TESE - Ana Escudeiro

FACULDADE DE CINCIAS E TECNOLOGIAS DA UNIVERSIDADE DE COIMBRA
DEPARTAMENTO DE FSICA
Estudo do Comportamento Tribolgico em Ambientes Biolgicos de Revestimentos DLC Dopados com Ti

Dissertao apresentada para a obteno do grau de Mestre em Engenharia Biomdica na Especialidade de Instrumentao Biomdica e Biomateriais
Orientadores: Prof. Doutor Albano Cavaleiro Doutor Tomas Polcar
Ana Isabel Costa Escudeiro

COIMBRA Julho 2010
FACULDADE DE CINCIAS E TECNOLOGIAS DA UNIVERSIDADE DE COIMBRA
DEPARTAMENTO DE FSICA

Jri
Presidente Doutor Antnio Castanhola Batista Professor Auxiliar da Universidade de Coimbra Professor Doutor Albano Cavaleiro Professor da Universidade de Coimbra Doutor Tomas Polcar Vogais Investigador Doutora Ana Paula Piedade Investigadora da Universidade de Coimbra Doutora Sandra Maria Carvalho Professor Auxiliar da Universidade do Minho

COIMBRA Julho 2010
Ao padrinho, Nana e av, que no tiveram tempo para me ver chegar at aqui.
AGRADECIMENTOS
A realizao deste trabalho no teria sido possvel sem o apoio, directo ou indirecto, de um largo conjunto de pessoas e instituies, no podendo deixar de expressar um sincero agradecimento por tudo o que fizeram por mim ao longo desta etapa. Em primeiro lugar, gostaria de agradecer do fundo do meu corao minha famlia, principalmente aos meus pais e irmo, que sempre foram e sero o pilar que me mantm firme em todos os momentos da minha vida. Agradeo todo o esforo, dedicao, carinho, motivao, apoio, ou seja, TUDO o que sempre fizeram por mim, pois sem vocs eu no seria nada e nunca teria conseguido chegar aqui. Quero expressar os meus profundos agradecimentos ao Prof. Doutor Albano Cavaleiro que durante o decorrer de todo o trabalho sempre me recebeu com extraordinria dedicao, sabedoria, incentivo e muita pacincia e ao Doutor Tomas Polcar, que para alm da disponibilidade e incentivo, me apoiou incondicionalmente em toda a minha estadia em Praga. Agradeo, assim, a ambos pela orientao dada, pelas crticas, pelas oportunidades que sempre me ofereceram e pela confiana que depositam em mim. Presto tambm um agradecimento especial a todos os elementos do grupo do CEMUC, em especial Roseli, pela amizade, apoio, incentivo e ajuda na realizao das mais variadas metodologias, ao Evaristo pelos esclarecimentos de tantas duvidas, realizao e ajuda na realizao de inmeros testes, que sem eles era impossvel a realizao deste trabalho e ao Eng. Joo Carlos pela realizao dos ensaios de EPMA. Ao IPN e seus colaboradores pela disponibilizao de equipamentos, sem os quais uma parte importante deste trabalho no poderia ser realizada, bem como ao Nelson Duarte pela realizao dos ensaios de XRD. A todos aqueles com quem tive o prazer de trabalhei na minha deslocao a Praga ao Advanced Material Group da Faculty of Electrical Engineering of Czech Tecnical University, pela hospitalidade, disponibilidade e pelos esclarecimentos oferecidos. Por ltimo, mas no menos importantes, gostaria de agradecer minha segunda famlia, os meus amigos, pois em todos os momentos da minha vida me presentearam com a palavra certa, o abrao no momento exacto, o sorriso, a amizade, o amor, o carinho e o apoio que tanto necessitava. Obrigado por me acompanharem tambm nesta etapa.
Simplesmente, obrigada a todos, Ana
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RESUMO
Com este trabalho pretendeu-se fazer face aos problemas exibidos pelos materiais usados na produo de prteses articulares atravs do revestimento da sua superfcie com filmes de DLC, dopados com titnio. A sua elevada dureza, baixo coeficiente de atrito e elevada resistncia ao desgaste e corroso, bem como biocompatibilidade e hemocompatibilidade, permitem evitar a perda assptica do implante devido libertao de resduos txicos provenientes de aces de desgaste e corroso prolongando o tempo de vida em servio e protelando a remoo cirrgica dos implantes e sua substituio por novos. Os revestimentos DLC estudados foram depositados em substratos de ao 100Cr6 e silcio por co-pulverizao catdica por magnetro, a partir de trs alvos: um de titnio e dois de carbono. A deposio em atmosfera reactiva (Ar/CH4) e no reactiva (Ar), permitiu o crescimento de filmes hidrogenados e no hidrogenados. Variando a potncia do alvo de Ti, foi possvel produzir filmes com diferentes contedos em titnio, com teores num intervalo de [10-13 %at.] e [7-14 %at.], respectivamente, nos filmes sem e com H. foi depositada uma intercamada de Ti (300 nm), com o intuito de melhorar a adeso dos revestimentos aos substratos. A anlise estrutural, atravs dos difractogramas de raios X, mostrou, para alm dos picos provenientes da intercamada, a presena de picos alargados e mal definidos atribudos a uma fase TiC, sugerindo uma estrutura nanocompsita de nanocristais de TiC embebida numa matriz de carbono. A anlise por espectrometria Raman, permitiu constatar que a presena de Ti promovia uma destruio da ordem local dos anis grafticos, enquanto a adio de H tinha uma aco inversa nos revestimentos. No que diz respeito s caractersticas mecnicas, o aumento do teor em Ti promoveu uma melhoria da adeso, consequncia directa, um aumento da dureza dos filmes DLC, esta variou entre 5 e 9 GPa e 4 e 9 GPa nos filmes no hidrogenados e hidrogenados. Os testes tribolgicos foram realizados temperatura ambiente num equipamento tipo pino-disco a seco e com lubrificante, sendo o antagonista bolas de ao 100Cr6 com 6 mm de dimetro. Foram utilizadas como lubrificantes soluo aquosa com 0,9% NaCl e 10% de serum de feto bovino, de modo a estudar a influncia dos fluidos corpreos na superfcie e o comportamento ao desgaste em ambiente biolgico. Os filmes hidrogenados apresentaram o melhor desempenho em ambiente lubrificado, em particular na presena da soluo contendo albumina. As pistas de desgaste era praticamente indetectveis embora os coeficientes de atrito fossem superiores aos alcanados nos ensaios sem lubrificao. Os resultados dos testes de molhabilidade, mostraram que os filmes com Ti eram mais hidrfobos permitindo uma mais fcil adsoro das protenas do lubrificante e permitindo a formao de uma camada protectora que impede o desgaste.
Palavras-chave:
Prteses articulares; DLC/Lubrificao.
Revestimentos
DLC-Ti;
Biotribologia;
iii
ABSTRACT
The aim of this work was to study interaction of DLC coating with the biological environment in order to respond to joint prosthesis limitations. DLC films with and without small additions of Ti were deposited by dc magnetron co-sputtering from one Ti and two C targets, onto 100Cr6 steel and Si substrates. The processing gas, Ar and, for H-containing coatings, methane, was introduced in the glow discharge. The power in the Ti-target was varied to obtain different Ti contents, in the range [0-14 at.%]. A Ti interlayer (300 nm) was applied to enhance the adhesion between the films and the substrate. The structure was analysed by X-Ray diffraction. Superimposed to the crystalline peaks corresponding to the Ti interlayer, broad bands were detected in the coatings with Ti addiction, confirming the presence of a nanocrystalline TiC phase, suggesting that a nanocomposite structure was being deposited consisting of TiC nanocrystals dispersed in an amorphous C-based matrix. With increasing Ti content, improvements of the adhesion, as well as of the hardness (from 5 to 9 GPa and from 7 to 9 GPa for H-free and hydrogenated ones, respectively), were observed. The sliding tests were performed at room temperature in a pin-on-disk equipment in both dry and lubricated conditions having as antagonist 100Cr6 steel balls, 6 mm diameter. As lubricants, 0,9% NaCl water solution, pure and with 10% fetal bovine serum dissolved, were used, in order to study the influence of the body fluids in the surface properties and the tribological behaviour in biological environment. Hydrogenated films showed the best performance in lubricated conditions, particularly in the presence of the saline solution containing albumin. The wear tracks were almost undetectable although the friction coefficient was larger than those reached in dry conditions. Wetabillity tests showed that Ti containing films were more hydrophobic allowing an easier adsorption of the proteins of the lubricants and, consequently, easily forming a protective layer impeding the wear of the coating.
Keywords:
Joint prosthesis; Ti-DLC coatings; biotribology; DLC lubrication.
iv
NDICE
Pgina ndice de Figuras .. ndice de Tabelas . Introduo ... Captulo 1 Reviso Bibliogrfica .. 1.1 Breve contextualizao histrica 1.2 Definio e requisitos de um implante biomdico . 1.3 Implantes articulares sinoviais . 1.3.1 Estrutura e funo das articulaes sinoviais . 1.3.2 Lubrificao sinovial . 1.3.3 Materiais Utilizados .. 1.4 Limitaes mecnicas e tribolgicas das superfcies de implantes articulares. 1.5 A soluo DLC 1.5.1 Composio e estrutura . 1.5.2 Tcnicas de deposio 1.5.3 Propriedades mecnicas e tribolgicas .. 1.5.4 Biocompatibilidade e hemocompatibilidade . 1.5.5 Limitaes dos DLC ..... 1.5.6 Dopagem .. Captulo 2 Materiais e Mtodos . 2.1 Materiais .. 2.1.1 Alvos e gases . 2.1.2 Substratos 2.2 Mtodo de deposio 2.2.1 Procedimentos de deposio 2.3 Mtodos de caracterizao bsica . 2.3.1 Espessura e rugosidade . 2.3.2 Composio qumica 2.3.3 Estrutura e tamanho de gro 2.3.4 Estrutura molecular .. 2.3.5 Dureza e mdulo de elasticidade .. 2.3.6 Adeso 2.4 Molhabilidade .. 2.5 Caracterizao tribolgica 2.5.1 Desgaste do filme .. Ana Isabel Costa Escudeiro vi viii 1 3 4 5 6 7 8 9 10 13 13 15 16 18 18 20 22 23 23 23 24 25 26 26 27 27 28 29 30 30 31 31 v
Captulo 3 Anlise e Discusso dos Resultados .. 3.1 Introduo .. 3.2 Caracterizao bsica . 3.2.1 Velocidade de deposio . 3.2.2 Composio qumica 3.2.3 Estrutura e tamanho de gro 3.3 Propriedades mecnicas .. 3.3.1 Dureza e mdulo de elasticidade .. 3.3.2 Adeso 3.4 Molhabilidade .. 3.5 Caracterizao tribolgica Concluses Referncias Bibliogrficas ..
33 34 34 34 36 37 42 42 43 47 49 60 62
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NDICE DE FIGURAS
Pgina Fig. 1.1 P mumificado junto com o dedo artificial *2+ Fig. 1.2 Representao esquemtica de uma articulao sinovial *12+ Fig. 1.3 Variaes de coeficiente de atrito em funo do tipo de lubrificao *14+ Fig. 1.4 Diagrama ternrio das ligaes nos carbonos amorfos com conteudo em hidrognio [17] Fig. 1.5 Imagem SEM de uma cabea femoral retirada de um paciente *23+ Fig. 2.1 Fotografias da mquina de deposio e da cmara de deposio Fig. 2.2 ngulo de contacto entre a gota de lquido e uma superfcie slida . Fig. 3.1 Evoluo da velocidade de deposio e da espessura dos revestimentos em funo da potncia aplicada ao alvo de Ti, em modos reactivo e no-reactivo Fig. 3.2 Difractogramas de raios X dos filmes DLC puros e DLC-Ti hidrogenados e no hidrogenados, com a identificao dos picos correspondestes a Ti, TiC e Si .. Fig. 3.3 Desconvoluo dos difractrogramas de raios X dos (a) filmes no reactivos e (b) filmes reactivos, no intervado de 2 teta de 38 a 60 .. Fig. 3.4 Espectros de Raman dos filmes (a) no hidrogenados e (b) hidrogenados Fig. 3.5 Influncia do teor de Ti na razo ID/IG .. Fig. 3.6 Micrografias pticas das pistas de indentao deslizante e respectivas definies de Lc1 e Lc2 para os filmes depositados em processo no reactivo .. Fig. 3.7 Micrografias pticas das pistas de indentao deslizante e respectivas definies de Lc1 e Lc2 para os filmes depositados em processo reactivo . Fig. 3.8 Dureza e carga crtica em funo da percentagem atmica de Ti Fig. 3.9 Tenso de adeso dos filmes em funo da percentagem atmica em Ti . Fig. 3.10 Grfico de coeficiente de atrito em funo do nmero de ciclos nos diferentes ambientes: (a) seco, (b) SF e (c) SFB . Fig. 3.11 Representao esquemtica dos mecanismos de contacto dos revestimentos DLC, em diferentes ambientes: (a) seco, (b) fluido biolgico simulado e (c) serum de albumina humano *74+ .. Fig. 3.12 Espectros de Raman relativos ao filme DLC-Ti-13 na superfcie livre e das pistas de desgaste (duas medies em locais diferentes) e razes IG/ID Fig. 3.13 Imagens pticas do desgaste das esferas contra o filme DLC-Ti-13 nos diferentes ambientes lubrificados: (a) Seco, (b) SF e (c) SFB .. Fig. 3.14 Imagens pticas do desgaste das esferas contra o filme DLC-Ti-7(H) nos diferentes ambientes lubrificados: (a) Seco, (b) SF e (c) SFB .. Fig. 3.15 Imagens pticas do desgaste das esferas contra o filme DLC-Ti-13(H) nos diferentes ambientes lubrificados: (a) Seco, (b) SF e (c) SFB .. 4 7 11 14 19 24 30
35 37 38 40 41 44 45 46 48 50
51 52 53 53 53
vii
Fig. 3.16 Esquema ilustrativo dos factores que influenciam a lubrificao parcial da albumina *77+ Fig. 3.17 Coeficiente de desgaste dos filmes, onde (*) corresponde a valores de coeficiente considerados desprezveis (< 0,01 x 10-6 mm3/Nm) . Fig. 3.18 Perfis 3D das pistas de desgaste do filme DLC-Ti-13 nos diferentes ambientes lubrificados: (a) Seco, (b) SF e (c) SFB . Fig. 3.19 Perfis 3D das pistas de desgaste do filme DLC-Ti-7(H) nos diferentes ambientes lubrificados: (a) Seco, (b) SF e (c) SFB . Fig. 3.20 Perfis 3D das pistas de desgaste do filme DLC-Ti-14(H) nos diferentes ambientes lubrificados: (a) Seco, (b) SF e (c) SFB Fig. 3.21 Coeficiente de desgaste das esferas aps ensaio pino-disco
54
56 56 57 57 58
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NDICE DE TABELAS
Pgina Tabela 1.1 Tipos de prteses articulares [4]... Tabela 1.2 Biomateriais utilizados na produo de prteses articulares [4] Tabela 2.1 Condies de deposio utilizadas durante a deposio dos filmes Tabela 2.2 Propriedades dos filmes avaliadas e as respectivas tcnicas de caracterizao utilizadas .. Tabela 3.1 Composio qumica e velocidade de deposio em funo da potncia aplicada ao alvo de Ti . Tabela 3.2 Propriedades mecnicas em funo da composio qumica e da espessura dos revestimentos Tabela 3.3 ngulos de contacto e razo ID/IG dos diferentes filmes em estudo .. 6 10 26 26
36 42 47
ix
INTRODUO
Hoje em dia, o envelhecimento da populao e o aumento da esperana mdia de vida tm levado a uma maior incidncia de doenas articulares, tais como osteoartrose ou artrite reumatide, que, em alguns casos, necessitam da substituio total ou parcial da articulao por implantes artificiais. Os problemas surgem, em particular, nas articulaes da anca e do joelho, estendendo-se, em menor escala, a outras articulaes como ombro e tornozelo. Os materiais utilizados na produo de implantes articulares tm de ser quimicamente e biologicamente inertes, duros, resistentes ao desgaste e apresentarem baixo coeficiente de atrito, de modo a que as superfcies deslizantes suportem eficazmente as elevadas cargas de contacto a que so constantemente sujeitas. Os materiais comummente utilizados nesta rea so materiais cermicos (ex. alumina e zircnia), metlicos (ex. titnio e suas ligas) e polimricos (ex. polietileno de ultra alto peso molecular, UHMWPE1), apresentando cada um deles vantagens e inconvenientes. Infelizmente, todos eles falham prematuramente quando solicitados a longo prazo, devido a fenmenos de citotoxicidade, libertao de partculas txicas, corroso e/ou desgaste. Tais fenmenos, para alm de promoverem a perda assptica do implante, podem ainda provocar reaces alrgicas nos pacientes, fenmeno que ocorre principalmente com os materiais metlicos. Assim, de modo a fazer face a esta problemtica, e sabendo que a superfcie dos materiais que governa o seu bom desempenho, o uso de materiais revestidos tem estado cada vez mais em voga. Recentemente, os revestimentos de DLC (Diamond-Like Carbon) tm vindo a ser apresentados como alternativa modificao de superfcies para aplicaes biomdicas devido s excelentes propriedades que apresentaram em diversos estudos biotribolgicos in vitro, tais como elevada dureza, alta resistncia ao desgaste e corroso, baixo coeficiente de atito, biocompatibilidade e hemocompatibilidade. Apesar da sua designao poder indicar semelhanas directas com o diamante, tal no se verifica quer a nvel das propriedades mecnicas quer da estrutura. De facto, os DLC podem ser pretos, bastante menos duro que o diamante, condutores elctricos e o carbono possui dois estados de hibridizao: sp2, caracterstico da grafite, e sp3 caracterstico do diamante. Estes filmes podem ser obtidos por diferentes tcnicas de deposio, tais como a deposio qumica em fase de vapor assistida por plasma, a deposio com feixes inicos, a implantao inica ou a pulverizao catdica por magnetro. Em qualquer destas tcnicas, o controlo adequado das condies de deposio permite depositar revestimentos DLC com estruturas moleculares e razes sp2/sp3 diferentes, que conduzem a propriedades finais dos filmes adequadas s necessidades requeridas por uma aplicao especfica.
Do ingles Ultra-High-Molecular-Weight Polyethylene
As caractersticas peculiares dos DLC podem, no entanto, proporcionar diversos inconvenientes, tais como, elevadas tenses residuais, fraca adeso ao substrato e grande sensibilidade s condies de contacto. Tal facto, torna bastante problemtica a implantao dos componentes protsicos revestidos com DLC in vivo, onde a aplicao de foras em ambiente corporal provocou a delaminao e falha dos revestimentos em servio. Para ultrapassar estes problemas tm sido propostas diversas solues, entre as quais se destacam, a dopagem da matriz carbonada com elementos metlicos (W, Si, Ti, Cu e Ag) ou elementos leves (Si, F, O e N) ou a adio de hidrognio. Para alm disso, a adeso entre o filme e o substrato pode ser melhorada pela deposio de uma intercamada, entre o DLC e o substrato. Esta pode ser, simplesmente, de um elemento metlico, tais como titnio ou crmio, ou, bastante mais complexa, consistindo num filme funcional, onde se cria um gradiente desde o carcter metlico do substrato at formao de carbonetos que so enriquecidos, progressivamente, em C at se atingir a deposio do DLC. O principal objectivo deste trabalho foi estudar o comportamento ao desgaste, em ambiente biolgico, de filmes de DLC, com e sem hidrognio, dopados com titnio, de modo a estimar a sua utilizao em prteses articulares. Os revestimentos foram depositados atravs da tcnica de deposio por pulverizao catdica por magnetro em ambiente reactivo e no reactivo. Alterando as condies de deposio foi possvel obter-se filmes com diferentes teores em Ti e H. Para alm disso, e para melhorar a adeso entre o filme e o substrato, foi interposta uma camada de Ti. O elemento dopante, foi seleccionado tendo em conta a componente biomdica do estudo, onde a biocompatibilidade dos revestimentos um elemento chave para o bom desempenho dos implantes. Existem estudos que indicam que a incorporao de Ti nos revestimentos DLC possibilita no s solucionar os problemas que estes filmes apresentam mas, tambm, aumentar a sua biocompatibilidade. Finalmente, importante referir que de entre todos os elementos que podem ser usados para melhorar as propriedades dos revestimentos DLC, o Ti o que poder compatibilizar-se melhor com os materiais utilizados na produo de prteses articulares, sendo estas cada vez mais fabricadas em ligas de Ti. Este trabalho de investigao est, ento, dividido em trs captulos. O primeiro, que corresponde reviso bibliogrfica, onde se fez uma primeira abordagem aos implantes biomdicos e seus requisitos, especialmente no que diz respeito aos implantes articulares sinoviais, culminando com uma reviso acerca dos revestimentos DLC e suas caractersticas e limitaes. No segundo captulo, so delineados os fundamentos acerca das metodologias usadas na produo e caracterizao dos filmes. A apresentao e discusso dos resultados encontram-se reportadas no terceiro captulo, onde efectuada uma anlise de forma sequencial das caractersticas bsicas dos revestimentos, seguindo-se com a anlise das propriedades mecnicas, superficiais e tribolgicas. Finalmente, nas concluses, faz-se um resumo sucinto dos principais resultados.
CAPTULO 1
Reviso bibliogrfica
Ao longo deste captulo ser introduzida a problemtica inerente aos implantes articulares, bem como os materiais utilizados na sua produo e suas limitaes, culminando com a estratgia de modificao de superfcies com revestimentos DLC, como resposta a tais limitaes.
1.1 Breve contextualizao histrica

Desde dos nossos antepassados, o Homem sempre recorreu a materiais para substituir total/parcialmente partes do corpo humano lesionadas, podendo at dizer-se que o desenvolvimento dos materiais, ditos biomateriais, coincide com o inicio da cirurgia. Os antigos egpcios so conhecidos por terem sido os primeiros a usar prteses para substituir membros amputados. Em aproximadamente 1000 a.C., uma senhora, por sofrer de gangrena (necrose isqumica), perdeu o dedo grande do p, tendo sido substitudo por uma prtese cuidadosamente esculpida em madeira. Assim, foi mantida a capacidade relativa de flexo do p, movimento este muito influenciado por esse dedo. Na Fig. 1.1 est representado o referido exemplar protsico, que relaciona a sua implantao a um elemento vivo atravs de cirurgia. Os egpcios, para alm deste caso, eram famosos pela substituio de rgos em corpos destinados mumificao [1]. Nesse perodo, a madeira era o material rei, devido sua elevada resistncia, densidade reduzida e alta tenacidade. No entanto, no foi apenas no antigo Egipto onde foi reportado o uso de prteses, tambm no perodo Veda da literatura indiana antiga (1500-1800 a.C.) existem referncias ao uso de pernas, olhos e dentes artificiais [1].
Fig. 1.1 P mumificado junto com o dedo artificial. [2]
A cirurgia foi popularizada com a descoberta da anestesia (1846), o que permitiu aumentar significativamente a incorporao de implantes no corpo humano, sem que isso causasse qualquer dor [1,3]. Um exemplo bem conhecido a introduo de placas de metal presas por parafusos nas extremidades de ossos fracturados, de modo a reparar fracturas complexas [4]. As patologias como a rigidez articular e artrite, receberam ateno especial em meados do sculo XX, quando um investigador londrino, Philip Wiles, desenvolveu um conjunto articulado, de metal, que poderia ser implantado dentro da anca [5]. Esta prtese metlica foi mais tarde, em 1962, melhorada por Sir John Charnley, que combinou o uso de materiais polimricos e metlicos [6]. Esta prtese era destinada a simular o comportamento da articulao da anca permitindo a total liberdade de movimentos, com a utilizao de trs componentes: o Ana Isabel Costa Escudeiro 4
acetbulo, a cabea femoral e a haste femoral. As prteses de Charnley foram particularmente bem sucedidas entre os milhares de pacientes onde foram implantadas, ao aumentarem significativamente a mobilidade [7]. Com este sucesso, houve um desenvolvimento acentuado no design de novas prteses articulares que pudessem, simultaneamente, promover uma grande liberdade de movimento, facilitar a implantao cirrgica e no apresentarem dificuldades psoperatrias. Desde ento, a substituio das mais diversas articulaes por implantes artificiais tem vindo a proliferar com a utilizao dos mais variados representantes das diferentes classes de materiais.
1.2 Definio e requisitos de um implante biomdico

Um implante biomdico definido, em termos simples, como um rgo artificial usado para restaurar a funcionalidade natural de um rgo ou tecido corporal [1]. esperado que este desempenhe a funo do rgo natural ou tecido, sem afectar adversamente outras partes do corpo, o que exige o cumprimento de vrios requisitos, para que possa ser considerada a sua aplicao. Segundo Williams, [8], um biomaterial , por definio, todo o material que est em contacto com fluidos biolgicos, deve ser biocompatvel, no cancergeno, apresente baixa toxicidade e seja resistente corroso e ao desgaste. Estes requisitos dependem intimamente da aplicao e diferem mediante as funcionalidades que se pretende alcanar. De um modo geral, os requisitos principais de um biomaterial podem ser agrupados em quatro categorias [9]: Biocompatibilidade: capacidade do material desempenhar a sua funo, sem provocar uma cascata de reaces imunolgicas no hospedeiro. O biomaterial deve, assim, promover a harmonia e, quando requerido, uma boa integrao do tecido. Esterilizao: os materiais, antes de serem implantados, necessitam de ser submetidos a processos de esterilizao; logo, importante que sejam capazes de a suportar, sem que as suas propriedades sejam alteradas. Funcionalidade: depende da capacidade de resposta do material s solicitaes impostas numa determinada aplicao. Produtibilidade: existem inmeros materiais que podem ser considerados biomateriais, no entanto, nem todos podem permitir a produo real do dispositivo mdico. O biomaterial deve, portanto, ser capaz de ser produzido atravs das tcnicas de fabrico disponveis.
Ao longo dos anos, vrios materiais metlicos, cermicos, polimricos e naturais tm vindo a ser desenvolvidos e utilizados para a produo de implantes biomdicos, tentando responder de uma forma optimizada a todas estas categorias. No entanto, mesmo satisfazendo todas estas especificaes, os materiais utilizados em implantes biomdicos tm um tempo de vida til limitado. , ento, necessrio ter em conta que no fcil reproduzir, a partir de ensaios Ana Isabel Costa Escudeiro 5
in vitro, as condies exactas de funcionamento do corpo humano. Os implantes ortopdicos, devem durar pelo menos, aproximadamente, 15 anos, antes que a falha assptica do implante ocorra [1]. No obstante a utilizao de testes e previses cada vez mais acertadas, a realidade mostra que muitos novos materiais continuam a causar problemas inesperados quando implantados in vivo, conduzindo muitas vezes, remoo do implante.
1.3 Implantes articulares sinoviais

Em consequncia dos avanos na rea dos biomateriais e das tecnologias biomdicas, muitas articulaes do corpo tm vindo a ser substitudas por articulaes artificiais, devido limitada capacidade de regenerao destas estruturas [4]. Este procedimento, denominado por artroplastia, veio fazer face aos problemas provocados por variadas patologias que afectam inmeros pacientes em todo o mundo, com idades, normalmente, compreendidas entre os 55 e 65 anos [10]. Doenas como a osteoartrose, artrite reumatide, cancro dos ossos ou mesmo fracturas, so as que mais requerem substituies das articulaes, pois promovem experincias de dor ao flexionar as articulaes, inchaos, deformaes e, em alguns casos, perda total dos movimentos aos pacientes [11]. Na Tabela 1.1, encontram-se assim resumidas as prteses articulares sinoviais que tm vindo a ser produzidas.
Tabela 1.1 Tipos de prteses articulares [4]
Articulao Anca Joelho
Ombro Tornozelo Cotovelo Pulso Dedo
Tipo Bola e encaixe Articulada, semi-confinada, substituio superficial, unicompartimental ou bicompartimental Bola e encaixe Substituio superficial Articulada, semi-confinada, substituio superficial Bola e encaixe, preenchimento do espao Articulada, preenchimento do espao
O restabelecimento do movimento livre e indolor atravs da implantao de articulaes artificiais tornou-se, por conseguinte, uma aplicao muito importante dos biomateriais. Tal como referido anteriormente, as prteses ortopdicas devem apresentar uma durabilidade funcional de pelo menos 15 anos, de modo a coincidir, aproximadamente, com o tempo de vida dos pacientes. Ana Isabel Costa Escudeiro 6
No entanto, isto pode ser um problema para a maioria dos biomateriais conhecidos. Parte dessas dificuldades assentam na incompreenso sobre as condies de servio dos referidos implantes. , ento, de particular interesse para este estudo perceber o comportamento natural das articulaes para assim, compreender os problemas que um biomaterial pode ter a longo prazo.
1.3.1 Estrutura e funo das articulaes sinoviais

As articulaes sinoviais so um dos trs tipos de articulaes que existem no corpo humano; contm lquido sinovial e permitem movimentos mono-axiais, bi-axiais ou multi-axiais entre ossos [10]. So exemplos de articulaes multi-axiais as do joelho, da anca, do cotovelo, do tornozelo, dos dedos e do ombro. Na Fig. 1.2 est representada, de um modo simplificado, esta articulao.
Fig. 1.2 Representao esquemtica de uma articulao sinovial [12]
As superfcies articulares dos ossos esto cobertas por uma fina camada de cartilagem articular (articular cartilage), banhada pelo lquido sinovial (synovial fluid). Estas articulaes tm uma funo bem vincada, sendo atravs delas que possvel realizar os movimento bsicos, ou seja, que os ossos articulem entre si com o mnimo de atrito e desgaste. As foras geradas pelo movimento so elevadas e o movimento relativo complexo. A cartilagem articular tem uma aparncia simples e uniforme; no entanto, um material extremamente complexo, com propriedades muito incomuns. Basicamente, constituda na sua grande maioria por gua (aproximadamente 75%), onde se encontram emaranhados de fibras de colagnio e proteoglicanos com alto peso molecular, apresentando propriedades mecnicas muito especificas (elevado suporte de cargas e resistncia compresso) [12]. Para alm disso no tem qualquer inervao ou vascularizao, sendo os condrcitos as nicas clulas que a constituem, que se encontram suspensos na matriz ocupando os espaos vazios desta [10].
Tal como referido anteriormente, uma outra grande componente das articulaes sinoviais o lquido sinovial. Este uma mistura complexa de protenas (albumina), polissacardeos (cido hialurnico) e outros componentes, embebidos em gua (aproximadamente 85%) [12]. O lquido sinovial tem como principais funes: a lubrificao da articulao, nutrio da cartilagem e absorver choques [13]. As articulaes sinoviais assemelham-se a uma estrutura passiva, que executa uma funo mecnica. Ao contrrio de um local onde haja actividade bioqumica, como a maioria dos rgos humanos, este no tem actividade metablica celular significativa, assim promovida a lubrificao e durabilidade da articulao [13].
1.3.2 Lubrificao sinovial

O termo lubrificao refere-se ao processo de reduzir o atrito e/ou desgaste (ou outras formas de danos na superfcie) entre superfcies que se movem relativamente atravs da aplicao de um substncia slida, liquida ou gasosa (i.e, lubrificante) [12]. Na articulao sinovial, este fenmeno ocorre por meio do lquido sinovial, facilitando o movimento dos ossos em contacto. Este lquido est relacionado com o serum sanguneo diferindo, fundamentalmente, no seu contedo celular e proteico, ou seja, o contedo celular muito menor. O processo de coagulao do serum, com base na fibrina, praticamente inexistente no lquido sinovial, onde a albumina a protena mais comum. Acredita-se que a lubrificao sinovial baseada na lubrificao hidrodinmica, onde a alta viscosidade do lquido sinovial humano, comparativamente com a gua, significante [1]. A lubrificao hidrodinmica um fenmeno fsico que se verifica quando as presses geradas permitem que o fluido seja arrastado por foras viscosas dentro do espao fechado entre as duas superfcies deslizantes [1]. Contudo, o lquido sinovial est longe de ser considerado um simples fludo newtoniano, pois contm numerosas macromolculas, que reagem s tenses de corte, atravs da viscosidade, ou seja alterando as suas propriedades reolgicas. Um fluido newtoniano caracterizado por uma proporcionalidade linear entre as taxas de deformao e tenses de corte. A teoria da lubrificao hidrodinmica baseia-se na viscosidade do lubrificante e nas condies de contacto, em particular as cargas aplicadas e velocidade de deslizamento [12]. Devido s tenses de corte a que esto sujeitas entre as superfcies de deslizamento da cartilagem, as molculas de albumina e outras protenas podem desnaturar, formando uma rede de molculas emaranhadas [1]. Este processo pode ser comparado com o endurecimento da clara de ovo depois de se bater, fazendo com que o lquido sinovial forme uma pelcula mecanicamente robusta capaz de separar a superfcie da cartilagem. No entanto, nas articulaes sinoviais, possvel que a nica forma de lubrificao hidrodinmica que ocorra seja a chamada lubrificao por weeping mechanism [14], pois a cartilagem sinovial pode ser comparada a uma esponja, quanto sua estrutura fsica, onde o lquido mantido dentro da matriz porosa, por foras inicas e quando sujeito a elevadas cargas o lubrificante expulso da cartilagem de modo a lubrificar as articulaes [1].
Quando as superfcies da cartilagem esto muito prximas, pode no ocorrer lubrificao hidrodinmica. Em vez disso, a lubrificao passa a ser do tipo limite (Boundary lubrication), podendo haver contacto directo entre as superfcies da cartilagem. Por exemplo quando se apoia o p, iniciando o movimento da articulao [14]. Assim, sempre que o par de contacto sujeito a cargas muito elevadas, quando se inicia o movimento (velocidades de deslizamento baixas), ou quando a viscosidade do lquido sinovial reduzida, como por exemplo devido a doena favorecida este tipo de lubrificao. As protenas sinoviais podem, assim, ser adsorvidas pela superfcie da cartilagem e formar um filme semi-slido, que pode afectar o coeficiente de atrito. Para alm do efeito provocado pelas protenas, tambm o cido hialurnico, constituinte maioritrio do lquido sinovial, se pode comportar de forma comparvel ao das protenas [1]. O lquido sinovial no a nica fonte de espcies moleculares capaz de formar camadas adsorvidas com influncia na lubrificao. A superfcie da cartilagem est coberta com uma fina camada de fosfolpidos, bem como, no seu interior, existem vesculas de fosfolpidos. Em articulaes saudveis, a camada de fosfolpidos da superfcie consiste em numerosas partculas esfricas aglomeradas, de modo a formarem uma lmina contnua que reduz o atrito de deslizamento da cartilagem sinovial, na ausncia de lubrificante [1]. Pode-se ento dizer, que o fenmeno de lubrificao sinovial no por si simples, havendo diversos mecanismos de lubrificao concorrentes entre si, portanto, evidente a dificuldade de produzir um implante artificial sinovial que funcione de forma semelhante articulao sinovial natural.
1.3.3 Materiais utilizados

O design de um implante articular deve ter as caractersticas cinticas de dinmicas de transferncia de carga das articulaes. Por isso, muito importante ter em conta as propriedades dos materiais, forma, propriedades superficiais e mtodos de fixao do implante no paciente [1,6,9]. Os materiais utilizados para a produo de implantes articulares, tal como j referido, podem pertencer a todas as classes conhecidas de materiais. As dcadas de investigao j realizadas na produo de tais prteses resultaram num vasto nmero de combinaes de materiais utilizados. Na Tabela 1.2 esto, ento, resumidos alguns dos biomateriais mais utilizados em prteses articulares, bem como as suas propriedades
Tabela 1.2 Biomateriais utilizados na produo de prteses articulares [4]
Material Ligas de Co-Cr (fundidas ou forjadas)
Propriedade Leve, duras, rgidas Elevada resistncia ao desgaste
Ligas de Ti Ti puro Tntalo Alumina Zircnia UHMWPE
PMMA
Baixa dureza Baixa resistncia ao desgaste Excelente osteointegrao Excelente osteointegrao Boa resistncia mecnica Duro, frgil Elevada resistncia ao desgaste Leve, Elevada tenacidade Elevada resistncia ao desgaste Baixo coeficiente de atrito, Resduos de desgaste Baixa resistncia fluncia Frgil, Baixa resistncia traco Baixa resistncia fadiga
Aplicao Haste, bola Superfcie de deslizamento, revestimento poroso, suporte metlico Haste, revestimento poroso, suporte metlico Revestimento poroso Revestimento poroso Bola, superfcie de deslizamento Bola Superfcie de deslizamento
Cimento sseo (fixao)
1.4 Limitaes mecnicas e tribolgicas das superfcies de implantes articulares.

Quando se pensa em implantes articulares, facilmente se associa processos de deslizamento que, por sua vez, podem promover desgaste superficial nos materiais em contacto. necessrio realar que, para alm das fortes tenses mecnicas a que os componentes do par de contacto esto sujeitos, a presena de solues fisiolgicas ou biolgicas pode corroer a superfcie e, por conseguinte, libertarem-se partculas possivelmente txicas para o organismo e que contribuem para a ocorrncia de desgaste levando falha dos implantes. No entanto, impossvel evitar a ocorrncia de desgaste num implante, pois este advm da sua normal utilizao, sob solicitao contnua. , por conseguinte, fundamental o estudo de tais fenmenos tribolgicos. Atrito, lubrificao e desgaste so os conceitos com que se tem de lidar ao analisar o movimento relativo de duas superfcies em contacto. Ao longo de vrias dcadas, muitos tm sido os estudos sobre o comportamento tribolgico de implantes biomdicos em ambientes biolgicos, tendo sido Dowson o primeiro a usar o termo biotribologia [14]. Os processos tribolgicos que esto envolvidos em tais implantes, podem ter resultados catastrficos no seu desempenho a nvel biolgico.
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A maior parte dos estudos tribolgicos na rea dos materiais sobre o atrito tanto em ambiente lubrificado como a seco. O problema , muitas vezes, tratado num ponto de vista mecnico, sem ter em conta o ambiente, a superfcie dos materiais ou mesmo a qumica subjacente ao processo. O atrito pode ser definido como a resistncia, ao movimento tangencial durante o processo de deslizamento entre dois corpos quando carregados normalmente superfcie [12], sendo dependente da presena ou no de lubrificante. O coeficiente de atrito independente do tipo de superfcie e da velocidade de deslizamento. Na ausncia de lubrificante, so vlidas as leis clssicas, ou seja, a fora de atrito, em casos ideais, dependente da carga normal aplicada [14]. J em ambiente lubrificado, o comportamento friccional dependente, no s da carga aplicada mas, tambm, da viscosidade do lubrificante. O processo de lubrificao natural faz com que o coeficiente de atrito de uma articulao humana seja na ordem de 0,005-0,025 [1], mediante o estdio do movimento, por exemplo, quando se inicia o movimento o coeficiente de atrito ser maior devido ao maior contacto que existe entre as superfcies articulares. Contrariamente ao que se pensava, o lquido sinovial no promove uma lubrificao eficaz nos materiais artificiais. De facto, os coeficientes de atrito medidos em testes com prteses ortopdicas so superiores aos das articulaes sinoviais naturais e dependentes do material utilizado [1]. Por conseguinte, o baixo coeficiente de atrito e a durabilidade da lubrificao sinovial de uma articulao no podem ser atribudos apenas a uma substncia (lquido sinovial) mas a todo um sistema, bem como ao tipo de lubrificao que ocorre entre as superfcies [14]. Na Fig. 1.3 est apresentada a curva de Stribeck, que demonstra a variao dos coeficientes de atrito em funo do regime de lubrificao.
Fig. 1.3 Variaes de coeficiente de atrito em funo do tipo de lubrificao [14]
Desgaste, por sua vez, definido pela perda progressiva de substncias da superfcie do corpo, como resultado do movimento de deslizamento da sua superfcie, sendo, normalmente, associado s variaes que ocorrem a nvel friccional [12]. Ao longo dos anos, inmeras prteses da anca tm falhado devido libertao de resduos de desgaste e sua fixao da componente acetabular [14]. Em implantes articulares podem, ento, ocorrer diferentes tipos de desgaste:
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adesivo, abrasivo, fadiga e qumico ou corrosivo [12]. Neste ltimo tipo, ambos os processos esto intimamente relacionados com o ambiente de utilizao, com a presena ou no de lubrificantes e com as associaes de materiais participantes no par de desgaste. Tambm a taxa de desgaste depende de vrios factores, incluindo o tipo de movimento e a interaco entre os componentes subjacente, bem como o nmero de ciclos de movimentos que a prtese suporta. Assim, devido elevada incidncia de fenmenos de desgaste em implantes biomdicos sobre eles que recaem a maioria dos estudos. Tal como referido anteriormente, podem ser consideradas inmeras combinaes de materiais na produo de prteses articulares, apresentando para cada uma delas diferentes coeficientes de desgaste. O caso mais comum a combinao de materiais metlicos com polimricos. Neste caso, a maioria dos resduos de desgaste so provenientes da superfcie polimrica deixando nesta sulcos ou poros. Como resultado, estes resduos polimricos podem ser transferidos para o material metlico devido ao processo de formao-destruio-reformao que pode ocorrer na juno, promovendo desgaste do tipo adesivo. Geralmente, o material mais duro (metal) exibe maior resistncia ao desgaste abrasivo, sendo o material mais macio aquele que sofre, normalmente, de maior desgaste. A presena de imperfeies na superfcie metlica pode, assim, promover desgaste abrasivo na superfcie polmrica [14]. Este tipo de combinao apresenta coeficientes de desgaste mdio na ordem dos 20-60 mm3/ano, ou seja, aproximadamente 1010-1011 partculas polimricas libertadas por ano (50.000/passo) [15]. O corpo humano apresenta um ambiente altamente corrosivo para as prteses ortopdicas. Segundo Chandrasekaran et al, [16], as protenas constituintes do lquido sinovial interagem com os materiais polimricos aumentando os coeficientes de atrito e levando sua degradao. Quando solicitadas em deslizamento, so capazes de promover a formao de xidos no metal e desgastar extensivamente os polmeros que de facto, os xidos metlicos so suficientemente duros para arrancar partculas da superfcie polmrica ou ser incorporados dentro do polmero podendo, consequentemente, arrancar partculas da superfcie original do metal, promovendo os desgastes de ambos os corpos em contacto e, consequentemente, a falha do implante metalpolmero [1]. Devido aos problemas enunciados para o par metal-polmero, tem crescido o interesse sobre os contactos metal-metal e cermico-cermico. Uma combinao metal-metal, apresenta coeficientes de 1-5 mm3/ano, o que equivale a partculas de cerca de 109 m de tamanho. No entanto, a libertao de partculas metlicas para o corpo humano, pode criar reaces alrgicas no hospedeiro, promovendo a perda assptica do implante. A combinao cermico-cermico, por sua vez, aquela que apresenta melhor desempenho a nvel de desgaste, ou seja, 0,05 mm3/ano [15]. Apesar do baixo coeficiente de desgaste, estes materiais so frgeis, podendo partir devido s elevadas solicitaes, o que provoca a libertao desmesurada de partculas, impossibilitando a remoo cirrgica do implante. Para alm da influncia do material, pode ainda ocorrer desgaste devido presena de partculas duras provenientes dos materiais usados para a fixao do implante (ex. cimento sseo), que funcionam como terceiro-corpo promovendo a abraso das superfcies desgastando-as [14]. Corroso e, consequentemente, desgaste so, ento, os problemas mais comuns que podem levar falha de um implante articular. Para alm disso, a libertao de partculas devido ao desgaste das superfcies pode levar a inflamaes no s a nvel local, mas tambm em tecidos Ana Isabel Costa Escudeiro 12
mais distantes, devido migrao dessas partculas. Acredita-se que, as partculas mais pequenas so a causa da perda assptica do implante e ostelise (destruio do osso) atravs da inflamao dos tecidos [1]. A necessidade de evitar a libertao de resduos de desgaste para o organismo reflecte a importncia da superfcie dos implantes. Actualmente, tem crescido o interesse pela modificao de superfcies, que possibilita no s a melhoria das suas propriedades mecnicas e tribolgicas, de modo a minimizar a produo de resduos de desgaste, mas tambm promove a biocompatibilidade do material. Portanto, o recurso a revestimentos biocompatvies super-duros, incluindo nitreto de titnio, carboneto de silcio, carboneto de tungstnio e diamon-like carbon (DLC), tm vindo a ser muito utilizados pois promovem o aumento da resistncia ao desgaste e corroso dos materiais metlicos [14].
1.5 A soluo DLC

A superfcie de um implante a zona de contacto entre o biomaterial e o organismo que o hospede. Assim, para alm das boas propriedades mecnicas e qumicas que os materiais das prteses devem possuir tm tambm de ser biocompatveis, sendo esta a razo porque algumas ligas e materiais desenvolvidas actualmente e consideradas de elevado desempenho no tm sido estudadas para aplicao na rea Biomdica. O tratamento de superfcies ou a modificao de superfcie fornece, assim, um meio que permitiria superar tal problema, do ponto de vista tanto da integrao dentro do corpo humano como na estabilizao (corroso e desgaste). Os revestimentos DLC apareceram como uma possvel resposta a tais problemas, devido s excelentes propriedades mecnicas e tribolgicas que apresentam e, sem nunca esquecer, serem biocompatveis e hemocompatvies.
1.5.1 Composio e estrutura

A estrutura dos DLC tem vindo a ser descrita como um estado meta-estvel do carbono entre a grafite e o diamante, ou seja, uma forma de carbono amorfo que contm uma significante fraco de ligaes do tipo sp3 [17]. O carbono tem a capacidade de formar uma variedade de estruturas cristalinas e desordenadas devido existncia de trs estados de hibridizao: sp1, sp2 e sp3 [17,18]. As configuraes tetragonais sp3 so caractersticas do diamante que, com a formao de ligaes covalentes fortes entre os tomos de C adjacentes, lhe conferem propriedades fsicas excepcionais. As configuraes trigonais planares sp2, por sua vez, caractersticas da grafite, permitem a formao de ligaes fortes entre tomos de C no plano (intra-camadas), no entanto, e, contrariamente ao diamante, so as ligaes fracas do tipo van der Walls que se formam entrecamadas que determinam o comportamento mecnico deste material [17,19]. Os DLC contm ambos os tipos de hibridizaes, que dependendo da fraco sp3 apresentam algumas das Ana Isabel Costa Escudeiro 13
propriedades do diamante, tais como dureza, mdulo de elasticidade e inrcia qumica [17], todavia, este apresenta uma estrutura amorfa (a-C) o que lhe permite a incorporao de outros elementos, tais como o hidrognio (a-C:H) [20]. Variando a razo sp3/sp2, bem como o teor em H, possvel obterem-se diferentes tipos de DLC, que podem ser representados por um diagrama de fases ternrio (Fig. 1.4)
Fig. 1.4 Diagrama ternrio das ligaes nos carbonos amorfos com conteudo em hidrognio [17]
Este diagrama dividido em trs regies principais. A primeira, vrtice inferior esquerdo, referente fase amorfa sem hidrognio, ou seja, a-C com alguma ordem da grafite desordenada, onde o contedo de ligaes sp2 elevado, no sendo, portanto considerado como DLC. So exemplos deste tipo a fuligem, carves, carbono vtreo e o a-C sob a forma de filmes. Quando o contedo sp3 aumenta forma-se o chamado DLC e se a fraco sp3 alcanar um grau elevado, o a-C denominado de carbono amorfo tetradrico (ta-C), de modo a distingui-lo da forma amrfica sp2, atingindo-se, assim, o vrtice superior do tringulo. A segunda regio do diagrama de fase, refere-se ao vrtice inferior direito, onde o contedo em H to elevado, que impossvel formarem-se interconexes entre as redes C-C e, apenas, se formam molculas gasosas. Os limites desta regio so definidos pela composio de C2H2,no eixo de sp2-H e de (CH2)n no eixo de sp3-H. Esta regio diz respeito produo de polmeros com propriedades mecnicas muito reduzidas. Em determinadas situaes possvel transformar ligaes sp3, podendo-se alcanar-se o interior do tringulo (terceira regio do diagrama) e obter a-C:H ou mesmo ta-C:H [20]. Normalmente, os tomos superficiais de slidos covalentes, apresentam ligaes pendentes e, por conseguinte, aumentam a energia superficial. De modo a minimizar essa energia, a reconstruo ou reestruturao das superfcies muitas vezes utilizada para reduzir o nmero dessas ligaes. Assim, com a adio de diferentes elementos, ou mesmo hidrognio, Ana Isabel Costa Escudeiro 14
consegue-se alcanar tal objectivo, isto , diminui-se a polaridade do revestimento, devido a perda de hibridizaes sp2 ou ligaes pendentes [21]. A alterao da estrutura molecular do DLC tem assim um papel importante no apenas internamente, mas tambm a nvel superficial. Estas variaes podem alterar significativamente as propriedades dos filmes, de modo a melhorar as suas propriedades mecnicas, tribolgicas e biolgicas.
1.5.2 Tcnicas de deposio

A estrutura do DLC, ou seja, o contedo em configuraes sp2 e sp3, bem como o contedo em H dos revestimentos, depende em grande escala da tcnica utilizada para a deposio do filme, da energia dos ies de C incidentes e da presena ou no de um gs precursor [20]. Existem inmeras tcnicas utilizadas na produo de DLC, entre as quais se realam pela sua utilizao as seguintes: pulverizao por feixe de ies e/ou deposio assistida por feixe de ies (IBAD2), pulverizao catdica por magnetro (PVD3), deposio qumica em fase de vapor (CVD4) ou reforada com plasma (PECVD5), galvanizao inica (ion plating), deposio por feixes inicos por seleco de massas (MSIB6), arco catdico filtrado em vcuo (FCVA7) e deposio por laser pulsado (PLD8) [22]. Quando se pretende um grande contedo em sp3, sem a adio de H, normalmente recorre-se tcnica de pulverizao catdica. Esta das tcnicas PVD mais verstil e disponvel no CEMUC (Centro de Engenharia Mecnica da Universidade de Coimbra), que conduz formao maioritariamente de ligaes sp2 que podem, no entanto, estender-se em ligaes sp3, se o filme em crescimento for devidamente bombardeado. Devido baixa pulverizao da grafite, comum a utilizao de um campo magntico (pulverizao por magnetro) aumentando a taxa de deposio. A pulverizao dos alvos de grafite pode ser efectuada em modo DC ou RF sendo possvel estender o plasma de Ar ao substrato atravs da aplicao de uma polarizao negativa a este elctrodo. O bombardeamento de ies ajuda, consequentemente, a formao de ligaes sp3. Por meio desta tcnica , ainda, possvel a produo de filmes do tipo a-C:H, mas, para isso, usado um plasma no s de Ar, mas tambm com metano ou hidrognio. Nesta situao acaba por se ter um processo misto PVD / PECVD. Alternativamente a este processo, encontra-se a deposio assistida por feixe de ies, ou seja, em vez de se utilizar um plasma com um gs inerte, utilizado um feixe de ies de Ar que pulveriza o alvo de carbono e, consequentemente, cria um fluxo de tomos de carbono ejectados. ainda possvel utilizar um segundo feixe de ies de Ar, que bombardeia o filme em crescimento densificando o filme ou mesmo encorajando a formao de ligaes sp3 [17].
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Do ingls Ion Beam-Assisted Deposition Do ingls Physical Vapor Deposition magnettron sputtering 4 Do ingls Chemical Vapor Deposition 5 Do ingls Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition. 6 Do ingls Mass selected ion beam 7 Do ingls Filtered Cathodic Vacuum arc 8 Do ingls Pulsed Laser Deposition
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Para se alcanar a segunda e terceira regio do diagrama ternrio (Fig. 1.4), ou seja, filmes conhecidos como polymer-like a-C:H e a-C:H com menor teor em H, recorre-se tcnica PECVD [18]. A deposio por PECVD uma tcnica com base na decomposio qumica de um gs contendo carbono (metano ou acetileno) [17]. Para tal criado um plasma, podendo ocorrer em descarga contnua (DC) ou em rdio frequncia (RF), que devido ao alto contedo de H, promove a formao de filmes ricos em ligaes sp3. Assim, esta tcnica utilizada exclusivamente para depositar filmes a-C:H. Esta breve reviso de tcnicas de deposio de DLC indica que estes podem ser depositados por um vasto nmero de tcnicas mediante a estrutura pretendida. No entanto, a maioria dos sistemas possuem uma natureza complexa em termos de: (i) pureza do feixe e natureza das espcies que bombardeiam o alvo, (ii) a energia e velocidade de distribuio das espcies e (iii) a presso atmosfrica durante a deposio [24]. Esta complexidade pode ento influenciar em muito as propriedades dos filmes depositados, podendo at obter-se resultados controversos.
1.5.3 Propriedades mecnicas e tribolgicas

Os DLC tm vindo a ser seleccionados como revestimentos para implantes ortopdicos devido ao seu baixo coeficiente de atrito e boa resistncia ao desgaste, apresentando, para alm disso, elevada dureza, que pode rondar o intervalo de 1 a 60 GPa, e elevado mdulo de elasticidade, que pode variar entre algumas dezenas a algumas centenas de GPa, dependendo principalmente, do contedo em ligaes sp3 e em hidrognio [17,25]. No entanto, em aplicaes biomdicas os valores de dureza devem ser altos mas no excessivamente altos quando em combinaes com materiais mais macios [23]. As suas propriedades so, ento, fortemente influenciadas pela tcnica de deposio, bem como pelas condies atmosfricas onde operam. No que diz respeito s propriedades tribolgicas dos revestimentos DLC e considerando os filmes de DLC no-hidrogenados, estes podem apresentar coeficientes de atrito na ordem dos 0,05 e 0,2 contra diversos materiais, quando testado a seco [26]. Estes revestimentos tem a capacidade de transformar as camadas exteriores em grafite, devido ao aquecimento durante o processo de deslizamento [27], o que funciona como um excelente lubrificante slido [28]. Sabendo que, em fenmenos de deslizamento, normalmente, o material mais macio tem tendncia a desgastar-se mais, quando testado contra DLC este pode ser protegido pela presena de uma camada de transferncia graftica, que se deposita no contra-corpo. Esta camada tem, por conseguinte, duas funes fundamentais: (i) ajudar a reduzir o atrito entre as duas superfcies e (ii) proteger o contra-corpo contra o desgaste [29]. Considerando, agora, os filmes hidrogenados, estes, por sua vez, apresentam coeficientes de atrito muito inferiores aos no hidrogenados, sendo na ordem dos 0,001-0,02, e dependendo linearmente da quantidade de H que apresentam [30]. Uma outra importante propriedade que muito influencia o comportamento tribolgico a rugosidade da superfcie. Se os filmes forem depositados sobre substratos muito rugosos, o
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coeficiente de atrito obtido ser superior ao apresentado por superfcies mais lisas [30], o que tambm influncia o desgaste do contra-corpo, especialmente quando este macio [19]. Tal como foi dito anteriormente, os implantes articulares no operam em ambientes secos mas em ambientes lubrificados, ou seja, na presena do lquido sinovial. Existem, portanto, inmeros estudos biotribolgicos envolvendo DLC contra os diferentes materiais utilizados na produo de prteses articulares, em diversos lubrificantes (serum de feto bovino, liquido sinovial, soluo salina, soluo de Ringer ou fosfolpidos):
DLC/UHMWPE A combinao mais comum DLC/UHMWPE. O revestimento de superfcies metlicas com DLC promove o aumento da dureza, protegendo-o contra riscos e corroso [15], no entanto, para proteger o polmero do desgaste necessrio que se forme uma camada de transferncia. Para alm disso, a adsoro de protenas pela superfcie revestida ser diferente da superfcie no revestida. Testes com soluo aquosa de NaCl e gua demonstram que h reduo do desgaste do polmero, num factor de 10-100 comparado com os obtidos contra metais no revestidos [23]. Saikko et al, [31], compararam o desgaste do UHMWPE, em serum de feto bovino, contra cabeas femorais de CoCr, alumina e CoCr revestido com DLC, num simulador biaxial da anca. Nos testes executados no foram encontradadas diferenas significativas entre as trs combinaes (48 e 57 mg/milhes de ciclos). Portanto, pode-se dizer que o comportamento tribolgico destes revestimentos fortemente influenciado pelo lubrificante utilizado [15]. Para alm disso e tal como j referido, tambm a textura do revestimento muito importante, pois a presena de um arranho pode induzir um aumento do desgaste do polmero num factor de 30-70 [23]. Este tipo de combinaes deve, por conseguinte, ser estudada num simulador apropriado em presena de um lubrificante que mantenha uma adequada distribuio de protenas, de modo a reproduzir ao mximo o processo articular real.
DLC/DLC ou DLC/Metal Neste caso, os testes feitos em simuladores, com serum de feto bovino como lubrificante, apresentaram uma reduo significativa do desgaste, apresentando coeficientes de desgaste na ordem de 10-4 mm3/ano, quando testados em testes de longa durao com substituio regular do lubrificante e de 10-3 a 10-4 mm3/ano quando testado em soluo salina ou gua destilada [15]. O comportamento biotribolgico desta combinao no se altera com a presena de protenas, bem como, parece que o factor chave da reduo do coeficiente de desgaste no est na presena da camada de transferncia.
, ento, possvel dizer que os revestimentos DLC, apresentam propriedades excelentes quando se encontram em ambientes secos ou em vcuo, onde promovem a proteco do contracorpo sobre o qual deslizam, aumentando a resistncia abraso por terceiro-corpo. No entanto, quando se colocam os filmes para ambiente lubrificado, ou melhor, em ambiente corporal, estes Ana Isabel Costa Escudeiro 17
podem manter ou no essas caractersticas. possvel que estes revestimentos quando utilizados contra materiais cermicos ou superfcies revestidas com DLC apresentem a propriedades tribolgicas caractersticas dos cermicos (ceramic like) [26], mas a grande questo se estes verdadeiramente exibem melhor desempenho que as prteses j comercializadas cermico/cermico ou metal/metal.
1.5.4 Biocompatibilidade e hemocompatibilidade

A biocompatibilidade e hemocompatibilidade so factores fundamentais que podem determinar uma possvel utilizao destes revestimentos como resposta s limitaes dos materiais utilizados para a produo de implantes articulares. A biocompatibilidade apresentada pelas mais variadas formas do carbono (exemplo, fibras de carbono, carbono vtreo, entre outros) com os tecidos e o sangue, est j largamente estabilizada [32]. Portanto, de se esperar que os revestimentos DLC sejam tambm biocompatvies. Segundo Hauert, [15], quando um material implantado no corpo e dependendo das propriedades qumicas da superfcie pode ocorre adsoro de protenas. Estas, vo distribuirse e interagir com as diferentes clulas, influenciando a adeso, proliferao e diferenciao celular, de modo a no serem considerados como elementos estranhos para o organismo. No caso particular das superfcies dos implantes articulares, a energia superficial e a capacidade de atrair biomolculas (por exemplo, fosfolpidos e glicoprotenas) presentes no liquido sinovial influenciam toda a sua biotribologia [15,33-35]. Dos estudos feitos neste mbito, no foram reportados efeitos adversos nas clulas em contacto, logo os filmes DLC podem ser considerados biocompatveis [15]. No que diz respeito hemocompatibilidade, estes filmes apresentam uma diminuio de adeso e da activao de plaquetas, o que previne a trombogenicidade, demonstrando a melhoria desta propriedade em implantes cardiovasculares [22].
1.5.5 Limitaes dos DLC

At bem pouco tempo, no existiam empresas que comercializassem componentes articulares revestidos com DLC. No entanto, recentemente, apareceram um largo nmero de empresas de materiais e revestimentos que tm oferecido implantes revestidos com DLC para testes in vivo, tais como, a Morgan Tecnical Ceramics (prtese da anca revestida por Diamonex DLC), a M.I.L.9 SA (bolas articulares do ombro e prteses do tornozelo feitas de ao nitrado AISI Z5 CNMD 21 revestido a DLC), a Implant Design AG (prtese do joelho revesdas com DLN10 Diamond Rota Gliding) e a Biomecanique (cabea femoral Adamate) [23]. Apesar de apresentarem bons resultados nos primeiros meses ou anos, aps este perodo todas elas
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Matriels Implants du Limousin SA Do ingls Diamond-like nanocomposie, ou seja, SiOx contendo DLC
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falharam, tendo sido necessrio a remoo total/parcial das prteses e substituio das mesmas [15]. Os revestimentos de DLC apresentam, por conseguinte, algumas limitaes. O maior problema associado aos revestimentos DLC em superfcies metlicas a pobre adeso, que associada s elevadas tenses residuais de compresso e s fracas ligaes que ocorrem entre o revestimento e o substrato [14]. Em geral, o desenvolvimento de tenses internas em filmes finos dependente da tcnica de deposio utilizada, ou seja, da energia das partculas bombardeantes ou da energia do processo de deposio [36]. Estas tenses so suficientes, especialmente em substratos de ao [37,38], para fazerem descolar o filme do substrato mesmo sem aplicao adicional de outra solicitao mecnica exterior, o que se traduz em termos prticos por uma adeso muito reduzida. Os filmes de DLC, para alm de apresentarem problemas adesivos, no so termicamente estveis e as suas propriedades de auto-lubrificao so, tal como referido, em muito dependentes do ambiente onde se encontram [38]. Quando se pretende utilizar estes revestimentos em ambiente biolgico, necessrio ter em conta todos estes factores, pois a libertao de resduos para o organismo activa toda a cascata de resposta imunolgica, resultando na reabsoro do osso e, consequentemente, na falha assptica do implante [23]. Da anlise de implantes extrados dos pacientes, foram visveis alteraes na rugosidade da superfcie revestida, devido aos fenmenos de delaminao consequentes da falha adesiva dos revestimentos. Este, para alm de ser fortemente dependente das tenses residuais internas presentes nos filmes, tambm influenciado pelo meio envolvente, bem como pela interface existente entre filme e substrato (intercamada) [39]. Na Fig. 1.5 est apresentada uma imagem obtida por microscpio electrnico de varrimento (SEM11) demonstrando o fenmeno de delaminao, onde se pode ver que, apesar de volta da cova o revestimento estar intacto, quando se d o dano superficial adicionado presena dos fluidos corpreos, este estende-se expondo o substrato.
Fig. 1.5 Imagem SEM de uma cabea femoral retirada de um paciente [23].
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Do ingls Scanning electron microscope
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Este fenmeno foi, tambm, observado por Joyce, [40], que analisou prteses do metatarso falangeal, que falharam quando implantadas, e verificou que a presena de fluidos corpreos altera as propriedades da superfcie, principalmente a rugosidade. A presena de defeitos pode dramaticamente gerar partculas de desgaste e, consequentemente, delaminao dos revestimentos, deixando vista o substrato. Para alm disso, os fluidos corpreos so corrosivos induzindo a corroso da interface e promovendo a falha do implante. , ento, de particular interesse minimizar os problemas de adeso dos revestimentos de modo a que resistam s solicitaes contnuas a que esto sujeitos. Para isto, pode recorrer-se a vrios procedimentos: (i) limpeza dos substratos antes da deposio; (ii) dopagem da matriz com elementos metlicos, leves ou hidrognio no sentido de diminuir o grau de tenses residuais [4143]; (iii) interposio de uma intercamada metlica (por ex., crmio ou titnio) ou consistindo num filme funcional, que melhora a transio e adapta os valores das propriedades entre o filme e o substrato [37,42,44]; (iv) aplicao de polarizao de substrato aquando da deposio; e (v) recozimento [43], numa tentativa do controlo das tenses residuais.
1.5.6 Dopagem
A dopagem dos DLC surge, assim, como possvel resposta s limitaes acima referidas. A introduo de diferentes elementos, possibilita a modificao da natureza e das propriedades dos revestimentos, mantendo a fase de carbono amorfo do revestimento. Atravs disso, as diferentes propriedades dos filmes, tais como, estabilidade trmica, dureza, tenses internas, propriedades tribolgicas, condutividade elctrica, energia superficial e biocompatibilidade podem ser continuamente adaptadas de modo a responder s especificaes da aplicao do revestimento [41]. A dopagem pode ento ser feita atravs de elementos leves ou metlicos, influenciando de modo diverso as propriedades. Por exemplo, para diminuir as tenses internas e melhorar a adeso so geralmente usados elementos como N, Si ou elementos metlicos; para modificar a energia superficial, N, F, O e Si, enquanto que para melhorar a biocompatibilidade, so geralmente dopados com Ti, Si e Ca [41]. O titnio, tem sido um dos elementos dopantes mais utilizado, quando se pretende estudar revestimentos para a rea da biomdica devido a ser um material biocompatvel [45]. A utilizao deste elemento, como dopante ou como elemento de interface entre filme e substrato, reduz eficazmente as tenses internas presentes nos filmes de DLC, bem como previne a difuso do carbono no ferro, aumentando a carga crtica obtida em testes de adeso [46]. Para alm disso, os filmes dopados com Ti mantm a dureza e o baixo desgaste apresentados pelos puros devido a produzirem uma fase dura (TiC) que compensa a perda de configuraes sp3 devido sua incorporao [43]. No que diz respeito biocompatibilidade e hemocompatibilidade dos revestimentos DLC dopados com Ti, segundo Cheng et al, [45] a incorporao de Ti promove um aumento na proliferao comparativamente com o titnio ou filmes puros de DLC, sugerindo um aumento na biocompatibilidade dos revestimentos, promovido pelo aumento de hidrofobicidade da superfcie
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que, por sua vez, aumenta a rea superficial de contacto de protenas adsorvidas. A variao da concentrao de tal elemento influencia, assim, toda a resposta biolgica ao implante [15]. Em suma, a adio de elementos, neste caso Ti, no s minimiza as limitaes impostas pelos revestimentos de DLC, sem alterar as propriedades destes, como pode melhora a aceitao oferecida pelo corpo humano.
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CAPTULO 2
Materiais e Mtodos
Neste captulo esto apresentadas os materiais utilizados, os mtodos de deposio e as tcnicas de caracterizao usados neste trabalho, como auxiliares interpretao e compreenso dos resultados.
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2.1 Materiais
Na tcnica de deposio por pulverizao catdica por magnetro designa-se por alvo, o componente constitudo pelo material que se quer depositar e, por substrato, o material sobre o qual se vai formar o revestimento.
2.1.1 Alvos e gases

Na deposio dos filmes foram utilizados dois alvos de carbono (grafite) com pureza de 99,999% e um de Ti (99,99% pureza) que serviu para a deposio no s da intercamada de adeso, mas tambm para a deposio do revestimento. As dimenses dos alvos rectangulares eram de 175x380 mm e uma espessura de 6 mm. As deposies foram realizadas numa atmosfera inerte ou reactiva; ambos os gases Ar e CH4 tinham uma pureza de 99,999 %
2.1.2 Substratos
Neste trabalho foram utilizados dois tipos de substratos: ao 100Cr6 (L1 AISI) e silcio, consoante as exigncias das tcnicas de caracterizao utilizadas. A seleco do ao 100Cr6 foi devida sua grande utilizao como substrato para este tipo de estudos e ser passvel de comparao com resultados j existentes na literatura. As dimenses destes substratos eram: 25 x 5 mm, utilizados para as caracterizaes mecnica e superficial, e 35 x 7 mm, na caracterizao tribolgica. Os substratos em ao foram polidos mecanicamente com lixas de carboneto de silcio com granulometria decrescente entre 120 e 1200 mesh, finalizando com suspenso lquida de p de diamante de 3 m. A rugosidade mdia final foi de Ra<50 nm. O silcio utilizado foi fornecido com uma das superfcies j polidas. Todos os substratos, antes de serem colocados na cmara de deposio, foram limpos por ultra-sons em diferentes banhos, durante 10 min/banho, segundo a sequncia: lcool e acetona. Todas as amostras foram coladas com cola de prata no portasubstratos, e foi colocada uma gota de suspenso de nitreto de boro no centro da placa de silcio.
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2.2. Mtodo de deposio

A tcnica utilizada neste trabalho foi a pulverizao catdica por magnetro. Nesta tcnica PVD, onde utilizada energia mecnica, os tomos da superfcie do alvo so ejectados atravs do bombardeamento por ies de um gs raro (Ar) e transportados no seio de um plasma at superfcie a revestir onde se d a condensao. Esse arrancamento de partculas do alvo devido coliso de ies produzidos que, devido carga elctrica que possuem, so atrados por aquele. Por sua vez, as partculas do alvo, com movimento contrrio ao das partculas incidentes, vo ser depositadas no substrato. O equipamento utilizado foi um Teer Coating Limited, podendo ser identificadas quatro partes fundamentais: cmara de deposio, sistema de vcuo, fontes de potncia e sistema computacional (Fig. 2.1).
Fig. 2.1 Fotografias da mquina de deposio e da cmara de deposio.
A cmara de vcuo, ou de deposio, constituda por um cilindro de ao inoxidvel com paredes duplas. Dentro da cmara esto localizados 4 alvos, tendo sido apenas utilizados neste trabalho 3 deles, e um porta-substratos circular, que roda no eixo central da cmara. O sistema de vcuo composto por duas bombas: uma bomba rotatria, responsvel pelo vcuo primrio, e uma bomba difusora, responsvel pelo alto vcuo, podendo alcanar-se valores de presso na ordem dos 10-5 mbar. O vcuo ento monitorizado por trs sondas: Pirani, Penning e Barocel. Esta ltima, a nica capaz de fornecer medidas reais de presso independentemente da presena do gs. O seu mecanismo de funcionamento baseia-se na medio da deformao de um diafragma de metal fino que constitui uma placa do condensador que est imerso num gs a presso conhecida. Os magnetres promovem um campo fechado de configurao assimtrica, o Ana Isabel Costa Escudeiro 24
que aumenta a densidade do fluxo magntico na cmara e aumentando, consequentemente, a ionizao do plasma. Este fenmeno , ento, influenciado pela presena dos magnetes nos ctodos, promovendo um aumento da taxa de deposio. O sistema de deposio utilizado est equipado por dois geradores de corrente contnua acoplados aos ctodos e um de corrente pulsada conectado com o porta substratos (MDX Pinnacle Advanced Energy).
2.2.1 Procedimentos de deposio

Os revestimentos estudados neste trabalho foram depositados recorrendo a duas metodologias diferentes, com o intuito de depositar filmes hidrogenados e no-hidrogenados: aplicao de uma atmosfera reactiva (Ar/CH4) e no reactiva (Ar). De um modo geral, todos os filmes foram obtidos seguindo os mesmos procedimentos de deposio. Estes procedimentos compreendiam trs passos principais: Limpeza dos alvos e dos substratos; Deposio da intercamada; Deposio do revestimento.
Aps terem sido previamente montados nos ctodos os 3 alvos a utilizar, nomeadamente o alvo de titnio e os dois alvos de carbono, e colocadas os substratos no porta-substratos, procedeu-se ao fecho da mquina e evacuao da cmara de deposio at valores compreendidos entre 2,2x10-5 e 2,8x10-5 mbar. O passo seguinte consistiu na introduo do gs precursor (Ar) na cmara de deposio, a que se seguiu a limpeza dos alvos e dos substratos, de modo a evitar a contaminao, em particular do oxignio absorvido na superfcie do alvo de Ti e tornar a superfcie dos substratos mais reactiva melhorando a adeso. Este passo foi executado com a utilizao de potncias de 300 W, para cada alvo de carbono durante 15 min, e de 2000W, para o alvo de Ti durante 30 min. Os substratos durante esta fase encontravam-se polarizados a -400 V, que permitia estabelecer o plasma na sua vizinhana contribuindo para a sua limpeza superficial por bombardeamento inico. Aps a limpeza dos alvos, procedeu-se deposio da intercamada de Ti com durao de 30 minutos com uma potncia no alvo de Ti de 2000W. Na Tabela 2.1 esto apresentados os parmetros da ltima fase deste processo, ou seja, a deposio dos filmes quer em ambiente reactivo quer em ambiente no reactivo. A potncia do alvo de Ti, variou de modo a obterem-se filmes com diferentes teores em Ti.
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Tabela 2.1 Condies de deposio utilizadas durante a deposio dos filmes.
Presso de deposio [mbar] Potncia do alvo de Ti [W] Potncia dos alvos de C [W] Polarizao de substrato [V] % rgon % CH4 Tempo de deposio [h]
Processo no Reactivo 6,1 6,8 x 10-3 0-400 3500 -50 35 ---5
Processo Reactivo 5,8 x 10-3 0-600 3500 -50 35 5 5
2.3 Mtodos de caracterizao bsica

Foram utilizadas diferentes tcnicas para interpretar e compreender o comportamento dos revestimentos. Na Tabela 2.2 esto sumariadas todas as tcnicas utilizadas com as respectivas propriedades que avaliavam.
Tabela 2.2 Propriedades dos filmes avaliadas e as respectivas tcnicas de caracterizao utilizadas.
Caracterizao do revestimento Espessura Composio qumica Estrutura Estrutura Molecular Dureza Adeso
Tcnica Perfilometria Microssonda electronica (EPMA) Difraco de raios X (XRD) Espectroscopia Raman Nanoindentao Indentao deslizante
Seguidamente, sero descritos os mtodos e as condies utilizados na caracterizao dos filmes e, sempre que se julgar pertinente ser elaborado um resumo sucinto dos princpios de funcionamento da tcnica utilizada.
2.3.1 Espessura e rugosidade

A espessura dos filmes foi avaliada atravs da tcnica de perfilometria. Esta tcnica consiste na medio da altura de um degrau intencionalmente criado entre o filme e o substrato. Este degrau foi criado atravs da colocao da pequena gota de suspenso de nitreto de boro nos substratos de silcio, que facilmente removida e, assim, deixa um ressalto no revestimento. Foi ento utilizado um rugosimetro MAHR, modelo Perthometer S4P, com uma cabea ptica (Mahr
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Perthen - Focodyn), que faz o varrimento da superfcie. Os registos foram obtidos em perfil com a compensao da inclinao, reproduzindo o degrau produzido.
2.3.2 Composio qumica

A composio qumica, qualitativa e quantitativa, dos filmes foi avaliada por micro-anlise por sonda electrnica (EPMA12), num equipamento CAMECA, modelo Camebax SX 50. A anlise por microssonda uma tcnica no destrutiva e, neste caso particular, no exige uma preparao prvia das amostras, j que a sua superfcie plana e tem baixa rugosidade. O princpio de funcionamento desta tcnica baseia-se em espectroscopia dos raios X emitidos pela amostra, depois de sujeita ao bombardeamento por um feixe de electres. O feixe acelerado e, finamente, focado sobre a amostra atravs de um sistema ptico-magntico constituindo uma sonda fina. Acoplado aos sistemas de produo do feixe de electres e de deteco de raios X est um sistema computorizado de aquisio e processamento de dados. A EPMA est equipada com dois espectrmetros de disperso de comprimento de onda (WDS ) e seis cristais distintos que permitem a deteco de raios X de todos os elementos da tabela peridica, desde o boro at ao urnio.
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Os resultados da composio qumica obtidos foram resultado de 4 a 5 medies pontuais, obtidas aleatoriamente na superfcie das amostras. As condies de anlise (tenso de acelerao do feixe de electres) foram escolhidas de modo a que os resultados no fossem influenciados pela composio da intercamada de Ti ou do substrato. No presente estudo essa tenso foi de 5 kV para a identificao de todos os elementos. Os resultados para a composio qumica apresentam variaes de 1 %at. dos elementos constituintes dos revestimentos entre as vrias medies efectuadas na mesma amostra.
2.3.3 Estrutura e tamanho de gro

A estrutura dos revestimentos foi avaliada por difraco de raios X. Esta uma tcnica no destrutiva que possibilita a identificao das fases cristalinas. Uma estrutura policristalina constituda por vrios cristais apresentam uma ordem estrutural. Cada cristal est organizado em pequenos domnios coerentes de difraco, separados por uma rede de deslocaes, em que cada um destes domnios constitudo por um empilhamento regular de tomos. Nestes empilhamentos ou arranjos de tomos, pode ser descrito um conjunto de tomos, denominados planos cristalinos, identificados atravs dos ndices de Miller e caracterizados por uma distncia interplanar dhkl.
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Do ingls Electron Probe Micro Analysis Do ingls Wave Dispersive X-Ray Spectrometer
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Quando se irradia um material cristalino com radiao X, este capaz de difractar a radiao incidente quando esta da mesma ordem de grandeza das distncias interplanares das estruturas cristilanas. Este fenmeno, pode ser analisado atravs da lei de Bragg, . Esta lei relaciona o ngulo de difraco (), o comprimento de onda dos raios X ()e a distncia interplanar dos cristais (dhkl) [47]. Os ensaios de difraco raios X foram efectuados num difractmetro Philips, modelo XPert, com um gonimetro PW3020/00, sob uma tenso de 40 kV e uma intensidade de corrente de 35 mA, equipado por um arco circular de 120 com uma resoluo de 0,01 e geometria BraggBrentano. A ampola de raios X possui um antictodo de cobalto, com de valores: (k1) = 0,178896 nm e (k2) = 0,179285 nm. Os ensaios foram realizados em modo rasante, num intervalo de difraco 20<2<120 () com um ngulo de incidncia de 2, com as seguintes condies: um passo de 0,03 e o tempo de aquisio de 1s por canal. No caso particular dos materiais nanocompositos, observado um alargamento dos picos de difraco. Os dados obtidos foram, ento, tratados num programa de anlise (Data Analysis and Technical Graphics - Origin 6.1), onde se procedeu desconvoluo dos picos obtidos e a identificao das fases presentes nos filmes por comparao dos resultados obtidos com os das Tabelas das fichas ICDD14. Para alm disso, uma anlise mais precisa dos picos de difraco pode fornecer informao valiosa sobre as caractersticas estruturais dos materiais slidos em anlise, em particular o tamanho mdio de gro (D), relacionado com a largura a meia altura (FWHM15) dos picos difractados e o parmetro de malha que est associado posio dos picos de difraco. Para isso, recorreu-se frmula de Scherrer,
onde, a FWHM introduzida em radianos de modo a manter as unidades de e D *47]. importante, ainda, referir que a desconvoluo foi realizada com o auxlio de uma funo mista do tipo Voigt, que corresponde convoluo das funes Cauchy ou Lourentziana (traduz a influncia do tamanho das cristalites) e Gaussiana (traduz a influncia das microtenses).
2.3.4 Estrutura molecular

A estrutura molecular de filmes foi analisada com recurso microscopia micro Raman. Esta uma ferramenta essencial para para o estudo das frequncias vibracionais, rotacionais e outros modos de baixa frequncia de um dado sistema.
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Do ingls International Center for Diffraction Data Do ingls Full Width at Half Maximum
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A espectroscopia de Raman baseia-se na disperso elstica (ou disperso Raman) de luz monocromtica, ou seja, quando uma molcula excitada devido ao efeito da incidncia de um feixe de luz d origem a uma radiao que depende do tipo de excitao e do grau de ordem molecular. Para tal, foi utilizado um espectrmetro HORIBA Jobin-Yvon Raman, modelo Xplora, com uma fonte de laser de luz visvel com comprimento de onda de 532 nm. A potncia do laser utilizada foi de 20-25 mW filtrada a 1%, de modo a no danificar a superfcie, e tempos de aquisio de 30s. O espectrmetro de Raman est acoplado a um sistema computorizado com um programa (LabSpec 5) especfico para a aquisio e processamento destes dados. Os espectros obtidos, tal como aconteceu nos difractogramas de raios X, foram desconvoluidos, com recurso ao mesmo programa de anlise de grficos, bem como mesma funo.
2.3.5 Dureza e mdulo de elasticidade

A avaliao da dureza dos revestimentos foi realizada com um equipamento de MicroMaterials NanoTest, o qual permite a aquisio, o registo e o tratamento de dados. Os ensaios de dureza consistem na aplicao de uma carga, num indentador, que actua na superfcie plana da amostra. A dureza determinada razo entre o valor da carga mxima aplicada durante o ensaio (Pmax) e a rea de contacto entre o indentador e a amostra no inicio da descarga, projectada na superfcie da amostra (Ac) [48], . Foram realizadas 32 indentaes por ensaio usando um indentador Berkovich com uma carga de 5mN. A escolha teve em considerao a espessura do filme e a sua relao com a fora aplicada pelo indentador de modo a evitar ao mximo a influncia do substrato na medio. A aplicao de carga pelo aparelho feita de um modo progressivo iniciando-se nos 0,04 mN at 5 mN. Para cada carga aplicada foram medidos os deslocamentos do indentador atravs de um sensor capacitivo com uma resoluo de 0,1 nm. Foi utilizada uma amostra padro de slica para o clculo da funo de rea, , onde A a rea de contacto projectada, Pd a profundidade de deformao plstica e A, B e C so constantes calculadas que tomaram os valores de 28492, 1208 e 22,2, respectivamente. Com os ensaios de dureza, ainda possvel calcular o mdulo de elasticidade (E) dos revestimentos, atravs do mdulo de elasticidade reduzido (Er). Este geralmente dependente dos mdulos de elasticidades do material em anlise e do indentador, e pode ser obtido atravs da seguinte equao: , Ana Isabel Costa Escudeiro 29
onde Ei representa o mdulo de elasticidade do indentador, da amostra e do indentador respectivamente [48].
so os coeficientes de Poisson
2.3.6 Adeso
A adeso dos filmes ao substrato foi avaliada pela tcnica de indentao deslizante, que consiste no deslizamento de um indentador de diamante sobre uma superfcie revestida. Os testes foram realizados num equipamento de marca CSEM REVETEST, com as seguintes condies: indentador de diamante de forma cnica com ngulo de 120 e raio de curvatura da extremidade de 200 m; velocidade de deslizamentos carga de e taxa de aplicao de
. Foram realizados 3 ensaios, onde a fora normal aplicada
aumentava progressivamente, iniciando com 2N at um mximo de 50N. Atravs da utilizao de um microscpio ptico, foram observados as pistas de deslizamento e medidas as distncias desde o incio do teste at cada tipo de falha. Foram considerados dois tipos de falha traduzidos depois por cargas crticas: o primeiro dano visvel (Lc1) no canal de deslizamento e a completa falha do revestimento, que atinja a largura total do canal (Lc2) [49].
2.4 Molhabilidade
Para a determinao dos ngulos de contacto foram realizados testes de molhabilidade do tipo gota sssil com gua desionizada temperatura de aproximadamente 37,5C. As gotas foram produzidas por uma seringa micromtrica, com 4 e 6 m de abertura, e depositadas sobre a superfcie previamente aquecida. Foram efectuados no mnimo 3 ensaios com durao de 30s, tendo sido capturada uma fotografia em cada 3s de ensaio comeando no momento em que a gota entra em contacto com a superfcie. Esta sequncia de imagens foi obtida com o auxlio de uma cmara fotogrfica digital (CCD camera-H3 Sony), que permitiu monitorizar a evoluo do ngulo de contacto durante o teste. A partir das fotografias e com o auxlio de um programa informtico (AxioVision Rel. 4.7) foi possvel medir os ngulos de contacto, tal como demonstrado na Fig. 2.2.
Slido (s)
Lquido (l)
Fig. 2.2 ngulo de contacto entre a gota de lquido e uma superfcie slida.
30
2.5 Caracterizao tribolgica

O comportamento ao desgaste dos revestimentos foi analisado atravs de testes unidireccionais pino-disco (CSM Instruments), em trs ambientes diferentes: Seco (humidade relativa, RH ~35%); Soluo aquosa com 0,9% NaCl Soluo fisiolgica (SF) Serum de feto bovino diludo a 10% (SFB)
Como elemento antagonista/contra-corpo foram utilizadas esferas com 6 mm de dimetro em ao 100Cr6. Os discos revestidos ( = 35 mm) possibilitaram a realizao de 6 ensaios concntricos, o que correspondeu a 2 ensaios por cada ambiente testado. Antes de cada ensaio, o par tribolgico (esfera e disco) foi cuidadosamente limpo em ultra-sons com acetona e lcool. Aps a montagem, foi calibrada a velocidade linear de deslizamento para os valores de 30 mm/s ou 20 mm/s. A variao deste valor ficou a dever-se verificao de que, nalguns ensaios lubrificados a 30 mm/s, era promovido o espalhamento do lubrificante das paredes do suporte, impedindo o contacto na zona de teste, no nmero de ciclos pretendidos (10000 ciclos). Depois de colocada a esfera no brao e a carga aplicada (5 N) foi variado o nvel de posicionamento horizontal do brao, de modo que a fora aplicada fosse vertical e no possui-se componentes noutras direces. Todo o processo finaliza com a programao dos parmetros pretendidos no computador e com o inicio do ensaio. Atravs da anlise dos dados obtidos do programa TriboX 4.1.A, que se encontra acoplado ao instrumento, possvel calcular os coeficientes de atrito apresentados pelas amostras. Aps a realizao dos testes de deslizamento, as pistas de desgaste foram analisadas recorrendo espectroscopia Raman, para estudar as possveis alteraes na estrutura molecular dos revestimentos.
2.5.1 Desgaste do filme

As transformaes dimensionais que ocorrem nas zonas de contacto, da esfera e do disco, so utilizadas para calcular os volumes e os coeficientes de desgaste. Os sulcos e as crateras das pistas de desgaste foram observados atravs da utilizao de um perfilometro ZYGO NewView 100 associado a um computador com um programa (MetroPro 8.3.2) que permite fazer a anlise 3D da pista e medir a profundidade e as dimenses da pista de desgaste. A medida do desgaste da bola, por sua vez, foi realizada por anlise das fotografias obtidas por microscpio ptico, com o programa Gimp verso 2.6. Destes dados, ento possvel obter-se o coeficiente de desgaste, k, parmetro este normalizado carga normal aplicada e expresso por [50]:
31
, onde V o volume de desgaste do filme ou da bola (m3), s a distncia total percorrida da esfera sobre o disco (m) e L a carga normal aplicada (N). Para o caso da amostra revestida, de um modo simplificado, , sendo, A a rea da seco transversal do sulco de desgaste (m2), N o nmero de ciclos decorridos no ensaio e L a carga normal aplicada (N). A rea da seco transversal do sulco de desgaste foi calculada a partir de 2 perfis sensivelmente desfasados de 180 um do outro, no permetro do sulco, sendo o primeiro escolhido aleatoriamente. O clculo da rea dos perfis da seco transversal do sulco foi realizado com recurso a um programa de desenho, referido anteriormente, que possibilita o clculo de reas de superfcies fechadas. A rea utilizada no clculo do coeficiente de desgaste uma mdia aritmtica dos 2 valores medidos. Assim, o volume de desgaste do disco dado pela seguinte expresso, onde o dimetro mdio do sulco de desgaste. . No que diz respeito s esferas, na maioria dos ensaios foi observada a formao de uma camada de transferncia impedindo a medio dos volumes de desgaste. Para os casos em que tal no aconteceu, o coeficiente de desgaste das esferas foi obtido calculando V, o volume de desgaste, considerado uma calote esfrica de acordo com as normas ASTM16 [51,52]. Assim, o volume de desgaste dado pela expresso:
com , sendo R o raio da esfera, d o dimetro da calote e h a altura da calote, isto , a altura de material removido da esfera.
16
Do ingls American Society for Testing and Materials
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CAPTULO 3
Anlise e Discusso dos Resultados
Neste captulo so apresentados os resultados experimentais obtidos, desde a caracterizao elementar dos revestimentos, aos estudos do seu comportamento tribolgico, que podero determinar a seleco de um revestimento que apresente o melhor desempenho para responder ao objectivo que motivou este trabalho.
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3.1 Introduo
Os filmes em estudo, e tal como referido no Captulo 2, foram revestidos recorrendo deposio por pulverizao catdica por magnetro, Teer Coating Limited, fazendo uso de diferentes condies de deposio, de modo a obter filmes com diferentes teores em titnio e com ou sem incorporao de hidrognio. As condies de deposio seleccionadas foram as seguintes: deposio por co-deposio com dois alvos individuais de carbono e um de titnio, fazendo variar a potncia deste ltimo, utilizao de plasma reactivo (Ar+CH4) e no reactivo (Ar), com a deposio de uma intercamada de Ti. A exposio que se segue, dedicada apresentao, interpretao e discusso de resultados experimentais, est dividida em quatro subcaptulos. O primeiro, referente caracterizao elementar dos revestimentos onde se analisaram taxas de deposio, composio qumica e estrutura. No segundo, abordaram-se as propriedades mecnicas, tais como, dureza e adeso, e no terceiro, as propriedades superficiais, ou seja, molhabilidade da superfcie. Com esta pr-caracterizao dos filmes no estgio ps-deposio, foi possvel seleccionar os filmes que apresentaram as melhores propriedades, para serem testados e caracterizados tribologicamente, quarta e ltima parte, de modo a que o objectivo final deste estudo seja cumprido.
3.2 Caracterizao bsica

3.2.1 Velocidade de deposio
A deposio de filmes finos pela tcnica de pulverizao catdica por magnetro influenciada pelas condies de deposio, as quais, por seu lado, determinam as suas propriedades funcionais. A espessura dos filmes variou entre 1,5 e 1,8 m e 2,2 e 2,3 m respectivamente para os processos de deposio no reactivo e reactivo. Para o revestimento dos filmes, foi utilizada uma polarizao do substrato de -50V, o que promoveu o bombardeamento do filme em crescimento pelos ies de plasma, que foram acelerados para o substrato devido ao potencial negativo. A evoluo da taxa de deposio e espessura dos filmes em funo da potncia aplicada no alvo de Ti est ilustrada na Fig. 3.1 para ambos os processos de deposio analisados. Tal como seria de esperar, e tendo em considerao que o tempo e restantes condies de deposio foram mantidas aproximadamente constantes, o comportamento da velocidade de deposio (espessura/tempo de deposio) e espessura so similares. Genericamente, h um pequeno aumento da velocidade de deposio com o aumento da potncia no alvo de Ti. Este Ana Isabel Costa Escudeiro 34
comportamento deveu-se ao aumento do fluxo de partculas que eram ejectadas do alvo e, previsivelmente, daquelas que chegavam ao substrato [53]. De facto, o aumento da potncia traduz-se por um maior nmero e uma maior energia dos ies bombardeantes devido, respectivamente, aos aumentos de corrente e do potencial no alvo, induzindo um maior nmero de tomos ejectados [54]. A no linearidade entre as duas quantidades, pode ser devida a um efeito de repulverizao do filme em crescimento, quando se utiliza o alvo de Ti.
Fig. 3.1 Evoluo da velocidade de deposio e da espessura dos revestimentos em funo da potncia aplicada ao alvo de Ti, em modos reactivo e no-reactivo
Com a pulverizao do alvo de Ti que, em comparao com o de carbono, tem uma massa atmica muito maior, os neutros de Ar reflectidos no alvo adquirem energias mais elevadas. Assim, o seu efeito no bombardeamento do filme em crescimento mais eficaz, produzindo uma repulverizao mais intensa e contribuindo para um decrscimo do nmero de tomos depositados, que contrabalanam inicialmente o maior nmero de tomos que chegam. Este efeito atenuado quando so utilizadas potncias superiores, pois o aumento do potencial no alvo de Ti, que determina a energia dos neutros reflectidos, no aumenta proporcionalmente com a potncia aplicada. Assim, o resultado final da velocidade de deposio no linear com o aumento da potncia. Em suma, as espessuras finais e as velocidades de deposio dos filmes depositados em ambiente reactivo, so superiores s dos filmes no reactivos. A dissociao dos elementos do gs reactivo (metano) fornece tomos adicionais de carbono e hidrognio que, somados aos provenientes do alvo, originam uma maior taxa de deposio e, consequentemente, uma maior espessura dos filmes [55].
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3.2.2 Composio qumica

As composies qumicas globais dos revestimentos determinadas, tal como referido no captulo anterior, pela tcnica de EPMA encontram-se compiladas na Tabela 3.1. Para alm dos dois elementos principais (titnio e carbono) foi tambm registada a presena de oxignio e rgon, referidos como contaminantes dos revestimentos. de referir que, como a tcnica de EPMA no permite detectar e quantificar o elemento hidrognio, os teores apresentados para os filmes reactivos no incluem este elemento tendo sido normalizados a 100 %. No entanto, de trabalhos anteriores com filmes do mesmo tipo dopados com W e depositados em idnticas condies, o teor de H rondava os 20 %at. [56]. A presena de cobre no estava prevista nos filmes. A sua deteco advm da utilizao de amarras que sustm os alvos. Estas amarras so fabricadas em cobre que, marginalmente, so tambm bombardeadas durante o processo de deposio. No entanto, a sua percentagem relativamente baixa, sendo mesmo nula no caso do DLC(H).
Tabela 3.1 Composio qumica e velocidade de deposio em funo da potncia aplicada ao alvo de Ti
Filme DLC DLC-Ti-10 DLC-Ti-13 DLC(H) DLC-Ti-7(H) DLC-Ti-14(H)
Potncia no alvo de Ti 0 300 400 0 400 600
C [% at.] 92,7 82,2 76,7 92,4 86,7 80,2
Ti [% at.] 0 9,6 13,1 0 6,9 14,3
O [% at.] 5,4 6,0 7,3 7,6 3,9 3,2
Ar [% at.] 0,1 0,1 0,9 0,1 1,2 1,1
Cu [% at.] 1,9 2,1 2,0 0 1,4 1,2
Vdep [nm/min] 5,0 5,3 6,0 7,3 7,3 7,7
Tal como era esperado, o aumento da potncia no alvo de titnio promoveu um aumento do seu teor nos revestimentos at valores de 13 % at. e 14 % at., respectivamente para os filmes no hidrogenados e hidrogenados. Consequentemente, a razo Ti/C aumentou at atingir cerca de 0,18. importante referir que, em ambiente no reactivo, para atingir um mesmo teor de Ti nos revestimentos, a potncia aplicada no alvo de Ti inferior quela utilizada em ambiente reactivo. Quando so utilizados os mesmos parmetros de deposio (polarizao do substrato, presso, e potncia nos alvos de C) h, como j referido, um aumento da velocidade de deposio, motivada pela incorporao adicional de C no revestimento proveniente do gs reactivo [57]. Alm disso, este gs facilitou o envenenamento do alvo de Ti, formando Ti-C sua superfcie e diminuindo a velocidade de pulverizao. Em consequncia, no processo reactivo h, simultaneamente, um aumento do nmero de tomos de C e uma diminuio de tomos de Ti a chegar ao alvo. Logo, para alcanar as mesmas relaes Ti/C, encontradas no processo no reactivo, necessrio aumentar a potncia no alvo de Ti. O oxignio foi incorporado nos filmes, maioritariamente, pela exposio das amostras ao ar aps a realizao das deposies. Alm disso, importante salientar que na cmara de deposio existe oxignio e vapor de gua residuais que podem promover a sua incorporao no Ana Isabel Costa Escudeiro 36
filme durante a deposio. Tal facto confirmado pela variao do teor em O em funo das condies de deposio, ou seja, (i) o O aumenta com o aumento do teor em titnio e (ii) o teor de O maior nos processos no reactivos. No primeiro caso, manifesta a grande afinidade entre os dois elementos, Ti e O, a qual em consequncia promove a reaco entre os dois, contribuindo para a incorporao de O nos filmes. No segundo caso, devido adio do gs reactivo (metano), a sua dissociao permite a formao de espcies fortemente redutoras (H e C) que podem reagir com o oxignio formando novos compostos, tais como molculas H2O, CO ou CO2, que so bombeadas para fora da cmara de deposio, contribuindo assim para a diminuio da sua incorporao no filme em crescimento [58].
3.2.3 Estrutura e tamanho de gro

Com a anlise dos difractogramas de raio X (DRX) pretendeu-se avaliar, por um lado, as alteraes de estrutura que poderiam surgir devido adio de Ti aos revestimentos e, por outro, se a utilizao de diferentes parmetros de deposio a iria influenciar. Na Fig. 3.2 esto apresentados os difractogramas dos filmes em anlise. Os filmes pobres em Ti apresentaram uma estrutura amorfa, sendo a nica fase cristalina detectada correspondente intercamada de titnio (ICDD card. N 44-1294). Para alm dos picos referentes a este elemento, nalguns difractogramas foi tambm visvel a presena de um pico posicionado em , que corresponde ao pico (111) do silcio (ICDD card. N 80-0018) do substrato.
Fig. 3.2 Difractogramas de raios X dos filmes DLC puros e DLC-Ti hidrogenados e no hidrogenados, com a identificao dos picos correspondestes a Ti, TiC e Si.
37
Com o aumento do teor em Ti, observada uma variao nos difractogramas com o aparecimento de picos largos, que promovem uma progressiva indefinio dos picos correspondentes intercamada, os quais diminuem, tambm, de intensidade devido ao aumento de espessura dos filmes. A presena dessas bossas, bem visveis na Fig. 3.2, sugere o aparecimento de uma fase nanocristalina nos revestimentos. Para melhor compreender a estrutura, e tal como referido no Captulo 2, foi necessrio efectuar uma desconvoluo dos picos de DRX. Os resultados obtidos, so exibidos na Fig 3.3, para ambos os processos de deposio.
(a) DLC-Ti-10
(b) DLC-Ti-7 (H)
DLC-Ti-13
DLC-Ti-14 (H)
Fig. 3.3 Desconvoluo dos difractrogramas de raios X dos (a) filmes no reactivos e (b) filmes reactivos, no intervado de 2 teta de 38 a 60.
No difractograma do filme no reactivo com maior teor em Ti (13 % at.) foi possvel ajustar o sinal experimental com a introduo de duas bossas alargadas em e em , a adicionar aos trs picos representativos da fase Ti da intercamada, identificadas como pertencentes aos planos (111) e (200) da fase cbica TiC (ICDD card. N 73-0472), (Fig. 3.3 (a)). O tamanho dos gros de TiC, determinado com recurso largura a meia altura dos picos desconvoludos, apresentava um valor prximo de 2,5 nm. J no difractograma do filme DLC-Ti10, a irregularidade do barulho de fundo poderia sugerir a presena de um pico extremamente largo em , que corresponderia ao plano (111) da fase TiC. No entanto, o ajuste efectuado com a desconvoluo no necessitou de considerar qualquer bossa nessa posio para conseguir coeficientes de correlao elevados. Assim, pode dizer-se que o valor de transio entre a precipitao de nanocristais de TiC na matrix amorfa, detectveis por DRX, se deve situar volta dos 10 % at. em Ti. No entanto, isto no quer dizer que no existam j agregados de dimenses inferiores a 1,5 nm no seio da matriz rica em C, tal como sugerido por Voevodin, et al. [44]. Ana Isabel Costa Escudeiro 38
A adio de hidrognio aos filmes no mudou o perfil dos difractogramas de raios X, como mostrado na Fig 3.3 (b). Do mesmo modo, no filme com maior teor em Ti (14 %at.) foram visveis os picos alargados correspondentes aos planos supracitados da fase cbica de TiC, com um tamanho de gro similar ao calculado no processo no reactivo. Neste filme, foi ainda detectada uma reflexo na posio , referente ao plano (220). No filme de menor teor em Ti (7 %at.), tal como acontece no no hidrogenado, no foi possvel indubitavelmente detectar a formao de TiC, sendo apenas visveis os picos correspondentes intercamada. Como concluso final, pode ento classificar-se os revestimentos, com adio de Ti, como nanocompsitos de TiC embebidos numa matriz de carbono amorfo. A estrutura molecular dos revestimentos foi analisada com recurso espectroscopia Raman. Esta tcnica tem vindo a ser largamente usada para o estudo das propriedades vibracionais de filmes base de carbono, por ser uma tcnica no destrutiva permitindo diferenciar facilmente as diversas formas do C e distinguir entre estruturas amorfas, cristalinas e nanocristalinas. O diamante caracterizado pelo aparecimento de um modo activo em 1332 cm-1, correspondente ao modo central de simetria T2g, enquanto a grafite caracterizada pelo aparecimento de dois modos activos: pico G, entre 1580-1600 cm-1, atribudo ao modo de vibrao E2g, e o pico D, perto dos 1350 cm-1, correspondente ao modo A1g, devido desordem. A razo de intensidades entre estes dois picos (ID/IG) demonstra o grau de ordem estrutural da grafite, sendo nula na presena de grafite cristalina. Nos espectros de Raman de filmes de carbono amorfo e filmes nanocristalinos, estes dois picos variam de intensidade, largura e posio dando indicaes preciosas para a compreenso da estrutura molecular [59]. Na Fig. 3.4, encontram-se representados os espectros dos filmes depositados por processo no reactivo (a) e por processo reactivo (b) num intervalo de frequncia de 50-2000 cm-1 e a Fig. 3.5 apresenta a razo ID/IG, aps desconvoluo dos espectros Raman. A primeira grande concluso resultante da observao destas figuras o aumento do grau de desordem que ocorre em ambos os tipos de revestimentos com a adio de Ti. notria a diminuio de intensidade relativa do pico G, sugerindo uma perda de organizao dos anis de grafite. No primeiro caso (Fig 3.4 (a)), claramente visvel que a intensidade do pico de desordem aumenta quando foi incorporado Ti na matriz carbonada, contribuindo para impedir a formao dos anis de grafite e a sua organizao planar [43]. Nos espectros dos filmes com diferentes teores em Ti, ambas as bandas, G e D, tm quase igual intensidade. A desconvoluo dos espectros de Raman, utilizando uma funo Voigt, confirma a observao visual dos espectros. Nos filmes no dopados, a intensidade do pico G maior, indicando um aumento de tamanho dos clusters ligados por sp2. Estes resultados foram ainda confirmados com o aumento da razo ID/IG com a adio de Ti indicando um aumento do grau de desordem [60] (Fig. 3.5).
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(a)
(b)
Fig. 3.4. Espectros de Raman dos filmes (a) no hidrogenados e (b) hidrogenados.
A adio de H aos filmes (Fig. 3.4 (b)), promove a saturao nas cadeias , convertendo as ligaes sp2 em ligaes e [17]. Assim, se o teor em hidrognio for suficientemente elevado pode mesmo ter-se a formao de cadeias, ou seja, pode ser formado um material polimrico macio. No entanto, dependendo das condies energticas
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durante a formao do filme, os stios sp2 podem ficar predominantemente organizados em anis aromticos, aumentando a intensidade da banda G [59]. A adio de H promoveu a formao dos referidos anis aromticos, permitindo uma melhor ordenao dos clusters de grafite, pois bem visvel um aumento de intensidade do pico G e, simultaneamente, a diminuio da sua largura a meia altura. Com a adio de Ti, esta tendncia invertida, obtendo-se um regresso progressivo aos espectros de DLC puro no hidrogenado, confirmado pelo aumento da razo ID/IG, ou seja, uma desordem progressiva com o aumento do teor em Ti (Fig. 3.5). A confirmao do grau de desordem dada para todos os revestimentos, j que a posio do pico G foi deslocada para frequncias menores relativamente s posies da grafite [61].
Ti % at.
Fig. 3.5. Influncia do teor de Ti na razo ID/IG
Considerando o intervalo de 100 a 850 cm-1 nos espectros Raman (Fig. 3.4) puderam ser observadas diferenas entre os filmes puros e os dopados com Ti. Aps desconvoluo neste intervalo, foi possvel identificar trs picos adicionais nos espectros dos filmes contendo titnio, nas regies de 189, 395 e 645 cm-1, que aumentam de intensidade com o aumento do teor do metal. Tal como reportado na literatura por outros autores [43,62,63], estes picos correspondem a um carboneto de titnio. Este resultado permite confirmar a suposio feita anteriormente da presena de nanocristais de TiC, mesmo quando esta fase no detectada por DRX. De igual modo, claro que a fraco de TiC maior com o aumento da potncia no alvo de Ti, correspondendo a cristais de maior tamanho embebidos na matriz de C amorfo.
41
3.3 Propriedades mecnicas

Os Revestimentos estudados neste trabalho tinham como potenciais aplicaes, a modificao de superfcies metlicas utilizadas em prteses articulares, de modo a reduzirem o atrito quando sujeitos a solicitaes continuas. Para serem utilizados neste mbito, os revestimentos tm que possuir caractersticas mecnicas adequadas, nomeadamente dureza e adeso ao substrato elevadas. Na Tabela 3.2 esto apresentados os valores obtidos de dureza, mdulo de elasticidade reduzido e carga crtica em funo do teor em Ti (os valores de Ti e C foram normalizados a 100%).
Tabela 3.2 Propriedades mecnicas em funo da composio qumica e da espessura dos revestimentos
Filme
Composio Qumica (% at.) Espessura (m) Ti C 0 10 13 0 7 14 100 90 87 100 93 86 1,5 1,6 1,9 2,2 2,2 2,3
Dureza (GPa) 4,8 0,3 5,1 0,2 8,6 0,6 3,8 0,3 7,9 1,0 8,8 1,0
DLC DLC-Ti-10 DLC-Ti-13 DLC:H DLC-Ti-7:H DLC-Ti-14:H
Mdulo de elasticidade reduzido (GPa) 38 1 52 1 119 5 27 1 68 3 83 5
Carga crtica Lc1 Lc2 (N) (N) 23 25 22 36 37 >50 9 10 35 >50 32 >50
3.3.1 Dureza e mdulo de elasticidade

Os revestimentos de DLC, obtidos por PVD podem apresentar durezas muito variveis, dependendo das condies de deposio, numa gama muito alargada de 1 a 60 GPa. Normalmente, esta dureza muito superior dos materiais usados como contra-corpo em testes tribolgicos [23,34]. Os factores que mais influenciam o valor de dureza nestes revestimentos so o tipo de ligao qumica (razo sp2/sp3), o teor em H, a morfologia e a presena de nanocristais de carbonetos [43]. Na Tabela 3.2, esto apresentados os valores de dureza e mdulo de elasticidade reduzido obtidos para os filmes em estudo, a partir das medidas de nano-indentao. Ao contrrio do que era de esperar, os filmes no hidrogenados apresentaram uma dureza muito abaixo daquela reportada na literatura [48], e muito similar obtida para os filmes hidrogenados. Para o filme sem Ti, o valor de dureza ligeiramente superior ao filme correspondente hidrogenado. Em ambos os casos, o espectro Raman (Fig. 3.4) mostra a predominncia do pico G, indicativa de alguma ordem estrutural dos anis de C, sugerindo a presena de uma fase graftica e abundncia de ligaes do tipo sp2. Com a adio de H, o valor foi ainda mais baixo podendo ser previsto o princpio da polimerizao dos filmes, tal como Ana Isabel Costa Escudeiro 42
referido anteriormente na anlise da estrutura molecular dos revestimentos. Esta situao usual na deposio deste tipo de filmes em condies de baixa energia junto do substrato, pois o bombardeamento inico, do filme em crescimento, reduzido. Com o aumento da concentrao de Ti houve um aumento de dureza e mdulo de elasticidade, que poder ser atribudo presena de nanocristais de TiC embebidos na matriz amorfa de carbono, formando um filme nanocompsito, melhorando assim as suas propriedades mecnicas [65]. Este comportamento foi tambm observado com a adio de Si [66]. A adio de Ti pode influenciar de diferentes modos a estrutura e a dureza: (i) ao promover a desordem na organizao dos anis de C, impede a formao da grafite, fase que muito macia; (ii) ao formar a fase TiC sob a forma de nanopartculas, insere na matriz amorfa de C uma fase muito dura, contribuindo para o endurecimento do material; (iii) a deposio a partir do alvo de Ti aumenta, como explicado anteriormente, o bombardeamento do filme pelos neutros reflectidos, o que tende a destruir as ligaes sp2 e promover a formao de ligaes sp3, mais energticas, e aumentando a dureza. A importncia do bombardeamento claramente visvel pelo aumento do teor em Ar nos filmes de maior dureza (Tabela 3.1).
3.3.2 Adeso
Para que os revestimentos depositados por pulverizao catdica por magnetro, apresentem um bom desempenho a nvel tribolgico, importante que ostentem uma boa adeso ao substrato. No entanto, como j referido no Captulo 2, frequente nos filmes de DLC haver um excessivo acumular de tenses residuais de compresso durante o crescimento do revestimento, que pode resultar em valores reduzidos de carga crtica imediatamente aps a deposio. A reduo destas tenses pode ser feita atravs do recozimento dos filmes, incorporao de um elemento metlico na matriz de DLC, interposio de uma intercamada, que melhora a transio entre o filme e o substrato, e incorporao de hidrognio no revestimento, tal como j referido no Captulo 1. O recozimento dos revestimentos nem sempre pode ser utilizado, pois pode alterar as propriedades do substrato [43]. Em substratos de ao, como os utilizados neste trabalho, a adio de uma intercamada, permite uma diminuio das tenses residuais, tal como referem vrios autores [42,46]. Nas Fig. 3.6 e 3.7 esto apresentadas as imagens pticas observadas ao microscpio ptico das pistas obtidas pelos testes de indentao deslizante, (a) no hidrogenados e (b) hidrogenados. A falha por adeso est relacionada com as tenses de corte que ocorrem na interface, induzidas pelas foras, normal e tangencial, geradas durante o deslocamento do indentador. A fragmentao/lascagem que ocorreu em frente ao indentador sugere que a falha foi devida a tenses de compresso excessivas, sendo por isso previsto que a diminuio da tenso residual possa retrair essas falhas, dando origem a maiores cargas crticas (Lc). Os valores de carga crtica foram determinados segundo o critrio referido no Captulo 2. A primeira grande concluso da anlise dos resultados de adeso que h um aumento da carga crtica com o aumento do teor em Ti, em ambos os tipos de filmes, com e sem H. Genericamente pode tambm ser afirmado que em processo reactivo se obteve a adeso mais fraca para o revestimento sem Ti.
43
Pista
Ana Isabel Costa Escudeiro 44
Lc1
Lc2
DLC
DLC-Ti-10
-------------
DLC-Ti-13
Fig. 3.6. Micrografias pticas das pistas de indentao deslizante e respectivas definies de Lc1 e Lc2 para os filmes depositados em processo no reactivo.
Pista
Lc1
Lc2
Ana Isabel Costa Escudeiro 45
DLC(H)
10 m
10 m
DLC-Ti-7(H)
-------------
DLC-Ti-15(H)
-------------
Fig. 3.7. Micrografias pticas das pistas de indentao deslizante e respectivas definies de Lc1 e Lc2 para os filmes depositados em processo reactivo.
Inicialmente, era pensado que a diminuio do valor da carga crtica poderia estar ligada incorporao de H [56]. No entanto, observou-se que para os revestimentos com Ti o valor da carga crtica era elevado, mesmo maior num dos casos que nos filmes no hidrogenados (DLC(H)Ti-14). Uma anlise mais detalhada da Tabela 3.2 permite estabelecer uma relao entre a dureza e a carga crtica (ver Fig. 3.8).
Fig.3.8 Dureza e carga crtica em funo da percentagem atmica de Ti
Este comportamento poderia ser esperado, j que um aumento da dureza do revestimento, sendo mais resistente indentao, impede deformaes to elevadas do conjunto filme/substrato e logo menores tenses de corte na interface necessitando de cargas mais elevadas para promover o descolamento do filme [67]. Para alm da influncia da dureza dos revestimentos, tambm a espessura dos filmes tem um importante papel neste mbito. Filmes mais espessos podem necessitar de tenses maiores para alcanar as mesmas tenses de corte na interface, resultando consequentemente em cargas crticas mais elevadas [67]. No presente estudo, foi observado tal fenmeno em ambos os tipos de filmes com contedo em Ti. No filme hidrogenado puro, apesar de apresentar uma espessura elevada, esta no foi uma mais valia, com o valor mais baixo de carga crtica. No sendo de esperar tenses internas elevadas, a diminuio da carga crtica s pode ser devida dureza muito baixa e a algum problema que possa ter ocorrido na limpeza dos substratos antes da deposio. Li et al, [68], observaram tambm um aumento da carga crtica com o aumento de teor em Ti, em processos no reactivos.
46
3.4 Molhabilidade
As propriedades tribolgicas dos materiais depositados dependem em grande parte das caractersticas da sua superfcie, isto , rugosidade, molhabilidade e energias superficiais. No presente estudo, foram realizados testes de molhabilidade do tipo gota sssil, atravs dos quais foram medidos os ngulos de contacto. Com este dado, possvel verificar se as superfcies tm ou no alguma afinidade com o lquido em anlise de modo a caracterizar a superfcie. Quando uma gota de lquido colocada sobre uma superfcie slida, vai deformar-se devido s ligaes que consegue ou no estabelecer com a referida superfcie, servindo para a caracterizar como hidrofbica ou hidrfila. O lquido escolhido para o referido teste foi gua desionizada. Como o propsito deste projecto o revestimento de substratos com DLC dopado com Ti para melhorar o comportamento de prteses articulares, a sua implantao no interior do corpo humano pe-nas em contacto directo com um ambiente aquoso [69]. Esta a razo porque tambm os lquidos utilizados nos testes tribolgicos foram base de gua. De facto, os ensaios de desgaste em ambiente lubrificado foram realizados em soluo diluda de serum de feto bovino e soluo fisiolgica. Na Tabela 3.3, esto expostos os ngulos de contacto dos diferentes materiais, aps estabilizao (12s), bem como as razes ID/IG encontradas para cada um dos revestimentos.
Tabela 3.3 ngulos de contacto e razo ID/IG dos diferentes filmes em estudo
DLC water () ID/IG 72,1 3,4
DLC-Ti-10 84,2 5,1
DLC-Ti-13 84,8 4,9
DLC(H) 51,6 1,6
DLC-Ti7(H) 82,4 2,3
DLC-Ti-14(H) 84,7 3,3
Ao 80,8 ----
Os ngulos de contacto so influenciados por muitos factores, nomeadamente rugosidade da superfcie e heterogeneidade do substrato, reaces entre o lquido e o substrato slido, atmosfera do ensaio, tempo e temperatura. No presente estudo, apenas vamos considerar a rugosidade e heterogeneidade da superfcie, pois no foram observadas dissolues do substrato ou formao de qualquer tipo de produtos aps o teste, logo no ocorreram reaces qumicas entre os dois materiais [70]. Durante os ensaios no foram observadas diminuies de tamanho de gota ao longo do tempo e a temperatura foi mantida aproximadamente constante (~37,5). Dos valores obtidos, pode concluir-se genericamente que, com o aumento da concentrao de Ti, o filme apresentava cada vez mais um carcter hidrfobo, ou seja, a molhabilidade diminui, tal como referido por Corbella et al, [71], onde foram revestidos filmes com adio de elementos metlicos (W, Mo, Nb, Ti) e todos apresentaram superfcies hidrofbicas. O nico filme em que houve variao significativa dos valores o de DLC puro hidrogenado, para o qual a molhabilidade elevada ( . Este comportamento provavelmente deve-se sua afinidade com molculas polares [72]. Sendo a gua uma molcula polar constituda por dois tomos de hidrognio e um de oxignio, vai interagir com a superfcie, ou seja, vai ocorrer o collapsed hydrogen-bonded network, provavelmente motivado pela terminao das molculas do filme
47
com tomos de H. Nas restantes amostras, a molhabilidade baixa, ou seja, o seu ngulo de contacto , neste caso vai haver open hydrogen-bonden network [73]. Da anlise estrutural observou-se, como j referido, uma diminuio da grafitizao com o aumento do contedo em Ti, como mostra a evoluo da razo ID/IG. Comparando os resultados obtidos com os dos ngulos de contacto (Tabela 4.3), possvel estabelecer uma tendncia entre os ngulos de contacto e esta razo. Do ponto de vista biolgico, o aumento da presena de Ti nos filmes DLC, pode ser associado hidrofobicidade dos revestimentos, podendo contribuir positivamente para a biocompatibilidade dos mesmos [45]. A determinao dos ngulos de contacto, permite ainda calcular as tenses de adeso da gua, , sendo a tenso superficial da gua ( [73]) e o ngulo de contacto. Do mesmo modo, e de acordo com a equao acima, este valor pode ser utilizado como uma medida de reactividade da gua quando em contacto com uma superfcie. Na fig. 3.9 esto apresentados os resultados obtidos.
Limite de Berg
Fig. 3.9. Tenso de adeso dos filmes em funo da percentagem atmica em Ti
Acima do limite de Berg ( ) as superfcies so consideradas como hidrfilicas; tal como foi referido anteriormente, apenas o DLC hidrogenado o . Abaixo deste, as superfcies so consideradas hidrofbicas [73]. As propriedades reactivas da superfcie, quando em contacto com solues aquosas, so de particular interesse no mbito biomdico, pois podem determinar a resposta biolgica ao meio envolvente. No que toca s superfcies hidrofbicas, a repulso que exercem sobre a gua permite-lhes adsorver as protenas e diversos surfactantes Ana Isabel Costa Escudeiro 48
que nela existam. O mesmo no acontece nas superfcies hidroflicas, onde a adsoro um mecanismo energeticamente desfavorvel, impedida pela ligao das molculas da gua [35]. Este tipo de superfcies, como repele as protenas, identificado como objecto estranho para o organismo, activando a cascata de coagulao sangunea [22]. Em suma, aumentando a concentrao de titnio nos filmes, tem-se uma menor molhabilidade, sendo menor a rejeio do material pelo corpo humano, ou seja, promovida a adeso celular. Para alm disso, como se ver posteriormente, a adio de Ti influencia tambm o comportamento tribolgico dos revestimentos.
3.5 Caracterizao tribolgica

A anlise do comportamento tribolgico dos revestimentos foi efectuada recorrendo a ensaios pino-disco, em ambiente lubrificado e no lubrificado, com o objectivo de avaliar o comportamento tribolgico em funo dos teores em Ti e H nos revestimentos. Recordando o que foi j referido no captulo 2, os lubrificantes utilizados foram soluo aquosa com 0,9% NaCl (SF) e serum de feto bovino diludo a 10% (SFB). Como elemento antagonista/contra-corpo foram utilizadas esferas com 6 mm de dimetro em ao 100Cr6. Os ensaios foram realizados temperatura ambiente, com humidade relativa mdia de 33 %, com velocidades lineares de 30 mm/s e 20 mm/s, carga normal de 5 N e um nmero fixo de voltas de 10000. A velocidade foi alterada nalguns ensaios devido ao facto que 30 mm/s era uma velocidade muito elevada fazendo com que o lubrificante se espalhasse pelas paredes do suporte sem permanecer na superfcie de contacto. importante referir que apenas foi possvel a realizao dos testes de deslizamento nos revestimentos que apresentaram carga crtica superior a 50 N, ou seja, DLC-Ti-14, DLC(H)-Ti-7 e DLC(H)-Ti-14. Em todos os outros casos, foram observadas falhas adesivas durante o processo de deslizamento. O comportamento tribolgicos dos filmes relativamente aos coeficientes de atrito () est representado na Fig. 3.10 com os grficos do valor de em funo do nmero de voltas efectuadas.
49
= 0,12 = 0,09 = 0,06
(a) Seco
= 0,11
(b) SF
Adio de mais lubrificante
= 0,13 = 0,14 = 0,15
(c) SFB
Fig. 3.10 Grfico de coeficiente de atrito em funo do nmero de ciclos nos diferentes ambientes: (a) seco, (b) SF e (c) SFB
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As variaes encontradas entre os diferentes filmes podem ser interpretadas com recurso a um esquema apresentado por Hang e Li, [74], que realizaram ensaios tribolgicos em condies ambientais similares do presente estudo. O referido esquema est apresentado na Fig. 3.11, onde sumariamente se exemplificam as interaces que podem existir no contacto entre superfcies nas diferentes condies.
Fig. 3.11 Representao esquemtica dos mecanismos de contacto dos revestimentos DLC, em diferentes ambientes: (a) seco, (b) fluido biolgico simulado e (c) serum de albumina humano. [74]
Esta anlise iniciada pelos ensaios no lubrificados (Fig. 3.10 (a)), onde se verificou que o filme no hidrogenado apresentou o maior coeficiente de atrito. A partir do esquema da Fig. 3.11 (a) este comportamento facilmente explicado pelo maior nmero de ligaes pendentes que, em determinadas condies, permitem estabelecer ligaes fortes entre as duas superfcies em contacto, impedindo um fcil deslizamento. A grande maioria dessas ligaes so terminadas com a juno de molculas de O2 ou H2O, que se encontram na atmosfera, durante o deslizamento (ligaes C-H, C=O e C-OOH) restando, no entanto, algumas disponveis para estabelecer ligaes mais fortes. A reduo progressiva do coeficiente de atrito, at ser atingido um valor estvel, deve-se formao de uma camada de transferncia (ver Fig. 3.13 (a)) e progressiva grafitizao, quer do material desta camada quer da pista de desgaste. Os espectros Raman obtidos da pista de desgaste da amostra no hidrogenada, mostram uma relao IG/ID superior relativamente do filme original (0,24 contra 0,20 Fig. 3.12). Neste filme, ainda visvel uma grande irregularidade do coeficiente de atrito, com aumentos bruscos do seu valor, que pode ser explicado pela destruio parcial da camada de transferncia e pela sua posterior reformao.
51
Posio Superfcie livre Pista (1) Pista (2)
IG/ID 0,20 0,23 0,24
Fig. 3.12 Espectros de Raman relativos ao filme DLC-Ti-13 na superfcie livre e das pistas de desgaste (duas medies em locais diferentes) e razes IG/ID.
Nos filmes hidrogenados as ligaes encontram-se completamente fechadas, devido aco conjunta do H e duma maior grafitizao (ver espectros Raman Fig. 3.4 (b)). O deslizamento mais fcil com a consequente diminuio do coeficiente de atrito que atinge valores bastante reduzidos (0.06) no filme com menor teor de Ti. Este resultado similar ao verificado anteriormente no CEMUC para filmes DLC ligados com W, depositados tambm com e sem H [56]. O aumento do teor em Ti, ao provocar um crescimento da quantidade de TiC no revestimento e um menor grau de grafitizao (Fig. 3.4 (b)), promove um ligeiro aumento do coeficiente de atrito. O comportamento friccional mais similar entre todos os revestimentos, observado quando os testes so realizados com SF como lubrificante. Como existe uma presena abundante de H2O na sua constituio, fcil fechar todas as ligaes pendentes e formar C-H, C=O e C-OOH (Fig. 3.11 (b)). O coeficiente de atrito ficar, ento, dependente do meio aquoso intercalar entre as superfcies em contacto e directamente relacionado com as ligaes de Van der Waals e pontes de hidrognio que se estabelecem. Esta situao semelhante para qualquer dos casos (repare-se que agora a abundncia de molculas de gua, cria condies para que a formao de ligaes fortes pontuais nos filmes no hidrogenados seja pouco provvel) de modo que o coeficiente de atrito similar em todos eles (~0,11). A aco deste meio corrosivo sobre o contra-corpo permite a formao de xidos que podem justificar o valor um pouco mais elevado do coeficiente de atrito relativamente aos filmes hidrogenados em deslizamento a seco [63]. Como seria de esperar, no h formao de camadas de transferncia, sendo os detritos, provenientes do desgaste,
52
arrastados pelo meio aquoso durante o deslizamento, tal como pode ser visto pelas imagens do contra-corpo Fig. 3.14 (b).
Direco de deslizamento
Fig. 3.15 Imagens pticas do desgaste das esferas contra o filme DLC-Ti-13(H) nos diferentes ambientes lubrificados: (a) Seco, (b) SF e (c) SFB. Na presena de SFB, com protenas na sua constituio, as ligaes formadas na interface de contacto so mais complexas (Fig. 3.11 (c)). Maioritariamente, so do tipo pontes de hidrognio e Van der Waals, mas podem-se formar outras ligaes que promovam a adeso entre as superfcies e o lubrificante, que podem conduzir ou no a coeficientes de atrito mais elevados, comparativamente aos restantes ambientes testados [75]. Todos os revestimentos testados tribologicamente so hidrfobos, bem como a esfera utilizada (ver subcaptulo 4.3 molhabilidade) pelo que, de esperar uma forte adsoro da albumina (protena) em ambas as Ana Isabel Costa Escudeiro 53
Fig. 3.14 Imagens pticas do desgaste das esferas contra o filme DLC-Ti-7(H) nos diferentes ambientes lubrificados: (a) Seco, (b) SF e (c) SFB. (a) Seco (b) SF (c) SFB
Fig. 3.13 Imagens pticas do desgaste das esferas contra o filme DLC-Ti-13 nos diferentes ambientes lubrificados: (a) Seco, (b) SF e (c) SFB. (a) Seco (b) SF (c) SFB
(a) Seco
(b) SF
(c) SFB
superfcies de contacto [35,75]. Como o ngulo de contacto similar para todos os casos, provvel que as condies de absoro sejam tambm similares. Acredita-se que o tipo de lubrificao que maioritariamente ocorre nas articulaes artificiais do tipo mista ou limite, que ocorre quando existe alta presso de contacto ou baixa velocidade de deslizamento, promovendo a adsoro de uma camada protectora de molculas lubrificantes nas superfcies articulares. A albumina uma protena em forma de corao, com um grande contedo em hlices-, no entanto, no apresenta folhas-. A sua estrutura ternria constituida por trs domnios repetidos e cada um deles composto por dois domnios hidrofbicos com elementos estruturais comuns [76]. Existem diversos factores que afectam a eficincia da lubrificao por meio da albumina: (i) alteraes conformacionais das molculas de albumina induzidas termicamente ou por processos tribolgicos; (ii) comportamento superficial na adsoro da albumina; (iii) concentrao de albumina na soluo e (iv) condies mecnicas do processo tribolgico [77]. A Fig. 3.16 ilustra esquematicamente estes factores chave.
Fig. 3.16 Esquema ilustrativo dos factores que influenciam a lubrificao parcial da albumina [77].
Durante o teste tribolgico, a temperatura na interface entre as duas superfcies pode aumentar, devido interaco mecnica existente. Por aco simultnea da temperatura e das tenses de corte criadas devido ao deslizamento, pode dar-se a desnaturao das protenas, fenmeno este que altera de modo irreversvel a sua configurao [74]. Este fenmeno pode ocorrer em duas fases diferentes na albumina adsorvida, dependendo dos valores de temperatura e tenses de corte atingidas na interface: (i) Numa primeira fase, para valores mais reduzidos desses parmetros, so quebradas as ligaes por pontes de hidrognio entre as hlices da protena levando a uma nova configurao menos regular que a protena nativa, estendendo a molcula. Esta nova conformaopromove uma melhor adsoro por parte da superfcie, em particular se ela for hidrofbicas [34]. Para alm disso, Fang et al, [78], verificaram que a rea de superfcie hidrofbica acessvel Ana Isabel Costa Escudeiro 54
aumenta com o aumento da temperatura de processo. Assim, a protena, quando desnaturada, tm mais stios hidrofbicos das cadeias de aminocidos expostos, resultando numa maior interaco com as superfcies e facilitando a criao duma camada (fenmeno semelhante ao que ocorre com o endurecimento da clara de ovo, referido no Captulo 1) entre estas superfcies, aumentando o coeficiente de atrito [77]. Este depender das caractersticas tribolgicas e reolgicas desta camada. Deste modo o seu valor deveria ser similar em todas as amostras. (ii) Com a aco concentrada da temperatura e das tenses de corte provocadas pelo atrito, numa segunda fase pode acontecer dar-se a quebra das ligaes principais na hlice aumentando a viscosidade do lubrificante, ao estabelecer pontes com ambas as superfcies, e tornando-o menos eficiente, do ponto de vista do coeficiente de atrito. A quebra das ligaes covalentes da albumina, fomentada pelo deslizamento mecnico pode ainda promover a formao de novas protenas, com influncia tambm no aumento da viscosidade do lubrificante [74,77,79]. Na Fig. 3.10 (c) visvel um ligeiro aumento do valor de com o decorrer do teste, justificado pelo facto do aumento progressivo da temperatura e, consequentemente, da degradao molecular da protena.
Em suma, a eventual criao de ligaes fortes da camada de interface com as superfcies, motivada pela desnaturao da albumina, torna o deslizamento mais difcil. Esta situao claramente demonstrada no filme no hidrogenado. Neste caso, aps algumas centenas de voltas, houve uma eliminao do lubrificante por expulso da zona de contacto (combinao de uma velocidade de deslizamento elevada com um dimetro de pista muito reduzido) que temporariamente perdeu a lubrificao, aumentando bruscamente o valor de coeficiente de atrito (veja-se o salto brusco no grfico da Fig. 3.10 (c) referente ao filme DLC-Ti-13)). Neste momento, foi introduzido no contacto mais lubrificante com protenas nativas na sua constituio. Inicia-se, assim, todo um novo processo de desnaturao, possvel quebra das ligaes covalentes das protenas j desnaturadas da primeira dose de lubrificante, nova adsoro e formao da camada compacta. Progressivamente, observa-se um retorno ao comportamento exibido inicialmente pelo par tribolgico, com a exibio de um ligeiro aumento, possivelmente, motivado pelo aumento de viscosidade do lubrificante. A existncia de um pequeno perodo de tempo em que a superfcie no se encontra lubrificada, pode ter permitido a criao de ligaes entre ambas as superfcies que, tal como acontece nos ensaios a seco, podem ter formado uma camada de transferncia (ver Fig. 3.13 (c)), o que no aconteceu nos restantes filme. Os valores do coeficiente de desgaste dos filmes esto apresentados na Fig. 3.17. A primeira grande concluso da observao desta Fig. que os filmes apresentam desgastes considerveis quando testado em ambiente no lubrificado. Alm disso, os revestimentos no hidrogenados apresentam um maior desgaste comparativamente com os hidrogenados, particularmente em ambiente lubrificado onde os valores de desgaste destes so desprezveis.
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* *
DLC-Ti-13 DLC(H)-Ti-7
*
DLCH)-Ti-14
Fig. 3.17 Coeficiente de desgaste dos filmes, onde (*) corresponde a valores de coeficiente considerados desprezveis (< -6 3 0,01 x 10 mm /Nm).
A morfologia das pistas de desgaste dos revestimentos esto apresentadas nas Fig. 4.18, 19 e 20, e, para o caso dos revestimentos hidrogenados testados com lubrificao, as anlises efectuadas com o auxlio do perfilometro 3D e do microscpio ptico no permitem, nalguns casos, identificar a sua localizao.
(a) Seco
(b) SF
(c) SFB
Fig. 3.18 Perfis 3D das pistas de desgaste do filme DLC-Ti-13 nos diferentes ambientes lubrificados: (a) Seco, (b) SF e (c) SFB.
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(a) Seco
(b) SF
(c) SFB
Fig. 3.19 Perfis 3D das pistas de desgaste do filme DLC-Ti-7(H) nos diferentes ambientes lubrificados: (a) Seco, (b) SF e (c) SFB. (a) Seco (b) SF (c) SFB
Fig. 3.20 Perfis 3D das pistas de desgaste do filme DLC-Ti-14(H) nos diferentes ambientes lubrificados: (a) Seco, (b) SF e (c) SFB.
A utilizao de SF como lubrificante protege suficientemente a superfcie de desgaste, sendo observado mesmo, para o caso do filme com menos Ti, a quase ausncia de sulcos. Estes so mais facilmente detectados nos filmes com e sem H com elevados teores de Ti. Nestes casos, podem aparecer alguns sulcos apesar de profundidade reduzida, que podero ser atribudos libertao de partculas de TiC que funcionam como abrasivos. J a utilizao de SFB mostra um lubrificante mais protector com ntida influncia na superfcie de desgaste do filme, confirmando a aco protectora da camada adsorvida de protenas [74], tendo sido quase impossvel identificar a superfcie de desgaste nos filmes o que conduziu a coeficientes de desgaste praticamente nulos. A excepo nos filmes no hidrogenados onde os sulcos de desgaste so mais profundos. No entanto, pensado que tal facto pode estar relacionado com a eliminao pontual da lubrificao durante o teste tribolgico, como j foi explicado anteriormente. Nestas condies, possvel formar uma camada de transferncia que, durante uma parte do ensaio, conduz a resultados similares aos dos testes sem lubrificao. Este facto suportado pela deteco de uma camada de transferncia no contra-corpo, nico caso em que tal observado para os testes lubrificados (ver Fig. 3.13, 3.14 e 3.15 (c)). Nos testes sem lubrificao, as pistas apresentam sulcos bem definidos e escamao caractersticos de aces do desgaste de tipo abrasivo. A formao de um terceiro corpo aderente ao contra-corpo com incluses de cristais de TiC pode justificar os sinais de abraso, tanto na pista Ana Isabel Costa Escudeiro 57
como no contra-corpo. As oscilaes bruscas observadas no grfico do coeficiente de atrito do filme no hidrogenado que sugerem a destruio parcial e consequente reformao da camada de transferncia, contribuindo para os elevados desgastes que so medidos quer no filme quer na bola (ver Fig. 3.18 e 3.21). A Fig. 3.21 apresenta os coeficientes de desgaste das esferas utilizadas como contracorpo, em todos os ambientes testados. De acordo com o apresentado para os coeficientes de desgaste nas pistas, o desgaste na bola para o teste no lubrificado no filme sem H atinge, tambm, valores elevados. Tal facto fica a dever-se, tal como j referido, ao carcter instvel na formao do terceiro corpo que permite o contacto directo entre as superfcies conduzindo a um desgaste elevado da bola. J nos casos em que a camada de transferncia se mantm homognea durante todo o ensaio, filmes hidrogenados sem lubrificao, a bola fica protegida e o coeficiente de desgaste dos mais reduzidos.
DLC-Ti-13
DLC(H)-Ti-7
DLCH)-Ti-14
Fig. 3.21 Coeficiente de desgaste das esferas aps ensaio pino-disco
Nos ensaios lubrificados os desgastes nas bolas sempre significativo. Primeiramente o contacto com uma superfcie mais dura (filme) origina o desgaste do material mais macio. Nestas condies, no h formao de um terceiro corpo e, portanto, no h proteco do contra-corpo. A nica excepo foi no filme no hidrogenado no teste com SFB onde, como referido, se verificou pontualmente ausncia de lubrificao e condies de ensaio no lubrificado com formao de camada de transferncia. Mesmo assim, numa fase inicial o desgaste ocorrido na bola foi suficiente para que o valor alcanado seja um dos mais elevados. Para alm do que foi j mencionado, o processo de deslizamento em ambientes biolgicos pode ser fortemente influenciado pela tribocorroso [63]. clara, na superfcie de desgaste das bolas ensaiadas em SF, zonas coloridas que sugerem a presena de xidos (ver Fig. 3.13, 3,14 e 3,15 (b)). Durante o processo de deslizamento, a aco conjunta da temperatura e das espcies Ana Isabel Costa Escudeiro 58
agressivas do meio promovem a corroso da superfcie. Os xidos/hidrxidos formados, pouco aderentes, so facilmente removidos conduzindo a desgastes elevados do contracorpo. Esta aco pouco significativa na superfcie revestida, pois esta conhecida pela sua excelente inrcia qumica [80,81]. Em ambiente SFB a aco triboqumica ainda mais agressiva. A presena de corroso ntida nas superfcies de desgaste das bolas com picadas profundas, denotando uma aco de corroso forte (Fig.s 4.11 e 4.12 (c)). para estes casos que os coeficientes de desgaste foram mais elevados, exceptuando-se o filme no hidrogenado em que, como j foi explicado, se verificou a formao de uma camada de transferncia por falha de lubrificao, que pode ter protegido a esfera. , por conseguinte, de particular interesse o estudo do comportamento tribolgico das superfcies de implantes quando em contacto com tais biomolculas, pois podem afectar largamente o comportamento tribolgico dos filmes, tal como acontece no presente estudo.
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CONCLUSES
Neste trabalho foi, estudada a influncia da incorporao de Ti e de H no comportamento de revestimentos do tipo DLC, em ambiente biolgico. Aps anlise da composio qumica, estrutura e estrutura molecular dos revestimentos DLC, hidrogenados e no hidrogenados, depositados com diferentes teores de Ti, foram avaliadas as suas propriedades mecnicas. Finalmente, foi estudado o comportamento tribolgico em ambientes que simulam o meio em que as prteses esto inseridas. A incorporao de Ti leva formao de nanocristais de TiC e aumenta o grau de desordem da matriz de carbono. Por seu lado, a adio de hidrognio, parece ter uma aco inversa pois proporcionou uma maior grafitizao da matriz. No que concerne as propriedades mecnicas, a dureza dos revestimentos aumentou com o teor de Ti, o que se traduziu tambm por um aumento do valor de carga crtica nos ensaios de indentao deslizante. O filme de menor dureza e pior adeso ao substrato foi o de C hidrogenado sem adio de Ti. A estrutura nanocompsita dos filmes DLC+Ti contribuiu assim para a melhoria das suas propriedades mecnicas. A incorporao de Ti, demonstrou, ainda, que promove a diminuio da tenso superficial das superfcies, tornando-as mais hidrofbicas. Esta propriedade proporciona a adsoro de protenas pelas superfcies, o que promove um aumento de biocompatibilidade e influncia todo o comportamento tribolgico dos filmes, quando lubrificados com solues biolgicas. O comportamento tribolgico dos filmes DLC estudados dependeu de vrios factores: (i) a formao de camadas de transferncia no contra-corpo pde influenciar positivamente a reduo do coeficiente de atrito; (ii) a lubrificao com SF foi eficiente permitindo obter valores de coeficientes de atrito similares em todas as condies de contacto; simultaneamente, os valores de coeficiente de desgaste dos filmes eram baixos j que o lubrificante eliminou os resduos onde poderiam existir partculas duras de TiC que funcionariam como abrasivos; a aco qumica deste lubrificante foi perniciosa para o material do contra-corpo levando a coeficientes de desgaste elevados; (iii) a presena de protenas no lubrificante, foi o factor de maior influncia: a sua aco entre as superfcies em contacto determinou o coeficiente de atrito, mais elevado do que com SF; protegeu o revestimento (coeficientes de desgaste muito reduzidos) e atacou fortemente o material do contra-corpo desgastando-o profundamente devido lubrificao tipo limite que se formava entre as superfcies.
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Tendo em conta o objectivo deste trabalho, verificou-se que o revestimento hidrogenado com menor teor em Ti, foi o que apresentou melhor desempenho em todos os testes tribolgicos, ou seja, menor coeficiente de atrito e menor desgaste do filme e da bola em todos os ambientes testados. Em jeito de concluso final, ficou demonstrado que os revestimentos DLC dopados com Ti, proporcionam uma diminuio do desgaste, quando em ambientes biolgicos. No entanto, este resultado pode ser considerado uma gota no oceano dos implantes biomdicos, onde no basta concluir que se reduz o desgaste ou que se melhora a adeso, de modo a minimizar o risco de delaminaes. At se provar que esta pode ser uma soluo vivel, muitos testes tm, ainda, de ser realizados.
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67

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FACULDADE DE CINCIAS E TECNOLOGIAS DA UNIVERSIDADE DE COIMBRA

Estudo do Comportamento Tribolgico em Ambientes Biolgicos de Revestimentos DLC Dopados com Ti

Orientadores: Prof. Doutor Albano Cavaleiro Doutor Tomas Polcar

Ana Isabel Costa Escudeiro

FACULDADE DE CINCIAS E TECNOLOGIAS DA UNIVERSIDADE DE COIMBRA

Estudo do Comportamento Tribolgico em Ambientes Biolgicos de Revestimentos DLC Dopados com Ti

Ana Isabel Costa Escudeiro

Simplesmente, obrigada a todos, Ana

Ana Isabel Costa Escudeiro

Ana Isabel Costa Escudeiro

Prteses articulares; DLC/Lubrificao.

Ana Isabel Costa Escudeiro

Joint prosthesis; Ti-DLC coatings; biotribology; DLC lubrication.

Ana Isabel Costa Escudeiro

Ana Isabel Costa Escudeiro

Ana Isabel Costa Escudeiro

Ana Isabel Costa Escudeiro

Ana Isabel Costa Escudeiro

Do ingles Ultra-High-Molecular-Weight Polyethylene

Ana Isabel Costa Escudeiro

Estudo do Comportamento Tribolgico em Ambientes Biolgicos de Revestimentos DLC Dopados com Ti

Ana Isabel Costa Escudeiro

Ana Isabel Costa Escudeiro

Estudo do Comportamento Tribolgico em Ambientes Biolgicos de Revestimentos DLC Dopados com Ti

1.1 Breve contextualizao histrica

Fig. 1.1 P mumificado junto com o dedo artificial. [2]

Estudo do Comportamento Tribolgico em Ambientes Biolgicos de Revestimentos DLC Dopados com Ti

1.2 Definio e requisitos de um implante biomdico

Estudo do Comportamento Tribolgico em Ambientes Biolgicos de Revestimentos DLC Dopados com Ti

1.3 Implantes articulares sinoviais

Tabela 1.1 Tipos de prteses articulares [4]

Articulao Anca Joelho

Ombro Tornozelo Cotovelo Pulso Dedo

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1.3.1 Estrutura e funo das articulaes sinoviais

Fig. 1.2 Representao esquemtica de uma articulao sinovial [12]

Ana Isabel Costa Escudeiro

Estudo do Comportamento Tribolgico em Ambientes Biolgicos de Revestimentos DLC Dopados com Ti

1.3.2 Lubrificao sinovial

Ana Isabel Costa Escudeiro

Estudo do Comportamento Tribolgico em Ambientes Biolgicos de Revestimentos DLC Dopados com Ti

1.3.3 Materiais utilizados

Ana Isabel Costa Escudeiro

Estudo do Comportamento Tribolgico em Ambientes Biolgicos de Revestimentos DLC Dopados com Ti

Tabela 1.2 Biomateriais utilizados na produo de prteses articulares [4]

Material Ligas de Co-Cr (fundidas ou forjadas)

Propriedade Leve, duras, rgidas Elevada resistncia ao desgaste

Ligas de Ti Ti puro Tntalo Alumina Zircnia UHMWPE

Cimento sseo (fixao)

1.4 Limitaes mecnicas e tribolgicas das superfcies de implantes articulares.

Ana Isabel Costa Escudeiro

Estudo do Comportamento Tribolgico em Ambientes Biolgicos de Revestimentos DLC Dopados com Ti

Fig. 1.3 Variaes de coeficiente de atrito em funo do tipo de lubrificao [14]

Ana Isabel Costa Escudeiro

Estudo do Comportamento Tribolgico em Ambientes Biolgicos de Revestimentos DLC Dopados com Ti

Estudo do Comportamento Tribolgico em Ambientes Biolgicos de Revestimentos DLC Dopados com Ti

1.5 A soluo DLC

1.5.1 Composio e estrutura

Estudo do Comportamento Tribolgico em Ambientes Biolgicos de Revestimentos DLC Dopados com Ti

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1.5.2 Tcnicas de deposio

Ana Isabel Costa Escudeiro

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