O Legado de Boltzmann

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Viena Duino (Trieste)

20-2-1844 5-9-1906

O Legado de Boltzmann

Transporte, Relaxao e Entropia em Sistemas Fsicos

Vtor Rocha Vieira
Centro de Fsica das Interaces Fundamentais
e

Departamento de Fsica IST, UTL

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Resumo
Conhecimentos fsicos da poca O contributo de Boltzmann Os trabalhos de Boltzmann e os seus desenvolvimentos

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Princpios da Termodinmica
1 Conservao da energia dU = dW + dQ dQ 2 Existncia (e aumento) da entropia dS = T

Conde Rumford Mayer Helmholtz Joule

(1798) (1842) (1847) (1843)

perfurao de canhes conservao da energia equivalente mecnico calor J

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ciclo de Carnot

(1824)

=1

Q0 2 Q1

T2 T1

<1

calrico Lord Kelvin (1848) escala absoluta de temperatura T

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Clausius dois princpios entropia

(1850)

Q1 T1

Q2 T2

em (em) + trope (transformao)

transformaes reversveis Nernst (1905)

1 T

S =

dQ T

factor integrante, universal

transformaes irreversveis sistema isolado: entropia aumenta

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Stotal > 0

Clausius

(1865)

A energia do universo constante A entropia do universo tende para um mximo Kelvin (1852), Helmholtz (1854), Planck (1897) Carathodory (1909) (inacessibilidade adiabtica) continuum, formal
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Existncia dos tomos

Grcia antiga
Leucipo, Demcrito

(sc. 5 a.c.)

Fsica e Qumica
Boyle Dalton Gay-Lussac Avogadro Bernoulli Clausius Maxwell (1660) (1808) (1809) (1811) (1738) (1857) (1859)
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O2 + 2H2 2H2 O

Teoria cintica dos gases

Energeticistas Mach, Ostwald Planck (inicialmente) Movimento Browniano Einstein (1905) Perrin (1908) Nmero de Avogadro Loschmidt (1865) dimenses moleculares

(1909)

(1926) NA = 6.0221415 1023 atomos/mol atomos/cm3

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Ludwig Boltzmann
(1844-1906) Larga bibliografia 140 artigos 1868 1872 1877 1884 1884 extenso da Maxwelliana, potencial externo equao de Boltzmann, teorema H entropia termodinmica e probabilidade lei de Stefan-Boltzmann: derivao termodinmica conjuntos cannico e grande-cannico (Gibbs)

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Paradoxos
Teorema H Reversibilidade no tempo Loschmidt (1876) Interpretao estatstica Recorrncia no tempo Zermelo (1896) Teorema de Poincar Termodinmica clssica: existncia de flutuaes
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S = kB ln W

Mecnica estatstica equilbrio fora do equilbrio

(Gibbs)

Introduo das probabilidades fim do determinismo mecnica quntica clula elementar do espao de fase: ~ 6= 0 Planck
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Equao de Boltzmann
Hamiltoniano H = eqs. movimento
d~ i x dt d~i p dt

p2 ~i i 2m

+
pi ~ m

U(~ i ) + x

1 2

ij

V (~ i ~ j ) x x

= U (~ i ) x

X
j

V (~ i ~ j ) x x

densidade (ou probabilidade) de uma partcula

f (~ , p, t) = f ((~ 0 , p0 , t0 ) x ~ x ~ df = f = f + ~ x dt t t
~ 0 ,~0 x p

f ~ x

+p ~

f ~ p

=0

Df = 0

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fludo incompressvel

~ + (V ) = t ~ + V () + t d ~ + (V ) = dt ~ V = =

0 ~ (V ) = 0 0

Teorema de Liouville

soluo

~ + x p ~ ~ x ~ p H H =0 ~ ~ x p ~ ~ p x

f = f (H)

equao de Vlasov: sem colises, autoconsistente

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colises caos molecular Dc f = seco eficaz simetrias t t ~ ~ r r R

~1 v

Df = Dc f R

0 (f 0 f1 f f1 )|~ ~1 |d0 d3 p1 v v

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mecnica clssica esferas rgidas parmetro de impacto

mecnica quntica elemento de matriz regra de ouro de Fermi

|Tf i |2 = | < 10 , 20 |T (E)|1, 2 > |2

irreversibilidade: escalas de tempo

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caos molecular desacoplamento f (2) (~ , p1 , ~ , p2 , t) = f (~ , p1 , t)f (~ , p2 , t) x ~ x ~ x ~ x ~ (2) + fc (~ , p1 , ~ , p2 , t) x ~ x ~ expanso em cumulantes funes de distribuio de mais de uma partcula sistemas densos: hierarquia BBGKY Bogoliubov-Born-Green-Kirkwood-Yvon (1946)
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Mtodos de Resoluo
No linear, integro-diferencial equao linearizada Df (0) = L mtodo variacional R d3 v L 0 Dc f =
f f (0)

f = f 0 (1 + )

aproximao do tempo de relaxao Bhatnagar, Gross, Krook (BGK)

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viscosidade grande equao de difuso: Fokker-Planck, Langevin Chapman-Enskog (1916) estado de equilbrio local Euler, Navier-Stokes, Burnett Grad: 10, 13 momentos balano (1949) n, T, ~ u

(t) (~, t) r

, ~ , , pij , q v ~

rede de Boltzmann simulao de Monte Carlo (DSMC)

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Aplicaes
Transporte e relaxao Viscosidade Maxwell (1860) independente da densidade Conductividades trmica e elctrica Difuso tempo de relaxao equaes hidrodinmicas
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tomos e molculas em gases e plasmas rarefeitos, densos neutros, carregados espcies diferentes electres, fones e magnes em estado slido biologia, cincias sociais dinmica de populaes

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Teorema H
H=
dH dt

0 S = kB H
0 0 d3 pd3 p1 |~ ~1 |(ln f 0 f1 ln f f1 )(f 0 f1 f f1 ) v v

d3 pf ln f

entropia
dH dt

1 4

(ln y ln x)(y x) 0 estabilidade das solues mtodo variacional, funcional de Lyapunov

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RRR

Equilbrio
Dc f = R
~1 v

0 ln f 0 + ln f1 = ln f + ln f1

0 (f 0 f1 f f1 )|~ ~1 |d0 d3 p1 = 0 v v

conservao da energia (e do momentum) distribuio de Maxwell-Boltzmann f 0 (~ ) = n v

m 2kB T

3 2

~ u v m2k ~ ) T B

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Equao mestra
equilbrio teorema H
dPr dt dH dt

= =

1 2

( Ps Wsr Pr Wrs )
rs Wrs (Pr

equilbrio, detailed balance

Ps )(ln Pr ln Ps )

Wsr = Wrs Ps = Pr banho trmico sistema conjunto

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Interpretao estatstica
S = kB ln W Planck (1906) constante de Boltzmann kB = 1.38 1023 Joule/deg propriedade extensiva sistemas independentes gs ideal ln W1 W2 = ln W1 + ln W2 sistema de partculas

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maximizao da entropia
E = E1 + E2

Gibbs

S1 + S2 = kB ln W1 (E1 )W2 (E E1 )

equilbrio: mesma temperatura banho trmico

1 T

dkB ln W dE
k
E1 BT

W2 (E E1 ) = W2 (E)e

conjunto cannico (grande cannico) factor de Boltzmann

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ni n

gi e

Ei kB T

Entropia e Probabilidades
estados
Ei , i = 1, . . . , n W = N! N1 !N2 ! . . . Nn !

nmero de configuraes sistema grande frmula de Stirling

N 1

N! ' e

N 2N
N

1 ln W N

'

estado macroscpico distribuio de probabilidades

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X
i

X Ni
i

Ni ln N N

pi ln pi

Teoria da informao
1948 Entropia Shannon S(p1 , . . . , pn ) S = kB X
i

pi ln pi

funo contnua e simtrica

axioma de agrupamento S(p1 , . . . , pn1 , pn , (1 )pn ) = S(p1 , . . . , pn ) + pn S(, 1 ) extensividade ou aditividade (variveis independentes)

pAB = pA pB ij i j

S(AB) = S(A) + S(B)

probabilidades iguais, constrangimentos

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1927 von Neumann

sistemas qunticos

1957 Princpio de Jaynes MaxEnt (maximum entropy school)

simetrias

S = kB T r ln X = |i > pi < i |
i

deduo e inferncia
Demnio de Maxwell (1871): energia ou informao versus entropia
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constrangimentos X pi = 1 maximizar X
i i

pi fi

= < f >

X X X S + 0 pi + pi fi kB i i
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=0

multiplicadores de Lagrange

soluo

pi =

P 1 fi Ze

Z=e P

S kB

P + <f >

variao da entropia exemplo: E, N pi =

dS = kB

[< df > d < f >] =

1 kB T

-,

1 (EN) Ze
1 kB (S E + T N) T

Z=e

= e(EEST )

Princpios da Termodinmica dS =
1 T

[pdV + dE dN ]
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Entropias Qunticas
Ek = k Nk Oscilador quntico Nk = 0, 1 Bosnico Nk = 0, 1, . . . Ferminico distribuies de Bose-Einstein e Fermi-Dirac nk =< Nk >= Entropias qunticas
S kB = ln Z + (E N ) X [(1 nk ) ln(1 nk ) + nk ln nk )] =
k O Legado de Boltzmann

1 e(k ) 1

Zk = (1 e(k ) )1

variao

nk

termo de coliso modificado em equilbrio

0 f 0 f1 f f1

0 0 f 0 (1 f )f1 (1 f1 ) (1 f 0 )f (1 f1 )f1 1 1 1 ( f 1)( f1 1) = ( f 0 1)( f10 1)

1

conservao da energia (e do momentum) e

() (1 )

=e

(0 ) (0 ) 1

partculas de tipos diferentes: Bose, Fermi, Boltzmann

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Coeficientes A e B de Einstein
radiao do corpo negro: lei de Planck 1917 intensidade espectral 2h 3 1 I = c2 = D n h kB T 1 e emisso e absoro
df1 dt = [absorao estimulada] c +[emisso espontnea] + [emisso estimulada] a a a = B12 I f1 + (A21 + B21 I )f2 f2 f1 = C n + (1 + n ) g1 g2

em equilbrio

f2 f1

E g2 kB T g1 e

~ = E

Bohr

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Entropias no extensivas
Boltzmann S [p] = Rnyi Tsallis
R Sr [p] T Sq [p] B

= =

1 1r 1 1q

i pi ln pi

ln

Sharma-Mittal No-extensiva

SM Sqr =

pr i i

pq 1) i i

1 1q

P ( i pr )(1q)/(1r) 1 i

SM SM SM SM SM Sqr [AB] = Sqr [A] + Sqr [B] + (1 q)Sqr [A]Sqr [B]

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sistemas fora do equilbrio difuso anmala (~ ,t) x meios porosos = Q(~ , t)q x t gases politrpicos rudo multiplicativo interaces de longo alcance (gravitao) composio da energia E + E 0 + aEE 0 controvrsia domnio de aplicabilidade determinao de q temperatura, sistemas q 0 6= q
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Teoria da Resposta Linear

sistemas prximo do equilbrio Teoria da resposta linear Green (1952) Kubo (1957) H(t) = A0 h(t) Mori (1957)

funes de correlao calculadas no equilbrio

A(t) h(t0 ) i = ~ (t t0 ) < [A(t), A0 (t0 )] >eq

Teorema flutuao-dissipao Formalismo de tempo imaginrio

relao Einstein D = e
H

kB T

=e

i ~ H(i~)

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Sistemas Pequenos
fortemente desviados do equilbrio meso e nano-sistemas spintrnica tomos frios condensao de Bose-Einstein motores biolgicos moleculares baixas temperaturas: qunticos lasers intensos
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Teoremas da Flutuao
Evans & Searles (1994) Gallavotti & Cohen (1995) Jarzynski (1997) D E G exp kB T = exp( kWT ) B Crooks (1999) PF (W ) = exp WkG PR (W ) BT
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simulaes, experincias

Eq. de Boltzmann quntica

eq. de Liouville quntica
d dt i = ~ [H, ]

funo de Wigner
(~ , p, t) = x ~ R
~y d3 ye ~ p~ (~ + ~ , t) (~ ~ , t) x y x y 2 2
i

evoluo no tempo
(~ ,~,t) xp t

h p ~ = m

~ x

i ~

V (~ + x

i~ 2 ~ ) p

V (~ x

i~ 2 ~ ) p

(~ , p, t) x ~

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eq. de Lindblad acoplamento a outro sistema ou banho P i L(t)s = ~ [H, s ] + i i Ai s A 1 A Ai s 1 s A Ai i 2 i i 2 Markoviano, definida positiva equao de Boltzmann quntica formalismos de tempo real Keldish, Schwinger Baym, Kadanoff
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Informao Quntica
qubit informao e computao qunticas computador quntico computao paralela segurana encriptao quntica entanglement e coerncia entropia interpretaes da Mecnica Quntica
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< A >= T rA

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