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Université Paul Sabatier 1
I – Introduction
la miniaturisation des condensateurs nécessite le développement de matériaux à forte

permittivité diélectrique. Parmi ceux-ci, les pérovskites ferroélectriques actuellement utilisés
dans l’industrie possèdent une permittivité diélectrique élevée aux alentours de la température
de Curie pouvant atteindre 104 pour certaines compositions. Récemment, certains composés
de formule AB3C4O12 ont montré des valeurs de constante diélectrique exceptionnelles de
l’ordre de 104-105 à température ambiante et à la fréquence de 1 kHz.
Dans ce cadre, un intérêt considérable à été porté au titanate de cuivre et calcium

CaCu3Ti4O12 (CCTO), qui est un matériau céramique possédant une permittivité diélectrique
élevée atteignant 105 ou plus, constante sur une large gamme de température (100 K à 600 K)
et de fréquence. Ce matériau s’avère être un candidat de choix pour remplacer les matériaux
traditionnels, tel le titanate de baryum, matériau le plus utilisé à l’échelle industrielle pour la
fabrication des condensateurs céramiques.
Cependant, les pertes diélectriques encore trop élevées de ce matériau représentent un

inconvénient pour le transfert vers l’industrie. Des recherches récentes ont montré qu’en
jouant sur la microstructure et la composition chimique du matériau CCTO, soit par ajout
d’additifs ou par dopage, il est possible d’optimiser les propriétés diélectriques du CCTO.
Ce travail de stage a pour but de réduire les pertes diélectriques tout en essayant de
conserver la permittivité diélectrique élevée du matériau céramique CCTO. La poudre
d’oxyde est préparée par une méthode de chimie douce : la coprécipitation, suivie d’un
traitement de calcination des précurseurs oxalates obtenus. Il est proposé d’ajouter à la poudre
des additifs (verres : SiO2, B2O3 – oxydes : Cr2O3, ZrO2) avec différents pourcentages pour
chaque additif. Ces additifs seront ajoutés après calcination (950 °C/10h) de la poudre
d’oxalates.
Après mise en forme et frittage des poudres obtenues pour chaque composition, des
analyses par diffraction des rayons X et microscopie électronique sont effectuées. Les
propriétés électriques (permittivité, pertes diélectriques) des céramiques denses sont alors
comparées et discutées.
Mémoire de stage Institut Carnot -

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II – Rappels Bibliographiques : Généralités sur le CaCu3Ti4O12
II – 1 le titanate de calcium et cuivre : CaCu3Ti4O12 (CCTO)
C’est en 1967 que Deschanvres et al. [1] ont réussi à substituer les ions M2+ dans les
pérovskites MTiO3 (M = Ca, Sr et Cd) par des ions Cu 2+ pour former la phase de composition
CaCu3Ti4O12.
La structure cristalline du CCTO a été déterminée pour la première fois en 1979 par
Bochu et al. [2]. Cette étude a montré que ce composé est de structure pérovskite, dont la
structure peut être décrite comme un enchaînement tridimensionnel d’octaèdre (TiO 6) mettant
en commun des sommets. Chacun des ces octaèdres est incliné d’un angle de 23,5° par
rapport à la direction qu’il occuperait dans la pérovskite idéale. Les atomes de Calcium
occupent des sites icosaédriques presque parfaits alors que les atomes de cuivre occupent des
sites plan carrés (CuO4). La figure 2.1 montre la structure pérovskite de la maille unitaire de
CCTO.
Fig. 2.1 – structure de la maille unitaire de CaCu3Ti4O12
En prenant les deux distances de la liaison Ti-O et Cu-O à 1.96 Ǻ et en considérant

que l’octaèdre TiO6 n’est pas déformé, le paramètre de maille unitaire devrait être de 7,383 Ǻ
et la distance Ca-O de 2,61 Ǻ. Une faible déviation de l’angle O-Ti-O conduit aux valeurs
expérimentales de a = 7.391 et Ca-O = 2,604 [2]. Cette distance Ca-O est plus faible que la

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valeur de 2.72 Ǻ prévue à partir des rayons ioniques [3]. Ainsi, on peut déduire que l’atome
de calcium est dans un site trop petit. Comme il dilate le réseau, les liaisons Ti-O sont
soumises à une tension augmentant la polarisabilité de l’octaèdre TiO6 , qui est responsable
des propriétés diélectriques du CCTO.
II – 2 Propriétés électriques
Subramanian et al. [4] ont été les premiers à mettre en évidence, en 2000, les
propriétés diélectriques exceptionnelles des composés de formule générale ACu 3Ti4O12 (avec
A un cation bi ou trivalent). Ce matériau présente une importance pour la recherche du fait de
sa forte permittivité diélectrique dont les origines ne sont pas claires et font l’objet de
nombreuses discussions.
Le titanate de calcium et cuivre est un matériau qui peut être compacté puis fritté afin
d’obtenir une céramique pour fabriquer des condensateurs pour l’électronique. Ces derniers
sont caractérisés par leur capacité et leurs pertes générées par le matériau lui même. La
capacité d’un condensateur plan s’écrit : C = ε0εr.S/e, c’est une fonction de ε0 : la permittivité
relative du vide (ε0 = 8.85.10-12 F.m-1 ), de la surface S des armatures, de l’épaisseur e du
diélectrique et de sa permittivité relative εr. La nature de la céramique influence énormément
la valeur de cette constante. Les facteurs influant sont la taille des grains (ainsi que leurs
morphologie), la densité, les impuretés, la nature des phases additionnelles ainsi que leurs
pourcentages massiques.
II – 3 Méthodes de synthèse
Plusieurs méthodes d’élaboration sont explorées dans la littérature. La voie solide-

solide, la plus largement utilisée, consiste à réaliser un mélange intime d’oxydes simples ou
de précurseurs d’oxydes. Une autre technique, la voie sol-gel, est basée sur l’utilisation d’un
polymère organique dans une solution aqueuse de nitrates contenant les cations Ca2+, Cu2+ et
Ti4+ qui participent à la formation du CCTO. D’autres méthodes sont utilisées comme la
mécanosynthèse, la pyrolyse et la coprécipitation avec traitement thermique.

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Dans notre étude, c’est cette dernière qui sera utilisée comme méthode de synthèse de
la poudre d’oxyde CCTO.
III - Techniques Expérimentales
III – 1 Procédé d’élaboration
L’objectif de cette partie est de décrire les différentes étapes à parcourir pour arriver au
produit final que sont les céramiques denses. La technique qui sera décrite ici pour synthétiser
le CCTO est une méthode de chimie douce : la coprécipitation.
Le procédé consiste dans un premier temps à préparer des précurseurs oxalates à partir
d’un mélange de chlorures métalliques (CaCl2, CuCl2-2H2O, TiCl3) dans une solution
d’éthanol et d’acide oxalique. On obtient alors la poudre d’oxalate qui sera broyée et tamisée,
et subira un traitement thermique (calcination) pour aboutir à une poudre multiphasée
constituée de CCTO et de phases additionnelles (CaTiO3, TiO2 et CuO).
Cette méthode présente un intérêt considérable par rapport à d’autres méthodes de

synthèse. Elle permet de contrôler la taille des grains. La poudre dont la composition
chimique a été optimisée, est constituée majoritairement de phase CCTO, mais également de
phases additionnelles telles que TiO2, CuO et CaTiO3.
La coprécipitation peut être décomposée en quatre étapes principales :
1. la solution 1 est constituée d’acide oxalique dissous dans 5L d’éthanol, maintenu

sous agitation magnétique pendant environ 20 min.
2. la solution 2 est constitué d’un mélange entre deux sels métalliques (CaCl 2, CuCl2-
2H2O) dissous dans l’eau et maintenus sous agitation (10 min).
3. la solution 3 consiste à dissoudre le chlorure de titane dans l’eau, qui sera aussi
maintenu aussi sous agitation (10 min).

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Lorsque la dissolution des sels métalliques est complète, les solutions 2 et 3 sont ajoutées
simultanément à la solution 1. Le mélange ainsi obtenu est homogénéisé par agitation pour
conduire à la quatrième étape.
4. Le mûrissement de la solution est de 5h30.

L’intérêt de ne pas faire réagir les sels métalliques ensemble dans une même solution,
est d’éviter la formation du cuivre métallique Cu et d’un gel (hydroxyde de titane), expliquée
par la différence des potentiels d’oxydoréduction entre le cuivre et le titane ainsi que par la
constante d’équilibre.
Les étapes de la synthèse sont résumées dans la figure 3.1.
CuCl2-2H2O 123g (C2H2O4) 5L éthanol
+ 120mL H2O
Solution 2
TiCl3
Solution 1
Solution 3
Bullage d’air
TiCl3 + 120mL H2O Mûrissement 5h30
Centrifugation
Séchage
Broyage
Calcination
CaCu3Ti4O12
+
(CaTiO3, TiO2 et CuO)
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Fig. 3.1 – Schéma de principe de la synthèse de la poudre CCTO
L’oxydation du Ti3+ en Ti4+ dans cette solution est assurée par un bullage d’air réglé
constant pendant toute la réaction. Le procédé est fait à température ambiante. Afin de
diminuer la constante diélectrique du milieu de synthèse et obtenir des particules plus
homogènes en taille et en composition, le volume d’eau est pris inférieur à celui de l’éthanol.
Le précipité obtenu est ensuite centrifugé (3500 tr/min, 10 min), séché à l’étuve à 80
°C pendant 20h et enfin broyé et tamisé à environ 250 μm pour éliminer les gros agglomérats.
Protocole de calcination
Le cycle de calcination des précurseurs oxaliques se fait dans un four à moufle sous air
statique à 950 °C pendant 10h, la poudre d’oxyde obtenue est constituée majoritairement de
CCTO et de phases additionnelles (CaTiO3, TiO2 et CuO) dont la présence est confirmée par
diffraction des rayons X. la quantité de précurseurs oxaliques calcinés dans est de l’ordre de
30g.
La figure 3.2. présente le cycle de calcination thermique des oxalates
Fig. 3.2 – cycle de calcination des précurseurs oxaliques

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II – 2 ajout des additifs
Les additifs cités dans la littérature peuvent se classer en deux types : les verres et les
oxydes non verre. L’influence des ces additifs se manifeste sur la microstructure des
céramiques au niveau des joints de grains, par l’augmentation du caractère isolant de ces
joints de grains. Cela favorise une diminution plus ou moins significative des pertes
diélectriques des composants. La nature des additifs utilisés et les quantités introduites jouent
un rôle important et déterminent les propriétés électriques de la céramique.
Dans notre étude quatre additifs ont été traités séparément (verres : SiO2, B2O3 –
oxydes : Cr2O3, ZrO2), pour évaluer leur influence sur les propriétés électriques du CCTO.
Préparation des mélanges (CCTO + additif)
Après calcination des précurseurs oxaliques et obtention de la poudre CCTO

multiphasée, la poudre est mélangée avec chaque additif séparément dans l’éthanol au fond
d’un petit mortier pendant environ 30 min. L’objectif est d’obtenir un mélange bien
homogénéisé pour avoir la même composition dans tout le mélange. Le mélange ainsi obtenu
est séché à l’étuve à 80°C pendant une heure et enfin broyé et tamisé à 250 μm.
La quantité de poudre CCTO utilisée pour faire ces mélanges est de 5g pour chaque
composition, les quantités d’additifs sont comprises entre 0.1% et 4% en pourcentage
massique. Les résultats obtenus seront abordés dans le chapitre IV.
II – 3 Mise en forme et frittage :
La préparation des céramiques de CCTO à partir de poudres d’oxydes avec ou sans

additif est réalisée en deux étapes : la mise en forme et le frittage. Par définition, le frittage est
la consolidation par action de la chaleur d’un agglomérat granulaire plus ou moins compact,
avec ou sans fusion d’un ou de plusieurs de ses constituants.
Mise en forme des échantillons

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Comme son nom l’indique, c’est au cours de cette opération que l’on obtient la
céramique crue qui consiste en des grains de CCTO placés les uns à côté des autres et
maintenus en place par un liant organique. Le choix de la méthode de mise en forme dépend
essentiellement de la structure géométrique du composant à réaliser. Dans notre étude ce sont
des pastilles qui seront préparées pour différentes compositions.
Les poudres sont alors mélangées à un liant organique (solution aqueuse d’alcool
vinylique à 4% en masse) qui favorise la tenue mécanique lors du pressage. Le rôle du liant
est d’enrober les grains pour former des ponts plastiques facilement déformables et aider les
agglomérats à se bien arranger. Le mélange poudre-liant est séché à l’étude à 80°C pendant 20
min, puis broyé et tamisé à environ 250 μm.
Enfin, le mélange réalisé est prêt pour le pastillage, la quantité pesée pour ces dernières
est d’environ 150 mg. Le compactage des échantillons s’effectue avec une presse uniaxial à
30 Bar et pendant 30 seconde. La poudre est placée dans une matrice en inox puis compactée,
les échantillons ainsi préparés sont de forme cylindrique de diamètre 6 mm et d’épaisseur 1.2
mm.
Frittage des pastilles
Une des phases finales du cycle d’élaboration du matériau céramique CCTO est le
frittage. Il en résulte de la minimisation de l’énergie libre de surface d’un solide et fait appel à
plusieurs mécanismes de transfert de matière (diffusion en surface et en volume, évaporation,
condensation et cristallisation). On peut distinguer trois étapes qui se produisent pendant le
frittage.
Ces étapes peuvent être résumées :
• A basse température, il se produit un réarrangement des grains qui se collent

entre eux pour développer des ponts.
• 2eme étape : densification de la matière et élimination des porosités inter
granulaires
• Dernière étape : les grains grossissent en taille et les porosités fermées sont
éliminées.

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Après mise en forme, les pastilles préparées sont frittées par un cycle classique dans un
four à moufle sous air statique à 1100°C pendant 24h (d’après la littérature, ce couple
température/durée de frittage est le plus optimal). Les pastilles à fritter sont placées sur une
plaque en platine pour éviter toute diffusion, le tout disposé dans une nacelle. La figure 3.3 ci-
dessous montre le cycle de frittage.
Fig. 3.3 – cycle de frittage des pastilles de CCTO
II - 4 Techniques de caractérisation
Plusieurs méthodes de caractérisation ont été employées dans cette étude, afin
d’explorer la composition, la microstructure de notre matériau, l’influence des différents
additifs, les dimensions et densités des pastilles, et enfin les propriétés électriques des
céramiques. Les méthodes employées sont :
• La diffraction des rayons X

• La microscopie électronique à balayage et à effet de champs
• L’analyse thermogravimétrique
• La balance hydrostatique
• Caractérisation électrique : le pont d’impédance
La diffraction des rayons X

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L’analyse par diffraction des rayons X permet d’obtenir des informations sur la nature
des phases cristallines présentes au sein d’un matériau, et d’autre part de connaître leurs
pourcentages relatifs les uns aux autres. L’appareil utilisé est un diffractomètre de type D4
Endeover (Bruker Axs). La source des rayons X est un tube à anticathode de cuivre et le
détecteur est une diode silicium-lithium. Les analyses sont faites dans un domaine angulaire
10-100° avec un pas de 0.013 et un temps de comptage par pas de 1s.
La microscopie électronique à balayage et à effet de champs
Deux techniques de microscopie électronique ont été utilisées pour étudier la

morphologie des différentes céramiques réalisées. Le microscope électronique à balayage
(MEB) que nous avons utilisé est de type JEOL JSM 6400, sa tension varie entre 0.2 et 30 kv
(la tension utilisé est 20 kv) et sa résolution maximal peut atteindre 5 nm. Le principe de cet
appareil réside dans la possibilité d’obtenir des images résultant d’électrons secondaires (pour
la topographie de surface) ou d’électrons rétrodiffusés (pour le contraste chimique).
La deuxième technique, le microscope à effet de champs (MEB FEG), a été utilisé pour
certaines compositions. La différence par rapport au MEB réside dans le fait qu’on applique
un champ électrique au filament, ce qui pour effet une augmentation de la densité des
électrons qui tombent sur l’échantillon, augmentant le rapport signal/bruit et ainsi la
résolution.
L’appareil utilisé est un JEOL JSM 7200 F, dont les caractéristiques sont presque identiques
au MEB, sauf que la résolution maximale est de l’ordre de 1 nm.
L’analyse thermogravimétrique
L’analyse de décomposition thermique de la poudre de précurseurs oxaliques à été suivi

par une analyse thermogravimétrique (ATG) couplée à une analyse thermique différentielle
(ATD). A l’aide d’un appareil SETARAM TAG 24 on évalue la perte de masse avec la
température.

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L’appareil est constitué d’une canne sur laquelle sont déposés deux creusets en alumine
(référence et échantillon), d’une microbalance, d’un four de graphite et d’un thermocouple
différentiel.
Les mesures ont été effectuées sous un balayage d’air entre 20°C et 950°C avec une
vitesse de montée et de décente de 1.33 °C/min.
La balance hydrostatique
Cet appareil à été utilisé comme outil de mesure des masses et des densités des
pastilles frittées avec une haute précision, l’objectif est d’avoir une idée sur le degré de
densification du matériau après frittage. Plus on élimine la porosité (c .-à-d. que le frittage se
passe dans des bonnes conditions), plus la densité est élevée et le matériau dense. D’autre part
la mesure de densité est un paramètre technologique pour les applications de ce matériau.
Le principe de calcul de cet outil est basé sur la méthode de poussée d’Archimède. En
pesant les pastilles dans l’air (masse réelle de la pastille) et dans l’eau, on peut savoir la
densité par les relations (1) et (2) :
ρex = mair / mair – meau (1)
d = ρex / ρth (2)
avec ρex : masse volumique expérimentale
ρth : masse volumique de l’eau
La balance hydrostatique est programmée pour faire ce calcul et donne directement les
valeurs de ρex. Il faut aussi prendre en considération, l’influence de la température sur les
mesures de densité, pour cela un thermomètre et mis à disposition pour connaitre la
température de l’eau. Il suffit d’introduire la valeur mesurée dans le programmateur de la
balance pour qu’il la prenne en compte.
Caractérisation électrique : le pont d’impédance

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Pour réaliser les mesures électriques sur les pastilles frittées, le dépôt d’électrodes est
une étape importante et obligatoire. Cela nécessite le dépôt d’une couche conductrice sur les
deux faces d’une pastille fritté. Dans notre travail, on dépose une couche de laque d’argent sur
les deux faces de chaque pastille séparément, la première face sèche dans l’étuve pendant
environ 15 min, avant que la deuxième soit déposée et séchée. Ensuite, un traitement
thermique sera effectué à 700 °C pendant environ 20 min, sous air et dans un four à passage,
le but est de brûler les espèces carbonées et permettre l’accrochage du métal (l’argent) sur le
matériau céramique (pastille frittée).
Après dépôt des électrodes, les mesures électriques sont faites à l’aide d’un
impédancemètre (Agilent 4294A Precision Impedance Analyser) à température ambiante, sous
un faible niveau d’excitation 1V et sur une large gamme de fréquence (40 Hz – 15 MHz).
Cet appareil permet de mesurer deux caractéristiques importantes, la capacité du
matériau et le facteur de dissipation (facteur de pertes). Après transfert des données mesurés
par l’appareil sur l’ordinateur, on calcul la permittivité électrique selon la relation (3) :
εr = e.C / S. ε0 (3)
avec
C : capacité mesuré par l’impédancemètre
S : surface de la pastille
e : distance entre les deux armatures (épaisseur de l’échantillon)
ε0 : permittivité du vide
Pour les résultats qui suivent, les valeurs de permittivité et de pertes diélectriques sont
présentées à 1 kHz.
IV – Résultats et discussions
IV – 1 synthèse du CCTO :

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Plusieurs synthèses ont été effectuées pour préparer les poudres de CCTO, en changeant à
chaque fois la quantité de cuivre ajouté. L’objectif est l’élaboration de poudres de CCTO avec
un taux d’oxyde de cuivre (CuO) désiré amenant à de bonnes propriétés électriques. Le
tableau 4.1 rassemble toutes les manipulations de coprécipitation qui ont été faites et les
différentes masses et nombre de moles associées à chaque manipulation.
les masses et quantités de matières utilisées pour chaque réactif

Manip Réf CaCl2 TiCl3 CuCl2
m (g) n (mol) m (g) n (mol) m (g) n (mol)
1 CCT 01 9,81 0,088 430,78 0,471 435,68 0,319
2 CCT 02 9,81 0,088 434,90 0,471 449,35 0,329
3 CCT 03 9,81 0,088 429,76 0,471 469,86 0,344
4 CCT 04 9,81 0,088 429,76 0,471 490,37 0,359
5 CCT 05 9,81 0,088 434,90 0,471 510,88 0,374
Tableau. 4.1 – masses et quantités de matières pour les différentes synthèses faites.
D’après les quantités de matière utilisées pour préparer les oxalates, la stœchiométrie
de réaction pour avoir le CCTO pur n’est pas respectée. Cela peut être expliqué par le fait que
la thermochimie de réaction nous amène à des oxalates non mixtes, qui vont engendrer [lors
de la calcination] la présence de phases additionnelles.
Morphologie des précurseurs oxaliques
la figure 4.2 présente deux micrographies MEB d’une poudre de précurseurs. La micrographie
(a) prise d’une vue d’ensemble montre que les particules sont presque homogènes en taille et
en morphologie. La micrographie (b) montre une vue rapprochée de ces particules. Le
diamètre de ces derniers est compris entre 0.5 et 1μm.
(a) (b)

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Fig. 4.2 – Micrographe MEB d’une d’un poudre de précurseurs oxaliques de

CCTO avant calcination : (a) vue d’ensemble, (b) zoom sur les particules.
Après calcination de chaque des oxalate préparés par co-précipitation, des analyses par
diffraction des rayons X ont été faites et la composition des différentes poudres préparées est
reportée dans le tableau 4.2.
% données par les intensités relatives

Réf
CaTiO3 TiO2 CuO
CCT 01 2,26 3,65 0
CCT 02 2,34 2,66 0
CCT 03 2,08 2,69 0,05
CCT 04 2,11 1,83 5,52
1,54
CCT 05 2,35 1,85
Tableau. 4.2 – les pourcentages relatifs des phases obtenus pour les différents synthèses
D’après les informations présentées sur les tableaux 4.1 et 4.2, on constate qu’en
augmentant la quantité de CuCl2 ajoutée, le pourcentage de la phase CuO augmente.
L’objectif est d’arriver à avoir un taux de la phase CuO compris entre 1.5 et 2.5 %, sachant
que la valeur optimale pour laquelle la permittivité électrique est la plus haute (5,4 10 5) [5]
d’après la littérature est de l’ordre de 2,4 %.
Dans cette zone de pourcentage en CuO la sensibilité au variation est plus importante,
car dés que la quantité de réactif de départ (chlorure de cuivre) subit un changement plus
considérable, le taux de CuO subit une variation très importante, ce qui as pour effet des
pertes au niveau des propriétés diélectriques.

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La synthèse de réf (CCT 05) à été retenue comme référence pour la préparation des
mélanges (poudre + additifs) et comme poudre de départ pour cet étude.
Analyse thermogravimétrique des oxalates
Une analyse thermogravimétrique à été réalisé sur un échantillon de 22.14 mg d’oxalate.

Les mesures ont été effectuées sous air entre 20 °C et 950 °C avec une vitesse de montée en
température de 1.33 °C/min. la courbe correspondante à la variation de masse en fonction de
la température est représentée sur la figure 4.3.
La courbe met en évidence une décomposition en 5 étapes correspondant à une perte de

masse total de 53%, la première apparaît vers 130 °C et peut être attribué à la perte d’eau
d’hydratation des oxalates. Pour les autres phénomènes, ils se produisent consécutivement
vers 240 °C, 260 °C, 460 °C et 610 °C.

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Fig. 4.3 – Analyse thermogravimétrique des précurseurs oxaliques
Pour remonter à la signification réelle de ces pics et leurs interprétations, il fallait étudier
la composition des précurseurs oxaliques. D’après la littérature, le CCTO est composés de
trois précurseurs oxaliques simple (CaC2O4, 2H2O – Ti2O3, C2O4, 3H2O – CuC2O4)
principales [5]. La décomposition de ces derniers conduisent à un
dégagement de molécules de H2O, CO2 et CO. Avec formation d’autres
produit qui vont conduire à la formation du CCTO et les autres phases
additionnels.
D’après les données bibliographiques sur les produits dégagés et

formés ainsi que les température des pics relatifs, les pics repérés sur le
graphe précédant présentent presque les mêmes valeurs. Le deuxième Pic
(240 °C) peut être associé à la décomposition de l’oxalate de titane qui
conduise à un dégagement de CO2 et 2 CO. Le Pic N° 3 (260 °C) peut être
attribué à la décomposition de l’oxalate de cuivre qui conduit à un
dégagement de CO2.
Le Pic N° 4 à 460 °C peut être assimilé à la fois à la décomposition des

oxalates de titane et celle du calcium, conduisant à un dégagement de CO
et CO2. le dernier Pic N° 5 vers 610 °C ne peut correspondre que à la
décomposition de carbonate de Calcium en CaO même si la réaction de ce
composé à l’état pur ce produise vers 740 °C.
Au delà de la température de 700 °C rien ne se passe la décomposition

est terminée. C’est après cette température que la phase CCTO cristallise
pour devenir la phase majoritaire, puisque les autres phases (CuO, TiO2 et
CaTiO3) se forment avant cette température entre (300 et 650 °C) pour
donner des oxydes stables.

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Diffraction des rayons X sur les poudres d’oxyde
Les analyses qui ont été faites sur la poudre d’oxydes de CCTO (réf CCT
05) confirme la présence de CCTO comme phase majoritaire, avec la
présence d’autres phases additionnelles CuO, TiO2 et CaTiO3. La structure
cristalline de la phase CCTO et des phases minoritaires ont été confirmées.
Le diffractomètre de la figure 4.4 montre les pics correspondant aux
différentes phases.
Fig. 4.4 – diagramme de diffraction des rayons X des poudres CCTO
Caractérisation par microscopie électronique
Les échantillons de poudre d’oxyde sont déposés sur des porte-

échantillons munis d’un scotch de carbone pour attacher la poudre sur le
support, les échantillons sont ensuite métallisés à l’argent par évaporation
sous vide afin de favoriser l’écoulement des électrons. Les micrographies
de la poudre de CCTO sont représentées sur la figure 4.5.

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(a) (b)
Fig. 4.5 – Micrographe MEB d’une d’un poudre d’oxyde de CCTO après
calcination : (a) vue d’ensemble, (b) zoom sur les particules.
Les images MEB montrent que les particules ont une morphologie
quelconque et se présentent sous forme d’amas de grains submicroniques
de taille 1 μm.
Caractérisation des céramiques :
La dernière étape consiste à faire des mesures électriques (mesure de

permittivité et pertes diélectriques) sur tous les échantillons préparés.
Dans notre travail, l’objectif est la préparation des céramiques contenant
différents additifs, pour juger l’influence de ces derniers sur les propriétés
électriques, et d’autre part sur l’évolution de la microstructure de la
céramique CCTO en présence de ces derniers.
Les résultats des mesures électriques sont présentés et traités pour

toutes les compositions, les caractérisations structurales et les analyses
chimiques seront abordées en parallèle pour avoir une idée de l’effet des
additifs sur la microstructure.
Résultats pour le CCTO 05 pur

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Les mesures électriques faites à l’aide du pont d’impédance sur les

échantillons de CCTO pur sous forme de pastilles sont présentées sur le
tableau 4.3. (valeurs données à 1 kHz)
écart Densité
Le échantillons 1 2 3 4 5 moyenne
type moyenne
ε 103149 53187 103484 81764 159478 111969 38998

CCT
144 pur
4,725
tan δ 0,668 0,364 0,572 0,874 0,505 0,597 0,190
Tableau. 4.3 – Résultats des mesures électriques et de densités sur les

pastilles frittées.
D’après les résultats électriques présentés sur le tableau pour le CCTO

pur les permittivités sont à l’ordre de (1,1.105), ces valeurs de permittivité
peuvent être considérées comme des grandeurs représentant la réponse
diélectrique du CCTO, confirmant ainsi les propriétés exceptionnelles du
CCTO en atteignant des valeurs colossales de permittivité. Les pertes
diélectriques sont de l’ordre de 0.6, cette valeur est très élevée par
rapport à certaines valeurs tirées de la littérature. L’influence d’additifs sur
les propriétés électriques (permittivité et pertes diélectrique) de la
céramique CCTO a été envisagée.
Morphologie des Céramiques
la figure 4.6 montre deux micrographies qui ont été prises séparément
(la surface d’une pastille frittée de CCTO pur). La micrographie (a) pris par
MEB révèle la présence de gros grains de CCTO de taille micronique (5 μm),
en présence de plusieurs phases additionnelles de différentes tailles de grains sous forme de
petits grains et bâtonnets. La micrographie (b) confirme cet différence de taille, le contraste
chimique révèle également la présence de différentes phases.

CIRIMAT
(a)
(b)
TiCl3
Fig. 4.6 – Micrographies MEB ET MEB FEG de la poudre d’oxydes CCTO 05 :

(a) image pris par le MEB, (b) image pris par le MEB FEG
Des analyses chimiques on été faites par MEB sur les différents endroits
de la surface. L’analyse montre que les grains en gris clair sont composés
de CCTO (phase majoritaire). Les bâtonnets en gris foncé sont composés
de TiO2 et les petits grains dispersés dans la céramique sont composés de
CaTiO3. Une phase supplémentaire à été détectée par un contraste vers le
blanc clair : le CuO.
Ces analyses confirment que la phase CCTO n’est pas la seule phase
présente et que d’autres phases cristallines sont présentes, ce qui
correspond également à toutes les analyses et études faites auparavant.
IV – 2 Résultats des mélanges CCTO + ZrO2
TiCl3

CIRIMAT
Fig. 4.7 – Micrographies MEB d’une céramique CCTO + ZrO2 : la

micrographie (a) correspond à 0.1 % et la micrographie (b) correspond à 2
%.
Les images MEB montrent que pour une fraction de 0.1% de ZrO2 il y a une influence
significative par rapport au CCTO pur, la morphologie des particules est presque la même.
Pour 2 % un grossissement de la taille des grains de CCTO est constaté pour certaines
particules, la taille moyenne des grains passe de 0.5 à 25 μm.
Caractérisation électrique
Les courbes ci-dessous (figure 4.8 et 4.9) montrent l’évolution de la permittivité et des pertes
diélectriques en fonction de la fréquence pour les deux mélanges CCTO + ZrO2, la courbe
CCTO pur est également représentée pour pouvoir comparer les résultats trouvés.

CIRIMAT
D’après les courbes, on constate que les permittivités diminuent avec la fréquence
pour toutes les compositions, on passant des basses fréquences à des hautes fréquences
l’évolution de la permittivité est la même. Vers les basses et moyennes fréquences une baisse
des permittivités est remarquée avec l’ajout de ZrO2. Les pertes diélectriques sont presque
constantes vers les basses et moyennes fréquences, alors qu’ils subissent une augmentation
importante vers les hautes fréquences. A une fréquence de 1 kHz, une réduction du facteur de
dissipation est envisagée pour la composition 2% dont la valeur est environ 0,3.
Afin d’étudier la reproductibilité de ces mélange, cinq échantillons ont été préparés
pour les deux pourcentages initiaux. Les résultats des mesures électriques et des mesures de
densité sont regroupés dans le tableau.
écart Densité
Les échantillons 1 2 3 4 5 moyenne
type moyenne
CCT 144 + ε 17069 27891 35912 24935 65635 34288 18776
ZrO2 0,1% 4,740
tan δ 0,369 0,675 0,308 0,306 1,001 0,532 0,303
CCT 144 + ε 85166 45854 68962 85202 62604 69558 16575
ZrO2 2% 4,828
tan δ 0,979 0,670 0,768 0,884 0,831 0,826 0,117

Dans un premier temps nous avons fait des mesures de densité pour chaque
échantillon, les résultats de densité sont reproductibles et ils sont de l’ordre de 4.8 g.cm-3, une
valeur qui est proche de la densité théorique du CCTO qui est de l’ordre de 5.01 g.cm -3. Cet
information peut nous donner une idée sur le degré de densification du matériau qui est
d’environ 94.3% et peut atteindre une valeur de 97%. Les résultats électriques ont été relevés
à la fréquence de 1 kHz. A cet valeur, les pertes diélectriques sont toujours élevées et nous
avons des valeurs moyennes de permittivités.
Donc on peut tirer que l’oxyde de zirconium n’a pas un effet satisfaisant pour notre étude,
puisque les valeurs de pertes désirées n’ont pas été diminuées pour les premiers essais, nous
avons décidés de s’arrêté à ces deux composition et passer à un autre additif.

CIRIMAT
III – 3 Résultats des mélanges CCTO + B2O3
Fig. 4.10 - Micrographies MEB et MEB FEG d’une céramique CCTO + B2O3
pour les différentes compositions.

CIRIMAT
D’après les images MEB prisent de la surface de toutes les

échantillons, on constate la morphologie de particule à subit un
changement important dans la microstructure. La taille des grains est
devenu très grande on atteignons des valeurs de 50 μm par rapport au
CCTO pur, dés que le pourcentage en B2O3 augmente le système devient
de plus en plus hétérogène et les grains des différentes phases sont mal
organisés. On observe aussi que dans certaines endroits de la surface les
grains sont fondus.
Les courbes ci dissous montrent l’évolution de la permittivité et des pertes diélectriques

en fonction de la fréquence pour les six mélanges CCTO + B 2O3, la courbe CCTO pur est
introduite pour pouvoir comparer les résultats trouvés.

CIRIMAT
Fig. 4.12 - courbe représentative de l’évolution du facteur de dissipation en fonction de la

fréquence pour les différentes compositions en B2O3.
D’après les courbes on constate que les permittivités suit la même loi en fréquence, les
permittivités diminue avec la fréquence. Pour les pertes diélectriques, vers des basses
fréquences les pertes sont très grandes sauf pour les compositions 3 et 4% qui sont diminués,
ils sont presque constants vers les moyennes fréquences et augmentent encore lorsqu’en
passant à des hautes fréquences.
Les résultats des mélanges qui ont été effectués avec l’oxyde de bore
(famille des oxydes verre) sont regroupés sur le tableau 4.4 Plusieurs
compositions ont été élaborées pour pouvoir tracer les propriétés
électriques en fonction de la composition, et pour savoir aussi l’influence
de certaines valeurs intermédiaires.
écart Densité
type moyenne
CCT 144 + ε 95234 94152 131323 103326 74044 99616 20749
B2O3 0,1% 4,753
tan δ 0,913 1,141 0,832 0,831 0,848 0,913 0,132
CCT 144 + ε - 80667 69328 121331 71441 85692 24264
B2O3 0,5% 4,739
tan δ - 0,723 0,579 0,864 0,746 0,728 0,117
CCT 144 + ε 137498 113788 133929 108966 101061 119049 15927
B2O3 1% 4,744
tan δ 0,556 0,695 0,690 0,791 0,746 0,696 0,088

CIRIMAT
CCT 144 + ε 131279 157841 179140 183513 171004 164555 21012

B2O3 2% 4,753
tan δ 0,731 0,694 0,672 0,457 0,610 0,633 0,108
CCT 144 + ε 83245 56775 79685 89291 153393 92478 36209
B2O3 3% 4,765
tan δ 0,777 0,174 0,127 0,624 0,697 0,480 0,306
CCT 144 + ε 104807 133076 170929 159234 108200 135250 29629
B2O3 4% 4,736
tan δ 1,002 0,854 0,556 0,705 0,914 0,806 0,177

D’après les résultats représentées sur le tableau, On constate que pour des compositions de
1%, 2% et 3% les permittivités deviennent plus importantes (un maximum à 2 %), dans ces
zones de composition le facteur de dissipation diminue pour atteindre une valeur minimale de
0.480 vers une composition de 3%.
Conclusion
D’après les résultats obtenus de tous les mélanges faits sur ce verre, des valeurs
importantes de permittivités sont atteints, mais les pertes diélectriques sont toujours encore à
des valeurs loin des objectifs. On peut tirer aussi que l’influence de ce verre sur la
microstructure du CCTO est considérable, puisque la fusion de ce dernier se fait à des basses
températures ce qui nous amènent vers une autre étude.
III – 4 Résultats des mélanges CCTO + Cr2O3

CIRIMAT
Les images MEB et MEB GEG des différentes compositions de CCTO + Cr2O3 sont
présentés sur la figure 4.13.
Fig. 4.13 - Micrographies MEB et MEB FEG d’une céramique CCTO + Cr2O3
pour les différentes compositions.
L’observation MEB et MEB FEG montrent que la morphologie de particule à
subit un changement important dans la microstructure. La taille des grains
est devenu très grande on atteignons s des valeurs de 150 μm par rapport

CIRIMAT
au CCTO pur, dé que le pourcentage en Cr2O3 augmente le système

devient de plus en plus hétérogène et les particules et les grains des
différents phases sont mal organisés.
D’après ces Images, l’image MEB lié à la composition de 1% présente une

morphologie différente des grains par rapport aux autres compositions, les grains de CCTO
sont entourés par toutes les autres phases additionnel et la composition tend à être plutôt
homogène, cela peut être un effet considérable sur la microstructure.
Les courbes (figures 4.14 et 4.15) ci-dessous montre l’évolution de la permittivité et les
pertes diélectriques en fonction de la fréquence pour les six mélanges CCTO + Cr2O3.
Fig. 4.14 - courbe représentative de l’évolution de la permittivité en fonction de la

fréquence pour les différentes compositions en Cr2O3.

CIRIMAT
Fig. 4.15 - courbe représentative de l’évolution du facteur de dissipation en fonction de

la fréquence pour les différentes compositions en Cr2O3.
Les courbes de pertes diélectriques pour les différentes compositions

ne révèlent pas des choses importantes, sauf à des hautes fréquences les
pertes diélectriques augmente plus rapidement pour des compositions
moins de 2% ainsi que pour le pur, pour des compositions plus riches en
Cr2O3 les pertes sont diminuées considérablement.
Pour avoir une idée générale sur l’influence de cet additif sur le
comportement électrique du matériau CCTO, les courbes des permittivités

CIRIMAT
et pertes diélectriques sont tracées en fonction de la composition à une

fréquence de 1KHz (figure 4.16).
Fig. 4.16 – courbes représentatifs de l’évolution des permittivité et

pertes diélectriques
D’après les courbes, on constate que les permittivités diélectriques diminuent à partir d’un
pourcentage de 0.5 vers les compositions les plus importante. Pour le 0.1% qui présente une
portion insignifiante, une seule explication est envisagé de l’augmentation de sa permittivité
par rapport au pur, c’est l’effet de mélanges réalisé sur les poudre de CCT en présence de très
faible quantité d’additif.
Pour les pertes diélectriques, la valeur la plus optimale est observée à 1% d’oxyde de
chrome, on augmentons la quantité de ce dernier les pertes diélectriques sont augmenté pour
dépasser la valeur enregistré pour le CCTO pur.
De la même manière que le B2O3 a été traité et pour les mêmes

compositions, Les résultats des mélanges qui ont été faites sur l’oxyde de
chrome (un oxyde non verre) sont regroupé dans le tableau 4.5.
Densité
Les échantillons 1 2 3 4 5 moyenne écart type
moyenne
CCT 144 + ε 109574 143755 - 154090 223386 157701 47743
Cr2O3 0,1% 4,740
tan δ 0,797 0,638 - 0,746 0,591 0,693 0,095
CCT 144 + ε 102632 98561 86586 85966 90829 92915 7399
Cr2O3 0,5% 4,758
tan δ 0,403 0,418 0,273 0,247 0,316 0,331 0,076

CIRIMAT
CCT 144 + ε 63078 72056 67628 66572 71245 68116 3651

Cr2O3 1% 4,778
tan δ 0,166 0,152 0,141 0,135 0,147 0,148 0,012
CCT 144 + ε 44873 55766 39600 45573 47319 46626 5865
Cr2O3 2% 4,724
tan δ 0,367 0,429 0,402 0,381 0,364 0,389 0,027
CCT 144 + ε 3064 2141 2104 1939 1954 2241 469
Cr2O3 3% 4,804
tan δ 1,369 1,456 1,518 1,529 1,602 1,495 0,088
CCT 144 + ε 265 320 312 332 294 305 26
Cr2O3 4% 4,735
tan δ 1,510 1,479 1,522 1,409 1,486 1,481 0,044
Tableau. 4.5 - Résultats des mesures électriques et de densités sur les

D’après ces résultats, on aperçoit que les valeurs de densités sont toujours les mêmes pour
les différents compositions que pour le CCTO pur, la reproductibilité des résultats électriques
il est meilleur par rapport aux résultats précédents de celles de ZrO2 et B2O3. On constate
que des valeurs de permittivités très basses sont atteintes, et que on arrive à atteindre des
valeurs de pertes très importantes de l’ordre de 10-1 pours des compositions intermédiaires. La
valeur la plus optimale est associée à la composition de 1%.
Les pertes pour cette composition baisse d’un facteur quatre par rapport au CCTO pur.
Pour aller plus loin nous avons essayé de traiter cette composition seul sous différents procède
thermique de frittage, toute on essayant de changer la vitesse de décente en température lors
de frittage des pastilles. Les résultats sont regroupés dans le tableau 4.6.
écart Densité
type moyenne
CCT 144 + Cr2O3 ε 59242 64347 63870 64817 57703 61996 3279
1% décente 4,734
50 °c/h tan δ 0,184 0,177 0,186 0,177 0,180 0,181 0,004
CCT 144 + Cr2O3 ε 63078 72056 67628 66572 71245
68116
3651
1% décente 4,778
150°c/h tan δ 0,166 0,152 0,141 0,135 0,147 0,148 0,012
CCT 144 + Cr2O3

ε 209582 197291 209444 237764 174150 205646 23040
1% trempe 4,743
tan δ 0,642 0,609 0,728 0,675 0,663 0,663 0,044


CIRIMAT
D’après ces résultats, on constate que la décente en température lors du procédé de frittage
est un facteur influant sur les propriétés électriques de la céramique, pour une trempe (vitesse
très grande) les permittivités électriques augmente d’un facteur très important, alors qu’on
perd au niveau des pertes diélectriques (augmentation du facteur de dissipation). On constate
aussi que pour une vitesse de descente moins que celle qui est utilisé dans le protocole de
frittage, les propriétés électriques sont conservés. Les valeurs de ces pertes sont toujours
meilleures pour les deux cas.
On conclu qu’il y a pas d’intérêt de changer la vitesse de décente pour le protocole de
frittage, afin de baisser de plus les pertes diélectriques pour cette composition.
Conclusion
D’après les résultats des céramiques préparés de CCTO + Cr2O3, les pertes diélectriques
sont diminués d’un facteur important par rapport à notre poudre de base, et cela pour un
pourcentage intermédiaire de 1% en quantité de Cr2O3.
IV – 5 Résultats des mélanges CCTO + SiO2
Morphologie des céramiques
Les images MEB et MEB GEG des différentes compositions de CCTO + Cr2O3 sont
présentés sur la figure 4.17.

CIRIMAT
Les images MEB sur ces compositions montre que pour une composition de 0.1 % en
SiO2 un grossissement de certains grains est envisagé, on passant par les deux composition
0.5 et 1%, grossissement de tous les grains et apparition des phases CuO et SiO2 inter
granulaire, pour une compositions de 2% on aperçoit l’apparition d’une phase riche en trois
éléments (Ca, Cu et Si), à un moment ou le taux de SiO2 passent à des valeur supérieurs de
2% la taille des grains diminue et les phases additionnels enrichi les joints grains.
Analyse par diffraction des rayons X
la diffraction des rayons X sur un des mélanges réalisés (mélange de 2% en SiO2) de la

poudre CCTO montre la présence des différents phases dans la céramique frittée.
le diffractogramme correspondant à cet échantillon est représenté dans la figure 4.18.
Fig. 4.18 – diagramme de diffraction des rayon X sur l’échantillon (CCTO

05 + 2% SiO2)
Le diagramme montrent bien la présence des pics relatifs au CCTO

et les différents phases additionnelles, des pics de faible intensité qui ne
peuvent pas être attribué aux phases habituelles ont été envisagée pour

CIRIMAT
l’additif SiO2 ainsi que des pics nouveau qui attestent la présence d’un
dérivé formée pendant le frittage, après traitement des différents fiches, la
phase repéré est constitué de trois éléments (Ca, Cu et Si) dont la formule
est CaCu2Si2.
Les courbes (figure 4.19) ci dissous montre l’évolution de la permittivité et les pertes
diélectriques en fonction de la fréquence pour les six mélanges CCTO + Cr2O3
Fig. 4.19 - courbes représentatives de l’évolution de la permittivité et pertes diélectriques

en fonction de la fréquence pour les différentes compositions en Cr2O3.
Les courbes de permittivités des différents mélanges (figure 4.19)
montrent bien que la permittivité diminue toujours avec la fréquence, on
constate aussi d’après l’évolution de ces derniers que les permittivité
diminuent lorsqu’on monte en pourcentage de SiO2 pour les basses et
moyennes fréquence. Un cas particulier est envisagé pour le 0.1%.
De même pour les pertes diélectriques, une augmentation des pertes
vers les hautes fréquences, alors qu’ils sont presque constant et diminués
par rapport au pur pour les basses et moyennes fréquence.

CIRIMAT
Pour bien observer ces résultats le graphe (figure 4.20) ci-dessous montre l’évolution de
la permittivité et le facteur de dissipation en fonction des pourcentages massiques en SiO2
Fig. 4.20 – courbes représentatifs de l’évolution des permittivité et pertes

diélectriques
Les deux courbes de permittivités et pertes diélectriques montrent que

l’ajout d’additif SiO2 à jouer un rôle important sur l’évolution des
propriétés diélectrique du CCTO, entre des compositions de 0.5 et 2% les
permittivités sont diminuées d’un facteur moins important, alors que les
pertes sont très diminués par rapport au pur et gardent une stabilité dans
ce domaine de composition, pour des compositions supérieurs à 2% les
permittivités continuent de diminuer et les pertes augmente plus
lentement pour atteindre des valeurs moins que le pur.
De la même manière que le Cr2O3 a été traité et pour les mêmes

compositions, Les résultats des mélanges qui ont été faites sur l’oxyde de
chrome (un oxyde non verre) sont regroupé dans le tableau 4.6. les
valeurs sont prélevées à une fréquence de 1 kHz.
Les écart Densité

1 2 3 4 5 moyenne
échantillons type moyenne

CIRIMAT
21874 18149 20592

CCT 144 + ε 7
221267
1 8
153615 196210 28553
SiO2 0,1% 4,722
tan δ 0,815 0,946 0,782 0,799 0,502 0,769 0,163
CCT 144 + ε 52395 56945 55348 56193 62039 56584 3504
SiO2 0,5% 4,744
tan δ 0,197 0,195 0,179 0,190 0,177 0,188 0,009
CCT 144 + ε 40972 50681 47751 46229 46965 46520 3532
SiO2 1% 4,741
tan δ 0,200 0,179 0,194 0,169 0,182 0,185 0,012
CCT 144 + ε 29257 28927 29537 29089 29221 29206 226
SiO2 2% 4,622
tan δ 0,168 0,161 0,164 0,167 0,168 0,166 0,003
CCT 144 + ε 15167 15456 14466 14655 14849 14918 397
SiO2 3% 4,510
tan δ 0,235 0,231 0,232 0,237 0,229 0,233 0,003
CCT 144 + ε 13431 13319 12515 13198 12497 12992 451
SiO2 4% 4,420
tan δ 0,255 0,265 0,268 0,266 0,255 0,262 0,007

Les résultats des différents mélanges faits de CCTO + SiO2 montrent une reproductibilité
très importante des propriétés électriques par rapport aux autres additifs, on constate que
lorsque on augmente la quantité mis de SiO2 dans ces mélanges, la densité diminue
approximativement en fonction du taux en SiO2.
D’après ces résultats on aperçoit que les pertes diélectriques sont diminuées pour des
compositions intermédiaires, au niveau des permittivités des valeurs moyennes sont atteintes
pour ces compositions. Une constation à été remarqué pour le composition de 0.1% qui
présente des valeur plus élevées de permittivité et de perte diélectrique, cela peut être expliqué
par une hypothèse, les mélanges pour cette composition sont faite avec une faible quantité
d’additif, on peut associer cette variation par rapport au CCTO pur par l’influence du mélange
à l’éthanol sur le poudre CCTO.
Conclusion
On peut tirer des tests faites sur le (CCTO + SiO2) que les propriétés électriques atteintes
sont très importantes, et que pour certaines compositions on arrivent à réduire les pertes
diélectriques d’un facteur important par rapport à notre poudre de base. Ces résultats peuvent
être expliqué par la bonne insertion de SiO2 entre les joints grains, puisque c’est un verre qui

CIRIMAT
fond à basse température, il favorise lors du frittage une bonne insertion de la phase CuO dans
les joints grains.
V – Conclusions et perspectives
le travail du stage effectué au ‘’laboratoire de chimie des matériaux inorganiques et

énergétiques’’ m’a été très bénéfique. D’un côté, il m’a permis de se familiariser avec la vie
des chercheurs et le domaine de la recherche. Sur le plan scientifique ainsi que technique, il
m’a donner des vrais compétences très importantes dans le domaine de caractérisation des
matériaux et leurs développements.
Le travail à porté sur la synthèse et la caractérisation de poudre et de céramique de

titanate de cuivre et calcium. Ce matériau qui présente des propriétés électriques
exceptionnelles, s’adhère d’être un candidat de choix pour remplacer les matériaux
traditionnels entrants dans la fabrication des condensateurs. La méthode par coprécipitation
suivie d’un traitement thermique a été utilisé comme méthode de synthèse pour cet étude. En
effet les permittivités diélectriques obtenus par cet méthode est très élevées. Cependant, ces
permittivités sont accompagnées de pertes trop élevées qui bloquent le transfert de ce
matériau vers les applications industrielles.
Pour y remédier à cela, des ajouts de différents additifs à été faites sur la poudre
d’oxyde pour jouer sur la composition chimique et la microstructure de la céramique CCTO
frittée. L’influence des différents additifs sur les joints grains et la taille de grains à été
envisagée. Dans une autre démarche les propriétés diélectriques des céramiques préparées ont
été testées et comparées, dont l’objectif est de réduire les pertes tout on conservant des
permittivités acceptable. les résultats des ajouts de Cr2O3 et SiO2 ont porté des propriétés
électriques intéressantes pour la céramique CCTO, on faisant baisser les perte d’un facteur
quatre tout on gardant des bonnes valeurs de permittivités.
Nous suggérons, à la fin de cet étude, de mettre en jeu les paramètres de maîtrise
influents le procédé de synthèse, afin d’optimiser la synthèse par cette méthode de chimie (la
coprécipitation), et pour obtenir des poudres d’oxyde avec des pertes de l’ordre de 0.1, afin de
les tester sur les meilleurs additifs candidats. On pourrait aussi proposer d’utiliser la technique

CIRIMAT
de frittage (SPS) pour juger l’influence d’une densité maximale atteinte pour les mélanges et
l’effet sur les propriétés électriques.
Références bibliographiques
[1] A. Deschanvres, B. Raveau et F. Tollemer. Remplacement de métal bivalent par le

cuivre dans les titanates de types pérovskite. Bull. Soc. Chim. Fr., 4077-4078, 1967
[2] B. Bochu, M. N. Deschizeaux, J. C. Joubert, A. Collom, J. Chenavas et M. Marezio.
Synthèse et caractérisation d’une série de titanates pérovskites iso types de
CaCu3Mn4O12. J. Solid State Chem., Vol. 29(2), 291-298, 1979.
[3] R. D. Shannon. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic
distances in halides and chalcogenides. Acta Crystallogr. Sect. A, Vol. 32(5), 751-767,
1976.
[4] M. A. Subramanian, D. Li, N. Duan, B. A. Reisner et A. W. Sleight. High dielectric
constant in ACu3Ti4O12 phases. J. Solid State Chem., Vol. 151(2), 323-325, 2000.
[5] L. Marchin. Optimisation de la synthèse de poudres par coprécipitation en vue d’obtenir
des céramiques de CaCu3Ti4O12 à forte permittivité. Thèse de doctorat, Université Paul
Sabatier. 2007.

CIRIMAT

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Université Paul Sabatier 1

la miniaturisation des condensateurs nécessite le développement de matériaux à forte

Dans ce cadre, un intérêt considérable à été porté au titanate de cuivre et calcium

Cependant, les pertes diélectriques encore trop élevées de ce matériau représentent un

Mémoire de stage Institut Carnot -

II – Rappels Bibliographiques : Généralités sur le CaCu3Ti4O12

II – 1 le titanate de calcium et cuivre : CaCu3Ti4O12 (CCTO)

Fig. 2.1 – structure de la maille unitaire de CaCu3Ti4O12

En prenant les deux distances de la liaison Ti-O et Cu-O à 1.96 Ǻ et en considérant

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Plusieurs méthodes d’élaboration sont explorées dans la littérature. La voie solide-

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III – 1 Procédé d’élaboration

Cette méthode présente un intérêt considérable par rapport à d’autres méthodes de

La coprécipitation peut être décomposée en quatre étapes principales :

1. la solution 1 est constituée d’acide oxalique dissous dans 5L d’éthanol, maintenu

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4. Le mûrissement de la solution est de 5h30.

Les étapes de la synthèse sont résumées dans la figure 3.1.

CuCl2-2H2O 123g (C2H2O4) 5L éthanol

TiCl3 + 120mL H2O Mûrissement 5h30

Fig. 3.1 – Schéma de principe de la synthèse de la poudre CCTO

Fig. 3.2 – cycle de calcination des précurseurs oxaliques

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II – 2 ajout des additifs

Préparation des mélanges (CCTO + additif)

Après calcination des précurseurs oxaliques et obtention de la poudre CCTO

II – 3 Mise en forme et frittage :

La préparation des céramiques de CCTO à partir de poudres d’oxydes avec ou sans

Mise en forme des échantillons

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Frittage des pastilles

• A basse température, il se produit un réarrangement des grains qui se collent

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Fig. 3.3 – cycle de frittage des pastilles de CCTO

• La diffraction des rayons X

La diffraction des rayons X

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La microscopie électronique à balayage et à effet de champs

Deux techniques de microscopie électronique ont été utilisées pour étudier la

L’analyse de décomposition thermique de la poudre de précurseurs oxaliques à été suivi

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d = ρex / ρth (2)

avec ρex : masse volumique expérimentale

ρth : masse volumique de l’eau

Caractérisation électrique : le pont d’impédance

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les masses et quantités de matières utilisées pour chaque réactif

Morphologie des précurseurs oxaliques

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Fig. 4.2 – Micrographe MEB d’une d’un poudre de précurseurs oxaliques de

% données par les intensités relatives

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Analyse thermogravimétrique des oxalates

Une analyse thermogravimétrique à été réalisé sur un échantillon de 22.14 mg d’oxalate.

La courbe met en évidence une décomposition en 5 étapes correspondant à une perte de

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Fig. 4.3 – Analyse thermogravimétrique des précurseurs oxaliques

D’après les données bibliographiques sur les produits dégagés et

Le Pic N° 4 à 460 °C peut être assimilé à la fois à la décomposition des

Au delà de la température de 700 °C rien ne se passe la décomposition

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Diffraction des rayons X sur les poudres d’oxyde