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Grupo 1 : Sales incrustantes Ca(CO3H)2 Bicarbonato de calcio Mg(CO3H)2 Bicarbonato de magnesio Porque bajo la accin del calor se transforman en los carbonatos neutros prcticamente insolubles. Ca SO4 Sulfato de calcio
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Grupo 3 : Sustancias no incrustantes. Son de coeficiente de solubilidad muy elevado. Na2CO3 Na2SO4 Na3PO4 ClNa Na(OH) carbonato de sodio Sulfato de sodio Fosfato trisdico. Cloruro de sodio. hidrxido de sodio.
Las sales de Ca y Mg de los grupos 1 y 2 , son las que constituyen la dureza del agua. En particular las sales del primer grupo precipitan dando lugar a los fangos e incrustaciones. La slice forma compuestos incrustantes en presencia de Ca y Mg, pero tambin precipita en forma de gel de slice. La slice, adems, a presiones altas es arrastrada por el vapor y se deposita en los alabes de la turbina. En el Ca SO4 la accin incrustante prevalece sobre la accin corrosiva a causa de su baja solubilidad. Las sustancias del tercer grupo, comienzan a precipitar con concentraciones muy elevadas, que se hallan muy por encima del lmite admisible en calderas. Los gases como el oxgeno, que en el agua natural se halla disuelto en una concentracin de 7 a 8 mg/litro a temperatura ambiente, y el anhdrido carbnico de 1 a 25 mg/litro a temperatura ambiente, vuelven al agua agresiva, provocando corrosin en las paredes metlicas de la caldera. Las materias orgnicas (grasas, azcares, etc.) causan dificultades por provocar espumas, y/o pelculas en la superficie libre que dificulta el desprendimiento del vapor o provocando arrastres por el mismo.
Dureza
La dureza constituida por sales estables a la accin del calor ( Cl2Ca, SO4Ca, (NO3)2Ca, SO4Mg, Cl2Mg, (NO3)2Mg, etc) forma la dureza permanente del agua, y la dureza debida a los
Lic. Osvaldo Diaz Ing. Hctor Lorenzo Ao 1998
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bicarbonatos de Ca y de Mg , es la llamada dureza temporaria. La suma de ambas durezas da el valor de la dureza total. Existen varias escalas para medir la dureza. Se denomina grado francs a un agua que contenga 10mg/lt. de CO3Ca o una cantidad equivalente de otras sales de Ca y de Mg. Se denomina grado alemn a un agua que contenga 10mg/lt. de OCa, o equivalente. Se denomina grado ingls a un agua que contenga 10mg de OCa en 700 g de agua.
1) 2) 3) 4) 5)
agua muy dulce agua dulce agua dura agua muy dura agua dursima
entre 0 y 7 franceses entre 7 y 15 franceses entre 15 y 22 franceses entre 22 y 35 franceses entre 35 y ms franceses
Incrustaciones y fangos
La formacin de fangos e incrustaciones, es la consecuencia de la separacin de la fase slida de las soluciones sobresaturadas, tal como se verifica en ciertas zonas de la caldera. Las sales de Ca y Mg que forman la dureza temporaria del agua ( los bicarbonatos), al ser sometidas al calor se descomponen de la siguiente forma:
(CO3H)2Ca + calor
CO3Ca
1500C
incrustacin
. La temperatura de la superficie de calentamiento es siempre ms elevada que la de la masa de agua ( ver fig. 1 a) . Es decir que la pelcula de agua en contacto con la pared se halla a una temperatura mas elevada y se torna sobresaturada (cristalizacin espontnea). Una vez formados los cristales continan creciendo , produciendo el revestimiento de la superficie de caldeo, formando depsitos adherentes.
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Por otra parte cuanto mayor es la vaporizacin ( kg/m2.h) ms sensible ser la caldera a las incrustaciones. Cuando ms grande es la cada de la solubilidad por la elevacin de la temperatura, mayor es la tendencia a la incrustacin; la incrustacin es mas dura y ms adherente. Por eso, las incrustaciones duras y adherentes ( SO4Ca y CO3Ca) en las calderas, se forman preferentemente en las zonas donde la vaporizacin es activa: tubos en contacto con el fuego, tubos pantalla, pero sobre todo durante las marchas intensas. Los problemas que acarrea cuando tenemos incrustacin son bsicamente dos. Uno se produce la obstruccin del paso del agua esencialmente en los tubos. Segundo, las incrustaciones poseen una baja conductibilidad trmica, ofreciendo por lo tanto una gran resistencia a la transmisin del calor. Para una misma produccin de vapor, la temperatura del metal contiguo a la incrustacin es mas elevada que la del metal cuando est libre de ella. (fig. 1- b). Este metal puede ser sobrecalentado a muchos cientos de grados, ello puede provocar corrosin debajo de las incrustaciones, con la disminucin de la resistencia mecnica, un martilleo espontneo bajo carga (despus de que la temperatura haya alcanzado los 200C) desprender la incrustacin produciendo una vaporizacin brutal en ese lugar, corrindose el riesgo del estallido del tubo. De lo expuesto se desprende la necesidad de trabajar en las calderas con agua blandas.
Corrosin
Es el problema ms serio en las distintas partes metlicas de la caldera, causa que reduce la vida til del equipo, reduciendo los espesores y como consecuencia la resistencia del material. La corrosin dentro de la caldera se produce por varios motivos, pero todos simultneamente. Podemos dividir en dos grupos los tipos de corrosin: a) corrosiones de la caldera en contacto permanente con el agua. b) corrosiones de la caldera en contacto con el vapor. Dentro del grupo a) los podemos clasificar en : 1) 2) 3) 4) 5) por accin electroqumica. consecuencias del PH del agua. por el oxgeno libre del agua (O 2) por el anhdrido carbnico (CO2) por la fragilidad custica.
Por la accin electroqumica: Se producen por la formacin de "pilas", debido a que el agua de la caldera, siempre presenta un cierto grado de disociacin en iones oxidrilos OH - y en iones hidrgeno H+ , formando el electrolito de la "pila", y debido a las diferencias de potencial en la chapa, se establecen corrientes elctricas entre las regiones andicas y las catdicas. La corrosin se produce por el pasaje de los iones metlicos Fe ++ al lquido. La diferencia de potencial puede ser determinada por: a) El hierro se encuentra cerca de metales ms nobles (cobre, metaloides, etc.) formndose un par bimetlico.
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b) El electrolito (el agua de la caldera), por motivos ocasionales cualesquiera, tiene concentraciones diferentes en dos zonas contiguas. c) Los gases disueltos en el agua no lo son uniformemente. d) El flujo trmico a travs de las superficies calientes no es uniforme. Consecuencia del PH del agua: De acuerdo al valor del PH, el agua tiene parte de sus molculas disociadas en hidrgeno (H+) y oxidrilos ( OH - ), que atacan al metal formando Fe(OH), quedando libre H+ , adherido al metal. El oxgeno libre existente en el agua de la caldera se combina con el H+ , dando agua , con lo cual se inicia el ataque. Esto se da para PH bajos ( carcter cido ). Se podra decir que tenemos 3 zonas en funcin del valor del PH: a) Zona alcalina: PH > 10 - 11 La corrosin es lenta, retardada por la pasividad del hierro, lo cual provoca una pelcula de sales ferrosas adherentes al metal que se oponen al pasaje de nuevos iones Fe ++ a la solucin. Pero si el contenido de iones (OH) - es muy elevado puede producirse la destruccin parcial o total de la pelcula protectora. a) Zona mediana: PH entre 4 y 11 Se tiene una corrosin moderada cuyo desarrollo depende principalmente del contenido de O2 y de la velocidad de difusin. a) Zona cida : PH < 4 En sta zona la corrosin es fuerte, tal como se descuenta, debido al ataque de los cidos. El O2 asume un rol secundario y la gravedad de la corrosin depende en mayor parte del estado de las superficies y de la naturaleza del metal, y tambin de la temperatura. Tericamente el ataque debera cesar con PH igual a 9 . La experiencia eleva este valor entre 9,5 a 10, con estos valores de PH el ataque cesa prcticamente, lo cual no significa que cese totalmente. (ver figura)
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Fig 2
Por el oxgeno libre del agua (O2): La parte que tiene el O2 en el proceso de corrosin puede sintetizarse as : a) Accin despolarizante en el proceso electroqumico primario con destruccin de la pelcula atmica de hidrgeno y por consiguiente la activacin del metal. b) Distribucin no uniforme en varias zonas del generador ( aunque vecinas) debido a la diferencia de temperaturas o hechos ocasionales, los cuales puedan provocar el fenmeno considerado como "aireacin diferencial" constatado por Evans, con equilibrio de potencial y relativa erosin del material. El oxgeno que se encuentra en el agua proviene del aire, como el N2 en su mayor parte, y el agua destilada es muy vida de ste elemento. El oxgeno no solo se incorpora al agua de alimentacin con el agua de reposicin, sino tambin a travs de las prdidas en el condensador , sellos de bombas, empaquetaduras de ejes de turbina, o cualquier lugar dnde la presin atmosfrica es ejercida desde el exterior y un vaco parcial existe en el interior. Otra de las fuentes de oxgeno son los productos qumicos adicionados que provocan reacciones que liberan O2. Generalmente el O2 produce corrosiones fcilmente identificables, en forma de pequeas picaduras (pits) (ver fig. 3). Esta forma de corrosin hace que sean mucho mas inmediatos los daos que una corrosin generalizada, ya que con poco volumen de metal atacado, pueden aparecer fallas al estar concentrados en estas picaduras. Fig 3
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Por el anhdrido carbnico : El CO2 es otro gas no condensable que crea condiciones favorables para la corrosin. Formaciones subterrneas y materias orgnicas hacen que este gas pase a formar parte del agua. Sin embargo, la mayor parte del CO2 en el ciclo proviene de los carbonatos y bicarbonatos alcalinos provenientes del tratamiento del agua de alimentacin con ablandadores de ZeNa2 (zeolitas) (ver tratamiento externo del agua). El CO3Na2 es una sal muy inestable en las condiciones de temperatura y presin reinantes en el interior de la caldera. 2 [ CO3H]Na + (calor) CO3 Na 2 + H2O + CO3 Na 2 + H2O + CO2
2 Na (OH) + CO2
En la fase de vapor, en puntos de condensacin y en el ciclo del condensador, las concentraciones del gas disuelto en el agua dan lugar a la reaccin : CO2 + H2O CO3H2 (cido carbnico)
La humedad debe estar presente para que el gas ejerza su accin corrosiva. El ataque de este gas en caeras de agua de alimentacin y calderas es evidenciada por una rugosidad general en el metal, mientras que la accin corrosiva del medio sobre caeras de vapor y condensado se manifiesta en forma de estras a lo largo del fondo. El oxgeno presente en solucin acuosa conteniendo CO2 produce un ambiente de 2 a 10 veces ms corrosivo que si ello ocurriera con igual concentracin de CO2 libre de O2 .(ver fig. 4).
Por la fragilidad custica: Fig 4 Se denomina as a ciertos tipos de grietas que se producen en las juntas roblonadas o agujeros que alojan los tubos, o donde quiera que el metal est sujeto a solicitaciones mecnicas muy altas. Por alguna prdida de agua y su posterior evaporacin se producen fuertes concentraciones de sales; la accin combinada de esfuerzos mecnicos y qumicos, producen grietas en el metal. Estas grietas tienen la caracterstica de ser intercristalinas, lo que las diferencia de las originadas por accin simple de esfuerzos mecnicos, que son del tipo transcristalinas. Este fenmeno de fragilidad custica es estudiado, pero no se sabe la causa verdadera. Aparentemente, concentraciones muy altas de hidrxido de sodio (NaOH) , conjuntamente con esfuerzos mecnicos, son los que originan las grietas. Se cree que las concentraciones de NaOH deben llegar a 100.000 p.p.m. Una vez iniciada la grieta se profundiza por la accin de los esfuerzos mecnicos solamente.
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Tabla N1 Lmite superior de las principales impurezas en el agua de la caldera Presin de funcionamiento [kg/cm2 Sales totales [ppm.] Sustancias orgnicas (ppm de K Mn O4 ) Alcalinidad a la fenoftaleina (ppm de Ca C O3 ) Slice ( ppm de Si O2) Cloruro de sodio (ppm de Cl Na) Sulfato de sodio (ppm de Na2 S O4) 0-16 16- 256425 64 100 6000 3000 1500 1000(1) 500 250 100 50 500 1500 3000 6000 500 1000 40 2000 3000 200 600 20 1000 1500 100 200 5 500 1000 100150 600 (1) 50 100 150 3 300 600
(1) El valor indicado para altas presiones es el mximo admisible pero los valores de funcionamiento estn muy por debajo. Tabla N2 Lmite superior de las principales impurezas presentes en el agua de alimentacin de caldera Presin de funcionamiento [kg/cm2 ] Sustancia orgnica (ppm de K Mn O4) Aceite (ppm) Dureza total (ppm de Ca C O3) Slice (ppm de Si O2) Anhdrido carbnico (ppm de CO2) Oxgeno (ppm) Amonaco (ppm) 016 100 3 1080(1) 20 20 20 25 1625 25 3 3 5 10 0.1 20 25 2564 10 1 1 1 5 0.05 10 2(2) 64100 5 1 0.2 0.1 2 0.01 10 2(2) 100150 (3) 5 1 0.1 0.05 1 0.01 10 2(2)
(1) El valor menor se refiere a calderas acuotubulares (2) El valor menor se refiere cuando en el ciclo de condensacin existen tubos de Cu (3) Los valores son aptos para calderas de circulacin forzada.
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1.Ablandamiento con fosfato solamente. 2.ablandamiento final con fosfato como complemento de otro proceso. 3.ablandamiento con fosfato con retorno de purga continua. El mas empleado es el tercero y se efecta en tres fases: a) fase trmica. b) preablandamiento alcalino. c) ablandamiento con fosfato. En el depurador trmico nos encontramos con que el agua bruta primero burbujea con el vapor de escape de turbobombas, o dems elementos auxiliares, produciendo un precalentamiento y desgasificacin. Luego al mezclarse el agua bruta con el agua alcalina de la purga continua tiene lugar una reaccin qumica con el hidrxido de sodio ( Na(OH) soda custica) de la purga que reacciona con los bicarbonatos residuales formando soda (Na2CO3 ) y precipitando la dureza permanente. Se alcanzan durezas de 2 a 3 grados franceses en esta etapa del procedimiento. Posteriormente el fosfato precipita el resto como fosfatos insolubles. Intercambio ionico: Deben tenerse en cuenta dos tipos de intercambiadores ionicos, los intercambiadores catinicos y los intercambiadores aninicos. Los aninicos son todos de naturaleza orgnica (artificial o sintticos); los catinicos pueden ser inorgnicos (naturales, seminaturales, artificiales o sintticos) u orgnicos (naturales, seminaturales, artificiales o sintticos). Los intercambiadores catinicos inorgnicos son las Zeolitas (naturales y seminaturales). El parmetro que caracteriza a una resina en las aplicaciones industriales es la capacidad de intercambio, que mide cuantitativamente los iones intercambiados, expresados en gramos de CO3Ca por litro de resina. El mecanismo de funcionamiento es tal que haciendo atravesar el agua por un estrato de grnulos de Zeolita o de resina catinica, ocurre lo que llamamos intercambio de las bases. El agua intercambia sus iones Ca++ y Mg++ de las sales disueltas en ella, con las bases de la resina (sodio); luego de esto el agua contiene sales de sodio y la resina sales de calcio y magnesio. Una resina sdica acta como sigue: 2 R - Na+ 2 R - Na+ + Ca++ + ( CO3H)2-Ca++ (R)2- Ca++ + 2 Na+ + 2 CO3=Ca ++
(R)2- Ca++
Las sales de sodio pertenecen, como ya vimos, al grupo 3 y no producen incrustaciones y pueden ser eliminadas por las purgas de la caldera o por destilacin, ya sea fsica (en evaporadores) o qumica (Pasando por intercambiadores catinicos y aninicos). Una resina catinica cida acta ablandando de la siguiente manera: 2 R- H+ + CaSO4 2 R- H+ + 2 R- H+ + Ca Cl2 Ca(CO3H)2 R2- Ca++ + H2SO4 R2- Ca++ + 2 Cl H R2- Ca++ + 2 H2O + CO2
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R+ Cl -+ H2O
Como vemos, sale agua sin sales ( agua desmineralizada). Si se utiliza evaporadores como proceso posterior a un ablandamiento por zeolitas, aqu el agua que contiene sales no incrustantes es destilada y sacada del evaporador en forma de vapor de baja presin y luego condensada; y del fondo del evaporador se extrae por purga, agua con gran concentracin de sales. Este agua destilada debe an desgasificarse ya que contiene oxgeno, por lo cual suele enviarse el vapor de baja presin del evaporador al desgasificador, para que ah se condense. filtro de arena ablandador decantador evaporador manto de flculos
caldera
Tratamiento Interno Como primera medida, para mantener el nivel de concentraciones de sales, es necesario realizar purgas, con la finalidad de eliminar las sales que se acumulan al cabo de un cierto tiempo por la evaporacin del agua en la que vinieron disueltas. Estas purgas se pueden realizar en forma continua o intermitente. En la purga continua se puede tener un control exacto de la cantidad de agua purgada. En la purga intermitente, se realiza la purga cuando la concentracin de sales llega al mximo permitido , variando la concentracin entonces cclicamente entre un mximo y un mnimo. La purga continua es de fcil graduacin, y manteniendo la concentracin constante y cerca de la mxima permitida (ver tabla 1), siendo entonces la purga mnima y por lo tanto las prdidas de calor tambin. Adems usando una purga continua al tener un caudal constante es posible usar un intercambiador para aprovechar gran parte del calor contenido en ellas.(ver fig.)
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Otra forma de aprovechar parte del calor contenido en las purgas es, aprovechando que esta a la temperatura de saturacin del liquido a la presin de caldera, es expandirlo reducindole la presin en un recipiente cerrado ( expansor de purgas o tanque flash). Al reducirle la presin, como el lquido estaba saturado, para la nueva presin mas baja debe bajar su temperatura de lquido saturado, para lo cul se evapora una cantidad suficiente (vapor de flash) para reducir esa temperatura.Si hacemos un balance trmico: dnde: mv y mL2 masas del vapor y agua final mv . rv = mL2 , Cp . ( ts1 - ts2) rv calor latente de vaporizacin ts1 y ts2 temperaturas de saturacin del liq. La purga continua puede regulase en forma automtica. La cantidad de agua que se debe purgar surge de la relacin entre la cantidad de sales disueltas en el agua de alimentacin y la cantidad de sales admitidas en la caldera: ppm. A. A. caldera . %purga 100 ppm. admisible El porciento de purga a tomar es el mayor que cumpla con todas las condiciones. (o sea para cada una de las sales). En cuanto en la purga discontinua la cantidad de agua purgada puede manejarse a voluntad, pero deben ser lo mas chicas posibles ya que el mismo volumen purgado se debe renovar para mantener el nivel de agua en la caldera. Al aumentar el volumen purgado, disminuyo la mnima concentracin del generador de vapor y por lo tanto voy a aumentar el tiempo hasta la prxima purga. Las relaciones que hay entre estos valores es la siguiente: Vcal. Cmax Vpur. Cmax Vpur. CAAC Vcal. Cmin GAAC. CAAC. T Vpur. Cmax Vpur. CAAC dnde: Vcal y Vpur : volumen de la caldera y volumen purgado.
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Cmax, Cmin y CAAC : concentraciones mximas, mnimas y del agua de alimentacin de la caldera. GAAC : caudal de agua de alimentacin. T : tiempo transcurrido entre una purga y otra. Como ya vimos cuando vimos corrosin debido al PH del agua, vimos que este debe mantenerse alrededor de 10, para lo cual, en caso de ser necesario se agregan productos qumicos como ser hidrxido de sodio (NaOH o sea soda custica). Para evitar la corrosin por el oxgeno libre, se agrega sulfito de sodio (SO3Na2). Este se combina con el oxgeno disuelto que pudiera haber en el agua, pasando a formar sulfato de sodio (SO4Na2). Para una buena proteccin se deja un excedente de sulfito de 20 a 50 p.p.m. en la caldera. El sulfito es estable en las calderas de baja presin y alta presin, debindose tener cuidado en las de alta presin, porque se puede llegar a hidrolizar, liberando SO2 que torna al agua agresiva. Adems si la temperatura es suficiente, el sulfito de sodio puede ser reducido a SH2 (cido sulfhdrico)lo que se favorece a presiones altas. Este SH2 ataca al cobre y sus aleaciones (cobre, bronce). Adems el sulfito aumenta la salinidad del agua, favoreciendo los depsitos temporarios. Por estas razones se empez a utilizar aminas (compuestos amoniacales : amonaco NH3), comenzndose por el amonaco que da una buena proyeccin, elevando no slo el PH del agua sino tambin del vapor, sin aumentar las concentraciones de sales de la caldera. El problema del amonaco, es que al condensar las primeras gotas de condensado tienen un PH muy bajo, o sea existe una concentracin selectiva, produciendo corrosiones en las zonas de vapor hmedo y serpentines donde se condensa el vapor. Adems el amonaco ataca al cobre y sus aleaciones. Por eso se comenz a utilizar luego otros compuestos amoniacales, tales como la morfolina (C2H4OC2H4NH) y la hidrazina (N2H4). La hidrazina acta eliminando el oxgeno en forma muy eficiente, adems que le da una cierta alcalinidad, actuando de la siguiente manera: N2H4 + O2 2 H2O + N2
y el N2 se elimina en el desaereador, siendo inactivo y no se produce un aumento de la salinidad de la caldera. Tambin reacciona con los xidos formados: 6 Fe 2 O3 + N2H4 4 Fe 3O4 + 2 H2O + N2
siendo la magnetita (Fe 3O4) un xido estable que forma una pelcula protectora de color oscuro sobre las paredes de hierro. El exceso de hidrazina puede provocar su descomposicin en amonaco: 3 N2H4 N2 + 4 NH3
esto ocurre sobre todo por encima de los 300C. El NH3 es arrastrado por el vapor y trae los inconvenientes ya enunciados, por lo que se debe evitar el exceso de hidrazina. El uso de la morfolina brinda proteccin en toda la fase agua pero sobre todo en la de vapor y en la formacin de humedad en la turbina, por variar muy poco el PH en todo el ciclo agua-vapor con muy
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bajo factor de distribucin en la condensacin. Con una cantidad adicional de morfolina se neutraliza el CO2 libre.
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