UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE FACULTAD DE INGENIERA DEPARTAMENTO DE INGENIERA EN MINAS CONCENTRACIN DE MINERALES

MATERIA CONCENTRACIN DE MINERALES

RAL BANFI LETELIER 2008

MATERIA PEP 1

1.

TERMODINMICA

La termodinmica es una ciencia cuyo objetivo fundamental es predecir si un proceso es posible de realizar antes de llevarlo a cabo. Esta ciencia se fundamenta en dos pilares:

I.

Primer y Segundo principios de la termodinmica (el primero corresponde a la conservacin de la energa y el segundo postula que la entropa del universo va en aumento). 1a) Primer Principio de la Termodinmica: La energa no se crea ni se destruye, slo se transforma. De acuerdo con este principio, el universo est compuesto por variadas formas de energa que pueden clasificarse en energa interna (la que se produce al interior de la materia, fundamentalmente se trata de energas de enlace por rotacin, traslacin y vibracin) y las energas transcientes (formas de energa que se producen por diferencia de potencial como por ejemplo la energa elctrica). 1b) Segundo Principio de la Termodinmica: La entropa del universo est en aumento. En este caso se postula que el universo tiene una tendencia natural al desorden que termodinmicamente se expresa a travs de la funcin de estado Entropa, tambin postula que todo proceso natural es irreversible y que por lo tanto tiene una sola direccin que va desde un estado de mayor energa til a uno de menor energa til.

II.

Aporte creativo del hombre (se fundamenta en la capacidad intelectual del ser humano para desarrollar modelos que sea capaz de instrumentalizar en un lenguaje matemtico)

En lneas generales, la termodinmica se utiliza para predecir si un proceso es o no es factible de realizar. Para hacer esto, la termodinmica idealiza los procesos imaginndolos reversibles a travs de infinitas etapas de equilibrio (usa variaciones infinitesimales que en teora permiten cambiar la direccin de un proceso hacindolo reversible). Finalmente para sacar conclusiones se utilizan los resultados del estado inicial y final del proceso, es decir que de acuerdo con el resultado obtenido a partir de alguna funcin de estado, la termodinmica concluye si el proceso se realiza o no. La termodinmica es muy til cuando indica que un proceso no es posible de realizar ya que en esos casos la respuesta es 100% segura. En cambio si la termodinmica indica que el proceso es posible de realizar, el resultado del proceso no es totalmente seguro ya que todo proceso natural es irreversible y por esta razn depende de la trayectoria, es decir que pueden obtenerse distintos resultados de acuerdo con el camino que se siga para realizar el proceso. La mayor desventaja de la termodinmica es que no considera la cintica de los procesos, es decir que no es capaz de decir con certeza el tiempo que podra demorar en realizarse.

1.1.

TERMODINMICA DE SISTEMAS CERRADOS

Un sistema cerrado es aquel en que no hay intercambio de calor (Q) ni trabajo (W). En sistemas cerrados, el primer principio de la termodinmica se expresa a travs de la siguiente ecuacin:

Donde: dE = diferencial exacta de la Energa Interna (E) dtQ = diferencial inexacta del Calor (Q) dtW = diferencial inexacta del Trabajo Termodinmico (W)

NOTA: una diferencial exacta es aquella que no depende de la trayectoria, en cambio la diferencial inexacta es dependiente de la trayectoria.

Luego al despejar dtW e integrando se llega a la ecuacin que define la funcin de estado Trabajo termodinmico (W):

=
Ahora si analizamos la Situacin 1 que muestra un recipiente con un fluido sometido a distintas condiciones de V, P y T las que definen el estado inicial y final de ese sistema, al graficar P v/s V, podemos ver que para llegar al estado final de ese sistema, en teora se podra llegar por cualquier camino, lo que obviamente har que el trabajo termodinmico sea distinto para cada camino escogido (el valor de la integral cambia ya que se tienen distintas curvas y por lo tanto distintas reas bajo la curva), por lo tanto el trabajo termodinmico es dependiente de la trayectoria y es por esta razn que se considera como una diferencial inexacta ya que su valor depende de la trayectoria. Por otro lado si analizamos la Situacin 2, en que se muestra un sistema con un cuerpo 1 a T = t 1 y un cuerpo 2 a T = t 2 en que t 2 > t 1 donde se quiere predecir si el cuerpo 1 aumenta su temperatura al acercarse al cuerpo 2, podemos ver que de acuerdo con la termodinmica el cuerpo 1 podra aumentar su temperatura a travs de variaciones infinitesimales que le permitan alcanzar la temperatura t 2 . Sin embargo estas variaciones son tan pequeas que prcticamente da lo mismo sumarlas que restarlas lo que en teora podra hacer que en este caso suceda lo contrario, es decir que el cuerpo 1 le ceda calor al cuerpo 2 revirtiendo la trayectoria. Con todo esto se puede decir que el dt (variacin infinitesimal de la temperatura), es algo que no existe y que en este caso permite hacer que un proceso sea reversible, lo que es algo imposible de concebir en la naturaleza. Esta es la forma en que trabaja la termodinmica para predecir si un proceso se realiza o no.
Funciones de Estado de la Termodinmica Funcin E = Energa Interna H = Entalpa S = Entropa G = Energa Libre de Gibbs A = Funcin Trabajo Mximo (E. Libre de Helmholtz) Significado Fsico Variacin de Q a V cte: dEV = dtQv Variacin de Q a P cte: dHp = dtQp Medida del Desorden Trabajo til: dG = Wtil Trabajo Termodinmico: dA = P*dV Definicin dE = dtQ - P*dV H = E + Pv dS = dtQrev/T G = H - T*S A = E - T*S

1.2.

TERMODINMICA DE SISTEMAS ABIERTOS

Un sistema abierto es aquel en que existe intercambio de calor (Q), trabajo (W) y energa (E), lo que significa que el sistema permite el intercambio de materia. En estos sistemas, de acuerdo con las caractersticas antes descritas, la energa libre es funcin de la presin (P), la temperatura (T), cantidad de materia del componente 1 (n 1 ), cantidad de materia del componente 2 (n 2 ) y as dependiendo de los componentes que estn en el sistema, esto es:

Luego al desarrollar las derivadas para cada parmetro de esta funcin para modelar la variacin de la energa libre se obtiene:

= (, , 1 , 2 , , )

Donde:

= +

g i = energa libre del potencial qumico del elemento i o propiedad molar parcial. u i = potencial qumico, mide condicin necesaria para que pase materia de una fase hasta otra.

2. ESTADO Y ESTRUCTURA DE LA MATERIA

Se sabe que el universo est compuesto por dos tipos de materia: la materia brillante (satlites, estrellas, planetas, etc) y la materia oscura.

2.1.

DEFINICIONES BSICAS

Elemento: corresponde a una cantidad de materia que est compuesta por tomos de la misma especie, es decir con todos sus tomos iguales. Compuesto: corresponde a una cantidad de materia que est formada por tomos de distinta especie, es decir tomos distintos entre s. Plasma: estado de la materia en que los componentes del tomo se encuentran totalmente dispersos. Modelo Atmico de Bohr: en su momento fue el modelo aceptado para describir el tomo, hoy en da se sabe que el modelo es incorrecto ya que representa un tomo de hidrgeno en que un electrn orbita al protn en una rbita fija, lo que es falso ya que el electrn no posee una rbita fija sino que orbita al ncleo en lo que se llama una nube electrnica producida por que el electrn no tiene una rbita fija, puede ocupar distintas rbitas alrededor del ncleo viajando a la velocidad de la luz lo que al orbitar a esa velocidad produce la nube o gas electrnico. La Constante de Max Planck: esta constante descubierta por Planck, indica que dependiendo de la masa, la materia puede comportarse como onda (caso del tomo, tiene masa pequea y tambin longitud de onda pequea) o bien como partcula. Este fenmeno est representado por la siguiente ecuacin.

Donde: m*V = cantidad de movimiento. = longitud de onda.

= 6,6 1027 ( )

6,6 *10^-27 = constante de Max Planck.

2.2.

La gnesis de los Elementos en el Universo Se sabe que los tomos surgen a partir de reacciones nucleares que se

originan en las estrellas. Estas reacciones van siendo cada vez ms complejas y a partir de ellas se van creando los distintos elementos de la naturaleza. Lo que en realidad sucede, es que las estrellas lentamente van perdiendo su masa ya que estas reacciones producen una liberacin de energa en la medida que los elementos y compuestos reaccionan entre s. En general las estrellas estn compuestas mayoritariamente por tomos de Hidrgeno (H+), los que se combinan para formar tomos de Helio (He4 ). A su vez los tomos de Helio se combinan para generar los tomos de Carbono (C 12 ), los que tambin se combinan para formar el tomo de Oxgeno (O 16 ) (el oxigeno se combina con helio), y as sucesivamente estas reacciones van produciendo los distintos elementos de la naturaleza lo que en consecuencia tambin produce una liberacin de energa, es decir las estrellas transforman lentamente su masa en energa a travs de reacciones cada vez ms complejas.

2.3.

Las Fuerzas del Universo En el universo existen cuatro fuerzas fundamentales a partir de las cuales se

derivan todo el resto de los tipos de fuerza presentes en la naturaleza. Hasta el momento no ha podido encontrarse una ecuacin fundamental que sea capaz de relacionar estas 4 fuerzas fundamentales. 2.3.a) Fuerza Nuclear Fuerte: es la fuerza que mantiene unidos los componentes del ncleo en el tomo, esta fuerza es mayor que la fuerza electromagntica. 2.3.b) Fuerza Nuclear Dbil: es la fuerza que se produce cuando neutrones libres se descomponen en protones, electrones y neutrinos. 2.3.c) Fuerza Electromagntica: 2.3.d) Fuerza Gravitacional:

2.4.

Estados de la Materia De acuerdo con la cantidad de orden y los grados de libertad que exhiba la

materia, sta puede existir en tres distintos estados los que dependen principalmente de las interacciones recprocas entre los tomos o molculas de las distintas estructuras de la materia, esta clasificacin se muestra en la siguiente tabla: Estado de la Materia Orden Grados de Libertad Slido Mximo Mnimo Lquido (+/-) (+/-) Gaseoso Mnimo Mximo

2.5.

Tipos de Enlaces De acuerdo con la actividad electrnica, los enlaces entre elementos y

compuestos de la materia se dividen en enlaces qumicos y enlaces fsicos: 2.5.1. Enlaces Qumicos: son enlaces en que se produce un intercambio electrnico y por lo tanto son enlaces ms fuertes, a este tipo de enlaces pertenece el enlace Inico, el Covalente y el enlace Metlico. a. Enlace Inico (heteropolar o electrovalente): es un enlace muy fuerte

en que se enlazan iones de distinta polaridad a travs de electrones de valencia (electrones de la ltima capa electrnica). Es un enlace no especfico de un par electrnico en especial ya que en este tipo de enlaces, todos los electrones pueden participar, es decir, hay un intercambio de electrones entre los tomos por lo que todos reaccionan con todos. b. Enlace Covalente (homopolar o atmico): se le conoce como enlace

de valencia compartida, en este enlace se comparte un par de electrones que al enlazarse neutralizan la carga. La fuerza de este enlace es del mismo orden de magnitud que la del enlace inico. c. Enlace Metlico: este tipo de enlace es caracterstico de los elementos

metlicos y es ms dbil que el enlace inico y el covalente. En este caso el enlace se produce a travs de la nube o gas electrnico y a diferencia del enlace covalente, los electrones de valencia no pertenecen a ningn par electrnico en especial sino que pertenecen a toda la red cristalina del metal. En este caso los electrones se encuentran libres para moverse a travs de la red cristalina por lo que el electrn libre pasa de tomo en tomo

equilibrndolos a todos pero a la velocidad de la luz. Esta ltima caracterstica del enlace hace que los metales sean buenos conductores, y como los metales cristalizan en un solo sistema ellos pueden formar soluciones slidas lo que les permite formar aleaciones. 2.5.2. Enlaces Fsicos: en este tipo de enlaces no hay un intercambio electrnico, es por esto que la fuerza de estos enlaces es ms dbil que la fuerza de los enlaces qumicos. Los enlaces fsicos son el enlace de Van Der Waals y el enlace Puente de Hidrgeno. a. Enlace de Van Der Waals: es un enlace residual de carcter dbil que

siempre est presente. El enlace se genera por medio de tres tipos de fuerzas: a.1) Fuerzas de Orientacin: en estos casos las cargas pueden producir orientacin en cargas vecinas a travs de concordancia de dipolos permanentes (un dipolo es una molcula que tiene sus cargas orientadas en dos polos) o bien concordancia de un dipolo permanente y una carga. a.2) Fuerzas de Induccin: en este caso la polarizacin se produce por la influencia de dipolos permanentes sobre una partcula neutra o tambin sobre un ion. a.3) Fuerzas de Dispersin: el enlace se produce por concordancia espontnea de dipolos transitorios. En ocasiones ocurre que espontneamente puede generarse un dipolo transitorio el cual por induccin polariza a las molculas vecinas. Esto slo ocurre a muy bajas temperaturas y a muy bajas presiones. Se sospecha que esta sera la nica forma que tienen los gases nobles para interactuar ya que son totalmente neutros. b. Enlace Puente de Hidrgeno: este enlace es caracterstico de la

molcula de agua, es el responsable de la estructura interna y las propiedades tan particulares que tiene el agua. En este caso el enlace se genera porque el tomo de hidrgeno es capaz de emitir cargas positivas ya que tiene una capa electrnica muy dbil (cuenta con un solo electrn). Estas cargas emitidas se neutralizan con los tomos electronegativos vecinos, situacin que slo ocurre en el tomo de hidrgeno. En pocas palabras este enlace consiste en molcula. la unin del tomo de hidrgeno con un tomo electronegativo de su propia molcula y un tomo electronegativo de otra

2.6.

Serie de Fajans Esta serie permite ubicar los distintos minerales entre dos extremos. En un

extremo ubica a los minerales que tienen Enlace Inico Ideal (representado por la Halita) y en el otro extremo ubica a los minerales que tienen Enlace Covalente Ideal (representado por el Diamante).

2.7.

Propiedades y Caractersticas del Estado Lquido

Se dice que a una temperatura cercana al punto de fusin, los lquidos tienen una estructura parecida a la estructura del slido del cual provienen. Sin embargo a diferencia del slido, la estructura del lquido a temperaturas cercanas al punto de fusin, tiene un ordenamiento de corto alcance.

2.8.

Estructura y Propiedades del Agua El agua es conocida principalmente por ser el solvente universal y tambin por

ser fundamental para la el desarrollo de la vida en este planeta. La estructura del agua est formada bsicamente por enlaces puente de hidrgeno que unen sus elementos y que adems le dan propiedades muy particulares a esta molcula. Por ejemplo: se sabe que el agua al congelarse aumenta de volumen y por esta razn es menos densa que el agua lquida lo que permite que el hielo flote sobre el agua. Adems su capacidad calorfica es muy superior a la de cualquier otro lquido o slido, es decir que una masa de agua es capaz de absorber o desprender grandes cantidades de calor sin que aumente o disminuya significativamente su temperatura, esto ltimo tiene una gran influencia en el clima en regiones con grandes masas de agua cercanas como lo son bordes costeros o cercanas de lagos.

2.9.

Gases Los gases se clasifican en gases ideales y gases reales. Los Gases Ideales

son aquellos en que sus componentes son puntos que no interactan entre s. Para modelar los gases ideales se utiliza la Ecuacin de los Gases Ideales que est dada por:

Donde: P = presin V = volumen

N = cantidad de materia en moles R = nmero de Avogadro T = temperatura

En la realidad esta ecuacin no es vlida ya que existen interacciones recprocas entre los componente de los gases. Para esos casos, cuando se quiere modelar el comportamiento de Gases Reales, se utiliza la ecuacin precisa de cada gas, y la ecuacin anterior se transforma incorporando un coeficiente de realidad (Z) y pasa a llamarse Ecuacin de los Gases Reales la cual se expresa a travs de la siguiente ecuacin:

O tambin:

= =

Donde: P = presin V = volumen

n = cantidad de materia en moles R = nmero de Avogadro

T = temperatura Z = coeficiente de realidad del gas f = Fugacidad del gas

2.10. Soluciones
En las soluciones tambin se considera que existen soluciones ideales y soluciones reales. Se considera Solucin Ideal a aquella en que las interacciones entre las molculas de la solucin (A-A, B-B, C-C) son todas iguales. Esta situacin slo ocurre en los extremos del diagrama de fase descrito por la Ley de Roault. Fuera de los extremos de este diagrama empieza a modelarse el comportamiento de las Soluciones Reales. Estas soluciones se modelan usando la siguiente ecuacin:

NOTA: la diferencia fundamental entre una solucin y una mezcla es que la solucin.

0 1 = 1 1

en la

solucin hay un intercambio de molculas que no permite separar los componentes de

3. TERMODINMICA DE SUPERFICIE
3.1.

Flotacin: es un proceso de concentracin de minerales por mtodos fsico qumicos basados en la tensin superficial o bien en consideraciones termodinmicas del contacto partcula-burbuja. Este mtodo de concentracin se utiliza cuando la granulometra del mineral no permite utilizar los mtodos fsicos de separacin.

3.2.

Flotacin por Espuma: es un mtodo que aprovecha las caractersticas de la superficie de los minerales y como ms adelante se ver, la nica manera de poder hacer flotar un mineral es modificando la superficie con un lquido que transforme la superficie del mineral en hidrofbica. En este caso, se utilizan burbujas que se adhieren a la superficie del mineral que ha sido tratada con aditivos que la hacen hidrofbica y por lo tanto muy afn a la fase espuma, de esta manera el mineral flota. El problema de la flotacin es que el proceso depende de 37 variables muy importantes, entre las cuales se encuentra el tamao de las partculas minerales (granulometra) y la integridad de las burbujas, ests ltimas variables son muy complejas de dominar.

3.3.

Tensin Superficial ( ) : es una propiedad caracterstica de las superficies. Corresponde al trabajo necesario para llevar molculas desde la masa del lquido hasta la superficie oponindose a la tendencia natural que tienen los lquidos en la superficie a contraerse y disminuir su rea. Lo que sucede es que al interior o en la masa del lquido, las molculas se encuentran en tensin y son igualmente atradas en todas las direcciones ya que estn completamente rodeadas por otras molculas de las mismas caractersticas. Sin embargo esto no ocurre en la superficie del lquido, ya que las molculas de la superficie ya no estn completamente rodeadas por otras molculas y por lo tanto ya no son atradas en todas las direcciones con la misma fuerza, en este caso se genera una fuerza resultante hacia el interior del lquido que hace que la superficie del lquido se contraiga para as disminuir en mayor medida su rea. La tendencia natural del lquido a disminuir la superficie es igual en cada punto y en todas las direcciones de la superficie del lquido.

3.3.1.

MTODOS EXPERIMENTALES PARA MEDIR LA TENSIN SUPERFICIAL

a) Mtodo de Ascensin Capilar: consiste en poner en contacto un lquido con un tubo fino capilar, luego el lquido asciende por el tubo por capilaridad (propiedad de un cuerpo slido de atraer a un lquido hasta cierta altura, esto es debido a la adhesin, cohesin y tensin superficial donde el agua est en contacto con una superficie slida). De esta manera se genera un desnivel entre el lquido que est al interior del tubo y el lquido que est fuera del tubo entregando as la medida de la tensin superficial. b) Mtodo de la Medida por Arranque: consiste en determinar la tensin mxima aplicada a un objeto para poder arrancarlo de la superficie de un lquido. Esto puede hacerse por 2 mtodos: por medio laminar o por medio de un anillo. c) Mtodo de la Gota: consiste en determinar el peso de las gotas que se forman en el extremo de un tubo antes de caer. d) Mtodo de la Gota Pendiente: consiste en depositar una gota de lquido sobre una superficie de slido inmiscible, a continuacin se ilumina esa gota con luz difusa lo que permite producir una imagen de bordes ntidos. A partir de esta imagen se mide el dimetro mximo (De) y el dimetro mnimo (Ds) a la distancia Ds de la base de la gota tal como se ve en la figura:

Luego se utiliza el mtodo propuesto por Hansen para medir la tensin superficial a partir del mtodo de la gota pendiente, evaluando en su frmula los parmetros antes medidos.

3.4.

Energa Libre Superficial (Gs = * A): corresponde al trabajo necesario para aumentar el rea en una unidad de superficie, en este caso aumentarla en 1 cm2. Como la tendencia natural de la superficie es a disminuir la mayor cantidad el rea, la variacin de energa libre superficial (Gs) es de signo negativo ya que tambin est disminuyendo, siendo de esta manera coherente con el anlisis termodinmico. Ahora para que el sistema pueda disminuir (Gs) y que por lo tanto el proceso sea espontneo, deber disminuir el rea o bien disminuir la tensin superficial.

3.4.1. EJEMPLOS DE PROCESOS ESPONTNEOS POR DISMINUCIN DEL REA a) Forma Esfrica de Gotas y Burbujas: tanto las gotas como las burbujas adquieren una forma esfrica ya que esa es la forma geomtrica de menor rea. b) Coalescencia: es un fenmeno en que las burbujas de menor tamao de una espuma al estar en contacto con burbujas ms grandes, le traspasan el aire a las burbujas de mayor tamao ya que las ms pequeas estn con una mayor presin interna de aire. Esto sucede gradualmente y de esta manera la burbuja grande empieza a crecer lo que ir adelgazando la pelcula de lquido que forma la burbuja llegando hasta un punto en que la presin interna de la burbuja sea igual a la presin externa que ser el momento en que la pelcula de lquido se romper. De esta manera se disminuye el rea de contacto entre las burbujas. c) Re cristalizacin: en ocasiones, es necesario contar con cristales de mayor tamao para realizar ciertos procesos industriales, en esos casos se utiliza la re cristalizacin que consiste en volver a dejar los cristales en el horno, pero se los deja cristalizando por un tiempo ms largo, de esta manera se logra un crecimiento mayor de los cristales. As se generan cristales de mayor tamao y en consecuencia se est disminuyendo el rea de contacto entre estos cristales. 3.4.2. EJEMPLOS DE PROCESOS ESPONTNEOS POR DISMINUCIN DE LA TENSIN SUPERFICIAL a) Re cristalizacin Molecular

3.5.

Tensin Interfasial (

12

): corresponde al cambio de energa libre al

aumentar el rea de contacto entre dos fases condensadas que no se mezclan. La energa libre interfasial es de menor magnitud que la superficial ya que la interfase compensa un poco la fuerza resultante hacia el interior de las fases. Tambin debe considerarse que la magnitud de esta energa est en funcin de los componentes que se encuentran en contacto en la interfase.

3.6.

Trabajo de Cohesin (W11 ): es el trabajo (reversible) necesario para separar una columna de lquido de 1 cm2 de seccin. Es un parmetro que sirve para medir la fuerza del enlace entre las molculas. Esto se expresa a travs de la siguiente ecuacin:

11 = 2 1
3.7.
Trabajo de Adhesin (W12 ): es el trabajo necesario para separar dos lquidos inmiscibles de una seccin de 1 cm2 en la interfase que separa a ambos lquidos. Se utiliza para medir la adhesin entre las fases inmiscibles. El Trabajo de Adhesin se expresa a travs de la siguiente ecuacin:

12 = 1 + 2 12
Trabajo de Cohesin y de Adhesion en (erg/cm2) 44 55 40 57 Adhesin (W12) Octano - Agua Octanol - Agua Heptanol - Agua Heptanoico - Agua 44 92 42 95

Cohesin (W11) Octano Octanol Heptano Heptanoico

3.8.

Orientacin

Molecular: la orientacin molecular corresponde a una

aplicacin del trabajo de Adhesin. Consiste en que al agregar una molcula heteropolar al agua, sta orientar su parte polar por el lado del lquido ya que el agua tambin es una molcula polar, adems que la parte no polar (cido graso) de la molcula introducida es hidrofbica y por lo tanto repele al agua.

De esta manera se produce la orientacin molecular en el estado final del proceso. Esto ocurre ya que las molculas que se orientan en la superficie del lquido producen una mayor diferencia de energa libre superficial. Por ejemplo, si tomamos el caso de las molculas de octanol en agua, stas paulatinamente se orientarn y pasarn al estado final en que se orientan formando octanoagua, esto es:

= = = 44 92 = 48
lo tanto las molculas de octano se orientan en el agua.

Como este resultado es menor a cero, el proceso es natural y espontneo por

3.9.

Esparcimiento (S): es la capacidad que tiene un lquido para expandirse o contraerse sobre un slido o un lquido inmiscible. Este fenmeno se describe a travs de la siguiente ecuacin:

Si S 2/1 < 0, el lquido 2 no se esparce sobre 1 contrayndose y formando gotas en la superficie de 1 (Trabajo de Cohesin). Si S 2/1 > 0, el lquido 2 se esparce sobre 1 cubriendo la mayor cantidad de superficie posible (Trabajo de Adhesin).

S2/1

dGs = = 1 2 12 dA2

Este fenmeno tiene directa aplicacin en el anlisis termodinmico de la flotacin y tambin es muy importante para el desarrollo de la industria de los recubrimientos y lubricantes.

3.10. CONSIDERACIONES TERMODINMICAS DEL CONTACTO PARTCULA

BURBUJA

3.10.1. Tensin de Adhesin G f ): es un parmetro que sirve para indicar si la ( flotacin es posible dentro se las siguientes condiciones: Si G f < 0, entonces se produce la adhesin espontnea entre la partcula slida y la burbuja, por lo tanto la flotacin es posible. Si G f > 0, entonces no se produce la adhesin entre la partcula de slido y la burbuja por lo que la flotacin no es posible. La Tensin de Adhesin est dada por:

El problema de esta ecuacin es que est en funcin de la tensin interfasial slido-lquido (

sl

) que es un parmetro que no puede ser medido

experimentalmente. Tanto la tensin interfasial slido-aire ( sa ) como la tensin interfasial lquido-aire ( la ) son parmetros que pueden ser medidos experimentalmente pero como se dijo antes, la sl no se puede obtener y por lo tanto la ecuacin en estas condiciones an no puede ser evaluada. Para dar solucin a este problema se utiliza el concepto de Energa Libre de Inmersin. 3.10.2. Energa Libre de Inmersin G i ): la energa libre de inmersin est dada ( por:

En este caso nuevamente se tiene el problema de que la ecuacin no puede ser evaluada ya que est en funcin de la tensin interfasial slido-lquido (sl ). Finalmente para solucionar este problema se pens en recubrir la superficie del slido S con un lquido L que haga a G i > 0 teniendo de esta manera las condiciones para que la flotacin sea un proceso natural y espontneo. Luego como la tensin interfasial entre dos lquidos inmiscibles es posible de medir experimentalmente, la ecuacin anterior ya puede ser evaluada. Para aclarar, en los minerales la interaccin del slido (mineral) con el aire (burbujas) no ocurre directamente entre ambas fases. La interaccin se produce a travs de un reactivo llamado colector que no cubre toda la superficie del

mineral, sin embargo la modifica para hacerla hidrofbica y por lo tanto aeroflica. El proceso anterior debe hacerse porque los minerales adquieren una carga superficial al entrar en contacto con el agua que es una molcula polar y por esta razn el mineral se moja. Entonces para que las molculas de reactivo cumplan su funcin, stas deben contar con una parte polar (la que se adhiere a la fase slida o mineral) y una parte apolar (el cido graso que se adhiere a la fase area o burbuja). 3.10.3. ngulo de Contacto ( ): es el ngulo que se forma por la unin entre las tres fases pero medido por el lado del lquido. El ngulo de contacto se utiliza como solucin alternativa para medir la
sl

, adems sirve como

indicador de la flotabilidad de un mineral ya que relaciona en forma cuantitativa las propiedades hidrofbicas del mineral con su flotabilidad. Para dar explicacin a esto se desarroll el modelo de Young-Dupr expresado a travs de la siguiente ecuacin y figura:

= cos
= (cos 1)

Al utilizar esta ecuacin para evaluar G f y G i se tiene:

Ahora la Tensin de AdhesinG (

= 2 cos
Y
f

) y la Energa Libre de Inmersin ( G

estn expresadas en funcin del ngulo de contacto ( ). Recordemos que para que la flotacin sea posible, es necesario que G
f

< 0 y que G i > 0.

Entonces al ir variando gradualmente el ngulo de contacto, se puede obtener la siguiente tabla resumen que sirve como indicador de las condiciones de mojabilidad ms favorables para la flotacin:

 () 0 90 180

cos () 1 0 -1

Gi -2 la 0 2 la

Gf 0 - la -2 la

Flota? No Si Si

A partir de esta tabla se puede concluir que a mayor ngulo de contacto (), mayores sern las probabilidades de tener una flotacin exitosa. En la realidad es posible flotar con ngulos de contacto () menores a 90. MTODOS PARA MEDIR EL NGULO DE CONTACTO () a) Mediante un Microscopio: se mide el ngulo utilizando un microscopio provisto de un gonimetro que permite fotografiar y medir con precisin el ngulo de contacto (). b) Tubo Genera Burbujas: el tubo empieza a crear burbujas en las cuales se mantiene una parte del gas para as medir el tamao de la burbuja (se fotografan las burbujas o gotas yacentes y en seguida se relaciona el ngulo de contacto con la altura y el radio de la burbuja). c) Introducir Cilindro: se introduce un cilindro en un lquido cuidadosamente mecanizado. Luego el cilindro se eleva y desciende hasta que la superficie del lquido no presente ninguna distorsin, en ese momento se toma la medida del ngulo.

3.11. CRTICA A LAS CONSIDERACIONES TERMODINMICAS DEL CONTACTO

PARTCULA BURBUJA: EL MODELO DE FROUKYN DERYAGUIN

Es un modelo terico que considera que existe una distancia h mnima entre la burbuja (fase area) y el mineral (fase slida) en que la unin entre el slido y el aire es espontnea, es decir se tiene G
s

< 0 lo que significa que la

flotacin es posible. Esta distancia h corresponde a una pequea pelcula de lquido en la que el agua va cambiando su estructura en la medida que se acerca la burbuja a la partcula de mineral o slido. De acuerdo con este modelo se pueden dar 3 casos:

Caso 1: es un caso terico en que a medida que la burbuja se acerca a la partcula, Gs va en aumento y por lo tanto no es posible la flotacin. Caso 2: en este caso para llegar al estado final es necesario vencer la llamada barrera energtica. Para lograr esto se utilizan tensoactivos (colectores) que disminuyen la barrera energtica permitiendo tener G f < 0 y que G i > 0 y en consecuencia que Gs < 0, es decir el colector modifica la superficie hacindola hidrofbica permitiendo as tener flotacin. Caso 3: en este caso se tiene un slido que por naturaleza es hidrofbico, esto quiere decir que la partcula es capaz de atraer a la burbuja a la distancia h de manera espontnea. Este caso corresponde al de los minerales que tienen flotabilidad natural como la Molibdenita o el Talco.

4. ADSORCIN

La adsorcin es un fenmeno que sucede en la interfase y que ocurre a travs de las fuerzas de interaccin entre las molculas pertenecientes a las distintas fases en contacto. Es un proceso por el cual tomos, iones o molculas son atrapados o retenidos en la superficie de un material. La adsorcin puede ser de dos tipos: Adsorcin Fsica y Adsorcin Qumica.

4.1.

Adsorcin Fsica: consiste en el entrampamiento de molculas que se produce cuando la interaccin entre la superficie y las molculas adsorbidas es una interaccin fsica dbil a travs de enlaces fsicos de tipo Van der Waals. Ahora, como esta interaccin fsica es dbil, el proceso fcilmente puede interrumpirse dando origen al proceso contrario llamado Desorcin. La Desorcin consiste en la liberacin de las partculas adsorbidas en la superficie del material y que se produce ya que las partculas adsorbidas estn en constante vibracin, rotacin y traslacin por lo que conservan una energa que fcilmente puede vencer la fuerza del enlace Van der Waals. La adsorcin fsica produce un dbil desprendimiento de calor y tambin forma multi-capas, adems el proceso disminuye rpidamente al disminuir la presin del gas.

4.2.

Adsorcin Qumica: en este caso la interaccin entre las molculas de las fases en contacto, se produce a travs de enlaces qumicos (enlaces de tipo inico, covalente o metlico en que existe intercambio electrnico) por lo que se forma una nueva fase o compuesto qumico superficial (monocapa) a nivel de la interfase. Para formar esta monocapa se requiere de una Energa de Activacin que depende de la temperatura. La Adsorcin Qumica es un proceso irreversible as que en este caso la Desorcin no puede ocurrir.

4.3.

ADSORCIN EN LA INTERFASE SLIDO GAS El fenmeno de la adsorcin en la interfase slido - gas se modela a travs del Modelo Terico de Langmuir. De acuerdo con este modelo, pueden ocurrir tres situaciones cuando las molculas chocan contra la superficie irregular del slido: 1) Las molculas al chocar contra un sitio disponible (hueco) de la superficie irregular del slido, se entrampan en el hueco y quedan adsorbidas en la superficie, sin embargo slo puede adsorberse una molcula en cada sitio disponible. 2) Si una molcula choca contra una molcula ya adsorbida en la superficie del slido, se producir un choque elstico en que la molcula rebota y se aleja sin adsorberse en la superficie. 3) Ahora si la molcula choca contra una cresta de la superficie irregular del slido, tambin se producir un choque elstico y la molcula rebotara alejndose sin ser adsorbida en la superficie.

De acuerdo con lo que postula el modelo, no hay preferencia para que las molculas se adsorban, tambin considera que el proceso ocurre a temperatura constante y que todos los huecos disponibles son iguales. La magnitud de la adsorcin depende de: Naturaleza del slido o adsorbente. Naturaleza de las molculas adsorbidas. Magnitud de la presin a temperatura constante (al haber mayor presin, tambin se tiene una mayor cantidad de choques sobre la superficie irregular del slido). Tambin debemos considerar que en el mismo instante que las molculas se estn adsorbiendo en la superficie, tambin hay otras molculas que se estn desorbiendo. Este proceso ocurre todo el tiempo y en algn momento se producir un equilibrio dinmico en que la velocidad de adsorcin (V ad ) ser igual a la velocidad de Desorcin (V de ). La Desorcin, as como la Adsorcin, es un proceso espontneo que ocurre por la tendencia natural del universo al desorden y adems ocurre porque no todas las partculas (molculas) tienen la misma cantidad de

energa, las que tienen mayor energa se encuentran vibrando y como se dijo anteriormente, fcilmente pueden soltarse venciendo el enlace fsico que las mantiene unidas a la superficie del slido.

4.3.1. Velocidad de Adsorcin (V ad ): la velocidad de adsorcin (V ad ) es un parmetro que indica la cantidad de molculas que se adsorben en la superficie irregular del slido en un intervalo de tiempo t. Este parmetro depende de la presin del gas en contacto con el slido, esto es porque al haber mayor presin, se produce una mayor cantidad de choques en la superficie y por esta razn aumentan tambin las probabilidades de que las molculas se adsorban sobre la superficie irregular del slido. La adsorcin tambin depende de la cantidad de sitios disponibles (huecos) para que las molculas se adsorban. Esto ltimo se modela utilizando las probabilidades de que un sitio est ocupado, es decir definiendo el parmetro Fraccin de Sitios Ocupados (), esto es:

Luego, la velocidad de adsorcin es directamente proporcional a la presin y a la probabilidad de que un sitio est disponible, esto es:

Donde P es la presin del sistema, K ad la constante de proporcionalidad de la adsorcin y la fraccin de sitios ocupados.

Vad P (1 ) Vad = K ad P (1 )

n de sitios ocupados = Fraccin de Sitios Ocupados n de sitios totales

4.3.2. Velocidad de Desorcin (Vde ): corresponde a la cantidad de molculas que se desorben en un intervalo de tiempo t. Este parmetro al igual que la adsorcin depende de la cantidad de huecos ocupados, sin embargo, no depende de la presin ya que en los gases la cantidad de molculas por unidad de volumen es demasiado pequea y por lo tanto la probabilidad de que una molcula choque a otra que se est desorbiendo sin dejarla abandonar la superficie del slido tambin es muy baja. De acuerdo con este anlisis la Velocidad de Desorcin (V de ), est dada por:

Donde K de es la constante de proporcionalidad para la Desorcin y la fraccin de sitios ocupados.

4.3.3. La Isoterma de adsorcin de Langmuir: esta isoterma corresponde a un modelo que sirve para medir la cantidad de adsorcin sobre una superficie de alta porosidad. Para medir este parmetro en la prctica, lo que se hace es tomar una medida directa de la adsorcin en una escala graduada que indica la masa de las molculas que se adsorben en la superficie de un gramo de carbn activado (trozo de carbn que ha sido tratado con una alta presin de vapor para as aumentar la cantidad de huecos en la superficie permitiendo de esta manera tener una mayor adsorcin). El trozo de carbn activo est sujeto a un resorte que va adherido a un recipiente sellado que tiene una abertura por la cual se introduce el gas para el cual se quiere determinar la adsorcin. Entonces cuando el resorte ya no desciende ms es porque todos los sitios han sido ocupados y en ese momento se toma la medida de la escala graduada obteniendo as el valor de la adsorcin para ese gas. Tericamente el modelo desarrollado por Langmuir, se basa en establecer las condiciones en que se produce el equilibrio dinmico entre la velocidad de adsorcin y la velocidad de desorcin, esto es:

Entonces se tiene que:

Finalmente al despejar , se obtiene La Isoterma de Adsorcin de Langmuir, es decir:

(1 ) =

Sin embargo este modelo no es directamente aplicable para medir la adsorcin en el dispositivo del carbn activo. Para aplicarlo, la ecuacin anterior incorpora un nuevo parmetro K y se iguala a X/m, esto es:

Donde:

= = = 1 + 1 +

K * K ad /K de = b K ad /K de = a X = milimoles de adsorcin m = masa de 1 gramo de carbn activo de superficie S

Luego al dividir la ecuacin anterior por X/m, se obtiene el ajuste lineal de la isoterma de adsorcin de Langmuir que est dado por:

A continuacin se grafica P/(X/m) vs P donde la pendiente de la curva dada por la Tg() representa a/b y el coeficiente de posicin c representa a 1/b. Ahora, si graficamos directamente X/m (milimoles adsorbidos por unidad de adsorbente) vs P (Presin), se obtiene una curva con tres secciones de caractersticas muy particulares: Seccin 1: en esta seccin de la curva la adsorcin es directamente proporcional a la presin, es por esto que el gas es dbilmente adsorbido a bajas presiones, es decir se tiene:

1 = +

<

<1 <<< 1 =

Seccin 2: en este caso para evaluar la adsorcin, se debe utilizar la ecuacin completa y se observa que al aplicar mayor presin (P) se tiene mayor adsorcin, es decir se usa:

= = = 1 + 1 +

Seccin 3: en esta seccin de la curva la adsorcin ya no depende de la presin ya que todos los huecos han sido ocupados, es por esto que se empieza a formar una monocapa en la superficie del slido, es decir se tiene:

>

>1 >>> 1 =

4.3.4. Aplicacin de la Adsorcin Slido Gas Una de las aplicaciones ms importantes de este fenmeno lo constituye el uso de los catalizadores. Un catalizador es un dispositivo que permite adsorber los reactantes para luego desorber el producto a temperatura ambiente. Lo que sucede es que al adsorber los reactantes, estos se encuentran muy cercanos lo que facilita la reaccin entre ellos, una vez que han reaccionado el catalizador desorbe el producto. Antes de contar con el catalizador, los procesos deban realizarse a muy altas presiones y temperaturas lo que los haca muy costosos y adems peligrosos.

4.4.

ADSORCIN EN LA INTERFASE LQUIDO GAS De acuerdo con lo visto anteriormente, la tendencia natural de todo lquido en la superficie es a disminuir lo ms posible el rea. En el caso de soluciones en que soluto y solvente disminuyen el rea en distinta proporcin, aquel componente que ms la disminuya se concentrar en la superficie de la solucin. Sin embargo la sustitucin en la superficie no es total debido a la energa trmica y a las fuerzas de atraccin molecular. Entonces en caso de que el soluto disminuya en mayor proporcin la tensin superficial, se tendr en ese caso mayor adsorcin de soluto que la adsorcin de solvente en la superficie de la solucin, esto a diferencia de lo que ocurre en la masa de la solucin donde la concentracin de soluto es uniforme en todos los puntos. Luego, para modelar este fenmeno se utiliza la Ecuacin de Gibbs que sirve para modelar la relacin entre la adsorcin y la tensin superficial, usando para esto el concepto de Densidad de Adsorcin ().

4.4.1. Densidad de Adsorcin (): representa el exceso algebraico del componente 2 en un rea de 1 cm2 con respecto a una zona del interior de la solucin que tiene el mismo nmero de moles del componente 1 que en la superficie. Si se est considerando para el anlisis una solucin binaria (solucin que tiene dos componentes), se tiene que la variacin de la tensin superficial est dada por:

Donde:

= 1 1 2 2

u 1 , u2 = potencial qumico de la sustancia 1 y 2 respectivamente, se requiere diferencia de potencial qumico para permitir el paso de molculas de una fase a la otra. Ahora bien, como 1 y 2 se definen con respecto a una superficie arbitraria de separacin entre las fases, es posible escoger esta superficie de manera que 1 = 0 obteniendo de esta manera las expresiones que modelan la densidad de adsorcin para el componente 2 (soluto):

Al graficar en el primer caso vs C 2 y en el segundo caso vs Ln(C 2 ), se puede obtener la adsorcin para distintas concentraciones del soluto (C 2 ). Ahora si observamos el modelo del ajuste lineal se tiene que al aumentar la concentracin de soluto, disminuye la tensin superficial y por lo tanto la variacin de la con respecto al Ln(C 2 ) es menor que cero y por esta razn se tiene una densidad de adsorcin positiva ( 2 > 0). 4.4.2. Alternativas para tener Solucin Binaria Al graficar vs C 2 , para varios tipos de soluciones binarias, nos podemos encontrar con tres casos de soluciones binarias: Caso 1: sustancia que al aumentar su concentracin (C 2 ) en la solucin, provoca una disminucin moderada en la tensin superficial (). Caso 2: este caso corresponde al comportamiento de los electrolitos en solucin, es decir se tiene una sustancia que al aumentar su concentracin produce un aumento en la tensin superficial, es por esto que los electrolitos tienden a concentrarse al interior de la solucin. Caso 3: este es el caso que describe el comportamiento de los tensoactivos. Los tensoactivos son sustancias que con un pequeo aumento de su concentracin en solucin, producen una marcada disminucin en la tensin superficial.

1 1 2 = 2 = 2 (2 )

5. LOS TENSOACTIVOS
Los compuestos tensoactivos son compuestos orgnicos heteropolares (significa que cuentan con una parte polar y una apolar). La parte polar corresponde a lo que se llama grupo polar que puede ser: -COOH 2 , -OH, -CONH 2 , -SH, SO3 H o bien sales de estos compuestos. La parte apolar corresponde a lo que se llama Radical Hidrocarburo, que corresponde a una cadena de hidrocarburo o cido graso.

5.1.

PROPIEDADES TENSOACTIVOS

DE

LAS

SOLUCIONES

CON

COMPUESTOS

Termodinmicamente para cumplir con la condicin de tener la menor energa libre superficial (Gs) en la solucin, ser necesario tener la menor rea de contacto posible entre las molculas de agua y las de tensoactivo. Para lograr esto en la superficie de la solucin, las molculas de tensoactivo se concentran en la superficie y orientan la parte no polar (cadena hidrocarburada) hacia afuera de la solucin teniendo de esta manera la menor rea de contacto a nivel de la superficie de la solucin. En el caso del interior de la solucin, para lograr la menor rea de contacto, las molculas de tensoactivo se aglomeran (clustering) formando de esta manera agregados de molculas en que las cadenas de hidrocarburo quedan en contacto entre s y la parte polar queda hacia el exterior en contacto con la solucin.

A estos agregados de tensoactivo se les conoce con el nombre de Micelas y a la concentracin en que empiezan a formarse las micelas se le llama Concentracin Micelar Crtica (CMC).

Se ha observado que a partir de la CMC, se producen importantes variaciones en distintas propiedades caractersticas de la disolucin de tensoactivos como por ejemplo: 1) Tensin Superficial: al aumentar la concentracin de tensoactivos en solucin, la tensin superficial disminuye hasta llegar a la CMC, ahora si se sigue aumentando la concentracin de tensoactivo, la tensin superficial no seguir disminuyendo y se mantendr constante. 2) Conductividad Equivalente: se observa que a partir de la CMC, este parmetro disminuye marcadamente. 3) Densidad: en este caso a partir de la CMC se produce un aumento sostenido en la magnitud de la densidad.

5.2.

CLASIFICACIN DE LOS TENSOACTIVOS De acuerdo con la carga asociada al compuesto tensoactivo (grupo funcional o polar), los tensoactivos se clasifican en: 1) Compuestos Aninicos (grupo funcional con carga negativa) 2) Compuestos Catinicos (grupo funcional con carga positiva) 3) Compuestos No Inicos (no tienen carga) 4) Compuestos Tipo Anfteros (tiene grupo funcional positivo y negativo)

5.2.1 Compuestos Aninicos: estos compuestos son de amplia utilizacin. Dentro de todos los compuestos aninicos, el ms importante es el Jabn ya que constituye el proceso ms bsico de industrializacin para cualquier pas. El jabn es una sal alcalina de un cido graso que se fabrica a partir de la manteca (cido graso que se obtiene a partir de grasa fundida de animales) y a partir de una sal alcalina como el KOH (el potasio (K) se obtiene a partir de cenizas que se filtran con agua, es decir proviene de las plantas). Finalmente el jabn se fabrica a travs del proceso de Saponificacin. Dentro de los jabones se pueden considerar: a) Jabn de Tocador: es el tpico jabn que se utiliza para la limpieza en el hogar, el problema que tiene es que al estar en contacto con aguas duras (aguas con alto contenido de Ca y Mg), se produce la precipitacin de sales de Ca y Mg lo que impide que la suciedad flote dejndola adherida. Para dar solucin a este problema se crearon los detergentes. b) Detergentes Artificiales: los detergentes estn compuestos por el tensoactivo y una carga. En los detergentes el tensoactivo ms utilizado es el Dodecil Bencen Sulfonato de Sodio que se obtiene a partir del petrleo. Es el ms utilizado ya que es muy barato de fabricar. Las cargas se utilizan para mantener la grasa y suciedad en suspensin evitando as que la grasa vuelva a las fibras de la ropa. Estas cargas se obtienen a partir del fosfato que es un nutriente fundamental de las plantas, es por esto que el detergente es considerado un contaminante ambiental ya que al ser desechado en los cursos de agua, empieza a acumularse y como contiene fosfato provoca un crecimiento explosivo de plantas en los cauces. Al crecer tantas plantas, las que estn ms arriba le tapan el sol a las que estn abajo y as esas plantas mueren y se descomponen en el agua consumiendo todo el oxgeno presente en el agua y de esta manera matan a todo ser vivo que est en el cauce. Detergencia: es un proceso que consiste en que el tensoactivo se adhiere a la grasa y a su vez se enlaza a la molcula de agua. Luego este completo flota por la accin de las cargas propias del detergente. Resumen Compuestos Tensoactivos Los compuestos aninicos ms importantes son: a) Sulfatos: R-SO 4 = b) Sulfonatos: R-SO 3 -

Estos compuestos son solubles a cualquier PH. Se utilizan como reactivos de flotacin para el tratamiento de minerales oxidados.

5.2.2. Compuestos Catinicos: Los compuestos Catinicos son principalmente aminas. Tienen propiedades similares a los compuestos aninicos. Son solubles en pH cidos. Son ampliamente utilizados para la flotacin de minerales de hierro ya que permiten flotar la ganga que est compuesta por silicatos dejando al fondo de la celda xido de hierro. Estos compuestos no son solubles en agua, por lo que deben ser agitados y disueltos en alcohol antes de disolverlos en agua. 5.2.3. Compuestos No Inicos: Estos compuestos contienen dentro de su estructura la molcula de xido de etileno. No se utilizan como aditivos para flotacin industrial (para la flotacin industrial se usan compuestos Catinicos y Aninicos). 5.2.4. Compuestos Anfteros: Son compuestos que tienen doble comportamiento, es decir, pueden funcionar como cido o como base. Las propiedades que adquieren las soluciones con estos compuestos dependen del grado de pH de la solucin. No son utilizados industrialmente. No hay mucha investigacin respecto a estos compuestos.

6. ADSORCIN EN LA INTERFASE SLIDO LQUIDO

De acuerdo con la teora desarrollada, si la concentracin de una solucin disminuye al agregarle partculas de un producto slido, es porque se ha producido adsorcin de soluto en la superficie del slido en solucin. Luego para modelar este fenmeno de adsorcin slido liquido, se utiliza el siguiente modelo que define la densidad de adsorcin () en la interfase slido - lquido:

Donde:

n 0 = moles iniciales de soluto en la solucin. n = moles finales de soluto en la solucin. m = masa de adsorbente o producto slido en gramos. = densidad de adsorcin para la interfase slido lquido.

La adsorcin en este caso (interfase slido lquido), depende de la barrera de activacin y de las energas de activacin soluto solvente. Lo que ocurre en este fenmeno es que en la superficie del slido existen sitios S dnde las molculas de soluto C pueden ser adsorbidas. Luego cuando cada molcula C es adsorbida, tambin se van ocupando los sitios S disponibles a nivel de la superficie del slido. De acuerdo con este modelo, todas las isotermas de adsorcin de solutos orgnicos se pueden clasificar en 4 tipos especficos (estas isotermas corresponden a grficos densidad de adsorcin ) vs concentraci (C) ( n estos son: ),

1) Curvas tipo S: indica una orientacin vertical de las molculas adsorbidas en la superficie del slido. En este caso, mientras ms soluto se ha adsorbido, ms fcil le resulta a una cantidad adicional de molculas adsorberse y quedar adosadas en la superficie. Entonces se trata de un caso de adsorcin cooperativa en que las molculas adsorbidas ayudan al resto de molculas a adsorberse. 2) Curvas tipo L: indica una adsorcin plana en la superficie del slido, es decir que en la medida que ms sitios o lugares son ocupados, ms difcil le resulta a nuevas molculas adsorberse en la superficie porque cada vez hay menos sitios libres para poder adsorberse. Se tiene una atraccin intermolecular particularmente fuerte. 3) Curvas tipo H: se les conoce tambin con el nombre de Curvas de Alta Afinidad. Corresponde al caso de adsorcin de solutos como micelas inicas o tambin el caso de intercambio de iones de alta afinidad por otros de baja afinidad. Este corresponde a un caso especial de las Curvas L en que el soluto tiene una afinidad tan alta con el slido que para soluciones diluidas se produce una adsorcin total del soluto en la superficie por lo que no existe una cantidad medible de soluto presente en la solucin. 4) Curvas tipo C: se le conoce con el nombre de Curva de Reparto Constante. Es una curva lineal caracterstica de los casos en que el soluto se fija en el slido ms que en el solvente. Se caracteriza por una particin constante del soluto entre la solucin y el slido.

7. ADSORCIN QUMICA
La adsorcin qumica es un fenmeno en que participan enlaces qumicos (involucra intercambio electrnico en el enlace). El tipo de enlace depende de la estructura o configuracin electrnica de la partcula que interacciona con la superficie del material adsorbente. Este proceso es irreversible y va acompaado de un gran calor de adsorcin (mayor 10 Kcal/mol). La sustancia y la superficie adsorbente forman una unidad, monocapa o compuesto qumico superficial. En este caso la cantidad adsorbida es considerable en comparacin con la concentracin de esa sustancia en la solucin, es por esto que se forma la monocapa. La energa de activacin necesaria para que el proceso se realice, es dependiente de la temperatura. Lo ms destacable de la adsorcin qumica es que es especfica, selectiva y adems es un proceso irreversible, por lo tanto no puede haber desorcin en este fenmeno.

8. FUNDAMENTOS ELECTROQUMICOS DE LA FLOTACIN

La flotacin es un proceso que se basa en las propiedades fisicoqumicas de los minerales. En esta seccin se analizarn los fundamentos electroqumicos de la flotacin tendientes a modelar el comportamiento de los minerales en solucin, en este caso a travs de los modelos de electrodo en solucin (modelos de Helmholtz, Gouy-Charman y Stern). Para entender estos fenmenos primero debemos conocer el funcionamiento de un electrodo en solucin, para esto veremos los tipos de bateras que existen. Caso 1: La Pila de Hidrgeno o Batera Consiste en un recipiente que contiene acido clorhdrico en solucin. Por el lado del nodo se tiene la oxidacin en un electrodo de hidrgeno, por el lado del ctodo se tiene la reduccin en el electrodo de cloruro de plata. Ambos electrodos van conectados por un alambre en que pasa una corriente elctrica que se produce por la reaccin electroqumica que ocurre en la solucin, esto es:

En el nodo:

1 2

En el Ctodo:

Luego la reaccin global del proceso est dada por:

+ +

2 ( ) + +

En resumen la pila de hidrgeno genera una corriente elctrica a partir de la reaccin electroqumica que ocurre en su interior, en este caso el objetivo es conocer el potencial que genera el electrodo en solucin. En el caso de las bateras de automvil, el dispositivo funciona como un acumulador, es decir, cuando el automvil est parado funciona como batera y cuando el automvil est funcionando, la pila de hidrogeno funciona como celda

1 2 ( ) + + + + 2

electroltica (cuando el auto anda genera una corriente elctrica y consume el electrolito (agua)) Caso 2: La Celda Electroqumica En este caso se tiene un recipiente con una solucin de HCl en que por un lado est el ctodo donde ocurre la reduccin (es un electrodo de hidrgeno que corresponde a una lmina de platino - platinoide) y por el otro est el nodo donde ocurre la oxidacin (el nodo es de AgCl). Las reacciones que ocurren son:

En el Ctodo: En el nodo:

+ +

Luego la reaccin global del proceso est dada por:

+ + + + +

1 2

2 ( )

Las celdas electrolticas aplican una corriente elctrica que hace que el flujo cambie de direccin, adems la corriente elctrica entrega la energa necesaria para realizar la reaccin qumica del proceso. Esto tiene aplicacin directa en la electrobtencin y los galvanizados.

1 ( ) + 2 2

8.1.

Tipos de Electrodos a) Reversibles El paso de electrones determina el potencial que existe a travs de la interfase. El potencial externo no provoca cambios en el potencial del electrodo. Son electrodos que al introducirlos en solucin genera el paso de cargas desde el electrodo a la solucin, es por esto que el electrodo empieza a deshacerse. Si se aplica una diferencia de potencial en sentido contrario, se produce el paso de cargas desde la solucin al electrodo, por ejemplo el caso de los electrodos Ag AgCl.

En este caso las cargas se encuentran fuera del electrodo por el lado de la solucin.

b) Polarizables En este caso las cargas se orientan al interior del electrodo por lo que no se produce el paso de cargas a la solucin. Se altera la diferencia de potencial en la interfase electrodo solucin, luego se aplica un potencial exterior donde las cargas empiezan a acumularse en una de las fases o doble capa lo que produce un exceso o deficiencia de electrones en la superficie del electrodo. En este caso las cargas tienden a ordenarse a ambos lados de la interfase en planos paralelos. En general lo que sucede es que espontneamente se produce el paso de cargas desde el electrodo a la solucin. Pero al aplicar una corriente elctrica el proceso se invierte y ahora las cargas pasan desde la solucin hasta el electrodo para neutralizar las cargas que tiene el electrodo en la superficie (esto en los electrodos reversibles).

8.2.

Fenmenos Elctricos en la Interfase: este tema es muy importante para la flotacin ya que al conocer la carga superficial del mineral, podemos saber las caractersticas de los aditivos (colectores) a utilizar para tener una flotacin eficiente. De acuerdo con lo que se ha investigado, al introducir un mineral a la solucin de electrolito, ste adquiere una carga superficial. Para explicar este fenmeno se desarrollaron 3 teoras: Los minerales pueden adquirir carga superficial por la adsorcin de iones determinantes de potencial en la superficie del mineral. Tambin puede suceder porque la diferencia en la velocidad de disolucin de los iones solubles genera una polaridad por un corto tiempo. Puede ser porque las fuerzas de interaccin en la interfase slido lquido, en ocasiones rompen la red cristalina del mineral en la superficie lo que produce un desequilibrio que genera una polarizacin en la superficie del mineral. De esta manera el mineral acta como un electrodo al entrar en contacto con el electrolito (agua o solucin).

8.3.

MODELOS DE ELECTRODO EN SOLUCIN Estos modelos se desarrollaron para dar una explicacin de cmo sucede la neutralizacin de los electrodos en una solucin.

8.3.1. Modelo de Helmholtz: es un modelo que se basa en un condensador de placas paralelas que al introducirlo en la solucin, las cargas contrarias van neutralizando a las del electrodo a nivel de la interfase en lo que se llam capa compacta. 8.3.2. Modelo de Gouy Charman: este modelo considera que el sistema es dinmico es decir las cargas estn en movimiento. En este caso la neutralizacin se producir slo con las cargas necesarias para ese efecto debido a la energa trmica (por esta energa las cargas se distribuyen en toda la fase lquida), esto a una distancia d que define la llamada capa difusa. 8.3.3. Modelo de Stern: este modelo se basa en los modelos desarrollados por Helmholtz y Gouy Charman. De acuerdo con este modelo, algunas cargas neutralizan el electrodo en la capa compacta y las que no son neutralizadas en la capa compacta se neutralizan en la capa difusa. Este modelo es el de mayor aceptacin ya que a partir de l se han desarrollado modelos de mayor complejidad. EL POTENCIAL Z () El potencial Z corresponde a la diferencia de potencial elctrico que existe entre la superficie cargada del mineral y la capa difusa que se genera alrededor del mineral de acuerdo con el modelo de electrodo en solucin descrito por Stern. Sin embargo el potencial superficial no puede ser medido experimentalmente, es por esta razn que su valor se aproxima al del potencial zeta. El potencial zeta describe la intensidad del campo elctrico esttico de la capa doble en el lmite entre el grano y el fluido (plano de corte).

8.4.

El potencial zeta es importante porque puede ser medido de una manera muy simple, mientras que la carga de la superficie y su potencial no pueden medirse experimentalmente, en el caso del potencial superficial, su valor se aproxima al del potencial zeta. Lo que interesa del potencial zeta es el signo de la carga superficial del mineral ya que as se puede saber qu tipo de reactivos se deben utilizar para poder flotar el mineral, es decir, si el mineral tiene potencial zeta negativo, quiere decir que la superficie est cargada negativamente y en ese caso se debe utilizar un colector catinico para poder flotar la especie mineral. En cambio, si el potencial zeta del mineral es positivo, quiere decir que la carga superficial del mineral es positiva y por lo tanto debe usarse un colector aninico para poder flotar la especie mineral. Potencial Superficial (): corresponde al potencial elctrico formado entre la capa elctrica de iones de la solucin y la superficie cargada elctricamente.

8.5.

MTODOS EXPERIMENTALES PARA DETERMINAR EL POTENCIAL ZETA

8.5.1. Mtodos utilizados en Minera a) Electroforsis: es un mtodo que consiste en medir la velocidad de las partculas de mineral en solucin. Para hacer esto se aplica una diferencia de potencial elctrico que provoca que las partculas cargadas se dirijan a una cierta velocidad hacia el nodo o al ctodo de acuerdo con la carga superficial del mineral. Se mide la velocidad con que se mueven las partculas y de acuerdo con las condiciones en que se realiza el experimento el potencial se mide usando la siguiente frmula:

Donde:

= ( )/( )

V: velocidad de las partculas libres en solucin (micr/seg.). E: potencial elctrico aplicado a la solucin (milivolt/cm). D: constante dielctrica. : coeficiente de viscosidad.

Ventajas del mtodo: se utilizan pequeas cantidades de mineral para tomar la medida del potencial. Desventajas del mtodo: el aparato utilizado para tomar la medida, es demasiado costoso, una sola empresa lo fabrica. Es una aplicacin directa en procesos de concentracin por flotacin, tambin se aplica para el estudio de suelos al determinar la carga superficial de un suelo. b) Potencial de Flujo: consiste en determinar la diferencia de potencial que existe al producir el movimiento de un lquido. Para tomar esta medida lo que se hace es mover el lquido por una diferencia de presin, de esta manera el lquido pasa por un tubo dnde se encuentran las partculas de mineral que estn fijas, entonces lo que se hace es medir la diferencia de potencial que existe entre la entrada y la salida del tubo. Ventajas del mtodo: el aparato utilizado es barato y de fcil construccin. Desventajas del mtodo: se ocupa mucho mineral para tomar la medida. 8.5.2. Mtodos no utilizados en Minera a) Electroosmosis: consiste en determinar la velocidad de una solucin o qumico que pasa a travs de una membrana o diafragma en la que se encuentran fijas las partculas de mineral, para esto se aplica una diferencia de potencial que hace que las partculas de mineral se vayan al diafragma para luego medir la velocidad en la que se produce el paso del qumico a travs de la membrana (esto ocurre siempre y cuando haya diferencia de potencial qumico entre lo que est entre uno y otro lado de la membrana). El mtodo se aplica en bioqumica y la industria en general, se utiliza para desalinizar el agua. b) Potencial de Sedimentacin: consiste en determinar la diferencia de potencial generada por el movimiento de partculas. Las partculas se introducen en un recipiente con lquido y van sedimentando a velocidad constante, el lquido est fijo entonces lo que se mide es la diferencia de potencial que existe entre dos puntos de control en el recipiente.

8.6.

EFECTO DE LOS IONES SOBRE EL POTENCIAL ZETA

8.6.1. Efecto producido por Cantidad de Iones presentes en Solucin Si se tienen ms iones en solucin, es porque se est aumentando la concentracin de esos iones en la solucin. Al hacer esto, se tendr una mayor cantidad de iones neutralizando la superficie del mineral en la capa compacta, lo que har disminuir la capa difusa ya que cada vez quedan menos cargas por neutralizar. Ahora si se sigue aumentando la concentracin de los iones en solucin, llegar un momento en que el potencial zeta ser cero ya que al disminuir el espesor de la capa difusa, tambin lo hace el potencial superficial. Entonces se tiene lo siguiente: Al aumentar la concentracin de iones en solucin, disminuye el potencial zeta del mineral y tambin disminuye el espesor de la capa difusa. 8.6.2. Efecto producido por la Calidad de los Iones presentes en Solucin

En el grfico anterior deben ir dibujadas las curvas de variacin del potencial zeta para el cuarzo con distintos tipos de iones en solucin. En este caso se representa el PCC del cuarzo que ocurre a un pH = 2,5. En este caso si la solucin tiene un pH < 2,5 la superficie del mineral se cargar negativamente y por lo tanto se debe usar colector catinico para flotar, en cambio si la solucin tiene pH > 2,5 la superficie del mineral adquiere carga positiva y en ese caso se debe usar un colector aninico para poder flotar el mineral. De acuerdo con el grfico anterior se puede concluir lo siguiente: Al variar la concentracin de distintos tipos de iones en solucin (BaCl 2 , CaCl 2 y NaCl), se tienen distintos PCC, es decir distintas concentraciones en las que puede ocurrir que el potencial zeta es cero, es decir los iones afectan al potencial zeta por la concentracin, y el grado en que afectan al potencial zeta depende del tipo de ion presente en la solucin. Al aadir cationes H+ y aniones OH-, puede suceder que cambie la polaridad del potencial, es decir, la carga superficial del mineral cambia de signo ya que estos iones neutralizan las cargas en la capa compacta y de esta manera cambian la polaridad en la superficie del mineral. En caso de que la superficie del mineral tenga potencial zeta negativo, la superficie del mineral estar cargada negativamente y en ese caso se deber utilizar un colector catinico para flotar el mineral, en caso contrario, si la superficie est cargada positivamente, se deber utilizar un colector aninico para flotar el mineral.

MATERIA PEP 2

9. FUNDAMENTOS DE LA FLOTACIN
9.1. ADSORCIN DE COLECTORES EN LA FLOTACIN

Segn las investigaciones desarrolladas en el tema de la flotacin de minerales, existen tres mecanismos por los que se puede adsorber un colector en la superficie del slido, estos mecanismos son: a) ADSORCIN DIRECTA DEL COLECTOR EN LA SUPERFICIE DEL

MINERAL O EN LA DOBLE CAPA ELCTRICA: corresponde a una teora desarrollada por Schubber que consiste en la descripcin de los distintos tipos de fuerzas que actan en la adsorcin de colectores. La teora es aplicable a todos los minerales y comprende la descripcin de 4 tipos de fuerzas que actan en este tipo de mecanismo de adsorcin: a1) Fuerzas a: corresponden a fuerzas de interaccin entre la superficie del mineral y el grupo polar del colector, se les considera como fuerzas que favorecen a la flotacin. Estas fuerzas pueden ser de carcter fuerte si es que se produce la adsorcin qumica entre la superficie del mineral y el colector, o dbiles en caso de que la interaccin sea a nivel de la doble capa elctrica del mineral. a2) Fuerzas b: corresponden a fuerzas de interaccin entre los grupos polares del colector, son fuerzas de repulsin que se considera no favorecen a la flotacin. Para poder contrarrestar el efecto de estas fuerzas, se utilizan los reactivos espumantes que se intercalan entre los grupos polares del colector aminorando el efecto de las fuerzas b. De esta manera el espumante acta como una pelcula mixta, estableciendo una adsorcin ms fuerte que en definitiva ayuda a la coleccin de las partculas por parte de las burbujas.

a3) Fuerzas c: son fuerzas de interaccin dbil (enlaces Van der Waals) que se producen entre las cadenas hidrocarburadas de los tensoactivos. Se les consideran como fuerzas favorables para la flotacin. Se sabe que mientras ms larga es la cadena de hidrocarburo, ms fuerte ser el enlace producto de estas fuerzas. a4) Fuerzas d: se trata de fuerzas de hidratacin que se producen entre las molculas de agua y la superficie del mineral, se les considera como fuerzas desfavorables para la flotacin. Para que se produzca la adsorcin directa del colector en la superficie del mineral, el colector debe encargarse de desplazar una molcula de agua para adherirse a la superficie, entonces para que esto ocurra de manera espontnea se debe cumplir la siguiente relacin:

Si esto se cumple, cada molcula de colector ser capaz de desplazar una molcula de agua y de esta manera podr adherirse a la superficie del mineral mediante adsorcin directa.

+ >

Sin embargo, hay casos en que no es necesario utilizar un colector para flotar, es decir, se trata de minerales con flotabilidad natural como lo son la molibdenita, el talco y algunos tipos de azufre. En este grupo no se consideran las arcillas. Hay que tomar en consideracin que un buen colector para flotar ser aquel cuya cadena de hidrocarburo sea lineal ya que en ese caso la distancia entre las cadenas es ms corta lo que hace ms fuerte la interaccin por fuerzas c a diferencia de los colectores de cadena ramificada y los bencenos. b) Adsorcin del Colector por Puente de Activacin: este mecanismo de

adsorcin se considera importante en los minerales no metlicos. En este caso, la adsorcin del colector ocurre despus de que se adsorbe un in diferente en la superficie del mineral. Por ejemplo, si se tiene una solucin de aguas duras (solucin con alta concentracin de elementos de gran radio inico como el Ca y Mg), se tendrn iones en solucin que se adsorbern en la superficie del mineral y que por lo tanto cambiarn la polaridad, por lo que en ese caso ser necesario utilizar un reactivo diferente que tenga una polaridad distinta a la que adquiri la superficie por la adsorcin de estos iones. c) Adsorcin del Colector por Puente de Hidrgeno sobre la Superficie

Hidratada del Mineral: este mecanismo de flotacin es comn en algunos xidos y sales solubles. En este caso el agua adsorbida en la superficie del mineral interacciona con el colector a travs de un enlace puente de hidrgeno que utiliza un H+ de la molcula de agua y un H+ perteneciente al colector. De esta manera se produce el enlace que permite adsorber el colector en la superficie hidratada del mineral. Para estos casos se utilizan compuestos tensoactivos no inicos, sin embargo si se estn flotando sales solubles, el proceso debe realizarse en una solucin saturada.

10. MECANISMOS DE FLOTACIN DE MINERALES

10.1. MECANISMOS DE FLOTACION PARA MINERALES SULFURADOS
En general, la flotacin de minerales sulfurados es bastante efectiva y por lo dems muy selectiva. Esto porque en este caso se produce adsorcin qumica, la cual es mucho ms fuerte que todos los otros tipos de adsorcin (porque se produce intercambio electrnico). Al producirse adsorcin qumica, se forma un compuesto qumico superficial o monocapa a nivel de la superficie del mineral debido a la accin de un catalizador. Esta accin cataltica es posible porque los minerales sulfurados actan como semiconductores (tienen zonas en la superficie con exceso o dficit de electrones). En estos casos la flotacin se realiza utilizando reactantes de tipo sulfhdricos (ion hidrosulfuro, HS-). Como la selectividad entre sulfuros es muy compleja (el mecanismo de flotacin de sulfuros es muy similar para todos, entonces si hay ms de 1 sulfuro en la mena, ellos flotarn juntos), por lo tanto se deben utilizar depresores para flotar selectivamente entre 2 o ms sulfuros. Tambin se descubri que para flotar es necesario que haya presencia de oxgeno en la solucin ya que en caso contrario, no se produce flotacin.

10.1.1. MECANISMO XANTATO 1)

DE

FLOTACIN

POR

ADSORCIN

DE

COLECTOR

En un principio, se produce la interaccin de los iones del colector con los iones

de la red cristalina del mineral a partir de reacciones redox, sustitucin o formacin de complejos. 2) A continuacin se producen procesos catalticos superficiales (caso de la galena con xantato). Entonces al adsorber el xantato (colector aninico de tipo sulfhdrico), la galena adopta un comportamiento de semiconductor. Lo que ocurre qumicamente es lo siguiente: a) Oxidacin Andica del xantato: primero el xantato adsorbido en la superficie del mineral, cede electrones, esto es:

b) Reduccin Catdica del Oxgeno: luego los electrones cedidos los capta el oxgeno, y como hay intercambio electrnico se produce adsorcin qumica entre el colector y el oxgeno sin afectar a la galena, esto es:

En resumen, el oxigeno como es una sustancia oxidante, capta los electrones de la galena produciendo adsorcin qumica del oxgeno en la superficie de la galena. Luego el oxgeno cambia la conductividad de la superficie de la galena, haciendo que pase de ser un semiconductor de carga superficial negativa a un semiconductor de carga superficial positiva. Esto ltimo permite la adsorcin del Xantato (colector aninico) transformndose de esta manera en Dixantgeno adsorbido. En este caso la galena acta como catalizador ya que adsorbe el oxgeno y el colector, estos reaccionan y generan el Dixantgeno. Es por esto que el oxgeno es fundamental en la flotacin de sulfuros. Sin embargo un exceso de oxgeno, puede producir una oxidacin negativa en la superficie de los sulfuros como es el caso de la flotacin de relaves. Este mecanismo se ha comprobado como efectivo para la flotacin de sulfuros como la galena, calcosina, marcasita y la pirita. Es probable que para los dems sulfuros tambin sea efectivo. 10.1.2. CASOS ESPECIALES DE FLOTACIN DE MINERALES SULFURADOS a) Flotacin de Galena con Esfalerita: el proceso para flotar selectivamente galena y esfalerita se realiza en dos etapas. En la primera etapa, se tiene el mineral en solucin al interior de la celda de flotacin, luego se agrega a la solucin un colector llamado Etil Xantato (colector aninico de cadena corta) y aceite de pino (es un reactivo espumante). De esta manera flota la galena, pero la esfalerita no lo hace pues tiene carga superficial negativa, por lo tanto en esta primera etapa slo flota la galena que se retira como concentrado. En la segunda etapa, a la solucin que queda se le aade sulfato de cobre (CuSO4 ) que es adsorbido por la esfalerita. Al ser adsorbido el CuSO 4 , en la superficie de la esfalerita empezar a formarse un compuesto qumico superficial que en este caso es la Calcosina (CuS), ya

+ =

que los tomos de Cu van desplazando a los de Zn en la superficie del mineral por efecto de la electronegatividad. Luego como la superficie de la esfalerita est cubierta por Calcosina, ella modificar la carga superficial de la partcula dejndola con carga positiva y de esta manera con el mismo colector usado en la primera etapa, empezar a flotar la Esfalerita a travs de la Calcosina que cubre su superficie. b) Flotacin de Relaves y Desmontes: en estos casos como el mineral ha sido dejado expuesto a la accin de los distintos agentes atmosfricos, empezar a oxidarse y por esta razn empezar a formarse CuSO 4 en la superficie del mineral (la capa de CuSO 4 es una capa monomolecular). Ahora, como la superficie est recubierta por CuSO 4 , el mineral no flota ya que el Xantato no puede actuar sobre el sulfato de cobre. Para solucionar este problema, lo que se hace es someter al mineral a un proceso de limpieza que permite remover el CuSO 4 de la superficie para poder flotar. El proceso se conoce como Scubber y consiste en introducir el mineral en celdas con agua (debe contener un alto % de slidos). Estas celdas estn provistas de una batera de agitadores con aspas cubiertas de goma. Entonces al encender los agitadores, el mineral va chocando con otras partculas. Luego por abrasin y agitacin va removiendo el CuSO 4 de su superficie, de esta manera sale como producto el mineral sin el recubrimiento de CuSO 4 lo que ya permite la accin del Xantato para poder flotar. RESUMEN Los mecanismos que actan en la flotacin de minerales sulfurados son: Adsorcin Directa o sobre la Doble Capa Elctrica Enlace por Puente de activacin

10.2. MECANISMOS DE FLOTACIN PARA SALES SOLUBLES

Para poder flotar sales solubles, la solucin debe estar saturada ya que de esta manera se evita la disolucin de las sales en la solucin. En este caso existen dos mecanismos que permiten flotar sales solubles, estos mecanismos se pueden explicar a travs del ejemplo de flotacin selectiva entre Halita (NaCl) y Silvita (KCl). a) Adsorcin Directa o en la Doble Capa Elctrica: a travs de este mecanismo se puede flotar la Silvita (KCl). Lo que ocurre es que para flotar se utiliza un colector llamado Cloruro Dodecil Amina que permite flotar esta sal hasta un pH de 10, despus de ese punto la recuperacin desciende y no se produce flotacin. Se produce adsorcin directa del colector sobre los iones de la red cristalina en superficie (superficie no hidratada del mineral) con una asociacin de las cadenas de hidrocarburo. b) Adsorcin de Colector a travs de Puente de Hidrgeno: en este caso. Al igual que con la Sylvita (KCl), la Halita (NaCl) se flota usando el mismo colector, sin embargo la recuperacin de este proceso no es buena hasta un pH de 10. Sobre pH de 10, la recuperacin es muy buena y por lo tanto empieza a flotar la Halita (NaCl). Se produce adsorcin por puente de Hidrgeno en la superficie hidratada del mineral. En conclusin, para separar la Silvita de la Halita, lo que se hace es preparar una solucin saturada en que se introducen ambas sales. Luego se agrega el colector que para este caso es Cloruro Dodecil Amina y variando el pH de la solucin se podr flotar una o la otra especie de mineral en solucin. Esto es, a pH < 10 flota la Silvita por adsorcin directa, a pH > 10, flota la Halita por puente de hidrgeno.

CASO ESPECIAL: SEPARACIN DE COMPONENTES DEL SALITRE El Salitre natural tiene la particularidad de que adems de los nutrientes principales de las plantas como lo son N, P y K, contiene micronutrientes especiales con los que no cuenta el salitre sinttico. A partir del salitre natural se sacan los siguientes compuestos: Na2 SO 4 NO 3 -

I2

La separacin entre Na2 SO4 y NO3- se hace a travs de la Cristalizacin Fraccionada. El problema de este mtodo de separacin es que puede usarse slo para separar hasta tres componentes. Ahora si queremos separar NO 3 - del I 2 lo que se hace es someter estas sales a un proceso de sublimacin. La sublimacin es el paso directo desde el estado slido al estado gaseoso de un compuesto sin pasar por el estado lquido. NOTA: slo la variacin del pH puede actuar como activador o depresor en la flotacin de sales solubles, hasta el momento no se han desarrollado reactivos que permitan activar o deprimir estos compuestos.

10.3. MECANISMOS DE FLOTACIN PARA MINERALES OXIDADOS

En el caso de los minerales oxidados, la flotacin se produce por adsorcin fsica del colector, salvo un caso especial que corresponde a la flotacin de xidos de Manganeso en que se produce adsorcin qumica. Esto es porque no se ha investigado mucho para desarrollar reactivos especficos para minerales oxidados. Por lo tanto en la mayora de los casos de flotacin de xidos, la manera de separar los componentes es a travs del PCC del mineral, es decir a travs de la variacin del pH de la solucin o bien usando depresores y activadores. En este caso los mecanismos de adsorcin de reactivos son: Adsorcin Directa o sobre la Doble Capa Elctrica Adsorcin por Puente de Activacin Adsorcin por Puente de Hidrgeno

Por ejemplo, si tomamos el caso de la flotacin de Goethita (Hidrxido de Hierro), en que se tiene un PCC de 5,5 sabemos que antes del PCC, la superficie del mineral adquiere carga positiva y por lo tanto deber usarse un colector aninico (Dodecil Sulfonato de Sodio) para poder flotar el mineral. En cambio si el pH es mayor a 5,5 el mineral tendr una carga superficial negativa y por lo tanto deber usarse un colector catinico (Cloruro de Dodecil Amina) para poder flotar el mineral. Este caso se ha comprobado para xidos como TiO 2 , P 3 O 5 , etc. Esto puede verse en la siguiente figura:

Ahora si tomamos el caso de la flotacin de xidos de Manganeso, ocurre que se produce adsorcin fsica antes del PCC y adsorcin qumica despus del PCC. Para flotar en este caso, se utiliza un colector catinico (cido oleico) con el cual se obtiene mejor recuperacin despus de un PCC = 7, ya que antes de ese PCC, ocurre adsorcin fsica y despus del PCC adsorcin qumica, es decir se adsorbe qumicamente el colector (cido oleico). Esto sucede ya que el Goethita tiene tres estructuras cristalinas, una al interior del mineral, otra en la superficie del mineral y otra estructura que se produce en forma de una capa superficial, que precisamente corresponde al resultado de la adsorcin qumica. Se sabe que en ciertas condiciones de pH en solucin, la caliza tiene adsorcin qumica de manera similar a lo que ocurre en el Caso de la Goethita, en ambos casos se deben utilizar colectores de cido graso.

11. UTILIZACIN DE ACTIVADORES Y DEPRESORES EN LA FLOTACIN DE MINERALES

Tanto los reactivos depresantes como los activadores son considerados dentro de la categora de reactivos modificadores, en esta categora tambin se consideran los modificadores del pH. Los modificadores son reactivos que se usan cuando se necesitan mejorar las condiciones de coleccin y/o cuando se necesita mejorar la selectividad del proceso. ACTIVADORES: estos reactivos sirven para aumentar la adsorcin de los colectores sobre la superficie de los minerales o para fortalecer el enlace entre la superficie y el colector. Hay distintas maneras de activar una superficie, stas pueden ser: Limpiando la superficie del mineral afectado, por ejemplo, por un proceso secundario de oxidacin. En este caso se puede agregar algn cido para disolver las capas oxidadas de los sulfuros. Formando en la superficie una capa particularmente favorable para la adsorcin del colector. Un ejemplo de este caso es la Sulfidizacin (NaSH) de los xidos metlicos antes de la aplicacin de colectores sulfhdricos. Reemplazando en la red cristalina los iones metlicos por otros que formen un compuesto ms firme con los colectores. Algunos activadores de uso comn pueden ser: Sulfhidrato de Sodio (NaSH) (Sulfhidizacin) In Cprico para la activacin de la Esfalerita (ZnS) Na2 S para la activacin de la Cerusita (PbCO 3 ).

DEPRESORES: estos reactivos sirven para disminuir la flotabilidad de un mineral haciendo su superficie ms hidroflica o impidiendo la adsorcin de colectores que puedan hidrofobizarla. Este efecto se puede lograr introduciendo en la pulpa un in que compite con el in del colector por la superficie del mineral. Si, por ejemplo, el colector es aninico, el in del depresor tambin debe ser aninico. Algunos depresosres de uso comn pueden ser: Sulfuro de Sodio (Na2 S), deprime a los sulfuros, se utiliza para separacin selectiva de Cu Mo.

Sulfhidrato de Sodio (NaSH), deprime a los sulfuros, se utiliza para separacin selectiva de Cu Mo. Cianuro de Sodio (NaCN), no acta sobre la Galena ni la Molibdenita, pero si acta sobre la Blenda, Pirita y Calcopirita. Cal, se utiliza para depresar a la Pirita. Cromatos y Bicromatos (K2Cr2O7) alcalinos, deprimen a la galena, pero no a la blenda o a los sulfuros de Cu.

11.1. APLICACIN DE DEPRESORES EN MINERALES SULFURADOS

Como se haba sealado anteriormente, el mecanismo de flotacin de sulfuros es similar para todos ellos, por lo que en caso de tener ms de un sulfuro en la mena, ellos flotarn juntos, es decir la selectividad entre los sulfuros es muy compleja. Para dar solucin a esto se pueden usar reactivos como los Activadores y los Depresores. En caso de querer flotar selectivamente para separar un sulfuro de un xido, slo se requiere utilizar reactivos y un espumante. Ahora veremos los depresores que se pueden utilizar para separar selectivamente entre minerales sulfurados. a) DEPRESORES TIPO LCALIS: a estos compuestos se les consideran como depresores en la flotacin de sulfuros ya que cumplen las siguientes funciones: Precipitan los cationes pesados (metales pesados) que estn presentes en la solucin y que son negativos para la flotacin. Evitan la activacin de minerales no deseables en la flotacin. Pueden actuar como verdaderos depresores.

PRINCIPIO FUNDAMENTAL DE LA FLOTACIN DE MINERALES SULFURADOS De acuerdo con la teora que se ha desarrollado, se sabe que para distintas

concentraciones de un colector (Xantato en el caso de Sulfuros), existe un nivel de pH en que cualquier mineral sulfurado flota, a este valor del pH se le conoce como pH Crtico. El pH Crtico es un parmetro que depende de la naturaleza del mineral, del colector y su concentracin y de la temperatura de la solucin. Este concepto puede observarse en Fig 1.

Figura 1: variacin del pH crtico en funcin del colector, curvas conc. Colector vs pH. Estas curvas representan el comportamiento de los minerales a una concentracin y pH determinados. A partir de las curvas representadas en la figura anterior se pueden determinar las condiciones que permiten flotar selectivamente a los sulfuros. Por ejemplo en este caso, si tenemos una concentracin de colector (Ditiosulfato) de 300 mg/lt, entonces: A un pH de 4 todos los sulfuros flotarn juntos. A un pH de 6 flotarn tanto la Galena como la Calcopirita. A un pH de 9 slo flotar slo la Calcopirita.

Figura 2: Variacin del pH Crtico para diferentes colectores sobre Esfalerita. b) IN CIANURO (CN -) COMO DEPRESOR: el efecto depresor de este in depende principalmente de la alcalinidad de la solucin ya que el In Cianuro (CN -) es el responsable de la depresin y no el cido Cianhdrico (HCN). La adsorcin de este in puede ocurrir a travs de 2 mecanismos:

Adsorcin del In Cianuro (CN -) en remplazo del Xantato. In Cianuro (CN -) no se adsorbe, sin embargo impide la adsorcin del Xantato.

Este efecto fue estudiado por Work y Cox. Ellos se encargaron de estudiar el efecto combinado del In Cianuro (CN -) y los lcalis determinando de esta manera las curvas de contacto para un colector en especfico actuando sobre un mineral a determinadas concentraciones de depresor. De esta manera se definieron las condiciones en que ocurre o no ocurre el contacto entre el colector y el mineral, es decir si ocurre la depresin. Al mtodo de depresin por In Cianuro (CN -) lo llamaron el Mtodo del Pick Up. En Fig. 3 se muestra la curva de contacto para un colector sobre bornita. Figura 3: Curva de Contacto para Bornita con 25 mg/lt de colector etil xantato de potasio. La curva representa las distintas concentraciones necesarias de depresor (NaCN) y pH en que el colector se adsorbe o no se adsorbe en la superficie del mineral. En la minera del Cobre se usa In Cianuro (CN -) para depresar el Cu y separarlo de la Molibdenita (MoS 2 ), tambin se ocupa para extraer Au de los minerales. De acuerdo con lo que se puede apreciar en Fig. 4 el mineral menos sensible a la accin depresora del NaCN es la Galena ya que la depresin es independiente de la concentracin de NaCN. Tambin se puede apreciar que el mineral ms sensible es la Pirita ya que la accin depresora del NaCN ocurre a una concentracin baja de NaCN (40 mg/lt) a niveles de pH que van desde 0 hasta 7, es por esto que en Cu porfrico se utiliza la cianuracin.

Figura 4: representa las curvas de contacto de distintos sulfuros en una solucin con 25 mg/lt de colector etil xantato de potasio. Por ejemplo si tenemos una concentracin de 40 mg/lt de depresor NaCN en esta solucin con un ambiente a pH de 9, entonces se tienen las condiciones para que flote Calcopirita, Marcasita, Bornita, Galena y Covelina. En este caso la Pirita es depresada por el NaCN. c) IN SULFURO COMO DEPRESOR: en este caso, la flotacin debe hacerse en una solucin con pH alcalino. En resumen lo que ocurre es que el In Hidrosulfuro (HS -), produce la depresin de ciertos sulfuros de acuerdo con el nivel de pH en la solucin a una determinada concentracin de colector Xantato. La accin depresora del In Hidrosulfuro (HS -), permite la flotacin selectiva entre sulfuros por el slo hecho de ir variando el pH de la solucin. En la Fig. 5 se muestra como funciona este mtodo para deprimir ciertos minerales en la flotacin selectiva de sulfuros usando In Hidrosulfuro como depresor. Las reacciones que ocurren son las siguientes. ) + + ) = + +

En estas reacciones se muestra como se llega a tener in sulfuro a partir del cido sulfhdrico. En Ec. 1 se pasa de cido sulfhdrico a in hidrosulfuro (HS-), luego el in hidrosulfuro (HS-) vuelve a ionizarse obteniendo de esta manera el in sulfuro (S=) necesario para la depresin de los sulfuros. RESUMEN: tanto el depresor cianuro (CN-) como el depresor hidrosulfuro (HS-) se utilizan en ambientes alcalinos. Estos depresores se utilizan para la depresin de impurezas como la galena (con depresor hidrosulfuro) y la pirita (con depresor cianuro).

Figura 5: curvas de contacto para distintos sulfuros en solucin con 25 mg/lt de etil xantato de potasio a distintas concentraciones de Na 2 S (Sulfuro de Sodio) en solucin. De acuerdo con este diagrama, el mineral ms sensible a la depresin es la galena y el menos sensible a ser deprimido es la pirita.

11.2. ACTIVACIN DE MINERALES: PROCESO DE SULFHIDIZACIN

El activador es un reactivo que se adsorbe en la superficie del mineral para mejorar la adsorcin del colector en la superficie del mineral. Este proceso tiene una aplicacin para poder flotar minerales oxidados como si fueran sulfuros utilizando como colector el Xantato. ACTIVACIN DE XIDOS PARA FLOTARLOS COMO SULFUROS Este proceso se hace para cubrir la superficie del xido con una capa de sulfuro que permite flotar el mineral tal como si fuera un sulfuro. Para poder realizar este proceso, se requiere una solucin con pH bsico. Este proceso puede explicarse con el caso de flotacin de la Anglesita (PbSO 4 ). En este caso, el in sulfuro desplaza al sulfato de la superficie de la anglesita y de esta manera se empieza a formar galena en la superficie del mineral, esto puede explicarse con el diagrama que se muestra en Fig. 6.

Figura 6: curva de contacto de la Anglesita (PbSO 4 ) con una concentracin de 25 mg/lt de colector etil xantato de potasio (EXK). Dentro de la zona que encierra la curva de contacto, el mineral cubierto por galena puede flotar como sulfuro, es decir ocurre la sulfidhizacion, fuera de esta zona el mineral no puede flotar. Se utiliza como activador el Na2 S. IMPORTANTE: si se tiene Cu como xido o como Sulfuro, la flotacin puede aplicarse en ambos casos para recuperar el Cu. Sin embargo, esto no se hace ya que la Sulfhidizacin no funciona cuando se realiza en celdas de flotacin convencionales ya que con la agitacin que se produce en la celda, la capa superficial de sulfuro empieza a desprenderse, la solucin para este caso sera realizar flotacin en celdas neumticas que no usan agitadores, slo utilizan aire a presin para flotar.

11.3. APLICACIN DE DEPRESORES EN MINERALES OXIDADOS

Para separar minerales oxidados, no se puede hacer slo utilizando la carga superficial del mineral, en estos casos es necesario utilizar depresores o modificadores que eviten la adsorcin del colector en especies no deseadas en el proceso. Los reactivos que se utilizan para la depresin de xidos pueden ser de tres tipos: a) POLMEROS ORGNICOS NATURALES: los reactivos ms importantes de

este tipo corresponden a los Almidones. De acuerdo con la manera como se sintetiza el Almidn, se pueden fabricar depresores catinicos, aninicos y no inicos. b) POLIMEROS ORGNICOS ARTIFICIALES: los reactivos ms importantes de

este tipo corresponden a las Poliacrilaminas (funcionan como espesantes y floculantes) y reactivos derivados del petrleo. Dependiendo de cmo se sintetizan estos reactivos tambin se pueden fabricar reactivos catinicos, aninicos o no inicos. c) SILICATOS SOLUBLES: estos reactivos tambin se sintetizan artificialmente,

son silicatos alcalinos fuertes de Na+ y K+. Son muy tiles por Na2 O 4 SiO2 . Se les considera como los principales depresores de los minerales oxidados.

12. ESPUMAS Y ESPUMACIN

12.1. CLCULO DE P EN BURBUJAS
Luego: = 4 2

Sabemos que: = ; = 4 2 Entonces la variacin de la energa libre respecto al radio de la esfera est dada por la Ecuacin (1) (considerando que en el lquido, la burbuja tiene una sola tensin interfasial que se toma como , en el aire tiene una tensin interfasial interna y otra externa, se toma como 2): (): = 2 (8 ) =

Luego la variacin del trabajo estar dada por la Ecuacin (2): (): = obtiene la Ecuacin de Laplace:

Entonces al remplazar tenemos: =

Tambin sabemos que la presin P est dada por: = = Por otro lado sabemos que el trabajo W esta dado por: =

Finalmente al igualar la Ecuacin (1) con la Ecuacin (2), y despejamos P 16 = 4 2 . ( ): =

, se

Ahora si la burbuja est en el agua, la Ec. de Laplace queda as: . ( ): =

Luego, la Variacin de la Presin interna de una burbuja en el aire con respecto a la presin externa es de 4 veces la tensin superficial partida por el radio de la burbuja. En cambio si la burbuja est en un lquido, la variacin de la presin interna de la burbuja en el lquido respecto a la presin externa, ser de 2 veces la tensin superficial partida por el radio de la esfera.

12.2. UNIN DE 2 BURBUJAS

Si tenemos que:

0 =
R0 :

radio

R 1 : radio de curvatura de la burbuja pequea R 2 : radio de curvatura de la burbuja grande P 1 : presin interna de la burbuja pequea P 2 : presin interna de la burbuja grande Entonces sabemos que:

(1 2 )

(1 2 )
de

( )
curvatura de la unin entre 2

burbujas;

= +
por:

Luego, la variacin de la presin entre la burbuja grande y la pequea estar dada

= +

En este caso lo que se produce es el Fenmeno de la Coalescencia. Este fenmeno consiste en el traspaso de gases desde una burbuja a la otra debido a la difusin de los gases a travs de los lquidos. En este caso, la burbuja pequea tiene mayor presin interna que la burbuja grande y por esta razn el gas pasar desde la pequea a la grande llegando un momento en que la burbuja pequea desaparecer. Al mismo tiempo la burbuja ms grande ir aumentando su tamao y en la medida que va creciendo, la pelcula de lquido que la contiene se ir adelgazando hasta que llegar un momento en que la presin interna de la burbuja sea igual a la presin externa que ser el momento en que la burbuja grande se romper.

12.3. SISTEMA DE BURBUJAS (sin tensoactivos)

En la naturaleza se pueden tener cuatro sistemas de burbujas cuya combinacin da origen a la espuma (en la espuma las burbujas ms grandes se ubican en la parte superior de la espuma). Estos cuatro sistemas son: Sistema de 2 burbujas de tamao similar. Sistema de 2 burbujas, una grande y la otra pequea. Sistema de 3 burbujas, una grande y dos pequeas. Sistema de 4 burbujas de tamao similar entre s.

12.4. REDUCCIN DE LA MEMBRANA ENTRE LAS BURBUJAS DE UNA

ESPUMA Las espumas pueden romperse debido a: Se va perdiendo la pelcula de lquido de la espuma por efecto de la evaporacin. El lquido que hay entre las burbujas desciende por gravedad rompiendo la pelcula de lquido. Efecto Orillas de Plateau: consiste en la tendencia que tiene el lquido de las burbujas de migrar hacia los nudos del sistema de burbujas lo que va adelgazando la pelcula de lquido entre burbujas llegando hasta el punto en que la pelcula se rompe afectando la espumacin.

12.5. ADSORCIN DE TENSOACTIVOS EN LAS BURBUJAS

Si tenemos burbujas en un lquido al que se le ha agregado algn compuesto tensoactivo, al agitar el lquido con las burbujas suceder que las burbujas se deformarn quedando con zonas en que hay menos molculas de tensoactivo y otras en las que hay ms. Entonces, en la zona de la burbuja que hay ms tensoactivo, habr una mayor tendencia a disminuir la tensin superficial a diferencia de la zona en que hay menos tensoactivo. Entonces esta diferencia en la tasa de disminucin de la tensin superficial, har que la zona con dficit de tensoactivo vuelva a juntarse con la zona con ms tensoactivos haciendo que la burbuja recupere su forma original.

12.6. ESTABILIDAD DE UNA ESPUMA CON TENSOACTIVOS

De acuerdo con lo descubierto por Gibbs, al agregar molculas de tensoactivo a un lquido cubierto por una espuma, llegar un momento en que disminuir la espumacin. Esto porque las molculas de tensoactivo se adsorben en la superficie de las burbujas y al hacerlo van sacando una molcula de agua, entonces si se agrega una mayor concentracin de tensoactivo a la espuma, la pelcula de lquido de las burbujas ir desapareciendo ya que el tensoactivo remplazar las molculas de agua de la pelcula lo que empezar a deshidratar la pelcula hasta que llegar un momento en que se romper lo que finalmente har disminuir la espumacin.

12.7. EFECTO ELECTROLITO EN ESPUMA CON TENSOACTIVOS

En una espuma con tensoactivo, las burbujas tienen una doble capa elctrica (compacta y difusa), en este caso la espuma se mantiene estable por lo que la espumacin se mantiene. Ahora si se agregan iones a una espuma con tensoactivos, por ejemplo agregando un electrolito, se producir una doble capa elctrica con la misma polaridad. De esta manera estaremos aumentando la concentracin de iones en la solucin por lo que empezar a disminuir el potencial Z (ya que los iones se equilibran en la superficie de la espuma, aumentando la capa compacta y disminuyendo la capa difusa), de esta manera se empezar a producir una interaccin cruzada entre los iones de ambas capas lo que ir adelgazando la pelcula de liquido entre las burbujas llegando un momento en que se rompern afectando la espumacin. Ahora si se tiene una espuma en un lquido sin tensoactivos, al agregar iones por ejemplo agregando un electrolito, estos iones empezarn a aumentar la tensin superficial del lquido lo que provocar la destruccin de la espuma.

12.8. MEDICIN DE LA CAPACIDAD ESPUMANTE

Se trata de analizar los mtodos experimentales para medir la capacidad de espumacin de distintos reactivos espumantes. Se sabe que existen dos tipos de espumas: Bifsicas: son espumas con interacciones entre interface lquido gas. Trifsicas: son espumas con interacciones entre interfaces slido lquido gas. Estas espumas pueden formarse por Condensacin (por diferencias de presin) o bien por Dispersin (al agregar al lquido aire a presin). En una espuma, la presin interna de las burbujas es mayor que la presin externa a la burbuja por lo que las burbujas se mantienen netamente por la diferencia de presin que existe entre el interior y el exterior y por la pelcula de lquido que las forman.