Cristalografia

Difrao de Raios-X e Textura dos Materiais
Difrao de Raios-X Difrao de Raios-X Textura dos Materiais Textura dos Materiais
Marco A. Cunha Juan A. Giosa Isabel N. Gonalves Claudimar P. Santos
Sumrio
Introduo cristalografia
Rede cristalina Simetria ndices de Miller
Sumrio (cont.)
Princpios de raios-X
Introduo Radiao eletromagntica Produo de raios X Interao feixe de eltrons e alvo metlico Espectro contnuo Espectro caracterstico Absoro Deteco de raios X Precaues
Sumrio (cont.)
Difrao de raios-X
Introduo Interao raio-X com amostra Difrao de raio-X Lei de Bragg Espectroscopia e Difratometria de raio-x Mtodos de Difrao de raio-X
Sumrio (cont.)
Intensidade do feixe difratado
Fator de estrutura Clculo do fator de estrutura Intensidade difratada Clculo de intensidade
Difratmetro de raios-X
Caractersticas gerais tica de raios-X Detectores Monocromadores
Sumrio (cont.)
Aplicaes do difratmetro
Anlise de fases Tenso residual
Projeo estereogrfica Representao de textura

Parametrizao de orientao Representao de textura Textura por difrao de raio-X Textura por EBSD
Introduo Cristalografia
Cristalografia
Cristalografia
Redes Planas
Forma das clulas 1 2 3 4 5
Paralelogramo geral a b Com um n em cada vrtice a b Retngulo Com um n suplementar no centro Quadrado a = b Rombodrico com lados a 60 a = b
Eixos das clulas e ngulos entre eles
90 90
Nome do sistema reticular que origina Oblqua Retangular Quadrtica Hexagonal
= 90 = 120
Cristalografia
Redes Tridimensionais
Triclnico
Monoclnico (P, C)
Ortorrmbico (P, C, I, F)
Hexagonal
Rombodrico
Tetragonal (P, F)
Cbico (P, I, F)
10
Cristalografia
Redes Tridimensionais
Nome do sistema Nmero de redes Tipos de clulas reticular que origina possveis nesse sistema Triclnica 1 P PeB ou PeC P, C, I, F P, I P P P, I, F Relao entre os lados a, b, c e os ngulos

abc abc
Monoclnica
= = 90 0
abc
= = 90 0
abc
Ortorrmbica Tetragonal Rombodrica Hexagonal Cbica
4 2 1 1 3
= = = 90 0
a=bc
= = = 90 0
a=b=c
= = < 120 0 90 0
a=bc
= = 90 0 , = 120 0
a=b=c
= = = 90 0
11
Cristalografia
ndices de Miller
12
Cristalografia
Estrutura atmica dos slidos: Rede de pontos Motivo
13
Cristalografia
Simetria dos cristais
14
Cristalografia
Simetria dos cristais
15
Cristalografia
Elementos de simetria em redes bidimensionais (Grupos pontuais)
Nomenclatura Plano de simetria m Eixos de simetria rotacional 1, 2, 3, 4, 6
16
Cristalografia
Grupos pontuais de trs dimenses
Eixo de rotao: Eixo de rotao-inverso: X Eixo de rotao com plano de simetria normal: / ou X
m
Eixo de rotao com eixo (ou eixos) binrio normal: 2 Eixo de rotao com plano (ou planos) de simetria paralelo: Eixo de rotao-inverso com eixo (ou eixos) binrio normal: X 2 Eixo de rotao-inverso com plano (ou planos) de simetria paralelo: X Eixo de rotao com plano de simetria normal e planos de simetria paralelos: / ou X .
m
17
Cristalografia
Elementos de simetria de um cubo
18
Cristalografia
Operaes de simetria em trs dimenses
OPERAES DE SIMETRIA TRIDIMENSIONAIS Elemento respectivo do que se Operao Smbolo de Herman-Mauguin realiza a operao Inverso respectiva de um Centro de simetria 1 ponto Rotao respectiva de uma linha (eixo) de ordem 2, 3, 4, 6 Reflexo respectiva de um plano Rotoinverso de ordem 2, 3, 4, 6 Eixo de simetria de ordem 2, 3, 4, 6 Plano de simetria Eixo de rotoinverso de ordem 2, 3, 4, 6 2, 3, 4 ou 6 m
2,3, 4, 6
19
Cristalografia
Operaes de simetria em trs dimenses
1. Inverso (0 o centro de simetria)
3. Reflexo
20
Princpios de Raio-X
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Introduo
Obteno de radiografia do corpo humano
Utilizao dos raios-X na vida cotidiana. O exemplo mostra a obteno de radiografia do corpo humano.
22
Introduo
Controle de bagagens em aeroportos
Utilizao dos raios-X na vida cotidiana. O exemplo mostra o controle de bagagens em aeroportos, atravs da utilizao de raios-X.
23
Introduo
Raios-X: descobertos em 1895 por um fsico alemo Roentgen Natureza desconhecida (da o nome de raios-X) Caractersticas: invisvel
propaga em linha reta tem ao sobre filmes fotogrficos tem poder de penetrao > luz (atravessa corpo humano, madeira, metais e outros objetos opacos)
Os raios-X foram descobertos por um fsico alemo, Roentgen, na Universidade de Wurzburg, na Alemanha. Embora sua natureza no fosse ainda bem conhecida (da o nome de raios-X), eles foram, devido alta penetrao, quase que imediatamente utilizados para estudar a estrutura interna dos objetos opacos (radiografia). Vrios estudos permitiram concluir que: os raios-X so invisveis; propagam-se em linha reta (como a luz); tem ao sobre filmes fotogrficos (como a luz); possuem alto poder de penetrao (maior que o da luz); atravessam corpo humano, madeira, alguns metais e outros objetos metlicos.
24
Introduo
Com estas caractersticas, os raios-X foram imediatamente utilizados principalmente no campo da medicina, atravs das radiografias 1912 Von Loue
previu teoricamente que os raios-X poderiam ser difratados por cristais
Bragg (pai e filho): determinaram o retculo cristalino do NaCl, KCl, KBr e KI atravs da difrao de raios-X Determinao da estrutura cristalina dos materiais
Com as caractersticas mencionadas anteriormente, os raios-X foram imediatamente utilizados para estudar a estrutura interna dos objetos opacos (radiografias). No Brasil, as primeiras radiografias foram obtidas em meados de maro de 1896 na Escola Politcnica do Rio de Janeiro, pelo professor Henrique Morize. Em 1912 von Loue, utilizando a teoria eletromagntica da luz, previu teoricamente que os raios-X poderiam ser difratados pelos cristais. Em seguida, os Bragg (pai e filho) determinaram experimentalmente o reticulado cristalino do NaCl, KCl, KBr e KI por difrao de raios-X. importante ressaltar ento que a histria da cristalografia se divide em duas partes: antes e aps de 1912: antes de 1912, s se estudava a morfologia e aps 1912 a estrutura cristalina dos materiais pode ser determinada. A difrao de raios-X possibilitou o estudo de detalhes do retculo cristalino, o qual tem dimenses da ordem de ngstroms, colocando disposio de pesquisadores e engenheiros, uma ferramenta muito poderosa.
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Radiao Eletromagntica
Componentes de uma radiao eletromagntica: campo eltrico (E) e campo magntico (M)
z
H
y
E
x
O campo eltrico (E) varia com o tempo e com o espao
x = sin 2 t
1/
Onde:
A: amplitude da onda : comprimento de onda : freqncia c: velocidade da luz 3.00 x 108 m/s
Para um bom entendimento sobre raios-X, so necessrios alguns conceitos iniciais sobre radiao eletromagntica. Considere ento, uma radiao eletromagntica monocromtica, isto , de um nico comprimento de onda, viajando em uma direo x. H um campo eltrico (E) na direo y e um campo magntico (H) na direo z. Considere agora somente o campo eltrico (E). Se este campo for confinado ao plano xy, ento a onda est polarizada. Este campo varia com o tempo e com a distncia ao longo do eixo x, atravs da equao acima.
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Radiao Eletromagntica
Variao de um campo eltrico E, de uma eletromagntica em funo do tempo e da distncia
+E +E
radiao
Onde: A: amplitude da onda : comprimento de onda : freqncia c: velocidade da luz 3.00 x 108 m/s
-E
1/
-E
1/
Graficamente a variao senoidal, como pode ser vista na Figura, e as principais componentes so: amplitude (A), comprimento de onda () e freqncia ().
27
Raios X: definio
Raios-X: ondas eletromagnticas da mesma natureza da luz, porm com comprimento de onda da ordem de:
= 0.01 a 100
Para investigar estruturas cristalinas (difrao) utiliza-se:

= 0,5 a 3,0
Luz visvel ~ 6000 1 = 10-8 cm = 10-10 m 1 nm = 10 = 10-9 m
Como j mencionado, os raios-X so um tipo de radiao eletromagntica da mesma natureza da luz, porm com menor comprimento de onda (). A unidade de medida na regio dos raios-X ngstrom, , igual a 10-8 cm. Os raios-X variam de 0,01 a 100 , porm para investigar estruturas cristalinas utiliza-se 0,5 a 3,0 . Cabe ressaltar que a luz visvel possui comprimento de onda da ordem de 6000 .
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Espectro Eletromagntico
Freqncia (Hz)
1022 1021 1020 1019 1018 1017 1016 1015 10
14
Comprimento de Onda, Raios Gama

10-3 10-2 10-1 1 10 102
Raios-X
1 ngstron, 1 nanmetro, m
Ultravioleta
10
104 105
1 mcron, m
1013 1012 1011 1010 10

9
Infra-Vermelho
106 107 108 109 1010
1 centmetro, cm 1 metro, m
108 10
7
Ondas Curtas
1011 1012 1013
106 105 10
4
1 quilmetro, km
Ondas Longas
1014 1015
103
Os raios-X ocupam a regio entre os Raios Gama e os Raios Ultravioleta na espectro eletromagntico. Os contornos entre as regies so arbitrrios.
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Produo de Raios-X
Como os raios-X so produzidos?
Os raios-X so produzidos quando qualquer partcula carregada eletricamente (geralmente eltrons) e com determinada energia cintica, sofre desacelerao. Ou Os raios-X so produzidos quando eltrons com alta velocidade colidem com um alvo metlico.
So produzidos em um Tubo de Raios-X, que contm uma fonte de eltrons e dois eletrodos. Aplica-se um diferena de potencial entre estes eletrodos e assim, os eltrons so enviados em direo ao alvo metlico. No impacto so gerados os raios-X.
Os raios-X so produzidos quando qualquer partcula carregada eletricamente (geralmente eltrons) e com determinada energia cintica, sofre desacelerao, ou de uma maneira mais simplificada, a radiao de raios-X acontece quando eltrons com alta velocidade colidem com um alvo metlico. A emisso de raios-X ocorre em um Tubo de raios-X, que contm uma fonte de eltrons e dois eletrodos, um anodo (alvo metlico) e um catodo (geralmente um filamento de tungstnio). Aplica-se uma forte diferena de potencial entre os eletrodos permitindo que os eltrons emitidos do catodo, colidam com o alvo metlico. No momento da coliso, os eltrons interagem com o alvo permitindo a emisso de raios-X em todas as direes, porm escapam do tubo atravs de duas ou mais janelas de berlio. Estas janelas so feitas de berlio pois este material transparente aos raios-X.
30
Tubo de Raios-X - Filamento
eltrons
Parmetros importantes:
Alvo Metlico: Cu, Mo, Fe, Cr, Co Voltagem do Tubo: 20 a 50 kV Corrente do Tubo: 10 a 40 mA
Os Tubos de Raios-X podem ser divididos em dois tipos, de acordo com a origem dos eltrons: Tubo de Filamento e Tubo de Gs. Nos Tubos de Gs, os quais foram utilizados pelo Roentgen, os eltrons so produzidos pela ionizao de uma pequena quantidade de gs de baixa presso. Estes tubos no so caros e produzem espectros puros, pois o alvo no contaminado com materiais evaporados de um filamento aquecido. Porm, a grande desvantagem destes tubos a difcil operao e hoje so praticamente obsoletos. Os Tubos de Filamento foram inventados por Coolige (1913) e so os mais usados atualmente. Consistem de uma cmara de vidro mantida sob vcuo, contendo um anodo, que um bloco de cobre com um alvo metlico e um catodo, consistindo de um filamento de tungstnio. A Figura ilustra a estrutura interna deste tipo de Tubo. O filamento aquecido atravs da passagem de uma corrente eltrica (~3A) emitindo eltrons que so acelerados atravs de uma alta voltagem (~ 20 a 50kV). Os eltrons so focados em uma determinada regio do alvo, chamada Focal Spot. Raios-X so emitidos para todas as direes e escapam atravs de duas ou mais janelas de berlio, que so altamente transparente aos raios-X. A maioria da energia cintica dos eltrons convertida em calor, menos que 1 % transformada em raios-X. Por esta razo, o alvo metlico precisa ter um sistema de refrigerao, par evitar sua fuso. A corrente do fluxo de eltrons (corrente do Tubo) aproximadamente 10 a 40 mA). A vantagem dos Tubos de Filamentos que se pode melhor controlar a intensidade dos raios-X, porm deve-se fazer uma limpeza peridica do alvo, para eliminar linhas L do tungstnio (contaminao de materiais evaporados do filamento aquecido).
31
Tubo de Raios-X - Filamento
Difratmetro de raios-X - SIEMENS
Tubo de raios-X
Tubo de raios-X da PHILIPS
O slide mostra exemplos de tubos de raios-X em um difratmetro de raios-X da SIEMENS e em detalhe um tubo da PHILIPS.
32
Interao Feixe Eltrons x Alvo Metlico

Raios-X so produzidos no momento do impacto feixe de eltrons x alvo metlico
Energia cintica do eltron:
E = eV =
1 2 mv 2
Onde:
E: energia do eltron e: carga do eltron (1,60 x 10-19 Coulomb) V: voltagem do tubo m: massa do eltron (9,11 x 10-31 kg) v: velocidade do eltron antes do impacto (m/s)
Conforme j mencionado, a emisso de raios-X acontece no momento de impacto do feixe de eltrons com o alvo metlico. Se e a carga do eltron e V a voltagem entre os eletrodos, ento a energia cintica dos eltrons no impacto dada pela equao apresentada acima. Verifica-se ento, atravs da equao, que possvel correlacionar a energia cintica do eltron e a voltagem do tubo e assim calcular qual a velocidade do eltron no momento antes do impacto. Em um Tubo de 30kV, a velocidade do eltron aproximadamente 1/3 da velocidade da luz. Como j mencionado, a maioria da energia do eltron transformada em calor e apenas 1% convertida em raios-X.
33
Interao Feixe Eltrons x Alvo Metlico

Quando os eltrons atingem o alvo metlico, eles iro interagir com os tomos deste atravs dos dois fenmenos:
espalhamento e fluorescncia
Quando os eltrons atingem o alvo metlico, eles iro interagir com os tomos deste atravs dos dois fenmenos: Fenmeno de Espalhamento Fenmeno de Fluorescncia Ambos os fenmenos iro emitir raios-x com caractersticas especficas, mencionadas a seguir.
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Espalhamento de eltrons
Fenmeno de espalhamento: desacelerao dos eltrons quando atingem um alvo metlico, ou ncleo atmico
Alvo metlico
ncleo
Raios-X Eltron do feixe
Considere um tomo consistindo de um ncleo e camadas contendo eltrons (camadas K, L, M...). O fenmeno de espalhamento de eltrons se resume no encurvamento da trajetria de um eltron incidente sobre o ncleo atmico, provocando a emisso de onda eletromagntica. O fton emitido tem comprimento de onda () da ordem de 2 , cuja faixa do espectro das ondas eletromagnticas chama-se raios-X.
35
Fluorescncia
Fenmeno de Fluorescncia: salto de eltrons para outros nveis de energia

Eltron defletido Alvo metlico Alvo metlico Emisso de raios-X
ncleo
ncleo
Eltron arrancado da camada K
Transio do eltron da camada L para K, emitindo raios-X
Considere novamente um tomo com um ncleo e camadas contendo eltrons (camadas K, L, M...). Quando um eltron do feixe incidente tiver energia cintica suficiente, ele poder arrancar um eltron da camada K tornando o tomo excitado, de alta energia. Um dos outros eltrons das camadas adjacentes (L, M...) imediatamente vai preencher a lacuna deixada na camada K. Nesse processo h emisso de energia e o tomo volta ao estado normal. A energia emitida uma radiao de um comprimento de onda caracterstico e neste caso uma radiao K caracterstica. Este o fenmeno de fluorescncia. A vacncia da camada K pode ser preenchida por um eltron de outra camada, produzindo as linhas: K (eltron vindo da camada L para a camada K) K (eltron vindo da camada M para a camada K) mais provvel que uma vacncia da camada K seja preenchida por um eltron vindo da camada L em relao camada M, resultando em linhas K mais fortes que as linhas K. tambm impossvel excitar a camada K sem excitar outras camadas. As linhas caractersticas L originam em um modo similar; um eltron da camada L arrancado e um eltron de outra camada preenche a vacncia, emitindo radiao eletromagntica (raios-X).
K K L
ncleo
36
Radiao Emitida
Os raios-X emitidos de um tubo contm:
espectro contnuo: contendo uma mistura de comprimentos de onda, gerados pela desacelerao dos eltrons. Espectro caracterstico, contendo comprimento de onda caracterstico do metal do alvo, gerados pelo processo de fluorescncia.
Conforme j mencionado, a emisso de raios-X acontece no momento de impacto do feixe de eltrons com o alvo metlico. Quando os eltrons atingem o alvo, eles iro interagir com os tomos deste atravs dos dois fenmenos mencionados anteriormente: espalhamento (desacelerao dos eltrons) e fluorescncia (salto para outros nveis de energia).
Quando os raios-X emitidos de um tubo de raios-X so analisados, verifica-se que so constitudos de uma mistura de comprimentos de onda e a variao da intensidade com estes comprimentos de onda dependem da voltagem do Tubo.
A radiao emitida contm: espectro contnuo: contendo uma mistura de comprimentos de onda, gerados pela desacelerao dos eltrons. espectro caracterstico, contendo comprimento de onda caracterstico do metal do alvo, gerados pelo processo de fluorescncia.
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Espectro Contnuo
5
Intensidade dos raios-X
radiao contnua
20
2
15
1 0 0 1.0
10 5
2.0
3.0
Comprimento de onda ()
min ou 0
Espectro de raios-X do Mo como funo da voltagem aplicada
Considere um tubo de raios-X com alvo de molibdnio. Vamos aplicar vrias voltagens neste tubo e verificar as curvas obtidas: Aplicando uma voltagem de 5 kV, verifica-se uma intensidade zero um comprimento de onda mnimo (min ou o) e um aumento rpido a um mximo de intensidade. Aps o mximo, verifica-se um decrscimo suave. Aumentando a voltagem aplicada at 20 kV, a intensidade aumenta e o comprimento de onda mnimo (min ou o) e a posio do mximo se deslocam para comprimentos ainda menores. Estas curvas suaves ento so obtidas aplicando uma voltagem de 20 kV ou menos para um tubo com alvo de Mo. A radiao representada por cada curva chamada de radiao (espectro) contnua ou branca, formada por vrios comprimentos de onda. originada pelo fenmeno de desacelerao de eltrons (espalhamento), como j mencionado. Nem todos os eltrons so desacelerados da mesma maneira, alguns sendo totalmente interrompidos, fornecendo toda a energia no momento da impacto, enquanto outros so desviados do caminho pelo ncleo atmico, perdendo apenas algumas fraes de sua energia cintica. O resultado um mix de comprimentos de ondas.
38
Clculo do min ou 0
Clculo do min ou 0
Energia cintica do eltron
eV = h mx
Energia mxima do raios-X
eV = h
mn
min
mn =
hc e
12,40 103 = V
Considere agora o eltron totalmente interrompido no momento do impacto com o ncleo atmico. Toda a energia cintica do eltron ir se transformar em um fton de raios-X de maior energia e consequentemente de menor comprimento de onda (min ou o). Com a equao do eltron, possvel calcular o valor do min. Esta equao fornece o menor comprimento de onda (em ngstrom) como funo da voltagem aplicada. Logo, atravs desta equao, possvel prever qual a voltagem adequada para produzirmos raios-X de determinada energia ou comprimento de onda. Se um eltron no for completamente interrompido, ele apenas sofrer uma desacelerao de sua velocidade, ento somente uma frao de sua energia eV transformada em raios-X. Esta radiao ser menor que hmax e consequentemente o comprimento de onda ser maior que min. A totalidade destes comprimentos constituem o espectro contnuo. A distribuio do espectro contnuo depende apenas da voltagem do tubo (verificar a equao) porm a intensidade depende da corrente do tubo e do nmero atmico. A intensidade dada por:
onde:
A: constante
m:constate ~2
I espectrocontnuo = iV m
i: corrente do tubo Z: nmero atmico do alvo
39
Espectro Caracterstico
6
Intensidade dos raios-X
5
radiao caracterstica
k
25 kV
radiao contnua
20
2
15
10 5
Espectro de raios-X do Mo como funo da voltagem aplicada
0 0 1.0 2.0
3.0
Quando a voltagem de um tubo de raios-X aumentada acima de um valor crtico, caracterstico de cada metal, um pico com intensidade mxima aparece a um certo comprimento de onda, superpondo o espectro contnuo. Uma vez que estes picos so muito estreitos e o comprimento de onda caracterstico do alvo, eles so chamados de linhas caractersticas ou espectros caractersticos. Estas linhas, ou energia, so referentes ao fenmeno de fluorescncia, ou salto dos eltrons para outros nveis de energia. Na Figura do slide, a linha caracterstica refere-se s linhas K (eltron vindo da camada L para a camada K) e K (eltron vindo da camada M para a camada K) do Molibdnio.
40
Linhas K
As linhas K so as radiaes mais utilizadas na difrao Tipos de Linha K mais importantes: K1 K2 e K2
70
k
60
Intensidade
Espectros caractersticos do Mo para 35 kV. O lado direito da escala foi expandida e mostra o dubleto K1 K2
50
k1
40 30
20
k2
10
0 0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.70
0.71
0.72
Geralmente, somente as linhas k so teis para difrao de raios-x, sendo que as linhas de maior comprimento de onda podem ser absorvidas por outros materiais. H diversos tipos de linha K, porm as mais importantes so: K1, K2 e K1. Os componentes 1 e 2 possuem comprimento de onda muito prximos que nem sempre so apresentados como linhas diferentes; se forem linhas diferentes so chamados K dubleto e se iguais, so chamadas simplesmente K. K1 geralmente duas vezes maior que K2 e a razo K1/ K1 depende do nmero atmico, mas da ordem de 5/1. A Figura mostra o espectro do Mo 35kV em uma escala vertical, ilustrando as linhas caractersticas K1, K2 e K1.
41
Intensidade das Linhas K

Aumentando a voltagem do Tubo de Raios-X, h um aumento da intensidade das linhas K, porm no h variao do comprimento de onda. Intensidade depende da corrente do tubo e da voltagem
I K line = Bi (V Vk ) n
Onde: I: intensidade da linha K B: constante i: corrente do tubo n: constante ~ 1.5 V: voltagem do tubo Vk: voltagem mnima para excita a linha K
Aumentando a voltagem do Tubo de raios-X acima de uma voltagem crtica (para o Mo a voltagem crtica 20,01kV), h um aumento na intensidade das linhas caractersticas, porm nunca ocorre variao no comprimento de onda. A intensidade depende da corrente do Tubo e da voltagem aplicada. A equao mostra esta relao. Para um alvo de Cu, por exemplo, a linha K tem uma intensidade 90 vezes maior que o comprimento de onda adjacente no espectro contnuo. A existncia de linhas estreitas e fortes, permite o grande uso da difrao de raios-X, pois muitos experimentos de raios-X requerem o uso de radiao monocromtica.
42
Exemplos de Linhas K
Comprimento de Onda () das Linhas K
Elemento
Cr Fe Co Cu Mo
k
2.29100 1.93736 1.79060 1.54184 0.71073
k1
2.29361 1.93998 1.79285 1.54439 0.71359
k2
2.28970 1.93604 1.78897 1.54056 0.70930
k
2.08487 1.75661 1.62075 1.39222 0.63229
* mdia ponderada entre K1 e K2
A Tabela mostra as linhas k mais usadas em difrao. Como pode-se notar, os comprimentos de onda mais utilizados esto na faixa 0,5 a 3,0 , ou seja, da ordem dos espaamentos interplanares.
43
Absoro de Raios-X
Considere um feixe de raios-X incidindo sobre um material:
I0
x l
I = I 0 e x
Onde:
I0:intensidade incidente I: intensidade transmitida : coeficiente de absoro linear x: espessura efetiva do material
O que ser discutido agora, a interao de raios-X com outros materiais. Quando um feixe de raios-X intercepta um determinado material, ele parcialmente pode ser absorvido ou parcialmente transmitido. Considere a Figura acima. Se um feixe de raios-X incidir sobre um material com intensidade I0, o feixe que emergir na mesma direo ter intensidade I dada pela equao acima. A absoro de ftons de raios-X por um material pode ser atravs dos fenmenos de espalhamento e fluorescncia, semelhante interao dos eltrons com os materiais. O coeficiente de absoro , dependente da densidade do material e do comprimento de onda dos raios-X incidentes.
44
Absoro de Raios-X
400
Coeficiente de absoro- (cm)
300
Aresta de absoro
200
100 0 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
()
A maneira pelo qual o coeficiente de absoro varia com o comprimento de onda do feixe de raios-X incidente, pode ser mostrado atravs de um grfico. A Figura, apresenta este comportamento para o Nquel, pois um material muito utilizado. Analisando o grfico, verifica-se que a curva consiste de duas partes separadas por uma descontinuidade chamada de Aresta de Absoro. Para pequenos comprimentos de ondas, h absoro dos raios-X; para variando de 1,0 a ~1,5, h alta absoro e de 1,5 a 2,0 h baixa absoro. A descontinuidade a energia necessria para arrancar um eltron da camada K. Assim, utilizando estas propriedades dos materiais, podemos modificar, ou melhor, monocromatizar um feixe de raios-X produzidos por um determinado alvo. o que ser discutido a seguir.
45
Absoro de Raios-X
Tubo de Cobre
Raios -X Nquel
Raios-X monocromatizado
Espectro contnuo do Cobre Intensidade de Raios-X
Coeficiente de absoro do Nquel
K K K
1.2
1.4
1.6
1.8
1.2
1.4
1.6
1.8
1.2
1.4
1.6
1.8
()
()
()
Muitos experimentos de difrao requerem radiao os quais devem ser monocromticas. No entanto, a radiao de um tubo de raios-X operando acima de uma voltagem crtica, contem no somente as linhas K, mas tambm mas tambm as linhas K e o espectro contnuo, indesejveis nas anlises. A intensidade dessas linhas indesejveis pode ser diminuda passando o feixe de raios-X atravs de um filtro feito de um determinado material que absorva estas linhas e deixe passar apenas a linha K. O efeito da filtrao mostrado no slide, onde tem-se um tubo de Cu e um filtro de Ni. O espectro original parcialmente filtrado e a radiao final monocromtica. Os filtros so geralmente utilizados na forma de placas finas.Como j mencionado, isto muito importante para as anlises de difrao dos materiais, onde deseja-se uma radiao monocromtica.
46
Absoro de Raios-X - Filtros
Filtros: so feitos de materiais cujas linhas de absoro caem entre os comprimentos de onda K e K do metal alvo Estes materiais tm, normalmente, nmero atmico 1 ou 2 menos que o alvo metlico
Alvo Comprimento de onda Espessura do filtro I k 1 = I k 600
K2 () K1 () K ()
Cr
2.294 2.29 2.085 2.269 1.009 0.016 0.5
Fe
1.94 1.936 1.757 1.896 0.012 0.016 0.46
Co
1.793 1.789 1.621 1.743 0.014 0.018 0.44
Cu
1.544 1.541 1.392 1.488 0.019 0.021 0.4
Mo
0.714 0.709 0.632 0.688 0.069 0.108 0.31
Material do Filtro
k ()
Espessura
g/cm mm
Frao de K1 transmitido
Os filtros so geralmente utilizados na forma de placas finas. A Tabela apresenta os filtros mais utilizados em conjunto com vrios alvos metlicos, a espessura requerida e o fator de transmisso para a linha K.
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Deteco de Raios-X
Os raios-x podem ser detectados atravs de:
Telas fluorescentes Filmes fotogrficos Detectores
Os principais meios utilizados para detectar os raios-X so telas fluorescentes, filmes fotogrficos e detectores. As telas fluorescentes so feitas de um fina camada de sulfeto de zinco, contendo traos de nquel. Sob ao dos raios-X, tais compostos fluorescem na regio do visvel, isto , emite luz amarela. Filmes fotogrficos so afetados por raios-X da mesma maneira que a luz visvel. No entanto, os filmes para detectar raios-X possuem camadas de emulso mais espessas para permitir uma maior absoro de raios-X. Detectores so aparelhos que convertem raios-X em um pulso de corrente eltrica e o nmero desses pulsos por unidade de tempo proporcional intensidade dos raios-X.
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Precaues
O operador de um equipamento de raios-X deve tomar as seguintes precaues:
choque eltrico exposio radiao
O tcnico de um equipamento de raios-X exposto a dois grandes perigos: choque eltrico e radiao, mas ambos so bem controlados nos equipamentos modernos. Choque eltrico sempre um risco nos equipamentos que utilizam alta voltagem. OS equipamentos de raios-X so construdos para que o operador utilize o mesmo com grande segurana. O problema de radiao devido ao fato de que raios-X matam o tecido humano; na verdade esta a propriedade utilizada na terapia com raios-X para eliminar clulas do cncer. Os efeitos biolgicos podem ser queimaduras, mutaes genticas etc. Pequenas exposies no so cumulativas, mas acima de um certo nvel, chamada de dose de tolerncia, eles tem efeito cumulativo no organismo. O grande problema que os raios-X so invisveis e no causam sensao de queimadura. Existem detectores portteis utilizados para controlar o nvel de raios-X do ambiente e assim pode-se trabalhar com mais segurana. Novamente importante ressaltar que os equipamentos modernos apresentam um grande nvel de segurana, sem causar riscos ao operador.
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Difrao de Raios-X
50
Introduo
Difrao de Raios-X
Identificao dos compostos cristalinos Orientao Cristalogrfica
A difrao de raios-X muito importante na anlise microestrutural dos materiais. Esta tcnica permite a identificao de compostos cristalinos assim como fornece detalhes a respeito do tamanho, perfeio e orientao dos cristais. A identificao dos compostos cristalinos e a orientao cristalogrfica, provavelmente sero as principais demandas do Centro de Pesquisa.
51
Interao Raios-X x Amostra
eltrons
calor Feixe transmitido, I Feixe de raios-X monocromtico, I0 Raios-X fluorescente
Absoro
Raios-X espalhados
Coerentes Incoerentes
Para entender o fenmeno de difrao, necessrio entender o que ocorre quando um feixe de raios-X incide sobre uma amostra. Quando um feixe de raios-X monocromtico atinge um tomo, ou uma amostra, vrios processos ocorrem, como pode ser visto na Figura acima. Absoro: A amostra pode absorver raios-X incidente, que depende do comprimento de onda do raios-X e a intensidade do feixe transmitido ma mesma direo depende da espessura efetiva da amostra. Eltrons da amostra: da mesma forma que um feixe incidente de eltrons pode arrancar um eltron de uma amostra (fenmeno que ocorre no tubo de raios-X, por exemplo), um feixe de raios-X tambm pode arrancar um eltron de uma amostra (por exemplo um eltron da camada k) e provocar assim a fluorescncia da amostra. Logo, o raio-X emitido da amostra devido ao efeito da fluorescncia no o mesmo raios-X do feixe, mas caracterstico da amostra. Este fenmeno de fluorescncia causado por raios-X explorado nos espectrmetros de fluorescncia. Raios-X espalhados: Ao mesmo tempo que ocorre absoro, emisso de eltrons e fluorescncia, em outras direes estar havendo emisso de raios-X do feixe incidente que poder ser do mesmo comprimento de onda do feixe incidente ou no. Este fenmeno ser discutido em seguida. Calor: quando um feixe de raios-X atravessa uma amostra, tambm poder ocorrer alterao da temperatura.
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Raios-X Coerentes
tomos
tomo do material
Feixe de raios-X incidente
Emisso esfrica
Como todos sabem, os materiais so construdos por tomos que por sua vez compemse de ncleo carregado positivamente e eltrons negativamente. Por outro lado, uma onda eletromagntica compe-se de um campo eltrico e um campo magntico. Portanto, qualquer carga pode perceber uma onda eletromagntica atravs da interao com esse campo eltrico. Como o raios-X tem comprimento de onda relativamente pequeno e, portanto, alta freqncia, somente os eltrons percebem tal excitao. O ncleo pesado demais para responder a to alta freqncia. Assim, cada eltron do material receber sobre si o feixe de raios-X, vibrar correspondentemente e reemitir raios-X na mesma freqncia recebida, s que agora cada tomo ser uma fonte de emisso esfrica (lembre-se que carga acelerada emite onda eletromagntica). A Figura representa o fenmeno de espalhamento dos raios-X. O feixe de raios-X espalhados tem o mesmo comprimento de onda do feixe incidente e chamado de raiosX Coerentes. O feixe espalha-se por todas as direes.
53

Raios-X Incoerentes
Antes do impacto Raios-X: h1
eltron
Raios-X: h2
Depois do impacto
eltron
h2 < h1
H um outro tipo de espalhamento de raios-X que ocorre quando um feixe desta onda atinge uma amostra. Este tipo ocorre quando eltrons fracamente ligados ao ncleo so atingidos por um feixe de raios-X com determinada energia incidente. Na coliso os raios-X perdem energia e o eltron arrancado do tomo (eltron emitido). O raio-X apresenta um comprimento de onda diferente do feixe incidente. Estes raios-X no so utilizados para a difrao e so denominados de radiao incoerente.
54
Raio-X incidente r1
r2
P ponto de interesse
Suponha agora que o nosso interesse seja calcular qual a intensidade de raios-X espalhados que chega em um ponto do espao, proveniente desse material irradiado. Bem, podemos resolver este problema usando a teoria de superposio de ondas. Somamos as amplitudes das ondas que chegam no ponto de interesse, levando em considerao as diferenas de fase devido as posies, relativas entre cada fonte e tambm devido ao atraso de recebimento de feixe incidente por cada fonte. Como de se esperar, podemos ter em P interferncia construtiva ou destrutiva.
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Superposio de Ondas
Total = 7 + 1/4
Total = 7
O fenmeno de difrao devido essencialmente existncia de certas relaes de fase entre duas ou mais ondas. Considere um feixe de raios-X (feixe 1) viajando da esquerda para a direita. Por convenincia assume-se que este feixe est polarizado. Imaginemos agora que este feixe composto por duas partes (feixes 2 e 3), cada um com metade da amplitude do feixe 1. No ponto A, os dois feixes esto completamente em fase, isto , seus vetores de campo eltrico, tm a mesma amplitude e direo no mesmo instante. Considere agora um experimento imaginrio, no qual os feixes 2 e 3 percorrem caminhos diferentes. No ponto B o feixe 2 tem um mximo da amplitude, porm o feixe 3 tem amplitude zero. Os dois feixes esto, ento, fora de fase e a amplitude do feixe 1 em B calculada atravs da equao de onda e diferente da amplitude em A. Duas concluses podem ser tiradas: Diferenas do caminho percorrido pode levar a diferenas de fases A diferena de fases produz variao na amplitude. Medindo a diferena de fase em comprimentos de onda, , duas ondas estaro completamente em fase se a diferena de caminho percorrido for um nmero interior de comprimento de ondas.
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Difrao de Raios-X
Raios-X transmitido s
2
Raios-X incidentes
Material cristalino (tomos distribudos periodicamente)
Raios-X difratados
Baseando nos princpios bsicos dos fenmenos ondulatrios se observa um fenmeno muito interessante. O que acontecer no caso de incidirmos um feixe de raios-X sobre um material policristalino, ou seja, que apresenta uma distribuio ordenada, peridica de seus tomos no espao, e que tenha uma distncia interatmica da ordem do comprimento de onda desse raios-X? Ocorrer o fenmeno de difrao. Do mesmo modo que antes cada tomo reemitir e agora pelo fato de que estes tomos esto distribudos periodicamente no espao, somente haver interferncia construtiva em certas direes bem definidas e interferncia destrutiva para as direes restantes.
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Difrao de Raios-X
1
plano normal
1 2
Raios-X incidentes 2
Raios-X difratados
d
Q
Slido cristalino
Vamos considerar o fenmeno de difrao de raios-X de uma maneira mais geomtrica. Considere um feixe monocromtico de raios-X, com comprimento de onda , incidindo com um ngulo em um conjunto de planos cristalinos com espaamento d. S ocorrer reflexo, isto , interferncia construtiva, se a distncia extra percorrida por cada feixe for um mltiplo inteiro de . Por exemplo, o feixe difratado pelo segundo plano de tomos percorre uma distncia PO + OQ a mais que o feixe difratado pelo primeiro plano de tomos. A condio para que ocorra interferncia construtiva : PO + OQ = n = 2d sen onde n= 1, 2, 3, 4... Esta equao conhecida como Lei de Bragg e os ngulos para os quais ocorre difrao so chamados ngulos de Bragg. Fica claro, pela equao, que as direes para as quais ocorre difrao (interferncia construtiva) so determinadas pela geometria do reticulado.
58
Lei de Bragg
plano normal
Diferena de caminho para os raios: 11e 22:
PO + OP = n
2

P O Q
d sen + d sen = n 2d sen = n
n = 2d sen
Lei de Bragg
A Lei de Bragg uma condio geomtrica que o arranjo cristalino deve satisfazer em primeiro lugar, para que possamos ter difrao do feixe incidente.
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Lei de Bragg
2d sen = n Como sen < 1, ento:
n = sen < 1 2d
n < 2d
Como o menor n 1, ento:
< 2d Podemos utilizar radiao com < 6, pois a 6 maioria dos slidos cristalinos apresentam d ~3 s ~3
A difrao geralmente ocorre quando o comprimento de onda da ordem da distncia interplanar, d. Este requisito sai da Lei de Bragg, conforme mostra o slide. Para a maioria dos cristais, d da ordem de 3 ou menos, o que significa que no pode exceder 6. Um cristal no poderia ser difratado por uma radiao ultravioleta, de comprimento de onda da ordem de 500 . Por outro lado, se muito pequeno, o ngulo de difrao muito pequeno para ser medido.
60
Comparao Espelho x Cristal
Luz visvel ()
Raios-X ()
1
espelho
1
cristal
Em um primeiro instante, podemos ser levados a fazer um paralelismo com a reflexo da luz visvel por um espelho, porm olhe a diferena fundamental. A reflexo, por um espelho, da luz visvel no obedece a uma lei de Bragg e portanto para qualquer , independente de sempre teremos reflexo no mesmo ngulo . Para a difrao de raios-X por um cristal, a reflexo discreta. Veja o slide.
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Espectroscopia e Difratometria de Raios-X
Experimentalmente, a Lei de Bragg pode ser utilizada atravs de dois caminhos: utilizando raios-X de comprimento de onda conhecido e medindo , podemos determinar o espaamento d de vrios planos em um cristal; esta a anlise microestrutural. an microestrutural Alternativamente, podemos usar um cristal com planos d conhecidos, medir e ento determinar o comprimento de onda de uma radiao: isto espectroscopia de raios-X. Esta tcnica utilizada para determinar os espectros de emisso dos materiais e tambm a densidade dos materiais.
Experimentalmente, a Lei de Bragg pode ser utilizada em experimentos, atravs de dois caminhos: utilizando raios-X de comprimento de onda conhecido e medindo , podemos determinar o espaamento d de vrios planos em um cristal; esta a anlise microestrutural. Alternativamente, podemos usar um cristal com planos d conhecidos, medir e ento determinar o comprimento de onda de uma radiao: isto espectroscopia de raios-X. Esta tcnica utilizada para determinar os espectros de emisso de raios-X dos materiais e tambm para determinar a densidade dos materiais.
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Espectroscopia e Difratometria de Raios-X

Difratmetro: Difratmetro: T: tubo de raios-X C: amostra Espectrmetro: T: amostra C: cristal de estrutura conhecida
O slide mostra o esquema de um difratmetro e de um espectrmetro.
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Difratograma de Raios-X
Exemplos de difratogramas obtidos para material cristalino e amorfo
2 2
O slide mostra exemplos de difratogramas obtidos para um material cristalino e um material amorfo.
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Mtodos de Difrao de Raios-X

Existem trs mtodos principais de Difrao de Raios-X:
Mtodo de Laue Mtodo do Cristal Girante Mtodo do P (Debye-Scherrer) varivel fixo fixo
fixo varivel (parcialmente) varivel
Existem trs mtodos principais de difrao de raios-X: Mtodo de Laue Mtodo do Cristal Girante Mtodo do P ( Debye Scherrer) Os dois primeiros mtodos so utilizados para estudar monocristais, o que no aplicado na ACESITA. O mtodo do p se aproxima mais dos interesses do Centro de Pesquisa.
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Intensidade do Feixe Difratado
66

Fatores que afetam a intensidade relativa do feixe difratado
Fator de multiplicidade Fator de Lorentz Fator de polarizao Fator de absoro Fator de temperatura Fator de estrutura
67
Intensidade do feixe difratado (cont.)

Fator de multiplicidade
Refere-se proporo relativa de planos contribuindo para a mesma reflexo e que entram na equao de intensidade; Pode ser definido como sendo o nmero de diferentes planos que tm o mesmo espaamento. Exemplo: Sistema cbico - planos {100}
(100), (010), (001), (100), (010), (001)

Fator de multiplicidade
Sistema Cristalino Cbico hkl 48 hhl 24 Planos 0kl 24
6
0kk 12 hhh 8 00l 6
Fatores de multiplicidade para vrios sistemas cristalinos

Sistema Cristalino Cbico Hexagonal e Rombodrico hkl 48 hk.l 24 hkl 16 hkl 8 hkl 4 hkl 2 hhl 24 hh.l 12 hhl 8 0kl 4 h0l 2 Planos 0kl 24 0k.l 12 0kl 8 h0l 4 0k0 2 0kk 12 hk.0 12 hk0 8 hk0 4 hhh 8 hh.0 6 hh0 4 h00 2 00l 6 0k.0 6 0k0 4 0k0 2 00.l 2 00l 2 00l 2
Tetragonal
Ortorrmbico
Monoclnico
Triclnico
Informaes mais detalhadas podem ser encontradas no livro do Cullity, Elements of X-Ray Diffraction.
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Fator de Lorentz
um fator de correo geomtrico que influencia a intensidade do feixe refletido. dado por: 1
4sin 2 cos
Fator de polarizao
um fator de correo geomtrico utilizado devido ao feixe incidente no ser polarizado. dado por:
1 (1 + cos 2 2 ) 2
Os fatores de Lorentz e polarizao no so usados em separado, ou seja, normalmente eles so combinados formando o fator de Lorentz-polarizao, que dado por:
1 + cos 2 2 sin 2 cos
Onde: - ngulo de Bragg. Na equao acima est omitida a constante 1/8. O efeito global destes fatores geomtricos diminuir a intensidade das reflexes em ngulos de Bragg intermedirios.
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Fator de absoro
Afeta as intensidades dos raios difratados; Absoro depende do material (amostra); Amostras planas:
O volume irradiado da amostra constante e independente do ngulo ; Quanto maior o coeficiente de absoro da amostra menor a intensidade do feixe difratado; Absoro diminui as intensidades de todos os feixes difratados por um mesmo fator e, portanto, no entra no clculo das intensidades relativas.
No caso de amostras cilndricas, o clculo do fator de absoro muito difcil sendo negligenciado no clculo da intensidade quando o mtodo de DebyeScherrer usado.
70

Fator de temperatura
tomos no so pontos fixos Vibrao trmica

Vibrao trmica;
aumenta com o aumento da temperatura; causa expanso das clulas unitrias (altera d); diminui a intensidade do feixe difratado; aumenta o background (devido ao espalhamento coerente);
um fator muito difcil de ser calculado; Pode ser ignorado em alguns casos.
A vibrao trmica causa espalhamento coerente em todas as direes contribuindo somente para o background, ou seja, a vibrao trmica aumenta o background. O espalhamento coerente em todas as direes chamado de temperature-diffuse scattering. A intensidade do background aumenta gradualmente com 2. O efeito da vibrao mais pronunciado para materiais com baixo ponto de fuso. Para amostras cilndricas o efeito da temperatura e o efeito da absoro dependem do ngulo de maneira oposta, ou seja, como aproximao o efeito de um cancela o efeito do outro. A amplitude mdia da vibrao atmica no funo apenas da temperatura. Ela depende tambm da constante elstica do cristal.
71

Fator de estrutura
Depende de:
nmero de tomos na clula unitria posio dos tomos tipo de tomos fator de espalhamento dos tomos
Determina qual plano vai dar difrao (interferncia construtiva)
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Fator de Estrutura
O fator de estrutura dado por:
Fhkl = fe j e
j=1
2i(x jh + y j k + z jl )
Onde: fej - fator de espalhamento do tomo j xj - posio do tomo em relao ao eixo X yj - posio do tomo em relao ao eixo Y zj - posio do tomo em relao ao eixo Z
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Clculo do fator de estrutura

Clculo do fator de estrutura para o Ferro C.C.C.
Nmero de tomos na clula:
N = 1 + 8 * 1/8 = 2
Posies:
(0 0 0) e ( )
Fator de estrutura:
Fhkl = fe j e
j=1
2i(x jh + y j k + z jl )
1 1 1 2i( h + k + l ) 2 2 2
Fhkl = fe Fe e
2i(0h + 0k + 0l )
+ fe Fe e
Fhkl = fe Fe (1 + ei(h + k + l ) )
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Clculo do fator de estrutura (cont.)

Tem-se que: ei(h+k+l) = cos[(h+k+l)] + i sen[(h+k+l)]; h k l inteiros Ento: sen[(h+k+l)] = 0 ei (h+k+l) = cos[(h+k+l)]
h2+k2+l 2 1 2 3 4 5 6 8 9 9 10 11 h 1 1 1 2 2 2 2 2 3 3 3 k 0 1 1 0 1 1 2 2 0 1 1 l h+k+l 1+ 0 1 1 + cos 1 0 2 1 + cos 2 1 3 1 + cos 3 0 2 1 + cos 2 0 3 1 + cos 3 1 4 1 + cos 4 0 4 1 + cos 4 1 5 1 + cos 5 0 3 1 + cos 3 0 4 1 + cos 4 1 5 1 + cos 5 cos(h+k+l) = 1 + -1 = 1 + 1 = 1 + -1 = 1 + 1 = 1 + -1 = 1 + 1 = 1 + 1 = 1 + -1 = 1 + -1 = 1 + 1 = 1 + -1 = = = = = = = = = = = 0 2 0 2 0 2 2 0 0 2 0 Fhkl 0 2 fe 0 2 fe 0 2 fe 2 fe 0 0 2 fe 0
Concluso: Concluso: S vai haver S vai haver raia raia quando quando (h+k+l) for um (h+k+l) for um nmero par nmero par
Relaes teis: eni= -1 se n mpar eni= +1 se n par
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Intensidade difratada
A intensidade do feixe difratado dada por:
* I hkl = I 0 m hkl Fhkl Fhkl LP FT
Onde: I0 - intensidade do feixe incidente m - fator de multiplicidade F - fator de estrutura F* - conjugado do fator de estrutura LP - fator de Lorentz - Polarizao FT - fator de temperatura
Sendo:
LP =
1 + cos 2 2 sen 2 cos

2
* Fhkl Fhkl = Fhkl
76
Clculo de intensidade
Clculo da intensidade difratada para o NaCl
(Cu K) = 1,54 aNaCl = 5,6402 Sistema cbico Nmero de tomos na clula
Na: 6 * 1/2 + 8 * 1/8 = 3 + 1 = 4 Cl: 12 * 1/4 + 1 = 3 + 1 = 4 N=8
Posies Na: (000)(0)(0)(0) Cl: (00)(00)(00)()
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Clculo de intensidade (cont.)

hkl; aNaCl dhkl; , dhkl Bragg fe Fhkl Ihkl
h2+k2+l 2 1 2 3 4 5 6 8 9 9 10 11 12 13 14 16 17 17 18 18 19 20 h 1 1 1 2 2 2 2 2 3 3 3 2 3 3 4 3 4 3 4 3 4 k 0 1 1 0 1 1 2 2 0 1 1 2 2 2 0 2 1 3 1 3 2 l 0 0 1 0 0 1 0 1 0 0 1 2 0 1 0 2 0 0 1 1 0 Fhkl 0 0 Na - 4 Na + 4 0 0 Na + 4 0 0 0 Na - 4 Na + 4 0 0 Na + 4 0 0 0 0 Na - 4 Na + 4
4 fe 4 fe
fe Cl fe Cl
4 fe
fe Cl
I hkl = I 0 m hkl Fhkl LP FT

2
4 fe 4 fe
fe Cl fe Cl
4 fe
fe Cl
4 fe 4 fe
fe Cl fe Cl
78

2 2 2
h +k +l 3 4 8 11 12 16 19 20 24 27
h k 1 2 2 3 2 4 3 4 4 3 1 0 2 1 2 0 3 2 2 3
l 1 0 0 1 2 0 1 0 2 3
d 3,2564 2,8201 1,9941 1,7006 1,6282 1,4101 1,2940 1,2612 1,1513 1,0855
(sen)/ f.e. (tabelado) Na Cl Bragg =1/(2d) 13,68 0,1535 8,85 13,35 15,85 0,1773 8,46 12,24 22,71 0,2507 7,45 10,4 26,92 0,2940 6,85 9,52 28,22 0,3071 6,56 9,18 33,10 0,3546 5,98 8,68 36,52 0,3864 5,4 8,18 37,63 0,3965 5,25 8,05 41,98 0,4343 4,89 7,81 45,18 0,4606 4,53 7,57
Fhkl -18 82,8 71,4 -10,68 62,96 58,64 -11,12 53,2 50,8 -12,16
m 8 6 12 24 8 6 24 24 24 8
LP Ihkl (/I0 FT) Ihkl/Imax*100 (calculado) 32,9 85347 8,63 24,0 988843 100,00 10,9 663859 67,13 7,4 20188 2,04 6,6 210080 21,25 4,7 96041 9,71 3,8 11316 1,14 3,6 244989 24,78 3,0 188317 19,04 2,8 3335 0,34
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Difratograma ilustrativo para o NaCl (Cu K ) ) Difratograma ilustrativo para o NaCl (Cu K
100 100 90 90 80 80 70 70 60 60 50 50 40 40 30 30 20 20 10 10 00 20 20
111 111 200 200 220 220 311 311 222 222 400 400 331 331 420 420 422 422 333 333 30 30 40 40 50 50 60 60 70 70 80 80 90 90 100 100
Intensidade Intensidade
22
80

Difratograma ilustrativo para o NaCl (Cu K ) Difratograma ilustrativo para o NaCl (Cu K )
100 100 90 90 80 80 70 70 60 60 50 50 40 40 30 30 20 20 10 10 0 0 20 20
111 111 200 200 220 220 311 311 222 222 400 400 331 331 420 420 422 422 333 333 30 30 40 40 50 50 60 60 70 70 80 80 90 90 100 100
Comparao entre difratograma ilustrativo e real.
Intensidade Intensidade
2 2
Espectro de difrao do NaCl na forma de p. Radiao de Cu. Filtro de Ni.
A intensidade do background devido s seguintes causas: _ Radiao fluorescente emitida pela amostra; _ Difrao do espectro contnuo; _ Espalhamento difuso da amostra; _ Difrao e espalhamento de outros materiais (colimador, ar, suporte da amostra) alm da amostra. Carto JCPDS para o NaCl
81
Difratmetro de Raios-X
82
Difratmetro de raios-X
um instrumento usado para estudo de materiais cristalinos atravs de medidas da maneira como eles difratam raios-X de comprimentos de onda conhecidos. Exemplo comercial:
Difratmetro Shimadzu
83
Caractersticas gerais
Onde: A, B - Fendas especiais C - Amostra E - Suporte para contador e fendas de recepo F - Fenda de recepo G - Contador (detector) H - Suporte da amostra K - Escala graduada O - Eixo do difratmetro S - Fonte de raios-X (tubo) T - Alvo do tubo de raios-X
Os suportes E e H so acoplados mecanicamente de forma que a rotao de x graus da amostra acompanhada da rotao de 2x graus do detector. Este acoplamento assegura que o ngulo de incidncia e o de reflexo sero iguais metade do ngulo de difrao. Num difratmetro, as linhas de difrao so medidas uma aps a outra. Portanto, necessrio manter a intensidade do feixe de raios-X incidente constante para que as intensidades relativas das linhas de difrao possam ser medidas corretamente.
84
Caractersticas gerais (cont.)

Essencialmente, usado radiao monocromtica. Consideraes importantes na escolha da radiao a ser utilizada
o comprimento de onda caracterstico usado no deve ser menor que a linha de absoro K da amostra para evitar radiao fluorescente a diminuio do comprimento de onda desloca as linhas de difrao para menores ngulos de Bragg e aumenta o nmero total de linhas de difrao
Radiaes caractersticas usadas na difrao de raios-X

Mo K, Cu K, Co K, Fe K, Cr K
Dentre todas as radiaes, a Cu K geralmente a mais til. Entretanto, ela no pode ser utilizada para materiais ferrosos porque ela causa radiao fluorescente do ferro na amostra.
85
tica de raios-X
Teorema geomtrico:
Todos os ngulos inscritos em um crculo e localizados sobre o mesmo arco so iguais um ao outro e iguais metade do ngulo formado no centro do crculo pelo mesmo arco.
86
tica de raios-X (Cont.)

Geometria focalizadora para amostras planas
Forward refletion
Back reflection
Para qualquer posio do contador, a fenda de recepo F e a fonte de raios-X S esto sempre localizados no crculo do difratmetro. Isto significa que a superfcie da amostra sempre tangente ao crculo focalizador centrado na normal amostra e que passa por F e S. A principal razo para o uso de amostras planas tirar vantagem da focalizao e aumentar a intensidade de feixes difratados fracos para um ponto onde eles podem ser medidos corretamente. O raio do crculo focalizador no constante, ou seja, ele aumenta medida que o ngulo 2 diminui. Para se obter um foco perfeito em F necessrio que a amostra seja curvada para se ajustar ao crculo mas esta medida no prtica por causa da mudana do raio de curvatura do crculo, o que causa um alargamento do feixe difratado em F.
87

Desenho ilustrativo do arranjo relativo de fendas em um difratmetro.
88

Monocromador no difratmetro
usado em problemas que requerem um feixe incidente estritamente monocromtico para que os efeitos a serem medidos no sejam mascarados pelo espectro contnuo.
Os raios-X que saem da fonte S so difratados pelo cristal curvo e cortado M para um foco em S(fonte virtual de raios-X), localizado no crculo do difratmetro, e depois divergem para a amostra C. Aps difrao na amostra os raios-X so focalizados na fenda de recepo F do contador.
89

Posicionamento do monocromador no difratmetro
Feixe incidente
Feixe difratado
90
Detectores
Os principais meios usados para detectar feixes de raios-X so:
Telas fluorescentes Filmes fotogrficos Dispositivos de ionizao Outros tipos
91
Detectores (cont.)
Telas fluorescentes
Feitas de uma fina camada de sulfeto de zinco, contendo traos de nquel, montadas sobre uma base A maioria dos feixes difratados so muito fracos para serem detectados por este mtodo Largamente usadas para localizar a posio do feixe primrio no ajuste do equipamento Um cristal fluorescente usado em conjunto com um fototubo forma um contador de cintilao (Scintillation counter)
92
Detectores (cont.)
Filmes fotogrficos
So afetados pelos raios-X da mesma forma que pela luz visvel Na prtica quase impossvel medir fotograficamente as intensidades relativas de dois feixes com diferentes comprimentos de onda
93
Detectores (cont.)
Dispositivos de ionizao
Medem a intensidade dos feixes de raios-X pela quantidade de ionizao que eles produzem num gs Exemplos:
Cmara de ionizao Contador Proporcional Contador Geiger
94
Detectores (cont.)
Outros tipos
PSD (Position Sensitive Detector) rea
95
Detectores (cont.)
Caractersticas do contador de cintilao
A eficincia deste contador se aproxima de 100% para toda a faixa de comprimentos de onda usados em difrao A sensibilidade uniforme na superfcie da janela do contador A voltagem do pulso de sada proporcional energia do quantum que entra, ou seja, varia com o comprimento de onda dos raios-X Alto background Longos tempos de coleta de dados
Desenho esquemtico de um contador de cintilao.
No contador de cintilao (Scintillation counter) os quanta de raios-X incidentes produzem luz visvel fluorescente em um cristal e a quantidade de luz emitida , que pode ser medida por meio de um fototubo, proporcional intensidade dos raios-X. Os quanta de raios-X absorvidos pelo cristal so transformados dentro do contador em pulsos. A quantidade de pulsos por unidade de tempo diretamente proporcional intensidade do feixe de raios-X que chega ao contador. A eficincia deste contador se aproxima de 100% para toda a faixa de comprimentos de onda porque todos os quanta de raios-X incidentes so absorvidos pelo cristal.
96
Detectores (cont.)
Caractersticas da cmara de ionizao
Possui baixa sensibilidade na medio das intensidades dos raios-X e, por isso, est obsoleta.
Os raios-X que entram na cmara ionizam um gs resultando na liberao de eltrons pelo mesmo. Uma ddp (diferena de potencial) aplicada entre o anodo e o catodo faz os eltrons movimentarem-se na direo do anodo e os ons positivos na direo do catodo. Ento, os eltrons e ons so coletados nos eletrodos e, se a intensidade do raio-X for constante, haver uma pequena corrente passando pela resistncia R1. Esta corrente uma medida da intensidade do raio-X. Este dispositivo, quando operado desta maneira, chama-se cmara de ionizao, mas est obsoleto por causa da sua baixa sensibilidade na medio das intensidades dos raios-X.
97
Detectores (cont.)
Caractersticas do contador proporcional
Os pulsos so proporcionais em amplitude energia do quantum absorvido O dead time muito pequeno, ou seja, o contador pode atingir taxas de contagem muito altas Para um feixe monocromtico, a distribuio na amplitude dos pulsos resultantes mais estreita que em contadores de cintilao e o rudo menor A sensibilidade similar do contador Geiger, varia com o comprimento de onda e depende do gs do contador Longos tempos de coleta de dados
O contador proporcional difere-se da cmara de ionizao pelo fato da ddp aplicada ser muito maior provocando o aparecimento de um fenmeno chamado ionizao mltipla, que faz com que o nmero de tomos ionizados pela absoro de um quanta de raios-X seja de 103 a 105 vezes maior. O resultado desta amplificao a enorme quantidade de eltrons que atingem o fio fazendo com que o pulso de corrente no circuito externo seja facilmente detectado. A figura abaixo mostra curvas de distribuio de amplitude dos pulsos de um contador proporcional e de um contador de cintilao para as radiaes CuK e MoK.
98
Detectores (cont.)
Caractersticas do contador Geiger
A principal desvantagem a perda nas contagens que ocorre por causa do dead time, que o tempo durante o qual o contador insensvel aps o pulso. A eficincia geralmente varia de ponto para ponto na janela do contador. A eficincia do contador varia com o comprimento de onda dos raios-X. Longos tempos de coleta de dados
O contador Geiger tambm possui o mesmo princpio de funcionamento de um contador proporcional mas difere-se do mesmo por trabalhar com uma ddp ainda maior (1000 a 1500V). Com isto, obtm-se um fator de amplificao de 108 a 109, aproximadamente.
99
Detectores (cont.)
Caractersticas do contador PSD
mais rpido que um detector convencional (cintilao) usado na mesma resoluo angular tempos mdios de coleta de dados Vrios feixes difratados so medidos ao mesmo tempo O efeito da desfocalizao to pequeno que pode ser negligenciado (no caso de textura)
Desenho esquemtico de um gonimetro de textura (Eulerian Cradle) equipado com um detector PSD.
100
Detectores (cont.)
Caractersticas do contador de rea
Mede diferentes ngulos de Bragg ao mesmo tempo muito mais rpido que um detector convencional (cintilao) usado na mesma resoluo angular tempos muito curtos de coleta de dados til para determinao de textura em materiais com texturas muito fortes til para medidas de textura em multi-cristais (muitos cristalitos individuais podem ser distinguidos)
Desenho esquemtico de um gonimetro de textura (Eulerian Cradle) equipado com um detector de rea.
Desenho esquemtico da rea de viso e resoluo angular do feixe difratado para os gonimetros de textura: a) Convencional (Cintilao); b) PSD linear; c) rea.
101
Monocromadores
Vantagens
Feixe com radiao monocromtica Diminuio da intensidade do background Espectro resultante mais limpo
Desvantagem
Diminui a intensidade das linhas de difrao
Existem dois tipos que dependem do cristal refletor

Cristal plano (no curvo) Cristal curvo e cortado
102
Monocromadores (cont.)
O cristal plano
No um refletor muito eficiente resultando num feixe refletido de intensidade muito baixa
O feixe incidente nunca composto somente de raios paralelos, ou seja, ele contm uma grande proporo de radiao convergente e divergente mesmo com a utilizao de fenda ou colimador
usado, por exemplo, para filmes finos.
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Monocromadores (cont.)
O cristal cortado curvo e
possvel obter um grande ganho na intensidade do feixe refletido
104
Anlise de Fases
105
Anlise de Fases Anlise qumica pela identificao da substncia ou fase e no dos elementos qumicos constituintes; Comparao com padres pr-determinados
ICDD (Internation Centre for Diffraction Data)
PDF-2 (Powder Diffraction FileTM) - 131.000 fases (ano 2000)
Anlise qualitativa e quantitativa, com ou sem padro;
Uma dada substncia sempre produz um padro de difrao caracterstico, esteja ou no numa mistura de substncias. Esta a base para a anlise qumica baseada em difrao, ou anlise de fases. A anlise qualitativa realizada identificando o padro de cada substncia presente. A anlise quantitativa possvel porque as intensidades dos picos produzidos por um constituinte da mistura so proporcionais frao volumtrica do constituinte na mistura. Obs.: Existe um banco de dados mantido pelo FIZ (Fachsinformationzentrum), chamado ICSD (Inorganic Crystal Structure Database), cujos dados esto incorporados no PDF-2.
106
Mtodo de Hanawalt
Trs linhas mais intensas e maior valor de d; intensidades relativas correspondentes, em porcentagem da mais intensa.
Valores de d e I/I1 para as linhas medidas
Referncias sobre o mtodo de obteno.
Ficha pdf - Claudimar

Dados cristalogrficos, ticos e qumicos
O padro de difrao do p de uma substncia caracterstico da substncia e forma uma espcie de impresso digital, a partir da qual a substncia pode ser identificada. Em 1936 Hanawalt criou um sistema de classificao de padres de difrao, baseado no espaamento d dos planos da rede cristalina. Cada padro de difrao descrito pela lista dos valores de d e dos valores relativos de intensidade dos picos correspondentes, I. No Mtodo de Hanawalt cada substncia caracterizada pelos valores de d das trs linhas mais intensas, chamados de d1, d2 e d3 , sendo d1 para a mais intensa, d2 para a segunda mais intensa e d3 para a terceira mais intensa. Os valores de d1, d2 e d3, juntamente com as intensidades relativas, normalmente so suficientes para localizar o padro de uma substncia desconhecida no banco de dados. Os ndices, para facilitar a busca, so baseados nas trs raias de maior intensidade. A radiao usada afeta as intensidades relativas. Fatores de converso so usados nas comparaes quando diferem as radiaes utilizadas na amostra e no padro (normalmente Cu). Hoje existem softwares de busca fornecidos com o banco de dados e tambm pelos fabricantes de difratmetros.
107
Dificuldades Prticas
Erro no espectro de difrao da amostra desconhecida que afetam a posio e intensidade das linhas; Componentes com baixa porcentagem no produzem bom espectro;
A anlise de uma substncia simples relativamente fcil. Na mistura de fases as trs linhas de maior intensidade podem no pertencer a uma mesma fase, tornando a soluo mais difcil. Podem haver linhas de diferentes fases superpostas. Os programas de busca e identificao hoje disponveis facilitam o trabalho. Erros de posio: alinhamento, deformao Erros de intensidade: preparao de amostra (textura; micro-absoro e extino: tamanhos de gras diferentes entre as fases de coeficientes de absoro diferentes - tamanho de gro muito pequeno minimiza os efeitos);
108
Anlise Quantitativa
A intensidade do espectro de difrao de uma fase, numa mistura de fases, depende da concentrao da fase na mistura.
Esta relao no necessariamente linear, pois depende da absoro, que pode variar com a concentrao.
Mtodo da comparao direta Mtodo do padro interno
109
Mtodo da comparao direta

I e 4 3 A 1 2 I = 02 4 m c 32r 2 | F |
I e 4 3 A K 2 = 02 4 m c 32r
1 R = 2 | F |2 1 + cos 2 2 p sen 2 cos
1 + cos 2 2 p sen 2 cos
e 2 M 2
K2 independe das substncias difratantes

2 M e
R depende das substncias difratantes (hkl e )
I=
K2 R 2
Designando as substncias por e , pode-se escrever para uma linha particular de dada fase:
I =
K 2 R c 2
; I =
K 2 R c 2
Onde c e c so as fraes volumtricas de e , respectivamente.
I I
R c R c
Valores de R calculados e I medidos
Este mtodo adequado para amostras metlicas policristalinas (austenita retida, ferrita delta). I - intensidade integrada I0 - intensidade do feixe incidente e, m - carga e massa do eltron c - velocidade da luz - comprimento de onda r - raio do crculo do difratmetro A - rea da seo do feixe incidente - volume da clula unitria F - fator de estrutura p - multiplicidade - ngulo de Bragg e-2M - fator de temperatura - coeficiente de absoro linear ex.: com uso de monocromador pode-se detectar 0,1% de austenita retida (em volume); sem monocromador, 5 a 10% o mnimo.
110
Mtodo do padro interno

Quantificar A numa mistura A, B, C... (cA)
S - fase padro
IA =
IS =
' K 3c A
m
m
m - coeficiente de absoro da mistura K3 - os demais termos da expresso de I so constantes para uma linha do espectro de A
K 4 cs
I A K 3c 'A = I S K 4 cS
w - frao em peso - densidade
Variao nas quantidades relativas de B, C, D... no afetam a relao entre as intensidade de A e S.
' c 'A wA S = cS wS A
wS mantido constante e wA = wA(1-wS)
IA = KwA IS
Este mtodo limitado a amostras sob a forma de p. Consiste em comparar uma linha da fase que se quer quantificar com a de uma substncia conhecida (padro) adicionada. conveniente para determinar a quantidade de A numa mistura de fases A, B, C,... onde a quantidade relativa das outras fases pode variar. Mistura-se na substncia original um quantidade conhecida da fase padro S. A frao volumtrica de A passa de cA para cA. A comparao de intensidades de A e S no espectro de difrao permite a obteno de cA a partir de uma curva de calibrao assim obtida: amostras sintticas contendo concentraes conhecidas de A e uma concentrao constante cS de S.
111
Anlise de Tenso Residual
112
z x
y = E y
y
z = y z=
d d0 d0 E d d0 d0
y =
E - mdulo de Young; - razo de Poisson (0,25 a 0,45 para a maioria dos metais e ligas);
113

n = 2d sen dd = cotg d d d d0 z = = cotg 0 ( 0 ) d0
Para uma dada deformao o deslocamento (0) cresce com 0. Assim, as medidas so usualmente feitas para 70<0<85
114
Mtodo sen2
Tenso biaxial
Deformao na direo normal superfcie
3 = z =
( 1 + 2 )
dn d0 = ( 1 + 2 ) d0 E
Deformao da direo AO, a um ngulo com a normal:
Fig pag 437 Cullity
di d 0 d0
3 = (1 + ) sen 2
Combinando as expresses acima:
E (1 + ) sen 2
di dn d n
Qualquer que seja o sistema de tenso de um corpo, existem 3 direes mutuamente perpendiculares (1, 2, 3) em que no agem tenses de cizalhamento. So as direes onde agem as tenses principais 1, 2, 3 (neste caso, 3 = 0). O que normalmente se deseja medir a tenso numa direo especfica, OB, que faz um ngulo f com a direo principal 1 e um ngulo b com o eixo x. AO est contido no plano definido por OB e a normal superfcie. A substituio de d0 por dn no denominador da expresso final de introduz erro desprezvel.
115
Mtodo sen2
pode ser expresso em funo de 2:
Fig pag 445 Cullity
E cotg (2 n 2 i ) 2(1 + ) sen 2
Normalmente tomado igual a 45. n - medio normal (=0) i - medio normal (=) Usa-se a mesma reflexo (hkl) para as duas leituras. A mudana de foco de F para F, com a inclinao da amostra, resulta em diminuio da intensidade.
116
Parametrizao de Orientao
117
Orientao de Cristais Individuais
A orientao de um cristal descrita pela rotao g que transforma o sistema de coordenadas fixo da amostra Ka no sistema de coordenadas fixo do cristal Kb.
Para descrever a orientao dos cristais individuais define-se um sistema de coordenadas Ka na amostra e um sistema de coordenadas Kb em cada cristal individual. Ka arbitrrio, mas, de uma maneira geral, a forma externa da amostra sugere um sistema de coordenadas. Por exemplo, numa tira laminada toma-se os eixos coincidentes com as direes de laminao, transversal e normal. Kb fixo com relao aos eixos cristalogrficos. A escolha arbitrria, mas deve ser a mesma para todos os cristais. Como regra geral escolhe-se direes apropriadas simetria do cristal. No sistema cbico toma-se as arestas do cubo.
118
Introduo Matriz Orientao

Ka ya p

Kb yb
P xa
xa = p cos ya = p sen xb = p cos(+) yb = p sen(+) Usando as frmulas de adio: xb = p cos cos p sen sen yb = p sen cos + p cos sen Na forma de matriz: xb = cos sen xa yb = sen + cos ya
Substituindo: xb = xa cos ya sen yb = ya cos + xa sen Para o caso tridimensional, assumindo a mesma rotao em torno do eixo z, tem-se:
xb
xb = cos sen 0 yb = sen + cos 0 zb = 0 0 1
xa ya za
Existem vrias maneiras de descrever a rotao de um sistema de coordenadas em relao a outro. As vrias maneiras so equivalente e podem ser convertidas umas na outras. Aquelas que adquiriram importncia na representao de textura so: matriz transformao ou matriz orientao, ngulos de Euler, par ngulo e eixo de rotao, vetor de Rodrigues, ndices de Miller de duas direes cristalogrficas paralelas a duas direes escolhidas da amostra.
119
Introduo a Matriz Orientao
Ka ya
Kb yb
P p xa
Caso tridimensional xb = cos sen 0 yb = sen + cos 0 zb = 0 0 1
xa ya za
xb
Um vetor no sistema de coordenadas Ka pode ser transposto para o sistema de coordenadas Kb por: Kb = g Ka onde g uma matriz de cossenos diretores.
O ngulo de rotao , em torno de um eixo arbitrrio, uma medida invariante determinada pelo trao da matriz orientao:
tr(g) = 1 + 2 cos
A matriz dos cossenos diretores g, ou matriz orientao, a matriz que transforma elementos do sistema Ka, para o sistema Kb.
120
Matriz Orientao
Ka DT ya
a21 a11 a31
Kb yb P DL xa xb
xb = a11 xa + a12 ya + a13 za yb = a21 xa + a22 ya + a23 za zb = a31 xa + a32 ya + a33 za
Kb g= a11 a21 a31

DL
a12 a13 a22 a23 a32 a33

DT DN
[100] [010] [001]
DN za
zb Ka
Substituindo (xa, ya, za) por xj e (xb, yb, zb) por xi:
xi = aij x j
j =1
Equao da transformao
As colunas da matriz aij so vetores unitrios ortogonais entre si. O mesmo ocorre com as linhas. So verdadeiras, para as colunas e linhas, as relaes:
aij aik = jk
i =1
a a
j =1 ij
kj
= ik
So possveis duas descries da orientao: uma que representa a rotao do sistema de referncia Ka para o sistema Kb e outra que representa a rotao do sistema Kb para o sistema Ka. Uma o inverso da outra. Como as matrizes so unitrias e ortogonais, o inverso eqivale transposta:
1 g ij = g ji
121
Rotaes Sucessivas
1 ' 2 x k' = a ki xi' ; xi' = aij x j
i =1 3
j =1
Substituindo
3 3 3 ' 2 1 xk' = aki .aij x j = akj x j i =1 j =1 j =1
Onde a matriz produto das duas rotaes obtida multiplicando as linhas da matriz da esquerda (segunda rotao) pelas colunas da matriz da direita (primeira rotao). Ou seja: g = g2. g1
122
ngulos de Euler - Notao de Bunge
Em 1775 Euler apresentou um mtodo de representao de orientao por meio de trs rotaes sucessivas. So usadas aqui, principalmente, as rotaes de Euler segundo a notao de Bunge. Inicia-se com uma orientao tal que os eixos do sistema de coordenadas do cristal (Kb) coincidem com os eixos do sistema de coordenadas da amostra (Ka). A primeira rotao do cristal em torno de Z (zb) por um ngulo 1. A segunda rotao em torno de X (xb), a partir da nova posio, por um ngulo . A terceira rotao tambm em torno de Z (zb), a partir da nova posio, por um ngulo 2. A rotao g descrita pelos trs ngulos de Euler: g = g(1, , 2) Os ngulos de Euler assim definidos so simtricos em relao aos dois sistemas de coordenadas. O ngulo o ngulo entre os eixos Z dos dois sistemas; 1 e 2 so as distncias entre os eixos X e a interseo dos dois planos XY.
123
ngulos de Euler e Matriz Orientao

A matriz orientao obtida pela multiplicao sucessiva das trs rotaes:
g = g3. g2. g1
1 0 0 cos 1 sen 1 0 g1 = -sen 1 cos 1 0 ; g2 = 0 cos sen 0 -sen cos 0 0 1 cos 2 sen 2 0 ; g3 = -sen 2 cos 2 0 0 0 1
cos1cos2- sen1sen2 cos sen1 cos2+cos1 sen2 cos g = cos1 sen2- sen1 cos2 cos -sen1sen2+ cos1cos2 cos sen1sen - cos1sen
sen2sen cos2sen cos
124
Outras notaes dos ngulos de Euler
Bunge: (1, , 2) Roe : (, , ) Kocks: (, , )
(1-90, , 90-2) (1-90, , 90+2)
A representao de orientao pelos ngulos de Euler tem sido preferida pelos pesquisadores. Na notao de Bunge feita a rotao do referencial da amostra para o referencial do cristal. Roe faz a rotao do referencial do cristal para o referencial da amostra. Neste caso as rotaes so feitas na mesma sequncia de Bunge, mas a segunda rotao em torno de y. Kocks, posteriormente, sugeriu outra notao, com rotaes que geram ngulos de Euler simtricos. Todos so equivalentes e usam trs rotaes em torno dos eixos x, y, z, mas em diferentes seqncias.
125
ngulo e Eixo de Rotao

Z d = eixo de rotao = ngulo de rotao Z Y Representao Matricial Y . . d1 g(d,) = . . d2 . . d3 cos sen 0 . . . -sen cos 0 . . . 0 0 1 d1 d2 d3
X X
g = g(d,) =
(1-d12)cos + d12 d1 d2(1-cos)+d3sen d1d3(1-cos)- d2sen d1 d2(1-cos)-d3sen (1-d22)cos + d22 d2d3(1-cos)+ d1sen (1-d32)cos + d32 d1d3(1-cos)+d2sen d2d3(1-cos)- d1sen
Euler props, tambm em 1775, no artigo seguinte do mesmo jornal, um segundo mtodo de representar uma rotao: um eixo de rotao e um ngulo de rotao em torno do mesmo. Euler provou que aps qualquer combinao de rotaes de um corpo rgido deve haver um eixo na mesma orientao inicial. 65 anos depois Olinde Rodrigues (1840) mostrou, geometricamente, como encontrar o eixo e o ngulo de rotao em torno do eixo. Para representar na forma matricial procede-se de seguinte forma: primeiro uma rotao que transforma o eixo Z na direo d; rotao de um ngulo em torno de Z; e finalmente o inverso da primeira rotao. A primeira rotao representada por uma matriz em que a ltima linha consiste nas componente do vetor d; a rotao por um ngulo em torno de Z j foi calculada; a terceira rotao a matriz inversa da primeira. Como o resultado das rotaes depende apenas de d e de , os outros 6 termos da primeira e da terceira matriz no foram representados.
126
Vetor de Rodrigues
Rotao
O vetor de Rodrigues de duas rotaes sucessivas Ra e Rb dado por:
1 R = d tan 2
cos =
d1 =
1 (a11 + a22 + a33 1) 2

d1 = d2 = d3 = a23 a32
2
Rc =
Ra + Rb Ra Rb 1 Ra Rb
a23 a32 2 sen a31 a13 d2 = 2 sen a12 a21 d3 = 2 sen
(a23 a32 ) + (a31 a13 ) 2 + (a12 a21 ) 2 a31 a13 (a23 a32 ) + (a31 a13 ) 2 + (a12 a21 ) 2
2
a12 a21 (a23 a32 ) 2 + (a31 a13 ) 2 + (a12 a21 ) 2
A definio da rotao, e portanto da orientao, por um eixo e um ngulo significa representar o eixo por um vetor unitrio d e a rotao por um ngulo , num total de 4 parmetros. Uma simplificao bvia combinar d e numa entidade matemtica nica. Quatro combinaes so listadas abaixo. Ser considerada em detalhe o vetor de Rodrigues (R), que tem mais utilizao na representao de textura e mesotextura. A primeira mais simples mas de pouca utilidade. A de Rodrigues considerada por alguns como a mais favorvel para mapeamento de orientao, devido a certas propriedades de retilinearidade. O vetor Q a parte vetorial do quaternion, que juntamente com Q0 = cos 1/2 formam as componentes do mesmo. A quarta uma representao de reas iguais ou volumes iguais, pois d a mesma probabilidade de se encontrar um ponto em volumes iguais em diferentes regies do mapa.
d 1 d tan = R 2 1 d sen = Q 2 3 d ( sen 4

1 3
127
ndices de Miller
h = nsen2sen k = ncos2sen l = ncos u = n( cos1cos2- sen1sen2 cos) v = n(cos1 sen2- sen1 cos2 cos) w = nsen1sen Onde
g = (hkl) [uvw]
Plano paralelo ao da chapa Direo de laminao
n = h2 + k 2 + l 2
n ' = u 2 + v 2 + w2
cos =
l h + k2 + l2 k
2
cos 2 =
h +k
2
sen 2 =
h h + k2
2
sen 1 =
w u 2 + v 2 + w2
h2 + k 2 + l 2 h2 + k 2
A representao por ndices de Miller consiste em definir uma direo cristalogrfica normal a um plano e uma direo cristalogrfica de referncia contida no plano, em relao a um sistema de referncia da amostra. Para o caso de chapas e placas o sistema de coordenadas definido pelas direes normal ao plano da chapa, direo de laminao e direo transversal. Os ndices de Miller fixam a orientao definindo a direo cristalogrfica normal ao plano da chapa e a direo cristalogrfica paralela direo de laminao. A representao feita por plano (hkl) e direo [uvw]. Os ndices de Miller so obtidos a partir dos cossenos diretores das direes normal e de laminao, multiplicando-os por um fator que os torna inteiros.
128
Relao de Orientao ou Desorientao

(Misorientation, Disorientation)
g B = g g A
g = g B g
1 g A = gT A
1 A
ou onde
Freqentemente a diferena de orientao entre dois cristais vizinhos, num policristal, de interesse. A relao de orientao entre dois cristais, (diferena de orientao, desorientao, relao de orientao) que recebe as denominaes de misorientation, disorientation ou orientation difference em ingls, dada pela rotao necessria para levar o referencial de um dos cristais a coincidir com o referencial do outro cristal. A matriz que descreve esta relao (g) permite a parametrizao da relao de orientao da mesma forma usada para orientao. A desorientao pode ser descrita em termos dos trs ngulos de Euler. Entretanto, comum descrever desorientao por meio ngulo e eixo de rotao e vetor de Rodrigues
129
Representao de Textura
130
Representao de Textura
Figura de Polo direta Figura de Polo inversa ngulos de Euler Eixo-ngulo de rotao Vetor de Rodrigues
O termo textura utilizado para uma distribuio no uniforme de orientao cristalogrfica num agregado policristalino. Para representar uma textura um grande nmero de orientaes individuais deve ser conhecido, sob a forma de orientaes discretas ou sob a forma de uma distribuio contnua de intensidades ou densidades no espao de orientao.
131
Figura de Polo
X=DL
X=[100]
X=[100]
Z X Y Z Y
Y=[010]
X=DL
Z=DN
Y=DT
Y=DT
Y=[010]
Z=[001]
Z=[001]
Z=DN
Figura de polo direta Polos <100> do cristal
Figura de polo inversa Eixos X, Y, Z do sistema de coordenadas da amostra
Uma representao de textura freqentemente utilizada a figura de polo. Os polos de uma direo cristalogrfica especfica <hkl> so representados em projeo estereogrfica em relao ao referencial da amostra. So includas todas as direes simetricamente equivalentes. A orientao de cada polo descrita pelas coordenadas polares e (coordenadas esfricas). Na figura acima seriam 6 coordenadas, numa descrio redundante, pois os polos no so todos independentes. Esta redundncia no adequada numa funo distribuio de orientao, pois se requer parmetros independentes como variveis da funo. De forma similar, os polos do sistema de coordenadas da amostra podem ser representados em projeo estereogrfica em relao ao referencial do cristal. Esta representao similar anterior, mas no usual.
132
Figura de Polo
(a)
(b)
(c)
Para descrever a distribuio dos polos de um plano cristalogrfico especfico (hkl), para um conjunto de cristais simples, os polos de cada cristal so representados em projeo estereogrfica. A distribuio de polos em (a) mostram uma simetria estatstica, com planos de simetria vertical e horizontal. Dois planos de simetria perpendiculares implicam num terceiro, indicando uma simetria ortorrmbica, que caracterstica dos gros numa chapa laminada. Uma desvantagem da representao da distribuio por polos discretos que nas reas de maior densidade os smbolos individuais podem se sobrepor, no dando uma idia da densidade real. Uma forma de melhor representar dividir a superfcie da esfera de referncia em pequenas reas (por exemplo: 5x5) e determinar a densidade ou intensidade de polos em cada rea. Estas intensidades podem ser suavizadas originando uma representao mais ou menos contnua da distribuio de polos. As intensidades so representadas por cores ou tons de cinza (b) ou pelos contornos de iso-intensidades (c).
133
Identificao da orientao principal

DL
(001)
90
90
90
DN
135 (100)
45 45
(100) (010) (001) DT
DL 0 0 1
DT -0,707 0,707 0
DN 0,707 0,707 0
(010)
(hkl)[uvw] = (110)[001]
(100)
Uma figura de polo uma representao da distribuio de um eixo cristalogrfico. A identificao de componentes de textura presentes feita a partir da localizao das posies de alta densidade de polos (100). possvel, ento, obter a matriz orientao correspondente. Para uma figura de polo outra que no (100) pode-se identificar a posio dos eixos <100> atravs da relao de ngulos entre planos (anexo deste mdulo).
134
Textura ideal
rx = sencos ry = sensen rz = cos
100 = arccos 010 = arccos
h h + k2 + l2 k
2
Figura 2.19 Bunge

senDLcosDL senDTcosDT senDNcosDN senDLsenDL senDTsenDT senDNsenDN cosDT cosDN cosDL sen100cos100 sen100sen100 cos100 sen010cos010 sen010sen010 cos010 sen001cos001 sen001sen001 cos001
001 = arccos
h2 + k 2 + l 2 l h2 + k 2 + l 2
100 = arccos
g=
g=
u h2 + k 2 + l 2 k 2 + l 2 u 2 + v 2 + w2 2 2 2 v h +k +l 010 = arccos h 2 + l 2 u 2 + v 2 + w2 2 2 2 w h +k +l 001 = arccos 2 2 h +k u 2 + v 2 + w2
Para marcar a posio de uma textura ideal (hkl)[uvw] em projeo estereogrfica pode-se usar as relao derivadas da matriz orientao expressa em coordenadas esfricas.
135
Figura de polo inversa

DN DL DN DL
DT
DT
Em muitos casos o interesse conhecer a direo cristalogrfica alinhada com um determinado eixo da amostra, ou a orientao de um eixo especfico da amostra com relao aos eixos do cristal. A representao pode ser feita no tringulo unitrio, quando se trata do sistema cbico, (definido pelas direes [100], [110] e [111]). So representados os polos do eixo da amostra. Figuras de polo inversas so usadas principalmente quando se sabe que a textura do tipo fibra (alinhamento preferencial de um eixo cristalogrfico). Quando a textura no tem simetria de fibra duas ou mais figuras de polo inversa devem ser combinadas. Por exemplo, texturas de laminao podem ser representadas por uma figura de polo para a normal ao plano de laminao e outra para a direo de laminao. Embora a correspondncia entre pontos de uma e outra no seja explcita, a existncia de orientao preferencial pode ser identificada em termos dos ndices de Miller.
136
Funo Distribuio de Orientao

A textura de um material policristalino definida pela distribuio de orientao dos cristais que o compem. Independentemente do tamanho, forma e localizao dos gros:
dVg / V dg
= f ( g ) = f (1 2 )
Onde dVg/V a frao volumtrica de cristais com a orientao g, no elemento de orientao dg.
f ( g )dg = 1 ;
dg =
1 8 2
sen d d1 d 2
f ( g ) aleatrio = 1
A funo distribuio de orientao normalizada em mltiplos da distribuio aleatria de orientaes.
Uma distribuio aleatria de pontos no espao definido pelos ngulos de Euler no se apresenta como uma distribuio de densidade constante de pontos para cada elemento (d1 d d2) do espao. Para o elemento dg da expresso acima, qualquer elemento do espao ter a mesma densidade de pontos.1/82 um fator de normalizao e sen o invariante. Para a funo assim normalizada: Para a distribuio aleatrio de orientaes:
f ( g ) dg = 1
f ( g ) aleatrio dg = 1 A funo f(g), que depende da orientao g, pode ser expressa por um nmero finito de coeficientes ( g )uma expanso em srie. Pelo mtodo de Bunge a funo f de aleatrio dg = 1 desenvolvida numa srie de harmnicos esfricos generalizados.
137
Espao de Euler
1
A distribuio de orientao no espao de orientao a descrio de textura mais completa. Tanto uma distribuio de orientaes discretas como uma distribuio de orientao calculada em funo dos ngulos de Euler podem ser representadas no espao definido pelos 3 ngulo, denominado espao de Euler. A representao mais usual consiste em usar coordenadas cartesianas e sees com 1 ou 2 constantes.
138
Espao de Euler
1+2= cons
Cada ponto do espao tridimensional definido pelos ngulos de Euler (1 2) corresponde a uma rotao particular ou uma orientao particular. Da mesma forma, cada rotao ou orientao particular corresponde a um ponto no espao tridimensional. Este espao tem uma singularidade para =0. Neste caso a rotao definida por 1+2. Assim, para =0, os pontos sobre a linha 1+2 =constante representam a mesma orientao. O espao de Euler forma uma rede tridimensional com clula unitria (2,2,2). A clula assimtrica corresponde a (2,,2). Para o sistema cristalino de simetria cbica suficiente a representao no espao (2, /2, /2); para o sistema cristalino de simetria cbica e amostra de simetria ortorrmbica suficiente a representao no espao (/2,/2,/2). A zona fundamental do espao de Euler para o sistema cristalino de simetria cbica limitada, pois existem regies simetricamente equivalentes. Cada orientao representada por trs pontos no espao de Euler. Cada sub-espao equivalente aos outros com relao simetria cbica. Os sub-espaos so contornados por superfcies curvas.
139
Sees constantes em 2
As posies de algumas orientaes no espao de Euler, definido pelos ngulos (1 2), foram calculadas e esto representadas para o caso de simetria cristalina cbica e simetria da amostra ortorrmbica. So apresentadas em sees com 2 constante. As orientaes indicadas em alguns pontos so aproximadas. Nas sees de 1 constante os ndices (hkl) do plano de laminao so os mesmos em todas as sees, pois so funo apenas de e 2.
140
Fibras - materiais ccc
Incluir gabarito da seo 45
Designao ; [110]; DL (RD) ; (111); DN (ND) ; [100]; DL' (RD') ; DT' (TD)
Orientao (001)[110] a (111)[110] (111)[110] a (111)[112] (001)[100] a (011)[100] (001)[110] a (111)[112]
Espao de Euler 1=0; 2=45 =54,7; 2=45 1=0; 2=0 1=90; 2=45
Textura de materiais ccc, como o ao, podem ser descritas em termos de fibras parciais, mostradas na tabela acima. As seo 2=0 e 2=45 mostram as fibras. A seo 2=45, em muitos casos, mostra o bastante para uma anlise da distribuio de orientao. Muitos autores usam apenas esta seo.
141
Distribuio de Orientao no Espao de Euler - Notao de Bunge

430E
142
Distribuio de Orientao no Espao de Euler - Notao de Bunge

Acelec AC
143
Distncia de Orientao
A diferena de orientao entre duas orientaes g e g descrita pela rotao g que leva de uma orientao g outra g:
g=gg-1
Dentre as rotaes possveis entre g e g (considerando os elementos de simetria) existe uma pelo menos que resulta no menor ngulo de rotao min. Este menor ngulo de rotao min tomado como a distncia de orientao entre g e g.
A distncia de orientao, ou ngulo entre duas orientaes, no deve ser confundido com a distncia no espao de Euler, que pode ser calculada por:
d Euler = ( '1 1 ) 2 + ( ' ) 2 + ( ' 2 2 ) 2
144
Eixo e ngulo de rotao
Na representao de orientao por um eixo e ngulo de rotao o eixo definido pelo vetor unitrio d e a rotao pelo ngulo . O eixo pode ser representado em coordenadas esfricas polares, (,). Assim: g=g(d, )=g(,, ) Se o eixo representado por um polo em projeo estereogrfica e o ngulo usado como uma terceira coordenada, obtm-se uma representao tridimensional da orientao. O espao assim definido cilndrico, de raio unitrio e altura 2. Para o sistema cristalino de simetria cbica e amostra de simetria ortorrmbica o espao de orientao pode se resumir ao tringulo unitrio e altura . A representao por eixo e ngulo de rotao usada principalmente para distribuio de desorientao. Neste caso o espao fundamental para sistema cristalino de simetria cbica e amostra de simetria ortorrmbica definido pelo tringulo unitrio e rotao at 62,8 (0,35).
145
Eixo e ngulo de Rotao
146
Vetor de Rodrigues - Orientao
O espao de Euler o mais usado para representao de orientao, porm apresenta duas grandes desvantagens: 1 - Cada orientao representada por 3 pontos. Uma representao nica seria possvel apenas num sub-espao contornado por superfcies curvas; 2 - Existe uma singularidade para =0, onde cada orientao representada por uma reta 1+2=constante. O vetor de Rodrigues o mtodo mais favorvel de representao de rotao e permite uma representao nica de orientao e desorientao. O espao do vetor de Rodrigues (1840) esfrico e infinito. A considerao dos elementos de simetria dos sistemas cristalinos permite a definio de um espao fundamental onde cada orientao representada por um nico ponto. No sistema cbico os eixos do referencial do cristal coincidem com os eixos do referencial da amostra e so paralelos aos componentes do vetor de Rodrigues R1, R2 e R3. Neste sistema a zona fundamental do espao de orientao um cubo truncado, com seis faces octogonais normais aos eixos de simetria quaternria e a uma distncia da origem igual a tan/8; e oito faces triangulares normais aos eixos de simetria ternria e a uma distncia da origem igual a tan/6:
A rotao mxima necessria tan descrever uma orientao no sistema cbico de 62,8, o que para = 2 1 ; tan = 1 corresponde, por exemplo, ao vetor de Rodrigues: 8 6 3 Esta orientao corresponde a uma rotao de 90 em torno de [110], cuja mnima rotao descrita como 62,8 em torno de (-0,281, 0,679, 0,679). A representao mais comum do espao de Rodrigues em sees com R3=constante.
( 2 1, 2 1 , 3 2 2 )
147
Vetor de Rodrigues - Desorientao
Na representao de desorientao para o sistema cristalino de simetria cbica no espao de Rodrigues so acrescentadas restries. Para determinar o espao fundamental o ngulo de rotao restrito ao menor e o eixo de rotao deve estar no tringulo unitrio, ou seja: d1d2 d3 0.
148

(111)[112]
(111)[110]
149
150
Vetor de Rodrigues - Desorientao
151
Funo Distribuio de Desorientao
dF / F = f (g ) = f (1 2 ) = f (d , ) dg
Onde dF/F a frao da superfcie total de contornos de gro com desorientao g, no elemento dg.
Na determinao de orientao o sistema de referncia base o da amostra. Na determinao de orientao relativa entre gros o sistema de referncia base o de um cristal. A matriz desorientao relaciona a orientao de um cristal com relao ao outro. Se os cristais so adjacentes a matriz desorientao define um parmetro do contorno de gro. O outro parmetro o plano do contorno, que no dado pela matriz. A funo distribuio de desorientao a funo densidade de probabilidade de gros vizinhos diferirem de orientao de dg em torno de g. Pode ser calculada da funo distribuio de orientao assumindo distribuio aleatria dos cristais. O melhor processo a medio direta dos pares de orientao.
152
Contornos tipo CSL
A ordem da rede de coincidncia de pontos (CSL) a frequncia de coincidncia ou razo do nmero de pontos da rede do cristal contidos na clula unitria CSL. Para o sistema cbico:
A estrutura dos contornos de gro tem um papel importante em muitos fenmenos. Em vrias aplicaes o comportamento dos contornos de gro heterogneo. Existe uma classificao em trs grupos: - contornos de pequeno ngulo (<15); - contornos de grande ngulo com coincidncia (CSL - rede de pontos de coincidncia) tendo 3<<29, onde a razo dos volumes das redes CSL e do cristal; - contornos de grande ngulo aleatrios. Os contornos CSL com 3<<29 so contornos especiais de baixa energia que podem dominar o comportamento dos contornos de gro.
153
Relao eixo e ngulo para CSL de <31
154
Textura por Difrao de Raio-X
155
Mtodos Experimentais de Anlise de Textura

Orientaes individuais em policristais:
o mtodo mais direto de determinao de textura, gro a gro, usando a difrao de cada cristal. Este mtodo tornou-se importante com a automao das medidas das bandas de Kikuchi no microscpio eletrnico de varredura (EBSD).
Determinao de densidade de polos em policristais:

o mtodo comumente usado para determinao de textura por difrao de raio-X. Baseia-se no fato de que num policristal a intensidade difratada proporcional frao volumtrica dos cristais que satisfazem a condio de difrao.
156
Difrao de Raio-X
Lei de Bragg monocromtica: 2 dhkl sen = n para radiao
Fig pag 128 - kocks
Condies: Os planos {hkl} difratam quando em posio de reflexo entre o feixe incidente e o feixe difratado: normal ao plano {hkl} a bissetriz entre feixe incidente e feixe difratado; Planos com espaamento dhkl obedecem lei de Bragg.
Difrao de raios-x foi empregada para analisar orientao preferencial em metais pela primeira vez em 1924 (Wever), mas somente em 1948, com a introduo do gonimetro de figura de polo e o uso de um contador Geiger (Decker et al.) a anlise se tornou quantitativa. Para determinar a orientao de um plano hkl o detetor posicionado no ngulo de Bragg correspondente ao pico difratado de interesse, 2. A amostra ento girada no gonimetro de figura de polo: rotaes e R para a geometria de reflexo; rotaes e T para a geometria de transmisso. As rotaes do gonimetro so relacionadas s coordenadas polares e que definem a orientao de um polo. A intensidade registrada proporcional frao volumtrica de cristais com os planos {hkl} satisfazendo s condies de reflexo. O mtodo de reflexo o mais comumente usado.
157
Bero de Euler
Um difratmetro para figura de polo consiste essencialmente de um gonimetro de 4 crculos, usado pelos cristalgrafos para determinao da estrutura de cristais. A nomenclatura das rotaes padronizada: , , , . No gonimetro de figura de polo a amostra pode ser oscilada. Na maioria das aplicaes mantido igual a zero.
158
Correo de Background
I = I
bg
bg =0
bg I ( padro ) bg I =(0padro )
A intensidade de fundo ou background resulta do espalhamento incoerente e fluorescncia da amostra, interao do feixe com molculas de ar e de rudo eletrnico. A fluorescncia pode ser reduzida na seleo do tubo de raio-x ou com o uso de monocromador, que praticamente elimina fluorescncia (requer soller). Na prtica no se consegue eliminar a intensidade de background, mas ela pode ser determinada e subtrada da intensidade medida. Em alguns equipamentos ela medida para cada ngulo ( em reflexo). O background muda com mas decresce somente para grandes ngulos (e.g., =75). H, porm, um alargamento da incidncia do feixe com o ngulo . Em funo disso alguns autores preferem a medio do background para =0 e o uso de uma curva de correo. Esta curva determinada numa amostra de composio similar, com poucos picos, numa regio distante de qualquer pico de Bragg,
159
Absoro
A frao G da intensidade medida que provm de uma camada superficial de espessura t dada por: G = 1 - exp (-2t/sen) onde o coeficiente de absoro linear do material. Espessura da amostra, em m, que resulta em valores de G de 50% e 90%, para diferentes radiaes e diferentes materiais, com 2=40:
160
Correo de Desfocalizao
=
corr
aleatria I =0 = I aleatria I
A forma da rea irradiada depende do sistema de colimao e da orientao da superfcie da amostra relativamente ao feixe incidente. Para um feixe cilndrico (2mm de dimetro) a interseo com a superfcie uma elipse, que se alonga com o aumento da inclinao . Para 2 pequeno a interseo mais alongada, por isso figura de polo no deve ser medida para 2<20. Na geometria de reflexo de Bragg-Bretano um feixe divergente focaliza-se no detetor. Quando a amostra rodada em torno de isto no mais se aplica. O alargamento e a distoro da rea irradiada causam desfocalizao do feixe difratado. Isto resulta em intensidade reduzida, uma vez que somente parte do feixe passa pela fenda de recepo. O alargamento do feixe pode tambm causar sobreposio de picos de difrao prximos, que normalmente so resolvidos para =0, mas no prximo da periferia da figura de polo. Curvas de correo empricas podem ser medidas numa amostra do mesmo material, no mesmo 2, com mesma geometria, mas sem orientao preferencial. Quando no possvel a obteno de amostra de orientao aleatria so usadas curvas de correo tericas.
161
Normalizao
As intensidades medidas e corrigidas so normalizadas para que a textura seja expressa em unidades padronizadas independentes da intensidade do feixe difratado e dos parmetros experimentais particulares. A normalizao equivale a expressar as intensidade em mltiplos de uma distribuio aleatria. As intensidades medidas e corrigidas so somadas para toda a figura de polo, ponderadas em funo da contribuio em rea.
norm I
sen = I I sen
' i i
' '
' i
Mesmo para figuras de polo incompletas feita a normalizao, considerando apenas as intensidades medidas. No clculo da ODF, posteriormente, feita uma normalizao final.
162
Relevncia Estatstica
Por nmero de gros:
df 1 = f N
df V gro 8 2 1 = f V amostra g .m f ( g )
1/ 2
Onde: Vgro - volume mdio do gro Vamostra - volume irradiado da amostra g - resoluo angular m - fator de multiplicidade
A textura definida pela frao volumtrica de cristais na orientao g. Esta definio independe de parmetros estruturais e mesmo da existncia de gros bem definidos. Na maioria dos casos, entretanto, os gros existem. A ODF pode ser tambm definida pela frao de nmero de gros, a ODF por nmero. Resoluo angular e relevncia estatstica so relacionados um ao outro. No caso da difrao de raio-x o volume irradiado pode variar com a orientao da amostra (,). Na tcnica de reflexo a rea irradiada decresce com 1/sen e a penetrao decresce com sen, de modo que o volume efetivo contribuindo para a difrao seja independente de . Porm, a variao do volume com 2 tem de ser considerada. Se a rea irradiada constante, o volume efetivamente irradiado proporcional a sen. Isto significa que figuras de polo em ngulo de Bragg pequeno tm baixa relevncia estatstica. Fontes de erro na obteno de textura: preparao de amostra; desalinhamento do gonimetro; correes de background e desfocalizao inadequadas; rudo na intensidade do raio-x... O somatrio dos erros leva a uma falta de consistncia dos dados de textura que pode ser detectada na fase de anlise. O mtodo mais simples e mais usado o de comparar as figuras de polo experimentais com as recalculadas a partir da funo distribuio - ODF.
163
Clculo da ODF
Uma direo na amostra definida pelo vetor unitrio y no sistema de coordenadas da amostra: y=[y1,y2,y3]={} no sistema KA Uma direo cristalogrfica definida pelo vetor unitrio h no sistema de coordenadas do cristal: h=[h1,h2,h3]={} no sistema KB Para um cristal numa orientao g, as direes y e h so relacionadas por: y=g.h y||h A frao volumtria de cristais com h||y dada por:
A(hy ) = 1 2
h||y
f ( g ) d
(1)
onde o ngulo de rotao em torno da direo comum. Quando h mantido constante tem-se uma funo distribuio de densidade de polos, ou figura de polo: A(h,y) = Ph(y) = P(hkl)()
Em poucos casos a textura de uma amostra se aproxima de um cristal simples, podendo ser determinada satisfatoriamente por simples exame de uma figura de polo. Nos outros casos a melhor maneira de obter a orientao usar os dados para calcular a distribuio de orientao (ODF). A obteno de f(g) a partir de um conjunto de figuras de polo chamada inverso de figura de polo (pole figure inversion). A funo densidade de orientao f(g) relacionada com a funo distribuio de polos A(hy) pela expresso (1), acima. A soluo no simples. A equao sempre indeterminada e uma soluo nica no obtida a menos que condies adicionais sejam aplicadas (no mencionadas aqui). Existem diferentes mtodos propostos na literatura. a - Discretizao - que transforma a integral numa soma; b - Expanso numa srie usando um conjunto de funes hamnicas ortogonais; c - Tranformao integral, que leva a uma frmula inversa expressando f(g) em funo de A(h,y); d - Mtodo de aproximao - o mais avanado conhecido como WIMV (Williams-ImhofMatthies-Vinel), e comea colocando em cada clula da ODF a mdia geomtrica dos valores nas figuras de polo associadas; e - Ajuste de componentes - no qual a funo densidade de polos aproximada pro um nmero de funes distribuio particulares centradas em certos orientaes de alta densidade (componentes). Este mtodo adequado para um clculo interativo de f(g) a partir das figuras de polo. Comumente usa-se 4 figuras de polo incompletas, obtidas por reflexo, para clculo da ODF.
164
Clculo da ODF Clculo da ODF

Quando se fixa a direo y tem-se a figura de polo inversa: Ry(h) = Ry(,) A funo P(hkl)(y) define a frao volumtrica de cristais com h(hkl) na direo varivel y={}: dV / V = P( hkl ) ( ); d = sen d d d A funo normalizada de modo a corresponder a mltiplo de densidade de uma distribuio aleatria, de modo que:
1 P( hkl ) ( ) sen d d = 1 4
Uma soluo nica do problema da inverso de figura de polo requer um nmero infinito de figuras de polo (hkl), ou seja, ter-se uma funo contnua A(hy). Isto no possvel de se obter a partir da difrao de um policristal. Qualquer soluo do problema inclui condies arbitrrias. As vrias abordagens mencionadas so diferentes na maneira de chegar a uma soluo. Uma vez encontrada uma soluo, que um compromisso entre dados medidos e condies impostas f(g)comp, as figuras de polo da obtidas diferem das medidas. Isto permite uma estimativa do erro experimental para cada figura de polo:
P( hkl ) ( ) exp P( hkl ) (y ) comp dy = P( hkl ) E para todas as figurasyde polo medidas:
( hkl )
( hkl )
= P
165
Textura por Difrao de Eltrons - EBSD
166
Textura por Difrao de Eltrons - EBSD

Quando um feixe de eltrons de energia definida incide sobre um cristal os eltrons dispersam sob a superfcie e difratam de uma maneira sistemtica. Os eltrons difratados dispem-se sobre a superfcie de cones. Para cada conjunto de planos cristalinos so formados dois cones de feixes difratados, um de cada lado do plano cristalogrfico. Cada par de cones tem intensidades semelhantes, mas diferentes pares tm intensidades distintas, dependendo da estrutura cristalina (fator de estrutura).
167
Linhas de Kikuchi
n = 2d sen h p=
Feixe incidente Plano cristalogrfico
=
2
h E 2 m0 E 1 + 2m c 2 0
1
20keV, =0,007nm (111) cbico; a=0,28nm, =1,24.
A equao de Broglie relaciona o momentum p do eltron ao comprimento de onda associado , onde h a constante de Plank. Considerando o efeito relativstico obtm-se a expresso do comprimento de onda associado em funo da massa esttica do eltron m0, da energia do feixe de eltrons E e da velocidade da luz c. Para um feixe de 20keV =0,007nm. Para planos (111) num cristal cbico com parmetro de rede de a=0,28nm, =1,24. Ao interceptar uma tela fosforescente prxima da amostra os pares de cones geram pares de linhas (linhas de Kikuchi) que formam as bandas de Kikuchi. O trao do prolongamento do plano cristalogrfico com a tela de fsforo est entre as linhas e eqidistante das mesmas.
168
Padro de Difrao
A distncia entre as linhas, ou largura da banda de Kikuchi, depende do espaamento dos planos difratantes d. Os pontos de interseo de bandas de Kikuchi so direes cristalogrficas importantes ou eixos de zonas. As bandas de Kikuchi formam um padro ou espectro que mantm a relao angular entre os planos cristalogrficos. Em princpio, as intensidades difratadas podem ser calculadas usando o fator de estrutura. As mesmas reflexes presentes na difrao de raio X so esperadas para a difrao de eltrons. Entretanto isto vlido quando cada feixe sofre apenas um espalhamento. Na difrao de eltrons espalhamento secundrio pode ocorrer, alterando as intensidades calculadas com base no fator de estrutura. Alm disso, algumas reflexes que deveriam ter intensidade significativa, mesmo considerando o espalhamento secundrio (teoria dinmica da difrao), podem estar ausentes. Este fenmeno chamado invisibilidade anmala e no est completamente entendido. O ngulo de incidncia entre o feixe primrio de eltrons e a amostra tem de ser maior que 45 (ideal entre 70 e 80) para que o padro seja visvel. Em ngulos menores os eltrons difratados so, em grande parte, absorvidos pela amostra, gerando um sinal muito fraco para ser detectado.
169
Calibrao
O centro do padro ou espectro (pattern centre) definido pelas coordenadas (x*,y*,z*); Os ngulos entre as bandas de Kikuchi podem ser relacionados aos ngulos correspondentes entre os planos cristalogrficos.
Para que se possa medir ngulos entre planos cristalogrficos a partir da imagem formada na tela de fsforo necessrio uma calibrao do aparelho. Trs parmetros importantes da calibrao so x*, y* e z*, as coordenadas do ponto de incidncia do feixe sobre a amostra em relao a um referencial da tela de fsforo. Cada plano cristalogrfico definido pela banda de Kikuchi e pelo ponto (x*,y*,z*). So importantes na calibrao todos os parmetros que relacionam o MEV com o EBSD: movimentao do feixe, aumento da imagem, distncia de trabalho, inclinao da amostra, etc. Os trs parmetros (x*,y*,z*) podem mudar de amostra para amostra e so determinados freqentemente.
170
Identificao Automtica das Bandas Transformada de Hough
Uma reta pode ser descrita por um par de parmetros e ; A transformao do espao cartesiano (x,y) para o espao de Hough (,) feita pela equao: =xcos+ysen; Linhas no espao cartesiano (x,y) (ou no espao da imagem) tornam-se pontos no espao de Hough. Uma banda transforma-se num pico de alta intensidade entre dois picos de baixa intensidade no espao de Hough.
Cada pixel da imagem gera uma curva no espao de Hough. A cada ponto da curva atribuda a intensidade do pixel correspondente. Ponto de cruzamento de curvas tem intensidade igual ao somatrio das intensidades das curvas. Assim, uma banda de Kikuchi, formada por duas linhas escuras separadas por uma banda clara, aparece no espao de Hough como um ponto de alta intensidade (pico) cercado por dois pontos de baixa intensidade (dois vales) na direo de . A distncia entre os dois pontos de baixa intensidade a largura da banda (2). As diferenas entre os valores de entre duas bandas so relacionadas s diferenas angulares entre pares de planos cristalogrficos na amostra.
171
Espao de Hough
EBSD
Transformada de Hough
Bandas detectadas
172
Determinao da Orientao Indexao

constuda uma tabela de ngulos interplanares incluindo alguns planos cristalogrficos que aparecem no padro de difrao (exemplo nas notas abaixo); limitado o nmero de bandas a serem detectadas (normalmente 7); Para todas as combinaes possveis de bandas 3 a 3 so medidos os ngulos interplanares e comparados com os ngulos na tabela, identificando os provveis ndices de Miller correspondentes. Mais de uma soluo possvel, em funo da tolerncia estabelecida; As solues encontradas so listadas numa tabela e recebem pesos em funo do nmero de vezes que cada soluo encontrada (votos);
173
ndice de Confiana CI - Confidence Index
Frao correta
CI =
CI
(V1 V2 ) VIDEAL
As solues possveis so classificadas usando dois parmetros: ndice de confiana (CI) e o desvio angular mdio entre as bandas medidas e as calculadas em funo da soluo encontrada (Fit). O ndice de confiana (CI) no absoluto para definir se uma soluo correta ou no. CI=0 significa que a primeira e a segunda soluo tm mesmo nmero de votos, mas a soluo pode ser correta. A curva acima, obtida de um estudo com material cfc, mostra que para CI>0,1 a soluo correta em 95% das vezes.
174
Equipamento
Numa varredura so arquivados, para cada ponto: 1, , 2, x, y, IQ, CI , fase IQ mede a intensidade mdia das linhas. um indicador da perfeio da rede cristalina. O novo software arquivar tambm a posio das bandas detectadas, pelos parmetros .
175
Anexos
176
Tabela de ngulos entre planos
177
Tabela de ngulos entre planos
178

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Difrao de Raios-X e Textura dos Materiais

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Comprimento de Onda, Raios Gama

1013 1012 1011 1010 10

106 107 108 109 1010

1011 1012 1013

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