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Setor de Cincias Exatas - Departamento de Qumica CP 19081- Centro Politcnico 81531-990 - Curitiba PR BRASIL Tel.: (041) 361-3297; fax.: (041) 361-3186 www.quimica.ufpr.br

MANUAL DE PRTICAS DA DISCIPLINA DE QUMICA ANALTICA QUANTITATIVA. 2008 Prtica 01 - Determinao gravimtrica de Umidade e Cinzas em material orgnico. 1 - Preparo do Cadinho O cadinho de porcelana dever ser limpo a seco (se o cadinho estiver molhado, dever ser seco em estufa antes da calcinao (120C por 2 horas ou mais) para evitar quebra) e livre de material orgnico ou inorgnico, na forma de contaminao. Para livrar o cadinho de eventuais contaminaes orgnicas este dever ser aquecido a uma temperatura aproximada de 900C, esfriado at a temperatura ambiente em um dessecador * (atmosfera relativamente seca) e pesado em balana analtica (mnimo de 4 casas decimais). Para retirar materiais inorgnicos, ferver o cadinho com uma mistura de cido clordrico e cido ntrico e posteriormente, vrias vezes com gua destilada. O procedimento de calcinao dever ser repetido at que o peso do cadinho no varie na quarta casa decimal da balana (erro da balana de 0,1 mg). Como o tempo envolvido para a prtica relativamente curto, somente um processo de aquecimento ser executado. A variao de erro envolvido ser computado no momento da correo. * - O material utilizado no interior do dessecador consiste de slica gel normalmente com um indicador de umidade. O indicador de umidade o cloreto de cobalto que muda de cor se est na forma anidra (livre de umidade - azul) ou na forma hidratada (rosa). A variao de cor azul para rosa indica ento o processo de hidratao enquanto que sob aquecimento o composto retorna a sua forma anidra (azul). CoCl 2.6H2O Rosa CoCl 2 + azul 6 H 2O

2 Ocorrncia de guas em slidos Praticamente todos os slidos cristalinos ou no, possuem gua em maiores ou menores propores. Os teores de gua variam de material para material, sua composio, tamanho de partculas (rea superficial), umidade relativa do ar, temperatura e presso. Os teores de gua so extremamente importantes principalmente no que consiste a conservao do material e consistem nos primeiros ensaios de controle de qualidade de um produto. Teores de gua altos induzem a processos de decomposio qumica e microbiolgica alm de promover gastos no processo de secagem e obviamente, aumento de peso do material. Para efeitos didticos podemos dizer que os tipos de guas so classificadas como: 1 Essenciais Nesse tipo, a gua existe como parte integrante da composio qumica do slido. A retirada desse tipo de gua faz com que o slido perca as suas caractersticas, atravs da destruio do seu retculo cristalino. 1.1 guas de cristalizao ou hidratao. Esse tipo de gua ocorre nos hidratos cristalinos na forma de guas de cristalizao (ou hidratao). As molculas de gua esto na forma de unidades H 2O que ocupam posies especficas no retculo cristalino do material estando covalentemente ligadas, ocorrendo sempre com uma estequiometria definida (nmero inteiro de molculas de gua para a frmula mnima do composto). A sua retirada provoca uma total destruio do retculo cristalino do material e consequentemente, alterao das propriedades fsicas. As temperaturas necessrias para a sua retirada so caractersticas de cada material envolvido. Ex.: BaCl 2.2H2O; CaC 2O4.2H2O; CuSO4.5H2O; CuSO4.H2O. Observe-se que nos ltimos dois casos, embora os materiais possuam frmulas semelhantes apresentam estruturas cristalinas diferentes e cores diferentes, o primeiro um slido azul piscina e o segundo, verdeazulado claro. Ainda no caso do sulfato de cobre, existem o tetrahidratado, o trihidratado, o dihidratado e o monohidratado. Todos podem ser obtidos (os mais facilmente obtidos so o pentahidratado e o monohidratado) atravs do tratamento trmico da fase pentahidratada. Os intermedirios com menos que 5 molculas de gua (incluindo o anidro) no podem ser rehidratados ao nmeros de molculas de gua

imediatamente superior, entretanto se qualquer um deles forem dissolvidos em gua e cristalizados, o sulfato de cobre pentahidratado ser regenerado. 1.2 guas de constituio Nesse caso, as molculas de gua no ocorrem como unidades H 2O no material mas este deve necessariamente possuir os elementos que a formam. Outro fato importante a observar que a relao estequiomtrica de 2 mols de hidrognio para 1 mol de oxignio como na molcula de gua no necessariamente precisa ser mantida. Nesse caso tambm existe a destruio do retculo cristalino do material e a obteno de um novo composto. As temperaturas necessrias para a sua retirada so caractersticas de cada material envolvido. Ex.: 2 NaHCO 3 Na2CO 3 + H2O + CO2 (300C) Ca(OH) 2 CaO + H2O (800C) 2 Al(OH) 3 Al2O3 + 3 H2O (450C) 2 Fe(OH) 3 Fe2O3 + 3 H2O (1000C).

2 No essenciais Como o nome j diz, as molculas de gua ocorrem como unidades discretas H 2O sendo que ao serem retiradas no afetam o retculo cristalino e consequentemente, propriedades fsicas e qumicas do material. Os tipos de ocorrncia classificam as guas essenciais como: 2.1 guas de adsorso Como o nome sugere, as molculas de gua esto adsorvidas na superfcie dos cristais e ocorrem principalmente nas ligaes insaturadas presentes nas superfcies dos cristais. As ligaes envolvidas so de carter eletrosttico de baixa energia e permitem a adsorso de vrias camadas de molculas de gua atravs dos seus dipolos. Como estas esto em contato com o meio ambiente, o teor depende de: Umidade relativa do meio ambiente (quanto maior a umidade relativa, maior o teor de gua); temperatura (quanto maior a temperatura, menor o teor de gua); rea superficial ou grau de subdiviso (ao quebrarmos um cristal novas reas passam a ser expostas ao meio ambiente de tal forma que quando maior a rea superficial, maior o teor de gua); presso (quando maior a presso, maior o teor de gua). J que o tipo de ligao envolvida relativamente fraca, as temperaturas necessrias para a retirada dessas molculas est prxima do ponto de ebulio da gua (entre 105 110C). Observe-se que aps o aquecimento, as molculas de gua tendem a retornar superfcie de tal forma que o material totalmente anidro dificilmente pode ser obtido. 2.2 guas de absoro Esse tipo de gua ocorre principalmente em substncias coloidais e de baixa ou nenhuma cristalinidade (amorfos). Como os materiais coloidais tendem a formar flocos, as molculas de gua esto nesses espaos vazios entre as partculas ou nos chamados interstcios ou capilares do colide. Como essas molculas de gua esto em contato com o meio ambiente, esto sujeitas a influncia da umidade relativa, temperatura, grau de subdiviso e presso, como no caso das molculas de guas adsorvidas e podem ser retiradas em temperaturas entre 105 e 110C. Evidentemente que alm das molculas de gua absorvidas, molculas de gua adsorvidas tambm esto presentes. 2.3 guas de ocluso As molculas de gua esto retidas no interior de cavidades distribudas aleatoriamente nos cristais. Esses bolses de gua se formam durante o processo de cristalizao rpido do material. Vrios cristais vo cimentando as suas paredes at que as molculas de gua podem ficar presas no interior do cristal. Se houver gua suficiente e o material for parcialmente solvel, haver na verdade uma soluo saturada no interior do cristal. Como as molculas de gua no esto em contato com o meio ambiente, no esto sujeitos fatores externos como umidade relativa, presso, grau de subdiviso e temperatura. Quando o material aquecido, as molculas de gua so submetidas a uma presso excessiva que provoca a ruptura do cristal, fenmeno conhecido como decripitao (facilmente observado quando durante preparao de churrasco, cristais de sal grosso caem sobre uma chapa aquecida ou sobre o fogo). A temperatura necessria para a sua retirada vai depender do retculo cristalino envolvido sendo normalmente muito superior 100C. 3 - Determinao de umidade. Aquecer o cadinho de porcelana em uma mufla (forno eltrico) a uma temperatura aproximada de 900C, por 30 minutos. Cuidado: no olhar diretamente para a mufla aberta, a radiao infravermelha poder danificar os olhos. Com o auxlio de uma pina metlica grande e luvas de amianto, retirar o cadinho da mufla, transferir para um dessecador grande at um prvio resfriamento e em seguida para um dessecador pequeno (vidro de compota com slica gel e um tringulo de porcelana), at a temperatura ambiente. Para verificar se o cadinho est em condies de ser pesado proceder da seguinte forma: colocar o dedo indicador no interior do cadinho (sem tocar as bordas), se sentir calor espere mais um pouco. Se no perceber a sensao de calor, retirar o cadinho com a pina metlica e tocar o fundo do cadinho sutilmente no dorso da mo. Pesar o cadinho o mais rpido possvel, longos perodos ao ar podero alterar o peso do cadinho pela incorporao de gua (adsorso e absoro) ou gases no material poroso. Anotar o peso do cadinho com quatro casas decimais (dcimos de miligrama).

* Em todas as operao de transferncia do cadinho fazer uso de uma pina metlica limpa, tocar o cadinho com as mos poder alterar o seu peso pela incorporao de umidade, gordura ou impurezas, o que ir prejudicar a anlise. Colocar o EPI (Equipamento de Proteo Individual), conferir o material do armrio, pegar uma amostra, anotar o nmero da amostra e o nmero ou identificao do cadinho. Pesar cerca de 1g de material (preciso aproximada de 5%) a analisar em uma cadinho previamente preparado (calcinado, seco e pesado). Pesar o mais rpido possvel para evitar incorporao ou perda de umidade (no esquecer que a amostra foi acondicionada em condies de atmosfera controlada) e subsequente alterao do peso da mesma. Condies ideais de pesagem: mximo 3 minutos. Se a massa da amostra foi muito maior que o estipulado, jogar o material fora e reiniciar o procedimento com um novo cadinho. Levar o cadinho com o material para um estufa a uma temperatura entre 105 e 110C onde dever permanecer por 1,5 horas. Nessa temperatura, guas de adsorso e absoro sero retiradas. Material (H2O adsorvida + absorvida) Material seco + H 2O (vapor)

Levar o cadinho com o material seco para o dessecador pequeno (vidro de compota) e esfriar at a temperatura ambiente. Pesar o mais rpido possvel, em balana analtica. Clculos - Expressar o resultado da anlise em g% (m/m), 100 gramas de amostra mida possui x g de umidade. (cadinho + material mido) - (cadinho calcinado vazio) = material mido ( xg (cerca de 1 g)) (cadinho + material mido) - (cadinho + material seco) = umidade (yg) xg de material mido 100g de material mido yg de umidade g% de umidade (m/m).

O resultado expresso em percentagem (massa/massa) ou seja, gramas de umidade contidas em 100g de amostra, com duas casas decimais. PS.: O material resultante no agressivo ao meio ambiente e poder ser descartado no cesto de lixo. Limpar o cadinho com papel toalha, e deix-lo sobre a bancada. No lav-lo para que no se quebre quando este for calcinado a altas temperaturas. 4 - Determinao de cinzas Cinzas de uma substncia pode ser definido como o material resultante do processo de combusto (queima na presena de oxignio). Os materiais constituintes das cinzas consistem de xidos de metais no seu mais elevado estado de oxidao. Se o processo de queima for efetuado em atmosfera pobre de oxignio, parte (ou todos) os metais podem sofrer processos de reduo pelo carbono, levando a estados de oxidao reduzido ou em alguns casos, ao estado metlico. Temperaturas muito altas devem ser evitadas para que reaes no estado slido (entre xidos constituintes da amostra) no ocorram, o que pode conduzir a compostos com composies indefinidas. Colocar o EPI (Equipamento de Proteo Individual), conferir o material do armrio, pegar uma amostra, anotar o nmero da amostra e o nmero ou identificao do cadinho. Pesar cerca de 1g de material (preciso aproximada de 5%) a analisar em uma cadinho previamente preparado (calcinado, seco e pesado). Pesar o mais rpido possvel para evitar incorporao ou perda de umidade (no esquecer que a amostra foi acondicionada em condies de atmosfera controlada) e subsequente alterao do peso da mesma. Condies ideais de pesagem: mximo 3 minutos. Se a massa da amostra foi muito maior que o estipulado, jogar o material fora e reiniciar o procedimento com um novo cadinho. Alojar o cadinho sobre o tringulo de porcelana, sobre o trip metlico. Inclinar o cadinho at cerca de 45, posicionando o bico de Bunsen na parte posterior do cadinho, com uma chama baixa. Regular a entrada de oxignio do bico para melhor queima do gs e obteno de chama mais quente. Queimar o material em chama baixa at eliminao total de fumaas e em seguida em chama mais alta at a queima completa da matria orgnica (se houver material preto principalmente condensado nas laterais do cadinho, gir-lo para que este seja totalmente eliminado). A inclinao do cadinho permite o acesso do oxignio amostra, evitando a presena de carbono, de difcil queima e com alto poder redutor. O ideal a presena de metais com seu estado de oxidao mais alto, o que facilitar o processo de calcinao. Aps a queima completa do material, o cadinho dever ser transferido com auxlio de uma pina metlica (apoiar o cadinho sobre uma tela de amianto), para uma mufla uma temperatura entre 550 e 600C, por um perodo de 1 hora. Material orgnico CO2 + H2O + gases + xidos metlicos (cinzas)

Com o auxlio de uma pina metlica grande e sob a proteo de um culos de proteo contra radiao Infravermelha e luvas de amianto, retirar o cadinho da mufla, transferir para um dessecador grande at um

prvio resfriamento e em seguida para um dessecador pequeno (vidro de compota com slica gel e um tringulo de porcelana) at a temperatura ambiente. Pesar o mais rpido possvel, em balana analtica. - Clculos - Expressar o resultado da anlise em g% (m/m), 100 gramas de amostra mida possui x g de cinzas. (cadinho + material mido) - (cadinho calcinado vazio) = material mido ( xg (cerca de 1 g)) (cadinho + material calcinado) - (cadinho calcinado vazio) = cinzas (yg) xg de material mido 100g de material mido yg de cinzas g% de cinzas (resultado).

O resultado aqui obtido no corresponde ao teor de cinzas real da amostra, para esse caso, a amostra deveria ter sido seca previamente. O resultado consiste ento de cinzas de uma amostra mida (a massa da amostra real seria menor do que o determinado). Resultado com duas casas decimais. PS.: O material resultante no agressivo ao meio ambiente e poder ser descartado no cesto de lixo. Limpar o cadinho com papel toalha, e deix-lo sobre a bancada. No lav-lo para que no se quebre quando este for calcinado a altas temperaturas Prtica 02 - Determinao gravimtrica de ferro. O conceito de gravimetria diz que o constituinte a determinar deve ser separado dos demais presentes no material a ser analisado, na forma de uma fase pura que ento pesada. Conhecendo-se o volume ou massa da amostra original e o do peso do material final, calcula-se a concentrao do constituinte desejado na amostra. Os processos de separao podem ser: precipitao qumica, eletrodeposio, sublimao, extrao, troca inica, etc. Para o caso do ferro iremos utilizar o processo de separao atravs da precipitao qumica. Colocar o EPI (Equipamento de Proteo Individual), conferir o material do armrio, pegar uma amostra, anotar o nmero da amostra e o nmero ou identificao do cadinho. A prtica de determinao gravimtrica de ferro envolve os procedimentos de precipitao qumica, ou seja, adio de um agente precipitante uma soluo de ferro (estado oxidado), respeitando-se os requisitos para condies timas de precipitao e crescimento dos cristais. Nesse caso o precipitado no se apresenta na forma de um composto com estequiometria definida e precisar ser convertido em uma fase com composio definida, atravs de um processo de calcinao. 1 - Preparo do Cadinho O cadinho de porcelana dever ser limpo a seco (se o cadinho estiver molhado, dever ser seco em estufa antes da calcinao para evitar quebra) e livre de material orgnico ou inorgnico, na forma de contaminao. Para livrar o cadinho de eventuais contaminaes este dever ser aquecido a uma temperatura aproximada de 900C, esfriado at a temperatura ambiente em um dessecador (atmosfera relativamente seca) e pesado em balana analtica. O procedimento dever ser repetido at que o peso do cadinho no varie na quarta casa decimal da balana (erro da balana de 0,1 mg). Como o tempo envolvido para a prtica relativamente curto, somente um processo de aquecimento ser executado. 2 - Solubilidade de sais Como a determinao quantidade de metais exige que a precipitao seja quantidade ou seja, a solubilidade do sal deve ser to baixa que as perdas sejam desprezveis, faremos uma breve discusso da solubilidade de sais, enfocando principalmente o Fe(OH) 3. Fe(OH) 3 Fe+3 + 3OHO equilbrio acima representando pela equao: Keq = [Fe+3] [OH -]3 / [Fe(OH) 3], porm a solubilidade do slido independe do teor de slido na soluo sendo uma constante K. Multiplicando-se K.K eq = [Fe+3] [OH -]3 temos uma nova constante chamada de constante de produto de solubilidade que depende da temperatura e presso. (Kps Fe(OH) 3 = 4x10-38). [] = mol/L. Ex.: Quantos gramas de Fe(OH) 3 so solubilizados por litro de gua? Como um mol de hidrxido frrico gera um mol de ons frrico e 3 mols de ons hidroxila teremos: Fe(OH) 3 Fe+3 + 3OH-

Kps = 4x10-38 = [Fe+3] [OH -]3 = [Fe+3](3[Fe+3])3 = 27[Fe+3]4 [Fe+3] = 4Kps/27 = 1,962x10-10 mol/L. Como o mol do Fe(OH) 3 106,867g teremos que a solubilidade de 2,097x10 -8 g. Como balana utilizada de 4 casas e o volume de soluo de aproximadamente 100 mL, a precipitao pode ser considerada quantitativa. J para o hidrxido ferroso teremos: Kps = 8x10-16 e a solubilidade ser: Fe(OH) 2 Fe+2 + 2OH-

Kps = 8x10-16 = [Fe+2] [OH -]2 = [Fe+2](2[Fe+2])2 = 4 [Fe+2]3 [Fe+3] = 3Kps/4 = 5,919x10-6 mol/L. Como o mol do Fe(OH) 2 89,861g teremos que a solubilidade de 5,319x10 -4 g. Nesse caso o erro por solubilizao poderia

eventualmente ser detectado pela balana analtica utilizada (depende do volume de soluo envolvido na precipitao). Se tivermos que optar entre precipitar o hidrxido de Fe+3 e o Fe+2 iremos pelo Fe+3, no s pela menor solubilidade do Fe(OH) 3 mas tambm que ele j se encontra no estado oxidado, que ir facilitar o processo de calcinao. 3 - Determinao de ferro Transferir 10 mL da soluo amostra atravs do uso de uma pipeta volumtrica e um pipetador de borracha (pra). A amostra deve estar isenta de outros ons interferentes, no caso da presena desses, proceder conforme a tcnica para elimin-los at nveis aceitveis. Antes do uso, a pipeta dever ser lavada com gua destilada, seca por fora e o excesso de gua destilada do seu interior dever ser removido. Em seguida a pipeta dever ser ambientada com a soluo a pipetar, para tal, cerca de 3 mL da soluo so succionados para o interior da pipeta com o pipetador de borracha, em seguida a soluo deslocada por todo o interior da pipeta de modo a lav-la internamente. Descartar a soluo de lavagem para a pia e proceder a pipetagem. PS.: Nem sempre as solues podero ser descartadas diretamente na pia, em caso de dvida utilize o frasco de descarte de metais ou pergunte ao professor responsvel pela disciplina. Succionar a soluo para a pipeta volumtrica acima do trao de 10 mL, retirar o pipetador e secar a parte externa da pipeta com um papel toalha. Observar se a pipeta do tipo escoamento ou de transferncia total, se for de escoamento (mais comum), zerar a pipeta e com um ngulo aproximado de 90 com a parede interna do Bquer, deixar a soluo escoar. No final do processo tocar a ponta da pipeta na parede do Bquer at o deslocamento de mais um pequeno volume, o restante dever permanecer na pipeta e no dever ser retirado atravs de sopros ou outros mtodos. O volume que sobrou no faz parte do volume pipetado. Se a pipeta for do tipo escoamento total, a ltima gota dever ser retirada. Diluir a soluo com cerca de 100 mL de gua destilada. Acidificar a soluo com 1 mL de HNO 3 e 3 mL de HCl concentrados (gua rgia), posicionar o Bquer em uma tela de amianto sobre um trip metlico e ferver por 5 minutos, marcar o tempo a partir do aparecimento das primeiras bolhas desprendidas do fundo do recipiente. A mistura com alto poder redutor oxidar os ons ferro ao estado de oxidao mais alto (+3) e a soluo se tornar um pouco mais amarelada (soluo de ons Fe+2 levemente esverdeada e soluo de ons Fe +3, levemente amarelada, dependendo da concentrao). O HCl utilizado para prevenir a hidrlise dos ons ferro que podero precipitar prematuramente, aderindo-se nas paredes do Bquer o que torna a transferncia quantitativa difcil seno impossvel. Para evitar esse fenmeno, as solues estoque (que do origem as amostras por diluio) so conservadas na presena de uma certa concentrao de HCl concentrado. Cuidado com os vapores emitidos, altamente txicos e corrosivos. Fe+2, +3 + HNO3 + HCl Fe+3 +
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O precipitado na presena de aquecimento e um eletrlito forma um material floculado que facilita o processo de filtrao. O material floculado resultante formado atravs do agrupamento de partculas coloidais (*). Parte dos ons e um grande volume de gua sero tambm incorporados ao material floculado atravs de um processo de adsorso superficial ou absoro nos interstcios do colide. * Colide por ser definido como partculas de dimenses entre 1 e 100m e constam nos primeiros cristais formados na precipitao. Normalmente essas partculas de dimenses coloidais interagem fortemente com a soluo ocorrendo vrios fenmenos superficiais. Se a interao com a soluo favorvel temos os colides lioflicos (tem grande afinidade pelo solvente, se o solvente for gua so chamados de hidroflicos) ou repelentes ao solvente (liofbicos ou hidrofbicos). A interao ocorre quando ons hidratados interagem com as ligaes insaturadas na superfcie dos cristais formando a primeira camada de adsorso. Para cristais hidroflicos, a primeira camada fortemente ligado ao cristal o que atrai uma outra camada (contra-camada) que normalmente neutraliza a superfcie. A interpenetrao dessas camadas em cristais diferentes permitem o processo de coagulao e consequentemente, formao dos flocos ou um gel. Durante o processo de lavagem com gua ou aquecimento, as camadas que atuam entre as partculas so destrudas e os flocos revertem ao estado coloidal (processo de peptizao). A adio de um eletrlito favorece a manuteno do estado coagulado ou seja, no reverso ao estado coloidal. Quando a superfcie hidrofbica, a primeira camada de ons solvatados fracamente ligada e cristais diferentes so repelidos mantendo o estado coloidal. Esfriar a soluo at cerca de 70C, posicionando o Bquer sobre a bancada de cermica. Para verificar se a temperatura se aproxima da desejada, suspender o Bquer pelas bordas por alguns segundos e encostar na palma da mo com cuidado, se a temperatura for suportvel, est adequada para a precipitao. Se esfriar demais, a soluo dever ser reaquecida sempre observando que o volume no diminua muito por evaporao. Nesse momento, juntar aos poucos (sob intensa agitao com basto de vidro com ponta de ltex) uma soluo de NH4OH de concentrao aproximada de 12%, at leve excesso de hidrxido. PS - A soluo de NH4OH concentrada preparada borbulhando-se gs amnia em gua destilada, a concentrao atingida em solues comerciais de 25%.

O excesso percebido quando a soluo apresentar um leve cheiro amoniacal (cuidado: no aproximar o nariz diretamente do Bquer e sim deslocando os vapores em direo ao nariz). O procedimento da agitao lenta, sob aquecimento e agitao permite uma maior homogeneizao da soluo e desta forma um maior contato dos reagentes o que minimiza os efeitos de regies supersaturadas e crescimento de cristais pequenos, mal formados e contaminados. Fe+3 + 3 NH4OH Fe(OH) 3.nH2O (Pptado) + 3 NH4+ *

* Se a soluo for de cloreto frrico, o produto solvel ser o NH4Cl. O precipitado se apresenta na forma de um colide hidratado com composio indefinida. Na tentativa de sec-lo, parte da gua desse hidrato seriam eliminadas e um material de composio indefinida (xi-hidrxido) seria gerado. Devido a essa problemtica, o precipitado dever ser convertido numa forma de pesagem com composio qumica definida, como descrito a seguir. A soluo de NH4OH utilizada na precipitao preparada pela diluio da soluo comercial com gua destilada na proporo 1/1, ou seja, a soluo resultante ter uma composio nominal de 12,5%. Observar se a soluo recente, j que esta perde amnia ao ser exposta ao ar repetidamente, baixando desta forma a sua concentrao nominal. NH4OH NH3 (gs) + H 2O

Deixar a soluo em repouso por 30 minutos e filtr-la em papel filtro quantitativo granulometria grossa (faixa preta). O repouso da soluo extremamente importante j todos os processos de aperfeioamento do cristal ocorrem nesse perodo. No processo de filtrao, dobrar o papel de filtro adequadamente, encaix-lo no funil de vidro (somente no momento da filtrao) atravs do uso de uma soluo de NH 4OH a 1% (preparar cerca de 50 mL em um pisseti de polietileno). Filtrar de incio somente o sobrenadante da soluo tomando o cuidado de usar o basto de borracha e o bico do Bquer e no ultrapassar 2/3 da capacidade do funil e no final o precipitado. Lavar imediatamente o Bquer com a soluo de NH 4OH, usando pequenas pores de cada vez (cerca de 5mL e 5 a 6 vezes) tomando o cuidado de transferir o precipitado quantitativamente para o papel de filtro. No deixar o precipitado secar no Bquer correndo o risco de no poder retir-lo posteriormente. No final do processo lavar o precipitado deslocando-o totalmente para o fundo do papel de filtro. A funo da soluo de NH 4OH pode ser descrita como: presena de on comum o que facilita o processo de no solubilizao e no destruio do flocos de colide (peptizao) que permitiriam a passagem dos pequenos cristais atravs do filtro de papel. Outra funo est associada a presena de ons hidroxila que iro por competio eliminar os ons cloreto o que poderia ocasionar perdas de ferro no processo de calcinao j que o FeCl 3 voltil. Em virtude da pequena resistncia mecnica do papel de filtro sem material inorgnico (ausncia de cinza aps calcinao) enquanto mido, a operao de retirada do papel requer bastante cuidado. O perigo de ruptura do papel de filtro bastante reduzido quando se seca o papel de filtro por um certo tempo diretamente sobre o funil. Essa operao consiste em deixar o papel de filtro em repouso por alguns minutos ou at lev-lo at a estufa por alguns minutos a uma temperatura de 100C. Quanto maior o tempo de repouso do papel de filtro com o precipitado, menor o risco de quebra do cadinho na chama do bico de Bunsen. Retirar o papel de filtro do funil, dobrar o papel e coloc-lo dentro de um cadinho de porcelana previamente tarado ( importante posicion-lo no fundo do cadinho para evitar o desdobramento deste no incio do processo de secagem e calcinao - usar o basto de vidro sem furar o papel). Alojar o cadinho com o material sobre o tringulo de porcelana, sobre o trip metlico. Inclinar o cadinho at cerca de 45, posicionando o bico de Bunsen na parte posterior do cadinho, com chama baixa. Regular a entrada de oxignio do bico para melhor queima do gs e obteno de chama mais quente. Aquecer o material em chama baixa para eliminar o restante de gua, em seguida queimar o material em chama baixa at eliminao total de fumaas e finalmente em chama alta at a queima completa da matria orgnica (se houver material preto principalmente condensado nas laterais do cadinho, gir-lo para que este seja totalmente eliminado). A inclinao do cadinho permite o acesso do oxignio amostra, evitando a presena de carbono de difcil queima e com alto poder redutor. O ideal a presena de metais com seu estado de oxidao mais alto, o que facilitar o processo de calcinao. O papel de filtro contm somente matria orgnica a qual ser totalmente eliminada, apresentando cinzas na quinta casa decimal da balana sendo desta forma desprezvel no que se refere ao aumento de peso da amostra (erro da balana em uso 0,1 mg). Aps a queima completa do material, o cadinho dever ser transferido com uma pina metlica sobre uma tela de amianto, para uma mufla uma temperatura aproximada de 900C, por um perodo de 1 hora. * Em atmosfera redutora (posicionamento incorreto do cadinho ou queima incompleta do papel de filtro), processos de reduo podero ocorrer o que ir acarretar erros na anlise, pela presena de xidos de ferro no estado de oxidao inferior (FeO e Fe3O4) ou at estado de oxidao zero (ferro metlico). 2 Fe(OH) 3.nH2O Fe2O3 + H2O (em atmosfera oxidante)*

Com o auxlio de uma pina metlica grande, culos de proteo e luvas de amianto, retirar o cadinho da mufla, transferir para um dessecador grande at um prvio resfriamento e em seguida para um dessecador pequeno (vidro de compota com slica gel e um tringulo de porcelana) at a temperatura ambiente. Pesar o mais rpido possvel, em balana analtica. O tempo de esfriamento do cadinho no pode ser especificado de

uma maneira geral pois esse tempo depende da temperatura inicial do cadinho, do tamanho deste, da espessura da parede, do tamanho do dessecador, etc. - Clculos: Expressar o resultado da anlise em g% (m/v), 100 mL de amostra possui xg de Fe +3. (Na verdade aps a anlise o resultado ser expresso da forma desejada, o que importa que se conhea o volume da amostra inicial e a massa e a estequiometria do composto pesado). 2 Fe+3 (amostra) 111,690g x=0,03322g 0,03322g de Fe+3 y=0,332g% (m/v) Fe2O3 159,687g Ex.: 0,0475g 10 mL de soluo 100 mL de soluo

O resultado expresso em percentagem massa/volume, significa que 100 mL de soluo contm 0,332g de ferro. Se houver necessidade de expressar em g% de FeCl 3 substitui-se a espcie FeCl 3 no lugar de Fe+3 e procede-se os clculos normalmente. Resultado com trs casas decimais. PS.: O material resultante no agressivo ao meio ambiente e poder ser descartado no cesto de lixo. Limpar o cadinho com papel toalha, e deix-lo sobre a bancada. No lav-lo para que no se quebre quando este for calcinado a altas temperaturas 4 Contaminao dos cristais Os processos de contaminao dos cristais podem ser classificados como: Coprecipitao por adsorso superficial ons hidratados presentes na soluo so adsorvidos na superfcie dos cristais em ligaes insaturadas do retculo cristalino. Coprecipitao por incluso isomrfica ons de carga e dimenses semelhantes so incorporados no retculo cristalino ocupando posies especficas do metal constituinte do cristal. Coprecipitao por incluso no isomrfica ons de mesma carga porm com dimenses ligeiramente distintas (maiores ou menores) sero incorporados no retculo cristalino o que ir gerar tenses e defeitos nos cristais. Coprecipitao por ocluso durante o processo de maturao dos cristais, processos de cimentao podero conduzir a ocluso de solues ou cristais de sais solveis no interior dos cristais do precipitado cristalino. Precipitao simultnea se houver na soluo ons precipitveis como o mesmo agente precipitante, eles iro precipitar simultaneamente ao precipitado desejado. Em caso de diferentes solubilidades, eventualmente precipitaes fracionadas podero ser realizadas. Ps-precipitao Alguns precipitados apesar de atingidos as condies de precipitao (K ps) formam solues supersaturadas e tendem a precipitar em tempos variados. No caso da precipitao de oxalato de clcio e oxalato de magnsio, o oxalato de clcio precipita imediatamente e o oxalato de magnsio, precipita posteriormente. Se o precipitado de oxalato de clcio no for filtrado imediatamente, o oxalato de magnsio ir ps precipitar contaminando o oxalato de clcio. 5 - Envelhecimento dos cristais. -Maturao de Ostwald Atravs do equilbrio dinmico estabelecido, cristais pequenos possuindo uma maior energia superficial tendem a ser dissolvidos e cristais maiores tendem a crescer. -Cimentao das partculas As camadas de solvatao compartilhadas associadas ao equilbrio dinmico permitem o processo de cimentao de partculas que ir formar aglomerados de cristais. -Aperfeioamento dos cristais cristais com arestas e formatos irregulares formados durante a precipitao rpida tendem a formar cristais com arestas regulares, caractersticas da simetria do retculo cristalino. -Transformaes qumicas materiais amorfos ou de baixa cristalinidade so instveis tendendo se transformar em materiais cristalinos, arranjos com energia minimizada. -Transformaes de fase Arranjos cristalinos ou hidratados cristalinos metaestveis precipitados rapidamente tendem a se transformar nas fases termodinamicamente estveis. 6 - Solubilidade da presena de on comum Ao lavarmos o hidrxido frrico utilizamos o hidrxido de amnio, quantitativamente podemos exemplificar como: Ex.: Qual a solubilidade do Fe(OH) 3 na presena de NaOH 0,01 mol/L? Fe(OH) 3 NH4OH Fe+3 + 3OHNH4+ + OH-

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Observe-se que utilizamos no processo de lavagem uma soluo de hidrxido de amnio que uma base fraca e portanto no se dissocia totalmente. Para efeito de clculo vamos considerar o hidrxido de sdio que se dissocia totalmente, ou seja a concentrao inicial a concentrao de ons hidroxila em soluo. Kps = 4x10-38 = [Fe+3] [OH- + excesso ]3. Para simplificar os clculos verificamos que a concentrao de ons hidroxila em gua pura era de 3x[Fe +3] = 1,962x10-10 x 3 = 5,886x10-10 mol/L (pH = 4,77) e que nesse caso o on comum iria inibir a dissociao portanto [OH -] menor que 5,886x10 -10 mol/L. Quando se soma esse termo com 0,01 mol/L teremos aproximadamente 0,01 mol/L, ento: Kps = 4x10-38 = [Fe+3] [0,01]3 [Fe+3] = 4x10-32 mol/L ou seja a solubilidade na presena de 0,01 mol/L de NaOH a solubilidade 6,79x10-23 x menor que em gua pura. Prtica 03 - Determinao gravimtrica da estequiometria de hidratos de sulfato de cobre. 1 - Preparo do Cadinho Colocar o EPI (Equipamento de Proteo Individual), conferir o material do armrio, pegar a amostra (todos tero a mesma amostra), anotar o nmero ou identificao do cadinho. Proceder como descrito na prtica de determinao gravimtrica de ferro. 2 - Determinao de estequiometria O sulfato de cobre pentahidratado (CuSO 4.5H2O) um sal extremamente estvel e pertence a classe dos hidratos cristalinos. Como as molculas de gua esto relacionadas com a estequiometria do composto e essas ocupam posies especficas no retculo cristalino, a retirada de uma molcula, duas, trs, quatro ou at cinco ocorrem com a destruio do retculo cristalino e conduzem desta forma a compostos com estruturas e propriedades fsicas diferenciadas. O processo de desidratao correm, como descrito acima, em passos e podem ser acompanhados por mtodos trmicos. As fases obtidas no processos de desidratao na seqncia CuSO 4.5H2O CuSO4 anidro so irreversveis, entretanto a fase pentahidratada poder ser regenerada a partir de qualquer uma das fases, atravs de um processo de solubilizao e cristalizao. Nesse processo a fase pentahidratada a fase termodinamicamente estvel. Como algumas etapas do processo de desidratao ocorrem em temperaturas muito prximas entre si o que impedir a determinao da estequiometria de todas as fases intermedirias, somente duas fases sero monitoradas e em seguida a amostra ser calcinada xido, no intuito de verificar qual o xido estvel ou seja, CuO ou Cu2O. Primeira etapa Pesar cerca de 250 mg da amostra de CuSO 4.5H2O, em um cadinho de porcelana, previamente calcinado e pesado. Aquec-lo em uma mufla at 170C por um perodo mnimo de 30 minutos (ideal 45 minutos). Observar que a mufla a ser utilizada dever ser aquecida com uma velocidade controlada de cerca de 5C/min no devendo desviar mais do que 5C da temperatura programada. Transcorrido o tempo, retirar o cadinho da mufla, transferi-lo para o dessecador pequeno (vidro de compota com slica-gel), esperar atingir a temperatura ambiente e em seguida pes-lo com uma preciso de 0,1mg. O tempo de esfriamento do cadinho no pode ser especificado de uma maneira geral pois esse tempo depende da temperatura inicial do cadinho, do tamanho deste, da espessura da parede, do tamanho do dessecador, etc. O procedimento dever ser repetido at que o peso do cadinho no varie na quarta casa decimal da balana (erro da balana de 0,1 mg). Como o tempo envolvido para a prtica relativamente curto, somente um processo de aquecimento ser executado. - Clculos: Sabendo-se que a amostra original era de CuSO 4.5H2O e que o novo composto, aps o aquecimento perde uma ou mais molculas de gua da estequiometria e que o sulfato se mantm intacto, a expresso poder ser escrita como: CuSO 4.5H2O 249,683g M.inicial CuSO4.yH2O + 159,609g + y 18,0148g M. aps etapa 1 5-y H 2O

(M. aps etapa 1 x 249,683) / M.inicial = 159,609 + y18,0148 Isolando-se y da expresso acima teremos que a nova estequiometria aps aquecimento 170C por 30 minutos ser: CuSO 4.yH2O. Resultado com duas casas decimais. Segunda etapa Pegar a amostra obtida na etapa anterior e aquec-lo em uma mufla at 450C por um perodo mnimo de 30 minutos (ideal 45 minutos). Observar que a mufla a ser utilizada dever ser aquecida com uma velocidade programada de cerca de 5C/min no devendo desviar mais do que 5C da temperatura programada. Transcorrido o tempo, retirar o cadinho da mufla, transferi-lo para o dessecador grande at um resfriamento prvio e em seguida para um dessecador pequeno (vidro de compota com slica-gel), esperar atingir a temperatura ambiente e em seguida pes-lo com uma preciso de 0,1mg. O procedimento dever ser repetido

at que o peso do cadinho no varie na quarta casa decimal da balana (erro da balana de 0,1 mg). Como o tempo envolvido para a prtica relativamente curto, somente um processo de aquecimento ser executado. -Clculos: Sabendo-se que a amostra original era de CuSO 4.5H2O e que o novo composto, aps o aquecimento perdia uma ou mais molculas de gua da estequiometria, a expresso poder ser escrita como: CuSO 4.5H2O 249,683g M.inicial CuSO4.zH2O + 159,609g + z 18,0148g M. aps etapa 2 5-z H2O

(M. aps etapa 2 x 249,683) / M.inicial = 159,609 + z18,0148 Isolando-se z da expresso acima teremos que a nova estequiometria aps aquecimento 450C por 30 minutos ser: CuSO 4.zH2O. Resultado com duas casas decimais. Terceira etapa Pegar a amostra obtida na etapa anterior e aquec-lo em uma mufla at 950C por um perodo mnimo de 30 minutos (ideal 45 minutos). Nessa etapa a temperatura no necessariamente precisar ser controlada com a preciso das etapas anteriores. Transcorrido o tempo, retirar o cadinho da mufla, transferi-lo para o dessecador grande at um resfriamento prvio e em seguida para um dessecador pequeno (vidro de compota com slica-gel), esperar atingir a temperatura ambiente e em seguida pes-lo com uma preciso de 0,1mg. O procedimento dever ser repetido at que o peso do cadinho no varie na quarta casa decimal da balana (erro da balana de 0,1 mg). Como o tempo envolvido para a prtica relativamente curto, somente um processo de aquecimento ser executado. Clculos Sabendo-se que a amostra original era de CuSO 4.5H2O e que o novo composto, aps o aquecimento era destrudo at o xido correspondente, a expresso poder ser escrita como: Alternativa 1 - CuSO 4.5H2O Alternativa 2 - CuSO 4.5H2O CuO + 5 H 2O + gases de combusto

Cu2O + 5 H2O + gases de combusto Considerando-se que a massa molar do sal pentahidratado de 249,683g, as massas molares de CuO= 79,545g e Cu2O= 143,091/2 = 71,546g e baseado nos dados experimentais, teremos: CuSO 4.5H2O 249,683g M. inicial CuO ou Cu2O 79,545g 71,546g M. aps etapa 3

Verificando-se que a massa experimental se aproxima mais do Cu 2O do que CuO conclui-se qual o xido final aps a calcinao 950C. * Quando a temperatura muito alta e a atmosfera de SO 2 no for retirada, parte do material pode ser reduzido a Cuo que ser oxidado a Cu2O em contato com ar. PS.: O material resultante no agressivo ao meio ambiente e poder ser descartado no cesto de lixo. Limpar o cadinho com papel toalha, e deix-lo sobre a bancada. No lav-lo para que no se quebre quando este for calcinado a altas temperaturas Prtica 04 - Determinao gravimtrica de Nquel. Colocar o EPI (Equipamento de Proteo Individual), conferir o material do armrio, pegar uma amostra, anotar o nmero da amostra e o nmero ou identificao do cadinho. O mtodo se baseia na precipitao de ons Ni+2 com um agente complexante orgnico conhecido como Dimetilglioxima (DMG), em pH levemente cido, neutro ou levemente bsico. O complexo formado tem a composio Ni(DMG) 2 onde cada on nquel desloca um prton de cada molcula de DMG. O complexo formado se d atravs de pares de eltrons de cada nitrognio formando desta forma quatro pontes. O complexo alm da sua composio definida e alta estabilidade trmica ser pesado diretamente, aps um processo de secagem. Como a granulometria do material relativamente grande e o material no necessitar ser calcinado, o cadinho utilizado nesta prtica ser um cadinho filtrante de vidro (Gooch) de porosidade fina. No caso de no se conhecer exatamente a porosidade do cadinho, cortar discos de papel de filtro quantitativo faixa preta que se encaixam perfeitamente ao fundo do cadinho. Esse conjunto dever ser seco e pesado para posterior filtragem do precipitado. 1 - Preparo do cadinho O cadinho de vidro dever ser lavado com uma soluo de HCl concentrado para retirar vestgios das prticas anteriores (o precipitado se decompe na presena de cidos), lavado vrias vezes com gua destilada e seco em uma estufa a uma temperatura de 110C, por um perodo de 24 horas. Em seguida o cadinho ser transferido para um dessecador pequeno (vidro de compota com slica gel e um tringulo de

porcelana) e pesado em balana analtica. O procedimento dever ser repetido at que o peso do cadinho no varie na quarta casa decimal da balana (erro da balana de 0,1 mg). Como o tempo envolvido para a prtica relativamente curto, somente um processo de aquecimento ser executado. 2 - Determinao de nquel Pipetar 10 mL da soluo amostra com auxlio de um pipetador de borracha, transferi-los para um Bquer de 250 mL, adicionar cerca de 50 mL de gua destilada e 5 mL de HCl 1:1 (a soluo de HCl concentrado obtida borbulhando-se gs HCl em gua destilada at a sua saturao que ocorre quando a concentrao atinge um limite de 37%, por isso no processo de abertura de um frasco de HCl concentrado, os vapores de HCl so perdidos continuamente e a concentrao vai sendo reduzida progressivamente). A soluo 1:1 possui ento uma concentrao nominal de 19,5% em peso. Aquecer a soluo at uma temperatura de 70 - 80C, ou seja, incio dos desprendimento de vapores de gua. Adicionar 10 mL da soluo de reativo de dimetilglioxima (soluo etanlica a 1%) e em seguida, juntar aos poucos (sob intensa agitao com basto de vidro com ponta de ltex) uma soluo de NH 4OH a 12% at leve excesso de hidrxido. O excesso percebido quando a soluo apresentar um leve cheiro amoniacal (cuidado: no aproximar o nariz diretamente do Bquer e sim deslocando os vapores em direo ao nariz). PS.: Tomar o cuidado de no adicionar um grande excesso de DMG porque o complexo poder ser parcialmente solubilizado pelo excesso de etanol presente na soluo. O procedimento da adio lenta, sob aquecimento e agitao permite uma maior homogeneizao da soluo e desta forma um maior contato dos reagentes o que minimiza os efeitos de regies supersaturadas e crescimento de cristais pequenos, mal formados e contaminados. Deixar o precipitado em repouso por um perodo de 30 minutos. Como o reativo de dimetilglioxima pouco solvel em gua, utiliza-se uma soluo etanlica para a sua preparao. 1 mL da soluo a 1% precipita 0,0025g de nquel (em funo da concentrao de nquel da amostra, verificar se a concentrao de dimetilglioxima suficiente). importante no usar um grande excesso de reativo de dimetilglioxima, alm de poder precipitar a dimetilglioxima pura, o excesso poder dissolver o precipitado, pelo excesso de lcool na soluo precipitante). A precipitao somente ocorre em meio bsico. Ni+2 + 2 C4H8O2N2 Ni(C 4H7O2N2)2 + 2H+

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O precipitado vermelho se apresenta na forma de flocos de densidade menor que da gua que faz que o material flutue em vez de sedimentar, o complexo (quelato) formado pelo deslocamento de dois prtons (1 de cada molcula de dimetilglioxima) e adquire carga neutra. O material segue a nomenclatura de complexos e pode ser chamado de: bis dimetilglioxima Ni +2 ou simplesmente dimetilglioximato de Ni+2. Esvaziar o contedo do quitasato da filtrao anterior e lavar o quitasato com gua destilada antes de proceder a filtrao do material. O material de lavagem dever ser descartado adequadamente conforme recomendado pelo professor. Filtrar o material em um cadinho de Gooch de porosidade fina, utilizando-se uma trompa de vcuo e um quitasato com conexo de borracha. Para evitar perdas de material por falta de reativo, aps a filtrao adicionar pelas paredes sobre o filtrado (com o auxlio de uma pipeta graduada) cerca de 0,5 mL de reativo de dimetilglioxima, se houver uma precipitao ou turvao vermelha, retirar todo o filtrado e repetir o processo de filtrao (repricipitao). Outro fator importante a porosidade do cadinho, para alguns casos existe a possibilidade de que parte do precipitado seja carreado para o filtrado, nesse caso o cadinho dever ser substitudo ou um pedao de papel de filtro dever ser recortado e alojado no interior do cadinho antes do incio da filtrao. Obviamente o pedao de papel dever ser seco junto com o cadinho e pesado, assim como descrito no procedimento de preparo do cadinho. Lavar o material com gua destilada em pequenas pores e em seguida sec-lo em estufa a uma temperatura de 105-110C por um perodo de 1 hora. Para o encaixe do cadinho no quitasato e operao de transferncia do cadinho para a estufa, utilizar um pedao de papel toalha, tomando sempre o cuidado de no toc-lo com as mos, para evitar contaminao com gordura ou impurezas que no sero retiradas atravs do processo de secagem. Transferir o cadinho para o dessecados pequeno com auxlio de uma pina metlica, esperar esfriar at a temperatura ambiente (proceder como para o caso da prtica de ferro) e pesar o mais rpido possvel. Clculos - Expressar o resultado da anlise em g% (m/v) com trs casas decimais, 100 mL de amostra possui x g de Ni+2.

Ni+2 (amostra) 58,693g x=0,015135g

Ni(C 4H7O2N2)2 288,9156 0,0745g

0,015135g de Ni+2 - 10 mL de soluo y= 0,151g% (m/v) - 100 mL de soluo

PS.: O contedo do cadinho dever ser lavado com HCl de forma que o nquel solvel possa ser descartado em frasco apropriado (o tcnico do laboratrio ir realizar a limpeza do cadinho). Prtica 05 - Determinao gravimtrica de clcio e magnsio. Colocar o EPI (Equipamento de Proteo Individual), conferir o material do armrio, pegar uma amostra, anotar o nmero da amostra e o nmero ou identificao do cadinho. A quantidade de clcio presente em uma soluo pode, eventualmente, ser determinada por precipitao deste ction com oxalato de amnio a quente, na forma de oxalato de clcio. Os metais que podem formar oxalatos insolveis (por exemplo, cobre, chumbo e zinco) no devem estar presentes. Este fato no grave para a presena de magnsio que precipita lentamente a temperaturas no muito elevadas (por exemplo 60 C), pois forma solues supersaturadas bastantes estveis. O excesso de agente precipitante benfico para evitar a precipitao do magnsio, que forma um sal complexo com o oxalato. Uma segunda precipitao necessria no caso de uma relao muito grande entre magnsio e clcio. O precipitado comea a se formar em pH= 4, atinge precipitao total a pH= 5 e ocorre a mxima precipitao a pH= 7. Ca+2 + C2O4-2 CaC 2O4.H2O

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O clcio no deve ser determinado nesta forma, pois ela higroscpica e contm uma elevada quantidade de oxalato de amnio co-precipitado. Se o precipitado for aquecido a uma temperatura aproximada de 500C, se decompe em carbonato de clcio, que no higroscpico. Ca C2O4.H2O H2O + CO + CaCO 3

Se o aquecimento for maior temperatura (cerca de 900C), o carbonato de clcio ser decomposto novamente. Esse mtodo amplamente utilizado, porm, alguns autores no consideram essa a melhor forma, devido massa molar relativamente pequena e absoro de dixido de carbono e gua (higroscpico). CaCO 3 CO 2 + CaO

1 - Preparo do cadinho Proceder como descrito na prtica de determinao gravimtrica de ferro. 2 - Determinao de clcio. Colocar o EPI (Equipamento de Proteo Individual), conferir o material do armrio, pegar uma amostra, anotar o nmero da amostra e o nmero ou identificao do cadinho. Pipetar 10 mL da soluo amostra, transferir para um Bquer de 250 mL e dilu-la com cerca de 100 mL de gua destilada. Acidificar com 3 mL de HCl concentrado (para evitar a precipitao imediata), juntar 10 mL de oxalato de amnio 5% e 6 gotas de vermelho de metila. Aquecer at ebulio (cobrir com vidro de relgio) e em seguida, adicionar soluo de NH4OH 1:1 gota a gota na soluo quente at mudana de cor do indicador (de rseo a amarelo). O excesso de hidrxido de amnio pode provocar a precipitao do magnsio. Deixar em repouso por 60 a 90 min e filtrar em papel de filtro analtico S&S vermelha (ou equivalente, p.ex. Whatman n 40 ou 540). Filtrar, inicialmente, a frao lquida (evitar o entupimento dos poros do papel; pode ser a quente devido baixa solubilidade do precipitado). Lavar o precipitado com trs pores de 5 mL de hidrxido de amnio 1%. Guardar o filtrado que ser utilizado para dosagem de magnsio. Para tal, acidific-lo com HCl concentrado at mudana de cor do indicador (de amarelo para rseo) e colocar 3 mL de HCl de excesso. Aps a secagem, o papel de filtro ser retirado do funil, dobrado e transferido para um cadinho previamente preparado. Alojar o cadinho sobre o tringulo de porcelana, sobre o trip metlico. Inclinar o cadinho at cerca de 45, posicionando o bico de Bunsen na parte posterior do cadinho, com chama baixa. Regular a entrada de oxignio do bico para melhor queima do gs e obteno de chama mais quente. Queimar o material em chama baixa at eliminao total de fumaas e em seguida em chama alta at a queima completa da matria orgnica (se houver material preto principalmente condensado nas laterais do cadinho, gir-lo para que este seja totalmente eliminado). A inclinao do cadinho permite o acesso do oxignio amostra, evitando a presena de carbono de difcil queima e com alto poder redutor. O ideal a presena de metais com seu estado de oxidao mais alto, o que facilitar o processo de calcinao. O papel de filtro contm somente matria orgnica o qual ser totalmente eliminado, apresentando cinzas na quinta casa decimal da balana sendo desta forma desprezvel no que se refere ao aumento de peso da amostra. Aps a queima completa do material, o cadinho dever ser transferido com uma pina metlica sobre uma tela de amianto, para uma mufla uma temperatura aproximada de 900C, por um perodo de 1,5 horas. Retir-lo da mufla e resfri-lo previamente no dessecador grande e em seguida no dessecador pequeno at a temperatura ambiente. Pesar rapidamente o cadinho com material calcinado. Expressar o resultado da anlise em g% (m/v) na forma de clcio. 100 mL de amostra possui xg de Ca. (Na verdade aps a anlise o resultado ser expresso da forma desejada, o que importa que se conhea o volume da amostra inicial e a massa e a estequiometria do composto pesado).

Ca+2 (amostra) 40,078g 0,05324g 0,05324g de Ca+2 y=0,532g% (m/v)

CaO 56,077 0,0745g

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- 10 mL de soluo - 100 mL de soluo

O resultado expresso em percentagem massa/volume, significa que 100 mL de soluo contm 0,532g de Ca. Expressar o resultado com trs casas decimais. PS.: O material resultante no agressivo ao meio ambiente e poder ser descartado no cesto de lixo. Limpar o cadinho com papel toalha, e deix-lo sobre a bancada. No lav-lo para que no se quebre quando este for calcinado a altas temperaturas 3 - Preparo do Cadinho Colocar o EPI (Equipamento de Proteo Individual), conferir o material do armrio, pegar a amostra (todos tero a mesma amostra), anotar o nmero ou identificao do cadinho. Proceder como descrito na prtica de determinao gravimtrica de ferro. 4 - Determinao de magnsio A quantidade de magnsio presente em uma soluo pode ser determinada por precipitao deste ction com fosfato monocido de amnio na forma de fosfato de magnsio e amnio hexahidratado (Mg +2NH4PO42 .6H2O), que precipita lentamente, pois forma solues supersaturadas. Deste modo, a soluo deve permanecer muitas horas em repouso antes da filtrao. Mg+2 + NH4+ + PO4-3 MgNH 4PO4.6H2O

Se a precipitao ocorrer em presena de elevadas concentraes de sais de amnio, o precipitado poder conter Mg(NH 4)4(PO4)2, que durante a calcinao formar o metafosfato de magnsio (Mg(PO 3)2). A presena de sais de sdio e de potssio em elevadas concentraes tambm podem contamin-lo, sendo necessrio a reprecipitao. O magnsio pode ser determinado nesta forma, aps lavagem com etanol, seguido de ter etlico e secado em dessecador (por 20 min). A exatido mdia, mas o mtodo rpido e evita a difcil calcinao do precipitado. Se o precipitado for aquecido a 1000-1100C, ele se decompe em pirofosfato de magnsio. 2.MgNH 4PO4.6H2O 13.H 2O + 2.NH3 + Mg2P2O7

A calcinao prvia do cadinho essencial para evitar a reduo do fsforo. Neste caso o cadinho de platina proibitivo, pois ele seria danificado, alm de poder se obter um produto de cor escura. Reduzir o volume do filtrado da anlise de clcio por fervura (cuidado para no ocorrer projeo de material) a 150 mL, colocar o cadinho de porcelana limpo e seco na mufla Acidificar com 3 mL de HCl concentrado (para evitar a precipitao imediata) e juntar 1,0 g de fosfato cido de amnio ou, alternativamente, 10 mL de (NH 4)2HPO 4 10%. Aquecer a soluo at ebulio (cobrir com vidro de relgio) e em seguida (com a soluo ainda quente porm no superior 60 - 70C), adicionar soluo de NH4OH 1:1 at o aparecimento de uma leve turvao; continuar agitando por mais 2 min e adicionar um excesso de 1 mL de NH4OH 1:1 e agitar intensamente. Deixar em repouso por 1 hora (na literatura chega-se a 6 a 8 horas) e filtrar em papel de filtro analtico S&S azul (ou equivalente, p.ex. Whatman n 42 ou 542). Filtrar, inicialmente, a frao lquida (evitar o entupimento dos poros do papel; pode ser a quente devido a baixa solubilidade do precipitado). Lavar o precipitado com hidrxido de amnio 5%. O filtrado dever ser descartado em frasco apropriado conforme recomendao do professor. Aps a secagem o papel de filtro ser retirado do funil, ser dobrado e transferido para um cadinho previamente preparado. Alojar o cadinho sobre o tringulo de porcelana, sobre o trip metlico. Inclinar o cadinho at cerca de 45, posicionando o bico de Bunsen na parte posterior do cadinho, com chama baixa. Regular a entrada de oxignio do bico para melhor queima do gs e obteno de chama mais quente. Queimar o material em chama baixa at eliminao total de fumaas e em seguida em chama alta at a queima completa da matria orgnica (se houver material preto principalmente condensado nas laterais do cadinho, gir-lo para que este seja totalmente eliminado). A inclinao do cadinho permite o acesso do oxignio amostra, evitando a presena de carbono de difcil queima e com alto poder redutor. O ideal a presena de metais com seu estado de oxidao mais alto, o que facilitar o processo de calcinao. O papel de filtro contm somente matria orgnica o qual ser totalmente eliminado, apresentando cinzas na quinta casa decimal da balana sendo desta forma desprezvel no que se refere ao aumento de peso da amostra. Aps a queima completa do material, o cadinho dever ser transferido com uma pina metlica sobre uma tela de amianto, para uma mufla uma temperatura aproximada de 1000 - 1100C, por um perodo de 1 a 1,5 horas.

Retir-lo da mufla e resfri-lo previamente no dessecador grande e em seguida no dessecador pequeno at a temperatura ambiente. Pesar rapidamente o cadinho com material calcinado. Expressar o resultado da anlise em g% (m/v) na forma de magnsio. 100 mL de amostra possui xg de Mg. (Na verdade aps a anlise o resultado ser expresso da forma desejada, o que importa que se conhea o volume da amostra inicial e a massa e a estequiometria do composto pesado). 2 Mg+2 (amostra) 48,61g x=0,02348g 0,02348g de Mg+2 y= 0,235g% (m/v) Mg2P2O7 222,551 0,1075g

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- 10 mL de soluo - 100 mL de soluo

O resultado expresso em percentagem massa/volume, significa que 100 mL de soluo contm 0,235g de Mg. Expressar o resultado com trs casas decimais. PS.: O material resultante no agressivo ao meio ambiente e poder ser descartado no cesto de lixo. Limpar o cadinho com papel toalha, e deix-lo sobre a bancada. No lav-lo para que no se quebre quando este for calcinado a altas temperaturas Prtica 06 - Determinao titulomtrica de cido sulfrico. Colocar o EPI (Equipamento de Proteo Individual), conferir o material do armrio, pegar uma amostra e anotar o seu nmero. Antes de proceder qualquer anlise titulomtrica de neutralizao necessita-se de uma soluo com concentrao conhecida (soluo padro), que ser utilizada para titular a soluo problema. Conhecendo-se as espcies envolvidas e a relao estequiomtrica entre elas, atravs de uma titulao, a concentrao da espcie problema poder ser determinada. Para determinarmos a concentrao real da soluo titulante (se esta no consiste de um padro primrio) abrimos mo de uma substncia, conhecida como padro primrio. No caso da titulao de cido actico com uma soluo padro de hidrxido de sdio, devemos padronizar a soluo de hidrxido de sdio com um padro primrio cido comum (Ex.: biftalato de potssio ou ftalato cido de potssio). 1 - Preparo de uma soluo de hidrxido de sdio 0,1 Eq/L (concentrao aparente) Uma soluo molar de hidrxido de sdio obtida atravs da solubilizao de um mol de hidrxido de sdio em um litro de gua destilada. Como o hidrxido de sdio possui somente uma hidroxila por mol, o Eq grama igual ao mol. NaOH: 39,997g 3,9997g 1000mL 1000mL 1 Mol/L = 1Eq/L 0,1Eq/L

Como o hidrxido de sdio uma substncia carbonatvel e higroscpica (portanto no padro primria), devemos preparar a soluo com um pequeno excesso de hidrxido de sdio (4,2g em vez de 3,9997g), avolumar em um balo volumtrico e aps homogeneizao, transferi-la para um frasco de polietileno com tampa rosqueada e rotul-lo pela metodologia padro. Imediatamente aps a soluo dever ser padronizada, como descrito abaixo. Deixando a soluo em repouso por muito tempo, antes do uso, esta dever ser padronizada novamente. A rigor os teores de carbonato de sdio e hidrxido de sdio deveriam ser determinados (prtica de dosagem de carbonato e hidrxido de sdio) porm somente o processo de titulao at pH prximo a neutro ser conduzido. 3 - Padronizao da soluo 0,1 Eq/L de hidrxido de sdio, pelo biftalato de potssio. C6H4.COOH.COOK + NaOH C6H4.COONa.COOK + H2O

* O ponto final da reao ser determinado atravs de um indicador (soluo de fenolftalena) Conhecendo-se a estequiometria da reao, a pureza e a massa molar do biftalato de potssio (MM= 204,22g) e o volume terico de hidrxido de sdio que se pretende gastar na titulao (Ex. 20 mL), calcula-se a massa de biftalato de potssio que dever ser pesado. 204,2215g - 1000mL - 1 Mol/L x= 0,40844g 20mL - 0,1 Mol/L (soluo de hidrxido de sdio) Pesa-se ento em uma balana analtica (preciso de 0,1 mg), sobre um pesa filtro ou papel de alumnio, cerca de 0,4g de biftalato de potssio (pureza de 100%). Observe-se que o processo de pesagem dever ser rpido e que no necessrio pesar exatamente o peso terico, alis desaconselha-se tal escolha j que a pesagem experimental ser recalculada como descrito abaixo.

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Valor terico : 0,40844g - 20 mL Pesagem experimental: 0,4189g - 20,512 mL (volume terico) O volume terico demonstra que se a soluo de hidrxido de sdio for exatamente 0,1Eq/L, para a massa de 0,4189g de biftalato de potssio sero gastos exatamente 20,512mL da soluo de hidrxido. Transferir a massa de biftalato quantitativamente para um erlenmeyer de 250mL com o auxlio do pisseti de polietileno, adicionar em seguida gua destilada at a marca de 100mL e 3 gotas de soluo alcolica de fenolftalena. No se preocupe se o biftalato de potssio no for solubilizado imediatamente, j no incio da titulao a solubilizao ocorrer por completo. Alojar a soluo de hidrxido de sdio padronizar na bureta como descrito abaixo. (Como a fenolftalena insolvel em gua, uma soluo etanlica ser utilizada. A concentrao dessa dever ser baixa porque sendo um reativo ir consumir o reagente, no caso hidrxido de sdio, provocando erro na titulao. Para uma soluo a 1% e utilizando-se somente 3 gotas, o erro associado totalmente desprezvel.) Lavar a bureta com gua destilada, escoar a gua e em seguida ambientar a bureta com cerca de 5 mL da soluo de hidrxido de sdio, todo o seu interior e descartando a soluo. Em seguida preencher a bureta com a soluo de hidrxido de sdio aferindo o volume em zero, tomando o cuidado para eliminar todas as bolhas de ar principalmente pelo preenchimento do volume aps a torneira. Titular a soluo sobre um fundo branco at a viragem da cor do indicador de incolor para rosa claro. Conhecendo-se o volume terico e esperando-se que a preparao da soluo ocorreu de uma forma satisfatria, adiciona-se cerca de 15 mL da soluo diretamente (observe-se o volume terico) no erlenmeyer e sob agitao adicionar a soluo gota a gota at surgimento da cor rosa caracterstica. Um pouco antes do final da titulao (ponto final) a cor aparece e sob agitao volta a descorar, isso corre pela baixa concentrao da soluo de biftalato de potssio e necessidade de permitir que as espcies reativas se encontrem para poder reagir. Nesse instante anota-se o volume e em seguida com cuidado adiciona-se mais uma gota (as vezes mais de uma) at surgimento da colorao persistente, porm de tonalidade bem fraca. Nesse ponto anota-se novamente o volume (descartando-se o volume anterior). O volume assim determinado (Ex.: 20,2 mL) passa a ser chamar, volume experimental. A diferena entre os volumes terico e experimental demonstra que a soluo no est com a concentrao exatamente igual a 0,1Eq/L e dever ser corrigida atravs de uma fator conhecido como fator de correo volumtrica (Fcv). PS.: A soluo dever ser descartada em frasco adequado conforme recomendao do professor. Fcv = volume terico (20,512 mL) / volume experimental (20,6 mL) = 0,9957 A concentrao real da soluo dever ser determinada multiplicando-se a concentrao aparente (0,1Eq/L) pelo fator de correo volumtrico da soluo (0,9957). Concentrao real = 0,1 x 0,9957 = 0,09957 Eq/L A soluo padronizada ser utilizada para a titulao da amostra do cido sulfrico. 2 - Titulao da amostra Embora o cido sulfrico tenha dois prtons, este no pode ser titulado em duas etapas porque ao ser diludo em gua, o primeiro hidrognio ionizado totalmente e o segundo, parcialmente. No momento da titulao at pH levemente alcalino, os dois hidrognios esto completamente ionizados e podem ser titulados, utilizando-se a fenolftalena como indicador. Como se trata de uma titulao de cido forte e base forte, o pH no ponto de equivalncia ser igual a 7. H2O H+ + OHDesse equilbrio teremos: Kw = [H +] [OH-] = 1 x 10-14 [H+] = [OH-] = 1x10-7 mol/L ou seja pH =7,0. Pipetar 10mL da amostra, transferir para um erlenmeyer de 250 mL, adicionar cerca de 100 mL de gua destilada e 3 gotas de soluo alcolica de fenolftalena a 1%. Titular com a soluo de hidrxido de sdio padro at o surgimento de uma colorao rosa clara persistente (Ex.: 29,4 mL). Repetir o procedimento observando que a variao de volume entre as duas determinaes seja menor ou igual a 0,1 mL. Se der maior que 0,1 mL, titular uma terceira vez at atingir o objetivo. Para efeito de clculo utilizar a mdia das duas medidas que se situam dentro do limite estabelecido. PS.: A soluo dever ser descartada em frasco adequado conforme recomendao do professor. Clculo 1 H2SO4 + 98,0788g 2 NaOH 2x39,997g = 79,994g Na2SO4 + 2 H2O

Sabendo-se que 98,0788g de cido sulfrico reagem com 79,994g de hidrxido de sdio (reao 1/2), calcula-se a partir do volume e a concentrao do hidrxido de sdio, a massa de hidrxido. NaOH:

39,997g X= 0,117086g

- 1000 mL - 1 Mol/L = 29,4 mL - 0,09957 Eq/L

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1Eq/L

H2SO4 + 2 NaOH Na2SO4 98,0788g 79,994g x=0,143556g 0,117086g

2 H2O

Os 29,4mL (mdia de duas determinaes) de soluo de hidrxido de sdio 0,09957Eq/L titularam 0,143556g de cido sulfrico contidos em 10 mL de amostra. 0,143556g de H2SO4 x= 1,436g% (m/V) 10mL de amostra - 100mL de amostra

Clculo 2: Clculo utilizando-se equivalente em vez de mol (nesse caso o equivalente do NaOH igual massa molar e o do cido sulfrico a massa molar dividido por dois). Embora o cido sulfrico reaja com o hidrxido de sdio na relao estequiomtrica 1 / 2 (1 mol de cido sulfrico reage com 2 mols de hidrxido de sdio), 1 equivalente de cido sulfrico reage com um equivalente de hidrxido de sdio. H2SO4: 98,0788g - 1000 mL 1mol/L 49,0394g - 1000 mL 1Eq/L x= 0,00490394g - 1 mL 0,1 Eq/L (soluo de NaOH utilizada) O objetivo desse clculo demonstrar que 1 mL de uma soluo exatamente 0,1 Eq/L (fcv= 1,000) de NaOH reage quantitativamente com 1mL de uma soluo exatamente 0,1 Eq/L ou seja, contendo 0,00490394g de cido sulfrico. 1mL (NaOH 0,1 Eq/L e fcv= 1,000) mL gastos da titulao x Fcv NaOH 0,00490394g de cido sulfrico x g de cido sulfrico

* Fcv NaOH = Determinado na padronizao com biftalato de potssio. Os x g de cido sulfrico foram determinados na pipetagem (10mL) da amostra diluda. Como o objetivo calcular o teor da amostra em g% (m/v) nessa amostra diluda, o resultado obtido dever ser multiplicado por 10. x g de cido sulfrico g% 10mL (tomada de amostra) 100 mL

Os dois clculos conduzem ao mesmo resultado. Curva de titulao cido forte com base forte. Ex.: 100 mL de HCl 0,1 Mol/L so titulados com uma soluo de NaOH 0,1 Mol/L. Nesse caso refere-se s concentraes reais onde Creal (Eq/L) = Cap (rtulo) x Fcv . Fcv = fator de correo volumtrico. 1 pH inicial da soluo. Como se trata de cido forte, o HCl est totalmente ionizado, portanto a concentrao de prtons igual a concentrao de HCl inicial ou seja 0,1 mol/L. pH = -log [H +] = - log 0,1 = 1,00. 2 - Adio de 50 mL de base Nesse caso 50% do prtons foram neutralizados por ons hidroxila e o volume foi aumentado para 150 mL, teremos ento: [H+] = (Ca.Va Cb.Vb) / Va + Vb = 0,1 x 100 0,1 x 50 / 150 = 3,33x10-2 Mol/L pH = 1,477 Nesse caso, as concentraes devem ser utilizadas em Eq/L e no mol/L. Eq/L para cido a massa molar do cido dividido pelo nmero de prtons ionizveis e para bases, massa molar da base dividido pelo nmero de hidroxilas ionizveis. 3 Adio de 75 mL de base [H+] = (Ca.Va Cb.Vb) / Va + Vb = 0,1 x 100 0,1 x 75 / 175 = 1,43x10-2 Mol/L pH = 1,845

4 Adio de 95 mL de base

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[H+] = (Ca.Va Cb.Vb) / Va + Vb = 0,1 x 100 0,1 x 95 / 195 = 2,56x10-3 Mol/L pH = 2,591 5 Adio de 100 mL de base Nesse ponto como os volumes so iguais e as concentraes iguais, no temos nem prtons e nem ons hidroxila de nenhuma fonte. Esse ponto, na titulao de cidos e bases fortes chama-se de ponto de equivalncia. O pH calculado atravs da dissociao da gua. H2O H+ + OHEsse equilbrio representado pelo Kw (constante de dissociao da gua) onde Kw = 1x10 -14 (25C) = [H ].[OH -] Como a concentrao de prtons igual a concentrao de ons hidroxila, teremos: Kw = [H +]2 = [OH -]2 e desta forma [H+] = [OH -] = Kw = 1x10-7 mol/L e o pH = 7,00.
+

5 Adio de 101 mL de base Nesse caso todo o cido j foi neutralizado e teremos: [OH-] = (Cb.Vb Ca.Va) / Va + Vb = 0,1 x 101 0,1 x 100 / 201 = 4,98x10 -4 Mol/L pOH = 3,303; como pH + pOH = 14, teremos: pH = 14 pOH = 10,70. 6 Adio de 105 mL de base Nesse caso todo o cido j foi neutralizado e teremos: [OH-] = (Cb.Vb Ca.Va) / Va + Vb = 0,1 x 105 0,1 x 100 / 205 = 2,44x10 -4 Mol/L pOH = 2,613; como pH + pOH = 14, teremos: pH = 14 pOH = 11,39. A partir do ponto de equivalncia teremos o pH aumentado at que com a adio de infinito nmero de mL de base teremos a tendncia a atingir o pH = 13,0, sem entretanto atingi-lo j que existe 200 mL de gua produzidos pela neutralizao do cido e da base. Prtica 07 - Determinao titulomtrica de cido actico em vinagre. 1 - Padronizao da soluo de hidrxido de sdio. Colocar o EPI (Equipamento de Proteo Individual), conferir o material do armrio, pegar uma amostra e anotar o seu nmero. Proceder no descrito na prtica nmero 6 (Ex.: Fcv= 1,0295). 3 - Titulao da amostra Vinagre amplamente utilizado na indstria alimentcia na forma de solues diludas de cido actico (entre 3,5 a 8% em peso). O vinagre pode ser obtido atravs de diluio de solues de cido actico glacial (cido actico concentrado) ou atravs da oxidao do lcool etlico. CH 3CH 2OH + O2 CH 3COOH + H2O

3.1 - Titulao do vinagre. Pipetar 10 mL do vinagre, transferir para um balo volumtrico de 100 mL e aferir at a marca com gua destilada. Pipetar 10mL da amostra diluda, transferir para um erlenmeyer de 250 mL, adicionar cerca de 100 mL de gua destilada e 3 gotas de soluo alcolica de fenolftalena a 1%. Titular com a soluo de hidrxido de sdio padro at o surgimento de uma colorao rosa clara persistente (Ex.: 8,2 mL). PS.: A soluo dever ser descartada em frasco adequado conforme recomendao do professor. CH 3COOH + NaOH CH 3COONa + H 2O

Clculo 1 Sabendo-se que 60,0526g de cido actico reagem com 39,997g de hidrxido de sdio (reao 1/1), calcula-se a partir do volume e a concentrao do hidrxido de sdio, a massa de hidrxido. NaOH: 39,997g 0,0327975g 0,033765g 8,2 mL Eq/L - 1000 mL - 1 Mol/L (1Eq/L) - 8,2 mL - 0,1 Eq/L X= - 0,10295

CH 3COOH + 60,0516g x= 0,050695g

NaOH 39,997g 0,033765g

CH 3COONa

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H2O

Os 8,2 mL de soluo de hidrxido de sdio 0,10295 Eq/L titularam 0,050695g de cido actico contidos em 10 mL da amostra diluda ou 1 mL do vinagre. 0,050695g de cido actico - 1mL de vinagre (10 mL da amostra diluda) x= 5,069 g% (m/V) - 100mL de vinagre A resposta se apresenta na forma de concentrao em m/V, significa que a cada 100 mL de vinagre contm 5,069g de cido actico (comparar os dados obtidos com o teor de cido actico indicado no frasco da amostra e na legislao). Resultado com trs casas decimais. Clculo 2 CH 3COOH: 60,0516g x= 0,00600516g 1000 mL 1 mL 1Eq/L 0,1 Eq/L (soluo de NaOH utilizada)

O objetivo desse clculo demonstrar que 1 mL de uma soluo exatamente 0,1 Eq/L (fcv= 1,000) de NaOH reage quantitativamente com 1mL de uma soluo exatamente 0,1 Eq/L ou seja, contendo 0,00600516g de cido actico. 1mL (NaOH 0,1 Eq/L e fcv= 1,000) mL gastos da titulao x fcv NaOH 0,00600516g de cido actico x g de cido actico

* Fcv NaOH = Determinado na padronizao com biftalato de potssio. Os x g de cido actico foram determinados na pipetagem (10mL) da amostra diluda. Como o objetivo calcular o teor da amostra concentrada ou seja, 10mL de amostra diluda representam 1mL da amostra concentrada, o resultado final expresso em g% (m/v) ser obtido multiplicando-se por 100. xg de cido actico g% 1mL (amostra concentra = 10mL da amostra diluda) 100 mL

Os dois clculos conduzem ao mesmo resultado. 3.2 - Titulao de uma soluo diluda de cido actico Pipetar 10mL da amostra amostra, transferir para um erlenmeyer de 250 mL, adicionar cerca de 100 mL de gua destilada e 3 gotas de soluo alcolica de fenolftalena a 1%. Titular com a soluo de hidrxido de sdio padro at o surgimento de uma colorao rosa clara persistente (Ex.: 25,4 mL). Repetir o procedimento observando que a variao de volume entre as duas determinaes seja menor ou igual a 0,1 mL. Se der maior que 0,1 mL, titular uma terceira vez at atingir o objetivo. Para efeito de clculo utilizar a mdia das duas medidas que se situam dentro do limite estabelecido. PS.: A soluo dever ser descartada em frasco adequado conforme recomendao do professor. Clculo 1 Sabendo-se que 60,0526g de cido actico reagem com 39,997g de hidrxido de sdio (reao 1/1), calcula-se a partir do volume e a concentrao do hidrxido de sdio, a massa de hidrxido. NaOH: 39,997g - 1000 mL - 1 Mol/L (1Eq/L) X= 0,10459g 25,4 mL - 0,10295 Eq/L CH 3COOH + 60,0516g x= 0,15703g NaOH CH 3COONa 39,997g 0,10459g + H 2O

Os 25,4mL (mdia de duas determinaes) de soluo de hidrxido de sdio 0,10295 Eq/L titularam 0,15703g de cido actico contidos em 10 mL da amostra original. Resultado com trs casas decimais. 0,15703g de cido actico - 10mL de amostra x= 1,5703 g% (m/V) - 100mL de amostra Clculo 2

Clculo utilizando-se equivalente em vez de mol (nesse caso os equivalente do NaOH ou do cido actico so as massas molares (nmero de prtons e hidroxilas ionizveis = 1,0). CH 3COOH: 60,0516g x= 0,00600516g 1000 mL - 1Eq/L 1 mL - 0,1 Eq/L (soluo de NaOH utilizada)

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O objetivo desse clculo demonstrar que 1 mL de uma soluo exatamente 0,1 Eq/L (fcv= 1,000) de NaOH reage quantitativamente com 1mL de uma soluo exatamente 0,1 Eq/L ou seja, contendo 0,00600516g de cido actico. 1mL (NaOH 0,1 Eq/L e fcv= 1,000) mL gastos da titulao x fcv NaOH 0,00600516g de cido actico x g de cido actico

* Fcv NaOH = Determinado na padronizao com biftalato de potssio. Os x g de cido actico foram determinados na pipetagem (10mL) da amostra diluda. Como o objetivo calcular o teor da amostra em g% (m/v) nessa amostra diluda, o resultado obtido dever ser multiplicado por 10. Resultado com trs casas decimais. x g de cido actico g% 10mL (tomada de amostra) 100 mL

Os dois clculos conduzem ao mesmo resultado. Curva de titulao de cido fraco com base forte Ex.: 50 mL de cido actico 0,1 Mol/L so titulados com uma soluo de NaOH 0,1 Mol/L. O cido actico sendo um cido fraco (constante de dissociao Ka=1,85x10 -5) se dissocia somente parcialmente em gua, sendo que a extenso da dissociao depende da concentrao inicial do cido como descrito na equao abaixo. Como se trata de cido fraco e concentrao uma propriedade intrnseca da soluo, o volume no desempenha papel nenhum nos clculos que so realizados para o pH inicial, como descrito abaixo. 1 pH inicial da soluo. CH 3COOH 0,1 x CH 3COO x + H+ x

Ka = [CH 3COO -][H +] / [CH 3COOH] = x2 / 0,1 x A determinao da concentrao de prtons em soluo conduz a uma equao do segundo grau que tem como soluo: x2 + Ka.x 0,1 Ka = 0 x = (- Ka + (Ka)2 4(-Ka)) / 2 = 1,3509x10-3 mol/L e o pH= 2,869. Como x correspondente a concentrao molar de H + em soluo que igual a concentrao molar de ons acetato, o pH resultante ser = 2,869. A concentrao de cido actico no dissociado (0,1 x) ser de 0,0986 mol/L ou seja somente 1,35% do cido actico inicial se dissociou. Obviamente no caso de um cido forte, a dissociao seria de 100%, j que se trata de uma cido forte. Outra forma de resolver a equao de segundo grau o mtodo das aproximaes sucessivas, que conduzem ao mesmo resultado. Passo 1. Na equao Kh = [CH 3COO -][H +] / [CH 3COOH] = x2 / 0,1 x, assumimos que a concentrao do cido aps o processo de dissociao a concentrao inicial. Ka = x2 / 0,1 x = 0,1 x Ka = 1,3601x10-3 mol/L, o valor gerado vai para o passo 2 como valor de x no denominador. Passo 2 Ka = x2 / 0,1-1,3601x10-3 x = 0,1 x Ka = 1,3509x10-3 mol/L, o valor gerado vai para o passo 3 como valor de x no denominador. Passo 3 Ka = x2 / 0,1-1,3509x10-3 x = 0,1 x Ka = 1,3509x10-3 mol/L. Como o valor de x nos ltimos dois passo igual, essa a soluo da equao de segundo grau (vide resoluo completa). 2 - Adio de 1 mL de base Nesse caso o cido actico ir reagir com o NaOH produzindo o acetato de sdio que por sua vez ir se dissociar e eventualmente hidrolizar.

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CH 3COOH + NaOH CH 3COONa + H2O CH 3COONa CH 3COO - + Na+ CH 3COO - + H2O CH 3COOH + OHCi x x+exc. x Exc. = concentrao de cido actico que ir influenciar no equilbrio deslocando-o para a esquerda, ou seja, inibindo a hidrlise. O excesso de cido vai se dissociar e o excesso de ons acetato (exc.) vai inibir a dissociao do cido. Qualquer uma das duas equaes poder ser utilizada para o clculo do pH. Ex.: Uso da equao da dissociao do cido CH 3COOH Ci x CH 3COO - + x+exc. H+ x

Exc. = concentrao de ons acetato que ir influenciar no equilbrio de dissociao do cido actico deslocando-o para a esquerda, ou seja, inibindo a dissociao. Ci= Concentrao de cido actico restante na soluo, aps a adio do NaOH. Ci = (Ca.Va Cb.Vb) / Va + Vb = 0,1 x 50 0,1 x 1 / 51 = 9,608x10 -2 Mol/L Exc. = 1 x 0,1 / 51 = 1,9608x10-3 mol/L Aplicando na equao de dissociao, teremos: Ka = [CH 3COO -][H +] / [CH 3COOH] = (x+exc).x / Ci - x = (x+1,9608x10 -3).x / 9,608x10-2 x e a equao de segundo grau d o valor de x = [H +] = 6,709x10-4 mol/L pH = 3,17. 3 Adio de 40 mL de base Ci = (Ca.Va Cb.Vb) / Va + Vb = 0,1 x 50 0,1 x 40 /90 = 1,111x10-2 Mol/L Exc. = 0,1 x 40 / 90 = 4,444x10-2 mol/L Aplicando na equao de dissociao, teremos: Ka = [CH 3COO -][H +] / [CH 3COOH] = (x+exc).x / Ci - x = (x+4,444x10-2).x /1,111x10-2 x e a equao de segundo grau d o valor de x = [H +] = 4,677x10-6 mol/L pH = 5,33. Nesse caso algumas aproximaes so possveis ou seja, como existe um grande excesso de ons acetato e a concentrao de cido pequena podemos assumir que o processo de dissociao do cido pequeno. Desta forma os valores de x no numerador e denominador podero ser cortados. Ka = = exc.x / Ci x = 4,625x10-6 mol/L e pH = 5,335 Esse tipo de procedimento adotado em tampes verdadeiros ou seja concentraes de cidos e bases prximas entre si. Essa aproximao conhecida na forma de uma equao conhecida como equao de Henderson-Hasselbalch (pH = pKa + log [sal]/[cido]. Substituindo teremos: PH = 4,733 + log [4,444x10-2]/[1,111x10-2] = 4,733 + 0,602 = 5,335. 4 Adio de 50 mL de base Como se trata de uma titulao de cido fraco com base forte, no ponto de equivalncia teremos uma soluo de acetato de sdio. Como o acetato proveniente de um cido fraco, sofrer o processo de hidrlise elevando o pH no ponto de equivalncia acima do valor de 7,0. O clculo do ponto de equivalncia poder ser calculado como descrito abaixo. [CH 3COOHNa] = 50x01/100 = 0,05 mol/L CH 3COO - + H2O 0,05 x CH 3COOH x + OHx

O processo de hidrlise descrito pela equao abaixo: Kh = [CH 3COOH][OH -] / [CH 3COO -] = x2 / 0,05 x Como a constante de hidrlise no dada na literatura, dever ser calculada a partir da constante de Kw e Ka do cido produzido ou que deu origem ao sal. Multiplicando-se o numerado e denominador da equao pela concentrao de prtons teremos: Kh = [CH 3COOH][OH -][H+] / [CH 3COOH][H +] = Kw / Ka = 1,x10-14 / 1,85x10-5 = 5,405x10-10

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A determinao da concentrao de ons hidroxila em soluo conduz novamente a uma equao do segundo grau que tem como soluo: x2 + Kh.x 0,05 Kh = 0. x = (- Kh + (Kh)2 4(-0.05Kh)) / 2 = 5,198x10-6 mol/L Como x correspondente a concentrao molar de ons OH - em soluo que igual a concentrao molar de cido actico no dissociado, o pOH resultante ser = 5,284 e o pH ser = 8,716. A concentrao de ons acetato no hidrolizados (0,05 x) ser de 4,999x10-2 mol/L ou seja somente 0,0104% sero hidrolizados. No caso da titulao de cidos fracos, importante salientar que a escolha do uso dos indicadores dever levar em considerao os processos de hidrlise do nions envolvidos. No caso descrito acima, a fenolftalena seria perfeitamente adequada. No caso da titulao da prtica, as amostras de cido actico so mais diludas o que faz que o pH no ponto de equivalncia sejam menos bsicos porm sempre acima de pH=7,0. 5 50,1 mL de base Nesse caso existe um excesso de base na titulao o que vai inibir o processo de hidrlise do on acetato. [CH 3COONa] = 50x01/100,1 = 0,04995 mol/L [OH-] = 0,1 x 0,1 / 100,1 = 9,99x10-5 mol/L CH 3COO - + H2O 0,04995 x CH 3COOH x + OHx+9,99x10 -5

Kh = [CH 3COOH][OH -] / [CH 3COO -] = (x+9,99x10-5).x / 0,04995 x Resolvendo a equao de segundo grau teremos [OH -] = 4,186x10-7 mol/L, essa a contribuio do processo de hidrlise porm o teor de hidroxilas total ser x + 9,99x10-5 = 5,032x10-5 mol/L, isso quer dizer que a contribuio do processo de hidrlise pouco significativa. Desconsiderando hidrlise pH = 9,698 e considerando pH = 9,702. 6 51 mL de base J que com a contribuio de 0,1 mL a hidrlise baixa com 1 mL e mais ser muito menor e o pH ser calculado atravs do excesso de base. [OH-] = 1 x 0,1/101 = 9,9x10-4 mol/L, pOH = 3,00 e pH = 11,0. Prtica 08 - Determinao titulomtrica de cido fosfrico. 1 - Padronizao da soluo de hidrxido de sdio Colocar o EPI (Equipamento de Proteo Individual), conferir o material do armrio, pegar uma amostra e anotar o seu nmero. Proceder no descrito na prtica nmero 6 (Ex.: Fcv= 1,2257). 2 - Titulao da amostra O cido fosfrico um cido fraco atpico. Ele triprtico e devido a distncia entre as trs constantes de dissociao, teoricamente os trs prtons poderiam ser titulados independentemente. Significa dizer que no momento da titulao completa do primeiro prton, o segundo e o terceiro hidrognios no se encontram ionizados. Desta forma, o primeiro e o segundo hidrognios podem ser titulados independentemente sendo que o terceiro por possuir uma constante de dissociao extremamente baixa (da mesma ordem de grandeza da gua) no permite a sua titulao com uma preciso desejvel. 2.1 - Titulao do primeiro prton Dissociao do primeiro prton do cido fosfrico: H3PO4 H2PO4- + H+ Ka1 = 7,51x10-3 = [H3PO4-][H +] / [H3PO4] H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H 2O

Pipetar 10mL da amostra, transferir para um erlenmeyer de 250 mL, adicionar cerca de 100 mL de gua destilada e 3 gotas de soluo de alaranjado de metila (pH cido, colorao vermelha). Titular com a soluo de hidrxido de sdio padro at o surgimento de uma colorao amarela clara persistente (Ex.: 6,7 mL). Como o cido fosfrico um cido fraco e est sendo titulado por uma base forte, o ons H2PO4- deveria hidrolizar porm a constante de hidrlise muito baixa (Kh1 = 1,33x10 -12) para ser considerada. Repetir o procedimento observando que a variao de volume entre as duas determinaes seja menor ou igual a 0,1 mL. Se der maior que 0,1 mL, titular uma terceira vez at atingir o objetivo. Para efeito de clculo utilizar a mdia das duas medidas que se situam dentro do limite estabelecido. PS.: A soluo dever ser descartada em frasco adequado conforme recomendao do professor.

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Clculo 1: Sabendo-se que 97,9937g de cido fosfrico reagem com 39,997g de hidrxido de sdio (reao 1/1), calcula-se a partir do volume e a concentrao do hidrxido de sdio, a massa de hidrxido. NaOH: 39,997g x= 0,032846g H3PO4 + 97,9937g x=0,08047g 1000 mL - 1 Mol/L (1Eq/L) 6,7 mL - 0,12257 Eq/L + H 2O

NaOH NaH2PO4 39,997g 0,032846g

Os 6,7mL (mdia de duas determinaes) de soluo de hidrxido de sdio 0,12257Eq/L titularam o primeiro prton do cido fosfrico contidos em 10 mL de amostra. Para o clculo da percentagem: 0,08047g de cido fosfrico x= 0,8047% (m/V) 10mL de amostra 100mL de amostra

Clculo 2: Clculo utilizando-se equivalente em vez de mol (nesse caso o equivalente do NaOH e do cido fosfrico so iguais massa molar dividido por 1). H3PO4: 97,9937g x= 0,00979937g 1000 mL 1 mL - 1mol/L = 1Eq/L - 0,1 Eq/L (soluo de NaOH utilizada)

O objetivo desse clculo demonstrar que 1 mL de uma soluo exatamente 0,1 Eq/L (fcv= 1,000) de NaOH reage quantitativamente com 1mL de uma soluo exatamente 0,1 Eq/L ou seja, contendo 0,00979937g de cido fosfrico. 1mL (NaOH 0,1 Eq/L e fcv= 1,000) mL gastos da titulao x Fcv NaOH 0,00979937g de cido fosfrico x g de cido fosfrico

* Fcv NaOH = Determinado na padronizao com biftalato de potssio. Os x g de cido fosfrico foram determinados na pipetagem (10mL) da amostra diluda. Como o objetivo calcular o teor da amostra em g% (m/v) nessa amostra diluda, o resultado obtido dever ser multiplicado por 10. Resultado com trs casas decimais. xg de cido fosfrico g% 10mL (tomada de amostra) 100 mL

Os dois clculos conduzem ao mesmo resultado. 2.2 - Titulao do primeiro e do segundo prton simultaneamente Dissociao do segundo prton do cido fosfrico: H2PO4- HPO 4-2 + H+ Ka2 = 6,23x10-8 = [HPO 4-2][H+] / [H2PO4-] Como se trata de uma titulao de cido fraco com base forte, no ponto de equivalncia teremos o processo de hidrlise. Ex.: Soluo 0,1 Mol/L de Na2HPO 4. Na2HPO4 2 Na+ + HPO 4-2

Como se trata da titulao do segundo prton do cido fosfrico o clculo da constante de hidrlise dever considerar a Segunda constante de dissociao (Kh2 = Kw / Ka2 = 1,605x10 -7). HPO 4-2 + H 2O 0,1 x H2PO4x + OHx

Kh2 = [H2PO4-][OH -] / [HPO 4-2] = x2 / 0,1 x Como a constante de hidrlise no dada na literatura, dever ser calculada a partir da constante de Kw e Ka2 do cido produzido ou que deu origem ao sal. Multiplicando-se o numerado e denominador da equao pela concentrao de prtons teremos:

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Kh2 = [CH 3COO -][OH -][H+] / [CH 3COOH] [H +] = Kw / Ka2 = 1x10-14/6,23x10-8 = 1,605x10-7 Para o exemplo da concentrao de Na2HPO 4 = 0,1 mol/L teremos a determinao da concentrao de ons hidroxila em soluo atravs de uma equao do segundo grau que tem como soluo: x2 + Kh2.x 0,1 Kh2 = 0. x = (- Kh2 + (Kh2)2 4(-Kh2)) / 2 = 1,26x10-4 mol/L Como x correspondente a concentrao molar de ons OH - em soluo que igual a concentrao molar de cido H2PO4- no dissociado, o pOH resultante ser = 3,898 e o pH = 10,10. A concentrao de ons no hidrolizados (0,1 x) ser de 0,09987 mol/L ou seja somente 0,1266% sero hidrolizados. No caso da titulao abaixo, as amostras de cido fosfrico so mais diludas o que faz que o pH no ponto de equivalncia seja, bsicos porm menores que os descritos para o exemplo acima (0,1 mol/L). H3PO4 + 2 NaOH Na2HPO 4 + 2 H 2O

Pipetar 10mL da amostra, transferir para um erlenmeyer de 250 mL, adicionar cerca de 100 mL de gua destilada e 3 gotas de soluo alcolica de fenolftalena a 1%. Titular com a soluo de hidrxido de sdio padro at o surgimento de uma colorao rosa clara persistente (Ex.: 13,4 mL). Repetir o procedimento observando que a variao de volume entre as duas determinaes seja menor ou igual a 0,1 mL. Se der maior que 0,1 mL, titular uma terceira vez at atingir o objetivo. Para efeito de clculo utilizar a mdia das duas medidas que se situam dentro do limite estabelecido. PS.: A soluo dever ser descartada em frasco adequado conforme recomendao do professor. Clculo 1: Sabendo-se que 97,9937g de cido fosfrico reagem com 79,994g de hidrxido de sdio (reao 1/2), calcula-se a partir do volume e a concentrao do hidrxido de sdio, a massa de hidrxido. NaOH: 39,997g - 1000 mL x= 0,065693g 13,4 mL H3PO4 + 97,9937g x=0,080474g 2 NaOH 79,994g 0,065693g - 1 Mol/L (1Eq/L) - 0,12257 Eq/L Na2HPO 4 + 2 H 2O

Os 13,4mL (mdia de duas determinaes) de soluo de hidrxido de sdio 0,12257Eq/L titularam o primeiro e o segundo prton do cido fosfrico contidos em 10 mL de amostra. Para o clculo da percentagem: 0,08047g de cido fosfrico x= 0,8047% (m/V) - 10mL de amostra - 100mL de amostra

Os dois resultados apresentam o mesmo resultado com a utilizao de dois indicadores. Clculo 2: Clculo utilizando-se equivalente em vez de mol (nesse caso o equivalente do NaOH e do cido fosfrico so iguais massa molar. H3PO4: 97,9937g - 1000 mL 48,99685g - 1000 mL x= 0,004899685g - 1 mL - 1mol/L - 1 Eq/L - 0,1 Eq/L (soluo de NaOH utilizada)

O objetivo desse clculo demonstrar que 1 mL de uma soluo exatamente 0,1 Eq/L (fcv= 1,000) de NaOH reage quantitativamente com 1mL de uma soluo exatamente 0,1 Eq/L ou seja, contendo 0,004899685g de cido fosfrico. 1mL (NaOH 0,1 Eq/L e fcv= 1,000) mL gastos da titulao x Fcv NaOH 0,004899685g de cido fosfrico x g de cido fosfrico

* Fcv NaOH = Determinado na padronizao com biftalato de potssio. Os xg de cido fosfrico foram determinados na pipetagem (10mL) da amostra diluda. Como o objetivo calcular o teor da amostra em g% (m/v) nessa amostra diluda, o resultado obtido dever ser multiplicado por 10. Expressar o resultado com trs casas decimais.

x g de cido fosfrico g%

10mL (tomada 100 mL

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de amostra)

Os dois clculos conduzem ao mesmo resultado. Prtica 09 - Determinao titulomtrica de uma mistura de hidrxido e carbonato de sdio. No momento em que preparamos uma soluo de hidrxido de sdio, ela j est levemente contaminada com carbonato de sdio, devido a facilidade com que o hidrxido de sdio reage com o gs carbnico do ar. 1 - Padronizao da soluo de hidrxido de sdio. Colocar o EPI (Equipamento de Proteo Individual), conferir o material do armrio, pegar uma amostra e anotar o seu nmero. Proceder no descrito na prtica nmero 6 (Ex.: Fcv= 1,0345). 2 - Padronizao da soluo de HCl 0,1 Eq/L atravs do hidrxido de sdio padro Pipetar 10 mL da soluo de HCl 0,1 Eq/L sob padronizao, transferir para um erlenmeyer de 250 mL, adicionar cerca de 100 mL de gua destilada, cerca de 3 gotas de soluo alcolica de fenolftalena a 1% e titular com a soluo de hidrxido de sdio padro at surgimento de uma colorao rosa clara. PS.: A soluo dever ser descartada em frasco adequado conforme recomendao do professor. NaOH + HCl NaCl + H2O

Com a relao estequiomtrica do tipo 1/1, uma frmula simples poder ser utilizada para a determinao do fator de correo volumtrico da soluo de HCl. Ex.: foram gastos 9,8 mL de NaOH 0,10345 Eq/L para a titulao de 10 mL de HCl. 0,1 x 1,0345 x 9,8 = 10 x 0,1 x Fcv HCl; daqui temos que Fcv HCl = 1,0138 3 - Titulao da amostra O hidrxido e o carbonato de sdio so dois dos reagentes alcalinos bastante utilizados na indstria qumica. O uso combinado deles pode ser empregado, por exemplo, na produo de sabonetes. O teor de cada um destes reagentes alcalinos em uma mistura pode ser determinado por acidimetria (utilizando-se por exemplo uma soluo de cido clordrico padro), desde que sejam escolhidos indicadores adequados. O indicador misto (alaranjado de metila (heliantina) + verde de bromocresol) e fenolftalena sero os melhores indicadores utilizados nessa metodologia. Transferir 10 mL da soluo amostra para um erlenmeyer de 250 mL com o auxlio de uma pipeta volumtrica e um pipetador de borracha, adicionar cerca de 100 mL de gua destilada, 3 gotas de fenolftalena (1% em etanol) e titul-la com a soluo de cido clordrico padro, padronizado no item anterior. Como a soluo alcalina, a colorao da soluo rosa de uma intensidade bastante forte. Titular at desaparecimento da colorao rosa (titular at uma colorao rosa fraca a monitorar o desaparecimento da cor com uma preciso de cerca de 1 gota ou menos). Anotar o volume gasto de soluo de cido clordrico padro (Ex.: V1 = 7,6 mL) Repetir o procedimento observando que a variao de volume entre as duas determinaes seja menor ou igual a 0,1 mL. Se der maior que 0,1 mL, titular uma terceira vez at atingir o objetivo. Para efeito de clculo utilizar a mdia das duas medidas que se situam dentro do limite estabelecido. PS.: A soluo dever ser descartada em frasco adequado conforme recomendao do professor. As reaes que se processam com o cido clordrico at a mudana de cor da fenolftalena so: NaOH + Na2CO 3 + HCl HCl NaCl + H2O NaHCO 3 + NaCl

Como duas espcies esto sendo tituladas ao mesmo tempo, com somente uma titulao no seria possvel a determinao dos teores de hidrxido e carbonato de sdio presentes (1 varivel e duas incgnitas). Observa-se entretanto que o volume gasto consiste de dois volumes nas quais a segunda parcial do volume correspondente titulao de metade da quantidade do carbonato de sdio. Considerando-se que o volume de 7,6 mL (V1) corresponde a x mL gastos na titulao do hidrxido de sdio e y mL gastos na titulao do carbonato de sdio, teremos: V1 = x + y = 7,6 mL

Utilizando uma mistura de dois outros indicadores a titulao prossegue at que haja a titulao total do carbonato de sdio, j que nesse instante todo o hidrxido de sdio havia sido titulado. Adicionar soluo cerca de 8 gotas de uma mistura de alaranjado de metila e verde de bromocresol (indicador misto). A soluo adquire uma colorao azul intenso e ser titulada com a soluo de cido clordrico padro at o aparecimento de uma colorao amarela. Aquecer a soluo at a fervura por alguns minutos, se a soluo

retornar a colorao azul ou verde, resfriar a soluo e continuar titulando para retornar a cor amarela No ser necessrio zerar a bureta porm a primeira leitura j foi feita e a segunda leitura ser feita a partir da primeira, incluindo o volume gasto aps a fervura, que ser 1 ou 2 gotas no mximo. Volume gasto = 4,5 mL (V2 = y = 4,5 mL). Repetir o procedimento observando que a variao de volume entre as duas determinaes seja menor ou igual a 0,1 mL. Se der maior que 0,1 mL, titular uma terceira vez at atingir o objetivo. Para efeito de clculo utilizar a mdia das duas medidas que se situam dentro do limite estabelecido. Nessa segunda etapa, a reao poder ser descrita como: NaHCO 3 + HCl NaCl + H 2O + CO2

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Os 4,5 mL correspondem a titulao do bicarbonato de sdio cloreto de sdio. Sabemos entretanto que o volume total gasto na titulao total do carbonato de sdio de 9,0 mL (4,5 na titulao do carbonato bicarbonato e 4,5 na titulao do bicarbonato cloreto). Sabendo-se que 105,988g de carbonato de sdio reagem com 72,9218g de cido clordrico (reao 1/2), calcula-se a partir do volume e a concentrao do cido clordrico, a massa de cido clordrico e consequentemente, a massa de carbonato de sdio. Clculo 1 - Teor de carbonato de sdio HCl: 36,461g X= 0,033268g Na2CO 3 + 105,988g x= 0,048353g 1000 mL - 1 Mol/L (1Eq/L) V2 x 2 = 9,0 mL - 0,10138 Eq/L + CO2 + H 2O

2 HCl 2 NaCl 72,9218g 0,033268g

A partir da massa de carbonato de sdio que existia em 10mL da amostra a concentrao em percentagem (relacionada a 100 mL da amostra) poder ser calculada. 0,0483530g de carbonato de sdio - 10mL de amostra x= 0,48353g% (m/V) - 100mL de amostra Teor de hidrxido de sdio O passo seguinte ser o clculo do teor de hidrxido de sdio, ora, se a titulao do hidrxido total e metade do carbonato dada por V1 e V2 corresponde metade do carbonato, a subtrao dos dois valores gera 3,1 mL que correspondem titulao do hidrxido de sdio. V1 - V2 = 3,1. HCl: 36,461g x= 0,011459g - 1000 mL - 1 Mol/L (1Eq/L) - V1 - V2 = 3,1 mL - 0,10138 Eq/L + H2O

NaOH + HCl NaCl 39,997g 36,461g x= 0,012570g 0,011459g

A partir da massa de hidrxido de sdio de sdio que existia em 10mL da amostra a concentrao em percentagem (relacionada a 100 mL da amostra) poder ser calculada. Expressar o resultado com trs casas decimais 0,012570g de carbonato de sdio - 10mL de amostra x= 0,126g% (m/V) - 100mL de amostra Clculo 2 - Teor de carbonato de sdio. Clculo utilizando-se equivalente em vez de mol (nesse caso o equivalente do HCl e do NaOH igual massa molar e o do Na2CO3 a massa molar dividido por dois. Embora o carbonato de sdio reaja com o cido clordrico na relao estequiomtrica 1 / 2 (1 mol de carbonato de sdio reaja com 2 mols de cido clordrico), as reaes se processam equivalente a equivalente ou seja: a reao se torna 1/1. Na2CO 3: 105,988g 52,994g x= 0,0052994g 1000 mL 1000 mL 1 mL 1mol/L 1Eq/L 0,1 Eq/L (soluo de HCl utilizada)

O objetivo desse clculo demonstrar que 1 mL de uma soluo exatamente 0,1 Eq/L (fcv= 1,000) de HCl reage quantitativamente com 1mL de uma soluo exatamente 0,1 Eq/L ou seja, contendo 0,0052994g de carbonato de sdio. 1mL (HCl 0,1 Eq/L e fcv= 1,000) mL gastos da titulao x fcv HCl 0,0052994g de Na2CO 3 x g de Na2CO 3

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* Fcv HCl = Determinado na padronizao com soluo de NaOH padro. Os xg de carbonato de sdio foram determinados na pipetagem (10mL) da amostra diluda. Como o objetivo calcular o teor da amostra em g% (m/v) nessa amostra diluda, o resultado obtido dever ser multiplicado por 10. xg de carbonato de sdio g% Teor de hidrxido de sdio NaOH: 39,997g - 1000 mL x= 0,0039997g - 1 mL 10mL (tomada de amostra) 100 mL

1mol/L = 1 Eq/L 0,1 Eq/L (soluo de HCl utilizada)

O objetivo desse clculo demonstrar que 1 mL de uma soluo exatamente 0,1 Eq/L (fcv= 1,000) de HCl reage quantitativamente com 1mL de uma soluo exatamente 0,1 Eq/L de NaOH ou seja, contendo 0,0039997g de hidrxido de sdio. 1mL (HCl 0,1 Eq/L e fcv= 1,000) mL gastos da titulao x fcv HCl 0,0039997g de NaOH x g de NaOH

* Fcv HCl = Determinado na padronizao com soluo de NaOH padro. Os xg de hidrxido de sdio foram determinados na pipetagem (10mL) da amostra diluda. Como o objetivo calcular o teor da amostra em g% (m/v) nessa amostra diluda, o resultado obtido dever ser multiplicado por 10 sendo expresso com trs casas decimais. xg de NaOH g% 10mL (tomada de amostra) 100 mL

Prtica 10 - Determinao titulomtrica de uma mistura de cido clordrico e cido fosfrico. Dois cidos fracos com constantes de dissociao diferentes ou um cido fraco e um forte podem ser quantificados titulometricamente utilizando-se diferentes indicadores. No caso da mistura de HCl e H 3PO4, o primeiro totalmente titulado com NaOH em pH neutro e o segundo pode ser titulado em duas etapas, o primeiro prton com o alaranjado de metila (pH prximo de 3,5) e o segundo utilizando-se a fenolftalena (pH prximo a 9). Como a fenolftalena comum para a segunda etapa da titulao, um sistema de equaes poder ser montado como para o caso da titulao de uma mistura de carbonato de hidrxido de sdio (veja prtica 9). 1 - Padronizao da soluo de hidrxido de sdio. Colocar o EPI (Equipamento de Proteo Individual), conferir o material do armrio, pegar uma amostra e anotar o seu nmero. Proceder como descrito na prtica nmero 6 (Ex.: Fcv= 0,9945). 2 Titulao do primeiro prton do cido fosfrico, sem titular o HCl. H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H 2O

Pipetar 10mL da amostra, transferir para um erlenmeyer de 250 mL, adicionar cerca de 100 mL de gua destilada e 3 gotas de soluo de alaranjado de metila (pH cido, colorao vermelha). Titular com a soluo de hidrxido de sdio padro at o surgimento de uma colorao amarela clara persistente (Ex.: V1 = 3,7 mL). Repetir o procedimento observando que a variao de volume entre as duas determinaes seja menor ou igual a 0,1 mL. Se der maior que 0,1 mL, titular uma terceira vez at atingir o objetivo. Para efeito de clculo utilizar a mdia das duas medidas que se situam dentro do limite estabelecido. PS.: A soluo dever ser descartada em frasco adequado conforme recomendao do professor. Clculo 1: Sabendo-se que 97,9937g de cido fosfrico reagem com 39,997g de hidrxido de sdio (reao 1/1), calcula-se a partir do volume e a concentrao do hidrxido de sdio, a massa de hidrxido.

NaOH: 39,997g 3,9777g x= 0,014717g H3PO4 + 97,9937g x=0,03606g

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1000 mL - 1 Mol/L (1Eq/L) 1000 mL - 0,09945 Eq/L 3,7 mL - 0,09945 Eq/L + H 2O

NaOH NaH2PO4 39,997g 0,014717g

Os 3,7mL (mdia de duas determinaes) de soluo de hidrxido de sdio 0,09945Eq/L titularam o primeiro prton do cido fosfrico contidos em 10 mL de amostra. Para o clculo da percentagem: 0,03606g de cido fosfrico x= 0,361g% (m/V) 10mL de amostra 100mL de amostra

Clculo 2: Clculo utilizando-se equivalente em vez de mol (nesse caso o equivalente do NaOH e do cido fosfrico so iguais massa molar dividido por 1). H3PO4: 97,9937g x= 0,00979937g 1000 mL 1 mL - 1mol/L = 1Eq/L - 0,1 Eq/L (soluo de NaOH utilizada)

O objetivo desse clculo demonstrar que 1 mL de uma soluo exatamente 0,1 Eq/L (fcv= 1,000) de NaOH reage quantitativamente com 1mL de uma soluo exatamente 0,1 Eq/L ou seja, contendo 0,00979937g de cido fosfrico. 1mL (NaOH 0,1 Eq/L e fcv= 1,000) mL gastos da titulao x Fcv NaOH 0,00979937g de cido fosfrico x g de cido fosfrico

* Fcv NaOH = Determinado na padronizao com biftalato de potssio. Os x g de cido fosfrico foram determinados na pipetagem (10mL) da amostra diluda. Como o objetivo calcular o teor da amostra em g% (m/v) nessa amostra diluda, o resultado obtido dever ser multiplicado por 10. Resultado com trs casas decimais. 3 Titulao dos dois prtons do cido fosfrico e titulao total do HCl. H3PO4 HCl + + 2NaOH NaOH Na2HPO 4 NaCl + + 2 H 2O

H 2O

Pipetar 10mL da amostra, transferir para um erlenmeyer de 250 mL, adicionar cerca de 100 mL de gua destilada e 3 gotas de soluo alcolica de fenolftalena a 1%. Titular com a soluo de hidrxido de sdio padro at o surgimento de uma colorao rosa clara persistente (Ex.: V2 = 12,4 mL). Repetir o procedimento observando que a variao de volume entre as duas determinaes seja menor ou igual a 0,1 mL. Se der maior que 0,1 mL, titular uma terceira vez at atingir o objetivo. Para efeito de clculo utilizar a mdia das duas medidas que se situam dentro do limite estabelecido. PS.: A soluo dever ser descartada em frasco adequado conforme recomendao do professor. Clculo 1: Como o primeiro volume (V1) corresponde titulao do primeiro prton do cido fosfrico e o segundo volume (V2) corresponde titulao total do HCl e dos dois prtons do cido fosfrico, teremos que o volume para titular o HCl ser: V para o HCl = V2 V1x2 = 12,4 (3,7x2) = 5,0 mL NaOH: 39,997g 3,9777g x= 0,019889g HCl + 36,461g x=0,01813g 1000 mL - 1 Mol/L (1Eq/L) 1000 mL - 0,09945 Eq/L 5,0 mL - 0,09945 Eq/L + H 2O

NaOH NaCl 39,997g 0,019889g

0,01813g de cido fosfrico - 10mL de amostra x= 0,181% (m/V) - 100mL de amostra

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Clculo 2: HCl: 36,461g 0,0036461g 1000 mL 1 mL - 1 Mol/L (Eq/L) - 0,1 Eq/L

O objetivo desse clculo demonstrar que 1 mL de uma soluo exatamente 0,1 Eq/L (fcv= 1,000) de NaOH reage quantitativamente com 1mL de uma soluo exatamente 0,1 Eq/L ou seja, contendo 0,0036461g de cido clordrico. 1mL (NaOH 0,1 Eq/L e fcv= 1,000) mL gastos da titulao x Fcv NaOH 0,0036461g de cido clordrico x g de cido clordrico

* Fcv NaOH = Determinado na padronizao com biftalato de potssio. Os xg de cido clordrico foram determinados na pipetagem (10mL) da amostra diluda. Como o objetivo calcular o teor da amostra em g% (m/v) nessa amostra diluda, o resultado obtido dever ser multiplicado por 10. Expressar o resultado com trs casas decimais. x g de cido clordrico g% 10mL (tomada de amostra) 100 mL

Os dois clculos conduzem ao mesmo resultado. Prtica 11 - Determinao titulomtrica de ferro. O uso do conceito de equivalente fica mais claro quando trabalhamos com reao que envolvem variao de estado de oxidao (reaes redox). Um breve exemplo ir certamente ser de grande utilidade. Ex.: Titulao de ons Fe+2 pelo permanganato de potssio em soluo de cido forte. Fe+2 + KMnO 4 (Mn+7) Fe+3 H+ + Mn+2

A relao envolve a oxidao dos ons Fe+2 ons Fe+3 e consequentemente reduo do Mn +7 Mn+2. Se verificarmos que o processo de reduo do mangans envolve 5 eltrons e que o processo de oxidao do ferro, envolve um eltron conclui-se que: a cada mangans reduzido, 5 tomos de ferro so oxidados. A estequiometria da reao pode ser escrita como: 5 Fe+2 + 1 Mn+7 H
+

5 Fe+3

1 Mn+2

O equivalente do KMnO4 ento a massa molar dividido por 5 e o equivalente do ferro a sua massa molar dividido por 1. Partindo-se ento de solues com essas concentraes, a reao pode ser tratada como se fosse uma reao simples do tipo 1/1. 55,845g de ferro reagem com 31,6064g de KMnO 4. Fe+2 + Mn+7 H+ Fe+3 + Mn+2

1 - Preparo de uma soluo de permanganato de potssio 0,1 Eq/L. Colocar o EPI (Equipamento de Proteo Individual), conferir o material do armrio, pegar uma amostra e anotar o seu nmero. Para que possamos preparar uma soluo 0,1Eq/L de KMnO 4 precisamos conhecer em que condies essa soluo ser usada ou seja: meio cido forte, cido fraco, neutro, fracamente ou fortemente alcalino. Para cada uma das condies, um novo equivalente do KMnO 4 dever ser definido. Rigorosamente falando, seria mais adequado especificar a concentrao molar da soluo de permanganato preparada j que a concentrao em eq/L so associadas s condies especficas em que a reao processada. Preparemos uma soluo que ser usada em meio cido forte (reduo do Mn +7 Mn+2). KMnO 4: 158,032g 15,8032g 3,16064g 1000mL - 1 Mol/L 1000mL - 0,1 Mol/L 1000mL - 0,1 Eq/L

Se o KMnO4 fosse um padro primrio seriam pesados 3,1606g e aferidos em um balo volumtrico de 1000mL. Como o KMnO 4 se apresenta contaminados com seus produtos de degradao (principalmente MnO 2), preparamos a soluo com um pequeno excesso de KMnO 4. Pesar entre 3,2 3,5 g de KMnO 4 em um vidro de relgio, transferir para um Bquer de 1.500mL, adicionar cerca de 1000mL de gua destilada e aquecer a

soluo at a ebulio. Filtrar a soluo em um cadinho filtrante contendo l de vidro, aferindo o volume em um balo volumtrico de 1000 mL. Em seguida transferir o contedo do balo para um frasco mbar com tampa de rosca, rotular e padronizar sempre que necessrio. O frasco mbar deve ser mantido em um ambiente escuro para evitar o processo de decomposio do KMnO 4 MnO2 ou outro precipitado. A soluo de permanganato extremamente sensvel, dificilmente obtida sem uma pequena contaminao de MnO 2, o qual inclusive acelera a decomposio de mais permanganato. A gua destilada comumente utilizada em laboratrio normalmente contm pequenas concentraes de matria orgnica que poder ser oxidada pela soluo de permanganato gerando mais contaminantes. Outros contaminantes comuns podero ser poeiras e gases redutores. Embora toda essa problemtica possa ser descrita, as solues guardadas ausncia de luz, em frascos mbar e em frascos bem fechados, podero ser conservadas por longos perodos de tempo. 2- Padronizao da soluo de permanganato de potssio 0,1 Eq/L. A padronizao da soluo de KMnO 4 aproximadamente 0,1Eq/L poder ser feita utilizando-se oxalato de sdio ou cido oxlico (padro primrio), em meio de cido forte. Nessas condies o carbono oxidado de +3 para +4 e o mangans reduzido de Mn+7 para Mn+2. A reao envolvida a seguinte: C2O4-2 + MnO4 CO 2 H+ + Mn+2 + H 2O

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Como cada carbono oxidado com a liberao de um eltron que ser utilizado para a reduo do permanganato teremos: 5 C2O4-2 + 2 MnO4 10 CO2 H+ + 2 Mn+2 + 8 H 2O

O equivalente do KMnO4 passa a ser a massa molar dividida por 5 e o equivalente de oxalato ser a massa molar dividida por 2 (usaremos o oxalato de sdio - MM= 133,998g). Para que possamos ter uma idia da massa a ser pesada para que gastemos cerca de 15 mL de soluo de KMnO 4 0,1Eq/L teremos: CaC 2O4: 133,998g 13,3998g 6,6999g 0,100499g - 1000mL - 1000mL 1000mL 15mL 1Mol/L 0,1Mol/L 0,1 Eq/L 0,1Eq/L

Pesar cerca de 0,1g de oxalato de sdio, transferir para um erlenmeyer de 250 mL, adicionar cerca de 100 mL de gua destilada e 5 mL de soluo de H 2SO4 e ferver a soluo. Recalcular o volume terico de soluo de permanganato em funo da pesagem de oxalato de sdio. 0,100499g - 15 mL 0,1147g - x mL tericos - ex.: 17,12mL Titular a soluo de oxalato de sdio com a soluo de permanganato de potssio padronizar gota a gota para evitar a formao de compostos de mangans com estado de oxidao varivel o que poder inutilizar o experimento.. Procedida a titulao adequadamente, anotar o volume gasto na titulao (y mL experimental Ex.: 16,6 mL). Observar que no incio da titulao, a reao se processa lentamente (aquecimento da soluo acelera a velocidade da reao pelo aumento da energia cintica dos ons envolvidos), nesse momento esperar que a primeira descore para adicionar uma segunda e assim sucessivamente at que o descoramento passe a ser rpido. A adio de vrias gotas de soluo de permanganato de potssio provocar uma supersaturao localizada com alterao do pH local fazendo que um produto marrom insolvel se forme (principalmente devido a MnO2), inutilizando a titulao. No momento que uma pequena concentrao de ons Mn+2 so gerados, esses catalisam o processo de reduo do Mn +7, fazendo que o processo de descoramento seja acelerado. PS.: A soluo dever ser descartada em frasco adequado conforme recomendao do professor. O clculo do fator de correo volumtrico da soluo de permanganato de potssio ser: Fcv KMnO4 = x mL terico / y mL experimental = 17,12 / 16,6 = 1,0313 A concentrao real da soluo de KMnO4 ser ento: 0,1 x 1,0313 = 0,10313 Eq/L. 3 - Titulao da amostra contendo ons ferro Transferir 10 mL da soluo amostra atravs do uso de uma pipeta volumtrica e um pipetador de borracha (pra). A amostra deve estar isenta de outros ons interferentes, no caso da presena desses, proceder conforme a tcnica para elimin-los at nveis aceitveis. Antes do uso, a pipeta dever ser lavada com gua destilada, seca por fora e o excesso de gua destilada do seu interior dever ser removido. Em seguida a pipeta dever ser ambientada com a soluo a pipetar, para tal, cerca de 3 mL da soluo so succionados para o interior da pipeta com o pipetador de borracha, em seguida a soluo deslocada por todo

o interior da pipeta de modo a lav-la internamente. pipetagem.

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Descartar a soluo de lavagem para a pia e proceder a

PS.: Nem sempre as solues podero ser descartadas diretamente na pia, em caso de dvida utilize o frasco de descarte de metais ou pergunte ao professor responsvel pela disciplina. Succionar a soluo para a pipeta volumtrica acima do trao de 10 mL, retirar o pipetador e secar a parte externa da pipeta com um papel toalha. Observar se a pipeta do tipo escoamento ou de transferncia total, se for de escoamento (mais comum), zerar a pipeta e com um ngulo aproximado de 90 com a parede interna do Bquer, deixar a soluo escoar. No final do processo tocar a ponta da pipeta na parede do Bquer at o deslocamento de mais um pequeno volume, o restante dever permanecer na pipeta e no dever ser retirado atravs de sopros ou outros mtodos. O volume que sobrou no faz parte do volume pipetado. Se a pipeta for do tipo escoamento total, a ltima gota dever ser retirada. Diluir a soluo com cerca de 100 mL de gua destilada. Acidificar a soluo com 3 mL de cido clordrico concentrado e acondicionar o erlenmeyer sobre uma tela de amianto em um trip e ferver por 3 minutos (contar 3 minutos aps o surgimento das primeiras bolhas no fundo do recipiente). O objetivo dessa fervura de oxidar o ferro ao seu estado de oxidao mais alto (Fe +3) e evitar o processo de hidrlise do ferro que iria precipitar na forma de hidrxido. A soluo se tornar um pouco mais amarelada (soluo de ons Fe+2 levemente esverdeada e soluo de ons Fe+3, levemente amarelada, dependendo da concentrao). Para evitar esse fenmeno, as solues estoque (que do origem as amostras por diluio) so conservadas na presena de uma certa concentrao de HCl concentrado. Cuidado com os vapores emitidos, altamente txicos e corrosivos. Fe+2, +3 + HCl Fe+3 + ...

Como o processo de titulao com a soluo de permanganato de potssio em meio cido oxida os ons ferro, obviamente o estado de oxidao +3 sendo o estado de oxidao mais alto (nessas condies), no o estado de oxidao adequado para a titulao. Com a soluo ainda quente, adicionar sob intensa agitao, gotas de soluo de cloreto estanoso (SnCl 2) at o descoramento total da cor amarela. Cuidado, no adicionar excesso de soluo de SnCl 2 correndo o risco de ter que repetir o experimento. Fe+3 + Sn+2 Fe+2 + Sn+4

Como o processo de reduo do ferro envolve um eltron e o processo de oxidao do estanho, 2 eltrons a estequiometria dever ser escrita como: 2 Fe+3 + Sn+2 2 Fe+2 + Sn+4

Nesse procedimento corre-se o risco de que um pequeno excesso de ons Sn +2 possam estar presentes na soluo o que iria consumir um pouco da soluo de permanganato na sua oxidao sendo que o mesmo no acontece para os ons Sn+4. Para evitar isso, o excesso de ons Sn +2 sero eliminados atravs da reao com cloreto mercrico. Esfriar a soluo em gua corrente e adicionar cerca de 5 mL de soluo de cloreto mercrico 5%, devendo aparecer uma leve turvao branca ou a soluo continua lmpida. Nesses dois casos prosseguir com a prtica. Sn+2 + 2 Hg+2 Hg2+2 + Sn+4

Surgindo entretanto uma colorao turva escura (presena de mercrio metlico) a soluo dever ser descartada para um frasco coletor de rejeitos e nova alquota de amostra de soluo de ferro dever ser tomada. Sn+2 + Hg2+2 + Sn+4 + 2 Hgo

Titular a mistura com a soluo de permanganato de potssio at o surgimento de uma colorao rosa clara, prpria da soluo de permanganato diluda. Nesse caso, devido a variao de cores do ons mangans (Mn+2 - incolor, Mn +7 - lils com uma concentrao alta e rosa com soluo diluda), a soluo auto indicadora no necessitando de um indicador auxiliar. Repetir o procedimento observando que a variao de volume entre as duas determinaes seja menor ou igual a 0,1 mL. Se der maior que 0,1 mL, titular uma terceira vez at atingir o objetivo. Para efeito de clculo utilizar a mdia das duas medidas que se situam dentro do limite estabelecido (Ex.: 12,4 mL). PS.: Ateno especial deve ser dada soluo que contm o mercrio, um metal extremamente txico. Desta forma esta dever ser descartada em frasco adequado conforme recomendao do professor. 5 Fe+2 + 1 Mn+7 H+ 5 Fe+3 + 1 Mn+2

O equivalente do KMnO4 ento a massa molar dividido por 5 e o equivalente do ferro a sua massa molar dividido por 1. Partindo-se ento de solues com essas concentraes, a reao pode ser tratada como se fosse uma reao simples do tipo 1/1. 55,845g de ferro reagem com 31,6064g de KMnO 4. Clculo 1: KMnO 4 158,032g 31,6064g 3,25957g x= 0,040419g 1000mL 1000mL 1000mL 12,4 mL 1 Mol/L 1 Eq/L 0,10313 Eq/L 0,10313 eq/L

30

Os 12,4mL (mdia de duas determinaes) de soluo de permanganato de potssio contm 0,040419g de KMnO4 que reage com: Fe+2 + 55,845 y=0,071415g KMnO 4 Fe+3 + Mn+2 31,6064 0,040419 (contido em 12,4 mL)

0,071415g de Fe - 10mL de amostra x= 0,714g% (m/V) - 100mL de amostra Expressar o resultado com trs casas decimais. Clculo 2: Clculo utilizando-se equivalente em vez de mol (nesse caso o equivalente do Fe igual o peso atmico e do permanganato de potssio igual a massa molar dividido por 5 (nmero de eltrons utilizados no processo de reduo do Mn). Fe: 55,845g - 1000mL - 1 Mol/L = 1 Eq/L 0,0055845g 1mL - 0,1 Eq/L O objetivo desse clculo demonstrar que 1 mL de uma soluo exatamente 0,1 Eq/L (fcv= 1,000) de KMnO 4 reage quantitativamente com 1mL de uma soluo exatamente 0,1 Eq/L de Fe ou seja, contendo 0,0055845g. 1mL (KMnO 4 0,1 Eq/L x fcv= 1,000) mL gastos da titulao x Fcv KMnO 4 0,0055845g de Fe xg de Fe -

* Fcv do KMnO4 obtido da padronizao com oxalato de sdio. Os xg de ferro foram determinados no volume de 10 mL (pipetagem) da amostra diluda. Como o objetivo calcular o teor da amostra em g% (m/v) nessa amostra diluda, o resultado obtido dever ser multiplicado por 10. Expressar o resultado com trs casas decimais. xg de ferro g% 10mL (tomada de amostra) 100 mL

Os dois clculos conduzem ao mesmo resultado. Prtica 12 - Determinao titulomtrica de gua oxigenada (perxido de hidrognio). 1 - Preparo de uma soluo de permanganato de potssio 0,1 Eq/L. Colocar o EPI (Equipamento de Proteo Individual), conferir o material do armrio, pegar uma amostra e anotar o seu nmero. 2 - Padronizao da soluo de KmnO 4 0,1 Eq/L. Proceder como descrito na prtica de dosagem de ferro por permanganimetria. 3 - Titulao da gua oxigenada a 10 volumes Antes do uso, a pipeta dever ser lavada com gua destilada, seca por fora e o excesso de gua destilada do seu interior dever ser removido. Em seguida a pipeta dever ser ambientada com a soluo a pipetar, para tal, cerca de 3 mL da soluo so succionados para o interior da pipeta com o pipetador de borracha, em seguida a soluo deslocada por todo o interior da pipeta de modo a lav-la internamente. Descartar a soluo de lavagem para a pia e proceder a pipetagem. PS.: Nem sempre as solues podero ser descartadas diretamente na pia, em caso de dvida utilize o frasco de descarte de metais ou pergunte ao professor responsvel pela disciplina.

Succionar a soluo para a pipeta volumtrica acima do trao de 10 mL, retirar o pipetador e secar a parte externa da pipeta com um papel toalha. Transferir o contedo da pipeta para um balo volumtrico de 100 mL, aferindo-o at a marca com gua destilada. Homogeneizar a soluo e transferir 10 mL para um erlenmeyer de 250 mL, adicionar cerca de 100 mL de gua destilada e acidificar a soluo com 5 mL de cido sulfrico 1/4. Titular a amostra com a soluo de permanganato de potssio 0,1 Eq/L padronizada anteriormente at o aparecimento de uma colorao rosa clara. Observar que como ocorre para o caso da padronizao e para a titulao do ferro, as primeiras gotas demoram a descorar. O aquecimento da soluo no dever ser utilizado porque ocasionaria a decomposio da soluo de gua oxigenada. Repetir o procedimento observando que a variao de volume entre as duas determinaes seja menor ou igual a 0,1 mL. Se der maior que 0,1 mL, titular uma terceira vez at atingir o objetivo. Para efeito de clculo utilizar a mdia das duas medidas que se situam dentro do limite estabelecido (Ex.: 17,9 mL). PS.: A soluo dever ser descartada em frasco adequado conforme recomendao do professor. 5 H2O2 + 2 MnO4 O2 H
+

31

Mn+2

O equivalente do KMnO4 ento a massa molar dividido por 5 e o equivalente da gua oxigenada a sua massa molar dividido por 2. Partindo-se ento de solues com essas concentraes, a reao pode ser tratada como se fosse uma reao simples do tipo 1/1. 17,0069g de gua oxigenada reagem com 31,6064g de KMnO 4. Clculo 1: KMnO 4: 158,032g 31,6064g 3,25957g x= 0,0583463g 1000mL 1000mL 1000mL 17,9mL 1 Mol/L 1 Eq/L 0,10313 Eq/L 0,10313 eq/L

Os 17,9mL (mdia de duas determinaes) de soluo de permanganato de potssio contm 0,0583463g de KMnO4 que reage com: 5 H2O2 + 2 KMnO 4 O2 + Mn+2 17,0069g 31,6064g y=0,031395g 0,0583463g (contido em 17,9mL) 0,031395g de H2O2 x= 3,13952g% (m/V) - 1mL de amostra concentrada (diluda 1/10) - 100mL de amostra

Expressar o resultado com trs casas decimais. Clculo 2: Clculo alternativo utilizando-se equivalente em vez de mol (nesse caso o equivalente da gua oxigenada igual a massa molar dividido por 2 (nmero de eltrons utilizados no processo de oxidao) e do permanganato de potssio igual a massa molar dividido por 5 (nmero de eltrons utilizados no processo de reduo do Mn). H2O2: 34,0138g 17,0069g 0,00170069g 1000mL - 1 Mol/L 1000mL - 1 Eq/L 1mL - 0,1 Eq/L

O objetivo desse clculo demonstrar que 1 mL de uma soluo exatamente 0,1 Eq/L (fcv= 1,000) de KMnO 4 reage quantitativamente com 1mL de uma soluo exatamente 0,1 Eq/L de gua oxigenada ou seja, contendo 0,00170069g. 1mL (KMnO 4 0,1 Eq/L x fcv= 1,000) mL gastos da titulao x fcv KMnO4 0,00170069g de gua oxigenada xg de H2O2

* Fcv do KMnO4 obtido da padronizao com oxalato de sdio. Os xg de H2O2 foram determinados na pipetagem (10mL) da amostra diluda. Como o objetivo calcular o teor da amostra em g% (m/v) nessa amostra concentrada, o resultado obtido dever ser multiplicado por 100. xg de H2O2 1mL (amostra concentrada e 10 mL da diluda)

g%

100 mL

32

Uma outra unidade de concentrao da gua oxigenada o VOLUME (V). Essa unidade est relacionada com o volume de oxignio gerado no processo de decomposio da gua oxigenada. Ex.: Uma soluo de gua oxigenada 10 Volumes consiste de uma soluo em que 1mL aps decomposio produz 10 mL de oxignio molecular. 2 H2O2 2 H 2O + O2

2 mols de gua oxigenada aps decomposio total produzem um mol de oxignio ou seja 22,4 L ou ainda 22400 mL, nas condies normais de temperatura e presso (CNTP). Calculando-se os volumes da soluo anteriormente determinada ou seja, contendo 3,13952g de H 2O2 em 100 mL se soluo ou 0,031395g em 1 mL. 2 H2O2 68,0276g 0,031395g (3,13952g%/100) 2 H 2O + O2 31,998g x= 0,014767g

Como 1 mol de O2 (31,998g) ocupam um volume de 22400 mL (nas CNTP) ento 0,014767g de O 2 ocuparam: 31,998g O2 0,014767 g - 22400 mL - x= 10,338 Volumes (concorda com o rtulo que era de 10 Volumes).

4 - Titulao da amostra de gua oxigenada Transferir 10 mL da amostra para um erlenmeyer de 250 mL, adicionar cerca de 100 mL de gua destilada e acidificar a soluo com 5 mL de cido sulfrico 1/4. Titular a amostra com a soluo de permanganato de potssio 0,1 Eq/L padronizada anteriormente at o aparecimento de uma colorao rosa clara. Observar que como ocorre para o caso da padronizao e para a titulao do ferro, as primeiras gotas demoram a descorar. O aquecimento da soluo no dever ser utilizado porque ocasionaria a decomposio da soluo de gua oxigenada. Repetir o procedimento observando que a variao de volume entre as duas determinaes seja menor ou igual a 0,1 mL. Se der maior que 0,1 mL, titular uma terceira vez at atingir o objetivo. Para efeito de clculo utilizar a mdia das duas medidas que se situam dentro do limite estabelecido (Ex.: 10,4 mL). Clculo 1: KMnO 4: 158,032g 31,6064g 3,25957g x= 0,0338995g -

1000mL 1000mL 1000mL 10,4 mL

1 Mol/L 1 Eq/L 0,10313 Eq/L 0,10313 eq/L

Os 10,4mL (mdia de duas determinaes) de soluo de permanganato de potssio contm 0,0338995g de KMnO4 que reage com: 5 H2O2 + 2 KMnO 4 O2 + Mn+2 17,0069g 31,6064g y=0,018241g 0,0338995g (contido em 10,4 mL) 0,018241g de Fe x= 0,182g% (m/V) - 10mL de amostra - 100mL de amostra

Expressar o resultado com trs casas decimais. Clculo 2: Clculo alternativo utilizando-se equivalente em vez de mol (nesse caso o equivalente da gua oxigenada igual a massa molar dividido por 2 (nmero de eltrons utilizados no processo de oxidao) e do permanganato de potssio igual a massa molar dividido por 5 (nmero de eltrons utilizados no processo de reduo do Mn). H2O2: 34,0138g 17,0069g 0,00170069g 1000mL - 1 Mol/L 1000mL - 1 Eq/L 1mL - 0,1 Eq/L

O objetivo desse clculo demonstrar que 1 mL de uma soluo exatamente 0,1 Eq/L (fcv= 1,000) de KMnO 4 reage quantitativamente com 1mL de uma soluo exatamente 0,1 Eq/L de gua oxigenada ou seja, contendo 0,00170069g.

1mL (KMnO 4 0,1 Eq/L x fcv= 1,000) mL gastos da titulao x fcv KMnO4 -

- 0,00170069g de gua oxigenada xg de H2O2

33

* Fcv do KMnO4 obtido da padronizao com oxalato de sdio. Os xg de H2O2 foram determinados na pipetagem (10mL) da amostra diluda. Como o objetivo calcular o teor da amostra em g% (m/v) nessa amostra diluda, o resultado obtido dever ser multiplicado por 10. xg de H2O2 g% 10mL (tomada de amostra) 100 mL

Clculo em volumes 2 H2O2 2 H 2O + O2

2 mols de gua oxigenada aps decomposio total produzem um mol de oxignio ou seja 22,4 L ou ainda 22400 mL, nas condies normais de temperatura e presso (CNTP). Calculando-se os volumes da soluo anteriormente determinada ou seja, contendo 0,1824g de H 2O2 em 100 mL se soluo ou 0,001824g em 1 mL. 2 H2O2 68,0276g 0,001824g 2 H2O + O2 31,998g x= 8,58 x 10-4 g

Como 1 mol de O2 (31,998g) ocupam um volume de 22400 mL (nas CNTP) ento 8,58 x 10-4 g de O2 ocuparam: 31,998g O2 - 22400 mL 8,58 x 10-4 g - x= 0,601 Volumes. Prtica 13 - Determinao titulomtrica de cido ascrbico. Na titulao de uma soluo de cido ascrbico utilizaremos uma soluo padronizada de iodo 0,1 Eq/L. Baseando-se no fato de que o iodo no um padro primrio este dever ser titulado com uma soluo de um padro primrio. Uma das substncias mais comumente utilizadas na titulao de iodo o tiosulfato de sdio. Como o tiosulfato de sdio tambm no atende os requisitos de um padro primrio este dever ser primeiramente padronizado com um padro primrio (utilizaremos o dicromato de potssio) e a soluo de tiosulfato padro ser utilizada para padronizar a soluo de iodo que por sua vez ser utilizada para a titulao da amostra. 1 - Preparo da soluo de amido a 1%. O amido uma macromolcula natural formada principalmente por dois constituintes lineares, a amilose e a amilopectina. A relao entre as duas substncias depende da matria prima na sua fabricao. Estas substncias formam complexos de adsorso com o iodo conferindo soluo uma colorao azul (se o amido for rico em amilose) e marrom escuro (se o amido for rico em amilopectina). Triturar 10g de amido e 10 mg de iodeto mercrico (como preservativo) em cerca de 50 mL de gua destilada, ferver sob agitao at dissoluo completa e filtrar. Aps filtrao e resfriamento, aferir em um balo volumtrico de 1000 mL e acondicionar em um frasco escuro. Conservar na geladeira. 2 - Preparo de uma soluo de tiosulfato de sdio. Colocar o EPI (Equipamento de Proteo Individual), conferir o material do armrio, pegar uma amostra e anotar o seu nmero. Como descrito anteriormente o tiosulfato de sdio (utilizaremos o sal pentahidratado por ser o mais comum) no atende os pr-requisitos de um padro primrio por ser efloresceste e sofrer decomposio na presena de luz gases comuns na atmosfera. Para prepararmos a soluo de tiosulfato de sdio 0,1 Eq/L precisamos conhecer a reao envolvida. 2 Na2S2O3 + I2 Na2S4O6 + 2 NaI

Nessa reao o tiosulfato oxidado pelo iodo se transformando em tetrationato de sdio e o iodo sendo reduzido iodeto. O iodo possui uma colorao castanha quando em grande concentrao e amarela quando em soluo diluda e o on iodeto incolor. A monitorao da presena de iodo na soluo poder ser feita atravs de um indicador bastante popular que o amido. O amido forma um complexo azul com o iodo podendo a colorao variar de marrom a preto devido a presena de amilopectina no amido. A massa molar do tiosulfato de sdio pentahidratado de 248,183g e baseando-se na reao envolvida calculamos o seu equivalente (MM/1 (variao do nox do S x 2): 248,183g 24,8183g - 1000mL - 1 Mol/L = 1 Eq/L - 1000mL - 0,1 Eq/L

Como o tiosulfato de sdio est normalmente contaminado com enxofre, em maiores ou menores propores dependendo do acondicionamento e idade da amostra, deveremos pesar cerca de 25g, transferir para um Bquer de 1000mL e dissolver com cerca de 500 mL de gua destilada. Filtrar a soluo em um papel de filtro quantitativo recebendo a soluo em uma balo volumtrico de 1000 mL. Lavar o Bquer e o funil com gua destilada transferindo-a para o balo volumtrico de 1000 mL. Aferir at a marca de 1000mL com gua destilada e rotular o frasco. 3 - Padronizao de uma soluo de tiosulfato de sdio. A padronizao ser realizada com o auxlio do dicromato de potssio na presena de iodeto e cido forte, a reao envolvida ser a seguinte: K2Cr2O7 + 6 KI + 14 HCl 8 KCl + 2 CrCl 3 + 7 H 2O + 3 I2

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O cromo do dicromato sendo reduzido do estado de oxidao +6 +3 oxida o iodeto iodo, obtendo-se uma quantidade de iodo proporcional quantidade de dicromato utilizada. Calcula-se ento a partir da reao, a quantidade de dicromato que deveremos pesar para gastar um volume de tiosulfato pr-determinado (Ex. 20mL). K2Cr2O7: 294,181g - 1000mL - 1 Mol/L 294,181/6 = 49,03017g - 1000mL - 1 Eq/L 0,09806g 20mL - 0,1 Eq/L Como a soluo de tiosulfato 0,1 Eq/L reage na proporo de 1/1 com a soluo de iodo 0,1 Eq/L e por sua vez com a soluo de dicromato 0,1 Eq/L podemos afirmar que: 20 mL da soluo de Na2S2O3 reage com o iodo produzido a partir de 0,09806g de K2Cr 2O7 Pesar ento cerca de 0,1g de dicromato de potssio e recalcular o volume terico como descrito abaixo: 0,09806g de K2Cr 2O7 - 20mL de Na2S2O3 pesagem - x mL terico (da estequiometria) Transferir a massa de K 2Cr2O7 para um erlenmeyer de 250 mL de rolha esmerilhada (evita a perda de iodo gerada j que este voltil), adicionar cerca de 100 mL de gua destilada, 10 mL de uma soluo de iodeto de potssio 10% livre de iodo e 10 mL de soluo de cido clordrico 3 Mol/L. Imediatamente aps a adio dos reagentes o frasco dever ser tampado e colocado em um ambiente escuro para repousar por cerca de 30 minutos. A funo dos reagentes a seguinte: K2Cr2O7 - padro primrio e oxidante para o iodo. KI - fonte de iodo, como o iodo praticamente insolvel o excesso de iodeto solubilizado formando um complexo solvel, o triiodeto de potssio (KI3). HCl - a reao s ocorre em meio cido forte. Aps o repouso de trinta minutos, titular a soluo de iodo com a soluo de tiosulfato de sdio a padronizar at uma colorao amarelada (palha). Nesse momento adicionar 1 mL da soluo de amido a 1% o qual forma um complexo escuro o que facilita a visualizao do ponto final da titulao. O ponto final da titulao se caracteriza pela descolorao abrupta do complexo de iodo-amido e obteno de uma soluo azul-esverdeada, pela presena de Cr +3, derivado do dicromato de potssio. PS.: O cromo txico e a soluo dever ser descartada em frasco adequado conforme recomendao do professor. I2 + amido complexo solvel Ex.: volume gasto = 19,4 mL + Na2S2O3 cor azul esverdeada

Calcula-se ento a partir do volume terico (20 mL) e do volume experimental, o fator de correo volumtrico da soluo de tiosulfato de sdio 0,1 Eq/L. Fcv = Volume terico / volume experimental = 20/19,4 = 1,03093 4 - Preparo de uma soluo de iodo 0,1 Eq/L. A primeira providncia calcular a partir da reao envolvida, a massa de iodo que dever ser pesada por litro para preparar a soluo 0,1 Eq/L. 2 Na2S2O3 I2: 253,80g 253,8/2 = 126,9g 1000mL - 1 Mol/L 1000mL - 1 Eq/L + I2 Na2S4O6 + 2 NaI

12,69g

1000mL - 0,1 Eq/L

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O iodo um slido cristalino praticamente insolvel em gua (0,335g/L 25C), como devemos proceder ento para dissolver 12,69g/L? Como indicado anteriormente, para a sua solubilizao utilizamos um artifcio qumico na formao de um complexo solvel ou seja, o sal KI 3. Obviamente a quantidade de KI dever ser compatvel com a quantidade de ido que gostaramos de dissolver: I2 (insolvel) I2 + 253,8g 12,69 + KI (solvel) KI3 KI3 (solvel)

KI 165,998 x= 8,3g

Pesar ento 12,69g de iodo e no mnimo 8,3g de KI, avolumar a mistura em 1000 mL em um balo volumtrico e rotular o frasco. O on I3- tem a caracterstica de reagir com o tiosulfato exatamente como se fosse a molcula de iodo portanto no desempenhando nenhum papel importante na reao a no ser a prpria solubilizao do iodo. Baseado nesse fato a soluo de triiodeto de potssio ser tratada como se fosse de iodo. 5 - Padronizao da soluo de iodo 0,1 Eq/L. A padronizao da soluo de iodo ser feita a partir da soluo de tiosulfato de sdio padronizada anteriormente. 2 Na2S2O3 + I2 Na2S4O6 + 2 NaI

Pipetar 10 mL da soluo de tiosulfato de sdio 0,1 Eq/L padro, transferir para um erlenmeyer de 250mL, adicionar cerca de 100 mL de gua destilada e 1 mL da soluo de soluo de goma de amido a 1%. Titular com a soluo de iodo padronizar at o surgimento da primeira colorao azul (ou marrom claro dependendo do amido utilizado). Anotar o volume e calcular o fator de correo volumtrico da soluo de iodo: Ex.: gastos 10,2 mL Fcv I2 = mL. Na2S2O3 x Fcv Na2S2O3 / mL I2 = 10/10,2 = 0,98039 6 - Titulao da amostra de cido ascrbico. O cido ascrbico de grande utilidade na indstria alimentcia e de medicamentos, entre outras. O cido ascrbico um slido cristalino de colorao amarelo-claro tendendo a escurecer quando estocado por muito tempo. comumente conhecido como vitamina C, entretanto um comprimido de vitamina C contm alm do cido ascrbico uma srie de outros componentes, entre eles uma carga inerte. Procedimento descrito na farmacopia Brasileira II - o cido ascrbico ser oxidado pelo iodo cido dehidroascrbico, sendo que o iodo por sua vez reduzido a ons iodeto. C6H8O6 + I2 C 6H 6O6 + 2 HI

Pesar cerca de 0,1g de vitamina C, transferir para um erlenmeyer de 250 mL, adicionar cerca de 100 mL de gua destilada, acidificar com cerca de 10 mL de cido clordrico 3 Mol/L e 1 mL de soluo de goma de amido a 1%. Titular com a soluo de iodo padro at o aparecimento de uma colorao azul persistente (ou colorao marrom dependendo da fonte do amido). O surgimento da colorao detecta a presena de iodo na soluo que no encontrou mais cido ascrbico para reagir, o que caracteriza o final da titulao. Repetir o procedimento observando que o volume gasto depende da pesagem. Usar os dois valores para o clculo de percentagem no permitindo uma flutuao maior que 2% entre as determinaes. PS.: A soluo dever ser descartada em frasco adequado conforme recomendao do professor. Ex.: pesagem de 0,1067g e gastos 6,7 mL Clculo 1: Calcula-se a partir do volume de soluo gasto, o nmero de gramas de cido ascrbico titulado: I2: 253,8g 12,69g 0,085023g x= 0,0833557g C6H8O6 + 176,1232g y= 0,057844g 1000mL 1000mL 6,7mL 6,7mL - 1Mol/L - 0,1 Eq/L - 0,1 Eq/L 0,1 Eq/L x 0,98039 = 0,098039 Eq/L + 2 HI

I2 C 6H 6O6 253,8g 0,0833557g

Portanto a massa determinada de 0,057844g de cido ascrbico foi determinada em 0,1067g amostra (pesagem da amostra). Para expressar o resultado em percentagem faz-se a seguinte converso: 0,057844g de cido ascrbico z= 54,21% 0,1067g de amostra 100g de amostra

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de

Expressar o resultado com duas casas decimais. Clculo 2: Clculo utilizando-se equivalente em vez de mol (nesse caso o equivalente do iodo e do cido ascrbico so iguais a massa molar dividido por 2 (nmero de eltrons utilizados no processo de oxidao e reduo. Ac. Ascrbico: 176,1232g 88,0616g 0,00880616g 1000mL 1000mL 1mL 1 Mol/L 1 Eq/L 0,1 Eq/L

Como 1 mL da soluo de iodo 0,1 Eq/L reage com 0,00880616 g de cido ascrbico, o nmero de mL gastos (6,7 mL) reagiu com: 1 mL (Iodo 0,1 Eq/L, Fcv=1,000) mL gastos na titulao x fcv I2 0,00880616g de Ac. Asc. x = 0,057844g

* Fcv I2 obtido da padronizao com a soluo da Na2S2O3 padro. 0,057844g Ac. Asc. x= 54,21g% - 0,1067 g de amostra - 100 g de amostra

Os dois clculos conduzem ao mesmo resultado. Prtica 14 - Determinao titulomtrica de hipoclorito de sdio. (Dosagem de cloro ativo). 1 - Preparo e padronizao de uma soluo de tiosulfato de sdio. Colocar o EPI (Equipamento de Proteo Individual), conferir o material do armrio, pegar uma amostra e anotar o seu nmero. 2 - Padronizao de uma soluo de tiosulfato de sdio. Proceder como descrito para a titulao de cido ascrbico (Ex.1,0314). 3 - Padronizao da soluo de iodo 0,1 Eq/L. Proceder como descrito para a titulao de cido ascrbico. 4 - Titulao da amostra de hipoclorito de sdio O on hipoclorito reage (em meio de cido actico) com ons iodeto segundo a equao: ClO + 2I+ 2H+ Cl + I2 + H 2O

Transferir 10 mL da soluo amostra para um erlenmeyer de rolha esmerilhada de 250 mL, adicionar cerca de 100 mL de gua destilada, 10 mL de soluo de iodeto de potssio a 10% (livre de iodo) e 2 mL de cido actico glacial. Fechar o erlenmeyer e deixar a soluo em repouso por cerca de 30 minutos em um ambiente escuro. Titular o iodo liberado com uma soluo de tiosulfato de sdio padro at uma colorao amarelo palha. Em seguida adicionar cerca de 1 mL de uma soluo de amido a 1% e continuar titulando at o desaparecimento de uma colorao azul (ou marrom claro dependendo do amido utilizado). Repetir o procedimento observando que a variao de volume entre as duas determinaes seja menor ou igual a 0,1 mL. Se der maior que 0,1 mL, titular uma terceira vez at atingir o objetivo. Para efeito de clculo utilizar a mdia das duas medidas que se situam dentro do limite estabelecido (Ex.: 9,6mL). PS.: A soluo dever ser descartada em frasco adequado conforme recomendao do professor. 2 Na2S2O3 + I2 Na2S4O6 + 2 NaI

Observando-se a estequiometria da reao sabe-se que um mol de iodo origina-se de um mol de hipoclorito sendo titulado com dois mols de tiosulfato. Trabalhando-se com equivalentes: HClO: 52,4599g 26,22995g 0,0026223g 1000mL 1000mL 1mL 1 Mol/L 1Eq/L 0,1 Eq/L

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Cl 2: 70,906g 35,453g 0,0035453g 1000mL 1000mL 1mL - 1 Mol/L - 1 Eq/L - 0,1 Eq/L 0,0026223g HClO ou 0,0035453g Cl 2 x=0,02838g de HClO ou 0,03847g de Cl 2

1 mL (Na2S2O3 0,1 Eq/L; fcv=1,000) mL gastos na titulao x Fcv Na2S2O3

* Fcv Na2S2O3 obtido atravs da padronizao com a soluo de I2 padro. Relacionando-se com a tomada de amostra teremos: 0,025965g HClO ou 0,035104g Cl 2 x= 0,260g% ou 0,351g% 10 mL 100 mL

Lanar o valor solicitado com trs casas decimais. Prtica 15 Anlise completa do calcrio. 1 - Preparo do Cadinho O cadinho de porcelana dever ser limpo a seco (se o cadinho estiver molhado, dever ser seco em estufa antes da calcinao para evitar quebra) e livre de material orgnico ou inorgnico, na forma de contaminao. Para livrar o cadinho de eventuais contaminaes este dever ser aquecido a uma temperatura aproximada de 900C, esfriado at a temperatura ambiente em um dessecador (atmosfera relativamente seca) e pesado em balana analtica. O procedimento dever ser repetido at que o peso do cadinho no varie na quarta casa decimal da balana (erro da balana de 0,1 mg). Como o tempo envolvido para a prtica relativamente curto, somente um processo de aquecimento ser executado. 2 - Insolveis em cido. Colocar o EPI (Equipamento de Proteo Individual), conferir o material do armrio, pegar uma amostra e um cadinho, anotar os nmeros ou identificaes. Pesar analiticamente cerca de 0,5g de amostra do calcrio sobre um vidro de relgio ou papel de alumnio e transferi-la para um bequer de 250 mL. Em seguida adicionar cerca de 20 mL de gua destilada e 10 mL de HCl concentrado (adicionar o cido lentamente para evitar a reao violenta com o calcrio). Tampar o bequer com um vidro de relgio e deixar a mistura em repouso at cessar a efervescncia. Em seguida ferv-la por cerca de 3 min e deixar esfriar. Nesse momento a reao j se processou, os resduos devem ser filtrados com papel de filtro faixa preta, recebendo o filtrado em um balo de 100 mL. Lavar o resduo vrias vezes com pequenas pores de gua destilada, recebendo o volume da lavagem no balo volumtrico. Completar o volume do balo at 100 mL e guarde essa soluo para anlise de CaO, MgO e xidos solveis (normalmente se expressa de forma coletiva na forma de R2O3). CaCO 3 + 2HCl CaCl 2 + CO2 + H2O MgCO 3 + 2HCl MgCl 2 + CO2 + H2O O resduo com o papel de filtro (normalmente SiO 2 e TiO 2) deve ser queimado sobre um chama do bico de Bunsen e aps eliminao total da matria orgnica, calcinar em mufla cerca de 900C por um perodo de 1 hora. Aps um prvio esfriamento no dessecador grande, transferi-lo para o dessecador pequeno e esperar atingir a temperatura ambiente. Pes-lo em balana analtica com 4 casas decimais. Clculos: Peso do cadinho com amostra peso do cadinho vazio = peso da amostra Peso do cadinho vazio peso do cadinho calcinado = peso dos insolveis. Peso de insolveis - y g de amostra (pesagem) g% de insolveis - 100 g de amostra 3 Determinao do teor de Clcio e Magnsio por EDTA. Um agente orgnico que possui dois ou mais grupamentos capazes de complexar um on metlico chamado de agente quelante e os complexos formado so chamados de quelatos. O agente quelante tambm genericamente chamado de ligante e as titulaes envolvente agentes quelantes so chamadas de titulaes quelomtricas que so parte de uma classe mais geral chamada de titulaes complexomtricas. O EDTA (cido etilenodiaminotetractico) o agente quelante (hexadentado ou com seis pontos de quelao) mais comumente utilizado e forma complexos com vrios ons metlicos e pertence a classe dos quelantes multidentados ou seja, possui mais de um centro quelante. Os quelante multidentados formam normalmente complexos mais estveis que os similares mono e bidentados.

Genericamente o EDTA pode ser representado com um cido tetraprtico com as quatro constantes de dissociao descritas abaixo: * na verdade alm dos grupamentos carbonila descritos abaixo, os nitrognio tambm so protonveis de tal forma que seis constantes de dissociao podem ser descritas. HO2CCH 2 ____ ____CH 2CO2H ____ NCH 2CH 2N____ HO2CCH 2 CH 2CO2H H4Y H3YH2Y-2 HY-3 H+ + H+ + H+ + H+ + H3Y- com Ka1= 1,0x10-2 = [H+][H 3Y-]/[H 4Y] H2Y-2 com Ka= 2,2x10-3 = [H+][H 2Y-2]/[H 3Y-] HY-3 com Ka= 6,9x10-7 = [H+][HY-3]/[H 2Y-2] Y-4 com Ka= 5,5x10-11 = [H+][Y-4]/[HY-3]

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Como a espcie Y-4 normalmente utilizada para as reaes de complexao, o equilbrio de complexao fortemente afetado pelo pH. O H4Y pouco solvel em gua de tal forma que normalmente o sal dissdico utilizado (Na 2H2Y4.2H2O), o qual inclusive se secado adequadamente (80C por 2 horas) pode ser usado diretamente com padro primrio, embora a padronizao com zinco metlico seja muito comum. Considere a reao do EDTA com ons Ca+2. Ca+2 + Y-4 CaY-2

A constante da formao do complexo pode ser descrita como: Kf = [CaY -2]/[Ca+2][Y-4] O equilbrio da equao envolvendo a complexao do clcio deslocada na direo da regenerao do clcio enquanto o pH aumentado de tal forma que nessa reao o pH deve ser mantido em um valor ideal mnimo. Normalmente utiliza-se equaes envolvendo as constantes de formao condicionais que envolvem os valores de frao molar que depende do pH de tal forma que a mesma equao pode ser escrita como: Kf = [CaY-2]/[Ca+2][Y-4] = Kf.4 = Kf = [CaY-2]/[Ca+2] C
H4Y

C H4Y iqual a somatria de todas as espcies envolvendo o ligante protonadas ou no (C H 4Y = [Y-4] + [HY-3] + [H2Y-2] + [H3Y-] + [H4Y]. No caso da determinao de ons clcio e magnsio, a soluo tamponada (pH acima de 7) e sofre adio de um agente complexante (tartarato, citrato, trietanolamina, etc., que evita a formao do hidrxido ou do sal bsico). Na padronizao, o zinco tamponado (pH 10) com amnia-cloreto de amnio e titulado em presena de negro-de-eriocromo T passando de vermelho-vinho para azul (ponto final da titulao). Zn+2 + H2Ind ZnInd- + H+ Aps adio da soluo de EDTA padro teremos a competio do EDTA pelo metal com o indicador, como o EDTA tem uma maior constante de formao (falando genericamente, o complexo metal EDTA deve ser entre 10 e 100 vezes mais estvel que o complexo indicador metal), vai remover o on metlico do indicador e complex-lo liberando o indicador puro, de tal forma que a soluo passa de uma colorao vermelha vinho para azul. Zn+2 + H2Ind ZnInd- + H+ ZnInd+ Vermelho H2Y-2 incolor ZnY-2 + HIn- + incolor azul H+

3.1 Preparo de uma soluo de EDTA 0,1 Mol/L. Secar o sal de EDTA (Na 2EDTA.2H 2O = 372,2352g) por duas horas, nessa secagem as guas de hidratao se mantm intactas. 372,2352 g 37,2235g 1000 mL 1000 mL 1Mol/L 0,1Mol/L

Pesar 37,2235g em uma balana analtica, transferir o contedo para um balo volumtrico de 1000 mL e completar o volume para 1000 mL. 3.2 Titulao simultnea dos ons clcio e magnsio (dureza total da gua). Transferir 10 mL de amostra para um Bequer de 250 mL, adicionar cerca de 100 mL de gua destilada e 10 mL de tampo com pH= 10 (tampo amnia/cloreto de amnio). J com a soluo sob agitao no agitador magntico adicionar uma ponta de esptula do indicador de negro eriocromo T (como a soluo de

indicador 0,5% em etanol instvel, o indicador slido modo com sulfato de sdio) at colorao vermelho vinho clara. Cuidado deve ser tomado para no adicionar muito indicador j que a forma livre (colorao azul) poder se apresentar antes mesmo do incio da titulao. O negro de eriocromo T apresenta as coloraes: H2In- vermelho em pH menor que 6, Hin -2 azul entre pH 6 e 12 e In-3 amarelo em pH maior que 12. A soluo tampo de pH=10 deve ser preparada dissolvendo-se 3,2g de NH 4Cl em 10 mL de gua destilada, adicionar 29 mL de soluo concentrada de amnia e avolumar em 50 mL, estocar a soluo em frasco de polietileno. Titular a amostra com a soluo de EDTA padro at a mudana da cor do indicador de vermelho para azul. Nessa titulao ser utilizada uma bureta de pisto com leitura de volume de centsimos de mL. J que prximo ao ponto final da titulao a reao lenta e consequentemente a mudana da cor do indicador tambm, adicionar o reagente lentamente esperar alguns segundo e proceder at a deteco do ponto final. Anotar o volume (V1). V1 = x mL para o clcio e y mL para o magnsio. 3.3 Titulao do clcio. Transferir 10 mL de amostra para um Bequer de 250 mL, adicionar cerca de 100 mL de gua destilada, 10 mL de trietanolamina e KOH ou NaOH a 10% at pH mnimo de 12 (somente adicionar a soluo de base forte no momento da titulao). Em pH 12 ou superior ocorrer a precipitao do Mg(OH) 2 que no ser titulado com o EDTA. J com a soluo sob agitao no agitador magntico adicionar uma ponta de esptula do indicador calcon carboxlico at colorao vermelho vinho clara. Titular a amostra com a soluo de EDTA padro at a mudana da cor do indicador de vermelho para azul. Nessa titulao ser utilizada uma bureta de pisto com leitura de volume de centsimos de mL. Anotar o volume (V2). V2 = x mL para o clcio Clculos: Os teores de clcio e magnsio na amostra so normalmente expressos em teores de CaO e MgO de tal forma que considerando-se a reao com EDTA na proporo de 1/1, teremos: Para o clcio: 1mL de EDTA 0,1 mol/L mL gastos da titulao (V2) x Fcv EDTA xg de CaO g% de CaO 0,0056077g de CaO x g de CaO

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pesagem da amostra/10 100g de amostra 0,0040304g de MgO x g de MgO

Para o magnsio: 1mL de EDTA 0,1 mol/L mL gastos da titulao (V1-V2) x Fcv EDTA xg de MgO g% de MgO pesagem da amostra/10 10g de amostra

A pesagem da amostra deve ser dividida por 10 porque a amostra foi pesada, a soluo resultante avolumada em 100 mL e somente 10 mL dessa foram titulados com EDTA. A massa titulada corresponde ento a 1/10 da pesagem da amostra. Ex.: Para um calcrio contendo somente aragonita (CaCO 3.MgCO 3) Pesagem: 0,4957g CaCO 3.MgCO 3 184,399g 0,4957g CaO 56,077g x=0,150746g em 100 ml (0,0150746g em 10 mL) 0,0056077g de CaO 0,0150746g de CaO

1mL de EDTA 0,1 mol/L V2= 2,688 mL de EDTA 0,01mol/L, Fcv=1,000 CaCO 3.MgCO 3 184,399g 0,4957g

MgO 40,304g x=0,108345g em 100 ml (0,010834g em 10 mL) 0,0040304g de CaO 0,010834g de CaO

1mL de EDTA 0,01 mol/L V1-V2= 2,688 mL de EDTA 0,01mol/L, Fcv=1,000 Nesse caso V1= 5,376mL e V2=2,688mL. 4 Perda ao rubro.

Na perda ao rubro sero decompostos os carbonatos presentes na amostra e a matria orgnica ser eliminada. Todos os metais contidos na amostra sero oxidados ao seu maior estado de oxidao. CaCO 3 CaO + CO 2 Mat. Orgnica CO2 + H2O Pesar em balana analtica cerca de 1,0g de amostra do calcrio sob anlise em um cadinho previamente calcinado e tarado. Lev-lo mufla e calcin-lo cerca de 950C por um perodo de 1 hora. Aps um prvio esfriamento no dessecador grande, transferi-lo para o dessecador pequeno e esperar atingir a temperatura ambiente. Pes-lo em balana analtica com 4 casas decimais. Clculos: Peso do cadinho com material peso do cadinho vazio = peso da amostra Peso do cadinho com amostra peso do cadinho calcinado = perda ao rubro. Perda ao rubro - y g de amostra (pesagem) g% de perda ao rubro - 100 g de amostra 5 - Clculo do R2O3 (normalmente Al2O3, Fe2O3 e Mn2O3) Este clculo representa a presena de outros metais que no foram determinados atravs da titulao com EDTA e so a diferena para os 100% restantes. R2O3 100% - (% de insolveis + % de perda ao rubro + % CaO + % MgO) 6 - Classificao de calcrio. O calcrio amplamente usado na agricultura como corretivo de solo. Ele tambm uma importante matria prima para indstrias qumicas, como a de cimento. O calcrio composto basicamente de carbonato de clcio e, freqentemente, apresenta carbonato de magnsio. A calcita pura (CaCO 3) e a magnesita pura (MgCO 3) so os extremos dos valores encontrados sendo a dolomita o intermedirio (CaCO 3.MgCO 3). A Legislao Brasileira, segundo a Portaria n 03 de 12 de Junho de 1986, classifica-o comercialmente em: Calcrio Calctico: 40-45% de CaO e 1-5% de MgO; Calcrio Magnesiano: 30-40% de CaO e 6-12% de MgO; Calcrio Dolomtico: 25-30% de CaO e 13-20% de MgO; REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 1 N. Baccan; J.C. de Andrade; O.E.S. Godinho; J.S. Barone; Qumica Analtica Quantitativa Elementar, 2 Edio, Ed. Edgard Blcher Ltda., 1995. 2 Ferrari, V.A., Prticas de Qumica Analtica Quantitativa, apostila mimeografada, UFPR, 1986. 3 O.A. Ohlweiler, Qumica Analtica Quantitativa, 3a Edio, Livros tcnicos e Cientficos Ltda., 1981. 4 G.D. Christian, Analytical Chemistry, 5th Edition, John Wiley e Sons, Inc, New York, 1994. LISTA DE EXERCCIOS DE GRAVIMETRIA 1) Uma amostra que contm 77% de cloreto de brio dihidratado analisada no que consiste ao seu teor de cloreto. a) Qual a massa de amostra (em mg) deve ser tomada se o cloreto de prata produzido pesar 0,5 g? R.: 553 mg. b) Qual o volume de soluo 0,15 Mol/L de nitrato de prata ser necessrio para precipitar o cloreto de 0,6 g de amostra? R.: 25,22 mL c) Qual o peso de cloreto de prata produzido no item b? R.: 0,542 g 2) Que massa de oxalato de amnio dihidratado necessria para precipitar o clcio sob a forma de oxalato de clcio a partir de 200 mg de carbonato de clcio? R.: 0,3198g 3) 2,46g de sulfato de magnsio cristalizado so dissolvidos em gua e tratados com uma soluo de cloreto de brio em excesso, obtendo-se 2,33g do respectivo precipitado. Calcular o nmero de molculas de gua de cristalizao no sulfato de magnsio MgSO 4.?H2O. R.: MgSO4.7H2O 4) Uma amostra contm 9,2% de estanho, 4,3% de zinco alm de outras impurezas inertes. Se 0,6 g da amostra for analisado e partindo-se do princpio de que os elementos de interesse foram isolados, precipitados e calcinados, calcule o peso das substncias: a) Oxido estancio. R.: 0,0701 g b) Pirofosfato de zinco. R.: 0,0601 g =

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5) 50 mL de uma soluo de ons frrico foram tratados com leve excesso de hidrxido de amnio. .O precipitado aps filtrao e calcinao pesou 25,4 mg. Determine a concentrao do sal de ferro na forma de cloreto frrico hexahidratado. R.: 0,1719 g% 6) Na anlise de 1,0 g de uma amostra de garnierita, um minrio de nquel, obteve-se um precipitado de dimetilglioximato de nquel Ni(C 4H7N2O2)2 que pesou 0,3052 g. Calcule o teor de nquel no minrio analisado. R.: 6,2% 7) Magnsio pode ser determinado gravimetricamente por precipitao na forma de fosfato de amnio e magnsio que vai ser transformado, por posterior calcinao em pirofosfato de magnsio e assim pesado. Se 0,2g de um mineral de magnsio obtivermos 0,121 g de pirofosfato de magnsio. Qual o teor de magnsio no mineral, expresso em g% de xido de magnsio? R.: 21,92 g % 8) Uma amostra de pirita FeS 2 impura oxidada com bromo e cido ntrico a sulfato. O sulfato obtido pesado na forma de sulfato de brio. Se 0,331 g de pirita impura produziram 813 mg de sulfato de brio, qual a percentagem de pirita na amostra? R.: 63,12 % 9) Que massa de oxalato de amnio dihidratado ser necessria para precipitar o clcio sob a forma de oxalato de clcio a partir de 200 mg de apatita [Ca3(PO4)2]3.CaF? R.: 324 mg 10) Que volume de soluo 1 Mol/L de cloreto de brio ser gasto para a precipitao do enxofre sob a forma de sulfato de brio de 0,54 g de pirita? R.: 9 mL 11) Uma amostra contm 15% de clorato de sdio e 20% de perclorato de sdio. Se 1,0 g desse material reduzido a cloreto e precipitado com nitrato de prata, qual o peso de cloreto de prata produzido? R.: 0,4361 g 12) 800 mg de um sulfeto so fundidos com perxido de sdio para formar o sulfato e precipitado como sulfato de brio. O precipitado pesou 0,5 g. Quantos mL de gs (nas CNTP) sero obtidos se a amostra for tratada com cido clordrico, liberando sulfeto de hidrognio? R.: 47,99 mL 13) Uma amostra contendo 30% de Aragonita CaMg(CO 3)2, 30% de Siderita (carbonato ferroso) e 40% de Apatita [Ca3(PO4)2]3.CaF foi dissolvida com uma mistura oxidante de cido ntrico e cido clordrico. Aps a separao dos ons clcio, estes foram precipitados com oxalato de amnio dihidratado. Se 0,85 g de amostra foi utilizada, pergunta-se: a) Qual o peso de oxalato de amnio dihidratado (em mg) foi utilizado na precipitao do clcio na forma de oxalato de clcio? R.: 771 mg b) Qual o peso (em mg) de xido de clcio ser obtido aps calcinao do oxalato de clcio? R.: 270 mg 14) O cromo contido em um minrio foi precipitado como hidrxido crmico e pesado como Cr 2O3. Se 0,55 g de amostra foram utilizados, pergunta-se: a) Se o precipitado aps calcinao pesou 0,204g, qual a percentagem de cromo na amostra? R.: 25,38 % b) Se o precipitado fundido com perxido de sdio e oxidado a cromato, qual o peso em mg de cromato de sdio ser obtido? R.: 435 mg 15) 20 mL de uma soluo de sal de alumnio foram tratados com leve excesso de hidrxido de amnio. O precipitado, aps filtrao e calcinao pesou 0,0183 g. Determinar a concentrao do sal de alumnio em g% na forma de sulfato de alumnio hexahidratado. R.: 0,404 g % 16) 0,5 g de cloreto de sdio foram dissolvidos em gua. soluo resultante adicionou-se um excesso de nitrato de prata em meio de cido ntrico. O precipitado seco pesou 1,148 g. Qual a pureza do sal analisado? R.: 93,64 % 17) 0,35 g de uma amostra comercial de sulfato de sdio foram dissolvidos em gua e tratados com cloreto de brio em excesso. Obteve-se um precipitado branco que aps secagem pesou 0,54 g. Qual a pureza do sal analisado? R.: 93,9 % 18) Se 0,55 g de um sulfato solvel aps tratados com cloreto de brio produziram 0,6460 g do respectivo sulfato, qual era a percentagem de enxofre na amostra? R.: 16,14 % 19) Que peso da amostra deve ser tomada para a determinao de cloro, de modo que 1 mg de cloreto de prata represente 0,1 % de cloro? R.: 0,24736 g 20) Uma amostra de 0,5 g que contm alumnio na forma de gibsita (hidrxido de alumnio) produziu 0,2499 g de xido de alumnio aps calcinao. Calcule a percentagem de gibsita presente na amostra. R.: 76,45 % 21) Analisou-se uma liga de Cu, Zn e Pb. A partir de 0,8 g de liga obteve-se eletroliticamente no ctodo 0,6 g de cobre e 0,0185 g de xido plmbico por oxidao andica. A partir do mesmo peso da liga foram obtidos 428,8 mg de pirofosfato de zinco. Qual a composio da liga analisada? R.: 75 % de Cu, 2 % de Pb e 23 % de Zn.

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22) 0,806 g de sulfato de sdio comercial com teor de pureza de 90%, aps dissoluo foram tratados com leve excesso de cloreto de brio. Qual a massa de sulfato de brio ser obtido? R.: 1,192 g 23) 5,5g de sulfato de alumnio cristalizado so dissolvidos em gua e tratados com uma soluo de cloreto de brio em excesso, obtendo-se 8,553g do respectivo precipitado. Calcular o nmero de molculas de gua de cristalizao no sulfato de alumnio. R.: 6,0 24) Uma amostra de sulfeto de zinco e carbonato de clcio foi oxidada com bromo e um cido oxidante a sulfato. O sulfato obtido foi precipitado com cloreto de brio em excesso. Se 500mg da amostra produziram 331mg do respectivo precipitado, qual a percentagem de sulfeto de zinco na amostra em g%? R.: 27,64g% 25) 0,5 g de um minrio contendo FeS 2 foram aquecidos na presena de hidrognio. O sulfeto de hidrognio produzido foi retido quantitativamente numa soluo de sulfato de Pb(II). O sulfeto precipitado foi dessecado e pesou 0,2134g. Qual a percentagem de FeS2 na amostra em g%? R.: 10,7% LISTA DE EXERCCIOS DE PRODUTO DE SOLUBILIDADE 1) Calcule a constante de solubilidade (Kps) das seguintes substncias. a) Brometo de prata sendo que sua solubilidade de 0,118 mg/L. R.: 3,95 x 10 -13 (mol/L) 2. b) Hidrxido ferroso sendo que sua solubilidade de 0,154 mg/100 mL. R.: 2 x 10-14 (mol/L) 3. c) Carbonato de prata sendo que sua solubilidade de 0,00298 mg/100 mL. R.: 5,039 x 10-21 (mol/L) 3. 2) O produto de solubilidade do hidrxido de magnsio a 25 oC de 1,8 x 10-11 (mol/L) 3. a) Calcule a solubilidade (mg/L) desse hidrxido em gua pura. R.: 9,62 mg/L b) Calcule o pH da soluo do item a. R.: 10,52. 3) Calcule o Kps do carbonato de clcio se 1 litro de soluo saturado a 25oC contm 6,93 x 10-2 g desse sal. R.: 4,8 x 10-7 (mol/L) 3. 4) O produto de solubilidade do hidrxido de magnsio de 1,8 x 10 -11 (mol/L) 3. a)Calcule a solubilidade desse hidrxido em uma soluo que contm 1,5 g/L de nitrato de magnsio x 10-5 mol/L. b) Calcule o pH do item a. R.: 9,625. R.: 2,11

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5) O Kps do oxalato de clcio de 2,0 x 10-9 (mol/L) 2. Qual a quantidade de gua em litros necessria para dissolver 1 g de sal? R.: 174,58 litros. 6) A solubilidade do cromato de prata de 0,0279 g/L a 25oC Calcule o seu Kps. R.: 2,4 x 10-12 (mol/L) 3. 7) uma soluo de um on metlico R +3 adicionado hidrxido de sdio slido (sem alterao do volume) at pH = 4,3. Nesse ponto o hidrxido R(OH) 3 comea a precipitar. a) Qual a constante do produto de solubilidade do hidrxido R(OH) 3 ? R.: 5,28 x 10-40 (mol/L) 4. b) Qual a solubilidade molar do hidrxido? R.: 6,65 x 10-11 mol/L. 8) Quantos gramas de cloreto de chumbo(II) precipitaro quando misturamos 15,75g de nitrato de chumbo (II) com 1,32g de cloreto de potssio num total de 750 mL de soluo? K ps cloreto de chumbo (II) = 1,6x10-5 R.: 0,62g/750 mL 9) Considere que 0,1 g de oxalato de clcio so adicionados em: a- 200 mL de gua destilada b- 200 mL de uma soluo com 0,1g de oxalato de amnio. Pergunta-se: Qual a perda de oxalato de clcio (em percentagem) em cada caso se o material for filtrado, seco e pesado? Kps oxalato de clcio = 2,6xl0-9 Ra:1,306%; Rb: 0,017% LISTA DE EXERCCIOS DE TITULOMETRIA 1) Quantos mL de cido clordrico concentrado sero necessrios para preparar 100 mL de uma soluo 6,0 Mol/L. O cido concentrado tem uma pureza de 37% e densidade d = 1,18 g/cm 3. R.: 50, 09 mL. 2) Calcule a concentrao (em Eq/L) de uma soluo de cido sulfrico a 20% em massa (100g de soluo, 20 g de cido). A densidade da soluo de 1,14 g/cm 3 . R.: 4,65 Eq/L. 3) Na padronizao de uma soluo de hidrxido de sdio 0,25 Eq/L pesou-se analiticamente 1,134 g de biftalato de potssio C6H4COOHCOOK e transferiu-se para um erlenmeyer de 250 mL. Na titulao, gastou-se 21,8 mL do hidrxido. A seguir dosou-se 5 mL de uma soluo de cido sulfrico, sendo gastos 20,3 mL do hidrxido padronizado.

a) Calcule o fator de correo volumtrico (Fcv) do hidrxido de sdio. R.: 1,019. b) Calcule a concentrao da soluo de cido sulfrico em g%. R.: 5,068 g/100 mL. 4) Quantos mL de cido sulfrico concentrado contendo 96% (em peso) de cido sulfrico e d = 1,84 g/cm 3 devem ser tomados para preparar 5 litros de uma soluo 0,1 Eq/L? R.: 13,87 mL. 5) 100 mL de uma amostra de vinagre so diludos a 1000 mL em um balo volumtrico. 50 mL da soluo resultante foram titulados com 25 mL de uma soluo de hidrxido de sdio 0,1 Eq/L e F cv = 1,050 utilizandose fenolftalena como indicador. Calcule a percentagem de cido actico no vinagre analisado. R.: 3,152 g/100 mL. 6) Quantos gramas de hidrxido de brio esto presentes em 5,4 litros de uma soluo 0,01 Eq/L e F cv = 1,200. R.: 5,554 g. 7) Quantos mg de hidrxido de brio contm uma soluo se para a sua neutralizao utilizou-se 20 mL de uma soluo de cido clordrico 0,1245 Eq/L? R.: 213 mg. 8) Para a titulao de 3,204 g de cido clordrico concentrado utilizou-se 33,05 mL de uma soluo de hidrxido de sdio 1,01 Eq/L. Qual a percentagem do cido na amostra? R.: 38%. 9) a)Quantos mg de cido clordrico (gs) devem ser dissolvidos em 150 mL de uma soluo de forma a obter uma soluo de pH = 2,4? R.:21,76 mg. b) Quantos mL de soluo de cido clordrico sero necessrios se d = 1,05 g/cm 3 e sua concentrao de 36%? R.: 0,057 mL. 10) Para neutralizar 0,2 g de um cido orgnico slido utilizou-se 31,7 mL de uma soluo de hidrxido de potssio 0,1 Eq/L. Calcule o peso molecular do cido analisado. R.: 63,1 g. 11) 12 mL de uma amostra de cido sulfrico foram completamente neutralizados com 18 mL de uma soluo de hidrxido de sdio 0,1 Eq/L e Fcv = 0,989. a) Calcule a percentagem de cido sulfrico na amostra em g/100 L. R.: 0,727 g%. b) A percentagem de cido sulfrico (mL/100 mL) sendo que sua densidade de 1,065 g/cm 3 . R.: 0,685 mL/100 mL. 12) Quantos mg de cido clordrico devem ser dissolvidos em 150 mL de soluo de forma a obter-se uma soluo de pH = 1,1? R.: 435 mg. 13) 750 mg de cido oxlico dihidratado foram adicionados 25 mL de uma soluo de hidrxido de potssio. O excesso de hidrxido foi titulado com 4 mL de uma soluo de cido clordrico 0,1Eq/L e Fcv = 1,25. a) Qual a concentrao (em Eq/L) da soluo de hidrxido de potssio? R.: 0,496 Eq/L b) Qual o pH da soluo antes da adio do cido clordrico? R.: 12,3. 14) cido clordrico concentrado tem uma densidade de 1,19 g/cm 3 e tem uma concentrao de 37% em peso. Calcule a concentrao (em Eq/L) do cido. R.:12,07 Eq/L. 15) Qual o volume de soluo de cido clordrico ser necessrio para a titulao de 20 mL de uma soluo de hidrxido de sdio que contm 3,5 g de base em 500 mL de soluo. A soluo de cido clordrico tem uma concentrao de 36,5% e uma densidade de 1,25 g/cm 3. R.: 0,28 mL. 16) Na padronizao de uma soluo de hidrxido de sdio 0,2 Eq/L, pesou-se analiticamente 0,8297 g de biftalato de potssio previamente dessecado, o qual foi transferido para um erlenmeyer de 250 mL e dissolvido com 100 mL de gua destilada. Na titulao gastou-se 20,9 mL do hidrxido. A seguir, titulou-se 5 mL de uma soluo de cido ntrico, tendo sido gastos 17 mL do hidrxido padronizado. Pede-se o F cv do hidrxido de sdio 0,2 Eq/L e a concentrao do cido ntrico em g%. R.:0,9719 e 4,165 g%. 17) Na dosagem de 10 mL de uma soluo de cido clordrico foram gastos 32,4 mL de NaOH 0,25 N e Fcv = 1,086. Qual a concentrao do cido clordrico na amostra em g%? R.: 3,207 g%. 18) Que peso de biftalato de potssio seria necessrio para reagir quantitativamente com 30 mL de KOH 0,5 Mol/L e Fcv = 1,057? R.: 3,23 g. 19) 20 g de cido sulfrico foram diludos a um volume de 750 mL. Qual a concentrao (em Eq/L) da soluo resultante? R.: 0,5438 Eq/L. 20) 40 g de uma soluo concentrada de cido ntrico a 60% foram diludos a 500 mL. Qual a concentrao (em Eq/L) da soluo resultante? R.: 0,7617 Eq/L. 21) 350 mL de uma soluo de cido ntrico 0,25 Eq/L foram misturados com 150 mL de cido ntrico 2,0 Eq/L. Qual a concentrao da soluo resultante? R.: 0,775 Eq/L.

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22) 400 mg de carbonato de sdio foram neutralizados com 25 mL de cido sulfrico 0,2 Eq/L e F cv = 1,257. Determine o teor de pureza do sal em g%. R.: 83,27 g%. 23) 400 mL de cido clordrico 0,2 Eq/L foram neutralizados parcialmente com 300 mL de hidrxido de sdio 0,15Eq/L. Qual a concentrao da soluo de cido clordrico resultante (desconsidere o cloreto de sdio formado)? R.: 0,05 Eq/L. 24) 26,5 mL de uma soluo de cido clordrico foram neutralizados com 24,3 mL de hidrxido de sdio. A soluo resultante de cloreto de sdio foi precipitada completamente com 30 mL de uma soluo de nitrato de prata 0,09 Mol/L. a) Qual a concentrao (em Eq/L) das solues de cido clordrico e hidrxido de sdio? R.: 0,1019 Eq/L e 0,1111 Eq/L b) Qual o peso de cloreto de prata precipitado? R.: 0,387 g LISTA DE EXERCCIOS DE CIDOS E BASES FRACOS 1) Calcule o pH de uma soluo de amnia 0,075 Mol/L. Kb = 1,76 x 10 -5. R.: 11,06. 2) Qual o peso em mg do carbonato de sdio devem ser pesados de modo que esta amostra seja totalmente neutralizada por 18 mL de uma soluo de cido clordrico 0,2 Eq/L e Fcv = 1.05. R.: 200 mg. 3) 100 mL de uma soluo cida 0,1 N so misturados com 200 mL de uma soluo 0,075 Eq/L bsica. Calcule a concentrao (em Eq/L) da soluo e seu pH. R.: 0,0167 Eq/L e 12,22. 4) Qual a concentrao (em Eq/L) de uma soluo de cido clordrico se para a titulao de 0,1946 g de carbonato de sdio quimicamente puro, utilizou-se 20,45 mL desta soluo? R.: 0,18 Eq/L. 5) 500 mL de uma soluo de cloreto de amnio 0,1 Mol/L foram adicionada a 500 mL de uma soluo de amnia 0,2 Mol/L em gua. Calcule o pH da soluo resultante em equilbrio. Kb = 1,76 x 10 -5. R.: 9,55. 6) Calcule a percentagem de dissociao de 0,2 Mols de cido actico e 0,1 Mols de cido clordrico o qual dissocia totalmente, em 1L de soluo. R.: 0,02% 7) Calcule o pH de uma soluo de amnia 0,1 Mol/L. Kb = 1,8 x 10 -5. R.: 11,12 8) Se em 1 litro de soluo de amnia 0,1 Mol/L, 0,00135 mols de amnia dissocia, calcule o valor da constante de equilbrio da base Kb. R.: 1,84 x 10-5 9) A [H+] de uma soluo 0,072 Mol/L de cido benzico C 6H5COOH 2,1 x 10 dissociao do cido Ka . R.: = 6,3 x 10 -5.
-3

. Calcule a constante de

10) Quando 0,1 mols de amnia so dissolvidos em uma quantidade de gua suficiente para se obter 1 litro de soluo, a soluo tem uma [OH -] de 1,34 x 10 -3. Calcule a Kb da amnia. R.: 1,81 x 10 -5. 11) Calcule a [H +] na soluo contendo 0,2 mols de cido actico em 1 litro de soluo. K a = 1,8 x 10 -5. Qual a percentagem de ionizao do cido? R.: 0,945%. 12) 50 mL de uma soluo de um cido monoprtico forte 0,01 Mol/L so titulados com hidrxido de sdio 0,1Mol/L utilizando-se fenolftalena como indicador. Calcule o erro da titulao com pH no ponto final da titulao = 9,0. R.: +0,11%. 13) Suponha que se adicionem 0,2 mols de hidrxido de sdio slido a 500 mL de uma soluo de cido actico 0,6 Mol/L. Calcule o pH da soluo resultante admitindo-se que no haja alterao de volume. K a = 1,8 x 10 -5 a 18oC. R.: 5,046. 14) 500 mL de uma soluo de cloreto de amnio 0,1 Mol/L foram adicionados a 500 mL de uma soluo de hidrxido de amnio 0,2 Mol/L. Calcule o pH da soluo resultante no equilbrio. Kb = 3,2 x 10 -7. R.: 7,8. 15) Na padronizao de uma soluo de hidrxido de sdio 0,25 Eq/L pesou-se analiticamente 12,464g de Biftalato de potssio e transferiu-se para um balo volumtrico de 100 mL. Retirou-se deste balo uma alquota de 10mL, transferiu-se para uma erlenmeyer de 250mL, adicionou-se cerca de 100 mL de gua destilada e 3 gotas de sol. alcolica de fenolftalena, tendo sido gastos 22,5 mL. Em seguida titulou-se 10 mL de uma mistura de cido sulfrico e cido fosfrico, em duas etapas distintas: - Com indicador fenolftalena (zona de transio entre pH 8,2 e 9,4) gastou-se 12,9mL da soluo de hidrxido de sdio. - Com indicador alaranjado de metila (zona de transio entre 3,3 e 4,4) gastou-se 3,5 mL de soluo de hidrxido de sdio. H3PO4 - K1= 7,5x10-3, K2= 6,2x10-8, K3= 4,7x10-13; H2SO4 - K1= infinito, K2= 1,0x10-2

Qual a concentrao de cada cido analisado em g H3PO4 = 0,93g%; H2SO4 = 0,785g%

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%? (1,0)

16) 1,75g de uma amostra contendo hidrxido de sdio, carbonato de sdio e xido de silcio foram dissolvidos em gua destilada e avolumados em 100 mL. 2 alquotas de 10 mL foram tituladas com uma soluo de cido clordrico 0,1 Eq/L com Fcv= 1,175, em duas titulaes distintas como descrito abaixo: - Na primeira titulao, utilizando-se alaranjado de metila como indicador gastou-se 7,8 mL da soluo titulante. - Na segunda titulao, utilizando-se fenolftalena como indicador gastou-se 5,7 mL da soluo titulante. a) Qual a concentrao (em g%) de cada um dos constituintes da amostra ou seja: hidrxido de sdio, carbonato de sdio e xido de silcio? R.= carbonato = 14,94g% Hidrxido = 9,67g%; slica = 75,39g% 17) A constante de dissociao do cido ciandrico de 4,8x10-10. Qual a concentrao de H+, OH- e cido ciandrico numa soluo preparada pela dissoluo de 0,16 mols de cianeto de sdio em 450 mL de gua? R.: [OH-] = [HCN] = 2,71 x 10-3 mol/L R.: [H +] = 3,69 x 10-12 mol/L 18) Calcule o pH de uma soluo obtida quando misturamos 500mL de uma soluo de cido frmico 0,1Mol/L (Ka= 1,76x10-4) e 500mL de uma soluo de formiato de sdio 0,2Mol/L (dissociao total). R.: 4,057 19) Qual a concentrao inicial de uma soluo de cido actico (Ka=1,8x10 -5) se no equilbrio este se encontra 3% ionizado? R.: 0,0194 mol/L 20) Uma mistura contm 477 mg de carbonato de sdio, 327 mg de bicarbonato de sdio, 140 mg de NaOH, 20 mg de umidade e 300 mg de slica. Qual volume de soluo 0,5 Eq/L e Fcv= 1,25 de cido clordrico neutralizar a mistura usando-se como indicador a fenolftalena (zona de transio entre 8,2 e 9,4)? R.: 12,8 mL 21) Uma soluo contm 0,9 g/L de cido actico. (Ka= 1,85x10-5) a) Calcule a concentrao de todas as espcies envolvidas no equilbrio e o pH. R.: [H +] = [acetato] = 5,27 x 10-4 mol/L; [ acido actico] = 0,0145 mol/L, pH= 3,28 b) Se soluo do item "a" forem adicionados 500 mL de hidrxido de clcio 0,01 Eq/L, qual ser o novo pH? R.: 4,43 22) Qual o pH de uma soluo que contm 9,8x10 -5 mL de cido sulfrico em 100 litros de soluo? O cido tem uma densidade de 1,2 g/mL e uma concentrao de 90% R.: 6,916 (Eq. 2 grau = 6,95) 23) Quantos mL de uma soluo de hidrxido de sdio 0,5Eq/L sero necessrios para dosar 2,0 g de uma soluo concentrada de cido fosfrico com teor de pureza de 85% em peso; tendo como indicador a fenolftalena? R.: 69,39 mL. 24) 42g de soda custica contendo alm de hidrxido de sdio, 2% de carbonato de sdio e 6% de umidade, foram dissolvidos em gua e aferidos em um balo volumtrico de 1000 mL. a) Qual a concentrao (em Eq/L) da soluo obtida quando se titula a soluo utilizando-se alaranjado de metila como indicador? R.: 0,983 Eq/L. b) Qual o volume de cido clordrico 1,0 Eq/L e Fcv = 1,054 foi gasto para titular o carbonato de sdio a cloreto de sdio, gs carbnico e gua? R.: 14,99 mL. LISTA DE EXERCCIOS DE TITULOMETRIA DE XIDO-REDUO 1) 15 mL de uma soluo cida de ons frrico aps tratadas com cloreto estanoso e cloreto mercrico foram titulados com 20 mL de uma soluo de permanganato de potssio 0,1 Eq/L e Fcv = 1,015. Calcule: a) A percentagem (g/100 mL) de ferro na amostra analisada. R.:0,756g% 2) Quantos gramas de tiosulfato de sdio pentahidratado devem ser tomadas para preparar 1300 mL de uma soluo 0,1 Eq/L? R.: 32,26 g. 3) Quantos mg de iodo contm uma soluo analisada se para a sua titulao foram utilizados 20 mL de uma soluo de tiosulfato de sdio 0,1 Eq/L e Fcv = 1,040? R.: 264 mg. 4) Qual a massa de oxalato de sdio em mg dever ser tomada para que na sua titulao se utilizem 20 mL de uma soluo de permanganato de potssio 0,1 Eq/L em meio cido forte? R.: 134,1 mg. 5) Qual o volume de soluo de permanganato de potssio 0,1 Eq/L ser suficiente para a oxidao de (considere titulaes em cido forte): a) 0,2 g de oxalato de sdio anidro? R.: 29,8 mL. b) ons ferroso a partir de 0,4 g de mineral que contm 50% de Fe. R.: 35,81 mL.

6) Para a titulao de 0,1133 g de oxalato de sdio puro, em meio cido forte foram utilizados 20,75 mL de uma soluo de permanganato de potssio. Qual a concentrao (em Eq/L) da soluo de permanganato de potssio? R.: 0,0814 Eq/L. 7) uma soluo de iodato de potssio foram adicionadas 5 gramas de iodeto de potssio. O iodo liberado foi titulado com 20,75 mL de uma soluo de tiosulfato de sdio 0,1 Eq/L e F cv = 1,012. calcular o peso de iodato de potssio. R.: 74,8 mg. 8) 20 mL de gua bromada foram tratadas com excesso de iodeto de potssio e o iodo liberado foi titulado com 18 mL de uma soluo de tiosulfato de sdio 0,10985 Eq/L. Calcule a concentrao de bromo na gua bromada em: a) g%.R.: 0,79 g%. b) Equivalente por Litro R.: 0,0494 Eq/L. 9) 0,12 g de dicromato de potssio foram adicionadas 3 g de iodeto de potssio e 10 mL de cido clordrico concentrado. O iodo liberado foi titulado com 22,85 mL de uma soluo de tiosulfato de sdio. Qual a concentrao (em Eq/L) da soluo de tiosulfato de sdio? R.: 0,1071 Eq/L 10) Calcular a concentrao (em Eq/L) de uma soluo de permanganato de potssio sabendo-se que 630 mg de cido oxlico dihidratado foram completamente oxidados por 50 mL da soluo oxidante em meio cido forte. R.: 0,2 Eq/L. 11) Uma soluo de oxalato de sdio contm 4,02 g do sal em 500 mL. Calcule a concentrao (em Eq/L) da soluo de permanganato de potssio da qual 48 mL oxidam 50 mL da soluo do oxalato em meio cido forte. R.: 0,125 Eq/L. 12) 300 mg de uma amostra de cido oxlico dihidratado necessitam de 37,5 mL de uma soluo de permanganato de potssio 0,1 Eq/L e Fcv = 1,20 para completa oxidao em meio cido forte. Qual a pureza do cido analisado? R.: 94,5%. 13) O ferro de 200 mg de um minrio de ferro foi totalmente reduzido a Fe +2, necessitando de 20,8 mL de uma soluo de permanganato de potssio 0,1 Eq/L para a completa oxidao a Fe +3 em meio cidoforte. Qual a pureza do minrio analisado em termos de: a) Fe? R.:58,04% b) xido frrico? R.:83,04% 14) Na verificao da pureza de uma amostra de cido ascrbico pesou-se 3,225g de amostra a qual foi dissolvida em gua e aferida a 250 mL em um balo volumtrico. Uma alquota desta amostra de 20 mL foi titulada por uma soluo de I2 0,1 N e F cv =1,049. Foram gastos 26,7 mL da soluo. Qual a pureza da vitamina C em g%? R.: 95,6% 15) 25 mL de gua clorada so tratados por excesso de iodeto de potssio em meio cido. O iodo liberado foi titulado por 24 mL de uma soluo de tiosulfato de sdio 0,1 Eq/L. Qual a concentrao de cloro na gua em g/L de soluo. R.: 3,4 g/L. 16) Calcular a concentrao em g/L e a concentrao (em Eq/L) de uma soluo de perxido de hidrognio a partir dos seguintes dados: 50 mL de uma soluo foram diludos a 500 mL em um balo volumtrico. 50 mL da soluo necessitam de 45 mL de soluo 0,12 Eq/L de permanganato de potssio para completa oxidao, em meio de cido sulfrico. R.: 18,36 g/L e 1,0796 Eq/L. 17) 20 mL de gua bromada (gua contendo bromo) foram tratados com excesso de KI e o iodo liberado foi titulado com 18 mL de uma soluo de tiosulfato de sdio 0,10985 Eq/L. Calcular a concentrao de bromo na gua bromada em: a) g/%. R.: 0,79 g%; b) Mol/L. R.: 0,049 mol/L

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