chamado Tswett. Ele usou uma coluna com carbonato de clcio e um solvente que percolava pela mesma, para separar pigmentos de folhas em uma srie de bandas coloridas. O nome cromatografia composto dos termos gregos chroma = cor e graphein = escrita. A partir deste experimento, muitos outros cientistas tem contribudo para o desenvolvimento da teoria e da prtica da cromatografia. A sugesto do uso de gs como fase mvel foi feita em 1941 por Martin e Synge, mas foi implementada somenteem 1952 por James e Martin. Desde ento, a cromatografia desenvolvel-se rapidamente, particularmente durante oa dcada de 60. A introduo de colunas capilares de slica fundida e o desenvolvimento de tcnicas hbridas, particularmente a utilizao de espectrmetros de massa como detetores, forneceram uma nova dimenso na separao de componentes. Por causa destes cientistas, a cromatografia agora uma importante ferramenta, utilizada em vrias reas da qumica. Definio Cromatografia essencialmente um mtodo fsico de separao, no qual os componentes a serem separados so distribudos entre duas fases, uma das quais fixa (FASE ESTACIONRIA) enquanto a outra (FASE MVEL) flui atravs desta em uma direo definida. O processo cromatogrfico ocorre como um resultado dos fenmenos de adsoro e desoro que acontecem repetitivamente, durante o movimento dos componentes da amostra, atravs do leito estacionrio. A separao ocorre devido a diferentes constantes de distribuio destes componentes entre as fases mvel e estacionria.

Classificao da cromatografia A distino entre os principais mtodos cromatogrficos pode ser feita em relao s propriedades da fase mvel. Na cromatografia com fase gasosa, a fase mvel um gs inerte; na cromatografia a fludo supercrtico, a fase mvel um gs denso que est geralmente acima da temperatura e da presso crtica; na cromatografia lquida, a fase mvel um lquido de baixa viscosidade. No presente curso nos deteremos na cromatografia com fase gasosa. Cromatografia com fase gasosa Apesar do grande desenvolvimento de outras tcnicas analticas (cromatografia lquida, tcnicas espectroscpicas e outras), a cromatografia gasosa permanece como sendo a ferramenta de separao mais utilizada em qumica analtica. Em cromatografia, as amostras so separadas pela distribuio das mesmas entre a fase estacionria e a fase mvel por adsoro, partio ou por combinao dos dois fenmenos. Quando um slido adsorvente serve como fase estacionria, a tcnica chamada de cromatografia gs-slido (CGS). Quando um lquido distribudo sobre um slido inerte ou quando cobre a parede interna de

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um tubo com uma fina camada, chama-se cromatografia gs-lquido (CGL). SISTEMA CROMATOGRFICO Um sistema cromatogrfico constitudo, essencialmente, das seguintes partes bsicas: a) sistema de fornecimento de gs de arraste; b) sistemas de introduo de amostra; c) forno + coluna cromatogrfica; d) detector; e) registrador e/ou integrador.

Quando o cromatgrafo est em funcionamento, um determinado volume de amostra aplicado ao fluxo de gs de transporte atravs do introdutor. O gs de transporte, que flui velocidade constante pela coluna de separao e pelo detector, empurra a amostra at a coluna de separao. Comea, ento, a separao, provocada pelas diferentes velocidades com que os componentes da amostra se deslocam pela coluna. Aps a coluna, os componentes, j separados, so transportados at o detector, que fornece um sinal proporcional concentrao ou massa (dependendo do tipo de detector) de cada componente na amostra. O sinal de sada do detector registrado numa carta grfica sob forma de picos, o que denominado cromatograma. A figura a seguir exemplifica o registro grfico de uma anlise feita por um cromatgrafo. Por meio da interpretao desse registro possvel obter os seguintes parmetros: rea do pico e tempo de reteno.

A rea do pico permite calcular a concentrao de cada componente da amostra separado na coluna. O tempo de reteno o tempo transcorrido desde a introduo da amostra at o valor mximo da altura do pico. Atravs desse parmetro possvel identificar os componentes da amostra.

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Gs de arraste ou Fase Mvel O gs de arraste o elemento do sistema cromatogrfico responsvel por transportar a amostra atravs da coluna at o detector. O gs de arraste deve ser: a) inerte, para evitar interao com a amostra ou com a fase estacionria; b) puro e facilmente disponvel; c) barato; d) apropriado para o detector a ser usado. Os gases mais utilizados como arraste so: hidrognio, hlio e nitrognio. Fonte de gs de transporte A fonte de gs de transporte deve ser projetada para fornecer continuamente gs para o cromatgrafo. Normalmente utilizam-se cilindros de gases com interligao para permitir a troca sem interrupo de fornecimento Na sada dos cilindros deve ser instalada uma vlvula reguladora de presso de dois estgios para ajustar a presso do gs de transporte, conforme especificao do fabricante do cromatgrafo.

A linha de gs de transporte deve ter o menor comprimento possvel e ser montada com um nmero reduzido de emendas. As conexes rosqueadas devem ser evitadas porm, quando usadas, no devem ser lubrificadas ou revestidas com materiais que possam introduzir contaminantes no sistema. Toda linha de gs e demais equipamentos associados fonte de gs de transporte devem ser limpos e secos antes do uso. Precaues especiais devem ser tomadas na limpeza das linhas quando o cromatgrafo for equipado com detectores de alta sensibilidade. Sistema de introduo de amostras Em cromatografia gasosa, as amostras devem ser introduzidas na coluna instantaneamente e como a eficincia desta decresce com o aumento da quantidade de amostra, o volume injetado deve ser bem pequeno. A vlvula de amostragem operada manualmente ou automaticamente sendo, neste caso, acionada pneumaticamente atravs de comando programado. Algumas configuraes de vlvulas de introduo de amostras so as multivias de pisto tipo slide, as de membrana e as rotacionais.

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Vlvula Rotativa

Vlvula Pisto

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Vlvula Membrana 1- Captao de amostra no loop (capilar)

2- Equalizao (equilbrio) da presso no loop

3- Injeo da amostra para a coluna

As vlvulas rotativas e gaveta assumem duas posies. Quando so utilizadas para injeo de amostra cada posio assume uma funo especfica: Amostragem O gs de transporte circula no circuito cromatogrfico, enquanto a amostra percorre um circuito (por exemplo: um capilar), cujo volume predeterminado pelo fabricante.

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 Injeo A amostra contida no capilar introduzida no fluxo de gs de transporte sendo "empurrada" para a coluna de separao, enquanto o fluxo de amostragem liberado na atmosfera. A vlvula membrana assume uma terceira posio, a qual utilizada nos circuitos cromatogrficos em que necessria a equalizao de presso da amostra com a presso atmosfrica. As vlvulas so utilizadas tambm para modificar o circuito cromatogrfico quando necessrio atender casos particulares de anlise, (por exemplo, a anlise de componentes em estado de traos em relao a outros componentes da amostra).

Forno do analisador Forno o compartimento do analisador onde a temperatura controlada. Os analisadores so construdos com um ou dois fornos. O cromatgrafo com um forno utilizado quando todos os elementos do circuito cromatogrfico (introdutor, coluna, detetor) so mantidos na mesma temperatura. O cromatgrafo com dois fornos utilizado quando os elementos do circuito cromatogrfico so mantidos em temperaturas diferentes. O controlador de temperatura inserido no prprio analisador. composto por um sensor de temperatura, um circuito eletrnico para controle e resistncias eltricas, nas quais dissipado o calor. Dependendo da preciso necessria ao controle de temperatura, o controlador pode ter ao proporcional, ao proporcional mais integral ou ao proporcional mais integral mais derivativa. A faixa de controle de temperatura varia de fabricante para fabricante. Como exemplos, no cromatgrafo modelo P-3OO da Siemens a temperatura pode ser ajustada entre 6O e 25O enquanto que no analisador srie 1OOO /S da Carlo Erba a faixa est C C, compreendida entre 4O e 23OC. C A distribuio homognea de calor conseguida atravs de conveco natural ou forada (introduo de ar comprimido ou ventoinha). A vantagem da distribuio de calor por conveco natural sobre a distribuio de calor por conveco forada que a primeira isenta de possveis falhas que podem ocorrer no suprimento de ar ou motor da ventoinha. Quando o forno possui controle de temperatura programada, este deve ter baixa inrcia trmica, para que se consiga um rpido aquecimento e resfriamento dos elementos no seu interior. Coluna cromatogrfica A coluna cromatogrfica responsvel pela separao dos componentes da amostra, portanto, o sucesso de uma determinada separao depender da escolha apropriada da mesma. Existem dois tipos de colunas cromatogrficas: empacotadas e capilares. Nas colunas empacotadas, o gs de arraste flui atravs de um recheio preparado por impregnao de um slido inerte (SUPORTE) com a fase lquida (FASE ESTACIONRIA). Este recheio, preenche todo o tubo da coluna. A coluna empacotada pode ser construda com as seguintes caractersticas fsicas: Forma: reta ou enrolada Dimetro externo: 1/8", 3/16" e 1/4" Comprimento: 7,6cm, 15,2cm, 100cm, 400cm, podendo chegar at a algumas dezenas de metros. Material: cobre, alumnio, ao inox, vidro, teflon Suporte slido Propriedades requeridas estrutura porosa (porosidade < 10 m) formas e dimenses uniformes: dimetros de 60 - 80 mesh (0,25- 0,18mm), 80 - 100 mesh (0,18 - 0,15mm), 100 - 120 mesh (0,15 - 0,13mm) resistncia mecnica neutralidade qumica

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Substncias empregadas na CGS carvo ativo slica gel alumina peneiras moleculares: 3A, 4A, 5A, 13X, etc. Substncias empregadas na CGL Chromosorb: A, G, P, M e T Durapak N Carbowax 2OH

Chromosorb P - separao de hidrocarbonetos. Chromosorb W - separao de compostos polares. Peneira molecular - absoro de gua (pr-coluna). Porapak - separao de compostos polares (gua inclusive).

APLICAES DAS FASES ESTACIONRIAS CLASSES DE COMPOSTOS FASES ESTACIONRIAS

Alifticos de baixo PE Alifticos de alto PE Olefnicos Aromticos C1 C5 lcoois C1 C18 Aminas Geral steres steres metlicos de cidos graxos Cetonas Geral

Esqualano, Porapak Q Apiezon L, OV 101, SE-30 Cianeto de benzila-AgNO3; 2,4- dimetil sulfolano DC 200, Bentona 34, SE-52, Apiezon L, Carbowax 20 M Porapak P, Q; Halcomid M-18, Carbowax 1540 Carbowax 20M, FFAP Carbowax 20M - 2% KOH, Apiezon L 2% KOH FFAP, OV-101, Porapak R, SE-30 DEGS, Apiezon L FFAP, Porapak Q, Carbowax 20 M, TCEP

Hidrocarbonetos

A coluna capilar pode-se apresentar com as seguintes caractersticas fsicas: Forma: enrolada Dimetro interno: 0,1mm a 0,5 mm Comprimento: 10m, 25m, 50m, 100m Material: vidro, nquel e slica fundida

Nas capilares, a fase estacionria pode estar depositada diretamente nas paredes do tubo da coluna, sob a forma de um filme fino. Neste caso so chamadas WCOT (Wall Coated Open Tubular). Quando a fase estacionria misturada a um suporte slido finamente dividido (alumina ou slica), e esta mistura recobre a parede interna do tubo, a coluna chamada SCOT (Support Coated Open Tubular). J as colunas em que a superfcie interna do tubo tratada quimicamente para criar uma camada de poros, possibilitando a deposio de uma maior quantidade de fase estacionria, so chamadas PLOT (Poros Layer Open Tubular).

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Mecanismo de separao O mecanismo de separao na coluna cromatogrfica determinado pelo tipo de fase estacionria. A fase mvel gasosa interfere muito pouco no fenmeno de separao. O mesmo no ocorre quando a fase mvel lquida, j que esta interfere bastante na separao. Quando a fase estacionria um suporte slido (CGS), o mecanismo de separao envolve fenmenos de adsoro. Isto quer dizer que as molculas da amostra contidas na fase mvel so atradas para a superfcie do suporte. O fenmeno devido s foras de polarizao entre os tomos da superfcie do material adsorvente e as molculas adsorvidas. Quando a fase estacionria um lquido agregado ao suporte slido (CGL), o mecanismo de separao est ligado a fenmenos de partio (diviso). Neste caso, as molculas da amostra dissolvem-se na pelcula lquida ficando, ento, dividida entre duas fases. A temperatura da coluna um dos fatores que afetam o tempo de reteno. As figuras a seguir exemplificam o resultado de trs anlises efetuadas com amostras iguais a temperaturas de coluna diferentes.

Observa-se, pelas figuras anteriores, que, medida que a temperatura da coluna aumenta, diminui o tempo de reteno e a resoluo, comprometendo a interpretao do resultado. Conclui-se, ento, que a temperatura da coluna deve ser fixada num valor que permita a separao dos componentes, fornecendo um resultado com boa resoluo e no menor tempo possvel. O controle de temperatura da coluna pode ser isotrmico ou programado. O controle de temperatura isotrmica refere-se anlise em que a coluna mantida a temperatura constante. Esse tipo de controle utilizado para anlise de gases e lquidos cujos intervalos entre os pontos de ebulio dos componentes sejam menores que 100 O controle C. de temperatura isotrmica utilizado nos cromatgrafos de laboratrio e processo. O controle de temperatura programada refere-se anlise em que a coluna submetida a temperaturas diferentes. Esse processo permite acelerar a separao e melhorar a identificao e a quantificao dos componentes da amostra. A operao com programao de temperatura utilizada para anlise de lquidos, cujos intervalos dos pontos de ebulio estejam compreendidos entre 80 e 400C. A programa o de temperatura pode ser balstica, linear e multi-linear.

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Detector O detector o elemento sensor do sistema cromatogrfico. O detector um dispositivo que gera um sinal eltrico proporcional variao da composio do gs de transporte na sada da coluna. As principais caractersticas que devem ser observadas em um detector so: Rudo H sempre um rudo no sistema de deteco, gerado no circuito eletrnico ou ocasionado por problemas tcnicos no detector. Qualquer que seja a origem, deve ser minimizado experimentalmente. Define-se como mnima quantidade detectvel (MQD) a massa de um componente separado capaz de produzir um sinal duas vezes maior que o sinal do rudo.

Linearidade definida pela relao entre a maior quantidade detectvel e a mnima quantidade de massa do componente separado dentro da faixa de resposta linear do detector.

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Resposta A resposta do detector pode ser universal ou seletiva. Quando o detector tem resposta universal significa que ele responde a qualquer tipo de substncia, menos ao gs de transporte; o caso do detector por condutividade trmica. Quando o detector tem resposta seletiva significa que ele s responde a determinados tipos de substncias, por exemplo, a compostos orgnicos. Existem vrios tipos de detector, que podem ser utilizados nos cromatgrafos. Essa diversidade deve-se grande abrangncia de anlise por cromatografia, que requer para cada aplicao um tipo mais apropriado de detector. Entre eles destacam-se: Detector por condutividade trmica Detector por ionizao de chama Detector por captura de eltron Detector fotomtrico de chama

Detector de condutividade trmica O detector de condutividade trmica (DCT) universal, no-destrutivo, e responde a diferena de condutividade trmica entre o gs de arraste puro e o mesmo misturado com os componentes da amostra. O DCT geralmente usado para detectar gases fixos, hidrocarbonetos leves e compostos que tenham baixa resposta ao detector de ionizao de chama de hidrognio. Seu limite de deteco na -6 -8 faixa de 10 a 10 g.

Os dois elementos aquecidos (filamentos ou termistores) instalados no interior de cada cmara esto ligados eletricamente a um circuito em ponte de Wheatstone. O desequilbrio eltrico do circuito funo da diferena de condutividade trmica do gs que circula pelas cmaras.

Segundo a frmula aproximada:

Km = condutividade trmica da mistura gasosa, composta pelo gs de transporte e componente separado KT = condutividade trmica do gs de transporte CT = concentrao do gs de transporte KX = condutividade trmica do componente separado CX = concentrao do componente separado A condutividade trmica da mistura gasosa na sada da coluna proporcional concentrao e a condutividade trmica dos gases da mistura, composta do gs de transporte com o

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componente separado. Se pela cmara de medio circula apenas o gs de transporte, a ponte permanece equilibrada eletricamente, pois no h diferena de condutividade trmica do gs contido nas duas cmaras. Quando o gs de transporte circula pela cmara de medio acompanhado de um componente separado estabelece-se uma diferena de condutividade trmica entre os gases contidos nas duas cmaras. Ocorre, ento, um desequilbrio eltrico na ponte, cuja amplitude proporcional condutividade trmica e concentrao do componente analisado.

Esquema eltrico do detector de condutividade trmica

A sensibilidade mxima do detector por condutividade trmica obtida, utilizando-se um gs de transporte cuja condutividade trmica seja bem diferente da dos componentes separados. Por esse motivo, o hidrognio e o hlio so freqentemente empregados.

Detector de ionizao por chama de hidrognio O detector por ionizao de chama est baseado no princpio de que a condutividade eltrica do gs diretamente proporcional concentrao de partculas eletricamente carregadas existentes nessa concentrao. Devido a sua alta sensibilidade, grande estabilidade, simplicidade de operao, pequeno volume morto e excepcional faixa linear, o detector de ionizao por chama de hidrognio (DIC) tornou-se um dos mais populares detectores cromatogrficos. Este detector no tem resposta de significativa para gases fixos (He, H2, N , etc...), compostos contendo um s tomo de carbono (CO, CO2, CS2, cido frmico, etc..~} e para gua. A quantidade mnima detectvel corresponde a 10
-13

g carbono/ seg.

A resposta do DIC resulta da combusto dos compostos orgnicos em uma pequena chama de hidrognio-ar. O detector por ionizao de chama est baseado no princpio de que a condutividade eltrica do gs diretamente proporcional concentrao de partculas eletricamente carregadas existentes nessa concentrao. O circuito de medio constitudo de um detector por ionizao de chama, uma fonte de tenso e um circuito de amplificao. O detector possui, em seu interior, um queimador, o qual queima o gs de sada da coluna em uma chama de hidrognio e ar. A ponta do queimador constitui um eletrodo (ctodo), enquanto um outro eletrodo (nodo) colocado na periferia da

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chama. Entre os dois eletrodos estabelece-se um campo eltrico cujo potencial fornecido pela fonte. Os ons formados na combusto so atrados pelos eletrodos, estabelecendo uma corrente diretamente proporcional quantidade de tomos de carbono no gs de sada da coluna.

O detector necessita de um suprimento permanente de ar e hidrognio para assegurar a constncia da chama. A combusto iniciada atravs de um filamento aquecido por corrente eltrica. Quando da coluna provm somente o gs de transporte, ocorre apenas a combusto entre o ar e o hidrognio. Nesse caso, a condutividade eltrica do gs que se queima entre os eletrodos baixa, uma vez que a quantidade de ons formados muito pequena. Estabelece-se pelo circuito uma corrente constante, denominada corrente de fundo, que cancelada eletronicamente pelo amplificador. Quando o gs de transporte sai da coluna com um componente separado (hidrocarboneto), esse ltimo queima-se, provocando um aumento de ons na mesma proporo que a concentrao do componente separado. Ento, a condutividade eltrica do gs que se queima entre os eletrodos cresce, aumentando a corrente no circuito.

DETETOR DE IONIZAO POR CHAMA DE HIDROGNIO ( FID )

ANODO

CATODO

AR

H2 + O2 + ORGNICO H2
GAS MAKE-UP

CO2 + H2O + + ONS + ONS + e

ONS + e

CORRENTE

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Detector Fotomtrico de Chama Assim como o detector de ionizao de chama, o detector fotomtrico de chama ou FPD (Flame Photometric Detector) possui uma cmara de combusto onde a amostra queimada em uma chama de hidrognio. A combusto de molculas de enxofre ou fsforo em altas temperaturas provoca a emisso de luz ultravioleta em diferentes comprimentos de onda (394 nm para o enxofre e 526 nm para o fsforo). Atrvs da montagem de um filtro de interferncia e um tubo eletrnico fotomultiplicador em arranjo adequado, possvel estabelecer a seletividade do detector a um destes elementos. O FPD tem resposta no linear (aproximadamente quadrtica), sendo necessrio linearizar eletronicamente o sinal por ele gerado em funo da concentrao do mensurando.

Comutao de colunas Backflush Heart cut Trapeamento Anlise em paralelo

Exemplo de circuito cromatogrfico

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ESPECTROMETRIA POR FLUORESCNCIA DE RAIOS-X

PRINCPIO DE FUNCIONAMENTO
Fluorescncia: Movimento de eltron com emisso de energia entre as camadas eletrnicas.

Orbitais atmicos mostrando os nveis K, L, M e N.

A energia de uma fonte externa, como a de um tubo de raios-X, deve ser primeiro aplicada ao tomo antes dele emitir um fton ou fluorescer. Assim, esta energia de excitao deve ser absorvida por um eltron, o que somente pode ocorrer se a energia tiver a magnitude suficiente para permitir que o eltron escape do tomo. Quando isto acontece, o eltron ejetado e uma "lacuna" criada. Este nvel de energia discreta no qual a "lacuna" criada tem vrios diferentes nomes, mas na teoria de XRF (X-Ray Fluorecence), ela chamada banda de absoro (absorption edge). Quando uma "lacuna" criada em um orbital interno de um tomo, o tomo torna-se instvel. A estabilidade readquirida quando um eltron de um orbital externo "desce" para ocupar a "lacuna" no orbital interno. Quando o eltron executa este movimento, a diferena de energia entre os dois orbitais emitida como um fton de raio-X. A energia desse fton de raio-X chamada energia de emisso (emission energy) e esta energia que detectada pelo analisador.

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Para elementos que contm muitos eltrons, vrias linha de emisso de energia podem ser detectadas. Desta forma, se um eltron desce somente um orbital, uma energia de raio-X emitido. Se um eltron desce dois orbitais, uma energia de raio-X ser emitido.

O espectro eletromagntico

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Relao entre comprimento de onda e energia

E = h.c

onde: E = energia de radiao (ev) h = constante de Plank = comprimento de onda c = velocidade da luz

E (Kev) = 12,4 (A)

(ev)= eltron volt:

energia de um eltron acelerado num campo de 1V

A = 10-10 m = 0,1nm

A energia (ou comprimento de onda) necessria para arrancar eltrons de um tomo funo do nmero atmico.

(f)

(ver Anexo-I)

COMPONENTES amostra

raios-X primrios raios-X secundrios

fonte (tubo) de raios-X

detetor

processamento discriminador

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Fonte

A corrente eltrica atravessa o filamento produzindo eltrons por emisso termoinica. Os eltrons so acelerados em direo ao anodo (alvo) pela alta voltagem positiva entre o filamento e o anodo. O impacto dos eltrons no anodo provoca a emisso de raios-X.

Voltagem (kV) - determina a intensidade da atrao dos eltrons e o filamento. acelerao dos eltrons aumento da energia cintica maior impacto maior energia (frequncia) de emisso de raios-X Microamperagem (A)- controla a quantidade de a ser fornecida para a gerao de R-X.

Cmara de amostra
uma cmara de fluxo contnuo com uma janela de berlio na face exposta aos R-X. O berlio por ter baixo n atmico (4), no interfere na emisso dos R-X.

R-X primrios

R-X secundrios Janela de berlio

Fluxo de amostra 123

CUIDADO:

O BERLIO UM MATERIAL TXICO. NO MANUSEAR SEM LUVAS.

Detetor

Um cristal de Si ou Ge contaminado com Ltio, transforma os ftons x em carga eltrica, e um FET em pulsos de tenso. Funciona de maneira anloga a um diodo polarizado inversamente. sensvel luz, por isso tem a janela de Be. Saturao a capacidade de cerca de 50.000 pulsos por segundo; acima disto passa a ocorrer a sobreposio de pulsos. Discriminao o detetor gera um pulso para cada fton que chega, cuja amplitude proporcional ao elemento.

Al Fe

Al

Fe

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Respostas tpicas: Amplitude x tempo A 3 2 cps cps x amplitude

1 t 1 2 A
1 - Rudo eltrico (grande contagem de pulsos de pequena amplitude) 2 - Elemento medido 3 - Superposio de pulsos (radiao csmica)

INTERFERENTES DA MEDIO
- retroespalhamento (backscatter) - efeitos de matriz (excitao de outros elementos, absoro de radiao) - radiao csmica - superposio (deteco de pulsos simultneos)

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PROGRAMAO ANALTICA Potncia da fonte

Os ajustes de kV e A devem ser feitos na ordem: 1 kV 2 A

Ajuste de kV - deve-se ajustar o nvel de tenso a fim de se conseguir excitar o elemento a ser medido. Na prtica extrapola se em 20% a 30% a energia de emisso do elemento. Ajuste de A - deve-se aumentar gradativamente at que se obtenha uma contagem prxima de 25.000 cps, utilizando um padro com concentrao de fim de escala do elemento medido.

ATENO: Nunca elevar a corrente sem tenso no tubo. Regio de Interesse

O(s) elementos(s) de interesse so quantificados mediante a programao da faixa de energia na qual se deseja medir o nmero de contagens. 4.3 - Compensao de Interferncias Durante a programao/calibrao, executa-se uma anlise com uma amostra isenta do elemento a ser medido mas com as mesmas caractersticas da matriz. O instrumento ento armazena a curva tpica com rudos e interferncias que estaro presentes em todas as anlises, independente da concentrao do elemento medido.

BIBLIOGRAFIA - Apostilas Senai, IBP e Universidade Petrobras - Material demonstrativo ABB, Yokogawa, Bailey

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