Kimyasal Reaksiyonlarda Hz

Yazar Yrd.Do.Dr. Hayrettin TRK

NTE

Amalar
Bu niteyi altktan sonra; basit reaksiyonlar ile reaksiyon mekanizmalarn renecek, reaksiyon hz denklemlerini yazabilecek, birinci, ikinci ve sfrnc dereceden reaksiyonlar ile ilgili problemleri zebilecek reaksiyon hzlarn etkileyen faktrleri reneceksiniz.

indekiler
Giri Basit Reaksiyonlar ve Reaksiyon Mekanizmas Molekl arpmalar ve Etkinleme Enerjisi Reaksiyon Hz Reaksiyon Hz Denklemlerinin Yazlmas Birinci, kinci ve Sfrnc Dereceden Reaksiyon Hz Denklemleri Reaksiyon Hzlarn Etkileyen Faktrler zet Deerlendirme Sorular 135 135 136 139 140 142 146 148 149

 Yararlanlan ve Bavurulabilecek Kaynaklar

152

alma nerileri
Bu niteyi almadan nce Kimyasal Denge nitesinin (nite 10) Giri blmn okuyunuz. rnekleri ve deerlendirme sorularn znz.

ANADOLU NVERSTES

KMYASAL REAKSYONLARDA HIZ

135

1. Giri
Kimyasal reaksiyonlarn hzn ifade ederken ok sk olarak "kinetik" szc karmza kar. Bu durumu aklamak iin kimyasal kinetik kavramn irdeleyelim. Kimyasal kinetik, bir reaksiyonunun nasl yrd, ne kadar hzl yrd, hangi mekanizma ile (yoldan) yrd ve hzna hangi faktrlerin nasl etki ettii hakknda bilgi veren, kimyann alma alanlarndan biridir. Bir baka ifade ile kimyasal kinetik, bir reaksiyonun balad andan dengeye ulaana kadar geen sredeki yrne ilikin zamana bal olarak deien nicelikleri belirlemeye alr. Bu nedenle kimyasal kinetik denklemlerinde her zaman bir zaman (t) terimi yer alr. Dengeye ulam bir reaksiyonda artk "kinetik sre" bitmitir ve denge olaylar termodinamik tarafndan incelenir.

2. Basit Reaksiyonlar ve Reaksiyon Mekanizmas

Kimyasal reaksiyonlarn ounda, reaktantlardan rn oluumu birden fazla admda (basamakta) gerekleir. rnein azot monoksit gaz ile hidrojen gaz uygun koullarda reaksiyona girdiinde rn olarak azot ve su oluur. Bu reaksiyon iin denkletirilmi reaksiyon denklemi 2NO (g) + 2H2 (g) N2 (g) + 2H2O (g)

eklindedir. Ancak bu reaksiyon, deneysel sonulara gre iki admda gerekleen yani ardarda yryen iki basit (elementer) reaksiyondan oluan bir toplam reaksiyondur. Basit (elementer) reaksiyonlar "reaktantlarn birbirleri ile arparak rnler verdii reaksiyonlar" olarak tanmlanabilir. Yukardaki toplam reaksiyon iin basit reaksiyonlarn 2NO g + H 2 g H 2 O2 g + H 2 g
Yava Hzl

Basit reaksiyonlar reaktanlarn birbiri ile arparak rnler verdii reaksiyonlardr.

N 2 g + H 2 O2 g 2H 2 O g
Reaksiyon mekanizmas, bir reaksiyonda reaktanlardan rn olumas srasnda gerekleen basit reaksiyonlar dizisidir.

olduu belirlenmitir. Bu iki basit reaksiyonun toplam yukardaki toplam reaksiyonu verir. Ancak toplam reaksiyonun yazl eklinden rnlerin hangi bileenlerin birbiri ile arpmas sonucu olutuu anlalamaz. Buna karlk yukardaki iki basit reaksiyon, hangi bileenlerin N2 ve H2 O olumas iin birbirleri ile arptklarn, aka gstermektedir. rnein niha rn olan su (H2 O), balangta ortamda olmayan H2 O2 ile hidrojen moleklnn (H2) reaksiyona girmeleri sonucu olumaktadr. Bir reaksiyonun yry srasnda ardarda gerekleen basit reaksiyonlar dizisi o reaksiyonun mekanizmasn verir.
AIKRETM FAKLTES

136

KMYASAL REAKSYONLARDA HIZ

Reaksiyon mekanizmalarna bakldnda, genelde yava yryen basit bir reaksiyon sonucu oluan ve toplam reaksiyon denkleminde bulunmayan bir rnn; hzl yryen bir baka basit reaksiyon tarafndan hemen tketildii grlr.

Bu nedenle genel reaksiyon denklemlerinde hibir zaman grnmeyen ancak, reaksiyon srasnda oluup, ardndan daha hzl yryen bir reaksiyon tarafndan tketilen maddelere "ara rn" denir. rnek reaksiyonumuzda H2 O2 (g) bir ara rndr. zml Soru 1 Ozonun (O3 ) paralanmasna ilikin reaksiyon mekanizmas aada verilen ekildedir. Bu reaksiyonun ara rn var mdr? Varsa hangisidir? O3 (g) O (g) + O3 (g) Cevap Ara rn O (g) atomudur. nk ozonun paralanmasnda toplam reaksiyon 2O3 (g) 3O2 (g) O2 (g) + O(g) 2O2 (g)

olduundan, O (g) toplam reaksiyonda gzkmemektedir ve birinci basit reaksiyon tarafndan oluturulmakta, ikinci basit reaksiyon tarafndan harcanmaktadr.

3. Molekl arpmalar ve Etkinleme Enerjisi

Basit (elementer) bir reaksiyonda, reaksiyonun yazlan bileenler arasnda yrdn yukarda belirtmitik. imdi de O3 ile NO arasndaki basit reaksiyonu inceleyelim: O3 (g) + NO (g) NO2 (g) + O2 (g)

Etkin arpmalar rn verme ihtimali olan arpmalardr.

Azot dioksit (NO2 ) ve oksijen (O2 ) oluumu iin O3 ile NO gazlarnn etkilemeleri yani birbirleri ile arpmalar gerekir. Doal olarak belli bir scaklkta bulunan gaz O3 ve NO moleklleri rastgele ynlerde hareket etmekte ve bunlarn hzlar (kinetik enerjileri) srekli deimektedir. Bu molekller rastgele ynlerde hareketleri sonucu arpmakta, arpmann says deriime (basnca) ve scakla bal olarak deimektedir. Ancak her bir arpmann rn oluturma ans ayn deildir ve arpmalarn ok kk bir kesri rn oluturabilecek etkin arpmadr.

ANADOLU NVERSTES

KMYASAL REAKSYONLARDA HIZ

137

Bir arpmann rn verecek bir arpma yani etkin bir arpma olabilmesi iin iki koul salanmaldr: Reaktantlar birbirlerine doru yaklarken, sahip olduklar elektronlar nedeniyle oluan itme kuvvetini yenecek ve arpmay salayacak kinetik enerjiye sahip olmaldrlar, Gerekleen arpmalar, uygun geometride olmaldrlar.

Yeteri kadar kinetik enerjiye sahip olmayan molekller, birbirlerine yaklamas srasnda elektronlarnn birbirlerini itmelerinden doan itme kuvvetini yenemeyeceklerinden arpamazlar; bu durumda rn olumas ihtimal dahilinde olmaz. rn oluumu ancak yeteri kadar yksek kinetik enerjiye sahip molekllerin uygun a ve ynden arpmalar ile mmkndr. rnein kinetik enerjisi yksek olan bir O3 moleklne yine yksek enerjili bir NO molekl N atomu dorultusunda arparsa, arpma uygun bir arpma olur ve rn oluumu gzlenebilir. Buna karlk O atomu dorultusunda arparsa arpma uygun bir arpma olmaz ve rn oluumu gzlenmez. Aada uygun olan ve olmayan arpmalara birer rnek verilmitir. O O N O
Uygun arpma

O O N O O O
Uygun olmayan arpma

Etkin bir arpma yapan reaktant moleklleri, rnleri vermeden nce ok ksa bir sre iin "etkinlemi kompleks veya aktiflemi kompleks" ad verilen kararsz bir ara bileik olutururlar.
Ksmi balar

O O3 + NO O O N O O2 + NO2

Aktiflemi kompleks

Bu kararsz kompleks olduka yksek potansiyel enerjiye sahiptir ve daha kararl bileikler vermek zere hemen ayrlr. Bu ayrlma iki yne de yani tekrar reaktantlar oluturmak zere veya rnleri vermek zere olabilir. Yukarda verdiimiz rnek reaksiyon iin potansiyel enerji-reaksiyon koordinatn izersek ekil 8.1'de gsterilene benzer bir diyagram elde ederiz. Etkinlemi kompleksin enerjisi, hem reaktantlarn hem de rnlerin enerjisinden daha byktr.
AIKRETM FAKLTES

138

KMYASAL REAKSYONLARDA HIZ

O O
Potansiyel Enerji

rnlerin toplam enerjileri (entalpileri) ile reaktantlarn toplam enerjileri (entalpileri) arasndaki fark reaksiyon entalpisine (H) eittir. ekil 8.1'deki H'n deeri negatif bir deer olduundan reaksiyon ekzotermiktir.

E e Reaktanlarn Enerjisi

O 3 + NO
H rnlerin Enerjisi

NO 2 + O 2

Reaksiyon Koordinat

ekil 8.1: O3 le NO Arasndaki Reaksiyonun Potansiyel Enerjisinin Reaksiyon Koordinat le Deiimi

Diyagramda Ee ile iaretlenmi etkinlemi kompleksin potansiyel enerjisi ile reaktantlarn potansiyel enerjisi arasndaki fark "etkinleme (aktivasyon) enerjisi" olarak bilinir. Reaksiyonun gerekleme ihtimali iin reaktantlarn ncelikle bu enerji engelini aacak bir enerjiye sahip olmalar gerekir. Reaksiyonlarn Ee deerleri genelde 40-250 kJ mol-1 arasndadr.

! ! !

Bir reaksiyonunun Ee deeri ne kadar bykse reaksiyon o derece yava yrr. Bunun nedeni de etkinleme enerjisi engelini aabilecek derecede enerjiye sahip molekllerin kesrinin ok kk olmasdr. rnler ile reaktantlarn sabit basntaki enerjileri arasndaki fark da reaksiyon entalpisine (H) eittir. Yukardaki reaksiyon iin H deerinin eksi olmas, reaksiyonun ekzotermik olduunu gsterir. Kimyasal reaksiyon hzlarnn genel olarak (reaksiyon ister endotermik yani s alan, ister ekzotermik yani s salan olsun) scaklkla artt gzlenir. Bu da dorudan scaklk artmas nedeniyle molekllerin enerjilerinin artmas ile ilgilidir. Scaklk art etkin arpma yapabilecek molekllerin kesrini arttrdndan, doal olarak sonuta ileriye ve geriye olan reaksiyonlarn hzlar artar. ekil 8.2'de ayn maddenin iki farkl scaklkta molekl kesri-kinetik enerjisi diyagram verilmitir. Her iki erinin altnda kalan taral alan, reaksiyona girerek rn oluturabilecek byklkte enerjiye sahip molekllerin says ile orantldr.

Grld gibi enerjileri T2 scaklnda Ee'den byk olan molekllerin says T1 scaklndakilerden daha fazladr. Bu da sonu olarak, scaklk arttka etkin arpma saysnn artmas olgusunu dourur.
ANADOLU NVERSTES

KMYASAL REAKSYONLARDA HIZ

139

T1

T2

Ee

Kinetik Enerji

ekil 8.2: Ayn Bir Maddenin ki Farkl Scaklkta Moleklleri Arasndaki Enerji Dalm ( T2 >T1 )

4. Reaksiyon Hz
Reaksiyon hz, "birim zamanda bir reaktant veya bir rnn deriimindeki deiim" olarak tanmlanr. Reaksiyon h z (r) = Deriimdeki deiim Deiim s ras nda geen s re

r = c t Reaksiyon hznn birimi ou zaman mol/ lt zaman olarak verilir ve zaman birimi iin reaksiyon hzna bal olarak saniye, dakika, saat, gn vs gibi bir birim seilir. Reaksiyonlarn ounun hz, balang anndan dengeye ulalncaya kadar sabit olmayp srekli olarak dzgn bir ekilde deiir. Bunun nedeni de, balangta reaktantlar arasnda byk olan etkin arpma saysnn, reaksiyon ilerledike rn oluumu nedeniyle reaktant deriimindeki azalma sonucu, gittike azalmasdr. Buna karlk balangta geriye doru olan reaksiyonun, reaksiyon hz sfr iken, reaksiyon ilerledike artar. leri ve geri reaksiyonlarn hz eit olduunda ise reaksiyon dengeye ulam olur. imdi bir reaksiyon iin, deriimdeki deimeye gre reaksiyon hz denkleminin nasl yazlacan grelim. Bir reaksiyonun hz, reaktant deriimine bal olarak da, rn deriimine bal olarak da yazlabilir. aA Yukardaki gibi bir reaksiyonunun hz (r) r=-1 a d A d B = +1 dt b dt bB
r'nin birimi mol/lt zaman'dr

! !

AIKRETM FAKLTES

140

KMYASAL REAKSYONLARDA HIZ

olur. Reaktant deriimine gre yazlm ifadenin nndeki "eksi" iaret, deriimde zamanla olan azalma nedeniyle konulur. Zira bu ekilde eksi bir deer olarak kacak reaksiyon hzn art deer olarak ifade edebilmek mmkndr.

Genelde reaksiyon hz, reaktantlardan birinin deriiminin zamana bal olarak deiimi izlenerek belirlenir.

5. Reaksiyon Hz Denklemlerinin Yazlmas

Bir kimyasal reaksiyona ilikin reaksiyon hznn, birim zamanda deriimdeki deime olduunu yukarda ifade etmitik. Ayn zamanda reaksiyon hz, st ieren veya iermeyen deriim terim veya terimleri ile hz sabiti (k) ad verilen bir katsay arpm olarak da ifade edilebilir. Bu ifade genel olarak u ekildedir: r = k [A] a [B] b [C] c .... Buradaki a, b, c .... stel terimleri denkletirilmi reaksiyon denklemindeki stokiyometrik katsaylara karlk gelmeyen art veya eksi 1, 2, 3 gibi tam saylar ile 1/ 2, 3/2 gibi yar-tam saylardr. Bu saylar bir reaksiyonun genel derecesini (mertebesini) ve her bir bileene gre derecesini (mertebesini) verirler.

Bir reaksiyon hz denkleminde hangi deriim terimlerinin ve bunlarn hangi stlerle yeralaca ancak deneysel sonular ile belirlenebilir. ok basamakl bir reaksiyonun denkletirilmi reaksiyon denklemine bakarak reaksiyon hz ifadesi yazlamaz. Ancak bir kimyasal reaksiyonun, basit (elementer) reaksiyon olduu biliniyorsa, reaksiyon denklemine baklarak hz ifadesi yazlabilir. Daha nce verdiimiz NO ile H2 arasndaki rnek reaksiyonunun denkletirilmi reaksiyon denklemi 2NO (g) + 2H2 (g) N2 (g) + 2H2O (g)

eklindedir. ki admda yrd bilinen bu reaksiyona ilikin hz denklemini, reaksiyona bakarak yazmak mmkn deildir. imdi bu reaksiyonun deneysel olarak belirlenen iki admn yani mekanizmasn yazalm. 2NO g + H 2 g H 2 O2 g + H 2 g
Yava Hzl

N 2 g + H 2 O2 g 2H 2 O g

Bu iki basit reaksiyondan birincisi yava, ikincisi hzl yryen bir reaksiyondur ve bu durumda reaksiyonun hzn belirleyen basit reaksiyon birinci basamaktr. O halde reaksiyon hz birinci reaksiyondaki deriimler ile orantl olacaktr. O halde

ANADOLU NVERSTES

KMYASAL REAKSYONLARDA HIZ

141

ve

r NO

H2

r = k [NO]2 [H2 ] eklindedir. Reaksiyonumuzun genel derecesi (mertebesi) 3'dr. Reaksiyon NO2'ye gre 2. dereceden ve H2'ye gre 1. derecedendir. Reaksiyonun stokiyometrik katsaylar ile reaksiyon hz denklemindeki stel saylarn ayn olmad burada aka grlmektedir. Toplam reaksiyon denklemine bakarak neden reaksiyon hz denkleminin yazlamayacan bir toplam reaksiyonun yryn kum saatinin ileyiine benzeterek aklayabiliriz. Kum saatindeki ak hzn saatteki boaz belirler. Kum tanecikleri iin boazdan nce veya sonra aka bir engel yoktur. Tek engel birim zamanda snrl sayda kum taneciinin geebildii boazdr. Kimyasal reaksiyonlar srasnda da yava yryerek, reaksiyon hzn belirleyen basit reaksiyonlar vardr. ou ok adml kimyasal reaksiyonlarda admlardan biri son derece yava yryen bir reaksiyondur ve bu basit reaksiyon "hz belirleyen adm (basamak) "veya "hz belirleyen reaksiyon" olarak adlandrlr. Dolaysyla reaksiyon hz denklemlerinde, yukardaki reaksiyonda olduu gibi hz belirleyen basamaktaki bileenler yer alrlar. zml Soru 2 CH4 (g) + Cl2 (g) CH3 Cl (g) + HCl (g)

Yukarda verilen basit reaksiyon iin reaksiyon hz denklemini yaznz Cevap r = k [ CH4 ] [ Cl2 ] Reaksiyon basit yani tek admda yryen bir reaksiyon olduu iin, reaksiyon denklemine baklarak reaksiyon hz denklemi yazlabilir. zml Soru 3 Aadaki reaksiyon ve hz denklemi iin, verilen yarglardan hangisi dorudur? 2NO2 (g) + F2 (g) r = k [ NO2 ] [ F2 ] 2NO2 F (g)

AIKRETM FAKLTES

142

KMYASAL REAKSYONLARDA HIZ

Reaksiyonun genel derecesi 3'dr. Reaksiyon yazld ekilde yryen basit bir reaksiyondur. Reaksiyon birden ok admda yryen bir toplam reaksiyondur. Reaksiyonun NO2'ye gre derecesi 2'dir.

Cevap "Reaksiyon birden ok admda yryen bir toplam reaksiyondur" yargs dorudur. nk reaksiyonun genel derecesi 2, NO2'ye gre derecesi 1'dir. Eer reaksiyon basit bir reaksiyon olmu olsayd reaksiyon hz denkleminde NO2 deriimiyle ilgili terim [NO2 ]2 eklinde yer alrd.

6. Birinci, kinci ve Sfrnc Dereceden Reaksiyon Hz Denklemleri

Birinci dereceden reaksiyonlar iin hz sabitinin birimi 1/zaman'dr.

Bu nitede basit olmalar nedeniyle birinci, ikinci ve sfrnc dereceden reaksiyonlara ilikin hz denklemleri verilecektir. Bunlarn dnda kalan ve karlmalar daha zor olan reaksiyon hz denklemleri zerinde ise durulmayacaktr.

6.1. Birinci Dereceden Reaksiyon Hz Denklemi ve Yarlanma mr

Birinci dereceden bir reaksiyonun hz sadece bir reaktantn (veya rnn) deriimine baldr. Bu durumda reaksiyon hz iin, r = k [A] yazlabilir. Birinci dereceden reaksiyonlarn reaksiyon hz sabitlerinin birimi 1/ zaman yani 1/s, 1/dak, 1/yl eklindedir. Daha nce grdmz gibi reaksiyon hz A reaktant iin, r=olur. Buradan d A =k A dt d A dt

yazp her iki tarafn t = 0 (balang) anndan belli bir t anna kadar integrali alnrsa, ln [A] = - kt + ln [A]0

ANADOLU NVERSTES

KMYASAL REAKSYONLARDA HIZ

143

elde edilir. Burada [A]0 , t = 0 anndaki deriim, [A] , t = t anndaki deriimdir ve bu ifade eimi -k olan bir doru denklemidir. Deneysel olarak birinci dereceden bir reaksiyonun, bileenlerinden birinin (rnein A'nn) deriimi belli srelerde llrse ve elde edilen veriler t'ye kar ln [A] olarak grafie geirilirse ekil 8.3'deki gibi bir doru grafii elde edilir. Bu grafiin eiminden reaksiyon hz sabiti (k) hesaplanabilir. Ayrca grafikten belli bir t anndaki ln[A] okunarak bileenin o andaki deriimi bulunabilir.

ln [A] 0
l

Eim = k

Zaman ekil 8.3: Birinci Dereceden Bir Reaksiyon in t'ye Kar ln[A] Grafii

Birinci dereceden reaksiyonlar iin nemli bir zellik ise yarlanma mr'dr. Yarlanma mr (t1/2 ) bir reaktantn o andaki deriiminin yarya dmesi iin gemesi gereken sre olarak tanmlanr. Birinci dereceden bir reaksiyon iin bileenin yarlanma mrne ilikin bant iin yukardaki eitlikte [A] yerine [A]0 /2 konularak bulunabilir. Sonu olarak bu ifade t 1/2 = ln 2 = k 0,693 k

eklindedir. Dikkat edilirse bu bantda bileene ilikin herhangi bir terim bulunmamaktadr. Bu nedenle bozunma kinetikleri birinci dereceden reaksiyon hz denklemine uyan radyoaktif maddelerin, balang deriimleri bilinmemesine ramen; u andaki miktarlar belirlenerek eski eserlerin, kayalarn ya tayinleri yaplabilmekte veya elde mevcut radyoaktif bir maddenin ne kadar sre sonra miktarnn belli bir deerin altna decei hesaplanabilmektedir. zml Soru 4 Birinci dereceden bir reaksiyonda, reaksiyon baladktan 460 s sonra reaktantn %10'unun geriye kald grlmtr. Bu reaksiyonun deney scaklndaki reaksiyon hz sabitini bulunuz.

AIKRETM FAKLTES

144

KMYASAL REAKSYONLARDA HIZ

Cevap ln [A] = - kt + ln [A]0 ln A = - kt A0

ln 0,1 = - (k) (460 s) k = 0,0050 s-1 = 5,0 x 10-3 s-1

6.2. kinci Dereceden Reaksiyon Hz Denklemi

!
kinci dereceden reaksiyonlar iin hz sabitinin birimi lt/mol.zaman'dr.

kinci dereceden bir reaksiyonun hz, bir bileenin veya iki bileenin deriimlerine bal olabilir. O halde ikinci dereceden bir reaksiyonun hz denklemi r = k [A]2 veya r = k [A] [B]

eklindedir. Kinetii ikinci dereceden reaksiyon hz denklemine uyan bir reaksiyonun reaksiyon hz sabitinin birimi 1/(deriim zaman) yani lt /(mol s), lt /(mol dak) ... eklindedir. 2A B+C

Yukarda verilene benzer bir basit reaksiyon iin reaksiyon hz denklemi d A =k A dt

2

olur. Balangtan belli bir t anna kadar bu eitliin integrali alndnda 1 = kt + 1 A A0 elde edilir. Bu ifade eimi k olan bir doru denklemidir. Deneysel olarak ikinci dereceden bir reaksiyonun, reaktantnn deriimi belli srelerde llrse ve elde edilen veri t'ye kar 1/[A] olarak grafie geirilirse ekil 8.4'deki gibi bir doru grafii elde edilir. Bu grafiin eiminden reaksiyon hz sabiti (k) hesaplanabilir. Ayrca grafikten belli bir t anndaki 1/[A] okunarak bileenin o andaki deriimi bulunabilir.

ANADOLU NVERSTES

KMYASAL REAKSYONLARDA HIZ

145

ekil 8.4: kinci Dereceden Bir Reaksiyon in t'ye Kar 1/[A] Grafii

zml Soru 5 kinci dereceden bir reaksiyon iin hz sabiti 0,186 lt mol-1 s-1 olarak belirlenmitir. Bu reaksiyonda reaktant deriiminin 0,0671 M'dan 0,0125 M'a dmesi iin balangtan itibaren ne kadar sre geer. Cevap 1 = kt + 1 A A0 1 1 = 0,186 lt mol-1 s-1 t + -1 0,0125 mol lt 0,0671 mol lt -1 t = 350 s

6.3. Sfrnc Dereceden Reaksiyon Hz Denklemi

Sfrnc dereceden bir reaksiyonun hz reaktant deriiminden bamszdr. Bu nedenle reaksiyon hz zamanla deimez sabit kalr. r=k Sfrnc dereceden bir reaksiyon iin hz denklemi d A =k dt

olur. Balangtan belli bir t anna kadar hz denkleminin integrali alndnda [A] = - kt + [A]o elde edilir.

AIKRETM FAKLTES

146

KMYASAL REAKSYONLARDA HIZ

7. Reaksiyon Hzlarn Etkileyen Faktrler

7.1. Scaklk
Daha nce belirttiimiz gibi bir reaksiyonun daha yksek scaklkta yrtlmesi ortamdaki yksek enerjili molekllerin saysn veya kesrini arttracandan sonuta reaksiyon hz artar. *
Svante A. Arrhenius (1859-1927) Elektrokimya ve Fizikokimya alanlarnda ok nemli almalar yapan sveli bilim adam.

Reaksiyon hz sabiti ile scaklk arasndaki iliki Arrhenius* tarafndan bulunmu ve bu ilikiyi veren denklem "Arrhenius denklemi" olarak bilinir. Arrhenius denklemi aadaki ifade ile k = A e- Ee/RT veya dzenlenmi ekliyle verilebilir. ln k = - Ee + ln A RT Burada k ; reaksiyon hz sabiti, Ee ; etkinleme (aktivasyon) enerjisi, A ; bir sabittir. ki farkl scaklktaki hz sabitleri iin bu denklem ln k2 = - Ee 1 - 1 k1 R T2 T1 halinde dzenlenebilir. Bu denklem yardmyla belli scaklklarda reaksiyon hz sabitleri bilinen reaksiyonlarn etkinleme enerjileri veya etkinleme enerjisi ve belli scaklkta reaksiyon hz sabiti bilinen reaksiyonun baka bir scaklktaki hz sabiti hesaplanabilir. zml Soru 6 Bir reaksiyonun 298 K' daki reaksiyon hz sabiti 3,02 x 10-2 s-1 olarak belirlenmitir. Bu reaksiyonun etkinleme enerjisinin 125 kj mol-1 olduu bilindiine gre reaksiyonun 325 K 'daki hz sabitini hesaplaynz. (R = 8,314 JK-1mol-1 ). Cevap ln k2 = - Ee 1 - 1 k1 R T2 T1 ln
3 -1 k2 1 - 1 = - 125 x 10 J mol -2 -1 -1 -1 325 K 298 K 3,02 x 10 s 8,314 JK mol

ln

k2 = 4,191 3,02 x 10-2 s-1

k2 = e4,191 -2 -1 3,02 x 10 s k2 = 3,02 x 10-2 s-1 66,118 = 2,0 s-1 (325 K)

ANADOLU NVERSTES

KMYASAL REAKSYONLARDA HIZ

147

7.2. Katalizr Kullanm

Endstriyel adan nemli olan baz kimyasal reaksiyonlarn hz ekonomik bir retim iin yeteri kadar yksek olmayabilir. Bu nedenle bu tr reaksiyonlarda "katalizr" olarak adlandrlan maddeler kullanlarak, reaksiyonlarn (ortamda katalizr bulunmad duruma gre) ok daha ksa srede dengeye ulamas salanr. Katalizrlerin grevleri ve zelliklerine ilikin u genellemeler yaplabilir:

Bir reaksiyonda katalizr kullanm, reaksiyonun katalizlenmesidir. Katalizr, ortama reaktantlara gre ok az miktarda konulur ve reaksiyon srasnda tketilmediinden reaksiyon sonunda aynen aa kar. Katalizr yrmeyen bir reaksiyonu yrr hale getiremez. Katalizr reaksiyonun denge konumunu deitirmez ve reaksiyonu sadece katalizlenmemi reaksiyon iin gerekli olan Ee 'den daha dk bir Ee 'ne sahip bir yoldan yrtr (ekil 8.5). Yani katalizlenmi ve katalizlenmemi reaksiyonlar farkl iki yoldan yryen reaksiyonlardr. Bu bir kiinin bir tepenin dier tarafna en yksek noktasndan geen bir yol yerine yamacndan giden bir yolla gitmesi gibidir.

ekil 8.5: Bir Reaksiyonun Katalizlenmi ve Katalizlenmemi Durumlarnda Reaksiyon Koordinatna Gre Potansiyel Enerji Deiimi

Katalizrler genel olarak her reaksiyon iin zeldirler. Bir reaksiyon iin reaksiyonu ok iyi katalizleyen bir katalizr, benzer reaktantlar ieren bir baka reaksiyon iin iyi bir katalizr olmayabilir. Katalizrler genelde homojen ve heterojen katalizrler olarak ikiye ayrlrlar. Homojen katalizrler, reaktant ve rnler ile ayn fazdadr. Heterojen katalizrler ise, reaktant ve rnlerden farkl fazda bulunurlar ve genellikle katdrlar. Bu nedenle reaksiyon heterojen katalizrn yzeyinde yrr ve reaksiyon sonunda katalizrlerin ortamdan ayrlmalar kolaydr. Heterojen katalizrler birim ktlelerindeki yzeyi arttrmak iin, mmkn olduu kadar ufalanm (tlm) halde ve genellikle endstriyel lekli retimlerde kullanlrlar.

AIKRETM FAKLTES

148

KMYASAL REAKSYONLARDA HIZ

zml Soru 7 Katalizr iin aadakilerden hangisi dorudur? Scakl drerek reaksiyonun kendiliinden yrmesini salar. Ortamda bulunmad zaman yrmeyen reaksiyonu yrr hale getirebilir. Reaksiyonun denge konumunda deimeye neden olur. Reaksiyonun etkinleme (aktivasyon) enerjisinde azalmaya neden olur. Reaksiyonu daha ekzotermik yapar.

Cevap Katalizr reaksiyonun etkinleme (aktivasyon) enerjisinde azalmaya neden olur.

7.3. Heterojen Reaksiyonlarda Temas (Kontak) Yzeyi

! !

Homojen kimyasal reaksiyonlarda, reaksiyonlar ayn fazda bulunan reaktantlar arasnda yrdnden, reaktant moleklleri her an birbiriyle arpabilmektedir. Ayr fazlarda, zellikle kat-sv ve kat-gaz fazlarnda reaktantlar bulunan heterojen reaksiyonlarda ise, reaksiyon hz bu reaktantlarn birbirleriyle olan etkileme saysna veya sklna baldr ve bu say etkilemenin gerekletii temas (kontak) yzeyi ile doru orantl olarak deimektedir. rnein demir metali H2SO4 zeltisi iine atlrsa Fe (k) + H2SO4 (sulu) H2 (g) + FeSO4 (sulu)

reaksiyonu gerei H2 gaz ve FeSO4 (sulu) oluur. Burada reaksiyonun hz demirin yzeyinin byklne bal olacaktr. Eer demir metali tlp ortama konursa reaksiyon iin elde edilen temas alan, demiri tek bir para olarak ortama koyduumuzda elde edilen temas alanndan daha byk olur.

Sonuta demirin tlp, kk paralar halinde ortama konduu reaksiyonun daha hzl yrd ve daha ksa srede tamamland gzlenir.

zet
Kimyasal kinetik, reaksiyonlarn dengeye ulamadan nceki "kinetik" sre srasndaki hzn, mekanizmasn ve bunlara eitli faktrlerin etkisini inceler. Reaksiyon mekanizmas, bir reaksiyonda reaktantlardan rn olumas srasnda gerekleen basit reaksiyonlar dizisidir.

ANADOLU NVERSTES

KMYASAL REAKSYONLARDA HIZ

149

Basit reaksiyonlar reaktantlarn birbiri ile arparak rnler verdii reaksiyonlardr. Bir arpma sonucu reaktantlardan rn oluabilmesi iin, reaktantlarn yeterli kinetik enerjiye sahip olmas ve arpmann uygun geometride olmas gerekir. Bu zelliklere sahip arpmalar etkin arpma olarak adlandrlr ve etkin arpmalarn ancak bir ksm rn oluturabilir. Etkin arpma srasnda etkinlemi (aktiflemi) kompleks ad verilen yksek potansiyel enerjili kararsz bir ara bileik oluur. Etkinlemi kompleksin potansiyel enerjisi ile reaktantlarn potansiyel enerjisi arasndaki fark "etkinleme enerjisi" olarak bilinir ve reaktantlarn rnler vermek zere amas gereken bir enerji engeli olarak deerlendirilebilir. Reaksiyon hz (r), birim zamanda bir reaktant veya bir rnn deriimindeki deiimdir. Bir reaksiyonun hz denklemi r = k [A] a [B] b ... eklinde yazlabilir. Denklemdeki k, reaksiyon hz sabitidir. Deriim terimlerindeki stel saylar ise reaksiyon mekanizmasna bal olan ancak reaksiyon stokiyometrisine bal olmayan genellikle art veya eksi tam ve yar tam saylardr. Reaksiyon hz denklemindeki stel saylarn toplam reaksiyonun toplam derecesini (mertebesini) ve saylarn herbiri ait olduu bileenin o reaksiyondaki derecesini (mertebesini) verir. Katalizrler reaksiyonun etkinleme enerjisini drerek reaksiyonun dengeye daha ksa srede ulamasn salayan ve reaktanta gre ok az miktarda kullanlan maddelerdir.

Deerlendirme Sorular
Aadaki sorularn yantlarn seenekler arasndan bulunuz. 1. "Ara rn" iin aadaki yarglardan hangileri dorudur? I. Reaktantlardan veya rnlerden biridir II. Reaksiyonun yry sradan retilir ve daha sonraki bir basamakta tketilir. III. rnler arasnda bulunmaz A. I B. I, II ve III C. I ve III D. II ve III E. I ve II

AIKRETM FAKLTES

150

KMYASAL REAKSYONLARDA HIZ

2.

2 ICl (g) + H2 (g) 2 HCl (g) + I2 (g) reaksiyonunun aadaki iki basit reaksiyondan olutuu dnlmektedir. ICl + H 2 HI + ICl Yava Hzl HI + HCl I 2 + HCl

Bu reaksiyon iin hz denklemi aadakilerden hangisi olabilir? A. r = k ICl

2

H2

B. r = k ICl H 2 Cl ICl
2 2

C. r = k

I2 H2

D. r = k HI ICl E. r = k H 2

3.

Reaksiyon hznn birimi aadakilerden hangisidir? A. s-2 B. s-1 C. mol lt-1 s-1 D. lt mol-1 s-1 E. mol lt-1

4.

2H2 O2 (sulu) 2H2 O (s) + O2 (g) reaksiyonu iin hz denklemi r = k [ H2 O2] olduuna gre, reaksiyonun derecesi aadakilerden hangisidir? A. 0 B. 1 C. 2 D. 3 E. 5 H2 O2 (sulu) nun 300 K 'de 75 dakikada %60,4 'nn paraland bulunmutur. Reaksiyonun birinci dereceden olduu bilindiine gre reaksiyon hz sabiti aadakilerden hangisidir? A. 0,604 dak-1 B. 1,34 x 10-4 dak-1 C. 1,24 x 10-2 dak-1 D. 1,12 x 10-4 dak-1 E. 0, 805 dak-1

5.

ANADOLU NVERSTES

KMYASAL REAKSYONLARDA HI

151

6.

Birinci dereceden bir reaksiyonun yarlanma mr 416 saniyedir. Reaktantn balang deriimi 0,250 mol/lt olduuna gre bu deriim ne kadar sre sonra 0,040 mol/lt ye der? A. 0,693 s B. 288,3 s C. 1200 s D. 975 s E. 1100 s A + 2B C iin r = k [A] ise aadakilerden hangisi dorudur? A. log [A] = k/t B. 1/[A] = kt C. t1/2 = 1/[A]0 k D. t1/2 = 0,693/k E. log [A] = - kt Bir reaksiyonun 298 K ve 373 K 'de reaksiyon hz sabitleri srayla 0,0450 s-1 ve 20,1 s-1 dir. Reaksiyonun etkinleme enerjisi aadakilerden hangisidir? A. 112,8 kJ B. 75,2 kJ C. 50,4 kJ D. 45,1 kJ E. 30,3 kJ 2A B iin r = k [A]2 dir. A'nn balang deriimi 0,0500 mol/lt , hz sabiti 0,150 lt mol-1 s-1 ise 1200 s sonra A'nn deriimi aadakilerden hangisidir? A. 0,005 mol lt-1 B. 0,025 mol lt-1 C. 0,033 mol lt-1 D. 0,004 mol lt-1 E. 0,002 mol lt-1

7.

8.

9.

10. Bir basit reaksiyonun etkinleme enerjisi 50 kJ mol-1'dur. Bu reaksiyonun tersinin etkinleme enerjisi ise 68 kJ mol-1 olduuna gre reaksiyonun entalpisi aadakilerden hangisidir? A. 50 kJ mol-1 B. 68 kJ mol-1 C. -18 kJ mol-1 D. -50 kJ mol-1 E. 18 kJ mol-1

AIKRETM FAKLTES

152

KMYASAL REAKSYONLARDA HIZ

Yararlanlan ve Bavurulabilecek Kaynaklar

Atkins, Peter W. Physical Chemistry (3. bask), W.H. Freeman Co. New York: 1986. Bailar Jr, John C.; Moeller, Therald; Kleinberg, Jacob; Guss, Cyrus O.; Castellion, Mary E. ve Metz, Clyde. Chemistry (2. bask), Academic Press. Orlando, Florida: 1984 Cebe, Mustafa. Fizikokimya, Uluda niversitesi Basmevi. Bursa: 1987. Erdik, Ender ve Sarkaya, Yksel. Temel niversite Kimyas, Cilt I, Gazi Bro Kitapevi. Ankara: 1993. Petrucci, Ralph H. ve Harwood, William S. Genel Kimya, Cilt I ve II, Tahsin Uyar (eviri Editr), Palme Yaynclk Ankara: 1994. Sarkaya, Yksel. Fizikokimya, Gazi Bro Kitapevi. Ankara: 1993.

Deerlendirme Sorularnn Yantlar 1. D 2. B 3. C 4. B 5. C 6. E 7. D 8. B 9. A 10. C

ANADOLU NVERSTES