ESTUDIO SOBRE RETENCIN DE CETILTRIMETILAMONIO POR UNA MONTMORILLONITA ARGENTINA

N.C. VIDAL, C.VOLZONE Centro de Tecnologa de Recursos Minerales y Cermica (CETMIC), CICPBA-CONICET. La Plata. C.C. 49, Cno. Centenario y 506, (1897) M.B. Gonnet, Prov. Buenos Aires, Argentina. ncv86@hotmail.com, volzcris@netverk.com.ar RESUMEN El estudio de intercalacin del catin orgnico cetiltrimetilamonio (CTMA+) en una montmorillonita argentina ha sido estudiado bajo el contexto de su uso potencial como material para la retencin de hidrocarburos aromticos (ej: tolueno) y tecnologa ambiental. La montmorillonita es un silicato laminar que pertenece a la familia de los minerales de arcillas tipo 2:1 y es usada en variadas ramas de la industria debido a su gran capacidad de intercambio catinico, su habilidad para expandir sus lminas y su gran rea superficial. La afinidad hidrofilica natural de la montmorillonita puede ser cambiada a organofilica mediante la sustitucin de sus cationes inorgnicos por diferentes organocationes (ej: CTMA+). Estos minerales modificados se denominan organo-montmorillonitas. La CTMA-montmorillonita obtenida fue caracterizada por difraccin de rayos X, espectroscopia en el infrarrojo y determinacin de Carbono Total Retenido. Los mtodos mencionados permitieron establecer la disposicin del organcatin en el espaciado interlaminar de acuerdo a diferentes agregados de CTMA+ y evaluar la interaccin montmorillonitamolcula orgnica. PALABRAS-CLAVES: Retencin, cetiltrimetilamonio, montmorillonita metlicos, Al3+ Mg2+. La capa tetradrica, tambin denominadas "T" se une a la capa octadrica, denominada "O", a travs de sus oxgenos apicales. En el caso de las montmorillonitas el arreglo es tipo T-O-T es decir, las lminas estn constituidas por tres capas sucesivas: dos tetradricas separadas por una octadrica. En estas lminas existen reemplazos isomrficos los que generan un dficit de cargas que son compensados por los cationes alcalinos de intercambio (Na+, K+, Ca2+, Mg2+, etc.) (Brindley y Brown 1980). Este mineral es ampliamente usado en diversas industrias por sus importantes propiedades fisicoqumicas, entre las que se destaca su alta capacidad de intercambio catinico.

1. INTRODUCCION.
La montmorillonita es un silicato laminar que pertenece a los minerales de arcilla del grupo tipo 2:1 y es el constituyente principal de una roca de textura arcillosa llamada bentonita (Wolters et al. 2009). Las lminas que constituyen la estructura bsica de una montmorillonita estn formadas por dos unidad estructurales: tetraedros de slicio y octaedros de aluminio. Dichos tetraedros se unen compartiendo tres de sus cuatro oxgenos con otros vecinos formando capas, de extensin infinita llamadas tetradricas, en tanto que las llamadas capas octadricas estn compuestas por oxgenos y tomos

Si los cationes inorgnicos ubicados entre las lminas son reemplazados por cationes orgnicos de alquil amonio (ej. Cetiltrimetilamonio: CTMA+) se obtiene la denominada organo-montmorillonita (Bergaya y Lagaly, 2001; He et al. 2006). La montmorillonita por naturaleza es un material hidroflico que la ser modificada por cationes orgnicos de amonio cuaternario se transforma en un material de carcter organoflico y apto para una amplia gama de aplicaciones en variadas industrias (petrolera, remediacin ambiental, farmacuticas, qumicas, etc) Lee y Kim, 2003; El Nahhal y Saf, 2005. La estructura bsica del catin orgnico cetiltrimetilamonio (CTMA+) seleccionado para este trabajo, consta de una cabeza catinica de trimetilamonio, seguido por una cola de 16 tomos de carbono, adoptando una forma similar a un clavo (nail-body). El largo de la molcula es de 25,3 (Figura 1) (Navrtilov, 2007).

(monolaminar) o si es en forma perpendicular (lateral-monolaminar) a la superficie de la montmorillonita. La disposicin tipo bilaminar las molculas del CTMA+ lo hacen en dos filas paralelas a la lmina de la arcilla. La disposicin pseudotrilaminar (es un estado intermedio entre las disposiciones tipo bilaminar y tipo parafina) y por ltimo el arreglo llamado parafina en el que las molculas adquieren cierto ngulo o son casi perpendiculares con respecto a la lmina de la arcilla (Xu y Boyd, 1995; Chen et al. 2005). Estas disposiciones producen variaciones en el espaciado interlaminar, que corresponde a la distancia entre la base de una lmina tetradrica de Si hasta la parte superior de la siguiente lmina tetradrica de la montmorillonita. El propsito de este trabajo es evaluar la retencin del catin orgnico CTMA+ por una montmorillonita argentina, analizando aspectos estructurales.

Figura 1- Estructura del catin cetiltrimetilamonio (CTMA+). La intercalacin de los cationes orgnicos origina cambios en el espaciado entre las lminas de la montmorillonita. As la disposicin del catin orgnico en base al largo de la cadena carbonada, o la densidad de empaquetamiento, puede adoptar una orientacin monolaminar, bilaminar, pseudotrilaminar o parafina con respecto a la superficie de las lminas del mineral de arcilla. En la disposicin de monolaminar las molculas del catin orgnico se ubican en forma paralela a la lmina de la arcilla. El espaciado correspondiente, en este caso, es funcin de la posicin del zigzag de la cadena carbona: si se ubica en forma paralela

2. EXPERIMENTAL
Una arcilla Argentina, denominada Ja, fue utilizada en este trabajo, la cual tiene como componente mineralgico principal a la montmorillonita (especie esmecttica). La muestra presenta impurezas de cristobalita, algo de cuarzo y feldespato sdico, que fueron determinados por difraccin de rayos X (Vidal y Volzone 2008). La capacidad de intercambio catinico, determinada utilizando una solucin de acetato de amonio 2N a pH 8, es de 98 meq/100g de arcilla. La Tabla 1 muestra el anlisis qumico de la arcilla montmorillontica Ja, cuya composicin es tpica de este tipo de arcilla (Impiccini y Valls 2002).

Tabla 1- Anlisis qumico de la arcilla montmorillontica Composicin qumica SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O TiO2 LOI Porcentaj e 62,80 19,31 1,66 1,61 6,65 1,98 0,75 0,28 14,6

obtenidos utilizando un equipo Perkin Elmer. Las muestras fueron mezcladas con KBr y compactadas en forma de pequeas pastillas. Determinacin de Carbono Orgnico Total (TOC): La cantidad de carbono que contena cada muestra fue determinada utilizando un Solid Simple Module SSM5000 para TOC-5000(A)/5050(A) Analizador de Carbono Orgnico Total, Shimadzu.

3. RESULTADOS Y DISCUSIN 3.1 Carbono Orgnico Total (TOC)

La caracterstica principal de una organo-montmorillonita es poseer cierta cantidad de carbono en su composicin. En la Tabla 2 se muestra la cantidad agregada de CTMA+ de acuerdo a la capacidad de intercambio de la arcilla montmorillontica y la cantidad CTMA+ retenido, ambos expresados en mg de Carbono/ gramo de montmorillonita. Se puede observar que la cantidad agregada de carbono no sigue una relacin lineal con la cantidad de carbono retenida. En la Tabla 2 se puede advertir que a cantidades pequeas de carbono agregado lo retenido por la montmorillonita es casi nulo, con el agregado de carbono equivalente a la mitad y una vez la capacidad de intercambio el mineral de arcilla retiene entre un 60% y 80% de carbono, no siendo tan efectiva la retencin en el caso de agregar una cantidad de carbono igual a dos veces la CIC, donde slo queda retenida la tercera parte del carbono agregado. Este comportamiento podra estar relacionado al gran tamao de la molcula de CTMA+ con respecto al espacio disponible que existe en el espaciado interlaminar de la montmorillonita.

El catin orgnico seleccionado para la intercalacin en la montmorillonita fue el cetiltrimetilamonio (CTMA+), tambin conocido como hexadeciltrimetilamonio (HDTMA+), el cual fue provisto como sal de cloruro por Sigma-Aldrich. Obtencin de organo-montmorillonitas: Las organo-montmorillonitas, utilizadas fueron preparadas contactando durante 24 horas una suspensin de 2,0 g de la arcilla montmorillontica con soluciones cloruro de cetiltrimetilamonio (CTMA-Cl) en cantidades equivalentes a 0,5; 1 y 2 veces la capacidad de intercambio catinico (CIC). Posteriormente el slido fue separado, lavado con agua destilada y secado a temperatura ambiente. Previo a la caracterizacin y utilizacin los slidos fueron molidos pasante malla 200 (< 74 m) y estabilizados a 55% de humedad relativa (RH). Las organo-montmorillonitas obtenidas fueron denominadas Ja05C, Ja1C y Ja2C.I Anlisis de difraccin de rayos X (DRX): Las muestras fueron caracterizadas por difraccin de rayos X (DRX) en un equipo Philips 3020 usando radiacin Cu K (=1.5405 ) a 40 kV y 20 mA y filtro de Ni. Espectrometra de absorcin en el infrarrojo (IR): Los espectros fueron

Tabla 2 - Cantidad de carbono agregada por medio del catin cetiltrimetilamonio y Cantidad de Carbono Orgnico Total retenido por la montmorillonita. Muestra Carbono agregado mgC/g 72 145 291 583 Carbono Orgnico Total mgC/g 0,0 5 115,27 183,34 220,05

14,4 36,5

Ja
16,2

Ja05C
23,9

16,0 19,0

Ja1C

Ja025C Ja05C Ja1C Ja2C

Ja2C
2 4 6 8 10 12 14

grado, 2

3.2 Difraccin de rayos X (DRX)

La Figura 2 muestra los espectros de difraccin de rayos X de la montmorillonita sin modificar (Ja) y el de las organomontmorillonitas con diferentes agregados de CTMA+ (Ja05C, Ja1C, Ja2C). Luego de la intercalacin del catin orgnico el espacio interlaminar, d(001), aumenta de 14,4 a 36,5 como si la expansin dependiera de la concentracin de CTMA+ adicionado. El valor del espaciado interlaminar es de 16,2 para Ja05C C, mientras que Ja1C y Ja2C muestran espaciados mayores (23,9 y 36,5 , respectivamente) acompandolas reflexiones menores (16,0 y 19,0 , respectivamente). Con los valores de espaciado, d(001), obtenidos y descontndole el valor del espesor de la lmina de la montmorillonita (9,2 ) se puede tener una idea del tipo disposicin caracterstica adoptada por la cadena carbonada del catin cetiltrimetilamonio con respecto a la superficie de las lminas del mineral de arcilla (Kukkadapu y Boyd, 1995).

Figura 2- Difraccin de rayos X de la montmorillonita natural (Ja) y de las CTMAmontmorillonitas (Ja05C, Ja1C, Ja2C). Los modelos de ordenamiento del in orgnico (CTMA+) propone variadas orientaciones en el espacio interlaminar (Vaia et al. 1994, He et al. 2006). Para las organo-montmorillonitas de este trabajo la cadena carbonada del catin CTMA+ adopta una disposicin tipo lateral monolaminar con un espaciado interlaminar de d(001) 16,2 en Ja05C. En Ja1C, cuyo espaciado interlaminar es de 23,9 , la cadena de CTMA+ se dispone con un cierto ngulo de 35 con respecto a la lmina de la montmorillonita. El valor de d(001) para Ja2C es de 36,5 y en ese caso la disposicin que adopta esta molcula orgnica en el espaciado interlaminar es del tipo parafina- bilaminar, con un grado de inclinacin de la cadena carbonada de = 32 (Tamura y Nakazawa, 1996) La mayor retencin de carbono esta en concordancia con los mayores espaciados, que tambin indicaran un arreglo de la molcula tipo parafina-bilaminar (Tabla 2, Figura 2).

3.3. Espectrometra en el Infrarrojo (IR)

Montmorillonita original: la posicin y las principales bandas de absorcin en el espectro en el infrarrojo de una montmorillonita estn resumidas en la Tabla 3. Tabla 3 - Detalle y posicin de las principales bandas de absorcin de la montmorillonita Ja Bandas Ja (cm-1) 3628 3433 3218 1640 - OH vibracin bending del grupo H-O-H - Si-O-Si vibracin stretching (modo longitudinal) - Si-O-Si vibracin stretching - Al2OH vibracin bending - Al-Mg-OH vibracin bending - Si-O vibracin stretching de la cristobalita (picos simples) - Si-O-Al vibracin bending - Si-O-Si vibracin bending 785 y 628 519 468 1113 1031 912 836

de cristobalita, presente como impureza en la muestra, ubicadas a 785 cm-1 y 628 cm-1 (Madejota 2003). La espectrometra en el infrarrojo (IR) es una herramienta sensible para investigar las interacciones existentes en la organomontmorillonita. Algunos autores proponen que la longitud de onda de CH2- modo de vibracin stretching de la cadena carbonada del CTMA+ es extremadamente sensible al ordenamiento de las cadenas en una organomontmorillonita (Zhu et al. 2007) El espectro en el infrarrojo CTMAmontmorillonitas y montmorillonita sin CTMA+ se exponen en la Figura 2, donde se muestran las variaciones en la banda de vibracin stretching del grupo funcional =CH2 luego del agregado creciente del catin cetiltrimetilamonio. Las longitudes de onda de las bandas de vibracin stretching del grupo =CH2 del CTMA+ son extremadamente sensibles a los cambios en la disposicin de las cadenas carbonadas de este catin (He et al. 2004, Li et al. 2008) y slo cuando las cadenas estn altamente ordenadas (all trans) en el espaciado interlaminar restringen su valor de longitud de onda a 2916 cm-1 y 2848 cm-1 stretching asimtrico y simtrico de CH2, respectivamente. Si estas bandas se desplazan hacia mayores longitudes de onda y se ensanchas, esto indicara un desorden (gauche) en la disposicin de las cadenas carbonadas del catin orgnico.

- OH vibracin stretching del grupo Al2OH / Al-Mg-OH - H-O-H vibracin stretching del agua - H-O-H vibracin bending del agua de hidratacin de cationes (hombro)

En adicin a las bandas de vibracin comnmente presentes en una montmorilonita, existen bandas diagnosticas

Ja2C

CH3-N (s)

-CH3 (a) =CH2 (a)

-CH3 (s) =CH2 (s)

De acuerdo a los valores de carbono retenido se ha observado una correlacin no lineal entre la cantidad de cetiltrimetilamonio agregado y la cantidad retenida. A mayores agregados de CTMA+ se generan mayores espaciados interlaminares, d(001), asociados a una disposicin casi vertical del catin orgnico entre las lminas de la montmorillonita.

Ja1C

Ja05C

Ja

3100

3050

3000

2950

2900

2850

2800

-1 N de onda/ cm

El anlisis por infrarrojo permiti inferir que con el agregado creciente de CTMA+ aumenta su ordenamiento en el espaciado interlaminar de la montmorillonita.

Figura 2 - Espectro en el infrarrojo (IR) de la montmorillonita Ja y de las CTMAmontmorillonitas (Ja05C, Ja1C y Ja2C)
1

5. REFERENCIAS
BERGAYA F., LAGALY G. Introduction. Surface modification of clay minerals. Applied Clay Science, 19, 13, 2001. BRINDLEY G. W., BROWN G. Crystal Structures of Minerals and their X-Ray Identification. Mineralogical Society. Monograph No. 5. Mineralogical Society and The Royal Society, 1980. CHEN B., ZHU L., ZHU J. Configurations of the Bentonite-Sorbed Myristylpyridinium Cation and Their Influences on the Uptake of Organic Compounds. Environ. Sci. Technol. 39, 6093-6100, 2005. ELNAHHAL Y., SAFI J. Adsorption of benzene and naphthalene to modified montmorrillionite. Journal of Food, Agriculture and Environmental, 3, 2, 295298, 2005.

Las bandas a ~ 2920 cm y ~ 2850 cm corresponden al =CH2 stretching modo de vibracin asimtrico y simtrico, respectivamente. Con el aumento de la cantidad agregada de CTMA+ la banda de vibracin stretching asimtrico de CH2 se desplaza de 2920 cm-1 (Ja05C) pasando por 2019 cm-1 (Ja1C) hasta 2918 cm-1 para Ja2C. Los resultados de desplazamiento de la banda a 2920 cm-1 indicaran un aumento en el ordenamiento del CTMA+ en el espaciado interlaminar de la montmorillonita. En la Figura 2 tambin se puede observar bandas tpicas atribuidas al organocatin intercalado divididas en dos categoras: una relacionada a la cabeza del alquilamonio (CH3-N) aproximadamente a 3020 cm-1 asignada a las vibraciones stretching simtrico (Li et al, 2008) y la otra banda correspondiente a los grupos metil (CH3), modo de vibracin stretching asimtrico a 2960 cm-1 y simtrico a 2870 cm-1del grupo terminal del catin orgnico (Silverstein y Webster, 1997).

-1

HE H., FROST L. R., ZHU J. Infrared study of HDTMA+ intercalated montmorillonita. Spectrochimica Acta Part A 60, 28532859, 2004.
HE, H., FROST, R.L., BOSTROM, T., YUAN, P., DUONG, L., YANG, D., XI, Y., KLOPROGGE, T. Changes in the

4. CONCLUSIONES

morphology of organoclays with HDTMA+ surfactant loading. Applied Clay Science, 31, 262271, 2006. IMPICCINI A., VALLS J. Los depsitos de bentonita de Barda Negra y cerro Bandera, departamento Zapala, provincia del Neuqun, Argentina. Revista de la Asociacin Geolgica Argentina , 57, 3, 3005-314, 2002. KUKKADAPU R. K., BOYD S. A. Tetramethylphosphoniumand Tetramethylammonium smectites as adsorbents of aromatic and chlorinated hydrocarbons: Effect of water on adsortion effeiciency. Crop and Soil Sciences Department, Michigan State University. Clays and Clay Minerals, 43, 3, 318-323, 1995. LEE S. Y., KIM S. J. A Study on the Sorption Characteristics of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) and Cadmiun by Organoclays. School of Earth and Environmental Sciencies, Seoul National University. Econ. Environ. Geol., 36, 3, 171176, 2003. LI Z., JIANG W-T., HONG H. An FTIR investigation of hexadecyltrimethylammonium intercalation into rectorite. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 71, 1525-1534, 2008. MADEJOV, J. FTIR techniques in clay mineral studies. Vibrational spectroscopy, 31, 1-10, 2003. NAVRTILOV Z., WOJTOWICZ P., VACULKOV L., UGRKOV V. Sorption of Alkylammonium Cations on Montmorilloite. Acta Geodyn. Geomater, 4, 3, 147, 59-65, 2007.

SILVERSTEIN, R.M., WEBSTER, X. Spectrometric Identification of Organic Compounds, J. Wiley and Sons,Inc., Ed.; New York Chichester Weinheim Brisbane, Singapore, Toronto, p.71-142, 1997. TAMURA K., NAKAZAWA H. Intercalation of N-alkyltrimethylammonium into swelling fluoro-mica. Clays and Clay Minerals, 41, 501-505, 1996. VAIA R. A., TEUKOLSKY R. K., AND GIANNELIS E. P. Interlayer Structure and Molecular Environment of Alkylammonium Layered Silicates. Chem. Mater. 6, 10171022, 1994. VIDAL, NURIA C., VOLZONE C. Captacin de Metilbenceno por una Bentonita Argentina Modificada con una sal Orgnica. Revista Cermica y Cristal. Editorial Ciclo. Cermica y Cristal 141 Octubre 2008 ISSN 0325 0229. WOLTERS F., LAGALY G., KAHR G., NUEESCH R., EMMERICH K. A Comprehensive Characterization of Dioctahedral smectites. Clays and Clay Minerals, 57, 1, 115-133, 2009. XU S., BOYD S. Cationic Surfactant Adsorption by Swelling and Nonswelling Layer Silicates. Lagmuir 11, 2508-2514, 1995. ZHU R., ZHU L., XU L. Sorption characteristics of CTMA-bentonite complexes as controlled by surfactant packing density. Colloids and Surface A: Physicochem. Eng. Aspects, 204, 221-227, 2007.