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23, 24 e 25 de outubro de 2007

INFLUNCIA DO ACABAMENTO MOLHADO E DO ENVELHECIMENTO DO COURO NA OXIDAO DE CROMO

Wagner Fernando Fuck1, Mariliz Gutterres1, Nilson Romeu Marcilio2

Laboratrio de Estudos em Couro e Meio Ambiente 2 Laboratrio de Processamento de Resduos Departamento de Engenharia Qumica, Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) R. Eng. Luis Englert, s/n. Campus Central. CEP: 90040-040 - Porto Alegre - RS - BRASIL, E-MAIL: {wagner.fuck@ufrgs.br, mariliz@enq.ufrgs.br}

Palavras Chaves: cromo hexavalente, curtimento ao cromo, acabamento molhado Resumo: A crescente importncia dos conceitos ambientais e conscincia dos consumidores perante aos produtos utilizados est exigindo uma nova postura das indstrias e prestadoras de servios. Em virtude do contedo de substncias perigosas ou txicas que podem ser utilizadas torna-se necessrio intensificar as pesquisas e aprimoramento tcnico dos processos. Neste contexto, surgem discusses sobre a utilizao de cromo como constituinte bsico no couro, visto que existe a possibilidade deste ser oxidado do estado trivalente para o hexavalente, com potencial carcinognico, e ser acumulado no corpo. conhecido que essa oxidao influenciada pelo pH de neutralizao, tipo de leo de engraxe e secagem, mas tambm existem indicaes de formas de evitar esta oxidao. A partir dessas informaes, este trabalho tem como propsito estabelecer relaes e verificar a influncia dessas variveis na formao de Cr +6 no couro, e de outras que so a quantidade de cromo ofertada no curtimento, o teor de cromo solvel (no fixado quimicamente ao colagnio), tipo de recurtimento e o envelhecimento acelerado.

1 Introduo A seguir, esto descritos conceitos necessrios para um melhor entendimento desse artigo. 1.1 Pele A maior parte da pele fresca, cerca de 60 a 70%, constituda por gua. Na pele esto presentes vrias protenas, sendo a mais importante o colagnio, e quantidades pequenas de queratina, elastina, albumina e globulina [1]. Praticamente 33% da protena total dos corpos dos mamferos so colgeno. As fibras das protenas da pele natural podem deslizar-se facilmente entre si devido fluidez da gua presente, o que garante sua maleabilidade e elasticidade.

Na transformao da pele em couro ocorrem interaes qumicas, fsicas e fsicoqumicas entre os elementos estruturais do colgeno e substncias adicionadas nos processos de curtimento, recurtimento e engraxe. No lugar de uma determinada quantidade de gua, so depositados e fixados quimicamente produtos curtentes [2]. A fora de atrao que une as fibras proteicas devida aos grupos amino e carboxila, formando uma ponte salina (caracterstica cida do grupo NH3+ atrai caracterstica bsica do grupo COO-), como podem ser visualizado na Figura 1 a seguir:

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23, 24 e 25 de outubro de 2007 depositado e fixado na estrutura das fibras melhor a qualidade do couro obtido [1]. O curtimento ao cromo tem ocupado aproximadamente todas as reas da produo de couro devido ao fcil processamento, fcil acesso e s excelentes propriedades que este confere ao couro. Apesar de existirem outros produtos alternativos que podem ser usados no curtimento de peles, nenhum deles supera o cromo nas propriedades que este confere ao produto final, principalmente a alta estabilidade hidrotrmica. Os sais bsicos de cromo so capazes de formar macromolculas que se ligam cadeia polipeptdica do colagnio. Estas interaes podem ser vistas nas Figuras 2 e 3 a seguir

Figura 1: Fibras proticas 1.2 Etapas de Produo do Couro A preparao de couros compreende trs etapas essenciais: operao de ribeira, curtimento e acabamento. As operaes de ribeira realizam a remoo da maioria das estruturas e substncias no formadoras do couro, como a epiderme, hipoderme e material interfibrilar. Esta etapa constituda pelo remolho, depilao, caleiro, desencalagem, purga e pquel. O curtimento a etapa onde a pele tornase imputrescvel devido adio de substncias curtentes. Nas etapas de acabamento esto includos os processos de acabamento molhado, pracabamento e acabamento propriamente dito. As finalidades do acabamento so manter, ou melhorar, o aspecto do couro e atender s especificaes do produto final, como cor, resistncias fsico-mecnica, fsico qumica e microbiolgica, maciez e toque do artigo, por exemplo. Na industrializao, geralmente unifica-se os trabalhos de ribeira para todos os tipos de couro at o curtimento e diferencia os tipos de artigos nos processos de recurtimento e acabamento. Assim, racionalizam-se processos e permite classificar otimamente os couros para os tipos distintos de artigos [1]. 1.3 Curtimento No curtimento, as peles adquirem estabilidade, recebendo o nome de couro. Essa estabilidade consiste na resistncia putrefao e ao de microorganismos e enzimas. Alm disso, modifica-se acentuadamente a estabilidade da estrutura frente gua quente ou at fervente [3]. O processo de curtimento ocorre em dois estgios: a difuso das molculas de curtente na pele para os locais onde sero posteriormente fixadas. Quanto mais uniforme o material curtente

Figura 2: Cadeia Polipeptdica e Sal de Cromo

Figura 3: Mecanismo de curtimento ao cromo. Couro livre de cromo tem ganhado de forma gradual importncia comercial, particularmente para aplicaes de estofamentos em automveis. Porm, em muitos aspectos, o couro livre de cromo inferior a couro curtido ao cromo. O sistema de curtimento de semimetal um exemplo que est ganhando importncia como

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23, 24 e 25 de outubro de 2007 alternativa para curtimento de cromo. Muitos relatrios esto disponveis relativo ao sistema de curtimento combinando vegetal-alumnio, mas o mecanismo de interao entre o alumnio e as molculas de curtimento vegetais no foi elucidado em detalhes [4]. Radiao ultravioleta e calor so mais prejudiciais ao couro livre de cromo que para couro curtido ao cromo, especialmente com respeito resistncia de cor de corantes e s propriedades mecnicas. O papel da umidade e sua interao com radiao UV e temperatura em propriedades de couro no est claro indstria de couro. [5] As etapas de difuso e fixao do curtente esto intimamente ligadas a basicidade do sal de cromo utilizado. Com aumento da basicidade do curtente, aumenta-se a fixao do sal nas camadas externas da pele, conferindo maior poder curtente. No entanto, diminui-se a difuso para as camadas mais internas. Comumente, usam-se curtentes de cromo com basicidade de 33% ou menor para garantir a penetrao do cromo e evitar um curtimento superficial. Aps, aumenta-se a basicidade dos sais de cromo a fim de fixar o curtente na pele, atravs da adio de compostos alcalinos at atingir a basicidade entre 45 e 50%. Os basificantes mais utilizados so bicarbonato de sdio e o xido de magnsio. As peles piqueladas ao entrarem no banho de curtimento apresentam pH entre 2 e 3, de forma que a taxa de reao entre a protena e o cromo bastante pequena. Esta condio permite que os complexos de cromo possam penetrar na matriz colagnica sem que haja deposio sobre a superfcie. Aps a penetrao completa, ou atravessamento, o pH gradualmente elevado pela adio dos produtos alcalinos. Com a basificao do composto durante o curtimento, tem-se a reao do complexo de cromo com protena, na qual o cromo se liga diretamente ao grupo carboxlico do colagnio [6]. 1.4 Acabamento As finalidades do acabamento so manter, ou melhorar, o aspecto do couro e atender s especificaes do produto final (como cor, resistncias fsico-mecnica, fsico qumica e microbiolgica, maciez e toque do artigo, por exemplo). Nas etapas de acabamento esto includos os processos de acabamento molhado, pr-acabamento e acabamento propriamente dito. Neste trabalho, sero elucidados variveis dos processos de acabamento molhado. 1.4.1 Desacidulao A neutralizao ou desacidulao visa ajustar o pH do couro e abrandar sua carga catinica para que haja compatibilidade entre a carga do substrato, couro, e os agentes com carga aninica, tais como recurtentes, corantes e agentes de engraxe [3]. Esta operao tem objetivo de diminuir a presena dos grupos SO4 ligados ao sulfato de cromo que liberam cidos livres e adequar o couro ao funcionamento ideal das operaes de recurtimento, tingimento e engraxe. Os cidos livres podem diminuir a resistncia dos couros. A desacidulao executada com o emprego de sais de cidos fracos, como sais de cidos carboxlicos e sais derivados do cido carbnico de forma a no prejudicar a fibra do couro. A escolha dos agentes de neutralizao, bem como o pH final realizado em funo do tipo de couro a ser produzido. Neutralizaes intensas so necessrias para a produo de couros macios, enquanto que para couros mais firmes, a neutralizao efetuada apenas at certa profundidade [7]. Os problemas relacionados com uma desacidulao insuficiente podem ser: recurtentes adstringentes se difundem apenas nas camadas superficiais; as emulses de leos de engraxe rompem-se antecipadamente e levam a formao de manchas; e os cidos livres presentes podem formar depsitos nas camadas superficiais levando corroso de equipamentos empregados no processamento futuro. 1.4.2 Recurtimento O recurtimento a etapa onde se diferencia o couro que se quer obter no final e onde se devem corrigir os defeitos (flor solta, couros armados desparelhos, etc) As vantagens do recurtimento so: igualizao de espessura ganho em superfcie aps secagem menor soltura de flor lixabilidade da camada flor facilitar o acabamento fabricao de couros gravados com flor preo de venda mais alto As substncias mais comumente utilizadas no recurtimento so taninos vegetais, taninos sintticos e sais de cromo. Tambm so utilizados

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23, 24 e 25 de outubro de 2007 resinas, aldedos, parafinas sulfocloradas, silicatos e sais de outros minerais como alumnio, zircnio e ferro. Existem fatores que influenciam no recurtimento. O produto que atua primeiro sobre o couro determina as propriedades da sua superfcie. Os produtos adicionados mais tarde, e que tenham mesmo carter da carga, penetram nas zonas mais profundas. Geralmente, as temperaturas baixas promovem a penetrao mais profunda e as temperaturas altas, a fixao superficial. Em banho curto a penetrao no interior da pele maior que com banhos longos. Quanto menor o pH, mais superficial a fixao de corantes aninicos e mais forte. Quanto mais tempo de rodagem, maior a penetrao dos recurtentes, porm podem ocasionar flor nobucada e solta. 1.4.3 Tingimento O tingimento um processo empregado para conferir colorao desejada e melhorar o aspecto dos couros. Nesse processo, so usados corantes substncias com caractersticas de possuir cor e se fixar ao substrato. Nesta etapa, como nas anteriores, devem ser favorecidas as condies de difuso e fixao. No processo de tingimento, atuam afinidades ou repulses das cargas tanto do couro quanto do corante. A reatividade entre eles ser maior ou menor dependendo da diferena das cargas do couro e o corante. Pressupem-se trs tipos de ligaes [1]: Enlaces eletrostticos ou salinos entre os grupos amino livres da protena e os grupos sulfnico dos corantes Pontes de Hidrognio entre os hidrognios ativos do corante e os centros de alta densidade eletrnica sobre a protena ou entre os hidrognios ativos do couro e enlaces azo do corante Foras de Van der Waals entre corantes e protena Enlaces covalentes entre corante e complexo de cromo. 1.4.4 Engraxe Com esta etapa so encerradas as etapas de acabamento molhado. O engraxe tm como finalidade promover a absoro e fixao das substncias engraxantes nos espaos que eram ocupados pela gua antes da secagem. Esse efeito lubrificante diminui o atrito entre as fibras e fibrilas individuais, devolvendo ao couro a flexibilidade, elasticidade e toque. Diminui a fragilidade e a caracterstica quebradia das fibras curtidas e aumenta-se a resistncia ao rasgamento e elasticidade [1]. As preparaes de engraxe comerciais apresentam-se, principalmente, na forma de Linker, mistura de leos e agentes emulgadores. As substncias de engraxe so constitudas de componentes hidrofbicos e componentes hidroflicos. Os componentes hidrofbicos so a poro emulgvel do sistema. Sua matria prima pode ser de origem biolgica (sebos, gorduras animais, leos de peixe, de rcino e diversos leos vegetais) e no biolgica (parafinas, leos minerais, vaselinas, olefinas, alquil-benzis, teres polivinlicos e hidrocarbonetos clorados e sulfoclorados). so Os componentes hidroflicos responsveis pela emulsionabilidade do sistema em gua, constitudo por emulgadores sintticos e no inicos, e em alguns casos catinicos, sozinhos ou combinados, ou ainda por leos auto emulsionantes, produzidos atravs da converso qumica (sulfonao) dos leos sintticos, animais ou vegetais. 1.5 Preocupao Ambiental Nos ltimos 15 anos, houve um significante aumento na conscincia do tipo e nvel de componentes qumicos nos produtos de consumo. Em particular, legislaes, etiquetas ecolgicas independentes, marcas e varejistas esto restringindo escalas inteiras de substncias qumicas no uso no couro [8]. Pode se caracterizar uma lista de seis substncias qumicas restritas no calado: aminas aromticas (Azo corantes), cromo hexavalente (Cr+6), pentaclorofenol, cdmio, formaldedo e polifenilas bromadas. Atualmente, pases membros da Unio Europia so os mais avanados referentes preocupao quanto caracterizao, comercializao e uso de substncias restritas. 1.6 Cromo Hexavalente O termo metal pesado descreve qualquer elemento metlico com uma densidade relativamente alta, que seja txico ou venenoso a baixas concentraes. So considerados perigosos porque so bio-acumulativos. O Cr+6 possui toxicidade muito superior a do Cr+3, usado na rotina

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23, 24 e 25 de outubro de 2007 dos curtumes produtores de wet blue. A presena de cromo hexavalente em produtos de couro se tornou uma fonte de preocupao indstria coureira. A oxidao do Cr+3 em Cr+6 normalmente ocorre em presena de fortes agentes de oxidao em ambientes cidos, mas tambm pode existir em presena de fracos agentes oxidantes em pH alto. No processamento do couro, a neutralizao a etapa quando tais condies so criadas [9]. Em geral, o contedo de Cr+6 em couros secos ao ar estava abaixo do limite de deteco. Aps aquecimento por 80C em 24 horas, as amostras tratadas com amnia ou bicarbonato de sdio continham cromato e, mesmo usando cido ascrbico na acidificao (fixao) no final do processo de tingimento, no foi possvel evitar a formao. O uso de um auxiliar redutor antes do tingimento, ao invs de amnia ou outro agente umectante alcalino forte, recomendado para evitar a oxidao [9]. Engraxantes tm muita influncia na formao de Cr+6 no couro. O maior efeito evidenciado pelos leos de peixe sulfatado e sulfitado e produtos com simples ou mltiplos cidos graxos insaturados (livres ou esterificados). Agentes engraxantes naturais ou sintticos sem as substncias acima mencionadas no formam Cr+6. Polmeros ou agentes recurtentes sintticos no tm efeito negativo, embora no supram a formao sob drsticas condies. Em geral, recurtentes vegetais evitam a formao de Cr+6. Alm de mimosa quebracho e tara tambm mostraram uma influncia positiva, mesmo quando os couros foram expostos s condies extremas tais com radiao ultravioleta e calor [9]. Existem fatores que podem causar a oxidao do cromo, outras que podem catalis-las em presena de condies favorveis, outros ainda que seja inertes e fatores que podem inibi-la. Devese eliminar do ciclo de trabalho substncias que podem formar radicais perxidos para eliminar na raiz o processo de oxidao. Tais substncias esto expressas a seguir [10]: Fatores que provocam oxidao leos de peixe sulfitados ou de substncias que apresentam ligaes duplas Emprego de substncias oxidantes Fatores que catalisam a oxidao Altos valores de pH Baixos valores de umidade relativa durante a estocagem dos couros em armazm Enxugamento excessivamente drstico

Fatores inertes Polmeros Taninos sintticos Engraxes sintticos Quantidade (em %) de Cr2O3 fixado ao couro curtido Fatores que inibem a oxidao Emprego de taninos vegetais (pelo menos 2% de seu peso rebaixado)

Agentes redutores (sulfito, tiossulfato, sulfato de estanho, cido ascrbico) Altos valores de umidade relativa no couro do armazenamento Baixos valores de pH Antioxidantes Desengraxe eficiente das graxas naturais do couro 1.7 Mtodo De Deteco Os limites de deteco na maioria dos pases que restringem a presena de cromo VI 10 ppm. Na Alemanha, o limite de deteco usado 3 ppm. Mtodos de anlise do cromo hexavalente (Cr+6) na pele vm sendo continuamente aprimorados com o propsito de eliminar erros e interferncias. O mtodo alemo DIN para determinao de contedo de Cr+6 em couro baseado na extrao de Cr+6 de amostras a pH 7,5 8,0 sob gs inerte. O Cr+6 em soluo oxida 1,5 difenilcarbazida a um complexo vermelho / violeta com cromo, o qual pode ser quantificado fotometricamente a 540 nm. O mesmo princpio usado no mtodo IUC 18. Extratos de couros fortemente coloridos podem contribuir ao sinal de medida em determinao de espectrofotometria, resultando em falsas concentraes de Cr+6. Nesses casos, deve-se limpar o extrato com a ajuda de carvo ativado ou cartuchos. Alguns especialistas questionam a confiabilidade desse mtodo, embora 3 mg de Cr+6 / kg de couro seco possa ser determinado sem nenhum dvida [9].

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23, 24 e 25 de outubro de 2007 2. Metodologia / Materiais e Mtodos Para este trabalho, foi estabelecida uma srie de condies que sero descritas a seguir. As anlises realizadas em triplicata tem fim de assegurar a validade dos resultados 2.1 Peles Piqueladas Foram adquiridas duas peles inteiras para os diversos experimentos do trabalho. Estas se apresentavam no estado piquelada e dividida. Cuidadosamente, preparou-se o banho de pquel, assegurando o pH ideal de 2,5 3,0. Feito os banhos de pquel, deu-se incio ao curtimento. 2.2 Curtimento ao cromo Cada pele foi curtida com diferentes quantidades de cromo. Uma representa o processo tradicional de curtimento, com oferta de 6% em relao ao seu peso e outra com 9%. Expressos na tabela 1. Os experimentos com 9% tm como finalidade analisar se o excesso de cromo pode influencia na oxidao do estado trivalente para o hexavalente. Tabela 1: Experimentos de Curtimento das peles WET-BLUE Oferta de Sal de Cromo (%) Normal 6 Excesso de cromo 9 No decorrer dos experimentos, uma parte das amostras ser envelhecida para simular o efeito de uma possvel oxidao ao longo do tempo. Depois de curtida, amostras de ambos os couros wet-blue sero processadas com trs tipos de leos separadamente (sulfitado, sinttico e de peixe), misturados entre si e com mais oferta de cromo (recromada). Conforme indicado a seguir na a tabela 2: Tabela 2: Influncia dos leos de engraxe RECROMAGEM TIPO DE LEO SEM LEO SULFITADO SEM LEO DE PEIXE SEM LEO SINTTICO SEM MISTURA DOS LEOS COM MISTURA DOS LEOS Numa segunda etapa, cada wet blue ser recurtido, recromado e empregada a mistura dos leos, conforme mostra a tabela 3. Tabela 3: Recurtimento Wet Blue Recurtente Recromagem Normal Excesso Tanino Sinttico Tanino Sinttico COM COM Tipo de leo Mistura Mistura

2.3 Envelhecimento O envelhecimento acelerado das amostras de couro ser procedido em estufa com uso de calor circulante durante trs dias a 70C, conforme a NBR 12830. 2.4 Anlise de matria voltil A determinao do teor de matria voltil em peles e couros ser procedida a fim de homogeneizar os resultados e express-los em base seca, conforme a NBR 11029. 2.5 Anlise de cromo Hexavalente Esta anlise procedida conforme a ISO/FDIS 17075 - IULTCS / IUC 18. Para anlise de Cr+6, o couro picado em pedaos de aproximadamente 1 mm2 e colocado em extrao com uma soluo tampo de hidrogeno fosfato de dipotssio tri hidratada em pH 8,0 e atmosfera inerte. A soluo obtida tratada com difenilcarbazida em meio cido. Esta reao desenvolve cor rosa com faixa de absorbncia em espectrofotmetro de ultravioleta no comprimento de onda de 540 nm. Quanto maior a tonalidade, maior a concentrao de cromo hexavalente. Faz-se a curva de calibrao a fim de verificar a relao, linear, entre a absorbncia e concentrao de Cr+6. 2.6 Verificao do mtodo de anlise Para verificar se o mtodo usado de deteco de cromo hexavalente apresenta resultados vlidos, curtiu-se um pedao da pele com 6% de chromossal B, contendo 26% de Cr2O3 Cr (III), e 1% de dicromato de potssio (K2CrO7), fonte de Cr+6. Analisa-se a amostra com os mesmos testes e verifica se o balano de massa corresponde quantidade de cromo presente no curtimento. 2.7 Anlise de Cromo Solvel A determinao de cromo solvel, segundo a NBR 14176, ser utilizada para verificar se existe uma relao entre a quantidade de cromo no ligado s fibras da pele e cromo hexavalente.

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23, 24 e 25 de outubro de 2007 2.8 Determinao de cinza total sulfatada Para realizao e anlises de cromo total no banho e na pele e cromo solvel necessrio transformar os pedaos de pele em cinzas, conforme a NBR 11031 2.9 Anlise de Cromo Total A avaliao da quantidade de cromo presente na pele e remanescente no banho de extrema importncia. 2.9.1 Na pele A partir das cinzas obtidas, procede-se a digesto cida das mesmas e titula-se com tiossulfato de sdio 0,1N utilizando amido como indicador, conforme a mtodo A da NBR 11054. 2.9.2 No banho Conforme a norma NBR 13341, todo cromo na amostra oxidado a Cr+6 e titulado com tiossulfato de sdio 0,1 N at reduzir Cr+3. Essa norma recomendada para banhos residuais de cromo vindos do curtimento e recurtimento. 3. Resultados At o momento, foram realizados as anlises das amostras de couro wet-blue normal e com excesso de cromo. Os dados referentes ao teor de cromo total, cromo solvel e Cr+6 esto expressas nas tabelas 4 e 5. Tabela 4: Dados de Cromo Total e Solvel do Wet Blue Normal Wet Blue Cromo Cromo Normal Total Solvel Cr+6 (% b.s) (% b.s) Natural 3,2 0,14 * n.d. Tabela 5: Dados de Cromo Total e Soluvel do Wet Blue com excesso de cromo Wet Blue Cromo Cromo com excesso Total Solvel Cr+6 de cromo (% b.s) (% b.s) Natural 4,67 1,31 * n.d. * n.d. valores no detectveis: menores que 3 ppm Os valores de cromo total permanecentes no banho de curtimento esto na tabela 6. Tabela 6: Teor de cromo total remanescente no banho de curtimento Wet Blue Cromo Total no Banho [g/L] Normal 0,27 Excesso de Cromo 4,07 A curva produzida apresenta linearidade e reprodutividade satisfatria, conforme o grfico 1:
0,6 ABSORBNCIA 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 0,2 0,4 g/ml 0,6 0,8 y = 0,91x - 0,0055 R2 = 0,9999

Grfico 1:Curva De Calibrao Para a validao do mtodo de anlise de Cr+6, foi curtido uma amostra de couro wet blue com 6% de sal de cromo e 1% de dicromato de potssio. Aparentemente, certa quantidade de Cr+6 foi absorvido. Esta amostra foi analisada conforme o mtodo IULTCS / IUC 18 e verificou se o valor detectado de Cr+6 corresponde quantidade de K2Cr2O7 previamente utilizada. 4. Concluso Em ambos os couros, mesmo depois de envelhecidos, no foi detectada a presena de Cr +6. As avaliaes de eventual formao de cromo hexavalente de couros aps os diversos tratamentos permitiro a indicao de controles a serem seguidos para preveno deste tipo de problema na indstria do couro. fato sua toxicidade ao organismo humano, porm o uso de sal bsico de cromo ainda indispensvel para as caractersticas do couro. No entanto, deve ser realizado de forma responsvel e metdica, pois muitos interferentes podem alterar em falsos resultados, perdendo a seriedade da pesquisa. 5. Bibliografia [1] Gutterres, M. Apostilas de aula: Tecnologia do Couro II A, 2007. [2] Henkel S.A. - Indstrias Qumicas Mecanismo De Engraxe - Principais Parmetros Laboratrio de Desenvolvimento e Aplicao, ano [3] Hoinacki,e. et. al., - Manual Bsico de Processamento do Couro Porto Alegre, SENAI/RS, 1994. 402p. [4] Madhan, B., et al., Interaction of Aluminum and Hydrolysable Tannin Polyphenols: An Approach to Understanding the Mechanism of Aluminum Vegetable Combination Tannage - Volume: 101 Number: 9, 2006. Page: 317-323

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23, 24 e 25 de outubro de 2007 [5] Cheng-Kung Liu, et. al., Environmental Effects On Chrome-Free Leather - Volume: 101 Number: 10, 2006. Page: 368-375. [6] Gutterres, M., Aproveitamento de Serragem de Couro Curtido ao Cromo para Obteno de Compsitos Utilizados em Chapas, Dissertao de Mestrado, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, 1996. [7]BASF, Vade-Mcum do curtidor, 4a edio, revisada e ampliada, 2004. p. 109 a 128; [8] Hudson A. (2004), Current restricted substance testing - Leather international, pg.: 26 [9] Hauber, C. Technical Report: Sources, Detection and Avoidance of Hexavalent Chromium in Leather and Leather Products Unted Nations Industrial Development Organization, 1999; [10] Sammarco U., Tannery Qumica - Aspectos Tecnolgicos, Ambientais e Toxicolgicos no Moderno Trabalho do Couro.